Cursuri postuniversitare de Master Modulul Protectii specifice, moderne la cladiri din lemn I. ASPECTE PRIVIND STRUCTURA LEMNULUI 1.

1. Structura compozit a lemnului 1.1. Structura celulozei 1.2. Structura hemicelulozelor 1.3. Structura ligninei 2. Structura membranei celulare 3. Morfologia tulpinii plantelor 3.1. Structura primar a tulpinii 3.2. Structura secundar a tulpinii 4. Structura microscopic a lemnului 4.1. Structura microscopic a lemnului de conifere 4.2. Structura microscopic a lemnului speciilor de foioase 5. Structura macroscopic a lemnului 6. Anomaliile i defectele lemnului 6.1. Anomaliile de cretere 6.2. Anomalii de structur 6.3. Defecte traumatice

Protectii specifice, moderne II. PROPRIETILE FIZICE ALE LEMNULUI 2.1. Sorbia apei 2.1.1. Influena umiditii asupra proprietilor lemnului 2.1.2. Determinarea umiditii lemnului 2.1.3. Umflarea i contragerea lemnului 2.1.4. Fenomene nsoitoare ale umflrii i contragerii 2.1.5. Procedee de stabilizare dimensional a lemnului 2.1.6. Consecinele contragerilor i umflrilor asupra lemnului masiv 2.2. Densitatea lemnului 2.2.1. Influena umiditii asupra densitii 2.3. Proprietile termice ale lemnului III. BIODEGRADAREA LEMNULUI 3.1. Microorganisme care metabolizeaza tesuturile vegetale 3.2. Cresterea hifelor in lemn si microscopia degradarii 3.3. Biodegradarea lemnului 3.2.1. Biodegradarea celulozei 3.2.2. Biodegradarea hemicelulozelor 3.2.3. Biodegradarea ligninei

Protectii specifice, moderne IV. AGENTI DE PROTECTIE A LEMNULUI 4.1. Agenti chimici de protectie a lemnului 4.1.1. Principii generale 4.1.2. Istoric si dezvoltare a protectiei lemnului 4.1.3. Materiale antiseptice pentru protectia mediului 4.2. Agenti de protectie a lemnului solubili in apa. Compusi anorganici 4.2.1. Generalitati 4.2.2. Agenti de protectie a lemnului pe baza de cupru 4.2.3. Distributia componentelor si fixarea lor in lemn 4.2.4. Reactiile compusilor pe baza de cupru cu substante model 4.2.5. Produsii de reactie ai agentilor cu materialul lemnos 4.2.6. Mecanismul de reactie a agentilor de protectie cu lemnul 4.2.7. Implicatii biologice 4.3. Compusii anorganici ai borului 4.4. Aspecte privind rolul apei din lemn in procesele de biodegradare si bioprotectie 4.5. Compusii pe baza de saruri cuaternare de amoniu 4.6. Agenti de protectie solubili in solventi organici 4.7. Compozitii antiseptice utilizate la conservarea lemnului 4.8. Materiale pentru finisarea lemnului prin vopsire si lacuire

Protectii specifice, moderne Fondul forestier

Protectii specifice, moderne Fondul forestier

Protectii specifice, moderne Fondul forestier

Protectii specifice, moderne Fondul forestier

Protectii specifice, moderne

Protectii specifice, moderne

Lemnul material compozit

Figura 1. Structura matricii din lemn: liniile ngroate reprezint ghemurile macromoleculare de lignin, legate ntre ele prin puni rare; liniile subiri figureaz lanurile liniare hemicelulozice : a - matricea nemodificat; b - matricea parial degradat pe seama destruciei reelei L

Lemnul material compozit Figura 2. Reprezentarea schematic a structurii peretelui celular

Lemnul material compozit

Figura 3. Reprezentarea schematic a polizaharidelor coninute n peretele primar al celulei lemnoase

Lemnul material compozit Tabelul 1. Analiza compoziional (% din masa uscat) a hidrailor de carbon din hidrolizatele a patru tipuri diferite de materiale lignocelulozice
Sursa Foioase Rinoase Paie Trestie Arabinoz 0,27 1,29 2,46 1,47 Galactoz 0,34 2,33 0,66 0,35 Glucoz 44,1 44,1 38,1 44,5 Lignin 22,7 27,1 22,8 22,7 Manoz 2,15 11,4 0,17 0,21 Xiloz 13,7 6,19 22,6 22,5

Tabelul 2. Coninutul de polizaharide (% din masa uscat) pentru patru tipuri diferite de materiale lignocelulozice
Polizaharida Glucan Xilan Manan Arabinan Galactan Total Foioase 42,4 13,0 2,05 0,25 0,33 58,3 R inoase 42,4 5,94 11,0 1,28 2,29 62,9 Paie 31,9 18,9 0,15 2,08 0,56 53,8 Trestie 38,8 21,4 0,20 1,40 0,34 62,5

Lemnul material compozit

Lemnul material compozit Molid (Picea excelsa) C=49,4 + 0,06X; r = 0,89 ; n= 26 arbori; X= 32-150 ani L=25,6+0,047X; r=0,96; (C+L+P) = 85,3 102% P = 6,0+ 0,34 X; r=0,98; Fag (Fagus silvatica) C=43, 35 +0,053X;r=0.97;n=24 arbori ; X- 30-129 ani L=18,63+0.053X ;r=0,93 (C+L+P)=79-96 % P=12,41+0,064X; r=0,81 Mesteacan (Betula verrucosa) C=43,13+0,14X; X=8-44ani L=14,6 + 0.2X; (C+L+P)=73-95% P=10,37+0,25X; Stejar (Quercus robur) C=37,37+0,073X; r=0,97; X=30-140ani L=19,5+0,053X; r=0,76; (C+L+P)=73-100 % P=8,73+0,12X; r=0,96; Salcie (Salix alba) C=42,87+0,34X; r=0,94; n=10 L=14,0+0,38; r=0,98; X=10-37 P=12,16+0,24X; r=0,92 (C+L+P)=79-104%

Exercitiul 1

Lemnul material compozit 1.1. Structura celulozei

Fig.4. Structura molecular a celulozei in scrierile Haworth i Fischer

Lemnul material compozit Structura spatiala a celulozei

Exercitiul 2

Lemnul material compozit Structura cristalin i polimorfismul celulozei

Figura 5. Grupa cristalografic spaial C22P21(A); C22P grupa primitiv monociclic 21 (B) cu ax de simetrie elicoidal

Lemnul material compozit Structura cristalin i polimorfismul celulozei

Lemnul material compozit Structura secundar a celulozei

Figura 6. Legturile de hidrogen intermoleculare i intramoleculare n cazul celor doi alomorfi (I i II) ai celulozei

Lemnul material compozit Structura supramolecular a celulozei

Lemnul material compozit Structura supramolecular a celulozei

Fig.7. Reprezentarea schematizata a lamelelor din microfibrile a,b)-orientarea lamelelor ; c)-sectiunea transversala a microfibrilelor

Lemnul material compozit Structura supramolecular a celulozei

(a)

(b)

Fig.8. Evidentierea zonelor cristaline si amorfe din microfibrilele celulozice (a); Aranjarea microfibrilelor in elemente structurale (b)

Lemnul material compozit Structura supramoleculara a celulozei Tabelul 3. Marimea microfibrilelor de diverse proveniente
Preparatul celulozic bumbac celuloza din lemn
1600 1400 1200

(nm) 2,2 2,02

(002)

(nm) 4,0 2,5

U.A.

1000 800 600 400 200 0 1 11 21 31 41 51 61 (101) (101) (040)

Exercitiul 3

Lemnul material compozit Structura hemicelulozelor

4 X14 X14 X14X 14 X1 4X1 4X14 X14X 1 3 2 2 AMG Ac LAf

Figura 6. Structura unui lan macromolecular de xilan substituit parial

Lemnul material compozit Structura hemicelulozelor Tabelul 4. Natura substituenilor lanurilor hemicelulozice
Substituent Un it i terminale singu lare aci d -D-Glu curonic aci d -4-O- Metil-D-Glu curonic -L-Arabin ofuran oz Oligozaharid e complexe -D- Xil p -(1 2)- - L-Araf -D- Gal p- (1 5)- -L-Ara f -D- Gal p- (1 4)-D- Xil p -(1 2) -L- Ara f 4-Me- -D-Gal p A-(1 4)- D-Xi l p ( 1 4)- D-Gal p Lanu ri de Arabinoz Oligo-(1 2)-L- Arabin ofu ranoz Oligo-(1 3)-L- Arabin ofu ranoz Oligo-(1 5)-L- Arabin ofu ranoz Oligo-(1 2,3)-L-Ara bi nofuranoz Sub st itu en i n ezaharid ici Acid acetic Acid feru li c Tipul de legtu r cu lanul de xiloz Sursa

1 2 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 2, 3, 2,3 L-Arabi nofuranoz ( 5)-L-Arabin ofu ran oz

Angiosperme Gi mnosperme Gi mnosperme Boabe de poru mb Bambus Bambus Bambus

Boabe Boabe Boabe Boabe

de de de de

gr u gr u gr u gr u

Angiosperme Angiosperme Mon ocotil edon ate

Lemnul material compozit Structura ligninei

Lemnul material compozit Legatura mutuala intre lignina si hemiceluloza

Lemnul material compozit Legatura mutuala intre lignina si hemiceluloza

Lemnul material compozit Modelele organizarii supramoleculare a componentilor chimici ai lemnului

Structura peretelui celular

Structura peretele celular Imagine microscop

Structura peretelui celular

Fig. 11. Structura schematic a membranei celulare: M - lamela median; P - peretele pimar; S1, S2 - straturile peretelui secundar; T - peretele teriar; L - lumenul, 1 - por; 2, 3 - pelicule interstraturi;

Structura peretelui celular

Fig.12. Diagrama organizrii membranei celulare stratificate

Structura peretelui celular Tabelul 5. Dimensiunile membranelor celulare la Picea abies

Membrana (Stratul) (P + LM) / 2 S1 S2 S3 (T) Total Grosimea (m) Lemn de 0,09 0,26 1,66 0,09 2,1 Volum (%) primvar 4,3 12,4 79,0 4,3 100 Grosimea (m) Lemn de 0,09 0,38 3,69 0,14 4,3 Volum (%) toamn 2,1 8,8 85,8 3,3 100

Tabelul 6. Constituenii chimici ai lemnului

Componentul chimic CELULOZA Proporia (%) 45 - 50 Natura polimerului cristalin lanuri liniare GP 5000 1000 0 150 200 100 1000 Unitatea de repetiie - D - gluco piranoza Rolul component structural

HEMICELULOZELE LIGNINA EXTRACTIBILE

20 - 25 20 - 30 0 -10

amorf lanuri ramificate amorf ; reea tridimensional lanuri polimere

resturi de zaharuri fenil propanic polifenoli

component matriceal component matriceal ncrustare

Structura peretelui celular Fig. 13. Distribuia componenilor chimici n peretele celular

Structura microscopica a lemnului a) foioase: A-transversal; B-radial; C-tangential

Structura microscopica a lemnului Elemente anatomice la foioase

Structura microscopica a lemnului Elemente anatomice la foioase

Structura microscopica a lemnului Elemente anatomice la foioase

Structura microscopica a lemnului Proportia fibrelor la foioase

Structura microscopica a lemnului Dimensiunile fibrelor la foioase

Exercitiul 4

Structura microscopica a lemnului Dimensiunile fibrelor la foioase

Structura microscopica a lemnului a) conifere: A-transversal; B-radial; C-tangential

Structura microscopica a lemnului Conifere: lemn timpuriu, lemn tarziu

Structura microscopica a lemnului Elemente anatomice la conifere

Structura microscopica a lemnului Punctuatii: simple, semiareolate si areolate

Structura microscopica a lemnului Proportia traheidelor la conifere

Structura microscopica a lemnului Dimensiunile traheidelor la conifere

Structura microscopica a lemnului Lemnul de reactie: de compresie si de tensiune

Structura microscopica a lemnului Lemnul de reactie: de compresie si de tensiune

Structura macroscopica a lemnului

Structura macroscopica a lemnului

Structura macroscopica a lemnului

Structura macroscopica a lemnului

Structura macroscopica a lemnului

Structura macroscopica a lemnului

Structura macroscopica a lemnului

Structura macroscopica a lemnului Anomaliile si defectele lemnului

Structura macroscopica a lemnului Anomaliile si defectele lemnului

Structura macroscopica a lemnului Anomaliile si defectele lemnului

Structura macroscopica a lemnului Anomaliile si defectele lemnului

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei - lemn verde, cu o umiditate relativ mare (35 % la foioase i 55 % la conifere fiind funcie i de anotimp); - lemn ud, constituie lemnul dobort care primete o cantitate de ap prin plutire sau pstrare n ap, mai mare dect a avut la doborre ; - umiditate de transport este un termen convenional ce privete materialul lemnos acceptat pentru a fi transportat dup un timp oarecare de la debitare. Valoarea acestei umiditii este de 18-22 % ; - umiditate de echilibru n aer liber (lemn uscat la aer), depinde de coninutul de umiditate din aer i variaz ntre 12-15 % ; - umiditatea lemnului de construcii, cca 7-8 % ; -lemn absolut uscat (anhidru), este materialul lemnos care n mod practic nu mai conine ap (lemnul uscat artificial i care nu se poate menine n condiii normale). Se deosebesc dou moduri de exprimare a umiditii : - umiditate relativ care se raporteaz la cantitatea de material umed i umiditatea absolut care se raporteaz la lemnul absolut uscat.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei -n contact cu umiditatea, lemnul absoarbe cantiti de ap proporional cu concentraia umiditii din mediul ambiant -Fenomenele de sorbie, difuzie i umflare sunt influenate de structura molecular a componenilor chimici ai lemnului, de structura lor supramolecular, de structura submicroscopic a membranelor celulare, de structura microscopic a elementelor lui fibroase i nefibroase i de structura sa anatomic. -Izotermele de sorbie a vaporilor de ap de ctre lemnul diverselor specii lemnoase prezint forme asemntoare, diferind ntre ele prin cantitatea apei absorbite - toate izotermele, indic o histerez cu att mai pronunat cu ct dimensiunile probelor sunt mai mici - Umiditatea lemnului reprezint apa situat att n membranele celulare ct i n golurile celulare.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei Apa din membranele celulare se gsete sub form lichid i sub form de vapori, reprezint apa de constituie sau apa legat Apa din spaiile celulare se afl n stare lichid i formeaz aa-numita ap liber

Exist urmtoarele posibiliti de fixare a apei : a. Sorbia molecular (chemosorbia). Apa n stare de vapori care ptrunde n membranele celularesufer o disociere dipolar i se leag de gruprile hidroxilice din lemn libere, att prin valene chimice ct i prin fore electrostatice. Datorit formrii acestei legturi apare o cantitate nsemnat de cldur sub form de cldur de reacie sau de umflare. b. Sorbia capilar (condensare capilar). Pe lng fenomenul de sorbie molecular, n spaiile interfibrilare ale fibrelor celulozice din lemn ia natere i fenomenul sorbiei capilare. Sorbia capilar se realizeaz iniial sub form de vapori care ulterior se condenseaz n pelicule, dnd aanumita condensare capilar.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei - Se precizeaz c, pn la umiditatea de 6 % a lemnului are loc fenomenul de sorbie molecular. La umiditi ntre 6 % i 15 % are loc fenomenul de sorbie capilar n stare de vapori, iar de la umiditatea de 15 % pn la saturaia fibrei are loc fenomenul de condensare capilar - Componenii chimici principali ai lemnului celuloza, hemicelulozele, lignina joac un rol esenial n comportarea lemnului la variaiile de umiditate : admind valoarea 1,0 pentru capacitatea de sorbie a lemnului, capacitatea relativ a celorlali componeni echivaleaz cu 1,09 la holoceluloz, 0,94 la celuloz, 0,60 la lignin i 1,56 la hemiceluloze, ceea ce conduce la urmtoarea repartiie a ntregii uniditi fixate de lemn : 47% ap sunt reinte de celuloz, 37% de ctre hemiceluloze i 16 % de ctre lignin. Suprafaa intern ce revine unui g de lemn se repartizeaz astfel : 63 m2 corespund celulozei, ligninei 63 m2, iar hemicelulozelor 92 m2 - Prin sorbia apei de ctre masa lemnoas are loc o contragere a lemnului, adic volumul total al lemnului i al apei sorbite este mai mic dect suma volumelor separate al lemnului i al apei. Contragerea maxim se manifest la primele nceputuri ale sorbiei.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei - Viteza de sorbie i desorbie a umiditii lemnului este determinat de viteza de ptrundere a moleculelor apei n lemn i n membranele celulare, adic de difuzia apei n lemnul propriu-zis i in pereii celulari - La o umiditate iniial a lemnului de 20%, valoarea coeficientului de difuzie n lemnul coniferelor este 4.10-7 cm2/s i circa 4,6.10-7 cm2/s, att n alburnul ct i n duramenul trunchiurilor de foioase. Dar cu creterea umiditii iniiale a lemnului de la 2 la 28%, valoarea coeficientului de difuzie crete exponenial de la 0,2.10-7 cm2/s la 15,0.10-7 cm2/s. Cu creterea temperaturii, coeficientul de difuzie crete proporional cu presiunea vaporilor saturai ai apei la temperaturile corespunztoare. Viteza de difuzie prin pereii celulari n direcie tangenial i radial reprezint circa 1/2-1/3 din viteza de difuzie n direcie longitudinal.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei - Rolul fundamental n difuzia reactivilor (vapori i lichide) n procesele industriale de impregnare, antiseptizare, uscare etc., l joac structura capilar a lemnului constituit din cavitile vaselor, a traheidelor, de lumenul celulelor ce alctuiesc razele medulare i care se reunesc ntre ele prin intermediul punctuaiilor i a porozitilor din membranele celulare. Permeabilitatea lemnului reprezint capacitatea lui de a permite trecerea gazelor sau lichidelor prin structura sa la presiune, fiind condiionat de sistemul su microcapilar. Viteza de deplasare a lichidelor n direcia longitudinal este de 50-200 ori mai mare dect n direcie transversal. n lemnul absolut uscat, capilarele din membranele celulare sunt obturate, rmnnd active doar cavitile celulare.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei n lemnul rinoaselor, cile de ptrundere n structur reprezint lumenul traheidelori al celulelor din razele medulare, iar de aici se trece n celulele nvecinate prin intermediul punctuaiilor sau porozitilor. La speciile de foioase, vasele constituie cile de acces ale structurii, iar, mai departe porozitatea faciliteaz trecerea n cavitile celulelor nvecinate; n direcie radial elementele de transport l constituie cavitile celulelor din razele medulare. Diametrul porozitilor din pereii celulari este de 40-100nm la speciile foioaselor i, ceva mai mari, la punctuaiile de la speciile coniferelor (circa 200 nm). Permeabilitatea duramenului este mai sc zut dect a alburnului. Rolul membranelor celulare n transportul substanelor prin difuzei devine esenial Cantitatea maxim de ap ce poate fi reinut prin sorbia molecular i capilar formeaz umiditatea de saturaie sau punctul de saturaie. Deoarece dimensiunile capilarelor i compoziia lor chimic sunt diferite de la o specie la alta, punctul de saturaie al fibrei va fi i el diferit. Astfel, pentru tei, salcie, plop, mesteacn, fag foioase ce prezint pori mprtiai n inelul anual saturaia fibrei se realizeaz la umiditatea de 32-35 %

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei n lemnul rinoaselor, cile de ptrundere n structur reprezint lumenul traheidelori al celulelor din razele medulare, iar de aici se trece n celulele nvecinate prin intermediul punctuaiilor sau porozitilor. La speciile de foioase, vasele constituie cile de acces ale structurii, iar, mai departe porozitatea faciliteaz trecerea n cavitile celulelor nvecinate; n direcie radial elementele de transport l constituie cavitile celulelor din razele medulare. Diametrul porozitilor din pereii celulari este de 40-100nm la speciile foioaselor i, ceva mai mari, la punctuaiile de la speciile coniferelor (circa 200 nm). Permeabilitatea duramenului este mai sc zut dect a alburnului. Rolul membranelor celulare n transportul substanelor prin difuzei devine esenial Cantitatea maxim de ap ce poate fi reinut prin sorbia molecular i capilar formeaz umiditatea de saturaie sau punctul de saturaie. Deoarece dimensiunile capilarelor i compoziia lor chimic sunt diferite de la o specie la alta, punctul de saturaie al fibrei va fi i el diferit. Astfel, pentru tei, salcie, plop, mesteacn, fag foioase ce prezint pori mprtiai n inelul anual saturaia fibrei se realizeaz la umiditatea de 32-35 %

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei - n aerul saturat, umiditatea de echilibru va atinge un maxim, care este tocmai umiditatea de saturaie (punctul de saturaie al fibrei). La acest punct nceteaz sorbia ca fenomen al higroscopicitii lemnului i poate s nceap desorbia dac se schimb condiiile mediului exterior. - Deoarece umiditatea relativ a aerului este funcie de temperatur i de presiune, rezult c i umiditatea de echilibru este dependent nemijlocit de umiditatea relativ i de temperatur i n funcie de acestea exist un ntreg domeniu de umiditi de echilibru. -Curbele ce descriu evoluia procesele de sorbie i desorbie a apei nu se suprapun conducnd la zon de histerezis. Histerezisul indic o putere mai slab de reinere a apei din partea capilarelor uscate n comparaie cu cele din membrana n stare umed, datorit faptului c membranele celulare sufer unele deformri remanente n timpul sorbiei - Histerezisul are un rol deosebit n uscarea i aburirea lemnului ca i n explicarea tensiunilor interne.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei - Dac se consider dou probe de lemn din aceeai specie i cu aceeai structur, una din ele avnd umiditatea maxim, iar cealalt fiind absolut uscat i dac se las aceste probe n atmosfer liber un anumit timp, se constat c au loc procese de desorbie i sorbie pn la atingerea unei stri de echilibru. -Umiditatea lemnului la care nceteaz sorbia i desorbia poart denumirea de umiditate de echilibru. Umiditatea de echilibru este funcie de umiditatea atmosferic, o dat cu schimbarea acesteia schimbndu-se i umiditatea de echilibru. - Modificarea umiditii atmosferice poate avea loc n mod natural n spaii deschise sau artificial, n spaii nchise.

Proprietatile fizice ale lemnului Influena umiditii asupra proprietilor lemnului - Umiditatea alturi de densitate, este factorul fizic care influeneaz proprietile fizice, mecanice i dimensionale ale lemnului. -Majoritatea proprietilor mecanice ale lemnului scad, cu excepia elasticitii care crete, pe msur ce crete umiditatea din membranele celulare. - Rezistena electric a lemnului scade aproximativ de 100.000 de ori cnd umiditatea crete de la 7 % pn la umiditatea de saturaie a fibrei. -Prin creterea umiditii din membranele celulare dimensiunile liniare i volumice ale lemnului cresc. Umiditatea din materialul proaspt debitat i mai ales repartiia inegal a umiditii are efecte asupra uscrii, contragerii i supradimensionrii modelelor la debitare.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei Determinarea umiditii lemnului Metode directe -Determinarea umiditii prin procedeul gravimetric (uscarea probelor la etuv); - Determinarea umiditii prin substane chimice avide de ap. Aceast variant se aplic n cazul materialului bogat n substane volatile iar determinarea umiditii se realizeaz cu ajutorul unor aparate speciale, n care se folosesc pentru extracia apei i a substanei volatile solveni, care r mn separai de ap i de celelalte substane. n cazul n care materialul lemnos nu trebuie retezat n vederea confecionrii epruvetelor, se scot probe cu ajutorul unor burghie. Talaul se extrage cu ajutorul unor burghie speciale i apoi se introduce imediat ntr-o fiol de cntrire tarat i apoi se determin umiditatea prin uscare.

Proprietatile fizice ale lemnului Sorbtia apei Metode indirecte: - Determinarea umiditii prin procedeul electric. Procedeul se bazeaz pe determinarea rezistenei curentului electric ce trece prin lemn. Cu ct lemnul este mai umed, cu att conduce mai bine curentul electric i cu att capacitatea sa electric este mai mic. Cele mai multe aparate electrice se bazeaz pr principiul rezistiv. Fiecare aparat are o construcie proprie, fiind prevzute cu un anumit echipament. - Determinarea umiditii cu ajutorul srurilor chimice. Unele sruri, de exemplu clorura de cobalt, au propietatea de a se colora mai mult sau mai puin intens, n raport cu cantitatea de ap rece care ptrunde n cristalele srii. Astfel, dac n lemn se practic un orificiu, n interiorul cruia se stabilete echilibrul higroscopic ntre umiditatea lemnului i atmosfer, iar n acest orificiu se introduce o hrtie tratat cu sare de cobalt, aceasta se va colora n raport cu gradul de umiditate de la care a suferit impresionarea. Comparnd culoarea hrtiei cu o culoare etalon, se poate aprecia umiditatea lemnului, cu o aproximaie de pn la 3 %.

Proprietatile fizice ale lemnului Conifere Foioase

Proprietatile fizice ale lemnului Umflarea si contragerea lemnului Umflarea lemnului este corelat cu fenomenul higroscopicitii acestui material. Din momentul n care un lemn anhidru ncepe s absoarb ap, ncepe i variaia dimensiunilor sale. Teoretic dimensiunile membranelor celulare trebuie s creasc liniar cu creterea coninutului de umiditate, prin simpla nsumare a dimensiunilor iniiale ale membranei i al apei ptrunse. n realitate, fenomenul este mult mai complex. n prima faz a sorbiei (sorbie molecular) forele de atracie electrice, ntre grupele hidroxilice ale componentelor din lemn i dipolii apei disociate sunt att de puternice, nct se formeaz un agregat coloidalo-hidric, al crui volum este mai mic dect suma volumelor care intr n reacie (ap+lemnul). Stadiul final al schimbrilor dimensionale din timpul creterii umiditii se produce la atingerea punctului de saturaie al fibrei cnd are loc umflarea total a lemnului. Umflarea lemnului este condiionat de caracterul coloidal al substanelor de structur din pereii celulari i reprezint primul stadiu al multor procese de prelucrare chimic a lemnului.

Proprietatile fizice ale lemnului Umflarea si contragerea lemnului Gradul de umflare a lemnului este strns legat de capacitatea apei sorbite, iar mrimea sorbiei depinde de capacitatea de umflare a lemnului, cci prin umflare se formeaz mereu noi centri de sorbie. Datorit contraciei, mrimea umflrii volumetrice este proporional cu cantitatea de ap sorbit, n particular n intervalul iniial de 5-7 % umiditate, cnd procesul de sorbie devanseaz umflarea. Contragerea, datorit anizotropiei lemnului, se dezvolt mai mult n direcie tangenial (cca. 8%), mai puin n direcie radial (~3%) i foarte puin n cea longitudinal (~0,2%); lemnul alburn se contrage mai puin dect duramenul. Dar gradul de umflare al lemnului i anizotropia lui sunt condiionate esenial de direcia de orientare a microfibrilelor n textura pereilor P (primar) i straturile S1 i S2 ale membranei secundare care frneaz umflarea stratului fundamental S2 al peretelui celular.

Proprietatile fizice ale lemnului Umflarea si contragerea lemnului Schimbrile dimensionale liniare nu sunt unitare n cele trei direcii de orientare structural: longitudinal, transversal i radial, nici ca mrime i nici ca dinamic Umflarea radial reprezint n medie 50% din cea tangenial, iar dinamica umflrii radiale este cu 10-15% mai mic dect cea tangenial. Umflarea longitudinal este nensemnat ca mrime i ca dinamic. Neuniformittea fenomenului de umflare este determinat de specia, structura lemnului, dimensiunile pieselor i de compoziia anatomic a lemnului (raze medulare i membrane celulare). Contragerea ca fenomen invers umflrii se produce concomitent cu desorbia (eliminarea) apei din membrana celular. Umflarea i contragerea sunt fenomene naturale ce nu pot fi oprite, ele fiind cel mult atenuate constituind unul din neajunsurile materialului lemnos.

Proprietatile fizice ale lemnului Umflarea si contragerea lemnului Pentru caracterizarea mrimii umflrii i contragerii materialului lemnos se definesc o serie de indici cum ar fi: umflarea liniar, umflarea volumic, contragerea liniar, contragerea volumic. Lemnul cu contragere foarte mic (pinul, plopul, bradul), mic (castanul, teiul) i mijlocie (cireul, ararul, mesteacnul) se consider lemn bun pentru utilizrile materialului lemnos masiv.

