METODE DE ANALIZA GRAVIMETRICA

GRAVIMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

ISTORIC
cea mai veche tehnica de analiza Theodore W. Richards (1868 1928) determinarea foarte exacta a masei atomice a 55 de elemente chimice (din 92 cunoscute) prin gravimetrie 1914 - T.W. Richards primeste premiul Nobel pentru determinarea masei atomice a peste 30 elemente chimice

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

GENERALITATI
MASA GREUTATE

Masa = masura constanta a cantitatii de materie dintr-un obiect (proba) Greutate = exprima forta de atractie dintre un obiect si Terra

atractia gravitationala variaza in functie de pozitia geografica (altitudine, latitudine)

G = m g
G greutate m masa g acceleratie gravitationala
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 3

DEFINITIE
GRAVIMETRIA = o metoda de precipitare sau volatilizare bazata pe determinarea masei unei substante cu compozitie cunoscuta, care este inrudita chimic cu analitul Analit = element chimic sau compus de interes

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRINCIPIU
orice metoda in care semnalul masurat este o masa sau o diferenta de masa se bazeaza pe legea conservarii masei (stoechiometrie) urmand exact metodologia exactitate si precizie analitica ridicata (0,1 0,3%) nu necesita standarde pentru determinarea unui analit poate fi folosita pentru calibrarea unor instrumente in lipsa unor standarde metoda analitica necostisitoare durata lunga de analiza (1-2 zile)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 5

METODE DE DETERMINARE A MASEI

Direct determinarea masei analitului sau a unui compus care contine analitul

determinarea umiditatii unei probe solide (masa vaporilor de apa condensati dupa evaporare) Fe(II) Fe2 2O3 3 (cantarire)

Indirect determinarea diferentei de masa datorat pierderii analitului sau determinarea masei unui compus care nu contine analitul

determinarea umiditatii unei probe solide (m dintre substanta umeda si substanta dupa uscare) 3+ + 2Cl-- +PO 33- + 3H O Hg Cl + 2H O+ 32HgCl2 + PO exces 3 2 2 2 3 4 2 exces 3 2 2 2 3 4
6

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CLASIFICAREA METODELOR GRAVIMETRICE (1)

Gravimetrie de precipitare se masoara masa unui precipitat

Ex. dozarea Cl-- dupa precipitarea sub forma de AgCl

Electrogravimetrie se masoara masa unui depozit format pe catod sau anod in urma unui proces electrochimic (reducere sau oxidare)
2+ dupa depunerea sub forma de PbO pe Ex. dozarea Pb2+ 2 2 un anod de Pt
2+ + 4H O PbO + H + 2H O+ + Pb2+ 2 2 2 3 2 2 2 3

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CLASIFICAREA METODELOR GRAVIMETRICE (2)

Termogravimetrie (Gravimetrie de volatilizare) se masoara pierderea de masa datorita volatilizarii unui compus

Ex. dozarea C dintr-o substanta organica dupa oxidarea la CO2 2

Gravimetrie de particule solide se masoara masa unui analit solid dupa indepartarea matricii

Ex. dozarea unor particule solide indepartate din proba prin extractie sau filtrare
8

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CLASIFICARE
Gravimetrie clasica
include etapa de calcinare compusul precipitat difera de compusul cantarit

Ex. dozarea Fe(II) Fe(OH)3 (calcinare) Fe2O3 cantarit

Gravimetrie rapida
nu include etapa de calcinare

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

10

ETAPELE ANALIZEI GRAVIMETRICE

pregatirea probei cantarirea probei dizolvarea substantei de analizat precipitarea componentei dozate (analit) filtrarea spalarea si uscarea calcinarea combinatiei greu solubile cantarirea produsului final calcularea rezultatului

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 11

OPERATIILE PRINCIPALE IN GRAVIMETRIE

Pregatirea creuzetului si probei de analizat - aducerea la pondere constanta (incalzirea sau calcinarea) - pastrare in exicator - prelevarea unui esantion reprezentativ - omogenizare proba Cantarirea probei de analizat 0,1 g analit 2+ 2+ ) (SO ) 6H O ............... 55,85 g Fe ex. 392,14 g Fe(NH4 4 2 42 2 42 2 2 x .................................................................... 0,1 g x 0,7 g Dizolvarea probei dizolvare uscata sau umeda
12

