Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
An universitar 2013-2014
Lector dr. Adriana Urd
Curs 4. Stereochimie Chiralitate central, axial, planar. Configuraie. Proiecii Fisher

Obiectivele cursului:
n acest capitol vom continua discuia despre stereochimie i consecinele ei n chimia
organic. Chiralitatea are o importan deosebit n chimia organic: aproape toate
moleculele din corpul uman sunt chirale, multe dintre medicamente sunt molecule chirale etc.
Vom discuta despre cauzele chiralitii, reprezentarea moleculelor chirale i determinarea
configuraiei atomului de carbon asimetric.

Cuprins
1.
2.
3.
4.
5.

Izomerie optic (enantiomerie)

Simetrie, asimetrie i tipuri de chiralitate
Formule stereochimice
Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric.
Diastereoizomerie. Mezomerie

1. Izomerie optic (enantiomerie)

Unele substane au proprietatea de a roti planul luminii polarizate, cnd sunt
strbtute de aceasta [Neniescu, p. 23-30]. Asemenea substane se numesc optic active. Cele
care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire i se noteaz cu +,
iar cele care l rotesc spre stnga se numesc levogire i se noteaz cu .
n lumina natural, undele electromagnetice (n care vectorul electric este
perpendicular pe cel magnetic) oscileaz ntr-un numr infinit de planuri perpendiculare pe
direcia de propagare [McMurry, p. 294]. Atunci cnd o raz de lumin este trecut prin
polarizor, ns, pot trece doar undele care oscileaz ntr-un singur plan (restul sunt blocate),
iar lumina este denumit plan polarizat. Activitatea optic se msoar cu polarimetrul,
compus din dou prisme (un polarizor i un analizor) ntre care se aeaz un tub de sticl cu
substana sau soluia care se analizeaz [Neniescu, p. 24]. Una din prisme (polarizorul) este
fix i polarizeaz lumina, cea de-a doua este mobil (analizorul) i servete la determinarea
unghiului de rotaie. Cnd se trece lumin polarizat prin tubul cu soluia substanei optic
active, se produce rotaia planului luminii polarizate, iar prin rotirea analizorului (pn la
trecerea luminii prin el) se determin unghiul de rotaie [McMurry, p. 295].
Lumin nepolarizat

Surs de
lumin

Lumin
polarizat

Polarizor
Tub cu proba de analizat

Observator
Analizor

Schema de principiu a unui polarimetru [McMurry, p. 295].

