UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE

SCOALA DOCTORALĂ DE STIINȚE EXACTE

DOMENIUL FIZICĂ

DUMITRESCU LUMINIȚA-NICOLETA

Straturi subțiri din materiale funcționale obținute prin

depunere laser pulsată

 Rezumatul tezei de doctorat

Cuprins

Conducător de doctorat: Cercetător Științific I

Dr. DINESCU Maria

Craiova

2019

1
Cuprins pag. 02
Introducere pag. 04

I. Materiale funcționale - Generalități pag. 04

I.1 Stadiul actual al cercetărilor în domeniul interacției plasma-perete reactor de fuziune pag. 04
I.1.1. Materialele expuse plasmei (PFM) pentru ITER pag. 07
I.1.2. Interacțiunea plasma-perete (Plasma Wall Interactions-PWI) pag. 08
I.1.3. Migrația materialelor: formarea de materiale mixte pag. 09
I.2 Feroelectricitatea, Piroelectricitatea pag. 10
I.2.1. Proprietăți generale ale feroelectricilor pag. 10
I.2.2. Fenomenul de piroelectricitate pag. 11
I.2.3 Tipuri de materiale feroelectrice pag. 12
I.2.4. Materiale feroelectrice fără plumb (NBT si NBT–BT)

II. Metode de obținere și de caracterizare a straturilor subțiri mixte (C-W-Mg) și feroelectrici

fără plumb (NBT-BT) pag. 13
II.1. Metode de depunere a straturilor subțiri de materiale funcționale pag. 13
II.1.1. Metoda de depunere utilizată -depunerea laser pulsată (PLD) pag. 14
II.2. Tehnici de investigare a proprietăților straturilor subțiri metalice mixte (C-W-Mg) și
feroelectrice fără plumb (NBT-BT) pag. 15

III. Obținerea și studiul straturilor subțiri mixte de tip C-W-Mg pag. 16

III.1. Stadiul actual al interacției plasma-perete reactor de fuziune pag. 16
III.2. Depunerea laser pulsată de materiale mixte de tip C-W-Mg în atmosferă gazoasă controlată:
H2+Ar, H2+N2+Ar pag. 18
III.3 Rezultate și discuții: Caracterizarea straturilor depuse pag. 20
III.3.1. Caracterizarea morfologică a straturilor subțiri mixte obținute pag. 20
III.3.2. Caracterizarea compozițională a straturilor subțiri mixte C-W-Mg obținute pag. 21

IV. Depunerea şi investigarea straturilor subțiri fără plumb cu proprietăți piroelectrice NBT-
6%BT pag. 23
IV.1. Studiul proprietăților straturilor NBT și NBT-xBT pag. 25
IV.1.1. Obţinerea straturilor NBT și NBT-5, 6, 8%BT pag. 25
IV.2. Rezultate şi discuții – Comparaţie între straturile subțiri de NBT şi NBT-5, 6, 8%BT pag. 26
IV.2.1 Investigații morfologice (AFM) pag. 26
IV.2.2. Studiul proprietăţilor optice (SE) pag. 27
IV.3. Obținerea de heterostructuri piroelectrice pe baza straturilor active de NBT și NBT-6%BT
IV.3.1 Analiza structurală a straturilor NBT și NBT-6%BT pag. 28
IV.3.2. Studiul proprietăților optice prin spectroelipsometrie (SE) ale straturilor NBT-6%BT
IV.4. Optimizarea straturilor active pentru proiectarea dispozitivului de test piroelectric și testarea pag. 30
preliminară a activității piroelectrice pag. 35
IV.4.1 Măsuratori cu temperatura NBT- NBT-6%BT pag. 35
IV.4.2 Aprofundarea investigațiilor straturilor NBT-6%BT: Morfologic și structural pag. 36
IV.5. Testarea activității piroelectrice a dispozitivului senzoristic pag. 39
IV.5.1. Activitatea piroelectrică. Măsurători optice pag. 40
IV.5.2. Activitatea piroelectrică. Măsurători electrice pag. 41

V. Concluzii generale
Bibliografie pag. 45
Publicații / prezentări la conferințe internaționale și naționale pag. 48

2
 Mulțumiri

Rezultatele prezentate în această teza de doctorat au fost obținute cu ajutorul multor colegi și
colaboratori cărora țin să le mulțumesc.
În primul rând trebuie să-i mulțumesc doamnei Prof. Univ. Dr. Maria Dinescu, pentru ca mi-a dat șansa
de a lucra în colectivul „Prelucrare Fotonica a Materialelor Avansate - PPAM” pe care îl conduce, unde am avut
bucuria sa întâlnesc atât de mulți oameni minunați. Sprijinul pe care mi l-a acordat în a obține bursa doctorală,
acces la toate resursele din laborator de care aveam nevoie și toate sfaturile extrem de importante, au contribuit
semnificativ la realizarea acestei teze.
În al doilea rând vreau să-mi exprim recunoștința fata de colegii mei din grupul PPAM pentru ajutorul
pe care mi l-au acordat în tot acest timp.
Mulțumirile mele sincere sunt adresate de asemenea membrilor comisiei care au acceptat cu amabilitate
evaluarea acestei lucrări: Prof. Univ. Dr. Eugen-Mihăiță CIOROIANU din cadrul Universității Craiova,
doamnei C.S.1. Dr. Mariana BRAIC de la institutul INOE, doamnei Dr. Stela CĂNULESCU de la Universitatea
Tehnică din Danemarca - DTU și domnului C.S.1. Dr. Nicu SCĂRIȘOREANU de la institutul INFLPR.
De asemenea, mulțumiri colegilor pentru ajutorul și încurajarile acordate, Dr. A. Moldovan, Dr. F.
Stokker-Cheregi, Dr. V. Dinca, Dr. V. Ion, Drd. A. Bonciu, Dr. M. Filipescu.
Mulțumiri speciale colegilor Dr. Antoniu Moldovan care m-au ajutat la realizarea investigatiilor
morfologice, Drd. Anca Bonciu pentru analizele chimice elementale, domnului Dr. Valentin Ion pentru
investigațiile optice dar și pentru toate ideile și sfaturile extrem de importante, doamnei C.S1. Dr. Ruxandra
Birjega pentru măsuratorile XRD.
Mulțumiri speciale domnului Dr. Nicu Scărișoreanu pentru numeroasele sfaturi în ceea ce privește
realizarea experimentelor și doamnei Dr. Andreea Andrei pentru numeroasele discuții interesante în ceea ce
privește materialului NBT-BT.
Pe lângă ajutorul acordat, țin să le mulțumesc colegilor și pentru toate momentele frumoase pe care le-am
petrecut împreună în toată această perioadă.
Nu în ultimul rând vreau să mulțumesc familiei mele și soțului meu Nicușor Arsene pentru toate
sfaturile extrem de utile și pentru toată susținerea acordată în tot acest timp.

3
 .
Introducere

I. Materiale funcționale - Generalități

Principala provocare pe plan global a științei materialelor funcționale este atât dezvoltarea de noi
materiale cu proprietăți diferite, cât și studierea comportamentului acestora în anumite condiții. Materialele
solide sunt clasificate în mod convențional în patru clase generale: metale, ceramice, polimeri, și compozite.
Procesarea acestor materiale presupune cunoașterea structurii și influența proprietăților și a performanțelor la
implementarea lor în dispozitive sau echipamente ce vor putea fi utlizate în domeniul medical, microelectronică,
optoelectronică, nanotehnologie, și în domeniul nuclear.
În ultimii ani s-au impus în atenția cercetărilor din domeniul nuclear de fuziune diverse studii asupra
materialelor mixte de tip Carbon-Wolfram-Beriliu (C-W-Be), formate în urma coliziunii particulelor (scăpate
din plasma confinată magnetic) cu pereții incintei reactorului (tokamak). Interiorul reactorului de tip tokamak,
folosit în cadrul proiectului ITER (primul dispozitiv de fuziune care testează tehnologiile, materialele și
regimurile fizice integrate necesare producției de electricitate bazată pe fuziune), a fost acoperit cu materiale ce
prezină anumite proprietăți specifice zonei expuse la plasmă, zone precum: primul perete (numit First wall)
acoperit cu beriliu, și divertorul cu materiale (W și C).
Utilizarea materialelor de W, C si Be se datorează faptului că au proprietăți specifice utile domeniului
nuclear de fuziune, numite și materialele expuse plasmei (plasma facing materials PFM). Alegerea lor pentru
acoperirea reactorului tokamak a fost promovată de cerințele funcționale ale proprietăților deținute de acesta,
cum ar fi: conductivitatea termică ridicată, pentru un transport cât mai eficient al căldurii; o energie înaltă de
coeziune, pentru o eroziune scăzută la bombardarea particulelor (C, W), și un număr atomic scăzut, prin
utilizarea Be (îl face aproape transparent pentru majoritatea particulelor), pentru a minimiza răcirea plasmei. Un
obiectiv important pentru ITER este reprezentat de studiile privind proprietăţile materialelor mixte formate, de
tip C-W-Be, care includ impurități injectate (N2, Ar) în zona plasmei din zona divertorului, și respectiv,
hidrogenul (H2) ca impuritate intrinsecă (din combustibilul nuclear). Impuritățile de N2 și Ar au fost introduse în
reactor pentru a face față fluxurilor de căldură ridicate ale instabilităților perturbatoare din regiunea de margine
a plasmei din tokamak denumite ELM (Edge Localized Mode).
Datorită flxurilor mari de căldură și a particulelor scăpate din plasma cofinată, este promovată erodarea
și migrarea materialelor primare, în felul acesta se formează niște straturi subțiri sau depuneri mai groase
secundare de aliaje pe suprafața componentelor din interiorul incintei reactorului. Formarea unor astfel de
depuneri mixte modifică proprietățile chimice și fizice ale suprafeței elementelor primare (C, W, Be), iar atomi
de combustibil (hidrogen, deuteriu, tritiu, heliu) și impuritățile injectate în plasmă ce contribuie la răcire (azot,
argon sau oxigen) sunt co-depuse împreună cu speciile de pe perete erodate formând noi materiale mixte (C-W-
Be-H2-N2, etc), precum și compuși chimici.
Aceste depuneri de straturi noi de materiale mixte erodează la rândul lor și pot migra în plasmă, și
astfel vor duce la oprirea procesul de fuziune. Aceste cerințe contradictorii fac din dezvoltarea materialelor care
interacționează cu plasma de fuziune să fie una dintre cele mai mari provocări cu care se confruntă și în prezent
cercetătorii din acest domeniu. Producerea și investigarea unor structuri cu astfel de compoziții mixte este un
lucru anevoios, iar experimentele realizate pentru reproducerea lor sunt cu extrem de dificile, deoarece beriliul
este un element toxic, atât la producerea cât și la utilizarea lui. În consecință, el este înlocuit în experimentele
noastre cu magneziu (Mg), care prezintă proprietăți similare la interacțiunea cu particulele. De aceea, în ultimii
ani a crescut interesul în obținerea și caracterizarea de straturi mixte de tip C-W-Mg împreună cu impuritățile
H2, N2, Ar. Toate acestea au contribuit la stabilirea condițiilor de replicare a structurilor mixte din elemente ca
C-W-Mg în atmosferă de H2-Ar și N2-H2-Ar. În cazul structurilor mixte obținute, am urmărit caracterizarea
proprietăţilor morfologice și compoziționale ale materialului sub formă de straturi subţiri, precum și
comportamentul lor la introducerea gazelor (hidrogen, azot și argon) în timpul depuneri. Pentru a putea stabili
condițiile de replicare a acestor structuri mixte am analizat, de asemenea, influenţa parametrilor experimentali,
precum numărul de pulsuri, temperatura de depunere, și comportamentul sistemelor mixte la H 2, N2 asupra,
proprietăților de suprafață, a grosimii și a compoziției elementelor de suprafață ale straturilor subţiri rezultate.

4
 O altă categorie de materiale funcționale intens studiate în domeniul senzorilor IR aparține clasei
feroelectricilor fără plumb ce dețin proprietăți ca piroelectricitate și feroelectricitate.
Materiale feroelectrice au intrat gradual în atenția cercetătorilor datorită faptului că cel mai utilizat
material din punct de vedere comercial este zirconatul titanat de plumb (PZT). Acesta prezintă proprietăţi
piroelectrice, feroelectrice, şi piezoelectrice extraordinare, motiv pentru care acest material este cel mai folosit
în numeroase aplicații, precum: senzori în infraroșu; detectori pirolectrici; dispozitive de acționare piezoelectrice
(actuatori piezoelectrici) şi memorii de tip MEMS; memorii cu acces aleatoriu non-volatile de tip RAM; filtre
tunabile; capacitori; ghiduri de undă, sau dispozitive de unde acustice de suprafața (SAW), etc.
Dezavantajul major al acestui feroelectric constă în faptul că are în componenţă lui plumb (Pb), un
element toxic. Din considerente ecologice, pentru protejarea mediului înconjurător, Uniunea Europeană a dat o
directivă numită RoHS (Restricționarea substanțelor periculoase, art. 2011/65/UE), ce privește restricţionarea
unor elemente nocive utilizate în industria actuală (plumb, crom hexavalent, șamd.). Astfel că, găsirea și
dezvoltarea de materiale alternative cu proprietăţi similare, care pot elimina sistemele
feroelectrice/piezoelectrice ce au în componență plumb.
Dintre aceste materiale funcționale (feroelectrici fără Pb), am ales titanatul de sodiu și bismut (NBT),
şi, respectiv, titanatul de sodiu și bismut dopat cu titanat de bariu la diverse concentrați (NBT-xBT). Pentru
îmbunătăţirea proprietăţilor optice şi structurale ale materialului de titanat de sodiu si bismut dopat cu titanat de
bariu (5, 6, 8% BT) am realizat depuneri sub formă de straturi subţiri. De asemenea, am determinat cele mai
bune condiții de depunere din punct de vedere morfologic și structural pentru materialele de titanat de sodiu și
bismut dopat cu titanat de bariu 6% (NBT-BT6). Pentru acești compuşi (NBT-BT6) am investigat diferite
condiții experimentale, precum temperatura de depunere, influența procentului de BT din ţintă asupra structurii
cristaline, proprietățile piroelectrice, temperatura tranziției de fază ale straturilor subţiri obținute.
Cerințele actuale ale dimensiunii și proprietăților acestor materiale au devenit din ce în ce mai stricte,
iar tehniciile noi de obținere a straturilor subțiri au crescut în importanță.
O tehnică relativ ieftină şi accesibilă ca principiu de funcționare pentru obţinerea unor compuşi simpli
sau complecşi sub formă de straturi subțiri o reprezintă depunerea laser pulsată - Pulsed Laser Deposition
(PLD). Principiul de funcționare al acestei metode de depunere implică interacția unui fascicul pulsat, produs de
o sursă laser (mediul optic solid sau gazos), cu suprafața materialului unei ținte solide, generându-se astfel o
plasmă prin care materialul este transferat pe un substrat colector la o distanța dată, sub forma unui film subțire.
Depunerea materialului simplu sau complex se face in interiorul unei incinte vidate. În funcţie de complexitatea
materialului, ce poate avea o anumită structură cristalină sau amorfă, sau la utilizarea mai multor materiale, ce
se doresc a fi depuse sub formă de strat subțire compozit sau multistrat (depunerea secvențială), incinta poate fi
în atmosferă gazoasă inertă sau reactivă, prin introducerea gazelor de H 2, N2 și Ar.
Avantajele caracteristice ale acestei metodei ne oferă obținerea straturilor mixte, ca de exemplu C-W-
Mg, datorită sistemului multi-țintă încorporat și a controlerului de gaz, care permite introducerea în mod
controlat a gazului dorit. Un alt exemplu de depunere cu succes al acestei metode, este cel al utilizării
materialelor feroelectrice fără plumb bazate pe NBT, NBT-BT. Depunerea are loc în atmosferă reactivă de
oxigen, pentru creșterea reactivității speciilor ce promovează depunerea straturilor subțiri de acest tip, ce au o
stoechiometrie complexă la fel ca ținta de la care am plecat. Versatilitatea tehnicii PLD oferă o gamă largă de
avantaje, din care putem puncta câteva, și anume: sursa de radiație este exterioară camerei de depunere, se oferă
un grad mare de flexibilitate în alegerea parametrilor de depunere datorită geometriei sistemului, se poate abla
aproape orice material, avem un control precis al ratei de creștere și a grosimii straturilor depuse, datorat naturii
fasciculului pulsat al PLD-ului, stoechiometria materialului este păstrată la transferul dintre țintă înspre substrat,
se pot transfera materiale simple sau complexe sau materiale aflate în stări metastabile, imposibil de depus prin
alte tehnici.
De aceea, cercetările întreprinse în cadrul acestei teze de doctorat mi-au permis sa pun în valoare
avantajele utilizării acestei metode pentru depunerea materialelor funcționale sub forma de straturi subșiri pentru
aplicații în domeniul senzorilor în IR și cel nuclear. Rezultatele experimentale prezentate în cadrul tezei au fost
obținute, începând din octombrie 2014, în cadrul grupului de “Procesari fotonice ale materialelelor avansate” al
Secției Laseri, INFLPR, grup condus de Dr. Maria DINESCU

5
 Teza este structurată pe patru capitole.
În I capitol, intitulat Materiale funcționale-generalități, sunt prezentate noțiuni generale ce descriu
proprietățile materialelor mixte și feroelectrice fără plumb, completată de bibliografia cumulată a lucrării, fiind
subliniată motivația alegerii temelor propuse și structurarea tezei. În prima parte este descrisă clasa de materiale
mixte, materiale formate din eroziunea și migrarea materialelor componente ale tokamak-ului, acoperite cu C,
W și Be, care interacționează cu paticulele scăpate din plasma confinată și suferă procese de: eroziune, co-
depunere, re-depunere, sub formă mixtă formând noi materiale mixte (C-W-Be-H2-N2, etc). Formarea unor
astfel de depuneri modifică proprietățile chimice și fizice ale suprafeței elementelor primare.
În a doua parte a capitolului I sunt descrise cele mai importante tipuri de materiale feroelectrice cu şi
fără plumb, și este prezentată clasa materialelor piroelectrice care pot avea capacitatea de a genera o tensiune
temporară atunci când sunt încălzite sau răcite. Se observă că la schimbarea temperaturii se modifică ușor
pozițiile atomilor în structura cristalului, astfel încât polarizarea materialului se schimbă. De aceea, sunt
subliniate și descrise momentele importante în dezvoltarea acestora, precum şi principalele lor proprietăţi cum ar
fi: efectul piroelectric; domeniile feroelectrice; structura de tip perovskit; tranzițiile de fază, etc.
În al II-lea capitol al acestei teze, intitulat Metode de obţinere şi caracterizare a straturilor subţiri
mixte de tip C-W-Mg si feroelecrici fără plumb NBT-BT, sunt prezentate noțiuni introductive asupra metodele de
depunere utilizate pentru obţinerea de materiale mixte și feroelectrice fără plumb sub forma de straturi subţiri,
corelând avantajele și dezavantajele acestora și punându-se accent pe fenomenele implicate în tehnica de
depunere laser pulsată (PLD, PLD secvențial). Capitolul mai conține descrierile fenomenologice, tehnicile de
investigare folosite la caracterizarea proprietățile materialelor studiate. Sunt trecute în revistă principalele
metode de analiză folosite pentru investigările morfologice, optice şi structurale, precum Microscopia de Forţă
Atomică- AFM, Microscopie Electronică de Baleiaj - SEM, spectroelipsometria - SE, Spectroscopie de raze X
cu dispersie după energie – EDX, Difracţia de raze X - XRD, Spectroscopie de masă a ionilor secundari –
SIMS, dar şi metode de caracterizare piroelectrice.
Începând cu capitolul III și continuând cu capitolul IV sunt discutate rezultatele originale obținute în
cazul depunerii straturilor subțiri cu ajutorul tehnicii PLD și a caracterizari structurilor obținute.
Capitolul III, intitulat Depunerea şi caracterizarea a straturilor subţiri mixte de tip C-W-Mg,
subliniază rezultatele privind obținerea de straturi subțiri mixte cu ajutorul ablației laser, precum și
caracterizarea morfologică, caracterizarea chimică, și compozițională a acestora. Sunt prezentate, de
asemenea, proprietăţile materialelor utilizate şi parametri folosiţi în obţinerea straturilor subţiri de C-W-Mg în
atmosferă de H2-Ar, H2-N2-Ar, prin PLD. Sunt descrise şi discutate detaliat rezultatele experimentale la
expunerea în timpul depunerii la H2, N2, modificările asupra morfologiei de suprafață (prin studii de SEM),
grosimea și rugozitatea (prin SE), elementele de suprafață (EDS), și de compoziție (SIMS) ale straturilor
obţinute.
În prima parte a capitolului IV, intitulat Depunerea şi caracterizarea de straturi subțiri feroelectrice
fără plumb - NBT şi NBT-xBT, sunt prezentate rezultatele obținute la caracterizarea straturilor subţiri
piroelectrice din titanat de sodiu și bismut dopat cu titanat de bariu cu diferite concentraţii ale dopantului (x = 5,
6 si 8% BT), obținute cu ajutorul tehnicii PLD, din punct de vedere morfostructural (studii de AFM),
cristalinitate (difracţie de raze X - XRD), optice (spectroelipsometrie - SE). În cadrul aceluiaşi capitol sunt
descrise proprietăţile topostructurale, optice, distribuția elementelor structurale, precum şi feroelectrice,
măsuratori cu temperatura ce descriu comportamentul straturilor obținute la diferite dopaje ale țintelor, NBT și,
respectiv, NBT-xBT, x= 4, 6 si 8%BT, şi piroelectrice, ale heterostructuri pe baza straturilor active de NBT și
NBT-6%BT. Sunt, de asemenea, discutate proprietăţile acestor feroelectrici fără plumb, domeniul lor de
aplicabilitate, şi parametri folosiți pentru obţinerea acestora sub forma de straturi subţiri prin depunere laser
pulsată (PLD).
Ultima parte a acestei lucrări, capitolul V, este rezervată prezentării concluziilor extrase din rezultatele
obținute și sublinierea clară a contribuțiilor personale în cadrul acestei tezei.
Finalul fiecărui capitol este însoţit de bibliografie extrasă din literatura de specialitate, care cuprinde
atât titluri ale unor lucrări tradiţionale şi fundamentale din domeniu din ultimii ani, iar finalul capitolului V este
însoțit de publicaţii, în reviste cotate ISI.

