Cuprins

1 Leg
aturi chimice
1.1 Propriet
ati ale orbitalilor atomici . . . . .
1.2 Energia de ionizare, anitatea electronic
a.
1.3 Leg
atura covalent
a . . . . . . . . . . . . .
1.4 Leg
atura ionic
a . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Leg
aturi coordinative . . . . . . . . . . . .
1.6 Leg
atura de hidrogen . . . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

7
7
13
14
23
24
27

2 For
tele
si energia de interac
tie dintre atomi
29
2.1 Forte de leg
atur
a ntre atomi . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Forte Van-der -Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Interactii repulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4 Potentialul Lennard Jones . . . . . . . . . . . . 40
2.5 Interactia dintre atomi n cazul leg
aturi covalente 43
2.6 Energii de leg
atur
a . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3 Excitarea moleculelor
si transferul de energie
3.1 Absorbtia si emisia luminii . . . . . . . . . . .
3.1.1 Tranzitii electronice moleculare . . . .
3.1.2 St
ari vibrationale . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Fluorescenta . . . . . . . . . . . . . . .
1

.
.
.
.

.
.
.
.

49
50
50
56
58

2
3.1.4 Fosforescenta . . . . . . . . . . .
3.1.5 Conversia intern
a . . . . . . . . .
3.2 Transferul si stocarea energiei de excitare
3.2.1 Fluorescenta senzitiv
a . . . . . .
3.2.2 Transferul energiei de excitare . .
3.2.3 Transferul rezonant inductiv . . .
3.2.4 Capcane . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Spectroscopie infrarosie . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.
.
.
.

4 Macromolecule biologice
4.1 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele
4.1.2 Lantul polipeptidic . . . . . . . . .
4.1.3 Leg
atura peptidic
a . . . . . . . . .
4.1.4 Structura primar
a a proteinelor . .
4.1.5 Structura secundar
a a proteinelor .
4.1.6 Structuri tertiale si cuaternare . . .
4.1.7 Denaturarea proteinelor . . . . . .
4.2 Acizii nucleici . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN) . .
4.2.2 Codul genetic . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN) . . . . .
4.2.4 Transmiterea informatiei genetice .
4.3 Enzime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Specicitatea enzimelor . . . . . . .

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.

60
62
63
65
65
66
69
71

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

75
75
75
77
78
80
81
82
83
84
86
87
88
89
91
92

5 Energia biologic
a
95
5.1 Respiratia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Fotosinteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3 Sinteza ATP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3
6 Elemente de termodinamic
a
6.1 Sisteme, parametrii si functii de stare .
6.2 Principiile termodinamicii . . . . . . .
6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern
a.
6.3 Functii caracteristice . . . . . . . . . .
6.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . .
6.3.2 Energia liber
a . . . . . . . . . .
6.4 Solutii . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte . .
6.4.2 Solutii diluate . . . . . . . . . .
6.4.3 Legea lui Raoult . . . . . . . .

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

111
111
113
116
119
120
123
124
127
130
136

7 Fenomene de transport
139
7.1 M
arimi caracteristice ciocnirilor . . . . . . . . . . 140
7.1.1 Sectiunea ecace . . . . . . . . . . . . . . 140
7.1.2 Num
ar mediu de ciocniri n unitatea de timp141
7.1.3 Drum liber mediu . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2 Difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2.1 Difuzie nestationar
a n gaze . . . . . . . . 144
7.2.2 Difuzie stationar
a n gaze . . . . . . . . . 147
7.2.3 Difuzia n lichide si solide . . . . . . . . . 149
7.2.4 A doua lege a lui Fick . . . . . . . . . . . 152
7.3 Conductivitate termic
a . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.3.1 Conductivitate stationar
a n cazul gazelor 155
7.3.2 Transferul termic n solide si lichide . . . . 157
7.3.3 Transmisia nestationar
a a c
aldurii . . . . . 159
7.3.4 Vscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.3.5 Transportul sarcinii electrice . . . . . . . . 166
8 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile169
8.1 Sursa de entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4
8.2
8.3
8.4
8.5

Ecuatia general
a de bilant . . . . . . . . . . . .
Calculul sursei de entropie . . . . . . . . . . . .
Principiile termodinamicii proceselor ireversibile
Fluxuri cuplate . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 Bazele termodinamice ale reac

tiilor biochimice
9.1 Reactii chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Viteza de reactie . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Constanta de vitez
a a reactiei . . . . . . . . . .
9.3.1 Reactii de ordin I . . . . . . . . . . . . .
9.4 Inuenta temperaturii . . . . . . . . . . . . . .
9.4.1 Teoria ciocnirilor . . . . . . . . . . . . .
9.4.2 Teoria tranzitiilor . . . . . . . . . . . . .
9.4.3 Cinetica reactiilor enzimatice . . . . . .

.
.
.
.

172
173
177
178

.
.
.
.
.
.
.
.

179
180
183
186
187
187
190
191
197

10 Echilibrul ionic
si apos
201
10.1 Presiunea osmotic
a . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
10.2 Echilibrul electrochimic. Ecuatia Nernst . . . . . 213
10.3 Echilibrul Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11 Termodinamica uxurilor
223
11.1 Flux de substanta neutr
a . . . . . . . . . . . . . . 223
11.2 Fluxul electrolitilor . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11.3 Potentialul de difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . 239
12 Structura apei
si efecte de hidra
tie
243
12.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
12.2 Ionii n solutie apoas
a . . . . . . . . . . . . . . . 252
12.3 Solutii. Echilibrul acid-baz
a . . . . . . . . . . . . 255
13 Membrane
261
13.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

5
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7

Structura molecular
a . . . . . . . . .
Propriet
ati mecanice . . . . . . . . .
Stratul electric dublu . . . . . . . . .
Structura electrostatic
a a membranei
Transportul ionic prin membrane . .
Celula ca acumulator de energie . . .

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

265
270
273
276
280
284

14 Ac
tiunea factorilor de mediu asupra organismelor
vii
291
14.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
14.2 Presiunea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
14.3 Oscilatii mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
14.3.1 Vibratii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
14.3.2 Sunete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
14.3.3 Infrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
14.3.4 Ultrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
14.3.5 Biozica sistemelor sonore . . . . . . . . . 307
14.4 Cmpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . 308
14.4.1 Inuenta cmpului magnetic . . . . . . . . 308
14.4.2 Inuenta cmpului electric . . . . . . . . . 314
14.4.3 Cmpuri electromagnetice n habitatul uman321
15 Interac
tia radia
tiilor cu sistemele biologice
327
15.1 Natura si propriet
atile radiatiilor . . . . . . . . . 328
15.2 Interactia radiatiilor cu substanta . . . . . . . . . 329
15.2.1 Interactia particulelor alfa cu substanta . . 330
15.2.2 Interactia radiatiilor beta cu substanta . . 330
15.2.3 Interactia radiatiilor X si gama cu substanta331
15.2.4 Interactia neutronilor cu substanta . . . . 333
15.3 M
arimi si unit
ati folosite pentru evacuarea efectelor
biologice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

6
15.4 Actiunea biologic
a a radiatiilor . . . . . . . . . . 337

Capitolul 1
Leg
aturi chimice
1.1

Propriet
a
ti ale orbitalilor atomici

Prin experimentele de mpr

astiere a particulelor (atomi de
heliu dublu ionizati) pe atomii din folii metalice subtiri, Rutherford a ajuns la concluzia c
a aproape toat
a masa unui atom
este concentrat
a ntr-un nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici
(v 10 14 m), n jurul c
aruia se misc
a electronii, pe orbite cu raze
10
de ordinul a 10
m:
Legile electrodinamicii clasice aplicate electronilor ce se misc
a
n jurul nucleului arat
a c
a energia acestora va emis
a ntr-un
interval de timp de ordinul a 10 10 s si c
a ei vor c
adea pe nucleu.
Aceast
a armatie contravine realit
atii, fapt care l-a determinat
n 1913 pe Bohr s
a emit
a o teorie nou
a. El a postulat:
1. Electronii se pot aa numai pe anumite orbite, numite
orbite stationare, unde energia electronului ia valori bine determinate E1; E2 ,...,En ::
2. Cnd are loc trecerea unui electron de pe orbita stationar
a
n1 pe orbita stationar
a n2 este emis sau absorbit un foton car7

8
acterizat de frecventa
=

jEn2

En1 j

(1.1)

3. ntr-o stare stationar

a momentul cinetic al electronului
este un num
ar ntreg de ~.
me vr = n~ = n

h
2

(1.2)

Pornind de la aceste postulate Bohr a putut explica spectrele

atomilor si ionilor cu un singur electron. Pentru atomii cu mai
multi electroni teoria nu a putut aplicat
a.
Continuarea eforturilor de ntelegere a structurii atomice a
materiei s-a concretizat n construirea mecanicii cuantice de c
atre
Schrdinger si Heisenberg. Ecuatia fundamental
a a mecanicii
cuantice poart
a numele de ecuatie Schrdinger si are forma atemporal
a:
b =E
H
(1.3)

b este operatorul Hamiltonian, E este energia, iar este

unde H
functia de und
a. Aceast
a ecuatie permite determinarea energiilor
electronilor n atomi precum si a functiei de und
a. Desi ecuatia
pare simpl
a, ea este una destul de complicat
a deoarece operatorul
H este format din termeni ce caracterizeaz
a energia cinetic
a si
potential
a a electronilor iar functia de und
a este dependent
a
de pozitie.
Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim acceptat
a si ast
azi pentru functia de und
a . El a considerat c
a este
o amplitudine de probabilitate astfel c
a
( este complex
conjugata lui ) reprezint
a densitatea de probabilitate ca electronul s
a e localizat ntr-o anumit
a pozitie. Pentru atomul de

9
hidrogen, prin rezolvarea ecuatiei Schrdinger, rezult
a c
a energia
electronului este:
En =

me
2~2

e2
4 "0

1
n2

(1.4)

unde me este masa electronului, e este sarcina acestuia iar n

este un num
ar ntreg care ia valorile 1; 2; 3::: Acest num
ar ntreg poart
a numele de num
ar cuantic principal si caracterizeaz
a
energia atomului de hidrogen. Functia de und
a care rezult
a
prin rezolvarea ecuatiei Schrdinger poate caracterizat
a cu ajutorul a trei parametri (numere cuantice). Primul num
ar cuantic este num
arul cuantic principal n. Al doilea num
ar cuantic este num
arul cuantic orbital l, care cuantic
a m
arimea momentului cinetic si determin
a distributia densit
atii de probabilitate de localizare a electronului n spatiu si deci si distributia
densit
atii de sarcin
a n spatiu. Forma acestei distributii poart
a
numele de orbital. Num
arul cuantic orbital poate lua valorile:
l = 1; 2; :::;p
n 1: Valorile pe care le poate lua moamentul cia nunetic sunt l (l + 1)~: Orbitalul pentru care l = 0 poart
mele de orbital s, orbitalul pentru care l = 1 poart
a numele
de orbital p, orbitalul pentru care l = 2 poart
a numele de orbital d: Al treilea num
ar cuantic poart
a numele de num
ar cuantic
magnetic. El se noteaz
a cu m si cuantic
a directia momentului
cinetic. Num
arul cuantic magnetic m poate lua 2l + 1 valori:
m = l; l + 1; :::0; :::l 1; l: Cuanticarea directiei momentului
cinetic se face prin cuanticarea proiectiei acestuia pe axa Oz.
Valorile pe care le poate lua aceast
a proiectie sunt m~: El poart
a
acest nume deoarece electronul n miscare este similar unei bucle
de curent care este caracterizat
a de un moment magnetic orientat. n consecinta, miscarea electronului poate inuentat
a
de un cmp magnetic. n absenta cmpului magnetic num
arul

10
cuantic m nu intervine n expresia energiei electronului. Axa Oz
se alege de obicei ca axa dup
a care este orientat un cmp magnetic extern. n acest caz energia de interactie dintre momentul
magnetic al electronului datorat misc
arii orbitale si cmpul magnetic este m B B, unde B = 9; 27 1024 Am2 este magnetonul
Bohr.
n afar
a de aceste trei numere cuantice mai este nevoie de
nc
a un num
ar cuantic, si anume unul care s
a caracterizeze momentul cinetic propriu al electronului. O reprezentare intuitiv
a
este dat
a de faptul c
a momentul cinetic propriu este determinat
de miscarea de rotatie a electronului n jurul axei sale. Momentul cinetic propriu al electronului poart
a numele de spin si este
caracterizat de num
arul cuantic de spin s = 21 . El are valoarea
p
s (s + 1)~. O particul
a care are un num
ar cuantic de spin
semintreg poart
a numele de fermion, iar o particul
a care are
un num
ar cuantic de spin ntreg poart
a numele de bozon. Pentru electron exist
a dou
a posibilit
ati de rotatie n jurul unei axe,
la stnga si la dreapta, astfel c
a spinul electronului poate avea
dou
a orient
ari care sunt caracterizate de num
arul cuantic ms . El
arul cuantic magnetic,
poate lua dou
a valori: 21 si 12 : Ca si num
num
arul cuantic ms intervine n expresia energiei electronului
numai cnd acesta este plasat n cmp magnetic.
Orbitali s pentru care l = 0 sunt sferici: n cazul n care
n = 2; n afar
a de valoarea l = 0 pentru num
arul cuantic orbital
este posibil
a si valoarea l = 1: n acest caz orbitalulul corespunz
ator seam
an
a aproximativ cu doi elipsoizi. Pozitia axei comune
pentru cei doi elipsoizi este determinat
a de numerele cuantice
m = 1; m = 0 si m = 1: Exist
a trei orbitali numiti orbitali p
si anume px ; py si pz : Trebuie observat c
a n timp ce orbitalul
s prezint
a simetrie sferic
a, orbitalii p prezint
a simetrie de rotatie n jurul axelor de coordonate. Totusi cnd toti orbitalii p

11

Figura 1.1: Orbitali atomici

sunt ocupati complet, pe ansamblu ei prezint

a simetrie sferic
a.
Aceasta lucru se petrece n cazul gazelor nobile. n Fig. 1.1 sunt
prezentati obitalii s si p:
Tranzitia electronului dintr-o stare stationar
a n alt
a stare
stationar
a este posibil
a prin absorbtia sau emisia unui foton. n
acest fel are loc o modicare a unuia sau mai multor numere
cuantice. Exist
a ns
a anumite restrictii care sunt determinate
de probabilit
atile extrem de mici dac
a num
arul cuantic l nu se
modic
a cu 1. Aceast
a restrictie l = 1 poart
a numele de
regul
a de selectie si ea este determinat
a de conservarea momentului cinetic.
Pentru a caracteriza distributia electronilor pe p
aturile electronice trebuie tinut cont de principiul de excluziune al lui Pauli

12
care postuleaz
a c
a ntr-un atom nu pot exista doi electroni cu
aceleasi valori pentru cele patru numere cuantice.
n atomii cu mai multi electroni momentele cinetice de spin
se pot aduna vectorial. Num
arul cuantic ce caracterizeaz
a spinul
total se noteaz
a cu S. S este nul sau poate lua o valoare ntreag
a
dac
a num
arul de electroni din sistem este par si semintreg dac
a
num
arul de electroni din sistem este impar. Orientarea spinului
total fata de o ax
a de referinta (de exemplu directia unui cmp
magnetic) este cuanticat
a n acelasi fel ca si directia momentului cinetic orbital cu ajutorul num
arului cuantic mS . Acesta
poate lua valorile 0; 1, 2, ..., S dac
a S este ntreg si 21 ,
3
,..., dac
a S este semintreg. Num
arul total de valori pe care
2
le poate lua mS este 2S + 1 si poart
a numele de multiplicitate
a sistemului. Dac
a ntr-un atom S = 0 (cnd sunt mperechiati electroni cu spini opusi) multiplicitatea este 1. Dac
aS = 1
electronii au spinii paraleli si corespund unor orbitali diferiti.
Exist
a 3 orient
ari posibile ale spinului total n cmp magnetic,
iar sistemul are multiplicitatea 3. Energiile nivelelor asociate
diferitelor orient
ari ale spinului total sunt egale n absenta unui
cmp magnetic. n prezenta unui cmp magnetic diferitele orient
ari ale spinului determin
a despicarea nivelelor de energie ntr-un
num
ar de subnivele egal cu num
arul de multiplicitate. Mai multe
tranzitii devin posibile si rezultatul este c
a si liniile spectrale
sufer
a o despicare. Diferentele de energie dintre aceste subnivele
energetice sunt foarte mici si corespund frecventelor din regiunea
microundelor.
Ca si n cazul spinului, momentele cinetice orbitale ale electronilor din atom se pot aduna rezultnd un moment cinetic
orbital total care este caracterizat de num
arul cuantic L. n
nal momentul cinetic orbital total se poate aduna cu spinul
total rezultnd momentul cinetic total care este caracterizat de

13
num
arul cuantic J. Deoarece L este un num
ar ntreg, J este
ntreg dac
a num
arul S este ntreg si semintreg dac
a num
arul
cuantic S este semintreg. S
i momentul cinetic total are cuanticat
a directia n spatiu. Despicarea nivelelor energetice n cmp,
magnetic datorit
a acestor orient
ari poate observat
a prin despicarea liniilor spectrale n cmp magnetic. Efectul poart
a numele
de efect Zeemann.
O proprietate important
a a orbitalilor este aceea c
a este posibil
a combinarea liniar
a a functiilor de und
a corespunz
atoare (principiul suprapunerii functiilor de und
a). Presupunem c
a 1 si 2
sunt dou
a functii de und
a. Atunci:
b
H
b
H

=E

(1.5)

=E

(1.6)

Dac
a multiplic
am ecuatia 1.5 cu a1 si ecuatia 1.6 cu a2 si le
adun
am rezult
a:
b 1
H(a

+ a2

2)

= E(a1

+ a2

2)

(1.7)

adic
a si functia = a1 1 + a2 2 poate privit
a ca o functie de
und
a.
Trebuie remarcat c
a n cazul atomilor cu mai multi electroni
energia nivelelor stationare depinde de numerele cuantice n si l.

1.2

Energia de ionizare, anitatea electronic

a

Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul ntre ei actioneaz

a
forte de interactie care sunt de natur
a atractiv
a si repulsiv
a.
Echilibrul acestor forte interatomice determin
a stabilitatea diferitelor

14
st
ari de agregare. n cazul solidelor si lichidelor aceste forte si fac
echilibrul la o anumit
a distanta dintre atomi, numit
a distanta de
echilibru. Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul apare
o rearanjare a electronilor dintre cei doi atomi deoarece p
aturile
electronice sunt primele care interactioneaz
a n aceast
a situatie.
Dou
a m
arimi sunt importante cnd se consider
a interactiunea a
doi atomi: energia de ionizare si anitatea electronic
a.
Energia de ionizare Ei este energia minim
a necesar
a pentru a
ndep
arta un electron din atomul neutru. Situatia este descris
a
de formula:
(1.8)
A ! A+ + e
unde cu A am notat atomul neutru, cu A+ atomul ionizat si cu
e electronul.
Anitatea electronic
a EA este energia cstigat
a cnd un atom
neutru accept
a un electron n plus. Situatia este descris
a de
formula
A+e =A
(1.9)
unde A reprezint
a ionul nc
arcat negativ care a rezultat n urma
acestui proces. Trebuie remarcat c
a aceste dou
a procese nu sunt
opuse deoarece produsul primei reactii este un ion pozitiv si un
electron n timp ce n a doua reactie particip
a atomul neutru si
un electron.