Proprietatile fizice ale lemnului Umflarea si contragerea lemnului

Proprietatile fizice ale lemnului Fenomene nsoitoare ale umflrii i contragerii Presiunea de umflare Presiunea maxim la umflarea lemnului n ap variaz de la 9,2 la 36 kgf/cm2 iar la umflarea n mediu saturat cu vapori 14-41 kgf/cm2 Presiunea de umflare nu este unitar n toate celulele, mrimea acesteia depinznd de grosimea membranei celulare. Din aceast cauz, n timpul umflrii i contragerii lemnului se nasc tensiuni inegale care pot s provoace crpturi interne i externe, mai ales cnd se produce o eliminare rapid a apei din membranele celulare. Eliminarea apei din membranele celulare conduce la o contragere puternic a acestora sau chiar ruperea lor. Fenomenul de colaps, reprezint procesul de degradare al membranei celulelor lemnoase, care se produce datorit presiunilor mari ce iau natere n timpul uscrii artificiale a lemnului la temperaturi nalte Lemnul n care sa produs colapsul n timpul uscrii are celulele aproape complet lipsite de lumen, astfel nct la microscop acestea apar turtite (nfundarea lumenului).

Proprietatile fizice ale lemnului Fenomene nsoitoare ale umflrii i contragerii Fenomenul se produce n condiiile membranelor celulare pline cu ap, forat de cldur s se evapore n afara legilor difuziei apei n corpurile coloidale (membrana celular). Colapsul se poate preveni prin aburirea i rcirea lemnului. Aburirea nu umezete membrana n interior, ci numai n afar, prevenind uscarea ei n continuare i datorit proprietilor termoplastice ale lemnului diminueaz tensiunile aprute n timpul uscrii. La acele pri unde s-a produs prbuirea membranei (colaps), aburirea, practic nu salveaz situaia. Practica a dovedit c uscarea lemnului la temperaturi mai joase nu prezint niciodat colaps Cldura de umflare n timpul umflrii lemnului se degaj o cantitate de cldur-aa numita cldur de umflare, ce poate varia de la 16 la 20 cal/g

Proprietatile fizice ale lemnului Procedee de stabilizare dimensional a lemnului -acoperirea pieselor de lemn cu vopsele sau substane chimice hidrofobe. Se utilizeaz vopsele pe baz de aluminiu sau lacuri din rini sintetice. Aceste substane mpiedic n suficient msur absorbia apei i deci i consecinele nsoitoare ale umflrii i contragerii lemnului; -meninerea piesei ntr-o stare de umflare total i permanent prin introducerea forat n celulele lemnului a unor sruri i zaharuri care ntrein o stare de umiditate ridicat. Prin acest procedeu ns, rezistenele lemnului sunt diminuate i de aceea are aplicabilitate redus; - blocarea grupelor hidroxilice din lem, care n mare msur sunt cauza higroscopicitii. Aceasta se poate realiza prin umplerea capilarelor din lemn cu parafin topit sau cu alt material hidrofob. Cu timpul ns, apa ntr totui n contact cu grupele OH, prin crpturi capilare noi care se ivesc n pereii membranelor sau n stratul de parafin. Acest mijloc s-a dovedit destul de eficace n hidrofobizarea PAL i PFL, prin amestecarea acestor substane hidrofobe cu adezivi sau rini termorigide care posed grupe funcionale, cum ar fi rinile-ureo-formaldehidice;

Proprietatile fizice ale lemnului Procedee de stabilizare dimensional a lemnului - blocarea grupelor OH prin acetilare, cnd acestea sunt nlocuite cu grupe acetil OCOCH3 mai puin hidrofile. Drept agent de acetilare se utilizeaz anhidrida acetic iar catalizatorul acidul sulfuric la temperatur de 50-60 OC i presiune 1,5 atm. Prin acetilare, n afara reducerii contragerii i umflrii se amelioreaz unele proprieti mecanice ale lemnului ct i durabilitatea sa. - tratarea termic a lemnului prin uscare la temperaturi nalte, eventual n prezena unor gaze (oxigen, hidrogen) al cror efect de hidrofobizare se explic printr-o uoar descompunere a celulozei - aburirea lemnului conduce la stabilizarea dimensional i impiedic apariia colapsului.

Proprietatile fizice ale lemnului Consecinele umflrii i contragerii lemnului - Deformarea. Dup debitarea buteanului i confecionarea piselor, acestea se vor deforma, sau vor avea tendina de deformare, difereniat dup pozitia lor din butean. Deformarea determinat de structura i orientarea structurii lemnului se manifest n toate construciile, mai ales unde intr lemnul masiv. Curbarea cherestelei sau a pieselor mbinate este provocat ndeosebi de contragerea longitudinal inegal. Tabliile construite prin asociere (furniruire) cu furnir prea umed se pot curba sau poate crpa furnirul aplicat. Dubla furniruire atenueaz ntr-o oarecare msur aceast deformaie. Pentru a preveni contrageriile i consecinele acestora, pisele lemnoase trebuiesc supradimensionate, cazurile concrete de dimensionare fiind prevzute n standarde.

Proprietatile fizice ale lemnului Consecinele umflrii i contragerii lemnului

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului Factorii care contribuie la calculul densitatii: Calculul densitii substanei lemnoase - celuloz (densitatea = 1,5 g/cm3), lignin (densitatea=1,40 g/cm3), hemiceluloze (densitate= 1,5 g/cm3) -arat o valoare de 1,5 g/cm3 pentru rinoase i 1,55 g/cm3 pentru foioase. Volumul peretelui celular in raport cu golurile, cavitatile si spatiile intercelulare. Densitate lemnului tarziu la conifere este mai mare de 2-3 ori decat a lemnului timpuriu (0.6-0.9 la lemnul tarziu si de 0.25-0.32 la lemnul timpuriu) Cantitatea substantelor extractibile din lemn care aduc un aport suplimentar la calculul densitatii Se intalnesc urmatorii termeni: densitate aparenta si densitate conventionala

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului n mod convenional, se utilizeaz ndeosebi, densitatea pentru lemnul avnd umiditatea de 15 % (umiditatea de echilibru higroscopic pentru lemnul pstrat n atmosfer liber timp ndelungat), pentru lemnul cu umiditatea de 18-20% (umiditatea de transport), pentru lemnul cu umiditatea de 30 % (umiditatea de saturaie a fibrei) i pentru lemnul din arboret sau buteni proaspt dobori (lemn verde) i se noteaz cu 15, 18, 30, u. Densitatea la diferite umiditi are o nsemntate deosebit n transportul materialului lemnos, n industrie etc. Pentru comparaie densitatea lemnului este redus n toate cazurile la umiditatea de 15 % : u = 15 (1+0,01)1+v)(15-w)) n care v reprezint coeficientul de contragere volumic =0,6 la mesteacn, fag, molid i cu 0,5 la celelalte specii; w reprezint coninutul de umiditate. Densitatea convenional (c) reprezint raportul dintre masa de lemn a.u. (anhidru) i volumul maxim al aceleiai probe (volumul maxim l prezint lemnul cu fibra saturat de umiditate) : c = Mo / Vmax

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului: a- conifere (0,371+/-0,046)

0.5 5 0.5 de nsitatea, g/cm3 0.4 5 0.4 0.3 5 0.3 0.2 5 0.2 30 3 5 4 0 45 50 ani
de ns itatea , g/cm 3 0.55

55

60

65
0 .5

70

0.45

0 .4 0.35 0 .3

0.25 10 12 14 16 18 2 0 H, m 22 24 2 6 28 30

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului: b- foioase (0,478 +/-0,1)

0.7 0.65 0.6 0.55 % 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 30 40 50 60 ani 70 80 90 ro

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului

Proprietatile fizice ale lemnului Densitatea lemnului de reactie la conifere

Proprietatile fizice ale lemnului Influena umiditii asupra densitii Umiditatea din lemn influeneaz n mare msur densitatea. Variaia densitii poate apare datorit umflrii sau contragerii lemnului. Pentru practic valorile orientative se obin din grafice care dau dependena densitii de umiditate. Fiecare specie de lemn are densitatea medie caracteristic. Pentru comparaie se ia densitatea absolut (lemn absolut uscat); din acest punct de vedere toate speciile lemnoase se clasific n urmtoarele 6 clase : specii de lemn foarte grele ( o > 0,8 g/cm3) : mesteacn, corn, abanos, eucalipt; lemne grele (0,71< o < 0,8 g/cm3) : salcm, pr, stejar, tisa, gorun; lemne semigrele (0,61< o < 0,7 g/cm3) : fag, carpen, ulm, frasin, mr; lemne semiuoare (0,51< o < 0,6 g/cm3) : ienupr, castan; lemne uoare (0,41< o < 0,5 g/cm3) : molid, tei, plop; lemne foarte uoare ( o < 0,4 g/cm3) : brad, pin.

Proprietatile fizice ale lemnului Determinarea densitatii lemnului Determinarea densitii aparente a lemnului masiv presupune confecionarea unor pise de forme regulate cu dimensiuni bine stabilite i apoi ctrirea lor cu o precizie de 0,1 g. Determinarea densitii substanei lemnoase se realizeaz prin metoda picnometrului utilizndu-se un lichid (benzin, petrol) a crui densitate se cunoate cu precizie ( l, M). Se scoate din picnometru o parte din lichid i se introduce o anumit cantitate de lemn uscat mrunit foarte fin (m). Dup agitare se aduce lichidul din picnometru la reperul iniial, prin adugare din lichidul scos, apoi se cntrete din nou. (M1). Calcule : M2=M-(M1-m) ; Vmat lem =M2/l ; =m/Vmat lem n calcule, aceast densitate se ia 1,5 g/cm3.

Proprietatile fizice ale lemnului Proprietile termice ale lemnului Dilatarea termic a lemnului = l/(t.l1) =(l2 l1)/l1(t2 - t1), [mm/mm OC], se numete coeficient de dilatare termic i indic cu ct s-a mrit unitatea de lungime cnd temperatura a crescut cu 1 OC, unde: l2 = l1[1+(t2 t1)]

Proprietatile fizice ale lemnului Proprietile termice ale lemnului Conductivitatea termic a lemnului

Q .g , W/m OC = A(t 2 t1 )

Proprietatile fizice ale lemnului Proprietile termice ale lemnului Conductivitatea termic a lemnului este o mrime variabil i depinde de specie, densitate, umiditate i temperatur. Influena densitii. Creterea densitii conduce i la o cretere accentuat a conductivitii termice a lemnului. Lemnul mai greu transmite mai bine cldura dect cel uor. Acelai lucru se observ i n cadrul aceleiai specii ntre lemnul trziu i cel timpuriu. n raport cu direcia fibrelor s-a dovedit c propagarea cldurii are loc ceva mai uor n direcie paralel cu fibrele, iar n direcie transversal ceva mai greu. Influena umiditii. Prin creterea umiditii are loc o cretere nsemnat a conductivitii termice, datorit faptului c aerul ru conductor de cldur este nlocuit cu apa bun conductor de cldur. Acest fapt prezint importan deosebit n calculul tratamentelor termice ale lemnului. Dac se consider conductivitatea termic medie n sens transversal pentru lemnul uscat de = 0,46 W/m OC, atunci conductivitatea termic u pentru o umiditate u crete cu cca 1,25 % la fiecare procent de cretere a umiditii. ntre dou valori ale lui corespunztoare la dou umiditi se poate stabili relaia : 2 = 1 [1 - 0,0125 (u1 u2)]

Proprietatile fizice ale lemnului Proprietile termice ale lemnului Influena temperaturii. Problema variaiei conductivitii termice n funcie de temperatura la care are loc transmiterea cldurii are o importan deosebit la calculul izolaiilor, ct i n calculu tratamentului termic. La substanele izolante (poroase) influena temperaturii asupra conductivitii termice se manifest n sens pozitiv i este cu att mai accentuat cu ct volumul porilor din material este mai mare. Experimental s-a determinat c la o cretere a temperaturii lemnului uscat cu 1 OC, conductivitatea sa termic crete cu 0,25 %. Cldura specific (cantitatea de cldur pe care trebuie s o acumuleze un corp pentru ca temperatura unitii de mas sau de volum s creasc cu un grad) : c = Q / m . t , J/kg OC

Proprietatile fizice ale lemnului Proprietile termice ale lemnului Lemnul are o cldur specific mult mai mare n raport cu metalele, ceea ce nseamn c pentru o cantitate de cldur dat, lemnul va atinge o temperatur mai sc zut dect metalele nclzite n aceleai condiii. Factorii care influeneaz cldura specific a lemnului sunt : temperatura i umiditatea. Trebuie menionat faptul c, specia i densitatea lemnului nu au o influen semnificativ asupra cldurii specifice. Influena temperaturii. Lemnul face parte din clasa materialelor care prezint creteri liniare ale cldurii specifice cu temperatura. Astfel, s-au stabilit diverse relaii de calcul empirice a cldurii specifice pentru astfel de materiale : c = 0,266 + 0,00116 t, kcal/kg OC, pentru lemnul absolut uscat cu = 0,231,1 g/cm3 c = 0,28 (1 + t/100)0,2 + 0,09, kcal/kg OC. Influena umiditii. Cldura specific a lemnului este puternic influenat de umiditate, deoarece se nlocuiete aerul din pori cu o cldur specific mic, cu ap care are o cldur specific mult mai mare.

Proprietatile fizice ale lemnului Proprietile termice ale lemnului Capacitatea calorica a lemnului

3. MICROORGANISME CARE METABOLIZEAZA LEMNUL

Materialele celoligninice cu un coninut sub 18 - 20 % n lignin sunt degradate n proporie crescnd cu descreterea coninutului n lignin, de ctre celulaze si hemicelulaze,respectiv de bacteriile si fungii care secret aceste enzime (fig.13). Astfel fungi din majoritatea claselor, ca si bacterii aerobe sau anaerobe,pot degrada parial si metaboliza substraturile menionate. Dup ce polizaharidele accesibile sunt ndeprtate, miezul rezidual mbogit n lignin devine progresiv rezistent la degradarea ulterioara, dei exist microorganisme care degradeaz si lignin. In esuturile "puternic lignificate" (coninut n lignin > 20 %) agenii de degradare majori sunt fungii filamentosi n primul rnd Basidiomycete, care produc putregaiul alb al lemnului,pot metaboliza lignin si sunt rspndii n peste 2.000 de specii, reflectnd importanta ecologica a grupului. Un alt grup al Basidiomycetelor ce degradeaz lemnul l constituie cele care produc putregaiul brun al lemnului,degradeaz esuturile puternic lignificate dar fr o desprindere substanial a ligninei din sistem.

Fig.13 Relaia ntre coninutul n lignin al materialelor celoligninice si digestibilitatea enzimelor celulolitice hemicelulolitice

Diferite Ascomycete si Fungi Imperfeci produc aa numitul "putregai moale" al lemnului, pus in evidenta n ultimii 25 de ani, aceti fungi fiind din clasa celor ce

acioneaz si n sol. Un numr de specii de Ascomycete din familia Xylariaceae au fost incriminate a provoca putregaiul alb al lemnului (de exemplu: Xylaria polymopha, Hypoxylon deustum). Ali cercettori au artat ca unele specii de Xylariaceae pot cauza pierderea n greutate a lemnului, dar procesul a fost mult lent dect cel provocat de Basidiomycete, favorizat fiind de umiditatea ridicata si limitat la suprafaa exterioar a lemnului ca n cazul celui produs de putregaiul moale. A fost recent demonstrat si o degradare a ligninei de ctre bacterii din sol. Imposibilitatea celor mai multe bacterii de a strbate substratului celoligninic limiteaz probabil, n parte, viteza si ntinderea atacului lor. In acord cu cele observate este faptul c cele mai multe microorganisme ce degradeaza efectiv lignina sunt de form filamentoas (Streptomyces, Nocardia), procesul fiind posibil datorit capacitii de penetrare a hifelor lor. 3.1 CRETEREA HIFELOR IN LEMN SI MICROSCOPIA DEGRADRII Hife ale fungilor putregaiului alb si brun au fost gsite n lumenul celulelor, pe cnd cele ale fungilor putregaiului moale apar att aici cat si n pereii celulelor. La instalarea lor n lemn, toi aceti fungi, aparent adopt calea minimei rezistente si cu hran potrivit colonizeaz nti razele medulare, canalele si vasele. Hifele penetreaz din celul n celul, n primul rnd prin golurile celulare (vacuole) acoperite cu membrana de pectin si apoi prin penetrare direct a pereilor celulari. Wilcox a prezentat n detaliu aspectele microscopice ale degradrii lemnului (fig.14,15,16).

Fig.14 Imagine microscopic a degradrii pereilor celulari ai pinului de ctre hife ale putregaiului alb Phlebia radiata

Din primele stadii ale degradrii lemnului de ctre fungii putregaiului alb si brun, pot fi observate hife n practic oricare celul n care condiiile de mediu sunt favorabile.

Fig.15 Efecte ale degradrii lemnului de pin de ctre fungii putregaiului alb (a si c) si ai putregaiului brun (b si d) (Coriolus versicolor si Poria placenta)

Fig.16 Caviti formate de fungul Allescheria terrestris n lumenul lemnului de mesteacn

Prin studii de microscopie electronica s-a pus n evidenta dizolvarea peretelui celular cauzat de secreia de enzime ce degradeaz peretele celoligninic de-a lungul suprafeei laterale a hifelor ca si lng vacuolele n cretere, vezi (fig.14). De asemenea, studiile microscopice au relevat faptul ca fungii putregaiului alb produc o subtiere progresiva si uniform a peretelui celular secundar, ncepnd cu suprafeele lumenului (fig.15). Celulele atacate tind sa se contracte i se destram datorit degradrii celulozei. Att investigaiile microscopice cat si cele chimice au indicat ca descompunerea de ctre fungii putregaiului alb are loc pe suprefetele expuse, in timp ce n cazul putregaiului brun, agenii de degradare penetreaz complet matricea celoligninica n primele stadii le descompunerii. Modul de degradare a lemnului de ctre fungii putregaiului moale este diferit fat de cel al fungilor putregaiului alb si brun, fiind limitat n general la suprafaa exterioar a lemnului. Putregaiul moale este n mod obinuit gsit in lemn n condiii de mediu speciale, de extrem umiditate si cicluri frecvente umed - uscat. Se pare c limitarea oxigenului este rspunztoare pentru acest mod de atac al suprafeei, chiar dac exist o toleranta aparent pentru oxigen in cantitate sczut, care permite fungilor putregaiului moale s degradeze lemnul mbibat de ap. Putrezirea avanseaz numai cnd suprafaa extern a fost distrus. Putregaiul moale difer de asemenea de celelalte specii prin forma cavittiilor pe care le produce n lemn, tip catenate, n form de fus sau de diamant, orientate dup microfibrilele de celuloz, att la suprafeele lumenului, n jurul hifelor ce penetreaz ct si n interiorul peretelui secundar (fig.16). 3.2 CHIMIA SI BIOCHIMIA DEGRADRII LEMNULUI In fig.17 sunt ilustrate schimbrile n compoziia chimic a lemnului, ca urmare a degradrii de ctre fungii putregaiului alb, brun si moale. Celulozele i hemicelulozele sunt metabolizate de ctre toate cele trei grupe de fungi. Lignina este degradat doar parial de ctre fungii putregaiului brun si mai rapid si aprofundat de fungii putregaiului alb dect de fungii putregaiului moale.

Fig.17 Descompunerea celulozei,ligninei si hemicelulozelor (pentozan, xilan) datorita degradrii cu fungiile putrgaiului brun si alb (Coriolus versicolor si Porja placenta) si putregaiului moale (Chaetomium qlobosum)

3.2.1 BIODEGRADAREA CELULOZEI 3.2.1.1 MICROORGANISME SI ENZIME

Datorita naturii eterogene a materialelor celulozice, bariera structurala a

acestora

fat

de

atacul

enzimatic

complica

mult

procesul

de

biodegradare.

Microorganismele care produc enzime ce hidrolizeaza legaturile glucozidice sunt larg distribuite n diferite grupuri taxonomice. Astfel abilitatea de a utiliza celuloza este caracteristic bacteriilor, actinomicetelor si fungiilor superioare. O parte din aceste microorganisme se caracterizeaz prin producerea unei activiti enzimatice ridicate, fapt ce le confer posibilitatea de a realiza si "in vitro" degradarea celulozei pn la zaharuri solubile. Astfel de microorganisme sunt: bacterii (Clostridium thermocellum, thermomonospora sp., Cellulomonas sp., Streptomyces flavogriseus), fungi (Trichoderma reesei, numit anterior Trichoderma viride, T. Koningii, T.lignorun, Sporotrichum pulverulentum, Penicillium funiculosum, P.iriensis, Asperqillus wentii, Polyporus adustus, Fusarium solani, A.niger, Schizophyllum comune, etc. Degradarea celulozei cristaline este un proces complex care necesita participarea mai multor enzime ce acioneaz sinergetic. Prin tehnici cromatografice a fost demonstrat complexitatea sistemului enzimatic celulolitic produs de T.viride. Activitatea fat de diferite substraturi, coninutul in hidrati de carbon, efectele de inhibare de ctre ionii metalici sau acizii organici, precum si stabilitatea n funcie de pH si temperatur a fraciunilor izolate constituie dovezi ale existentei diferiilor componeni n sistemul celulolitic. Ulterior, omogenitatea fiecreia din fraciunile separate a fost confirmata prin ultracentrifugare. Numrul componentelor sistemului celulazic difer n studiile efectuate. Astfel, n literatur se raporteaz cinci, dou sau trei componente pentru enzimele produse de T.viride si una, trei pn la cinci, sase, noua constitueni pentru sistemul celulolitic aparinnd micoorganismului Myrothecium verrucaria. Existenta mai multor enzime n complexele analizate a fost explicat parial prin numrul mare de ci de sintez, prin neomogenitatea genetic, variaia n vrst si nutriie a celulelor care produc proteina sau prin influentele proteolitice sau de denaturare care afecteaz structura proteinei dup secreie fr a influenta activitatea enzimatic. Dei natura multicomponent a sistemului celulazic variaz considerabil printre organisme, mecanismul de aciune asupra substratului este similar. Bazat pe faptul c multe microorganisme capabile de a utiliza forme modificate chimic ale celulozei au o slab activitate fat de celuloza nativ, s-a presupus c microorganismul celulolitic produce cel puin dou celulaze: una denumit "C1" care provoac hidroliza celulozei

native n catene polizaharidice mai scurte si alta "Cx" responsabil pentru scindarea acestora in molecule mici solubile, capabile de difuzie in celul. Aceast ipotez a fost modificat ulterior prin adugarea altei enzime clasificat ca celobiaz, care hidrolizeaz produsul final de degradare a celulozei, celobioza, n glucoza. Cercetrile efectuate asupra aciunii enzimelor fata de substraturile iniiale si intermediare si cele referitoare la reactivitatea componenilor celulazici individuali au condus la concluzia c, complexul enzimatic este alctuit din patru componente: 1) endo- -1,4 - glucanaza; 2)exo- 1,4 - glucanaza; 3) 1,4 glucancelobiozilhidrolaza si 4)/ glucozidaza. Endo- 1,4 - qlucanaza In aceast grup se includ enzimele "Cx" cu activitate fat de carboximetilceluloz. Rolul enzimei este de a scinda statistic catenele de celuloz si se presupune c ea acioneaz n principal asupra regiunilor amorfe din fibra de celuloz. Enzima realizeaz o scdere rapid a gradului de polimerizare cnd este inhibat cu celuloza modificat chimic. Exo - 1,4 - qlucanaza Aceast categorie de enzime separ o singura unitate de glucoza de le captul nereducator al catenei de celuloz. Enzimele produc o cretere rapid a cantitii de zaharuri reductoare si o scdere lent a gradului de polimerizare atunci cnd sunt incubate pe celuloz modificat chimic. 1,4 - Glucancelobiozil hidrolaza Enzimele de acest tip separa o unitate de celobioz de la captul nere- ductor al catenei de celuloza. Deoarece ele acioneaz asupra regiunilor cristaline din fibra de celuloz (si nu asupra derivai lor solubili ai celulozei cum ar fi carboximetilceluloza) pot fi considerate de tip " C1 ". Glucozidaza Unele enzime din aceast clas sunt capabile de a hidroliza aril- glucozide fr a manifest activitate fat de celuloz. D-glucozidazele precum si celobiazele sunt enzime de baz care catalizeaz hidroliza celulozei la produsul final glucoza, in biodegradarea materialelor celulozice. Ele acioneaz de asemenea asupra catenelor scurte de celooligozaharide pentru a elibera glucoza. Viteza de hidroliza scade apreciabil cu creterea n lungime a catenei polizaharidice.

3.2.2 MECANISMUL BIODEGRADARII CELULOZEI Componenii sistemului enzimatic, conform funciilor lor individuale catalizeaz reaciile consecutive sau paralele de scindare a catenelor lungi de celuloz pn la glucoza. Fizic enzimele se deplaseaz spre suprafaa substratului si sunt absorbite pe poziiile de reacie pentru a realiza scindarea. Din punct de vedere biologic, producerea enzimelor de ctre celule este determinata de inducie, reglat prin reprimare si controlat prin inhibare. Adsorbtia celulazei pe suprafaa materialului celulozic se consider in general mai rapid, comparativ cu viteza global de hidroliza. Cantitatea de celulaz adsorbit este n general dependent de suprafaa accesibil si de concentraia celulazei; prin urmare natura si concentraia celulozei si a celulazei sunt doi factori care controleaz adsorbtia n sistemul celuloz-celulaz. Se presupune c regiunile amorfe din fibrele de celuloz sunt primele atacate, ceea ce conduce la o concentrare a domeniile cristaline, care n cele din urm sunt solubilizate gradat odat cu separarea regiunilor periferice. Acest proces concord cu formarea progresiv a fibrelor scurte observata n studiile iniiale ale scindrii enzimatice ale bumbacului. Avnd n vedere treptele majore ale biodegradrii celulozei care includ transferul de mas , reacia pe suprafaa materialului, reglarea enzimelor si activitatea celulara, modul schematic de aciune a biocatalizatorilor asupra substratului poate fi reprezentat ca n (fig.11). Din diagram se pot observa reaciile posibile pentru cele patru componente ale sistemului celulazic n care fiecare din acestea poate fi inhibat sau dezactivat si n care producerea de enzima poate fi reprimat.

EG - Endoglucanaza ; CBH - Celobiozilhidrolaza;G - - Glicozidaza Figura 18 Reprezentarea schematic a modului de aciune a enzimelor complexului celulazic

Astfel, treptele, biodegradrii celulozei sunt urmtoarele : 1- secreia enzimelor celulazice de ctre celule 2- difuzia endoglucanazei la suprafaa regiunilor amorfe 3- adsorbtia endoglucanazei la poziiile active pentru a forma complexul 4- eliberarea oligozharidelor cu caten scurt din complexul celuloz endoglucanaz 5- reacia repetitiva a oligozaharidelor cu caten scurta cu endoglucanaz pentru a fi scindate. Reacia oligozaharidelor cu caten scurt cu exoglucanaza pentru a elibera glucoza de la captul nereductor. 6- difuzia exoglucanazei la suprafaa regiunilor amorfe 7- adsorbtia exoglucanazei la poziiile adive pentru a forma complexul 8- eliberarea glucozei de la captul nereductor al complexului celulozexglucanaz 9- difuzia celobiozilhidrolazei la suprafaa regiunilor cristaline 10-adsorbtia celobiozilhidrolazei pe poziiile active pentru a forma complexul 11- eliberarea celobiozei de la captul nereductor al complexului celuloz celobiozilhidrolaz 12- reacia celobiozei cu - glucozidaza pentru a forma glucoza 13,14,15,16 - dezactivarea componentelor celulazice 17,18,19,20 - inhibarea componentelor celulazice 21- matabolizarea produselor de ctre celul 22- reglarea produciei de celulaz prin inducie si reprimare Enzimele hidrolitice nu sunt unicele implicate n degradarea celulozei de ctre fungii putregaiului alb. Cercetri recente au pus in evident o hemoproteina, celobiozoxidaza, care oxideaz celobioza la celobiono -- lacton, cu 02 servind ca acceptor de electroni. Enzima este responsabil pentru hidroliza mult mai rapid a celulozei n prezenta 02 dect n atmosfer de N2, probabil deoarece se ndeprteaz celobioza, prevenind astfel reaciile de transglicozilare si inhibarea activitii endoglucanazei care apare cnd se formeaz celobioza. O activitate oxidant similar nu este gsit n cazul Fungilor Imperfecti examinai. Celobioza este de asemenea oxidat la celobiono -- lacton de ctre celobiozo - chinon oxidoreductaza; chinonele

servesc ca acceptori de electroni pentru aceast reacie. O glucozo oxidaz este de asemenea implicat n procesul total; ea oxideaz glucoza la gluconolacton cu 02 ca acceptor de electroni. Aceste variate activiti de oxidare regleaz nivelurile glucozei si celulozei si coordoneaz vitezele de hidroliza a celulozei si metabolismul produilor finali. Fenolii afecteaz de asemenea nivelurile activitii endoglucanazei fungilor putregaiului alb. Figura 19 nfieaz interconversiunile si interaciunile de reglare n cazul hidrolizei celulozei de ctre fungii putregaiului alb.

