Transformări de fază

• Faza unui sistem reprezintă o parte omogenă,

distinctă din punct de vedere fizic, delimitată de celelalte
părţi ale sistemului printr-o suprafaţă bine precizată.

• Prin transformare de fază (tranziţie de fază) se

înţelege trecerea substanţei dintr-o fază într-o altă fază.

• Două sau mai multe faze sunt în echilibru

(echilibru de fază) dacă la contactul acestora masa
fiecăreia se menţine constantă în timp. Echilibrul a două
faze în contact presupune :

− echilibru termic între cele două faze (aceeaşi

temperatură), nerealizarea acestei condiţii
determinînd un flux termic între componentele
sistemului;
− echilibru mecanic (aceeaşi presiune), nerealizarea
acestei condiţii determinând un flux de substanţă
între componentele sistemului.

• Vaporii aflaţi în echilibru dinamic cu lichidul din

care provin se numesc vapori saturanţi. La echilibrul
dinamic numărul de molecule care părăsesc lichidul este
egal cu numărul moleculelor vaporilor care se reîntorc în
lichid. Presiunea exercitată de vaporii saturanţi, pm
(presiunea maximă a vaporilor saturanţi) reprezintă
cea mai mare valoare a presiunii vaporilor pentru o
temperatură dată şi totodată este presiunea de echilibru
lichid - vapori. Valoarea pm creşte neliniar cu temperatura.

• Temperatură critică: pentru temperaturi mai

mari decât această valoare, substanţa se va afla numai în
stare gazoasă, pentru orice valoare a presiunii.

• Stare critică :
− caracterizată prin parametrii pC, VC, TC;
− starea în care densitatea vaporilor devine egală cu a
lichidului;
− starea în care tensiunea superficială a lichidului este
zero.
  Denumirea de “vapori” este dată gazului aflat la
temperaturi sub valoarea temperaturii critice ce poate fi
transformat în lichid.

• Stare triplă : starea în care pot coexista cele trei

faze: faza solidă, lichidă şi faza de vapori.

Procese cu tranziţie de fază

Tranziţii de fază se produc permanent atât la suprafaţa terestră, cât şi în

atmosferă. De aceea este important să cunoaşteţi care sunt aceste procese,
în ce condiţii pot avea loc, care sunt factorii care influenţează desfăşurarea
lor, respectiv în ce condiţii se poate realiza echilibrul a două sau mai multe
faze. Pentru bilanţul energetic al sistemului Pământ-atmosferă, este de
asemenea necesar să cunoaşteţi modul în care anumite tranziţii de fază ale
apei pot influenţa un astfel de bilanţ.

Descrierea proceselor
p : presiunea vaporilor Tf : temperatură de
Notaţii folosite: fierbere
pm : presiunea vaporilor T t : temperatura de topire
saturan
p0 ţ
:i presiunea TC: temperatura ctitică

• Traziţiile de fază se produc izoterm.

• La o presiune dată, temperatura la care se produc procesele
reversibile, este aceeaşi.

Fazele
Transformare între care Codiţii de Observaţii
de fază se produce desfăşurare a
tranziţia tranziţiei de fază
Vaporizare Se poate produce numai la temperaturi mai mici
decât TC
în volum Valoarea presiunii
limitat − se produce vaporilor saturanţi
instantaneu; (pm):
− pentru o temperatură
− procesul dată, depinde numai
• încetează atunci de natura substanţei;
în vid când presiunea − este independentă de
vaporilor din masa vaporilor sau de
incintă devine masa lichidului cu care
egală cu aceştia sunt în
presiunea contact ;
vaporilor saturanţi − se menţine constantă
(p = pm), situaţie dacă temperatura
în care vaporii din lichidului nu se
incintă devin modifică
lichid-vapori saturanţi;
Valoarea pm este
independentă de
 − se desfăşoară presiunea gazului din
• relativ lent; incintă, presiunea
în atmosfera amestecului de gaze şi
gazoasă − procesul vapori saturanţi fiind
încetează atunci calculat ă ca suma
vaporii din incintă presiunilor parţiale ale
devin saturanţi; componentelor (presiuni
pe care fiecare
componentă l-ar
determina dacă ar ocupa
singură întregul volum).
în volum Viteza de evaporare
nelimitat: (masa de lichid, sau
− se produce la volumul ce se evaporă în
suprafaţa unitatea de timp) putând
lichidului; fi determinată cu ajutorul
următoarei relaţii:
− procesul are loc S(pm − p)
• v=K ,
dacă: p0
evaporare • S : aria suprafeţei la
p < pm , iar p0 nivelul căreia se prodece
>pm; evaporarea.
k depinde de unităţile
− procesul este alese (dacă viteza se
favorizat de calculează ca debit de
prezenţa unor volum sau debit masic),
particule de praf, de natura substanţei, de
picături de lichid, viteza aerului la
bule de gaz, ioni suprafaţa lichidului.
La o presiune dată, Tf
− se produce în (temperatura vaporilor
• toată masa de la suprafaţa lichidului
fierbere lichidului; în timpul fierberii)
− procesul are loc depinde numai de natura
dacă: lichidului şi în mică
• măsură de presiunea de
p0 = pm la suprafaţa lichidului.
Fazele
Transformare între care Codiţii de Observaţii
de fază se produce desfăşurare a
tranziţia tranziţiei de fază
Se poate produce numai la temperaturi mai mici
tecât TC

