Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs 6 10 PDF
Curs 6 10 PDF
PROCESE ELECTROCHIMICE
Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic
se bazeaza pe cunoasterea unor legitati, in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului
- ionica – care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de
transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie)
- electrodica – se ocupa cu interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido-
reducere, surse chimice de energie, coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii.
Disocierea electrolitica
Electrolitii ionofori (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile rezultate contin
ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric.
NaCl Na Cl
H 2O
Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati
prin reactii ale acetora cu solventul.
HCl H 2O H 3O Cl
NH 3 H 2O NH 4 OH
Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent
de trecerea curentului electric.
Constanta de echilibru (Ke) ce caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de
disociere se numeste constanta de aciditate (Ka).
CH2 CSO 2
H 2 SO4 2 H SO42 Ke Kd Ka 4
CH 2 SO4
CCu 2 COH
2
Cu(OH ) 2 Cu 2 2OH Ke K d Kb
CCu (OH ) 2
Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de relatia:
2 2
C Ni 2 CSO 2
NiSO4 Ni SO 4 Ke Kd 4
C NiSO4
Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru toate moleculele dizolvate. La unele substate disociaza un
numar mai mic de molecule, la alte substante un numar mai mare de molecule si, exista substante la care toate molecule disociaza in
ioni.
Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza
cu α:
molecule disociate
100 [%]
molecule dizolvate
In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in:
H 3 PO4 H 2O H 3O H 2 PO4 Cel mai puternic disociaza in prima treapta de ionizare. De cele mai multe
H 2 PO4 H 2O H 3O HPO42 ori gradul de disociere al treptei doua este foarte mic, iar in treapta de treia
HPO42 H 2O H 3O PO43 disociaza numai in anumite conditii, de exemplu in prezenta unor baze.
Disocierea electrolitilor slabi
Electrolitii slabi sunt acizii organici: de exemplu CH3COOH; HCN, acizi anorganici: H2S; H3PO4, unele baze ca Al(OH)3, NH4OH. Solventul cel
mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere; valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate.
2 c2 2 c
Kd Legea lui Ostwald (legea dilutiei)
c(1 ) 1
Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de disociere la dilutia respectiva:
H 2O H 2O H 3O OH sau simplificat : H 2O H OH
Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii apoase este o valoare constanta (la
temperature constanta). Aceasta constanta poarta numele de produsul ionic al apei (Kw)
Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind
logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat, al concentratiei ionilor de hidrogen.
Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai.
Activitatea, a, reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea solutiilor ideale, deci printr-o disociere totala.
Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia:
a f m
unde f este coeficientul de activitate; m este concentratia electrolitului exprimata in molaritati.
Coeficientul de activitate i-a valori intre 0 si 1. Pentru solutii cu c → 0, f = 1, iar pentru celalate f<1 scazand pe masura cresterii
concentratiei. Pentru solutii cu f = 1, activitatea este egala cu concentratia.
Conductivitatea solutiilor de electrolit
Proprietatea unei solutii de a conduce curentul electric poate fi caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Pentru conductorii de ordinal II, la fel ca si pentru cei de ordinul I se aplica legea lui Ohm:
Pentru conductorii de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1 cm inaltime si o sectiune de 1
cm2. Cu alte cuvinte, conductivitatea unei solutii de electrolit reprezinta conductanta unui centimetru cub de solutie ce se gaseste intre electrozi
inerti, avand aceeasi suprafata de 1 cm2, aflati la distanta de 1 cm.
Pentru masurarea conductivitatii electrice a solutiilor de electrolit se folosesc celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticla,
avand montati in pozitie fixa doi electrozi din metal inert chimic cu suprafete egale.
Conductivitatea solutiilor de electrolit este de zeci sau sute de ori mai mica decat a metalelor si in acelasi timp conductivitatea electrica a unor
electroliti slabi ca apa, alcooli este cu cateva ordine de marime mai mare ca la dielectrici
Valorile conductivitatii electrice ale solutiilor de electrolit sunt folosite in tehnologii pentru alegerea electrolitilor cu conductivitatea electrica cea mai inalta,
a caror utilizare face posibila reducerea consumului de energie electrica.
Conductivitatea echivalenta
Conductivitatea echivalenta, Λ, este definite de relatia:
Conductivitatea echivalenta reprezinta conductivitatea unui volum de solutie de electrolit ce contine ioni proveniti din disocierea unui
echivalent gram de substanta ce se gasesc intre electrozii celulei de conductivitate, aflati la distant de 1 cm.
2c c
Kd
0 0 c
Pe baza mai multor observatii experimetale asupra conductivitatii echivalente limita a numerosi electroliti avand fie anionul, fie cationul
comun, Kolhrausch e enuntat legea migratiei independente: conductivitatea echivalenta limita este suma a doi termeni care pentru un
solvent si o temperature determinate sunt marimi caracteristice unul anionului si altul cationului ce se numesc conductivitati echivalente
limita.
0 0 0
Rezulta ca in solutii de electrolit contributia fiecarui ion la
este conductivitatea echivalenta limita a unei substante
0 conductivitatea echivalenta a solutiei este aceeasi indifierent de
compusul chimic. Aceste observatii sunt utile in calculul
0 este conductivitatea echivalenta limita a cationului conductivitatii echivalente necunoscute a unor compusi chimici cu
0 este conductivitatea echivalenta limita a anionului ajutorul unor marimi cunoscute.
Interfete incarcate electric
Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in
contact.
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din volumul fazei.
Aer
Interfata
Interfaza
Solutie
O interfata este subtire si definita de un strat monoatomic. O interfaza este o regiune care se extinde pe un interval de cel putin doua diametre
molecular, dar care se poate extinde peste mii de angstromi; ea poate fi definita mai complet ca o regiune intre doua faze, in care proprietatile nu au
atins inc ape cele din volumul fiecarei faze. Proprietatile acestei regiuni interfazice afecteaza si chiar domina reactia electrochimica de transfer de
sarcina.
La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul fazei, ceea ce duce la aparitia unei structure noi in aceasta zona. Daca
cele doua faze contin particule incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in regunea de interfaza apare o incarcare a interfetei:
cele doua faze se incarca cu sarcini egale si de semn contrar, regiunea de interfaza ramanand in ansamblu neutral din punct de vedere electric.
In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric electrochimic (S.D.E) asemanator unui condensator (cu armaturile localizate pe
cele doua faze caracterizat printr-o diferenta de incarcare – diferenta de potential.
Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:
- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta zona electronii, in miscarea lor qvasireversibila in
reteaua metalica pot ajunge spre exterior la o distant mai mare decat raza lor atomica; sarcina negative a metalului atrage ionii pozitivi din
solutie sau orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de contact
-adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei faze solide si atragerea electrostatica a ionilor de semn
contrar din solutie
-transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/Solutia ionilor proprii – sistemul M/Mz+
Sistemul format din doua faze diferite, incarcate electric, aflate in contact, constituie un electrod, iar diferenta de potential ce aprare datorita
diferentei de incarcare reprezinta potentialul de electrod.
O faza conductoare de curent electric este caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu φ. Potentialul intern reprezinta
potentialul electrostatic al unui punct din interiorul fazei in comparative cu un punct situat la infinit in vacuumul neancarcat. Acest potential
are doua componente:
1. Potentialul extern sau Volta, ψ, reprezentand travaliul efectuat pentru aducerea sarcinii unitare pozitive de la infinit pana intr-un punct
aflat in exteriorul fazei, cat mai aproape de suprafata, dar in afara razei de actiune a fortelor chimice. Potentialul Volta este dominat de
existent unui exces de sarcini pozitive sau negative la suprafata fazei si variaza cu distant r de la corp, conform relatiei:
q q
, in vid sau , in mediu cu constanta dielectrica D
r Dr
Potetialul exten, ψ, este accesibil masuratorilor experimentale
2. Potentialul de suprafata sau superficial, χ, este determinat de prezenta unui strat de dipoli inevitabil la suprafata conductorului. Diferenta
de potential χ consta in mod normal in suma contributiilor datorate asimetriilor in distributia electronilor si nucleelor la suprafata metalului, χM,
si a orientarii dipolilor molecular (solvent sau gaz adsorbit) la suprafata χd.
Potentialul intern sau Galvani (lucrul necesar pentru a adduce sarcina elementara de la infinit in interiorul fazei) se compune aditiv din
potentialul extern sic el de suprafata si nu este accesibil masuratorilor experimentale
X
Potentialul absolut de electrod
Daca doua faze diferite, care poseda sarcini electrice mobile, α si β, se afla in contact, interfata astfel construita reprezinta un electrod. Lucrul
necesar pentru trecerea sarcinii elementare din interiorul unei faze in interiorul celeilate, care defineste diferenta de potential absoluta intre
cele doua faze (potentialul electrodului respectiv) va fi diferenta potentialelor interne (Galvani) a celor doua faze, adica potentialul absolut de
electrod.
/
Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele izoterm-izobare, deci ne vom referi la entalpia libera ΔG, potentialul izoterm-
izobar. Variatia potentialului termodinamic izoterm-izobar cand compozitia sitemului variza cu un mol de substanta, iar ceilalti moli raman
constant se numeste potential chimic μ.
G
n j p ,T ,n j ni
Daca pentru reactia considerata ne referim la variatia potentialului chimic, conditia de echilibru este:
dG i dni 0
i
Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/Mz+, Gugenhein (1929) introduce notiunea de potential electrochimic.
Potentialul electrochimic notat cu i al unui component oarecare i dintr-o faza data se exprima prin relatia:
i i zi F i
in care: μi –potential chimic; zi-valenta particulei; εi – potential de echilibru al
fazei in care se gaseste componentul i
La echilibru, distributia ionului I intre cele doua faze (metal M si solutie de electrolit S) este caracterizata de egalitatea potentialelor
electrochimice ale ionului intre cele doua faze M si S.
S M M M
z z
S i zF M M i zF M
RT
0 ln ai Ecuatia lui Nernst pentru potentialul de electrod
zF
Pentru urmatorul echilibru redox : Ox ze Red
M z ze M ex : Cu 2 2e Cu
RT aox
0 ln
zF ared
RT aox
0
ln
zF ared
0,059
0 ln aM z deoarece aM 1
z
Specii de electrozi
In functie de natura metalului si a solutiei de electrolit, electrozii reversibili se impart in electrozi de speta I,II si III
Electrozi de speta I – sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sari sale solubile. Incarcarea metalului si a solutiei de electrolit se produce
in urma trecerii unui numar de ioni de metal Mz+ de pe metal in electrolit sau invers
M M z ze
Expresia potentialului de electrod data de relatia lui Nernst este:
RT
M z
/M
M0 z / M ln aM z Exemple de electrozi de speta I sunt: Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4; Ag/AgNO3; Ni/NiSO4
zF
Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 este caracteristic echilibrul de interfata
Zn Zn z 2e
RT
iar potentialul de echilibru aplicand relatia lui Nernst va fi : Zn 2
/ Zn
Zn
0
z
/ Zn
ln aM z
zF
Electrozii de gaz sunt deasemenea electrozi de speta I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert (de exemplu Pt) cufundat intr-o solutie ce
contine dizolvat un gaz (de exemplu: H2, Cl2, O2) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz (de exemplu: H+, Cl-, HO-) la o anumita
concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata metalului si formeaza cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst pentru
potentialul de electrod va fi:
RT aox
ln0
zF ared
2
RT aH
H
/ H2
H0 / H ln
2
2 F aH 2
RT aH
H
/ H2
0
H / H2
ln 1/ 2
F pH 2
Prin conventie pentru pH2= 1atm, 25oC si activitatea ionilor aH+= 1
H0
/ H2
0
RT aH
H
/ H2
ln 1/ 2
F pH 2
H
/ H2
0,059 pH
2. Electrodul de oxigen (Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH---este format din oxigen introdus sub presiune
(prin barbotare) intr-un electrolit ce contine ioni hidroxil OH-, de exemplu NaOH in care se gaseste o
placa de platina platinata. Reactia de electrod poate fi scrisa:
O2 2 H 2O 4e 4OH
RT pO1/24
O / OH O0 / OH
2,303 lg
2 2
F aOH
RT aOH
O / OH
0
O2 / OH
2,303 lg 1/ 4
2
F pO2
O 2 / OH O0
2 / OH
0,059 lg aOH
2. Electrodul de clor. Pe electrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabileste echilibrul:
Cl2 2e 2Cl
RT pCl2
Cl
/ Cl2
0
Cl / Cl2
lg 2
2 F aCl
RT aCl
Cl
/ Cl2
0
Cl / Cl2
lg 1/ 2
F pCl2
Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de peta a II-a sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o
combinatie a sa greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) se se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi sunt
electrozii de calomel: Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint: Ag/AgCl, KCl.
