CARACTERISTICILE LEGĂTURII COVALENTE

1. ENERGIA DE LEGĂTURĂ

ƒ energia necesară pentru îndepărtarea unui atom dintr–o moleculă, atom legat printr-o
legătură covalentă simplă (σ)
ƒ permite aprecierea tăriei legăturii şi stabilităţii moleculei Bcu cât energia de legătură este
mai mare, cu atât legătura este mai puternică
ƒ energiile de legătură pot fi determinate experimental prin metode termochimice şi
spectroscopice
ƒ în moleculele diatomice (H2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, O2, etc.), valorile energiilor de legătură
sunt aceleaşi cu ale energiilor de desfacere (disociere) în atomii constituenţi; în moleculele
poliatomice în care toate legăturile sunt identice, energia de legătură este apreciată ca
valoarea medie a energiilor de rupere ale tuturor legăturilor din moleculă.
Exemplu - molecula BF3 - energia de legătură B – F este 1/3 din energia necesară
desfacerii moleculei (disocierii) în atomii constituenţi
!!! Energia de legătură se corelează cu diferenţa de electronegativitate a atomilor
care se leagă, cu numărul de legături realizate între cei doi atomi şi cu caracterul
parţial ionic al legăturii covalente B Energia de legătură determină reactivitatea
moleculei.
ƒ poate fi calculată prin relaţia empirică propusă de L. Pauling, folosind coeficienţii de
electronegativitate X ai elementelor implicate în formarea legăturii.
Exemplu – molecula diatomică heteronucleară AB:
E + E B− B
E A − B = A −A + 100 (X A − X B ) 2 − 6,5 (X A − X B ) 4 kJ ⋅ mol −1
2
EA-A si EB-B sunt energiile legăturilor homonucleare în condiţii standard (kJ.mol-1)
în stare gazoasă; XA si XB sunt coeficienţii de electronegativitate în scara lui Pauling.
În tabelul următor sunt indicate valori ale unor energii de legătură (exprimate în
-1
kJ.mol ).:

Legătura Energia de Legătura Energia de Legătura Energia de

legătură legătura legătură
H-H 436 C-C 350 Si-F 582
C-H 416 C=C 598 N-N 100
Si-H 323 C≡C 813 N=N 418
N-H 291 C-N 285 N≡N 946
P-H 322 C=N 616 N-O 201
O-H 467 C≡N 866 P-P 209
S-H 347 C=S 272 P-O 340
Cl-H 431 C-Cl 327 O-O 331
C-O 336 Si-Si 226 O-Cl 317
C≡O 695 Si-O 368 S-S 226

2. LUNGIMEA LEGĂTURII

ƒ în moleculele diatomice de tip A-A, cu distanţa interatomică (internucleară) dA-A, raza

covalentă este 1/2dA-A, este deci raza atomică.

1
ƒ în molecule heteronucleare A-B, raza covalentă rA-B se poate calcula cu aproximaţie pe
baza regulii aditivităţii:
d + d B− B
d A − B = A −A = rcov.A + rcov.B
2
ƒ se determină experimental prin metode spectroscopice, prin difracţia razelor X, difracţia
electronilor sau a neuronilor
ƒ factorii care influenţează lungimea legăturii sunt:
o polaritatea legăturii (electronegativitatea elementelor)
o multiplicitatea legăturii (ordinul de legătură O.L. B cu cât O.L. între doi atomi
este mai mare cu atât lungimea legăturii este mai micã)
o tipul de hibridizare al atomilor, prezenţa perechilor de electroni neparticipanţi la
legături chimice (modelul lui Gillespie, RPESV)
ƒ abaterile de la regula aditivităţii indică prezenţa unor legături multiple sau delocalizate şi
permite aprecierea gradului de ionicitate al legăturii covalente. Introducerea unui factor de
corecţie în formula de calcul, proporţional cu diferenţa dintre electronegativităţile celor
două elemente, conduce la obţinerea unor valori apropiate de cele obţinute prin
determinările experimentale:
dA-B = rcov.A + rcov.B - d(XA-XB)·10-10
d(XA-XB) – coeficient cu valori diferite pentru legătura simplă, dublă, triplă B d = 0,09 -
legătură simplă; d = 0,06 - legătură dublă şi 0,03 ≤ d < 0,04 - legătură triplă; XA şi XB –
coeficienţii de electronegativitate în scara lui Pauling.