condensareaa − procesul începe

(lichefiere) vapori-lichid atunci când:
• Temperatura la care se
p > pm produce schibarea fazei
− procesul este creşte neliniar cu
favorizat de presiunea.
prezenţa unor
centri de
condensare
 (particule de praf,
picături de lichid,
bule de gaz, ioni

Existenţa unui punct de

solid-lichid: procesul se produce topire este o
treptat, tranziţia la caracteristică a solidelor
Topire • solid faza lichidă cristaline, deosebindu-le
amorf- realizându-se într-un de cele amorfe.
lichid interval de La o presiune dată, Tt
temperatură depinde numai de natura
substanţei şi într-o
• solid anumită măsură de
cristalin- procesul se produce presiunea ce se exercită
lichid la o anumtă asupra corpului.
temperatură bine Pentru o substanţă care
determinată, Tt se dilată la topire,
temperatura de topire
creşte cu presiunea, iar
pentru cele care se
contractă la topire, Tf
scade cu presiunea.
solidificare lichid-solid proces reversibil solidificării, prezentând
aceleaşi caracteristici
− proces
asemănător Temperaturi de
evaporării, fiind sublimare îi corespunde
definită o o presiune de echilibru a
sublimare solid-vapori presiune maximă fazelor, reprezentând
a vaporilor presiunea vaporilor
saturanţi, vapori saturan ţi.
aflaţi în echilibru Temperatura de
cu faza solidă. sublimare creşte neliniar
− Acest proces are cu presiunea.
loc la o animită
temperatură
(temperatură de
sublimare).

desublimare vapori-solid proces reversibil solidificării, prezentând

aceleaşi caracteristici

Bilanţ energetic al proceselor

În timpul acestor transformări de fază, distanţele intermoleculare se modifică,

ceea ce va determina schimbarea valorii energiei interne a sistemului (pentru
valori diferite ale distanţelor intermoleculare, energia potenţială datorată
interacţiunii dintre molecule are valori diferite). Atunci când valoarea distanţelor
intermoleculare creşte, Ep internă creşte, astfel ∆U>0 (Ec datorată mişcării
termice fiiind constată, tranziţiile de fază desfăşurându-se la temperatură
constantă). Pentru procesele ce se desfăşoar ă cu micşorarea distanţelor
intermoleculare, energia internă a sistemului scade, determinând scăderea
energiei interme a sistemului (∆U<0). Modificându-se volumul substanţei,
sistemul va primi sau va ceda lucru mecanic, în funcţie de sensul desfăşurării
procesului ( la creşterea volumului, L>0, iar la comprimare L<0).

Aceste modificări energetice din sistem determină un schimb caloric de energie

cu mediul exterior, cădura schibată fiind numită căldulă latentă datorită faptului
că aceste procese se desfăşoară la temperatură constantă.
Căldura latentă ce revine unităţii de masă, nortată cu λ, se numeşte căldură
latentă specifică:

λ = Q/m, [λ]SI = J/kg

Tipul ∆U L Bilanţul energetic

procesu
lui
vaporizar ∆UV > 0 LV > 0QV = ∆UV + LV > 0, sistemul primeşte
e căldură
QV/m = λV ( căldură latentă specifică λV = λL
de vaporizare)
condens ∆UL < 0 LL < 0 QL = ∆UV + LV < 0, sistemul cedează
are căldură
( lichefier IQLI /m = λL ( căldură latentă specifică
e) de lichefiere)
 to ∆Ut > 0 Lt>0 Qt = ∆Ut + Lt > 0, sistemul primeşte
pire sau Lt căldură
>0 Qt /m = λt ( căldură latentă specifică λt = λs
de topire)
 sol ∆US < 0 LS<0 QS = ∆US + LS < 0, sistemul cedează
idificar sau căldură
e Ls>0 IQSI /m = λs ( căldură latentă specifică
de solidificare)
sublimar ∆Usub > Lsub > Qsub = ∆Usub + Lsub > 0, sistemul
e 0 0 primeşte căldură
Qsub/m = λsub ( căldură latentă specifică λsub = λd
de sublimare)
desublim ∆Ud < 0 Ld < 0 Qd = ∆Ud + Ld < 0, sistemul cedează
are căldură
IQdI /m = λd(căldură latentă specifică
de desublimare)

Analizând informaţiile prezentate în tabelul anterior, veţi constata faptul că

valorile acestui coeficient sunt egale pentru procesele vaporizare-condensare,
topire-solidificare, sublimare-desublimare, acest lucru punând în evidenţă
reversibilitatea transformărilor de fază.