Substanele optic active se divid n dou clase, dup cum activitatea optic este
datorat structurii cristalului sau structurii moleculei. Un exemplu din prima clas este
cuarul, care apare n natur ntr-o form dextrogir i una levogir. Prin topire sau dizolvare
activitatea optic a acestor substane dispare. Din cea de-a doua clas fac parte mai ales
substanele organice, care rotesc planul luminii polarizate n orice stare fizic sau n soluie.
Activitatea optic este, deci, o proprietate a moleculelor acestor substane i numai acestea
prezint interes pentru chimia organic.
Primul caz cunoscut de stereoizomerie este cel al acidului tartric natural (C4H6O6,
HOOC CH(OH) CH(OH) COOH), care se depune din vinul nou sub forma srii acide de
potasiu i este dextrogir. Prin recristalizare se formeaz mici cantiti dintr-un izomer al su,
acidul racemic, care este optic inactiv. Mai trziu s-a dovedit c acidul racemic este un
amestec n proporii egale din dou substane, acidul tartric dextrogir i izomerul su, levogir.
Aceti izomeri (care nu se pot suprapune peste imaginea lor n oglind) se numesc
enantiomeri sau izomeri optici. n amestecul racemic (denumit i racemat) aciunea celor doi
izomeri asupra luminii polarizate se compenseaz. Denumirea de racemic a fost ulterior
extins la toate amestecurile de acest fel.
Prin sintez n laborator, pornind de la materii prime optic inactive, se obin numai
amestecuri racemice (ex.: reacia 1-butenei cu apa conduce la amestecul racemic al 2butanolului). Un compus optic activ se obine doar pornind de la un reactant sau un mediu de
reacie optic active. n celulele vii se sintetizeaz, de obicei, numai unul dintre enantiomeri
[McMurry, p. 311].
Enantiomerii au proprieti fizice identice i se deosebesc numai prin activitatea
optic, anume prin faptul c, n condiii identice, ei rotesc planul luminii polarizate cu acelai
numr de grade, unul spre dreapta, altul spre stnga. Unghiul dintre planurile de rotaie iniial
i final este rotaia optic. O alt proprietate diferit este punctul de topire: dei punctele de
topire ale enentiomerilor trebuie s fie identice, la amestecul racemic el este mai ridicat sau
mai cobort. Fiind compui din aceiai atomi sau grupe de atomi, cu aceleai legturi chimice,
enantiomerii au aceeai structur. Reaciile lor cu reactivi optic inactivi sunt, deci, identice.
Cu reactivi chimici optic activi, enantiomerii (+) i () pot reaciona cu viteze diferite, iar
comportarea enantiomerilor fa de organismele vii este uneori foarte diferit. Reacia
enantiomerilor cu un reactiv chimic chiral st la baza separrii amestecurilor racemice.
Puterea de rotaie (rotaia optic) a unei substane depinde de temperatur, de
structura compusului i de lungimea de und a luminii folosite, de aceea se lucreaz cu lumin
monocromatic i la temperatur constant. Cnd planul luminii polarizate este rotit n sensul
acelor de ceasornic (observatorul fiind plasat n faa fasciculului de lumin rezultant) se
atribuie sensul de rotaie pozitiv i i se spune c produsul este dextrogir (rotaie spre
dreapta). Compuii levogiri rotesc planul de polarizare spre stnga sau n sens contrar acelor
de ceasornic. n mod obinuit de folosesc semnele (+) sau (), dar uneori se folosesc
prescurtrile d i l, iar amestecul racemic se noteaz () sau d,l [Hendrickson, p. 232].
Gradul de rotaie observat cu polarimetrul depinde de numrul de molecule optic
active ntlnit de raza de lumin polarizat [McMurry, p. 295]. Acest numr, la rndul lui,
depinde de concentraia probei (n cazul soluiilor) i de lungimea stratului de substan
strbtut de lumin (la dublarea concentraiei sau a lungimii stratului, rotaia observat se
dubleaz). Pentru a exprima rotaia optic astfel nct s se poat face comparaii ntre diferiii
compui optic activi se definete o mrime numit rotaie specific, [], independent de
aceti parametri i prin care se poate msura cantitativ activitatea optic [Neniescu, p. 24].
Rotaia specific este o caracteristic a substanei cercetate i reprezint unghiul cu care
deviaz planul luminii polarizate 1 g de substan n 1 cm3 de lichid, pentru o lungime de 1
dm (10 cm) de strat strbtut:

( )

O substan cu rotaie specific zero fie este un amestec racemic, fie este format din
molecule simetrice, i acest fapt este foarte important pentru determinarea structurii.
Apariia activitii optice a fost atribuit de stereochimia clasic prezenei n molecul
a unui atom de carbon legat de patru substitueni diferii, denumit carbon asimetric [Avram,
p. 368]. O molecul care conine un atom de carbon asimetric este asimetric i ea.

Nu numai substanele asimetrice (adic lipsite de elemente de simetrie) au activitate

optic; exist substane optic active dei moleculele lor au proprieti de simetrie. Condiia
necesar i suficient pentru apariia activitii optice este ca moleculele substanei s nu fie
superpozabile, prin micri de translaie sau rotaie, cu imaginea lor n oglind [Neniescu, p.
25]. Aceast proprietate a fost numit chiralitate (de la cheir = mn, n grecete). Moleculele
care posed aceast proprietate au fost numite chirale, iar moleculele care coincid cu
imaginea lor n oglind, achirale. Toi compuii optic activi sunt molecule chirale. Izomerii ai
cror molecule sunt chirale i se comport una fa de alta ca imaginea n oglind fa de
obiect se numesc enantiomeri.