Ag Ag e
Ag Cl AgCl
...................................
Ag Cl AgCl e
Potentialul de electrod al unui electrod de speta a II-a se poate obtine pornind de la expresia potentialului pentru un electrod de speta I,
considerand de exemplu electrodul de clorura de argint ca fiind un electrod de speta I de forma Ag/Ag+, concnetratia ionilor de argint fiind
dedusa din produsul de solubilitate al AgCl. Produsul de solubilitate pentru AgCl este dat de relatia:
Ps
Ps a Ag aCl de unde : a Ag
aCl Reprezentarea schematică
Potentialul de electrod capata forma : a electrodului de argint si
calomel
RT
Ag / AgCl , KCl Ag
0
/ Ag
ln a Ag
F
Inlocuind activitatea ionului de Ag
RT Ps
Ag / AgCl , KCl Ag / Ag
0
ln
F aCl
Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de speta I si II sunt reactii heterogene de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua substante capabile sa treaca una in alta prin schimb de
electroni. Acest schimb de electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe2+,Fe3+; Pt/Sn4+, Sn2+
RT aFe3
Fe 3
/ Fe 2
0
Fe3 / Fe 2
ln
F aFe2
Curs 7
PILE ELECTROCHIMICE
Definitie. Tensiunea electromotoare. Reactii de electrod. Reactii de celula
Pilele electrochimice (celule galvanice) sunt sisteme ce produc energie electrica din energie chimica a reactiilor de oxido-reducere.
In cazul cel mai simplu, ele sunt constituite dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un electrolit, S (solutie, topitura, mai
rar solid)
M1 / S / M2
In lantul electrochimic al elementului avem doi electrozi: M1/S si M2/S la interfata fiecaruia existand o diferenta de potential, definite
ca potentialul electrodului respectiv. Diferenta dintre potentialele de echilibru ale celor doi electrozi poarta numele de tensiune electromotoare
(t.e.m.) a elementului respectiv
In cazul cel mai general, t.e.m. a unui element galvanic este diferenta dintre potentialele interne (Galvani) a celor doua faze
terminale. Fiind o tensiune Galvani, ea nu este accesibila masuratorilor experimentale. Pentru ca t.e.m. a unui element galvanic sa poata fi
determinata experimental,cele doua faze terminale ale elementului trebuie sa fie constituite din acelasi material (metal).
Conventional, se considera t.e.m., E, diferenta dintre potentialele deechilibru ale electrodului pozitiv si electrodului negative, adica:
E e e
Cand pila functioneaza (este scurtcircuitata), in pila se petrece o reactie chimica de oxido-reducere a carei energie genereaza energie electrica.
Semnul anodului si catodului in celule galvanice se atribuie diferit in conventia europeana fata de cea americana:
Conventie Anod (reactii de oxidare) Catod (reactii de reducere)
Europeana - +
Americana + -
Reactiile la anod si catod sunt aceleasi indiferent de conventia de semn. Diferenta provine din faptul ca in conventia europeana
electrodului I se atribuie semnul metalului, iar in conventia Americana, aceluiasi electrod I se atribuie semnul solutiei ceea ce pune in evidenta
faptul ca o celula galvanica reprezinta legarea in serie a doi electrozi.
In celulele galvanice energia chimica este trenaformata in energie electrica. Procesul invers este electroliza, in care datorita trecerii
curentului electric au loc reactii chimice. Pentru electroliza se foloseste o singura conventie in care anodul este pozitiv (reactie de oxidare) iar
catodul este negative (reactii de reducere).
Cu 2 2e Cu
iar pe electrodul de Zn se descarca ionii de zinc din solutia de ZnSO4
Zn Zn 2 2e
Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca o pila pentru a fi reversibila sunt:
a) cand circuitul este deschis, in pila nu se produce nici o transformare chimica; reactia de celula sa aiba loc doar in timpul debitarii de curent
b) reactia de celula care se produce aplicand pilei o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m. trebuie sa fie inversa celei care are loc
cand pila debiteaza curent
c) in timpul functionarii, curentul de descarcare nu trebuie sa fie prea mare iar t.e.m. sa fie constanta
Prima pila electrica a fost pila Volta care este o pila electrica ireversibila ce are urmatorul lant electrochimic:
Cu Cu 2 2e
iar pe cel de Zn are loc descarcarea hidrogenului: nu se produce deci reactia inversa celei corespunzatoare
2 H 2e H 2 debitarii curentului electric de catre pila.
Energia electrica furnizata de pila electrica este produsul dintre t.e.m. a pilei, E, si cantitatea de electricitate ce trece prin circuit.
Pentru 1 mol de substanta ce reactioneaza este egal cu zFE. In timpul functionarii sale, pila debiteaza energie electrica si concomitent are loc
scaderea entalpiei libere a sistemului (∆G): - ∆G = zFE
unde t.e.m. a pilei va fi:
G
E
zF
Cum ∆G a sistemului este complet determinata de starea initiala si finala, t.e.m., E, va depinde de paramentrii de stare: concentratie,
temperatura si presiunea participantilor la reactia de celula, dar nu va depinde de forma de constructive si nici de dimensiunile pilei.
Variatia entalpiei libere de reactie, ∆G, este corelata cu potentialele chimice, μi, ale participantilor la reactia de celula prin relatia:
B B C C .... z e M M N N ....
G M M N N ..... B B C C ....
Inlocuind potentialele chimice cu forma lor explicita, relatia de mai sus devine:
M N
aM aN .....
G ( M M0 N N0 ..... B B0 C C0 ....) RT ln
aB aC .....
B C
G
Prin inlocuirea lui ∆G in expresia : E
zF
Se obtine urmatoarea expresie pentru dependenta t.e.m., E, de concentratia substantelor participante la reactia de celula:
M N
RT aM aN .....
E E0 ln B C
zF aB aC .....
In care E0 reprezinta t.e.m. standard si e data de relatia:
zF
Exemplu pentru pila Daniel-Jacobi, in care reactia de celula este:
Zn Cu 2 2 e Cu Zn 2
RT aCu 2
EE 0
ln , pentru ca aZn 1, aCu 1 iar E E 0 cand aCu 2 aZn 2
zF aZn 2
E 1 G
T P zF T P
Tensiunea electromotoare la orice temperatura se determina experimental cu mare precizie, cu ajutorul volmetrelor electronice ceea ce
permite calculul coeficientului termic si apoi al functiilor termodinamice de stare (entalpiei de reactie, ∆H, entalpiei libera de reactie, ∆G, si
entropia de reactie la orice temperatura, ∆S)
Coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu variatia entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula
G
S
T
Conform principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un proces este corelat cu efectul caloric prin relatia Gibbs-
Helmholtz. Pentru temperatura T expresia matematica a entalpiei libere ∆GT este:
G G
Inlocuind pe ∆S din relatia: S se obtine G H T
T T P
G
in care se introduce: GT zFET si , se obtine ecuatia Gibbs - Helmholtz pentru t.e.m. a pilelor
T P
electrochimice la temperatura T :
H E E
ET T unde : coeficientul de temperatura al t.e.m.
zF T P T P
E
Daca : 0, energia electrica produsa de pila este mai mare decat cea
T P
eliberata in reactia chimica si pila se raceste in timpul functionarii daca nu i se da caldura din exterior
E
0, pila producand energie electrica in cantitate mai redusa decat energia chimica
T P
eliberata in reactia de celula iar pila se va incalzi
E
0, entalpia de reactie este egala cu entalpia libera de reactie si egala cu energia electrica furnizata de pila
T P
Influenta presiunii asupra t.e.m.
In cazul pilelor galvanice alcatuite din electrozi de gaz efectul presiunii este deosebit de important
Intr-un process reversibil, dependent de presiune a entalpiei libere de reactie ∆G, este egala cu variatia de volum ∆V, la desfasurarea reactiei:
G
V
P T
E V
Inlocuind G zFE, se obtine :
P T zF P
1 2
EE VdP
0
de unde dependenta de presiune a t.e.m. se exprima prin relatia :
zF P1
Unde E0 este t.e.m. standard, iar ∆V reprezinta variatia volumului in reactia de oxido-reducere generatoare de curent in celula galvanica. De
zF P1
RT
E E0 ln p, adica t.e.m. creste liniar cu ln p
zF
Pentru pile in care sunt implicate numai faze solide si lichide, ∆V este neglijabil si t.e.m. este practice independenta de presiune
Clasificarea pilelor electrochimice reversibile
In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de
concentratie
Pile chimice
Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Acestea se clasifica in:
- pile chimice simple – constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila
oxigen-hidrogen, pila Weston)
- pile chimice complexe – constituite din doua solutii de electrolit si doi electrozi reversibili fata de cationii lor aflati in solutie (pila Daniel-
Jacobi)
Pila oxigen - hidrogen :
- M1 , H 2 / KOH / O2 , M 2
M 1 , M 2 - conductori electronici inerti (Pt, Au, grafit)
Reactiile de la electrod :
Anod H 2 2 H 2e
Catod
1 / 2O2 2e H 2O 2OH
________________________________________________
Reactia de celula : H 2 1 / 2O2 H 2O 2 H 2OH
B C
RT aB aC ....
Daca se aplica relatia E E 0 ln N M
zF aN aM ....
a t.e.m. acestei reactii de celula, in functie de concentratie, se obtine :
RT p p1/ 2
a H 2O
EE
0 H O
ln 2 2
zF aH2 aOH2
E E0
RT
F
ln K H 2O
RT
F
ln pH 2 pO1/22 1,23
RT
F
ln p1H/22 pO1/24
RT
E E0 ln aCdSO4
F
Pile de concentratie
Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura reactiilor de electrod.
Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
Pile de concentratie cu transport – doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi
electroliti sunt separate printr-o diafragma poroasa
M / M z A z a1 // M z A z a2 / M
Exemplu : Ag / AgNO3 a1 // AgNO3 / Ag a2
Tensiunea electromotoare a pilei galvanice se compune aditiv din trei salturi de potential, corespunzatoare celor trei limite de faza:
RT
12 0 ln aM z ,1 si
zF
RT
31 13 0 ln aM z , 2
zF
Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta numele de potential de difuziune, ∆εd = ∆ε2-3, ∆εdif = ∆ε2-3
Expresia t.e.m. a unei pile de concentratie cu transport devine:
RT aM z ,1
E ln d dif
zF aM z , 2
Formarea potentialului de difuziune
Se considera celula galvanica de forma: Pt H 2 / HCla1 // HCla2 / H 2 Pt
+ - HCl
Sunt in contact doua solutii de HCl, avand concentratiile c1 si c2 (c1<c2). HCl
Electrolitul va avea tendinta de a difuza de la concentratie mai mare (avand + -
potential chimic mai ridicat) la concentratia mai mica (cu potential chimic c1 + - c2
mai scazut). Fiecare din cele doua specii de ioni va difuza independent, cu + -
o viteza proportionala cu gradientul de concentratie si coeficientul de +
difiuziune al ionului respectiv.