Semnificaţia punctului critic

Analizaţi diagramele prezentate în figura alăturată, diagrama izotermelor
Adrews (obţinută în urma comprimării izoterme a dioxidului de carbon),
diagramă în care sunt puse în evidenţă şi zonele ce corespund fazei de vapori,
fazei lichide, zona palierelor, zonă ce corespunde vaporilor saturanţi, fiind
delimitată şi zona stării gazoase.
 Remarcaţi faptul că:
• în urma unei comprimări izoterme, se obţin vapori saturanţi,
în echilibru cu faza lichidă, presiunea menţinându-se constată până când
toată masa de substanţă se transformă în lichid.;
• fiind continuată comprimarea, pentru variaţii foarte mici ale
volumului, presiunea creşte foarte mult, remarcându-se astfel o
caracteristică a lichidelor (cunoaşteţiI faptul că lichidele sunt practic
incompresibile); p
• lărgimea palierelor se gaz micşorează o dată cu creşterea
temperaturii;
• deasupralichid
punctului critic (pC, TC, VC) nu mai poate fi obţinut
lichid prin comprimare.
Vapori
Pentru a putea fi înţeleasă semnificasaturanţ
ţia stării critice,
vapori este prezentată în figura de
i
mai jos dependenţa energiei potenţiale a interacţinii intermoleculare pentru un
lichid. V
Diagrama
Andrews
d = distanţa de echilibru a moleculelor
lichidului
Ep0 = minimul energiei potenţiale a
interacţiunii moleculare (- 0,7eV pentru
apă, groapa de potenţial fiind de ≈ 350
de ori mai adâncă faţă de hidroden)
R0 = raza de acţiune moleculară (de ≈ 8
Ep
În

d r

Ep0 R0

condiţiile în care energia cinetică medie a moleculelor (ce depinde de

temperatură, T) este mai mare decât adâncimea gropii de potenţial (Ep0), nu mai
poate fi realizată faza lichidă, oricare ar fi presiunea exercitată., valoarea
temperaturii pentru care energia cinetică medie a moleculelor este egală cu Ep0
reprezintând temperatura stării critice, TC .
 p
S-L
lichi
d T
L-V C
solid gaz
S-V vapori
Punct
triplu T
Diagrama
echilibrului
de fază pentru
apă
Echilibrul fazelor

Analizaţi diagrama echilibrului fazelor pentru apă, diagramă în care sunt

prezentate curbele p (T) ce corespund stărilor de echilibru dintre faze, fiind ales
acest exemplu pornind de la importantul rol al apei în natură.

• Remarcaţi cele trei curbe ce corespund echilibrului fazelor

lichid–vapori (L-V), solid-vapori (S-V), solid-lichid (S-L), precum şi punctul
de intersecţie al acestora, punctul triplu, ce corespunde echilibrului celor
trei faze. Puteţi constata faptul că pentru o anumită valoare a presiunii,
există o anumită valoare a temperaturii pentru care se obţine echilibrul
fazelor.

• Identificaţi în diagrama fazelor şi zonele din planul p,V ce

corespund fazei solide, lichide, de vapori, remarcând faptul că pentru orice
valoare a presiunii, pentru T > TC substanţa se poate afla numai în stare
gazoasă.
• Este de asemenea important să cunoaşteţi faptul că punctul
triplu (ce corespunde echilibrului celor trei faze), prin parametrii ce-l
definesc, reprezintă o caracteristică a fiecărei substanţe, existând şi
substanţe ce prezintă chiar mai multe puncte triple.

Deoarece comportarea apei este un reper important al dezvoltării subiectului

prezentat, sunt prezentate în continuare câteva caracteristi ale acesteia ce se
manifestă la tranziţiile de fază.

• Căldura latentă specifică de topire a gheţii este mai mare

comparativ cu a altor substanţe, iar acest lucru este important de
 cunoscut pentru că astfel se justifică topirea lentă a zăpezilor, o valoare
mai mare a acestui coeficient ar avea efecte importante prin amploarea
inundaţiilor ce se produc în urma topirii zăpezii.

• În tabelul de prezentare al bilanţul energetic al proceselor,

remarcaţi exisţa un marcaj pentru procedele de topire şi solidificare. La
ce se referă această semnalare? Majoritatea substanţelor se comport ă la
topire şi solidificare astfel : volumul lor creşte în urma topirii,
contractându-se la solidificare. Există însă substanţe, printre care şi apa,
constituent chimic important al planetei noastre, care prezintă o
comportare mai specială, iar această comportare a apei are un rol
important în natură.