Imagine n oglind

O molecul care conine un atom de carbon asimetric este chiral; pot exista, deci, un
izomer dextrogir, unul levogir i un amestec racemic. Ex.: acidul lactic (hidroxipropionic):

(+) - Acid lactic

(-) - Acid lactic

Chiralitatea este o proprietate a ntregii molecule, iar centrul de chiralitate (carbonul

asimetric) este cauza apariiei chiralitii [McMurry, p. 292].
Activitatea optic dispare atunci cnd se suprim chiralitatea moleculei; de ex., dac n
molecula acidului lactic se nlocuiete gruparea hidroxil cu un atom de hidrogen. De
3

asemenea, activitatea optic dispare i atunci cnd unul din enantiomeri se transform
reversibil n cellalt, pn cnd se ajunge la un amestec echimolecular al celor doi
enantiomeri (amestec racemic). Transformarea aceasta (numit racemizare) poate avea loc
spontan (ex. termic) sau sub aciunea unor catalizatori acizi sau bazici.
2. Simetrie, asimetrie i tipuri de chiralitate
Simetria este o proprietate geometric a corpurilor (obiecte, molecule) care le confer
regularitate [Avram, p. 369]. Un corp este considerat simetric din punct de vedere geometric
dac pentru fiecare punct material al acestuia exist un al doilea punct care se suprapune peste
primul n urma unor operaii (reale sau imaginare) de rotaie sau inversie (reflexie) n raport
cu unele elemente geometrice ale corpului. Aceste elemente se numesc elemente de simetrie,
iar operaiile efectuate n raport cu ele operaii de simetrie.
Se numete plan de simetrie un plan care divide obiectul n dou jumti, fiecare
dintre ele fiind imaginea de oglindire a celeilalte. Un asemenea plan de simetrie se numete
deseori planul oglinzii (dac jumtate dintr-un obiect oglindete cealalt jumtate, obiectul
este simetric).
Ex.: un pahar Berzelius are plan de simetrie, n timp ce mna nu are un asemenea plan:

Obiect cu plan de simetrie

Obiect fr plan de simetrie

O molecul care are un plan de simetrie n oricare din conformaiile sale este
achiral (ex. acidul propanoic, CH3 CH2 COOH):

Acid propanoic
Molecul cu plan de simetrie

Acid lactic
Molecul fr plan de simetrie

Un obiect posed un centru de simetrie atunci cnd exist n interiorul su un punct,

astfel situat nct orice drept ce trece prin acest punct ntlnete, n ambele direcii, la
distane egale, aceleai forme structurale. Toate moleculele cu centru sau plan de simetrie sunt
achirale i nu sunt optic active.
n funcie de elementele de simetrie care determin chiralitatea molecular se disting
patru tipuri de chiralitate: central, axial, planar i elicoidal.
Chiralitatea central caracterizeaz moleculele care au unul sau mai multe centre
chirale (de ex. atomi de carbon asimetrici).
4

Chiralitatea axial se raporteaz la o ax internuclear care poate deveni ax de

chiralitate. Din aceast categorie fac parte unii izomeri de conformaie, n care axa C C de
rotaie devine ax de chiralitate.

Achiral

Chiral

Un alt exemplu este dat de moleculele alenelor, spiranilor i izomerilor atropici. n

acest din urm caz (derivaii bifenilului), datorit volumului prea mare al substituenilor, cele
dou inele aromatice nu pot adopta o poziie coplanar, i rotaia liber n jurul legturii dintre
cicluri este mpiedicat.

Alen

Spirani

Izomeri atropici (mpiedicarea rotaiei inelelor datorit substituenilor voluminoi)

Chiralitatea planar se ntlnete la moleculele de tip ansa (mner, n limba latin),
difereniate prin raportare la un plan al moleculei care reprezint un plan de chiralitate.

Chiralitatea elicoidal se datoreaz formei de elice a scheletului moleculei, care se

poate roti spre dreapta sau spre stnga (ntnit n structura proteinelor sau a hexahelicenului).

