IZOMERIE

COMPUȘI ORGANICI CU FUNCȚIUNI

MIXTE

ȘEF LUCRĂRI DR. CARMEN POP

18 MAI 2013
 DEFINIȚIA IZOMERILOR

 IZOMERII sunt compuși cu aceeași formulă moleculară, dar cu

proprietăți și structuri moleculare diferite.
 CLASIFICARE
 DE CONSTITUȚIE – diferă prin modul, ordinea sau
succesiunea de legare a atomilor în moleculă, DAR nu se ține cont
de aranjarea lor în spațiu.

de catenă
de poziție (a unei grupări funcționale sau a unei legături multiple)
de funcțiune

 DE CONFIGURAȚIE

geometrici STEREOIZOMERI
optici Diferă prin aranjamentul atomilor în
spațiu, dar au constituții identice, adică
 DE CONFORMAȚIE atomii sunt legați în aceeași succesiune
conformeri
 IZOMERII DE CONFIGURAȚIE

 CONFIGURAŢIA – aranjamentul spaţial rigid (static) al

atomilor faţă de planul legăturii π sau al unui ciclu saturat (pentru
izomerii geometrici) sau faţă de un atom de carbon cu 4
substituenţi diferiţi (pentru izomerii optici).
 IZOMERIE GEOMETRICĂ

 ALCHENE – legătura π nu permite rotaţia în jurul legăturii σ C-C

 2 izomeri geometrici (cis/trans sau Z/E) – diferă prin
aranjamentul spaţial al atomilor sau grupelor de atomi faţă de
planul legăturii duble.

 CICLOALCANI – disubstituiţi negeminal – diferă prin

aranjamentul atomilor sau grupelor de atomi faţă de planul
ciclului.
 IZOMERIE OPTICĂ

 CENTRU DE CHIRALITATE SAU ATOM DE CARBON

ASIMETRIC – un atom de carbon hibridizat sp3, cu 4 substituenţi
diferiţi; molecula în ansamblu devine chirală.

 MOLECULA CHIRALĂ – are cel puțin un centru de chiralitate și

nu are plan de simetrie, deci nu se suprapune cu imaginea sa în
oglindă  moleculele cu 1 centru de chiralitate au 2 izomeri numiţi
ENANTIOMERI.
 ENANTIOMERII (ANTIPOZII OPTICI)
 Sunt izomeri de configurație aflați în relația de obiect-imagine în oglindă

 Se pot separa unul de celălalt;

 Au proprietăţi fizico-chimice identice – p.f. şi p.t., solubilitate şi densitate

identice;

 Diferă prin modul cum interacţionează cu lumina plan polarizată:

Dextrogir (+) – roteşte planul luminii spre dreapta (cu x grade)
Levogir (-) – roteşte planul luminii spre stânga (tot cu x grade)

 AMESTEC RACEMIC (±) - amestec echimolecular a doi enantiomeri; este

optic inactiv.
 ENANTIOMERII (ANTIPOZII OPTICI) - CONDIȚII

Relația de Nesuperpozabili
Minimum CONDIȚII
obiect- prin translație
un C PENTRU
imagine în sau rotație în
asimetric ENANTIOMERIE
oglindă plan
 IZOMERI OPTICI CU MAI MULTE CENTRE DE CHIRALITATE –
numărul maxim de stereoizomeri este dat de formula 2n unde n=
numărul de centre de chiralitate.
Exemplu: 2-brom-3-clor butan

 DIASTEREOIZOMERII (IZOMERI DE DISTANŢĂ) – sunt

stereoizomeri de configuraţie care nu sunt enantiomeri pentru că au
distanţe diferite între substituenţii nelegaţi direct.

proprietăţi fizice diferite – p.f., p.t., densitate şi solubilitate

diferite
proprietăţi chimice diferite

 Diastereoizomeri geometrici (diastereoizomerie geometrică)

 Diastereoizomeri optici (la compușii cu mai multe centre de
chiralitate)
 Anomeri – tip particular de diastereoizomeri
 MEZOFORMA (MEZOCOMPUȘI) – compus cu mai multe
centre de chiralitate, dar optic inactiv prin compensare
intramoleculară, pentru că are un plan de simetrie (molecula şi
imaginea în oglindă se suprapun).