1.3

Leg
atura covalent
a

Desi capacitatea unei specii atomice de a pierde sau cstiga

electroni este determinat
a de doi factori, energia de ionizare
si anitatea electronic
a, o m
arime adecvat
a pentru a m
asura
aceste lucru este electronegativitatea. Practic electronegativitatea poate denit
a ca o m
asur
a a atractiei exercitate de un

15
atom asupra electronilor aati n stratul de valenta, proprii sau
proveniti de la alti atomi. n aceasta scar
a a electronegativit
atii
gazele nobile au valoarea zero, n timp ce uorul care prezint
a
cea mai mare atractie pentru electroni, are electronegativitatea
egal
a cu 4. Exemple pentru valorile electronegativit
atii (EN )
diferitelor elemente sunt prezentate n Tabelul 1.1. n plus n
Tabelul 1.1 sunt prezentate energia de ionizare si anitatea n
aJ (1 aJ = 10 18 J). Dac
a diferenta electronegativit
atilor dintre
doi atomi este mare, cnd cei doi atomi sunt adusi n apropiere
unul de altul cel cu electronegativitate mai mic
a are tendinta s
a
piard
a un electron n favoarea celui cu o electronegativitate mai
mare.
Tabelul 1.1
Electonegativit
ati pentru diverse elemente
Element
F
O
Cl
Br
I
C
H
Li
Na
K
Ca

EN
4
3,5
3
2,8
2,5
2,5
2,1
1
0,9
0,8
0,6

Ei (aJ)
2,2
2,2
2,1
1,9
1,7
1,8
2,2
0,9
0,8
0,7
0,6

EA (aJ) Ei + EA
0,6
3,4
0,2
2,4
0,6
2,7
0,5
2,4
0,5
2,2
0,2
2
0,1
2,3
0,
1
0,1
0,9
0
0,7
0
0,6

Dac
a diferentele ntre electronegativit
atile a doi atomi sunt
foarte mici nu este clar care atom tinde s
a piard
a un electron si

16
care s
a-l obtin
a. n cazul c
a ambii atomi au electronegativitate
mare leg
atura chimic
a care apare ntre cei doi atomi este leg
atur
a
covalent
a. Un exemplu de leg
atur
a covalent
a este aceea care se
formeaz
a ntre atomii de uor. Cei nou
a electroni ai orului sunt
dispusi astfel: 2 electroni pe orbitalul 1s, 2 electroni pe orbitalul
2sx , 2 electroni pe orbitalii 2pxsi 2py si cte un electron pe orbitalul 2pz . Pentru realizarea unei p
aturi complete electronii de
pe orbitalul 2pz sunt pusi n comun si formeaz
a un orbital comun
ambilor atomi. Cei doi electroni trebuie s
a aib
a spini opusi astfel
nct principiul lui Pauli s
a nu e violat. n plus calculele arat
a
c
a un sistem format din atomi cu spini opusi are o energie mai
mic
a dect energia atomilor separati. Vom discuta n continuare
cazul moleculei de azot N2 . Conguratia electronic
a a unui atom
a molecula
de azot este 1s2 2s2 2p1x 2p1y 2p1z . Atunci cnd se formeaz
cei doi orbitali pz se ntrep
atrund si formeaz
a o leg
atur
a care
este situat
a de-a lungul axei Oz dintre cei doi atomi. Orbitalii
r
amasi px si pz nu mai pot forma leg
atura deoarece ei nu mai
prezint
a o simetrie cilindric
a n jurul axei Oz. Acesti orbitali
sunt perpendiculari pe axa Oz astfel c
a prin ntrep
atrunderea
lor se formeaz
a leg
aturi . Electronii care particip
a la aceste
leg
aturi trebuie s
a aib
a spinii opusi pentru a satisf
acut principiul lui Pauli. n Fig. 1.2 este ar
atat
a formarea leg
aturi iar
n Fig. 1.3 formarea leg
aturii : La formarea leg
aturii covalente
se observ
a c
a probabilitatea de localizare a electronilor este
maxim
a ntre doi atomi.
Conceptul de formare al leg
aturilor prin punerea n comun
electronilor se poate extinde si la moleculele poliatomice. Un
exemplu de leg
atur
a covalent
a este acela al moleculei de HF:
n leg
atur
a este implicat orbitalul 1s al atomului de hidrogen
si orbitalul 2pz corespunz
ator atomului de our. Acesti orbitali
implicati n leg
atur
a formeaz
a o leg
atur
a covalent
a (Fig. 1.4).

17

Figura 1.2: Leg

atur
a

Figura 1.3: Leg

atur
a

18

Figura 1.4: Formarea moleculei de HF

P
atura electronic
a a oxigenului este de forma 1s2 2p2 2p2x 2p1y 2p1z :
Atunci cnd cei 2 atomi se apropie orbitalii pz se suprapun la
capete formnd o leg
atur
a . Orbitalii py se suprapun lateral si
formeaz
a o leg
atur
a :
n cazul leg
aturii (ca n cazul HF) exist
a o slab
a rezistenta
la rotatia unui atom n jurul altuia n timp ce leg
atura confer
a
o rigiditate axial
a a moleculei.
S
a consider
am si modul de formare al moleculei de ap
a. Oxigenul are conguratia electronic
a 1s2 2s2 2p2x 2p1y 2p1z . Cei doi electroni corespunz
atori orbitalilor py si pz se pun n comun cu cte

19
un electron provenit de la atomii de hidrogen de pe orbitalul
s. Se formeaz
a astfel dou
a leg
aturi . Deoarece orbitalii p sunt
perpendiculari ne astept
am ca unghiul dintre cele dou
a leg
aturi
s
a e 90 . Totusi acest unghi este 104 .
O decienta aparent
a a teoriei este imposibilitatea de a explica tetravalenta carbonului. Decienta este dep
asit
a considernd fenomenul de promovare, adic
a trecerea unui electron pe un
orbital de energie mai mare dect a orbitalului din care provine
electronul. Desi promovarea necesit
a un consum de energie aceasta este recuperat
a datorit
a modului de realizare a leg
aturilor si
a num
arului acestora. Astfel n cazul unui atom izolat de carbon
conguratia probabil
a a acestuia ar 1s2 2s2 2px 2py : nainte de
a reactiona chimic atomul de carbon trece ntr-o alt
a stare energetic
a nou
a prin trecerea unui electron din starea s n starea pz ,
astfel c
a se obtine o conguratie aproximativ
a 1s2 2s2px 2py 2pz :
Atunci cnd s-ar forma o molecul
a de CH4 ; dac
a s-ar presupune
suprapunerea simpl
a a orbitalilor ar rezulta c
a cele trei leg
aturi
sp s
a e directionate dup
a cele trei axe de coordonate f
acnd
ntre ele unghiuri de 90 n timp ce leg
atura ss ar nedirectionat
a. n realitate cei patru atomi de hidrogen se aa n vrfurile
unui tetraedru. Pentru a explica acest lucru trebuie luat n considerare faptul c
a orbitalii implicati n leg
aturile cu atomii de
hidrogen se formeaz
a prin amestecarea orbitalilor s si p ai carbonului. Din punct de vedere matematic, functiile de und
a a
noilor orbitali se formeaz
a prin combinarea functiilor de und
a
corespunz
atoare orbitalilor s; px ; py si pz : Fenomenul poart
a numele de hibridizare iar n acest caz hibridizarea este de tipul sp3
(Fig.1.5). Se formeaz
a patru leg
aturi din orbitalii hibridizati ai
atomilor de carbon cu orbitalii s ai hidrogenului. Rezult
a astfel
o structur
a tetragonal
a.

20

Figura 1.5: Hibridiz

ari

Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face si n alt mod.

Astfel, orbitalul s poate hibridiza cu 2 orbitali p si anume px si
py : Se formeaz
a astfel 3 orbitali hibrizi sp2 care sunt situati n
plan si fac ntre ei unghiuri de 120 (Fig.1.5). Al patrulea orbital
pz este orientat perpendicular pe planul format de cei 3 orbitali
sp2 . O astfel de situatie o ntlnim n cazul etenei H2 C=CH2 .
Fiecare din orbitalii sp2 formeaz
a leg
aturi : una cu un orbital
sp2 din cel
alalt atom de carbon si alte dou
a leg
aturi cu orbitalii s
ai atomilor de hidrogen. Orbitalii pz ai celor doi atomi de carbon
formeaz
a o leg
atur
a (Fig.1.6).
O astfel de situatie o ntlnim si n cazul benzenului. Din cei
3 orbitali hibridizati sp2 doi se unesc tot cu orbitali hibridizati
sp2 a atomilor de carbon iar al treilea cu orbitalul s al atomilor
de hidrogen. Se formeaz
a astfel orbitali care sunt localizati
ntr-un plan. Perpendicular pe acest plan r
amn orbitali pz care
ar trebui s
a formeze leg
aturi : n realitate exist
a o delocalizare
complet
a a acestor electroni care vor apartine practic ntregului

21

Figura 1.6: a) Molecula de eten

a b Molecula de benzen

inel benzenic. O astfel de situatie poart

a numele de rezonanta.
Rezonanta reprezint
a situatia n care structura real
a este intermediat
a ntre dou
a sau mai multe structuri posibile care difer
a
doar prin pozitionarea electronilor.
O alt
a modalitate de hibridizare este sp care se ntlneste la
molecula de acetilen
a H C C H: Unul din orbitalii hibridizati
sp formeaz
a o leg
atur
a cu un alt orbital de acelasi tip al celui
de-al doilea atom de carbon. Cel
alalt orbital sp formeaz
a o alt
a
leg
atur
a cu orbitalul s al atomului de hidrogen. Orbitalii p
r
amasi formeaz
a dou
a leg
aturi ntre atomii de carbon.
O tratare corespunz
atoare a acestor probleme se face cu ajutorul teoriei orbitalilor moleculari. n aceast
a teorie electronii
nu mai trebuie priviti ca apartinnd unei anumite leg
aturi particulare; ei sunt r
aspnditi peste tot n molecul
a. Astfel orbitalii
de valenta dispar si n locul lor apar noi orbitali, unici, pentru
ecare molecul
a. Fiecare orbital are o energie caracteristic
a. Ei
sunt ocupati ncepnd cu nivelele cele mai joase de energie. Orbitalii de aceiasi energie se vor ocupa cu cte un electron si apoi

22
cu electroni de spini opusi. Trebuie remarcat c
a n acest caz trebuie rezolvat
a ecuatia Schrdinger pentru sisteme cu mai multe
nuclee si electronii lor. Deoarece astfel de calcule sunt extrem
de complicate se utilizeaz
a o metod
a aproximativ
a LCAOcombinatie liniar
a de orbitali atomici (liniar combination of atomic
orbitals). De exemplu, dac
a A si B sunt functiile de und
a corespunz
atoare orbitalilor care interactioneaz
a, o combinatie liniar
a
va produce dou
a functii de und
a: una obtinut
a prin adunare
si alta prin sc
adere. n general orbitalii care se obtin nu sunt
rezultatul unor contributii egale a orbitalilor initiali, acestia participnd cu o anumit
a pondere n functiile de und
a a noi orbitali.
Se obtine:
M1

=a

+b

(1.10)

M2

=c

(1.11)

unde a; b, c, d sunt factori de pondere. Factorii de pondere sunt

egali dac
a A si B sunt atomi ai aceluiasi element. Functia de
und
a M1 determin
a o concentratie mare de sarcin
a ntre cei doi
atomi. Orbitalul astfel creat poart
a numele de orbital molecular
liant. Functia M2 determin
a o concentratie mic
a de sarcin
a ntre nuclee si orbitalul corespunz
ator este numit orbital antiliant.
Energia corespunz
atoare orbitalului liant este mai mic
a dect a
orbitalului antiliant. Acesti orbitali pot orbitali de tip sau
de tip :
O situatie des ntlnit
a n cazul leg
aturii covalente este aceea
a deplas
arii sarcinilor electrice n interiorul moleculei. Acest lucru se petrece dac
a perechea de electroni corespunz
atoare leg
aturii moleculare este distribuit
a asimetric n molecul
a. Cu alte
cuvinte posibilit
atile de a g
asi electronii n spatiu sunt mai mari

23
n jurul unuia dintre atomi si astfel orbitalul este mpins c
atre
atomul respectiv. Atomul lng
a care probabilitatea de a g
asi
electroni este mare este cel care are o electronegativitate mai
mare. n acest fel n astfel de molecule centrul sarcinilor pozitive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative si moleculele
cap
at
a un moment de dipol. Aceast
a polarizare contribuie direct
la energia de leg
atur
a. De exemplu aproximativ 22% din energia
de leg
atur
a a moleculei C O este atribuit
a acestui efect.

1.4

Leg
atura ionic
a

Dac
a efectul de polarizare al leg
aturii covalente este dus la
extrem nu mai este posibil s
a ne referim nici la orbitali atomici nici la electroni de leg
atur
a. Se petrece un transfer total al
electronului de valenta al unui atom c
atre un alt atom astfel
c
a apar 2 ioni, unul pozitiv si altul negativ care se atrag ntre
ei. Exemplul cel mai simplu l constituie halogenurile alcaline n
care metalele alcaline (Na, K, Rb, Cs) au un electron de valenta,
n timp ce halogenii (F, Cl, Br, I) au un electron lips
a pentru a
completa o p
atur
a nchis
a. Un transfer de electroni de la metalul
X la halogenul Y conduce la aparitia unor ioni X+ Y cu p
aturi
complete asem
an
atoare unui gaz nobil.
De exemplu n NaCl, Na+ are conguratia 1s2 2s2 2p2 2p6 similar
a neonului n timp ce Cl are conguratia 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
similar
a argonului. Obtinerea stabilit
atii unei structuri formate
din acesti ioni se realizeaz
a atunci cnd ionii pozitivi si negativi
se aseaz
a ntr-o retea cristalin
a. n reteaua cristalin
a ecare ion
are vecinii cei mai apropiati ioni de sens contrar, iar ca vecini de
ordinul al doilea ioni de acelasi semn. Din acest motiv fortele
coulombiene comfer
a structurii o mare stabilitate. Este imposibil ca ionii de semn contrar s
a se apropie la o distanta orict

24
de mic
a din cauz
a c
a p
aturile electronice nchise ar urma s
a se
suprapun
a. n acest caz intervin fortele repulsive de natur
a cuantic
a, cum ar cele care deriv
a din principiul Pauli si principiul
de nedeterminare Heisenberg. Distanta dintre ioni are o valoare
bine determinat
a n reteaua cristalin
a, acestia comportndu-se
ca sfere rigide. Leg
atura ionic
a este puternic
a, energiile de coeziune ale cristalelor ionice avnd valori mari.

1.5

Leg
aturi coordinative

Stabilitatea unor molecule importante din punct de vedere

biologic este mediat
a de metale polivalente si elemente tranzitionale. Aceste leg
aturi nu pot explicate cu ajutorul teoriei
leg
aturilor covalente sau ionice. Pentru aceste tipuri de leg
aturi, care apar n principal n chimia anorganic
a, s-a introdus
termenul de leg
atur
a coordinativ
a.
Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central nconjurat de liganzi, adic
a de complecsi moleculari, care formeaz
a
o structur
a geometric
a bine denit
a. Liganzii sunt legati de atomul central. Cei mai multi din atomii centrali sunt metale cu
orbitali d incomplet ocupati. Acesti orbitali sunt caracterizati
de num
arul cuantic n > 2: Anumite elemente prezint
a un interes
mai mare n acest context ca de exemplu Fe (n hemoglobin
a),
Mg (n clorol
a) si Co (n vitamina B12 ).
Explicarea acestui mecanism de leg
atur
a este dat de teoria
cmpului liganzilor. Apropierea liganzilor de atomul central duce
la reorientarea orbitalilor electronici. Deoarece ecare orbital
poate ocupat, conform principiului lui Pauli de doi electroni
cu spini opusi, num
arul st
arilor este mult mai mare dect al
electronilor existenti.
Un ion de Fe3+ care se aa liber ntr-o solutie, are ocupanti

25

Figura 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe3+ functie de intenstatea cmpului

liganzilor. S
agetile din cerculete reprezint
a spinii electronilor

ecare din acesti orbitali cu cte un electron avnd toti spinii n

acelasi sens si aceiasi energie.
Cnd liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se
mparte n dou
a nivele unul de energie mai nalt
a si altul de energie mai joas
a. Ca o observatie trebuie remarcat c
a media energiei celor dou
a nivele este egal
a cu energia nivelului din care au
provenit. Dac
a cmpul determinat de liganzi este slab, diferenta
dintre energiile nivelelor este mic
a. n aceast
a situatie orientarea
spirilor nu se schimb
a. O astfel de stare poart
a numele de stare
de spin nalt (high spin state) deoarece num
arul de electroni
nemperechiati r
amne maxim. Atunci cnd cmpul liganzilor
este puternic toti electronii vor trece pe un nivel electronic inferior. Starea poart
a numele de stare de spin jos (low spin state).
Cele dou
a situatii sunt ar
atate n Fig. 1.7
Complexul hem care apare ntr-un num
ar important de pro-

26
teine (hemoglobin
a, mioglobin
a, citrocom
a), este prezentat n
2+
Fig 1.8. Ionul central de Fe se aa sub inuenta cmpului
liganzilor. Molecula const
a din patru nuclee (piroli) localizate
ntr-un plan. Patru atomi de azot formeaz
a leg
aturi coordina2+
tive cu ionul de Fe . Orbitalii de leg
atur
a ai erului r
amasi
liberi sunt perpendiculari pe acest plan si pot ocupati de alti
liganzi. De exemplu leg
aturile libere ale atomului central pot
ocupate de molecule de ap
a. Un rol major n procesul de legare
al liganzilor l joac
a competitia dintre liganzi cu diferite anit
ati.
Aceasta explic
a multe din efectele inhibatori care apar n cursul
metabolismului. Hemoglobina are un rol important n respiratie.
Moleculele de hemoglobin
a din snge absorb moleculele de oxigen, care formeaz
a leg
aturi cu ionii de er cnd sngele trece prin
pl
amni. Oxigenul astfel legat este purtat de snge spre toate
regiunile corpului, ind eliberat n celule care pentru a functiona
au nevoie de oxigen. Dac
a se inspir
a aer care contine monoxid
de carbon, acesta se leag
a cu erul din hemoglobin
a mai repede
si mai puternic dect oxigenul. Monoxidul de carbon se combin
a
cu hemoglobina de 210 ori mai repede dect oxigenul. Acest fapt
reduce din capacitatea sngelui de a transporta oxigenul si prin
urmare lipseste celulele de oxigenul de care are nevoie. O alt
a
situatie mult mai periculoas
a ese aceea cnd se inspir
a cianur
a
care este o otrav
a puternic
a. n acest caz grupul CN se leag
a
de ionii de er.
Natura specic
a a reactiilor implicate n procesele biologice
nu poate explicat
a n mod simplu doar prin anitatea leg
aturilor. Din cauz
a c
a procesele biologice sunt procese dinamice,
rata cu care se produc leg
aturile este esential
a. De exemplu
constanta de echilibru a form
arii complexului ATP (adenozin
trifosfat) cu magneziu este aproape aceeasi cu cea a form
arii
complexului ATP cu calciu. Cu toate acestea rata de produ-

27

Figura 1.8: Complexul Hem. Fierul formeaz

a 4 leg
aturi cu complexele pirol. Dou
a leg
aturi libere sunt perpendiculare pe planul sistemului

cere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai mare dect cea
pentru producerea complexului Mn-ATP:

1.6

Leg
atura de hidrogen

Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate forma

o singur
a leg
atur
a covalent
a. n anumite cazuri hidrogenul se
poate lega cu doi atomi. Leg
atura aditional
a este mult mai slab
a
dect leg
atura covalent
a normal
a. Dac
a leg
atura covalent
a este
polarizat
a protonul implicat n leg
atura covalent
a r
amne relativ izolat. Cmpul electrostatic produs de proton este sucient
de intens pentru ca el s
a poat
a interactiona cu cap
atul negativ
al altor molecule polare. Cele dou
a molecule polare se apropie
foarte mult una de alta, distantele implicate ind de ordinul
a 2-3 . Aceste distante sunt de acelasi ordin de m
arime cu
lungimea dipolulilor moleculari (1 ). Odat
a ce cele dou
a mole-

28

Figura 1.9: Leg

aturi de hidrogen n structura apei

cule se apropie sucient una de alta, atomul de hidrogen nu mai

poate considerat c
a apartine numai uneia dintre molecule. Se
constituie astfel punti de hidrogen. Leg
atura de hidrogen este
una slab
a n sensul c
a ea poate usor desf
acut
a datorit
a agitatiei termice la temperaturile din sistemele vii. De exemplu
leg
atura de hidrogen este responsabil
a pentru structura apei si
a ghetii. n Fig. 1.9 sunt prezentate leg
aturi de hidrogen care
apar n cazul apei. Leg
atura de hidrogen se poate forma n interiorul moleculelor mari, precum si ntre acestea. Ca exemplu
de leg
aturi de hidrogen se ntlnesc n interiorul proteinelor si a
acizilor nucleici.