Structura proteinelor

Hexahelicen

3. Formule stereochimice
Formulele de configuraie, ce reproduc fidel modelul tetraderic al atomului de carbon
asimetric, sunt incomode din punct de vedere grafic (ex. izomerii levogir i dextrogir ai
acidului lactic) [Neniescu, p. 27]:

n acelai scop se utilizeaz formulele de perspectiv (perspectivice), mai simple:

H
CH3

H
OH

HO

COOH

CH3

COOH

n aceste formule liniile punctate reprezint legturi covalente dirijate n spatele

planului hrtiei, iat liniile ngroate legturi dirijate deasupra planului hrtiei. Legturile ce
exist n planul hrtiei se noteaz cu linii subiri, pline.
Mai simple, i de aceea mai utilizate, sunt formulele de proiecie Fischer. n aceste
formule, toi substituenii se aduc ntr-un singur plan, n care se afl i atomul asimetric:
H

CH3 C OH

COOH

HO C CH3

COOH

n aceast reprezentare convenional se presupune ntotdeauna c cele dou legturi

figurate vertical sunt dirijate n spate, iar legturile orizontale sunt dirijate spre privitor (ca i
n formulele de perspectiv). Datorit acestor convenii, utilizarea formulelor de proiecie de
tip Fisher (necesar atunci cnd vrem s vedem dac dou molecule reprezentate prin astfel de
formule sunt superpozabile sau nu) trebuie fcut cu mult grij. Formulele de proiecie nu
pot fi rotite n plan cu 90 sau 270 pentru c, n acest fel, se obine formula enantiomerului.
De asemenea, nu este permis scoaterea din plan sau schimbarea locului a doi substitueni
ntre ei. n schimb, rotirea n plan cu 180 (i evident i cu 360) nu schimb configuraia
moleculei.
4. Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric
Configuraia unui atom de carbon asimetric nseamn identificarea aranjrii spaiale
relative ale celor patru grupri ataate [Hendrickson, p. 234]. Configuraia absolut indic
ordinea substituenilor astfel nct s se poat diferenia cei doi enantiomeri i s se defineasc
chiralitatea lor. Configuraia relativ descrie raportul dintre doi atomi asimetrici, unul fa de
altul (i anume cis sau trans substituii la un ciclu).
Datorit faptului c nu exist o relaie simpl ntre configuraie i sensul rotaiei
planului luminii polarizate, a devenit necesar introducerea unui mod univoc de notare a
configuraiei moleculelor chirale, denumit convenia Cahn Ingold Prelog, dup numele
celor care au stabilit acest sistem n 1956 [Neniescu, p. 28]. Sistemul utilizat pentru indicarea

configuraiei absolute este similar cu cel discutat la izomeria cis-trans i urmeaz aceleai
reguli [Hendrickson, p. 234]:
1. Dac o molecul conine un atom de carbon asimetric, cei patru atomi direct ataai la
carbonul asimetric sunt ordonai n ordinea scderii numrului lor atomic. Atomul cu
numrul atomic cel mai mare are prioritatea cea mai mare.
2. Dac doi sau mai muli dintre aceti primi atomi au acelai numr atomic, se recurge la
compararea numrului atomic al celui de-al doilea grup de atomi ataai de prima serie
de atomi. Dac ambiguitatea persist se compar al treilea, al patrulea set de atomi etc.
(pornind de la atomul de carbon asimetric) pn cnd se poate face o selecie.
3. Legturile multiple sunt echivalente cu acelai numr de legturi simple separate, astfel
nct carbonul din CHO este considerat ca fiind legat de 2 O + 1 H.

Configuraie R, (+)

Configuraie S, ()