Fig.19 Enzime implicate n degradarea celulozei si reglarea celulara n Sporotrichum pulverulentum; 1) endo-1,4 -- glucanaze; 2) exo -1,4 - - glucanaze; 3) glucozidaza 4) glucozo oxidaza; 5) celobiozo oxidaza;6) celobiozo chinon oxidoreductaza

Degradarea celulozei n lemn de ctre fungii putregaiului brun este un proces mai neobinuit. Preparatele de enzime extracelulare din aceti fungi posed doar activitate endo-1,4 --glucanazic. Astfel, filtratele de culturi din fungi ai putregaiului brun nu degradeaz celuloza cristalin. Mai mult, producia de endogluconaz a multor fungi ce produc putregaiul brun nu este re-presat de monozaharide; enzima este produs in timpul creterii monozaharidelor. S-a demonstrat deasemenea c in filtratele de cultur ale Poria placenta exist xilani, un complex si mare de enzime Atacul ce iniial hidrolizeaz al fungilor carboximetilceluloza, glucomanani glicozide.

putregaiului brun asupra celulozei din lemn, nu este totui prin celulaze ci in primele stadii de degradare a lemnului de ctre Poria monticola, virtual toat celuloza este sever depolimerizat. Aceast descoperire explica efectele destructive mari ale acestor fungi n lemn, care implic multiple ci biochimice, deoarece numai o mic proporie din celuloza din lemn este accesibil enzimelor celulolitice si anume cea expus lumenului celulelor si vacuolelor nvecinate. Astfel, degradarea enzimatic cauzeaz o pierdere gradat a integritii celulozei, dup cum este observabil n cazul putregaiului alb. Agentul depolimerizant al fungilor putregaiului alb nu ajunge la celuloza numai prin pereii celulari ci penetreaz complet microfibrile cristaline indicnd clar c doar molecule foarte mici pot fi responsabile. S-au ntreprins experimente de depolimerizare a celulozei n condiii fiziologice cu H2O2 si sruri feroase (reactiv Fenton). Totodat s-a demonstrat c fungii putregaiului brun secreta H2O2 i c lemnul conine suficient fier pentru o posibil implicare a sistemului Fe2+-H202 in degragarea celulozei. Alte cercetri au indicat c celuloza este oxidat de fapt n timpul atacului fungilor putregaiului brun Poria placenta si ca acidul oxalic care este secretat de aceti fungi reduce Fe3+ prezent normal n lemn la Fe2+, forma activ a reactivului Fenton. S-a propus un mecanism descris n fig.20 pentru depolimerizarea celulozei de ctre fungii putregaiului brun si s-a demonstrat degradarea celulozei marcate cu
14

C de ctre Gloeophylium trabeum printr-

o membrana cu o limit de excludere molecular de 1000. Depolimerizarea oxidativ iniial a celulozei deschide structura pereilor celulari din lemn astfel nct enzimele celulolitice si hemicelulolitice s poat ajunge la substraturile lor n ciuda prezenei ligninei. Din cauz c fungii putregaiului alb secret de asemenea H202 este interesant c ei nu polimerizeaza oxidativ celuloza. O explicaie ar putea fi ca ei posed oxalat decarboxilaza, care descompune oxalatul, n timp ce fungii putregaiului brun aparent nu o fac.

Fig.20 Schem ipotetic pentru degradarea oxidativ a celulozei de catre fungii putregaiului brun

3.3 BIODEGRADAEA HEMICELULOZELOR 3.3.1. MICROORGANISME SI ENZIME Comparativ cu biodegradarea enzimatic a celulozei, biodegradarea

hemicelulazelor a fost mai puin studiata, deoarece glucoza, produsul degradrii celulozei este mai valoroas ca materie prim, fa de compuii de degradare a hemicelulozelor, care sunt mai neomogene din punct de vedere chimic si nu duc la scindare hidrolitic la un singur produs. Totui, hemicelulozele constituie componenta polizaharidic care se degradeaz cel mai uor sub aciunea microorganismelor. In general, enzimele incluse n procesul de hidroliz a hemicelulozelor sunt produse de aceleai microorganisme care sintetizeaz si celuloza, cum ar fi fungiile: Myrothecium verrucaria, Aspergillus oryzae, A.niger, A.Wentii ,A.terreus, Coniphora cerebella, Trichoderma reesei, Pennicilium janthinellum si altele. Experimentele privind coninutul de enzime care degradeaz hemicelulozele efectuate pentru fungii: Asperqillus niqer, A.terreus si Trichoderma viride, au evideniat c toate preparatele enzimatice obinute au n compoziie alturi de celulaze,

glicozidaz si enzime hemicelulazice. Dintre cele trei microorganisme considerate, A.niger se distinge printr-un potenial mai ridicat de producere a hemicelulazelor. Studiile de fracionare au evideniat in cazul microorganismului Asperqillus sp.,existenta unui complex enzimatic (fig.21) n care s-a identificat o gama variata de biocatalizatori. Din aceste date,este posibil sa se deosebeasc dou grupe de enzime, n funcie de masa lor molecular. Prima grup conine enzime cu dimensiuni moleculare mari, cum ar fi: - glucozidaza, aril -- glucozidaza, manozidaza si xilozidaza. A doua grupa include mananaza, celulaza si xilanaza, care se caracterizeaz prin mase moleculare mai mici. Aceasta difereniere este corelata cu modul de aciune a enzimelor.

Fig.21 Distribuia activittiilor enzimatice dup fracionarea pe gel permeabil (Sephadex G -75) in dou coloane cuplate n serie. Volumul sistemului 1170 ml.Volumul fraciunii colectate 27 ml. 1-celulaz;2-mananaz;3- -glucozidaz;4-aril-glucozidaz etc.

A doua categorie particip la degradarea structurilor polimere care pot fi uor penetrate numai de molecule cu dimensiuni reduse. Prima grup de enzime acioneaz preferenial asupra oligozaharidelor solubile rezultate n urma scindrii macromoleculelor hemicelulozelor prin mecanisme ce vor fi discutate ulterior. Totodat ,prin determinarea punctelor izoelectrice s-au evideniat eterogeneiti ale unor componente ale complexului enzimatic (celulaza, xilanaza si aril--glucozidaza).

Rezultatele obinute prin separare izoelectric arata c majoritatea enzimelor investigate sunt proteine cu caracter acid, iar valoarea optim a pH-ului este aprox.4. Eterogeneitatea complexelor enzimatice a fost semnalat si in cazul fungiilor Trichoderma koningii la care au fost identificate dou endo - 1,4 --D - xilanaze care se difereniaz prin mase molare (29.000 pentru xilanaza 1 si 18.000 pentru xilanaza 2) si puncte izoelectrice. Fiecare din enzime scindeaz oligozaharide cu structur diferit din araboxilanul din paiele de ovz, dar numai xilanaza 1 pune in libertate L-arabinoza si D-xiloza. Fungii Trichoderma reesei sintetizeaz cel puin trei xilanaze cu mobilitate electroforetic diferit. Enzimele sunt glicoproteine care conin 14 % hidrati de carbon si prezint activitate fat de xilanul insolubil din mesteacn la pH = 4,0 - 5,0. Din reacia de hidroliz rezult xiloza si xilooligozaharide. Producerea de enzime hemicelulazice este in funcie de natura microorganismului si a substratului pe care acesta se gsete. Substraturile celulozice (Solka-Flok si Avicel) asociate cu galactomanan constituie un mediu prielnic pentru stimularea fungiilor Trichoderma viride in formarea de xilanaza. Creteri semnificative ale activitaiilor celulazelor si hemicelulazelor au fost observate intr-o fermentaie cu structuri mixte de Trichoderma reesei si Aspergillus wentii,atunci cnd cel de-al doilea microorganism se inoculeaz dup 15 ore. Sinteza enzimelor hemicelulazice poate fi stimulat de prezenta unor substraturi specifice sau a unor produse cu caracter inductor. De exemplu o polizaharid izolat din semine de Tamarindus indica s-a dovedit a fi convenabil ca substrat pentru fungii Asperqillus terreus, in experimentele de producere a enzimelor celulazice si hemicelulazice. Pe de alt parte, tiocelobioza si tioxilobioza au manifestat efecte de stimulare sau difereniere a enzimelor cu aciune celulazic si hemicelulazic n cazul microorganismelor Trichoderma harzianum, T.liqnorum si Sporotrichum dimerphosporum. Unii compui aromatici (vanilina,guiacolul si acidul p - cumaric) introdui in mediile de cultura (concentraii 1 mg/mL) in prezenta xilanului sau arabanului, suprima complet sau inhiba creterea microorganismului Asperqillus japonicus. Dup cum este cunoscut, in multe plante xilanul exist sub form acetilat. Pentru o degradare completa a acestei polizaharide este necesar ndeprtarea grupelor acetil, reactie care are loc sub aciunea unor esteraze specifice. Astfel, s-a

demonstrat c pentru hidroliza enzimatic complet a xilanului este necesar o aciune sinergetic a esterazelor si xilanazelor, fr de care ar fi scindate numai un numr limitat de legturi. 3.3.2 MECANISMUL HIDROLIZEI ENZIMATICE A HEMICELULOZELOR Enzimele care acioneaz asupra hemicelulozelor fac parte din categoria hidrolazelor si sunt denumite enzime hemicelulolitice sau hemicelulaze. Aceste glicani hidrolaze degradeaz catenele principale ale poliozelor. Prin urmare, hemicelulazele tipice sunt : - D - galactonaze, -D - mananaze si - D-xilanaze. Din aceast grup se exclud exoglicozidazele specifice cum ar fi: si , xilozidaze. Aceste enzime sunt capabile s hidrolizeze nu numai glicozidele cu mas molecular sczut ci si catenele scurte,si s elibereze monozaharidele care reprezint ramificaii ale catenei principale hemicelulozice. Actiunea glicozidazelor este necesar pentru a realiza hidroliza total a hemicelulozelor pan la monozaharide, deoarece enzimele menionate acioneaz sinergetic cu hemicelulazele. Asemntor majoritii enzimelor care degradeaz polizaharidele, hemicelulazele acioneaz asupra substratului in dou moduri: exo- si endohidrolitic. O exoenzim degradeaz poliozele prin separarea succesiv a unittiilor mono -sau oligozaharidice, iar scindarea avanseaz n trepte, in mod obinuit de la captul nereductor al catenei polizaharidice. Endoenzimele acioneaz ntr-c manier statistic provocnd o hidroliza multipl care este nsoita de o scdere marcat a gradului de polimerizare a substratului. Polimerul este astfel degradat progresiv n fragmente mai scurte pan la produse ce numai pot fi scindate (in mod obinuit mono- si dizaharide). Cile prin care enzimele fungale acioneaz asupra hemicelulozelor sunt prezentate in fig.22 si cuprind urmtoarele etape: 1) atacul exoglicozidazelor ce precede pe cel al hemicelulazelor (xilanaze, galactonaze si -mananaze); au ca efect separarea ramificaiilor cu deschiderea si expunerea catenei de glican pentru reacia ulterioar. In acest mod, degradarea va avea loc mai uor, deoarece se reduce mpiedicarea steric provocat de catenele laterale; 2)actiunea endohemicelulazelor asupra catenei de glican neramificat sau cu un grad redus de ramificare. Din aceasta reacie pot rezulta si oligozaharide cu structur mixt care ulterior sunt scindate att de

exoglicozidaze ct si de endohemicelulaze.

Figura 22 a

Fungii ce provoac degradarea lemnului secret enzime capabile s hidrolizeze o varietate de substrate glucanice legate -1-4, de tip manan sau xilan ca si diferite glicozide. Enzimele corespunztoare celor trei grupe de microorganisme ce produc degradarea lemnului par sa acioneze similar sau asemntor si altor microorganisme. Endoglucanazele secretate de fungii putregaiului brun, alb si moale acioneaz aparent intmpltor producnd produi oligomerici dimeri si cu grad mai mare de polimerizare.

Figura 22 b Fig.22 Modul de aciune a enzimelor hemicelulazice asupra: a) araboglucuronoxilanilor, araboxilanilor/glucurono xilanilor;b) galactoglucomananilor;glucomananilor

Oligozaharidele

substituite

cu

acid

uronic

sunt

produse

de

substraturi

glucuronoxilanice. Nu au fost identificate enzime care sa catalizeze hidroliza legturii xiloza - acid uronic. Din fungii putregaiului bruna fost purificat o mananaz ce hidrolizeaza att legtura manoze - (1-4) - glucoza ct si legtura glucoza - (1-4) manoz. Un complex enzimatic cu multipl activitate glucan si glicozid hidrolitic a fost pus n evident n fungul putregaiului brun Poria placenta. Cu excepia acestui complex/care are o mas molecular de 185.000, hemicelulazele (endoglucanazele) secretate de fungii ce provoac degradarea lemnului au mase moleculare de 3-6. 1014 si toate au un pH optim acid. Glucozidaze active asupra dizaharidelor derivate din hemicelulozele lemnului sunt produse deasemenea de fungi ce degradeaz lemnul, pe cnd exohidrolaze ale oligozaharidelor hemicelulozelor nu au fost evideniate.

O activitate hemicelulazic multipl a fost gsit si in filtratele culturilor fungilor putregaiului alb si brun dup creterea pe o varietate de substraturi. Producia de hemicelulaze difer pentru fungii putregaiului brun care manifest o bun activitate hemicelulazica in timpul creterii pe zaharuri simple spre deosebire de fungii putregaiului alb. Producerea de enzime pe medii de cultur pe baz de zaharuri simple, poate fi indus ca rspuns la degradarea substratului datorit constituenilor din pereii hifelor, cum este cazul xilanazei produs de Stereum sanquinolentum. Hemicelulazele fungiilor putregaiului moale Chaetomium qlobosum sunt aparent induse specific de substraturile lor. 3.3 BIODEGRADAREA LIGHINEI 3.3.1 MICROORGANISME CD ACTIVITATE LIGNOLITICA Datorita structurii tridimensionale a polimerului fenilpropanic, a diverselor legaturi carbon - carbon si eterice ntre unitile monomere fenilpropanice care nu sunt hidrolizabile rapid, lignina este considerabil mai rezistenta la degradarea microbiana n comparaie cu polizaharidele putregaiului si alb ali cum biopolimeri ar fi naturali. Cu toate acestea, Basidioinycetele Coriolus versicolor, Phanerochaete

chrysosporium si Phlebia radiata au fost gsite ca microorganisme tipice de degradare a ligninei. Principalele grupe de microorganisme care degradeaz lignina sunt prezentate n tabelul 1. Din datele de literatura rezulta ca pentru biodegradarea ligninei sunt recomandate fungiile putregaiului alb,care ns se difereniaz ntre ele prin capacitatea de biotransformare a componenilor chimici principali ai lemnului. Astfel, unele dintre microorganisme pot consuma in mod egal att polizaharidele i lignina n timp ce altele degradeaz mai rapid acest din urm constituent. Pe de alta parte, s-a constatat ca acelai microorganism nu poate aciona eficient asupra ligninei din toate categoriile de materiale vegetale, fapt pentru care este necesar utilizarea unor tulpini specifice pentru a realiza o degradare maxima a polimerului aromatic.

Tabel nr.1 Microrganisme care degradeaz lignina Microorganisme Substrat ACTINOMYCETE Nocardia lignina sintetic tulpini de porumb esut floematic de conifere lignina sintetica blocuri de lemn blocuri de lemn, lignina sintetica, tulpini de porumb

Metoda de apreciere a gradului de biodegradare I I II III III

Streptomyces FUNGI IMPERFECI Fusarium Paulospora Paecilomyces ASCOMYCETES Chaetomium

BASIDOMYCETES Collybia /Mycena sol de pdure III Coriolus blocuri de lemn III Phanrochaete Lentinus, Pleurotous I Gloeophyllum lemn III Poria IV Coniophora lignina sintetica I I - transformarea ligninei marcate 14C in 14CO2; II - creterea pe lignina; III - bilanul de masa bazat pe determinarea gravimetric a ligninei; IV - analize chimice structurale.

In

ultimii

zece

ani,

chimia

si

biochimia

biodegradarii

ligninei

de

ctre

Basidiomycetele putregaiului alb au avansat mult pe dou ci complementare: 1) analiza chimica a protoligninei degradate si 2) elucidarea mecanismului de degradare a compuilor model de structura ligninic. 3.3.2 BIOCHIMIA DEGRADRII LIGHINEI Transformrile chimice produse n procesul de biodegradare sunt complicate, pe de o parte datorit aciunii particulare a fiecrui microorganism, iar pe de alta parte datorit faptului c cea mai mare parte din legturile din lignina nu sunt hidrolizabile,fragmentarea majoritii polimerilor naturali fiind hidrolitic. Cercetrile ntreprinse asupra fungiilor putregaiului alb au relevat ca procesul de degradare este oxidativ, c sistemul ligninolitic este nespecific, c nu este indus de lignin si c depolimerizarea nu este o etapa iniiala obligatorie. Enzimele fenoloxidazice (lactaza si peroxidaza) au fost considerate ca responsabile in procesul degradrii, ulterior, fiind incluse si celobiozochinonoxidoreductaza si NAD (P) H: chinonoxidoreductaza, ceea ce a

permis si explicarea unor aspecte contradictorii in degradarea ligninei. Astfel, se cunoate ca lacaza poate polimeriza alcoolul coniferilic pn la lignin, proces care decurge prin intermediul chinonelor si radicalilor fenoxi. Celobiozochinonooxidoreductaza, n prezenta celobiozei reduce chinonele si radicalii fenoxi prevenind astfel procesul de polimerizare. In acest fel se explica si necesitatea prezentei unei surse de tip hidrat de carbon drept cosubstrat n biodegradarea ligninei. De asemenea, enzimele de tipul lacazei oxideaz acizii vanilic, vaniloil - formic si guiacilpiruvic cu formarea de dioxid de carbon. Analizele chimice ale ligninelor din lemnul degradat au indicat scderea remarcabil a coninutului in grupe metoxil si ale substructurilor -O-4 si creterea coninutului in oxigen, in grupe carboxilice alifatice si aromatice (mai ales benzoice). In timpul acestor procese pariale si secveniale de degradare a ligninei rezult compui micromoleculari solubili. Produsele aromatice izolate din lemnul degradat si mediile de cultur de la fungiile cultivate pe lignine separate au fost: acizii vanilic, ferulic, siringic, p - hidroxibenzoic,p -hidroxi-cinamic si 3 - metoxi - 4 hidroxi-fenilpiruvic; vanilina, aldehidele coniferilic, siringic, p-hidroxicinamic, guiacil glicerina, eterul sau beta coniferilic etc. Microorganismele solului care includ bacterii,drojdii si fungii asimileaz uor aceti compui. Din analiza datelor de literatura se pot sistematiza urmtoarele secvene de reacie in degradarea ligninei: 1-demetilarea cu formarea structurilor o-difenolice: Eterii de tipul ArOCH3 sunt rezisteni la atacul hidrolitic si majoritatea fungiilor si bacteriilor atac oxidativ aceste produse prin intermediul unei oxigenaze pentru a genera fenolii corespunztori: ArOCH3 + 02 + 2[H] H20 + [ArOCH2OH] ArOH + CH20 In fluidul extracelular al culturilor lignolitice de P.chrysosporium s-a identificat o enzim care elibereaz metanolul din lignin si o - metoxifenoli via oxidare fenolic, iar ulterior s-a evideniat modul n care se metabolizeaza produsul acestei reacii de scindare. 2- hidroxilarea la C2 al nucleelor aromatice 3- scindarea nucleelor aromatice o-si m-hidroxil substituite cu formarea de grupe carboxil alifatice 4- scindarea legaturilor C - C - din catena lateral (reacie de baz din care

rezulta produse alifatice si aromatice). Dup unele ipoteze se considera c asemenea reacii au loc sub aciunea enzimelor dioxigenaze care particip la scindarea legaturilor C-C din ciclurile cumaronice, arilgliceril - arileterice si/sau aromatice. Oxidarea legaturilor C-C cu formarea unei grupe carbonil la C si demetilarea nucleelor aromatice par a fi reacii absolut necesare pentru ruperea legaturilor carbon - carbon din lignin. De asemenea se considera ca trebuie s existe enzi-ne care catalizeaz fragmentarea legturii C-C din catena lateral a unitii fenil - propanice. Astfel, s-a formulat ipoteza conform creia pentru degradarea ligninei este esenial o oxidare nestereospecific, urmata de o alta stereospecifica la nivelul catenei laterale, schema 1.

Pe baza datelor obinute la degradarea compuilor model ai ligninei de ctre P.chrysosporium s-a stabilit c hidroxilarea la C are loc simultan cu, sau dup scindarea legturii C-C si formarea unei aldehide la C. Utilizarea in studiile de biodegradare a compuilor marcai cu tritiu in poziiile si ale catenei laterale a evideniat c aceste poziii sunt foarte mult afectate (pn la 20 - 30 %) prin reacii radicalice catalizate de lacaz si peroxidaza. Aceste enzime catalizeaz separarea unui electron de la grupele hidroxil fenolice att din compuii model, cat si din lignin producnd radicali fenoxi care sufer o varietate de reacii n plus fat de demetoxilare. Astfel, prin aciunea acestor enzime se formeaz grupele -carbonilice. Importanta oxidarii la C este legat de reducerea complexitii sterice a polimerului ligninic, care devine astfel mai accesibil atacului enzimatic. Lacaza si peroxidaza pot oxida in poziia alfa din unitile structurale

fenolice. Aceste rezultate arat c descompunerea ligninei de ctre fungii putregaiului alb ar fi iniiata de scindarea simultana att a catenei laterale, ct si a nucleelor aromatice din polimerul ligninic. O alt ipotez consider existenta unei dioxigenaze in fungii putregaiului alb care ar cataliza oxigenoliza legturii C-C cu grupele deja formate prin reacii radicalice nestereospecifice. Ipoteza presupune aciunea nestereospecific a sistemelor lacaz /O, peroxidaza/ HO sau a altor specii radicalice de ex. anionul superoxid, produse de alte sisteme enzimatice, care sunt mult mai avantajoase dect cele stereospecifice in atacul structurilor asimetrice din polimerul aromatic. In favoarea acestui mecanism s-au adus urmtoarele dovezi: - coninutul de grupe -carbonilice este mai mare in lignina degradata de fungii putregaiului alb, dect in cea din lemnul sntos - lignina degradat se caracterizeaz printr-un coninut ridicat de acid vanilic legat in cazul compuilor si model de tipul eterului alb guiacil-glicerol-scindeaz legtu guiacilic/fenilcumarone pinorezinol, fungii putregaiului

ra C-C, cu formare de acid vanilic, schema 2.

Schema 2 Conform acestei scheme, gruparea alcool benzilic din lignina este oxidata mai nti enzimatic sau neenzimatic la cetone corespunztoare. Apoi catena laterala este scindata ntre poziiile CC, prin intermediul mono- sau dioxigenazelor n prezena oxigenului molecular (trepta 2). Astfel rezult lignina degradat ce conine ca unitate final acidul vaniliec sau acidul glicoilvanilic care apoi pot fi eliberai prin hidroliza (trepta 3). Acizii alifatici si aromatici simplii sunt ulterior metabolizai n natura de multe microorganisme. Aldehida formic s-ar putea forma din grupa hidroximetil a substratului ligninic dup oxidarea acidului glicolic la acid glioxalic (treapta 4) i apoi la acid formic i CH0COOH (treapta 5) de ctre glicolatoxidaz si peroxidaz/H2O2. Acidul formic poate fi redus la aldehida in prezenta NADH2 (treapta 6). Astfel, reaciile de biodegradare a ligninei pot avea loc cu participarea unui complex enzimatic alctuit din fenoloxidaze (I), oxigenaze (II) si hidrolaze (III),

schema 3.

Schema 3 In aceste condiii, pentru degradarea structurilor guiacil-gliceril--guiacil eterice sunt posibile trei trepte pentru fiecare rut pn cnd scindarea legturii arileterice este complet pentru a regenera alt unitate fenolic care sa fie implicat n acelai proces. ruta 1 A B C D ruta 2 A E C D ruta 3 B F C D

Conform acestei ipoteze se pot cunoate a priori intermediarii de reacie astfel nct se poate proiecta o abordare experimental a degradrii enzimatice. Pe de alta parte se pot preciza poziiile vulnerabile din lignina care sunt supuse atacului enzimelor fenoloxidaze (I) si oxigenaze, schema 3. Progrese semnificative in elucidarea biochimismului biodegradarii ligninei de ctre fungii putregaiului alb s-au fcut in ultimii ani pe baza informaiilor obinute din caracterizarea polimerului ligninic degradat, separat din lemnul tratat cu fungi, din identificarea produselor cu mas molecular sczut rezultate din materialul biodegradat si din elucidarea cilor de biotransformare a compuilor model ai ligninei. Astfel, degradarea macrcmoleculelor de lignina de ctre fungii putregaiului alb Phanerochaete chrysosporium include dou ci majore: ruperea legturii C - C din catenele laterale si scindarea oxidativa a nucleelor aromatice. Prima reacie a fost demonstrat prin identificarea unor derivai ai acidului benzoic, alcool benzilic si aldehida benzoic ca produse de degradare fungal a ligninei si a compuilor model ai acesteia. Enzima care catalizeaz aceast reacie acioneaz in prezenta apei oxigenate, fiind deci o peroxidaz, denumita ligninaza. Folosind cromatografia de schimb ionic a fost posibila separarea si caracterizarea enzimei care are o masa moleculara de cca. 40.000 daltoni, conine 15 % hidrati de carbon si un hem protoporfirinic n care este prezent manganul. Ligninaza catalizeaz si alte reacii cum ar fi: oxidarea acoolilor benzilici la aldehide sau cetone, hidroxilarea grupei metilen benzenice scindarea intradiolic a fenilglicolilor si oxidarea structurilor stiril la fenil glicoli. De asemenea, s-a constatat ca enzima catalizeaz oxidarea 1,4 -dialcoxibenzenilor la alcanolii corespunztori si p-benzochinone. In toate aceste conversii s-au stabilit ca intermediari aril radicalii cationi, ceea ce poate explica diversitatea substraturilor si a produselor formate nu numai de ctre ligninaza ci si de culturile lignolitice. Studiile cinetice ale reaciei enzimatice au relevat ca ligninaza este o peroxidaz adevrat si c ea acioneaz printr-un mecanism "ping - pong" care include o oxidare iniiala a enzimei de ctre apa oxigenata, iar forma oxidata a acesteia acioneaz apoi oxidativ asupra substratului. Pe baza celor discutate anterior se poate imagina un mecanism in care se evidenteaza modul de inducere si aciune a unor enzime implicate in degradata ligninei

(fig.23)

Fig.23 Schema unor mecanisme incluse n degradarea ligninei O alta enzim, celobiozochinon oxidoreductaza catalizeaz oxidarea celobiozo-lactonei cu transferul de elctroni de la chinone sau radicali fenoxi. Enzima nu este necesar pentru degradarea ligninei, dar previne polimerizarea fenolilor i acumularea chinonelor produse de fenoloxidaze. In acest fel degradarea ligninei este facilitat indirect prin blocarea reaciilor secundare i reducerea chinonelor potenial inhibitoare. Prezena acestei enzime n ciclul de reacii inclus n degradarea ligninei ar putea explica si rolul hidrailor de carbon n aceste transformri si comportarea contradictorie a unor oxidaze. Pe de alt parte, funcie de modul n care se poate regla activitatea enzimelor se pot realiza att procese de depolimerizare cat si de polimerizare. Acestea din urma,

sunt mai evidente n mediile lipsite de celuloz si confirm astfel importana prezenei unui cosubstrat de tip hidrat de carbon alturi de lignin pentru a realiza transformarea dorit. Glucozoxidaza, o alt enzim care ia parte la metabolizarea hidrailor de carbon, pare a fi de o important deosebit, deoarece poate furniza apa oxigenat necesar degradrii ligninei: Glucoza 2-cetoglucoza + CO2 (in prezenta Glucoz-2-oxidaza) In aceste condiii, glucozoxidaza coopereaz cu celelalte enzime conform datelor de literatur. Ansamblul datelor prezentate evideniaz complexitatea procesului de biodegradare a ligninei

4. Materiale antiseptice pentru protecia lemnului In general, duntorii naturali ai lemnului se pot clasifica dup cum urmeaz: a) animale; b) insecte; c) duntori vegetali bacterii mucegaiuri ciuperci, acionnd ca: 1. Ageni ai putrezirii lemnului n picioare 2. Ageni ai putrezirii lemnului n depozite 3. Ageni ai putrezirii lemnului din construcii. Dintre acetia, bacteriile i mucegaiurile au o importan secundar, iar agenii de putrezire a lemnului n picioare, apar numai parazitar pe pe arborele viu. Ceilali factori ns, i n special agenii de putrezire ai lemnului n depozite i n construcii de lemn, provocnd pagube uriae. Dup natura aciunii lor substanele antiseptice se mpart n: a) Insecticide distrug insectele b) Ovicide distrug ouale insectelor c) Fungicide distrug ciupercile d) Ierbicide distrug ierburile Dup compoziia chimic avem: a) antiseptice organice b) antiseptice anorganice c) antiseptice combinate. n funcie de metodele de aplicare, agenii de protecie a lemnului pot fi mprii n urmtoarele grupe: a) Uleiuri obinute din gudron de huil (creozot) b) Uleiuri obinute din gudron de lignit c) Ali ageni uleioi d) Preparate pe baz de clornaftalin e) Preparate de uleiuri i sruri, emulsii f) Fluoruri ale metalelor alcaline g) Sare tip U (nevolatil), sare tip UA h) Compui ai zincului i) Clorur mercuric

Pentru

alegerea

agenilor

de

protecie

ai

lemnului

de

importan

hotrtoare sunt urmtorii factori: a) Special lemnului b) Umiditatea i starea de sntate a lemnului c) Felul utilizrii d) Gradul de periclitate al materialului e) Metodele de impregnare 4.1. Mecanismul de aciune a antisepticelor asupra duntorilor naturali Ciupercile care provoac degradarea lemnului prin albstrire, putrezire alb, putrezire brun, acoperindu-l cu diferite mucegaiuri, cauzeaz lemnului importante pagube. n privina aciunii antisepticelor asupra celulelor vii, au fost emise numeroase ipoteze. Unele din acestea au stabilit c aciunea substanelor care opresc dezvoltarea ciupercilor, ncep nainte de a fi distrus protoplasma celulelor vii. Acest fenomen se poate explica prin faptul c substanele toxice, inactiveaz vitaminele necesare activitii vitale a organismelor; inactiveaz fermenii specifici, impiedic mersul normal al produselor de oxidare sau, invers, oxideaz zaharurile sau alte surse de energie, ducnd la uciderea ciupercilor prin foame. Alte ipoteze explic sporirea toxicitii antisepticelor prin introducerea unui grup asimilabil n molecula acestora. Astfel prin combinarea grupelor toxice din antiseptice cu grupe nutritive, se mrete toxicitatea antisepticelor deoarece, acestea pot s strbat mai uor n protoplasma celulelor. Astfel, grupele nutrtive organice sau anorganice, coninnd azot sau derivai ai hidrailor de carbon sunt folosite de ciuperci pentru nutriie, n timp ce grupele toxice puse n libertate, exercit o aciune toxic foarte intens. 4.2. Noiuni de baz ale antisepticelor Doz limit; coefficient de toxicitate Doza limit (P min %) reprezint cantitatea minim a soluiei apoase de antiseptic cu care este impregnat lemnul pentru a nu fi infestat de ciuperci.