-
+ -
Daca H
,2
H ,1 Cl , 2 Cl ,1 + -
ionii H+ vor difuza mai repede decat ionii Cl-, ducand la aparitia unui exces c1<c2
de H+ in solutia diluata. Prin aceasta solutia mai diluata se incarca pozitiv
fata de solutia mai concentrata, ducand astfel la formarea unei diferente de Ilustrarea formarii
potential la limita de separatie a celor doua solutii. Saltul de potential ce ia potentialului de difuziune
nastere intre cele doua faze, datorat transferului egal a celor doi ioni, se
numeste potential de difuziune, ∆ϕd.
Pile de concentratie fara transport – se elimina la interfata liq/liq prin folosirea unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele
cu electrozi de gaz sau electrozi de amalgam.
Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece in expresia potentialului de echilibru al electrodului de
hidrogen, presiunea este la numitor. Reactiile de la electrod si cele de celula sunt:
Anod H 2 2 H 2e
Catod
2 H 2e H 2
___________________________
H 2 ( p1 ) H 2 ( p2 )
Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii partiale a hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a
pilei cu hidrogen este data de relatia:
RT p1
E ln
2 F p2
Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgam ale aceluiasi metal, cu concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation
comun cu metalul din amalgam. Exemplu: pila cu amalgam de cadmiu:
Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai mare la concntratie mai mica. T.e.m. a pilei depinde doar de concentratia
metalului in amalgam:
RT c1
E ln
2 F c2
Un alt tip de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza si coroziune in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor
procese sunt de exemplu urmatoarele:
RT c1
Ag / AgNO3 a1 / AgNO3 a2 / Ag sau Tensiunea electromotoare se deduce E ln
Cu / CuSO4 c1 / CuSO4 c2 / Cu zF c2
similar si este de forma:
Seria potentialelor de electrod sau seria Volta
Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de hidrogen ca element de referinta
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului standard de electrod, seria Volta primind denumirea de
seria potentialelor standard de electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al
hidrogenului, prin conventie considerat a fi egal cu zero.
Metal Li Mg Al Zn Fe Ni H Cu Ag Au
ε0 (V) -3,01 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 0 +0,34 +0,79 +1,42
In seria potentialelor standard de elctrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie conventia europeana, dupa care potentialele negative apartin
electrozilor care se incarca negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca in raport cu
hidrogenul, metalul se incarca pozitiv.
Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii
acide, bazice sau neutre.
-fiecare metal dislocuieste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui
De exemplu: Fe CuSO4 FeSO4 Cu
Fe
0
2
/ Fe
0,44V Cu
0
2
/ Cu
0,344V
-metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta
hidrogenului care nu inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii
-cu cat un metal este situate mai la stanga seriei cu atat este mai activ, adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare (M →Mz+ + ze-) si cu
atat acestia sunt mai greu de redus
-metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au
tendinta mare de a trece din stare de ioni in stare de atomi (Mz+ + ze-→M)
-seria Volta arata deasemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
De exemplu: Cu
0
2
/ Cu
0,344V iar Cu
0
/ Cu
0,521V
-in general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor, reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formand combinatii stabile
Inlocuirea hidrogenului din apa (pH = 7) de catre metale are loc spontan cu degajare de hidrogen pentru metalele care au potentiale standard
mai negative de -0.414V
RT aH
H 0
ln 1/ 2 deoarece 0 0, iar pH 2 1atm H 0,059(7) 0,414V
/ H2 H / H 2 F pH 2 H / H2 / H2
Surse electrochimice de putere
Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata anterior, au mai ales o importanta practica, ele reprezentand surse
autonome de energie electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite
din pile primare (pile ireversibile) si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care le alcatuiesc. Ele nu se pot incarca sau refolosi.
Pilele eletrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia
de electrolit imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror capacitate de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca
descarcarea acumulatorului reprezinta transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active (electrozii, solutiile de electrolit) trec
in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului consta in transformarea energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare sunt
substantele active initiale.
Termenul de accumulator sublinieaza acumularea energiei electrice sub forma de energie chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice, difera dar in principiu contin aceleasi elemente constitutive: electrozi (conductori de ordinul I)
separati printr-un electrolit (conductori de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe care are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are loc
reactia de reducere.
Clasificarea surselor chimice de energie
O prima clasificare imparte celule galvanice in doua mari clase: pile electrice conventionale si pile electrice neconventionale. Sub denumirea
de pile electrice conventionale se cunosc: pila tip Leclanche, acumulatorul de plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni; Cd-Ni; Zn-Ag; Cd-Ag care au
la baza o tehnologie tridimensionala ce nu implica constructii speciale si in care reactia de descarcare are loc, in electrolitul apos, in conditii
normale de temperatura si presiune.
Pilele electrice neconventionale sunt toate celalalte pile electrice, realizate sau in curs de realizare, a caror constructie si functionare ridica una
sau mai multe probleme, cum ar fi: temperaturi si presiuni ridicate de functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau topitura.
Tensiunea electromotoare: este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin insumarea
tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie
n
Eb nE E unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice
ce alcatuiesc bacteria, iar t.e.m. calculate este: E
i
In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculate pe cale termodinamica astefel ca tensiunea la borne este
totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data de relatia:
ri r0 rp unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si electrolitului in circuit deschis si rp este rezistenta
de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului electric ce modifica potentialul electrozilor.
In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna nu ramane constanta, ea creste, deoarece componentele r0 si rp cresc ca urmare a
variatiei compozitiei electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare rp depinde mult de dimensiunile si constructia pilelor
electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile sunt mai mari cu atat rezistenta este mai mica.
Rezistenta de polarizare este:
Ep Ep
rp unde E p este tensiunea de polarizare, iar I d - curentul de descarcare. Prin urmare : ri r0
Id Id
Capacitatea pilelor electrice se exprima in ampere ora si este definite de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile
chimice redox de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie coulombica stocata si reprezinta
cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de 1 mol de substanta.
Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata in circuit exterior de numarul total de moli oxidati la
trecerea unui curent Id intr-un interval de timp
t
i t si reprezinta numarul de moli de reactanti
QT I d dt z F N ox unde N ox oxidati; z – numarul de electroni transferati
0 zF si F-numarul lui Faraday
Capacitatea practica QP este mai mica decat cea teoretica si este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de
gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare
Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala, Qn, ca fiind capacitatea practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in conditii
date de viteza si temperatura pana la o valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata.
Pentru fiecare tip de accumulator sunt stabilite viteze standard de descarcare, exprimate prin relatia: capacitate A h
timp ore
Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatiii specifice; capacitate masica (Ah/Kg) sau capacitate
volumica (Ah/dm3)
m
Gradul de utilizare este: Qd unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor active
consumate, iar Qd este capacitatea de descarcare
M
Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea sursei de curent cea numita viteza de generare a energiei
electrice (Putere=energie electrica/timp) care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de descarcare Id.
P Eborne I d
Deasemena se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominal specifica) masica (W/kg) sau volumica (W/dm3)
Wg W
Pg P ; unde t reprezinta timpul
t t
Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul exterior este deschis. Acest process este provocat de reactiile
chimice nedorite intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele pierderii a capacitatii in 24 ore.
Q1 Q2
A 100 unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei initiale si dupa descarcare, t este durata de pastrare
Q1 t
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (ηF) si randament energetic (ηen). In practica, randamentul se defineste prin raportul
dintre numarul de Ah sau Wh livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specific de temperatura, curent de
descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv, ηF, se calculeaza cu o relatie de tipul:
td
I d dt
care in conditii de functionare F
I d dt unde Id si Ii reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si
F 0
ti la curent continuu devine: I i dt td si ti reprezinta timpul de descarcare si timpul de incarcare.
I dt
0
i
I E t
incarcarii
i i
0
Curs 8
Pila Leclanche
Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeaşi si astăzi, a fost
realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este înca cel mai mult fabricata si comercializata.
Astfel, in Statele Unite producţia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub formă de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al cărui lanţ electrochimic este următorul:
Reactia globala
Zn + HgO→Hg + Zn2+
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V.
Pila este comercializata sub forma cilindrica sau in forma de nasture: pulberea de amalgam de Zn presata constituie polul negative, avand o mare
suprafata de reactie, iar amestecul de oxid rosu de mercur (HgO) si grafit presat, polul negativ al pilei. Intre cei doi electrozi se aseaza electrolitul, o
solutie de KOH 40% imobilizata fie in porii unor foi de hartie de filtru, fie in vata.
Datorita dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata decât pe scara foarte
restrânsa in aplicaţii speciale.
O densitate de energie si mai mare se obtine in pila in care polul pozitiv este inlocuit cu oxid de argint, Ag2O, insa pretul ridicat limiteaza utilizarea
acestor pile in cazuri special.
Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanţii consumaţi in procesul de descărcare - de precedere
a energiei electrice - sunt regeneraţi printr-un proces de electroliza, numit încărcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcţie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.
a) Acumlatorie acizi
a.1 Acumulatorul cu plumb este încă sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat în 1859 de Planté şi dezvoltat ulterior
de Faure în 1881.
Electrozii sunt constituiţi din placi sub forma unor reţele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.
Anozii sunt formaţi din astfel de placi ale căror ochiuri sunt umplute cu plumb spongios
iar catozii sunt formaţi din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2.
Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm-3.
Lanţul electrochimic al acumulatorului de plumb este:
-la anod
(-) Pb → Pb2+ + 2e-
Pb2+ + SO42-→ PbSO4
-la catod, dioxidul de plumb disociază in mediu acid punând in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reacţiei:
Produsul de reacţie este deci acelaşi la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.
Procesul global la descărcarea acumulatorului de plumb este :
-la catod:
-la anod:
Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu
zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,
si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrolitul este o solutie 21% KOH si
5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.
Bateriile reîncărcabile Li-ion sunt componente de bază pentru sistemele portabile, echipamentele de calcul şi telecomunicaţii, dispozitive medicale
implantabile utilizate în societatea de astăzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe piaţă, datorită densităţii de energie ridicată şi a flexibilităţii
în design, bateriile pe bază de Li reprezintă aproximativ 63% din vânzările mondiale de baterii portabile.
Motivaţia utilizării bateriilor pe bază de Li metalic derivă din faptul că Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) şi cel mai uşor metal (M = 6.94
g.mol-1 şi greutatea specifică ρ = 0.53 g.cm-3) ce permite obţinerea unui design cu densitate energetică maximă. Avantajele utilizării Li metalic au
fost demonstrate pentru prima dată în anii 1970 când a fost obţinută prima pilă primară (ne-reîncărcabilă). Aceasta utiliza Li ca anod şi drept catod
au fost utilizaţi oxizi ai metalelor tranziţionale (TiO2, MnO2, V2O5 şi V6O13).
Însă utilizarea Li ca anod prezintă avantajul că acesta este un metal foarte reactiv însă în timpul ciclurilor de încărcare descărcare acesta formează
structuri dendritice care duc la creşterea suprafeţei acestuia determinând în cele din urmă scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la rezolvarea
problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor încărcare / descărcare.
Soluţia pentru rezolvarea acestei probleme a fost găsită după 1972 prin introducerea conceptul de intercalare electrochimică care permite
înlocuirea Li – metalic cu un material care poate reţine ionii de Li+ la un potenţial mai jos decât cel al cuplului redox Li/Li+. Cu toate că potenţiala
utilizare a fost clar definită, informaţiile nu au fost bine diseminate, fiind raportate doar în conferinţe.