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIPITAREA (1)
AB precipitat echilibru de dizolvare

AB dizolvat

A +B ionizat echilibru de disociere

trebuie sa se realizeze o precipitare completa parametrii care caracterizeaza precipitatele: - Solubilitea (S) concentratia molara a solutiei saturate, exprimata in moli/l. - Produsul de solubilite (PS ) - produsul concentratiilor S ionilor intr-o solutie saturata, exprimat in ioni-gram/l.
13

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIPITAREA (2)
AB precipitat echilibru de dizolvare
+

AB dizolvat

A +B ionizat echilibru de disociere

[ A ] [ B + ] Ke = [ AB]

moli [ A ] = [B ] = S ; PS = [ A ] [ B + ] = S 2 ; S = PS L

AnBm AnBm nAm- + mBn+

precipitat dizolvat

PS

=[nAm-][mBn+]

(S)n (S)m =

nn

mm

Sm+n

S=

m+ n

PS mm n n
14

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIPITAREA (3)
Conditii ideale de precipitare:

precipitare completa compusi cu PS S cat mai mic viteza de precipitare mare fara reactii secundare de preferinta precipitate cristaline (puritate ridicata) sa nu rezulte precipitat higroscopic marimea particulelor suficient de mare pentru a fi retinute ideal - precipitate macrocristaline evitarea suspensiilor coloidale (intre 1 100 nm)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 15

PRECIPITAREA (4)
Structura morfologica a precipitatelor:
precipitate cristaline

mai pure mai putin solubile mai usor de filtrat si spalat pierderi de analit neglijabile fenomene de adsorbtie reduse datorit suprafetei active mai mici precipitare din solutii diluate

precipitate amorfe sau coloidale - invers

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 16

PRECIPITAREA (5)
Formarea precipitatelor cristalizarea:

Nuclearea Cresterea precipitatelor Suprasaturatia relativa (RSS)

QS RSS = S

Suprasaturatia

Q concentratia reala a solutului S concentratia solutului la echilibru

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 17

PRECIPITAREA (6)
Suprasaturarea relativa (RSS)

la valori mari nuclearea este mare si apar cristale mici si multe diminuarea Q

Diminuarea RRS

QS RSS = S

solutii diluate adaugarea in picaturi a precipitantului amestecare (agitare)

cresterea S
cresterea temperaturii pH

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

18

PRECIPITAREA (7)
Puritatea precipitatelor
Incluzie includerea altor ioni in precipitat

eliminare prin reprecipitare

Ocluzie includerea unor zone de impuritati

eliminarea prin digestie

Adsorbtie

eliminare prin scaderea suprafetei precipitatului

19

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIPITAREA (8)
Factorii care influenteaza precipitarea:

volumul reactivului de precipitare viteza de adaugare a reactivului si agitarea natura solventului (constanta dielectrica) temperatura pH-ul ioni straini timpul formarea de macrocristale

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

20

PRECIPITAREA (9)
Volumul reactivului de precipitare (1)

exces de precipitant 10%

AgCl Ag+ + Cl+ +] [Cl-] = 1,810-10 -10; [Ag+ +]=[Cl-]=1,3410-5 -5 PS =[Ag S oC) (Solubilitate 1,4 mgAgCl/L la 20o -2 daca se adauga un exces de 10 -2 M clorura (efectul ionului comun) -2 iong/L [Cl--] 10-2 +] = P /10-2 -2 = 1,8 10-8 -8 iong/L [Ag+ S S
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 21

PRECIPITAREA (10)
Volumul reactivului de precipitare (2)

AgCl Ag+ + Cl[Cl ] [ Ag+ ] Ke = [ AgCl]

S AgCl = [ Ag ] =

[Cl ]

PS

[Cl--] duce la scaderea SAgCl AgCl in unele cazuri trebuie tinut cont si de reactiile de solubilizare cauzate de excesul de reactiv: + + Cl-- AgCl + Cl-- [AgCl ]-- + Cl-- [AgCl ]22Ag+ 2 3 2 3 + 2-] +]+[AgCl]+[AgCl --]+[AgCl 2SAgCl = [Ag 2 3 AgCl 2 3
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 22

PRECIPITAREA (11)
Viteza de adaugare a reactivului si agitarea adaugarea lenta a reactivului de precipitare (picatura cu picatura) sub agitare continua