P min, % = greutatea antiseptului uscat x 100 / greutatea lemnului uscat Dozele limite ale fluorurii de sodiu (luat ca etalon) pure, depind de natura mediului de cultur i au diferite valori. n prezent se ia ca etalon doza limit a fluorurii de sodiu P min = 0,65 %, stabilit n condiii normale, i servete pentru comparaii la determinarea toxicitii altor antiseptice. Raportul dintre doza limit a fluorurii ntiseptice sodiu pure i doza limit a unui alt antiseptic se noteaz cu K. Coeficientul de toxicitate se exprim prin relaia: K= P min % NaF / P min % A, unde P min % NaF = 0,65 iar A este antisepticul i arat de cte ori este mai toxic sau mai puin toxic un antiseptic dect fluorura de sodiu. Dac doza limit de antiseptic arat ce cantitate de antiseptic (n % fa de greutatea absolut a lemnului) trebuie consumat pentru ca s se confere lemnului o rezisten suficient la putrezire, valoarea invers adic toxicitatea arat ce cantitate de lemn absolut uscat (n Kg) poate s aib rezisten la putrezire, atunci cnd pentru impregnarea lui se consum 1 Kg de antiseptic. Condiii generale Antisepticele ca atare, folosite ca ageni de protecie a lemnului trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: a) s aib un efect toxic mpotriva duntorilor vegetali i animali b) odat introdui n lemn s-i pstreze timp ct mai ndelungat eficacitatea, adic proprietatea de splare i evaporare a antisepticului s fie ct mai redus c) s aib o bun capacitate de ptrundere n lemn d) s nu aib efecte vtmtoare asupra omului i animalelor e) preul de cost ct mai redus f) s posede o valoare ct mai mic a dozei limit i o valoare mare a toxicitii g) s nu provoace corodarea metalelor h) s poat fi ntrebuinat sub form de soluii i) ntre agentul de protecie i materialele aplicate ulterior pe lemn (adezivi, lacuri, vopsele, cauciuc, etc), s existe compatibilitate j) s nu mreasc capacitatea de aprindere a lemnului iar n anumite mprejurri s aib chiar un efect ignifug k) s fie inodore l) s nu confere lemnului din construcii alte culori nedorite.

Pn n prezent, niciunul dintre antisepticile existente nu satisface n ntregime condiiile enumerate mai sus. De aceea, pentru protejarea lemnului, n funcie de direcia de utilizare trebuie s se ntrebuineze dou sau mai multe tipuri de antiseptice din urmtoarele grupe: a) b) solubile n ap pentru aplicarea pe lemn utilizat n construcii ferite de efectul direct al apei insolubile n ap pentru aplicarea pe lemnul folosit n construcii supus aciunii directe a apei 4.3. Substane chimice antiseptice 1. Antiseptice organice a) Antiseptice organice insolubile n ap. Aceste antiseptice se folosesc cu rezultate bune dup procedeul bilor calde i rei sau n instalaii de impregnare sub presiune. Creozotul se obine prin distilarea fracionat a gudronului de huil. Din aceste distilate se separ creozotul prin extragere cu NaOH, precipitare cu acizi i distilare. Creozotul este un amestec de hidrocarburi aromatice, fenoli, crezoli i combinaii heterociclice. Se prezint sub form de ulei vscos, cu miros puternic, iritant. Este un antiseptic cu un pronunat caracter fungicid i mai redus ca insecticid. Creozotul, datorit proprietilor sale (ulei vscos) se fixeaz bine pe lemn, nu este volatil i este greu splat. Creozotul se folosete la impregnarea traverselor i a stlpilor de telecomunicaii. Uleiul de antracen se obine tot la distilarea fraconat a gudronului de huil la o temperatur de 300-400
O

C. Este un lichid brun-nchis cu miros

ptrunztor. Are doza limit de 1,3 %, coeficient de toxicitate 0,5. Este un antiseptic de toxicitate mare. Uleiul de antracen are aceleai nsuiri i se folosete n aceleai condiii ca i creozotul. Carbolineul. Se obine prin clorurarea la cald a uleiului de creozot sau a uleiului de antracen. Are nsuiri antiseptice mai bune dect creozotul. Se ntrebuineaz la protecia lemnului prin metoda de aplicare superficial avnd o mare putere de acoperire. Mai bine acioneaz cnd se adopt procedeul imersrii n lichidul protector sau prin procedeul Ruping, caz n care peste aerul injectat n lemn la 0,5-4 at se preseaz carbolineul la 6-8 atm. Prin destindere excesul de antiseptic este eliminat din cavitile lemnului de aerul comprimat, rmnnd numai varbolineul care nvelete pereii interiori.

Uleiul verde. Se obine la prelucrarea produselor petroliere. Ptrunde n lemn mai uor dect creozotul i are un miros mai puin ptrunztor. Gudronul de isturi se obine prin distilarea uscat a isturilor bituminoase. Sub raportl toxictii se apropie de uleiul de creozot de huil i se recomand ca nlocuitor al acestuia i al uleiului de antracen. Creozotul de turb are caliti antiseptice bune i se folosete la impregnarea traverselor de cale ferat. Creozotul din lemn se obine prin distilarea uscat a lemnului n vase nchise, n absena aerului. Are coeficientul de toxicitate 0,2. Srurile alcaline ale unor fraciuni de creozot prezint toxicitate foarte mare. Se folosete prin metoda pensulrii la protecia ambarcaiunilor de lemn. Uleiurile de gudron lemnului. Triclornitrometan (CCl3NO2). Este un produs ce se obine prin clorurarea destructiv a acidului picric cu clorur de var. Se utilizeaz la dezinfectarea ncperilor mpotriva ciupercilor de cas, doza recomandat fiind de 0,2 mL la 1 m3 de aer. Dinitrofenolul (HOC6H3(NO2)2). Este un antiseptic foarte puternic avnd proprieti fungicide superioare, are o putere de colorare accentuat, ptrunde activ n lemn i odat ptruns, se spal greu. La temperaturi de 20OC i concentraie mare, ptrunde mai adnc n lemn dect la temperaturi ridicate i concentraie slab. Doza limit este 0,24-0,25 iar coeficientul de toxicitate 2,7. Fiind foarte toxic se folosete cu mult precauie i anume numai sub form de adaosuri la fluorura de sodiu, n antiseptice combinate (mixte) ca: urolit, triolit, etc., precum i n paste i soluii antiseptice, n proporie de pn la 10 % din cantitatea de fluorur de sodiu. ntotdeauna i se adaug catbonat de sodiu, care l transform n derivat sodic. Este foarte toxic pentru cile respiratorii i este folosit pentru tratarea lemnului destinat unor produse aflate ngropate n pmnt. Rina fenolic volatil, se obine ca deeu la fabricarea fenolului. Este o substan cu toxicitate redus avnd doza limit 3,5 i coeficientul de toxicitate 0,2. n compoziia ei intr substane antiseptice puternice (5 % fenol i 3-5 % oxidifenil, rezorcin, etc.). n soluii de conc. 15 % se utilizeaz pentru tratarea superficial a lemnului uscat sau semiuscat. Fenolul (C6H5OH) are doza limit 2,2-1,3 i coeficientul de toxicitate 0,30,5. Nu este utilizat la impregnarea lemnului deoarece este volatil i se spal uor se obine la semicocsificarea crbunelui prin adugarea uleiului mediu de ulei parafinos. Este recomandat ca antiseptic al

cu ap. Se aplic pentru protecia temporar a lemnului contra albstrirrii n soluie de 2 %. Crezolul (C6H4(CH3)OH). O-crezolul, m-crezolul i p-crezolul se gsesc n gudroanele crbunilor de pmnt din care se obin n amestec. Crezolul (amestecul de izomeri) se folosete ca antiseptic, de obicei sub form de emulsie, ntr-o soluie de spun (lysol, creolin). Are nsuiri bactericide mai puternice dect fenolul, avnd doza limit 2,2-1,3 i coeficientul de toxicitate 0,3-0,5. Pentru dezinfectri, soluia de lucru are concentraii de 1-2 %. b) Antiseptice organice solubile n ap Dinitrofenolatul de sodiu C6H3(NO2)2ONa. Se prepar prin adugarea de sod calcinat la dinitrofenol ntr-o proporie de 1:3. Compusul se dizolv n ap dnd o conc. 18,6 % la temperatura de 50 OC i se folosete ca antiseptic puternic datorit dozei limite de 0,24-0,3 i a coeficientului de toxicitate de 2,6. La conservarea lemnului se utilizeaz sub form de soluii apoase de 1-4 %. Particip mpreun cu fluorura de sodiu la prepararea antisepticilor combinate i a pastelor antiseptice. Dinitrofenolatul de calciu, se obine prin aciunea carbonatului de calciu asupra dinitrofenolului. Este mai toxic dect dinitrofenolatul de sodiu i de aceea este interzis ntrebuinarea lui pentru tratarea lemnului utilizat n construcii de cldiri, indiferent de destinaie. Fenil fenolatul de sodiu C6H5- C6H4ONa, se obine din oxidifenil tehnic (insolubil n ap) prin tratarea acestuia cu sod caustic n soluii apoase. Are doza limit aproximativ 0,35 i coeficientul de toxicitate 2,0. Se utilizeaz sub form de soluii de concentraie 2-3 % sau la concentraie mrit (5-10%) dup procedeul tratarea intens cu substane antiseptice la umed. Avnd n vedere capacitatea redus de ptrundere a antisepticului n lemn, este indicat procedeul de impregnare prin bi calde i reci. Pentaclorfenolatul de sodiu C6Cl5ONa. Are o toxicitate echivalent cu a fenilfenolatului de sodiu. Dinitrocrezolul este un antiseptic foarte toxic pentru ciuperci i insecte. Clornaftalina. Naftalina poate adiiona maximum 2 atomi de clor conducnd la o serie de produi de substituie. Produii clorurai se folosesc ca insecticide moderne.

Aldehida formic. Soluia de 40 % (formalina sau formolul) servete ca dezinfectant pentru microorganisme i ciuperci de cas. n lemn ptrunde pn la 1-2 mm. c) Antiseptice organice cristaline Antisepticele moderne sunt substane organice foarte toxice, i se pot folosi la conservarea lemnului numai n soluii organice. Ele se aplic dup aceleai principii ca i antisepticele uleioase puternice. Oxidifenilul, este un antiseptic nou, de mare toxicitate, cu doza limit 0,45 i coeficientul de toxicitate 1,4. Se utilizeaz numai pentru protecia construciilor de lemn descoperite, sub form de soluie ntr-un solvent organic (petrol lampant, ulei verde, terebentin). Dup volatilizarea solventului, n lemn rmne oxidifenilul care este lavabil, nevolatil i nu corodeaz metalele. Tentaclorfenolul, este solubil n petrol (pn la 5 %), iar n concentraii de 2,4 % se folosete ca antiseptic mpotriva ciupercilor i insectelor. Se aplic prin pulverizare, imersie sau pensulare. Dizolvat n solveni petrolieri (benzin de extracie, whitespirt) prezint avantajul c dup aplicare suprafeele de lemn sunt lipsite de pete. DDT (diclordifeniltriclormetan). D.D.T.-ul are aciune n combaterea duntorilor avnd o aciune toxic complex. Prin emulsionarea DDT-ului n ap cu adaos de emulgator se obin concentrate emulsionate dup reeta: 25% DDT, 7% emulgator i 68% ap. Alt mijloc este pulverizarea de DDT pe obiectele care trebuiesc protejate. 2. Antiseptice anorganice a) Antiseptice anorganice solubile n ap Fluorura de sodiu (NaF), se prepar din criolit [AlF6]Na3 i NaOH topit i se prezint sub form de cristale tetragonale sau cubice, albe, solubile n ap i parial solubile n alcool etilic. Coeficientul de toxicitate al fluorurii de sodiu pure, se consider drept unitate (doza limit fa de greutatea lemnului uscat este 0,65 %). Este un antiseptic destul de puternic folosit mpotriva ciupercilor de cas. Se utilizeaz n soluii apoase n concentraii de 3 %, sau sub form de praf avnd o finee

corespunztoare sitei de 400 ochiuri/cm2 i servete la impregnarea urmtoarelor specii lemnoase: pin, molid, stejar, fag. Ptrunde bine n lemn cu o umiditate de peste 40-50 %, nu are miros, nu atac lemnul i nici metalele, nu este volatil i inflamabil. Pentru economie, se folosete i n combinaii cu alte adaosuri antiseptice (fluorosilicat de sodiu, dinitrofenol, etc.). i pierde calitile antiseptice n contact cu varul, cimentul i carbonatul de calciu. Fluorura de sodiu prezint nsuiri deosebite ca: stabilitate, lavabilitate redus i o mare capcitate de difuzie n lemn. Solubilitatea ei n ap este de 4,56 % la 16 OC. Fluorura de sodiu poate fi folosit la impregnare prin procedeul osmozei. Se folosete la impregnarea traverselor i a schelelor din lemn. Concentraii mici nu influeneaz caracteristicile fizico-chimice ale lemnului, dar cantiti mai mari de fluorur de sodiu coboar valorile caracteristice iniiale ale materialului. Adugarea bicromatului de potasiu duce la formarea cromocriolitei insolubile, greu de splat. Acest procedeu se ntrebuineaz pentru conservarea lemnului destinat construciilor n aer liber. Un dezavantaj al fluorurii de sodiu i a altor sruri solubile este c lemnul trebuie s le absoarb cu apa i ca urmare el se umfl. Fluorosilicatul de sodiu (Na2SiF6) se folosete cu adaos de sod calcinat sau alte alcalii pentru a forma fluorur de sodiu n soluie. Fluorosilicatul de sodiu este mai puin toxic dect fluorura de sodiu. Pentru protecia lemnului se folosete n soluie de conc. 2 %. Avantajele utilizrii lui constau n preul de cost redus. Fluorosilicatul de magneziu (MgSiF6). Este un antiseptic puternic echivalent cu fluorura de sodiu, este uor solubil n ap (pn la 26 %) i se utilizeaz n aceleai conc. Ca i fluorura de sodiu (3-4%) Fluorosilicatul de zinc (ZnSiF6), are aproape aceeai toxicitate (coef. De toxicitate 0,7) ca i fluorosilicatul de magneziu i fluorura de sodiu. Se poate folosi n practic sub form de soluii cu o concentraie de 4,5-5 % sau 10-14%. Amestecul de fluorur de sodiu i fluorur de amoniu. Se obine n urma reaciei chimice a fluorosilicatului de sodiu cu amoniac de 24%. Antisepticul rezultat este o soluie apoas incolor de fluorur de sodiu, amestecat cu fluorur de amoniu n proporie de 1:1,7. Are o mare toxicitate (doza limit 0,2-0,3% i coef. De toxicitate pn la 3). Ptrunde bine n lemn i este higroscopic i neinflamabil. Se lucreaz cu soluii de 2-4 % pn la 10 %.

Sulfatul de cupru (CuSO4 5H2O), se utilizeaz prin procedeul de impregnare n profunzime sau procedeul de nlocuire a sevei. Cu ajutorul presiunii hidrostatice create prin esezarea unui rezervor la nlime, se introduce soluie de CuSO4 timp de 8-14 zile, ntr-un butean proaspt, cu sev i necojit pn ce aceasta picur la cellalt capt. Se recomand pentru lemnul de brad i molid. Variantele mai noi presupune obinerea unei presiuni hidrostatice cu ajutorul pompelor. Este un antiseptic de putere medie (doza limit 3,6 i coef. De toxicitate 0,2). Se FOLosete ca dezinfectant pentru combaterea ciupercilor, la construciile atacate de ciuperci, la ndeprtarea lemnului putred. Se lucreaz cu soluii de 510% i se aplic i la impregnarea stlpilor i a traverselor , pentru protecia construciilor contra organismelor marine. Clorura de sodiu, clorura de var sunt antiseptice slabe. Clorura mercuric (HgCl2) este solubil n solveni organici i creozot, fiind un antiseptic puternic ns foarte toxic pentru organismul uman de aceea are o aplicabilitate limitat. Doza limit pentru buretele de cas este 0,01% iar pentru mucegai de 0,009%. n conservarea lemnului se folosete cu soluie apoas cu o concentraie de 0,7 %, aceasta n cazul tratrii stlpilor prin procedeul impregnrii. Compuii arseniului. Printre insecticidele i fungicidele moderne care se ntrebuineaz astzi, se numrr pentaoxidul i trioxidul de arsen, arseniatul de plumb, metaarseniatul de zinc, srurile de calciu i sodiu ale acizilor atsenic i arsenios. Compuii arseniului sunt foarte toxici (0,1 g trioxid de arsen este doza letal pentru om) de aceea se folosesc n condiii speciale. a. Trioxidul de arsen (As2O3). Trioxidul de arsen (anhidrida arsenioas) este o pulbere alb cu o solubilitate 1,6 % n ap rece i 9,5 % n ap cald. Este un antiseptic cu rezultate satisfacatoare, utilizat la impregnri speciale (conc. Limit de impregnare 1,15%). b. Arseniatul de calciu Ca3(AsO4)2, este o pulbere fin de culoare cenuiunchis i se folosete cu adaos de sulf, uleiuri minerale i nu se amestec cu fluorosilicatul de sodiu. c. Aceto-arseniatul de cupru (verdele de Paris) (CuO.As2O3)3. Cu(C2H3O2)2, se prezint sub form de pulbere microcristalin, de culoare verde, insolubil n ap. Conine 42% As i 24% Cu sau 52-53% As2O3 i 28-30% CuO. Se aplic i sub form de pelicul. Arseniatul de plumb (Pb3(AsO4)2 conine 20% As. Antisepticele se pot introduce n structura lemnului i prin procedeul cu vid i presiune.

b) Antiseptice anorganice gazoase Antisepticele sub form de gaz sunt folosite pentru combaterea mucegaiului din depozite i locuine, ct i contra insectelor i ciupercilor care atac lemnul. Folosirea acestor antiseptice necesit n afar de condiiile generale i o serie de condiii speciale legate de starea de agregare sub care acioneaz: a) s se transforme uor din starea solid sau lichid n stare gazoas b) s acioneze n timp scurt i s fie evacuate rapid i n ntregime din lemn i ncperi Bioxidul de sulf. Se prepar prin prjirea piritelor 4 FeS2 + 11 O2 2Fe2O3 + 8 SO2 Este un gaz incolor cu punct de fierbere -10OC, solubil n ap, este un antiseptic puternic folosit pentru distrugerea bacteriilor i ciupercilor. La distrugerea ciupercilor de cas, pentru 1 m3 trebuie s se ard cca. 100 g sulf. Hidrogenul sulfurat (H2S). Este un gaz solubil n ap, soluia avnd un caracter acid. Are proprieti fungicide. Arsinele sunt compui ai arsenului ca de ex: metil arsina CH3AsH2, dimetil arsina (CH3)2AsH, etc. La cald se descompun uor i ptrunde rapid n lemn. c) Antiseptice combinate (mixte) 1. Uralitul, este un amestec compus din 85% NaF i 15 % dinitrofenol tehnic. Este puin solubil n ap i are doza limit 0,5 iar coef. de toxicitate 1,2. Se ntrebuineaz sub form de soluie 3% pentru impregnarea traverselor i tratarea stlpilor de telecomunicaii. ntrebuinarea uralitului se face n soluii apoase i paste antiseptice, cu adugare de sod calcinat, care transform dinitrofenolul n sare alcalin. 2. Triolitul, are compoziia format din fluorur de sodiu 73%, dinitrofenol 18% i cromat de sodiu 9%. Se prezint ca o pulbere galben-portocalie, care datorit prezenei cromatului de sodiu nu corodeaz metalele. Este un antiseptic puternic avnd doza limit 0,54 i coef. de toxicitate 1,2. Se folosete cu adaos de sod calcinat, n special pentru impregnarea sub presiune a traverselor. 3. Cuprinolul, este o soluie de naftenat de cupru zinc i fier. Are o valoare fungicid i putere de ptrundere mai mic dect creozotul. Condiiile tehnice:

Densitatea relativ la 20OC Inflamabilitate Vscozitate cP - la 20OC max - la 50 C max - la 90OC max ferat.
O

0,925 105 5 2,2 1,25

Se utilizeaz la noi n ar la impregnarea traverselor de fag pentru calea Sarea Boliden, este compus din acid arsenic, arseniat de sodiu i dicromat de sodiu n soluie apoas. Lemnul cojit se trateaz la 50OC cu o soluie apoas de bicromat de sodiu, arseniat de sodiu i acid arsenic n prezena sulfatului de zinc cnd se formeaz n structura lemnului tratat un arseniat de crom i zinc incolubil. Soluie pe baz de As-Zn. Se prepar soluii apoase care conin arseniat de sodiu, Na3AsO4, acid arsenic H3AsO4, sulfat de zinc, ZnSO4. Aceste soluii sunt ntrebuinate pentru impregnarea lemnului n profunzime. 3. Paste antiseptice Pastele antiseptice se ntrebuineaz n scopul conservrii butenilor, sau a lemnului destinat pentru unele construcii masive, de rezisten, care nu vin n contact cu umiditatea din atmosfer sau din sol. Pastele menin umiditatea natural a lemnului, opresc ptrunderea din exterior a aerului i fac imposibil dezvoltarea ciupercilor. Se utilizeaz fie prin pensulare fie sub form de bandaje. Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc pastele antiseptice sunt: s adere bine la lemn, s nu crape i ca urmare s nu se desprind de pe suprafaa pe care au fost depuse s formeze un strat izolator s nu se topeasc uor s se aplice uor i s fie economic.

Din punct de vedere al compoziiei i eficacitii, ele se pot mprii n: a) Paste calde pe baz de bitum (punct de topire 50-60OC) sau smoal, combinate cu elemente toxice (fenoli i creozot). b) Paste reci emulsii de gudron sau pcur. Dup coninutul de antiseptic raportat la umiditatea de suprafa tratat, se utilizeaz trei tipuri de paste, i anume:

1. Paste tip I, la care consumul de NaF variaz de la 100 pn la 150 g/m2. 2. Paste tip II, la care consumul de antiseptic variaz de la 200 pn la 300 g/m2. 3. Pasta tip III, cu un consum mrit de antiseptic i anume de la 350 pn la 500 g/m2. Pastele tip II snt destinate pentru bandajarea pilonilor sau a stlpilor pe ntreaga adncime de ptrundere a acestora n pmnt. Aici bandajele cu paste se aplic n dou straturi la partea superioar a stlpilor care intr n pmnt. Clasificarea dup care se face i descrierea pastelor, are n vedere liantul utilizat (indiferent dac este vorba de paste tip I, II i III). Paste antiseptice extractive. Sunt materiale de baz, care se folosesc n scopul proteciei semifabricatelor i produselor finite de lemn contra aciunii directe a precipitaiilor atmosferice. Aceeai grup de paste poate fi folosit cu succes, pentru bandajarea elementelor de lemn, care se ingroap n pmnt. Tabelul 4.1. Compoziia pastelor antiseptice extractive Extracte de leii Na2CO3, % bisulfitice reziduale sau borhot de spirt 1. Extractive pe baz de fluorur de sodiu i fin de turb Tipul pastelor NaF, % Fluorosilicat de Na, % Tip I Tip II 23 40 29 26 Fin de turb, % 4 4 Ap, %

42 30

2. Extractive pe baz de fluorosilicat de sodiu cu sod fr fin de turb Tip I Tip II 30 35 30 35 40 30

3. Extractive pe baz de fluorosilicat de sodiu, cu sod i fin de turb Tip I Tip II 20 27 20 19 16 25 4 4 40 25

Aa cum rezult din acest tabel pastele conin drept liant extract de leii bisulfitice reziduale sau borhot de spirt i antisepic fluorur de sodiu sau fluorosilicat de sodiu.

Prepararea pastei pe baz de NaF. n ap fierbinte se introduce extract de leii bisulfitice reziduale i se amestec pn la omogenizarea complet. Apoi, continundu-se amestecarea fr ntrerupere, se adaug antisepticul i la sfrit fina de turb. Soluia de extract de leii bisulfitice reziduale sau de borhot de spirt se poate pregti i la rece, punndu-se din timp (cu 24 h nainte) n ap nclzit bucile de material. Prepararea pastei pe baz de fluorosilicat de sodiu cu sod. Fluorosilicatul de sodiu mcinat i cernut reacioneaz mai nti cu soda n ap cald (70-80OC). n continuare se introduce n soluie extractul dizolvat n ap. Temperatura amestecului trebuie meninut constant ntre 40-50OC. n cazul n care pstele de tip II capt o consisten prea mare (cnd snt lsate mai mult timp), se va aduga o mic cantitate de ap 5-8 % sub agitare. n cazul folosirii soluiilor de leii bisulfitice reziduale, fluorosilicatul de sodiu se adaug direct n acestea dup care se aduce n mediu treptat cantitatea necesar de sod. Pastele tip I i II se aplic cu pensula ntr-o singur repriz. Atunci cnd la obinerea pastei tip I se folosete n locul fluorurii de sodiu tehnice, topitur de fluorur de sodiu, pasta trebuie preparat dup reeta pastei pe baz de NaF. Consumul de topitur fiind 300 g/m2. Aplicarea pastelor se face prin pensulare cnd se depune un strat de 0,3-0,5 mm grosime, operaia executndu-se n aa fel nct lemnul s fie complet acoperit fr aglomerri de past. Pastele antiseptice pot fi folosite pentru elemente cu o umiditate orict de mare. Nu se cere dect ca suprafeele, mai ales acelea rnduite, verticale sau cu o nclinare pronunat s fie uscate suficient (pentru a se evita scurgerea preparatului). n timpul iernii, lucrrile de aplicare se pot face numai la temperatura peste + 20 C folosind materiale nclzite pn la 30-40OC nu numai n timpul iernii ci i vara. n locurile expuse la umiditate, pasta extractiv aplicat pe lemn se va acoperi dup preuscare cu un strat de gudron de huil sau se va nlocui cu past de bitum. Paste antiseptice de argil. Conin ca liant o argil gras de pmnt n amestec cu extracte de leii bisulfitice reziduale iar ca antiseptic fluorura de sodiu sau fluorosilicat de sodiu. Pastele argiloase snt puin lavabile ca i cele extractive. Avantajul principal al pastelor argiloase este c nu produc precipitare deoarece greutile specifice aparente ale argilei i ale antisepticului sunt aproape identice.
O

Tabelul 4.2. Compoziia pastelor antiseptice argiloase Extracte de leii bisulfitice reziduale sau borhot de spirt 1. Past argiloas pe baz de fluorur de sodiu Tip I Tip II 30 35 3 3,5 Tipul pastelor NaF, % Fluorosilicat de Na, % Na2CO3, % Argil gras, % Ap, %

27 31,5

40 30

2. Past argiloas pe baz de fluorosilicat de sodiu cu sod Tip I Tip II 20 25 3 2 20 23 13 16 44 34

Pastele argiloase snt folosite n construcii civile i industriale, aprate de precipitaiile atmosferice prin nvelitori. La prepararea pastelor antiseptice argiloase se respect indicaiile pentru paste extractive inndu-se seama de urmtoarele prescripii: - se va folosi o argil gras, sortat printr-o sit cu cel puin 49-100 ochiuri/cm2 sau argil splat. Argila sau dispersia de argil se va aduga la sfrit. Paste antiseptice bituminoase. Conin ca liant bitum n amestec cu ulei verde iar drept antiseptic fluorura de sodiu. Compoziia este redat n tabelul 4.3. Tabelul 4.3. Compoziia pastelor antiseptice bituminoase Tipul pastelor Tip I Tip II NaF, % 31 50 Bitum calitatea III, % 31 18 Ulei verde, % 31 28 Fin de turb, % 7 4

Aceste paste snt rezistente la aciunea apei atmosferice sau a umiditii din pmnt i de aceea se folosesc n special pentru protecia lemnului n contact cu atmosfera. Nu se recomand folosirea pastelor bituminoase pentru protecia lemnului de construcii aflat sub acoperi. Pastele bituminoase se pot aplica pe lemn, indiferent de umiditatea acestuia i la orice temperatur a aerului. Aplicarea lor se face n aceleai condiii ca n cazurile precedente. Pastele antiseptice argilo-bituminoase, folosesc n calitate de liant, argil gras sau n amestec cu bitum de calitatea II sau III, sau alt produs de gudron.