6
 I.1. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul interacției plasma-perete reactor
de fuziune

În ultimii 40 de ani, producția de energie electrică în țările dezvoltate s-au bazat în mare parte pe
cărbune, gaz, petrol, apă și energie nucleară bazată pe fisiune. Rolul surselor regenerabile, de ex. radiația solară
(celulele fotovoltaice), a vântului (eoliene) și a biomasei, rămân nesemnificative în ciuda investițiilor imense și a
îmbunătățirilor tehnologice [1, 2]. În prezent este acordată o importanță mare progresului din industria nucleară
de fisiune, deoarece acest furnizor de energie electrică ar reduce problema emisiilor de gaze cu efect de seră,
însă nucleul radioactiv are dezavantajul pe termen lung producerii deșeurilor contaminate. Ca alternativă,
fuziunea nucleară este considerată o soluție atrăgătoare pentru viitorul global al acestui tip de energie. Scopul
cercetării în domeniul fuziunii este de a construi și de a opera o instalație capabilă de a genera energie prin
valorificarea și controlarea reacțiilor pe pământ, reacții de fuziune ce apar în stele. O realizare importantă a
acestei comunități multinaționale este reprezentată de acordul de a construi Reactorul experimental
termonuclear internațional (ITER), care este deja în construcție în sudul Franței (Cadarache) [3]. ITER va fi
primul dispozitiv de fuziune care va testa tehnologiile, materialele și regimurile de fizică integrate necesare
producției comerciale de electricitate pe bază de fuziune. Prin acest experiment se încearcă rezolvarea
diferențelor dintre dispozitivele de fuziune experimentale la scară mai mică și centralele demonstrative de
fuziune ale viitorului. Astfel că, oamenii de știință vor putea studia plasmele în condiții similare cu cele așteptate
într-o instalație electrică viitoare și tehnologii de testare, cum ar fi încălzirea, controlul, diagnosticul, criogenia
și întreținerea la distanță. Acesta va furniza, de asemenea, cunoștințele necesare pentru proiectarea
dispozitivului din următorul pas: un reactor pentru o centrală demonstrativă de fuziune (DEMO).
Joint European Torus (JET) este cel mai mare experiment de fuziune din lume, situat la Centrul
Culham pentru Energia de Fuziune, Marea Britanie (Fig.1.1). Următorul obiectiv al programului JET a fost
acela de a studia combinația de materiale alese pentru pereți și operarea ITER-ului în faza activată. Schimbarea
peretelui interior, care include instalarea PFC-urilor de beriliu și tungsten, a fost finalizată în mai 2011 [4].

Figura 1.1: Vedere toroidală în interiorul vasului de vid a instalației JET [5].

I.1.1 Materialele expuse plasmei (PFM) pentru ITER

ITER este proiectat pentru a obține un câștig al puterii de Q = 10 (aici Q reprezintă raportul dintre
energia de fuziune eliberată energiei necesare pentru a menține plasma în funcțiune). Acesta face necesară
găsirea unui material care va fi utilizat în interiorul perețiilor din tokamak, capabil să nu se deterioreze la
expunerea unei puteri de fuziune de 500 MW, cu fluxurile de căldură și de neutroni foarte ridicate, de
aproximativ MW/m2. Un asemenea material care se ocupă de astfel de încărcături trebuie să îndeplinească
următoarele criterii:
 să fie suficient de ușor pentru a reduce poluarea la minimum a nucleului plasmei; care nu reacționează
(reactivitate redusă) cu speciile din plasmă pentru evitarea generări de elemente volatile;

7
  un conductor termic excelent (similar cu fibrele de carbon ranforsate CFC-ul); rezistent la șocuri
termice cât și la procesele de eroziune;
 să aibă activare redusă și cu durată scurtă de viață a produselor sub iradiere cu neutroni.

Tabelul 1: Proprietățile materialelor ce interacționează cu plasma în cadrul ITER-ului- materiale de tip Be C-

(CFC)-W:
Be C(CFC) W
Masa atomică [amu] 9,01 12,011 183,84

Conductivitatea termică 190 200-500 140

(λ) [W/ m·K]
Punct de topire [K] 1560 > 2500(subl.) 3695

Expansiunea termică [10-6 1/ K] 11.5 0-4 4.5

Capacitatea termică[J kg K] 1825 709 134

Comportament după iradierea cu umflare scădere activare

neutroni
Avantaje majore Z scăzut rezistența la șocuri eroziune scăzută; reținere
scăzută de combustibil
Dezavantaje majore topirea activarea retenției de creșterea Z
combustibil
eroziunea chimică
Deorece nu există un material ca să îndeplinească toate aceste criterii, ca un compromis, a fost
introdusă în proiectul ITER o combinație de trei materiale, C,W, Be tabel 1 [6-8]. În reactor, peretele principal
al camerei (700 m2) va fi acoperit cu plăci de beriliu, în timp ce wolframul (120 m2) și carbonul (35 m2) în Fig.
1.2a, vor fi utilizate pentru divertor.
Casetele divertorului (schema din Fig. 1.2b), sunt planificate a fi înlocuite de mai multe ori în timpul
funcționării ITER-ului, iar în viitoarele configurații ale divertorului (ITER), CFC-urile ar putea fi eliminate. Este
de menționat faptul că a fost pusă în discuție chiar utilizarea carbonului în faza inițială a hidrogenului din
exploatarea ITER [9].

I.1.2 Interacțiunea plasma-perete (Plasma Wall Interactions-PWI)

În stadiul actual al cercetărilor în domeniul interacției plasma-perete reactorului de fuziune (Plasma
Wall Interactions-PWI) se discuta de faptul că deși plasma este confinată, din capcana magnetica vor scapa
particulele încărcate electric ce vor interacționa cu pereții incintei reactorului, Fig. 1.2.

Figura 1.2: Proiectarea actuală a peretelui interior ITER: a) secțiunea transversală a incintei de vid și a
materialelor care se confruntă cu plasmă, propusă pentru faza inițială a funcționării ITER; b) modelul casetei
divertorului [6].

8
 I.1.3 Migrația materialelor: formarea de materiale mixte
Procesele de eroziune-redepunere - Materiale mixte
Se preconizează că în timpul funcționării plasmei, materialele ce acoperă pereții reactorului ajung sa fie
pulverizate si pot migra ca impurități ale plasmei spre alte componente ale reactorului unde ajung sa fie
redepuse sau implantate în materialul peretelui cu energii cuprinse într-un spectru (eV pana la keV). Ceea ce
înseamnă că, ionii rezultați au energii în jurul a 100 eV și pot interacționa cu pereții incintei camerei de vid a
reactorului. În prima fază, cu zonele primului perete iar cu zona divertorului plasma poate intra în contact cu
toate componentele acestuia, (ionii generați de plasmă putând avea energii de ordinul KeV). Sunt formate
inclusiv particulele neutre ce pot avea energii de ordinul 10 keV, unde ajung să nu mai fie confinate de câmpul
magnetic și acestea pot coliziona cu pereții incintei. În urma problemelor generate de particulele scăpate din
capcana magnetica din coliziunea cu pereții incintei, au aparut diverse studii privind coliziunea acestora și al
iradierii cu neutroni, ce pot genera încărcări termice destul de mari ale suprafețelor componenetelor reactorului.
Acest studiu a constituit baza nașterii unui domeniu special dedicat cercetării în fuziunea termonucleară care
este numita interacțiunea plasmă-perete. Motiv pentru care au apărut studiile ce au o importanță specială pentru
funcționarea în condiții de sigurantă cât mai bune a viitoarelor incinte de fuziune. Studii cum ar fi: studiul
eroziunii, co-depuneri, redepuneri materialelor utilizate pentru construcția primului perete și al divertorului, și
studiul retenției izotopilor hidrogenului în aceste materiale.

Figura 1.3: Schema coliziunii particulelor scăpate din plasmă cu suprafața materialor [6].
Aceste fenomene susțin procesele cum ar fi redepunerea sub forma materialelor mixte cât și
implantarea impurităților (intrinseci și extrinseci) ce duc la formarea unor straturi/straturi subțiri de aliaje pe
suprafața componentelor din interiorul incintei [6]. Când fluxurile particulelor încărcate și neutre din plasmă,
împreună cu radiațiile electromagnetice, întâlnesc/interacționează cu orice material, apar diverse procese pe
suprafață și în materialul bulk. O parte din particulele incidente sunt respinse și se întorc în plasmă cu o pierdere
nesimnificativă de energie cinetică. În majoritatea cazurilor au loc mai multe procese avansate de interacțiune a
plasmei cu pereții PWI, cum ar fi pulverizarea fizică, eroziunea și pulverizarea chimică , topirea, și sublimarea
[10]. O vedere schematică a proceselor de bază care au loc la interfața plasmă-perete este prezentată în figura
1.3 de mai sus.
Eliminarea materialului de pe perete, sub impactul fluxurilor plasmei face ca eroziunea materialelor, să
rezulte atât din reducerea duratei de viață a materialului, cât și contaminarea plasmei. În urma procesului de
eroziunea a materialelor expuse plasmei (PFC-ului), sunt implicate o serie de procese, întâlnite și la interacția
peretului cu plasma reactorului precum: pulverizarea fizică, pulverizarea chimică și eroziunea chimică, topirea
și sublimare. Formarea depozitelor/depunerilor cumulate modifică substantial proprietățile chimice și fizice ale
suprafeței pereților. Atomii de combustibil și impuritățile plasmatice sunt co-depuse împreună cu speciile de
perete erodate care formează noi materiale mixte, precum și compușii chimici [11, 12]. Fluența co-depunerii
este sporită dacă se utilizează mai multe materiale orientate spre plasmă. Acest lucru poate fi decisiv pentru
reținerea combustibilului, în special în prezența carbonului. Straturile depozitate chiar și în mașinile cu PFC
numai de carbon au o structură complicată și o compoziție chimică mixtă. Aceste straturi au fost numite
"tokamakium" în anii 1980 [13]. Combinația de materiale alese pentru pereții interiori ITER-ului (Be-W-C și
Be-W) nu a fost niciodată testată în reactoarele de tip tokamak și se presupune că ar putea conduce la formarea
de aliaje mixte ale căror proprietăți nu sunt bine definite ce duc la deteriorare proprietățile materialelor primare
[14]. Primul test la scară largă este în curs de desfășurare în cadrul proiectului ITER-Like Wall de la JET.

9
 I.2. Feroelectricitatea, piroelectricitatea

Fenomenul de feroelectricitate a fost pus în evidență pentru prima dată în anul 1921, în sarea Rochelle
(tartratul de potasiu și sodiu) cu formula chimică (KNaC4H4O6). Acest tip de sare a fost produs pentru prima
oară în laboratorul fraţiilor Seignette prin secolul XVII pentru a fi folosită în scopuri medicinale [15]. Mai târziu
denumirea de feroelectricitate i-a fost atribuită prin analogie cu feromagnetismul, care este proprietatea unor
metale şi aliaje de a avea ordine magnetică spontană. În 1940 a fost un moment foarte important în istorie, care
s-a bazat pe descoperirea fenomenului de feroelectricitate și piezoelectricitate în materiale ceramice de tip
(BaTiO3), precum și alte materiale pervoskitice ulterioare, ale căror structuri cristaline sunt mult mai simple iar
prin comparație, proprietăți feroelectrice mai stabile. Astfel oxizii pervoskitici au devenit cele mai importante
materiale din clasa feroelectricelor deschizând calea acestora pentru aplicații la scală industrială. Mai mult, se
află în plină expansiune, cererea de memorii mari stabile și nevolatile ca și în industria de semiconductori, face
ca studierea și dezvoltarea lor de mare interes.

I.2.1 Proprietăți generale ale feroelectricilor

Feroelectricii sunt materiale polare, și aparține clasei piezoelectricilor care deține mai mult de două
orientări de echilibru ale vectorului polarizării spontane fără ca un câmp electric extern să fie aplicat. Astfel că
în prezenţa unui câmp electric, poate comuta între cele două orientări de echilibru al vectorului polarizare
spontană.

Figura 1.2.1. Diagrama grupurilor şi subgrupurilor cristalografice ce definesc piezoelectricitatea,

piroelectricitatea şi feroelectricitatea [16].
Principiul lui Neumann, descrie elementele de simetrie ale oricărei proprietăţi fizice a materialului pe
care o deține că trebuie să includă toate elementele de simetrie ale grupului cristalografic din care face parte
acesta. Prin urmare rezultă ca unele proprietăţi ca electrostricţiune, permitivitate dielectrică, pot fi regăsite la
toate materialele, pe când altele cum ar fi piroelectricitatea sau piezoelectricitatea, figura1.2.1, pot fi prezente.
numai în materiale cu o simetrie specifică. Din punctul de vedere al simetriei, toate cristalele feroelectrice
aparţin unuia din cele 10 grupuri punctuale polare ale cristalelor piroelectrice: 1, m, 2, 2mm, 3, 3mm, 4, 4mm, 6,
6mm [15, 16].
Clasa materialelor feroelectricilor este un subgrup al cristalelor piroelectrice ce sunt polarizate spontan.
Pe de o parte, polarizarea feroelectrică este similară cu polarizarea piroelectrică. Pe de altă parte, există o
diferență între cele două polarizări, deoarece polarizarea feroelectrică este reversibilă de un câmp electric extern
aplicat, cu condiția ca câmpul aplicat să fie mai mic decât descompunerea dielectrică a materialelor [17]. Prin
urmare, materialele care pot fi definite drept feroelectrice trebuie să aibă două caracteristici: (1) Prezența
polarizării spontane și (2) reversibilitatea polarizării sub un câmp electric. Astfel că, un material feroelectric este
piroelectric, piezoelectric și noncentrosimetric.

10
 I.2.2. Fenomenul de piroelectricitate
Carl Linnaeus i-a dat numele științific „Lapis Electricus” în 1747 iar Aepinus a dovedit natura electrică
a acestui fenomen în 1756, când a observat polaritățile opuse la două capete ale unui cristal de turmalină
încălzită. Brewster a numit acest efect „piroelectricitate” (din greacă „pyro”, care înseamnă foc) în 1824 [18].
Efectul piroelectric reprezintă variaţia polarizării spontane cu temperatura, este observat că la
temperatura Curie (TC), când că structura devine centrosimetrică polarizarea spontana devine nulă. Prin
comparație cu materialele dielectrice ce mai poartă numele de dielectrici liniari, materialele feroelectrice mai
posedă caracteristici ca: valori ridicate ale permitivităţii relative ε (câteva mii), la temperatura camerei RT;
dependenţa neliniara a polarizării de câmpul histerezis electric aplicat; dependenţa a parametrilor dielectrici de
temperatură: înseamnă că dacă materialul este încălzit peste o anumită temperatura numită Curie (Tc)
polarizarea spontană acestuia dispare (Ps = 0) şi tot la această temperatură, permitivitatea dielectrică relativa își
atinge valoarea ei maximă. Datorită faptului că această polarizare variază cu temperatura, răspunsul este
denumit piroelectricitate iar în dispozitive ca detectoarele piroelectrice (detectoare termice) este folosit efectul
piroelectric pentru a detecta radiațiile IR incidente [19].
Efectul piroelectric sau piroelectricitatea se mai referă la schimbarea polarizării interne a unui material
datorită modificărilor mici de temperatură. Materialele piroelectrice sunt materiale dielectrice și posedă o
polarizare electrică spontană care apare în absența unui câmp electric sau a unei solicitări, piroelectricitatea fiind
răspunsul electric al unui material polar ca urmare a unei schimbări de temperatură.
1.2.3 Aplicații ale materialelor feroelectrice
Datorită proprietăţilor vaste deținue de materialele feroelectrice fac posibilă utilizarea lor în cele mai
noi tehnologii. De exemplu, aceste materiale au o aplicabilitate largă în microelectronică: memorii cu acces
aleatoriu non-volatile FeRAMs, ghiduri de unda, capacitori, sau senzori în infraroșu.

Figura 1.2.2: a) Reprezentarea unui senzor piroelectric, b) energimetru cu ajutorul căruia este
înregistrată energia laser.

Dispozitive piroelectrice

O altă proprietate importantă a feroelectricilor este piroelectricitatea, ea fiind utilizată în producția

pirodetectorilor, cum ar fi: senzori de imagine în infraroșu IR sau senzori de lumină de temperatură / IR.
Senzorul piroelectric pasiv cu infraroşu tip PIR este un dispozitiv electronic care măsoară în infraroşu (IR)
lumina care radiază de la obiectele aflate în câmpul său vizual. Astfel că, mişcarea este detectată atunci când un
corp cu o anumită temperatură (cum ar fi un om sau un animal) trece prin fața sursei infraroșu cu o altă
temperatură (ca de ex. un perete). Această detecție indică cum că senzorul poate detecta temperatura la
traversarea unui obiect prin câmpul de acțiune al senzorului iar acel obiect disturbând câmpul de acțiune pe care
senzorul l-a determinat ca fiind “normal” [20].
Detectoarele piroelectrice sunt de fapt detectoare termice și anume ele răspund sub forma unui semnal
la o schimbare a temperaturii. Adică, materialele feroelectrice sub o temperatură cunoscut sub punctul Curie
(Tc), prezintă o polarizare electrică spontană mare. Anume, polarizarea se schimbă dacă temperatura
materialului este modificată, de exemplu, prin radiație incidentă. Senzori cu infraroșu cu straturi subțiri
reprezentați în figura 1.2.2a, sunt folosți în principal pentru detectarea focului, gazului, mai sunt folosiți și în

11
siguranța alimentară cât și în monitorizarea combustibilului din motoare. Aceste dispozitive sunt puține dintre
aplicaţiile posibile ale materialelor feroelectrice iar asta se datorează dezvoltării explozive din industria
electronică precum și cea a telecomunicațiilor. Motiv pentru care au crescut cererile pentru reducerea
dimensiunii (miniaturizarea) dispozitivelor inclusiv în prelucrarea procentul mare de informații astfel
adăugându-se şi mai multă presiune asupra acestor arii de cercetare şi producţie.

1.2.3. Tipuri de materiale feroelectrice

Materialele ce domină piaţa componentelor sau dispozitivelor piezoelectrice: sunt titanatul de plumb şi
zirconiu Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT) şi feroelectricii relaxori cum ar fi (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 xPbTiO3 (PMN-PT)
[21]. Materialul feroelectric bazat pe titanatul de plumb şi zirconiu-PZT, este de departe cel mai folosit material
cu proprietăți piezoelectrice [22]. Datorită toxicităţii plumbului (Pb) au început să se cerceteze alterntivele
materialelor ce se bazează pe proprietățile acestuia [23, 24].

I.2.4. Materiale feroelectrice fără plumb (NBT si NBT–BT)

Titanatul de sodiu şi bismut şi titanatul de sodiu şi bismut dopat cu titanat de bariu

Printre materialele feroelectrice făra plumb cu proprietăți piezoelectrice și pirolectrice este titanatul de
sodiu şi bismut (Na0.5Bi0.5)TiO3 (NBT) ce prezintă o polarizare remanentă relativ mare -Pr = 38 μC/cm2, la
temperatura camerei (RT) şi o temperatură Curie de Tc = 320 °C [25]. Datorită comportării sale feroelectrice la
RT, NBT este considerat un candidat promiţător pentru ceramicile piezoelectrice fără plumb. Deoarece este
dificil de polarizat datorită câmpului său coercitiv mare (Ec=73 KV/cm) au fost analizate diferite compoziții în
care NBT este elementul principal [26-31].
Motivul căruia sistemul (1-x)(Bi0,5Na0.5TiO3)-xBaTiO3 (NBT-xBT) bazat pe promițătoarea soluţie
solidă pe bază de NBT a atras cea mai mare atenţie, se datorează faptului că la temperatura camerei RT, acest
material prezintă o simetrie romboedrala iar BaTiO3 (BT) tetragonală. Pentru un anumit conţinut de BT rezultă o
simetrie romboedrală-tetragonală la graniţa morfotropică de faza (MPB). O îmbunătăţire substanţială faţă de
NBT, a procesului de polarizare şi a proprietăţilor piroelectrice și piezoelectrice, precum şi de o scădere a
câmpului coercitiv, au reprezentat-o soluţiile solide de BNT-xBT din apropierea MPB. Au fost raportate diferite
domenii compoziţionale ale ceramicilor NBT-BTx în care fazele romboedrală şi tetragonală coexistă. Adăugarea
BaTiO3-ului la sistemul (Na0.5Bi0.5)TiO3 îmbunătăţeşte proprietăţile piro-, piezoelectrice precum şi rezistenţa
electrică a NBT-ului - Smolenski ’61 [25, 32].