Natura solventului (constanta dielectrica, scaderea

capacitatii de solvatare)

-8 -8 iong/L PbSO4 in mediu apos P = 1,6 10 S 4 S -12 -12 iong/L PbSO4 in mediu hidro-alcoolic (50:50 v/v) P = 2,6 10 S 4 S

Temperatura formarea de particule mari cristaline ; Al(OH)3 ; aglomerarea si coagularea precipitatelor coloidale (Fe(OH)3 3 3 CoS; NiS) Cl) adaugarea de electroliti de coagulare (HCl, NH4 4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 23

PRECIPITAREA (12)
pH-ul

mediu acid sau bazic, hidroxizi amfoteri

Ionii straini maresc solubilitatea precipitatelor impurifica precipitatele prin adsorbtie Timpul mentinerea in repaus a precipitatului favorizarea formarii macrocristalelor

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

24

PRECIPITAREA (13)
Precipitate coloidale conditii recomandate:

precipitarea din solutii concentrate utilizarea electrolitilor de coagulare nu trebuie sa rezulte compusi volatili cu analitul filtrare si spalare rapida si imediata

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

25

FILTRAREA SI SPALAREA PRECIPITATELOR (1)

separarea precipitatelor din mediul de reactie hartie de filtru sau creuzete filtrante - suprafata filtrului; - grosimea startului filtrant; - vascozitatea solutiei; - porozitatea filtrului si talia particulelor de precipitat; - natura fizica a precipitatului.

Factorii care influenteaza filtrarea:

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

26

FILTRAREA SI SPALAREA PRECIPITATELOR (2)

Materiale filtrante

Gravimetria clasica - Hartie de filtru cantitativa (fara cenusa) - continut cenusa < 0,01% m/m

cu pori mari (banda rosie sau neagra) pp. amorfe sau gelatinoase cu pori medii (banda alba sau galbena) pp. macrocristaline cu pori mici (banda albastra sau gri) pp. microcristaline Creuzete filtrante (G0-G5) din sticla fritata

Gravimetria rapida

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

27

SPALAREA PRECIPITATELOR

eliminarea impuritatilor adsorbite la suprafata precipitatului, si a solutiei initiale care impregneaza precipitatul; lichide de spalare - solutii diluate de precipitant.

Lichidul de spalare:
- nu trebuie sa reactioneze cu ionii precipitatului; - nu trebuie sa dizolve precipitatul; - nu trebuie sa reactioneze cu ionii adsorbiti; - trebuie s fie volatil; - sa nu formeze compusi volatili cu analitul.

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

28

USCAREA PRECIPITATELOR

eliminarea cantitatilor importante de apa care deranjeaza calcinarea

Uscarea se efectueaza:
- la temperatura camerei (durata considerabila); - sub curent de aer cald; - la vid (gravimetrie rapida).

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

29

GRAVIMETRIA RAPIDA

spalarea cu solutia apoasa a agentului de precipitare, apoi succesiv cu alcool, eter sau acetona; uscarea sub vid timp de 20 minute. Forma de precipitare este identica cu forma cantarita.

Exemple: oxalati, sulfati, fosfati dubli, arseniati dubli, complecsi chelati insolubili ([Ni(dim)2], reineckati, hexacianoferati) Pregatirea creuzetelor filtrante (masa constanta).
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 30

CALCINAREA (GRAVIMETRIA CLASICA)

precipitatele sunt calcinate la o temperatura data care favorizeaza transformarea intr-un derivat stabil ce poate fi cantarit si eliminarea hartiei de filtru

Tehnica de calcinare
Fe(OH)3 Fe2O3 (bec Bunsen 800-900oC) Al(OH)3 Al2O3 (cuptor electric 1000-1100oC)

Forma de precipitare si forma cantarita sunt diferite.