Astfel abia în anii 90 au apărut diferite alternative de modificare a electrodului prin reţele structurale oxidice de tip V6O13, sau LixMO2 (unde M este
Co, Ni, Mn), unde ionii de Li sunt utilizaţi ca material de inserţie.
În 1991 Sony Corporation comercializează bateriile pe de Li pe bază de C/LiCoO2 cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare decât
bateriile alcaline) cu o densitate energetică de 120-150 W.h.kg-1 (de două-trei ori mai mare decât cea a bateriilor Ni-Cd).
Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care însă prezintă anumite dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează structuri dendritice care
conduc la scurcircuitarea celulei).
Încă din anii 50 se cunoştea că materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li+. Cercetările recente au arătat însă că inserţia poate fi făcută
şi electrochimic la potenţiale mult mai joase decât potenţialul Li/Li+, indicând utilizarea acestor materiale drept anozi în fabricarea bateriilor de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizată din atomi de carbon hibridizaţi sp2 în structuri hexagonale.
Inserarea ionilor de Li+ în această structură se face într-un raport de 1 ion Li+ / 6 atomi de
C (LiC6). Aceasta corespunde unei capacităţi teoretice specifice de 372 mA.h/g.
a b c
Reprezentarea schematică a reţelelor de electroliţi polimerici:
a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în care ionii de Li se pot
deplasa;
b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale cărei regiuni amorfe sunt
umflate în electrolit lichid, în timp ce regiunile cristaline îşi păstrează stabilitatea mecanică;
c – membrană poli-olefină în care electrolitul lichid este reţinut prin capilaritate;
Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li –
HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor în schimbul
deficienţelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid înseamnă că
electrolitul include trei componente: o matrice polimerică (fig. B),
impregnată cu un solvent lichid şi o sare. Comercializarea bateriilor
Li – HPE nu a fost materializată la scară industrială deoarece se
formează şi în acest caz dendritele de Li metalic.
În 1996 cercetătorii Bellcore publică introducerea electroliţilor
polimerici într-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) şi obţin apoi în 1999
bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li – ion (PliON)
care diferă considerabil de bateriile tip pastilă, cilindrice şi pilă (figura
). Aceste sunt mult mai versatile, mai flexibile şi au numeroase
avantaje în dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.
Solvenţi
Aceştia trebuie să prezinte o stabilitate electrochimică mărită şi o
bună conductivitate a ionilor de Li+ (> 10-3 S/cm).
Principalele clase sunt carbonaţii eterii şi esterii. Cei mai importanţi
compuşi sunt prezentaţi în tabelul alaturat:
Construcţia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bună
cunoştere a sistemului constructiv care pe langa performanţle ridicate pe
care trebuie să le realizeze trebuie sa posede si ofuncţionare în bune
condiţii.
În 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei unei
baterii Li-polimer. Este al nouălea incident pe care numai china il prezintă
din 2002
Reprezentarea schematică a unor tipuri diferite de baterii este prezentată în figurile următoare
A B C
(-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde primesc elctronii necesari si se reduc.
Mz+ + ze- → M
(+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit de electroni; aici are loc o reactie
de oxidare.
An-→ A + ne-
Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii secundare, ca rezultat al diferitelor
reactii care au loc in jurul electrozilor intre produsele de electroliza, intre acestea si electrozi, intre
produse si electrolit.
Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de potential numita tensiune de descompunere . Tensiunea de descompunere
este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza.
Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni:
Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din
vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare ce se opune tensiunii de electroliza.
Relatii cantitative in electroliza. Legile electrolizei (Faraday)
Michael Faraday descrie descompunerea acizilor, bazelor, sărurilor şi apei la trecerea curentului electric, stabilind denumirile
folosite şi astăzi în acest domeniu: ion (în greacă, cel care merge), electrod (drumul electronului), anod (electrodul pozitiv) şi catod
(electrodul negativ), cation şi anion, electrolit, electroliză. El introduce şi echivalentul electrochimic (numit şi constanta Faraday, F),
ce reprezintă sarcina necesară pentru a descompune un mol dintr-o sare monovalentă:
Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii electrice elementare prin măsurarea cantităţii dintr-un metal
depus pe un electrod la trecerea unei anumite cantităţi de sarcină (ulterior experienţa lui Millikan a stabilit o valoare mai precisă a
sarcinii electrice elementare).
A
Cumuland cele doua relatii => m I t
zF
c) Randamentul de curent
Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistente ce pot aparea in circuitele de electroliza, cantitatea de substanta
separata practic este intotdeauna mai mica decit cea calculata.
Randamentul de curent se calculeaza cu relatia:
mp unde:
100 [%] *mp este masa practic depusa
mt *mt este masa teoretic depusa, calculata cu legea lui Faraday pentru acelasi consum de electricitate.
Curs 9
Aplicaţiile electrolizei în tehnologii mecanice neconventionale
Electrodepunerea
Electrodepunerea reprezintă procesul de depunere a unui strat metalic pe o suprafaţă conductoare, folosind o celulă de electroliză în care
catodul este piesa de acoperit, anodul este metalul ce urmează să fie depus (anod solubil), iar electrolitul este topitură ionică sau soluţie care
conţine ionii metalului de depunere (Mez+).
Scopul electrodepunerii poate fi:
prepararea metalelor prin metoda hidroelectrometalurgiei, în cadrul căreia se distinge o ramură consacrată extracţiei din combinaţie
(electroextracţia) şi o alta consacrată purificării sau rafinării metalelor. Pe acestă cale se obţin: Cu, Zn, Ni, Cd, Pb, Sn, Ag, Mn etc;
-acoperirea unor suprafeţe mai active cu altele mai nobile (galvano-tehnică) pentru evitarea coroziunii sau în scopuri decorative
(galvanoplastice);
elaborarea unor aliaje, prin depunerea simultană a două sau mai multe metale, din aceeaşi baie electrolitică.
în mecanică, metoda permite obţinerea unor acoperiri metalice pe o varietate foarte mare de piese şi părţi de maşini, componente
inginereşti, materiale metalice etc.
Reacţia generală a depunerii catodice a metalelor este: Mez++ze->Me
Ea reprezintă, însă, un proces complex, alcătuit din mai multe etape elementare, caracterizate din punct de vedere cinetic, de viteze diferite,
cum ar fi: transportul ionilor din electrolit la electrod, desolvatarea ionilor (în cazul soluţiilor de electrolit); transferul de sarcină între ioni şi
electrod, încorporarea particulei în reţeaua cristalină, continuarea procesului de creştere a cristalului etc.
Piesa ce urmează să fie acoperită, după ce a fost pregătită corespunzător (decaptată, degresată, spălată etc) se introduce în baia de
electroliză la catod, la densitatea de curent cerută de proces şi un timp suficient pentru a realiza grosimea dorită.
Reacţia generală anodică, în cazul electrodepunerilor cu anod solubil,
este:
Me→Mez++ze-
Băile de electrodepunere au următoarele caracteristici:
Compoziţia băii
Băile de electrodepunere pot fi formate din soluţii (sau topituri) de săruri simple (băi acide) sau băi de săruri complexe (băi alcaline). Pentru
a mări conductivitatea electrică a băilor de săruri simple (sulfaţi, azotaţi) se adaugă acestora un acid tare (de exemplu: H2SO4). Băile de săruri
complexe pot fi băi de cianuri, stanaţi, zincaţi etc. Cei mai mulţi ioni complecşi cianici sunt descompuşi în soluţii acide cu degajare de acid
cianhidric, motiv pentru care băile cianice sunt alcaline.
Puterea de pătrundere
Calitatea băii de a forma straturi de grosime uniformă pe suprafeţe catodice care nu sunt echidistante faţă de anod. Puterea de pătrundere creşte
cu conductivitatea electrică a soluţiei şi cu gradul de polarizare a catodului.
Puterea de nivelare
Calitatea băii de a forma straturi fără microasperităţi sau microdepresiuni. Efectul de nivelare a suprafeţei se obţine prin folosirea unor substanţe
tensioactive (agenţi de nivelare) care se adsorb preferenţial pe microproeminenţe, încetinind viteza de depunere în această zonă, în
microdepresiuni viteza de creştere a stratului fiind mai mare.
Descărcarea simultană a ionului de hidrogen determină obţinerea de straturi poroase, cu rezistenţa mecanică scăzută
În cele ce urmează exemplificăm câteva procese de electrodepunere a unor metale mai importante din punct de vedere practic:
CUPRAREA
Electrolit: soluţia de CuS04 250g/l, H2S04 75g/l; temperatura 25°C; anod de cupru; densitate de curent 1-3 A/dm2; randament de curent 95-
99%. Aceste depuneri din băi acide nu se practică pe piese de oţel, deoarece fierul depune chimic cuprul, conform relaţiei:
Fe+CuS04-»FeS04+Cu iar cuprul depus astfel nu este aderent;
Electrolit: cianură de cupru 90g/l, cianură de sodiu 20g/l, carbonat de sodiu 44g/l; temperatura 25°C; anod de cupru; densitate de curent
1,5-2 A/dm2, randament de curent 80%. Se foloseşte pentru piese de oţel şi aliaje de zinc.
ZINCARE
Electrolit: ZnS04500g/l şi sulfat de aluminiu 30g/l; temperatura 18-25°C; anod de zinc; densitate de curent 8-10 A/dm2, randament de
curent 98%;
Electrolit: sulfat de zinc 300g/l, cianură de sodiu 13g/l, acid boric 19g/l; temperatura 50°C; anod de zinc; densitate de curent 1-10 A/dm2,
randament de curent 98-100%; se foloseşte pentru zincarea sârmelor şi benzilor de tablă;
Electrolit: oxid de zinc 40g/l, hidroxid de sodiu 100g/l, cianura de sodiu 70g/l; temperatura 30°C; anod de zinc; randament de curent 85-
95%; se foloseşte pentru piese cu formă complicată.
NICHELARE
Electrolit: sulfat de Ni 350g/l, clorură de sodiu 30g/l, acid boric 35g/l, sulfat de magneziu 15g/l; temperatura
50°C; anod de Ni; densitate de curent 4-5 A/dm2; randament de curent 90-95%;
Electrolit: laurii sulfonat de sodiu 0,2g/l, zaharină 5g/l, furfurol 0,5g/l; temperatura 50°C; anod de Ni; densitate de curent 4-5 A/dm2;
randament de curent 90-95%;
în ambele cazuri rezultă straturi lucioase.
Electrolit: sulfat de nichel 300g/l, clorură de nichel 40g/l, acid boric 30g/l; temperatura 30-50°C; anod de nichel; densitate de curent 1-2
A/dm2; randament de curent 90-95%; rezultă straturi semilucioase.
CADMIERE
Electrolit: sulfat de cadmiu 110g/I, acid boric 30g/l, clorură de sodiu 6g/l; temperatura 50°C; anod de cadmiu; densitate de curent 1-3 A/dm2;
randament de curent 90-98%;
Electrolit: oxid de Cd 30g/l, cianură de sodiu 130g/l, hidroxid de sodiu 25g/l; temperatura 20-30°C; anod de cadmiu; densitate de curent 2-4
A/dm2; randament de curent 98%.
CROMARE
Electrolit: anhidridă cromică 250g/l, acid sulfuric (d=1, 84g/cm3) 2,5g/l; temperatura 45-50°C: anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 15-50
A/dm2; randament de curent 13%; strate rezistente la uzură şi coroziune;
Electrolit: anhidridă cromică 250-400g/l, sulfat de stronţiu 5-8g/l; temperatura 35-45°C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 8-15 A/dm2;
randament de curent 27%;
Electrolit: anhidridă cromică 150-250g/l, acid sulfuric 1,5-2,5g/l; temperatura 50°C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 50-55 A/dm2;
randament de curent 17%; cromare dură.
