PROCESE ELECTROCHIMICE

Curs 6
Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic
se bazeaza pe cunoasterea unor legitati, in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului
Electrochimia consta din doua parti principale:
- ionica care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de
transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie)
- electrodica se ocupa cu interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido-
reducere, surse chimice de energie, coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii.
Studiul solutiilor de electrolit
Disocierea electrolitica
Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I si II.
Conductorii de ordinul I sunt metalele in stare solida sau topita. Trecerea curentului electric se realizeaza in conductorii de ordinul I prin
miscarea electronilor liberi de la un atom la altul si se caracterizeaza prin faptul ca trecerea curentului electric nu este insotita de modificari
chimice ale metalului.
Conductorii de ordin II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II, transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea
ionilor pozitivi si negativi. Se numesc solutii de electrolit acele solutii care contin ioni pozitivi si negativi. Ele se obtin prin topirea sau
dizolvarea in apa sau solvent polar a unor acizi, baze sau saruri, cand o parte din molecule disociaza.
Dupa natural lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.
Electrolitii ionofori (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile rezultate contin
ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric.
De exemplu: NaCl, KCl, Al
2
(SO
4
)
3
, CuSO
4
, NiSO
4
, ZnSO
4
+
+
+
+
3 3
2
2
NO Ag AgNO
Cl Na NaCl
O H
O H
Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati
prin reactii ale acetora cu solventul.
+
+
+ +
+ +
OH NH O H NH
Cl O H O H HCl
4 2 3
3 2
Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent
de trecerea curentului electric.
Constanta de echilibru (K
e
) ce caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (K
d
). Pentru acizi constanta de
disociere se numeste constanta de aciditate (K
a
).
4 2
2
4
2
2
4 4 2
2
SO H
SO H
a d e
C
C C
K K K SO H SO H
+

= = = +
+
Pentru baze constanta de disociere se numeste constanta de bazicitate (K
b
).
2
2
) (
2
2
2
2 ) (
OH Cu
OH Cu
b d e
C
C C
K K K OH Cu OH Cu
+

= = = +
+
Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de relatia:
4
2
4
2
2
4
2
4
NiSO
SO Ni
d e
C
C C
K K SO Ni NiSO
+

= = +
+
Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru toate moleculele dizolvate. La unele substate disociaza un
numar mai mic de molecule, la alte substante un numar mai mare de molecule si, exista substante la care toate molecule disociaza in
ioni.
Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza
cu :
[%] 100 =
dizolvate molecule
disociate molecule
o
In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in:
-electroliti slabi ( < 5% in solutii 0.1N si chiar in solutii mai diluate)
-electroliti tari ( = 100%)
-electroliti de tarie mijlocie (50%>>5%)
Unii electroliti disociaza in trepte, aceasta fiind cazul acizilor polibazici:
+
+
+
+ +
+ +
+ +
3
4 3 2
2
4
2
4 3 2 4 2
4 2 3 2 4 3
PO O H O H HPO
HPO O H O H PO H
PO H O H O H PO H
Cel mai puternic disociaza in prima treapta de ionizare. De cele mai multe
ori gradul de disociere al treptei doua este foarte mic, iar in treapta de treia
disociaza numai in anumite conditii, de exemplu in prezenta unor baze.
Disocierea electrolitilor slabi
Electrolitii slabi sunt acizii organici: de exemplu CH
3
COOH; HCN, acizi anorganici: H
2
S; H
3
PO
4
, unele baze ca Al(OH)
3
, NH
4
OH. Solventul cel
mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere; valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate.
Echilibrul de disociere al unui acid slab se exprima prin ecuatia:
] [
] [ ] [
HA
A H
K A H HA
d
+
+

= +
unde marimile din paranteze sunt concentratiile
molare la echilibru ale speciilor respective.
) 1 ( ] [ ] [ ] [ o = =
+
c HA iar H A echilibru La
dilutiei) (legea Ostwald lui Legea
1 ) 1 (
2 2 2

=
o
o
o
o c
c
c
K
d
Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de disociere la dilutia respectiva:
c
cK K K

d d
2
4
2
+
=
De asemenea, cunoscandu-se K
d
si ,
se poate calcula concentratia solutiei:
( )
2
1
o
o
=
d
K
c
Disocierea apei
Apa pura este un electrolit slab si prezinta o slaba conductibilitate electrica. Disocierea ape se poate reprezenta schematic astfel:
:
3 2 2
t simplifica sau OH O H O H O H
+
+ +
+
+ OH H O H
2
Fiind o reactie reversibila, la echilibru
se aplica legea actiunii maselor
] [
] [ ] [
2
O H
OH H
K
d
+

=
Gradul de disociere fiind foarte mic, concentratia
molara a apei poate fi considerata constanta si se
poate ingloba in constanta de disociere.
] [ ] [ ] [
2
O H K OH H
d
=
+
Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii apoase este o valoare constanta (la
temperature constanta). Aceasta constanta poarta numele de produsul ionic al apei (K
w
)
La 22
o
C, valoarea produsului ionic al apei este:
14 7 7
10 10 10 ] [ ] [
+
= = = OH H K
w
L g ion OH H pura apa In / 10 ] [ ] [ :
7
= =
+
neutre numesc se solutiile ] [ ] [ :
bazice numesc se solutiile ] [ ] [ :
acide numesc se solutiile ] [ ] [ :
+
+
+
=
<
>
OH H Daca
OH H Daca
OH H Daca
Oricum ar varia concentratiile ionilor de hidrogen si hidroxil, produsul concentratiilor lor este egal (la 22
o
C) cu 10
-14
, adica de la 0 la o
suta de mi de miliarde, reprezentarea grafica a unei astfel de variatii devine imposibila, iar folosirea in calcule a unor asemenea valori
este incomoda.
Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind
logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat, al concentratiei ionilor de hidrogen.
7 pH au neutre solutiile
7 pH au bazice solutiile
7 pH au acide solutiile ] lg[
=
>
< =
+
H pH
Disocierea electrolitilor tari
Electrolitii tari au un grad de disociere ce tinde catre 1. Din aceasta categorie de solutii fac parte toate sarurile, unii acizi tari (HCl; H
2
SO
4
)
si unele baze tari (NaOH; KOH etc). S-a constatat ca majoritatea electrolitilor tari provin din substante care in stare solida cristalizeaza in
retele ionice.
Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai.
Activitatea, a, reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea solutiilor ideale, deci printr-o disociere totala.
Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia:
m f a =
unde f este coeficientul de activitate; m este concentratia electrolitului exprimata in molaritati.
Coeficientul de activitate i-a valori intre 0 si 1. Pentru solutii cu c 0, f = 1, iar pentru celalate f<1 scazand pe masura cresterii
concentratiei. Pentru solutii cu f = 1, activitatea este egala cu concentratia.
Conductivitatea solutiilor de electrolit
Proprietatea unei solutii de a conduce curentul electric poate fi caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Pentru conductorii de ordinal II, la fel ca si pentru cei de ordinul I se aplica legea lui Ohm:
I R E =
unde E este tensiunea in volti; R rezistenta in ohmi ()
si I intensitatea curentului in amperi
s
l
R

=

Rezistenta conductorilor de ordinul I este data de relatia:
unde: -rezistivitatea; l-lungimea; s-sectiunea
conductorului electric
Marimea inversa rezistentei 1/R = C se numeste conductanta si se masoara in [
-1
]
Marimea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/= ) si se masoara in [
-1
cm
-1
]
Pentru conductorii de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1 cm inaltime si o sectiune de 1
cm
2
. Cu alte cuvinte, conductivitatea unei solutii de electrolit reprezinta conductanta unui centimetru cub de solutie ce se gaseste intre electrozi
inerti, avand aceeasi suprafata de 1 cm
2
, aflati la distanta de 1 cm.
Pentru masurarea conductivitatii electrice a solutiilor de electrolit se folosesc celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticla,
avand montati in pozitie fixa doi electrozi din metal inert chimic cu suprafete egale.
Conductivitatea solutiilor de electrolit este de zeci sau sute de ori mai mica decat a metalelor si in acelasi timp conductivitatea electrica a unor
electroliti slabi ca apa, alcooli este cu cateva ordine de marime mai mare ca la dielectrici
Valorile conductivitatii electrice ale solutiilor de electrolit sunt folosite in tehnologii pentru alegerea electrolitilor cu conductivitatea electrica cea mai inalta,
a caror utilizare face posibila reducerea consumului de energie electrica.
Conductivitatea echivalenta
Conductivitatea echivalenta, , este definite de relatia:
] [
1000
2 1
O = A cm
c

in care: -reprezinta conductivitatea electrica iar c-
concentratia exprimata in echivalenti gram/litru
Conductivitatea echivalenta reprezinta conductivitatea unui volum de solutie de electrolit ce contine ioni proveniti din disocierea unui
echivalent gram de substanta ce se gasesc intre electrozii celulei de conductivitate, aflati la distant de 1 cm.
Conductivitatea echivalenta depinde de concentratie, gradul de disociere si de viteza de miscare
KOH
KCl
LiCl
CH
3
COOH
eq g cm O A / ,
2
3
/ , dm eq g c
Se poate observa ca pentru electroliti tari, conductivitatea echivalenta
variaza linear scazand lent cu radicalul concentratiei ceea ce corespunde
cu legea empirica data de Kohlrausch
c A A = A
0
unde A este constanta; -conductivitatea echivalentala o
concentratie data iar
0
reprezinta conductivitatea echivalenta
pentru c = 0
: devine Ostwald lui dilutiei legea slabi, i electrolit Pentru
0) (c mici ii concentrat la a echivalent tatea conductivi
c ia concentrat la a echivalent tatea conductivi : unde
a echivalent tatea conductivi de functie in calcula poate se disociere de gradul slabi i electrolit Pentru
0
c
0
c
A
A
A
A
= o
( )
c
c
d
c
K
A A A
A
=
0 0
2
Pe baza mai multor observatii experimetale asupra conductivitatii echivalente limita a numerosi electroliti avand fie anionul, fie cationul
comun, Kolhrausch e enuntat legea migratiei independente: conductivitatea echivalenta limita este suma a doi termeni care pentru un
solvent si o temperature determinate sunt marimi caracteristice unul anionului si altul cationului ce se numesc conductivitati echivalente
limita.
0 0 0
+
A + A = A
anionului a limita a echivalent tatea conductivi este
cationului a limita a echivalent tatea conductivi este
substante unei a limita a echivalent tatea conductivi este
0
0
0
A
A
A

+
Rezulta ca in solutii de electrolit contributia fiecarui ion la
conductivitatea echivalenta a solutiei este aceeasi indifierent de
compusul chimic. Aceste observatii sunt utile in calculul
conductivitatii echivalente necunoscute a unor compusi chimici cu
ajutorul unor marimi cunoscute.
Interfete incarcate electric
Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in
contact.
Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza.
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din volumul fazei.
Interfata
Interfaza
Solutie
Aer
O interfata este subtire si definita de un strat monoatomic. O interfaza este o regiune care se extinde pe un interval de cel putin doua diametre
molecular, dar care se poate extinde peste mii de angstromi; ea poate fi definita mai complet ca o regiune intre doua faze, in care proprietatile nu au
atins inc ape cele din volumul fiecarei faze. Proprietatile acestei regiuni interfazice afecteaza si chiar domina reactia electrochimica de transfer de
sarcina.
La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul fazei, ceea ce duce la aparitia unei structure noi in aceasta zona. Daca
cele doua faze contin particule incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in regunea de interfaza apare o incarcare a interfetei:
cele doua faze se incarca cu sarcini egale si de semn contrar, regiunea de interfaza ramanand in ansamblu neutral din punct de vedere electric.
In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric electrochimic (S.D.E) asemanator unui condensator (cu armaturile localizate pe
cele doua faze caracterizat printr-o diferenta de incarcare diferenta de potential.
Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:
- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta zona electronii, in miscarea lor qvasireversibila in
reteaua metalica pot ajunge spre exterior la o distant mai mare decat raza lor atomica; sarcina negative a metalului atrage ionii pozitivi din
solutie sau orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de contact
-adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei faze solide si atragerea electrostatica a ionilor de semn
contrar din solutie
-transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/Solutia ionilor proprii sistemul M/M
z+
Potentialul intern, potentialul extern si potentialul de suprafata
Sistemul format din doua faze diferite, incarcate electric, aflate in contact, constituie un electrod, iar diferenta de potential ce aprare datorita
diferentei de incarcare reprezinta potentialul de electrod.
O faza conductoare de curent electric este caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu . Potentialul intern reprezinta
potentialul electrostatic al unui punct din interiorul fazei in comparative cu un punct situat la infinit in vacuumul neancarcat. Acest potential
are doua componente:
1. Potentialul extern sau Volta, , reprezentand travaliul efectuat pentru aducerea sarcinii unitare pozitive de la infinit pana intr-un punct
aflat in exteriorul fazei, cat mai aproape de suprafata, dar in afara razei de actiune a fortelor chimice. Potentialul Volta este dominat de
existent unui exces de sarcini pozitive sau negative la suprafata fazei si variaza cu distant r de la corp, conform relatiei:
vid in
r
q
,
o
= +
D a dielectric constanta cu mediu in ,
r D
q
sau

= +
o
Potetialul exten, , este accesibil masuratorilor experimentale
2. Potentialul de suprafata sau superficial, , este determinat de prezenta unui strat de dipoli inevitabil la suprafata conductorului. Diferenta
de potential consta in mod normal in suma contributiilor datorate asimetriilor in distributia electronilor si nucleelor la suprafata metalului,
M
,
si a orientarii dipolilor molecular (solvent sau gaz adsorbit) la suprafata
d
.
Potentialul de suprafata nu este accesibil masuratorilor experimentale
Potentialul intern sau Galvani (lucrul necesar pentru a adduce sarcina elementara de la infinit in interiorul fazei) se compune aditiv din
potentialul extern sic el de suprafata si nu este accesibil masuratorilor experimentale
X + + = u
Potentialul absolut de electrod
Daca doua faze diferite, care poseda sarcini electrice mobile, si , se afla in contact, interfata astfel construita reprezinta un electrod. Lucrul
necesar pentru trecerea sarcinii elementare din interiorul unei faze in interiorul celeilate, care defineste diferenta de potential absoluta intre
cele doua faze (potentialul electrodului respectiv) va fi diferenta potentialelor interne (Galvani) a celor doua faze, adica potentialul absolut de
electrod.
| o | o
u u = Au
/
Pentru electrodul metal/solutie (M/S), potentialul de electrod absolut este:
( ) ( ) ( ) ( )
S M S M S S M M S M S M
X X X X + + + = + + + + = u u = Au
/
S M S M
X
/ /
A + A+ =
Acest potential se numeste potential de electrod absolut deoarece reprezinta tensiunea Galvani reala
care exista la interfata de separare a celor doua faze constituente ale electrodului.
Potentialul de echilibru
Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni numite reactii de electrod sunt reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal
solutie de electrolit.
Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele izoterm-izobare, deci ne vom referi la entalpia libera G, potentialul izoterm-
izobar. Variatia potentialului termodinamic izoterm-izobar cand compozitia sitemului variza cu un mol de substanta, iar ceilalti moli raman
constant se numeste potential chimic .
i j
n n T p
j
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
, ,

Daca pentru reactia considerata ne referim la variatia potentialului chimic, conditia de echilibru este:
0 = =

i
i i
dn dG
Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/M
z+
, Gugenhein (1929) introduce notiunea de potential electrochimic.
Potentialul electrochimic notat cu al unui component oarecare i dintr-o faza data se exprima prin relatia:
i

i i i i
F z c + =
in care:
i
potential chimic; z
i
-valenta particulei;
i
potential de echilibru al
fazei in care se gaseste componentul i
La echilibru, distributia ionului I intre cele doua faze (metal M si solutie de electrolit S) este caracterizata de egalitatea potentialelor
electrochimice ale ionului intre cele doua faze M si S.
+ + = z z
M M M S

In conformitate cu relatia de definire a potentialului electrochimic realtia se poate rescrie:
M i M M i S
zF zF c c + = +
( )
i M i S S M
c c c c = =
zF
1
deci si echilibru de l Potentialu
i i i
a RT ln
: relatia de definiti este echilibru de l potentialu Cum
0
+ =
( )
M
i
S
i
i M i S
a
a
zF
RT
zF
ln
1
0 0
+ = c
Deoarece activitatea ionului metalic in metalul compact este egala cu 1, expresia potentialului de electrod devine:
electrod de l potentialu pentru Nernst lui Ecuatia ln
0
+ =
i
a
zF
RT
c c
Red ze Ox : redox echilibru urmatorul Pentru +