Capitolul 2
For
tele
si energia de
interac
tie dintre atomi
2.1

For
te de leg
atur
a ntre atomi

Existenta corpurilor solide precum si a corpurilor solide cristaline

sau amorfe, arat
a faptul c
a ntre atomii constituenti actioneaz
a
forte de interactie. Acestea sunt att forte atractive ct si repulsive. n conditii normale n cazul moleculelor si a copurilor solide,
aceste forte se echilibreaz
a la o anumit
a distanta ntre atomi, numit
a distanta de echilibru. La distante mici ntre atomi trebuie
s
a predomine fortele repulsive iar la distante mari trebuie s
a predomine fortele atractive, pentru ca echilibrul care se stabileste
s
a e unul stabil. n caz contrar, echilibrul realizat ar unul instabil si s-ar produce n mod spontan condensarea sau explozia
materiei.
Aceste interactii sunt descrise de forte a c
aror m
arime nu
poate m
asurat
a direct. Ceea ce, ns
a, se poate m
asura este
energia necesar
a pentru a rupe leg
atura dintre atomi. Not
am cu
29

30
V energia potential
a de interactie dintre molecule. Dac
a consider
am ntr-o prim
a aproximatie c
a energia potential
a este o
functie numai de distanta dintre atomi r, V = V (r), interactia
este determinat
a de o forta central
a F (r), care se calculeaz
a cu
ajutorul relatiei:
F (r) =

dV (r)
dr

(2.1)

Este important de observat c

a valoarea fortei egal
a cu zero
corespunde minimului energiei potentiale, n timp ce distanta
corespunz
atoare fortei maxime de respingere corespunde punctului de inexiune a gracului V = V (r) (Fig. 2.1).
Fortele de interactiune dintre atomi sunt n esenta de natur
a
electric
a la care contribuie si anumite efecte cuantice. Cu privire
la contributia efectelor cuantice se pot face anumite consideratii dac
a se porneste de la principiile fundamentale ale mecanicii
cuantice. Astfel, relatia de nedeterminare Heisenberg p x h
exprim
a faptul c
a o particul
a nu poate localizat
a cu o precizie
foarte mare ntr-o anumit
a regiune din spatiu deoarece n acest
caz nedeterminarea n impulsul particulei ar deveni foarte mare si
implicit si energia cinetic
a a acesteia ar creste foarte mult. Acest
fapt ar determina aparitia unor st
ari nefavorabile din punct de
vedere energetic, astfel c
a este favorizat
a delocalizarea atomilor
si n acest mod se explic
a natura unor anumitor forte repulsive.
Un alt efect si are origine n principiul de excluziune al lui Pauli.
Astfel dac
a se apropie doi atomi de He cu conguratia electron2
ic
a 1s o parte din electronii celor doi atomi ar trebui s
a ocupe
st
ari electronice cu energie mai mare. Acest lucru ar duce la
cresterea energiei sistemului. Din acest motiv apare un efect de
repulsie care este caracteristic tuturor p
aturilor complete.

31

Figura 2.1: Forta si energia potential

a dintre doi atomi functie de
distanta dintre ei

2.2

For
te Van-der -Waals

Fortele Van-der-Waals sunt fortele de interactie ntre molecule cu nvelis nchis. Acestea reprezint
a interactiile nete atractive dintre moleculele polare. Pentru a ntelege mai bine natura
acestora vom considera pe rnd diverse interactii electrice.
a) Interac
tia dintre un dipol
si o sarcin
a punctiform
a
Dipolul electric reprezint
a un sistem de dou
a sarcini electrice
egale si de sens contrar, aate la o distanta dat
a. n foarte
multe molecule centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul
sarcinilor negative astfel nct acestea pot considerate mici

32

Figura 2.2: a) Interactia dintre o sarcin

a punctiform
a si un dipol b)
interactia dintre doi dipoli

dipoli. Chiar dac

a centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel al
sarcinilor negative si n mod normal molecula nu prezint
a un
moment de dipol, prin introducerea ei ntr-un cmp electric, datorit
a deplas
arii sarcinilor pozitive si negative n sensuri contrare,
apare un dipol numit dipol indus.
Pentru a vedea modul n care variaz
a energia potential
a de
interactie dintre o sarcin
a si un dipol vom considera o situatie
particular
a, n sensul c
a sarcina este situat
a pe axa dipolului la o
distanta mult mai mare dect distanta dintre sarcinile dipolului
(Fig. 2.2 a).
Pentru a calcula energia potential
a de interactie se porneste
de la formula energiei de interactie dintre dou
a sarcini:

33
q1 q2
(2.2)
4 "0 r
Energia de interactie dintre sarcina q2 si dipolul considerat
este suma energiilor de interactie dintre sarcina q2 si ecare
sarcin
a a dipolului. Atunci:
V =

V =

q1 q2
1
q1 q2
1
+
4 "0 (r l=2) 4 "0 (r + l=2)

Deoarece am considerat r

(2.3)

l atunci:

1
1
1
=
'
r l=2
r(1 l=2r)
r

1+

l
2r

1
1
1
=
'
r + l=2
r(1 + l=2r)
r

l
2r

Rezult
a:
q 1 q2 l
(2.4)
4 "0 r 2
Tinnd cont de faptul c
a momentul de dipol al dipolului format de sarcinile q1 si q1 este p1 = q1 l relatia 2.4 devine:
V =

p 1 q2
(2.5)
4 "0 r 2
Dac
a directia dipolului face un unghi cu dreapta ce uneste
sarcina q2 cu centrul dipolului atunci expresia dat
a de relatia 2.5
trebuie nmultit
a cu cos .
b) Interac
tia dintre doi dipoli csi
Pentru nceput vom considera c
a cei doi dipoli sunt situati pe
aceiasi ax
a (Fig. 2.2 b). Energia de interactie dintre ei contine
patru termeni:
V =

34

V =
Dac
ar

q1 q2
q 1 q2 q 1 q2
+
+
r+l
r
r

1
4 "0

q1 q 2
r l

(2.6)

l atunci:
1
r

1
r(1

l=r)

'

1+

l
l2
+ 2
r r

l
l2
+ 2
r r

1
r

1
1
1
=
'
r+l
r(1 + l=r)
r
Rezult
a:
V =

q1 q2 2l2
=
4 "0 r 3

2p1 p2
4 "0 r 3

(2.7)

n cazul n care dipoli au orient

ari diferite trebuie tinut cont
de expresia cmpului electric determinat de dipolul p~1 la distanta
~r :
~1 =
E

3 (~rp~1 ) ~r
p~1
+
3
4 "0 r
4 "0 r 5

(2.8)

Atunci energia potential

a dintre acestia este:
V =

~ p2
E~

(2.9)

Dac
a cei doi dipoli sunt paraleli atunci relatia 2.9 devine:
V =

p1 p2
f
4 "0 r 3

(2.10)

f =1

3 cos2

(2.11)

unde

35
unde este unghiul dintre directia dipolilor si dreapta care-i
uneste.
c) Interac
tia medie dintre doi dipoli care se pot roti
n cazul n care moleculele se aa ntr-un uid, moleculele
si pot schimba orientarea iar parametrul f se schimb
a odat
a cu
schimbarea lui : Desi la prima vedere energia medie ar zero,
deoarece media lui f este nul
a, totusi ea este diferit
a de zero
deoarece sunt favorizate orient
arile cu energie mai mic
a. Astfel
exist
a o energie medie de interactie diferit
a de zero. Pentru a
vedea cum depinde de r aceast
a energie consider
am c
a energia
de interactie dintre dou
a molecule polare cu momente de dipol
p1 si p2 este:
p1 p2
hf P i
(2.12)
4 "0 r 3
unde P este un factor de pondere si reprezint
a probabilitatea
pentru ca s
a existe o anumit
a orientare ce este caracterizat
a de
unghiul . Conform distributiei Boltzmann:
hV i =

exp

V
kB T

(2.13)

unde V este dat

a de relatia 2.10.
Dac
a energia potential
a de interactie V este mult mai mic
a
dect energia datorat
a misc
arii termice kB T putem face aproximatia:
P

V
kB T

=1

p1 p2 f
4 " 0 r 3 kB T

(2.14)

p1 p2
f2
3
4 " 0 r kB T

(2.15)

Atunci:
hV i

p1 p2
4 "0 r 3

hf i

36
n aceast
a expresie hf i = 0 deoarece toate orint
arile posibile
se pot obtine cu probabilitate egal
a. Valoarea medie a lui hf 2 i =
6
2
0 deoarece f
0: Atunci:
hV i

p21 p22
f2 =
(4 "0 )2 kB T r6

C
r6

(2.16)

Faptul c
a energia medie este negativ
a arat
a c
a interactia este
una atractiv
a. Totusi atunci cnd temperatura creste foarte mult
miscarea termic
a nu mai permite orientarea reciproc
a a dipolilor.
d) Interac
tia dipol-dipol indus
O molecul
a polar
a cu dipolul p1 poate induce ntr-o molecul
a
nepolar
a un dipol p2 = 2 E1 unde E1 este cmpul creat de prima
molecul
a, iar 2 este polarizabilitatea celei de-a doua molecule.
Energia potential
a de interactie dintre cei doi dipoli (aranjati
dup
a aceiasi ax
a) este:
2p1 p2
(2.17)
4 "0 r 3
deoarece directia dipolului indus este paralel
a cu directia dipolului inductor.
n cazul simplu n care se consider
a cmpul pe directia axei
dipolului, atunci, din relatia 2.8 rezult
a:
V =

2p1
4 "0 r 3

(2.18)

4p21 2
(4 "0 )2 r6

(2.19)

E1 =
Astfel:
V =

Deoarece dipolul indus urmeaz

a directia dipolului inductor
nu este necesar s
a se tin
a cont de miscarea de agitatie termic
a.

37
Cei doi dipoli r
amn aliniati indiferent de gradul de agitatie termic
a.
e) Interac
tia dipol indus-dipol indus
Moleculele nepolare se atrag ntre ele chiar dac
a nu au un
moment de dipol permanent. Acest lucru este dovedit de faptul
c
a si substantele nepolare formeaz
a faze condensate la temperaturi sc
azute. Aceast
a interactie provine din interactia dipolilor
temporali instantanei. Astfel la un moment dat datorit
a uctuatiilor n pozitiile electronilor dintr-una din molecule aceasta
cap
at
a un moment de dipol instantaneu p . Acest dipol instantaneu determin
a un cmp electric care polarizeaz
a o alt
a molecul
a.
Cnd prima molecul
a si modic
a directia si m
arimea dipolului
distributia electronic
a a celei de-a doua molecule o va urma pe
prima. Exist
a o corelare ntre directiile celor doi dipoli. Astfel,
interactia medie dintre acesti doi dipoli nu va zero. O astfel
de interactie poart
a numele de interactie London sau interactie
de dispersie. Intensitatea interactiei depinde de polarizabilit
atile
celor dou
a molecule ntruct polarizabilitatea arat
a ct de usor
se polarizeaz
a moleculele. Se demonstreaz
a c
a si n acest caz
interactia dintre molecule este proportional
a cu inversul puterii
a sasea a lui r:
Putem trage concluzia c
a energia de interactie total
a, de
natur
a atractiv
a este suma a trei contributii: interactia dintre
dipolii permanenti care se pot roti, interactia dintre dipolii permanenti si dipolii indusi, precum si interactia dipol indusdipol
indus. Toate aceste interactii prezint
a aceiasi dependenta de r.
n concluzie, energia de interactie total
a de natur
a atractiv
a este
de forma :

V =

C
r6

(2.20)

38
unde C este o constant
a.

2.3

Interac
tii repulsive

Dac
a moleculele se apropie asa cum am discutat mai nainte,
ncep s
a devin
a predominante fortele de respingere. Astfel de
forte apar pregnant atunci cnd se aduc n apropiere atomi ale
c
aror p
aturi electronice sunt complete. Una din primele ncerc
ari
de a calcula o astfel de energie de interactie a fost f
acut
a de Max
Born si Joseph Mayer n 1932. Scopul lor a fost s
a determine
energia potential
a de interactie dintre doi atomi ale c
aror p
aturi
electronice sunt complete. Utiliznd mecanica cuantic
a ei au
ar
atat c
a partea repulsiv
a corespunz
atoare energiei potentiale
de interactie dintre acesti tip de atomi este exponential
a si ea
rezult
a din principiul de excluziune Pauli:
V (r) = A exp

2rs

(2.21)

n ecuatia 2.21, rs si sunt parametrii care au dimensiuni de

distanta. Ei determin
a ct de rapid fortele de respingere scad cu
distanta. A este un parametru ce caracterizeaz
a interactia la o
distanta dat
a. Forma acestei energii este prezentat
a n Fig 2.3.
Dac
a interactioneaz
a atomi cu p
aturi electronice de diferite
dimensiuni se pot utiliza valorile medii pentru parametrii A si
rs . Parametrul este egal cu 0; 0345 nm indiferent de p
atura
electronic
a.
Parametrul este aproximativ egal cu raza atomic
a n timp
ce parametrulA depinde de elementele implicate n interactie
(Tabelul 2.1).

39

Figura 2.3: Functia Born-Mayer. Ea descrie exact interactia repulsiv

a
dintre doi atomi cu p
aturile electronice complete.

Tabelul 2.1
Parametrii A si rs (Zeitschrift fur Physik 75.1 (1932) )
Element A( eV ) rs ( nm )
He
1,25
0,0475
Ne
0,781
0,0875
Ar
0,781
0,1185
Kr
0,781
0,1320
Xe
0,781
0,1455
Trebuie precizat c
a, deoarece aceast
a energie potential
a de
interactie caracterizeaz
a interactia dintre atomi cu p
aturi com-

40
plete, cu exceptia elemetelor celor mai usoare, ea este o parte,
al
aturi de alte componente, n expresia energiei potentiale totale
dintre atomi.

2.4

Poten
tialul Lennard Jones

Asa cum am discutat anterior interactia atractiv

a dintre dou
a
molecule este caracterizat
a de energia potential
a:
C
r6
Interactia repulsiv
a poate caracterizat
a de termenul:
V (r) =

V (r) = B exp ( r

(2.22)

(2.23)

Formula poate considerat

a o extindere a relatiei 2.21: Combinnd relatiile 2.22 si 2.23 energia potential
a de interactie total
a
devine:
V (r) = B exp ( r ) C r6
(2.24)
Totusi o astfel de formul
a nu este corespunz
atoare pentru
simul
ari matematice, deoarece contine n expresia sa o exponential
a si o expresie la o putere. Din acest motiv este mult mai
usor s
a se lucreze cu potentialul Lennard Jones care este de
forma:
r0 6
r0 12
2
(2.25)
V (r) = "
r
r
Acest potential depinde de doi parametrii, unul cu dimensiune de distanta, r0 si altul cu dimensiune de energie ". O
astfel de expresie este n mod curent folosit
a n cazul simul
arilor
matematice si ea este alegerea cea mai potrivit
a pentru interactia

41
dintre atomii (moleculele) care nu creaz
a leg
aturi. Expresia mai
poate scris
a si n alt
a form
a:
V (r) = "

r0
r

12

r0
r

(2.26)

Aceasta difer
a de 2.26 prin lipsa termenului doi n termenul
atractiv. Avantajul relatiei 2.26 este acela c
a admite o interpretare simpl
a pentru cei doi parametri. Parametrul r0 reprezint
a distanta la care energia potential
a este minim
a, iar " este
adncimea gropii de potential. Trebuie remarcat c
a energia
potential
a de interactie tinde la zero cnd r ! 1. Forma
potentialului Lennard - Jones este ar
atat
a n Fig. 2.4.
n Tabele 2.2 si 2.3 sunt date valorile pentru parametrii " si
r0 pentru diverse perechi de atomi.
Tabelul 2.2
Parametrul r0 din expresia energiei potentiale Lennard- Jones
pentru cazul interactiilor care nu determin
a leg
aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar n materia vie
r0 ( nm )
C
N
O
H
S
C
0,34 0,33 0,33 0,28 0,35
N
0,31 0,31 0,28 0,33
O
0,30 0,27 0,33
H
0,24 0,30
S
0,30

42

Figura 2.4: Energia potential

a LennardJones

Tabelul 2.3
Parametrul " din expresia energiei potentiale Lennard- Jones
pentru cazul interactiilor care nu determin
a leg
aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar n materia vie
" ( eV )
C
N
O
H
S
C
6,325 9,875 8,812
5
13,625
N
15,625 13,875 7,625 21,25
O
12,5 7,312 19,06
H
4,687 10,25
S
13,125

43

2.5

Interac
tia dintre atomi n cazul leg
aturi covalente

Cnd doi atomi nc

arcati, adic
a ioni, interactioneaz
a, n energia potential
a de interactie intervine si un termen datorat interactiei coulumbiene:
1 q 1 q2
(2.27)
4 "0 r
unde q1si q2 sunt sarcinile celor doi ioni. Trebuie observat c
a, si
ca n cazul energiei potentiale Born - Mayer, energia potential
a
de interactie dintre ioni descreste cu cresterea distantei dintre ei.
Semnul sarcinilor se consider
a inclus n q1 si q2 . Astfel energia
potential
a este negativ
a cnd sarcinile au semne opuse si se atrag.
Spre deosebire de interactiile anterioare interactia covalent
a
nu este niciodat
a repulsiv
a. Pentru aceast
a interactie se consider
a relatia empiric
a:
V (r) =

V (r) =

e2
exp
4 "0 r

(2.28)

unde este un parametru cu dimensiune de distanta, iar e este

sarcina electronului. Interactia este n esenta una coulumbian
a
modelat
a de un factor exponential. Semnul minus arat
a faptul
c
a energia potential
a dintre atomi este determinat
a numai de
forte de tip atractiv.
Forma energiei potentiale de interactie din cazul leg
aturilor
covalente este prezentat
a n Fig. 2.5, n raport cu energia de
interactie coulumbian
a.
n nal printre fortele pur centrale este aceea care apare n
leg
atura de hidrogen. Ea poate scris
a sub forma:
V (r) = VL

J (r)

+ Vionic (r) + Vs (r)

(2.29)

44

Figura 2.5: Energia de interactie n cazul leg

aturii covalente (a) si
energia de interactie coulumbian
a (b)

unde VL J (r) este energia potential

a LennardJones, Vionic este
energia potential
a coulumbian
a, iar Vs (r) este o functie de comutare. Efectul ultimei este acela de a face ca V (r) s
a scad
a
lent spre zero pentru distante mai mici dect distanta critic
a,
care este 0; 285 nm.