 La un compus cu 2 centre de chiralitate vom avea doar 3

stereoizomeri.

1 2 3 4
CH3 CH3 CH3 CH3
H C* Br Br C* H H C* Br Br C* H
H C* Br Br C* H Br C* H H C* Br
CH3 CH3 CH3 CH3

MEZOCOMPUS ENANTIOMERI
 Enantiomerii SUNT în relația de obiect-imagine în oglindă

 Diastereoizomerii NU SUNT în relația de obiect-imagine în

oglindă
 Cei optici au minimum un atom de C cu configurație identică și minimum un
atom de C cu configurație diferită

1 2 3 4
CH3 CH3 CH3 CH3
H C* Br Br C* H H C* Br Br C* H
H C* Br Br C* H Br C* H H C* Br
CH3 CH3 CH3 CH3

MEZOCOMPUS ENANTIOMERI
 IZOMERII DE CONFORMAȚIE

 CONFORMAŢIA – aranjamentul spaţial al moleculei unui

compus organic ca rezultat al rotaţiei atomilor de carbon cu
substituenţii lor în jurul legăturii simple C-C  un număr infinit de
structuri spaţiale numite conformeri.
 TIPURI DE CONFORMAȚII

 ECLIPSATĂ – cea mai puţin stabilă

Vezi cazul etanului
 INTERCALATĂ – cea mai stabilă

 COMPUŞI CICLICI – rotaţie limitată, deci numărul de

conformeri scade;
 Exemplu – ciclohexanul – adoptă doar două
conformaţii respectiv scaun (cea mai stabilă) şi baie.
TIPURI DE IZOMERIE LA DIFERITELE CLASE DE
COMPUȘI

 ALCANI – izomerie de catenă, izomerie optică, izomerie de

conformaţie

 ALCHENE - izomerie de catenă, de poziţie, de funcţiune

(cicloalcani), izomerie geometrică

 ALCADIENE – de poziţie şi catenă, de funcţiune (alchine şi

alchene ciclice), geometrică

 ALCHINE – de poziţie şi catenă, de funcţiune

 DERIVAŢI HALOGENAŢI – de poziţie (determinată de
halogen), de catenă şi geometrică (determinată de radicalul
organic)

 ALCOOLI – de poziţie, de catenă, de funcţiune (eteri)

 FENOLI – de poziţie, de funcţiune (alcoolii aromatici şi eterii

micşti)

 AMINE – de funcţiune (amine primare, secundare, terţiare), de

poziţie, de catenă

 NITRODERIVAŢI – de poziţie, de funcţiune (esterii acidului

azotos şi aminoacizi)
 COMPUŞI CARBONILICI – de funcţiune (alcoolii nesaturaţi
cu o dublă legătură)

 ACIZII CARBOXILICI – de catenă, de poziţie, de funcţiune

(esteri, hidroxialdehide, hidroxicetone, dioli ciclici), geometrică
(acizii nesaturaţi)

 ESTERI – de compensaţie, de funcţiune (hidroxialdehide,

hidroxicetone)
 ATENȚIE ! CÂȘTIGAȚI TIMP !

 3 substituenţi identici pe nucleul aromatic  3 izomeri posibili

X X X

X X
X X X

X
SIMETRIC ASIMETRIC VICINAL
 ATENȚIE ! CÂȘTIGAȚI TIMP !

 2 substituenţi identici şi 1 diferit pe nucleul aromatic  6

izomeri posibili

X X X Y X X

X X X X
Y X Y X Y

Y Y X
 ATENȚIE ! CÂȘTIGAȚI TIMP !

