Master: Chimia n cadrul tiinelor integrate

Chimia nemetalelor
Click to edit Master subtitle style

GAZE RARE
7/28/12

GRUPA 18 (VIII A) GRUPA GAZELOR RARE

FIGURA 1 SISTEMUL PERIODIC ALE ELEMENTELOR Grupa 18 (VIII A)

7/28/12

RSPNDIRE N NATUR

FIGURA 2: RSPNDIREA RELATIV A GAZELOR NOBILE (fr radon, care are o abunden de 1,8 x 10-12 ppb) n atmosfera Pmntului. Datele sunt reprezentate n scar logaritmic. Unitatea utilizat pe grafic este pri pe bilion n volume (1 bilion = 109) (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft) 7/28/12

Separarea gazelor rare:

a)

b)

Separarea prin distilarea fracionat a aerului lichid: prin rcirea aerului lichid la -1950C. Se obin, n principiu dou fraciuni (una grea ce conine N2, O2; Ar, Kr, Xe i una uoar ce conine He i Ne). Separarea prin adsorbia gazelor rare pe crbune activ, la temperatura aerului lichid. n acest scop se procedeaz la adsorbia selectiv a gazelor rare pe crbune activ obinut din nuc de cocos, la -1950C. La temperatura serului lichid se vor adsorbi mai nti gazele mai grele, n ordinea: Xe > Kr > Ar. La nclzire, gazele se desorb n ordine invers, adic: Ne > Ar > Kr > Xe. Repetnd cele dou procese, se ajunge la o separare

7/28/12

PROPRIETILE GAZELOR RARE

Numrul atomic, Z Configuraia electronic He 2 Ne 10 Ar 18 Kr 36 Xe 54 Rn 86 [Ar]3d104s24 [Kr]4d105s25 [Xe]4f145d106s2 p6 p6 6p6 116 120 161 165 202 211

1s2

[He]2s22p6 [Ne]3s23p6

Punctul de topire (K) Punctul de fierbere (K) Entalpia standard fuziune (kj/mol) de

-* 4,2

24,5 27

84 87

0,34

1,12

1,37

1,81

Entalpia standard vaporizare

de

0,08

1,71

6,43

9,08

12,62

18,0

Prima energie de ionizare 2372 (kj/mol) Raza (pm) 99

2081

1521

1351

1170

1037

160

191

197

7/28/12

214

PROPRIETILE GAZELOR RARE

Gazele rare se caracterizeaz printr-o mare inerie chimic. Cauza existena la atomii lor a unor straturi electronice exterioare stabile. n cazul atomului de heliu potenialul de ionizare de ordin I este 24,4 eV (560 kcal/mol) valoare relativ mare fa de energiile implicate n reaciile chimice. n cazul Xe acelai paramertu are valoarea 12,06 eV (278kcal/mol), o valoare mult mai mic i n consecin o reactivitate relativ mai ridicat. Pentru comparaie putem aminti c potenialul de ionizare al hidrogenului are valoarea 314kcal/mol. consideraiile termodinamice privind reactivitatea elementelor, n general se obin din valorile afinitilor pentru electroni a energiei de reea, U, n cadrul ciclului Haber Born. Dac pentru NeCl, entalpia de formare este puternic endoterm, H = 256 kcal/mol (valoarea mare a acestui parametru indic imposibilitatea 7/28/12 formrii unei astfel demolecule), n cazul ArCl este de numai H = 126 kcal/mol, n timp ce pentru compusul KrCl H = 80 kcal/mol.

COMPUII XENONULUI a) Fluoruri

Cei mai stabili compui aI Xe sunt fluorurile incolore XeF2, XeF4, XeF6. Xe +F2 la temperatura obinuit formeaz XeF2; randamentul de formare mare dacse utilizeaz HF drept catalizator; pur. sub aciunea unei descrcri electrice peste un amestec de Xe i F2, sau prin trecerea acestor gaze printr-un tub scurt de nichel la 673K (amestec de XeF2 i XeF4 cu randament mare dac Xe:F = 1:5) Utiliznd catalizator NiF2 (temperatur mai mic 393K), se poate obine i XeF6. Separarea XeF4 din amestecul de reacie implic complexarea preferenial a XeF2 i XeF4 (ecuaiile 1) i Xe F6 este separat in vacuo, n timp ce separarea XeF6 se realizeaz conform ecuaiei 2 printr-o descompunere termic a complexului.