2.6

Energii de leg
atur
a

Este important s
a avem o idee despre energiile de leg
atur
a
care apar n molecule importante din punct de vedere biologic.

45
Astfel pot mai bine ntelese tipurile de reactii si procese care
se petrec n domeniul biologic. n Tabelul 2.4 sunt prezentate
enegiile de leg
atur
a n cazul diverselor tipuri de leg
aturi.
Se poate face un calcul pentru energia de leg
atur
a a tuturor
leg
aturilor chimice din corpul uman adult. Pentru aceasta vom
face urm
atoarele aproximatii. Prima dat
a vom presupune c
a
toate leg
aturile sunt de tipul C C. Aceasta nu este adev
arat
deoarece exist
a multe leg
aturi C N si C O, dar aceste dou
a
tipuri de leg
aturi au energii apropiate de cele ale leg
aturii C
C.
Exist
a aproximativ 4 1022 atomi pe gram de tesut. Presupunem c
a n medie ecare atom are trei leg
aturi. Astfel n
27
cazul unui corp uman adult exist
a 4 10 leg
aturi. O leg
atur
a
covalent
a C C are aproximativ 0; 6 10 18 J, astfel c
a totalitatea leg
aturilor determin
a o energie 2; 4 109 J sau 0; 6 109
calorii. Aceasta este de 250 ori mai mare dect energia pe care
un corp adult o consum
a n 24 ore (2400kcal).
Din Tabelul 2.4 se vede c
a n cazul unei leg
aturi duble distanta interatomic
a este mai mic
a dect cea comparat
a cu a unei
leg
aturi simple. Energia total
a a leg
aturilor duble este mai mic
a
dect suma energiilor de leg
atur
a simple.
Putem calcula astfel energia total
a de leg
atur
a a unei molecule, presupunnd c
a structura sa este deja cunoscut
a. Tot ceea
ce trebuie f
acut este s
a se adune energiile corespunz
atoare leg
aturilor care pot g
asite n Tabelul 2.4. Este adev
arat c
a nu se
iau n consideratie energiile potentiale de interactie dintre atomii
ce nu formeaz
a o leg
atur
a.

46
Tabelul 2.4
Propriet
atile unor leg
aturi chimice Distanta D de echilibru si
energia E de leg
atur
a interatomic
a
Leg
atura
C C
C=C
C C
N N
N=N
N N
C N
C=N
C N
C O
C=O
C S
C Cl
O H
N H
C H

D (nm)
0,154
0,133
0,121
0,145
0,124
0,110
0,147
0,126
0,115
0,115
0,143
0,114
0,182
0,096
0.101
0,109

E (kJ/mol)
348
615
812
161
419
946
292
615
892
352
716729
260
329
436
391
414

E (eV)
3,62
6,38
8,43
1,67
4,35
10,37
3,03
3,14
9,25
3,65
7,43-7,56
2,70
3,41
4,52
4,05
4,29

Totusi, pentru molecule mici, acesti termeni sunt neglijabili.

Un astfel de exemplu putem s
a-l consider
am pentru molecule
de glucoz
a. (Fig. 2.6). Rezultatul calcului f
acut pentru determinarea energiei de leg
atur
a n cazul moleculei de glucoz
a este
prezentat n Tabelul 2.5. Glucoza este o molecul
a care este descompus
a n mitocondriile ec
arei celule n timpul procesului de
respiratie. Produsii nali sunt CO2 si H2 O. Procesul are loc cu
eliberare de energie. Putem face bilantul energetic al reactiei de
descompunere a glucozei n procesul respiratiei:

47

Figura 2.6: Molecula de glucoz

a

C6 H12 O6 + 6 O2 ! 6 CO2 + 6 H2 O + 21,5 eV

Tabelul 2.5
Energiile de leg
atur
a si num
arul de leg
aturi din molecula de
glucoz
a
Nr.
Tip Energie ( eV )
5
C-C
18,125
7
C-O
25,375
7
C-H
30,187
5
O-H
24,063
Total
97,75

n realitate printr-un astfel de proces se produce n jur de

12,5 eV, astfel c
a randamentul este de 50 %. Trebuie remarcat
c
a n acest calcul sunt ignorate interactiile necovalente. Un calcul
care ia n considerare doar energiile de leg
atur
a este neadecvat,
deoarece trebuie considerate si interactiile necovalente. n cazul
unor molecule mari importanta interactiilor necovalente provine

48
n principal din num
arul foarte mare al acestora. n principiu
ecare atom al moleculei prezint
a o astfel de interactie cu toti
atomii moleculei de care nu este legat covalent. Cnd num
arul
unor astfel de interactii este mult mai mare dect cel al leg
aturilor covalente si contributia lor devine important
a.

Capitolul 3
Excitarea moleculelor
si
transferul de energie
Din punct de vedere termodinamic, organismele pot considerate ca ind sisteme deschise n stare de neechilibru. Acest
neechilibru este mentinut printr-un consum continuu de energie.
Biosfera asimileaz
a energia fotonilor proveniti din Soare prin procesul de fotosintez
a. Energia este apoi stocat
a n moleculele cu
energii de leg
atur
a mari din plante si apoi prin hran
a n moleculele din animale. Acest proces lung ce se termin
a cu disiparea energiei n corpul animalelor si al oamenilor este asociat
cu numeroase procese elementare care pot descrise cu ajutorul
mecanicii cuantice.
Tranzitiile electronice din molecule se petrec cu absorbtie sau
emisie de lumin
a (din regiunea ultraviolet
a pn
a n infrarosu
apropiat). Emisia de lumin
a este numit
a uorescenta cnd emisia
spontan
a nceteaz
a imediat dup
a ce s-a stins radiatia excitant
a.
O astfel de emisie are loc din st
ari cu timp de viata scurt (10 8 s).
Emisia de lumin
a este numit
a fosforescenta cnd emisia spon49

50
tan
a poate persista perioade ndelungate de timp. n acest caz
lumina este emis
a din st
ari excitate cu timp de viata lung (st
ari
metastabile) n starea fundamental
a.
Cnd nivelele energetice sunt bine denite si separate, ca n
cazul atomilor, absorbtia si emisia spectrelor pune n evidenta
existenta unor linii intense si benzi nguste. n cazul moleculelor
num
arul de nivele este mult mai mare. Electronii atomilor moleculelor interactioneaz
a ntre ei precum si cu nucleele atomilor
moleculei. Ca rezultat nivelele energetice initiale ale electronilor
se despic
a n numeroase subnivele. Misc
arile relative de vibratie
si rotatie ale nucleelor contribuie la proliferarea st
arilor cuantice. Desi se recunoaste o conguratie electronic
a principal
a n
starea fundamental
a si st
arile excitate, ecare din aceste st
ari
sunt divizate ntr-o multime de subst
ari care reect
a cele mai
ne detalii a interactiilor care au loc n interiorul moleculelor.
Posibilit
atile de tranzitie sunt mult mai multe astfel c
a spectrele
de linii se transform
a n spectre de band
a.

3.1

Absorb
tia
si emisia luminii

3.1.1

Tranzi
tii electronice moleculare

nainte de a discuta aceste tranzitii ne vom opri asupra orbitalilor moleculari care sunt descrisi cu ajutorul teoriei orbitalilor
moleculari. n cazul moleculelor diatomice orbitalii moleculari
sunt caracterizati ca si orbitalii atomici de numere cuantice. Dintre acestea, dou
a sunt mai importante si anume num
arul cuantic
principal si num
arul cuantic care determin
a componenta momentului cinetic ce-a lungul axei intermoleculare. Orbitalii pentru care = 0; 1; 2 sunt numiti orbitali ; ; : iar electronii care
ocup
a astfel de orbitali sunt numiti n acelasi mod. Din punct de

51

Figura 3.1: Energia orbitalilor care se formeaz

a din doi orbitali p.
n starea fundamental
a cei doi electroni avnd spini opusi ocup
a orbitalul cu energie cea mai mic
a.

vedere al mecanicii cuantice acesti orbitali pot orbitali lianti

sau obitali antiliantii. Orbitalii antilianti au o energie mai mare
adic
a nu reprezint
a st
ari favorabile din punct de vedere energetic.
n plus fata de acesti orbitali exist
a orbitalii n care se aseam
an
a
cu orbitalii atomici, n sensul c
a un electron aat pe un astfel de orbital are probabilitatea foarte mare de a g
asit doar
n apropierea unui nucleu al moleculei. Acesta interactioneaz
a
foarte slab cu cel
alalt nucleu. Electronul de pe un astfel de orbital se spune c
a este localizat. Despre electronii de pe orbitalii
; ; se spune c
a sunt delocalizati.
Dac
a doi orbitali 2p se unesc ntr-un orbital molecular, exist
a
dou
a posibilit
ati: apare un orbital liant si un orbital antiliant
. Energia celor dou
a nivele este ar
atat
a n Fig. 3.1.
n starea fundamental
a cei doi electroni ocup
a orbitalul de
energie mai joas
a, avnd spinii antiparaleli, conform principiului
lui Pauli. Dac
a se absoarbe un foton cu energie corespunz
atoare,
are loc tranzitia unui electron de pe orbitalul pe orbitalul .
Energia implicat
a ntr-o astfel de tranzitie este n vizibil sau n
regiunea ultraviolet
a apropiat
a spectrului vizibil. Aceast
a energie este mult mai mic
a dect energia implicat
a n tranzitia

52

Figura 3.2: Nivelele energetice ale orbitalilor

si
formati din
unirea a sase orbitali p. n starea fundamental
a nivelele energetice
sunt ocupate de cte doi electroni avnd spini opusi.

electronilor n atomi care se aa n ultravioletul ndep

artat.
Despicare nivelelor enegetice este mai complex
a dac
a se consider
a benzenul Fig. 3.2. Cnd se excit
a molecula, unul din
cei sase electroni care ocup
a st
arile (n starea fundamental
a)
poate s
a ajung
a pe unul din cei trei orbitali .
Tranzitia de la un orbital molecular la alt orbital, adic
a de la
la este numit
a tranzitie
, iar de pe orbitalul n localizat
pe orbitalul
nelocalizat este numit
a tranzitie n
. n Fig.
3.3 sunt ilustrate, cu ajutorul diagramelor nivelele energetice si
tranzitiile posibile care pot avea loc. n situatia (1) este prezentat saltul unui electron de pe orbitalul pe orbitalul . n situatia (2) un electron de pe orbitalul n trece pe orbitalul partial
ocupat (rezultatul net al acestor dou
a procese este trecerea unui
electron de pe orbitalul n pe orbitalul ). n situatia (3) este
prezentat
a c
aderea electronului de pe orbitalul
n locul liber
de pe orbitalul . Aceste evenimente pot reprezentate mai
convenabil prin asa numita diagram
a a tranzitiilor. n aceast
a
diagram
a sunt prezentate energiile st
arilor fundamentale si a di-

53

Figura 3.3: Tranzitii: (1) SF

(2)

(3) n

SF

verselor st
ari excitate. Aici starea n nseamn
a starea n care
un electron (nu are importanta ce electron) trece de pe orbitalul
n pe orbitalul .
Cele mai interesante tranzitii sunt acelea n care sunt implicate oscilatii puternice de dipol si unde orbitalii au o extindere
spatial
a mare. Acesta este cazul tranzitiilor
tranzitii care
au o probabilitate mare de realizare. Din aceast
a cauz
a apare
o band
a intens
a de absorbtie. Acest lucru poate nteles dac
a
se tine cont c
a n cazul excit
arii
, electronul excitat aat pe
orbitalul
este cuplat puternic cu electronul de pe orbitalul
ocupnd aceeasi regiune din molecul
a. n tranzitia de pe orbitalul n pe orbitalul un electron trece de pe un orbital localizat pe unul nelocalizat. Deoarece suprapunerea spatial
a a celor
doi orbitali este foarte slab
a, probabilitatea unei astfel de tranzitii este foarte mic
a. Ca rezultat o astfel de band
a de absorbtie

54
este de sute de ori mai putin intens
a dect banda de absorbtie
a tranzitiilor
. St
arile n au un mare grad de polarizare
datorat deplas
arii electronilor n cursul tranzitiilor. Din aceast
a
cauz
a o molecul
a ajuns
a ntr-o stare n devine foarte reactiv
a.
De exemplu o tranzitie
o g
asim n cazul leg
aturii
C=C. Energia implicat
a ntr-o astfel de tranzitie este de 7 eV
si corespunde absorbtiei unui foton cu lungimea de und
a de 180
nm. Dac
a leg
atura face parte dintr-un lant conjugat energiile orbitalilor sunt mai apropiate iar tranzitiile
corespund unor
lungimi de und
a mai mari care pot chiar n vizibil. O tranztie
n
o avem n cazul leg
aturii din molecula de CO. Ea poate
atribuit
a perechilor de electroni neparticipanti la leg
atur
a. Energia corespunz
atoare este de 4 eV. Probabilitatea acestei tranzitii
este foarte mic
a.
Cnd spinul unui electron excitat se schimb
a n cursul tranzitiei, dintr-o stare singlet este generat
a o stare de triplet. O
astfel de stare se datoreaz
a faptului c
a num
arul cuantic al spinului total devine egal cu 1 iar proiectia spinului pe o ax
a poate
caracterizat
a de num
arul cuantic ms care poate lua n acest caz
valorile 1; 0; 1 (Fig. 3.4). Tanzitia aceasta are o probabilitate
de realizare mic
a, deoarece electronii antiparaleli sunt puternic
cuplati n starea fundamental
a. O astfel de schimbare a spinului se poate produce dac
a cuplajul spin-spin devine mai slab.
Fortele magnetice care pot produce sl
abirea cuplajului spin-spin
sunt cele datorate interactiei dintre momentele orbitale magnetice a electronilor si nucleul atomic. Astfel, cu ct este mai puternic cuplajul spin-orbit
a cu att cuplajul spin-spin este mai slab,
iar o tranzitie triplet-triplet este mai probabil
a.
Un cuplaj spin-orbit
a puternic si un cuplaj spin-spin slab
exist
a n special n st
arile n , spre deosebire de starea
n
care cuplajul spin-spin este puternic. Mai mult, timpul de vi-

55

Figura 3.4: Formarea unei st

ari excitate singlet si a unei st
ari excitate
triplet

ata al st
arilor n este mai mare dect cel al st
arilor
. Din
acest motiv probabilitatea aparitiei unor st
ari triplet n este
mai mare dect n cazul
St
arile triplet au energii mai joase dect st
arile singlet, deoarece
electronii au spinii paraleli. Cu ct cuplajul celor doi electroni
este mai puternic, cu att este mai mare diferenta de energie
dintre st
arile singlet si triplet. Astfel, diferenta de energie dintre
T
st
arile
si
este mult mai mare dect diferenta de energie
T
dintre st
arile n si n (Fig. 3.5).
Timpul de viata al unei st
ari de triplet este cu patru sau
cinci ordine de m
arime mai mare dect al st
arilor singlet. St
arile
triplet sunt adesea implicate n fotochimia n viu a clorolei.

56

Figura 3.5: Diagrame de tranzitii implicnd tranzitii de la

T
si de la n la n T .

3.1.2

la

St
ari vibra
tionale

O stare electronic
a este subdivizat
a ntr-un set de st
ari cuanticate de vibratie, iar ecare din acestea este divizat
a ntr-un
set de subst
ari rotationale. Rolul vibratiilor nucleare n spectroscopie poate cel mai bine explicat discutnd modelul unei
molecule biatomice.
Leg
atura covalent
a determinat
a de orbitalul de leg
atur
a tine
sistemul legat n timp ce fortele de respingere electrostatic
a au
tendinta s
a ndep
arteze nucleele. Astfel, sistemul poate ajunge
ntr-o stare n care vibreaz
a n jurul unei pozitii de echilibru.
Energia potential
a de vibratie este o functie de forma
Ep =

r0 )2

k(r
2

+ Ep0

(3.1)

unde r este distanta care separ

a nucleele. Forma energiei potentiale
este ar
atat
a n Fig. 3.6. Din punct de vedere clasic st
arile nu
pot exista dect n interiorul parabolei si nu n afara ei. Vibratiile determin
a schimb
ari n distanta internuclear
a de-a lun-

57

Figura 3.6: Energia potential

a de vibratie. n mecanica cuantic
a
sistemul se poate aa doar n st
arile discrete caracterizate de numerele
cuantice = 0; 1; 2; 3; :::

gul unor segmente paralele cu axa r n interiorul parabolei. La

nivel molecular trebuie utilizat formalismul mecanicii cuantice.
Pentru aceasta trebuie rezolvat
a ecuatia Schrdinger. Singurele
solutii sunt acelea pentru care energia ia valorile:
Evib = h

1
2

(3.2)

unde h este constanta lui Planck, 0 este o frecventa caracteristic

a, iar este un num
ar cuantic vibrational. El poate lua valori
ntregi: 0, 1, 2, 3,... n Fig. 3.6 sunt trasate sapte nivele energetice. Astfel nivelul corespunz
ator lui = 6 este reprezentat de
segmentul AC. n punctele A si C viteza de vibratie este nul
a
si energia este energie potential
a. n punctul B, segmentul DG
reprezint
a energia potential
a, iar BD; energia cinetic
a.

58

Figura 3.7: Succesiunea etapelor care duc la uorescenta. Dup

a absorbtia initial
a molecula sufer
a dezexcit
ari neradiative pe st
ari vibrationale mai joase cednd energie mediului. Emisia de lumin
a are
loc dup
a ajungerea moleculei pe starea vibrational
a cea mai joas
a din
cadrul primei st
ari electronice excitate. Apoi are loc o dexecitare pe
un nivel vibrational al st
arii fundamentale.