 3 substituenţi diferiţi pe nucleul aromatic  10 izomeri posibili

X X X X X

Y Y Y Z Y Z
Z Z Y

X X Z X X

X Y Z
YY Z Z

Z Y Y
 COMPUȘI CU FUNCȚIUNI MIXTE

Conțin mai multe grupări funcționale în moleculă

AMINOACIZI ZAHARIDE

PROTEINE HIDROXIACIZI
 R CH COOH
AMINOACIZII
NH2

 Au în structură minimum o grupare –NH2 și o grupare –COOH

 Denumirea:
IUPAC: Acid + AMINO + numele acidului carboxilic de la care derivă
UZUAL: denumiri preluate din biochimie

3 2 1 β α
CH3 CH COOH CH2 CH2 COOH
NH2 NH2

Acid 2-aminopropanoic Acid 3-aminopropanoic

α-alanina β-alanina
 CRITERII DE CLASIFICARE
A. CHIMIC

I. Natura radicalului hidrocarbonat

• ALIFATICI α, β, γ-aminoacizi, etc.

• AROMATICI

II. Numărul grupelor funcționale din moleculă

• MONOAMINOMONOCARBOXILICI
• MONOAMINODICARBOXILICI
• DIAMINOMONOCARBOXILICI
 CRITERII DE CLASIFICARE
A. CHIMIC

III. Natura altor grupe funcționale

• HIDROXIAMINOACIZI
• TIOAMINOACIZI

B. BIOCHIMIC

AMINOACIZI ESENȚIALI – valina, lizina, fenilalanina, etc.

AMINOACIZI NEESENȚIALI – alanina, acid glutamic, serină, etc.

 CRITERII DE CLASIFICARE
α-AMINOACIZII – STRUCTURA CATENEI LATERALE (R)

I. Caracterul hidrofob sau hidrofil al lui R

• HIDROFOBI– alanină, valină, etc.

• HIDROFILI – serina

II. Proprietățile acido-bazice

• BAZICI – o grupă –NH2 în catena laterală

• ACIZI – o grupă –COOH în catena laterală
• Aa care își neutralizează intern sarcinile
 I. Aa monoaminomonocarboxilici naturali

CH2 COOH
NH2
CH2 CH COOH
Glicina (glicocol) Serina
OH NH2

CH3 CH COOH CH2 CH COOH

NH2 SH NH2 Cisteina

α-Alanina CH2 CH COOH

C6H5 NH2 Fenilalanina

CH3 CH CH COOH
CH3 NH2 Valina
II. Aa monoaminodicarboxilici naturali

HOOC CH2 CH COOH HOOC CH2 CH2 CH COOH

NH2 NH2
Acid aspartic (asparagic) Acid glutamic

III. Aa diaminomonocarboxilici naturali

6 5 4 3 2 1
CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOH
NH2 NH2 Lizina
 IZOMERIE

 Izomerie de funcțiune – nitroderivații (R-NO2)

CH3 CH COOH CH3 CH2 CH2 NO2

NH2

 Izomerie optică– α-Aa, EXCEPTÂND glicina (glicocolul)

COOH COOH
H C NH2 H2N C H
CH3 CH3
D(-)-α-alanina L(+)-α-alanina
 CARACTERUL AMFOTER
 În stare solidă (cristalină):

R CH COOH R CH COO-
NH2 NH3+
Amfion (structură dipolară)

 În mediu bazic:

R CH COO- + HO- R CH COO- + H2O

NH3+ NH2

Anion al aminoacidului
 CARACTERUL AMFOTER
 În mediu acid:

R CH COO- + H3O+ R CH COOH + H2O

NH3+ NH3+

Cation al aminoacidului

AMINOACIZII SUNT SOLUȚII TAMPON

 CE ESTE pH-ul IZOELECTRIC (pHi) ?