Lungimea unor legături covalente este indicată în tabelul de mai jos (exprimata în Å):
Legătura d Legătura d
Moleculă A-A C-C 1,54 N-N 1,47
homonucleară A=A C=C 1,42 N=N 1,25
A-A A≡A C≡C 1,21 N≡N 1,09
Moleculă A-B C-N 1,47 N-O 1,36
heteronucleară A=B C=N 1,22 N=O 1,22
A-B A≡B C≡N 1,115 N≡O 1,06

3. Polaritatea legăturilor covalente. Electronegativitatea.

Într-o moleculă diatomică AB:

ƒ funcţia de undă moleculară este dată de relaţia:
ψmol = CAψA ± CBψB
CA şi CB - factori de normare, reprezintă contribuţia atomilor A, respectiv B la formarea
moleculei AB (CA≠CB).
ƒ dacă atomul A atrage mai puternic electronii de legătură decât atomul B, atunci CA>CB;
densitatea norului electronic va fi mai mare în apropierea atomului A decât în apropierea
atomului B B atomul A se încarcă cu o "sarcină parţial negativă", iar atomul B rămâne cu
o "sarcină parţial pozitivă" de aceeaşi mărime; aceste sarcini subunitare se notează cu ±δ
-δ δ
sau (±) B atomii A şi B sunt legaţi prin legătură polară: A - B+ sau A(-) - B(+)
ƒ deformarea norului electronic al legăturii heteronucleare, determină apariţia unui moment
de dipol permanent, a cărui valoare poate fi determinată experimental B legătura
covalentă are caracter parţial ionic.

2
ƒ când norul electronic de legătură se concentrează în jurul nucleului atomului A mult mai
mult decât în jurul nucleului atomului B, deci CA >> CB, coeficientului CA se apropie de
unitate (CA→1), iar coeficientul CB devine foarte mic (CB→0), astfel cã funcţia de undã a
moleculei tinde să se confunde cu funcţia de undă a atomului A (ψmol→ψA).
ƒ când valorile sarcinilor parţiale δ de pe atomii legaţi covalent se apropie mult de 1 (±1)
-
molecula devine „ionică” A B+(gradul de ionicitate al moleculei este mare, substanţa are
caracter preponderent covalent); când aceste valori tind spre 0 polarizarea legăturii
covalente este neglijabilă.
ƒ în majoritatea cazurilor legăturile chimice au caracter intermediar ionic – covalent; dacă
valorile sarcinilor parţiale δ sunt apropiate de 0,5, atunci legătura poate fi considerată în
egală măsură covalentă (polară) şi electrovalentă (ionică).
ƒ caracterul relativ ionic sau covalent al legăturii chimice într-o moleculă de tip AB, poate fi
evaluat cu ajutorul electronegativitătii, concept introdus de Pauling. Metode uzuale
pentru determinarea coeficientului (parametrului) de electronegativitate al unui element
(atom) sunt metoda lui Mulliken si metoda lui Allred-Rochow (metodele diferă prin
mărimea fizică măsurată în final, dar se ajunge la valori apropiate pe scara
electronegativităţii).
Metoda L.Pauling (1931)
ƒ electronegativitatea = puterea unui atom dintr-o moleculă de a atrage spre sine norul
electronic al covalenţei.
!!! Conceptul acesta nu trebuie confundat cu afinitatea pentru electroni care se referã
la atomul izolat.
ƒ determinarea electronegativităţii se face prin metode termodinamice, din energiile de
formare ale moleculelor.
ƒ Conform teoriei rezonanţei, starea unei molecule AB în care atomul A este mai
electronegativ decât atomul B, se poate reprezenta schematic:
A:B ↔ -:AB+ ↔ (+)AB: -
I II III
unde starea realã a moleculei reprezintă o stare intermediarã între structurile I si II,
structura III fiind de minimă importanţă ca urmare a condiţiei de electronegativitate pusă
mai sus.
ƒ Energia de formare a moleculei AB din moleculele A2 si B2 conform reacţiei:
A2 + B2 = 2AB
este în acelaşi timp o măsură a energiei de legătură dintre atomii A si B.
Teoretic, în combinaţia binară AB energia de legătură A - B pentru covalenţa pură se
calculează conform relaţiei:

EAB = 1/2 (EA2 + EB2)

unde EA2 si EB2 sunt energiile de legătură ale moleculelor A2 si B2.