3.1.3

Fluorescen
ta

Principiul Franck -Condon

Curbele corespunz
atoare energiei potentiale pot trasate
pentru starea fundamental
a si st
arile excitate. O tranzitie electronic
a are loc ntotdeauna ntre un nivel de vibratie al unei st
ari
si un nivel de vibratie al altei st
ari. Astfel de tranzitii pentru
molecule diatomice sunt prezentate n Fig. 3.7.
Tranzitiile trebuie s
a satisfac
a principiul FranckCondon. Excitarea moleculei se face prin tranzitia de la un nivel de vibratie al

59
st
arii fundamentale c
atre un nivel vibrational nalt al primei st
ari
excitate. Molecula excitat
a este supus
a ciocnirilor cu moleculele
nconjur
atoare si pe m
asur
a ce elibereaz
a energie, ea coboar
a
pe scara nivelelor de vibratie, prin procese de dezexcitare neradiative pn
a la cel mai jos nivel de vibratie al st
arii electronice
excitate. Aceste relax
ari vibrationale rapide c
atre nivele joase
sunt urmate de emisia de lumin
a.
Tranzitia din starea fundamental
a n starea excitat
a urmeaz
a
absorbtiei unui foton. Deoarece timpul n care are loc tranzitia
este mult mai scurt dect perioada de vibratie nuclear
a, n timpul tranzitiei nici impulsul si nici pozitia nucleelor nu se schimb
a.
Acesta este principiul FranckCondon. Grac acest lucru este
ar
atat n Fig. 3.7 prin reprezentarea tranzitiilor prin linii verticale. Tranzitia dintr-o stare excitat
a n starea fundamental
a se
face prin emisia unui foton a c
arei energie este:
hc
(3.3)
E=
Deplasarea Stokes
Experimental s-a constatat c
a spectrul de emisie nu coincide
cu spectrul de absorbtie (Fig. 3.8). Vrful benzii de absorbtie
se aa la o energie mai mare dect vrful benzii de emisie, adic
a
corespunde unei lungimi de und
a mai mici. Aceast
a deplasare
cunoscut
a ca deplasarea Stokes. Ea este rezultatul posibilit
atii
ca molecula excitat
a s
a-si modice energia prin interactie cu alte
molecule, datorit
a misc
arii de agitatie termic
a printr-o succesiune de tranzitii pe nivele vibrationale mai joase.
Conform principiului Franck-Condon si datorit
a faptului c
a
ntr-o stare excitat
a pozitia de echilibru dintre nuclee este mai
mare dect n starea fundamental
a, tranzitia se termin
a aproximativ la mijlocul regiunii st
arilor de vibratie a st
arii excitate.

60

Figura 3.8: Un spectru de emisie si de absorbtie care arat

a deplasarea
Stokes. P este densitatea de probabilitatea de absorbtie sau emisie.

Acest eveniment este urmat de o serie de dezexcit

ari pe subnivelele de vibratie, energie care se va reg
asi n energia de agitatie
termic
a. Cea mai probabil
a emisie de fotoni are loc din st
ari de
vibratie mai joase n starea fundamental
a, astfel c
a fotonii emisi
au energii mai mici dect fotonii implicati n absorbtie. Deplasarea Stokes ind legat
a de timpul necesar pentru relaxarea
din starea excitat
a, poate da informatii despre timpul mediu pe
care molecula si-l petrece n aceast
a stare, adic
afurnizeaz
a informatii despre timpul de viata a moleculei n starea respectiv
a.

3.1.4

Fosforescen
ta

n Fig. 3.9 este indicat

a suscesiunea etapelor care duc la
fosforescenta. n cazul fosforescentei existenta unei st
ari triplet
este esential
a. Tranzitiile singlet triplet au loc n prezenta unui

61
cuplaj spin orbit
a puternic. Din acest motiv ne astept
am ca
aceste tranzitii s
a e importante cnd molecula contine un atom
greu, pentru care cuplajul spin orbit
a este important. n acest
caz st
arile energetice singlet si triplet sunt foarte apropiate si un
electron aat pe nivelul excitat al st
arii singlet poate ajunge pe
un nivel al st
arii triplet. Acest lucru se petrece dac
a exist
a un
mecanism de decuplare a spinilor a doi electroni din starea de
spini opusi n starea de spini paraleli.

Figura 3.9: Succesiunea etapelor care conduc la fosforescenta

Moleculele excitate vor trece n continuare n st

ari de energie
mai joas
a. Dup
a ce molecula ajunge la energia cea mai mic
aa

62
st
arii triplet molecula st
a pe aceast
a stare un timp mult mai lung
deoarece revenirea n starea fundamental
a este interzis
a datorit
a
cuplajului spin-orbit
a. Moleculele vor emite slab si emisia poate
continua mult timp dup
a ce s-a format starea initial
a.

3.1.5

Conversia intern
a

Curbele energiei potentiale ale st

arilor excitate nalte se pot
suprapune cu o parte din curba potential
a a primei st
ari excitate.
Astfel, o serie de subnivele de vibratie corespund la dou
a p
aturi
electronice si relaxarea termic
a poate avea loc de pe nivelele
superioare a celei de a doua st
ari excitate pe subnivelele vibrationale de energie joas
a a primei st
ari excitate (Fig. 3.10).
Acest proces poart
a numele de conversie intern
a.
Din acest motiv rezult
a c
a emisia de fotoni este determinat
a
de dezexcitarea de pe nivelele vibrationale ale primei st
ari excitate, chiar dac
a absorbtia s-a f
acut ntr-o stare excitat
a mai
nalt
a. Chiar dac
a spectrul de absorbtie poate avea mai mult
dect o band
a (corespunz
atoare absorbtiei pentru diverse nivele
electronice) banda de emisie corespunde emisiei din prima stare
electronic
a excitat
a pe starea fundamental
a. n mod normal
curba energiei potentiale a st
arii fundamentale nu intersecteaz
a
curba primei st
ari excitate. Datorit
a ns
a ciocnirilor dintre molecule curbele energiilor potentiale pot s
a se distorsioneze astfel
nct ele s
a se suprapun
a. Atunci conversia intern
a este posibil
a
si din prima stare excitat
a n starea fundamental
a. Aceasta face
ca raportul de uorescenta (raportul dintre num
arul de fotoni
emisi si fotoni absorbiti n unitate de timp) s
a e mai mic ca 1.
O alt
a situatie de dezexcitare f
ar
a emisie de fotoni este transferul neradiativ. El poate avea loc c
atre moleculele vecine. Ener-

63

Figura 3.10: Curbele energiei potentiale pentru starea fundamental

a
si dou
a st
ari excitate a unei molecule diatomice. Excitarea unei st
ari
de energie mai nalt
a dact a primei st
ari excitate este urmat
a de
o relaxare vibrational
a rapid
a. Emisia luminoas
a are ca punct de
pornire prima stare excitat
a

gia eliberat
a poate utilizat
a n anumite reactii chimice. Modurile alternative de dezexcitare sunt ar
atate n Fig. 3.11.

3.2

Transferul
si stocarea energiei de
excitare

n numeroase reactii biologice st

arile excitate sunt profund
implicate. Un exemplu este fotosinteza, procesul prin care plantele

64

Figura 3.11: Diagrama care arat

a diferitele moduri de dezexcitare.

(n particular frunzele lor) si anumite microorganisme convertesc

lumina solar
a n energie chimic
a. n cazul fotosintezei lumina
este absorbit
a de pigmenti moleculari (clorol
a, caretenoid
a).
Aceast
a energie absorbit
a nu este ns
a utilizat
a imediat dup
a
absorbtie. Sistemul este organizat n asa numite unit
ati fotosintetice care constau dintr-un ansamblu de pigmenti moleculari
n interiorul c
arora energia de excitare este transferat
a pn
a ce
este stocat
a n interiorul unei unit
ati specializate n conversia fotochimic
a (centru de reactie). Aceasta face ca energia s
a e mult
mai ecient utilizat
a. Unitatea functioneaz
a ca o capcan
a care
are timpi de reactie mult mai mici dect dac
a ecare molecul
a
ar prezenta capcana sa. O unitate tipic
a are aproximativ 300
molecule de clorol
a a pe capcan
a.

65

3.2.1

Fluorescen
ta senzitiv
a

Transferul de energie de excitare este posibil datorit

a fortelor
implicate n redistribuirea sarcinilor electrice n timpul tranzitiilor electronice. Cmpul electric dipolar al unei molecule a
ansamblului induce excit
ari n alte molecule. Putem privi acest
proces ca un proces cuplat n care dezexcitarea unei molecule
senzitive S este acompaniat
a de excitarea unei molecule acceptoare A. Dac
a ultima este uorescent
a, prin dezexcitare, aceasta
emite o cuant
a de lumin
a.
S+h

!S

S +A !S+A
A

!A+h

unde a este frecventa luminii absorbite, f este frecventa luminii emise. Mecanismul este asem
an
ator cu transferul de energie prin rezonanta. Din acest motiv transferul poart
a numele
de transfer rezonant inductiv. L. Duysens a demonstrat acest
lucru n viu. Cnd un organism este iluminat, lumina este absorbit
a de caretenoide si nu de clorol
a. Aparitia uorescentei
la clorol
a demonstreaz
a faptul c
a are loc un transfer de energie
de la caretenoid
a la clorol
a.

3.2.2

Transferul energiei de excitare

Transferul rezonant este o interactie intermolecular

a care are
loc la nivel cuantic. Este incorect s
a consider
am c
a excitarea
este localizat
a ntr-o anumit
a molecul
a la un anumit moment
de timp. Trebuie s
a consider
am excitarea ca o proprietate a
ntregului ansamblu. Functia de und
a care descrie starea sistemului este o solutie a ecuatiei Schrodinger H = E n care

66
Hamiltonianul are un termen ce descrie interactia dintre molecule. Solutia se poate obtine dac
a se fac anumite simplic
ari. De
exemplu putem ignora contributia datorat
a orbitalilor electronici intermoleculari retinnd numai partea dipolar
a a interactiei
radiative. Se ajunge s
a se deosebeasc
a trei cazuri n functie de
m
arimea energiei de interactie. Pentru discutarea fenomenelor
vom utiliza un limbaj care este mai degabr
a potrivit unui trat
ari
"localizate" a excitatiei. Putem vorbi de un timp de transfer t
care reprezint
a timpul mediu de viata al excitatiei ntr-o molecul
a. Dac
a t este mic n comparatie cu perioada de oscilatie a
nucleelor (3 10 14 s) el este mic si n comparatie cu perioada
oscilatiilor retelei (3 10 11 s) si st
arile de vibratie nu joac
a nici
un rol.
Transferul are loc ntre st
ari electronice identice ale moleculelor ce interactioneaz
a, iar rata de transfer este proportional
a
cu energia de interactie (aceasta este proportional
a cu inversa
puterii a treia a distantei dintre molecule n cazul interactiei
dipolare).
Putem vorbi de un transfer intermediar cnd timpul t este
situat ntre timpul de vibratie nuclear si timpul de vibratie al
retelei. n acest caz apare rezonanta ntre nivelele vibrationale
ale moleculelor ce interactioneaz
a. Rata de transfer este si n
acest caz proportional
a cu energia de interactie (proportional
a
cu inversa puterii a treia a inversului distantei dintre dipoli).

3.2.3

Transferul rezonant inductiv

n cazul transferului lent, cnd t este mare n comparatie cu

perioada de vibratie a retelei "tratarea localizat
a" d
a o aproximatie acceptabil
a. n acest caz excitarea st
a sucient de mult
timp pe o molecul
a particular
a pentru a permite ajungerea la

67

Figura 3.12: Diagrama arat

a transferul "lent" al energiei de excitare
de la o molecul
a senzitiv
a S la molecula acceptatoare A. Transferul
inductiv de rezonanta se petrece cnd energia pierdut
a de S n dezexcitare este cstigat
a de molecula A prin excitare.

echilibru termic al nivelelor de vibratie. Molecula senzitiv

a S va
c
adea pe un nivel vibrational de energie mai mic
a nainte de a-si
transfera energia sa moleculei acceptatoare A. M
arimea energiei
transferate corespunde tranzitiei de pe acel nivel n starea fundamental
a. Acesta este cantitatea de energie cstigat
a de molecula
acceptatoare (Fig. 3.12).
Deoarece dezexcitarea lui S urmeaz
a acelasi drum ca si n
cazul uorescentei, rata de transfer este proportional
a cu suprafata
de suprapunere a spectrului de uorescenta a lui S si a spectrului de absorbtie al moleculei A. n Fig. 3.13 a este prezentat
cazul n care S si A sunt identice, iar n Fig. 3.13 b cazul n care
moleculele sunt diferite.
Se poate vedea c
a n cazul n care moleculele S si A sunt
diferite transferul lent de energie este mult mai ecient. T.
Forster (1951) a determinat raportul dintre rata transferului

68

Figura 3.13: Suprapunerea spectrului de emisie e al lui S si absorbtie

a al lui A care determin
a ecacitatea transferului de energie prin
rezonanta inductiv
a: a) cnd S si A sunt similare, b) cnd S si
A sunt diferite. P este densitatea de probabilitate de absorbtie sau
emisie.

lent (kt =
(k0 = 10 ).

1
t

) si rata producerii fenomenului de uorescenta

reprezint
a timpul de viata al st
arii excitate.
kt
=
k0

R0
R

(3.4)

unde R0 este functie de integrala de acoperire dintre spectrele de

absorbtie si emisie si orientarea mutual
a a dipolilor de tranzitie,
iar R este distanta dintre moleculele ce interactioneaz
a. Parametrul R0 are dimensiunea unei lungimi si poate denit ca
distanta dintre dou
a molecule la care rata transferului lent este
egal
a cu rata de uorescenta. Aceasta este o m
asur
a a ecacit
atii
transferului. L. Duysens(1952) a calculat n viu pe R0 ca ind
69 pentru transferul de energie de la clorola a tot la clorola

69
a si 70 pentru transferul de energie de la clorola b la clorola
a. Deoarece distanta medie ntr-o unitate uorescent
a ce contine
clorol
a a si clorol
a b este 17 , ecacitatea transferului este
foarte bun
a.

3.2.4

Capcane

n unitatea de fotosintez
a energia de excitare este stocat
a
n locatii specice numite capacane n care starea excitat
a are
timpi de viata foarte lungi. Stocarea energiei cere ca excitarea s
a
devin
a xat
a pe o molecul
a adus
a ntr-o stare localizat
a excitat
a.
Dou
a situatii pot ar
atate. Unul dintre cazuri este acela n care
molecula capcan
a T are o stare excitat
a mai joas
a dect starea
excitat
a a moleculelor M care realizeaz
a transferul de energie
(Fig. 3.14 a).
Ecacitatea procesului este determinat
a de probabilitatea ca
excitatia s
a ating
a molecula T . Exemplul care se poate da n
acest caz este acela al unit
atii fotosintetice, n care clorola a si
transfer
a energia de excitatie unei molecule specializate P700. n
acest sistem, molecula de clorol
a are un maxim al absorbtiei la
= 680 nm, n timp ce maximul benzii de absorbtie al capcanei
este 700 nm. Diferenta de energie este de aproximativ 0; 05 eV.
n a doua situatie nivelul excitat T al capcanei nu este diferit
de nivelul excitat al moleculelor M , dar molecula capcan
a are o
state excitat
a sub acest nivel (Fig. 3.14 b.). O captur
a ecient
a
pe acesti centri se petrece dac
a T este mult mai mic dect t
(timpul de transfer).
Aceast
a situatie o ntlnim n cele mai multe bacterii fotosintetizatoare n care maximul benzii de absorbtie al clorolei
capcan
a este acelasi cu vrful benzii de absorbtie al clorolei de
transfer.

70

Figura 3.14: Moduri de transfer a energiei

Exist
a o specie de bacterii fotosintetizatoare (Rhodopseudomanos viridis) pentru care lungimea de und
a a vrfului spectrului
de absorbtie al clorolei capcan
a are o valoare mai mic
a dect
cel al clorolei de transfer. Aceasta nseamn
a c
a molecula capcan
a are un nivel excitat mai nalt dect nivelul din moleculele
de transfer. Ca si n cazul precedent capcana are un nivel excitat
situat sub primul nivel excitat al moleculelor M (Fig. 3.14 c.).
n acest caz transferul de energie c
atre capcan
a este mai putin
ecient dect transferul invers. Un transfer ecient se obtine
dac
a T
t.
Timpul total hti necesar migr
arii energiei de excitare c
atre

71
moleculele capcan
a este egal cu t multiplicat cu num
arul de
tranzitii M ! M necesare pentru ca excitarea s
a ating
a capcana. Dac
a starea capcanei este una neuorescent
a anularea
fenomenului de uorescenta ntr-un ansamblu este considerat
a
ca o dovad
a a existentei capcanelor.

3.3

Spectroscopie infraro
sie

Tranzitiile ntre nivelele vibrationale ntr-o stare electronic

a
sunt posibile cu absorbtia sau emisia unui foton cu energie corespunz
atoare. n cazul oscilatorilor armonici, aceste tranzitii pot
avea loc numai ntre nivelele adiacente, deoarece este valabil
a
regula de selectie
= 1. Atunci:
E=h

( + 1) +

1
2

1
2

=h

(3.5)

Aceasta nseamn
a c
a frecventa fotonului absorbit sau emis
este egal
a cu frecventa caracteristic
a a oscilatorului. O molecul
a diatomic
a nu este ns
a un simplu oscilator. O curb
a mai
apropiat
a de realitate este prezentat
a n Fig. 3.15.
Curba se apropie asimptotic de un nivel energetic care reprezint
a energia la care sistemul se separ
a. O astfel de energie poart
a
numele de energie de disociere. Nivelele energetice de vibratie
sunt caracterizate de energii putin diferite de cele date de relatia 3.5, dar n continuare ele sunt determinate de num
arul de
vibratie .
Nivelele energetice nu mai sunt echidistante ca n cazul oscilatorului armonic, desi deviatia este foarte mic
a. Regula de selectie
= 1 nu mai este asa de strict
a, astfel c
a desi sunt mai putin
probabile, apar si tranzitiile n care
= 1; 2; 3; :::

72

Figura 3.15: Energia potential

a a unei molecule diatomice

O molecul
a poliatomic
a poate considerat
a ca ind realizat
a
dintr-o multime de oscilatori atomici. Aceste molecule pot executa vibratii foarte complexe care nu pot reduse la o singur
a
oscilatie. O protein
a cu masa molecular
a 10000 are aproximativ 1000 de atomi, iar num
arul de coordonate necesare pentru
a specica miscarea este aproximativ 3000. Chiar n cazul celui
mai simplu aminoacid - glycina - exist
a 24 de oscilatori.
Spectroscopia infrarosie cu ajutorul c
areia putem determina
caracteristicile vibrationale nu este foarte potrivit
a cnd dorim
s
a identic
am molecula n ansamblul ei. Putem distinge n spectrul infrarosu frecventele caracteristice anumitor leg
aturi dac
a
grupurile n cauz
a sunt sucient de izolate de restul moleculei si
dac
a frecventele nu sunt apropiate de frecventele altor leg
aturi.
Un astfel de criteriu este satisf
acut de grupurile de la capetele
moleculei n care fortele ce tin mpreun
a doi atomi sunt independente de atomii altor grupuri. Exist
a dou
a tipuri de vibratii
si anume longitudinale si transversale. Cele dou
a situatii sunt

73

Figura 3.16: Vibratii la capetele moleculei a) vibratii longitudinale;

b) vibratii transversale

prezentate n Fig. 3.16.

Vibratiile transversale au frecvente de ordinul 1013 MHz; frecventele vibratiilor longitudinale sunt cu un ordin de m
arime
mai mari. Pentru caracterizarea acestor vibratii se utilizeaz
a
m
arimea:
1
1
=
(3.6)
e= =
cT
c
unde frecventa n MHz, iar c = 3 108 m/s este viteza luminii
n vid . Astfel pentru grupul C H vibratiile longitudinale sunt
caracterizate de e = 3300 cm 1 iar vibratiile transversale de
e = 700 cm 1 :
n Fig. 3.17 este ar
atat spectrul de absorbtie al unei polipeptide.
Se pot recunoaste n aceste spectre benzile de vibratie transversale si longitudinale care sunt caracteristice diferitelor grup
ari.
Dup
a o examinare atent
a se descoper
a c
a frecventele longitudinale ale leg
aturii NH au valorile de 3200 3300 cm 1 care sunt
mai joase dect valoarea de 3500 cm 1 pentru leg
atura acestui grup aat ntr-o substanta sub form
a gazoas
a. Aceast
a deplasare spre rosu (o deplasare spre lungimi de und
a mai mari)
este datorat
a leg
aturii de hidrogen la care grupul particip
a si
care determin
a o mobilitate mai mare pentru oscilator datorit
a
fortelor implicate de leg
atura de hidrogen. Datele experimen-

74

Figura 3.17: Spectrul de absorbtie: a) al unei polipeptide sintetice

(polyphenylanaline-lecitina). Vrfurile detasate NH2 , NH, CH2 , CO
sunt usor detectabile.

tale obtinute prin spectrosocpia infrarosie pun n evidenta cu

claritate leg
aturile de hidrogen n proteine si polipeptide.