II. Metode de obținere și de caracterizare a straturilor subțiri mixte (C-W-

Mg) și feroelectrici fără plumb (NBT-BT)

În prezent, producerea straturilor subțiri este o tehnică folosită în industrie cât și în multe alte
domenii. În principiu, metoda asigură acoperirea unei anumite suprafețe cu un material ce are proprietăți
specifice și integrate într-o aplicație specifică. Atât utilitatea proprietăților optice ale straturilorr metalice, cat
și curiozitatea științifică despre comportamentul solidelor cu două dimensiuni au dus la dezvoltarea științei și
tehnologiei straturilor subțiri produse din materiale funcționale [33]. Tehnologia de fabricare a straturilor
subțiri din materiale funcționale depinde, în principal, de aplicația finală a acestuia. Aplicațiile actuale
necesită materiale funcționale fie în formă brută/bulk (ceramică policristalină, ceramică structurată și
monocristale) sau sub formă de film/strat: straturi subțiri (nm) și groase (µm). Mai mult, pentru fiecare
tehnologie, aplicația specifică va defini, de asemenea, detaliile integrării materialului funcțional în dispozitiv
[34]. Acum există nenumărate tehnici de a produce straturile subțiri, printre care aminintim câteva metode de
producere acestora, alături de dezavantajele lor.

12
 II.1 Metode de depunere a straturilor subțiri de materiale funcționale

Pentru obținerea straturilor subțiri sunt utilizate diferite metode, clasificate ca:
Metodele ”directe” ce presupun depunerea unui material direct pe un tip de substrat plat/structurat
dintr-o soluție formata din materialul dorit și un solvent ce urmează să fie eliminat fie prin picatura (drop
casting), fie prin metoda centrifugării (spin-coating) [35].
Iar prin metoda ”indirectă” se înțelege depunerea unui tip de material pe un substrat colector prin
intermediul unor procese fizice cum ar fi: depunerea prin evaporare termică în vid (PVD) [36] [4], tehnica
pulverizării (sputtrering-ul) [37], arcului termionic în vid (TVA) [38], depunerea laser pulsată (PLD) [39]
sau chimice, depunerea chimică din stare de vapori (CVD (CVD) [40] sau mixte (fizico-chimice) și anume
creșterea epitaxială din fascicul molecular MBE [41].
Chiar dacă toate aceste metode de depunere individuale au câte un avantaj ce le face potrivite pentru
depunerea materialelor, în cazul experimentelor pe care le-am realizat, metoda de depunere cu laser pulsată
(PLD) îndeplinește toate condițiile necesare obținerii straturilor subțiri din materiale funcționale necesare pentru
studiul pe care îl realizez. Avantaje ca de exemplu un controlul ridicat al compoziției stratului subțire.
Transferul stoechiomeric al materialelor complexe cum ar fi cele cu structură perovskitică-ABO3 (NBT, NBT-
BT), etc. Posibilitatea ablației secvențiale a mai multor ținte C, W, Mg ce pot fi plasate pe un sistem integrat
multi-țintă, și respectiv un controler de gaz ce imi permite introducerea controlată a gazelor necesare H2, N2, O,
etc.
Combinația atractivă a caracteristicilor de funcționare ale metodei de depunere cu laser pulsată (PLD)
cu avantajele și dezavantajele ei [41] promovează această tehnica ca fiind o tehnica potrivită pentru depunerea
straturilor compozite de tip C-W-Mg și a straturilor subțiri feroelectrice fără plumb de tip NBT, NBT-BT.
Datorită faptului că laserul posedă proprietăți unice precum direcționalitatea, coerența și densitatea de putere
mare, adesea fasciculul laser este destul de intens încât poate vaporiza până și materialul ce are o rezistență
termică superioară. Pe lîngă precizia foarte fină, fiabilitatea și rezoluția spațială, mai este utilizat pe scară largă
în industria de prelucrare a straturilor subțiri, în modificarea materialelor, tratamentul termic pe suprafața
materialelor, sudură și micro-structurare. În plus, pot fi ablate si materiale multicomponente și depuse pe
substraturi pentru creșterea straturilor subțiri stoichiometrice iar ultima aplicație a laserului este așa numită
depunerea cu laser pulsată (PLD) [39].
Încă de la începutul anilor 1980 au fost obținute rezultate remarcabile în fabricarea filmelor/straturilor
subțiri prin această metodă dar descoperirea cea mai importantă a avut loc în 1987 când Dijkkamp și Venkatesan
au depus un film subțire de YBa2Cu3O7 (YBCO), ce este un sistem supraconductor de temperaturi înalte cu
proprietățile semnificativ îmbunatățite straturilor subțiri de YBCO obținute prin metode alternative [42]. Totuși,
avantajul major ale acestei metode este controlul ridicat al a compoziției filmului subțire în cazul depunerilor
unor materiale ce sunt alcătuite din mai multe elemente chimice cum ar fi de ex: materiale cu structură
perovskitică-ABO3 [43].

II.1.1 Metoda de depunere utilizată -depunerea laser pulsată (PLD)

Tehnica ablației laser este compusă dintr-o serie de procese complexe care au loc când un fascicul laser
iradiază o suprafață. Procesele fizice implicate sunt puternic dependente de caracteristicile materialului, dar și de
parametrii laserului, precum: lungimea de undă, lungimea pulsului laser, densitatea de energie (fluența laser),
rată de repetiție etc [44].
Procesele implicate în prima etapă sunt reprezentate de absorbția luminii în materialul țintă, unde
lungimea de absorbție optică tipică este de ordinul zecilor de nm pentru radiația laser în regim de nanosecunde
(ns) și funcționarea în UV la lungime de undă (193, 266 nm), ca de exemplu, în semiconductori sau metale.
Energia absorbită în urma procesului este transportată către interiorul materialului de către electroni (în metale)
sau de către fononi (în ne-metale). Timpul de relaxare al energiei fiind foarte scurt, în jur de 10-14 – 10-13
secunde, iar transferul energetic ce are loc între atomii materialului (interatomic) este produs în câteva 10-12
(picosecunde). Astfel, energia absorbită este disipată într-un volum determinat de limita difuziei termice a
materialului. În felul acesta, rata conducției termice nu mai poate ține pasul cu rata de absorbție a energiei, iar pe
13
masură ce energia este transportată către interiorul materialului, suprafața materialului începe să se topească
înainte ca toata aria pulsului laser să o fi atins. Astfel ultima parte a pulsului laser încalzește în continuare
materialul, iar deasupra suprafeței țintei se formează vapori ce sunt compuși din (atomi, electroni, ioni și
clusteri), iar dacă intensitatea laserului folosit este suficient de mare poate avea loc o vaporizare explozivă.
Particulele din vapori rezultați pot fi ionizate prin procese de tip (uni-foton sau multi-foton) iar acestea
pot produce o plasmă având temperaturi relativ înalte de până la 100 keV. Deoarece electronii din plasma
generată depind de fluența (densitatea de energie) laserului cât și de durata pulsului, aceștia sunt capabili să
absoarbă radiația laser prin efectul de retroîmpraștiere invers, producând astfel o umbră. În felul acesta, procesul
de ablație laser intră într-un regim de auto-organizare, iar pentru continuarea iradierii țintei trebuie așteptat până
când plasma ce se află în expansiune redevine transparentă. Acest proces se produce când frecvența plasmei,
determinată de densitatea de electroni, devine mai mică decât frecvența laserului folosit [44-45].
Avantajele metodei de depunere cu laseri pulsaţi (PLD) a filmelor/straturilor subţiri faţă de metodele
consacrate sunt: Procesarea selectivă a zonelor de interes, astfel că radiaţia laser poate fi focalizată în puncte de
dimensiuni foarte mici (limita experimentală atinsă este chiar diametrul spotului laser având dimensiuni de
ordinul a câtorva lungimi de undă ale radiaţiei laser). În modul acesta, se poate efectua un tratament bine
determinat, cu ablaţia laser putând fi chiar realizată o configuraţie dorită. Pentru orice tip de material ce trebuie
depus sub forma unui film subțire este necesară optimizarea condițiilor de depunere pentru fiecare montaj,
fragmentele mari putând fi eliminate ușor prin alegerea potrivită a condițiilor experimentale sau folosind una din
tehnicile menționate. Deși clusterele mari pot fi evitate (ex. introducerea unei măști în umbra ce poate fi
eficientă pentru blocarea particulelor mari), o problemă dificil de rezolvat sau care nu poate fi evitată pe deplin o
constituie picăturile mici, o caracteristică intrinsecă a tehnicii PLD.
Astfel, dezvoltarea PLD în fabricarea straturilor subțiri a fost mai lentă în comparație cu alte tehnici,
cum ar fi MBE [41]. Toate aceste caracteristici limitează utilitatea PLD-ului în producerea de straturi subțiri
uniforme de dimensiuni mari, o consecință fiind că PLD-ul nu a fost încă lansat în industrie. Recent au fost
propuse măsuri corective.
Procesele fizice fundamentale pe care se bazează depunerea prin ablația laser, sunt clasificate în patru
etape:
1) Absorbția fascicolului laser pe suprafața țintei (unde are loc încălzirea materialului iradiat: topirea,
evaporarea sau vaporizarea materialului încălzit) ca urmare, producerea plasmei.
2) Dinamica plasmei (expansiunea plasmei).
3) Depunerea materialului ablat/expulzat pe un anumit substrat/colector.
4) Nucleația și mecanismul de creștere a stratului subțire pe suprafața substratului (temperatura
substratului).
Aceste procese pe care se bazează ablația laser sunt foarte bine descrise în cartea editată de către Robert
Eason” cât și în în lucrarea Tatianei E. Itina [46, 47]. Toate aceste etape sunt cruciale pentru cristalinitatea,
uniformitatea și stochiometria filmului ce se dorește transferat/depus [43, 44].

Figura 2.1.1. Schema mecanismului experimental de funcționare a incintei PLD

14
 Deși sistemul experimental al PLD-ului este unul simplist (figura 2.1.1), fenomenul fizic implicat este
unul foarte complex. Acesta implică toate procesele fizice ale interacțiunii laser-material în timpul impactului
radiației pulsate de mare putere asupra unei ținte solide aflate într-o cameră vidată. După formarea plasmei cu
specii de energie mare și transferul ulterior al materialului ablat pe suprafața substratului-colector încălzit,
urmând ca în procesul final să aibă loc creșterea stratului/filmului subțire (figura 2.1.1).

II.2 Tehnici de investigare a proprietăților straturilor subțiri metalice mixte (C-W-Mg)

și feroelectrice fără plumb (NBT-BT)

Pentru investigarea straturilor subţiri metalice și feroelectrice obţinute din materiale funcționale prin
tehnica depunerii laser pulsate (PLD) în cadrul acestei teze, au fost utilizate următoarele metode de analiză:
microscopia de forţă atomică (Atomic Force Microscopy – AFM), microscopia electronică de baleiaj (Scaning
Electron Microscopy – SEM), spectroscopie de raze X cu dispersie după energie (EDX), spectroelipsometrie
(SE), spectroscopie de masă a ionilor secundari (Secondary Ion Mass Spectrometry – SIMS), difracție de raze X
(X-Ray Diffraction-XRD), măsurători piroelectrice cu spectroelipsometrul și monocromatorul integrat.

III. Obținerea și studiul straturilor subțiri mixte de tip C-W-Mg

III.1 Stadiul actual al interacției plasma-perete reactor de fuziune

Plasma Facing Material (PFM): Multe materiale cu care interacționează plasma din tokamak au fost
testate pe parcursul ultimelor decenii, din acest motiv ele au fost denumite și Plasma Facing Material (PFM)
adică "materiale expuse plasmei", astfel spus, componentele care interacționează cu plasma (PFC). În cazul
pereților din interiorul reactorului ITER au fost alese elemente componente precum wolfram, carbon și beriliu
pentru faza inițială de hidrogen. Materiale ca beriliul și wolframul au fost alese pentru faza inițială de activare a
operațiunii [48]. Cum am mai descris și în capitolul I, combinația acestor trei elemente/materiale ar trebui să
permită obținerea de parametrii optimi pentru operațiunea ITER [48]. Toate componentele alese trebuie să aibă
o rezistență destul de mare la funcționarea/ menținerea plasmei pe termen lung și să demonstreze un nivel scăzut
de generare de impurități și acumulări de combustibil nuclear. În urma problemelor apărute din coliziunea cu
pereții incintei reactorului a particulelor scăpate/ieșite din capcana magnetică, au apărut diverse studii de
cercetare privind interacțiunea dintre particulele ce pot genera încărcări termice destul de mari și iradierea cu
neutroni a suprafeței componentelor reactorului. Studii ce au dat naștere la un domeniu special dedicat cercetării
în fuziunea termonucleară care este numit interacțiunea plasmă-perete. În timpul reacției de fuziune, materialele
ce acoperă pereții reactorului ajung să fie pulverizate și pot migra ca impurități ale plasmei spre alte componente
ale reactorului, unde ajung sa fie redepuse sub forma unor straturi mixte sau implantate în materialul peretelui
cu energii cuprinse într-un spectru larg de energii de la ordinul eV pana la keV.
Acest fenomen de interacțiune a plasmei cu componentele reactorului susține procesele cum ar fi [49]:
 Eroziunea materialelor (C, W, Be) componentelor interioare ale incintei de vid din reactor
conduce la eroziune - migrare - redepunere;
 Redepunerea materialelor sub forma materialelor mixte C-W-Be ca și filme de straturi subțiri
sau depuneri mai groase compozite pe suprafața componentelor;
 Co-depunerea impurităților (intrinseci-H2, D2, T și extrinseci N2, Ar, O) sub formă de C-W-Be
(cu H2, N2, T, D2, Ar, 0);
 Retenția impurităților intrinseci (combustibilul nuclear) H 2, T, D2.

15
Figura 3.1. Problemele tipice legate de materialele care se confruntă cu plasma sunt impactul ionic al neutrilor,
retenția combustibilului nuclear, eroziunea materialelor și redepunerea lor sub forma unor straturi subțiri mixte
[50]

Fig. 3.1. prezintă o imagine de ansamblu asupra mecanismelor de interacțiune a plasmei cu pereții. Pe
toată durata de viață a primului perete al reactorului de fuziune care în urma bombardării fluxurilor termice și
energetice generate apar probleme ce implică: eroziunea, migrația, redepunrea, codepunerea materialelor
primare. Din aceste motive studierea eroziunii și a redepunerii lor este crucială, având în vedere funcția
materialelor (C, W, Be) ca armură de protecție a componentelor structurale tokamak-lui.
Decizia de a injecta plasma din zona divertorului cu impuritățile: azot (N 2) și argon (Ar) se datorează
insuficienței pierderilor energetice „naturale” asociate cu gazul de deuteriu (D 2) pentru a face față fluxurilor de
căldură ridicate. Aceste fluxuri termice mari sunt cauzate de instabilitățile perturbatoare care apar în regiunea de
margine a plasmei din tokamak numite (ELM -Edge Localized Mode) [49-51].
Cele mai bune rezultate au fost obținute cu azot (N 2) ca impuritate radiantă extrinsecă (își are radiația
maximă la temperaturi de mai mulți eV, fiind bine adaptat la temperatura divertorului). După injectarea cu azot
(N2) se observă schimbarea modelului comportamental al ELM-ului: atunci când presiunea gazului este
crescută, radiația divertorului crește, iar instabilitățile perturbatoare ale ELM-ului devin mai mici, în timp ce
frecvența lor crește [51]. Mai mult, interacțiunile cu heliu (He) rezidual sau cu argon (Ar) după injectare pot
provoca modificări în modelele de eroziune și retenție în straturile superioare ale materialului [49, 50]. În urma
tuturor problemelor legate de eroziunea, redepunerea și codepunerea sub forma unei mixturi a materialelor au
apărut studiile ce au o importanță deosebită pentru funcționarea în condiții de siguranță cât mai bune a
viitoarelor incinte de fuziune.
Aceste studii sunt constituite din cercetări privind suprafața materialelor utilizate în tokamak rezultate
în urma eroziunii și redepunerea lor în straturi subțiri compozite sau multistraturi. Despre care vom discuta în
această lucrare, corelate cu introducerea gazelor (impurităților) ca N 2, Ar în zonele cu probleme și a retenției
izotopilor hidrogenului în aceste materiale. Înțelegerea interacțiunilor plasmă-perete constituie baza dezvoltării
de noi materiale și alternative la cele existente. Astfel că, principalele provocări pentru construirea unui reactor
de fuziune sunt reprezentate de compatibilitatea dintre caracteristicile plasmei de fuziune și materialele
componentelor din interiorul incintei cu care se confruntă plasma în timpul funcționării. O consecință a formării
acestor straturi subțiri mixte din materiale precum W, C, Be [50] o reprezintă schimbarea tuturor proprietăților
fizice și chimice ale componentelor originale ce generează probleme în regimul de funcționare a reactorului.
Formarea unor astfel de straturi subțiri mixte a influențat alegerea metodei de reproducere a unor astfel de
straturi subțiri mixte din cadrul acestui capitol. Prin urmare am ales ca și metodă de depunere o tehnica numită
depunerea laser pulsată (PLD), descrisă detaliat în capitoul II, figura 2.1.1. Prin comparație cu alte tehnici de
creștere a straturilor subțiri care sunt mai costisitoare (metoda arcului termionic în vid-TVA, depunerea fizică de
vapori-PVD, epitaxia cu fascicul molecular - MBE) [52, 53], tehnica PLD oferă o arie largă de avantaje, cum ar
fi: un control fin al grosimii filmului până la un monostrat atomic; stoeichiometria țintei poate fi păstrată în
straturile depuse; materialele complexe pot fi ușor ablate; transferul congruent poate fi obținut pentru multe
materiale ablate sau combinații de materiale sau un laser poate fi utilizat pentru mai multe sisteme de depunere.

16
 Dar cele mai importante avantaje ale metodei PLD pentru studiul nostru sunt reprezentate de
posibilitatea transferului secvențial din multe materiale ablate sau combinații de materiale ce se datoreaza
sistemului multi-țintă integrat. Versatilitatea sistemului PLD este asociat cu compatibilitatea sistemului cu gaze
ca oxigenul sau alte gaze (N2, Ar, H2, D2). Se poate utiliza chiar și un sistem de presiune pe un interval mare
ceea ce ne ajută la introducerea impurităților necesare [54].
Scopul studiului nostru a fost exploatarea avantajelor metodei PLD în vederea depunerii de materiale
mixte sub formă de straturi subțiri pentru observarea modificărilor caracteristicilor de suprafață și a compoziției
în condiții similare, ale materialelor și gazelor folosite în acest domeniu. Provocarea principală fiind chiar
simularea condiţiilor apărute în reactorul termonuclear la interacţia plasmă - perete cât şi studiul schimbărilor
morfo-structurale sau ce apar în compoziția materialelor primare astfel încât să se poată lua măsuri privind
reducerea fluxurilor energetice şi în consecință o pierdere mai mica de materiale sau chiar dezvoltarea de noi
materiale.

III.2 Depunerea laser pulsată de materiale mixte de tip C-W-Mg în atmosferă

gazoasă controlată: H2+Ar, H2+N2+Ar

Un obiectiv important în cadrul experimentelor de fuziune controlată este reprezentat de studiile

privind proprietăţile materialului mixt (beriliu, wolfram, carbon împreună cu azotul utilizat ca și impuritate
intrinsecă) ce stă la baza sistemelor ternare și cuaternare [49-51]. Carbonul a fost ales datorită temperaturii mari
de sublimare. Wolframul, având un număr atomic relativ mare, este un bun candidat pentru componentele
expuse direct la plasmă, iar beriliul datorită masei atomice mici ce îl face aproape transparent pentru particulele
cu energie mare. Una dintre problemele critice în funcționarea reactoarelor tokamak este re-depunerea
diferitelor materiale din părți distincte ale reactorului. Procesele de re-depunere afectează durata de viață a
componentelor reactorului, contribuind la contaminarea plasmei și la stingerea sa rapidă datorită deteriorării
materialelor folosite în interiorul reactorului.
Scopul acestei lucrări este de a investiga unele proprietăți ale materialelor mixte bazate pe C-W-Mg,
sub formă de straturi subțiri mixte sau multistraturi, cât și efectele expunerii la introducerea impurităților azot,
argon și a hidrogenului asupra acestor proprietăți. Necesitatea studiului rezultă din considerente practice legate
de materialele folosite în reactoare: pentru acoperirea pereților – beriliu (Be) și grafit (C); pentru divertor
wolfram-ul (W). În experimentele noastre, motivul inlocuirii beriliului cu magneziu este datorat toxicității
ridicate din timpul manipulării (Beriliul prezintă risc mare de toxicitate), iar Mg posedă proprietăți similare cu
cele ale beriliului în ceea ce privește interacțiunea elementelor pereților cu plasma de fuziune (proprietăți
chimice similare). Morfologia straturilor subțiri depuse prin PLD a fost studiată prin microscopie electronică de
baleiaj (SEM), iar compoziția a fost evaluată prin spectroscopie dispersivă de raze X (EDX) și spectrometrie de
masă a ionilor secundari (SIMS). O metodă relativ simplă de obținere a straturilor C-W-Mg este depunerea laser
pulsată (PLD) secvențială. Unul din avantajele metodei PLD este simplitatea montajului experimental, detaliat
punctual în capitolul II. În figura 3.2 sunt prezentate imagini ale plasmei de ablație corespunzatoare elementelor
folosite în acest experiment pentru obținerea straturilor subțiri mixte C-W-Mg prin PLD.