Tabelul 4.4. Compoziia pastelor antiseptice argilo-bituminoase Bitum calitatea II, % 1. Past argilo-bituminoas pe baz de bitum Tip I Tip II 26 35 28 10 3,5 Tipul pastelor NaF, % Argil gras, % Lac pe baz de gudron de huil, % Ap, %

36 30

2. Past argilo-bituminoas pe baz de lac de gudron de huil Tip I Tip II 23 25 16 20 13 16 48 39

Pastele argilo-bituminoase au o larg ntrebuinare pentru protecia lemnului de construcii aprate de precipitaiile atmosferice, prin acoperiuri. La prepararea pastelor argilo-bituminoase, se vor respecta n mod suplimentar urmtoarele: Mai nti se va prepara un amestec emulsionat din argil i bitum. n acest scop argila se va amesteca cu ap, iar soluia cald obinut se va turna ntr-un jet subire peste bitum, sub agitare energic. Dup aceea se va turna n vasul de preparare fluorur de sodiu puin udat. Se poate utiliza n locul bitumului un lac pe baz de gudron de huil. Capacitatea de acoperire a pastelor argilo-bituminoase este mai bun dect a celorlalte paste. Paste antiseptice de silicai. n acest caz, liantul utilizat este silicatul de sodiu, iar antisepticul fluorosilicatul de sodiu. Compoziia pastelor de silicai este prezentat n tabelul 4.5. Tabelul 4.5. Compoziia pastelor antiseptice de silicai Tipul pastelor Fluorosilicat de Na, % Silicat de sodiu, % Ulei de creozot din crbune, % 1 1 se va ine seama Ap, %

1. Past antiseptic de silicai Tip I Tip II La 15 20 prepararea acestor 65 79 paste 19 de urmtoarele:

- Fluorosilicatului de sodiu puin umezit, bine mcinat i cernut, i se adaug ulei de creozot i apoi silicat de sodiu sub agitare continu.

- Compoziia gata pregtit trebuie s aib o vscozitate adecvat pentru aplicarea ei pe lemn. Atunci cnd vscozitatea este prea mare se poate dilua cu ap rece. - Pastele de silicai se vor prepara la faa locului fr nclzire. Iarna prepararea se face ntr-o ncpere nclzit la o temperatur de minimum +10OC. 4.4. Tehnologia aplicrii substanelor antiseptice 4.4.1. protecie Depozitarea i uscarea lemnului n majoritatea cazurilor, pentru aplicarea procedeelor de conservare, este necesar ca lemnul s fie n prealabil uscat la aer (cu excepia procedeului prin osmoz sau prin nlocuirea sevei pe la capete). n mod normal, lemnul trebuie cojit i uscat pn la umiditatea de echilibru n aer liber (15-18 %), practic ns, se accept pentru impregnare i umiditi mai ridicate (pn la 25%), deorece unele procedee de tratare nu snt nfluenate negativ ntr-o msur prea mare de umiditati de pn la 25%. Prezena unei cantiti prea mari de ap (peste 30%) influeneaz de regul negativ difuzia substantelor antiseptice n structura lemnului. Uscarea lemnului se realizeaz prin stivuire. Aezarea rndurilor de stive n depozit se face pe direcia de circulaie a vntului dominat, ntre stive lsndu-se un spaiu de cca. 1m pentru circulaia aerului. Uscarea materialelor lemnoase destinate conservrii se poate face i n usctorii, unde procesul decurge mai puin, evitndu-se astfel nfectarea i rscoacerea lemnului care se produce uneori n timpul uscrii n aer liber. Alte prelucrri ale lemnului nainte de impregnare nainte de aplicarea tratamentelor de impregnare, este recomandabil ca pisele de lemn s fie prelucrate complet mai ales n cazul speciilor lemnoase care nu se im pregneaz total: molidul, bradul, stejarul, etc. n cazul traverselor, acestea trebuie s fie fasonate la dimensiuni exacte, iar teiturile corespunztoare amplasrii plcuelor de sub ine s fie executate de Lucrri pregtitoare pentru aplicarea tratamentelor de

asemenea de la nceput, pentru a nu se ndeprta tocmai poriunile bine impregnate, n cazul executrii lor ulterioare. Stlpii de rinoase trebuie cojii nainte de impregnare (cu excepia metodelor care necesit prezena cojii, de exemplu: procedeul prin nlocuirea sevei), ndeprtndu-se complet i liberul, pn la primul inel anual. n cazul speciilor lemnoase greu impregnabile, pentru a mri viteza de difuzie a substanelor antiseptice, au fost propuse diferite procedee de crestare cu fierstrul sau prin gurire. Pentru stlpii de molid i brad s-a preconizat un procedeu de nepare lateral (adncime de 20-25 mm). neparea se face n special n zona de la nivelul solului care este cea mai periclitat la putrezire. Pentru a realiza o mai bun impregnare a zonei constituit din duramen, n cazul traverselor din lemn de pin, s-a ncercat un procedeu care const din executarea unor tieturi, cu pnze circulare de fierstru, pe o adncime de 2,5 cm (tieturi perpendiculare pe fibre) amplasate la anumite distane. 4.4.2. Protecia lemnului prin tratare la suprafa Tratamentul lemnului la suprafa (pensulare sau stropire) cu substane antiseptice se aplic n cazurile n care acesta nu este expus n mare msur la degradare fiind necesar, aadar, numai o protecie limitat. Eficacitatea este redus, deoarece orice crptur ct de fin, aprut ulterior sau o degradare mecanic a stratului superficial antiseptizat, dezgolete lemnul neimpregnat, fcndu-l apt pentru infectare. n cazul folosirii produselor uleioase (gudroane, ulei de creozot, carbolineum) pentru a obine rezultate corespunztoare, este necesar ca lemnul s fie uscat sub punctul de saturaie a fibrei ( sub 25 %). Dei viteza de difuzie cea mai mare se realizeaz pe direcie longitudinal (paralel cu axa fibrelor), totui, practic, de importan mai mare este difuzia lateral, i anume cea radial, care urmeaz ca mrime dup difuzia longitudinal. Aceast difuzie pe direcie radial este explicabil prin prezena celulelor de parenchim ale razelor medulare, prin care substanele pot difuza n celulele vecine (n special n lemnul trziu). La lemnul uscat, difuzia are loc relativ mai uor pentru soluiile foarte diluate, i invers, la lemnul foarte umed, se obin viteze de difuzie mari cu soluii mai concentrate.

Dup B. Schulze gradul de netezire a suprafeei joac un rol important. Astfel, suprafeele nerindeluite absorb o cantitate mai mare de soluii apoase sau substane uleioase. 4.4.3. Impregnarea lemnului prin metoda imersrii Metoda impregnrii const n cufundarea integral a lemnului fasonat n soluia antiseptic uleioas sau apoas. Metoda se aplic n urmtoarele variante: imersare de scurt durat, imersare prelungit i , imersare dubl procedeu cunoscut i sub denumirea de bi calde-reci. a. Imersia. Este procedeul cel mai simplu, nlocuind cu rezultate mai bune tratarea prin pensulare sau stropire a lemnului. Durata imersiei variaz de regul ntre 5 min i 15 min. Procedeul se poate aplica la cald sau la rece, n cuve sau recipiente deschise. b. Bi simple, de lung durat. Procedeul imersrii prelungite ntr-o singur baie conduce la rezultate superioare imersiei fiind aplicat n practica conservrii stlpilor, traverselor sau a altor sortimente crora li se cere o durabilitate mai ridicat. Durata imersrii, care poate fi efectuat la cald sau la rece variaz de la cteva ore pn la mai multe zile i chiar sptmni. Difuzia este de regul, cu att mai bun cu ct durata meninerii n baie este mai mare i cu ct temperatura soluiei este mai ridicat. De regul, lemnul trebuie s fie uscat n aer, cu eventualele crpturi de uscare, n special n cazul speciilor greu impregnabile, cazul molidului i bradului. Acest procedeu sub denumirea de kyanizare aplicat la impregnarea stlpilor de rinoase cu clorur mercuric sau soluii de NaF 4 %, clorur de zinc 5%, pentaclorfenol 5%, n motorin se execut n bazine de beton. n afar de bazine, instalaia mai cuprinde: un rezervor pentru pstrarea soluiei, vas pentru dizolvarea produselor, un compresor de aer pentru agitarea soluiei n baie, pompe pentru transportul soluiilor. Procesul tehnologic de impregnare presupune parcurgerea urmtoarelor etape: - se aeaz n bazin butenii pregtii pentru impregnare, fixindu-i cu grinzi transversal pentru a impiedica plutirea lor; - se umple baia cu soluia de impregnare, se verific periodic concentraia soluiei i se reconcentreaz dac este necesar Inconvenientul principal al procedeului l constituie faptul c necesit o durat relativ mare de meninere n baie a lemnului.

c. Bi duble: calde-reci. Procedeul este aplicabil att pentru soluii apoase, ct i pentru cele uleioase. Prima baie se nclzete la temperatura maxim admisibil (n funcie de natura soluiei produsele uleioase peste 100OC). n a doua baie, n care se introduce apoi lemnul, temperatura trebuie s fie cu 50-60OC mai mic, pentru a realiza, prin aceast scdere a temperaturii, o stare de vacuum parial n cavitile celulare. n cazul soluiilor apoase temperatura acestei bi este de 35-40OC, iar n cazul celor uleioase mult mai mare. S-a menionat faptul c starea de vacuum creat n lemn pus mult vreme numai pe seama rarefierii i eliminrii pariale a aerului din lemn, are loc i ca urmare a schimbrii tensiunii vaporilor din cavitile celulare. Din analiza fenomenelor care au loc n acest caz, s-a vzut c difuzia poate fi favorizat prin ridicarea temperaturii de nclzire n prima baie i descreterea temperaturii n baia a doua. n aceasta din urm, temperatura nu trebuie s fie prea sczut, pentru a nu se mri viscozitatea impregnanilor (n special la cele uleioase), fapt care ar aciona negativ asupra difuziei. Temperatura optim de lucru este de 125OC. Impregnarea se realizeaz astfel: n prima baie (baia cald) piesele de lemn snt meninute pn la nclzirea lor complet i a eliminrii apei i aerului din ele. Durata de tratare fiind funcie de grosimea pieselor, de umiditatea acestora i temperatura de regim. Dup aceast etap, cu ajutorul unui dispozitiv mecanic, piesele snt trecute, rapid n cea de-a doua baie care conine acelai impregnant ca i prima baie, temperatura fiind ns cu 50-60OC mai sczut. n aceast baie piesele se menin pn ce ajung prin rcire la temperatura de regim, timp n care se realizeaz i starea de vacuum n interior. Metoda poate fi aplicat n trei variante: dou bi i un singur rezervor de alimentare (varianta 1), o baie i dou rezervoare de alimentare (varianta 2) sau o singur baie i un singur rezervor (varianta 3). n prima varianta, n timpul procesului de impregnare, materialul lemnos este deplasat dintr-o baie n cealalt, ambele bi avnd serpentine de nclzire pentru a se realiza dou temperaturi diferite. n cel de-al doilea caz, piesele de lemn rmn n aceeai baie schimbndu-se numai soluia de impregnare. n cea de-a treia variant, impregnantul se aduce la temperatura corespunztoare bii reci prin rcire pe loc. O variant a procedeului o constituie nclzirea i eventual chiar uscarea iniial a lemnului ntr-un cmp electric, cu ajutorul curenilor de nalt frecven,

nlocuindu-se astfel baia cald. Dup aceast faz, care este de foarte scurt durat, lemnul poate trece direct n baia a doua (baia rece), n care datorit scderii temperaturii i a vacuumului creat, se realizeaz impregnarea. Adsorbia se realizeaz numai n aceasta din urm faz. Procedeul prezint avantajul c se scurteaz durata nclzirii (cteva ore) i uscarea se realizeaz de la centru spre periferia pieselor de lemn, fr a cauza apariia de tensiuni interne. Astfel, se poate elimina perioada de uscare natural sau artificial. 4.4.4. Impregnarea lemnului n picioare Impregnarea se realizeaz n vederea obinerii unui lemn colorat precum i pentru protecia acestuia contra putrezirii i a focului. Procedeul const n introducerea substanelor de impregnare n arborele viu, folosind fora de absorbie a coronamentului. Pentru aceasta, substanele respective se introduc prin orificii speciale practicate n partea inferioar a trunchiului arborelui, n aa fel nct s vin in contact cu seva ascendent. Operaiile care se execut la aplicarea acestui procedeu n cazul arborelui n picioare snt: - inelarea arborelui n picioare (30-50 cm) - practicarea unor canale transversale pe limea alburnului - fixarea n aceste orificii a unor tuburi, legate de recipientele de alimentare cu impregnant (recipientele se suspend de arbore). Soluiile de impregnare ptrund astfel n arbore de unde snt antrenate de sev i duse n vasele i traheidele lemnui. Diametrul canalelor influeneaz n mare msur cantitatea se soluie ce poate fi absorbit de arbore. Pentru mesteacn: - la 12 mm capacitatea de absorbie 2-3 L - la 17 mm capacitatea de absorbie 10-15 L - la 24 mm capacitatea de absorbie 20 L - la 34 mm capacitatea de absorbie 40 L Suspendarea rezervoarelor se face la 1,0-1,5 m, deasupra nivelului canalelor. Arborele absoarbe numai soluiile perfecte, fr suspensii. Gradul de adsorbie a soluiilor depinde i de natura impregnanilor. Arborele continu s absoarb substane toxice pn la o pierdere total a frunzelor. Durata impregnrii este de 2-3 zile, timp n care arborele absoarbe cantitatea prescris.

4.4.5. Impregnarea lemnului prin nlocuirea sevei Acest procedeu este folosit n specila pentru impregnarea stlpilor de rinoase cu soluii de sulfat de cupru. Procedeul realizeaz o eliminare total a sevei i const n urmtoarele operaii: Butenii necojii adic cu coaja i liberul intacte, se reteaz proaspt la ambele capete. La unul din capete se fixeaz un dispozitiv etan pe circumferina buteanului. Impregnantul ptrunde n direcia axial n lemn, nlocuind treptat seva din zona de alburn, care este mpins afar pe la captul subire. Impregnarea se termin n momentul n care impregnantul apare la captul subire al butenilor. Durata de impregnare depinde de lungimea butenilor. Practic pentru o presiune hidrostatic de o atm, se calculeaz o durat de circa 5 h pentru fiecare metru de butean. Procedeul trebuie aplicat de preferin imediat dup secionarea butenilor sau cel mai trziu dup 8-14 zile. n ultimul timp, n afar de sulfat de Cu se mai folosesc soluii de: fluorur de sodiu (2,9%), triolit precum i amestecuri de sruri (fluorura de potasiu 24%+bicromat acestui de potasiu 30%+arsenit de potasiu se 31%+carbonat de potasiu 14%+dinitrofenol 1%). Dintre menioneaz: 1. Aplicarea vacuumului la captul subire al butenilor concomitent cu executarea presiunii la captul gros. 2. Impregnarea prin aplicarea de vacuum la ambele capete i cufundarea concomitent a buteanului decojit ntr-o baie cu soluia de impregnare. 3. Impregnarea prin aplicarea de vacuum la capete, i presiune n rest, ntr-un cilindru de impregnare nchis. 4.4.6. Metoda de impregnare a lemnului prin metoda vacuumpresiune n cilindru nchis Metoda este cea mai utilizat pn azi la conservarea lemnului. perfecionrile procedeu experimentat industrial

Superioritatea metodei const n posibilitatea realizrii unei difuzii i repartiii mai bune a soluiilor antiseptice n masa lemnului. Totodat, se poate dirija i controla

mai sigur procesul de impregnare n funcie de gradul de protecie urmrit. Procedeele elaborate necesit n schimb instalaii mai costisitoare. Metoda se aplicprin trei procedee, n funcie de felul n care se realizeaz vacuumul i presiunea i n funcie de cantitatea de soluie ce urmeaz a fi impregnat. Procedeul absorbiei totale sau procedeul Bethell. Acest procedeu, denumit i cu celule pline, const n impregnarea lemnului prin aplicarea unui regim de vacuum iniial, urmat de depresiune. n acest scop lemnul se introduce ntr-un cilindru de impregnare nchis ermetic, tip autoclav, din care cu ajutorul unor pompe se evacueaz aerul. n acest fel, se elimin n parte i aerul din cavitile celulare ale lemnului, uurnd ptrunderea soluiilor de impregnare. Dup un anumit timp de la atingerea vacuumului prescris (minim 600 mm Hg), meninndu-se aceast stare de vacuum, se admite n cilindru soluia de impregnare, care n continuare este comprimat pn la atingerea presiunii de regim 7-12 atm. Utilizarea unor presiuni mai mici de 7 atm, snt n detrimentul difuziei i uniformitii impregnrii, conducnd totodat la prelungirea excesiv a duratei de tratare. Presiuni mai mari de 25 atm nu snt, n general admise pentru impregnare.
100 80 60 Presiun, mm Hg 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 0 20 40 60 80 100 120 tim p, m in 10 8 6 4 2 Presiune, atm

0 -2 -4 -6 -8 -10 140

Fig.4.1. Diagrama impregnrii lemnului prin procedeul absorbiei totale, utiliznd soluii apoase: 1-2 realizarea vacuumului, 2-3 meninerea vacuumului, 3-4 restabilirea presiunii atmosferice prin absorbia soluiei n cilindru, 4-5 ridicarea presiunii lichidului, 5-6 meninerea presiunii de regim, 6-7 scderea presiunii i evacuarea lichidului.

Soluiile de impregnare snt nclzite n funcie de natura acestora, ntre 60 i 100OC. Pentru soluii uleioase temperatura este de 110-120OC. n comparaie cu celelalte procedee durata impregnrii este mai scurt: 2-3 h la traversele de pin, 35 h la stlpii de pin, 6-7 h la traverse de fag. n aceast variant de lucru consumul de soluie este relativ mare i nu poate fi micorat fr a influena uniformitatea impregnrii. Din acest motiv procedeul este aplicabil n special n cazul impregnrii cu soluii apoase. Pentru a deveni economic procedeul i n cazul substanelor uleioase se recurge, la utilizarea unui diluant (diluant petrolier), n special pentru uleiul de creozot i de antracen. Procedeul impregnrii totale aplicat n ara noastr cu ulei de creozot sau cu ulei de antracen se deosebete de procedeul Bethell propiu-zis, prin aplicarea final a unui vacuum de aceeai valoare (cca. 600 mm Hg). Vacuumul are drept scop, printr-un proces de refulare, s permit recuperarea unei pri din impregnant aflat n lemn i care s-ar pierde, scurgndu-se ulterior pe la capetele traverselor, n balastrul de sub acestea.
100 80 60 Presiun, m m Hg 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 0 2 4 tim p, h 6 8 10 10 8 6 2 Presiune, atm 4

4 7 2 3

11

0 -2 -4 -6 -8 -10

9 10

Fig.4.2. Diagrama impregnrii lemnului prin procedeul absorbiei totale i cu vacuum final: 1-2 realizarea vacuumului, 2-3 meninerea vacuumului, 3-4 restabilirea presiunii atmosferice prin absorbia soluiei n cilindru, 4-5 ridicarea presiunii lichidului, 5-6 meninerea presiunii de regim, 6-7 scderea presiuni, 7-8 golirea cilindrului, 8-9 realizarea vacuumului final, 9-10 meninerea vacuumului, 10-11 revenirea la presiunea atmosferic. Acest procedeu se aplic n mod curent pentru impregnarea stlpilor de rinoase cu substane uleioase, realizndu-se n cazul lemnului bine uscat la aer liber, o impregnare corespunztoare a zonei exterioare de circulaie a sevei (pe o lime de 0,5-1,5 cm), nu ns a zonei centrale aproape de mduv.

In fig. 4.3. se prezint o instalaie de impregnare prevzut cu cilindru de prenclzire i manipulare a uleiului b amplasat la un nivel superior, fa de cilindrul de impregnare.

Fig.4.3. Instalaie de impregnare cu cilindru de prenclzire: a-cilindru de impregnare, b-cilindru de nclzire, c-vas de msur, d-rezervor de aer comprimat, e-recipient de vid, f-condensator, g-pomp pentru lichide, h-pomp pentru aer, ipomp vid. Operaiile tehnologice sunt urmtoarele: 1. Din rezervor se pompeaz ulei n cilindrul de nclzire b, prevzut cu serpentine pentru abur, s. n acest scop se deschid robinetele R1, R2 i R3 i se pune n funciune pompa de creozot, g. Dup umplere, robinetele se nchid din nou. 2. Dup ce n cilindrul de impregnare a s-a ncrcat materialul lemnos i instalaia a fost nchis ermetic, se realizeaz vacuumul iniial (600 mm Hg); n acest scop se deschid robinetele R4 i R5 i se pune n funciune pompa de vid, i, care este n legtur cu cilindrul de impregnare prin intermediul vasului de vid, e i al condensatorului, f. Condensatorul are rolul de a reine vaporii de ap i de a rci aerul scos din cilindru, nlesnind astfel realizarea vacuumului. Dup trecerea timpului de meninere a vacuumului se nchid robinetele respective i se oprete pompa. 3. Se trece uleiul de impregnare nclzit din cilindrul, b, n cilindrul, a, prin cdere liber i sub vacuum. n acest sens, se deschid robinetele R2, R6, R3 i la sfrit R7. Dup umplerea cilindrului de impregnare, se nchid toate robinetele. 4. Se ncepe comprimarea lichidului de impregnare n cilindrul de impregnare n care scop, se deschid robinetele R8, R9, R10, R11, R12 i prin intermediul

rezervorului de aer comprimat ,d, se pune n funciune pompa de aer, b. Presiunea se ridic pn la valoarea prescris (8-12 atm) i se menine pn ce se realizeaz absorbia de ulei prevzut pentru sortimentul de lemn care se impregneaz. 5. Se evacueaz uleiul din cilindrul de impregnare, a trecndu-l n cilindrul de nclzire, b. n acest scop se deschis i robinetele R13 i R3. Pentru deplasarea uleiului se poate folosi i aerul comprimat, caz n care se deschid robinetele R8, R15 i se pune n funciune compresorul de aer. 6. Vacuumul final se realizeaz, ca i cel iniial, deschiznd robinetele R4 i R5 i punnd n funciune pompa de vid, i. Robinetele se nchid dup realizarea vacuumului. 7. Se restabilete presiunea n cilindrul de impregnare prin deschiderea robinetului R7. 8. Se golete cilindrul de uleiul recuperat prin deschiderea robinetului de scurgere R14. Procedeul absorbiei limitate Acest procedeu cunoscut i sub denumirea de Rping, dup numele autorului, conduce la o absorbie mai redus i anume la cantitatea strict necesar impregnrii pereilor celulari, cavitile elulelor rmnnd goale la sfrit. n felul acesta impregnarea rmne calitativ corespunztoare, eliminndu-se cantitatea de impregnant aflat n exces, prin folosirea aerului sub presiune introdus iniial n lemn. Procesul se desfoar ca i n cazul procedeului denumit dublu Rping dup cum urmeaz: La nceput, lemnul introdus n cilindrul de impregnare este supus la o presiune cu aer comprimat de 1-4 atm, pentru o durat de cca. 30 min. n continuare, fr a ntrerupe sau reduce presiunea, se introduce lichidul de impregnare pn la umplerea cilindrului, ridicnd presiunea pn la valoarea prescris (7-8 atm). Durata meninerii presiunii se regleaz n funcie de absorbia necesar. Se reduce apoi presiunea pn la zero, se evacueaz lichidul i se creeaz un vacuum final n cilindrul de impregnare (600 mm Hg, timp de cca. 15 min). Datorit presiunii iniiale de 1-4 atm, aerul aflat n cavitile celulare ale lemnului se gsete parial comprimat n momentul n care soluia de impregnare ncepe s ptrund n lemn. n felul acesta, se creeaz o tensiune de vapori care, la sfrit, cnd se evacueaz impregnantul, prin relaxare refuleaz surplusul de lichid aflat n cavitile lemnului. La aceasta contribuie i vacuumul final, realizat dup

evacuarea lichidului. n felul acesta, n lemn rmne numai lichidul care a ptruns n pereii celulari sau care ud suprafeele interioare ale acestora. Procedeul este economic, reducndu-se considerabil consumul de creozot, fr a micora adncimea de difuzie i uniformitatea impregnrii. Dac procesul se repet se repet se numete dublu Rping. Repetarea ciclului are drept scop mbuntirea difuziei i repartiiei uleiului de creozot n lemn.
100 80 60 Presiun, m m Hg 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -1 1 3 tim p, h 5 7 9 10 8 6 2 Presiune, atm 4

4 2 3

67 1 10

0 -2 -4 -6

8 9

-8 -10

Fig.4.4. Diagrama impregnrii lemnului cu ulei de creozot prin procedeul absorbiei limitate, repetat (dublu Rping): 1-2 realizarea presiunii iniiale a aerului, 2-3 meninerea presiunii iniiale a aerului, 3-4 introducerea uleiului si ridicarea presiunii, 4-5 meninerea presiunii uleiului, 5-6 revenirea la presiunea atmosferic, 6-7 golirea cilindrului, 7-8 realizarea vacuumului, 8-9 meninerea vacuumului, 9-10 revenirea la presiunea atmosferic (procesul se repet). Lemnul uscat n aer se introduce n cilindrul de impregnare 1 n care, dup nchiderea etans a capacului, se creeaz cu ajutorul pompei de aer P1 presiunea iniial de aer 4 atm. Aceeai presiune se gsete i deasupra lichidului de impregnare din vasul tampon 2 amplasat de regul la un nivel superior, caz n care ventilele V1, V2 i V3 sunt deschise (Fig. 4.5.) n ambele vase, 1 i 2 presiunea fiind egal, lichidul de impregnare se deplaseaz numai datorit diferenei de nivel. n faza urmtoare, se nchid ventilele V4, V5 i se deschide ventilul V6 prin care uleiul de creozot, presat cu pompa P2, trece din vasul de msur 3 n cilindrul de impregnae 1. Creterea presiunii continu pn la atingerea valorii de regim (8-14 atm) i pn la realizarea absorbiei uleiului indicat de vasul de msur, prin indicatoarele de nivel.

Fig.4.5. Instalaia de impregnare a lemnului cu ulei de creozot Procedeul absorbiei semi-limitate Acest procedeu se caracterizeaz prin lipsa perioadei iniiale de comprimare a aerului n cilindrul de impregnare, procesul ncepnd prin umplerea cilindrului cu soluie sub presiune atmosferic. Se ridic apoi presiunea lichidului pn la presiunea de lucru (aerul din cavitile celulare fiind comprimat) dup care urmeaz evacuarea lichidului din cilindru si realizarea vacuumului final. n acest fel, datorit vacuumul final, o parte din excesul de impregnant este refulat, reducndu-se astfel absorbia aerul comprimat iniial se destinde, mpingnd excesul de ulei - . Recuperarea este mai redus n comparaie cu cea realizat prin procedeul absorbiei limitate, lipsind perioada de comprimare iniial a aerului. Pe aceste considerente absorbia se consider semi-limitat. 4.4.7. Impregnarea lemnului prin osmoz Procedeul cunoscut sub aceast denumire se bazeaz pe presiunea osmotic, care ia natere ntre soluia suprasaturat aplicat sub forma unei paste pe lemnul umed i lemn. Presiunea osmotic este cu att mai mare cu ct concentraia srii este mai ridicat, influennd direct viteza de difuzie. Procesul se aplic pe lemnul verde dup cojire, utilizndu-se o past, prin pensulare urmat de stivuirea pieselor de lemn fr spaii i acoperirea cu nveliuri impermeabile (carton gudronat). n felul acesta se mpiedic uscarea lemnului. Durata impregnrii 3-4 luni.