7/28/12

Fluoruri

7/28/12

Fluoruri

FIGURA 4: CELULA FUNDAMENTAL a XeF2- indic aranjamentul i imediata vecintate a unitii moleculare. Codul culorilor: galben- Xe galben, F verde. (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

FIGURA 5: GEOMETRIA MOLECULAR A XeF (a) Octaedru deformat (b) Tetramerul (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

7/28/12

Fluoruri

- Formarea legturii n XeF2 i XeF4 poate fi explicat lund n considerare numai orbitalii de valen de tip s i p. - legtura liniar n XeF2 se realizeaz prun suprapunerea orbitalilor 5p ai Xe cu orbitalii 2p ai F. Acest fapt face ca ordinul de legtur s fie per legtur Xe F. FIGURA 6: DIAGRAMA OM N CAZULF FORMRII MOLECULEI DE XeF2 (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

7/28/12

Fluoruri
O schem similar se poate face pentru legtura n molecula plan ptratic de XeF4. Orbitalii de legtur sunt reprezentai n figura 7. Acetia sunt complet ocupai rezultnd un ordin de legtur de per legtur Xe F.

FIGURA 7: MOLECULA DE XeF4 (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft) 7/28/12

Fluoruri

FIGURA 8: Ionul complex [Xe2F3]+

(Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

FIGURA 9: Structura polimerului [XeF]+[CrF5]-;

(Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

Difluorura de xenon reacioneaz cu acceptori de F- (AsF5, SbF5, BrF5, NbF5i IrF5 se formeaz trei tipuri de combinaii complexe: [XeF]+[MF6]-; [Xe2F3]+[MF6]i [XeF]+[M2F11]Cationul [Xe2F3]+ are structura reprezentat n figura 8. S-au indentificat un numr de combinaii complexe formate ntre XeF2 i tetrafuoruri metalice, dar au fost caracterizate 7/28/12 structural doar cteva (de exemplu [XeF]+[CrF5]- care are o

Fluoruri
XeF56 pot juca rol de donori de F- rezultnd compleci de tipul [XeF5]+[MF6]-; [XeF5]+[M2F11]- (M = Sb, V) i [Xe2F11]+[MF6]-. Ionul [XeF5]+ (XeF = 184 pm) este izoelectronic i izostructural cu IF6, dar n form de sare solid existnd dovezi pentru formarea unor puni de fluor ntre anioni i cationi. Cationul [Xe2F11]+ poate fi considerat ca fiind e forma [F5XeFXeF5], n acelai mod ionul [Xe2F3]+ poate fi scris ca [FXeFXeF]. Compuii [XeF5][AgF4] i [Xe2F11][NiF6] conin ioni Ag(III) i respectiv Ni(IV) i pot fi preparai pornind de la XeF6, fluorurile metalice cu M(II) i KrF2. n aceste cazuri XeF6 nu are suficient putere pentru a oxida Ag(II) la Ag (III) sau Ni(II) la 7/28/12 Ni(IV) i trebuie s se adauge difuorura de kripton, KrF2, ca i

Fluoruri

Structura complexului de Ni(IV) unde se observ aranjamentul legturilor Xe F, lungimea legturilor, natura cationilor, precum i lungimea legaturii F.........Xe , contactul ntre aonioni i cationi.

FIGURA 10: STUCTURA COMPLEXULUI DE [Xe2F11][NiF6] obinut prin difracia razelor X; nconjurarea centrelor de Xe este similar cu cea din starea solid [XeF6]4 (Inorganic Chemistry ediia 2,

7/28/12

Fluoruri

Tetrafluorura de Xe este mult mai puin reactiv dect XeF2 cu anioni de F- acceptori; Printre puinelecombinaii complexe formate este [XeF3]+[Sb2F11]-. Cationul [XeF3]+ este isostructural cu ClF3, avnd lumgimile legturilor Xe F(eq) = 183 pm i Xe F(ax) = 189 pm.

7/28/12

Fluoruri

FIGURA 11: Structura ionului [XeF5](Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft

7/28/12

Fluoruri

Cs2[XeF8] i Rb2[XeF8] sunt cei mai stabili compui ai Xe i se descompun la temperatur de aproximativ 673K. structura ionului [XeF7]- - destul de greu de obinut pentru c exist o conversie imediat n ionul [XeF8]2-; a fost determinat o structur de octaedric plafonat cu o lungime a legturii Xe F = 193pm i 197 pm n octaedru i de 210 pm n atomul de Xe plafon. Sfera de coordinare este format din 7 atomi; partea octaedric este puternic distorsionat. Reacia dintre NO2F i exces de XeF6 formeaz [NO2]+[Xe2F13]-; structura substanei solide dezvluie faptul c anionul poate fi descris ca un aduct al [XeF6]- i XeF6

FIGURA 12: Structura ionului [XeF6]- dintr-o sare de sodiu (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