Cu e Cu ex M ze M
z
+ +
+ +
2 :
2
: devine Nernst lui ecuatia nd, Generaliza
red
ox
a
a
zF
RT
ln
0
+ = c c
red
ox
a
a
zF
RT
ln
0
+ = c c
1 ln
059 , 0
0
= + =
+
M
M
a deoarece a
z
z
c c
Specii de electrozi
In functie de natura metalului si a solutiei de electrolit, electrozii reversibili se impart in electrozi de speta I,II si III
Electrozi de speta I sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sari sale solubile. Incarcarea metalului si a solutiei de electrolit se produce
in urma trecerii unui numar de ioni de metal M
z+
de pe metal in electrolit sau invers
Reactia heterogena de oxido-reducere fiind data de relatia:
+
+ ze M M
z
Expresia potentialului de electrod data de relatia lui Nernst este:
+ + +
+ =
z z z
M M M M M
a
zF
RT
ln
0
/ /
c c
Exemple de electrozi de speta I sunt: Cu/CuSO
4
; Zn/ZnSO
4
; Ag/AgNO
3
; Ni/NiSO
4
Pentru electrodul de Zn/ZnSO
4
este caracteristic echilibrul de interfata
+
+ e Zn Zn
z
2
: fi Nernst va lui relatia aplicand echilibru de l potentialu iar
+ + +
+ =
z z
M Zn Zn Zn Zn
a
zF
RT
ln
0
/ /
2
c c
Electrozii de gaz sunt deasemenea electrozi de speta I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert (de exemplu Pt) cufundat intr-o solutie ce
contine dizolvat un gaz (de exemplu: H
2
, Cl
2
, O
2
) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz (de exemplu: H
+
, Cl
-
, HO
-
) la o anumita
concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata metalului si formeaza cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst pentru
potentialul de electrod va fi:
red
ox
a
a
zF
RT
ln
0
+ = c c
1. Electrodul de hidrogen (Pt)H
2
/H
+
sau (Pt)H
2
/HCl---este caracterizat printr-o reactie de tipul:
+
+ e H H H
apoasa solutie metal pe adorbit apoasa solutie
2 2 2
) ( ) ( ) ( 2
Expresia potentialului de electrod va fi:
2
2 2
2
0
/ /
ln
2
H
H
H H H H
a
a
F
RT +
+ +
+ = c c
2 / 1
0
/ /
2
2 2
ln
H
H
H H H H
p
a
F
RT +
+ +
+ = c c
Prin conventie pentru p
H2
= 1atm, 25
o
C si activitatea ionilor a
H+
= 1
0
0
/
2
=
+
H H
c
2 / 1 /
2
2
ln
H
H
H H
p
a
F
RT +
+
= c
pH
H H
059 , 0
2
/
=
+
c
2. Electrodul de oxigen (Pt)O
2
/OH
-
sau (Pt)O
2
/NaOH---este format din oxigen introdus sub presiune
(prin barbotare) intr-un electrolit ce contine ioni hidroxil OH
-
, de exemplu NaOH in care se gaseste o
placa de platina platinata. Reactia de electrod poate fi scrisa:

+ + OH e O H O 4 4 2
2 2
: echilibru de lui potentialu calcul pentru Nernst lui relatia Aplicand
4
0
/ /
2
2 2
ln
4


+ =
OH
O
OH O OH O
a
p
F
RT
c c

+ =
OH
O
OH O OH O
a
p
F
RT
4 / 1
0
/ /
2
2 2
lg 303 , 2 c c
4 / 1
0
/ /
2
2 2
lg 303 , 2
O
OH
OH O OH O
p
a
F
RT

= c c
Pentru p
O2
= 1atm si 25
o
C expresia potentialului de echilibru poate fi scrisa:

=
OH OH O OH O
a lg 059 , 0
0
/ /
2 2
c c
2. Electrodul de clor. Pe electrodul de gaz (Pt)Cl
2
/Cl
-
se stabileste echilibrul:

+ Cl e Cl 2 2
2
iar potentialul de electrod va fi dat de expresia:
2
0
/ /
2
2 2
lg
2


+ =
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
a
p
F
RT
c c
2 / 1
0
/ /
2
2 2
lg
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
p
a
F
RT

= c c
Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de peta a II-a sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o
combinatie a sa greu solubila (AgCl, Hg
2
Cl
2
) se se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi sunt
electrozii de calomel: Hg/Hg
2
Cl
2
, KCl si electrodul de clorura de argint: Ag/AgCl, KCl.

+
+
+ +
+
+
e AgCl Cl Ag
AgCl Cl Ag
e Ag Ag
..... .......... .......... ..........
Potentialul de electrod al unui electrod de speta a II-a se poate obtine pornind de la expresia potentialului pentru un electrod de speta I,
considerand de exemplu electrodul de clorura de argint ca fiind un electrod de speta I de forma Ag/Ag
+
, concnetratia ionilor de argint fiind
dedusa din produsul de solubilitate al AgCl. Produsul de solubilitate pentru AgCl este dat de relatia:

+
+ +

+ +
+ =
+ =
= =
+
Cl
s
Ag Ag
KCl AgCl Ag
Ag Ag Ag
KCl AgCl Ag
Cl
s
Ag Cl Ag
s
a
P
F
RT
a
F
RT
a
P
a unde de a a P
ln
Ag de ionului a activitate Inlocuind
ln
: forma capata electrod de l Potentialu
:
0
/
, /
0
/
, /
c c
c c
Reprezentarea schematic
a electrodului de argint si
calomel
Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de speta I si II sunt reactii heterogene de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua substante capabile sa treaca una in alta prin schimb de
electroni. Acest schimb de electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe
2+
,Fe
3+
; Pt/Sn
4+
, Sn
2+
Reactia la electrod va fi: Fe
3+
+e
-
Fe
2+
Expresia potentialului de electrod dupa Nernst va fi:
+
+
+ + + +
+ =
2
3
2 3 2 3
ln
0
/ /
Fe
Fe
Fe Fe Fe Fe
a
a
F
RT
c c
PILE ELECTROCHIMICE
Curs 7
Definitie. Tensiunea electromotoare. Reactii de electrod. Reactii de celula
Pilele electrochimice (celule galvanice) sunt sisteme ce produc energie electrica din energie chimica a reactiilor de oxido-reducere.
In cazul cel mai simplu, ele sunt constituite dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un electrolit, S (solutie, topitura, mai
rar solid)
M
1
/ S / M
2
In lantul electrochimic al elementului avem doi electrozi: M
1
/S si M
2
/S la interfata fiecaruia existand o diferenta de potential, definite
ca potentialul electrodului respectiv. Diferenta dintre potentialele de echilibru ale celor doi electrozi poarta numele de tensiune electromotoare
(t.e.m.) a elementului respectiv
In cazul cel mai general, t.e.m. a unui element galvanic este diferenta dintre potentialele interne (Galvani) a celor doua faze
terminale. Fiind o tensiune Galvani, ea nu este accesibila masuratorilor experimentale. Pentru ca t.e.m. a unui element galvanic sa poata fi
determinata experimental,cele doua faze terminale ale elementului trebuie sa fie constituite din acelasi material (metal).
Conventional, se considera t.e.m., E, diferenta dintre potentialele deechilibru ale electrodului pozitiv si electrodului negative, adica:
+
=
e e
E c c
Cand pila functioneaza (este scurtcircuitata), in pila se petrece o reactie chimica de oxido-reducere a carei energie genereaza energie electrica.
Semnul anodului si catodului in celule galvanice se atribuie diferit in conventia europeana fata de cea americana:
Conventie Anod (reactii de oxidare) Catod (reactii de reducere)
Europeana - +
Americana + -
Reactiile la anod si catod sunt aceleasi indiferent de conventia de semn. Diferenta provine din faptul ca in conventia europeana
electrodului I se atribuie semnul metalului, iar in conventia Americana, aceluiasi electrod I se atribuie semnul solutiei ceea ce pune in evidenta
faptul ca o celula galvanica reprezinta legarea in serie a doi electrozi.
In celulele galvanice energia chimica este trenaformata in energie electrica. Procesul invers este electroliza, in care datorita trecerii
curentului electric au loc reactii chimice. Pentru electroliza se foloseste o singura conventie in care anodul este pozitiv (reactie de oxidare) iar
catodul este negative (reactii de reducere).
Pile reversibile si ireversibile
Pilele electrochimice se impart in: pile reversibile
pile ireversibile
Exemplu de pila reversibila este pila Daniel-J acobi cu urmatorul lant electrochimic
( ) ( )
( )
( ) Cu e Cu Catod
e Zn Zn Anod
Cu CuSO ZnSO Zn
+ +
+
+
+
+
2
2
: sunt electrod la de Reactiile
/ // /
2
2
4 4
iar reactia din celula galvanica (nu are loc decat daca se
inchide circuitul exterior iar cantitatea de electricitate
produsa este proportionala cu cantitatea de substanta
transformata conform legii lui Faraday):
Cu ZnSO CuSO Zn sau Cu Zn Cu Zn + + + +
+ +
4 4
2 2
Daca acestui element i se aplica o tensiune de semn contrar t.e.m. proprii, cu putin mai mare decat aceasta, adica transformam pila in celula de
electroliza (electrodul de Cu legat la borna pozitiva, iar cel de Zn la cea negative a sursei), se produce reactia chimica inversa: electrodul de Cu
se dizolva in Solutia de CuSO
4
Cu e Cu +
+
2
2
iar pe electrodul de Zn se descarca ionii de zinc din solutia de ZnSO
4
+
+ e Zn Zn 2
2
Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca o pila pentru a fi reversibila sunt:
a) cand circuitul este deschis, in pila nu se produce nici o transformare chimica; reactia de celula sa aiba loc doar in timpul debitarii de curent
b) reactia de celula care se produce aplicand pilei o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m. trebuie sa fie inversa celei care are loc
cand pila debiteaza curent
c) in timpul functionarii, curentul de descarcare nu trebuie sa fie prea mare iar t.e.m. sa fie constanta
Prima pila electrica a fost pila Volta care este o pila electrica ireversibila ce are urmatorul lant electrochimic:
( ) ( ) + Cu SO H Zn / /
4 2
Scurcircuitand placa de Cu cu cea de Zn printr-o rezistenta, se observa trecerea unui curent electric de la electrodul de Cu la cel Zn , trecere
ce este insotita de urmatoarele reactii de electro ireversibile:
( )
( )
2 4 4 2 2
2
2
2
2
: este electrod) de reactii doua celor (suma celula de Reactia
reducere de reactie 2 2
oxidare de reactie 2
H ZnSO SO H Zn sau H Zn H Zn
H e H cupru de electrodul Catod
e Zn Zn zinc de electrodul Anod
+ + + +
+ +
+
+ +
+
+
Se observa ca in interiorul solutiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la catod.
Daca pilei Volta i se aplica o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m proprie si de
semn contrar acesteia, in procesul de electroliza care are loc, electrodul de Cu se dizolva:
+
+ e Cu Cu 2
2
iar pe cel de Zn are loc descarcarea hidrogenului:
2
2 2 H e H +
+
nu se produce deci reactia inversa celei corespunzatoare
debitarii curentului electric de catre pila.
O pila este ireversibila daca:
a) in pila se produc transformari chimice, chiar atunci cand aceasta nu debiteaza curent, in circuit inchis.
b) reactia de celula care se produce atunci cand pila este transformata in celula de electroliza, nu este inversa celei care are loc atunci
cand pila debiteaza curent.
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cand pila debiteaza curent
Termodinamica pilelor electrochimice
Numai in cazul pilelor reversibile se poate stabili o relatie intre t.e.m. si marimile termodinamice ce caracterizeaza reactia
generatoare de curent.
Energia electrica furnizata de pila electrica este produsul dintre t.e.m. a pilei, E, si cantitatea de electricitate ce trece prin circuit.
Pentru 1 mol de substanta ce reactioneaza este egal cu zFE. In timpul functionarii sale, pila debiteaza energie electrica si concomitent are loc
scaderea entalpiei libere a sistemului (G): - G = zFE
unde t.e.m. a pilei va fi:
zF
G
E
A
=
Cum G a sistemului este complet determinata de starea initiala si finala, t.e.m., E, va depinde de paramentrii de stare: concentratie,
temperatura si presiunea participantilor la reactia de celula, dar nu va depinde de forma de constructive si nici de dimensiunile pilei.
Influenta concentratiei asupra t.e.m
Variatia entalpiei libere de reactie, G, este corelata cu potentialele chimice,
i
, ale participantilor la reactia de celula prin relatia:
i i
d G v

= A
in care
i
reprezinta numarul de moli
Potentialul chimic depinde de activitatea componentului i conform relatiei:
) 0 (a standard chimic l potentialu este care in ln
i
0 0
= + =
i i i i
a RT
Considerand o reactie de celula generala de forma:
.... .... + + + +

N M e z C B
N M C B
v v v v
: ecuatia de data fi va reactie de libere entalpiei variatia , schimba se care in

ze
.... ..... + + + = A
C C B B N N M M
G v v v v
Inlocuind potentialele chimice cu forma lor explicita, relatia de mai sus devine:
.....
.....
ln ....) ..... (
0 0 0 0


+ + + + = A
C B
N M
C B
N M
C C B B N N M M
a a
a a
RT G
v v
v v
v v v v
Prin inlocuirea lui G in expresia :
zF
G
E
A
=
Se obtine urmatoarea expresie pentru dependenta t.e.m., E, de concentratia substantelor participante la reactia de celula:
.....
.....
ln
0


+ =
C B
N M
C B
N M
a a
a a
zF
RT
E E
v v
v v
In care E
0
reprezinta t.e.m. standard si e data de relatia:
zF
E
C C B B N N M M
.... ...
0 0 0 0
0
+ +
=
v v v v
Exemplu pentru pila Daniel-Jacobi, in care reactia de celula este:
+ +
+ +
2 2
2 Zn Cu e Cu Zn
1 , 1 ca pentru , ln
2
2
0
= = + =
+
+
Cu Zn
Zn
Cu
a a
a
a
zF
RT
E E
+ +
= =
2 2
cand iar
0
Zn Cu
a a E E
Influenta temperaturii asupra t.e.m.
Relatia care exprima dependenta t.e.m. de temperatura se obtine prin diferentiarea in raport cu temperatura a relatiei:
Unde dE/dT se numeste coeficient termic (coeficient de temperatura) al tensiunii electromotoare si are valori cuprinse intre 10
-2
si 10
-5
V/grad
zF
G
E
A
=
P P
T
G
zF T
E
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
.
|

\
|
c
c 1
Tensiunea electromotoare la orice temperatura se determina experimental cu mare precizie, cu ajutorul volmetrelor electronice ceea ce
permite calculul coeficientului termic si apoi al functiilor termodinamice de stare (entalpiei de reactie, H, entalpiei libera de reactie, G, si
entropia de reactie la orice temperatura, S)
Coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu variatia entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula
S
T
G
A =
|
.
|

\
|
c
A c
Conform principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un proces este corelat cu efectul caloric prin relatia Gibbs-
Helmholtz. Pentru temperatura T expresia matematica a entalpiei libere G
T
este:
T T T
S T H G A A = A
in care: H
T
entalpia de reactie la temperatura T
S
T
entropia la temperatura T reprezentand cantiatea de energie calorica care nu poate fi transformata
in lucru util
Inlocuind pe S din relatia: S
T
G
A =
|
.
|

\
|
c
A c
se obtine
P
T
G
T H G
|
.
|

\
|
c
A c
+ A = A
in care se introduce:
: T ra temperatu la mice electrochi
pilelor a .m. pentru t.e Helmholtz - Gibbs ecuatia obtine se ,
P
T T
T
G
si zFE G
|
.
|

\
|
c
A c
= A
P
T
T
E
T
zF
H
E
|
.
|

\
|
c
c
+
A
= t.e.m. al ra temperatu de ul coeficient : unde |
.
|

\
|
c
c
P
T
E
exterior din caldura da se i nu daca ii functionar in timpul raceste se pila si chimica reactia in eliberata
cea decat mare mai este pila de produsa electrica energia , 0 : Daca > |
.
|

\
|
c
c
P
T
E
incalzi va se pila iar celula de reactia in eliberata
chimica energia decat redusa mai cantitate in electrica energie producand pila , 0 < |
.
|

\
|
c
c
P
T
E
pila de furnizata electrica energia cu egala si reactie de libera entalpia cu egala este reactie de entalpia , 0 =
|
.
|

\
|
c
c
P
T
E
Influenta presiunii asupra t.e.m.
In cazul pilelor galvanice alcatuite din electrozi de gaz efectul presiunii este deosebit de important
Intr-un process reversibil, dependent de presiune a entalpiei libere de reactie G, este egala cu variatia de volum V, la desfasurarea reactiei:
V
T
A = |
.
|

\
|
c
A c
P
G
Unde E
0
este t.e.m. standard, iar V reprezinta variatia volumului in reactia de oxido-reducere generatoare de curent in celula galvanica. De
exemplu, in pila:
zF
V
P
E
obtine se zFE G Inlocuind
T
A
=
|
.
|

\
|
c
c
= A : ,
: relatia prin exprima se t.e.m. a presiune de dependenta unde de
}
A =
2
1
1
0
P
P
VdP
zF
E E
( ) ( ) ( ) + Ag AgCl KCl HCl H Pt / , / /
2
electrod de reactii e urmatoarel de generat fi va pila de debitat Curentul
( )
( )
+

+
+ + +
+ + +
+
Cl H Ag AgCl H
Cl Ag e AgCl Catod
e H H Anod
2 2 2 2 : celula de Reactia
_______ __________ __________ __________ __________
2 2 2 2
2 2
2
2
P
RT
V = A
: este celula de reactiei ea desfasurar la de volum de variatia urmare, Prin
: devine presiune de pilei a t.e.m. dependenta ,
1
relatia la de Pornind
2
1
0
}
A =
P
P
VdP
zF
E E
ln cu liniar creste t.e.m. adica , ln
0
p p
zF
RT
E E + =
Pentru pile in care sunt implicate numai faze solide si lichide, V este neglijabil si t.e.m. este practice independenta de presiune
Clasificarea pilelor electrochimice reversibile
In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de
concentratie
Pile chimice
Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Acestea se clasifica in:
- pile chimice simple constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila
oxigen-hidrogen, pila Weston)
- pile chimice complexe constituite din doua solutii de electrolit si doi electrozi reversibili fata de cationii lor aflati in solutie (pila Daniel-
Jacobi)
( ) ( )
( )
( )
+

+
+ + +
+ + +
+
+
OH H O H O H
OH O H e O Catod
e H H Anod
M M
M O KOH H M
2 2 2 / 1 : celula de Reactia
________ __________ __________ __________ __________
2 2 2 / 1
2 2
: electrod la de Reactiile
grafit) Au, (Pt, inerti i electronic conductori - ,
, / / , -
: hidrogen - oxigen Pila
2 2 2
2 2
2
2 1
2 2 2 1
2 2
2 / 1
0
0
2 2 2
ln
: obtine se ie, concentrat de functie in celula, de reactii acestei t.e.m. a
....
....
ln relatia aplica se Daca
+


