Echilibre analitice cu

transfer de elecroni
Constanta de echilibru a reacţiilor redox
Diagrame Pourbaix
Cuprins
Constanta de echilibru a reacţiilor redox
Raportul concentraţiilor celor două forme participante
la echilibru redox
Diagrame Pourbaix
Constanta de echilibru a reacţiilor redox
Se consideră o reacţie redox generală:

mox1 + pred2 ↔ mred1 + pox2

Pentru care se scrie constanta de echilibru:

m p
[red1 ] [ox 2 ]
K m p
[ox1 ] [red 2 ]
Sistemele redox simple care compun reacţia redox
sunt:
mox1 + mpe- ↔ mred1
m
o0,05916 [ox1 ]
E1  E1  lg m
mp [red1 ]

pox2 + mpe- ↔ pred2

p
0,05916 [ox 2 ]
o
E2  E2  lg p
mp [red 2 ]
La stabilirea echilibrului cele două potenţiale redox, E1 şi
E2 devin egale, adică E1=E2:
m p
o 0,05916 [ ox1 ] o 0,05916 [ ox 2 ]
E1  lg m  E2  lg p
mp [ red1 ] mp [ red 2 ]

Rezolvând se obţine:

m p
o o 0,05916 [ ox1 ] 0,05916 [ ox 2 ]
E1  E 2   lg m  lg p
mp [ red1 ] mp [ red 2 ]
adică:

p m
o o 0,05916 [ ox 2 ] [ red1 ] 0,05916
E1  E 2  lg p m  mp lg K
mp [ red 2 ] [ ox1 ]

De unde rezultă:

lg K 
mp E  E o
1
o
2 
0,05916


mp E1o  E2o 
Respectiv:
K  10 0 , 05916
Constanta redox are o valoare cu atât mai mare
(echilibrul reacţiei este cu atât mai deplasat spre dreapta)
cu cât:
- diferenţa dintre potenţialele redox standard ale cuplurilor
participante este mai mare:
- numărul de electroni schimbaţi între cele două sisteme
este mai mare.
 Raportul concentraţiilor celor două
forme participante la echilibru redox
Se consideră o reacţie redox generală:
mox1 + pred2 ↔ mred1 + pox2

În momentul în care procesul redox atinge echilibrul,

atunci:
[ox1] = [red2] şi [ox2] = [red1]
Dacă înlocuim în expresia constantei de echilibru:
m p mp m p
[red1 ] [ox 2 ] [red1 ] [ox 2 ]
K m p
 mp
 mp
[ox1 ] [red 2 ] [ox1 ] [red 2 ]
Se poate calcula raportul concentraţiilor celor două forme
la echilibru:

[red1 ] [ox 2 ] m p
  K
[ox1 ] [red 2 ]
De exemplu:
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
În care cele două sisteme participante sunt:
Ce4+ + e- ↔ Ce3+ E1 0 = 1,61V
Fe3+ + e- ↔ Fe2+ E2 0 = 0,77V

1). Constanta de echilibru a a reacţiei este:

1,61  0,77
lg K   14,23
0,05916

K= 1014,23=1,69 · 1014
 2). Raportul concentraţiilor celor două forme la echilibru
va fi:
3 4
[Fe ] [Ce ]
2
 3
 K  1,69 10  1,3 10
14 7

[Fe ] [Ce ]
Diagrame Pourbaix
Diagrame Eh–pH : diagrame Pourbaix, diagrame
potențial-pH diagram
Definite în 1930 de Marcel Pourbaix (Belgia)
Diagrame Pourbaix. Introducere

axa x - pH
axa y – potențialul redox E (V). Valorile pozitive indică condiții
oxidante; valorile negative indică condiții reducătoare
Linia (a) este pentru 2 H+ + 2 e– = H2 (g)
Se presupune pH2 = 1 atm
Atunci când condițiile sistemului sunt sub linia (a), reacțiile de reducere
generează H2 (g); în condițiile deasupra liniei (a), H2 (g) este oxidat la H+
Linia (b) este pentru 4 H+ + O2 + 4 e– = 2 H2O;
Deasupra liniei (b), condițiile oxidante genereazăO2; sub linie, condițiile
reducătoare generează H2O
 Diagrama Eh-pH pentru sistemul
Cu–H2O
 Liniile punctate reprezintă
domeniul de stabilitate al apei;
liniile solide reprezintă echilibrele
între speciile de cupru
 Două specii apoase, Cu2+ și CuO22-
 Cu metalic are starea de oxidare 0.
 Cu înCu2O are starea de oxidare +1
 Cu în Cu2+, CuO, și CuO22- are
starea de oxidare +2

Stările de oxidare scăzute sunt stabile în partea

inferioară a diagramei; stările de oxidare superioare
sunt stabile la potențiale ridicate
 CuO + 2 H+ = Cu2+ + H2O, la
un pH scăzut, echilibrul este
deplasat către stânga
 Cu2+ este stabil la valori mici
de pH
 CuO + H2O = 2 H+ + CuO22–,
la un pH ridicat, echilibrul
este deplasat către dreapta
 Oxoanionul CuO22– este
stabil la valori ridicate de
pH
 Domeniile de stabilitate sunt
separate prin trei tipuri de linii
Linie verticală:
CuO + 2 H+ = Cu2+ + H2O;
CuO + H2O = CuO22– + 2 H+
Reacție ce implică schimb de H+
dar fără schimb de electroni.
Linie orizontală:
Cu2+ + 2 e– = Cu
Reacție ce implică schimb de
electroni, dar fără schimb de H+
o Linie în diagonală:
Cu2O + 2 H+ + 2 e– = 2 Cu + H2O
Reacția implică oxidare/reducere și schimb de H+ , așadar procesul depinde de E și
pH
 Au–H2O (25°C) Au–CN–H2O (25°C)

- Dizolvare Au în apă regală (aqua regia):

Au + 3 HNO3 + 4 HCl→ [AuCl4]− + 3 NO2 + [H3O]+ + 2 H2O
sau
Au + HNO3 + 4 HCl →[AuCl4]−+ NO + [H3O]++ H2O

- Respectiv, cianurare (Ecuația Elsner):

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Diagrama Eh-pH (Pourbaix)
pentru sistemul Cu-O-H-CO 2

3 CuO(s) + 2 CO2(g) + H2O(l) = CuCO3·Cu(OH)2(s)

malachit

3 CuCO3·Cu(OH)2(s)= 2 (2CuCO3·Cu(OH)2) (s) + H2O(l)

azurit
 Calcit – Malachit - Azurit

Calcit Malachit Azurit

CaCO3
CuCO3·Cu(OH)2 2CuCO3·Cu(OH)2