STANARE
Electrolit: sulfat de staniu (II) 55g/î, acid sulfuric (d=1, 84g/cm3) 90-100g/l, crezol 1g/l, gelatină 2g/l; temperatura 25°C; anod de Sn; densitate de
curent 1- 2,5 A/dm2; randament de curent 95%; pentru piese cu profil simplu;
Electrolit: stanat de sodiu 85g/l, hidroxid de sodiu 15g/l, acetat de sodiu 20g/l; temperatura 70°C; anod de staniu; densitate de curent 2-3 A/dm2;
randament de curent 70%; pentru piese cu configuraţie complicată.
Electroformarea
Electroformarea se bazează pe electroliza cu anod solubil şi reprezintă un procedeu de obţinere a unor piese cu profile
complicate, piese de mare pecizie, prin depunerea catodică a metalelor în matrite care au ca model imaginea negativă a viitoarei
piese. Se foloseşte o celulă de electroliză în care catodul este matriţa, anodul - metalul din care se confecţionează piesa, iar
electrolit este o sare a anodului. Matriţele (mulajele) pot fi confecţionate din materiale metalice sau din materiale nemetalice (în
general polimeri sintetici), făcute bune conducătoare prin acoperirea cu un strat metalic, grafitate, etc. Obţinerea matriţei este
operaţia cea mai dificilă din cadrul procesului de electroformare deoarece ea trebuie să întrunească o serie de calităţi: uşurinţa de
prelucrare pentru a obţine forma dorită, uşurinţa desprinderii obiectului electroformat, rezistenţa mecanică, rezistenţă la coroziune
etc. Matriţele din materiale metalice sunt confecţionate din materiale pasivabile, al căror strat de oxid facilitează desprinderea
piesei electroformate sau din metale care se pot îndepărta prin topire (Sn, Pb, Cd) sau prin dizolvare (ex: Al şi Zn se dizolvă în
soluţii puternic alcaline).
Băile de electroformare sunt caracteristice pentru metalul care se depune. De exemplu, pentru depunerea de cupru se
folosesc băi acide ce constau din sulfat de cupru 150-250g/l, acid sulfuric 45-110g/l; temperatura 25- 50°C; băi alcaline compuse
din cianură de cupru 30-60g/l, cianură de sodiu 40- 90g/l şi carbonat de sodiu 44g/l; densitate de curent 3-4 A/dm2. Se obţin
depuneri dure, cu rezistenţă mecanică bună.
Prin electroformare se pot obţine scule de tăiere cu diamant (diamantul se găseşte fin pulverizat în masa sculei de tăiere
obţinute prin electroformare), benzi circulare fără cusătură, ghiduri de undă, componente aerospaţiale, matriţe pentru imprimarea
plăcilor de patefon, matriţe sau plăci pentru tipar (plate sau rotative).
Strunjirea electrochimică
Electrostrunjirea constă în prelucrarea dimensională a pieselor metalice prin dizolvarea anodică. Metoda se aplică pieselor din
aliaje de nichel şi cobalt, cu duritate mare, a căror prelucrare este deosebit de dificilă prin mijloace convenţionale precum şi celor cu
contururi foarte complicate şi grosimi mici. în acest scop, se foloseşte o celulă de electroliză în care:
anodul este piesa de prelucrat, la suprafaţa căreia se produce aşchierea electrochimică a metalului, conform reacţiei anodice de
oxidare a metalului:
Me→Mez++ze"
Acest tip de prelucrare nu este influenţat de proprietăţile mecanice ale metalelor, piesa obţinută nu conţine tensiuni reziduale şi
zone deformate deoarece materialul se desprinde atom cu atom de pe suprafaţa piesei. în consecinţă, piesa va avea o rezistenţă
apreciabilă la coroziune, oboseală şi uzură.
catodul este scula, al cărui profil este imaginea în oglindă a formei finale a piesei ce se prelucrează. El este construit din aliaje de
cupru, cupru - wolfram, oţel inoxidabil. Forma sculei se determină din încercări empirice. Scula se fixează la 0,12-1 mm de piesă,
iar în spaţiul dintre ele curge electrolitul. Reacţia catodică este reacţia de reducere a hidrogenului:
2H++2e-→H2
electrolitul cel mai utilizat este NaCl 15% în amestec cu NaNO3 10%. Se mai pot folosi clorat de sodiu, hidroxid de sodiu, citrat de
sodiu, acid sulfuric, acid azotic şi acid clorhidric. El trebuie să aibă conductivitate electrică ridicată, să fie ieftin şi uşor de manipulat.
Instalaţia practică de strunjire electrochimică este complexă, ea cuprinzând dispozitiv de asamblare a piesei şi a sculei, dispozitiv
de purificare şi alimentare a electrolitului, sistem de extragere a hidrogenului produs în timpul prelucrării, instalaţie electrică de
alimentare şi dispozitive electronice de detectare a scânteilor ce pot apărea între sculă şi piesă. Se lucrează la densităţi de curent mari
45-110 A/dm2 sau chiar 465 A/dm2 pentru găuri; temperatura electrolitului de maxim 40°C; randament de curent 75-100%. Această
metodă se foloseşte la prelucrarea suprafeţelor piane din materiale dure, foarte dure sau refractare, copierea suprafeţelor complexe,
struniirea interioară, exterioară sau frontală, găurirea, calibrare de bare. Metoda nu permite obţinerea de muchii ascuţite.
Şlefuirea electrochimică
Această metodă se bazează pe dizolvarea anodică a stratului superficial al pieselor. Spre deosebire de metoda strunjirii
electrochimice, unealta de cupru mai conţine granule abrazive din oxid de aluminiu, nitruri şi carburi, care, în timpul mişcării sculei. freacă
suprafaţa de prelucrat, erodând-o.
Aşadar, celula de electroliză implică anodul - piesa de prelucrat, catodul
unealta si electrolit format din azotat de sodiu, silicat de sodiu, borax.
Materialul, în proporţie de 90%, este prelevat prin dizolvare anodică. Datorită folosirii abrazivilor, metoda permite obţinerea muchiilor
ascuţite. Procedeul se foloseşte la ascuţirea sculelor, tăierea tuburilor şi barelor din materiale metalice dure, rectificarea suprafeţelor şi
lustruirea cilindrilor etc.
Lustruirea electrochimică (electropolisarea)
Elecropolisarea este un procedeu de finisare a suprafeţei prin dizolvare anodică în soluţii concentrate de acizi sau bază. Celula de
electroliză este formată, în acest caz din:
anod - piesa de prelucrat care prezintă la suprafaţă micordepresiuni şi microproeminenţe. Ca urmare a reacţiei anodice de dizolvare a
metalului:
Me→Mez++ ze-
în imediata apropiere a suprafeţei piesei concentraţia ionilor Mez+ este foarte mare. Grosimea stratului de ioni este mai mare în
microadâncituri decât în microproeminenţe şi, prin urmare, rezistenţa la trecerea curentului electric este mai mică în proeminenţe şi mai
mare în microdepresiuni. Aşadar, curentul de dizolvare va fi mai mare în microproeminenţe, determinând dizolvarea lor cu o viteză mare,
ceea ce are drept consecinţă nivelarea suprafeţei metalice.
catodul - este confecţionat din materiale conductoare inerte;
electrolitul - conţine ioni mari cu sarcină electrică mică: acid fosforic sau pirofosforic, acid percloric, acid acetic, acid cromic, acid
sulfuric etc, sau electroliţi ce conţin ioni complecşi: wolframaţi, molibdaţi, zincaţi, cianuri.
Densitatea de curent folosită este de 5-20 A/dm2. Prin lustruire eiectrochimică se realizează un grad mai ridicat de lustruire decât se
realizează prin procedee mecanice, iar suprafatele nu conţin impurităţi, nu au tensiuni si au o rezistentă mai bună la coroziune.
Electropolisarea se foloseşte la lustruirea interioară şi exterioară a ţevilor, polisarea paletelor de turbină, lustruirea părţilor active ale
sculelor de aşchiere, la burghie, roţi dinţate, supape, armături, polisarea continuă a benzilor şi şinelor metalice.
Prelucrarea electrotemică a metalelor prin încălzire în electrolit
în acest procedeu se foloseşte o celulă de electroliză în care:
anod este corpul băii de electroliză;
catod este metalul care trebuie prelucrat. Pe catod are loc reacţia de reducere a hidrogenului (figura de mai jos)
2H++2e-—>H2
Coroziunea chimică
Coroziunea chimică se produce la contactul metalelor cu soluţii de neelectroliţi sau cu gaze uscate, la temperaturi ridicate, în lipsa umidităţii.
Produşii rezultaţi în urma coroziunii rămân, în general, la locul de contact dintre metal şi agentul coroziv. Aceşti produşi de reacţie pot forma pe
suprafaţa metalelor pelicule de coroziune, care, în anumite condiţii, dependente de natura metalului, a mediului coroziv şi a condiţiilor fizice de
desfăşurare a procesului, pot frâna coroziunea, oferind o autoprotecţie. Coroziunea chimică se supune legilor cineticii chimice valabile pentru
reacţiile în sisteme eterogene.
În tabelul de mai jos sunt date tensiunile de disociere ale unor oxizi metalici la diferite temperaturi.
VMexOy
Dacă: 1 peliculele de oxid sunt continue şi pot avea un rol protector (ex: pentru Ni, Cr, Cu, Al, Sn etc.)
VMe
VMexOy
Dacă 1 - peliculele de oxid sunt discontinue, se distrug uşor şi nu asigură protecţie. Ex.: metale alcaline şi alcalino - pământoase:
VMe K, Na Ca Ba Mg.
Deoarece peliculele de coroziune au o mare importanţă în desfăşurarea procesului, cinetica coroziunii chimice studiază variaţia în timp (t) a
grosimii acestor pelicule (y). S-au stabilit, pe cale experimentală, trei legi de creştere a peliculei de coroziune şi anume:
legea lineară, cu expresia analitică: y=kt;
legea parabolică, cu expresia analitică: y2=kt;
legea logaritmică, cu expresia analitică: y=ln kt.
Reprezentarea grafică a celor trei legi este dată în figura urmatoare
După legea lineară se corodează metalele care nu pot forma pelicule protectoare fie
pentru că: VMe O
x y
1
VMe
ca în cazul metalelor alcaline şi alcalino - terroase, fie că oxidul metalului este volatil
(Mo, W, Ru, Os, Ir, V). Ele se corodează până la distrugere totală.
După legea parabolică se corodează majoritatea metalelor uzuale la temperaturi
ridicate (t > 400°C). Ex: Fe, Co, Ni, Cr, Mn. La început metalele se corodează cu viteză
mare, apoi, după formarea unei pelicule de oxid continue, protectoare, viteza de coroziune
variază foarte puţin. Deci, pentru aceste metale : V
1
Mex O y
VMe
Legile de oxidare a metalelor la temperaturi ridicate
VMexOy
Legea logaritmică este urmată de metale care formează pelicule continue, impenetrabile la temperaturi mai joase şi pentru care 1
VMe
Exemple: Al, Zn, Co, Ni, Cr, Mn.
Clasificarea metalelor după legile creşterii peliculei de coroziune nu este riguroasă, ecuaţia cinetică fiind funcţie de temperatură, presiune si
durata de coroziune. La temperaturi joase metalele se corodează după legea logaritmică, iar la temperaturi ridicate după legea parabolică. în toate
cazurile, în primele momente se respectă legea lineară, apoi una din cele trei legi cinetice, în funcţie de natura metalului şi condiţiile de desfăşurare
a coroziunii.