Figura 3.2. Imagini ale plasmelor de carbon, magneziu si wolfram, în acceași atmosfera gazoasă în timpul
depunerii

17
 În prima parte a experimentelor am efectuat un studiu parametric al depunerii straturilor subțiri
compozite din materialele de tip C-W-Mg (Fig.3.2). Studiul a constat în găsirea și optimizarea condițiilor de
depunere. Pentru obținerea straturilor subțiri am folosit trei ținte diferite: grafit (C), wolfram metalic (W), și
magneziu metalic (Mg). Pe baza analizelor anterioare cu privire la absorbția luminii a celor trei ținte, a fost
utilizat un laser Nd: YAG la lungimea de undă de 1064 nm, cu o durata a pulsului în jur de 6 ns și cu o frecvență
a pulsurilor de 10 Hz. Țintele de C, W, Mg au fost plasate pe un sistem multi-țintă și ablate secvențial. Pentru
evitarea formării defectelor pe suprafața țintei în timpul iradierii și pentru depunerea uniformă a straturilor
subțiri, fasciculul laser a fost translatat iar ținta rotită simultan deoarece ambele contribuie la evitarea eroziunii
locale a țintei și la depunerea uniformă. Numărul de pulsuri setat per element (C/W/Mg) a fost realizat la 3
secvențe de depunere (tabelul 2). Explicația variației numărului final de pulsuri per/element constă în faptul că
pe fiecare țintă între experimente a fost necesară evaluarea efectului raportului între cele trei elemente. Astfel că,
în raporturilor dintre elemente în straturile obtinute am folosit 3 secvențe: I. Prima a fost setată la: 30( C): 80
(W) și :50 (Mg), păstrându-se ordinea elementelor următoarele secvențe sunt de: 60:160:100 (dublate) și
900:2400:1500 (x30).
Tabel 2. Tipul țintei, fluența laser și numărul de pulsuri folosit pentru fiecare tip de țintă utilizate în
experimentele PLD
Țintă Grafit (C) Wolfram (W) Magneziu (Mg)

Fluență laser 1.6 J/cm2 6 J/cm2 1.6 J/cm2

Număr de 30 80 50
pulsuri/element 60 160 100
900 2400 1500

Numărul de pulsuri utilizate pe fiecare element/țintă a fost ales în funcție de rata de ablație a țintei și de
dinamica plasmei în timpul depunerii PLD. Din experimentele noastre anterioare de optimizare rezultă că rata
de depunere a materialelor ablate poate să difere considerabil. Prin urmare, pentru a încorpora cantități similare
de W, C și Mg, numărul de pulsuri pe fiecare țintă a fost variat.
Mai mult, pentru creșterea grosimii straturilor subțiri, în ultima secvență de pulsuri, a fost necesară
mărirea numărului de pulsuri per element (a se vedea tabelul 2-3). Datorită coeficientului de absorbție diferit al
elementelor dintre W și (C, Mg) (vezi Fig.3.2) și pentru a asigura aproximativ aceeași rată de depunere, ținta de
wolfram a fost ablată cu o fluență laser de 6 J/cm2. În schimb, pentru țintele de C și Mg a fost redusă fluența
laserului la 1,6 J/cm2, cu ajutorul unui atenuator (~ 26,6%) utilizat în timpul depunerii secvențiale. Depunerea
straturilor de C-W-Mg a fost realizată pe substraturi de tip n-Si <100>, cu suprafața de aproximativ 2 cm2.
Pentru eliminarea alcoolului metilic am folosit jetul de azot tehnic 4.8 (puritate 99.998% vol), astfel fiind
înlăturate toate impuritățile rămase pe suprafața substratului. După curățarea lor, substraturile au fost montate pe
un cuptor cu ajutorul căruia a fost menținută temperatura de depunere. Fixarea substraturilor pe cuptor a fost
efectuată prin lipirea uniformă cu pastă de argint ce are ca rol transferul termic cât mai eficient de la suprafața
cuptorului la probă, eliminându-se astfel posibilitatea existenței unui gradient termic ce ar fi afectat calitatea
structurală a stratului subțire depus. Temperatura substratului a fost variată între 200, 400 sau 600 °C în timpul
depunerilor. Încălzirea substratului a fost făcută cu o rată de 50 °C pe minut și răcirea cu o rată de 10 °C pe
minut, în vid. Motivul pentru care am ales procesul răcirii lente este pentru a evita apariţia crăpăturilor sau a
altor tipuri de defecte. Un alt parametru important este distanța dintre țintă și substrat, fixată la 4,3 cm în cazul
tintei de W wolframului și la 3,8 cm în cazul țintelor de C și Mg (această diferență în distanța țintă-substrat se
datorează grosimii diferite a țintelor folosite).

Tabel 3. Lista probelor și condițiile experimentale ale acestora (secvențele de pulsuri corespunzătoare,
temperatura substratului și presiunea camerei în timpul depunerii).
Tsubstrate
Probe Secvența pulsuri Presiunea de lucru
(°C)
H2+Ar Diferite temperaturi ale substratului (°C)
P1 200 0.1 mbar
P2 (30/80/50)x100 ~(C-W-Mg)x100 400 (Hidrogen +Argon)
P3 600 (H2-25%)
H2+N2+Ar Diferite temperaturi ale substratului (°C)

18
 P4 200 0.1 mbar
P5 (30/80/50)x100 ~(C-W-Mg)x100 400 (Hydrogen +Azot +Argon)
P6 600 (H2+N2-50%)
H2+N2 +Ar Diferite secvențe de pulsuri
P7 (30/80/50)x100
~(C-W-Mg)x100 0.1 mbar
P8 (60/160/100)x100
400 (Hidrogen +Azot +Argon)
(2400/900/1500)x10+
P9 ~((W-C-Mg-W)x10+(W)x1) (H2+N2-50%)
(2400)x1)

Depunerile au fost realizate în două tipuri de atmosferă gazoasă: 1: un amestec de hidrogen (H2) și
argon (Ar); H2+N2; 2. un amestec de hidrogen (H2), azot (N2) și argon (Ar): H2+N2+Ar, ca și impurități
extrinseci [11, 50]. Gazele au fost introduse în cameră printr-un controler de gaz ce controlează automat debitul
unui gaz, fără a fi afectat de condițiile de utilizare sau de modificările presiunii gazului. Viteza totală de curgere
a gazului a fost stabilită la 20 sccm (cm3min-1), în timp ce presiunea camerei a fost menținută la 0,1 mbar în
timpul depunerii, pentru toate probele. Acești parametri au fost găsiți optimi după o serie de teste experimentale.

III.3 Rezultate și discuții: Caracterizarea straturilor depuse

III.3.1 Caracterizarea morfologică a straturilor mixte subțiri obținute
Pentru a analiza topografia straturilor subţiri de C-W-Mg depuse au fost efectuate măsurători cu
ajutorul microscopului electronic de baleiaj (SEM). Analizele au fost realizate cu un microscop marca FEI
model Inspect S (S50). Imaginile SEM ale straturilor subțiri de C-W-Mg au fost făcute la magnificări de 5000x
și 20000x, cu o tensiune de accelerare a electronilor de 10 kV.

Figura 3.3.1. Imagini SEM ale probelor de C-W-Mg realizate la diferite temperaturi ale substratului :
intre 200 și 600 °C cu secvența de pulsuri (30/80/50) x100:(sus) probele P1, P2, P3 expuse la H 2 + Ar și probele
P4, P5, P6 expuse la H2 + N2 + Ar :(jos) în timpul depunerii PLD secvențiale [L.N. Dumitrescu et al., Rom. Rep.
Phys 2019]

19
 Topografia tuturor probele prezintă diferite caracteristici ca o funcție a parametrilor de depunere după
cum vom vedea în imaginile de mai jos. Odată cu introducerea impurităților precum N2 și cu creșterea
numărului de pulsuri pe element folosite în obținerea probelor C-W-Mg este observată o variație a
caracteristicilor suprafeței. Prezența unor picături solidificate pe suprafața materialului poate fi explicată prin
faptul că există posibilitatea „smulgerii” unor formațiuni din ținta de grafit și depunerii acestora pe suprafața
probelor. În cazul probelor C-W-Mg depuse în atmosfera de H2+Ar, imaginile SEM ale probelor P1-P3
(Fig.3.3.1.) înfățișează suprafețe structurate cu mici protuberanțe. Se poate observa că o temperatură ridicată a
substratului nu modifică în mod semnificativ morfologia suprafeței. Pe de altă parte, imaginile SEM (Fig.3.3.1.-
jos) ale straturilor subțiri compozite C-W-Mg expuse la gazele H2+N2+Ar în timpul depunerii prezintă diferențe
notabile morfologice odată cu variația temperaturii substratului. Suprafața probei P4 pare să prezintă structuri de
tip "snow flakes" asemănătoare fulgilor de zăpadă pe întreaga suprafață, în timp ce pentru proba P5 (obținută la
400 °C) structurile observate par lamelare. Aceste caracteristici lamelare par să se interconecteze după ce
temperatura substratului este crescută la 600 °C (proba P6).

Figura 3.3.2. Imagini SEM ale probelor P7, P8, P9 pe bază de C-W-Mg ce prezintă topografiile de
suprafață: expuse la H2 + N2 + Ar în timpul depunerii și depuse la un număr diferit de pulsuri per element [L.N.
Dumitrescu et al., Rom. Rep. Phys 2019]

Topografia probelelor P7- P9 (Fig. 3.3.2.) este ilustrată în imaginile SEM la diferite măriri ale probelor
C-W-Mg depuse la un număr diferit de pulsuri (vezi Tabelul 2). Atunci când a fost folosit cel mai mic număr de
pulsuri, suprafața probei P7 indică o morfologie poroasă, prin comparație cu proba P8 care pare să fie făcută din
mai multe structuri de tip "snow flakes" și mai bine definite. Aceste structuri asemănătoare cu fulgii de zăpadă
pot fi corelate cu orientarea aleatorie a grafitului [55]. În continuare, proba P9, obținută la cel mai mare număr
de pulsuri ((2400/900/1500) x10 + (2400x1)) prezintă o suprafață netedă cu anumite structuri sferice. La un
studiu parametric diferit al probelor de CW-Mg și anume depuse la un număr diferit de impulsuri (secvență de
puls), sunt ilustrate în imagini SEM (vezi Fig. 3.3.2) topografiile probelor P7-P9 la diferite măriri, (vezi Tabelul
2). Cu observația că atunci când s-a folosit cel mai mic număr de impulsuri, suprafața probei P7 indică o
morfologie poroasă, comparativ cu proba P8, care pare a fi formată din mai multe fulgi de zăpadă mai definite.
Aceste structuri asemănătoare cu fulgi de zăpadă pot fi corelate cu orientarea aleatorie a grafitului [55]. Cu toate
acestea, proba P9, obținută la cel mai mare număr de impulsuri ((2400/900/1500) x10 + (2400x1)) prezintă o
suprafață netedă cu unele structuri sferice.

III.3.2 Caracterizarea compozițională a straturilor subțiri mixte C-W-Mg obținute

Elementele chimice principale provenite din ținte (C, W și Mg), precum și oxigenul (O) datorat
expunerii la aer după depunere, au fost regăsite în analiza compozițională de suprafață. Investigarea probelor cu
spectroscopia dispersivă de raze X (EDX) a fost realizată pentru a obține compoziția locală chimică a probelor.
Toate datele au fost achiziționate la o tensiune de accelerare a fascicului de electroni de 5 kV în cel puțin trei
puncte diferite, indicând faptul că toate acoperirile au fost depuse uniform pe substrat. O relație semi-cantitativă
a elementelor chimice poate fi calculată în funcție de dimensiunile peak-urilor din spectru.
De asemenea, pentru proba depusă la cel mai mare număr de pulsuri (P9) și expusă la atmosfera de H 2
+ N2 + Ar s-a observat că odată cu scăderea raportului W/C, crește raportul Mg/O (vezi figura 3.2.). Presupunem
că vaporizarea magneziului în timpul depunerii poate juca un rol în pierderea elementelor din probe la un flux
de curgere mare.
20
 Figura 3.2. Grafice reprezentând raportul Mg/O (dreapta) și raportul W/C (stânga) al probelor C-W-Mg
obținute în atmosferă de H2 + N2 + Ar, la o temperatură a substratului de 400 °C,folosind un număr diferit de
pulsuri [L.N. Dumitrescu et al., Rom. Rep. Phys 2019]

După efectuarea analizelor compoziționale de suprafață au fost realizate și investigații de compoziție.

Pentru a determina comportamentul compozițional al acestor straturi, compoziția chimică a straturilor subțiri de
C-W-Mg a fost analizată cu ajutorul spectroscopiei de masă a ionilor secundari (SIMS) cu aparatul marca Hiden
Analytical [56]. Cu aceasta metodă putem studia variația compoziției chimice a elementelor ce apar în straturile
subțiri de C-W-Mg, SIMS fiind o tehnică de analiză de suprafaţă extrem de sensibilă care ne poate furniza date
cuantificate la nivel ppm (părţi per miliard).
Aparatul funcționează cu ioni primari de argon la o presiune de 3x10 -5 mbar, fasciculul ionic cu
intensitatea de 100 mA fiind accelerat la tensiunea de 5 kV. Dimensiunea spotului fasciculului ionic este de
aproximativ 100 pm, rezoluția în profunzime fiind de aproximativ 5 nm și rezoluția laterală de sute de nm.
Presiunea din camera în care s-a analizat/măsurat proba a fost de 5×10-7 mbar. Profilele de adâncime (spectrele)
tipice obținute experimental ale acestor straturi compozite de C-W-Mg sunt prezentate în figura 3.3 și 3.4.

Figura 3.3. Profilul de adâncime al stratului compozit C-W-Mg depus pe Si cu (30/80/50) x100 pulsuri în
atmosferă de H2: proba P1- 200 °C; proba P2- 400 °C; proba P3 600 °C [L.N. Dumitrescu et al., Rom. Rep. Phys
2019]
La începutul analizei SIMS pe probe se observă o creșterea a numărului de atomi detectați ce se poate
datora faptului că fasciculul de ioni primari de argon lovesc stratul cu densitatea mai mică, aceasta fiind stratul
rugos al filmului. Partea de mijloc a curbei reprezintă interfața dintre materiale și stratul de Si și după cum se
observă, numărul atomilor metalelor difuzează în strat. În acest set de spectre a fost studiată influența
temperaturii substratului și a expunerii la H2 asupra compoziției în adâncime a straturilor subțiri mixte C-W-Mg
(Fig. 3.3). Se poate observa că metalele din materialele mixte coexistă cu hidrogenul în aceste straturi, dar tind
să se diferențieze datorită solubilității compușilor chimici diferiți. Conform estimărilor noastre, pentru probele
C-W-Mg expuse la atmosfera de hidrogen în timpul depunerii, variația hidrogenului și a wolframului este
similară, iar variația compoziției devine mai pronunțată odată cu creșterea temperaturii substratului (Fig. 3.3 P1-
21
P3). Această suprapunere a curbelor poate fi atribuită solubilității H 2 în W, comportament ce este corelat și cu
efectele de captare a materialului, atomii de H2 fiind introduși în golurile formate în timpul
pulverizării/evaporării materialului și localizate în straturi [57].
În spectrele din figura 3.3, ale celor trei probe (P1, P2, P3) au fost contorizate toate elementele ce apar
în structura straturilor subțiri de C-W-Mg. Ne asteptam ca scăderea concentrației de hidrogen odată cu creșterea
temperaturii substratului să fie atribuită unei desorbții a H2, deoarece C și H2 se vor lega pentru a forma un strat
mixt de carbon și wolfram [56-59]. S-a demonstrat anterior că W prezintă o difuzie rapidă a hidrogenului, dar o
limită extrem de redusă de solubilitate [59, 60]. Cu toate acestea, atunci când creștem numărul de pulsuri per
element (C-W-Mg), variațiile compoziționale ale stratului ternar C-W-Mg devin mai proeminente, dezvăluind
astfel un strat subțire având o structură multistrat (heterostructură), așa cum se arată în figura 3.4. Se pare că
această creștere multistrat ar putea fi promovată de numărul mai mare de pulsuri utilizate pe fiecare element.
Acest rezultat este de asemenea, în concordanță cu observația asupra compoziția din analiza SE (Fig.3.7).

Figura 3.4 - Profilul de adâncime al stratului subțire C-W-Mg (proba P9) depus pe Si, la temperatura
substratului de 400 °C și secvența pulsurilor de((2400/900/1500) x10 + 2400) x 1) [L.N. Dumitrescu et al., Rom.
Rep. Phys 2019]

În filmul multistrat, prezentat în fig 3.4 se observă că liniile ce reprezintă numărul de atomi carbon,
wolfram și magneziu sunt egale, curbele aproape suprapunându-se și menținându-se pe un palier. Creșterea
bruscă a numărului de atomi de siliciu detectați în proba P9 arată că interfața dintre C-W-Mg și Si este una
curata, fără existența unei interdifuzii între cele două materiale.

IV. Depunerea şi investigarea straturilor subțiri fără plumb cu proprietăți

piroelectrice NBT-6%BT

În ultimii ani, straturile subțiri feroelectrice au devenit importante datorită numeroaselor aplicații în
industrie, precum memorii feroelectrice cu acces aleatoriu (FeRAM), microactuatoare, traductoare
piezoelectrice pentru ultrasunete și senzori piroelectrici în domeniul infraroșu (IR) [6]. Ca urmare există un
interes crescut pentru sistemele bazate pe materialele perovskitice care utilizează proprietățile dielectrice,
piezoelectrice și piroelectrice ale feroelectricilor. Straturile subțiri obținute din materiale ceramice funcționale ce
dețin aceste proprietăți sunt utilizate în prezent ca element activ în diverse sisteme electronice,având un rol
important în funcționarea acestora [62]. Straturile subțiri au devenit elementele cheie ale progresului tehnologic
continuu în domeniul dispozitivelor optoelectronice și fotonice. Ele sunt utilizate în dispozitive pe bază de
semiconductori, comunicații wireless, telecomunicații, circuite integrate, celule solare, LED-uri, și straturi
multifuncționale [27, 28, 62]. Printre aplicațiile ce folosesc proprietăți ca piroelectricitatea amintim detectoarele
fotonice în IR care, datorită avantajelor în ceea ce privește costul, și dezvoltarea prezintă performanțe deosebite.
În ultima perioadă, detecția în IR este din ce în ce mai solicitată pentru multe aplicații, cum ar fi: sisteme de
detecție pentru industria auto și pentru securitate, camere de termoviziune, dispozitive medicale de diagnosticare
la distanță, detectoare de gaz, senzori, detectoare de infraroșu și multe altele.

22
 Dintre materialele fără plumb, titanatul de sodiu și bismut Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT) și materialele pe
bază de NBT sunt considerate importante, datorită proprietăților feroelectrice și dielectrice excelente, pentru
fabricarea sistemelor făra plumb concepute pentru a respecta standardele și legislația de mediu [63-65]. În acest
sens au fost depuse eforturi mari în investigarea materialelor pe bază de NBT pentru aplicațiile lor
piezoelectrice, în timp ce raportările asupra proprietățile lor piroelectrice sunt reduse. Titanat-zirconatul de
plumb (PZT) și materialele bazate pe PZT prezintă proprietăți feroelectrice excepționale în jurul aproape de
limita morfotropica de fază (morfotropic phase boundary MPB). În consecință, efortul a fost concentrat asupra
materialelor alternative fără plumb care posedă o regiune MPB, ca înlocuitori pentru materialele pe bază de PZT
[66]. Din punct de vedere al piroelectricității, s-au raportat în literatură studii efectuate pe diverse materiale
feroelectrice ce nu conțin plumb, ca de exemplu: niobatul de sodiu şi potasiu Na0.5K0.5NbO6 - (KNN) raportat de
Egerton et. al. [67], niobatul de strontiu şi bariu SrxBa1-xNbO6 - (SBN) și titanatul de sodiu şi bismut
Na0.5Bi0.5TiO3 - (NBT) [64, 65] etc. Unul dintre cele mai promițătoare sisteme perovskitice fără plumb care
posedă proprietăți piezo și piroelectrice [27, 68] este titanatul de sodiu și bismut (Na0.5Bi0.5) TiO3, putând fi
considerat ca material alternativ la înlocuirea PZT-ului [64]. Acesta are o structură tip perovskit ABO3 așa cum
este reprezentată și de structura PZT (figura 4.1). Mai multe studii au raportat o polarizare reziduală relativ mare
(Pr) de 38 μC/cm2 cu un câmp coercitiv mare (37 kV) la temperatura camerei (RT), temperatura Curie ridicată
(Tc) 320 °C [69], coeficientul piezoelectric d33 = 125 pC /N [65, 70] și un coeficient piroelectric (p) de 2.5×10 -8
C/cm2K [69] Mai mult, NBT la temperatura camerei are o structură perovskitică romboedrală (grup spațial R3c),
dar care poate fi descrisă ca o celulă pseudocubică (α= 89,8°), cu constanta rețelei a = 3,89 Å [71].

Figura 4.1: Schema structurii pseudo-cubice a Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT) [72].

Titanatul de sodiu si bismut dopat cu titanat de bariu, (1-x) (Na0.5Bi0.5) TiO3- xBaTiO3 cu abrevierea
NBT-xBT, prezintă o graniță morfotropică de fază (Morphotropic Phase Boundary - MPB) între faza
romboedrală și cea tetragonală pentru x = 6-7 % (0.06-0.07- figura 4.2), în jurul acestor valori proprietățile
materialului se îmbunătățesc considerabil (T C = 320 °C, d33 ~ 450 pC/N). Deformarea relativă a structurii este
de până la 85 %, fapt ce dovedește dependența proprietăților feroelectrice ale compoziției NBT-xBT de
conținutul în xBT (BaTiO3). Prin urmare a rezultat o amplificare in direcția interesului cercetării acestui tip de
ceramică datorită proprietăților sale feroelectrice în interiorul MPB-ului [73-77] și cu un câmp de coerciție mai
mic, proprietate ce facilitează polarizarea [65, 74]. Până în prezent, au fost raportate la scară largă diferite
procese de obținere, cu scopul de a crește straturi perovskite pure de NBT [76], cum ar fi prin compensarea
compoziției sau controlul ambiant, ca de exemplu: în cazul straturilor subtiri NBT, tratamentul termic în
atmosfera de oxigen. În ciuda faptului că materialele perovskitice feroelectrice care prezintă graniţă
morfotropică de fază (MPB) deţin şi proprietăți piroelectrice, este dificilă obținerea lor sub formă de film subțire
datorită faptului că această graniţă morfotropică de fază (MPB) Astfel, în procesul de depunere de straturi
subţiri, aproape toți parametrii fizici implicați cum ar fi tipul de substrat, structura și stresul au un impact
puternic asupra proprietăților fizice [77, 78]. În urma caracterizării și optimizării parametrilor straturilor
NBT6%BT se încearcă integrarea celor mai bune straturi obţinute într-un dispozitiv piroelectric și testarea
activităţii piroelectrice a dispozitivului senzoristic în gama de lungimi IR.