+ =


+ =
OH H
O H O H
M N
C B
a a
a p p
zF
RT
E E

a a
a a
zF
RT
E E
M N
C B
v v
v v
( ) ( )
V C atm p atm p
K
F
RT
V E
p p
F
RT
p p
F
RT
K
F
RT
E E
a si K a a Deoarece
H O
O H
H H O OH
O O H O H
O H O H
OH H
H
23 , 1 E este, 25 ra temperatu si 1 , 1 : standard conditii pentru t.e.m.
10 lg 059 , 0 ln , 401 , 0
: la hidrogen, - oxigen pilei a t.e.m. expresia reprezinta realatie Aceasta
ln 23 , 1 ln ln
: devine sus mai de relatia , 1
0 o
14 0
/
0
/
0
4 / 1 2 / 1 2 / 1 0
2 2
2
2 2
2
2
2 2 2
2 2
= = =
= = =
+ = + + =
= =

+
+
c c
( ) ( )
( )
( )
4
2
4
2
4
2
4
2
ln
: devine t.e.m. relatia iar ,
: scrie poate se , relatia de cont Tinand
1. cu egala este solide fazelor a activitate unde
1
ln
2
: este Weston pilei a t.e.m. Expresia
2 2
2
: sunt celula de reactia respectiv electrozi, la de Reactiile
Hg , SO Hg / solutie CdSO / Cd de amalgam
:
0
2
0
2
4 4 2
2
4 2 4
CdSO
SO Cd
CdSO
SO Cd
a
F
RT
E E
a a a
a a a
a a F
RT
E E
SO Hg e SO Hg
e Cd Cd
Weston Pila
=
=
=

+ =
+ + +
+
+
+
+
+ +

+
Pile de concentratie
Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura reactiilor de electrod.
Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
Pile de concentratie cu transport doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi
electroliti sunt separate printr-o diafragma poroasa
( ) ( )
( ) ( )
2 3 1 3
2 1
/ // / :
/ // /
a Ag AgNO a AgNO Ag Exemplu
M a A M a A M M
z z z z + +
Tensiunea electromotoare a pilei galvanice se compune aditiv din trei salturi de potential, corespunzatoare celor trei limite de faza:
1 3 3 2 2 1
A + A + A = c c c E
Salturile de potential
1-2
si
3-1
sunt potentialele unor electrozi de ordinul I, a caror expresie este data de relatia lui Nernst:
2 ,
0 3 1 1 3
1 ,
0 2 1
ln
ln
+
+
A = A = A
+ A = A

z
z
M
M
a
zF
RT
si a
zF
RT
c c c
c c
Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta numele de potential de difuziune,
d
=
2-3
,
dif
=
2-3
Expresia t.e.m. a unei pile de concentratie cu transport devine:
dif d
M
M
z
z
a
a
zF
RT
E c c A + =
+
+
2 ,
1 ,
ln
Formarea potentialului de difuziune
Se considera celula galvanica de forma:
( ) ( ) ( ) ( ) Pt H a HCl a HCl H Pt
2 2 1 2
/ // /
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
HCl
HCl
c
1
c
2
c
1
<c
2
Ilustrarea formarii
potentialului de difuziune
Sunt in contact doua solutii de HCl, avand concentratiile c
1
si c
2
(c
1
<c
2
).
Electrolitul va avea tendinta de a difuza de la concentratie mai mare (avand
potential chimic mai ridicat) la concentratia mai mica (cu potential chimic
mai scazut). Fiecare din cele doua specii de ioni va difuza independent, cu
o viteza proportionala cu gradientul de concentratie si coeficientul de
difiuziune al ionului respectiv.
Daca
1 , 2 , 1 , 2 ,
+ +
>
Cl Cl H H

ionii H
+
vor difuza mai repede decat ionii Cl
-
, ducand la aparitia unui exces
de H+ in solutia diluata. Prin aceasta solutia mai diluata se incarca pozitiv
fata de solutia mai concentrata, ducand astfel la formarea unei diferente de
potential la limita de separatie a celor doua solutii. Saltul de potential ce ia
nastere intre cele doua faze, datorat transferului egal a celor doi ioni, se
numeste potential de difuziune,
d
.
Pile de concentratie fara transport se elimina la interfata liq/liq prin folosirea unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele
cu electrozi de gaz sau electrozi de amalgam.
Pila cu hidrogen: ( ) ( ) ( ) ( )
2 1 2 2 1 2
/ / , p p cu p H HCl p H Pt > +
Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece in expresia potentialului de echilibru al electrodului de
hidrogen, presiunea este la numitor. Reactiile de la electrod si cele de celula sunt:
( )
( )
) ( ) (
_______ __________ __________
2 2
2 2
2 2 1 2
2
2
p H p H
H e H Catod
e H H Anod

+ +
+
+
+
Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii partiale a hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a
pilei cu hidrogen este data de relatia:
2
1
ln
2 p
p
F
RT
E =
Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgam ale aceluiasi metal, cu concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation
comun cu metalul din amalgam. Exemplu: pila cu amalgamde cadmiu:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
) ( ) (
_______ __________ __________
2
2
: /
2 1
2
2
2
1
2 1 2 1
c Cd c Cd
c Cd e Cd Catod
e Cd c Cd Anod
c c cu c Hg Cd c Hg Cd

+ +
+
> +
+
+
Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai mare la concntratie mai mica. T.e.m. a pilei depinde doar de concentratia
metalului in amalgam:
2
1
ln
2 c
c
F
RT
E =
Un alt tip de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza si coroziune in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor
procese sunt de exemplu urmatoarele:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) +
+
Cu c CuSO c CuSO Cu
sau Ag a AgNO a AgNO Ag
/ / /
/ / /
2 4 1 4
2 3 1 3
2
1
ln
c
c
zF
RT
E =
Tensiunea electromotoare se deduce
similar si este de forma:
Seria potentialelor de electrod sau seria Volta
Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de hidrogen ca element de referinta
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului standard de electrod, seria Volta primind denumirea de
seria potentialelor standard de electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al
hidrogenului, prin conventie considerat a fi egal cu zero.
Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice, se obtine:
Metal Li Mg Al Zn Fe Ni H Cu Ag Au

0
(V) -3,01 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 0 +0,34 +0,79 +1,42
In seria potentialelor standard de elctrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie conventia europeana, dupa care potentialele negative apartin
electrozilor care se incarca negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca in raport cu
hidrogenul, metalul se incarca pozitiv.
Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii
acide, bazice sau neutre.
-fiecare metal dislocuieste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui
De exemplu:
V V
Cu FeSO CuSO Fe
Cu Cu Fe Fe
344 , 0 44 , 0
0
/
0
/
4 4
2 2
= =
+ +
+ +
c c
-metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta
hidrogenului care nu inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii
-cu cat un metal este situate mai la stanga seriei cu atat este mai activ, adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare (M M
z+
+ ze
-
) si cu
atat acestia sunt mai greu de redus
-metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au
tendinta mare de a trece din stare de ioni in stare de atomi (M
z+
+ ze
-
M)
-seria Volta arata deasemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
De exemplu:
V iar V
Cu Cu Cu Cu
521 , 0 344 , 0
0
/
0
/
2
= =
+ +
c c
-in general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor, reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formand combinatii stabile
Inlocuirea hidrogenului din apa (pH = 7) de catre metale are loc spontan cu degajare de hidrogen pentru metalele care au potentiale standard
mai negative de -0.414V
2 / 1
0
/
2
2
/ 2
ln
H
H
H H
p
a
F
RT
H H
+
+
+
+ = c c
atm p iar deoarece
H
H H
1 , 0
2
2
/
0
= =
+
c
V
H H
414 , 0 ) 7 ( 059 , 0
2
/
= =
+
c
Surse electrochimice de putere
Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata anterior, au mai ales o importanta practica, ele reprezentand surse
autonome de energie electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite
din pile primare (pile ireversibile) si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care le alcatuiesc. Ele nu se pot incarca sau refolosi.
Pilele eletrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia
de electrolit imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror capacitate de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca
descarcarea acumulatorului reprezinta transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active (electrozii, solutiile de electrolit) trec
in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului consta in transformarea energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare sunt
substantele active initiale.
Termenul de accumulator sublinieaza acumularea energiei electrice sub forma de energie chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice, difera dar in principiu contin aceleasi elemente constitutive: electrozi (conductori de ordinul I)
separati printr-un electrolit (conductori de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe care are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are loc
reactia de reducere.
Clasificarea surselor chimice de energie
O prima clasificare imparte celule galvanice in doua mari clase: pile electrice conventionale si pile electrice neconventionale. Sub denumirea
de pile electrice conventionale se cunosc: pila tip Leclanche, acumulatorul de plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni; Cd-Ni; Zn-Ag; Cd-Ag care au
la baza o tehnologie tridimensionala ce nu implica constructii speciale si in care reactia de descarcare are loc, in electrolitul apos, in conditii
normale de temperatura si presiune.
Pilele electrice neconventionale sunt toate celalalte pile electrice, realizate sau in curs de realizare, a caror constructie si functionare ridica una
sau mai multe probleme, cum ar fi: temperaturi si presiuni ridicate de functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau topitura.
Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice
Tensiunea electromotoare: este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie E
b
se obtine prin insumarea
tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie

= =
n
i
b
E nE E
unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice
ce alcatuiesc bacteria, iar t.e.m. calculate este: +
= c c E
In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculate pe cale termodinamica astefel ca tensiunea la borne este
totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data de relatia:
p b borne
E E E =
unde E
p
reprezinta tensiunea de polarizare. Polarizarea depinde de speciile ionice implicate
in procesul de electro, de starea suprafetei electrozilor, de natura electrolitului, de
temperatura de functionare, de tipul constructive si dimensiunile pilei electrice.
Rezistenta interna totala, r
i
, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la trecerea unui curent electric
p i
r r r + =
0
unde r
0
reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si electrolitului in circuit deschis si r
p
este rezistenta
de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului electric ce modifica potentialul electrozilor.
In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna nu ramane constanta, ea creste, deoarece componentele r
0
si r
p
cresc ca urmare a
variatiei compozitiei electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare r
p
depinde mult de dimensiunile si constructia pilelor
electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile sunt mai mari cu atat rezistenta este mai mica.
Rezistenta de polarizare este:
d
p
p
I
E
r =
d
p
i
I
E
r r + =
0
: urmare Prin . descarcare de curentul - I iar , polarizare de tensiunea este E unde
d p
Capacitatea pilelor electrice se exprima in ampere ora si este definite de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile
chimice redox de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie coulombica stocata si reprezinta
cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de 1 mol de substanta.
Capacitatea teoretica maxima Q
T
va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata in circuit exterior de numarul total de moli oxidati la
trecerea unui curent I
d
intr-un interval de timp
ox
t
d T
N F z dt I Q = =
}
0
unde
F z
t i
N
ox

A
=
si reprezinta numarul de moli de reactanti
oxidati; z numarul de electroni transferati
si F-numarul lui Faraday
Capacitatea practica Q
P
este mai mica decat cea teoretica si este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de
gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare
Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala, Q
n
, ca fiind capacitatea practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in conditii
date de viteza si temperatura pana la o valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata.
Pentru fiecare tip de accumulator sunt stabilite viteze standard de descarcare, exprimate prin relatia:
|
.
|

\
|
ore
h A
timp
capacitate
Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatiii specifice; capacitate masica (Ah/Kg) sau capacitate
volumica (Ah/dm
3
)
Gradul de utilizare este:
d
Q
M
m
= q
unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor active
consumate, iar Q
d
este capacitatea de descarcare
Energia si puterea pilelor electrice
Pentru un mol de reactant energia teoretic disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) W
T
este data de relatia:
} }
= =
t zF
p
dt I E dq E W
0 0
Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea sursei de curent cea numita viteza de generare a energiei
electrice (Putere=energie electrica/timp) care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de descarcare I
d
.
d borne
I E P =
Deasemena se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominal specifica) masica (W/kg) sau volumica (W/dm
3
)
timpul reprezinta t unde ;
t
W
P
t
W
P
g
g
v
v
= =
Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul exterior este deschis. Acest process este provocat de reactiile
chimice nedorite intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele pierderii a capacitatii in 24 ore.
100
1
2 1

=
t Q
Q Q
A unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei initiale si dupa descarcare, t este durata de pastrare
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (
F
) si randament energetic (
en
). In practica, randamentul se defineste prin raportul
dintre numarul de Ah sau Wh livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specific de temperatura, curent de
descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv,
F
, se calculeaza cu o relatie de tipul:
}
}

=
i
d
t
i
t
d
F
dt I
dt I
0
0
q
care in conditii de functionare
la curent continuu devine: dt I
dt I
i
d
F

