I.3.

SPECTROSCOPIA,
TEHNICA DE
CERCETARE A
STRUCTURII,
COMPOZITIEI SI
PROPRIETATILOR
MATERIEI
Principala metoda fizica optica de analiza
este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt

atomii si moleculele, in stare izolata sau in
interactiune, in diferitele stari de agregare
ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului

interactiunii dintre substanta si radiatia
electromagnetica.
Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

 frecventa,
 densitate de radiatie (la o frecventa data),
 polarizare,
 directie,
 viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea

acestor marimi poate suferi modificari.
Aceste variatii depind de:

 tipul constituentilor,

 tipul legaturilor chimice,

 tipul retelei
 Nu exista doua substante diferite care sa
interactoneze global cu radiatia
electromagnetica in acelasi mod.

 Aceeasi substanta interactioneaza cu

radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii

cu o substanta lasa o amprenta (tipica si
unica) asupra radiatiei.
 Interactiunea dintre radiatia
electromagnetica si substanta este un
proces cuantic.

 Tipul interactiunii depinde de:

- natura sistemului iradiat
- caracteristicile radiatiei incidente.
 Exista o mare varietate de tehnici
spectroscopice de detectie a modificarii
caracteristicilor substantei in urma
interactiunii cu substanta.

 Lantul instrumental folosit depinde de

- tipul procesului cuantic,
- ordinul de marime al frecventei radiatiei
incidente
- intensitatea interactiunii.
 Masurarea marimilor caracteristice
radiatiei, anterior si ulterior interactiunii,
ofera informatii aspura proceselor cuantice
provocate in substanta si asupra timpului
lor de viata, deci asupra probabilitatii
acestor procese.

 Masuratorile spectroscopice pot furniza

informatii prin aplicarea unor teorii atomo-
moleculare adecvate.
In cele mai multe cazuri, rezultatul
masuratorilor spectroscopice poate fi
corelat cu proprietatile macroscopice ale
substantei, respectiv proprietati
 optice,
 electrice,
 mecanice,
 termodinamice,
 chimice
I.4. NIVELE DE ENERGIE
Sistemele de particule pot fi
formate din

• atomi,
• atomi excitati,
• ioni,
• molecule,
• ioni moleculari
Sistemele de particule nu pot
exista decat in stari stationare,
caracterizate de o energie bine
definita, care reprezinta nivelul
energetic al acestui sistem.
• Nivelul energetic se numeste
nedegenerat daca ii corespunde
o singura stare stationara

• Nivelul se numeste degenerat

daca ii corespund mai multe
stari stationare.
• Numarul starilor stationare
corespunzatoare unei singure
valori a energiei sistemului se
numeste grad de degenerare si
se noteaza cu gi.
• Mecanica cuantica arata ca
orice sistem atomic poate fi
caracterizat cu ajutorul unei
functii de unda totale .

• Gradul de degenerare este egal

cu numarul functiilor de unda
independente corespunzatoare
valorii energiei Ei.
 Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

Ĥ  E
unde H este operatorul energiei si E valorile
posibile ale energiei (valorile proprii ale
operatorului energiei).
• Daca pentru E=Ei ecuatia admite
o singura solutie , atunci nivelul
de energie este nedegenerat.

• Daca ecuatia admite i2 solutii

independente, atunci nivelul
energetic este degenerat.
Pentru un sistem,
valorile Ei pot fi

• o succesiune de valori discrete

(oscilatorul armonic),

• o succesiune de valori in
intregime continua (miscarea
unei particule libere)
• o succesiune de valori partial
discreta si partial continua
(atomul de hidrogen are nivele
energetice discrete pentru
energii mai mici decat energia
de ionizare si o succesiune
continua de nivele pentru
energii peste aceasta valoare).
Procesul cuantic prin care un
sistem trece dintr-o stare
stationara in alta se numeste
tranzitie. Conform postulatului
lui Bohr, tranzitiile au loc numai
cu schimb de energie.
• Daca sistemul atomic schimba
energie cu o radiatie
electromagnetica, atunci
tranzitia se numeste radiativa.

• Daca sistemul atomic schimba

energie prin interactie directa cu
sistemele inconjuratoare (de
exemplu prin ciocniri), atunci
tranzitia se numeste neradiativa.
Avand in vedere metoda de studiu
proprie spectroscopiei, vom
denumi mai departe procesele
cuantice de trecere radiativa a
sistemelor atomice dintr-o stare
stationara in alta, pe scurt
"tranzitii", cele neradiative
neconstituind subiectul acestei
stiinte.
• Nivelele de energie se
reprezinta schematic printr-o
diagrama.

• Aceasta este o succesiune de

linii orizontale distantate intre
ele cu o lungime direct
proportionala cu diferenta dintre
valorile nivelelor de energie.
• Prima linie semnifica nivelul
sistemului atomic cu energie
minima Eo, denumit nivel
fundamental.

• Nivelele figurate deasupra

acestui nivel corespund unor
energii permise mai mari,
denumite nivele energetice
excitate.
• O tranzitie se reprezinta printr-o
linie verticala care uneste
nivelele energetice intre care
are loc tranzitia.
• Radiatia care a generat tranzitia
respectiva are frecventa
specificata in dreptul linei-
simbol a tranzitiei.