Legile stabilite la oxidarea metalelor în atmosferă uscată sunt valabile şi pentru coroziunea chimică în alte gaze.
Factorii care influenţează coroziunea chimică in gaze
Compoziţia fazei metalice
în general, metalele pure şi omogene şi aliajele cu structură omogenă de soluţii au rezistenţă mai bună la coroziune. Nu s-a constatat o
variaţie sensibilă a vitezei de coroziune în gaze a oţelurilor în funcţie de conţinutul lor în carbon, a conţinutului de Mn, P, şi S dacă acestea nu
depăşesc 1%, precum şi la un adaus de 2-3% metale uzuale.
Elemente de aliere ca: Cr, cel mult 30%, Al maximum 10%, Si maximum 5% îmbunătăţesc proprietăţile refractare ale oţelurilor lor şi
rezistenţa lor la coroziune.
Compoziţia fazei gazoase
Prezenţa în mediul coroziv a unui component cu agresivitate mare determină creşterea vitezei de coroziune. De exemplu: la 700°C viteza de
coroziune a cuprului în oxigen este aporape de două ori mai mare decât în aer. Metalele se corodează mult mai repede în atmosferă de azot
impurificat cu oxigen decât în azot pur. Prezenţa, în atmosferă a unor cantităţi mici de elemente agresive, cum sunt Cb, SO2 măreşte viteza de
coroziune
Viteza cu care se deplasează gazul care determină coroziunea prezintă importanţă, în
special, la începutul procesului deoarece, după formarea peliculei, coroziunea depinde de
difuziunea gazului coroziv prin peliculă. Peliculele compacte şi aderente la suprafaţa metalului
îngreunează difuziunea şi coroziunea este frântă.
c) Temperatura
Prin creşterea temperaturii, viteza de coroziune creşte exponenţial cu temperatura,
conform relaţiei lui Arrhenius:
Ea/RT
k=Ae-
unde k este constantă de viteză a coroziunii chimice, iar E este energia de activare a
procesului. De asemenea, regimul de temperatură influenţează legile cinetice ale creşterii
peliculei de coroziune, precum şi natura oxidului format. De exemplu, coroziunea fierului ia
Viteza de coroziune a Ni în atmosferă de t>575°C decurge după legea parabolică, pe suprafaţa metalului formându-se o peliculă
oxigen (a) şi în atmosferă cu SO2 (b)
stratificată care conţine toţi oxizii fierului: pe suprafaţă este dispus FeO, urmează Fe304, iar
stratul exterior este de Fe203. Sub 575°C, FeO nu se formează deoarece el disociază conform
reacţiei:
4FeO->Fe + Fe3O4
Coroziunea metalelor la temperaturi înalte, în atmosfere industriale
Decarburarea otelurilor
Atmosferele industriale care conţin O2, H2, H2O vapori, CO2 la temperaturi ridicate corodează puternic piesele de oţel supuse tratamentelor
temice, construcţiile de oţel asamblate prin sudură, cazanele de aburi provocând un proces de decarburare superficială.
Decarburarea oţelurilor este rezultatul descompunerii cementitei Fe3C din straturile superficiale ale oţelurilor, conform reacţiilor:
Consecinţa decarburarii este sărăcirea sau dispariţia totală a cementitei pe o adâncime chiar de
ordinul milimetrilor ceea ce determină micşorarea durităţii superficiale a aliajului şi scăderea rezistenţei
sale la uzură.
Reacţiile de decarburare fiind reversibile, echilibrul acestora poate fi deplasat spre stânga, conform
principiului lui Le Chatelier, în sensul frânării procesului de coroziune, prin mărirea concentraţiei de CO şi
CH4.
În practica tratamentelor termice, pe această bază, se aleg atmosfere protectoare care permit efectuarea proceselor de tratament fără
oxidare, carburare sau decarburare a oţelurilor.
Adausurile de Al şi W în oţeluri reduc sensibilitatea acestora la decarburare.
Creşterea fontelor
Fontele simple şi unele fonte slab aliate supuse încălzirii timp îndelungat sau încălzite şi răcite succesiv suferă un proces de oxidare
intercristalină, ca urmare a pătrunderii gazului coroziv la limita cristalelor. Produsele de coroziune voluminoase rămân în interior şi oxidarea
este însoţită de mărirea volumului piesei (creşterea fontelor). Fontele silicioase (5-10% siliciu) sau fontele aliate cu mici cantităţi de crom şi
molibden sunt mai puţin sensibile ia fenomenul de creştere.
Fragilizare cu hidrogen
La temperaturi ridicate (t>200°C) şi presiuni mari hidrogenul corodează oţelul carbon şi cuprul.
Fragilizarea oţelurilor constă în urmatoarele procese:
formarea unor soluţii solide fier - hidrogen;
decarburarea oţelului;
reducerea oxizilor dizolvaţi în metal: MeO+H2→Me+H2O vapori
La temperatură înaltă, hidrogenul se disociază şi pătrunde în aliaj sub formă de atomi, de preferinţă de-a lungul legăturilor
intercristaline. Moleculele de CH4 şi H2O vapori, relativ mari, nu se pot elimina din aliaj pe acelaşi drum. Ele se acumulează ta limita
dintre cristalite, produc tensiuni mari, slăbind coeziunea internă a materialului, ceea ce provoacă în final ruperea piesei sau instalaţiei
respective.
în cazul cuprului, fragilizarea este consecinţa reducerii oxidului cupros, Cu2O, aflat ca impuritate in cuprul tehnic.
Cu2O+H2→2Cu+H2O vapori
Prezenţa cuprului fin pulverizat, cât şi a vaporilor de apă aflaţi sub presiune în metal, slăbeşte foarte mult coeziunea internă, aşa
încât metalul îşi pierde complet elasticitatea. Coroziunea prin fragilizare cu hidrogen poate fi diminuată prin adăugare de titan, crom,
vanadiu, zirconiu, molibden, W care micşorează difuziunea hidrogenului şi formează carburi stabile.
Atmosferele corozive de la prelucrarea ţiţeiurilor sufuroase conţin SO2, H2S, sulf şi mercaptani. La temperaturi înalte H2S este cel
mai agresiv, distrugând oţelurile simple şi pe cele slab aliate.
Folosirea nichelului în aceste atmosfere este limitată datorită formării eutecticului Ni-Ni2S, uşor fuzibil (625°C). Mărirea rezistenţei
oţelurilor la temperaturi înalte în aceste gaze se face prin aliere cu Cr (minim 12%), aluminiu (maximum 16%) şi siliciu (maximum 5%).
Acţiune deosebit de agresivă prezintă şi clorul gazos uscat şi HCI gazos care corodează majoritatea materialelor şi aliajelor la
temperaturi ridicate. Rezistente la clor până la aproximativ 500°C sunt doar câteva aliaje cum ar fi: inconel - 540°C, hastalloy - 540°C,
metal Monel - 450°C.
Coroziunea chimică în lichide neconductoare
Metalele folosite în tehnică sunt stabile în multe medii organice şi soluţii neapoase. Alama este rezistenţă în alcooli şi în tetraclorură de carbon
uscată, iar nichelul este stabil la contactul cu acidul oleic şi acidul stearic.
În practică, prezintă o importanţă deosebită coroziunea în combustibili petrolieri lichizi şi în uleiuri lubrifiate petroliere.
Petrolul, pe lângă constituenţii principali, hidrocarburi parafinice, naftenice şi aromatice, care sunt inactive faţă de toate metalele, mai conţine şi
compuşi dizolvaţi în hidrocarburi ca: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri de alchil, compuşi heterociclici cu sulf, sulfură de carbon şi sulf elementar.
Aceşti compuşi atacă nichelul, cuprul, aliajele acestora, fierul, mercurul, argintul, etc.
Substanţele folosite ca antidetonanţi pentru benzine conţin mici cantităţi de bromuri sau cloruri. Prezenţa apei în benzine face ca acestea să se
dizolve şi să formeze soluţii corozive.
Uleiurile lubrifiate, în stare pură, nu atacă metalele. Produşii lor de oxidare, în prezenţa aerului şi în condiţii de temperaturi ridicate ca: peroxizi
organici, oxizi de plumb, proveniţi din adausurile de antidetonanţi, corodează intens cuzineţii din aliaje de Cu-Pb, Cd-Ag, Cd-Ni şi au acţiune mai
puţin agresivă asupra celor formaţi din Sn, In, Sb.
Uleiurile parafinice, oxidându-se mai uşor, sunt în general mai corozive decât cele de tip naftenic sau chiar decât cele cu conţinut de sulf.
Coroziunea electrochimică
Generalităţi. Interpretarea fenomenului de coroziune eiectrochimică
Coroziunea eiectrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi).
Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. Ca proces chimic, coroziunea în
soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. De exemplu, în medii acide, metalele se pot dizolva
conform reacţiilor:
iar în medii neutre, în prezenţa apei şi oxigenului, pot avea loc reacţiile:
în aceste reacţii, atât metalul cât si mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare: deci, în soluţii de electroliţi coroziunea este un proces redox
care implică transferul de sarcină electrică. Dar, transferul de electroni la interfaţa metal - electrolit reprezintă un curent electric. Deci, procesul de
coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric: aşadar este un proces electrochimic. De aceea, este posibil să se
divizeze procesul de oxido - reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere), care au loc cuplat la
interfaţa metal - mediu coroziv.
Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni, -e-). în urma căreia metalul se ionizează:
Produşii de coroziune, ionii metalici, nu prezintă acţiune protectoare, deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). în
anumite situaţii, ţinând cont de natura metalului, a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului, aceşti ioni conduc la formare de
oxizi, hidroxizi, săruri greu solubile care se depun pe metal, frânând coroziunea lui.
Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni, +e-) a unui agent din mediul coroziv, numai
depolarizant, D, care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:
r.c: D+ze-→Dze-
Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea electrochimică sunt ionii de hidrogen, H+, oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în
stări superioare de valenţă. în funcţie de reacţia catodică, există trei tipuri de coroziune electrochimică:
coroziune cu depolarizare de hidrogen, în care reacţia catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen:
2H++2e→H2
Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa, cu soluţii de acizi sau baze.
coroziunea cu depolarizare de oxigen, în care reacţia catodică este
reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:
În cazul suprafeţelor electrochimic omogene (monocristale metalice de înaltă puritate, mercur, amalgame), cercetările mai recente au arătat că
coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată. Procesul anodic, de dizolvare a metalului se
găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare, ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial. Mecanismul ar fi următorul: prin contactul
nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie, la suprafaţa metalului formându-se un strat dublu în
care metalul se încarcă negativ. Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+. Din cauza interacţiunii cinetice
dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez+ din stratul dublu, o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . Dacă potenţialul lor de electrod
este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+, ei se vor descărca. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal, pentru a
se reface echilibrul în stratul dublu electric.
în acest mod, impurităţile au mai degrabă, rolul de a facilita procesul catodic, de depolarizare, de exemplu, prin mişcarea supratensiunii
hidrogenului pe ele, decât cel de a forma pile locale.
Aşadar, indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox:
reacţia anodică de ionizare a metalului:
Me->Mez++ze-
reacţia catodică, de reducere a depolarizantului:
D+ze—>De-
Termodinamica coroziunii electrochimice
Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate, din punct de vedere termodinamic, prin variaţia entalpiei libere
negativă:
RT
0
ln aMe z
zF
Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia:
RT aH
H ln 1/ 2
2
F pH 2
sau H 2 0,059 pH p H2 1atm; T 298K ; 2,303RT / F 0,059
iar cel al reacţiei cu depolarizare de oxigen după relaţia:
în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă, potenţialul reacţiei catodice, ε, este:
RT aOx
ln 0 unde: ε°= potenţialul redox standard;
zF aRe d aOx şi aRed = activitatea speciei oxidante respectiv reduse.
Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei.
Reprezentarea, în coordonatele potenţial - pH, a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm - izobare,
constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix, exemplificate pentru sistemul fier - apă la 25°C în fig urmatoare:
Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe, Fe2+, Fe2O3)
Fe(OH)2), iar suprafeţele delimitate de ele indica domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. Astfel, liniile
orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre:
Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. Deoarece ionii de H+ nu
participă la aceste reacţii, ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le
simbolizează; vor fi, însă, dependente de potenţial. Linia verticală (c) corespunde echilibrului:
El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului,
deci nu va depinde de potenţial. Fiind însă un echilibru, în care este implicat ionul de H+, va fi dependent de pH.
Diagrama Pourbaix simplificată pentru
sistemul fier - apă la 25°C
Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni, cât şi ioni de hidrogen:
Astfel, sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun, traversarea stratului dublu electrochimic de la interfaţa metal - electrolit de către ionii de
Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. Deasupra acestei linii, fierul trece în soluţie sub formă de ioni
feroşi sau ferici, după valoarea potenţialului de electrod; deci se corodează. Dacă, în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni
de H+, pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13), metalul nu se va mai coroda, datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe2O3 ce se formează la
suprafaţa lui.
La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară, oxidul dizolvându-se sub formă de ferat.
Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii, dar nu se referă şi la mersul procesului. Spre exemplu, deşi
potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1,66V<- 0,44V), aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii
atmosferice şi acestă rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor
corozivi, dacă procesul de coroziune, deşi este posibil termodinamic, se desfăşoară cu viteză foarte mică.
Cinetica coroziunii electrochimice. Potential de coroziune
Coroziunea electrochimică a metalelor este un proces mixt, alcătuit, în esenţă, din două reacţii cuplate ce se desfăşoară pe aceeaşi suprafaţă metalică.
Din punct de vedere cinetic, procesul anodic este caracterizat de viteza va,
iar cel catodic de vc. în cinetica proceselor de electrod, viteza de reacţie se
exprimă mai ales sub forma densităţii de curent, i, egală cu raportul dintre
intensitatea curentului ce traversează electodul, I, şi suprafaţa lui, S,
Sa consideram o suprafata omogena din punct de vedere fizic si chimic (ex: Zn pur) sis a acceptam ca process catodic, descarcarea ionilor H+. In
figura urmatoare sunt trasate curbele de polarizare.
Curba (a) reprezinta dependent densitatii de curent anodic in functie de potential ia(ε) pentru reactia anodica de ionizare a metalului:
Zn → Zn2+ + 2e-
Curba (b) reprezintă dependenţa densităţii de curent catodic în funcţie de potenţial, ic(ε), pentru reacţia catodică, de reducere a depolarizantului:
2H++2e- —> H2
Intersecţia ei cu axa de potenţial reprezintă potenţialul de electrod reversibil al depolarizantului
, in cazul de fata ε
0
2
0
H2 / H
Curba (c) reprezintă rezultanta curbelor (a) şi (b), corespunzătoare procesului global de coroziune:
Zn + 2H+→ Zn2+ + H2
Intersecţia ei cu axa potenţialelor indică potenţialul de coroziune, εcor. Se observă că: 10 cor 20
şi că la ε = εcor densitatea de curent anodic, ia, caracteristică oxidării metalului este echilibrată de densitatea de
curent catodic, ic, caracteristică descărcării hidrogenului. Deci, potenţialul de coroziune este definit pentru
densitatea de curent netă (i=ia-ic) nulă:
i(ε cor)=0
Viteza de coroziune pe suprafaţe omogene este măsurată în circuit deschis, de densitatea de curent
anodic ia, a cărei mărime depinde de natura metalului, pH-ul mediului coroziv, concentraţia în oxigen molecular,
Curbe de polarizare pentru coroziunea
unui metal pur în mediul acid etc, iar reacţiile anodice şi catodice pot avea loc în orice punct al suprafeţei nefiind localizate.
Stabilirea potenţialului de coroziune pe suprafeţe electrochimic neomoqene
Zn → Zn2+ + 2e-
2H++2e- →H2
respectiv pe Zn şi pe Cu.
Curba (4) este rezultanta curbelor (2) şi (3). Toate pornesc de la potenţialul standard,
20 , al hidrogenului ( 0
H2 / H
)Curba (5) este rezulatul curbelor (1) şi (4), corespunzătoare Curbe de polarizare pentru
coroziunea Zn impur
procesului global de coroziune, şi intersectează axa potenţialelor la cor 2
diferit de
cor care s-ar fi stabilit dacă Zn ar fi fost pur. Rezultă că prezenţa impurităţilor mai
1
electropozitive deplasează potenţialul mixt spre valori mai pozitive, se observă ca cor cor
2 1
iar coroziunea se accelerează întrucât curentul de coroziune creşte ia2 ia1 Cele două metale
în contact, Zn şi Cu, iau, însă, acelaşi potenţial.
În cazul suprafeţelor neomogene, reacţiile anodice şi catodice ale coroziunii se pot localiza, dacă unele porţiuni ale suprafeţei favorizează unul
din aceste procese. În acest caz, poate fi aplicată teoria micropilelor de coroziune, al cărui mecanism de funcţionare se poate ilustra cu ajutorul
figurii urmatoare.
Me nH 2O Me z nH 2O ze
un proces ohmic(2), constând în migrarea electronilor eliberaţi pe metal din zona anodică
z
spre cea catodică şi a ionilor Meaq în electrolit;
un proces catodic (3), în care electronii eliberaţi sunt asimilaţi de către depolarizantul, D,
Funcţionarea unei pile locale
existent în soluţie.
Funcţionarea unei micropile de coroziune este descrisă şi printr-o diagramă Evans (figura urmatoare) care prezintă dependenţa potenţialului
anodic şi catodic în funcţie de curentul de coroziune.
10 si 20reprezintă potenţiale de echilibru pentru zona anodică, respectiv cea catodică în cazul cănd micropila nu debitează curent (nu
funcţionează, nu există coroziune). în momentul când pila începe să funcţioneze, cele două zone se vor polariza, adică potenţialul de echilibru al
zonei catodice se va deplasa spre valori mai negative, iar cel al zonei anodice spre valori mai pozitive, până se atinge valoarea εcor.
Astfel pila va debita curent, numai curent de coroziune, icor, corespunzător valorii potenţialului de coroziune (mixt), εcor. Viteza de coroziune a
metalului va fi dată de valoarea curentului de coroziune, icor. Mărimea curentului de coroziune depinde de polarizarea ce are loc în zona anodică
sau în zona catodică. Dacă zona catodică se polarizează uşor, ceea ce se relevă prin creşterea rapidă a potenţialului ei la creşteri foarte mici ale
curentului de micropilă, va exista un control catodic, ceea ce înseamnă că procesul de coroziune este determinat (limitat sau controlat) de viteza
procesului mai lent al reacţiei catodice, iar dacă zona anodică se polarizează uşor, va exista un control anodic (viteza procesului anodic va fi mai
mică şi va controla sau determina viteza globală de coroziune)
În cazul polarizării catodice, vezi diagrama Evans (a), potenţialul staţionar (ε1) are o valoare apropiată de potenţialul de echilibru al reacţiei
anodice, iar supratensiunea catodică ηc: 0
c 2 1 va fi mai mare decât supratensiunea anodică, η
a a
0
1 adica
1 c a
În cazul polarizării anodice, vezi diagrama Evans (b), potenţialul staţionar (ε2) are o valoare
apropiată de potenţialul de echilibru al reacţiei catodice, iar supratensiunea anodică (ηa) va
fi mai mare decât cea catodică (ηc), adică:
a c
În mod obişnuit, însă, coroziunea decurge sub control mixt, anodic - catodic (vezi
diagrama Evans (c)
Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic
posibil, metalul prezintă, totuşi, rezistenţă la coroziune. Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic, de ionizare a metalului,
ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu
un strat de oxid, sare sau oxigen chemisorbit, aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv.
Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică.
pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor, ionizabil, dar dens şi continuu, format pe suprafaţa metalului, care
pozitivează potenţialul de la interfaţa metal - mediu coroziv cu 0,3 până la 2V. Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale
tranzaţionale, caracterizate prin orbitali d incompleţi, cum sunt metalele grupei fierului, a platinei, cromul, molibdenul şi wolframul, titanul şi
zirconiul, dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul. Exemple: cromul, aluminiul, titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul
atmosferic, fierul, cu acid azotic concentrat, metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr2O7 sau KMnO4 Ionii de Cl- tind să
suprime starea pasivă, formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă, dacă nu imposibilă în prezenţa lor.
pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros, de
obicei neconducător. Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive, ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă, atunci când
produsul de solubilitate ai sării este mic. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2SO4, magneziul în apă sau soluţii de
fluoruri, argintul în soluţii de cloruri, etc; pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la
fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului, care protejează aproape total conductele de apă
Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial).
Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică, în care metalul este conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu, mărind
continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare.
În figura de mai jos este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2SO4, obţinută prin metoda potenţiostatică.
2 HO 1 / 2O2 H 2O 2e
Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. În
domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie.
Factori care influenţează coroziunea electrochimică
Procesul de coroziune a metalelor în medii bune conductoare de electricitate este influenţat de trei categorii de factori: cei care se referă la
metal (aliaj), la mediul coroziv şi la condiţiile de desfăşurare a coroziunii.
a) natura metalului
Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii atmosferice, starea elementară este termodinamic nestabilă. Tendinţa metalelor de a trece în
stare ionică (coroziune) diferă mult de la un metal la altul şi se poate caracteriza prin variaţia de entalpie liberă ∆G ce însoţeşte procesul.
În condiţii atmosferice, deci în prezenţa simultană a oxigenului şi a umidităţii, la pH=7, numai Au, Pt, Ir, şi Pd sunt termodinamic stabile, de
aceea ele se pot găsi în stare nativă în scoarţa terestră. Ele se numesc metale nobile şi pentru procesul de ionizare, au ∆G >0. Există metale care
au entalpia liberă a reacţiei de ionizare pozitivă, ∆G >0, numai în absenţa oxigenului şi în condiţii de descărcare a ionilor H+. Acestea sunt metalele
seminobile (Cu, Hg, Ag) şi se găsesc în natură atât nativ cât şi combinate. Majoritatea metalelor se caracterizează, însă, prin valori negative ale
entalpiei libere de oxidare; acestea sunt metalele uzuale care în natură se găsesc numai în stare combinată (Fe, Zn, Cr, Al, Mg, etc).
De asemenea, am arătat că, coroziunea unui metal este posibilă termodinamic, dacă potenţialul său reversibil are valoare mai negativă decât
potenţialul reversibil al agentului depolarizant din mediul coroziv, Me D Astfel, în apă, cu sau fără conţinut de săruri neutre, au tendinţa să se
corodeze cu degajare de hidrogen toate metalele care au potenţiale reversibile mai negative decât -0,414V (metale alcaline, alcalino - terroase, Al,
Ti, Zn, Cr, Fe), iar metalele cu potenţiale reversibile mai negative decât +0,815 V au tendinţe termodinamice de coroziune cu depolarizare de
oxigen. Experienţa arată, însă, că din toate aceste metale numai cele alcaline şi alcalino - pământoase descompun apa. Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe se
pasivează în apă sau în unii acizi şi în această stare nu mai pot descompune apa cu degajare de hidrogen. De asemenea conducându-ne după
valoarea potenţialelor standard, Al ar trebui să fie mai reactiv decât Zn, Cr mai reactiv decât Fe, Mg mai reactiv decât Al şi Zn, ceea ce nu se
constată experimental.