Experimental s-a dovedit cã valoarea găsită, adică EAB este întotdeauna mai mare
pentru energia de legătură, iar diferenţa dintre valoarea experimentală şi cea teoretică este
dată de relaţia:
ΔAB = E'AB -EAB = E'AB - 1/2(EA2 + EB2)
B Abaterea de aditivitate duce la concluzia că electronii care participă la formarea
unei legături covalente (simple) între doi atomi diferiţi A-B nu sunt repartizaţi în mod egal
între aceştia, atomul cu electronegativitate mai mare atragând în măsură mai mare electronii
de legătură, comparativ cu partenerul său.

3
 B In consecinţă, în moleculă se produce o separare parţială de sarcini electrice,
atomul cu electronegativitate mai mare dobândind o sarcină negativă (δ-), iar partenerul său o
sarcină pozitivă (δ+).
B Legătura chimicã A-B poate fi descrisă ca o structură de rezonanţă între forma
covalentă extremă şi forma ionică extremă, iar ΔAB măsoară energia de rezonanţă a stării
reale a moleculei nesimetrice A-B.
ƒ În scopul caracterizării electronegativităţii elementelor, Pauling propune utilizarea
coeficienţilor de electronegativitate, numere relative notate cu X, raportate la XF = 4 luat
ca standard B coeficientul de electronegativitate XB al unui element B legat chimic de un
element A, se calculează conform relaţiei:

X A − X B = 0,208 Δ AB

unde XA este coeficientul de electronegativitate cunoscut al atomului partener din compus, iar
ΔAB este energia de rezonanţă a stării reale a moleculei nesimetrice A - B, care se poate
măsura experimental.
ƒ Scara electronegativităţii lui Pauling cuprinde valori între 0,7 pentru Cs (cel mai
electropozitiv element) şi 4 pentru F (cel mai electronegativ element) atribuite astfel:
o metale alcaline şi alcalino – pământoase B X ~ 1
o metale tranziţionale B 1 < X < 2,2
o metale de tip „p”, metalele din grupele 11 şi 12 B 1,5 < X < 2,5
o lantanide şi actinide B 1,1 < X < 1,2
o semimetale B 1,5 < X < 2,2
o nemetale B 2,2 < X < 4
H
Electronegativitatea elementelor – scara Pauling He
2,2

Li Be B C N O F
Ne
1,0 1,6 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na Mg Al Si P S Cl
Ar
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,1

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Kr
0,8 1,0 1,4 1,5 1,6 1,7 1,5 1,8 1,9 1,9 2,0 1,7 1,8 2,0 2,2 2,5 2,9

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Xe
0,8 1,0 1,2 1,3 1,6 2,1 1,9 2,2 2,3 2,2 1,9 1,7 1,8 1,9 2,1 2,2 2,7

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
Rn
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 2,4 1,9 2,2 2,2 2,3 2,5 2,0 2,0 1,9 2,0 2,0 2,2

ƒ Electronegativitatea unui atom într-o moleculă este determinată de:

4
 o atomul (atomii) parteneri din moleculă
o numărul de oxidare – N.O. (electronegativitatea creste cu N.O. al atomului)
o numărul de coordinaţie – N.C. (electronegativitatea scade cu creşterea N.C. în
cazul în care atomul funcţionează ca acceptor de electroni)
o tipul de hibridizare, etc.
ƒ Calcularea procentului de caracter ionic al unei covalenţe polare se poate face în funcţie
de coeficienţii de electronegativitate conform relaţiei lui Pauling:
I = 16(XA-XB) + 3,5(XA-XB)2
În tabelul de mai jos sunt prezentate valorile procentului de caracter ionic (I%) al unei legături
A – B în funcţie de diferenţa coeficienţilor de electronegativitate XA şi XB aatomilor legaţi:
XA-XB I% XA-XB I% XA-XB I%
0,1 0,5 1,2 30 2,4 76
0,2 1 1,4 39 2,6 82
0,4 4 1,6 47 2,8 86
0,6 9 1,8 55 3,0 89
0,8 15 2,0 63 3,1 91
1,0 22 2,2 70 3,2 92

B valorii maxime a diferenţei de electronegativitate XF-XCs = 3,3 îi corespunde un procent

de caracter ionic I ≈ 93% B nu există legătură pur ionicã, orice legătură ionică are un anumit
procent de caracter covalent
Bnu existã combinaţii ionice pure, dar nici covalente pure, existã numai covalenţă polarã.
ƒ Practic se consideră că o combinaţie AB este ionică dacă XA – XB > 1,7
ƒ Compuşii AB în care XA – XB = 1,7 legătura este la limita între electrovalenţă şi
covalenţă, deci are 50% caracter ionic
ƒ În moleculele heteroatomice de tip AB, când XA – XB = 0 legătura este covalentă ideală,
realizată între atomi identici (H2, F2, O2, N2, etc.)
o legătura este covalentă când XA-XB < 0,5
o legătura este covalent – ionică când 1,0 < Xa – Xb < 1,5
o legătura este ionic – covalentă (săruri) când 1,5 < Xa – Xb < 2.