• Frecventele au primul indice

egal cu cel al nivelului final al
tranzitiei si al doilea indice egal
cu indicele nivelului initial al
tranzitiei.
 E4 

 4,1

E3 
 0,4

E2 
 2,0
E1 
1,0
E0 

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

• Energia schimbata de sistemul
atomic cu radiatia
electromagnetica, cu ocazia
unei interactiuni ce provoaca o
tranzitie, este data de legea lui
Planck:
E k  E i  h k , i
unde
• Ek este nivelul de energie final
al tranzitiei,
• Ei este nivelul de energie initial
• h=6.63*10-34 Js este constanta
lui Planck.
• Daca ki, atunci sistemul atomic
absoarbe de la radiatie diferenta
de energie necesara pentru a trece
din starea i in starea k. In acest
caz, ki este frecventa radiatiei
absorbite de sistemul atomic.
 Ek  Ek 
h k , i  E k  E i

 

Ei  Ei 

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

Daca ki, atunci sistemul trece de pe
un nivel energetic superior pe unul
de energie mai mica.

Diferenta de energie este eliberata

de catre sistemul atomic prin
emisia unor fotoni, iar este
frecventa radiatiei emise de
sistemul atomic.
Ek  Ek 
h k ,i  E k  E i

 

Ei  Ei 

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

 Unitatile de masura pentru
energia E a unui sistem atomic,
frecventa  si lungimea de unda
 a radiatiei absorbite sau emise
de acesta sunt:
  E SI = 1 eV
   SI = 1 s-1 = 1 Hz
   SI = 1 cm
• Radiatia este adesea
caracterizata in spectroscopie
prin numarul de unda , care este
marimea fizica egala cu inversul
lungimii de unda.
  SI = 1 cm-1
unde c = 3*10-10 cm/s este viteza
luminii.
 Conform principiului de intercombinatie
stabilit de Ritz (1908), intre frecventele
diverselor tranzitii posibile ale unui
sistem cuantic exista relatii de tipul:

 k , i   k , j   j, i
I.5. TIPURI DE NIVELE
ENERGETICE ŞI
TRANZIŢIILE
CORESPUNZĂTOARE
Nivele energetice se deosebesc prin:

 natura sistemului atomic

 ordinul de mărime al diferenţei de

energie dintre nivelele energetice
între care au loc diversele tranziţii
ale aceluiaşi sistem atomic.
Ordinul de mărime al diferenţei dintre
energiile diferitelor tipuri de nivele
pot fi deduse din domeniile de
analiză.

In ordinea crescătoare a diferenţei

între energiile a două nivele
consecutive (şi deci a frecvenţelor
radiaţiilor ce produc tranziţii), avem
următoarele domenii spectrale:
 Raze X
0,01 - 100 A
studiul interacţiilor nucleare

 Ultraviolet îndepărtat
10 - 200 nm
tranziţiile electronice ale atomilor şi
moleculelor
Ultraviolet apropiat
200 - 400 nm

Vizibil
400 - 750 nm

 Infraroşu apropiat
0,75 - 2,50 m
 Infraroşu mijlociu
2,50 - 50 m
vibraţiile şi rotaţiile moleculelor

Infraroşu îndepărtat
50 - 1.000 m
 Microunde
0,10 - 100 cm
rezonanţa magnetică nucleară

Unde radio
1 - 1.000 m
 Pentru atomi şi molecule
există următoarele
tipuri fundamentale de nivele
energetice şi tranziţii:
 NIVELE ELECTRONICE
Acestea se datorează mişcării orbitale a
electronilor în jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valenţă),

frecvenţele radiaţiilor ce generează
tranziţii aparţin domeniului vizibil -
ultraviolet (UV-VIZ).

Electronii de pe păturile interioare ale

atomilor suferă tranziţii în urma interacţiei
cu radiaţii X (raze Roentgen).
 NIVELE DE VIBRAŢIE corespund
• mişcării de vibraţie a nucleelor din
molecule în jurul unor poziţii de echilibru
• vibraţiilor moleculei în ansamblul ei.

Frecvenţele radiaţiilor absorbite

corespund domeniului infraroşu (IR).

Tranziţiile electronice de vibraţie se

studiază în domeniul UV-VIZ.
 NIVELE DE ROTAŢIE
apar datorită mişcării de rotaţie a
moleculelor ca un întreg, analog unui
rotator.

Tranziţiile de rotaţie se studiază în

 domeniul microundelor,
 IR îndepărtat,
 IR apropiat
 prin spectroscopie Raman.
 NIVELE DE STRUCTURĂ FINĂ
Se leagă de existenţa momentului cinetic
propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în

cazul atomilor cât şi a moleculelor, ca
atare tranziţiile au loc prin interacţia cu
radiaţii din domeniul microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziţii de

frecvenţe foarte apropiate, tipice,
denumite structuri de multipleţi.
 NIVELE DE STRUCTURĂ
MAGNETICĂ
Aceste nivele apar datorită despicării
nivelelor energetice electronice, de
rotaţie sau de structură hiperfină
atunci când sistemul de particule
este plasat într-un câmp magnetic
exterior (efect Zeeman).
 Frecvenţele corespunzătoare
tranziţiilor între acest tip de nivele se
studiază cu

 metode radiospectroscopice de
rezonanţă magnetică,
 în domeniul microundelor
(despicarea nivelelor de rotaţie)
 în domeniul UV-VIZ.
 NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ.
Se datorează existenţei momentului cinetic
propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din
atomi şi molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca

valoare, tranziţiile dintre ele putând fi puse în
evidenţă numai prin spectroscopie de rezonanţă
magnetică nucleară (RMN).

Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în

UV-VIZ sau în domeniul microundelor.
 NIVELE DE STRUCTURĂ
ELECTRICĂ

Aceste nivele apar prin despicarea

nivelelor electronice ale atomilor
liberi şi ale moleculelor.

Aceste nivele se evidenţiază prin

spectroscopie de rezonanţă electrică
(RES).
 Nivelele de structura electrica mai
pot apare prin despicarea nivelelor
de rotaţie ale moleculelor cu moment
electric dipolar aflate într-un câmp
electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in

evidenta prin analiza în domeniul
microundelor.