Capitolul 4
Macromolecule biologice
4.1
4.1.1

Proteine
Aminoacizi care compun proteinele

Proteinele sunt lanturi polimerice care sunt construite din

monomeri numiti aminoacizi. Propriet
atile structurale si functionale ale proteinelor sunt determinate de propriet
atile lantului
peptidic. Exist
a patru nivele de organizare a structurii proteinelor. Structura primar
a este determinat
a de secventa de
aminoacizi n lantul polipeptidic. Structura secundar
a se refer
a
la aranjamentul pe care-l poate adopta lantul polimeric datorit
a
leg
aturilor de hidrogen. O astfel de structur
a este una ordonat
a si periodic
a. Structura tertial
a rezult
a din interactiile dintre
grup
arile functionale R ale aminoacizilor. Structura cuaternal
a
apare la proteinele care sunt alc
atuite din dou
a sau mai multe
lanturi peptidice. Aminoacizii sunt constituentii proteinelor si
sunt caracterizati de un atom central de carbon numit atom .
Patru grupuri sunt conectate la acest atom: un grup carboxil,
75

76
un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) si o
grupare functional
a R (Fig. 15.1)

Figura 4.1: Structura unui aminoacid

Gruparea functional
a R este specic
a ec
arui aminoacid. n
celulele vii exist
a doar dou
azeci de aminoacizi. Toti aminoacizii
sunt substante solide cu puncte de topire ridicate mai mari de
200 C. Ei se descompun nainte de a se topi. Cei dou
azeci de
aminoacizi pot mp
artiti n patru grupuri:
a) aminoacizii cu gruparea functional
a R hidrofob
a si nepolar
a: alanina, valina, leucina, izoleucina, prolina, fenialalanina,
triptofanul, metionina.
b) aminoacizi cu gruparea functional
a R polar
a si f
ar
a sarcin
a

77
electric
a: serina, treonina, tirozina, cistina, asparagina, glutamina si glicocolul.
c) aminoacizi cu gruparea functional
a R nc
arcat
a negativ (la
pH-ul ziologic): acidul aspartic si acidul glutamic.
d) aminoacizi cu gruparea functional
a R nc
arcat
a pozitiv (la
pH-ul ziologic): lizin
a, arginin
a si histidina.
n Tabelul 4.1 sunt prezentati aminoacizii din celulele vii,
precum si notatia prescurtat
a a acestora.
Tabelul 4.1 Aminoacizi
Aminoacid
Glicin
a
Alanin
a
Valin
a
Leucin
a
Izoleucin
a
Serin
a
Treorin
a
Fenilalanin
a
Triptofan
Metionin
a

4.1.2

Prescurtare
Gly ( G )
Ala ( A )
Vla ( V )
Leu ( L )
Ile
(I)
Ser
(S)
Tre
(T)
Phe ( F )
Trp ( W )
Met ( M )

Aminoacid
Histidin
a
Tirozin
a
Asparagin
a
Glutanin
a
Cistein
a
Pron
a
Acid aspartic
Acid glutamic
Arginin
a
Lisin
a

Prescurtare
His ( H )
Tyr ( Y )
Asn ( N )
Gln
(Q)
Cys ( C )
Pro
(P)
Asp
(D)
Glu
(N)
Arg
(R )
Lis
(K)

Lan
tul polipeptidic

Pentru a se obtine un lant polipeptidic aminoacizii condenseaz

a
unul cu altul printr-o dezhidratare (Fig 4.2). Aceste reactii nu
sunt spontane: ele sunt realizate prin intermediul ribozonilor.
Reactia invers
a implicnd hidrolizarea leg
aturi peptidice nu are
loc nici ea n mod spontan. Acest lucru se poate realiza n

78

Figura 4.2: Reactia dintre doi aminoacizi care are ca rezultat eliminarea apei si formarea unei leg
aturi peptidice

conditii extreme cu ajutorul unui acid puternic (1M HCl) la

100 C. Astfel din punct de vedere chimic si biologic proteinele
sunt stabile numai dac
a nu sunt descompuse n mod voit. Desfacerea unui lant polipeptidic n aminoacizi individuali poate
facilitat de enzimele hidrolitice. Cele mai multe proteine sunt
heteropolimerice (adic
a contin aminoacizii diferiti).

4.1.3

Leg
atura peptidic
a

Leg
atura peptidic
a (Fig. 4.3) dintre doi aminoacizi este un
caz special a unei leg
aturi amide. Unghiurile si lungimea leg
aturii peptidice sunt cunoscute. Lungimea leg
aturii peptidice
(C N) este de 1,332 . Aceasta este mai scurt
a dect lungimea
leg
aturilor adiacente (nepeptidice) C N care au lungimile de de

79

Figura 4.3: Leg

atura peptidic
a

1,45 . Lungimea leg

aturilor si unghiurile se datoresc distributiei
electronilor dintre atomi, diferentelor n polaritatea acestora si
hibridiz
arii orbitalilor de legatur
a. Cei doi atomi electronegativi
O si N sunt partial nc
arcati negativ iar atomii mai putin electronegativi sunt nc
arcati cu sarcini pozitive. Grupul peptidic
care const
a din cei patru atomi poate privit ca o structur
a rezonant
a, astfel c
a leg
atura peptidic
a are partial caracterul unei
leg
aturii duble.
Ca orice dubl
a leg
atur
a unghiul de rotatie n jurul leg
aturii
este restrictionat de o barier
a energetic
a a c
arei valoare este de 3
kcal/mol ntre formele cis si trans. Dac
a atomii de carbon din
lantul aminoacidului sunt de aceiasi parte a leg
aturi se formeaz
a
izomerului cis si dac
a acestia se pozitioneaz
a de o parte si alta a
leg
aturii se formeaz
a izomerul trans (Fig. 4.4).

80

Figura 4.4: Izomerii cis si trans n cazul leg

aturii peptidice

4.1.4

Structura primar
a a proteinelor

Asa cum am mai spus proteinele constau dintr-un lant de

aminoacizi. O protein
a poate descompus
a n aminoacizii componenti printr-o reactie de hidroliz
a (care este invers
a reactiei
de condensare). Hidroliza are loc sub actiunea bazelor, acizilor
si a enzimelor hidrolitice care catalizeaz
a ruptura leg
aturilor.
Prin aceast
a rupere se obtine o solutie ce contine un amestec
de aminoacizi care pot analizati prin tehnici cromotograce.
Compozitia proteinelor nu este uniform
a, diferiti aminoacizi
ap
arnd n proteine cu diverse frecvente. Secventa aminoacizilor
n lantul polipeptidic al proteinelor poart
a numele de structur
a
primar
a. Structura proteinelor obtinute de la diverse specii reect
a evolutia biologic
a. Structura proteinelor poate varia ca
rezultat al mutatiilor. Aceste mutatii apar ca erori n lantul
proteinei si au un efect negativ asupra functiilor proteinei. n
cazul c
a privim lantul polipeptidic extins la maxim f
ar
a deform
ari a unghiurilor de valenta si a lungimii leg
aturilor, acesta are

81
o conguratie trans cu unghiurile de rotatie ';
astfel de conguratie nu este stabil
a.

4.1.5

si ! nule. O

Structura secundar
a a proteinelor

Atomi de hidrogen din grup

arile N H formeaz
a leg
aturi de
hidrogen cu atomi de oxigen ai grup
arilor carboxilice. Pentru a
g
asi cea mai stabil
a conguratie a lantului polipeptidic este necesar ca s
a se minimizeze energia total
a care cuprinde si energia
lanturilor de hidrogen.
Prima ncercare de explicare a structurii proteinelor a fost
f
acut
a de Astburg. n scurt timp de le descoperirea tehnicilor
de difractie de raze X acestea au fost folosite pentru investigarea
macromoleculelor si n particular pentru proteinele si acizilor nucleici. Astburg a ncercat s
a interpreteze gurile de difractie
obtinute pe proteinele cristalizate si bre de acizi nucleici. El a
ar
atat c
a se obtin dou
a tipuri de guri si a considerat c
a proteinele prezint
a dou
a tipuri de structuri
si . El a ar
atat
c
a structura corespunde uneia mai dense iar structura corespunde uneia mai ntinse. Pauling si Corey au g
asit c
a proteinele
au o conguratie elicoidal
a n care intervine un mare num
ar de
leg
aturi de hidrogen.
Structura este o structur
a elicoidal
a, pentru o unitate peptidic
a de lungime 0; 15 nm avnd loc o rotatie de 100 n jurul
axei. Astfel n cazul unei rotatii complete exist
a 3; 6 unit
ati
peptidice (sau aminoacizi), pasul elicei ind de 0; 54 nm (Fig.
4.5). Elicea este stabilizat
a prin formarea leg
aturilor de hidrogen. Astfel de leg
aturi apar ntre toti radicali aminoacizilor cu
exceptia proteinei care nu contine gruparea N H.
Stuctura (paralel
a si antiparalel
a) este strucutura care contine
maximum de leg
aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plisate.

82

Figura 4.5: Conguratia elicoidal

a a unei proteine

Ea const
a din mai multe lanturi care formeaz
a o structur
a planar
a.

4.1.6

Structuri ter
tiale
si cuaternare

O protein
a contine diverse tipuri de grup
ari functionale R,
inclusiv unele care nu sunt capabile s
a formeze leg
aturi de hidrogen. Structurile si sunt prezente n proteine numai partial,ele
alternnd cu portiuni distorsionate, n care lanturile proteinelor
posed
a o exibilitate considerabil
a. Ca rezultat macromolecula este strns
a ntr-o structur
a globular
a care reprezint
a structura tertial
a. Aceast
a conformatie este de fapt un compromis:
nu se pot realiza toate leg
aturile de hidrogen posibile, nu toate
portiuninile nepolare ajung s
a e nconjurate de un mediu hidrofob, nu orice grupare nc
arcat
a negativ ajunge n vecin
atatea
unei grup
ari nc
arcat
a pozitiv. Totusi acest compromis este cel

83
mai favorabil din punct de vedere energetic. Prima protein
a
globular
a c
areia i s-a determinat structura a fost mioglobina.
Mioglobina este proteina care se g
aseste din abundenta n muschi
si ea are rol de rezervor de oxigen. Acesta contine numai elice
. Exist
a opt elice iar structura tertial
a este determinat
a de
modalitatea particular
a de mpachetare a acestora. Regiunile elicoidale sunt separate de segmente neelicoidale la nivelul c
arora
lantul peptidic si schimb
a directia.
Cel mai nalt nivel de organizare este g
asit n proteinele ce
contin mai mult de un singur lant polipeptidic de regul
a un
num
ar mic si pereche. Lanturile individuale sunt numite protomeri sau subunit
ati. La aceste proteine pe lng
a structura primar
a, secundar
a si terntial
a ale ec
arui protomer aparte un nivel
superior de organizare - strucutura cuaternal
a. Acesta deneste
natura, num
arul si modul de asociere al protomerilor. Asamblarea protomerilor se realizeaz
a numai prin forte slabe necovalente si asocierea devine stabil
a si permanent
a, numai dac
a
suprafetele de contact sunt complementare si un num
ar ct mai
mare de atomi se apropie pn
a la nivelul razei de interactie moleculare. Exemplul clasic este dat de hemoglobin
a (proteina care
este transportorul de oxigen). Acesta cuprinde patru subunit
ati
ecare din acestea ind asem
an
atoare cu mioglobina si avnd
gruparea hem.

4.1.7

Denaturarea proteinelor

Conformatiile native ale proteinelor sunt fragile. Ele pot

usor perturbate sub actiunea unei multitudini de agenti care
afecteaz
a interactiile necovalente din interiorul moleculei. Modic
arile conformatiei native a unei proteine poart
a denumirea de
denaturare. Structurile de ordin superior (secundar
a, tertial
a,

84
cuaternar
a) sunt determinate de leg
aturi necovalente de energie
joas
a. Agentii denaturanti actioneaz
a prin intermediul unor
forte de intensitate mic
a si nu afecteaz
a leg
aturile covalente. n
cursul denatur
arii unei proteine nu sunt rupte leg
aturile peptidice astfel c
a nu se elibereaz
a aminoacizi. Agentii denaturanti
sunt:
a) temperaturile de 50 -60 C care produc denaturarea celor
mai multor proteine globulare. Exist
a si proteine care r
amn
nedenaturate la 100 C pentru scurt timp (ribonucleaza).
b) radiatiile X si gama
c) pH-urile extreme, acide sau bazice
d) ureea si guanidina n concentratii mari
e) solventi organici, surfactanti
Actiunea denaturant
a a guanidinei si ureei care au o capacitate foarte mare de a realiza leg
aturi de hidrogen arat
a rolul extrem de important al acestor interactii la stabilirea conformatiei
proteinelor. Actiunea acestor agenti este partial reversibil
a: dup
a
ndep
artarea lor leg
aturile de hidrogen se reconstituie n interiorul moleculei proteice.

4.2

Acizii nucleici

Acizii nucleici sunt macromolecule care mediaz

a transferul
de informatie din lumea vie. Din punct de vedere chimic acizii
nucleici sunt polimeri ai unor grup
ari numite nucleotide. O nucleotid
a const
a dintr-o pentoz
a, o baz
a si un fosfat. Polimerul
este format prin unirea nucleotidelor prin leg
aturi fosfodiesterice
(Fig. 4.6).
Pentoza este format
a dintr-un inel cu cinci atomi. Conguratia din Fig. 4.7 a este numit
a Driboz
a iar acidul nucleic

85

Figura 4.6: Structura unei nucleotide

Figura 4.7: Pentroze: a) D-riboz

a, b) D-dezoxiriboz
a

corespunz
ator poart
a numele de acid ribonucleic (ARN). n conguratia prezentat
a n Fig. 4.7 b pentoza poart
a numele de D
dezoxiriboz
a iar acidul nucleic corespunz
ator poat
a numele de
acid dezoxiribonucleic (ADN).
Exist
a dou
a feluri de baze si anume acelea provenite din piridin
a si din purin
a. Bazele pirimidinice majore care se g
asesc n
ADN sunt citozina (C) si timina (T). Bazele pirimidinice majore
care se g
asesc n ARN sunt citozina (C) si uracil (U). n cazul
ARN si ADN bazele purinice sunt adenina (A) si guanina (G).

86

Figura 4.8: Strucutura dublu spiralat

a a ADN-ului

4.2.1

Acizii dezoxiribonucleici (ADN)

ADN-ul reprezint
a baza chimic
a a eredit
atii. Ea este macromolecula care p
astreaz
a patrimoniul ereditar al unui organism.
Watson si Crick au dovedit c
a structura ADN-ului este format
a
din dou
a benzi n form
a de elice (se formeaz
a asa numita structur
a dubl
a elice) cu un diametru de 18 . Fosfatii din secventa
pentoz
a fosfat sunt legati de atomul al cincilea al pentozei cu un
cap
at si de al treilea atom al pentozei cu cel
alalt cap
at. Secvente
3-5 se repet
a ntr-o band
a n timp ce n ceal
alalt
a band
a se repet
a
secventele 5-3. Bazele dintr-o band
a sunt atasate bazelor din
ceal
alalt
a band
a prin leg
aturi de hidrogen (Fig. 4.8).
Veric
arile f
acute cu ajutorul imaginilor obtinute prin difractie
cu raze X au ar
atat c
a are loc o potrivire perfect
a cnd adenina
(A) se mperecheaz
a cu timina (T) iar guanina (G) cu citozina

87
(C). Ca o consecinta a acestui fapt rezult
a c
a rapoartele concentratiilor bazelor n ADN trebuie s
a satisfac
a relatia:
cA
cG
=
=1
(4.1)
cT
cC
Aceast
a relatie a fost vericat
a experimental si a fost una
din piesele de baz
a ale modelului propus de Watson si Crick.
Molecula ADN-ului este asem
an
atoare cu o scar
a r
asucit
a ce
are zece trepte de-a lungul unei rotatii. Pasul dublei elici este
aproximativ de 11 . Structura a fost dedus
a cu ajutorul tehnicii
difractiei cu raze X pe brele ADN.
ndat
a ce structura dublei elice a fost elucidat
a a devenit
clar c
a complementaritatea acesteia reprezint
a baza structural
a
pentru replicarea "semiconservativ
a" a genei. Prin aceasta se
ntelege faptul c
a transcrierea informatiei genetice la generatia
urm
atoare implic
a separarea celor dou
a lanturi complementare
ale ADN-ului si refacerea structurii dublu catenare prin polimerizare
pe suprafata acestora folosit
a ca matrita, a cte unui lant complementar nou.

4.2.2

Codul genetic

Informatia genetic
a cu privire la biosinteza proteinelor este
continut
a n secventa de baze din ADN. Deoarece exist
a 20 de
aminoacizi si numai patru baze este exclus ca un aminoacid s
a
e specicat de o singur
a baz
a. Dac
a codul genetic ar consta din
perechi de baze atunci ar exista doar 42 = 16 posibilit
ati diferite.
Un cod care este format din trei baze furnizeaz
a 64 de posibilit
ati. Totusi exist
a doar dou
azeci de aminoacizi. O secventa
format
a din 3 baze poart
a denumirea de codon. Cercet
arile genetice au demonstrat c
a ecare aminoacid este specicat de o
secventa de trei baze. Cele 64 de posibilit
ati determin
a dou
azeci

88
aminoacizi. Acestea nseamn
a c
a mai multi codoni specic
a un
aminoacid. Acestia poart
a numele de codoni sinonimi. Numai
tritofanul si metionin
a sunt specicati de un singur codon, n
timp ce alti aminoacizi cum ar serina si leucina sunt codicati
de c
atre 6 codoni ecare. Degenerarea codonului se manifest
a la
nivelul bazei a treia. Modul n care aminoacizii sunt specicati
de c
atre codoni sunt ar
atate n Fig.4.9.

4.2.3

Acizii ribonucleici (ARN)

Acizii ribonucleici au rol n transmiterea informatiei genetice

de ADN n secvente specice de aminoacizi (proteine). Exist
a
trei feluri de ARN-uri:
a) ARN ribozomal (ARNr). Este cel mai abundent ARN din
celul
a si este ntotdeauna asociat cu proteine si formeaz
a structurile subcelulare denumite ribozomi (descoperite de G.Palate)
care reprezint
a locatiile unde are loc sinteza proteinelor.
b) ARN de transfer (ARNt). ARNt este molecula ce serveste
ca adaptor ntre ARNm si un aminoacid specic. Moleculele
ARNt sunt relativ mici (7590 nucleotide). Este molecula care
transport
a si citeste mesajul codicat n ARNm sub form
a de
codoni.

c) ARN mesager (ARNm) are rolul de a transporta informatia de la cromozom la locul unde are loc sinteza proteinei. El
se g
aseste ntr-o proportie mic
a si variabil
a n raport cu starea
metabolic
a a celulei. Viata lui biologic
a medie este mic
a (secunde ore) astfel c
a el constituie un punct de control n biosinteza proteinelor.