 pHi = pH-ul la care aminoacizii monoaminomonocarboxilici își

pot neutraliza INTERN sarcinile electrice.

 pH > pHi  pH = bazic  aminoacidul se comportă ca și ACID

 pH < pHi  pH = acid  aminoacidul se comportă ca și BAZĂ

 PROPRIETĂȚI CHIMICE
 Reacții specifice grupării –COOH:
 Alcooli  esteri
 PCl5  cloruri acide
 Amoniac sau amine primare sau secundare  amide
 Etc. (Vezi cursul 3)

 Reacții specifice grupării –NH2:

 Reacția de alchilare
 Reacția de acilare
 Reacția cu HNO2 (R. van Slyke)
 Etc. (Vezi cursul 2)
 REACȚIA DE CONDENSARE

CEA MAI IMPORTANTĂ PROPRIETATE A AMINOACIZILOR

NATURALI

PEPTIDE + PROTEINE

 Aa participă cu gruparea –NH2 și / sau –COOH

 Se formează dipeptide, tripeptide, etc.
 PEPTIDA – 3 grupe funcționale diferite (-NH2, -COOH, -CO-NH-)
 REACȚIA DE CONDENSARE
Oligopeptide (2-10 Aa)
Polipeptide ( 50 Aa) Doi Aa
Proteine ( 10 000 Aa) Dipeptide simple
identici

Doi Aa
Policondensări CONDENSARE diferiți

Dipeptide simple Două perechi de

Dipeptide mixte
+ molecule din doi Aa
dipeptide mixte diferiți
CH3 CH COOH + H2N CH COOH
NH2 CH3

CH3 CH CO NH CH COOH + H2O

NH2 CH3
Alanil-alanină
CH3 CH COOH + H2N CH2 COOH
NH2

Alanil-glicină CH3 CH CO NH CH2 COOH + H2O

NH2
 PROTEINE
 SIMPLE – prin hidroliză dau numai Aa
 CONJUGATE (HETEROPROTEINE SAU PROTEIDE) – prin hidroliză dau Aa +
compuși neproteici:
 glucide – glicoproteine (fibrinogen)
 lipide – lipoproteine (enzime, antigeni, etc.)
 acizi nucleici – nucleoproteine (histone)
 esteri fosfonici – fosfoproteine (caseina)
 Metale – metaloproteine (hemoglobina)

 FIBROASE (proteine structurale sau scleroproteine) – insolubile în apă:

fibrina (sânge), fibroina (mătase), keratina (unghii, păr), colagenul (piele),
miozina, elastina

 GLOBULARE – complet sau parțial solubile în apă  soluții coloidale:

hemoglobina, albumina, globulinele (plasmă), gluteine (cereale), fibrinogen,
insulina, etc.
 PROTEINE

 DENATURAREA PROTEINELOR:

 Presupune degradarea ireversibilă sau reversibilă sub influența:

- agenților fizici – temperatură, agenți mecanici, ultrasunete, radiații
- agenților chimici – acizi și baze tari, electroliți, metale grele,
detergenți
 PROTEINE - structură
 Primară – arată tipul și succesiunea Aa în catena proteinei  Aa N-
terminal care participă la legătura amidică cu gruparea –COOH + Aa C-
terminal care participă cu gruparea –NH2

 Secundară – definește o anumită orientare spațială a catenei, numită

conformație, care se repetă în mod regulat într-o proteină. Apare ca urmare a
legăturilor de hidrogen inter- și intramoleculare, ceea ce implică grupele
amidice.
- α-helix – sub formă de elice – implică grupe amidice din același lanț al
proteinei
- Foli plisate β – implică grupe amidice din lanțuri vecine