IV.1. Studiul proprietăților straturilor NBT și NBT-xBT

23
 Spectroelipsometria este un instrument de caracterizare nedistructivă a materialelor, ce poate
caracteriza proprietățile dielectrice ale acestora, astfel că parametri optici servesc drept bază pentru proiectarea
diferitelor componente și dispozitive optice [79]. Majoritatea feroelectricilor oxigen-octaedrici, ce au proprietăți
electromecanice excelente, au de obicei proprietăți optice remarcabile [80]. Zeng și colaboratorii săi au studiat
proprietățile electrice și optice ale cristalului piezoelectric fără plumb NBT prin calcule teoretice și au arătat că
acest material are aplicații potențiale în optoelectronică [81].Caracterizările optice ale straturilor subțiri de NBT
au fost recent raportate [75], dar în prezent nu există lucrări publicate pe straturi subțiri NBT-xBT obținute prin
tehnica depunerii cu laser pulsat (PLD).
În această parte vom discuta despre proprietățile optice ale straturilor subțiri NBT-xBT obținute prin
metoda PLD pe substraturi de Pt/Si, în care am variat conținutul de xBT-ul (x = 0, 5, 6, 8). Proprietățile optice și
electrice ale NBT-6%BT pot fi, de asemenea, modificate prin trecerea tranziției de fază de la romboedrală (R) la
tetragonală (T) ale filmlelor subțiri NBT-xBT.
În prima etapă este studiat rolul presiunii oxigenului în timpul depunerii asupra proprietăților straturilor
subțiri NBT-xBT pentru diferite compoziții (x = 0, 5, 6, 8). Cu ajutorul tehnicii spectroelipsometriei (SE) au fost
extrași parametrii elipsometrici (Ψ și Δ) din care au fost determinate valorile indicelui de refracție și ale
coeficientului de extincție, precum și valorile benzii interzise pentru straturile subțiri NBT-xBT cu diferite
compoziții xBT. Valorile experimentale ale lui Ψ și Δ au fost determinate în plaja de lungimi de undă de 280-
1700 nm, cu un pas de 2 nm. Determinările au fost efectuate cu un sistem VASE cu unghi variabil, unde unghiul
de incidență al fasciculului a fost stabilit la 60, 65 și 70 °. Înregistrarea măsurătorilor cu elipsometrul este relativ
simplă, însă pentru analiza datelor/rezultatelor, este necesară construirea unui model optic precis ce trebuie să
descrie cu exactitate straturile analizate, ceea ce presupune simularea sau fitarea rezultatelor.

IV.1.1. Obţinerea straturilor NBT și NBT-5, 6, 8%BT

Straturile de (Na0.5Bi0.5) TiO3 - (NBT) şi (Na0.5Bi0.5) TiO3- xBaTiO3) -(NBT- xBT) au fost
obținute utilizând tehnica de depunere laser pulsată (PLD). Ţintele folosite cu compoziție NBT-xBT şi numite
NBT(x=0), NBT-5%BT (x=0.05), NBT-6%BT (x=0.06) și NBT-8%BT (x=0.08). În primă fază, pentru studiul
proprietăților optice, au fost depuse straturile subțiri cu ajutorul unui laser pulsat, tip Surelite II Nd: YAG cu
lungimea de undă de 266 nm, cu durata pulsului de 5 ns și o frecvența a pulsului de 10 Hz. Fluența laser a fost
setată/păstrată la 1,6 J / cm2 pentru toate probele.
Straturile au fost depuse pe substraturi de tip (Pt / TiO2 / SiO2 /Si) fixate la o distanță de 5 cm față de
țintă la temperatura substratului deT dep = 650 °C. Probele au fost crescute pe substraturi de Pt/TiO2/SiO2/Si.
Depunerile și răcirea după terminarea pulsurilor laser au fost realizate în atmosferă reactivă de oxigen, la
presiuni cuprinse între 0,05 mbar și 0,3 mbar, pentru evitarea formării vacanţelor de oxigen, pentru a favoriza
formarea structurilor perovskit şi nu în ultimul rând pentru a studia influența oxigenului în timpul depunerii
pentru diferite compoziții ale lui xBT.
În urma investigării prin XRD a țintei de NBT a fost identificată compoziţia corespunzătoare fazei de
dinainte de MPB în timp ce ţinta de NBT-6%BT prezintă compoziția corespunzătoare formării graniței
morfotropice de fază (MPB) dintre fază romboedrală și cea tetragonală.
Constantele optice și grosimea straturilor, au fost caracterizate prin spectroelipsometrie. Grosimile
straturilor au fost între 80 și 500 nm. Incinta în care au fost depuse probele este o cameră de vid echipată cu un
suport pentru ţintă şi un suport pentru substrat. Suportul ţintei este rotit continuu pe toată perioada depunerii, iar
fasciculul laser este baleiat pe suprafața ei.

IV.2 Rezultate şi discuții – Comparaţie între straturile subțiri de NBT şi NBT-

5, 6, 8%BT
24
 IV.2.1 Investigații morfologice (AFM)

Pentru observarea caracteristicilor suprafeței, în primă fază, am studiat creșterea straturilor subțiri NBT
cu NBT-xBT cu compozițiile x variind de la 0% până la 8%. Unul dintre cei mai importanți factori este
microstructura (topografia) acoperirilor ceramice care influențează direct proprietățile lor fizice (optice).

a) NBT-RMS = 21 nm b) NBT-5%BT-RMS = 22 nm

a) NBT-RMS = 21 nm b) NBT-5%BT-RMS = 22
nm

c) NBT-6%BT-RMS = 35 nm d) NBT-8%BT-RMS = 32 nm
Figura 4.2.1. Imagini AFM ale straturilor subțiri NBT si NBT-xBT depuse prin PLD pe Pt/TiO2/SiO2/Si: a)
x=0%, b) x= 5%, c) x= 6% și d) 8%. Imaginile corespund unor arii de 10×10 µm2
c) NBT-6%BT-RMS = 35 d) NBT-8%BT-RMS = 32
În figura 4.2.1. sunt prezentate imagini AFM obținute pe straturile subtiri de NBT-xBT depuse la o
nm nm
temperatură a substratului de 650 °C şi în atmosfera 0,1 mbar de oxigen. În urma analizelor topografice a
probelor crescute pe Pt/TiO2/SiO2/Si în aceleași condiții de temperatură (T sub = 650 °C), presiune (0,1 mbar O2)
și fluență laser de 1,6 J/cm2 observăm suprafețele straturilor ca relativ fără defecte majore, cum ar fi picături sau
formaţiuni de tip “droplet”, fisuri sau pori.
Acestea prezintă un aspect continuu şi relativ uniform, rugozitatea fiind în jur 20-35 nm. Din punct de
vedere morfologic se observă apariția unor grăunțe cu forme și dimensiuni în jurul valorii de 100 - 200 nm. Se
evidențiază probele cu compoziția de 5% și 6% (Fig.4.2.1b, c) de BaTiO3 ce conțin grăunțe fațetate triunghiular
ale căror dimensiuni depășesc 200 nm de asemenea forma specifică structurii tetragonale [82], în schimb din
Fig.4.2.1a) se observă că dimensiunile grăunțelor sunt mult mai mici. Mai mult, stratul de platina (Pt)
policristalin furnizează site-urile de nucleație ce favorizează procesul de creștere de tip insular. Din
caracterizările morfologice au indicat o rugozitate probelor NBT-xBT se situează în intervalul 20-35 nm. După
cum s-a raportat anterior, pentru compozițiile din cadrul MPB, concurența dintre fazele cristalografice
tetragonale și romboedrale a dus la apariția acestor morfologii de suprafață specifice, microstructurate [77, 82].

IV.2.2 Studiul proprietăţilor optice (SE)

Studiul optic a constat în analizarea influenţei presiunii parțiale a oxigenului din timpul creșterii asupra
proprietăților optice straturilor NBT și NBT-xBT și anume constantele optice: indicii de refracție (n),
coeficienții de extincție (k), funcția dielectrică şi banda interzisă, permisă (directă, indirectă). Valorile

25
parametrilor au fost determinate prin fitarea datelor experimentale elipsometrice obținute în urma măsuratorilor
straturilor subțiri de NBT - xBT depuse pe substrat de Pt/TiO2/SiO2/Si (Pt/Si).
În acest scop, a fost necesar construirea un model optic adecvat. Modelul optic este alcătuit din straturi
compuse din materiale diferite iar fiecare strat este caracterizat prin propria sa funcție dielectrică complexă (sau
constante optice). În cazul nostru, pentru straturile NBT-xBT, modelul optic constă în 6 straturi: substratul Si cu
o grosime de 0,5 mm, stratul de SiO2 și TiO2 cu o grosime de 25 nm, stratul de Pt (150 nm), straturile de NBT -
xBT cu grosime necunoscută și ultimul strat îl reprezintă stratul rugos (rugozitatea), model reprezentat în figura
4.2.2a.
a) b
)
)

Figura 4.2.2. Reprezentarea modelului optic al filmului NBT-xBT/Pt/TiO2/SiO2/Si

Tabel 4: Studiu comparativ între valorile rugozității calculate prin tehnicile de spectroelipsometrie (SE) și AFM

Probe Rugozitatea (nm) (SE) RMS (AFM)

NBT-0BT 14.3±1.22 21.6±1.9
NBT-5%BT 27.2±0.32 22±0.43
NBT-6%BT 50.4±1.12 35±2.23
NBT-8% BT 47.8±0.95 32±3.21

În această etapă a procedurii de fitare valoarea rugozității este puțin mai mare comparativ cu RMS-ul
dat de rezultatele AFM. În tabelul 4 sunt prezentate comparativ valorile rugozităților obținute pentru straturile
BNT-xBT cu tehnicile SE și AFM.

Fig. 4.2.3: Dependența indicelui de refracție și a coeficienților de extincție în funcție de lungimea de undă
pentru straturilele de NBT-xBT crescute/depuse la Ts=650 °C, 1,6 J/cm2 și PO2=de 0,1 mbar, obținute în urma
fitării cu oscilatorul Gauss-Cody-Lorentz
Din graficele reprezentate în figura 4.2.3, putem observa că atunci când conținutul de xBT crește,
valorile indicilor de refracție scad la aceeași lungime de undă. Ca și exemplu, dacă luam o valoare a lungimii de
undă (λ = 600 nm), valorile "nx" cu x în raport cu cantitatea de %BT din soluție solidă sunt: n0 = 2,4625, n5 =
2,31644, n6 = 2, 23251 și n8 = 2,18733. Următorul pas în experimentele noastre a constat în investigarea
influenței presiunii oxigenului în timpul depunerii asupra proprietăților optice ale straturilor subțiri NBT-x% BT
(unde x = 5, 6 și 8). Pentru acest scop, au fost depuse două seturi suplimentare de probe NBT-xBT la presiuni
ale oxigenului de 0.05 mbar și 0.3 mbar. În timpul depunerii, temperatura substratului (T = 650 °C) și distanța
de la țintă la substrat, au fost păstrate constante. După creșterea straturilor subțiri, acestea au fost caracterizate
din punct de vedere optic urmărind aceeași cale descrisă mai sus.

26
Tabel 5: Grosimea și rugozitatea straturilor subțiri NBT-x% BT depuse la presiunii diferite de oxigen (0.05
mbar, 0.1 mbar, 0.3 mbar)

Probe Presiune (mbar) Grosime (nm) Rugozitate(nm)

NBT-5%BT 0.05 211.2 ± 10.2 19.3±1.3
0.1 188.9 ± 21.2 27.2 ± 2.5
0.3 87.6 ± 19.2 75.8 ± 5.7
NBT-6%BT 0.05 667.3 ± 23.1 16.2 ± 0.9
0.1 722.7 ± 17.34 50.4 ± 11
0.3 562.2 ± 15.12 18.9 ± 2.7
NBT-8%BT 0.05 449.8 ± 13.2 22.8 ± 7.1
0.1 466.9 ± 18.3 47.8 ± 5.4
0.3 365.1 ± 11.5 39.7 ± 9.2

Pentru determinarea grosimii și a rugozității straturilor NBT-x%BT (unde x = 5, 6 și 8) a fost necesară

fitarea datelor experimentale elipsometrice într-o regiune în care materialul este transparent și are absorbție
mică, regiune în care am utilizat curbele modelate folosind formalismul Cauchy-Urbach. Valorile sunt
prezentate în tabelul 5.

a) b) c)

Fig. 4.2.4: Dependența indicelui de refracție și a coeficienților de extincție funcție de lungimea de undă a
straturilor de NBT-xBT depuse la PO2 (0,05, 0,1 și 0,3 mbar) având diferite compoziții a) x = 5%, b) x = 6%, și
c) x =8%)

În cazul filmului NBT-5% BT, dispersia indicelui de refracție n și valorile coeficientului de extincție k
(Figura 4.2.4a) nu indică nici o diferență pentru probele crescute în atmosfera de 0,05 sau 0,1 mbar O 2,
comportamentul optic schimbându-se atunci când presiunea parțială a oxigenului este mărită la 0,3 mbar O2,
unde valoarea indicelui de refracție "n" scade, (n = 2 la 600 nm) este mai mică .
Această valoare mai mică a lui "n" poate fi explicată prin prezența defectelor structurale extinse din
film. Mai mult, absorbția optică are loc pe întreaga gamă de spectre măsurate. În tabelul 5, se regăsește grosimea
stratului rugos extrasă, care este comparabilă cu grosimea filmului. În continuare pentru probele NBT-6%BT și
NBT-8%BT valoarea indicelui de refracție crește la o presiune mai mică (ex: 0,05 mbar O2). Valoarea mai mare
a lui "n" poate fi explicată prin creșterea densității straturilor subțiri.De asemenea, la această valoare a presiunii,
am obținut valori ale rugozității relativ mici. În regiunea spectrului de 400-1700 nm, valorile lui "k" tind spre
zero și cresc sub 400 nm (în domeniul de absorbție a spectrului (UV)). Pentru toate probele, dispersia indicelui
de refracție și absorbția optică a straturilor NBT-x% BT au fost studiate prin metoda spectroelipsometriei (SE).
De asemenea, a fost identificată scăderea rapidă a valorilor indicelui de refracție odată cu creșterea lungimii de
undă, dependența indicilor de refracție de lungimea de undă fiind foarte bine aproximată cu ajutorul relației de
dispersie Cauchy.

A fost observat cum variaţia presiunii oxigenului produce schimbări ale proprietăților straturilor de
NBT-xBT. În final, straturile subțiri de NBT-x% BT obținute s-au dovedit a fi transparente în spectrul IR vizibil
apropiat (400-1700 nm), ele începând să absorbă lumina sub 400 nm.

27
 IV.3 Obținerea de heterostructuri piroelectrice pe baza straturilor active de
NBT și NBT-6%BT

În aceasta parte a capitolului am pus accent pe obținerea de heterostructuri piroelectrice pe baza

straturilor active de NBT-6%BT cu orientari cristalografice diferite pentru realizarea sistemului piroelectric. În
urma investigării structurale prin difracție de raze X a fost identificat că ținta de NBT-6% BT prezintă
compoziția corespunzătoare formării graniței morfotropice de fază (MPB) dintre faza cristalină romboedrală și
cea tetragonală [75] comparativ cu ţinta de NBT care prezintă o structură cristalină romboedrală în afara MPB.
Din acest motiv am ales materialul NBT-6%BT pentru optimizare și aprofundare.
Pentru obținerea heterostructurilor piroelectrice pe baza de straturi active de NBT-6%BT cu orientari
cristalografice diferite am investigat și optimizat procesele de fabricație ale straturilor subțiri obținute prin
depunere laser pulsata (PLD) cu diverse proprietăți cristalografice pe care le vom aprofunda. La depunerea
straturilor active de (1-x)NBT-xBT s-a utilizat un: laser cu excimeri cu ArF cu o lungime de undă de 193 nm și
o rată de repetiție a pulsurilor de 10 Hz. Fluența laserului a fost setată la 2.2 J/cm2 la toate probele. Pentru
creșterea straturilor subțiri cu un grad ridicat de cristalinitate, dar și pentru a studia influența structurii cristaline
asupra proprietăților piroelectrice ale straturilor subțiri, au fost folosite substraturi comerciale de platină depuse
pe siliciu (Pt/TiO2/SiO2/Si) cât și substraturi de SrTiO3 (STO) si Nb:SrTiO3 (STON) deoarece acestea au
constanta de rețea (aSTO = ~ 0.3905 nm și aSTON = ~ 0.3906) ce este foarte apropiată de cea a țintei NBT bulk
(aNBT = ~ 0.39 nm). Din punct de vedere cristalografic, substraturile de STO sunt echivalente cu cele de
STON. Substraturile au fost amplasate la o distanță fixă de aproximativ 4,7 cm de țintă. Pentru optimizarea
parametrilor au fost depuse seturi diferite de straturi la temperaturi ale substraturilor (Pt/Si și STO, STON)
variate între 650-700 °C.
La încălzirea substraturilor a fost utilizat un cuptor Eurotherm cu rata de încălzire variabilă. Depunerea
și răcirea straturilor subțiri după terminarea pulsurilor laser au fost efectuate în atmosfera de oxigen (0,05-0,6
mbar) pentru a favoriza formarea structurilor perovskit cât şi pentru a evita formarea vacanţelor de oxigen.
Grosimea straturilor obținute a fost între 340-370 nm, acestea au fost măsurate cu tehnica spectroelipsometriei
(SE).

IV.3.1 Analiza structurală a straturilor NBT și NBT-6%BT

În figurile de mai jos sunt prezentate comparativ difractograma filmului subțire de NBT/STO cu
difractograma țintei ceramice de (Na0.5Bi0.5)TiO3 (NBT). Caracterizările XRD în cazul straturilor subțiri
policristaline de NBT/Pt/TiO2/SiO2/Si sunt arătate în difractogramele prezentate în figura 4.3.1, unde este
indicată influența temperaturii de depunere și a presiunii parțiale de oxigen din timpul depunerii asupra
proprietăților cristalografice ale acestora. Ca studiu preliminar a fost găsit că pentru presiuni parțiale de oxigen
de 5x10-2 (0.05 mbar), faza piroclor detectată este predominantă. În schimb, pentru valori ale presiunii parțiale
de oxigen mai mari, faza piroclor nu mai este detectată, iar straturile subțiri de NBT prezintă o ușoară orientare
cristalografică predominantă de-a lungul axei (110). Se constată, de asemenea, despicarea maximelor (100) și
(200) în maxime tetragonale (001) si (100), respectiv (002) si (200), în special în cazul straturilor subțiri de NBT
crescute la presiunea de 0.1 mbar O2. Despicarea acestor maxime (100) și (200) confirmă coexistența fazelor
romboedrală si tetragonala în straturile subțiri policristaline de NBT/Pt/Si, din punct de vedere structural fiind
situate în interiorul graniței morfotropice de fază MPB.

28
 a) b)

a) b)

Figura 4.3.1: Difractogramele straturilor depuse la diferite presiuni si țintei de NBT:

a) 650 °C si b) 700 °C
Difractograma țintei NBT corespunde standardului ICDD (JCPDS no. 01-083-5838) și este tipică pentru
o structură romboedrală (grup spațial R3c) [72], fiind indexată Miller corespunzator (cifrele notate cu roșu -
Fig.4.3.2). Structura romboedrală a țintei poate fi descrisă ca o celulă pseudo-cubică cu o constanta a = 3.889 Å,
valoare ce este apropiată de cea a substratului de Nb:SrTiO3 (STON) (a=3.906 Å), se regăsește în tabel 6.În
cazul straturilor crescute pe substraturi de STO și STO:Nb, datorită acestor valori ale constantelor de rețea
apropiate dintre cele doua (strat-substrat), filmul/stratul crește orientat pe direcția axei pseudocubice c, adică în
cazul straturilor subțiri epitaxiale de NBT/STO si NBT-6%BT/STON. Acest lucru este evidențiat și de
înregistrarile azimutatele la 45° ce indică creșterea cub pe cub a filmului (figura 4.3.2b), unde constanta
pseudocubică c (out of plane lattice parameter) are o valoare ușor mai mare decât a țintei (respectiv standardul)
ceea ce ne poate indica prezența unor tensiuni în film. Acest lucru este indicat și din mozaicitatea relativ mare a
filmului, observabilă din lărgimea mai mare a scănarii de tip « rocking curve » în jurul poziției 2θ a reflexiei
(002) (Fig. 4.3.3).

a)

NBT-700 °C

0.1 mbar O2

b)

700
°C

0.1
mbar O2

Figura 4.3.2: a) Difractogramele filmului si țintei de NBT; b) Scanarea azimutală la 45° a în jurul
planelor cristalografice (101) pentru filmul de NBT respectiv substratul de STON.