Viteza de variaţie a presiunii cu temperatura, în lungul curbelor

echilibrului de fază, este dată de relaţia :
dp/dT = q/ [T(v2-v1)] ( ecuaţia Clausius-Clapeyron)
unde :
q = Q/ν (căldura consumată/eliberată în timpul
tranziţiei de fază, numită căldură latentă, ce
corespunde unui kmol de substanţă)
v2, v1 reprezentând volumele molare ce corespund celor
două faze
(v = V/ν)

Apelaţi la această relaţie pentru a descrie comportarea

în punctul critic
FIZICA –anul II seria A zi şi searal

Capitolul II

Transformări de fază
Titular PROF.DR.GH.CALUGARU

VII.1 Definiţii şi clasificări

Prin fază înţelegem o porţiune dintr-un sistem care prezintă aceeaşi compoziţie şi aceleaşi proprietăţi fizice în toate
punctele sale. Altfel spus, faza este o parte omogenă a unui sistem termodinamic delimitată printr-o suprafaţă bine
precizată de celelalte părţi ale sistemului. O fază poate fi formată dintr-un singur tip de molecule (vaporii unui lichid, un
gaz, etc. ) sau din mai multe tipuri de molecule dacă amestecul este omogen până la nivel molecular (soluţie nesaturată de
zahăr în apă, cositorul - o soluţie solidă de Cu şi Zn etc.).
Trebuie precizat că faza nu trebuie confundată cu starea de agregare. De exemplu, fierul se poate găsi în diferite
faze solide, în funcţie de structura cristalină (CVC sau CFC). De asemenea, carbonul are două faze distincte,
diamantul şi grafitul, care au proprietăţi foarte deosebite.
Trecerea substanţelor dintr-o fază în alta se numeşte transformare de fază sau tranziţie de fază. Exemple de
transformări de fază: trecerea dintr-o stare de agregare în alta, dintr-o formă cristalină în alta, din conductor în
supraconductor, dintr-o stare în care substanţa are proprietăţi feromagnetice într-o stare în care ea are proprietăţi
paramagnetice.
După modul în care are loc transformarea de fază, ele se pot clasifica în două tipuri:
• Transformări de fază de speţa I, din care fac parte transformările care se produc la o anumită temperatură, cu
absorbţie sau cedare de căldură numită căldură latentă. Din acest tip fac parte transformările: vaporizarea-condensarea,
topirea-solidificarea, sublimarea-desublimarea, transformările polimorfe etc.
• Transfomările de speţa a II-a, din care fac parte trnsformările care se produc pe un anumit interval de
temperatură, în care absorbţia sau degajarea de căldură au loc odată cu creşterea sau scăderea temperaturii.
De fapt, transformările de fază de speţa a II-a sunt legate de fenomenele de ordonare în cristale. Astfel, în
 zona de temperatură unde are loc transformarea sunt în contact două faze cristaline, una dezordonată, stabilă
la temperatura mai înaltă şi alta mai ordonată, stabilă la temperatură mai mică.
În acest capitol vom prezenta numai câteva transformări de fază de speţa I şi anume: tranziţia vapori-lichid,
lichid-solid şi vapori-solid.

VII.2 Ecuaţia Clapeyron-Clausius

Aceasta se referă la dependenţa presiunii de temperatură în starea de echilibru a două faze (solid-lichid,
lichid-vapori etc.). Ne vom referi la echilibrul lichid-vapori. Potenţialul lui Gibbs (entalpia liberă) pentru un
kilomol de lichid este egal cu potenţialul lui Gibbs pentru un kilomol de vapori cu care este în echilibru. Deci,
φ = φ v . (1)
La o transformare infinitezimală, avem
dφ = dφ v . (2)
Pentru un singur component, se poate scrie
φ = E − TS + pV (3)
dφ = E − TdS − SdT + pdV + Vdp , (4)
sau, ţinând seama că TdS = dE + pdV , rezultă
dφ = Vdp − SdT . (5)
Scriind dφ pentru cele două componente şi egalându-le, se obţine
Vdp − SdT = Vv dp − S v dT , (6)
de unde rezultă
dp S v − S ∆S
= = . (7)
dT Vv − V Vv − V
Λ
Scriind că ∆S = , unde Λ este căldura latentă pentru un kilomol, se obţine
T
dp 1 Λ
= ⋅ , (8)
dT T Vv − V
relaţie cunoscută sub numele de ecuaţia Clapeyron-Clausius. Această relaţie poate fi generalizată şi la alte
perechi de faze în echilibru, cum ar fi solid-lichid sau solid-vapori.