89

Figura 4.9: Codul genetic

4.2.4

Transmiterea informa
tiei genetice

n acest proces sunt implicate trei procese (Fig. 4.10):

a) Procesul de replicare
Procesul de replicare este un proces unic n viata unei celule si
vizeaz
a ntreaga molecul
a de ADN. n acest proces ADN-ul este
"citit" de o enzim
a numit
a polimeraz
a de replicare. Se obtin
dou
a spirale duble de ADN identice. n ecare din aceste molecule una din benzi provine de la molecula de ADN initial
a. Cele
dou
a molecule de ADN devin "bibliotecile complete" ce contin
informatiile genetice pentru cele dou
a celule care se obtin prin

90

Figura 4.10: Transmiterea informatiei genetice

divizare.
b) Procesul de transcriere
n acest proces p
arti ale ADN-ului sunt"citite"de o serie de
enzime numite polimeraze de transcriere. Se obtine un ARNm
care este o copie complementar
a a uneia din cele dou
a benzi.
Deoarece mai multe procese de transcriere pot avea loc simultan mai multi cititori trebuie s
a e prezenti. Astfel informatia
care era nscris
a n segmentele nucleotidelor moleculei de ADN
este transcris
a n mod complementar ARNm care poart
a aceast
a
informatie la ribozomi (locul unde are loc sinteza proteinelor).
n sens chimic o band
a de ADN este o "bibliotec
a" ce contine
suciente informatii pentru sinteza proteinelor dintr-o molecul
a.
c) Procesul de traducere
Fiecare ARNm transport
a informatia la ribozomi care sunt
"masinile" de traducere a informatiei. n cursul procesului ribozomi fac uz de adaptori specici care sunt ARNt. Relativ
mic ARNt const
a din mai multe nucleotide. Trei dintre acestea formeaz
a un anticodon (complementar unui codon) corespunz
ator unui aminoacid specic. Datorit
a unui proces de re-

91
cunoastere ARNt se leag
a cu aminoacidul corespunz
ator. Se
formeaz
a un complex aminoacid ARNt care se ataseaz
a prin
leg
aturi de hidrogen de ARMm care este legat de ribozom. Codonul
adiacent al ARNm-ului poate lega un nou complex aminoacidARNt. Cei doi aminoacizi ajunsi unul lng
a altul formeaz
a o
leg
atur
a peptidic
a. Acesta este primul pas al form
arii proteinei.
Procesul continu
a pn
a ce se cronstruieste proteina respectiv
a.
Apoi urmeaz
a hidroliza ARNm-ului si eliberarea proteinei sintetizate

4.3

Enzime

Enzimele sunt proteine care catalizeaz

a reactiile biochimice.
Ele m
aresc rata de reactie n vederea atingerii echilibrului chimic,
dar nu-l modic
a. Ele intr
a n reactie, dar n nal le g
asim
nemodicate. Ca exemplu vom considera reactia de oxidare a
glucozei:
C6 H12 O6 + 6O2

6CO2 + 6H2 O

(4.2)

Echilibrul favorizeaz
a aparitia CO2 si H2 O deoarece energia
potential
a a CO2 si apei mpreun
a este mult mai mic
a dect a
glucozei si oxigenului considerate mpreun
a. Dac
a se pune mpreun
a glucoza cu oxigenul nici o reactie nu are loc deoarece
rata de reactie este foarte mic
a. Pentru ca reactia s
a aib
a loc
este necesar ca sistemul s
a treac
a printr-o stare intermediar
a
cu energia potential
a mult mai mare dect n starea initial
a.
Diferenta de energie dintre energia potential
a initial
a si cea a
st
arii intermediare poart
a numele de energie de activare. La
temperatura camerei sau la o temperatur
a putin mai ridicat
a ca
n corpul uman, numai cteva molecule vor avea energie su-

92
cient
a pentru a dep
asi aceast
a barier
a. nc
alzirea duce adesea la
cresterea ratei de reactie prin cresterea energiei moleculelor initiale. Enzimele au ca efect micsorarea energiei de activare. Ele
realizeaz
a aceasta prin formarea unor complexe cu substratul.
Exist
a mai multe feluri de enzime care sunt grupate dup
a felul
reactiei pe care o catalizeaz
a:
Hidrolazele catalizeaz
a reactia de hidroliz
a (ruperea unei
molecule prin ad
augarea H la o parte si a grup
ari OH la cealalt
a
parte).
Transferazele catalizeaz
a trecerea unei p
arti dintr-o molecul
a la alt
a molecul
a.
Izomerazele catalizeaz
a procesul de izomerizare.
Oxidoreductazele catalizeaz
a procesele de oxireducere.
Liazele catalizeaz
a scindarea nehidric
a a unei leg
aturi covalente, aditia sau eliminare de CO2 , H2 O, NH3 . Liazele formeaz
a
leg
aturi covalente n prezenta ATP.
Multe dintre enzime contin o parte mare numit
a apoenzim
a
si o parte mic
a numit
a coenzim
a (cofactor). Coenzimele sunt
molecule legate slab necovalent de apoenzim
a si ele pot astfel s
a
se desprind
a usor din aceast
a leg
atur
a. Ca exemplu de coenzim
a putem da grupul hem care contine er si care este parte a
enzimelor oxidative ca hemoglobina si mioglobina.

4.3.1

Specicitatea enzimelor

Specicitatea reactiilor enzimatice este bazat

a pe formarea
complexului dintre enzim
a si substrat. Deoarece complexul este
format prin interactii necovalente exist
a numeroase puncte n
care reactia poate avea loc pentru a asigura o oarecare stabilitate complexului astfel format. Mai mult interactiile necovalente
trebuie s
a aib
a o raz
a de actiune limitat
a, sau cu alte cuvinte

93

Figura 4.11: Reprezentarea actiunii enzimelor

atomii substratului trebuie s

a vin
a foarte aproape de atomii enzimei. Trebuie s
a existe o corespondenta ntre substanta si enzim
a. Specicitatea leg
aturi si actiunii este explicat
a prin modelul
"lac
at - cheie" elaborat de Fischen conform c
aruia ntre centrul
activ al enzimei si substrat exist
a o complementaritate conformational
a (enzima si substratul se recunosc reciproc). Procesul
este reprezentat schematic n Fig. 4.11.
n concordanta cu acest model este explicat
a actiunea inhibatorilor. Inhibatorii au o conguratie care este similar
a cu cea
a substratului. Inhibatorul se leag
a de enzim
a, blocnd formarea
complexului enzim
a - substrat.

94

Capitolul 5
Energia biologic
a
Scopul acestui capitol este acela de a prezenta schimburile
de energie n organismele vii, felul n care energia este preluat
a
din mediu, precum si modul n care este utilizat
a de organism.
Numai plantele, algele precum si o serie de bacterii sunt capabile s
a capteze energia de la Soare si s
a o transforme n forme
corespunz
atoare mentinerii vietii. Spre deosebire de acestea animalele trebuie s
a-si obtin
a energia n mod indirect din hran
a.
n domeniul dietetic unitatea de m
asur
a utilizat
a n mod uzual
este kilocaloria (1kcal=4186,8 J). Pentru exemplicare vom considera cteva exemple: un adult utilizeaz
a 300 kcal pe or
a cnd
merge, 800 kcal pe or
a cnd urc
a o scar
a, 25 kcal pe or
a cnd
este n repaus si 50 kcal pe or
a cnd m
amnc
a. Trebuie observat
c
a 20 g de pine furnizeaz
a organismului uman 50 kcal n timp
ce un pahar cu lapte furnizeaz
a 140 kcal. Consumul de energie
zilnic al unui adult este 2400 Kcal.
95

96

5.1

Respira
tia

Energia de vibratie care este prezent

a n materia aat
a la
temperaturi mai mari ca 0 C nu este n general disponibil
a pentru rearanjarea leg
aturilor, deoarece ea este distribuit
a n mod
uniform n materie. Exceptie de la aceast
a regul
a o fac enzimele
n care energia de vibratie se distribuie pe anumite portiuni ale
acestora. Energia primit
a de la Soare nu poate produce rearanj
ari la nivel atomic. Radiatiile infrarosii nu produc ruperea
leg
aturilor chimice; ele dau senzatia de c
aldur
a. Radiatiile ultraviolete care au energie sucient
a pentru ruperea leg
aturilor
chimice provoac
a bronzarea. Cele dou
a procese descrise mai
sus nu furnizeaz
a o energie util
a n metabolism, deoarece corpul uman nu produce substanta capabil
a s
a extrag
a energia din
lumina solar
a si anume clorola. Aceast
a substanta este prezent
a
n plante, alge si anumite bacterii, iar procesul prin care energia
solar
a este captat
a poart
a numele de fotosintez
a. Ecuatia care
sintetizeaz
a acest proces, f
ar
a a reecta lantul de procese care
au loc la nivel molecular este:

6H2 O +6 CO2 + lumina

enzim
a

! (HCOH)6 +CO2

(5.1)

Glucoza este un carbohidrat. Prin fotosintez

a pe ntreg P
amntul producndu-se n jur de 10 miliarde de tone anual.
Procesul prin care are loc eliberarea de energie din aceste
molecule poart
a numele de respiratie. El nu trebuie confundat
cu respiratia extern
a prin care o cantitate de oxigen este acumulat
a de organism. Exist
a dou
a forme de respitatie: aerobic
a si
anaerobic
a. n cazul respiratiei aerobice ecuatia care sintetizeaz
a
acest proces este:

97

(HCOH)6 + 6O2

enzim
a

6CO2 + 6H2 O + energie metabolic

a
(5.2)
La prima vedere aceast
a reactie pare a inversa reactiei care
descrie fotosinteza. Aceasta nu este situatia real
a deoarece n
cele dou
a reactii au loc procese diferite si sunt implicate si enzime
diferite. Reactia produs
a n cazul anaerobic este:
(HCOH)6

enzim
a

! 2C2 H5 OH +2CO2 + energie

(5.3)

Energia produs
a n acest caz este mult mai mic
a dect n
cazul reactiei aerobice. n plus alcoolul etilic este toxic pentru
cele mai multe organisme vii. Organismele care sunt capabile
s
a supravietuiasc
a cu cantit
atii mici de energie ntr-un mediu alcoolic sunt organisme bine specializate. Un exemplu este drojdia
care este utilizat
a n industria berii pentru obtinerea de alcool
si n procesul de coacere pentru obtinerea de CO2 . Respiratia
anaerobic
a apare n tesuturile active metabolic cnd sunt lipsite
de o cantitate sucient
a de oxigen. Atunci cnd energia este
eliberat
a ea este din nou captat
a sub form
a de energie chimic
a
pentru a putea folosit
a la locul si momentul de timp corespunz
ator. Acest lucru este realizat prin producerea compusul numit
ATP (adenozin trifosfat). Eliberarea de enegie are loc n cursul
reactiei de hidroliz
a a acestuia
ATP + H2 O

! ADP +P

ADP este adenozin difosfat iar P este un fosfat anorganic.

(5.4)

98

5.2

Fotosinteza

Fotosinteza este procesul prin care plantele si anumite bacterii, prin utilizarea energiei solare produc glucoz
a, care n timpul respiratiei este convertit
a n ATP, "combustibilul " utilizat
de toate vietuitoarele n procesele metabolice. Asa cum am
mentionat conversia energie solare n energie chimic
a este asociat
a cu actiunea unui pigment verde numit clorol
a. Organismele
care convertesc direct energia solar
a n energie chimic
a se numesc
autotrofe. Autotrofele si produc energia pentru uzul lor. n plus
ele stocheaz
a si o mare cantitate de energie care este utilizat
a de
alte organisme. Acestea se numesc heterotrofe sau consumatoare. Heterotrofele sunt anumite organisme unicelulare precum
si animalele.
Fotosinteza plantelor are loc n frunze si tulpinile verzi unde
exist
a unit
ati specializate numite cloroplaste. Frunza unei plante
contine sute de mii de celule si ecare celul
a contine 40 - 50 cloroplaste. Cloroplasta are forma oval
a si este mp
artit
a de membrane n numeroase compartimente n form
a de discuri. Aceste
sunt denumite tilacoide si sunt dispuse vertical n cloroplast
a,
una peste alta. Un rnd de tilacoide este numit grana. Acestea sunt legate prin structuri lamelare numite lame intergranale.
Fiecare celul
a contine sute de grana. Acestea sunt suspendate
ntr-un lichid numit stroma.
Clorola si pigmentii auxiliari Un pigment reprezint
a orice
substanta care absoarbe lumina. Culoarea pigmentului este dat
a
de lumina care nu este absorbir
a de acesta (lumina reectat
a).
Clorola, pigmentul verde, absoarbe toate lungimile de und
a din
domeniul vizibil cu exceptia celor care dau nuantele de verde.
Spectrul de absorbtie al clorolei este prezentat n Fig. 5.1.
Exist
a mai multe tipuri de clorol
a. Plantele contin cloro-

99

Figura 5.1: Spectrul de absorbtie al clorolei.

l
a a si clorol
a b, algele brune clorol
a c, iar algele rosii clorol
a d (Fig. 5.2). Fiecare tip din aceste tipuri de clorol
a
este caracterizat de lungimile de und
a ale luminii la care absorbtia este maxim
a. De exemplu clorola a are dou
a lungimi
de und
a corespunz
atoare absorbtiei maxime: 435 nm si 675 nm.
n cazul clorolei b aceste lungimi de und
a sunt 480 si 650 nm.
Clorola a absoarbe mai putin
a lumin
a albastr
a si mai mult
a
lumin
a rosie dect clorola b. Numai clorola a este direct implicat
a n reactiile de fotosintez
a. Al
aturi de clorola a exist
a
pigmentii auxiliari care absorb lumina care nu este absorbit
a de
clorola a. Clasa pigmentilor auxiliari include clorola b precum si caretenoidele. Caretenoidele includ pigmenti galbeni,
rosii si portocalii care colorez
a bananele, anumiti dovleci si frunzele toamna. Caretenoidele din frunzele verzi sunt mascate de
clorol
a pn
a cnd toamna procesul de producere al acesteia
nceteaz
a. Fotosinteaza este un proces foarte complex si el poate

100

Figura 5.2: Conguratia unei molecule de clorol

a a, precum si conguratia p
artii diferite a moleculei de clorol
a b.

mp
artit n dou
a etape:
a) Etapa dependent
a de lumin
a (faza fotolitic
a) este etapa
n care energia captat
a de la Soare provoac
a disocierea apei n
ioni de hidrogen, electroni si oxigen molecular care difuzeaz
a n
cloroplaste si n care o alt
a parte a acestei energii este convertit
a
n energie chimic
a care este stocat
a temporal n ATP si NADPH
(nicotinamid-ademin-dinucleotid-fosfat).
b) Etapa independent
a de lumin
a (faza sintetic
a) n care energia chimic
a stocat
a n ATP si NADPH permite formarea compusilor organici (glucoz
a) prin utilizarea dioxidului de carbon.
Apa p
atrunde n frunze prin vasele capilare (xylem) care ntrun anumit fel sunt asem
an
atoare arterelor din corpul uman, iar
dioxidul de carbon p
atrunde n plante prin porii cunoscuti sub
numele de stoma.
Clorolele si caretenoidele sunt grupate n clusteri care contin
cteva sute de pigmenti n membrana tilacoidelor. Fiecare clus-

101
ter constituie un fotosistem. Exist
a dou
a tipuri de fotosisteme:
I si II (ele au fost notate n ordinea descoperii lor). Cele dou
a
tipuri de fotosisteme sunt identice din punct de vedere al pigmentilor, dar au roluri diferite n reactiile luminoase.
Reactiile luminoase ncep cnd pigmentii auxiliari absorb lumina. n ecare sistem energia se propag
a de la pigmentii moleculari pn
a ating o parte specic
a a moleculelor de clorol
a a
care sunt excitate. Fenomenul de excitare poate avea loc si prin
absorbtia direct
a de lumin
a. Dup
a ce molecula de clorol
a a
fost excitat
a au loc diverse procese. Dac
a ar exista o distributie
aproape continu
a de nivele energetice de vibratie, energia de excitare s-ar mpr
astia rapid n mediul nconjur
ator si s-ar disipa.
n molecule de clorol
a nu exist
a aceast
a continuitate de nivele
energetice si ntre nivelul fundamental si primul nivel excitat exist
a o regiune interzis
a, ca n cazul semiconductorilor.
Energia luminoas
a face ca un dimer de clorol
a (P680) din
sistemul II s
a ajung
a pe un nivel excitat. Electronii excitati au
sucient
a energie pentru a putea p
ar
asi moleculele de clorol
a.
Deoarece aceste molecule pierd electroni ele sufer
a o reactie de
oxidare. Fiecare reactie de oxidare este nsotit
a de o reactie
de reducere (substanta respectiv
a accept
a electroni). Substanta
redus
a este o molecul
a din membrana tilacoidei cunoscut
a ca
acceptor primar de electroni. Acesta transfer
a electronul primei
serii de molecule localizate n tilacoid
a. Aceast
a serie este numit
a
lantul de transport electronic deoarece electronul este transferat
de la o molecul
a la alta. Deoarece electronul trece de la o molecul
a la alta el pierde cea mai mare parte din energia c
ap
atat
a
initial.
n acelasi timp un foton este absorbit de fotosistemul I de
c
atre un dimer de clorol
a (P700) care pierde un electron care
se deplaseaz
a la un alt acceptor primar de electroni. Electronul

102

Figura 5.3: Procese de excitare si tranfer electronic n cadrul fotosintezei.

pierdut de acest dimer este nlocuit de electronul care a trecut

prin lantul de transport al fotosistemului II. Acceptorul primar
de electroni din fotosistemul I si cedeaz
a electronul unui alt lant
de transport. Acest lant de transport conduce electronii c
atre
fata membranei tilacoidei care este n contact cu stroma. Acesti
electroni se combin
a cu protonii si NADP+ si acesta din urm
a
este redus la NADPH. n Fig. 5.7 sunt prezentate procesele de
transfer electronic care au loc n cele dou
a fotosisteme.
Electronii care provin de la fotosistemul II nlocuiesc electronul care p
ar
aseste dimerul de clorol
a din fotosistemul I. Dac
a
electronii nu sunt nlocuiti lanturile de transport vor stopate
si procesul de fotosintez
a nu va mai avea loc. Electronii necesari

103
pentru nlocuirea electronilor care p
ar
asesc fotosistemul II sunt
furnizati de ap
a care se descompune sub actiunea unei enzime RuBP carboxilaz
a:
2H2 O ! 4H+ +4e +O2

(5.5)