29
 Figura 4.3.3: « Rocking curve » în jurul reflexiei (002) al filmul de NBT (PO 2=0.1 mbar și Ts=700 °C).

Tabel 6: Datele structurale grupate. Stratul subțire de NBT a fost obținut pe substrat de STON la 700 oC la o
presiune de 0,1 mbar

Standarde JCPDS 01- Romboedral JCPDS 01-083- (pseudo)cubic

083-5838 a (Å ) c (Å ) 4744 a (Å)
Probe 5.74906(4) 13.56102(16) 3.88588(20)
Tinta NBT 5.483(2) 13.560(7) 3.896(2)
Film NBT/STON 3.961

Conform analizei XRD a țintei NBT-6%BT la temperatura camerei, ne arată că simetria ţintei
corespunde graniţei morfotropice de fază între faza romboedrală și faza cea tetragonală, pentru faza romboedrală
prin splitarea vârfurilor (111) și (100) sau pentru cea tertragonală (200).
Cu toate acestea, nu există un consens general cu privire la amplasarea exactă a MPB [82].

a)

NBT-6%BT-700 °C

0.1 mbar O2

0.1 mbar O2
b)

Figura 4.3.4: a) Difractogramele filmului și țintei de NBT-6%BT; b) Scanarea azimutală la 45° a în jurul
planelor cristalografice (101) pentru filmul de NBT-6%BT respectiv substratul de STO:Nb

30
 În figura 4.3.4a sunt prezentate difractogramele filmului subțire de NBT-6%BT comparativ cu cea a
țintei ceramice de (Na0.5Bi0.5) 0.94-Ba0.06TiO3 (NBT-6%BT). Aceasta indică trecerea de la simetria
romboedrală (G.S. R3c) caracteristică țintei de Na0.5Bi0.5TiO3 prezentată anterior, la cea tetragonală
feroelectrică P4mm caracteristică dopantului BaTiO3 (BT) [83].
Astfel, în jurul concentrației molare de 6% (0.06) a dopantului BaTiO3 ne aflăm la granița tranziției
morfotropice de faze romboedrală-tetragonală. În grafic din (Fig. 4.3.4b) găsim indicate cele 2 perechi de
maxime pe direcțiile a (100) respectiv c (001) tipic celei tetragonale, rezultate ce indică favorizare creșterii
filmului cu o structură tetragonală cu ambele domenii perpendiculare pe substratul de STO:Nb (001) așa cum
indică înregistrările azimutale la 45°.Indicii principali Miller ai fazei romboedrale cu cei ai fazei tetragonale sunt
prezentaţi vertical în partea de jos a graficului (sus în figura 4.3.4a).

a)

b)

Figura 4.3.5: a) Curbele de tip « rocking curve » în jurul reflexiilor (200) respective
b) (002) ale filmului de NBT-6%BT

Pentru acest studiu, filmul subțire a fost obținut pe substrat de STO:Nb la temperatura substratului de
700 °C și la o presiune de 0,1 mbar O2. Mozaicitatea filmului de NBT-6%BT dezvăluite de curbele de tip «
rocking curve » pentru amândouă domeniile a (200) Fig. 4.3.5a, respectiv c (002) este sensibil mai bună decât
pentru filmul de NBT, figura 4.3.5b. Este considerat normal ca soluţia solidă de NBT (romboedrală la
temperatura camerei) și BT (tetragonală) să prezinte MPB la x = 6% (0.06) (tabel 7); crescând dopajul de BT,
simetria soluţiei solide devine tetragonală. Astfel, compoziția ţintei de NBT-6%BT prezintă coexistenţa ambelor
faze, la temperatura camerei, acest fenomen trebuie urmărit daca este valabil și daca se poate realiza în cazul
straturilor subțiri.
Tabel 7: Datele structurale grupate. Stratul subțire de NBT-6%BT a fost obținut pe substrat de STON la 700 oC
la o presiune de 0,1 mbar.

Probe Simetrie tetragonala

a (Å ) c (Å ) Tetragonalitate c/a
Țintă NBT 4.010 3.966 1.011
Film NBT-6%BT 4.047 3.988 1.015

31
 În urma investigațiilor asupra celor doua compoziții, NBT şi NBT-6%BT putem trage concluzia că
straturile obținute din ținta dopată de NBT-BT6, față de straturile obținute din cea nedopată de NBT, sunt
superioare [61, 68, 82]. Motiv pentru care am aprofundat investigațiile numai asupra straturilor dopate cu 6%
BaTiO3 pentru a putea întelege mai bine influența parametrilor experimentali de ex: temperatura substratului
asupra proceselor de nucleație și creștere a straturilor subțiri și implicit asupra proprietăților deținute de acestea.

IV.3.2. Studiul proprietăților optice prin spectroelipsometrie (SE) ale straturilor NBT-
6%BT
La efectuarea investigaților optice asupra straturilor NBT-6%BT a fost utilizat un spectroelipsometru
fabricat de J. A. Woollam Co., Inc., echipat cu un monocromator HS-190 (cu lampă de Xe), controlat cu ajutorul
unui soft comercial (VASE-32). În acest caz intervalul spectral folosit pentru caracterizarea straturilor subțiri
perovskitice a fost cuprins între 250 - 1700 nm cu un pas de 2 nm la un unghi de incidență de 70°. Modelul optic
folosit pentru determinarea valorilor constantelor optice (indicii de refracție si coeficienții de exctincție) a
constat într-o succesiune de 3 straturi de material, și anume: substratul de Pt/Si, stratul de NBT-6%BT și stratul
rugos. Constantele optice si grosimile caracteristice fiecărui strat de material au fost determinate astfel: grosimea
platinei fiind de 150 nm; pentru stratul de NBT-6%BT acestea au fost calculate folosind un oscilator Gauss iar
rugozitatea și anume stratul rugos a fost aproximat ca fiind compus din 50% NBT-6%BT si 50% aer [84].
Caracteristicile substratului de Pt/Si au fost luate din literatura de specialitate.Valorile parametrilor Gaussieni
precum valorile grosimilor și rugozitățile straturilor NBT-6%BT sunt prezentate în tabelul de mai jos (Tabel 8).
Pentru toate cele 3 probe, grosimea a fost în jur de 340-370 nm cu o rugozitate de aproximativ de 30-40 nm, cu
observația că erorile prezentate în tabelul 8 (3 zecimale) sunt erorile date de software;
Tabel 8: Valorile parametrilor Gaussieni (An, En, Br), grosimilor și a rugozității straturilor subțiri NBT-6%BT.
Straturile au fost crescute pe substrat de STON la diferite temperaturi ale substratului și la o presiune a
oxigenului de 0,1 mbar.

Grosime (nm) Rugozitate An En Br

NBt-6%BT/Pt/Si (nm)

Tsubstrat = 650 °C 374.602±2.34 40.164±0.601 12.554±0.182 5.7493±0.0114 2.1229±0.0165

Tsubstrat = 700 °C 343.770±2.56 32.353±0.799 9.8027±0.163 6.2427±0.0209 3.0712±0.0245
Tsubstrat =730 °C 375.215±1.79 2.486±0.887 16.601±0.246 5.8605±0.0167 2.0191±0.0246

În cazul filmului NBT-6%BT/Pt/Si depus la temperatura de 730 °C, a fost obținută o rugozitate mult
mai mică decât în cazul straturilor depuse la 650 oC și 700 oC, aceasta fiind de ordinul a 2-3 nm. Folosind
parametrii Gaussieni, au fost generate dependențele de lungimea de undă a indicilor de refracție și ai
coeficienților de extincție (prezentați în figura 4.3.6). Pe tot spectrul măsurat se observă că valorile lui “n” sunt
mai mari decât 2 iar cele mai mari valori au fost obținute în cazul probei depuse la temperatura substratului de
730 oC.

a) b)

Figura 4.3.6. Spectrele constantelor optice în funcție de lungimea de undă a filmului NBT-6%BT/PtSi:
a) indicii de refracție și b) coeficienții de extincție

32
 În cazul absorbției optice, se observă că valorile coeficienților de extincție (k) încep să crească odată cu
descreșterea lungimii de undă, pentru filmul crescut la temperatura 700 oC de la 600 nm, în timp ce pentru cel
depus la Ts = 650 oC de la ~ 470 nm și de la ~ 430 nm pentru cel crescut la 730 oC. Aceste valori ne arată că
filmul crescut la 730 oC este practic transparent optic în domeniul spectral 430-1700 nm.

IV.4 Optimizarea straturilor active pentru proiectarea dispozitivului de test

piroelectric și testarea preliminară a activității piroelectrice
IV.4.1 Măsuratori cu temperatura

După alegerea celei mai eficiente compoziții din punct de vedere cristalin, care în cazul nostru este
NBT-6%BT, urmează optimizarea parametrilor experimentali. În prima etapă a proiectării dispozitivului
piroelectric au fost efectuate măsuratori cu temperatura cu ajutorul unui sistem VASE (Woollam Variable Angle
Spectroscopic Ellipsometer). În urma măsurătorilor straturilor policristaline crescute pe Pt/Si, răspunsul
piroelectric va ține cont de gradul de texturare; puternica anizotropie a proprietăților funcționale fiind pusă în
evidență în cazul straturilor subțiri de NBT-6%BT cu o compoziție situată în interiorul MPB. În acest caz,
coeficientul piroelectric se poate deduce din relația
p= δPs/ δT, unde Ps reprezintă polarizarea spontană, iar T temperatura aplicată sistemului. În alte
formă, aceasta relatie se poate scrie astfel:
p= Ip/A * δt/ δT
unde Ip este curentul măsurat pe o arie A de electrod la o variație de temperatură δt/ δT [27, 62, 66].
Valorile coeficienților electro-optici longitudinali si transversali r33 și r31 sunt raportați în literatură, din
acest motiv s-a utilizat aproximarea acestora cu cei arătați de BaTiO 3. Utilizând valorile raportate ale
coeficienților electro-optici liniar si transversal (r33~ 23pm/V, r31~8 pm/V) pentru xBT, rezultă o valoare a
coeficientului piroelectric de p ≈ 1.50 x10-8 C/ cm2K. În figurile de mai jos sunt prezentate variația diferenței de
fază Δδ dintre faza fascicului liniar polarizat incident și cea a fascicului reflectat de straturile cu straturi subțiri
de NBT și NBT-xBT la concentrația de BT (x= 6%). Măsuratorile au fost efectuate în mod dinamic, prin
măsurarea aceluiași parametru funcție de timp și temperatură. Pentru toate seturile de probe, temperatura a fost
variată pe intervalul 23-120 °C (limita elementului Peltier) cu un pas de 10 °C, aceasta variație fiind posibilă
prin modificarea tensiunii de alimentare a elementului Peltier. Pentru fiecare pas de 10 °C, cu ajutorul
spectroelipsometrului a fost măsurată diferența de fază (Δ°) la lungimi de undă diferite (λ=500 nm-verde, λ=780
și 1064 nm-infraroșu). Măsuratorile au fost executate continuu pe intervale de timp, valoarea finală a diferenței
de fază la o anumită temperatură fiind de fapt o medie pe fiecare interval de timp. Proba, care constă în filmul
subțire depus la 24 600 pulsuri a fost lipită cu pastă de argint pe un element Peltier alimentat de la o sursa DC.
Spectrele de mai jos (Fig.4.3.7) indică comportamentul straturilor obținute la diferite dopaje ale
țintelor, respectiv NBT și NBT-xBT, x=6 %BT măsurate la 3 lungimi de undă (λ=500, 780 și 1064 nm). Aceste
lungimi de undă au fost alese pentru a evidenția comportamentul piroelectric în domeniul spectral verde și
infraroșu. Se observă că acestea sunt dependente compozițional și că doar straturile aflate în regiunea de graniță
între faza romboedrală și tetragonală și anume compoziția de NBT-6%BT prezintă un comportament piroelectric
diferit de NBT.

a)

33
 700
o
C
b)

Figura 4.3.7. Diferența de fază (δΔ) funcție de temperatură la diverse λ =500, 780 și 1064 nm, Ts=700 oC , 0,1
mbar O2 pentru straturile subțiri de: a) NBT/Pt/Si şi b) NBT-6%BT /Pt/Si

Observăm astfel că pentru proba NBTdiferența de fază măsurată la toate lungimile de undă prezintă un
comportament quasi-liniar și liniar, în timp ce pentru probele obținute la 700 oC diferența de fază măsurată în
funcție de temperatură nu este liniară. În plus, se constată că proba de NBT-6%BT/Pt/Si depusă la 700 oC
răspunde cel mai bine, coexistența celor doua faze cristalografice romboedrală-tetragonală asigurând un
comportament piroelectric funcțional superior.

IV.4.2 Aprofundarea investigațiilor straturilor NBT-6%BT: Morfologic și structural

Ultima etapă a experimentului a constat în fabricarea dispozitivului de test piroelectric și testarea

activității piroelectrice a dispozitivului senzoristic.
Din investigațiile acestui capitol, am concluzionat că straturile obținute din ținta NBT dopată cu 6%BT
(adică aflată la granița morfotropică de fază-MPB), sunt superioare față de cele obținute din cea nedopată de
NBT. De asemenea, aprofundând investigațiile asupra straturilor dopate cu BaTiO3 am putut ințelege mai bine
influența parametrilor experimentali (ca de ex: temperatura substratului (Ts), presiunea oxigenului (PO2), etc.)
asupra proceselor de nucleație și creștere a straturilor subțiri și implicit asupra proprietăților optice și
piroelectrice ale acestora. Mai mult, constatăm că proba de NBT-6%BT/Pt/Si depusă la 700 °C și presiunea de
0.1 mbar O2 răspunde din punct de vedere structural cel mai bine. În consecință, am ales pentru optimizare
depunerea straturilor NBT-6%BT, ele având cel mai bun răspuns iar din punct de vedere al morfologiei putem
presupune că acest fapt se datorează unui regim diferit de creștere care favorizează formarea de cristalite dupa
cum au fost observate și în cazul microstructurilor suprafețelor probelor (Fig. 4.3.8).

a) 24 600 pulsuri

b)

b) 36 000 pulsuri

b)

Figura 4.3.8: Imaginile AFM ale straturilor de NBT-6%BT/Pt/TiO2/SiO2/Si, la Ts= 700 °C și 0.1 mbar
O2: a) 24.600 pulsuri ; b) 36.000 pulsuri ; Suprafeţele din imagini sunt pe arii de 20x20, 5x5, 2x2 µm2

34
 Din imaginea 4.3.8a se poate observa că straturile depuse la 24 600 pulsuri prezintă un proces normal
de densificare ceramică, ele prezentând un ansamblu aproape continuu de cristalite mai mici, în timp ce
microstructura filmului depus la 36 000 pulsuri se caracterizează printr-un număr semnificativ de cristalite
asemenea unor niște bastonașe dar în rest nu diferă semnificativ. (Fig. 4.3.8a). În figura 4.3.9 se observă
prezența despicării tetragonale (001) și (100) respectiv (002) și (200) la ambele straturi (subțire și mai gros).
Cum era de așteptat, filmul mai gros (36.000) prezintă maxime de difracție sensibil mai intense.
Totodată, în cazul acestui film mai gros, apare o textură (100) mult mai pronunțată comparativ cu cea
a fimului mai subțire și așa cum relevă/indică constantele de rețea grupate în tabelul de mai jos (tabel 9), o
tetragonalitate mult mai scazută. În cazul acestui film apar și maxime suplimentare, probabil o fază de piroclor
(maxim in jur de 30°). Difractograma de raxe X a țintei folosite pentru depunerea straturilor subțiri indică
structura unui pseudoperovskit distorsionat. Despicarea maximelor arată coexistența celor doua faze,
romboedrală și tetragonală. Cu alte cuvinte, ținta se găsește structural în regiunea de granița a tranziției de fază
morfotropice (morphotropic phase transition-MPT) între structura cu simetrie romboedrală și cea cu simetrie
tetragonală.

a) b)

Figura 4.3.9. Comparație între difractograma de raxe X a țintei NBT-6%BT cu b) difractogramele probelor de
NBT-6%BT depuse pe Pt/Si cu grosimi diferite (24 600 pulsuri și 36 000 pulsuri)
În graficul din Fig.4.3.9a sunt reprezentați indicii Miller cu negru ce corespund simetriei romboedrale
(specifice structurii de NBT) iar cei cu albastru simetriei tetragonale (specific structurii dopantului BT).
Asemenea celorlalte investigații structurale realizate (Fig. 4.3.1)), spectrul XRD al țintei de NBT-6%BT (Fig.
4.3.9b) corespunde unei mixturi de faze între cea romboedrală R3c și tetragonală P4mm, fapt ce ne-a fost indicat
prin divizarea vârfurilor (111) și (200), (012) și (024),[82, 85].

a) b)

b)

a) 24 600 pulsuri b) 60 000 pulsuri

b) b)

Figura 4.3.10: Imaginile AFM și imaginile optice ale straturilor de NBT-6%BT depuse pe substraturi de STON
la temperatura de 700 °C la a) 24.600 pulsuri și b) 60.000 pulsuri

35
 Din imaginile de mai sus, în cazul straturilor depuse pe substraturile STON/STO apare o textură mult
mai pronunțată în cazul stratului depus la 60 000 pulsuri decât în cazul fimului mai subțire (24 000 pulsuri),
după cum se poate observa din imaginile AFM, precum și din imaginile optice obținute din timpul scanării
straturilor (Fig. 4.3.10). În continuare au fost analizate difractogramele de raze X ale straturilor NBT6%BT/
STON ce au grosimi diferite (24 600 și 60 000 pulsuri) la aceeași presiune de 0.6 mbar O 2 prezentate în Fig.
4.3.11. După cum se vede din figură, numai în cazul probei mai subțiri se poate evidenția o despicare
tetragonală dar cu valori ale constantelor de rețea apropiate (o valoare a tetragonalității de 1.003).

a)
b)

Figura 4.3.11: Difractogramele straturilor depuse pe STON în domeniile unghiulare din jurul maximelor
(001)(100) (stânga) respectiv (002)/(200) (dreapta)

Tabel 9: Valorile grupate ale constantelor de rețea. Comparație între ținta de NBT-6%BT cu straturile subțiri
NBT-6%BT depuse la număr de pulsuri diferit. Straturile au fost crescute pe substrat de STON la temperatura
de 700 °C.

Probe Condiții de depunere Constante de rețea

Nr pulsuri PO2 (mbar) a (Å) c (Å) Tetragonalitate c/a
Tinta NBT-6%BT 3.966 4.010 1.011
NBT-6%BT/STON 24 600 0.6 3.940 3.953 1.003

NBT-6%BT/STON 60 000 0.6 3.993 3.993 1.000

NBT-6%BT/STON 24 600 0.1 3.953 3.953 1.000

De asemenea proba obținută la 24 600 pulsuri prezintă o simetrie pseudocubică, manifestând aceeași
creștere cub peste cub a filmului ca și în cazul probei mai groase obținute la 60 000 pulsuri. Mozaicitatea acestui
film (figura 4.3.12b) este sensibil mai mare, indiciu al faptului că filmul nu este relaxat complet și rămân încă
tensiuni interne în film.

36
 a)

a)

b)

b)

Figura 4.3.12: Filmul depus la 24 600 pulsuri (subțire); a) Scanarea azimutală la 45° a în jurul planelor
cristalografice (101)); b) « rocking curve » în jurul reflexiei (002)
Putem concluziona că straturile cu cele mai bune proprietăți obtinute atât pe Pt/Si cât și pe STON
sunt cele depuse la o temperatură a substratului de 700 °C la o presiune parțiala a oxigenului 0.1 mbar și la un
numar de pulsuri de 24 600. În final acestea au fost alese pentru integrarea lor în dispozitivele senzoristice

IV.5 Testarea activității piroelectrice a dispozitivului senzoristic

Un detector piroelectric este în esență un condensator al cărui vector de polarizare spontană este
orientat normal spre planul electrozilor. Radiația incidentă absorbită de materialul piroelectric este transformată
în caldură. Aceasta are ca rezultat o variație a temperaturii (dT) și o variație a magnitudinii polarizării spontane.
Schimbarea polarizării modifică sarcina de suprafață a electrozilor, ceea ce duce la generarea unui curent
piroelectric detectabil (Ip) în circuitul extern.
Ip depinde de variația în timp a temperaturii . Prin urmare, dispozitivele piroelectrice sunt considerate a
fi dispozitive cu curent alternativ (AC). Curentul piroelectric este proporțional cu aria (A) și rata de schimbare a
temperaturii (dT / dt) a elementului de detecție [18, 26].
Răspunsul piroelectric al probelor de NBT-6%BT a fost evidențiat prin doua metode distincte și
anume: metoda optică și metoda electrică.
Metoda optică constă dintr-un dispozitiv experimental ce este alcătuit din: Lampa infraroșu utilizată
pentru iluminarea controlată a probei; Spectroelipsometru Woollam V-Vase echipat cu monocromator HS-190
și un sistem de temperatură W1-25. Sistemul de temperatură permite efectuarea măsuratorilor pe un interval
cuprins între 25 °C si 300 °C, atât în atmosferă cât și în incinta cu gaz.

Metoda electrică constă într-un dispozitiv experimental ce este compus din: Multimetru Keithley
2612A (sursa DC); Cuptor controlat de computer cu ajutorul căruia temperatura probei poate fi controlată atât la
urcare (încălzire) cât si la răcire (model W1-25); Lampa infraroșu.

37
 IV.5.1 Activitatea piroelectrică. Măsuratori optice

Pentru evaluarea răspunsului optic al filmului de NBT-6%BT depus pe substrat de Pt/Si au fost
efectuate măsuratori de spectroelipsometrie pe un interval spectral cuprins între 500-1300 nm, cu un pas de 4
nm și la un unghi de incidență al fasciculului polarizat de 70°.
Cu această tehnică a fost măsurată schimbarea stării de polarizare (din liniar în eliptic) a unui fascicul
luminos incident, această schimbare a stării de polarizare fiind direct dependentă de proprietățile optice ale
materialului investigat, în cazul nostru NBT-6%BT.

Figura 4.3.13: Indicele de refracție funcție de temperatură la lungimea de undă de 1200 nm: a) fără iluminare și
b) cu iluminare.