= q
unde I
d
si I
i
reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si
t
d
si t
i
reprezinta timpul de descarcare si timpul de incarcare.
Randamentul energetic se calculeaza cu relatia:
}
}
A
A
=
i
d
t
i i
t
d d
en
t E I
t E I
0
0
q
unde E
d
si E
i
reprezinta tensiunea la
borne in timpul descarcarii respectiv
incarcarii
PILE ELECTRICE OPERAIONALE SAU
SURSE CHIMICE DE CURENT
Curs 8
Este bine cunoscut faptul ca tiina electrochimiei a nceput cu inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice i are
nceputul in anul 1800 cnd Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai
Greciei Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz
primul cuvntul electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice.
150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de
reducere si reacia de oxidare sa se desfoare in spatii separate, pe electrozi separai, - in energie electrica.
Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numete pila primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile,
sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactani sunt alimentai continuu la electrod iar produii de
reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau pila de combustie.
Pila Leclanche
Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost
realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este nca cel mai mult fabricata si comercializata.
Astfel, in Statele Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub form de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al crui lan electrochimic este urmtorul:
(-) Zn / NH
4
Cl , ZnCl
2
/ MnO
2
(+)
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn Zn
2+
+2e
-
- reacia la catod (reducere)
(+) 2MnO
2
+ 2NH
4
+
+ 2H
2
O + 2e
-
2NH
4
OH + MnO(OH)
Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ NH
4
Cl + 2H
2
O ZnCl
2
+ 2NH
4
OH + MnO(OH)
Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul
cruia se plaseaz catodul constituit dintr-un electrod de
grafit introdus intr-un material poros in care se gsete
un amestec de MnO
2
si negru de fum. Electrolitul este o
soluie apoasa de NH
4
Cl trecuta sub forma de pasta cu
amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu
atmosfera acesta se izoleaz de regula cu o masa
plastica.
Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este
E=1,26V, dar prin modificri ale concentraiei se ajunge la 1.5V, iar
capacitatea Q = 2 Ah.
Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai
mari, de regula multiplii de 1,5 V se obin prin nserierea mai
multor elemente.
Pile primare alcaline
a) Pila (-) Zn / KOH / MnO
2
(+)
Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea
unui alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete
sub form de pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de
alam). O alt diferen o constituie catodul mixt MnO
2
pulbere de grafit care se
gsete n exteriorul electrodului de Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container
de oel, rezolvnd astfel i problema legat de coroziunea zincului.
Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20
o
C iar durata de funcionare
este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO
-
Zn(OH)
2
+2e
-
- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO
2
+ H
2
O +2e
-
Mn
2
O
3
+ 2(OH)
-
Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ 2(OH)
-
+ H
2
O Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3
+ 2(OH)
-
Zn + 2MnO
2
+ H
2
O Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3
Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn Zn
2+
+ 2e
-
-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg
2+
+ 2e
-
Hg
Reactia globala
Zn + HgOHg + Zn
2+
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V.
Pila este comercializata sub forma cilindrica sau in forma de nasture: pulberea de amalgam de Zn presata constituie polul negative, avand o mare
suprafata de reactie, iar amestecul de oxid rosu de mercur (HgO) si grafit presat, polul negativ al pilei. Intre cei doi electrozi se aseaza electrolitul, o
solutie de KOH 40% imobilizata fie in porii unor foi de hartie de filtru, fie in vata.
Datorita dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata dect pe scara foarte
restrnsa in aplicaii speciale.
O densitate de energie si mai mare se obtine in pila in care polul pozitiv este inlocuit cu oxid de argint, Ag2O, insa pretul ridicat limiteaza utilizarea
acestor pile in cazuri special.
Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanii consumai in procesul de descrcare - de precedere
a energiei electrice - sunt regenerai printr-un proces de electroliza, numit ncrcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.
a) Acumlatorie acizi
a.1 Acumulatorul cu plumb este nc sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat n 1859 de Plant i dezvoltat ulterior
de Faure n 1881.
Electrozii sunt constituii din placi sub forma unor reele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.
Anozii sunt formai din astfel de placi ale cror ochiuri sunt umplute cu plumb spongios
iar catozii sunt formai din placi umplute cu dioxid de plumb PbO
2
.
Electrolitul este o soluie de acid sulfuric (H
2
SO
4
) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm
-3
.
Lanul electrochimic al acumulatorului de plumb este:
(-) Pb /H
2
SO
4
/ PbO
2
(+)
Reaciile chimice care au loc la descrcarea acumulatorului de plumb sunt:
-la anod
(-) Pb Pb
2+
+ 2e
-
Pb
2+
+ SO
4
2-
PbSO
4
-la catod, dioxidul de plumb disociaz in mediu acid punnd in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reaciei:
PbO
2
+ 4H
+
+2e
-
Pb
4+
+ 2H
2
O
Ionii de plumb tetravalenti formai, se reduc la ioni divalenti conform reaciei:
(+) Pb
4+
+ 2e
-
Pb
2+
Pb
2+
+ SO
4
2-
PbSO
4
Produsul de reacie este deci acelai la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.
Procesul global la descrcarea acumulatorului de plumb este :
Pb + PbO
2
+ 2H
2
SO
4
2PbSO
4
+ 2H
2
O
La ncrcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc urmtoarele reacii de electrod :
-la catod:
(-) Pb
4+
+2e
-
Pb
2+
-la anod:
(+) Pb
2+
Pb + 2e
-
Deci procesul global poate fi scris astfel:
(-) PbPb
2+
+ 2e
-
(+) Pb
4+
+ 2e
-
Pb
2+
______________________________________
Pb + 2H
2
SO
4
+ PbO
2
2PbSO
4
+ 2H
2
O
Schema acumulatorului de plumb:
I Plumb, II electrolit, III dioxid de plumb, IV sulfat de plumb;
Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Cnd tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie ncrcat. In timpul ncrcrii
are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaiei si poate provoca
deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se formeaz: O
2
si H
2
.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un numr relativ sczut de cicluri ncrcare - descrcare: cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care mpiedica
reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra esuturilor vii.
Modele moderne de acumulatori acizi ncearc sa nlture unele dinte aceste
neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plcilor, acestea se confecioneaza
din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul
cu soluia acida.
Astzi sunt utilizate tot mai intens aa numitele baterii maintenance free n care
grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb Ca (pn la 1% Ca) uneori cu adugare
de Sn sau Sr. n timpul fabricrii acestor aliaje, la rcire, pe suprafat se formeaz
PbCa. Acesta confer grilelor din aliaj o supratensiune ridicat pentru hidrogen
(mu
3
lt mai mare dect cea a aliajului Pb-Sb), ceea ce determin reducerea
electroliza apei n timpul ncrcrii. De asemenea grilele Pb/Ca prezint o
conductivitate electric mbuntit fa de Pb/Sb dar n schimb au o rezisten
mecanic mai sczut.
In acest mod acumulatorul alcalin rmne nc principala sursa de energie
electrica pentru autovehicule.
b) Acumulatoare alcaline
b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic
(-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)
Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu
zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,
si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrolitul este o solutie 21% KOH si
5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.
Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:
-la anod (-) Cd Cd
2+
+2e
-
-la catod (+) 2Ni
3+
+ 2e
-
2Ni
2+
Procesul global este:
Cd + 2NiO(OH) + H
2
O Cd(OH)
2
+ 2Ni(OH)
2
Tensiunea electromotoare Ea a cumulatorului alcalin nichel-cadmiu este
egala cu 1,36V.
b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimic:
(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)
iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descrcare - ncrcare sunt:
-la anod (-) Fe Fe
2+
+ 2e
-
-la catod (+) 2Ni
3+
+2e
-
2Ni
2+
__________________________________________
Fe +2NiO(OH) + H
2
O Fe(OH)
2
+2Ni(OH)
2
Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.
Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un numr mai mare de cicluri descrcare ncrcare si in faptul ca electrolitul nu participa la
reacii, deci concentraia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluiei rmne neschimbat.
c. Acumulatorul Li ion.
Bateriile rencrcabile Li-ion sunt componente de baz pentru sistemele portabile, echipamentele de calcul i telecomunicaii, dispozitive medicale
implantabile utilizate n societatea de astzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe pia, datorit densitii de energie ridicat i a flexibilitii
n design, bateriile pe baz de Li reprezint aproximativ 63% din vnzrile mondiale de baterii portabile.
Motivaia utilizrii bateriilor pe baz de Li metalic deriv din faptul c Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) i cel mai uor metal (M = 6.94
g.mol
-1
i greutatea specific = 0.53 g.cm
-3
) ce permite obinerea unui design cu densitate energetic maxim. Avantajele utilizrii Li metalic au
fost demonstrate pentru prima dat n anii 1970 cnd a fost obinut prima pil primar (ne-rencrcabil). Aceasta utiliza Li ca anod i drept catod
au fost utilizai oxizi ai metalelor tranziionale (TiO
2
, MnO
2
, V
2
O
5
i V
6
O
13
).
ns utilizarea Li ca anod prezint avantajul c acesta este un metal foarte reactiv ns n timpul ciclurilor de ncrcare descrcare acesta formeaz
structuri dendritice care duc la creterea suprafeei acestuia determinnd n cele din urm scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la rezolvarea
problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor ncrcare / descrcare.
Soluia pentru rezolvarea acestei probleme a fost gsit dup 1972 prin introducerea conceptul de intercalare electrochimic care permite
nlocuirea Li metalic cu un material care poate reine ionii de Li+ la un potenial mai jos dect cel al cuplului redox Li/Li+. Cu toate c poteniala
utilizare a fost clar definit, informaiile nu au fost bine diseminate, fiind raportate doar n conferine.
Astfel abia n anii 90 au aprut diferite alternative de modificare a electrodului prin reele structurale oxidice de tip V
6
O
13
, sau Li
x
MO
2
(unde M este
Co, Ni, Mn), unde ionii de Li sunt utilizai ca material de inserie.
Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata
pe intercalarea electrochimica a Li.
Aa numit baterie Li-ion const din doi electrozi de intercalare (care permit intercalarea Li+ n structura lor) i se bazeaz pe transferul ionilor
de Li+ n timpul ciclurilor de ncrcare / descrcare, conform reaciei generale:
Reprezentarea schematic i modul de funcionare a bateriilor Li ion:
a Baterii Li metal rencrcabile (formarea dendritelor la suprafaa electrodului de Li, dupa 100 de cicluri
ncrcare/descrcare). b Baterii Li ion rencrcabile.
n 1991 Sony Corporation comercializeaz bateriile pe de Li pe baz de C/LiCoO
2
cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare dect
bateriile alcaline) cu o densitate energetic de 120-150 W.h.kg
-1
(de dou-trei ori mai mare dect cea a bateriilor Ni-Cd).
Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care ns prezint anumite dezavantaje legate de stabilitatea sa structural (formeaz structuri dendritice care
conduc la scurcircuitarea celulei).
nc din anii 50 se cunotea c materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li+. Cercetrile recente au artat ns c inseria poate fi fcut
i electrochimic la poteniale mult mai joase dect potenialul Li/Li+, indicnd utilizarea acestor materiale drept anozi n fabricarea bateriilor de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizat din atomi de carbon hibridizai sp
2
n structuri hexagonale.
Intercalarea ionilor de Li+ n structura
materialelor grafitice utilizate drept anod.
Intercalarea ionilor de Li+ n structura materialelor grafitice se realizeaz conform reaciei:
C
n
+ x Li
+
+ xe
-
Li
x
C
n
Inserarea ionilor de Li
+
n aceast structur se face ntr-un raport de 1 ion Li+ / 6 atomi de
C (LiC
6
). Aceasta corespunde unei capaciti teoretice specifice de 372 mA.h/g.
Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt n general oxizi ai metalelor tranziionale:
- LiCoO
2
este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorit stabilitii, duratei lungi de via i a tensiunii debitate de pil. Totui Co
este un metal scump i se fac eforturi pentru gsirea unei alternative mai ieftine.
- LiNiO
2
(Litiu Oxid de Nichel) i LiMn
2
O
4
(Oxid Manganos de Litiu) sunt materiale alternative ns LiNiO
2
nu este comercializat datorit
dificultilor de sintez i stabilitate structural i termic sczut.
- LiNi
1-x
Co
x
O
2
- combinaii de materiale ce combin proprietile avantajoase ale LiNiO
2
i LiCoO
2
stabilitate mai bun dect oxidul de Ni,
combinat cu costul mai redus dect cel al LiCoO
2
. Structura cristalin a Li(NiCo)O
2
este prezentat n figura urmtoare:
Intercalarea ionilor de Li+ n structura materialelor grafitice se realizeaz
conform reaciei:
Li(NiCo)O
2
Li
1-x
(NiCo)O
2
+ xLi
+
+ xe
-
Electrolii
Principala cerin a electroliilor este de a avea o stabilitate electrochimica pe un domeniu de potenial foarte larg. Astfel electroliii apoi nu pot fi
utilizai. Numai o anumit parte a electroliilor aprotici (neapoi) pot fi utilizai cu succes pentru fabricarea pilelor Li- ion.
Acetia pot fi electrolii lichizi, solizi i materiale polimerice.
Cei lichizi reprezint o alternativ viabil datorit conductivitii ionice superioare la temperaturi ambiente.
Intr-o nou etap a fost nlocuit electrolitul lichid cu un electrolit polimeric uscat, conducnd la obinerea aa numitelor baterii Li solid polimer
electrolit (Li SPE) dar aceast tehnologie este restricionat la sisteme mai mari i nu este indicat pentru dispozitive portabile ce necesit
temperaturi de pn la 80
o
C.
a b c
Reprezentarea schematic a reelelor de electrolii polimerici:
a polimer pur (uscat) ce const lanuri polimerice ncolcite n care ionii de Li se pot
deplasa;
b reea hibrid (gel) ce const dintr-un polimer semicristalin ale crei regiuni amorfe sunt
umflate n electrolit lichid, n timp ce regiunile cristaline i pstreaz stabilitatea mecanic;
c membran poli-olefin n care electrolitul lichid este reinut prin capilaritate;
Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li
HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor n schimbul
deficienelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid nseamn c
electrolitul include trei componente: o matrice polimeric (fig. B),
impregnat cu un solvent lichid i o sare. Comercializarea bateriilor
Li HPE nu a fost materializat la scar industrial deoarece se
formeaz i n acest caz dendritele de Li metalic.
n 1996 cercettorii Bellcore public introducerea electroliilor
polimerici ntr-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) i obin apoi n 1999
bateriile rencrcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li ion (PliON)
care difer considerabil de bateriile tip pastil, cilindrice i pil (figura
). Aceste sunt mult mai versatile, mai flexibile i au numeroase
avantaje n dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.
Solveni
Acetia trebuie s prezinte o stabilitate electrochimic mrit i o
bun conductivitate a ionilor de Li+ (> 10
-3
S/cm).
Principalele clase sunt carbonaii eterii i esterii. Cei mai importani
compui sunt prezentai n tabelul alaturat:
Construcia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bun
cunotere a sistemului constructiv care pe langa performanle ridicate pe
care trebuie s le realizeze trebuie sa posede si ofuncionare n bune
condiii.
n 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei unei
baterii Li-polimer. Este al noulea incident pe care numai china il prezint
din 2002
Reprezentarea schematic a unor tipuri diferite de baterii este prezentat n figurile urmtoare
Figura Prezentarea schematic a unor diferite tipuri de baterii Li ion: A
tip moned; B extraplat; C cilindric; D prism;
A B C
D
ELECTROLIZA
Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex provocat de campul electric dintre doi electrozi introdusi in solutia sau topitura unui electrolit
si legati la bornele unei surse de curent continuu.
La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere, dar electroliza incepe cu inchidrea circuitului, continua cu orientarea ionilor in
cimpul electric si deplasarea acestora catre electozii de semn contrar si apoi cu procesele electrochimice de la electrozi.
Denumirea electrozilor in procesul de electroliza este deci aceeasi ca la orice proces electrochimic si nu trebuiesc facute legaturi mentale
mecanice cu semnele lor.
Prin urmare anodul este electrodul la care are loc reactia de oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea acest
electrod este polarizat pozitiv- iar catodul este electrodul la care are loc reactia de reducere a cationilor si va fi deci este polarizat negativ.
O instalatie de electroliza cuprinde conform desenului de mai jos utilajul propriuzis care este o celula de electroliza (C) confectionata dintr-un
material adecvat agresivitatii solutiei de electrolit, solutia de electrolit (E), electrozii (a si b), circuitul electric format din conductori electrici,
rezistenta variabila (R), sura de curent continuu (B) si instrumente de masura (ampermetre A, voltmetre V).
Schema instalatiei de electroliza
(-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde primesc elctronii necesari si se reduc.
M
z+
+ ze
-
M
(+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit de electroni; aici are loc o reactie
de oxidare.
A
n-
A + ne
-
Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii secundare, ca rezultat al diferitelor
reactii care au loc in jurul electrozilor intre produsele de electroliza, intre acestea si electrozi, intre
produse si electrolit.
Exemplificind pe reactia de electroliza a unei solutii de acid clorhidric cu electrozi de platina (inerti) reactiile la electrozi sunt urmatoarele:
Solutia de electrolit este formata din urmatorii ioni :
HCl + 3H
2
O 2H
3
O
+
+Cl
-
+ OH
-
(-) Reactia de reducere: H
3
O
+
+ e
-
H

+ H
2
O H

+ H

H
2

(+) Reactia de oxidare: Cl
-
Cl

+ e
-
Cl

+ Cl

Cl
2

Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de potential numita tensiune de descompunere . Tensiunea de descompunere
este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza.
Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni:
E
electroliza
= (
a
-
c
) + (P
a
+ P
c
) + I
r

a
-
c
= diferenta de potential intre anod si catod
P
a
si P
c
reprezinta supratensiunea de polarizare a anodului respectiv a catodului.
I
r
reprezinta tensiunea necesara invingerii rezistentei electrice a baii de electroliza.
Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din
vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare ce se opune tensiunii de electroliza.
Relatii cantitative in electroliza. Legile electrolizei (Faraday)
Michael Faraday descrie descompunerea acizilor, bazelor, srurilor i apei la trecerea curentului electric, stabilind denumirile
folosite i astzi n acest domeniu: ion (n greac, cel care merge), electrod (drumul electronului), anod (electrodul pozitiv) i catod
(electrodul negativ), cation i anion, electrolit, electroliz. El introduce i echivalentul electrochimic (numit i constanta Faraday, F),
ce reprezint sarcina necesar pentru a descompune un mol dintr-o sare monovalent:
Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii electrice elementare prin msurarea cantitii dintr-un metal
depus pe un electrod la trecerea unei anumite cantiti de sarcin (ulterior experiena lui Millikan a stabilit o valoare mai precis a
sarcinii electrice elementare).
a) Prima lege alui Faraday
Cantitatile de substante transformate la electrozi in timpul electrolizei sunt proportionale cu cantitatea de electricitate
trecuta prin electrolit.
m = k I t = k Q
unde :
*m - masa de substanta transformata la electrozi , grame;
*I - intensitatea curentului de electroliza , A;
*t -. timpul de electroliza in secunde, s;
*k - constanta de proportionalitate;
*Q - cantitate de electricitate, C.
b) A doua lege a lui Faraday
Masele diferitelor substante separate la electrozi de aceeasi cantitate de electricitate, sunt proportionale cu echivalentii lor chimici,
pentru depunerea unui echivalent gram de substanta fiind nevoie de o cantitate de electricitatede 96 485 coulombi, C.
Aceasta cantitate de electricitate este denumita constanta sau numarul lui Faraday.
Stiind ca:
1 coulomb = 1 amper. secunda
rezulta ca
1F = 96495 amperi x secunda = 26,8 amper x ora
Deoarece 96495 C separa la electrozi un echivalent gram de substanta, atunci un coulomb va separa k grame de substanta:
F z
A
F
E
k
1
= =
in care:
E este echivalentul gram al substantei separate, grame;
A - masa atomica a substantei separatte, g;
z - numarul de electroni implicati in reactia de electrod;
k- reprezinta cantitatea de substanta in grame, separata de un coulomb de electricitate; se numeste echivalent electrochimic
Cumuland cele doua relatii => t I
F z
A
m