100 80 60 Presiun, m m Hg 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 0 1 2 tim p, h 3 4 5

10 8 6 2 0 -2 -4 -6 Presiune, atm 4

3 4 5 8

-8 -10

Fig.4.6. Diagrama impregnrii lemnului prin procedeul absorbiei semi-limitate: 0-1 umplerea cilindrului cu lichid de impregnare, 1-2 ridicarea presiunii, 2-3 meninerea presiunii de regim, 3-4 revenirea la presiunea atmosferic, 4-5 golirea cilindrului de lichid, 5-6 realizarea vacuumului, 6-7 meninerea vacuumului, 7-8 revenirea la presiunea atmosferic.

Protecia lemnului prin procedeul bandajelor face parte din categoria procedeelor care se bazeaz pe difuzie i este aplicat ndeosebi pentru protejarea stlpilor de telecomunicaie. Protecia cu bandaje apr stlpul n regiunea cae mai periclitat (partea din pmnt, vrfurile sau regiunea mbinrii) i poate fi aplicat chiar n timpul utilizrii stlpului. Pe baza cercetrilor privitoare la repartiia umiditii ntr-un stlp ngropat sa stabilit c bandajul nu trebuie aplicat la nlime mai mare de 10 cm deasupra solului, deoarece umiditatea lemnului scade repede spre partea superioar. Astfel, bandajul se aplic pe o poriune de 50 cm avnd 10 cm deasupra solului. Numai n terenurile mltinoase sau inundabile, bandajul trebuie s se ridice pn la 20 cm deasupra solului. Datele experimentale au dem onstrat c antisepticele ptrund bine n lemn n cazul n care acesta are o umiditate mai mare de 50% i n special n straturile exterioare care vin n contact cu bandajul. De regul se obine o umiditate de 5090% n alburn i 28-30% n duramen.

4.4.8. Impregnarea lemnului prin injectare sau prin gurire Procedeul cunoscut i sub denumirea de Cobra a fost aplicat n special la protecia stlpilor de telecomunicaie n zonele de ngropare n pmnt. Procedeul const din neparea lemnului cu ajutorul unui ac tubular, prin care se preseaz apoi soluia antiseptic. Acul ptrunde 6-7 cm n adncime fiind apsat cu ajutorul unui bra de prghie, acesta servind totodat i ca rezervor pentru soluie. nepturile se realizeaz pe o nlime de cca. 60 cm. Srurile folosite sunt: fluorura de sodiu, dinitrofenolat de sodiu, trioxid de As. Aceste soluii venind n contact cu lemnul umed, produc o presiune osmotic mare, sub influena creia sarea difuzeaz n lemn. Procesul dureaz 4-6 luni, n funcie de anotimp i de umiditatea lemnului, care trebuie s fie mare, cca. 30 %. 4.5. Substane cu proprieti insecticide Dup modul cum exercit aciunea toxic aceste produse se mpart n trei categorii: produse toxice de nutriie (ingestie), de respiraie i de contact. Unele din produsele cunoscute i folosite curent la conservarea lemnului snt n acelai timp fungicide i insecticide. Acestea sunt substanele pe baz de arsen, fluor, mercur, cupru sau care fac parte din grupa celor cu coninut de fenoli i derivai clorurai sau nitrai ai fenolului. DDT, p-p diclor difenil tricloretan. Se utilizeaz ca insecticid pentru combaterea Lyctus parallelipipedus i L. planicollis cu o soluie de 5%. Lemnul uscat se poate trata pentru protecie cu 5% DDT n amestec cu alte insecticide (2% clordan sau 0,5% lindan) n soluii uleioase. HCH, hexaclorciclohexan. Valoarea insecticid se realizeaz pe cale de nutriie i contact. Se utilizeaz la combaterea insectelor xilofage (Lyctus). Prin separarea industrial a izomerului n stare pur (99 %) se obine un produs numit lindan, cu eficacitatea insecticid mult mai mare. Clordanul, octaclor-endometilen-tetrahidrinden, este un produs cu aciune insecticid care acioneaz prin contact, nutriie i respiraie, caracterizat printr-o aciune lent ns de rezisten prelungit. Se utilizeaz uneori n amestec cu alte insecticide mai puternice (ex. Lindan). Aldrina i dieldrina, sn foarte stabili fa de alcalii putnd fi utilizai att n mediu acid ct i alcalin.

Clornaftalina este fungicid i insecticid cu denumirea Xylamon i acioneaz pe calea respiraiei, nutriiei sau contactului. Nu este lavabil. Din insecticidele de respiraie cu aplicaie practic se menioneaz: Sulfura de carbon, CS2 ucid larvele de insecte prin asfixie. Tratarea pentru dezinfectare trebuie fcut n ncperi bine nclzite utiliznd 150-200 g/m3 spaiu la 18OC i 350-400 g/m3 la 12OC. Meninerea este de 36-48 h n vapori de CS2. Se utilizeaz pe scar mare i n agricultur n amestec cu CCl4. P-diclorbenzenul, este un produs solid care se volatilizeaz uor i se utilizeaz mpotriva insectelor xilofage i acelor din sol, precum i pentru combaterea moliilor din haine, blnuri, etc. Procedee de tratare a lemnului contra insectelor Pentru combaterea insectelor xilofage din lemn se utilizeaz i procedeul tratrii lemnului cu aer fierbinte precum i gazarea. Procedeul tratrii cu aer fierbinte s-a dovedit n practic a fi mai eficace la combatere dect cel pe cale chimic. Temperatura optim de tratare este de 55OC la care oule, larvele i insectele sunt distruse, durata de meninere a lemnului fiind 6-8 h. Gazarea lemnului, se aplic industrial pentru combaterea insectelor xilofage instalate n lemn. Dintre produsele cele mai eficate se menioneaz: acidul cianhidric (pentru combaterea Hylotrupes bayulus), bromura de metil (pt Lyctus parallelipipedus). La obiectele de mare valoare (mobil, obiecte de art, etc) combaterea insectelor se poate face prin introducerea insecticidelor n galeriile insectelor utiliznd n acest scop pipete.

5. AGENTI CHIMICI DE PROTECTIE A LEMNULUI

5.1 PRINCIPII GENERALE

S-a constatat, de-a lungul timpului ca nici o specie de lemn nu este imuna la deteriorare, daca este expusa pentru o perioada de timp suficient de lunga conditiilor naturale. Modul cum reactioneaza fiecare piesa individual, variaza considerabil in functie de specie, cantitatea de lemn "moale" prezent, modul de pastrare si condiiile de mediu in care este expus . Organismele vii, care sunt inamici naturali ai lemnului, l utilizeaza in general ca sursa de hrana sau ca loc de incubatie a noilor generatii. Pentru a supravietui, organismele care ataca lemnul au nevoie de o sursa de hrana, umiditate si aer la temperature optima. Daca oricare din acesti factori poate fi perturbat, riscul de atac al acestor agenti va fi eliminat. De exmplu, bucati de lemn netratat, ramase din timpul expeditiei capitanului Scott la Polul Sud, au fost redescoperite intacte dupa 50 de ani. Egiptenii au observat si ei ca lemnul nu putrezeste daca este pstrat uscat, dovada sarco-fagele din lemn de sicomor netratat, gasite neatacate de insecte sau fungi, dupa 4.000 de ani, in mormintele faraonilor. Lipsa unei surse de oxigen, a dus la conservarea unor canoe din timpul perioadei fierului, gasite intacte, imersate in mlastini din Danemarca. Problema consta in faptul ca, este extrem de dificil de a controla temperatura, oxigenul si continutul in umiditate, si singura cale de a preveni cresterea microorganismelor ce produc degradarea lemnului, este limitarea furnizarii de hrana pentru acestea. In cazul lemnului, aceasta poate fi realizata prin tratament cu substante chimice care sunt toxice pentru aceste microorganisme si deci le fac neatractive ca sursa de hrana.

5.2 ISTORIC SI DEZVOLTARE A PROTECTIEI LEMNDLUI Industrie modern a compusilor chimici de protectie a lemnului nu s-a dezvoltat pan in sec.XIX, dar protectia chimica a lemnului se practica de mult. Insui Plinius nota ca statuile Dianei si a lui Efes au fost tratate cu ulei protector introdus prin mici gauri practicate n ele. Atat romanii/ cat si grecii utilizau uleiul, rasini si diverse reziduuri extrase din specii de lemn rezistent, pentru a proteja structurile podurilor.Chinezii, acum 2.000 ani imersau lemnul in apa de mare sau in apa lacurilor sarate, inainte de a-l folosi ca material de

constructie. Probe bine conservate au fost gasite recent in minele romane din Cipru si examinarea lor a relevat continutul in cupru metalic, depus aici probabil pe cale electrochimica din solul bogat in cupru existent in zon. Dupa declinul Imperiului Roman, dezvoltarea protectjiei lemnului a stagnat, pana la sfarsitul secolului XVI, cand statele Europei ce faceau comert pe cale maritima au realizat necesitatea identificarii unor materiale de protectie mai adecvat a lemnului folosit la constructia navelor. De-a lungul sec.XIX au fost testate diferite produse chimice cu rol de protectie cum ar fi: clorura mercurica, sulfat de cupru si clorura de zinc, dar toate prezentau dezavantajul solubilitatii in apa, si deci o utilizare redusa in conditii externe. In timpul revolutiei industriale, odata cu dezvoltarea masinilor pe baza de aburi si a utilizarii carbunelui ca prim combustibil, cu rapida dezvoltare a cailor ferate si a sistemului de telecomunicatii, a aparut disponibil un subprodus de la prelucrarea cocsului - uleiul de creozot - un amestec de fractiuni cu p.f. intre 200 - 400C, utilizabil la conservarea lemnului. Industri modern de agenti de protectie a lemnului, a debutat cu inventia lui Bethell (1838) privind impregnarea sub presiune, cu ulei de creozot a lemnului utilizat la consolidarea traverselor sinelor de cale ferat, n 1903 existand deja cea mai mare instalatie ce utiliza acest procedeu, in Silezia. In acelasi timp incep sa atraga atenia proprietatile fungicide ale acidului fluorhidric si sarurile sale, si se orienteaza cercetarea in directia dezvoltarii unor substante de protectie pe baza de fluoruri. In 1907,Wolman breveteaza primul produs de protectia lemnului pe baza de fluoruri, care prezinta insa un spectru ingust de activitate si remanenta scazuta in lemn. Tot Wolman breveteaza primul produs de protectie multicomponent, de tip Triolith, cu compozitia: - Fluorura de sodiu - Dinitrofenol - Dicromat de sodiu 85 % 10 % 5%

Ulterior/pentru a imbunatatii proprietatile termicide a fost adaugat si arsenatul de sodiu (20 %). Dezavantajul cel mai mare al acestor produsi a fost ca, componentele au o slaba remanenta in lemnul tratat si migreaza spre exterior in conditii de umiditate. Pentru a preantampina aceste neajunsuri s-au pus la punct o serie de sisteme de agenti de protectie pe baza de compusi ai cromului/arsenului si fluoruri (saruri Wolman)/ care astazi nu se mai utilizeaza. In anul 1933 a fost patentat primul produs de protectie pe baz de cupru - crom - arsenat ( CCA ) de catre cercetatorul indian Sonti Kamesan, sub forma de sulfat de cupru - dicromat de potasiu si pentoxid de arsen. Produsul, denumit "Ascu" a fost utilizat in prima instalatie comercial de tratare a stalpilor de

telegraf cu CCA ai companiei Bell Telephone, in anii 1940 si inclus in produsele girate de American Wood Preservers's Association (AWPA) sub denumirea CCA - tip A si CCA tip B, respectiv cu un continut mare de crom si redus de arsen si continut de crom scazut si de arsen marit. In perioada anilor 1950, cercetatorii englezi au introdus o noua clas de substante de protectie " tip - C " cu continut mediu de arsen si crom, iar in deceniul al saselea, principala atentie a fost acordata realizarii unei mai bune fixari a componentelor biocide cupru si arsen. Investigatiile demonstreza performantele sporite ale produsilor de " tip C ", comparativ cu cei de tip CCA. In aceeasi perioada s-a impus ca cerinta a pietei realizarea de agenti de protectie care sa nu afecteze dimensiunile sau caracteristicile suprafetei lemnului. Aceast cerinta a fost satisfacuta de o clas noua de agenti de protectie pe baza de solvent organic usor si amestecuri de biocide organice cum ar fi DDT, dieldrin, lindanul, piretroide sintetice etc. Industrie ultimelor decenii in domeniul agentilor de protectie a lemnului a cunoscut o relativ stabilitate datorita performantei excelente a sistemelor de protectie clasica. Odata cu cresterea cerintelor in domeniul protectiei mediului se impune o mai buna cunoastere a mecanismului de fixare si biodeteriorare i punerea la punct a unor sisteme chimice mai eficiente si mai puin poluante. 5.3 AGENTI DE PROTECTIE A LEMNULUI SOLUBILI IN APA COMPUSI ANORGANICI

5.3.1 INTRODUCERE Cei mai muli dintre agenii de protectie in sistem apos se bazeaza pe efectul biocid al cuprului. Piaa de agenti de protectie pentru lemn este dominat de grupul celor conoscuti in general sub denumirea de " cupru - cromati ", dintre care cei mai cunoscuti sunt: CCA - ( cromat - cupru - arsenat ), CCB (cromat -cupru-borat ) si CFK (cromat - cupru - fluorura de siliciu ). Al doilea grup de importanti comerciala este eel bazat pe cupru amoniacal. In 1920, sistemul cupru - cromat a fost brevetat de Gunn si a devenit primul compus comercial de fixare chimica a cuprului. In 1930, Sonti Kamesan breveteaza compusul cromat - cupru - arsenat (CCA) care devine cel mai utilizat agent de protectie pe baza de cupru (20 mil m3 de lemn tratat in 1987). Dizolvarea sarurilor de cupru in soluie amoniacala a fost utilizata ca mijloc alternativ de a solubiliza

unele din sarurile mai insolubile de cupru, exemplu arsenatul, boratul si carbonatul, spre a le utiliza drept agenti de protecie a lemnului. Succesul comercial al agenilor de protectie a lemnului in sistem apos este bazat pe o serie de proprietati cum ar fi: solubilitatea in solutiile de tratare, insolubilitatea in lemnul tratat, volatilitatea scazuta a ingredientelor active, eficacitatea fungicida si insecticida, corozivitate scazuta, preturi de cost mici, toxicitate acceptabila. 5.3.2 AGENTI DE PROTECTIE A LEMNULUI PE BAZA DE CUPRU SI ALEGEREA ELEMENTELOR DE PROTECTIE ADITIONALA Se cunosc dou tipuri de agenti chimici de protectie n sistem apos, a caror eficacitate se bazeaza pe prezenta cuprului. Tipul cel mai utilizat este cel la pH acid continand saruri dizolvate de cupru i crom, care are rolul de a preveni coroziunea si de a fixa cuprul permanent in lemn. Se adauga adesea si arsen pentru protectia impotriva fungiilor toleranti ai cuprului si insectelor( si se obtin astfel agenti de protectie cupru - crom -arsen ( CCA ) cu caracter acid ( pH = 1,5 - 3 ). Agentii de protectie CCA sunt diferiti, functie de compozitia lor chimica, trei dintre cei mai utilizati avand urmatoarea compozitie procentuala (AWPA-SUA), reprezentata in Tabelul 5.1.: Tabelul 5.1. Compozitia chimica a agenilor de protectie CCA Component chimic CrO CuO As2O5 Tip A (%) 65,5 18,1 16,4 Tip B (%) 35,3 19,6 45,1 Tip C (%) 47,5 18,5 34,0

Se utilizeaza i agenti de protectie pe baza de dicromat de sodiu - sul-fat de cupru si pentoxid de arsen, intr-o proportie similar celei ce corespunde tipului C prezentat mai sus (Anglia). Studii multiple au fost intreprinse pentru a determine permanenta cuprului, cromului i arsenului din diferitele retete de agenti de protectie CCA, in conditiile splrii cu ap a suprafetelor tratate chimic. Datorit lor s-a pus la punct compozitia cu cea mai mare permanenta de saruri tip 2 de CCA: - Dicromat de sodiu x 2 H 2 0 - Sulfat de cupru x 5 H20 - Pentoxid de arsen x 2 H 2 0 45 % 35 % 20 %

Toate elementele sunt fixate esential cu aproximativ doar doua procente de cupru indepartabil prin spalare cu apa rece, in conditii de pH neutru. Ali ageni de protectie din aceasta gama sunt cei pe baza de cupru-crcm, cupru-crom-bor, cuprucrom-clorura si cupru-crom-fosfor. Dintre toti, complexul CCA este eel mai eficient datorita permanentei sale ridicate si protectiei fata de biodeteriorarea lemnului. Un alt agent de protectie ce nu contine crom se bazeaza pe posibilitatea amoniacului de a complexa cupru si a-l mentine in solutie la pH ridicat. Si in acest caz, arsenul se adaug drept biocid aditional in produsul comercial cupru arsenat amoniacal (ACA) si arsenat de zinc si cupru amoniacal (ACZA). Ali produsi comerciali includ caprilatul de cupru amoniacal, carbonatul de cupru amoniacal si compusii de amoniu cuaternar. 5.3.3 DISTRIBUTIA COMPONENTELOR SI FIXAREA LOR IN LEMN Modul de tratare si distribuia agentiilor chimici depinde de structure lemnului. Structura speciilor de foioase difera de cea a speciilor de conifere, ceea ce duce la diferente considerable la aplicarea agentilor de protectie. Datorita structurii mai permeabile, care asigura o buna curgere a lichidelor, se asigura mai buna penetrare a agentilor CCA prin seva speciilor de conifere . Microdistributia agentilor de protectie CCA a fost studiata extensiv, demonstrandu-se ca, cuprul nu poate patrunde in regiunile cristaline ale fibrilelor de celuloza, dar poate penetra zonele mai putin regulate ale celulozei si hemicelulozelor. S-a aratat ca, cuprul este prezent in peretele celular si ca suprafata lumenului este bine protejata, iar membrana vacuolelor contine de asemenea cantitati mari de cupru. Cuprul este deci bine distribuit atat in micro- cat si in macrostructura arborilor tratati cu CCA. Interactiunea dintre agentii de protectie pe baza de cupru si fungi este importantS pentru intelegerea mecanismului activitatii de protejare.La eel mai simplu nivel,prezenta cuprului poate actiona selectiv inhiband actiunea fungilor ce degradeaza lemnul si selectand speciile tolerante fata de cupru. Cuprul actioneaza drept fungicid prin precipitarea proteinelor din fungi si prin interferenta cu reactiile enzimelor.Anumiti fungi,in special cei care produc putregaiul brun si moale sunt relativi toleranti fata prezenta cuprului si sunt necesare cantitati mai mari pentru producerea efectului fungicid.. Putregaiul brun Poria placenta precipita cuprul in forma insolubila, ca oxalat,care efectiv impiedica cuprul sa interfere cu metabolismul fungic . Fungii putregaiului moale actioneaza dupa un mecanism similar care implica formarea complecsilor

cuprului cu compusi cum ar fi polifosfatul, care si el reduce eficienta fungicidica a cuprului. Atat de mare este abilitatea microorganismelor de a coopera cu cantitati ridicate de metale (peste 5,0 Kg./m3 Cu) incat este necesar adaugarea unui biocid secundar pentru a atinge un spectru adecvat al activitatii. Cerintele impuse agenilor de protectie pe baza de cupru, tinand cont de structure lemnului si de modul de actiune a fungilor sunt: - cuprul trebuie sa fie bine distribuit de-a lungul structurii lemnului pentru a preveni putrezirea interna a sectiunilor lemnului - trebuie adaugat un fungicid aditional pentru a proteja lemnul de atacul fungilor toleranti faa de cupru - se cere ca penetrarea agentului de protectie sa se produca in peretele celular pentru o buna protectie fata de putregaiuri - cuprul trebuie sa fie bine fixat pentru a asigura protectia permanenta in conditiile spalarii, care poate surveni in timpul utilizarii lemnului. In ceea ce priveste agentii de protectie continand cupru amoniacal s-a observat o crestere a penetrarii lor in lemn comparativ cu cea obtinuta cu compusii CCA, dar inferioara celei cu CCA in centrul sectiunii practicate in lemn. Explicatia acestui fapt ar putea fi capacitatea solutiei amoniacale de a produce umflarea regiunilor polizaharidice din celule, ceea ce are drept rezultat blocarea vacuolelor si impiedicarea curgerii libere a lichidului. S-a reusit punerea in evident a puterii de solvatare a amoniacului lichid anhidru care produce umflarea celulozei amorfe, a hemicelulozelor, ligninei i celulozei cristaline. Chiar la concentratii mici ale amoniacului lichid se produc modificri microstructurale care permit penetrarea cuprului in peretii celulari si in regiunile intercelulare. Studiile privind permanenta cuprului dupa aplicarea din solutii amoniacale, au dus la concluzia ca, in general, nivelul cuprului este similar celui gsit in cazul compusilor CCA. In ceea ce priveste mecanismele de fixare a cuprului din sistemele amoniacale, se crede ca este implicate o evaporare a intregii cantitati de amoniac/ sau a unei parti din el, si precipitarea hidroxidului de cupru insolubil, sau a arsenatului de cupru din arsenatul de cupru amoniacal. In plus, o parte din cuprul fixat, provine din schimb ionic la pozitiile anionice hidroxilice sau carboxilice din lemn, care tind sa fie ionizate in conditiile de pH ridicat. Datorita importantei comerciale a compusilor CCA s-au intreprins o serie de cercetari pentru a elucida mecanismul fixarii agentilor de protectie in lemn, respectiv a cuprului din sistemele cromat. S-au facut

masuratori ale schimbarii pH-ului. In timpul reactiei compusului CCA cu faina de lemn, s-a testat spalarea cromului din lemn in cursul fixarii, pentru a determina constantele de viteza pentru diferitele reactii. S-au analizat de asemenea, produsii de reactie insolubili formati in timpul reactiei CCA cu compuii model selectati spre a reprezenta celuloza si lignina si au fost puse in evidenta spectroscopic interaciunile in solutie, ale compusilor model cu cromul. Constantele de viteza ale fixarii compusilor CCA in rumegus, determinate din analize de spalare a cromului, au fost foarte variate de-a lungul reactiei i de aceea s-a propus un mecanism de reactie prin produsi intermediari si conversia acestora in produsi finali. Masuratorile de pH indica o crestere imediat datorita schimbului ionic si reactiilor de adsorbtie in lemn. Cand pH-ul a atins un maxim s-a produs o buna fixare a cuprului, cromului si arsenului. In Tabelul 5.2. sunt prezentate speciile chimice implicate in procesele de fixare a compusilor CCA in lemn si perioada de precipitare. Tabel 5.2. Specii chimice prezente in timpul fixarii compusilor CCA in lemn

In perioada de conversie finala se presupun a avea loc reactiile : - Arsenat de cupru acid tertiar

Arsenat bazic de cupru

- Cromati + cromati complexati din lemn Compusi ai cromului tertiar Cr(OH)3 Produsii finali la echilibru sunt : - Cupru fixat prin schimb ionic - Arsenatul de crom Cr(III)As04 - Arsenatul bazic de cupru Cu(II)CuAs04 - Hidroxid de crom Cr(III)(OH)3 Solutiile de CCA au fost de asemenea reduse cu apa oxigenata la diferite valori ale pH-ului, obtinut prin neutralizarea parial cu hidroxid de sodiu. In timpul acestor experiene nu au fost prezenti hidrai de carbon din lemn. Analizele precipitatelor indica faptul ca la valori scazute ale pH-ului se formeaza un arsenat acid continind crom si putin cupru, iar la pH mai inalt precipita arsenat de cupru monohidrogen. O schema de reacie complexa a fixarii constituentilor din agentii de protectie CCA cuprinde trei stadii principale ale reactiei: adsorbtie, reducere si fixarea finala.

5.3.4 REACTIILE COMPUSILOR CCA CU COMPUSI MODEL Pentru elucidarea reactiilor a fost testat un agent de protectie mixt sare/oxid - CuSO4 x 5H20 - Cr03As2O5, cu raport molar Cu : Cr : As, similar celui utilizat in sarurile CCA tip 2, de exemplu 1 : 2 : 1,1. Pentru a reprezenta componentele lemnului, lignina si celuloza, au fost utilizati compusi model simpli - guiacoli si D (+) glucoza alaturi de faina de lemn. Viteza de reducere a cromului ( VI ) la crom ( III ) a fost urmarita spectrofotometric si au fost calculate constantele de viteza pentru diferitele reactii. Cand in solutie au fost prezenti cuprul,cromul/arsenul si compusii model sau amestecuri ale lor/pH-ul a crescut si s-au format precipitate/care au fost analizate, iar compozitiile si componentii principali sunt infatisati in Tabel 5.3.

Tabel 5.3. Compozitia precipitatelor la interactia aaentiilor CCA cu compuii model

Din aceste rezultate i studii associate, s-a presupus ca dupa fixarea agentului de protectie CCA tip C tot arsenul si 50 % din crom a fost prezent sub forma de arsenat de crom Cr(III)AsO4. Acesta este partial complexat cu lignina si partial precipitat pe celuloza sub forma de saruri anorganice, 90 % din cupru se presupune a fi legat de celuloz si lignina i 10 % din cupru se presupune a fi prezent sub forma de cromat de cupru legat de lignina CuCr(VI)O4, cromul ramas fiind prezent ca precipitat anorganic de complecsi ai cromului cu celuloza. Prin spectroscopie de rezonanta electronic de spin s-a confirmat faptul c nu se formeaza in solutie complecsi ai cromului cu glucoza . Totusi, cand se testeaz celobioza, dizaharida care particip la formeaza polimerul celulozic, in prezenta cromului in solutie se formeaza complecsi slabi ai cromului cu celobioza. Calculele energetice au indicat ca este favorizat energetic un complex de tranziie al cromului ( VI ) cu unitatile de dizaharida. S-a presupus ca reducerea cromului apare in aceste pozitii spre a forma complecsi de tranzitie dizaharida - amestec de crom ( III ) si crom ( VI ). In prezenta ionilor arsenat, speciile de crom ( III ) sunt capabile s fcrmeze arsenati de crom pana cand aproape tot cromul (VI) a fost redus. Calculele indica ca arsenatii de crom ( III ) sunt slab absorbiti pe hidratii de carbon, in concordanta cu cele prevazute anterior. Studiile privind interactiile gujacolului cu cromul ( VI ) au relevat o stare energetica favorabila, fiind posibila deci reactia agentilor CCA cu lignina.