 Terțiară – definește conformația tridimensională a proteinei – grupele

hidrofobe se plasează în interiorul structurii, iar cele hidrofile în exterior
 ENZIME
 Au rol de catalizator – indispensabile pentru realizarea anumitor
reacții biochimice din organism
 Cresc considerabil viteza de reacție și sunt cei mai selectivi
catalizatori
 Activitatea lor este influențată de pH, temperatură, cofactori (ioni
metalici)
 Unele au specificitate pentru substrat

Exemple:
- Polimeraze (ADN-polimeraza)
- Hidrolaze, oxidaze, dehidrogenaze, reductaze
- Transferaze – capabile să catalizeze transferul de grupe funcționale
- Peptidaze – exo - + endopeptidaze
 ZAHARIDE (GLUCIDE)
 Compuși polifuncționali de tip POLIHIDROXICARBONILIC

 MONOZAHARIDE

 Compuși polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide sau

polihidroxicetone)

 ZAHARIDE COMPLEXE

 Polihidroxieteri ce conțin în moleculă mai multe unități structurale

de monozaharid.
(C6H10O5)n

2 ≤ n <10  OLIGOZAHARIDE
n ≥ 10  POLIZAHARIDE
 MONOZAHARIDE

1. CLASIFICARE – se clasifică în funcție de:

 natura grupei carbonil – ALDOZE + CETOZE

 numărul de atomi de carbon din moleculă:

• TRIOZE, TETROZE, PENTOZE, HEXOZE ...
• TETRULOZE, PENTULOZE, HEXULOZE ...
 MONOZAHARIDE

2. DENUMIRE:

 IUPAC – se folosește mai rar

 UZUAL – numele produselor naturale din care au fost izolate + OZĂ

O CH2 OH
C
H C O
CH OH CH OH
CH2 OH CH2 OH
2,3-dihidroxipropanal 1,3,4-trihidroxi-2-butanona
Aldehida glicerică
 IZOMERIA OPTICĂ
 Substanța de referință – ALDEHIDA GLICERICĂ

CHO CHO

H C OH HO C H
CH2OH CH2OH

D (+) L (-)

Glucide seria D Glucide seria L

Pentru încadrarea în seria D sau L se ține cont de poziția grupei
alcool secundar cea mai îndepărtată de gruparea carbonil !
 R' R' OH R OH R' OR
C O + R OH C C
R'' R'' OR R'' OR
 STRUCTURĂ

1 1
CH=O H C OH 6
2 2 CH2OH
H C OH H C OH 5
O
3 3 H H
HO C H HO C H O 4
H 1
4 4 OH H
H C OH H C OH OH 3 2 OH
5
H 5C OH H C H OH
CH2 OH CH2 OH
6 6
Formulă plană aciclică Formulă plană ciclică Formulă de proiecție
(Fischer) (Fischer) Haworth
 1 6
6
CH=O CH2OH
CH2OH 2 5
5
O H C OH H O OH
H H 3 H
H 1 HO C H 4 1
4
OH OH H
H 4 H
OH OH H C OH OH 3 2
3 2
H H OH
OH H 5C OH
CH2 OH
Anomerul α 6 Anomerul β

MUTAROTAȚIE – modificarea lentă a valorii rotației specifice a unei

soluții de monozaharidă până la valorea de echilibru.

ANOMERI – două monozaharide a căror configurație diferă numai

la atomul de carbon care a făcut parte din gruparea carbonil
(carbon anomeric).
 1
CH2 OH
2 6 1
6 1 C O HOCH2
HOCH2 OH 3 O CH2OH
O HO C H 5 2
OH 2 OH H
H 4
H4 H C OH H4 3 OH
3 CH2OH H OH
H OH H 5C OH
CH2 OH
6
Anomerul α Anomerul β
PROPRIETĂȚI CHIMICE

 Reacții caracteristice compușilor carbonilici și alcoolilor

polihidroxilici.

 Structura ciclică majoritară  OH glicozidic cu reactivitate

mărită, comparativ cu celelalte grupe hidroxil.