=
c) Randamentul de curent
Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistente ce pot aparea in circuitele de electroliza, cantitatea de substanta
separata practic este intotdeauna mai mica decit cea calculata.
Randamentul de curent se calculeaza cu relatia:
[%] 100 =
t
p
m
m
q
unde:
*m
p
este masa practic depusa
*m
t
este masa teoretic depusa, calculata cu legea lui Faraday pentru acelasi consum de electricitate.
Curs 9
Aplicaiile electrolizei n tehnologii mecanice neconventionale
Electrodepunerea
Electrodepunerea reprezint procesul de depunere a unui strat metalic pe o suprafa conductoare, folosind o celul de electroliz n care
catodul este piesa de acoperit, anodul este metalul ce urmeaz s fie depus (anod solubil), iar electrolitul este topitur ionic sau soluie care
conine ionii metalului de depunere (Me
z+
).
Scopul electrodepunerii poate fi:
prepararea metalelor prin metoda hidroelectrometalurgiei, n cadrul creia se distinge o ramur consacrat extraciei din combinaie
(electroextracia) i o alta consacrat purificrii sau rafinrii metalelor. Pe acest cale se obin: Cu, Zn, Ni, Cd, Pb, Sn, Ag, Mn etc;
-acoperirea unor suprafee mai active cu altele mai nobile (galvano-tehnic) pentru evitarea coroziunii sau n scopuri decorative
(galvanoplastice);
elaborarea unor aliaje, prin depunerea simultan a dou sau mai multe metale, din aceeai baie electrolitic.
n mecanic, metoda permite obinerea unor acoperiri metalice pe o varietate foarte mare de piese i pri de maini, componente
inginereti, materiale metalice etc.
Reacia general a depunerii catodice a metalelor este: Me
z+
+ze->Me
Ea reprezint, ns, un proces complex, alctuit din mai multe etape elementare, caracterizate din punct de vedere cinetic, de viteze diferite,
cum ar fi: transportul ionilor din electrolit la electrod, desolvatarea ionilor (n cazul soluiilor de electrolit)
;
transferul de sarcin ntre ioni i
electrod, ncorporarea particulei n reeaua cristalin, continuarea procesului de cretere a cristalului etc.
Piesa ce urmeaz s fie acoperit, dup ce a fost pregtit corespunztor (decaptat, degresat, splat etc) se introduce n baia de
electroliz la catod, la densitatea de curent cerut de proces i un timp suficient pentru a realiza grosimea dorit.
Reacia general anodic, n cazul electrodepunerilor cu anod solubil,
este:
MeMe
z+
+ze
-
Bile de electrodepunere au urmtoarele caracteristici:
Compoziia bii
Bile de electrodepunere pot fi formate din soluii (sau topituri) de sruri simple (bi acide) sau bi de sruri complexe (bi alcaline). Pentru
a mri conductivitatea electric a bilor de sruri simple (sulfai, azotai) se adaug acestora un acid tare (de exemplu: H
2
SO
4
). Bile de sruri
complexe pot fi bi de cianuri, stanai, zincai etc. Cei mai muli ioni compleci cianici sunt descompui n soluii acide cu degajare de acid
cianhidric, motiv pentru care bile cianice sunt alcaline.
Puterea de ptrundere
Calitatea bii de a forma straturi de grosime uniform pe suprafee catodice care nu sunt echidistante fa de anod. Puterea de ptrundere crete
cu conductivitatea electric a soluiei i cu gradul de polarizare a catodului.
Puterea de nivelare
Calitatea bii de a forma straturi fr microasperiti sau microdepresiuni. Efectul de nivelare a suprafeei se obine prin folosirea unor substane
tensioactive (ageni de nivelare) care se adsorb preferenial pe microproeminene, ncetinind viteza de depunere n aceast zon, n
microdepresiuni viteza de cretere a stratului fiind mai mare.
Adaosul agenilor de luciu
Acetia sunt substane tensioactive, ce se adsorb pe suprafaa metalic reducnd viteza de depunere. n consecin, se vor forma cristale fine,
care confer un aspect lucios stratului.
Codepunerea ionilor metalici
Se produce atunci cnd baia conine mai multe tipuri de ioni ale cror poteniale au valori ce nu difer mai mult de 50mV; se pot obine astfel
aliaje.
Descrcarea simultan a ionului de hidrogen determin obinerea de straturi poroase, cu rezistena mecanic sczut
n cele ce urmeaz exemplificm cteva procese de electrodepunere a unor metale mai importante din punct de vedere practic:
CUPRAREA
Electrolit: soluia de CuS0
4
250g/l, H
2
S0
4
75g/l; temperatura 25C; anod de cupru; densitate de curent 1-3 A/dm
2
; randament de curent 95-
99%. Aceste depuneri din bi acide nu se practic pe piese de oel, deoarece fierul depune chimic cuprul, conform relaiei:
Fe+CuS0
4
-FeS0
4
+Cu iar cuprul depus astfel nu este aderent;
Electrolit: cianur de cupru 90g/l, cianur de sodiu 20g/l, carbonat de sodiu 44g/l; temperatura 25C; anod de cupru; densitate de curent
1,5-2 A/dm
2
, randament de curent 80%. Se folosete pentru piese de oel i aliaje de zinc.
ZINCARE
Electrolit: ZnS0
4
500g/l i sulfat de aluminiu 30g/l; temperatura 18-25C; anod de zinc; densitate de curent 8-10 A/dm
2
, randament de
curent 98%;
Electrolit: sulfat de zinc 300g/l, cianur de sodiu 13g/l, acid boric 19g/l; temperatura 50C; anod de zinc; densitate de curent 1-10 A/dm
2
,
randament de curent 98-100%; se folosete pentru zincarea srmelor i benzilor de tabl;
Electrolit: oxid de zinc 40g/l, hidroxid de sodiu 100g/l, cianura de sodiu 70g/l; temperatura 30C; anod de zinc; randament de curent 85-
95%; se folosete pentru piese cu form complicat.
NICHELARE
Electrolit: sulfat de Ni 350g/l, clorur de sodiu 30g/l, acid boric 35g/l, sulfat de magneziu 15g/l; temperatura
50C; anod de Ni; densitate de curent 4-5 A/dm
2
; randament de curent 90-95%;
Electrolit: laurii sulfonat de sodiu 0,2g/l, zaharin 5g/l, furfurol 0,5g/l; temperatura 50C; anod de Ni; densitate de curent 4-5 A/dm
2
;
randament de curent 90-95%;
n ambele cazuri rezult straturi lucioase.
Electrolit: sulfat de nichel 300g/l, clorur de nichel 40g/l, acid boric 30g/l; temperatura 30-50C; anod de nichel; densitate de curent 1-2
A/dm
2
; randament de curent 90-95%; rezult straturi semilucioase.
CADMIERE
Electrolit: sulfat de cadmiu 110g/I, acid boric 30g/l, clorur de sodiu 6g/l; temperatura 50C; anod de cadmiu; densitate de curent 1-3 A/dm
2
;
randament de curent 90-98%;
Electrolit: oxid de Cd 30g/l, cianur de sodiu 130g/l, hidroxid de sodiu 25g/l; temperatura 20-30C; anod de cadmiu; densitate de curent 2-4
A/dm
2
; randament de curent 98%.
CROMARE
Electrolit: anhidrid cromic 250g/l, acid sulfuric (d=1, 84g/cm
3
) 2,5g/l; temperatura 45-50C: anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 15-50
A/dm
2
; randament de curent 13%; strate rezistente la uzur i coroziune;
Electrolit: anhidrid cromic 250-400g/l, sulfat de stroniu 5-8g/l; temperatura 35-45C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 8-15 A/dm
2
;
randament de curent 27%;
Electrolit: anhidrid cromic 150-250g/l, acid sulfuric 1,5-2,5g/l; temperatura 50C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 50-55 A/dm
2
;
randament de curent 17%; cromare dur.
STANARE
Electrolit: sulfat de staniu (II) 55g/, acid sulfuric (d=1, 84g/cm
3
) 90-100g/l, crezol 1g/l, gelatin 2g/l; temperatura 25C; anod de Sn; densitate de
curent 1- 2,5 A/dm
2
; randament de curent 95%; pentru piese cu profil simplu;
Electrolit: stanat de sodiu 85g/l, hidroxid de sodiu 15g/l, acetat de sodiu 20g/l; temperatura 70C; anod de staniu; densitate de curent 2-3 A/dm
2
;
randament de curent 70%; pentru piese cu configuraie complicat.
Electroformarea
Electroformarea se bazeaz pe electroliza cu anod solubil i reprezint un procedeu de obinere a unor piese cu profile
complicate, piese de mare pecizie, prin depunerea catodic a metalelor n matrite care au ca model imaginea negativ a viitoarei
piese. Se folosete o celul de electroliz n care catodul este matria, anodul - metalul din care se confecioneaz piesa, iar
electrolit este o sare a anodului. Matriele (mulajele) pot fi confecionate din materiale metalice sau din materiale nemetalice (n
general polimeri sintetici), fcute bune conductoare prin acoperirea cu un strat metalic, grafitate, etc. Obinerea matriei este
operaia cea mai dificil din cadrul procesului de electroformare deoarece ea trebuie s ntruneasc o serie de caliti: uurina de
prelucrare pentru a obine forma dorit, uurina desprinderii obiectului electroformat, rezistena mecanic, rezisten la coroziune
etc. Matriele din materiale metalice sunt confecionate din materiale pasivabile, al cror strat de oxid faciliteaz desprinderea
piesei electroformate sau din metale care se pot ndeprta prin topire (Sn, Pb, Cd) sau prin dizolvare (ex: Al i Zn se dizolv n
soluii puternic alcaline).
Bile de electroformare sunt caracteristice pentru metalul care se depune. De exemplu, pentru depunerea de cupru se
folosesc bi acide ce constau din sulfat de cupru 150-250g/l, acid sulfuric 45-110g/l; temperatura 25- 50C; bi alcaline compuse
din cianur de cupru 30-60g/l, cianur de sodiu 40- 90g/l i carbonat de sodiu 44g/l; densitate de curent 3-4 A/dm
2
. Se obin
depuneri dure, cu rezisten mecanic bun.
Prin electroformare se pot obine scule de tiere cu diamant (diamantul se gsete fin pulverizat n masa sculei de tiere
obinute prin electroformare), benzi circulare fr custur, ghiduri de und, componente aerospaiale, matrie pentru imprimarea
plcilor de patefon, matrie sau plci pentru tipar (plate sau rotative).
Strunjirea electrochimic
Electrostrunjirea const n prelucrarea dimensional a pieselor metalice prin dizolvarea anodic. Metoda se aplic pieselor din
aliaje de nichel i cobalt, cu duritate mare, a cror prelucrare este deosebit de dificil prin mijloace convenionale precum i celor cu
contururi foarte complicate i grosimi mici. n acest scop, se folosete o celul de electroliz n care:
anodul este piesa de prelucrat, la suprafaa creia se produce achierea electrochimic a metalului, conform reaciei anodice de
oxidare a metalului:
MeMe
z+
+ze"
Acest tip de prelucrare nu este influenat de proprietile mecanice ale metalelor, piesa obinut nu conine tensiuni reziduale i
zone deformate deoarece materialul se desprinde atom cu atom de pe suprafaa piesei. n consecin, piesa va avea o rezisten
apreciabil la coroziune, oboseal i uzur.
catodul este scula, al crui profil este imaginea n oglind a formei finale a piesei ce se prelucreaz. El este construit din aliaje de
cupru, cupru - wolfram, oel inoxidabil. Forma sculei se determin din ncercri empirice. Scula se fixeaz la 0,12-1 mm de pies,
iar n spaiul dintre ele curge electrolitul. Reacia catodic este reacia de reducere a hidrogenului:
2H
+
+2e
-
H
2
electrolitul cel mai utilizat este NaCl 15% n amestec cu NaNO
3
10%. Se mai pot folosi clorat de sodiu, hidroxid de sodiu, citrat de
sodiu, acid sulfuric, acid azotic i acid clorhidric. El trebuie s aib conductivitate electric ridicat, s fie ieftin i uor de manipulat.
Instalaia practic de strunjire electrochimic este complex, ea cuprinznd dispozitiv de asamblare a piesei i a sculei, dispozitiv
de purificare i alimentare a electrolitului, sistem de extragere a hidrogenului produs n timpul prelucrrii, instalaie electric de
alimentare i dispozitive electronice de detectare a scnteilor ce pot aprea ntre scul i pies. Se lucreaz la densiti de curent mari
45-110 A/dm
2
sau chiar 465 A/dm
2
pentru guri; temperatura electrolitului de maxim 40C; randament de curent 75-100%. Aceast
metod se folosete la prelucrarea suprafeelor piane din materiale dure, foarte dure sau refractare, copierea suprafeelor complexe,
struniirea interioar, exterioar sau frontal, gurirea, calibrare de bare. Metoda nu permite obinerea de muchii ascuite.
lefuirea electrochimic
Aceast metod se bazeaz pe dizolvarea anodic a stratului superficial al pieselor. Spre deosebire de metoda strunjirii
electrochimice, unealta de cupru mai conine granule abrazive din oxid de aluminiu, nitruri i carburi, care, n timpul micrii sculei. freac
suprafaa de prelucrat, erodnd-o.
Aadar, celula de electroliz implic anodul - piesa de prelucrat, catodul
unealta si electrolit format din azotat de sodiu, silicat de sodiu, borax.
Materialul, n proporie de 90%, este prelevat prin dizolvare anodic. Datorit folosirii abrazivilor, metoda permite obinerea muchiilor
ascuite. Procedeul se folosete la ascuirea sculelor, tierea tuburilor i barelor din materiale metalice dure, rectificarea suprafeelor i
lustruirea cilindrilor etc.
Lustruirea electrochimic (electropolisarea)
Elecropolisarea este un procedeu de finisare a suprafeei prin dizolvare anodic n soluii concentrate de acizi sau baz. Celula de
electroliz este format, n acest caz din:
anod - piesa de prelucrat care prezint la suprafa micordepresiuni i microproeminene. Ca urmare a reaciei anodice de dizolvare a
metalului:
MeMe
z+
+ ze
-
n imediata apropiere a suprafeei piesei concentraia ionilor Me
z+
este foarte mare. Grosimea stratului de ioni este mai mare n
microadncituri dect n microproeminene i, prin urmare, rezistena la trecerea curentului electric este mai mic n proeminene i mai
mare n microdepresiuni. Aadar, curentul de dizolvare va fi mai mare n microproeminene, determinnd dizolvarea lor cu o vitez mare,
ceea ce are drept consecin nivelarea suprafeei metalice.
catodul - este confecionat din materiale conductoare inerte;
electrolitul - conine ioni mari cu sarcin electric mic: acid fosforic sau pirofosforic, acid percloric, acid acetic, acid cromic, acid
sulfuric etc, sau electrolii ce conin ioni compleci: wolframai, molibdai, zincai, cianuri.
Densitatea de curent folosit este de 5-20 A/dm
2
. Prin lustruire eiectrochimic se realizeaz un grad mai ridicat de lustruire dect se
realizeaz prin procedee mecanice, iar suprafatele nu conin impuriti, nu au tensiuni si au o rezistent mai bun la coroziune.
Electropolisarea se folosete la lustruirea interioar i exterioar a evilor, polisarea paletelor de turbin, lustruirea prilor active ale
sculelor de achiere, la burghie, roi dinate, supape, armturi, polisarea continu a benzilor i inelor metalice.
Prelucrarea electrotemic a metalelor prin nclzire n electrolit
n acest procedeu se folosete o celul de electroliz n care:
anod este corpul bii de electroliz;
catod este metalul care trebuie prelucrat. Pe catod are loc reacia de reducere a hidrogenului (figura de mai jos)
2H
+
+2e
-
>H
2
Prelucrarea electrochimic a metalelor: 1-anod,
2-pies, 3-pelicul de hidrogen
Hidrogenul gazos formeaz n jurul catodului o pelicul cu rezisten
electric mare. Pentru strpungerea peliculei de hidrogen se aplic
electrozilor, tensiuni nalte (200V). Ca urmare a strpungerii peliculei se
degaj cantiti mari de cldur care determin nclzirea puternic sau
chiar topirea metalului de la catod. n acest mod, poriunea din pies
scufundat n electrolit poate fi topit, tiat, clit, durificat etc.
Prelucrarea anodo - mecanic a metalelor
Acest procedeu se folosete pentru tierea metalelor. n aceste caz, celula de electroliz este compus din (figura urmatoare):
anod - metalul ce urmeaz a fi tiat;
catod - unealta;
electrolit - o soluie de sticl solubil (Na
2
SiO
3
).
Prelucrarea anodo - mecanic a metalelor: 1-pies, 2-unealta,
3-conduct pentru solutia de Na
2
SiO
3
La trecerea curentului (20-30 V), electrolitul formeaz la suprafaa
piesei o pelicul de rezisten electric mare, ceea ce determin topirea
metalului, n paralel cu dizolvarea sa anodic. n aceste condiii, datorit
micrii sculei, metalul poate fi tiat.
COROZIUNEA METALELOR l ALIAJELOR l PROTECIA MPOTRIVA COROZIUNII
Generaliti
Coroziunea reprezint fenomenul de distrugere spontan a metalelor i aliajelor n cursul interaciunii lor cu mediul nconjurtor. Prin
coroziune, reeaua cristalin metalic se distruge, metalul trecnd sub form de ioni sau compui chimici.
Coroziunea este un proces complex, eterogen, care are loc la limita dintre faza solid - suprafaa metalului, i faza gazoas sau lichid -
mediul nconjurtor. Ea este un proces spontan, caracterizat termodinamic, din punct de vedere al posibilitii de desfurare, prin variaia
entalpiei libere negativ, G<0.
Dup mecanismul de desfurare se disting trei tipuri de coroziune: chimic, electrochimic i biochimic. Cea dinti se supune legilor
cineticii chimice pentru reaciile chimice eterogene i nu este asociat cu generare de curent electric. Coroziunea electrochimic ascult de legi
ale cineticii electrochimice i are loc cu paralel generare de curent electric. Coroziunea biochimic este o variant a coroziunii chimice, care se
desfoar sub aciunea microorganismelor.
Dup mediul n care se desfoar, coroziunea poate avea loc n gaze, n neelectrolii, n electrolii, n soluri etc. Considernd ntinderea
distrugerii, coroziunea poate fi general, pe suprafa sau local.
Coroziunea chimic
Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu soluii de neelectrolii sau cu gaze uscate, la temperaturi ridicate, n lipsa umiditii.
Produii rezultai n urma coroziunii rmn, n general, la locul de contact dintre metal i agentul coroziv. Aceti produi de reacie pot forma pe
suprafaa metalelor pelicule de coroziune, care, n anumite condiii, dependente de natura metalului, a mediului coroziv i a condiiilor fizice de
desfurare a procesului, pot frna coroziunea, oferind o autoprotecie. Coroziunea chimic se supune legilor cineticii chimice valabile pentru
reaciile n sisteme eterogene.
Coroziunea chimic n gaze uscate ia temperaturi nalte
Gazele uscate ca O
2
, H
2
, CI2, CO2, SO2, H
2
S etc. corodeaz chimic metalele i aliajele. Viteza de coroziune este apreciabil peste 200C.
Importan practic prezint reacia de oxidare a metalelor:
xMe
+
+ O
2
Me
x
O
y
unde, agentul coroziv este oxigenul atmosferic, iar produsul de coroziune este oxidul metalului.
Termodinamica coroziunii chimice n gaze
Reacia de oxidare de mai sus este posibil din punct de vedere termodinamic dac este nsoit de micorarea entalpiei libere a sistemului
(G<0), imposibil dac G>0, iar dac G=0 sistemul se gsete n echilibru. Sensul reaciei depinde i de mrimea presiunii pariale a
oxigenului (p
0
2) i a tensiunii de disociere a oxidului (pMe
x
O
y
). Prin tensiunea de disociere a oxidului se nelege presiunea oxigenului format n
reacia de disociere a oxidului, la temperatura dat. Examinnd echilibrul de mai sus acesta se va deplasa spre dreapta, n sensul oxidrii
(corodrii) dac p
0
2> PMe
x
O
y
. Cum presiunea parial a oxigenului n aer este 0,2 atm., rezult condiia termodinamic a coroziunii chimice:
p
MexOy
<0,2 atm
n tabelul de mai jos sunt date tensiunile de disociere ale unor oxizi metalici la diferite temperaturi.
Temperaturi
(C)
Tensiunea de disociere
Ag
2
O Cu
2
O FeO ZnO
300 8,4e
-6
400 6,9e
-1
500 249 0,56e
-30
1,3e
-58
600 360 8,0e
-24
5,1e
-34
4,6e
-56
800 3,7e
-18
1,1e
-30
2,4e
-40
1200 2,0e
-9
1,6e
-19
1,5e
-24
1600 1,8e
-4
2,8e
-11
1,4e
-16
2000 4,4 e
-1
1,6e
-2
9,5e
-12
Tensiunile de disociere ale unor oxizi metalici la diferite temperaturi
Cinetica coroziunii chimice n gaze
Cunoaterea vitezei i a mecanismului de desfurare a coroziunii chimice prezint un interes practic deosebit. Pentru a cunoate viteza
de coroziune a metalelor este necesar s se stabileasc mai nti legile de formare i cretere a peliculelor de coroziune. Acestea pot avea
grosimi variate: subiri (400 , strat monomolecular); medii (400-5000); groase (5000 - ordinul micronilor sau milimetrilor). Grosimea lor nu
d indicaii suficiente asupra calitilor protectoare ale acestora i anume: peliculele prea subiri nu protejeaz suficient, deoarece permit difuzia
n continuare a gazului coroziv la suprafaa metalului, iar cele prea groase se pot fisura sub aciunea tensiunilor interne. Pentru ca o pelicul de
coroziune (de exemplu: de oxid) s poat exercita aciune protectoare, ea trebuie s fie aderent la suprafaa metalului, continu, compact,
stabil n timp i rezistent fa de agenii chimici.
Pilling i Bedworth au stabilit un criteriu empiric privind calitile protectoare ale peliculei, calculnd raportul:
Me Ox
Me Ox
Me
Ox
M z
M
V
V