VII.3 Vaporizarea şi condensarea

Trecerea unei substanţe din faza lichidă în faza de vapori se numeşte vaporizare. Există mai multe modalităţi de
vaporizare a unui lichid în funcţie de condiţiile în care se face experimentul: vaporizare în vid, în atmosferă
gazoasă, la suprafaţa lichidului şi vaporizarea în toată masa lichidului.
Cantitatea de căldură necesară pentru a vaporiza la temperatură constantă o unitate de masă dintr-un lichid se
numeşte căldură latentă specifică de vaporizare
Q
λV = . (9)
m

VII.3.1 Vaporizarea în vid

Introducînd pe rând mici cantităţi dintr-un lichid (de exemplu eter) în camera barometrică (Figura 1) se constată
că vaporizarea în vid se face instantaneu şi presiunea creşte (înălţimea coloanei de mercur scade) până când apar
vaporii saturanţi, adica lichidul rămâne deasupra mercurului fără să se mai evapore, presiunea atingînd o valoare
maximă şi constantă, pentru temperatura experimentului, numită presiunea vaporilor saturanţi.

h H g

Figura 1
Experimentele au arătat că proprietăţile vaporilor saturanţi sunt:
• Presiunea vaporilor saturanţi la o temperatură dată reprezintă presiunea de echilibru (dinamic) care se
exercită asupra suprafeţei unui lichid în contact cu vaporii săi.
• Presiunea vaporilor saturanţi este mai mare decât presiunea vaporilor nesaturanţi la o temperatură dată.
 De aceea, ea mai este numită presiune maximă, pm.
• Presiunea vaporilor saturanţi nu depinde nici de cantitatea fazei lichide, nici de cantitatea de vapori,
creşte cu temperatura şi depinde de natura lichidului (a vaporilor).
Referitor la independenţa presiunii vaporilor saturanţi de cantitatea de lichid cu care ei sunt în echilibru, să realizăm
următorul experiment (Figura 2). Iniţial într-un clindru cu piston se găsesc vapori saturanţi (în echilibru cu
lichidul). Experienţa a arătat că ridicarea pistonului în sus (creşterea volumului ocupat de vapori) nu conduce la
modificarea presiunii pm, în sensul că înălţimea lichidului, h în tubul în formă de U este aceeaşi, până când la un
moment dat, vaporii devin nesaturanţi (dispare lichidul) şi aceşti vapori se comportă aproximativ ca un gaz ideal care se
supune legii Boyle-Mariotte.
p

ga
z
p i s t o n T>
T

lich i
C

d
T
T l i c h i dC
h + n e sv a p o
a tu r i
v a p o r i v a p o Tr < Ti C r a n ţ i
l i c h i d V
Figura 2 Figura 3

Dacă se reprezintă grafic dependenţa presiunii vaporilor în funcţie de volum pentru diferite temperaturi, obţinem
aşa-numitele izoterme ale lui Andrews pentru gazul real (Figura 3).
Dacă experimentul se face invers, adica se micşorează volumul, atunci procesul de condensare se poate
obţine doar sub o anumită temperatură, numită temperatură critică, TC. Pentru temperaturi mai mari decât
aceasta, agitaţia termică a moleculelor este atât de intensă, încât nici la presiuni mari nu se pot forma acele
legături stabile între molecule. La T>TC substanţele se află numai în stare de gaz, caracterizat printr-o dezordine
completă a moleculelor.

VII.3.2 Vaporizarea în atmosferă gazoasă

Dacă vaporizarea unui lichid se face într-un vas închis în care se găseşte un gaz se constată că aceasta se face
mai lent decât în vid şi presiunea vaporilor saturanţi are aceeaşi valoare ca şi atunci când vaporizarea s-a făcut în
vid. Presiunea totală a amestecului este egală cu suma presiunilor parţiale ale gazului şi vaporilor.

VII.3.3 Evaporarea
Vaporizarea unui lichid prin suprafaţa sa liberă, într-o atmosferă nelimitată se numeşte evaporare. Procesul de
evaporare are loc neîntrerupt, presiunea vaporilor tinzînd spre presiunea de saturaţie, pe care de fapt nu o atinge,
moleculele lichidului migrînd neîntrerupt spre straturile superioare ale atmosferei.
Viteza de evaporare este dată de expresia
S( p m − p )
v=C , (10)
p0
unde S este suprafaţa liberă a lichidului, pm este presiunea vaporilor saturanţi, iar p este presiunea vaporilor existenţi în
atmosferă, p0 este presiunea atmosferei de deasupra lichidului, iar C o constantă ce depinde de temperatură.
Dacă mediul ambiant este saturat cu vapori (p=pm), evaporarea nu are loc (v=0). Evaporarea în vid (p0=0) se face
instantaneu (v→∞). Pentru ca evaporarea să aibă loc, trebuie ca p<pm, dar şi ca p0>pm, deoarece în caz contrar
lichidul începe să fiarbă.
Lichidele care au viteză mare de evaporare se numesc volatile, acestea avînd valori mari ale presiunii vaporilor
saturanţi (pm). Deoarece presiunea vaporilor saturanţi creşte cu temperatura, rezultă că evaporarea se intensifică
odată cu încălzirea lichidului.
Cele trei procese prezentate au loc la orice temperatură, neavînd loc la anumite temperaturi aşa cum au loc alte
tranziţii de fază.