Pentru a descrie configuraia stereochimic a unui compus se orienteaz molecula

astfel nct gruparea cu prioritatea minim s fie aezat n spate, iar ceilali trei substitueni
s fie orientai spre privitor (fr a modifica poziiile lor relative!). Se noteaz secvena celor
trei substitueni de la cel cu prioritatea cea mai mare spre cel cu a treia prioritate, trasnd o
sgeat curb. Cnd sgeata este n sensul acelor de ceasornic se folosete simbolul R (din
limba latin, rectus = dreapta). Cnd sgeata este n sens contrar acelor de ceasornic se
folosete simbolul S (din latin, sinister = stnga). Ne putem imagina aceast reprezentare ca
o roat, cu atomul avnd prioritatea minim (de obicei atomul de hidrogen) ca fiind aezat pe
direcia osiei, iar celelalte trei grupri cu prioritate superioar plasate n sensul acelor de
ceasornic (R) sau in sens contrar (S) (vezi figura de mai sus).
Ex: molecula de 2-butanol: CH3 CH2 C*H(OH) CH3 (* = atom de C asimetric)
Secvena substituenilor la C-2: OH, C2H5, CH3, H
1
2
3
4
Pe baza numerelor atomice, oxigenul are prioritatea maxim, iar hidrogenul are
prioritatea minim. Pentru a face diferena ntre C-1 i C-3 (prioritile 3 i 2), trebuie
comparai atomii legai de C-1 (H, H, H) cu cei legai la C-3 (C, H, H). Este evident c C-3
are prioritate mai mare, iar grupele se pot ordona n secvena O, C-3, C-1, H. Aceast
secven de prioritate se citete n sensul acelor de ceasornic la unul dintre enantiomeri i
acesta are configuraia R. Cellalt va avea secvena n sens contrar acelor de ceasornic i are
configuraia S:
4

4
1

2
3

2
Configuraie S

1
Configuraie R

Trebuie reinut faptul c semnul rotaiei optice, (+) sau (-), nu este legat direct de
notaia R sau S. Nu exist o corelaie simpl ntre configuraia R sau S i direcia sau mrimea
rotaiei optice [McMurry, p. 299].

i ali atomi, n afar de carbon, pot fi asimetrici (ex. N, P, S), ns deoarece asemenea
centre asimetrice sunt de obicei tetraedrice, se constat aceeai comportare i se folosete
aceeai nomenclatur.
5. Diastereoizomerie. Mezomerie
La moleculele care conin mai multe centre asimetrice situaia se complic, deoarece
numrul de stereoizomeri crete mult. Numrul maxim de stereoizomeri este 2n (unde n =
numrul de centri de chiralitate), adic 2n-1 perechi de stereoizomeri.
Pentru toi stereoizomerii se studiaz fiecare centru asimetric i i se atribuie o anumit
configuraie, iar n denumire se introduc termenii R sau S prin simpla inserare a numrului
atomului de carbon asimetric respectiv naintea literei [Hendrickson, p. 236], de ex.:

3-S-cloro-2-S-hidroxipentan
Pentru un compus cu doi centri de chiralitate vor exista dou perechi de stereoizomeri,
n fiecare pereche unul dintre izomeri fiind imaginea n oglind a celuilalt. De ex., pentru
aminoacidul treonin (acid 2-amino-3-hidroxibutanoic) perechile sunt 2R,3R cu 2S,3S i
2R,3S cu 2S,3R [McMurry, p. 303]:

Enantiomeri

Enantiomeri

Aceste perechi sunt perechi de enantiomeri. Dar relaia ntre izomerii 2R,3R i 2R,3S
nu este de enentiomerie, deoarece cei doi nu sunt imaginea n oglind unul pentru cellalt. Ei
se numesc diastereoizomeri.
Diastereoizomerii sunt stereoizomeri, dar nu sunt imagini n oglind unii fa de alii;
ei au aceeai configuraie la cel puin un centru asimetric, dar totodat au configuraii diferite
la cel puin un centru asimetric [Hendrickson, p. 236]. Diastereoizomerii sunt molecule
diferite fizic i au proprieti fizice i chimice diferite. n general, doi stereoizomeri sunt
enantiomeri doar dac centrele asimetrice ale unuia sunt inversate la cellalt. Toate celelalte
8

perechi de stereoizomeri sunt diastereoizomeri. Astfel, dac o molecul cu patru centre