 Exemplu: metilarea EXCLUSIVĂ a OH glicozidic prin tratare cu

alcooli în cataliză acidă.

ETERIFICAREA AVANSATĂ LA COMPUSUL PENTAMETILAT

tratare cu (CH3)2 SO4 (sulfat de dimetil) sau CH3I/NaOH !
OXIDAREA GLUCOZEI
 REACȚIA DE REDUCERE - se realizează cu H2/Ni sau cu
NaBH4/eter
1 1
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
2 2 * 2 *
C O H C OH HO C H
3 3 3
HO C H HO C H HO C H
4 + 2 H2 4 + 4
H C OH H C OH H C OH
H 5C OH H 5C OH H 5C OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
6 6 6
Sorbitol Manitol
1
CH=O
2
H C OH
3 + H2 / Ni
HO C H
4
H C OH
H 5C OH
CH2 OH
6
 DIZAHARIDE

 Cele mai importante dintre oligozaharide

 Rezultă pron condensarea a două molecule de monozaharide cu

eliminarea unei molecule de apă:

 Între două grupe hidroxil-glicozidice  legătură eterică

dicarbonilică (ZAHAROZA)

 Între o grupă hidroxil-glicozidică și o grupă hidroxil  legătură

eterică monocarbonilică (CELOBIOZA, MALTOZA, LACTOZA)
ZAHAROZA (dizaharidă nereducătoare)
6
CH2OH 1
5
H O H CH2OH H
H O
5
4
OH
1 + 2 H HO
H
OH 2 OH HO 3 4 CH2OH
3 6
OH H
H OH
β-fructofuranoza
α-glucopiranoza

6
CH2OH 1

H
5 O H CH2OH H
H O
4 1 5
OH H 2 H HO
OH 2 O 3 4
CH2OH
3 6
OH H
H OH
MALTOZA (dizaharidă reducătoare)
6 6
CH2OH CH2OH
5 5
H O H H O H
H 1 4 H 1
4
OH H + OH H
OH 2 OH OH 3 2 OH
3
H OH H OH
α-glucopiranoza α-glucopiranoza
6 6
CH2OH CH2OH
5 5
H O H H O H
H 1 4
H 1
4 OH
OH H H
OH O 3 2 OH
3 2
H OH H OH
CELOBIOZA (dizaharidă reducătoare)
6 6
CH2OH CH2OH
5 5
H O OH H O OH
H 1 4 H 1
4
OH H + OH H
OH 2 H OH 3 2 H
3
H OH H OH
β-glucopiranoza
β-glucopiranoza
6
6 CH2OH
5
CH2OH H O OH
5
O H 4
H 1
H OH H
H 1
O
4
OH H 3 2 H
OH 3 2 H OH
H OH
 POLIZAHARIDE

 Compuși macromoleculari

 Rezultă prIn condensarea unui număr mare (n) de molecule de

monozaharide cu eliminarea a (n-1) molecule de apă

 Asigură rezistența mecanică  CELULOZA

 Rezervă de energie  AMIDONUL ȘI GLICOGENUL

 Prinhidroliză în cataliză acidă sau enzimatică 

MONOZAHARIDE
 AMIDONUL
 Amestec de:
 AMILOZĂ – 10-20% - structură neramificată formată din
unități de α-glucopiranoză (n = 300-1200)
 AMILOPECTINĂ – 80-90% - structură ramificată (n = 6000-
36000)

enzime enzime
(C6H10O5)n C12H22O11 C6H12O6 Glucoză
Amidon Maltoză enzime

2C2H5OH + 2CO2
Etanol
 CELULOZA

 Formată dintr-un număr mare de unități de β-glucopiranoză

unite prin legături eterice 1-4.

 Are structură filiformă  se împachetează sub formă de fibre

datorită formării legăturilor de hidrogen intermoleculare între
grupele OH libere
PROPRIETĂȚI CHIMICE