De aceea, în vederea stabilirii comportării unui metal într-un mediu electrolitic dat trebuie să se tină cont atât de informaţiile termodinamice
referitoare la posibilitatea desfăşurării procesului, cât si de datele cinetice, de obstacolele întâlnite în drumul reacţiei si implicit de viteza de reacţie.
b) structura si starea suprafeţei metalului
Metalele sau aliajele rezistă mai bine la coroziune cu cât sunt mai pure, mai omogene ca structură şi cu cât au o suprafaţă îngrijit prelucrată.
Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţii solide sunt cele mai stabile. Pentru aceste aliaje care sunt constituite dintr-un metal mai puţin
rezistent ia coroziune (A) şi un metal mai nobil (B). Tammann a stabilit o regulă de importanţă practică
numită regula limitelor de rezistenţă chimică sau „regula n/8”
Conform acestei reguli, metalul de bază A este protejat de metalul de aliere, mai nobil B, dacă
raportul B/A, exprimat în atomi gram este n/8 (n = 1, 2, 4 sau 6) vezi tabelul urmator.
Astfel, aliajul Fe-Cr ce conţine 12,5% procente atomice Cr, ceea ce reprezintă limita de stabilitate 1/8, rezistă la coroziune în HNO3 de orice
concentraţie la 20°C. Se consideră că această rezistenţă este consecinţa faptului că la limita de stabilitate, aliajul se corodează ca urmare a trecerii
în soluţie a metalului mai puţin rezistent până când suprafaţa lui rămâne acoperită cu un strat de coroziune format din componentul mai nobil (vezi
tabelul de mai jos).
Limitele de stabilitate ale unor aliaje cu În cazul aliajelor cu structuri de soluţii solide este posibilă şi o coroziune prin
structură de soluţii solide dizolvare selectivă a unui component. Ex: alamele cu peste 20% Zn se corodează ca
Aliaj Componentul mai nobil Limite de stabilitate urmare a dizolvării zincului în soluţii acide, apă de mare, apă potabilă.
Regula n/8 nu este valabilă la aliajele în care are loc difuzia apreciabilă a
Au-Pd Pd 4/8 constituenţilor, cum sunt amalgamele.
Cu-Au Au 1/8; 2/8; 4/8
Aliajele cu structura eterogenă se corodează mult mai intens şi după mecanisme
Ag-Au Au 2/8; 4/8
Zn-Au Au 4/8
mult mai complexe. Viteza de coroziune va creşte în cazul incluziunilor care au rol de
Ni-Pt Pt 2/8 catod, iar impurităţile separate la limita cristalelor duc la coroziune intercristalină.
Mn-Ag Ag 6/8 Incluziunile cu rol de anod influenţează în mică măsură coroziunea, deoarece în timp,
Fe-Si Si 2/8; 4/8 suprafaţa aliajului devine omogenă, datorită trecerii în soluţie a impurităţilor.
Fe-Cr Cr 1/8; 2/8 Un factor important legat de structura metalului îl reprezintă tensiunile interne şi
deformaţiile acestuia care intensifică coroziunea în toate cazurile şi, adesea,
transformând-o din coroziune uniformă în coroziune locală sau intercristalină.
Factori referitori la mediul corosiv
b) Concentraţia de oxigen
Oxigenul dizolvat în mediul coroziv poate acţiona pe două căi:
este depolarizant, favorizând reacţia catodică, pe măsură ce creşte
concentraţia sa în soluţie, făcând posibilă coroziunea şi accelerând-o.
O2 2 H 2O 4e 4 HO
este agent pasivant, putând inhiba coroziunea, frânând reacţia
anodică de ionizare a metalului, prin formarea peliculelor pasive de
oxizi sau oxigen chemisorbit. Rolul de agent pasivant se maifestă în
absenţa ionilor de CI-, Br-, I- care distrug peliculele pasive.
M M z ze
Variaţia vitezei de coroziune cu pH-ul soluţiei de electrolit: a) -
metale cu oxizi solubili în acizi; b) - metale cu oxizi amfoteri
c) Sărurile dizolvate în mediul coroziv
Acestea inflenţează coroziunea în funcţie de natura şi de concentraţia lor. în cazul sărurilor neutre (NaCI, KCI), viteza de coroziune este
mare la concentraţii mai mici ale sărurilor, deoarece ionii de CI" activează procesul anodic şi distrug peliculele protectoare. La concentraţii mari
ale sărurilor viteza de coroziune scade, datorită micşorării solubilităţii oxigenului, ca agent depolarizant în mediul coroziv, în soluţia de sare
concentrată.
Unele săruri au caracter oxidant, dizolvate în mediul coroziv (K2Cr2O7, NaNO2, ş.a.) micşorează viteza de coroziune, având rol de inhibitori
ai procesului.
a) Temperatura
Coroziunea electrochimică este influenţată puternic de temperatură,
dependenţa exprimată, ca şi în cazul coroziunii chimice, printr-o relaţie
exponenţială de tip Arrhenius: k=Ae-E/RT
Oxigenul dizolvat în mediul coroziv influenţează variaţia vitezei de
coroziune cu temperatura. în cazul coroziunii fierului în apă (vezi figura
urmatoare) viteza de coroziune va creşte cu temperatura atunci când Variaţia vitezei de coroziune cu temperatura,
procesul de coroziune se produce într-un vas închis (a), deci fără în căzui coroziunii fierului în apă: a) coroziune în
posibilitatea de a elimina oxigenul, care activează reacţia catodică. Atunci vas închis; b) coroziune în contact cu aerul
când coroziunea are loc în contact cu aerul (b), viteza de coroziune creşte
cu temperatura până la aproximativ 80°C, apoi scade datorită scăderii b) Presiunea
solubilităţii oxigenului, agentul depolarizant, la temperaturi ridicate (legea Creşterea presiunii accelerează coroziunea în cazul când
lui Henry) sunt implicate gaze care se dizolvă în soluţii (O2, CO2, SO2,
SO3). Efectul creşterii presiunii se manifestă foarte intens în
condiţiile proceselor care se desfăşoară la temperaturi ridicate.
Principalele forme de coroziune electrochimică
Coroziunea galvanică
Coroziunea galvanică se manifestă la contactul dintre două metale
ale căror potenţiale diferă cu mai mult de 50 mv (exemplu Fe-Cu).
Cele două metale se comportă ca o macropilă, care debitează
curent, ca o consecinţă a reacţiei anodice de dizolvare a metalului
cu potenţialul mai electronegativ şi a celei catodice de reducere a
depolarizantului pe metalul cu potenţialul mai electropozitiv. Coroziunea galvanică
Coroziunea selectivă
Coroziunea selectivă se produce prin dizolvarea selectivă a unui component dintr-un aliaj. De
exemplu: dezincarea alamei, care constă în dizolvarea selectivă a zincului din aliajul Cu-Zn (alama), ceea
ce determină scăderea rezistenţei aliajului, sau grafitarea fontei, datorate dizolvării Fe din fontă.
Coroziunea localizată
Coroziunea localizată apare prin dizolvarea localizată a metalului, pe o suprafaţă extrem de
redusă în raport cu suprafaţa totală a metalului. Coroziunea selectivă
Acest tip de coroziune este caracteristică aliajelor pasivabile şi, mai ales, oţelurilor inoxidabile
şi reprezintă un proces foarte rapid şi penetrant. Ea este o formă de coroziune foarte periculoasă,
coroziune interstiţială
pentru că se poate produce în medii puţin agresive (apă, apă sărată), în care coroziunea generală
este neimportantă şi de cele mai multe ori este foarte greu de depistat din cauza localizării
microscopice. Acest tip de coroziune determină distrugerea rapidă a utilajului afectat.
Se cunosc următoarele forme de coroziune localizată:
Coroziunea prin crevasă (coroziune interstiţială sau cavernoasă)
Crevasa reprezintă o zonă îngustă între materiale, în care soluţia corozivă difuzează chimic
sau electrochimic: ea apare în soluţii apoase cu concentraţii mici de ioni de clor de ordinul zecilor de
mg./l, la temperatura de 20 - 30°C. Acest tip de coroziune este favorizată de creşterea concentraţiei
ionilor de clor şi a temperaturii şi defavorizată de agitarea mediului.
Coroziunea în puncte sau în „pittinq"
Această coroziune se produce în urma dizolvării locale a suprafeţelor metalice pasivate de
către mediul coroziv şi de continuare a atacului metalului în zona depasivată foarte redusă (zone
circulare cu diametrul de 1 - 2 mm). Ea afectează aliajele pasivabile ca: oţelul inoxidabil, aluminiu,
Coroziunea în puncte
care sunt în contact cu medii ce conţin ioni de Cl-.
Coroziunea în crevasă şi cea în pitting sunt favorizate de zgârieturile produse de unelte pe
suprafaţa aliajului pasivat, de stropii de sudură, impurificările datorate sablării, amorselor de arc etc.
Coroziunea intercristalină (intergranulară)
Coroziunea intercristalină se manifestă prin dizolvarea preferenţială a zonelor intergranulare ale aliajelor,
cum ar fi de exemplu oţelul inoxidabil sudat, în zona afectată termic de sudură. Este o coroziune deosebit de
penetrantă, ducând la scăderea coeziunii interne şi la pierderea totală a proprietăţilor mecanice ale
materialului.
Coroziunea intercristalină
Coroziunea în prezenta solicitărilor mecanice
Acest tip de coroziune apare ia numeroase aliaje în prezenţa unor medii corozive şi a unor tensiuni
mecanice statice sau oscilante.
în funcţie de modul în care acţionează efortul mecanic şi de forma distrugerii, se disting următoarele tipuri
de coroziune:
În absenţa unui mediu coroziv, aliajele, care funcţionează în condiţiile unor solicitări dinamice, au o limită relativă în ceea ce priveşte numărul
de cicluri de încărcare. Peste această valoare limită, aliajul prezintă fenomenul de oboseală, care constă în apariţia unor fisuri în urma deplasării
cristalelor după anumite planuri de alunecare.
În prezenţa unui mediu coroziv, pentru aceeaşi solicitare dinamică, numărul de cicluri până la apariţia distrugerii este mult mai redus.
Datorită solicitării dinamice, are loc alimentarea mai rapidă cu oxigen, stratul protector de ja suprafaţa metalului se deteriorează mecanic, iar
metalul este mai tensionat. în consecinţă, coroziunea se accelerează.
Fenomenul de coroziune şi oboseală se întâlneşte la paletele turbinelor cu vapori, la paletele turbinelor hidraulice, la arborii cotiţi ai motoarelor
şi la utilajele din industria chimică.
c) Coroziunea prin eroziune
Coroziunea prin eroziune se datoreşte abraziunii mecanice şi atacului coroziv al unui electrolit. Această formă de deteriorare este
favorizată de viteze medii de circulaţie a lichidului, de existenţa unor corpuri dure în suspensie, a unor picături condensate antrenate de gaze
sau prezenţa coturilor la tuburilor folosite drept conducte.
La viteze mari de curgere a unui fluid se pot smulge porţiuni mici din metal, ca urmare a golurilor de presiune ridicată, care se formează în
fluid. Astfel, apar pe suprafaţa metalului adâncituri în formă de scoică numite cavităţi.
Coroziunea prin eroziune se întâlneşte la rotoarele pompelor, elicele elicopterelor, tuburi şi ajutaje Venturi, ţevi, supape sau duze, în care
există viteze mari de curgere şi reduceri ale presiunii lichidului.