asimetrice are configuraiile RSRR, atunci enantiomerul su este SRSS, iar SSSR, SSRR etc.
sunt diastereoizomeri.
Se difereniaz doar un singur caz special de diastereoizomeri: doi diastereoizomeri
care difer ca i configuraie la un singur centru asimetric se numesc epimeri. Un epimer al
lui RRRR ar fi RSRR, iar un altul al fi RRRS, dar RSSR este un diastereoizomer i nu
enantiomerul sau epimerul lui RRRR.
Am menionat la nceputul cursului c amestecurile racemice se separ n mod
obinuit prin reacia enantiomerilor cu un reactiv chimic chiral. Astfel, un amestec R,S care
reacioneaz, de ex., cu un reactiv R, va forma doi produi de reacie diastereoizomeri: R,R i
R,S. Cei doi diastereoizomeri au proprieti fizice diferite, deci pot fi separai din amestec, iar
apoi enantiomerii iniiali pot fi re-obinui din produii de reacie [McMurry, p. 308].
Uneori substanele au proprieti speciale de simetrie i numrul total de stereoizomeri
nu mai este 2n. Acest lucru este ilustrat de acidul tartric:

Se cunosc trei stereoizomeri. Doi dintre acetia sunt o pereche de enantiomeri, cu p.t.
= 170; cel de-al treilea este simetric i are p.t. = 140C.

Acidul (+) tartric

Acidul () tartric

Acidul mezo-tartric

Se poate vedea c cele dou formule din partea dreapt reprezint acelai compus:
dac se rotete oricare din cele dou formule cu 180 n planul paginii n jurul legturii C C
centrale, formula se poate suprapune peste cealalt. Molecula avnd plan de simetrie (care
trece printre C2 i C3) nu poate avea enantiomeri. Compuii simetrici care conin atomi de
carbon asimetrici se numesc compui mezo. Rezultatul este un fel de racemat intern, cu doi
atomi asimetrici care se compenseaz unul pe altul de fiecare parte a planului de simetrie.
Acidul mezo-tartric este un diastereoizomer al acidului (+) sau () tartric, cu proprieti fizice
diferite de cele ale celorlali doi izomeri. Numrul de stereoizomeri ai acidului tartric este,
deci, 3 i nu 4.

Rezumatul cusului
Substanele care au proprietatea de a roti planul luminii polarizate se numesc optic
active. Cele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire (notate
+), iar cele care l rotesc spre stnga se numesc levogire (notate ). Enantiomerii
(izomerii optici) sunt izomeri sterici, care se deosebesc doar prin sensul de rotire al planului
luminii polarizate. Amestecul n proporii egale al celor doi izomeri (dextrogir i levogir) se
numete amestec racemic sau racemat.
9

Activitatea optic se determin cu polarimetrul, prin msurarea rotaiei planului

luminii polarizate, din care se poate calcula rotaia specific.
Pentru ca o substan s prezinte activitate optic, molecula ei trebuie s fie chiral
(s nu se suprapun peste imaginea ei n oglid). Orice molecul care prezint plan de
simetrie, centru de simetrie sau ax de simetrie este achiral (nu prezint activitate optic).
Carbonul asimetric este atomul de carbon (cu hibridizare sp3) care are patru
substitueni diferii. Chiralitatea poate fi de patru tipuri: central (datorat carbonului
asimetric), axial, planar sau elicoidal.
Reprezentarea moleculelor substanelor chirale se poate face prin formule de
configuraie, formule de perspectiv sau proiecii Fisher. Configuraia atomului de carbon
asimetric se determin din formulele de configuraie, cu ajutorul conveniei Cahn-IngoldPrelog.
Pentru moleculele cu mai multe centre asimetrice, numrul maxim de stereoizomeri
n
este 2 . Dintre acetia, cei care sunt imagine n oglind unul pentru cellalt sunt enantiomeri,
restul sunt diastereoizomeri. Diastereoizomerii sunt stereoizomeri care au aceeai
configuraie la cel puin unul dintre centrele asimetrice i configuraie diferit la cel puin
unul din centrele asimetrice. Diastereoizomerii a cror configuraie difer doar la un centru
asimetric se numesc epimeri.
Compuii simetrici care conin atomi de carbon asimetrici se numesc mezomeri
(compui mezo). Compuii mezomeri sunt n relaie de diatereoizomerie cu enantiomerii
aceluiai compus.
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura tiinific
i Enciclopedic, Bucureti, 1976
3. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole
4. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980

10