Proba de test aleasă (NBT-6%BT/Pt/Si, 700 °C, 0.1 mbar) a fost montată pe un cuptor (lipită cu pasta
de Ag pentru a asigura un transfer termic optim) și încalzită până la o temperatură de 200 °C, cu pas de 10 °C și
rampă de 5 °C/min (figura 4.3.13). Măsuratorile optice au fost facute la fiecare pas de temperatură, cu și fără
iluminare de o lampă în infraroșu. Fitarea datelor experimentale și calcularea valorilor indicilor de refracție a
fost realizată folosind formula de dispersie a lui Cauchy. În figura 4.3.13 sunt prezentate dependențele indicilor
de refracție de temperatură la o lungime de undă de λ=1200 nm (cu sau fără iluminare). Din graficul n = f(T),
fără iradiere cu lumina infraroșie se pot observa tranziții de fază la temperaturi de 78 °C si respectiv 180 °C. În
cazul iluminarii cu infraroșu (Fig. 4.3.13b) răspunsul optic al probei de NBT-6%BT este foarte diferit, apărând
tranziții de fază la temperaturi de 60 °C, 110-120 °C și 180 °C.
Prin determinarea comportamentului indicilor de refracție funcție de temperatură cu și fără iluminare
se poate evidenția efectul radiației infraroșii asupra răspunsului optic al straturilor de NBT-6%BT.

IV.5.2 Activitatea piroelectrică. Măsuratori electrice

În vederea evaluării răspunsului electric la iluminare (cu lumina infraroșie) au fost depuși electrozi
interdigitali prin evaporare termică. Aceștia au fost depuși folosind o mască comercială pe suprafața unui film
de NBT-6%BT crescut pe substrat de SrTiO3 (STO). Dimensiunile electrozilor au fost: distanța dintre electrozi
(100 µm), lățimea acestora (100 µm) și lungimea de 7 mm.

Pentru filmul NBT-6%BTdepus pe substratul de STO (izolator), sarcina electrică generată la

iluminarea cu infraroșu este culeasă doar de pe suprafața senzorului. În acest caz aria utilă a senzorului a fost de
3x7 mm2. Senzorul (NBT-6%BT/STO) a fost montat pe un pad de alumina iar conectarea electrică la
instrumentul de măsura s-a efectuat cu ajutorul firelor de aur prinse cu pasta de argint pe electrozi, figura 4.3.14.

38
 Au fost facute 10 măsuratori experimentale, iluminarea făcându-se succesiv timp de 5 secunde cu
pauze de câte 60 de secunde. Astfel, curentul măsurat cu ajutorul multimetrului Keithley prezintă variații între
0.25 si 1 nA, proba raspunzând electric la fiecare iluminare, cele doua tensiuni la care s-a lucrat au fost la 1,2V
(4.3.15b) și 10V (4.15d).

a) b
)

c)

Figura 4.3.14: a) senzor montat pe un pad de alumină și fixat în poziția de măsură, b) senzorul montat pe un pad
de alumina cuplat și c) dispozitivul experimental folosit la măsuratori

Pentru punerea în evidență a raspunsului electric al senzorului la iluminarea cu radiație infraroșie, acesta a fost
iluminat, la temperatura camerei (RT), urmărindu-se răspunsul în curent al probei Fig. 4.3.15a.

b)
a)

a b
) )

c)
d)

a) a)

Figura 4.3.15: Grafice ce reprezintă răspunsul piroelectric al probei cu sau fără iluminare cu IR la: a) numărul de
cicluri de iluminare aplicate la temperatura camerei (RT); b) temperatura aplicată la o tensiune constantă de
1.2V; c) tensiunea aplicată la temperatura constantă de 80 °C; d) temperatura aplicată la o tensiune constantă de
10V

39
 După punerea în evidență a răspunsului electric al probei la iluminarea cu infraroșu au fost făcute
măsuratori electrice în funcție de temperatura cu și fără iluminare. Temperatura a fost crescută gradual, din 10 în
10 °C cu un pas de 5 °C /min, măsurandu-se curentul fără iluminare și cu iluminare pentru fiecare treapta de
temperatura. În timpul măsuratorilor pe electrozi a fost aplicată o tensiune electrică de 1.2 V (Fig. 4.3.15b).

Curentul măsurat la temperatura de T=40 °C a fost de I=0.06 nA fără iluminare și 0.37 nA la iluminare
acesta crescând, odata cu creșterea temperaturii până la tranziția de fază de la T=80 °C, până la valori de 0.28
nA fără iluminare si 0.96 nA cu iluminare.
Ulterior temperatura a fost pastrată constantă la T = 80 °C (figura 4.3.15c), modificându-se doar
valoarea tensiunii aplicate pe electrozi pâna la U=10 volți. Ca urmare valoarea curentului (I) măsurat a crescut
până la 1 nA fără iluminare cu infraroșu și I = 4.6 nA la iluminare.
Pentru acest set de măsurători, scăderea temperaturii și măsurarea răspunsului electric la iluminarea cu
infraroșu a fost realizată la o tensiune aplicată de 10 V (Fig.4.3.15d). În acest caz se observă că valorile obținute
ale curentului măsurat sunt mai mari decât în cazul tensiunii de 1.2 V (figura 4.41b) dar urmează același trend și
anume valoarea maximă a fost obținută la T = 80 °C cu iluminare (I = 4.7 nA). Această valoare scade până la I =
2.6 nA la temperatura de 30 °C (figura 4.3.15d).

Figura 4.3.16: Graficul răspunsului piroelectric în funcție de temperatura aplicată

În final valoarea coeficientului piroelectric (P) a fost calculată cu ajutorul formulei

I=A*P*(dT/dt)[18, 27],
unde I este curentul masurat (fig 4.43), A este aria utilă a senzorului, P este coeficientul piroelectric,
dT/dt este variația temperaturii în timp.
Din figura 4.3.16 de mai sus valoarea măsurată a coeficientului piroelectric a fost de 1.71*10 -
8
C/cm K la temperatura camerei iar la 80 °C, unde avem o prima tranziție de fază, este de 5.37*10 -8 C/cm2K
2

(Fig.439). Au fost realizate și măsuratori peste valoarea de 80 °C dar au fost întampinate probleme din cauza
contactului cu pasta de argint, acesta deteriorându-se. Valorile obținute sunt mult mai bune decat cele raportate
pe ceramici de tipul straturi subțiri NBT [27, 28, 66].
Totodată, acestea sunt primele rezultate de măsurători piroelectrice pe straturi subțiri de NBT-6%BT/
Pt/Si sau NBT-6%BT/STO obținute prin PLD raportate până în prezent.

40
V Concluzii generale

În studiul depunerii materialelor mixte C-W-Mg, au fost realizate depuneri secvențiale de straturi
subţiri mixte formate din trei componente (C-W-Mg) expuse la diverse gaze (H2, N2) obținute cu tehnica PLD.
Aceste straturi intermixte sunt utilizate pentru obţinerea unor straturi cu caracteristici morfostructurale sau
compoziționale similare celor care se redepun în urma interacţiei tuturor regiunilor cu plasma de energie mare și
care produce migrarea şi amestecul acestor elemente în locuri nedorite reactor de de tip tokamak
După obținerea straturilor mixte C-W-Mg, le-au fost analizate proprietățile morfologice, optice și
compoziționale în diferite atmosfere de gaz: H2 + Ar și H2 + N2 + Ar. Investigațiile spectroscopice dispersive de
raze X (EDS) au arătat că elementele sunt distribuite omogen, punând în evidență apariția printre straturi a unei
oxidări semnificative. Măsuratorile topografiei suprafeței folosind SEM au indicat existența unor neregularități
de suprafață, cum ar fi protuberanțele lamelare, structurile de tip fulgi de zăpadă și formațiunile granulare
nanometrice.
Folosind spectrometria de masă a ionilor secundari fost analizat comportamentul compozițional care
indică o legătura intre variația hidrogenului și a wolframului odată cu creșterea temperaturii substratului
probelor de C-W-Mg obținute în atmosfera H2 + Ar. Mai mult, probele de C-W-Mg depuse la cea mai mare
secvență de pulsuri prezintă o structură multistrat. Deducem că expunerea la impurități de tip azot (N 2) și a
impuritățile intrinsece (H2), precum și oxidarea în straturi vor promova modificări semnificative proprietăților
materialelor mixte rezultate. Aceste modificări pot genera diferite procese de eroziune cum ar fi pulverizarea, re-
depunerea, retenția de H2, co-depunerea materialelor utilizate în proces împreună cu impuritățile care conduc la
emisia de particule în plasmă în timpul funcționării reactorului. În același timp, înțelegerea acestor modificări ar
putea fi avantajoasă în procesul de curățare în materialele expuse plasmei PFC.
Prin urmare, studiul nostru contribuie la înțelegerea modificărilor proprietăților materialelor în ceea ce
privește eroziunea, împreună cu schimbările morfologice și compoziționale produse după redepunerea asociată
cu materialul mixt rezultat în urma migrării materialelor erodate din reactor.
Rezultatele obținute sugerează că materialele intermixte rezultate prezintă proprietăți variate. Pe baza
rezultatelor obținute, demonstrăm că metoda PLD secvențială este o tehnică adecvată pentru obținerea
materialelor compozite, precum și heterostructuri, bazate pe C-W-Mg.

În prima parte capitolului V am investigat rolul temperaturii de depunere, al presiunii parțiale a

oxigenului precum și al cantității de dopant xBT prezentă în ţintă asupra structurii şi morfologiei dar şi a
proprietăților optice ale straturilor subţiri de NBT şi NBT-5, 6, 8 %BT obţinute prin depunere laser pulsată
(PLD).
Ca o primă evaluare, a fost observată influența presiunii oxigenului asupra proprietăților straturilor de
NBT-xBT. Caracterizările morfologice au arătat că pentru compozițiile din cadrul MPB de xBT, concurența
dintre fazele cristalografice tetragonale și romboedrale a dus la apariția unor morfologii microstructurate de
suprafață specifice.
În urma studiului asupra proprietăților optice ale straturilor subțiri de NBT-x%BT obținute, acestea s-
au dovedit a fi transparente în spectrul vizibil și infraroșu apropiat (400-1700 nm). S-a observat că atunci când
conținutul de xBT crește, valorile indicilor de refracție scad la aceeași lungime de undă. Mai mult, straturile
încep să absoarbă lumina sub 400 nm.
Din imaginile AFM, am observat că pentru straturile subțiri NBT-6%BT, creșterea temperaturii
substratului (650, 700, 730 °C) induce schimbarea dimensiunii și geometriei cristalitelor. Creșterea temperaturii
substratului favorizează obținerea cristalitelor cu aspect predominant triunghiular la temperatura de 730 °C, spre
deosebire de cele crescute la 650 °C ce prezintă un aspect faţetat predominant romboedral iar pe probele
obţinute la 700 °C, un amestec al celor două structuri.
Analiza XRD arată că structura straturilor depuse la temperaturi mai joase prezintă o despicare a
maximelor (100) şi (200) ceea ce anunţă formarea unei structuri în regiunea de graniţă a tranziţiei de fază
morfotropice romboedrală - tetragonală în care cele două coexistă. În filmul depus la 650°C maximele

41
tetragonale sunt mai intense, fapt ce indică şi o orientare preferenţială pe direcţia (100) iar în filmul obţinut la
730°C apare o singură fază, respectiv cea romboedrală.
Din spectrele măsurătorilor cu temperatura se observă comportamentul piroelectric/feroelectric al
straturilor obținute la diferite dopaje ale țintelor, respectiv NBT și NBT-xBT, măsurat la 3 lungimi de undă ce
au fost alese pentru a pune în valoare comportamentul piroelectric în domeniul spectral verde și infraroșu.
Totuși observăm că acestea sunt dependente compozițional și că doar straturile aflate în regiunea de graniță între
faza romboedrală și tetragonală prezintă un comportament piroelectric diferit. În plus, se constată că proba de
NBT-6%BT/Pt/Si depusă la 700 oC răspunde cel mai bine, coexistentța celor doua faze cristalografice,
romboedrală și tetragonală, asigurând un comportament piroelectric funcțional superior.
Astfel, a fost măsurată activitatea piroelectrică straturilor NBT-6%BT, și anume prin două metode:
optică și electrică. În urma determinării comportamentului indicilor de refracție funcție de temperatură cu și fără
lampă s-a putut pune în evidență efectul radiației infraroșii asupra răpunsului optic al straturilor de NBT-6%BT.
La măsurătoarea optică în cazul iluminarii cu infraroșu răspunsul optic al filmului de NBT-6%BT este
foarte diferit de cel care nu este luminat, apărând tranziții de fază la temperaturi de 60 °C, 110-120 °C și 180 °C.
În cazul măsurătorilor electrice, măsurarea răspunsului electric la iluminarea cu infraroșu a fost
realizată la 2 valori ale tensiunii aplicate: de 1.2 V și 10 V. A a fost observat că odată cu scăderea temperaturii și
măsurarea răspunsului electric la tensiunea de 10V (la iluminare), valorile curentului sunt mai mari decât în
cazul tensiunii de 1.2 V. Se observa că raspunsul electric (la 10 V) urmează același trend și anume valoarea
maximă a curentului a fost obținută la T = 80 °C cu valorea curentului (I = 4.7 n).
Valorile măsurate ale coeficientului piroelectric (p) au fost de ≈1.71*10-8C/cm2K la RT iar la 80 °C,
unde avem o prima tranziție de fază, de ≈5.37*10-8 C/cm2K. Valorile obținute sunt mult mai bune decat cele
raportate anterior pentru straturi subțiri de NBT-6%BT (ceramici). În urma investigațiilor optice și electrice
asupra straturilor subțiri NBT-BT6/STO se observă un comportament ce confirma caracteristicile piroelectrice.
Totodată, acestea sunt primele rezultate de măsurători piroelectrice pe straturi subțiri de NBT-6%BT/
Pt/Si sau NBT-6%BT/STO obținut prin PLD
În urma aprofundării investigaţiilor asupra straturilor subţiri NBT-6%BT am arătat că proprietăţile
structurale și piroelectrice ale straturilor subţiri de NBT-xBT cu compoziţie la limita morfotropică de fază (x =
6% BT) depind în mod critic de compoziție, temperatura substratului şi de presiunea oxigenului din timpul
depunerii, variaţii mici ale acestor parametri putând conduce la modificări structurale până la apariţia diferitelor
faze parazite (piroclor).
Toate aceste investigații confirmă proprietăţile piroelectrice ale straturilor subţiri de NBT-6%BT
obţinute prin metoda de depunere cu laseri pulsați (PLD).

BIBLIOGRAFIE

[1] J. Jacquinot, "Fifty years in fusion and the way forward", IOP PUBLISHING and INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY
NUCLEAR FUSION Nucl. Fusion 50 014001 (11pp); DOI:10.1088/0029-5515/50/1/014001; (2010).
[2] J. Ongena and G. Van Oost, "ENERGY FOR FUTURE CENTURIES Prospects for fusion power as a future energy source", Journal
Fusion Science and Technology Volume 61, - Issue 2T, DOI: 10.13182/FST12-A13488; (2012).
[3] ITER - the way to new energy; https://www.iter.org/.
[4] F. Romanelli and JET EFDA contributors, "Overview of the JET Results with the ITER-Like Wall",Nuclear Fusion, EFDA–JET–
PR(12)32; (2012).
[5] F. Romanelli and JET EFDA contributors, "Overview of the JET Results with the ITER-Like Wall",Nuclear Fusion, EFDA–JET–
PR(12)32; (2012).
[6] D. Ivanova, "Plasma-facing components in tokamaks:material modifcation and fuel retention", Teza doctorat, KTH School of Electrical
Engineering (EES) SE-100 44 Stockholm, Sweden, ISBN 978-91-7501-567-5; (2012).
[7] J. Cordier, “Preliminary results and lessons learned from upgrading the Tore Supra actively cooled plasma facing components (CIEL
project)," Fusion Engineering and Design, vol. 66 68, pp. 59 67, (2003).
[8] H. Bolt, V. Barabash, G. Federici, J. Linke, A. Loarte, J. Roth, and K. Sato, ”Plasma facing and high heat flux materials needs for ITER
and beyond", Journal of Nuclear Materials, vol. 307-311, Part 1, pp. 43 52, (2002).
[9] R. Pitts, S. Carpentier, F. Escourbiac, T. Hirai, V. Komarov, A. Kukushkin, S. Lisgo, A. Loarte, M. Merola, R. Mitteau, A. Ra_ray, M.
Shimada, and P. Stangeby, “Physics basis and design of the ITER plasma-facing components," Journal of Nuclear Materials, vol. 415, no. 1,
Supplement, pp. S957-S964, (2011).
[10] M. Gilbert and J. Sublet, "Neutron-induced transmutation effects in Wand W-alloys
in a fusion environment", Nuclear Fusion, vol. 51, no. 4, p. 043005, (2011).

42
[11] M Oberkofler, G Meis, A Hakola, A Drenik, D Alegre, S Brezinsek, R Craven, T Dittmar, T Keenan, S G Romanelli, R Smith, D
Douai, A Herrmann, K Krieger, U Kruezi, G Liang, Ch Linsmeier, M Mozetic, V Rohde, the ASDEX Upgrade team, the EUROfusion
MST1 Team and JET Contributors, Nitrogen retention mechanisms in tokamaks with beryllium and tungsten plasma-facing surfaces, Phys.
Scr. T167 014077 (7pp), DOI:10.1088/0031-8949/T167/1/014077; (2016).
[12] C. Linsmeier, J. Luthin, and P. Goldstra, "Mixed material formation and erosion", Journal of Nuclear Materials, vol. 290-293, pp. 25-
32, (2001).
[13] B. Mills, D. Buchenauer, A. Pontau, and M. Ulrickson, "Characterization of deposition and erosion of the TFTR bumper limiter and
wall", Journal of Nuclear Materials, vol. 162-164, pp. 343 - 349, (1989).
[14] M. Psoda, M. Rubel, G. Sergienko, P. Sundelin, and A. Pospieszczyk, "Material mixing on plasma-facing components: Compound
formation", Journal of Nuclear Materials, vol. 386-388, pp. 740-743, (2009).
[15] S. Devanarayanan, FERROELECRIC MATERIALS. A REVIEW, DOI: 10.13140/RG.2.1.2908.9441; (1999).
[16] A. Safari, R.K. Panda, V.F. Janas, "Ferroelectricity: Materials, Characteristics & Applications", Key Engineering Materials, 122-124,
35, (1996).
[17] M. E. Lines, A. M. Glass, "Principles and Applications of Ferroelectrics and Related, Materials, Oxford: Clarendon; (1979).
[18] M.D. Aggarwal, A.K. Batra, P. Guggilla, and M.E. EdwardsB.G. Penn and J.R. Currie, Jr "Pyroelectric Materials for Uncooled Infrared
Detectors: Processing, Properties, and Applications", NASA/TM—216373; (2010).
[19]M. E. Lines and A. M. Glass; Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials; Oxford Scholarship,
DOI:10.1093/acprof:oso/9780198507789.001.0001; (2010).
[20] http://seramea.ro/sisteme-de-securitate/
[21] K.Uchino, "Ferroelectric Devices", 2nd Edition, CRC Press, pp. 239–241; (2009).
[22] B. Jaffe, W. R. Cook, H. L. Jaffe, Piezoelectric ceramics, ISBN: 9780323155687 Academic Press; (1971).
[23] Official journal of the European Union, "on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic
equipment" DIRECTIVE 2002/95/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January; (2003).
[24] R. Nevin "Environmental Research",Volume 104, Issue 3, Pages 315–336; (2007).
[25] GA Smolenskii, VA Isupov, "AI Agranovskaya, NN Krainic, New Ferroelectrics of Complex Composition", Sov. Phys.-Solid State, 2,
11 2651–4, (1961).
[26] D Akai, R Yoshita and M Ishida, "(Na, Bi)TiO3 based lead-free ferroelectric thin films on Si substrate for pyroelectric infrared
sensors"; Journal of Physics: Conference Series 433 012017; DOI:10.1088/1742-6596/433/1/012017; (2013).
[27] A. M. Balakt, C. P. Shaw, Q. Zhang; "The effects of Ba2+ content on depolarization temperature and pyroelectric properties of lead-
free 0.94Na0.5Bi0.5TiO3– 0.06Ba1+xTiO3 ceramics"; J Mater Sci: Mater Electron, 27:12947–12954, DOI 10.1007/s10854-016-5433-1;
(2016).
[28] A. M. Balakt, C. P. Shaw, and Qi Zhang; "Large pyroelectric properties at reduced depolarization temperature in A-site
nonstoichiometry composition of lead-free 0.94NaxBiyTiO3–0.06BazTiO3 ceramics"; J Mater Sci, 52:7382–7393; DOI 10.1007/s10853-
017-0973-1; (2017).
[29] H.-W.Cheng, X.-J. Zhang, S.-T. Zhang, Y. Feng, Y.-F. Chen, Z.-G. Liu,G,-X,Cheng, "Combinatorial studies of
(1−x)Na0.5Bi0.5TiO3−xBaTiO3 thin-film chips", Appl. Phys. Lett. 85, 2319, (2004).
[30] Scarisoreanu N, Craciun F, Ion V, Birjega S, Dinescu M, "Structural and electrical characterization of lead-free ferroelectric
Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3 thin films obtained by PLD and RF-PLD", Applied Surface Science, Vol.254, No.4, 1292-1297, (2007).
[31] G. Kang, K. Yao, J. Wang, "0.90(Na0.5Bi0.5TiO3)–0.06BaTiO3–0.04K0.5Na0.5NbO3 Ferroelectric Thin Films Derived from Chemical
Solutions", Journal of the American Ceramic Society, Volume 94, Issue 5, pages 1331–1335, (2011).
[32]-[ N. D. Scarisoreanu, M. Dinescu, F. Craciun, "Multifunctional Oxides Obtained by PLD: Applications as Ferroelectric and
Piezoelectric Materials", Lasers in Materials Science, Springer Series in Materials Science Volume 191, pp 227-269, (2014).
[33] M. C. Rao and M. S. Shekhawat, “A BRIEF SURVEY ON BASIC PROPERTIES OF THIN FILMS FOR DEVICE APPLICATION”,
International Conference on Ceramics, Bikaner, India, International Journal of Modern Physics: Conference Series Vol. 22 576–582; DOI:
10.1142/S2010194513010696; (2013).
[34] S. Middleman and A.K. Hochberg, "Process Engineering Analysis in Semiconductor Device Fabrication", McGraw-Hill, Inc., 774,
(1993).
[35] Dirk W. Schubert, T.Dunkel, "Spin coating from a molecular point of view: its concentration regimes, influence of molar mass and
distribution"; Materials Research Innovations Vol. 7, p. 314; DOI 10.1007/s10019-003-0270-2; (2003).
[36] M.M.Ristić, S.Dj.Milosević, "Frenkel's Theory of Sintering" Science of Sintering, 38 7-11; DOI: 10.2298/SOS0601007R; (2006).
[37] K. Wasa, M. Kitabatake, H. Adachi, "Thin Film Materials Technology: Sputtering of Compound Materials", et al. William Andrew
Publishing 432 pp., ISBN: 0-8155-1483-2; (2004).
[38] A. Stoica, R. Vlădoiu, G. Musa, V. Ciupină, M. Contulov, V. BURŠÍKOVÁ, and O. BLÁHOVÁ, "MECHANICAL PROPERTIES OF
THIN FILMS DEPOSITED BY TVA AND G-TVA METHODS", Chem. Listy 105, s132-s135; (2011).
[39] Edited by D.B. Chrisey and G.K. Hubler, Pulsed, "Laser Deposition of Thin Film", John Wiley & Sons, Inc., New York; ISBN-10:
0471592188; (1994).
[40] H. Pedersen and S. D. Elliott, "Studying chemical vapor deposition processes with theoretical chemistry", Theoretical Chemistry
accounts, (133), 5, 1476; DOI: 10.1007/s00214-014-1476-7; (2014).
[41] L. Morresi, "Molecular Beam Epitaxy (MBE)" Chapter 4, Silicon Based Thin Film Solar Cells, pp 81-107; (2013).
[42] D. Dijkkamp and T. Venkatesan, X. D. Wu, S. A. Shaheen, N. Jisrawi, Y. H. Min, Lee, W. L. McLean, and M. Croft, "Preparation of
YBaCu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material", Appl. Phys. Lett. 51, 619;
DOI:10.1063/1.98366; (1987).
[43] N. Scarisoreanu, M. Dinescu, F. Craciun, P. Verardi, A. Moldovan, A. Purice, C. Galassi, "Pulsed laser deposition of perovskite relaxor
ferroelectric thin films", Applied Surface Science 252 4553–4557; (2006).
[44] S. M. Metev, V. P. Veiko, "Laser-Assisted Microtechnology", Springer Series in Materials Science; Edited by Richard M. Osgood, If.,
2nd edition, DOI: 10.1007/978-3-642-87271-6; (1998).
[45] B. Toftmann, "Laser ablation of soft and hard materials - a study on deposition and characterization", Teza de doctorat, Roskilde,
Danemarca, Risø National Laboratory (Risø-DTU); (2004).
[46] Edited by Tatiana Itina, " Laser Ablation From Fundamentals to Applications"; DOI: 10.5772/67961; (2017).
[47] Edited by Robert Eason Pulsed Laser Deposition of Thin Films- applications-led growth of functional materials, Wiley-Interscience;
(2007).
[48] A. Malizia, L. A. Poggi, J.-F. Ciparisse, R. Rossi, C. Bellecci and P. Gaudio, "A Review of Dangerous Dust in Fusion Reactors: from
Its Creation to Its Resuspension in Case of LOCA and LOVA", Energies, 9, 578; www.mdpi.com/journal/energies,
DOI:10.3390/en9080578; (2016).