VII.3.4 Fierberea lichidelor

Fierberea reprezintă procesul de vaporizare în tot volumul lichidului. În acest proces un rol deosebil îl joacă
bulele de gaz care se formează pe impurităţile solide aflate în lichid, sau pe pereţii vasului care conţine lichidul.
Condiţia care trebuie îndeplinită pentru ce fierberea să aibă loc este ca presiunea vaporilor saturanţi ai
lichidului să devină cel puţin egală cu presiunea exercitată din exterior asupra lichidului:
pm≥ pext . (11)
Această condiţie se poate realiza în diverse moduri. Dacă presiunea pext este constantă, prin ridicarea temperaturii creşte
pm şi la îndeplinirea relaţiei (11) lichidul fierbe. O altă metodă ar fi prin coborârea presiunii exterioare pext şi
menţinînd temperatura constantă. De exemplu, dacă într-un vas cu apă se evacuează aerul, apa începe să fiarbă
chiar şi la temperatura camerei. Desigur că apa care fierbe la presiune scăzută nu posedă proprietăţile obişnuite
ale apei fierte la presiunea atmosferică.
Fierberea are loc după următoarele legi:
• Temperatura la care fierbe un lichid, numită temperatură de fierbere, se menţine constantă în timpul procesului şi
depinde de presiunea exterioară.
• Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului. De ex. la p0=736 torr, tfierbere are valorile:
Al→18000C, Cu→23000C, apa→1000C. Trebuie specificat că pentru a avea loc fierberea lichidelor este
indispensabilă prezenţa bulelor de gaz, care o mijlocesc. Dacă într-un lichid lipsesc bule de gaz, lichidul poate să
nu fiarbă, chiar dacă este încălzit până la temperatura de fierbere corespunzătoare unei anumite presiuni. Un
astfel de lichid se numeşte supraîncălzit, iar dacă în el se introduc mici particule solide, care permit formarea
bulelor de gaz, lichidul începe să fiarbă violent şi temperatura lui coboară la temperatura de fierbere.

VII.3.5 Diagrama p-T a tranziţiei gaz-lichid

Am văzut că pentru tranziţia de fază dependenţa presinii de temperatură este dată de relaţia (8), care aplicată la
vaporizare pentru un kmol de substanţă devine
dp m 1 Λ µV
= , (12)
dT T VµV − Vµl
unde T este temperatura vaporilor saturanţi (şi a lichidului cu care se află în echilibru), ΛµV - căldura latentă
molară de vaporizare, Vµl - volumul în faza lichidă, VµV - volumul în faza gazoasă, iar pm - presiunea vaporilor
saturanţi.
Deoarece VµV>>Vµl, în ecuaţia (12) se poate neglija Vµl, iar înlocuind VµV din ecuaţia de stare
pmVµV = RT (13)
se obţine
dp m Λ µV p m
= . (14)
dT RT2
Integrînd relaţia (14), obţinem
Λ µV
ln p m = − + ln C , (15)
RT
sau
Λ µV
−
p m = Ce RT . (16)

Reprezentarea pm=f(T) dă curba de vaporizare, care are o formă exponenţială (Figura 4). În figură este
reprezentată şi dependenţa de temperatură a presiunii unui gaz ideal.
Deosebirile sunt determinate de faptul că la gaze creşterea presiunii are loc numai pe baza creşterii energiei
cinetice a moleculelor, în timp ce la vaporii saturanţi, cu creşterea temperaturii creşte şi energia cinetică a
moleculelor, precum şi concentraţia acestora.
Se observă că dependenţa pm=f(T) este delimitată la cele două capete de două puncte: punctul triplu (t), a
cărui semnificaţie fizică o vom da mai târziu, şi punctul C, numit punct critic.
p
pc C V a p o r ţi s a t u r a n i

L i c h Ai d
G a z i d e a l

pt
V a p o r Gi a z

T t T C T
Figura 4

Oricărui punct de pe curba tC, de exemplu punctul A cu caracteristicile pA şi TA îi corespunde starea de

echilibru lichid-vapori. Trecerea de la o fază la alta se poate face prin variaţia temperaturii de la T<TA la T>TA,
la presiune constantă, sau prin variaţia presiunii de la p<pA la p>pA, la temperatură constantă.
Să stabilim diferenţa dintre gaz şi vapori. Prin vapori se înţelege faza gazoasă aflată la temperaturi mai
mici decât TC, atât sub formă de vapori saturanţi, cât şi nesaturanţi.
 Prin gaz se înţelege acea stare a substanţei care are temperatura mai mare decât temperatura critică.