Metoda lui Mulliken (1934)

ƒ electronegativitatea = funcţie de afinitatea pentru electron (AE) şi energia primară
de ionizare (EI) a atomului respectiv implicat într-o legătură chimică, conform
relaţiei:
1
X M = (EI − AE)
2
ƒ există o concordanţă satisfăcătoare între valorile coeficienţilor de electronegativitate în
cele două scări – Pauling şi Mulliken :

5
 Electronegtivitatea elementelor – scara Mulliken

Metoda Allred-Rochow (1958)

ƒ electronegativitatea = forţa de atracţie F dintre nucleul unui atom şi un electron aflat
la distanta legăturii covalente r:
e2 ⋅ Zef
F=
r2
e - sarcina electronului, Zef - sarcina nuclearã efectivă (sarcina nucleară modificată
prin ecranarea produsă de electronii de pe nivelele interioare ale atomului)
ƒ există o concordanţă satisfăcătoare între valorile coeficienţilor de electronegativitate în
cele două scări - Pauling şi Allred-Rochow
ƒ inconvenient – valoarea razei covalente nu este aceeaşi în toate combinaţiile unui element

I II III IV V VI VII
H
2,20
Li Be B C N O F
0,97 1,47 2,01 2,50 3,07 3,50 4,10

Na Mg Al Si P S Cl
1.01 1,23 1,47 1,74 2,06 2,44 2,83

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIII VIII VIII IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB
K Cu Zn Ga As Se Br
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Ge
0,91 1,75 1,66 1,82 2,20 2,48 2,74
1,04 1,20 1,32 1,45 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 2,02
Ag Cd In Sb Te I
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Sn
1,42 1,46 1,49 1,82 2,01 2,21
0,89 0,99 1,11 1,22 1,23 1,30 1,36 1,42 1,45 1,35 1,72
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
*
0,86 0,97 1,23 1,33 1,40 1,46 1,52 1,55 1,44 1,42 1,44 1,44 1,55 1,67 1,76 1,96
Fr Ra
**
0,86 0,97
Electronegativitatea elementelor – scara Allred - Rochow

6
 4. Momentul de dipol

ƒ în moleculele heteronucleare în care electronegativitatea atomilor e diferită, caracterul

parţial ionic al legăturii (polaritatea) determină apariţia unui moment de dipol (μ) care
poate fi măsurat experimental şi calculat conform relaţiei: μ = δ·e·d exprimat în Debye
(D) (δ – sarcina parţială, formală a atomilor; e – sarcina electronului, d - lungimea
covalenţei):

q = sarcina formală a atomilor

l = distanţa dintre atomii legaţi covalent (lungimea legăturii)

ƒ momentele de dipol ale legăturilor dintre atomi şi momentul de dipol al moleculei în

ansamblu oferă informaţii cu privire la structura moleculei (geometria moleculei, grad de
ionicitate al legăturilor) şi, implicit, la proprietăţile ei
ƒ valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinată de diferenţa de
electronegativitate a elementelor constituente; calculul momentului de dipol al unei
molecule se face prin însumarea vectorială a momentelor de dipol ale tuturor legăturilor
din moleculă:
o dacã μ1 si μ2 sunt momentele de dipol a douã covalenţe polare dintr-o moleculã,
cu un unghi θ între ele, momentul de dipol total al moleculei va fi dat de relaţia:
μtotal = (μ12 + μ22 + 2μ1μ2cosθ)1/2
în cazul în care μ1=μ2 relaţia se simplificã:
μtotal = 2μ cosθ/2
ƒ Exemplu - momentul dipolar al moleculei de H2O μ = 1,87 D, unghi de valenţă O – H =
104,5°, construcţia geometrică arată că momentul dipolar global este egal cu de două ori
proiecţia momentului dipolar al unei legãturi O-H pe bisectoarea unghiului de valenţă:

O
187
, 1,53 D
μ OH = = 153
, D
104,5
2 cos H H
2 1,87 D

ƒ procentul de caracter ionic al unei legături este raportul între momentul dipolar
determinat experimental μexp şi μionic adică dipol-momentul pe care l-ar avea
asociaţia aceloraşi atomi dacă ei ar fi ioni de sarcinã +e şi -e (4,8.10-10 u.e.s.) şi s-ar
afla unul de altul la o distantã d egală cu distanţa interatomică (exprimată în cm)
determinată experimental în molecula considerată.
În tabelul următor sunt indicate valori ale momentelor de dipol pentru câteva legături
simple şi procentele de ionicitate :

7
 Legături μ (D) d (Å) % ionicitate
H-F 1,92 0,92 44
H-Cl 1,08 1,27 18
H-Br 0,78 1,41 12
H-I 0,38 1,61 5
H-O 1,53 0,96 33
C-O 0,7 1,43 10
C-H 0,4 1,09 8
C-N 0,2 1,47 3
Li-F 6,32 1,43 92
Li-Cl 7,13 2,02 74
Li-Br 7,27 2,19 69
Li-I 6,25 2,41 54
Na-F 8,16 1,99 85
Na-Cl 9,00 2,51 75
K-Cl 10,27 2,81 76
Rb-Cl 10,52 2,94 75
Cs-Cl 10,39 3,13 69

ƒ Cunoaşterea momentelor de dipol ale moleculelor si legăturilor permite cunoaşterea

structurii moleculelor (forma moleculei, tipul de hibridizare, prezenţa în molecula
respectivă a perechilor de electroni neparticipanţi, etc):
o molecula N2O nu are structurã simetrică N=O=N, ci asimetrică N≡N→O ↔
N=N=O, confirmate de existenta momentului de dipol μ = 0,17 D

o molecula de SO2 se deosebeşte ca structură de molecula de CO2, fapt confirmat

de existenta momentului de dipol numai pentru SO2 (μ=1,6 D), care are
structurã unghiularã asimetricã în timp ce CO2 are structură liniarã simetrică
(μ = 0 D)

o moleculele heteronucleare cu structuri simetrice (CH4, CCl4, CS2, etc.) au

momentul de dipol nul (μ = 0 D), deci sunt considerate apolare (momentele de
dipol ale legăturilor sunt egale în valoare absolută dar se anulează la compunerea
vectorială, vectorii având sensuri opuse):

8
 o deşi este formată din acelaşi tip de atomi, molecula de ozon, O3 este o moleculă
polară (μ = 0,49 D) din cauza structurii unghiulare (hibridizarea sp2 cu o pereche
de electroni neparticipanţi a atomului de O central):

o Comparând valorile dipol-momentelor pentru moleculele de NF3 (μ = 0,2 D) şi

BF3 (μ = 0 D) se ajunge la concluzia că NF3 are structurã de piramidã trigonalã,
ca urmare a hibridizării atomului de N sp3 cu o pereche de electroni neparticipanţi,
în timp ce molecula de BF3 are o geometrie triunghiular-planară, ca urmare a
hibridizării sp2 a atomului de B:

ƒ În moleculele nepolare, sub acţiunea unui câmp electric extern, sarcina electrică se poate
deplasa instantaneu pentru scurt timp spre unul din atomi, determinând apariţia unui
dipolmoment indus (moment de dipol indus), care dispare la anularea acţiunii câmpului
extern.

9
 PROPRIETĂŢILE LEGĂTURII COVALENTE

Legătura covalentă este:

ƒ rigidă – atomii legaţi ocupă poziţii fixe în moleculă
ƒ orientată în spaţiu – distanţele dintre atomii legaţi şi unghiurile dintre legături
determină geometria moleculei
ƒ saturată – un atom formează un număr limitat de covalenţe, permis de configuraţia
electronică a stratului de valenţă
ƒ puternică
ƒ polarizată – parţial ionică

PROPRIETĂŢILE SUBSTANŢELOR COVALENTE

Compuşi cu caracter covalent:

ƒ mulţi sunt gaze sau lichide uşor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul)
ƒ în general au puncte de topire şi de fierbere mai mici decât ale substanţelor ionice
(excepţie – diamantul, grafitul)
ƒ compuşii covalenţi cu caracter polar sunt solubili în solvenţi polari, compuşii covalenţi
cu caracter nepolar sunt solubili în solvenţi nepolari
ƒ în stare solidă şi în topitură majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici – (excepţie
grafitul)
ƒ au proprietăţi optice diferite în cele 3 stări de agregare

10