=

S-a ajuns la conculzia c:
Dac:
n care:
V
Ox
= volumul unui mol de oxid;
V
Me
= volumul unui atom gram de metal;
M
Ox
= masa molar a oxidului;
M
Me
= masa atomic a metalului;

Ox
=
greutatea specific a oxidului;

Me
= greutatea specific a metalului;
z = numrul de atomi de metal din molecula de oxid.
1 >
Me
O Me
V
V
y x
peliculele de oxid sunt continue i pot avea un rol protector (ex: pentru Ni, Cr, Cu, Al, Sn etc.)
Dac - peliculele de oxid sunt discontinue, se distrug uor i nu asigur protecie. Ex.: metale alcaline i alcalino - pmntoase:
K, Na Ca Ba Mg.
1 <
Me
O Me
V
V
y x
Deoarece peliculele de coroziune au o mare importan n desfurarea procesului, cinetica coroziunii chimice studiaz variaia n timp (t) a
grosimii acestor pelicule (y). S-au stabilit, pe cale experimental, trei legi de cretere a peliculei de coroziune i anume:
legea linear, cu expresia analitic: y=kt;
legea parabolic, cu expresia analitic: y
2
=kt;
legea logaritmic, cu expresia analitic: y=ln kt.
Reprezentarea grafic a celor trei legi este dat n figura urmatoare
Legile de oxidare a metalelor la temperaturi ridicate
Dup legea linear se corodeaz metalele care nu pot forma pelicule protectoare fie
pentru c:
1 <
Me
O Me
V
V
y x
ca n cazul metalelor alcaline i alcalino - terroase, fie c oxidul metalului este volatil
(Mo, W, Ru, Os, Ir, V). Ele se corodeaz pn la distrugere total.
Dup legea parabolic se corodeaz majoritatea metalelor uzuale la temperaturi
ridicate (t > 400C). Ex: Fe, Co, Ni, Cr, Mn. La nceput metalele se corodeaz cu vitez
mare, apoi, dup formarea unei pelicule de oxid continue, protectoare, viteza de coroziune
variaz foarte puin. Deci, pentru aceste metale :
1 >
Me
O Me
V
V
y x
Legea logaritmic este urmat de metale care formeaz pelicule continue, impenetrabile la temperaturi mai joase i pentru care 1 >
Me
O Me
V
V
y x
Exemple: Al, Zn, Co, Ni, Cr, Mn.
Clasificarea metalelor dup legile creterii peliculei de coroziune nu este riguroas, ecuaia cinetic fiind funcie de temperatur, presiune si
durata de coroziune. La temperaturi joase metalele se corodeaz dup legea logaritmic, iar la temperaturi ridicate dup legea parabolic. n toate
cazurile, n primele momente se respect legea linear, apoi una din cele trei legi cinetice, n funcie de natura metalului i condiiile de desfurare
a coroziunii.
Legile stabilite la oxidarea metalelor n atmosfer uscat sunt valabile i pentru coroziunea chimic n alte gaze.
Factorii care influeneaz coroziunea chimic in gaze
Compoziia fazei metalice
n general, metalele pure i omogene i aliajele cu structur omogen de soluii au rezisten mai bun la coroziune. Nu s-a constatat o
variaie sensibil a vitezei de coroziune n gaze a oelurilor n funcie de coninutul lor n carbon, a coninutului de Mn, P, i S dac acestea nu
depesc 1%, precum i la un adaus de 2-3% metale uzuale.
Elemente de aliere ca: Cr, cel mult 30%, Al maximum 10%, Si maximum 5% mbuntesc proprietile refractare ale oelurilor lor i
rezistena lor la coroziune.
Compoziia fazei gazoase
Prezena n mediul coroziv a unui component cu agresivitate mare determin creterea vitezei de coroziune. De exemplu: la 700C viteza de
coroziune a cuprului n oxigen este aporape de dou ori mai mare dect n aer. Metalele se corodeaz mult mai repede n atmosfer de azot
impurificat cu oxigen dect n azot pur. Prezena, n atmosfer a unor cantiti mici de elemente agresive, cum sunt Cb, SO2 mrete viteza de
coroziune
Viteza de coroziune a Ni n atmosfer de
oxigen (a) i n atmosfer cu SO
2
(b)
Viteza cu care se deplaseaz gazul care determin coroziunea prezint importan, n
special, la nceputul procesului deoarece, dup formarea peliculei, coroziunea depinde de
difuziunea gazului coroziv prin pelicul. Peliculele compacte i aderente la suprafaa metalului
ngreuneaz difuziunea i coroziunea este frnt.
c) Temperatura
Prin creterea temperaturii, viteza de coroziune crete exponenial cu temperatura,
conform relaiei lui Arrhenius:
k=Ae
-
Ea/RT
unde k este constant de vitez a coroziunii chimice, iar E este energia de activare a
procesului. De asemenea, regimul de temperatur influeneaz legile cinetice ale creterii
peliculei de coroziune, precum i natura oxidului format. De exemplu, coroziunea fierului ia
t>575C decurge dup legea parabolic, pe suprafaa metalului formndu-se o pelicul
stratificat care conine toi oxizii fierului: pe suprafa este dispus FeO, urmeaz Fe30
4
, iar
stratul exterior este de Fe
2
0
3
. Sub 575C, FeO nu se formeaz deoarece el disociaz conform
reaciei:
4FeO->Fe + Fe
3
O
4
Coroziunea metalelor la temperaturi nalte, n atmosfere industriale
Decarburarea otelurilor
Atmosferele industriale care conin O
2
, H
2
, H
2
O vapori, CO
2
la temperaturi ridicate corodeaz puternic piesele de oel supuse tratamentelor
temice, construciile de oel asamblate prin sudur, cazanele de aburi provocnd un proces de decarburare superficial.
Decarburarea oelurilor este rezultatul descompunerii cementitei Fe
3
C din straturile superficiale ale oelurilor, conform reaciilor:
Consecina decarburarii este srcirea sau dispariia total a cementitei pe o adncime chiar de
ordinul milimetrilor ceea ce determin micorarea duritii superficiale a aliajului i scderea rezistenei
sale la uzur.
Reaciile de decarburare fiind reversibile, echilibrul acestora poate fi deplasat spre stnga, conform
principiului lui Le Chatelier, n sensul frnrii procesului de coroziune, prin mrirea concentraiei de CO i
CH4.
n practica tratamentelor termice, pe aceast baz, se aleg atmosfere protectoare care permit efectuarea proceselor de tratament fr
oxidare, carburare sau decarburare a oelurilor.
Adausurile de Al i W n oeluri reduc sensibilitatea acestora la decarburare.
Creterea fontelor
Fontele simple i unele fonte slab aliate supuse nclzirii timp ndelungat sau nclzite i rcite succesiv sufer un proces de oxidare
intercristalin, ca urmare a ptrunderii gazului coroziv la limita cristalelor. Produsele de coroziune voluminoase rmn n interior i oxidarea
este nsoit de mrirea volumului piesei (creterea fontelor). Fontele silicioase (5-10% siliciu) sau fontele aliate cu mici cantiti de crom i
molibden sunt mai puin sensibile ia fenomenul de cretere.
Fragilizare cu hidrogen
La temperaturi ridicate (t>200C) i presiuni mari hidrogenul corodeaz oelul carbon i cuprul.
Fragilizarea oelurilor const n urmatoarele procese:
formarea unor soluii solide fier - hidrogen;
decarburarea oelului;
reducerea oxizilor dizolvai n metal: MeO+H
2
Me+H
2
O vapori
La temperatur nalt, hidrogenul se disociaz i ptrunde n aliaj sub form de atomi, de preferin de-a lungul legturilor
intercristaline. Moleculele de CH
4
i H
2
O vapori, relativ mari, nu se pot elimina din aliaj pe acelai drum. Ele se acumuleaz ta limita
dintre cristalite, produc tensiuni mari, slbind coeziunea intern a materialului, ceea ce provoac n final ruperea piesei sau instalaiei
respective.
n cazul cuprului, fragilizarea este consecina reducerii oxidului cupros, Cu
2
O, aflat ca impuritate in cuprul tehnic.
Cu
2
O+H
2
2Cu+H
2
O vapori
Prezena cuprului fin pulverizat, ct i a vaporilor de ap aflai sub presiune n metal, slbete foarte mult coeziunea intern, aa
nct metalul i pierde complet elasticitatea. Coroziunea prin fragilizare cu hidrogen poate fi diminuat prin adugare de titan, crom,
vanadiu, zirconiu, molibden, W care micoreaz difuziunea hidrogenului i formeaz carburi stabile.
Atmosferele corozive de la prelucrarea ieiurilor sufuroase conin SO
2
, H
2
S, sulf i mercaptani. La temperaturi nalte H
2
S este cel
mai agresiv, distrugnd oelurile simple i pe cele slab aliate.
Folosirea nichelului n aceste atmosfere este limitat datorit formrii eutecticului Ni-Ni
2
S, uor fuzibil (625C). Mrirea rezistenei
oelurilor la temperaturi nalte n aceste gaze se face prin aliere cu Cr (minim 12%), aluminiu (maximum 16%) i siliciu (maximum 5%).
Aciune deosebit de agresiv prezint i clorul gazos uscat i HCI gazos care corodeaz majoritatea materialelor i aliajelor la
temperaturi ridicate. Rezistente la clor pn la aproximativ 500C sunt doar cteva aliaje cum ar fi: inconel - 540C, hastalloy - 540C,
metal Monel - 450C.
Coroziunea chimic n lichide neconductoare
Metalele folosite n tehnic sunt stabile n multe medii organice i soluii neapoase. Alama este rezisten n alcooli i n tetraclorur de carbon
uscat, iar nichelul este stabil la contactul cu acidul oleic i acidul stearic.
n practic, prezint o importan deosebit coroziunea n combustibili petrolieri lichizi i n uleiuri lubrifiate petroliere.
Petrolul, pe lng constituenii principali, hidrocarburi parafinice, naftenice i aromatice, care sunt inactive fa de toate metalele, mai conine i
compui dizolvai n hidrocarburi ca: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri de alchil, compui heterociclici cu sulf, sulfur de carbon i sulf elementar.
Aceti compui atac nichelul, cuprul, aliajele acestora, fierul, mercurul, argintul, etc.
Substanele folosite ca antidetonani pentru benzine conin mici cantiti de bromuri sau cloruri. Prezena apei n benzine face ca acestea s se
dizolve i s formeze soluii corozive.
Uleiurile lubrifiate, n stare pur, nu atac metalele. Produii lor de oxidare, n prezena aerului i n condiii de temperaturi ridicate ca: peroxizi
organici, oxizi de plumb, provenii din adausurile de antidetonani, corodeaz intens cuzineii din aliaje de Cu-Pb, Cd-Ag, Cd-Ni i au aciune mai
puin agresiv asupra celor formai din Sn, In, Sb.
Uleiurile parafinice, oxidndu-se mai uor, sunt n general mai corozive dect cele de tip naftenic sau chiar dect cele cu coninut de sulf.
Coroziunea electrochimic
Generaliti. Interpretarea fenomenului de coroziune eiectrochimic
Coroziunea eiectrochimic se produce la contactul metalelor i aliajelor cu soluii bune conductoare de electricitate (soluii de electrolii).
Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamic a metalelor i aliajelor n mediul coroziv. Ca proces chimic, coroziunea n
soluii de electrolii reprezint reacia unui metal cu mediul n care se gsete n conact. De exemplu, n medii acide, metalele se pot dizolva
conform reaciilor:
iar n medii neutre, n prezena apei i oxigenului, pot avea loc reaciile:
n aceste reacii, att metalul ct si mediul coroziv i modific numrul de oxidare: deci, n soluii de electrolii coroziunea este un proces redox
care implic transferul de sarcin electric. Dar, transferul de electroni la interfaa metal - electrolit reprezint un curent electric. Deci, procesul de
coroziune electrochimic este un proces chimic redox nsoit de curent electric: aadar este un proces electrochimic. De aceea, este posibil s se
divizeze procesul de oxido - reducere (redox) de coroziune n reacii anodice (de oxidare) i reacii catodice (de reducere), care au loc cuplat la
interfaa metal - mediu coroziv.
Reacia anodic n coroziunea electrochimic este o reacie de oxidare (cedare de electroni, -e
-
). n urma creia metalul se ionizeaz:
Produii de coroziune, ionii metalici, nu prezint aciune protectoare, deoarece trec n soluia de electrolit sub form hidratat (Me
z+
mH
2
0). n
anumite situaii, innd cont de natura metalului, a mediului coroziv i de condiiile de desfurare a procesului, aceti ioni conduc la formare de
oxizi, hidroxizi, sruri greu solubile care se depun pe metal, frnnd coroziunea lui.
Reacia catodic n coroziunea electrochimic este o reacie de reducere (acceptare de electroni, +e
-
) a unui agent din mediul coroziv, numai
depolarizant, D, care are proprietatea de a accepta electroni eliberai de metal n urma reaciei anodice:
r.c: D+ze
-
Dze
-
Depolarizanii frecveni n coroziunea electrochimic sunt ionii de hidrogen, H
+
, oxigenul molecular dizolvat n mediul coroziv i unii ioni metalici n
stri superioare de valen. n funcie de reacia catodic, exist trei tipuri de coroziune electrochimic:
coroziune cu depolarizare de hidrogen, n care reacia catodic este reacia de reducere a ionilor de hidrogen:
2H
+
+2eH
2
Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa, cu soluii de acizi sau baze.
coroziunea cu depolarizare de oxigen, n care reacia catodic este
reducerea oxigenului molecular dizolvat n ap:
Se produce n medii neutre (soluii de sruri neutre), n medii bazice,
n ap sau n atmosfer umed. Exemple: coroziunea nichelului n apa de
mare:
Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimic se poate face innd seama de puritatea i omogenitatea suprafeei metalice. Conform
unei teorii mai vechi, a lui De La Rive aa numita teorie a micropilelor de coroziune", procesul de coroziune a metalelor n soluii de electrolit se
produce prin dou reacii electrochimice distincte, localizate precis pe suprafaa neomogen a metalului sau aliajului. Astfel, reacia anodic de
dizolvare a metalului are loc pe microzona anodic, iar reacia catodic de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodic care, de
obicei, este constituit din impuritile metalice de caracter electrochimic mai nobil existente la suprafaa metalului. Drept surse de eterogenitate
electrochimic pe lng impuritile electrochimice (eterogenitate chimic), pot fi i unele dezordini structurale, deformaii sau tensiuni interne ale
reelei cristaline metalice (eterogenitate fizic) sau eventualele neomogeniti ale condiiilor fizice de desfurare a procesului de coroziune
(diferenieri de temperatur, de energie radiant, etc. pe diferite poriuni ale instalaiei). Teoria lui De La Rive este n msur s explice coroziunea pe
suprafee neomogene, dar este necorespunztoare n cazul suprafeelor electrochimic omogene, cnd formarea micropilelor nu se poate concepe.
n cazul suprafeelor electrochimic omogene (monocristale metalice de nalt puritate, mercur, amalgame), cercetrile mai recente au artat c
coroziunea lor se explic prin instabilitatea termodinamic a metalului n raport cu forma sa oxidat. Procesul anodic, de dizolvare a metalului se
gsete cuplat cu unul catodic de depolarizare, ele desfurndu-se pe o faz unic i la acelai potenial. Mecanismul ar fi urmtorul: prin contactul
nemijlocit al metalului cu soluia de electrolit o parte a ionilor din reeaua metalic trece n soluie, la suprafaa metalului formndu-se un strat dublu n
care metalul se ncarc negativ. Armtura dinspre soluie a stratului dublu const n primul moment din ioni de Me
z+
. Din cauza interaciunii cinetice
dintre soluie i ptura de ioni de Me
z+
din stratul dublu, o parte a acesteia se poate schimba cu ali cationi din soluie . Dac potenialul lor de electrod
este mai pozitiv dect al ionilor de Me
z+
, ei se vor descrca. Descrcarea este nsoit inevitabil de o dizolvare a unei noi poriuni de metal, pentru a
se reface echilibrul n stratul dublu electric.
n acest mod, impuritile au mai degrab, rolul de a facilita procesul catodic, de depolarizare, de exemplu, prin micarea supratensiunii
hidrogenului pe ele, dect cel de a forma pile locale.
Aadar, indiferent de puritatea i omogenitatea suprafeelor metalice coroziunea electrochimic se datoreaz unui cuplu de reacii redox:
reacia anodic de ionizare a metalului:
Me->Me
z+
+ze
-
reacia catodic, de reducere a depolarizantului:
D+ze>De
-
Termodinamica coroziunii electrochimice
Reaciile de coroziune electrochimic sunt reacii spontane caracterizate, din punct de vedere termodinamic, prin variaia entalpiei libere
negativ:
ceea ce reprezint condiia termodinamic a coroziunii electrochimice i
anume: coroziunea este posibil dac potenialul de echilibru al metalului n
soluia dat este mai mic dect potenialul de echilibru al depolarizantului din
mediul coroziv.
Pentru ca aprecierea posibilitii termodinamice de coroziune s fie ct mai corect, potenialele se calculeaz innd cont de condiiile
concrete n care se desfoar coroziunea. Astfel, poetnialul reversibil al metalului se calculeaz folosind relaia lui Nernst:
+
+ =
z
Me
a
zF
RT
ln
0
c c
Potenialul reversibil al reacei de descrcare a hidrogenului se calculeaz dup relaia:
( ) 059 , 0 / 303 , 2 ; 298 ; 1 059 , 0
ln
2 2
2
2 2 / 1
= = = =
=
+
F RT K T atm p pH sau
p
a
F
RT
H H
H
H
H
c
c
( ) pH pOH pOH a ca pentru
pH sau a
HO
HO
O
O
O
= = + =
=