Pregatirea creuzetelor inaintea calcinarii (masa constanta).
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 31

CALCULUL REZULTATELOR (1)

Rezultat:

% Analit sau % A %A = masa analit/masa proba x 100 masa precipitatului (produsului de calcinare) obtinut determinarea cantitatii de analit b = b1 - b2 b1 - masa creuzetului gol b2 - masa creuzetului cu produsul de calcinare b - masa produsului de calcinare

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

32

CALCULUL REZULTATELOR (2)

Exemplu dozarea unui metal sub forma de oxid

x= b 2 AMe m + M Me2Om
m+

1 mol Me2Om (M g) ............ 2 ioni Mem+ b g ................................ X a g proba ............................ x g Mem+ 100 g ......................................y
m+

2 AMe b y = 100 f unde f = M Factor gravimetric Me O a Factor gravimetric = grame de analit intr-un gram de precipitat (produs de calcinare)
2 m

100 x y = Me % = = a b 2 AMe 2+ = 100 a M Me2Om

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

33

EVALUAREA GRAVIMETRIEI DE PRECIPITARE

Cantitatea de proba: - depinde de sensibilitatea balantei, de cantitatea de analit din proba si cantitatea disponibila de proba

Exactitate: - erori relative 0,1-0,2% (pt. probe majore 100-10% analit)

0,1mg 100 - 10 mg precipitat sau produs de calcinare Microanaliza si analiza urmelor pt. exactitate 0,1% este nevoie de microbalanta 1mg - 1g precipitat sau produs de calcinare

Macro- si mezoanaliza pt. exactitate 0,1%, cu balanta de sensibilitate

Precizie: - depinde de cantitatea de proba luat in lucru si precipitat obtinut Selectivitate: - agentii de precipitare nu sunt selectivi Timp, cost si echipament: - durata lunga de analiza, ieftina, nu se preteaza analizei unui mare numar de probe

pierderi: - solubilitate precipitat, impurificare precipitat, pierderi de precipitat datorita manipularii

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

34

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE

Analiza calitativa: Chimie Analitica Calitativa

- identificarea substantelor anorganice sau organice

Analiza cantitativa:
- stabilirea exactitatii altor metode analitice - verificarea compozitiei substantelor standard Analiza anorganica analiza unor cationi sau anioni utilizarea precipitantilor anorganici (neselectivi) sau organici (selectivi pentru anumiti cationi sau anioni) Analiza organica precipitarea unor grupari functionale organice
35

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE

Analiza cantitativa:

Analiza anorganica analiza unor cationi precipitant anorganic

Analit Ba(II) Pb(II) Ag(I) Al(III) Fe(III) Ca(II) Mg(II)

Precipitant (NH4)2CrO4 K2CrO4 HCl NH3 NH3 (NH4)2C2O4 (NH4)2HPO4

Precipitat BaCrO4 PbCrO4 AgCl Al(OH)3 Fe(OH)3 CaC2O4 (NH4)2MgPO4

Produs cantarit BaCrO4 PbCrO4 AgCl Al2O3 Fe2O3 CaCO3 sau CaO Mg2P2O7
36

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE

Analiza cantitativa:

Analiza anorganica analiza unor anioni precipitant anorganic

Analit CNIBrClClO3SCNSO42-

Precipitant AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 FeSO4/AgNO3 SO2/CuSO4 BaCl2

Precipitat AgCN AgI AgBr AgCl AgCl CuSCN BaSO4

Produs cantarit AgCN AgI AgBr AgCl AgCl CuSCN BaSO4

37

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE

Analiza cantitativa: Analiza anorganica precipitant organic

Precipitant dimetilglioxima
N OH N OH
NO N O N H4

Analit Ni(II)

Structura

Precipitat Ni(C4H7O2N2)2

Produs cantarit Ni(C4H7O2N2)2

Fe(III)

cupferona

Fe(C6H5N2O2)3

Fe2O3

K(I) NO3-

tetrafenilborat de sodiu nitrona

Na[B(C6H5)4]
NC6H5 N H5C6 N N C6H5

K[B(C6H5)4]

K[B(C6H5)4]

C20H16N4HNO3 C20H16N4HNO3

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

38

APLICATII ANALITICE GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE

Analiza cantitativa: Analiza organica

Analit
Halogenuri organice, R-X X=Cl, Br, I Sulf organic

Tratament
Oxidare cu HNO3 in prezenta de Ag+ Oxidare cu HNO3 in prezenta de Ba2+ Reactie cu HI pentru a forma RI

Precipitant
AgNO3

Precipitat
AgX

BaCl2 AgNO3 AgNO3

BaSO4 AgI AgI

Grupari alcoxidice R-OR

Grupari Reactie cu HI pentru a forma alchilaminice, >N-R RI R=CH3, C2H5

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

39