5.3.5 PRODUSII DE REACTIE AI AGENTILOR CCA CU LEMNUL SOLID Prin studii de spectroscopie cu raze X, spectroscopie IR si RES s-a incercat caracterizarea

produsilor de reactie ai agentilor cu lemnul solid. S-au obtinut informatii privind oxidarea in lemn, in particular a atomilor de carbon legati de alti atomi de carbon si hidrogen sau de atomii de oxigen din grupele hidroxil sau carbonil. Datorit existentei tuturor acestor tipuri de legaturi ale carbonului atat in structurile celulozei cat si n lignin, spectrul obinut este compus din semnale multiple. In urma tratamentului lemnului cu compusii CCA apare o crestere a numarului atomilor de carbon legati de grupele hidroxil. Nu a fost pusa in evidenta insa oxidarea grupelor hidroxil la grupe carboxil, dar a fost observata o descrestere a continutului aromatic si de grupe carbonil pusa pe seama oxidarii regiunilor aromatice si nesaturate existente in lignina. Descresterea continutului in grupe carbonil nu sugereaza oxidarea grupelor hidroxil din structura hidratilor de carbon, care ar putea fi asociata cu cresterea acestui contirut. Cu ajutorul spectroscopiei RES s-au obinut informatii privind vecinatatea moleculara a atomilor cu electroni neimperecheati, cum ar fi Cu(II) in lemn. Dupa tratamentului lemnului cu CuSO4 s-a inregistrat un spectru similar celui de la celuloza tratata cu sulfat de cupru. Rezultatele in urma trat amentului lemnului de conifere cu agenti CCA indicia pre-enta aceluiasi cupru hidratat ca si in cazul tratamentului cu CuS04. 5.3.6 MECANISMUL DE REACTIE A PRODUSILOR CCA CD LEMNUL Din cercetarile intreprinse reiese ca reactia esentiala care are loc in timpul fixarii CCA in lemn este reducerea cromului (VI) la crom (III). Reactia consuma ionii de hidrogen si duce la cresterea pH-ului in interiorul lemnului, in timpul fixarii, arsenatul de crom fiind unul dintre produsii de reacti principali. Cromul (VI) poate fi redus atat in prezenta compusilor model celulozici cat si ligninici, dar arsenatul de crom format interactioneaza mai puternic cu compusii model ai ligninei in timp ce interactiile cromului cu celuloza sunt slabe. In zonele bogate in hidratii de carbon, arsenatii metalici au n principiu caracter anorganic si sunt slab legati de polimerul organic. Interactiile organice-anorganice pot fi totusi mai puternice in cazul ligninei. Principalul element fungicid, cuprul este prezent in mai mult decat o forma, echilibrul intre diferitele forme depinzand de compozitia exacta a agentuli CCA si speciile de lemn. Mecanismul de fixare pentru o proportie substantiala de cupru a fost propus a decurge prin schimb ionic. Saruri simple de cupru, cum ar fi sulfatul de cupru/ sunt susceptibile a participa la schimbul ionic in lemn, dar aceste saruri simple sunt mai putin fixate. Motivul pentru fixarea superioara a cuprului prin schimb ionic, cand este aplicat din solutiile CCA,

este postulat a fi cresterea numarului locurilor de schimb ionic si afinitatea acestora pentru cupru, cauzata de oxidarea componentelor lemnului in timpul reducerii cromului (VI). Formarea arsenatului de cupru insolubil va contribui de asemenea la fixarea cuprului. S-a observat c dupa reactia lemnului cu agentii CCA a avut loc o creste considerabila a numarului de grupe hidroxil din lemn. Considerand compozitia chimica a componentelor lemnului este evident ca reactiile oxidative in celuloza sau hemiceluloze ar duce la o crestere a continutului in grupe carboxil si nu ar explica cele gasite experimental. Prin urmare, se pare ca nu regiunile bogate in hidrati de carbon sunt extensiv si permanent oxidate in timpul fixarii CCA ci, cresterea numarului grupelor oxidril se datoreaza mai probabil oxidarii ligninei, care dovedeste afinitate mai mare pentru ionii de cupru. Exista un consens printre autori, in ceea ce priveste urmtorii factori mai importanti: - Reactia redox ntre Cr(VI) si lemn consuma H , prin urmare, cresterea pH-ului este un component esential al fixarii, deoarece cauzeaza trecerea arsenatilor metalici anorganici in forma insolubila - Precipitarea arsenatilor metalici anorganici formeaza cea mai mare proportie de produsi de reactie - Componentele chimice ale lemnului sunt modificate de catre agentii CCA, in mod particular gemurile macromoleculare ligninice inlesnind astfel o mai buna legare a cuprului in lemn - Complecsii arsenat - metal - lemn asigura legarea mai eficienta a metalului. 5.3.7 IMPLICATII BIOLOGICE Compusii pe baza de cupru pot suferii transformari in urma proceselor de reducere, cauzate de microorganismele tolerante fata de cupru, sau din cauza slabei penetratii in lemn. Este interesant de semnalat ca cei mai multi dintre fungii toleranfi ai cuprului sunt de tipul putregaiului brun, cum ar fi Coniophora puteana sau Poria placenta, care degradeaza in principal celuloza si hemicelulozele. Fungii putregaiului alb care degradeaza lignina nu sunt de obicei rezistenti la actiunea cuprului in lemnul de conifere tratat chimic, ceea ce vine in sprijinul ideii ca lignina joaca un rol important in reactiile CCA in lemnul moale. Rolul arsenului in agentii CCA a fost mult timp gandit doar ca insectic si agent de fixare, neglijanduse rolul sau foarte important drept biocid secundar, efectiv in particular mpotriva multor microorganisme tolerante fata de cupru. In concluzie, in cazul tratamentului lemnului cu compusi amoniacali ai cuprului sau solutii acide de cromat de cupru principalii factori ce pot afecta performanta tratamentului sunt: - penetrarea agentului de protectie in structure lemnului
*

- largirea spectrului de activitate a agentului de protectie pentru cooperarea cu microorganismele tolerante fata de cupru - fixarea elementelor fungicide Cerintele impuse agentilor de protectie, derivate din natura speciilor de lemn si mecanismele degradarii sunt bine satisfcute de catre agentii CCA. Arsenul este prezent atat ca biocid fata de fungii toleranti fata de cupru cat si ca insecticid. Cupru este distribuit uniform de-a lungul structurii macro- si microscopica a lemnului inclusiv in peretii celulari. Cele doua elemente, cuprul si cromul sunt bine fixate in agentul de protectie CCA mai ales cand componentele sunt prezente in aceleasi rapoarte ca in sarurile CCA de tip 2. 5.4. COMPUSI ANORGANICI Al BORULUI Pentru a imbunatati rezistenta lemnului fata de atacul agresiv al microorganismelor ce produc degradarea lui, in ultimii ani s-a recurs la tratamentele secundare, in situ, prin injectarea in lemn a unor paste sau substante chimice difuzibile, cum ar fi fluoruri sau mai ales borati anorganici, care prezint avantajele unui larg spectru de activitate biologica si o buna difuzibilitate. Tratamentele antifungice primare, efectuate, de exmplu, sub presiune pot avea o eficienta redusa datorit penetrarii limitate a substantelor chimice in "inima" lemnului, ceea ce o expune riscului atacului fungic. Datorit toxicitatii mai sczute, agentii de protectie pe baza de borati cunosc in ultimul timp, din consideratii de protectie a mediului o mare dezvoltare. Utilizati singuri,s e stie ca boratii formeaza complexe slabe, reversibile, cu diolii din lemn. Structuri similare se pot forma cu componentul borat in timpul procesului de fixare a agentului chimic borat de cupru cromat (CCB) in lemn, dar acesta este slab fixat si este "spalat" reversibil din agentul CCB in timpul tratamentului. Boratii pot totusi influenta procesul de fixare a cuprului si cromului din CCB in lemn in mod diferit fata de modul cum actioneaza arsenul din CCA si astfel, in mod indirect sa creasca performanta agentilor de protectie pe baza de cupru i crom. In ideea de a mari capacitatea de fixare a agentilor de protectie pe baza de bor in lemn, s-a incercat complexarea sa cu sorbitol. 5.5 ASPECTE PRIVIND ROLUL APEI DIN LEMN IN PROCESELE DE BIODEGRADARE SI BIOPROTECTIE Lemnul difera de majoritatea materialelor utilizate, prin propriettile sale higroscopice si

schimbului continuu de umiditate cu mediul. Atat din punct de vedere al protectiei chimice cat si a performantelor sale "in serviciu", continutul de umiditate in lemn este foarte important. Degradarea microbiologica poate surveni numai daca lemnul prezint un continut al umiditatii de peste 20 - 22 % fata de greutatea sa totala. Fungii ce il degradeaza pot actiona doar cand continutul in umiditate este deasupra punctului de saturatie a fibrei (aprox.28-30 %). In termeni largi, apa poate fi gasita in lemn In trei forme de baza : - apa legata in peretii celulelor - apa libera sau capilara in cavitatile celulare - vapori de apa in cavitatile celulare. Punctul de saturatie a fibrei este definit ca fiind continutul in umiditate la care cavitatile celulare sunt goale de apa lichida dar peretii celulari sunt totusi saturati cu apa legata. Apa libera sau capilar este de obicei indepartata sub punctul de saturatie al fibrei pentru a permite materialelor de protectie sa patrund in lemn, n cazul tratamentului primar. Apa poate reintra in lemn pe diferite cai, in mod particular in situatii externe, spre a reumple cavitatile celulare la niveluri sub sau deasupra punctului de saturatie a fibrei. In aceste conditii orice lemn netratat chimic, in special " inima " lemnului, este predispus atacului fungic care utilizeaza sisteme de enzime difuzibile in apa libera din cavitatile celulare spre a cataliza dizolvarea substantelor peretilor celulari, cum ar fi de exemplu celuloza. Intelegerea principiilor ce stau la baza existentei si dinamicii apei in lemn si a posibilitatii de redistribute a ei este de o importanta fundamenta. In dezvoltarea procedeului de tratament secundar bazat pe substante chimice difuzibile in apa. Daca un astfel de agent de protectie este plasat in circuitul apei el va fi dizolvat si distribuit odata cu apa. Apa, actionind ca un solvent intern este transformat in solutie de protectie care va reduce sau elimina riscul atacului fungic, creat prin simpla prezenta a apei. Metodele tratamentului secundar, dezvoltate in ultimii zece ani se bazeaz pe utilizarea boratilor anorganici. Compusi ai borului cum ar fi: amestecuri acid boric - borax sau octaborat de dinatriu tetrahidratat (Na2B8O13 x 4H20) au fost utilizate de-a lungul timpului ca agenti de pretratament, in solutie apoasa, prin metode de difuziune. Dup intelegerea rolului apei in lemn,s -au dezvoltat procesele de tratament secundar prin utilizarea agentilor de protectie solizi, difuzabili in apa. S-au conceput compusi care sa prezinte maxima solubilitate si in acelasi timp concentratie maxima de bor drept ingredient activ,cum este de exmplu sistemul bazat pe oxid de sodiu (Na20) si oxid boric (B203). Acesta atinge o solubilitate ridicata a B203 prin amestecarea diboratului de sodiu (Na2B407 x 10H20) si acidului

boric (H3BO3) in anumite proportii, solubilitatea maxima fiind atinsa la proportia Na20 : B203 de 1: 3,8. Procedeele de tratamente secundare ale lemnului pe baza de compusi ai borului asigura pe langa o protectie antifungica superioara si o buna protectie ignifuga contribuind la prelungirea timpului de viata a obiectelor de lemn sau la optimizarea resurselor forestiere. 5.6 COMPUSI DE AMONIU CUATERNARI Compusii de amoniu cuaternari (AAC) au fost intens testati ca agenti potentiali de protectie a lemnului. Se presupune ca acesti compusi interactioneaza cu lemnul in primul rand printr-un mecanism de schimb ionic. Grupele functionale acide din lignina ca si acizii carboxilici si hidroxilii fenolici pot fi centre reactive pentru un astfel de schimb ionic. Afinitatea compusilor de amoniu cuaternar fata de componentele individuale ale lemnului urmeaza in ordinea: lignina, hemiceluloze i celuloza, iar afinitatea fata de lignina creste cu cresterea pH-ului. Afinitatea ridicata fata de lignina conduce probabil la o absorbtie foarte scazuta pe celuloza, ceea ce asigura o protectie scazuta a degradarii celulozei de catre fungii putregaiului brun. Cercetari recente au demonstrat efectul pH-ului asupra ionizarii protonilor din grupele acide ale ligninei si cum aceasta influenteaza adsorbtia compusilor cuaternari de arooniu. La pH ridicat ei sunt total adsorbiti cand concentra tia in solutia de tratare este mai mica decat cea necesara pozitiilor reactive disponibile din lignina. Aceasta adsorbtie a compusilor cuaternari de amoniu are loc in primul rand pe grupele carboxilice care sunt mult mai acide dect grupele fenolice hidroxil. Cercetarile indica ca doar aproximativ o molecula este absorbita pertru fiecare cinci unitati de lignina (Cg), probabil din cauza efectelor sterice. Natura de agent tensioactiv a compusilor de amoniu cuaternari pusa in evidenta, a contribuit si ea la rezultatele bune obtinute cu acesti produsi in curs de cercetare in domeniul protectiei lemnului. 5.7 AGENTI DE PROTECTIA LEMNULUI SOLUBILI IN SOLVENTI ORGANICI - COMPUSI CHIMICI ORGANICI Agentii chimici de protectie a lemnului pe baz de solventi organici s-au dezvoltat incepand din deceniul al cincilea spre a asigura un tratament eficient al lemnului, fr efectele secundare nedorite ale agentilor de protectie in solutie apoasa, cum ar fi umflarea sau contractarea lemnului, care duc la modificari ale dimensiunilor si caracteristicilor suprafetei.

In acest tip de agenti de protectie, ingredientele, componentele active in protectie sunt dizolvate intr-un solvent organic nepolar care poate fi volatil - caz in care agentul de protectie se numeste " agent de protectie pe baza de solvent usor" (LOSP), sau un solvent nevolatil, in cazul produselor de protectie "pe baz de ulei greu". In retetele acestor agenti de protectie pot fi incluse si alte materiale care sa-i mareasca performantele la utilizare, cum ar fi de exemplu colorani sau materiale de impermeabilizare. 5.7.1 INGREDIENTE ACTIVE IN AGENTII CHIMICI ORGANICI DE PROTECTIE A LEMNULUI Substantele active ce stau la baza agentilor de protectie a lemnului trebuie sa fie capabile sa previna atacul fungic sau al insectelor din momentul aplicarii tratamentului si pana la sfarsitul vietii componentului din lemn tratat. Tinand cont de toate cerintele, doar putine substante chimice organice au devenit utilizabile in agentii de protectie a lemnului,d e exemplu: a) Fungicide Pentaclorofenol(PCF) Oxid de tributilstaniu (TBSnO) Naftenat de cupru Naftenat de zinc Cupru - acypetacs Zinc - acypetacs Diborat de trihexilen glicol b) Insecticide Lindan Dieldrin Permetrin Cypermatrin (Deltametrin) Ultimele patru, respectiv trei, produse din cele doua clase sunt intrate in uz in ultimii zece ani. c) Solventi Solventii folositi sunt solventi alifatici din petrol de tip kerosen, cu punct de fierbere 140 - 270 C. Pentru uscare mai rapida poate fi folosit white spirit (p.f. = 140 - 200 C). In unele cazuri, cand exista o 0,5 - 1 % 0,5 - 1 % 0,1 - 0,2 % 0,05 0,l % Concentratie tipic 5% 1% 2,75 % Cu 2 - 3 % Zn 17 % (2,75 % Cu) 14,5 % ( 3 % Zn) 1 % (acid boric) Azaconazol

competitie directa cu creozotul este preferat un solvent greu, nevolatil cu p.f. egal 180 - 360 C. Unele ingrediente active, cum ar fi pentadorfenolul nu sunt suficient de solubile in solventii uzuali ieftini cum ar fi kerosenul si white spirit ci trebuie adaugat un material auxiliar pentru a creste solubilitatea sistemului, tipici fiind trixilenilfosfat, dioctilftalat si diacetonalcoolul. Ingredientele active cristalizate, cum ar fi pentaclorofenolul si lindanul pot sa migreze la uscare si sa cristalizeze pe suprafata. Unii cosolventi, cum ar fi trixileniIfosfatul pot preantampina acest efect ( 5 - 7 %) fata de o solutie 5 % pentaclorofenol in kerosen. In cazul unui cosolvent volatil se mai pot adauga agenti de antimigrare cum ar fi: rasini, lemn, petrol si rasini cumarona - indan. Utilizarea unei combinaii de ingrediente active poate evita utilizarea unui cosolvent sau a agentilor antimigratori. Astfel de exemplu, cu naftenat de zinc plus pentaclorofenol, naftenatul de zinc acioneaza atat ca agent antimigrator cat si drept cosolvent, n timp ce intr-un amestec de pentaclorofenol si TBSnO cea mai mica concentratie de pentaclorofenol necesara ( 1,75 % ) este sub solubilitatea sa in kerosen. d) Ageni de impermeabilizare i colorani Gel mai comun agent de impermeabilizare este ceara de parafina, in concentratie de 0,5 - 2,0 %. Se mai poate include o rasina care s reduca efectul cerei asupra uscarii si aderarii, cum ar fi petrolul sau cumarona, sau mai nou siliconii. 5.7.2 PROPRIETATI SI PERFORMANTE ALE AGENTILOR CHIMICI ORGANICI DE PROTECTIE A LEMNULUI Cea mai important proprietate a unui agent chimic de protectie a lemnului pe baza de compusi organici este rapida penetrare si absenta schimbarii dimensionale a lemnului. Alte proprietati ce-i largesc sfera de activitate sunt: stabilitatea chimica, absenta mirosului rezidual, uscarea rapid, pastrarea rezistentei lemnului dupa aplicare si faptul ca nu provoaca coroziunea metalelor ce pot veni in contact cu piesele de lemn tratat chimic. 5.7.3 CHIMIA INGREDIENTELOR ACTIVE DIN AGENTII CHIMICI ORGANICI DE PROTECTIE A LEMNULUI

5.7.3.1 METAL CARBOXILATI

Naftenatul de cupru a fost identificat ca agent potential de protectie a lemnului in urma analizei compozitiei petrolului si a utilizarii componentelor sale, inca din secolul trecut, sub denumirea de "Cuprinol", fiind alaturi de creosot unui dintre agentii de protecie cu cea mai lunga perioada de aplicare. Prezinta si avantajul lipsei de culoare, in timp ce compusii cuprului sunt de culoare verde. Acizii naftenici apar in mod natural in petrolul neprelucrat, continutul variind considerabil cu sursa de petrol. In tehnicile vechi de rafinare, acesti acizi erau considerati produsi secundari si erau extrasi si folositi drept combustibili, sau erau distrusi la cracare. Acizii naftenici sunt ei insisi fungicide efective, moderate si testele facute pe lemn si materiale textile au indicat ca sunt mai putin efectivi carboxilatii precum stearatul, oleatul, linoleatul, etc. 5.7.3.2 ACYPETACS Acizii carboxilici saturati cu catena aciclica ramificata produsi prin procesele 0X0 sau Koch incep sa fie folositi ca agenti de protectie din deceniul al saselea. Cercetarile au pus in evident faptul ca sarurile lor de cupru si zinc au o activitate fungicida similar naftenatilor, dar sunt mai slabi legati in lemn. Combinatiile acizilor primari si secundari (sinteza 0X0 ) cu acizii tertiari ( procesul Koch ) prezinta eficienta superioara fata de a fiecaruia separat si mai apropiat de cea a naftenatilor. Cunoscuti sub denumirea de Acypetacs de zinc sau cupru, acesti produsi cunosc o larga utilizare in prezent, de aceea este util de cunoscut mai multe despre compozitia si structure lor. Acizii naftenici, materiale de origine naturala contin amestecuri de substante chimice diferite, in mod esential insa acizi carboxilici ai ciclopentanului si ciclohexanului substituiti cu grupe alchil, cu grupele acide n catenele laterale. Zincul formeaza atat saruri normale cat si bazice cu acizii carboxilici, solutii ale zincului cu acizii naftenici pot fi preparate cu rapoarte molare de la 1:2 (sarea normal) la peste 1:1. Masuratorile de vascozitate ale solutiilor cu continut egal de zinc indica un minim la 1,3 : 2, ceea ce corespunde unui compus Zn4(Acid)60 si poate indica o structure ca cea sugerata pentru acetatul de oxid de beriliu. La cantitati mai mari de atomi de zinc si molecule de acid (C20 ,valoare acida 180) pot aparea probleme sterice, aspecte care sunt inca neeelucidate. Compusii organici ai zincului, de exemplu 2-etil -hexanoat de zinc, au o mare eficienta fata de fungii si insectele din lemn si sunt recomandati aplicarii interne, in special daca se urmareste evitarea neajunsurilor tratamentelor cu alti agenti chimici care pot provoca colorarea (naftenatul de cupru coloreaza in verde) sau

toxicitatea ridicata a pentaclorofenolului. De asemenea, au avantajul unei toxicitati reduse - continutul in zinc de 22 % ca atare poate fi suplimentat in solutie de white spirit la 12 % continut de metal (de ex. la 2-etilhexanoat de zinc). Compusii pot fi diluati intr-un solvent organic volati, de obicei white spirit, care dupa tratament (prin imersare, pulverizare, aplicare cu pensula) se evapora total. Prin combinarea pentaclorofenolului cu octatul de zinc se obtine zinc pentaclorofenol, volatilitatea si viteza de spalare a pentaclorofenolului vor fi astfel reduse, in timp ce activitatea fungicida va fi conservata. Retetele pe baza de 2-etilhexanoat de zinc pot fi imbogatite si cu compusi din gama hexaclorciclohexanului sau Piretroide cum ar fi Permetrin sau Cypermetrin, care le confera proprietati fungicide si insecticide superioare. 0 buna protecie a lemnului se realizeaza si prin utilizarea la tratament a solutiilor 1-2 % de diclofluanid.

5.7.3.3 COMPUSI ORGANO METALICI. COMPUSI TRIORGANOSTANICI Activitatea biocida a compusilor triorganostanici a fost cunoscut inca din anii 1950 dar, din deceniul al saptelea de abia, compusii trialchilstaniu sunt comercializati pe scara larga drept biocide in domeniul protectiei plantelor si in special al lemnului. Dintre acesti compusi, aplicati ca fungicide sunt mai ales tri-n-butil-staniu oxidul (TBSnO) cu sinonimele bis-(tri-n-butilstaniu) oxid sau hexa-n-butil-distanoxan si esterul acidului carboxilic cu catena mai lunga tri-n-butilstaniu naftenat (TBSnN), a caror formule sunt:

Tri-n-butilstaniu oxid (TBSnO)

Tri-n-butilstaniu naftenat (TBSnN)

TBSnN se formeaza prin reactie dintre TBSnO si acid naftenic care este un amestec de acizi carboxilici cu catene de lungimi diferite, de unde si caracteristicile fizice diferite ale TBSnN care vor depinde de acidul naftenic utilizat. Atat TBSnO cat si TBSnN prezinta volatilitate si solubilitate in apa scazuta si prin urmare nu vor putea fi "spalati" usor din lemnul tratat. Compusii organostanici sunt compatibili cu multe ingrediente din agentii de protectie, cum ar fi : solventi, rasini, pigmenti, fungicide si insecticide. In ceea ce priveste chimia acestor esteri in lemn nu este bine cunoscut nici mecanismul de protectie

contra atacului fungilor,nici natura interactiilor cu componentele lemnului. Sunt in curs de cercetare reactii de esterificare ale TBSnO cu grupele hidroxil terminale ale celulozei sau formarea speciilor carbonat. Cercetarile recente au relevat si posibilitatea degradarii acestor compusi in lemnul tratat, la specii inferioare de butilstaniu, in anumite conditii si au fost propusi si stabilizator! pentru imbunatatirea stabilitatii fungicidelor pe baza de staniu organic. TBSnO si TBSnN au un domeniu larg de activitate fungicidica. Ei sunt foarte eficienti contra fungilor ce distrug lemnul, Basidiomycete, in particular, impotriva fungilor putregaiului brun care distrug celuloza din lemn, si a fungiilor putregaiului uscat, dar mai putin activi impotriva putregaiului alb si moale care ataca atat celuloza cat si lignina, de aceea sunt necesare concentratii mai mari ale acestor substante sau combinatii cu alte substante biocide. In general effcienta compusilor tributilstanici depinde direct de continutul de tributilstaniu si este independent de natura anionului atasat gruparii tri-n-butilstaniu. Comparativ cu TBSnO, este necesara aproximativ dublul cantitatii TBSnN pentru a atinge aceeasi eficacitate fungicida. Datorita slabei lor solubilitati in apa, cei doi compui sunt aplicati ca ageni de protectie a lemnului sub forma de solutii in solventi organici, n concentraii de 1,3 %. Totusi s-a constatat o activitate antifungica marita a TBSnO si TBSnN sub forma de solutii apoase comparativ cu retetele pe baza de solventi organica. De aceea au fost puse la punct produse antifungice ale TBSnO si TBSnN emulsionati in apa cu ajutorul unor emulgatori speciali, tip saruari de amoniu cuaternar. Agentii de protectie organostanici pot fi utilizati si in combinatie cu alte co-biocide, care le largesc spectrul de activitate fungicida si le creste eficienta. Un astfel de produs in emulsie apoasa este cel pe baza de TBSnN si azaconazol [1-(2-(2,4 diclorfenil)-1,3-dioxolan-2-il)-metil-1H-1,2,4-triazol] cu care se obtine o buna protectie fata de actiunea putregaiului alb, Coriolus versicolor, astfel mai putin sensibil fata de compusul organostanic.

5.7.3.4

COMPUSI ORGANICI CLORURATI

PENTACLORFENOLUL ( PCF ) Prima utilizare a pentaclorofenolului ca agent de protectie a lemnului dateaza inca din 1930, el devenind, alaturi de creosot, cel mai utilizat agent de protectie, incluzand toate posibilitatile de aplicare (sub presiune, prin imersare, pulverizare, aplicare cu pensula) si domeniile de utilizare datorita spectrului larg de proprietati biocide. Totusi, din cauza toxicitatii sale mari, mai ales a impuritatii sale dioxina, tilizarea sa a devenit in ultimul timp mai restrictive.

5.7.3.5 LINDANUL Lindanul este izomerul gamapur ( 99 % ) al hexaclorciclohexanului (HCH), un insecticid si fungicid puternic cu o buna persistenta, si este utilizat extensiv ca agent de protectie prevenind sau eradicand atacul insectelor asupra lemnului. Ca rezultat al utilizarii sale in agricultural devenit larg raspandit in mediu, existand serioase controverse asupra folosirii sale, din motive de protectie a apei si a solului.

5.7.3.6

DIELDRIM

0 serie de insecticide hidrocarbonate clorurate incluzand dieldrin, aldrin si clordanul au fost utilizate ca agenti de protectie a lemnului. Utilizarea lor a devenit restrictive datorit efectelor de poluare a mediului.

5.7.3.7

PIRETROIDE SINTETICE

Insecticide cu spectru larg, pe baza de permetrin, cipennetrin si deltemetrin (cu structure asemanatoare compusului natural piretrum) cunosc o larg utilizare in locul lindanului, din cauza toxicitatii mai reduse, n produsii de protectie a lemnului.

5.7.3.8

ALTI COMPUSI CLORURATI ACTIVI

Derivati naftalinici clorurati, fie ca amestec al compusilor mono- sau di- ca policlornaftelene, sunt utilizati drept ingrediente active in compusi de protectie a lemnului, dintre acestia ortofenilfenolul a fost si este cel mai utilizat.

5.7.3.9

ESTERII ORGANICI Al BORULUI

In ultimii ani compusii organici ai borului cunosc o larga utilizare ca substante de protectie a lemnului datorita eficientei contra unei game largi de microorganisme ce ataca lemnul, relativ slabei toxicitati si impactului limitat asupra mediului. Compusii anorganici pe baza de bor erau cunoscuti si utilizati ca agenti de protectie de multa vreme,

desi prezinta inconvenientul punctelor de topire ridicate (in jur de 800 C), pretului de cost ridicat si dificultatii de obtinere. De aceea a aparut alternative unor substante de protectie tip esteri hidrolizabili ai borului. Acesti compusi, avand puncte de topire scazute ( mai mici de 200 C) pot fi descompusi in elemente mai usor decat in cazul compusilor anorganici ai borului. Esterii borului reactioneaza cu apa din lemn si formeaza acid boric si glicol ( sau alcool), difuziunea avand loc chiar In prezenta unui nivel redus al umiditatii. B(OR)3+ 3H20 B(OH)3 + 3ROH In Tabelul 5 sunt prezentatii cativa din esterii solizi ai acidului boric/ preparati dintr-o varietate de compusi hidroxilici (alcooli, glicoli, alcanolamine), care difera intre ei prin puncte de topire, stabilitate hidrolitica si continutul efectiv de acid boric. In unele cazuri, continutul efectiv de acid boric a fost mrit prin adaugare de H3B03 si de octaborat de sodiu tetrahidratat,(Na2B8O13 x 4H20). Tabel 5.4. Agenti de protectie pe baza deamestecuri de esteri ai acidului boric Proba A A1 B C D D1 D2 D3 D4 E F G Alcool 2,2 - dimetil 1,3 - propandiol A + oxid boric 2,3-dimetil -2, 3 - butandiol 2,6 - dimetil - 4 - heptanol 2 - metil 2,4 - pentandiol D + acid boric D + acid boric D + acid boric D + Na2B8013 x 4 H20 Alcanolamina Etilenglicol 2 - metil - 2,4 - pentandiol Acid boric, % 34,9 120,7 33,7 13,7 41,2 70,9 70,9 80,1 76,6 30,9 61,2 38,9 Temperature de topire ( C) 180 140 180 90 75 68 150 80 75 140 130 70

Un alt ester folosit in ultimul timp ca agent de protectie cu bune rezultate este diboratul de trihexilenglicol. Drept ingrediente utilizate in cantitati limitate, pot fi amintite: diclorfluanid (N - dimetil, N - fenil N' -(fluorodiclorometiltio)-sulfamida), in particular cand se cere rezistenta la ptare a lemnului, carbedazim

(metil -benzimidazol - 2 - ilcarbamat) si oxin - cupru (8-hidroxichinolat de cupru). Agentii de protectie pe baza de solventi organici sunt potential cei mai buni, ei penetreaza repede in lemn fara efecte detrimentale, pot fi aplicati in orice situatie, prin orice tip de tehnica si manifesta activitate fungicida superioara in lemn. Problemele care trebuiesc rezolvate insa si in cazul lor sunt cele de protectia mediului, orientand cercetarile spre agenti chimici cu toxicitate mai redus si imbunatatind sistemul de solventi. 5.7.3.10 CREOSOTUL Nu putem incheia trecerea in revista a agentilor chimici de protectie pe baz de solventi organici fara sa amintim creosotul, unul dintre cei mai vechi agenti de protectie a lemnului. Creosotul este un produs secundar al prelucrarii carbunilor sau a cocsului metaluric, la temperatura inalta (1.000 - 1.200 C) sau in ultimul timp la temperaturi mai joase (600 - 700 C). In urma proceselor chimice respective se formeaz un produs secundar cu continut mai mic in hidrocarburi aromatice si mai mare In fenoli, comparativ cu gudronul de temperatura mai inalta. In Tabelul 6 este redata compozitia a doua tipuri de creosot, obtinute prin procesul Coalite de distilarea carbunelui. Din tabel se observa si prezenta componentului benzopiran, dupa cum poate fi dedus din punctul sau de fierbare (496 C) dar in cantitati foarte mici. Proprietatile fizice ale creosotului sunt : - punct de fierbere - densitate - vscozitate - inflamabilitate - solubilitate in apa : aprox.200 - 400 C. : 0,910 -1,17 g/cm3 la 25 C : 4 - 14 mm2/s la 40 C : peste 66 C : nemiscibil

Din cercetarile intreprinse asupra diferitelor suporturi de materiale, printre care si lemnul, tratate cu creosot s-a concluzionat ca acesta nu modifica greutatea, rezistenta la tractiune si rezistenta la coroziune a mostrelor tratate. Un avantaj important al acestui tratament il constituie cresterea rezistentei ignifuge a lemnului si scaderea conductivitatii electrice, ceea ce avantajeaza utilizarea stalpilor impregnati cu creosot la sustinerea instalatiilor electrice.