14 iar , log ; 401 , 0

059 , 0 229 , 1 log 059 , 0
0
0
2
2
2
c
c c
iar cel al reaciei cu depolarizare de oxigen dup relaia:
n cazul cnd depolarizantul este un cation n stare superioar de valen, potenialul reaciei catodice, , este:
d
Ox
a
a
zF
RT
Re
0
ln + = c c
unde: = potenialul redox standard;
a
Ox
i a
Red
= activitatea speciei oxidante respectiv reduse.
Relaiile de mai sus arat c stabilitatea termodinamic a metalului este dependent de potenialul de electrod i de pH-ul soluiei.
Reprezentarea, n coordonatele potenial - pH, a echilibrelor dintre metal i diversele sale specii de oxidare n condiii izoterm - izobare,
constituie aa numitele diagrame de tip Pourbaix, exemplificate pentru sistemul fier - ap la 25C n fig urmatoare:
Diagrama Pourbaix simplificat pentru
sistemul fier - ap la 25C
Liniile trasate pe diagram reprezint echilibrul dintre dou specii chimice diferite (Fe, Fe
2+
, Fe
2
O
3)
Fe(OH)
2
), iar suprafeele delimitate de ele indica domeniul de stabilitate termodinamic a speciilor. Astfel, liniile
orizontale (a) i (b) corespund urmtoarelor echilibre:
Ambele implic transfer de sarcin i se desfoar la un potenial definit de relaia lui Nernst. Deoarece ionii de H
+
nu
particip la aceste reacii, ele vor fi independente de pH ceea ce explic orizontalitatea liniilor (a) i (b) pe care le
simbolizeaz; vor fi, ns, dependente de potenial. Linia vertical (c) corespunde echilibrului:
El nu implic nici un transfer de sarcin i deci nu se caracterizeaz printr-o valoare determinat a potenialului,
deci nu va depinde de potenial. Fiind ns un echilibru, n care este implicat ionul de H
+
, va fi dependent de pH.
Liniile oblice (d) i (e) simbolizeaz echilibre n care sunt implicai simultan att electroni, ct i ioni de hidrogen:
De aceea, echilibrele (d) i (e) vor fi dependente i de potenial i de pH.
Suprafaa diagramei este mprit n trei domenii:
- domeniul de imunitate, unde reacia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibil,
- domeniul de coroziune, unde se produce dizolvarea metalului i
- domeniul de pasivitate, unde distrugerea metalului este termodinamic posibil, dar nu se produce din cauza formrii de pelicule protectoare pe
suprafaa metalului.
Astfel, sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun, traversarea stratului dublu electrochimic de la interfaa metal - electrolit de ctre ionii de
Fe
2+
fiind mpiedicat de concentraia mare de electroni de la suprafaa metalului. Deasupra acestei linii, fierul trece n soluie sub form de ioni
feroi sau ferici, dup valoarea potenialului de electrod; deci se corodeaz. Dac, n urma coroziunii naturale electrolitul srcete puternic n ioni
de H
+
, pH-ul soluiei crete (9<pH<13), metalul nu se va mai coroda, datorit filmului de hidroxid Fe(OH)
2
sau oxid Fe
2
O
3
ce se formeaz la
suprafaa lui.
La valori mai mari de pH i la poteniale negative starea pasiv poate s dispar, oxidul dizolvndu-se sub form de ferat.
Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii, dar nu se refer i la mersul procesului. Spre exemplu, dei
potenialul de electrod al aluminiului este mai negativ dect al fierului (-1,66V<- 0,44V), aluminiul este mai rezistent la coroziune n condiii
atmosferice i acest rezisten se explic prin particularitile cinetice ale procesului. Se consider c un metal este rezistent la aciunea agenilor
corozivi, dac procesul de coroziune, dei este posibil termodinamic, se desfoar cu vitez foarte mic.
Cinetica coroziunii electrochimice. Potential de coroziune
Coroziunea electrochimic a metalelor este un proces mixt, alctuit, n esen, din dou reacii cuplate ce se desfoar pe aceeai suprafa metalic.
Din punct de vedere cinetic, procesul anodic este caracterizat de viteza v
a
,
iar cel catodic de v
c
. n cinetica proceselor de electrod, viteza de reacie se
exprim mai ales sub forma densitii de curent, i, egal cu raportul dintre
intensitatea curentului ce traverseaz electodul, I, i suprafaa lui, S,
Relaia dintre viteza de reacie, v, exprimat sub form de moli transformai
pe secund i pe unitatea de suprafa a electrodului, i densitatea de
curent, i, poate fi exprimat, dac se ine cont de relaia lui Faraday, astfel:
Aadar viteza procesului anodic este proporional cu densitatea de
curent anodic, v
a
~ i
a
, i similar v
c
~ i
c
pentru procesul catodic.
Interfaa metal - electrolit atinge regimul de staionaritate cnd, din punct
de vedere cinetic:
V
a
=V
C
i.=i
c
n condiiile de staionaritate, la limita metal - electrolit se stabilete spontan o
diferen de potenial electric, numit potenial de coroziune (staionar sau mixt),
cor
Potenialul de coroziune este acelai pe ntreaga suprafa metalic, deci
suprafaa metalului este echipotenial.
Valoric, este cuprins ntre potenial de electrod al metalului supus coroziunii (
1
0
)
i potenialul de electrod al depolarizantului (
2
0
)
i depinde de natura metalului, a
mediului coroziv i de condiiile fizice de
desfurare a coroziunii.
Formarea lui este ilustrat cu ajutorul
curbelor de polarizare care reprezint
dependena densitii de curent n
funcie de potenialul pentru toate fazele
de reacie (i=i().
Curs 10
Stabilirea potentialului de coroziune pe suprafete electrochimice omogene
Sa consideram o suprafata omogena din punct de vedere fizic si chimic (ex: Zn pur) sis a acceptam ca process catodic, descarcarea ionilor H
+
. In
figura urmatoare sunt trasate curbele de polarizare.
Curba (a) reprezinta dependent densitatii de curent anodic in functie de potential i
a
() pentru reactia anodica de ionizare a metalului:
Zn Zn
2+
+ 2e
-
Ea intersecteaz axa de potenial la valoarea
1
0
, potenialul de electrod reversibil al metalului ( n cazul de fa Zn/Zn
2+
).
Curba (b) reprezint dependena densitii de curent catodic n funcie de potenial, i
c
(), pentru reacia catodic, de reducere a depolarizantului:
2H
+
+2e
-
> H
2
0
/
+ z
Me Me
c
Curbe de polarizare pentru coroziunea
unui metal pur n mediul acid
Intersecia ei cu axa de potenial reprezint potenialul de electrod reversibil al depolarizantului
Curba (c) reprezint rezultanta curbelor (a) i (b), corespunztoare procesului global de coroziune:
Zn + 2H
+
Zn
2+
+ H
2
Intersecia ei cu axa potenialelor indic potenialul de coroziune,
cor
. Se observ c:
( )
0
/
0
2
2
fata de cazul in ,
+
H H
c
0
2
0
1
c c c < <
cor
i c la =
cor
densitatea de curent anodic, i
a
, caracteristic oxidrii metalului este echilibrat de densitatea de
curent catodic, i
c
, caracteristic descrcrii hidrogenului. Deci, potenialul de coroziune este definit pentru
densitatea de curent net (i=i
a
-i
c
) nul:
i(
cor
)=0
Viteza de coroziune pe suprafae omogene este msurat n circuit deschis, de densitatea de curent
anodic i
a
, a crei mrime depinde de natura metalului, pH-ul mediului coroziv, concentraia n oxigen molecular,
etc, iar reaciile anodice i catodice pot avea loc n orice punct al suprafeei nefiind localizate.
Stabilirea potenialului de coroziune pe suprafee electrochimic neomoqene
S considerm coroziunea unui metal mai electronegativ, cum ar fi zincul, impurificat cu
un metal mai electropozitiv, cum ar fi cuprul, n mediu acid, nsoit de degajare de hidrogen,
ilustrat n figura urmatoare. Curba (1) reprezint dependenta densittii de curent anodic de
potential i
a
() pentru reacia anodic:
Zn Zn
2+
+ 2e
-
Potenialul cuprului fiind mai pozitiv dect al hidrogenului, nu se va coroda n aceste
condiii. Curba (1) intersecteaz axa potenialelor la valoarea
Curbele (2) i (3) reprezint dependena densitii de curent catodic de potential, i
c
() pentru
reacia de reducere a hidrogenului,
2H
+
+2e
-
H
2
respectiv pe Zn i pe Cu.
Curba (4) este rezultanta curbelor (2) i (3). Toate pornesc de la potenialul standard,
, al hidrogenului Curba (5) este rezulatul curbelor (1) i (4), corespunztoare
procesului global de coroziune, i intersecteaz axa potenialelor la diferit de
care s-ar fi stabilit dac Zn ar fi fost pur. Rezult c prezena impuritilor mai
electropozitive deplaseaz potenialul mixt spre valori mai pozitive, se observ ca
iar coroziunea se accelereaz ntruct curentul de coroziune crete Cele dou metale
n contact, Zn i Cu, iau, ns, acelai potenial.
( )
0
/
0
1
2+
Zn Zn
c c
0
2
c ) (
0
/
2
+
H H
c
2
cor
c c =
1
cor
c
1 2
cor cor
c c >
1 2
a a
i i >
Curbe de polarizare pentru
coroziunea Zn impur
n cazul suprafeelor neomogene, reaciile anodice i catodice ale coroziunii se pot localiza, dac unele poriuni ale suprafeei favorizeaz unul
din aceste procese. n acest caz, poate fi aplicat teoria micropilelor de coroziune, al crui mecanism de funcionare se poate ilustra cu ajutorul
figurii urmatoare.
Funcionarea unei pile locale
Procesul de dizolvare electrochimic a metalului se poate descompune n trei etape: -
un proces anodic (1), constnd n trecerea ionilor metalului care se corodeaza n soluie,
solvatarea lor i concomitent eliberare de electroni:
+
+ + ze O nH Me O nH Me
z
2 2
un proces ohmic(2), constnd n migrarea electronilor eliberai pe metal din zona anodic
spre cea catodic i a ionilor n electrolit;
un proces catodic (3), n care electronii eliberai sunt asimilai de ctre depolarizantul, D,
existent n soluie.
+ z
aq
Me
Funcionarea unei micropile de coroziune este descris i printr-o diagram Evans (figura urmatoare) care prezint dependena potenialului
anodic i catodic n funcie de curentul de coroziune.
reprezint poteniale de echilibru pentru zona anodic, respectiv cea catodic n cazul cnd micropila nu debiteaz curent (nu
funcioneaz, nu exist coroziune). n momentul cnd pila ncepe s funcioneze, cele dou zone se vor polariza, adic potenialul de echilibru al
zonei catodice se va deplasa spre valori mai negative, iar cel al zonei anodice spre valori mai pozitive, pn se atinge valoarea
cor
.
0
2
0
1
c c si
Astfel pila va debita curent, numai curent de coroziune, i
cor
, corespunztor valorii potenialului de coroziune (mixt),
cor
. Viteza de coroziune a
metalului va fi dat de valoarea curentului de coroziune, i
cor
. Mrimea curentului de coroziune depinde de polarizarea ce are loc n zona anodic
sau n zona catodic. Dac zona catodic se polarizeaz uor, ceea ce se relev prin creterea rapid a potenialului ei la creteri foarte mici ale
curentului de micropil, va exista un control catodic, ceea ce nseamn c procesul de coroziune este determinat (limitat sau controlat) de viteza
procesului mai lent al reaciei catodice, iar dac zona anodic se polarizeaz uor, va exista un control anodic (viteza procesului anodic va fi mai
mic i va controla sau determina viteza global de coroziune)
n cazul polarizrii catodice, vezi diagrama Evans (a), potenialul staionar (
1
) are o valoare apropiat de potenialul de echilibru al reaciei
anodice, iar supratensiunea catodic
c
:
1
0
2
c c q =
c
Diagrama Evans: a) control catodic;
b) control anodic; c)control mixt.
va fi mai mare dect supratensiunea anodic,
a
1
0
1
c c q =
a a c
adica q q >
n cazul polarizrii anodice, vezi diagrama Evans (b), potenialul staionar (
2
) are o valoare
apropiat de potenialul de echilibru al reaciei catodice, iar supratensiunea anodic (
a
) va
fi mai mare dect cea catodic (
c
), adic:
c a
q q >
n mod obinuit, ns, coroziunea decurge sub control mixt, anodic - catodic (vezi
diagrama Evans (c)
n cazul coroziunii, polarizarea ngreuneaz fenomenele de traversare de ctre sarcina
electric a limitei dintre faze, provocnd reducerea marcat a vitezei de coroziune, ceea
ce i gsete aplicaii n protecia anticoroziv.
Pasivarea metalelor
Un metal se consider n stare pasiv dac aflndu-se n contact cu un mediu coroziv n care procesul de coroziune este termodinamic
posibil, metalul prezint, totui, rezisten la coroziune. Starea pasiv se datoreaz micorrii vitezei procesului anodic, de ionizare a metalului,
ca urmare a deplasrii potenialului de electrod spre valori mai electropozitive. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeei metalului cu
un strat de oxid, sare sau oxigen chemisorbit, aderent i compact (lipsit de pori) care izoleaz metalul de mediul coroziv.
Se disting dou tipuri de pasivare: chimic i mecanic.
pasivarea chimic se datoreaz unui film de oxid semiconductor, ionizabil, dar dens i continuu, format pe suprafaa metalului, care
pozitiveaz potenialul de la interfaa metal - mediu coroziv cu 0,3 pn la 2V. Pasivarea chimic se ntlnete n principal la unele metale
tranzaionale, caracterizate prin orbitali d incomplei, cum sunt metalele grupei fierului, a platinei, cromul, molibdenul i wolframul, titanul i
zirconiul, dar i alte metale netranzaionale ca aluminiul. Exemple: cromul, aluminiul, titanul i tantalul se pasiveaz n contact cu oxigenul
atmosferic, fierul, cu acid azotic concentrat, metalele tranziionale n medii puternic oxidate ca K
2
Cr
2
O
7
sau KMnO
4
Ionii de Cl
-
tind s
suprime starea pasiv, formarea filmului pasiv fiind extrem de dificil, dac nu imposibil n prezena lor.
pasivarea mecanic se datoreaz formrii la suprafaa metalului a unui strat gros de sare greu solubil mai mult sau mai puin poros, de
obicei neconductor. Potenialul de electrod nu se deplaseaz spre valori pozitive, ci dimpotriv uneori spre extrema negativ, atunci cnd
produsul de solubilitate ai srii este mic. Acest gen de pasivizare l manifest plumbul n contact cu H
2
SO
4
, magneziul n ap sau soluii de
fluoruri, argintul n soluii de cloruri, etc; pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanic straturile superficiale aprute la
fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaa oelului, care protejeaz aproape total conductele de ap
Fenomenul de pasivare se poate studia trasnd curba de polarizare anodic (dependena densitii de curent anodic n funcie de potenial).
Practic se realizeaz ntr-o instalaie de polarizare anodic, n care metalul este conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu, mrind
continuu potenialul su i msurnd densitatea de curent corespunztoare.
n figura de mai jos este prezentat simplificat curba de pasivare anodic a fierului n soluie de H
2
SO
4
, obinut prin metoda poteniostatic.
Curba de pasivare a unui
metal prin polarizare anodic
Se disting urmtoarele zone:
domeniul activ (AB): la introducerea metalului n mediul coroziv, la interfaa metal - electrolit se
stabilete spontan potenialul mixt,
cor
, n absena curentului n circuitul exterior. Mrind potenialul se
intensific dizolvarea metalului, iar curentul nregistreaz o cretere pn n punctul B. n acest
domeniu reacia de oxidare nu este suficient de puternic pentru a produce oxizi solizi stabili.
zona BC arat o scdere brusc a curentului de dizolvare anodic aa nct n punctul C, viteza de
dizolvare a metalului este practic nul, coroziunea nceteaz, metalul devine pasiv. Domeniul BC se
numete domeniul de tranziie activ - pasiv, iar potenialul corespunztor punctului C se numete
potenial de pasivare sau potenial Flade (
F
).
domeniul pasiv (CD) n care, dei potenialul crete puternic, curentul anodic rmne constant
(curent de pasivitate). Pasivitatea metalului este provocat n primul rnd de chemisorbtia oxigenului,
iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe
2
O
3
). n acest stare, viteza de coroziune poate fi de mii de
ori mai mic fa de viteza iniial de coroziune.
domeniul transpasiv (DE): starea pasiv se menine pn la atingerea potenialului reversibil al
oxigenului (strpungere), apoi intensitatea curentului ncepe s creasc din nou, deoarece este
posibil reacia:
2
O
c