7/28/12

Cloruri

XeCl2 a fost obinut prin condensarea produilor rezultai n urma aciunii unor microunde asupra unui amestec format din Cl2 i un exces mare de Xe la 20K. O caracterizare complet a compuilor care conin legturi Xe Cl este rar i majoritatea conin legtura Xe C. Ionul [XeCl]+ se formeaz ca o sare a anionului [Sb2F11]-, tratnd [XeF]+[SbF6]-n HF/SbF5 anhidru cu SbCl5. n stare solid (datele au fost colectare la 123K) se observ interaciuni cation-anion ca n figura 14.
FIGURA 14: Compusul [XeCl] [Sb2F11] (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

7/28/12

Oxizi

7/28/12

Oxizi

Tetraoxidul de xenon (XeO4) se obine prin adugarea lent a H2SO4 n Na4XeO6 sau Ba2XeO6. Este o substan de culoare galben pal, foarte exploziv, i un agent oxidant foarte puternic. Moleculele tetraedrice de XeO4 (Figura 15 b) sunt ntlnite n stare gazoas.

7/28/12

Oxifluoruri

7/28/12

Ali compui ai xenonului

Eliminarea HF n urma reaciei dintre XeF2 cu HN(SO3F)2 conduce la FXeN(SO3F)2 ca exemplu al unei legaturi rar ntlnite ntre Xe i N Legtura C Xe este destul de bine reprezentat i exist muli compui care conin substitueni aromatici fluorinai

FIGURA 16: Compui ai Xe ce conin legaturi C Xe. Codul cumorilor: Xe-galben, N-albastru, C-gri, F verde, H-alb 7/28/12

Ali compui ai xenonului

Compuii ce conin legturi liniare de tipul C Xe Cl sunt recent incluii n chimia xenonului, un prim exemplu fiind C6F5XeCl i [(C6F5Xe)2Cl]+ care au structura:

Compuii care conin legturi metal- Xe sunt studiai abia din anul 2000. Un prim exemplu ar fi cationul [AuXe4]2+ cu o geometrie plan 7/28/12 ptratic.

Compui ai kriptonului i radonului al Kr este KrF2. Este o Singurul compus binar

substan incolor ce se descompune la temperaturi mai mari de 250K i care se obine prin iradierea cu raze UV a unui amestec de Kr i F2 (raport molar de 4:1) la temperatura de 77K. Difluorura de kripton este dimorfic. -KrF2 este izomorf cu XeF2; structura formei este cea din figur

KrF2este utilizat ca agent de oxidare puternic n dinteza complecilor de forma [XeF5][AgF4] i [Xe2F11][NiF6].

7/28/12

Oxizi

Puterea oxidant i de fluorinare a KrF2 este ilustrat de reacia cu Au metalic; se formeaz [KrF]+[AuF6]-. Sunt foarte puini compui n care Kr se poare uni cu ali atomi diferii de F. Reacia dintre KrF2, RC (R = H; CF3) i AsF5 formeaz N [(RCN)KrF]+[AsF6]- cu legturi Kr N; n reacia dintre KrF2 i B(OTeF5)3 formeaz Kr(OTeF5)2 n care au fost observate legturi Kr O. Radonul este oxidat de fluorurile halogenilor (ClF, ClF3) la florura de radon, RnF2 nevolatil; aceasta din urm este redus de H2 la7/28/12 i este 770K hidrolizat de ap ntr-o manier asemntoare cu

Utilizri

pentru crearea de atmosfer inert. Heliul lichid : obinerea tempersaurilor foarte joase, la reclamele luminoase, iar n amestec cu oxigenul n respiraia subacvatic (scafandri). Neonul : n tuburi de descrcare (reclame luminoase prin emisie de lumin roie). Dac n tub se gsesc i vapori de mercur, se obine o coloraie albastr. Argonul nlocuiete, din anul 1925, azotul din lmpile de incandescen datorit conductibilitii sale termice mai mic. Kriptonul, n amestec cu argonul, se utilizeaz, cu rezultate bune n becurile de incandescen. Dintre compui, tetrafluorura de xenon n amestec cu acidul fluorhidric se preconizeaz a fi utilizai drept ageni de florurare i ca oxidani. Oxizii de xenon pot fi utilizai drept explozibili deoarece nu dau reziduu solid. Pe de alt parte, compuii radioactivi ai radonului, cu volatilitate foarte mic prezint interes n medicin. 7/28/12 De asemenea, n ultimul timp, heliul i neonul se folosesc la

Bibliografie
1.

2.

3.

G.C.Constantinescu, I. Roca, M. Negoiu Chimie anorganicp, vol. 2, Editura TehnicBucureti, 1986. I. Berdan, N. Calu- Chimie anorganic. Nemetale- Editura Universitii, Iai , 1992. Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe Inorganic Chemistry 2nd edition, Pearson Education Limited 2005,
7/28/12

V mulumesc!

7/28/12