VII.3.6 Lichefierea gazelor

Lichefierea este transformarea de fază inversă vaporizării.
Pentru ca un gaz să poată fi lichefiat, acesta trebuie să se afle la temperaturi mai mici decât temperatura
critică, TC, dar şi presiuni mai mari decât pt corespunzătoare punctului triplu.
Există o serie de gaze a căror temperaturi critice sunt destul de ridicate în raport cu temperaturile obişnuite
(Cl2:1440C, CO2:31.10C)şi deci, prin simplă comprimare pot fi lichefiate.
Există însă unele gaze cu temperaturi critice scăzute (O2:-118,80C, N2:-267,90C, H2:-239,90C). Pentru a
lichefia astfel de gaze , ele trebuiesc mai întâi răcite sub TC şi apoi comprimate.

VII.3.5 Teoria microscopică a transformării gaz-lichid

În figura 5 este reprezentată variaţia energiei potenţiale a unei molecule în raport cu alta.
E p

d0 R 0

d
0
- Ep
Figura 5

Prin vaporizare, distanţa dintre molecule creşte de la o valoare apropiată de poziţia de echilibru (d0) până la o
valoarea mai mare decât raza de acţiune moleculară (R0). Prin această distanţare fiecare moleculă îşi creşte energia
potenţială de la -Ep0 la zero, adica cu cantitatea /Ep0/. Energia furnizată unui lichid sub formă de căldură serveşte în primă
fază la mărirea energiei cinetice a moleculelor, până când se ajunge la temperatura de vaporizare, când temperatura
rămâne constantă. Din acest moment căldura va determine creşterea energiei potenţiale, adica învingerea forţelor de
coeziune dintre molecule.
Prin teoria cinetico-moleculară se pot explica şi celelalte aspecte legate de transformarea gaz-lichid, cum ar
fi: dependenţa temperaturii de fierbere de presiunea externă, a temperaturii critice de tipul substanţei,
imposibilitatea lichefierii gazelor la T<TC, etc..
Să vedem cum evoluează energia internă a unui sistem în timpul vaporizării. La presiune constantă, pentru
a se vaporiza, lichidul primeşte căldură şi efectuează un lucru mecanic deoarece volumul său este mai mare în
faza gazoasă decât în starea lichidă, dar întotdeauna Q>L. Din principiul I rezultă
∆Evap= Q-L ≅ ΛµV-pVµV = ΛµV-RT > 0 . (17)
Deci, în timpul vaporizării energia internă creşte. Prin condensare energia internă scade.

VII.4 Topirea şi solidificarea

Procesul de trecere a unui corp din fază solidă în fază lichidă se numeşte topire. Procesul invers se numeşte
solidificare.
Din punct de vedere a structurii lor, corpurile se împart în două categorii: amorfe şi cristaline. Topirea
corpurilor amorfe (sticla, ceara, smoala)nu are loc la o temperatură constantă, ci pe un interval de temperatură.
Mai întâi corpul se înmoaie şi apoi devine o pastă vâscoasă, ca mai apoi, la o temperatură mai mare, să devină
lichid cu vâscozitate mică.
La topirea corpurilor cristaline se constată că temperatura rămâne constantă, dacă presiunea nu se modifică
(Figura 6).
Variaţia temperaturii de topire cu presiunea este dată de aceeaşi ecuaţie Clapeyron-Clausius (8), care
aplicată la procesul de topire-solidificare, pentru 1 kmol, devine
dp 1 Λ µt
= , (18)
dTt Tt Vµl − Vµs
unde Λµt reprezintă căldura latentă kilomolară de topire, iar Vµl şi Vµs sunt volumele kilomolare ale lichidului,
respectiv solidului.
 T p p V V
V > V l< s
D l s

L
S + L
T t s o l i d l i cs ho li id d l i c h i d
B C
S

Q T T
Figura 6 Figura 7 Figura 8

Deosebim două cazuri:

• Când ∆Vµ=Vµl-Vµs>0, ceea ce se întâmplă la majoritatea corpurilor, dp/dTt>0, şi deci Tt creşte odată cu
presiunea p (Figura 7).
• Când ∆Vµ<0, adica corpurile prin topire se contractă (au o densitate mai mică în stare lichidă), dp/dT t<0
şi deci, temperatura de topire scade cu creşterea presiunii exterioare (Figura 8). Din această categorie face parte
gheaţa, bismutul, fonta, galiul, etc..
Curbele din figura 7 şi 8 se numesc curbe de topire. Toate punctele de pe aceste curbe reprezintă stări de echilibru în care
coexistă faza lichidă cu faza solidă.
Pentru trecerea din lichid în solid este necesar ca în lichid să existe anumite centre de cristalizare ca impurităţi, bule de gaz,
sau mici cristalite în jurul cărora să înceapă formarea reţelei cristaline. Dacă lichidul este bine purificat, el poate fi suprarăcit
fără să se solidifice. În această stare este însă instabil şi orice factor care intervine poate să determine cristalizarea. De obicei,
structura obţinută este policristalină, iar în condiţii speciale se pot obţine monocristale.
Interpretarea microscopică a topirii şi solidificării, cu unele modificări, este cu cea a vaporizării şi condensării,
motiv pentru care nu vom mai insista asupra acestui aspect.
Variaţia energiei interne a unui sistem la topire, care are loc la presiune constantă, este pentru un kmol
∆Etopire= Q-L = Λµt-p∆V , (19)
unde ∆V=Vµl-Vµs poate fi pozitiv sau negativ.

VII.5 Sublimarea şi desublimarea

Trecerea substanţei solide direct în vapori se numeşte sublimare, iar procesul invers, desublimare. De exemplu,
naftalina, camforul, iodul, sulful, bromul, la temperaturi şi presiuni obişnuite se vaporizează fără a se topi. În
principiu, orice substanţă poate sublima, doar că la unele presiunea de vapori este mică. Dacă vaporii proveniţi
din procesul de sublimare sunt în echilibru dinamic cu solidul din care au provenit, ei se numesc vapori
saturanţi.
Ecuaţia Clapeyron-Clausius (8) pentru procesul de sublimare este
dp m 1 Λs
= , (20)
dTs Ts VµV − Vµs
care devine, ca şi în cazul vaporizării, de forma
Λ
− RTs
p m = C' e , (21)
unde C’ diferă de constanta C din relaţia (16) şi Λs reprezintă căldura kilomolară latentă de sublimare.
Reprezentarea grafică a relaţiei (21) este dată în figura 9.
pm
t
pt

s o l i d

v a p o r i
T t T
Figura 9

Fiecare punct de pe această curbă reprezintă o stare bifazică solid-vapori. Curba este limitată la un capăt de
punctul triplu t şi la celălalt tinde spre 0K. Fenomenul de sublimare are loc numai dacă lipseşte faza lichidă, deci
la presiuni mai mici decât pt. De exemplu, naftalina are punctul triplu la o temperatură mai mare decât
temperatura obişnuită (să zicem 200C) şi de aceea în condiţiile p0 şi t=200C ea sublimează. Dacă se creşte
temperatura, ea se va topi şi apoi se va evapora.
Din punct de vedere molecular, energia primită sub formă de căldură serveşte la distrugerea reţelei cristaline a
solidului.
 VII.6 Diagrama de echilibru a unei substanţe. Punctul triplu.

Punctul de intersecţie al curbelor de vaporizare, de topire şi de sublimare ale unei substanţe se numeşte punct
triplu al substanţei respective. În acest punct coexistă cele trei stări de agregare.

p p

l i c h i d
s o l i d s o l i d l i c h i d

t t
v a p o r i v a p o r i

T T
Figura 10 Figura 11

Diagrama de echilibru pentru o substanţă care-şi măreşte volumul la topire este dată de figura 10, iar pentru o
substanţă care-şi micşorează volumul la topire este prezentată în figura 11.
Majoritatea substanţelor au doar o singură fază solidă, una lichidă şi una gazoasă. Există însă substanţe care în
stare solidă pot prezenta structuri cristaline diferite, adica mai multe faze corespunzătoare aceleiaşi stări de
agregare. O asemenea substanţă are mai multe puncte triple şi se numeşte substanţă polimorfă. Trecerea unei
substanţe dintr-o formă cristalină în alta se numeşte transormare polimorfă, care este o tranziţie de fază de
ordinul I.
Comportarea substanţelor în condiţii obişnuite de temperatură şi presiune, depinde de cum este valoarea presiunii
pt în punctul triplu faţă de presiunea obişnuită ( presiunea normală p0):
• Dacă pt<p0 , atunci, încălzind substanţa, aceasta trece succesiv prin cele trei stări de agregare:
solidă-lichidă-gazoasă.
• Dacă pt>p0, atunci, încălzind substanţa, ea trece direct din faza solidă în faza de vapori.
Punctele triple ale unor substanţe au fost alese ca repere pentru realizarea unor scări de termometrice. Astfel,
punctul triplu al apei (Tt=273,16K şi pt=4,58 torr) a fost ales ca punct fix al scării fundamentale de temperatură.