Tabelul 5.5. Compozitia a doua tipuri de creosot Component chimic Tip A , % Tr imet i Ibenzen Inden si metilindeni Naftalina TionaftalinS Chinolina Metilnaftalene Bifenil Dimetilnaftaline Acenaften Dibenzofuran Fluoren Metilfluorene Dibenzotiofen Fenantren Metilfenantren Antracen Metilantraceni Carbazol Fluorantren Piren Benzopiren Fenoli Hidrocarburi saturate 4,0 0,7 8,7 0,4 0,5 3,6 0,8 1,9 4,1 3,3 4,1 3,8 1,0 14,7 1,0 1,1 5,5 1,0 9,4 7,1 32 ppm 3 1 CREOSOT Tip B , % 1,2 2,0 14,9 0,4 0,7 6,0 1,1 2,8 5,4 3,6 4,6 3,1 0,7 11,9 0,7 1,5 3,4 1,0 6,3 4,6 9 ppm 3 1

S-au intreprins si studii biologice asupra fractiilor distilate derivate din creosot, a reziduurilor de distilare si a componentelor individuale, cu care au fost tratate trei tipuri de fungi:Coniophora cerebella, Poria vaporaria si Lentinus lepideus. In cazul fungului Poria vaporaria, fractia cu p.f.peste 180 C are o eficienta mai mare comparativ cu cele care fierb la temperaturi mai joase. Fractiile individuale cu p.f.intre 200 - 360 C prezinta o eficacitate similara fat de acesti fungi. Un agent de protectie pe baza de creosot trebuie sa contina un reziduu cu p.f. peste 355 C si in

cantitate de 40 - 50 % fata de totalul continutului. Pentru imbunatatirea actiunii fungicide se pot adauga aditivi, cum ar fi compusi ai cuprului sau organostanici. Desi este un excelent agent de protectie, creosotul prezinta dezavantajul mirosului si a exudatiei de pe suprafata lemnului tratat, ceea ce li restrange domeniul de utilizare la tratarea stalpilor de telegraf si a traverselor de cale ferata. In ideea imbuntatirii proprietilor sale sunt n studiu sisteme pe baz de emulsii apoase de creosot. 5.8 AGENTI CHIMICI DE PROTECTIE A LEMNULUI CU ACTIUNE FIZIOLOGICA ANTIFUNGICA O cale interesant de protecie a lemnului o reprezint inhibarea creterii fungilor ce produc degradarea prin interferenta in metabolismul fungic a unui agent chimic nemetabolizabil, cum este de exemplu aminoacidul -aminoiso-butilic (AIB). Principiul utilizarii acestui agent chimic se bazeaza pe faptul ca fungii Basidiomycetelor ce produc degradarea lemnului sunt adaptate metabolic sa utilizeze lemnul drept singura lor sursa de hrana. Deoarece azotul este rar in lemn, acesti fungi depind de un echilibru fragil intre preluarea compusilor cu azot din mediu si eliberarea lor prin implicarea in procesele de crestere si sinteza de enzime extracelulare. Acest echilibru poate fi perturbat alimentand fungii cu un aminoacid nemetabolizabil, cum ar fi AIB care este preluat prin acelasi mecanism ca si aminoacizii metabolizabili, dar nu va putea fi folosit in metabolismul azotului fungilor in locul aminoacizilor metabolizabili. Cel mai vulnerabil la interferentele chimice este procesul de nutritie al fungilor care are la baza azotul. Toti fungii necesita compusi ai carbonului si azotului pentru metabolism, dar pe cand carbonul este abundent in lemn, azotul este rar, fiind prezent sub forma unei proteine ce se gaseste in peretii celulari ai celulozei insolubile in apa, impregnati cu lignina. Raportul C/N nu este mai mare de 500 : 1. Cum lemnul este singura sursa de hrana, fungul trebuie s solubilizeze celuloza spre a ajunge la proteina, sa-si asigure astfel azotul necesar pentru alungirea hifelor, transferul nutrientilor in solutie pentru cresterea coloniei si sinteza enzimelor si a materialului celular nou. Fungul Sepula lacrymans poate concentra azotul absorbit din lemn pn la un continut al miceliului de 37 mg N/g comparativ cu concentratia initial in lemn de 0,6 mg/g si sa-l recicleze din zonele imbatranite ale coloniei spre zonele de crestere. Nivelul azotului normal in lemn s-a evidentiat a fi limitativ pentru productia de materie fungica uscata si pentru degradarea celulozei. Hifele fungului pot

transfera compusii cu azot de-a lungul coloniei dupa necesitati, sub forma aminoacizilor liberi solubili. Exista deci un echilibru intrahifal intre sinteza de proteine si scindarea lor sub forma de aminoacizi, care este reglat de utilizarea azotului si anume la consumarea de azot este scindata mai multa proteina si mobilizata sub forma de aminoacid liber. Efectul acidului - aminoisobutiric asupra fiziologiei fungilor se bazeaza pe similitudinea structurala cu alanina, aminoacid utilizat drept sursa de azot de catre fungi, care-l obtine prin hidroliza proteinelor sau prin sinteza, in urma reactiilor metabolice de transaminare, il acumuleaza activ si il scindeaza prin dezaminare la acid piruvic. Ca si alanina, AIB este preluat activ de hifele fungilor in procesul de transport al proteinelor localizate in membrana celulara, care manifesta specificitate si selectivitate pentru diferiti aminoacizi. Preluarea AIB-ului de catre hifele de Serpula lacrymans nu este inhibata de prezenta in mediul de cultur a aminoacidului utilizabil, acidul glutamic; totusi AIB este preferat acidului glutamic de catre sistemul de transport al aminoacizilor. Desi AIB "inseala" sistemul de transport, odata patruns in celula nu este metabolizat. Miceliul fungului alimentat cu AIB marcat cu
14 14

C nu elibereaza

14

CO2 si nu sintetizeaza nici un

material insolubil radioactiv iar AIB nemarcat inhiba sinteza materialului insolubil din acidul glutamic marcat cu C. Cromatografic s-a pus in evidenta prezenta AIB cu carbon marcat, ca singur compus in extractul micelar la 24 ore de la nutritie, comparativ cu glutamatul cu carbon marcat care elibereaza 14C02 la cateva minute dupa nutritie. Prin adaugare de 10 % AIB in mediul de cretere, glutamatul a sczut la jumatate, o relatie de control interesanta cu ajutorul AIB a acidului glutamic care este intermediarul cheie in metabolismul azotului fungic si in mobilizarea lui de-a lungul coloniei. Odata instalat in hife, AIB este translocat de-a lungul coloniei in acelasi mod ca aminoacidul utilizabil si constituie un agent de marcare a miscarii azotului, deoarece el nu este metabolizat. Coloniile de fungi sunt responsabile pentru folosirea AIB si diminuarea vitezei de dezvoltare. Concentratiile care inhib cresterea de ordinul a 1 % AIB au un efect mic asupra biomasei. Examinarile microscopice arata ca forma hifelor este alterata, iar alungirea lor, cu viteza norml de 3 mm/zi este inlocuit prin cresterea numarului de ramificatii laterale, colonia fiind limitata in extindere. Efectul este durabil la o singura aplicare si efectiv timp de opt luni. Astfel, AIB controleaza atacul fungic alterand dezvoltarea fara omorarea fungilor, s-au inhiband cresterea biomasei. Actiunea paramorfogenica este un mod de control promitator cand se cere o toxicitate scazuta, inhibitia dezvoltarii fungilor de catre AIB fiind pusa in evidenta la 18 specii de putregaiuri ale lemnului, chiar la concentratii de 1 % AIB.

6. Protecia lemnului contra focului

Aprarea lemnului contra aciunii focului se realizeaz prin tratarea cu substane denumite ignifuge sau antipirine care au scopul de a mri rezistena materialelor lemnoase la ardere. Prin natura lor organic, aceste materiale fac parte din categoria substanelor combustibile i prin ignifugare nu pierd aceast proprietate. Procesul de ignifugare conduce numai la o ntrziere a aprinderii, iar dup aprindere, la o ncetinire a procesului de ardere, prin suprimarea flcrii i, pe ct posibil, i la stingerea ct mai rapid a jarului. Efectul de ntrziere a procesului de ardere este limitat i conduce n practic la prelungirea timpului necesar pentru declanarea unui incendiu apreciat la cca. 30-60 min. Efectul de stingere a flcrii are mare importan practic pentru propagarea focului. Pentru a nelege mai bine rolul substanelor ignifuge n procesul de ardere, este necesar s se fac o examinare a fazelor prin care trece acest proces. n faza iniial a procesului de ardere, trebuie s existe o surs de nclzire puternic ca s conduc materialele la descompunere termic, dup care urmeaz faza a doua de aprindere a gazelor rezultate. Lemnul pn la 130-140OC pierde apa nefiind supus la o descompunere termic. Dac temperatura crete ncepe fenomenul de descompunere termic cu formarea de hidrocarburi combustibile care se pot aprinde i arde. Punctul de inflamabilitate a acestor gaze este cuprins ntre 215-250OC. n acest interval, o flacr n prezena oxigenului din aer ar putea aprinde gazele rezultate care ar arde cu vitez mare, propagnd focul. Dac nclzirea provocat de sursa respectiv ar continua i temperatura ar crete pn la 350OC, gazele produse de descompunere ajung, n contact cu oxigenul din aer, la autoaprindere. Acesta este fenomenul care se produce uneori n cazul incendiilor, cnd lemnul dei aflat la distane relativ mari de flacr, se aprinde brusc datorit cldurii radiate. Din cele prezentate rezult c n lupta contra aciunii focului trebuie s se evite ndeplinirea simultan a celor dou condiii de baz ale arderii: nclzirea la temperatur ridicat a materialelor (mpiedicarea formrii de gaze inflamabile) i contactul cu aerul, care prin prezena oxigenului, ntreine arderea. Practic, evitarea condiiilor de ardere poate fi realizat pe urmtoarele ci:

a) Crearea unui strat protector care s fereasc materialele inflamabile de nclziri la temperaturi prea ridicate impiedicndu-se astfel descompunerea i formarea gazelor inflamabile. b) Rarefierea gazelor inflamabile n aa msur nct s devin neinflamabile. c) mpiedicarea accesului oxigenului, respectiv al aerului, n timpul arderii (prin formare de gaze inerte). d) Favorizarea formrii la suprafa a unui strat izolator carbonizat. e) Reducerea incandenscenei stratului de crbune. 6.1. Clasificarea substanelor ignifuge i modul lor de aciune Substanele ignifuge pot fi grupate, din punct de vedere al modului cum acioneaz, n urmtoarele categorii: a) Substane solide, cu aciune mecanic, care se aplic sub form de amestecuri lichide, realiznd dup uscare un nveli izolator n stare solid care nu arde i mpiedic accesul oxigenului. Stratul trebuie s adere bine la suprafaa materialului, s nu conduc uor cldura i s nu crape la variaii de temperatur. Din aceast categorie fac parte multe substane (tencuielile de ciment, var, cret, cenu, talc, argil). b) Substane solide care se topesc la cldur, n timpul focului formnd un nveli protector, n parte ptrunznd i n straturile superficiale ale materialelor respective. Acestea acioneaz n primul rnd prin desorbia cldurii latente de topire i exercit apoi o protecie mecanic sub forma unui strat izolator, caracterizat printr-o aderen mai bun dect n cazul (a). c) Substane care produc prin topire nveliuri spumoase, bogate n crbune, izolnd foarte bine restul lemnului de cldur de exemplu substanele pe baz de silicai. d) Substanele care produc n timpul arderii gaze inerte i care impiedic accesul oxigenului la suprafaa materialelor, ngreunnd astfel arderea gazelor produse din descompunerea lemnului. Un asemenea efect este realizat, de exemplu, de amestecul pus n libertate n timpul arderii de unele sruri de amoniu. e) Substane care produc carbonizarea la suprafaa de contact. Prin descompunerea unor substane sub influena cldurii se pun n libertate acizi sau baze care conduc la formarea unui strat de crbune la suprafa, la temperaturi joase. Stratul de crbune astfel format, fiind ru conductor de

cldur reduce posibilitatea de nclzire a straturilor mai profunde i micoreaz deci inflamabilitatea materialelor lemnoase. f) Substanele care exercit mai multe aciuni de protecie n acelai timp. Fosfatul de amoniu, se descompune n timpul arderii, consumnd o cantitate de cldur. Amoniacul i acidul fosforic care iau natere acioneaz de asemenea: primul exercit o aciune de stingere iar acidul fosforic realizeaz un nveli carbonizator. Acesta se transform n acid metafosforic care, prin topire, mbrac materialele ntr-un strat, mpiedicnd arderea mai departe a crbunelui. Carbonatul de potasiu exercit o aciune de protecie complex prin faptul c este higroscopic, se topete i mbrac lemnul cu un strat protector, exercitnd totodat o carbonizare puternic cu formarea unui nveli de spum. 6.2. Condiiile tehnice pe care trebuie s le ndeplineasc substanele ignifuge Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc substanele ignifuge pentru a realiza o protecie ct mai bun contra aciunii focului sunt urmtoarele: a) s ptrund ct mai bine n materialele care se trateaz b) s se fixeze de substrat c) s nu atace materialele supuse la ignifugare, micorndu-le rezistenele mecanice sau alte propieti de baz (culoare, elasticitate) d) s nu corodeze metalele cu care ar veni n contact e) s fie ieftine i uor de preparat din materii prime disponibile f) s nu necesite o manoper prea complicat g) s pstreze ct mai mult timp eficacitatea de ignifugare h) s nu favorizeze atacul ciupercilor. Prima condiie, aceea de ptrundere n masa lemnului este de mare importan, condiionnd n cele din urm eficacitatea ignifugrii. Pentru a ajuta difuzia, se adaug substane vehiculante sulfonaii diferitelor uleiuri vegetale, amoniac, sau ageni de umectare care reduc tensiunea superficial a lichidelor.

6.3. Substanele utilizate pentru ignifugare 1. Compuii acidului boric Boraxul (Na2B4O710H2O), acidul boric (H3BO3) i perboratul de amoniu [(NH4)2B4O74H2O] sunt n general foarte bune antipirene. Boraxul prin nclzire se umfl, degaj vapori de ap (la 350-400OC pierde toat apa de cristalizare) i se topete apoi (la 740OC), transformndu-se ntr-un nveli sticlos. El posed de asemenea i proprieti antiseptice. Perboratul de amoniu posed nsuiri ignifuge foarte puternice; fiind ns foarte scump nu este utilizat n practic. 2. Srurile acidului fosforic Fosfatul secundar de amoniu, [(NH4)2HPO4] i monofosfatul de amoniu, [(NH4)2H2PO4] prezint o ignifugare foarte bun datorit faptului c n timpul arderii, srurilen pun n libertate amoniac i acid forforic care acoper lemnul cu o pelicul de protecie. Eficacitatea deosebit a acestor sruri const n stingerea complet a flcrii n timpul procesului de ardere. Nu sunt toxice, ns au dezavantajul c n condiii prielnice favorizeaz dezvoltarea ciupercilor xilofage. Pentru a evita aceasta, se amestec cu substane fungicide (dinitrofenol, NaF, fluorosilicat de Na sau de Mg). Fosfatul secundar de amoniu este considerat ca cea mai eficace dintre srurile de amoniu, prezentnd o eficacitate pentru o durat de mai muli ani nruct este relativ puin volatil. Sarea este foarte solubil n ap i se utilizeaz sub form de soluii de 40%. nsuiri ignifuge prezint i fosfatul acid de magneziu, [(MgHPO4], precum i trifosfatul de potasiu, [K3PO44H2O]. 3. Srurile acidului clorhidric Clorura de amoniu, [NH4Cl], este o sare cu eficacitate mare, ns relativ volatil, din care cauz ignifugarea nu este durabil n timp. Chiar n apropierea focului se volatilizeaz nainte de descompunere, explicnd ineficacitatea ei n cazul ignifugrii de suprafa. Eficacitatea este superioar n cazul impregnrii prin metoda vacuum-presiune. Corodeaz puternic metalele. Clorura de calciu, (CaCl26H2O) prezint proprieti ignifuge prin pierderea apei de cristalizare coninut i prin topire acoper lemnul, precum i printr-o

uoar aciune de carbonizare parial. Are eficacitate n cazul impregnrii prin nglobarea unei mari cantiti. La suprafa nu are eficacitate. Clorura de zinc, ZnCl2 prezint pe ln proprietile ignifuge i proprieti fungicide. Are dezavantajul c este foarte higroscopic, corodeaz metalele, iar la concentraii ridicate (peste 5%) influeneaz negativ rezistenele mecanice ale lemnului. Clorura de aluminiu, (AlCl612H2O) prezint o eficacitate mare dac este aplicat n cantitate suficient. Produsul exercit o aciune de descompunere i de carbonizare superficial a lemnului sub influena cldurii, prin punerea n libertate a HCl i o micorare a temperaturii prin degajare de vapori de ap. Clorura de magneziu, (MgCl26H2O), prezint o eficacitate suficient numai n cazul n care este utilizat la impregnare prin vacuum i presiune fiind necorespunztoare pentru tratamente de suprafa. La temperatur ridicat exercit o aciune de carbonizare a lemnului mai accentuat dect clorura de calciu, ns nu acioneaz asupra stingerii flcrii. n timpul arderii se formeaz oxid de magneziu, cu coeficient de conductivitate termic mare, influennd negativ nsuirile de ignifug pentru lemn. Srurile acidului sulfuric Sulfatul de amoniu [(NH4SO4)], ocup locul cel mai important dintre srurile acidului sulfuric avnd eficacitate mare n cazul n care este utilizat la impregnare n profunzime a lemnului i o eficacitate relativ redus pentru tratarea superficial. Ca ignifug, produsul este ieftin avnd eficacitatea aproape egal cu a fosfatului de amoniu cu care se utilizeaz i n amestec la ignifugare n profunzime. Amestecul de sulfat de amoniu (64,5%) i fosfat secundar de amoniu (30%), cu un adaos de 0,5% dinitrofenol a dat rezultate n cazul ignifugrii la suprafa. Sulfatul de aluminiu, [Al2(SO4)318H2O], are proprieti ignifuge, cu condiia de a fi utilizat n cantiti suficiente. nsuirile ignifuge se manifest prin eliminarea apei de cristalizare i prin carbonizarea lemnului n urma descompunerii termice cu punerea n libertate a acidului sulfuric. Sulfatul de aluminiu i potasiu, [KAl(SO4)212H2O], este un bun ignifug. Srurile acidului carbonic Carbonaii alcalini de Na sau K, snt caracterizai prin aciunea de carbonizare a lemnului n urma descompuneriilor la temperatur mare, ridicnd

temperatura de aprindere i punctul de inflamabilitate al materialelor, Astfel, lemnul tratat cu o soluie de 10% carbonat de sodiu sau potasiu, ajunge la punctul de inflamabilitate i la formarea jarului cu 220-225OC peste temperatura obinuit. Carbonatul de potasiu, K2CO32H2O, este aplicat prin pensulare (n dou reprize), n concentraia de 46% cu rezultate foarte bune. Eficacitatea ignifug se menine i n timp dup un an nu s-a constatat o micorare a acesteiacu mai mult de 2 %. Produsul nu exercit o influen negativ asupra rezistenei lemnului dect ntr-o msur practic foarte redus, nu favorizeaz dezvoltarea ciupercilor i nu atac fierul. Carbonatul de sodiu, Na2CO32H2O, prezint de asemenea nsuiri ignifuge, care sunt ns inferioare carbonatului de potasiu. Cel mai mare inconvenient l constituie, faptul c formeaz eflorescen i poate s se desprind de pe lemn dup un anumit timp. Srurile acizilor siliciului Silicatul de sodiu, Na2SiO3, i silicatul de potasiu, K2SiO3, ocup un loc important n grupa substanelor ignifuge aplicate de regul la suprafaa lemnului. Se aplic prin pensulare sau spriuire. Eficacittea se datoreaz topirii acestora sub aciunea focului i formarea unui nveli izolator, spumos la suprafaa lemnului. Soluiile trebuie aplicate n mai multe reprize (de conc. crescnd) pentru a ptrunde ntr-o oarecare msur i n lemn i pentru a adera ct mai bine i pentru a se forma o pelicul suficient de groas (180 g sare la 1 m3 lemn). Aceste sruri prezint dezavantajul c nu sunt stabile n aer ntruct sub aciunea CO2 se descompun: Na2SiO3 K2SiO3 + + CO2 CO2 Na2CO3 K2CO3 + + SiO2 SiO2

Descompunerea ncepe la cteva sptmni de la aplicare formndu-se la suprafa fulgi albi care se desprin uor. O atenuare a procesului se realizeaz prin aplicarea soluiilor n trei reprize din care prima foarte diluat pentru a se favoriza difuzia n lemn i prin adugarea de diferite ingrediente n soluii. Eficacitatea silicailor se apreciaz la cca. 1 an. Soluiile snt instabile n timp, de aceea se adaug pentru stabilizare sod causic. Silicaii pot fi utilizai n amestec (4 pri silicat de sodiu (40OB), 1 parte NaCl 26 % i 1 parte NaOH 20%). De asemenea, pot fi utilizai i n amestec cu cret, caolin, talc sau kieselgur pentru a se mri stabilitatea n timp i aderena la

lemn. Dup uscare stratul trebuie s aib 1 mm grosime. Adugndu-se Ca(OH)2 se obine un nveli mai rezistent la splare. Polisilicatul de etil, utilizat n prepararea vopselelor, s-a dovedit a avea nsuiri ignifuge. Transformarea acestuia n silice, prin hidroliz, avnd ca faz intermediar acidul silicic, contribuie la realizarea unui strat cu proprieti ignifuge i antiacide. Alte substane ignifuge Bromura de amoniu (NH4Br), posed nsuiri fungicide ridicate i o eficacitate relativ ndelungat. Atac puternic metalele. Acetatul de sodiu, exercit o aciune ignifug suficient i o bun impregnare, prin imersie. Produsul nu este coroziv, ns favorizeaz dezvoltarea ciupercilor. Parafina clorurat. Parafina cu un coninut de 70 % clor d bune rezultate. Se utilizeaz n amestec n care ea trebuie s fie n proporie de minimum 30-50%. Prepararea i aplicarea substanelor ignifuge Dup modul de aplicare i de aciune produsele care se folosesc n practic pentru ignifugarea lemnului se mpart n urmtoarele grupe: 1. Produse care formeaz pelicule subiri de materiale ignifuge i termoizolatoare 2. Vopsele speciale ignifuge 3. Soluii de sruri pentru ignifugare n profunzime a lemnului. Produse care formeaz acoperiri ignifuge i termoizolatoare Din aceast categorie fac parte materialele care n timpul proceselor de ardere exercit de regul numai aciune mecanic. Acestea se aplic sub form de straturi subiri de 3-5 mm. ntrebuinarea ca materiale ignifuge a acoperirilor i a tencuielilor termoizolatoare, ca de exemplu tencuiala obinuit cu var, se bazeaz pe faptul c ele ngreuneaz mult transmiterea cldurii de la sursa de foc, ceea ce face ca descompunerea termic a lemnului sub aciunea cldurii s se produc foarte ncet. Posibilitatea aprinderii de la o surs de foc este exclus. n literatura de specialitate se recomand urmtoarele:

a. Inveliurile pe baz de amestecuri de ciment, lapte de var cu adaos de argil, lut, fibre organice. b. Tencuieli pe baz de agregate anorganice, avnd la baz ciment sau var cu adaos de zgur de cazane. c. Tencuieli pe baz de agregate organice, care au la baz pe lng ciment i var, fin de lemn sau turb pentru evitarea mucegirii se adaug soluie de FeSO4 3-5%. d. Chituri pentru unplerea crpturilor. Operaia de umplere a crpturilor precede ignifugarea. Se ntrebuineaz fie aceeai compoziie ca la acoperirea suprafeelor, fie pe baz de ipsos sau argil cu nisip. Vopsele speciale ignifuge Vopselele ignifuge se mpart n urmtoarele categorii: a) vopsele i straturi ignifuge pe baz de silicai solubili b) vopsele de aplicat la suprafa fr silicai Vopsele ignifuge pe baz de silicai Proprietile ignifuge se datoresc prezenei n aceste vopsele a sticlei solubile libere i introducerii de agregate stabile la aciunea atmosferic (cret, pmnt, etc.). Agregatele transform ns, ntr-o anumit msur, sticla solubil n compui insolubili, micornd astfel proprietile ignifuge ale vopselelor. Pentru a preveni crparea peliculelor de vopsele pe baz de silicai, care snt de regul puin elestice, la prepararea vopselei se adaug clei animal, amidon, cauciuc, sau un exces de sticl solubil. Un adaos de azbest de calitate inferioar mrete rezistena la foc a acestor vopsele. Reete de vopsele: Reeta 1 - silicat de sodiu 45OB - ap - pigment mineral (ocru, miniu de fier) mcinat fin - dolomit, mcinat fin - argil roie, trecut prin sita cu 900 ochiuri/cm2 - cret 40% 20% 4% 3% 4% 9%

Reeta 2 - silicat de sodiu (50OB) - talc - cret - ap Vopsele ignifuge fr silicai n aceast categorie intr vopselele, fie pe baz de substane cu aciune pur mecanic, fie combinat. Se prepar pe baz de argil, lapte de var, ipsos i un liant (clei animal sau soluie bisulfitic ngroat) Reetele utilizate sunt urmtoarele: vopsele pe baz de borat de zinc, cuprinznd borat de zinc (6,70 pri), miniu de fier (3,30 pri), ulei de in fiert (10 pri), terebentin (1 parte) vopsele pe baz de sulfat i fosfat de amoniu: sulfat i fosfat de amoniu (10-20%) i ca liani, soluie rezidual bisulfitic sau diferite cleiuri. De exemplu: sulfat de amoniu (15%), fosfat secundar de amoniu (15%), ap (40%), soluie bisulfitic ngroat (30%). Reetele ignifuge pot ngloba i alte ingrediente cu aciune mecanic (azbest praf) sau cu aciune chimic (clorur de amoniu, clorur de zinc) Soluii ignifuge pentru ignifugarea n profunzime a lemnului Eficacitatea acestor soluii ignifuge depinde n primul rnd de natura srurilor utilzate, de adncimea de difuzie i de cantitatea de sare introdus n lemn. Reete: 1. Sulfat de amoniu (15%), borax (3%), fosfat de amoniu (5%), fluorur de sodiu (2%), ap (75%). 2. Sulfat de amoniu (20%), borax (5%), ap (75%). 3. Sulfat de amoniu (20%), fosfat de sodiu (10%), fluorur de sodiu (2%), ap (68%). 4. Sulfat de amoniu (23%), fluorur de sodiu (2%), ap (75%). 44% 30% 14% 12%.

Procedee de ignifugare Pot fi mprite n dou mari categorii: procedee de suprafa i n profunzime. Din punct de vedere al eficacitii i al duratei n timp, cele din grupa a doua sunt de regul superioare ns mai greu de aplicat n practic. Tratarea la suprafa poate fi efectuat prin pensulare sau stropire, iar tratarea n profunzime prin procedee mai complicate: prin imersare n bi sau prin presiune i vacuum. Placajele i plcile aglomerate pot fi ignifugate prin aplicarea mai multor procedee i anume: tratamente aplicate dup fabricarea lor tratamente aplicate n timpul procesului de fabricaie tratamente aplicate anterior fabricrii plcilor, asupra materialului lemnos care intr n componena acestora.