43
[49] G. Federici, C. Skinner, J. Brooks, J. Coad, C. Grisolia, A. Haasz, A. Hassanein, V. Philipps, C. Pitcher, J. Roth, W. Wampler, and D.
Whyte, "Plasma-material interactions in current tokamaks and their implications for next step fusion reactors", Nuclear Fusion, vol. 41, pp.
1967-2137; (2001).
[50] W. Coenen, M. Berger , M.J. Demkowicz, D. Matveev , A. Manhard , R. Neu, J. Riesch, B. Unterberg, M. Wirtz, Ch. Linsmeier,
"Plasma-wall interaction of advanced materials", Nuclear Materials and Energy 12 307–312, DOI:10.1016/j.nme.2016.10.0; (2017).
[51] M. Keilhackera, A. Gibson, C. Gormezano, P.H. Rebut,"The scientific success of JET", Review; Nuclear Fusion, Vol. 41, No. 12R;
(2001).
[52] I. Jepu, M. J. Baldwin, D. Nishijima, R. P. Doerner, C. Porosnicu, C. P. Lungu, P. Dinca and A, "The influence of fusion-relevant D-2-
0.1He plasma on Be-W mixed-materials", Marin, Journal of Nuclear Materials 484, 367–373 DOI:10.1016/j.jnucmat.2016.10.031; (2017).
[53] E. Vassallo, R. Caniello, S. Deambrosis, D. Dellasega, F. Ghezzi, L. Laguardia, E. Miorin, M. Passoni, J. Fusion Energ. 32, 642–646
(2013).
[54] D.B. Chrisey and G.K. Hubler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, Wiley-Interscience, New York, ISBN-13: 978-0471592181;
(1994).
[55] H. O. Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes: Properties, Processing and Applications, Noyes Publications,
New Jersey, (1993).
[56] H. Bubert and H. Jenett, Surface and Thin films Analysis: Principles, Instrumentation, Applications, Wiley-VCH Verlag GmbH,
Weinheim, (2002).
[57] K. Heinola and T. Ahlgren, "Diffusion of hydrogen in bcc tungsten studied with first principle calculations" J. Appl. Phys. 107, 113531
(2010). clear Fusion, EFDA–JET–PR(12)32; (2012).
[58] T. Hino, H. Yoshida, M. Akiba, S. Suzuki, Y. Hirohata,Y. Yamauchi and K. Nakamura, Nucl. Fusion 45, 894–899, (2005).
[59] J. W. Davis, Codeposition and plasma interaction with deposited/mixed materials, University of Toronto Institute for Aerospace
Studies, Joint ICTP/IAEA Workshop on Atomic and Molecular Data for Fusion, (2009).
[60] R. A. Causey, R. Doerner, H. Fraser, R. D. Kolasinski, J. Smugeresky, K. Umstadter, R. Williams, Journal of Nuclear Materials 390–
391, 717–720 (2009).

[61] D Akai, R Yoshita and M Ishida, "(Na, Bi)TiO3 based lead-free ferroelectric thin films on Si substrate for pyroelectric infrared
sensors"; Journal of Physics: Conference Series 433 012017; DOI:10.1088/1742-6596/433/1/012017; (2013).
[62] M. C. Rao and M. S. Shekhawat, “A BRIEF SURVEY ON BASIC PROPERTIES OF THIN FILMS FOR DEVICE APPLICATION”,
International Conference on Ceramics, Bikaner, India International Journal of Modern Physics: Conference Series Vol. 22 576–582; DOI:
10.1142/S2010194513010696; (2013).
[63] V. M. Fthenakis, "OVERVIEW OF POTENTIAL HAZARDS", Chapter VII-2, Practical Handbook of Photovoltaics: Fundamentals
and Applications, ISBN 1-856-17390-9; (2003).
[64] C. Buzea, I. I.P.Blandino, K. Robbie, "Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity, Biointerphases" vol. 2, issue 4, pages
MR17 - MR172; (2007).
[65] T. Takenaka, "Piezoelectric properties of some lead-free ferroelectric ceramics, Ferroelectrics", 230:1, 87-98; DOI:
10.1080/00150199908214902; (1999).
[66] D. H. Kang and Y. H. Kang, "Dielectric and Pyroelectric Properties of Lead-Free Sodium Bismuth Titanate Thin Films Due to Excess
Sodium and Bismuth Addition", Journal of the Microelectronics & Packaging Society, Vol.20, No.4, p.25-30;
DOI:10.6117/kmeps.2013.20.4.025; (2013).
[67] EGERTON, L., & DILLON, D. M., "Piezoelectric and Dielectric Properties of Ceramics in the System Potassium-Sodium Niobate",
Journal of the American Ceramic Society, 42(9), 438–442; DOI:10.1111/j.1151-2916.1959.tb12971.x; (1959).
[68] F. Guo, B. Yang, S. Zhang, F. Wu, D. Liu, P.Hu, Y. Sun, D. Wang, and W. Cao, "Enhanced pyroelectric property in
(12x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xBa(Zr0.055Ti0.945)O3: Role of morphotropic phase boundary and ferroelectric-antiferroelectric phase transition",
APPLIED PHYSICS LETTERS 103, 182906; DOI:10.1063/1.4828675; (2013).
[69] Y. Guo, M. Gu and H. Luo, "Antiferroelectric Phase and Pyroelectric Response in (NayBiz)Ti1-xO3(1-x)-XBaTiO(3) Ceramics",
Journal of the American Ceramic Society 94(5):1350 - 1353; DOI: 10.1111/j.1551-2916.2011.04509.x; (2011).
[70] Y. M. Chiang, G. W. Farrey, and A. N. Soukhojak, "Lead-free high-strain single-crystal piezoelectrics in the alkaline–bismuth–titanate
perovskite family", Appl. Phys. Lett. 73, 3683; DOI:10.1063/1.122862; (1998).
[71] G. O. Jones and P. A. Thomas, "Investigation of the structure and phase transitions in the novel A-site substituted distorted perovskite
compound Na0.5Bi0.5TiO3", Acta Crystallographica Section B Structural Science, 58(2), 168–178; DOI:10.1107/s0108768101020845;
(2002).
[72] E. Aksel, J. L. Jones, "Advances in Lead-free piezoelectric materials for sensors and actuators (Review), Sensors, 10, 1935-1954;
DOI:10.3390/s100301935; (2010).
[73] A. Rogalski; "Infrared detectors: status and trends", Review; Progress in Quantum Electronics 27 59–210; PII: S0079-6727(02)00024-
1, (2003).
[74] N. Fujitsuka, J. Sakata, Y. Miyachi, K. Mizuno, K. Ohtsuka and Y.i Taga; "Monolithic Pyroelectric Infrared Image Sensor Using PVDF
Thin Film", TRANSDUCERS '97 1997 International Conference on Solid-state Sensors and Actuators Chicago, June 16-19;
DOI:10.1109/sensor.1997.635451; (1997).
[75] N. D. Scarisoreanu, R. Birjega, A. Andrei, M. Dinescu, F. Craciun and C. Galassi, "Phase Transitions, Dielectric and Ferroelectric
Properties of Lead-free NBT-BT Thin Films", Advances in Ferroelectrics, DOI:10.5772/ 52395; (2013).
[76] T. Takenaka, K. Maruyama, K. Sakata, "(Bi 1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3 system for lead-free piezoelectric ceramics", Japanese Journal of
Applied. Physics, Volume 30, No. 9B, September pp. 2236-2239; (1991).
[77] N.D. Scarisoreanu, F. Craciun, A. Chis, R. Birjega, A. Moldovan, C. Galassi, M. Dinescu, "Lead-free ferroelectric thin films obtained
by pulsed laser deposition" Appl Phys A 101: 747–751; DOI: 10.1007/s00339-010-5933-4; (2010).
[78] R.Ohta, Y.Onda, S.Kojima, S.Tsukada, "Inelastic Light Scattering of Divalent Ions (Ca 2+, Sr2+ and Ba2+) Substituted (Na1/2Bi1/2)TiO3
Single Crystals", J. Korean Phy. Soc. 2011; 59: 2471~2474; DOI:10.3938/jkps.59.2471; (2011).
[79] J.A. Woollam*, B.Johs, C. M. Herzinger, J. Hilfiker, R. Synowicki, and C. L. Bungay, "Overview of Variable Angle Spectroscopic
Ellipsometry (VASE), Part I: Basic Theory and Typical Applications", Critical Reviews of Optical Science and Technology Volume CR72;
(1999).
[80] Chongjun He, Xiujie Yi b, Tong Wua, Jiming Wanga, Kongjun Zhu c, Youwen Liu, "Wavelength dependence of refractive index in
lead-free Na0.5Bi0.5 TiO3–BaTiO3 single crystals", C. He et al., Opt. Mater; DOI:10.1016/j.optmat.2013.12.037; (2014).
[81] M. Zeng, S. W. Or, and H. L.W. Chan," First-principles study on the electronic and optical properties of Na0.5Bi0.5TiO3 lead-free
piezoelectric crystal ", Journal of Applied Physics 107, 043513; DOI: 10.1063/1.3309407; (2010).

44
[82] A. Andreea, N.D. Scarisoreanu, R. Birjega, M. Dinescu, G. Stanciu, F. Craciun, C. Galassi, "Pulsed laser deposition of lead-free
(Na0.5Bi 0.5)1-xBaxTiO3 ferroelectric thin films with enhanced dielectric properties", Applied Surface Science 278, 162–165; DOI:
10.1016/j.apsusc.2012.10.094; (2013).
[83] G. Picht, J. T. E. Hennig. "Structural properties of (Bi0.5Na0.5)1−xBaxTiO3 lead-free piezoelectric ceramics", Journal of the European
Ceramic Society 30 3445–3453; DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2010.07.042; (2010).
[84] D.A.G. Bruggeman, Ann. Phys. (Leipzig) 24 636; (1935).
[85] K. Dorywalski, N. Lemée, B. Andriyevsky, R. Schmidt-Grund ,M. Grundmann, M.Piasecki, M. Bousquet and T. Krzyżyński, "Optical
properties of epitaxial Na0.5Bi0.5TiO3 lead-free ´ piezoelectric thin films: ellipsometric and theoretical studies, Applied Surface Science",
DOI: 10.1016/j.apsusc.2016.09.078; (2017).

Articole publicate / prezentări la conferințe internaționale și naționale

Prezentări orale la conferințe naționale:

L.N. Dumitrescu, V.Ion, A.Moldovan, A. Bercea, D. Colceag, M. Dinescu ”W, Mg and C composite thin films
deposited by Pulsed Laser Deposition"; Sesiunea anuala stiintifica a facultatii de fizica, Universitatea Bucuresti 17 Iunie
2016, Magurele, Romania, 10:15 - 10:30

Prezentări orale la conferințe internaționale:

L.N. Dumitrescu, V.Ion, A.Moldovan, A. Bercea, D. Colceag, M. Dinescu "Combinatorial deposition of C, W, Mg
composite thin films by pulsed laser deposition (PLD)" The fifth edition of the International Colloquium 'Physics of
Materials' - PM-5; 10-11 noiembrie, 2016, Bucuresti, Romania;

Prezentări postere la conferințe internaționale:

L.N. Dumitrescu, V.Ion, A.Moldovan, A. Bercea, D. Colceag, M. Dinescu, "Properties of tungsten, magnesium
and carbon composite thin films deposited by PLD", ICPEPA 10th International Conference in Photoexcitated processes and
applications, august 29-1, 2016, Brasov, Romania,

L.N. Dumitrescu,V.Ion, A.Moldovan A Bonciu, D. Colceag, M. Dinescu; "Combinatorial deposition of C/W/Mg

ternary composite coatings by pulsed laser deposition (PLD)" E-MRS Spring Meeting, Strasbourg (Franta), mai 22 -6,
(2017);

L.N. Dumitrescu, V.Ion, A.Moldovan, D. Colceag, M. Dinescu "SIMS investigations on C, W, Mg and composite
thin films deposited by Pulsed Laser Deposition (PLD)"; 2nd Autumn School on Physics of Advanced Materials (PAMS-2);
8-14 septembrie, (2016), Universitatea Babes-Bolyai din Cluj-Napoca, Romania; "

L.N. Dumitrescu, V.Ion, A.Moldovan D. Colceag, A Bonciu, M. Dinescu; "Deposition and investigation of
C/W/Mg ternary system composite for plasma-facing materials (PFM)" LASER IGNITION SUMMER SCHOOL 2017, 19-
22 Iulie 2017, Brasov, Romania; PP13.

L.N. Dumitrescu, V.Ion, A.Moldovan, A Bonciu, D. Colceag, M. Dinescu, "Deposition and investigation of
C/W/Mg ternary system composite for plasma-facing materials (PFM))"; 17th INTERNATIONAL CONFERENCE ON
PLASMA PHYSICS AND APPLICATIONS 17th CPPA 2017, June 15-20, Magurele, Bucharest ROMANIA. PP8-03

L.N.Dumitrescu, A. Andrei, N. D. Scarisoreanu, V.Ion, R. Birjega, Bonciu. A, M. Dinescu, "Dielectric and

pyroelectric properties of lead-free (Na0.5Bi0.5)1-x(BaTiO3)x thin films obtained via PLD" LASER IGNITION SUMMER
SCHOOL; 2-6 July, Sibiu, Romania (2018).

L.N.Dumitrescu, A. Andrei, N. D. Scarisoreanu, V.Ion, R. Birjega, M. Dinescu, "Pyroelectric properties of lead-

free (Na0.5Bi0.5)1-x(BaTiO3)x thin films obtained via pulsed laser deposition",Grant SPIE; SPIE Optics + Photonics 2018,
San Diego, California, United States 19 - 23 August (2018); PP.

A. Andrei, N. D. Scarisoreanu, V.Ion, R. Birjega, N.Dumitrescu, M. Dinescu; "Pyroelectric properties of lead-free

(Na0.5Bi0.5)1- x(BaTiO3)x thin films obtained by pulsed laser deposition" 4th Central and Eastern European Conference
on Thermal Analysis and Calorimetry (CEEC-TAC4), Chisinau – Republic of Moldova, 28th to 31st of August (2017);
PP70.

45
 N. D. Scarisoreanu, A. Andrei, V.Ion, R. Birjega, N.Dumitrescu, M. Dinescu, "Functional Properties of
Ferroelectric Lead-Free Perovskites Thin Films",HPLA (International High Power Laser Ablation Symposium), Santa Fe,
New Mexico from March 26 to 29, 26. 03. (2018),16:15 – 17:30-PP.

A. Andrei, N. D. Scarisoreanu, V.Ion, R. Birjega, N.Dumitrescu, F. Craciun, M. Dinescu, "Thin films of

pyroelectric bismuth based materials obtained by pulsed laser deposition", The E-MRS Spring Meeting, Strasbourg (France),
from June 18 to 22; 18 iunie (2018); 16:30-Simp. X.PI.18,

Articole ISI:
P1 L.Rusen, P.Neacsu, A.Cimpean, I.Valentin, S.Brajnicov, L.N.Dumitrescu, J.Banita, V.Dinca and M.Dinescu,
"In vitro evaluation of poly(ethylene glycol)-block-poly(ε−caprolactone) methyl ether copolymer coating effects on cells
adhesion and proliferation”; APPLIED SURFACE SCIENCE, DOI: 10.1016/j.apsusc.2015.08.214; (2016). (F.I. = 3.387și
AIS = 0.55).

P2 V. Ion, A. Andrei, Luminita Nicoleta Dumitrescu and Maria Dinescu,."OPTICAL PROPERTIES OF

(Na1/2Bi1/2)TiO3–BaTiO3 THIN FILMS OBTAINED BY PULSED LASER DEPOSITION", Journal: Romanian Journal of
Physics; Volume: 63, Issue: 7-8; (2018). (FI = 1.460, AIS = 0.208).

P3 F. Haydous, N. D. Scarisoreanu, R. Birjega, V. Ion , T. Lippert , N. Dumitrescu, A. Moldovan, A. Andrei, V.S.

Teodorescu, C. Ghica, R. Negrea, M. Dinescu "Rolling dopant and strain in Y-doped BiFeO3 epitaxial thin films for
photoelectrochemical water splitting",. Scientific Reports, 8:15826, DOI:10.1038/s41598-018-34010-9; (2018). (F.I. = 4.011
și AIS = 2.07)

P4 L.N. DUMITRESCU, A. MOLDOVAN, A. BONCIU, V. ION, D. COLCEAG, M. DINESCU "PROPERTIES

OF CWMg THIN FILMS DEPOSITED BY SEQUENTIAL PLD IN HYDROGEN AND NITROGEN ATMOSPHERE";
Romanian Reports in Physics Volume: 71, Issue: 3, 506, (2019). (F.I. = 1.940 și AIS = 0.21).

P5 L. N. Dumitrescu , P. Neacsu , M. G. Necula , A. Bonciu , V. Marascu , A. Cimpean , A. Moldovan , A. Rotaru

, V. Dinca and Maria Dinescu "Induced Hydrophilicity and In Vitro Preliminary Osteoblast Response of Polyvinylidene
Fluoride (PVDF) Coatings Obtained via MAPLE Deposition and Subsequent Thermal Treatment"; Molecules 2020, 25(3),
582; https://doi.org/10.3390/molecules25030582, (2020). (F.I. = 3.06 și AIS = 0.6).

Capitole
CAP.5. A. Moldovan, A. Marinescu, S. Brajnicov, N. Dumitrescu, N.D. Scarisoreanu, Maria Dinescu "Scanning
probe techniques for nanoscale imaging and patterning"; Book title: Functional Nanostructured Interfaces for Environmental
and Biomedical Applications © 2019 Elsevier Inc; DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-12-814401-5.00005-0; (2019).

Brevet: Depus

Scarisoreanu N, Andrei A, Ion V, Dinescu Maria, Dumitrescu N.L , "Metode de obtinere de senzori cu activitate
piroelectrica din materiale ecologice pe baza de titanat de bariu dopat"/ A/00468/26.06.2018

46