+ + e O H O HO 2 2 / 1 2
2 2
Aciunea de protejare a stratului pasiv este redus i din cauza intensitii mari a cmpului electric. n
domeniul transpasiv metalul trece din nou n soluie.
Factori care influeneaz coroziunea electrochimic
Procesul de coroziune a metalelor n medii bune conductoare de electricitate este influenat de trei categorii de factori: cei care se refer la
metal (aliaj), la mediul coroziv i la condiiile de desfurare a coroziunii.
Factori referitori la metal (aliaj)
a) natura metalului
Pentru majoritatea metalelor aflate n condiii atmosferice, starea elementar este termodinamic nestabil. Tendina metalelor de a trece n
stare ionic (coroziune) difer mult de la un metal la altul i se poate caracteriza prin variaia de entalpie liber G ce nsoete procesul.
n condiii atmosferice, deci n prezena simultan a oxigenului i a umiditii, la pH=7, numai Au, Pt, Ir, i Pd sunt termodinamic stabile, de
aceea ele se pot gsi n stare nativ n scoara terestr. Ele se numesc metale nobile i pentru procesul de ionizare, au G >0. Exist metale care
au entalpia liber a reaciei de ionizare pozitiv, G >0, numai n absena oxigenului i n condiii de descrcare a ionilor H
+
. Acestea sunt metalele
seminobile (Cu, Hg, Ag) i se gsesc n natur att nativ ct i combinate. Majoritatea metalelor se caracterizeaz, ns, prin valori negative ale
entalpiei libere de oxidare; acestea sunt metalele uzuale care n natur se gsesc numai n stare combinat (Fe, Zn, Cr, Al, Mg, etc).
De asemenea, am artat c, coroziunea unui metal este posibil termodinamic, dac potenialul su reversibil are valoare mai negativ dect
potenialul reversibil al agentului depolarizant din mediul coroziv, Astfel, n ap, cu sau fr coninut de sruri neutre, au tendina s se
corodeze cu degajare de hidrogen toate metalele care au poteniale reversibile mai negative dect -0,414V (metale alcaline, alcalino - terroase, Al,
Ti, Zn, Cr, Fe), iar metalele cu poteniale reversibile mai negative dect +0,815 V au tendine termodinamice de coroziune cu depolarizare de
oxigen. Experiena arat, ns, c din toate aceste metale numai cele alcaline i alcalino - pmntoase descompun apa. Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe se
pasiveaz n ap sau n unii acizi i n aceast stare nu mai pot descompune apa cu degajare de hidrogen. De asemenea conducndu-ne dup
valoarea potenialelor standard, Al ar trebui s fie mai reactiv dect Zn, Cr mai reactiv dect Fe, Mg mai reactiv dect Al i Zn, ceea ce nu se
constat experimental.
De aceea, n vederea stabilirii comportrii unui metal ntr-un mediu electrolitic dat trebuie s se tin cont att de informaiile termodinamice
referitoare la posibilitatea desfurrii procesului, ct si de datele cinetice, de obstacolele ntlnite n drumul reaciei si implicit de viteza de reacie.
D Me
c c <
b) structura si starea suprafeei metalului
Metalele sau aliajele rezist mai bine la coroziune cu ct sunt mai pure, mai omogene ca structur i cu ct au o suprafa ngrijit prelucrat.
Aliajele cu structur chimic omogen de soluii solide sunt cele mai stabile. Pentru aceste aliaje care sunt constituite dintr-un metal mai puin
rezistent ia coroziune (A) i un metal mai nobil (B). Tammann a stabilit o regul de importan practic
numit regula limitelor de rezisten chimic sau regula n/8
Conform acestei reguli, metalul de baz A este protejat de metalul de aliere, mai nobil B, dac
raportul B/A, exprimat n atomi gram este n/8(n = 1, 2, 4 sau 6) vezi tabelul urmator.
Astfel, aliajul Fe-Cr ce conine 12,5% procente atomice Cr, ceea ce reprezint limita de stabilitate 1/8, rezist la coroziune n HNO
3
de orice
concentraie la 20C. Se consider c aceast rezisten este consecina faptului c la limita de stabilitate, aliajul se corodeaz ca urmare a trecerii
n soluie a metalului mai puin rezistent pn cnd suprafaa lui rmne acoperit cu un strat de coroziune format din componentul mai nobil (vezi
tabelul de mai jos).
Aliaj Componentul mai nobil Limite de stabilitate
Au-Pd Pd 4/8
Cu-Au Au 1/8; 2/8; 4/8
Ag-Au Au 2/8; 4/8
Zn-Au Au 4/8
Ni -Pt Pt 2/8
Mn-Ag Ag 6/8
Fe-Si Si 2/8; 4/8
Fe-Cr Cr 1/8; 2/8
Limitele de stabilitate ale unor aliaje cu
structur de soluii solide
n cazul aliajelor cu structuri de soluii solide este posibil i o coroziune prin
dizolvare selectiv a unui component. Ex: alamele cu peste 20% Zn se corodeaz ca
urmare a dizolvrii zincului n soluii acide, ap de mare, ap potabil.
Regula n/8 nu este valabil la aliajele n care are loc difuzia apreciabil a
constituenilor, cum sunt amalgamele.
Aliajele cu structura eterogen se corodeaz mult mai intens i dup mecanisme
mult mai complexe. Viteza de coroziune va crete n cazul incluziunilor care au rol de
catod, iar impuritile separate la limita cristalelor duc la coroziune intercristalin.
Incluziunile cu rol de anod influeneaz n mic msur coroziunea, deoarece n timp,
suprafaa aliajului devine omogen, datorit trecerii n soluie a impuritilor.
Un factor important legat de structura metalului l reprezint tensiunile interne i
deformaiile acestuia care intensific coroziunea n toate cazurile i, adesea,
transformnd-o din coroziune uniform n coroziune local sau intercristalin.
Factori referitori la mediul corosiv
a) pH-ul mediului coroziv
pH-ul mediului se manifest n mod direct prin aciunea sa asupra potenialului reversibil al reaciei catodice. Scderea pH-ului soluiei
uureaz desfurarea procesului catodic i viteza de coroziune crete.
n mod indirect, pH-ul mediului coroziv influeneaz solubilitatea i proprietile protectoare ale produilor de coroziune. Din acest punct de
vedere metalele tehnice se mpart n dou categorii:
metale care formeaz oxizi solubili n acizi, dar insolubili n baze (Fe, Ni, Cu, Cd, Hg, Mg). Viteza lor de coroziune este mare la pH mic i
scade pe msura creterii pH-ului (vezi figura urmatoare (a)). Excepie face fierul care n soluii puternic alcaline ncepe din nou s treac
n soluie sub form de ioni compleci, ferii (NaFeO
2
).
metale care fromeaz oxizi amfoteri ca Al, Zn, Sn, Pb. Acestea se corodeaz att n acizi, ct i n baze formnd sruri simple sau complexe
(aluminai, zincai, stanai, etc), vezi figura urmatoare (b).
Variaia vitezei de coroziune cu pH-ul soluiei de electrolit: a) -
metale cu oxizi solubili n acizi; b) - metale cu oxizi amfoteri
b) Concentraia de oxigen
Oxigenul dizolvat n mediul coroziv poate aciona pe dou ci:
este depolarizant, favoriznd reacia catodic, pe msur ce crete
concentraia sa n soluie, fcnd posibil coroziunea i accelernd-o.

+ + HO e O H O 4 4 2
2 2
este agent pasivant, putnd inhiba coroziunea, frnnd reacia
anodic de ionizare a metalului, prin formarea peliculelor pasive de
oxizi sau oxigen chemisorbit. Rolul de agent pasivant se maifest n
absena ionilor de CI
-
, Br
-
, I
-
care distrug peliculele pasive.
+
+ ze M M
z
c) Srurile dizolvate n mediul coroziv
Acestea infleneaz coroziunea n funcie de natura i de concentraia lor. n cazul srurilor neutre (NaCI, KCI), viteza de coroziune este
mare la concentraii mai mici ale srurilor, deoarece ionii de CI" activeaz procesul anodic i distrug peliculele protectoare. La concentraii mari
ale srurilor viteza de coroziune scade, datorit micorrii solubilitii oxigenului, ca agent depolarizant n mediul coroziv, n soluia de sare
concentrat.
Unele sruri au caracter oxidant, dizolvate n mediul coroziv (K
2
Cr
2
O
7
, NaNO
2
, .a.) micoreaz viteza de coroziune, avnd rol de inhibitori
ai procesului.
Factori referitori la condiiile de desfurare a coroziunii
a) Temperatura
Coroziunea electrochimic este influenat puternic de temperatur,
dependena exprimat, ca i n cazul coroziunii chimice, printr-o relaie
exponenial de tip Arrhenius: k=Ae
-E/RT
Oxigenul dizolvat n mediul coroziv influeneaz variaia vitezei de
coroziune cu temperatura. n cazul coroziunii fierului n ap (vezi figura
urmatoare) viteza de coroziune va crete cu temperatura atunci cnd
procesul de coroziune se produce ntr-un vas nchis (a), deci fr
posibilitatea de a elimina oxigenul, care activeaz reacia catodic. Atunci
cnd coroziunea are loc n contact cu aerul (b), viteza de coroziune crete
cu temperatura pn la aproximativ 80C, apoi scade datorit scderii
solubilitii oxigenului, agentul depolarizant, la temperaturi ridicate (legea
lui Henry)
Variaia vitezei de coroziune cu temperatura,
n czui coroziunii fierului n ap: a) coroziune n
vas nchis; b) coroziune n contact cu aerul
b) Presiunea
Creterea presiunii accelereaz coroziunea n cazul cnd
sunt implicate gaze care se dizolv n soluii (O
2
, CO
2
, SO
2
,
SO
3
). Efectul creterii presiunii se manifest foarte intens n
condiiile proceselor care se desfoar la temperaturi ridicate.
Coroziunea uniform sau general
Acest tip de coroziune se manifest prin atacul uniform al
suprafeei metalice de ctre mediul coroziv. Viteza coroziunii
generale se exprim prin indicele gravimetric sau prin cel de
penetraie.
Indicele gravimetric reprezint pierderea de mas raportat
la unitatea de timp i la cea de suprafa. (g/cm
2
s; mg/cm
2
, min.
sau g/m
2
h).
Dac se consider coroziunea metalului pe o direcie
perpendicular pe suprafaa lui, ca unitate se folosete lungimea
/ timp (mm/h, mm/an, etc) numit vitez de uzur sau indice de
penetraie.
Se consider c un metal este rezistent la coroziune ntr-un
mediu coroziv dat, dac valoarea indicelui de penetraie este
maximum 0,1 mm/an ceea ce corespunde la un indice
gravimetric de 0,09 g/m
2
an
Coroziunea galvanic
Coroziunea galvanic se manifest la contactul dintre dou metale
ale cror poteniale difer cu mai mult de 50 mv (exemplu Fe-Cu).
Cele dou metale se comport ca o macropil, care debiteaz
curent, ca o consecin a reaciei anodice de dizolvare a metalului
cu potenialul mai electronegativ i a celei catodice de reducere a
depolarizantului pe metalul cu potenialul mai electropozitiv.
Principalele forme de coroziune electrochimic
Coroziunea uniform
Coroziunea galvanic
Coroziunea selectiv
Coroziunea selectiv se produce prin dizolvarea selectiv a unui component dintr-un aliaj. De
exemplu: dezincarea alamei, care const n dizolvarea selectiv a zincului din aliajul Cu-Zn (alama), ceea
ce determin scderea rezistenei aliajului, sau grafitarea fontei, datorate dizolvrii Fe din font.
Coroziunea localizat
Coroziunea localizat apare prin dizolvarea localizat a metalului, pe o suprafa extrem de
redus n raport cu suprafaa total a metalului.
Acest tip de coroziune este caracteristic aliajelor pasivabile i, mai ales, oelurilor inoxidabile
i reprezint un proces foarte rapid i penetrant. Ea este o form de coroziune foarte periculoas,
pentru c se poate produce n medii puin agresive (ap, ap srat), n care coroziunea general
este neimportant i de cele mai multe ori este foarte greu de depistat din cauza localizrii
microscopice. Acest tip de coroziune determin distrugerea rapid a utilajului afectat.
Se cunosc urmtoarele forme de coroziune localizat:
Coroziunea prin crevas (coroziune interstiial sau cavernoas)
Crevasa reprezint o zon ngust ntre materiale, n care soluia coroziv difuzeaz chimic
sau electrochimic: ea apare n soluii apoase cu concentraii mici de ioni de clor de ordinul zecilor de
mg./l, la temperatura de 20 - 30C. Acest tip de coroziune este favorizat de creterea concentraiei
ionilor de clor i a temperaturii i defavorizat de agitarea mediului.
Coroziunea n puncte sau n pittinq"
Aceast coroziune se produce n urma dizolvrii locale a suprafeelor metalice pasivate de
ctre mediul coroziv i de continuare a atacului metalului n zona depasivat foarte redus (zone
circulare cu diametrul de 1 - 2 mm). Ea afecteaz aliajele pasivabile ca: oelul inoxidabil, aluminiu,
care sunt n contact cu medii ce conin ioni de Cl
-
.
Coroziunea n crevas i cea n pitting sunt favorizate de zgrieturile produse de unelte pe
suprafaa aliajului pasivat, de stropii de sudur, impurificrile datorate sablrii, amorselor de arc etc.
Coroziunea selectiv
coroziune interstiial
Coroziunea n puncte
Coroziunea intercristalin (intergranular)
Coroziunea intercristalin se manifest prin dizolvarea preferenial a zonelor intergranulare ale aliajelor,
cum ar fi de exemplu oelul inoxidabil sudat, n zona afectat termic de sudur. Este o coroziune deosebit de
penetrant, ducnd la scderea coeziunii interne i la pierderea total a proprietilor mecanice ale
materialului.
Coroziunea n prezenta solicitrilor mecanice
Acest tip de coroziune apare ia numeroase aliaje n prezena unor medii corozive i a unor tensiuni
mecanice statice sau oscilante.
n funcie de modul n care acioneaz efortul mecanic i de forma distrugerii, se disting urmtoarele tipuri
de coroziune:
a) Coroziunea fisurant sub tensiune
Coroziunea fisurant sub tensiune reprezint distrugerea metalului sau aliajului sub form de fisuri,
produse sub aciunea simultan a mediului coroziv i a tensiunii mecanice existente al suprafaa aliajului.
Tensiunile mecanice pot fi tensiuni statice de ntindere sau de ncovoere sau tensiuni reziduale, rezultate
n timpul prelucrrii i asamblrii pieselor sau instalaiilor metalice sau a tratamentelor termice anterioare.
Aceast form de coroziune este specific aliajelor de aluminiu, aliajelor de nichel, cupru, titan sau oeluri slab
aliate.
Tensiunea mecanic provoac ruperea limitelor intercristaline n urma creia se produce penetrarea
mediului coroziv n metal. Dup ce metalul este atacat de mediul coroziv nu mai poate suporta sarcina aplicat
i se produce o fisur. Fisurile sub tensiune se produc n dou stadii: unul de inducie cu durat mai mare, i
altul de propagare.
Propagarea fisurii se face n plan perpendicular pe cel al tensiunii care acioneaz. In figura urmatoare
este prezentat mecanismul de producere al coroziunii fisurante.
Coroziunea intercristalin
Schema apariiei coroziunii fisurante
sub tensiune ia o conduct: a) n absena
tensiunii; b) imediat dup depirea
Urnitei de aiungire; c) pasivarea treptei
de alunecare; d) fisurarea pe treapta de
alunecare.
Suprafaa metalic, nesupus la solicitrile mecanice este acoperit cu un strat pasiv
(a). La depirea limitei de aiungire are loc fisurarea de alunecare a planurilor la un
unghi de 45 fa de direcia efortului de traciune i la suprafa apare o treapt de
alunecare neacoperit de strat protector (b). Dac mediul coroziv poate pasiva repede
zonele active, produse prin alunecare, viteza de coroziune scade, iar materialul nu
prezint fisurare coroziv (c). Dac pasivarea nu este posibil (mai ales n medii cu
coninut mare de ioni de clor, la temperaturi ridicate) la treapta activ de alunecare i
pe suprafaa metalic are loc un atac electrochimic localizat, sub form de fisuri fine,
transcristaline, cu vrf de avansare infim (d). Baza fisurii rmne mereu activ, ea se
dizolv cu mare vitez, iar fisurile devin din ce n ce mai adnci.
n funcie de natura aliajului, de cea a mediului coroziv precum i de mrimea
solicitrii mecanice, fisura se poate propaga prin toat grosimea aliajului, provocnd o
distrugere rapid.
b) Coroziunea datorat solicitrii la oboseal
Coroziunea datorat solicitrii la oboseal este consecina aciunii simultane a
mediului coroziv i a solicitrilor dinamice (tensiunii ciclice sau alternative).
n absena unui mediu coroziv, aliajele, care funcioneaz n condiiile unor solicitri dinamice, au o limit relativ n ceea ce privete numrul
de cicluri de ncrcare. Peste aceast valoare limit, aliajul prezint fenomenul de oboseal, care const n apariia unor fisuri n urma deplasrii
cristalelor dup anumite planuri de alunecare.
n prezena unui mediu coroziv, pentru aceeai solicitare dinamic, numrul de cicluri pn la apariia distrugerii este mult mai redus.
Datorit solicitrii dinamice, are loc alimentarea mai rapid cu oxigen, stratul protector de ja suprafaa metalului se deterioreaz mecanic, iar
metalul este mai tensionat. n consecin, coroziunea se accelereaz.
Fenomenul de coroziune i oboseal se ntlnete la paletele turbinelor cu vapori, la paletele turbinelor hidraulice, la arborii cotii ai motoarelor
i la utilajele din industria chimic.
c) Coroziunea prin eroziune
Coroziunea prin eroziune se datorete abraziunii mecanice i atacului coroziv al unui electrolit. Aceast form de deteriorare este
favorizat de viteze medii de circulaie a lichidului, de existena unor corpuri dure n suspensie, a unor picturi condensate antrenate de gaze
sau prezena coturilor la tuburilor folosite drept conducte.
La viteze mari de curgere a unui fluid se pot smulge poriuni mici din metal, ca urmare a golurilor de presiune ridicat, care se formeaz n
fluid. Astfel, apar pe suprafaa metalului adncituri n form de scoic numite caviti.
Coroziunea prin eroziune se ntlnete la rotoarele pompelor, elicele elicopterelor, tuburi i ajutaje Venturi, evi, supape sau duze, n care
exist viteze mari de curgere i reduceri ale presiunii lichidului.