Protonii care sunt produsi r

amn n interiorul tilacoidei n
timp ce oxigenul difuzeaz
a n afara cloroplastelor si p
ar
aseste
frunzele plantelor. Astfel oxigenul poate privit ca un produs
al reactiei fotolitice; el nu este necesar n reactiile de fotosintez
a.
Oxigenul rezultat este ns
a esential n cadrul respiratiei celulare.
Un rol important al reactiei fotolitice este sinteza ATP prin
procesul numit chemiosmoz
a. Chemiosmoza este datorat
a gradientului de protoni transversal pe membrana tilacoidei. Protonii
sunt produsi prin descompunerea moleculelor de ap
a. Alti protoni sunt pompati din exteriorul tilacoidelor din stoma n cadrul
fotosistemului II. Ambele mecanisme fac ca s
a s
a creasc
a concentratia de protoni n interiorul tilacoidei, astfel c
a are loc o
crestere a gradientului concentratiei de protoni fapt ce face ca
acestia s
a posede o energie potential
a mare. Aceast
a energie
este retinut
a de enzima ATP sintetaz
a. Enzima ATP sintetaz
a
faciliteaz
a producerea de ATP prin ad
augarea unui grup fosfat
la o molecul
a de ADP (adenozin difosfat). mpreun
a, NADPH
si ATP furnizeaz
a energia necesar
a n etapa a doua a procesului
de fotosintez
a.
Al doilea set de reactii care reprezint
a faza sintetic
a a procesului de fotosintez
a poart
a numele de ciclul Calvin. n cursul
acestui ciclu se produc compusi organici prin utilizarea energiei
stocate n ATP si NADPH n cursul fazei fotolitice. n ciclul
Calvin atomii de carbon din dioxidul de carbon sunt xati n
compusi organici, acest proces primind denumirea de xarea carbonului. Procesul are loc n interiorul stromei din cloroplaste si

104
prezint
a trei etape:
n prima etap
a dioxidul de carbon difuzeaz
a n stroma. O
enzim
a numit
a RuBP (bifosfatul de ribuloz
a) combin
a CO2 cu
un carbohidrat care are 5 atomi de carbon. Produsul obtinut are
6 atomi de carbon si se descompune n dou
a molecule cu cte trei
atomi de carbon cunoscute sub numele de PGA (trifosfoglicerat).
n etapa a doua PGA-ul este convertit ntr-o alt
a molecul
a
care posed
a tot trei atomi de carbon denumit
a PGAL n cursul
a dou
a procese: a) Fiecare molecul
a de PGA primeste un grup
fosfat de la o molecul
a de ATP care se transform
a ntr-o molecul
a de ADP. b) Compusul rezultat primeste un proton de la
NADPH (care se transform
a n NADP+) si elibereaz
a un grup
fosfat producndu-se astfel PGAL. Se observ
a c
a n plus fata
de producerea de PGAL aceste reactii produc ADP, NADP+
si un fosfat. Acesti produsi pot utilizati din nou n reactiile
luminoase de sintez
a a ATP-ului si NADPH-ului.
n etapa a treia cea mai mare parte a PGAL este covertit
a din
nou n RuBP astfel c
a ciclul Calvin poate s
a continue. Oricum
o parte din moleculele de PGAL p
ar
asesc ciclul Calvin si pot
utilizate de c
atre celule plantelor pentru a produce alti compusi
organici.
Fiecare ciclu Calvin xeaz
a o molecula
a de CO2 . Deoarece
PGAL contine trei atomi de cabon este nevoie de trei cicluri
Calvin pentru a produce o molecul
a de PGAL. n ecare ciclu
sunt utilizate n etapa a doua 2 molecule de ATP si 2 molecule
de NADPH si n etapa a treia este utilizat
a o molecul
a de ATP.
Trei cicluri Calvin utilizeaz
a 9 molecule de ATP si 6 molecule de
NADPH.
Rata fotosintezei este afectat
a de mediul n care se aa plantele.
Trei factori inuenteaz
a esential procesul de fotosintez
a si anume:
intensitaea luminoas
a, nivelul de CO2 din jurul plantei si temper-

105
atura. Cu ct intensitatea luminoas
a creste cu att creste rata fotosintezei . Peste o anumit
a valoare a intensit
atii luminoase rata
r
amne constant
a. Cresterea nivelului de CO2 stimuleaz
a procesul de fotosintez
a pn
a se atinge o valoare limit
a. Cresterea de
temperatur
a face ca initial rata fotosintezei s
a creasc
a, atingnd
la o anumit
a temperatur
a o valoare maxim
a. Apoi aceasta ncepe s
a scad
a.

5.3

Sinteza ATP

ATP este produs din molecula de ADP si fosfatul anorganic

P. Reactia este catalizat
a de enzima numit
a ATP sintetaz
a. Paul
Bayer a postulat n 1964 faptul c
a procesul implic
a o modicare
structural
a n aceast
a enzim
a. ATP-ul este de fapt o molecul
a
metastabil
a existnd o barier
a energetic
a care previne desfacerea
spontan
a a acesteia n ADP si fosfatul anorganic P cu eliberarea
de energie corespunz
atoare. S-a demonstrat c
a eliberarea unei
molecule de ATP de c
atre enzim
a are loc simultan cu legarea
unei molecule ADP de fosfat P.
Cu ajutorul microscopiei electronice s-a pus n evidenta c
a
o parte a acestei enzime (Fig. 5.4) cunoscut
a sub numele de
FO este cuprins
a n membran
a tilacoidei n timp ce o portiune
mai mare este cuprins
a n citoplasm
a (F1 ). F1 este compus
a din
sapte unit
ati. Alte trei unit
ati dintre ele sunt identice din punct
de vedere a structurii primare si tertiare. Acestea sunt notate cu
. Trei unit
ati dintre cele patru unit
ati r
amase sunt indentice
din punct de vedere a structurii primare dar nu sunt identice
din punct de vedere a structurii tertiare. Ele sunt notate cu
a, L - pentru unitatea larg
a si O T - pentru unitatea strns
pentru unitatea deschis
a. Exist
a un aranjament cilindric al celor
sase unit
ati
T
L
O n sensul acelor de ceasornic. Cea

106
de-a saptea unitate se g
aseste pe axa cilindrului si din cauza
asimetriei sale determin
a schimbarea conguratiei subunit
atilor
cnd are loc rotirea lui F1 .
FO are, de asemenea, o structur
a compus
a, unit
atile sale ind
cu a, b si c. Primele dou
a unit
ati sunt prinse n membran
a.
Unit
atile c sunt aranjate ntr-un cilindru n interiorul membranei
cu centrul atasat unit
atii a lui F1 : Unitatea poate rotit
a
cnd ansamblul cilindric format din unit
atile c se rotesc. Prin
rotatie diferitele unit
atii pot trece prin cele trei conguratii.

Figura 5.4: Structura ATP sintetazei

Cnd o subunitate este n conguratie larg

a se deschide o
fant
a n suprafata sa fapt ce permite intrarea unei molecule de

107
ADP si a fosfatului P: Cnd are loc o rotatie a lui cu 1200 ;
subunitatea larg
a este transformat
a ntr-una strns
a astfel c
a
ADP-ul si fosfatul P se apropie foarte mult formnd ATP. O
nou
a rotatie duce la obtinerea structurii deschise care determin
a eliberarea moleculei de ATP. Deoarece exista trei structuri
la o rotatie complet
a de 360 a unit
atii se obtin trei molecule de ATP. n stare natural
a subunitatea se poate roti cu
100 rotatii/secund
a astfel c
a n mod teoretic se pot produce
300 molecule/secund
a. Acest lucru implic
a existenta unei mari
cantit
atii de molecule de ADP si fosfat P. Procesul este prezentat
schematic n Fig. 5.5.
ATP-ul ( Fig. 5.6) const
a din cinci p
arti distincte, trei dintre
ele ind grup
ari fosfat. Fiecare unitate de fosfat este legat
a de
restul moleculei cu o energie care este mult mai mare dect a
barierei care mpiedic
a dezmembrarea acesteia. Starea moleculei
este una metastabil
a fapt prezentat n Fig. 5.7.
Astfel o mic
a cantitate de energie este necesar
a pentru a elibera o cantitate mare de energie stocat
a n molecul
a. S-a g
asit
c
a energia eliberat
a n hidroliza ATP-ului este de 0,0375 eV. n
cazul unui organism uman cantitatea de energie absorbit
a zilnic
este de 2400 kcal. Dac
a se presupune c
a toat
a aceast
a energie
este utilizat
a n procesul de fabricatie a ATP-ului num
arul de
26
molecule ce pot fabricate zilnic este de 1,7 10 . Deoarece o
zi are 8640 s iar o unitate de producere a ATP-ului poate fabrica 300 molecule ntr-o secund
a num
arul de molecule ce pot
fabricate de o unitate este de 25.000.000. Pentru aceasta n corp
ar trebui s
a existe 6,8 1018 complexe de fabricare a ATP-ului.
Deoarece corpul uman posed
a 1012 molecule rezult
a c
a ecare
celul
a posed
a sapte milioane de sintetizatoare care produc ATP.
Deoarece greutatea unei molecule de ATP este de 8 10-25 kg
cantitatea de ATP produs
a de un adult ntr-o zi ar de 140 kg.

108
n realitate numai un anumit num
ar de molecule de ATP este
f
acut disponibil la un anumit moment de timp.

109

a o molecul
a de ATP
Figura 5.5: a) n subunitatea T se formeaz
b) n subunitatea L p
atrunde ADP si grupul fosfat P. c) Rotatia
subunit
atii
face ca T s
a se deschid
a si s
a se transforme n O
a n T , iar
permitnd eliberarea ATP -ului format. L se transform
n
.
d)
Grupul
fosfat
P
reac
t
ioneaz
a
cu
ADP

s
i
formeaz
a o
O
L
molecul
a de ATP

110

Figura 5.6: Strucutura moleculei de Adenozin trifosfat (ATP)

Figura 5.7: Cercul mare reprezint

a grupul adenozin, cercurile mici
reprezint
a grupurile fosfat. Grupul fosfat terminal este metastabil n
raport cu restul moleculei. n grac este reprezentat
a energia Gibbs
n functie de distanta ultimului grup fosfat fata de restul moleculei.

Capitolul 6
Elemente de
termodinamic
a
6.1

Sisteme, parametrii
si func
tii de
stare

Functionarea sistemelor biologice se bazeaz

a pe structuri moleculare cu un nalt grad de organizare. Considerarea numai a propriet
atilor moleculare ale constituientilor sistemelor biologice nu
este sucient
a astfel c
a trebuie f
acut
a trecerea c
atre propriet
atile
unor medii continue. Pentru a caracteriza astfel de medii trebuie
utilizati parametrii precum concentratia, volumul, vscozitatea,
constante dielectrice, conductivitatea parametri deniti pentru
faze omogene sucient de mari.
Considerarea proceselor termodinamice biologice reclam
a o
extindere a studiului proceselor de echilibrare c
atre studiul termodinamicii proceselor ireversibile, adic
a c
atre termodinamica
proceselor de neechilibru. Aceast
a extensie trebuie considerat
a
111

112
n dou
a etape. n prima etap
a se iau n considerare doar deviati
mici fata de starea de echilibru a sistemului. n aceste cazuri
exist
a relatii liniare ntre uxuri si fortele care le produc. n
cea de-a doua etap
a trebuie considerate procesele neliniare cu
ajutorul c
arora se iau n considerare sistemele aate departe de
echilibru. n acest caz apar asa numitele schimburi disipative
care sunt st
ari stationare cu propriet
ati complet noi.
Denim sistemul termodinamic ca o portiune de univers care
cuprinde o multime de elemente ntre care exist
a anumite interactii. Modul n care este ales sistemul depinde de problema care
trebuie studiat
a. Interactia sistemului cu mediul extern se realizeaza prin schimb de mas
a si energie. Pornind de la cele dou
a
modalit
ati de interactie cu mediul extern sistemele termodinamice pot clasicate astfel:
- sisteme deschise: sunt sistemele care schimb
a substanta si
energie cu mediul extern.
- sisteme nchise: sunt sistemele care nu schimb
a substanta
cu mediul extern. Acestea sunt de dou
a feluri: sisteme izolate
- care nu schimb
a nici substanta si nici energie cu mediul extern si sisteme neizolate care schimb
a doar energie cu mediul extern. Starea unui sistem poate descris
a de un anumit num
ar de
m
arimi numiti parametri de stare. ntre acesti parametri pot exista anumite relatii de leg
atur
a care poart
a numele de ecuatii de
stare. Unii dintre acesti parametri depind de extinderea spatial
a
a sistemului si au proprietatea de aditivitate cnd se unesc mai
multe sisteme ntr-unul singur. Ei poart
a numele de parametri
extensivi (masa, volumul). Alti parametri nu depind de extinderea spatial
a si caracterizeaz
a propriet
ati locale ale sistemului.
Ei sunt parametri intensivi (presiunea, temperatura).
Trecerea unui sistem dintr-o stare n alt
a stare poart
a numele
de proces termodinamic. Dup
a natura st
arilor intermediare prin

113
care trece sistemul procesele pot clasicate ca ind - procese
cuasistatice n care parametrii variaz
a lent si st
arile intermediare pot considerate st
ari de echilibru si procese necuasistatice
pentru care st
arile intermediare nu pot considerate st
ari de
echilibru. O alt
a clasicare a proceselor ia n consideratie reversibilitatea lor. Astfel un proces poate numit reversibil dac
a
sensul desf
asur
ari lui poate inversat sau dac
a sistemul poate
evolua din starea nal
a n starea initial
a trecnd prin aceleasi
st
ari intermediare de echilibru. Astfel unele din transform
arile
cuasistatice pot reversibile. Procesele pentru care revenirea
n starea initial
a se face prin alte st
ari dect cele prin care s-a
realizat procesul direct sunt procese ireversibile.
Trebuie remarcat c
a procesele cuasistatice reversibile sunt
procese ideale. Ele prezint
a totusi o mare importanta deoarece
permit punerea n evidenta a m
arimilor termodinamice de stare.

6.2

Principiile termodinamicii

Termodinamica se bazeaz
a pe dou
a postulate si trei principii.
Postulatul I, numit principiul general al termodinamicii, a
fost formulat de Boltzmann. El arm
a c
a un sistem izolat ajunge
ntotdeauna dup
a un anumit timp ntr-o stare de echilibru termodinamic si nu poate iesi de la sine din acea stare. El are rolul
de principiu director. Principiul arat
a si limitele de aplicabilitate
a termodinamici. n sistemele izolate num
arul de particule poate
foarte mare, dar nu innit. Astfel termodinamica clasic
a poate
aplicat
a numai la sisteme cu un num
ar nit de constituenti
(desi acesta poate foarte mare).
Postulatul al II-lea introduce notiunea de temperatur
a. Temperatura este functie de starea de echilibru termodinamic. Ea
caracterizeaz
a starea de echilibru termic si are aceiasi valoare

114
n tot sistemul. Ea deriv
a din proprietatea de trazitivitate a
echilibrului termic. Postulatul poart
a numele de principiul zero
al termodinamicii. El mai poate formulat astfel: Starea de
echilibru al unui sistem termodinamic poate caracterizat
a de
parametri de pozitie si temperatur
a.
Principiul I al termodinamicii reprezint
a formularea legii conserv
arii energiei pentru sistemele termodinamice. El se refer
a
la variatia energiei unui sistem nchis. Energia intern
a a unui
sistem termodinamic contine suma energiilor cinetice ale particulelor constituente, suma energiilor potentiale de interactiune
dintre particulele constituente, precum si energia potential
a a
particulelor constituente n cmpuri externe.
Energia intern
a este o functie de stare a sistemului, astfel c
a
variatia ei depinde doar de starea initial
a si nal
a si nu de modul
de realizare a transform
ari.
Variatia energiei interne a unui sistem termodinamic nchis
este egal
a cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de
sistem si c
aldura cedat
a sau primit
a de sistem:
U =L+Q

(6.1)

Sub forma diferential

a acesta se scrie sub forma:
dU = Q + L

(6.2)

Notatia dU arat
a c
a avem de-a face cu o diferential
a total
a
exact
a n timp ce Q si L sunt doar forme diferentiale. Aceasta
arat
a c
a lucrul mecanic L si c
aldura Q depind de transformarea suferit
a de sistem. Pentru aplicarea acestui principiu este
necesar
a considerarea urm
atoarei conventii: lucrul mecanic este
considerat pozitiv dac
a este efectuat de mediu asupra sistemului
si negativ dac
a este efectuat de sistem asupra mediului. C
aldura

115
se consider
a pozitiv
a dac
a este absorbit
a de sistem si negativ
a
dac
a este cedat
a mediului.
Principiul II al termodinamicii face diferenta ntre lucrul mecanic
si c
aldur
a. Pe baza observatiilor experimentale s-a ajuns la concluzia c
a orice tip de energie poate transformat
a n c
aldur
a
n timp ce c
aldura nu poate transformat
a integral n lucru
mecanic n procesele ciclice. Principiul II introduce functia de
stare numit
a entropie S. Formularea cantitativ
a a principiului
II al termodinamici este pentru procesele reversibile:
1
Q
(6.3)
T
unde T este temperatura sistemului iar Q este cantitatea de
caldur
a schimbat
a de sistem cu mediul extern.
n cazul proceselor ireversibile egalitatea de mai sus se transform
a n inegalitate:
1
S>
Q
(6.4)
T
Astfel se poate mp
arti variatia entropiei n doi termeni:
dS =

S = Si + Se

(6.5)

unde Se este partea de variatie a entropiei datorat

a schimbului
de c
aldur
a cu mediu extern iar Si este partea de variatie a
entropiei datorat
a ireversibilit
atii procesului. Deoarece Se = TQ
atunci Si > 0. Dac
a se consider
a un sistem izolat schimbul de
c
aldur
a cu mediul extern este nul. Atunci variatia entropiei n
sistem este datorat
a numai ireversibilit
atii procesului. Tinnd

cont de postulatul I rezult

a c
a ntr-un sistem izolat n stare de
echilibru entropia ia valoare maxim
a.
Din punct de vedere statistic Boltzmann a propus pentru
entropie denitia
S = k ln W
(6.6)

116
unde k = 1; 38 10 23 J/K este constanta lui Boltzmann iar W
este num
arul de microst
ari compatibile cu starea macroscopic
a
dat
a. Deoarece n st
arile ordonate W este mai mic fata de st
arile
dezordonate rezult
a c
a entropia n st
arile ordonate este mai mic
a
dect cea n st
arile dezordonate. De exemplu, n cazul unei substante care se topeste entropia creste deoarece devin accesibile
mai multe st
ari, moleculele putndu-se deplasa dintr-un loc n
altul. Un alt exemplu este cel al unei buc
ati de cauciuc de care
atrn
a un corp greu. n stare natural
a pe lng
a faptul c
a moleculele lungi sunt r
asucite ele formeaz
a si o structur
a dezordonat
a.
Greutatea corpului face ca moleculele s
a se alungeasc
a si s
a se
aseze ordonat. Cnd cauciucul este nc
alzit datorit
a cresterii agitatiei termice gradul de ordonare scade si bucata de cauciuc si
micsoreaz
a lungimea.
Principiul al III-lea se refer
a la valoarea entropiei n apropiere
de zero absolut. Formularea cea mai general
a a fost data de
Planck:
Cnd temperatura tinde spre zero absolut entropia oric
arui
corp chimic pur tinde spre zero:
lim S = 0

T !0

(6.7)

O consecinta a acestui principiu este imposibilitatea atingerii

temperaturi de zero absolut.

6.2.1

Lucrul mecanic; energia intern

a.

Unul din tipurile importante de interactie este cel datorat existentei unor forte care se exercit
a ntre sistem si mediul extern.
Trebuie f
acut
a o diferenta ntre fortele care se exercit
a de c
atre
sistem asupra mediului extern si fortele cu care mediul extern

117
actioneaz
a asupra sistemului. Aceste forte, conform principiului actiunii si reactiunii, sunt egale. n continuare vom ntelege
prin forte de interactie fortele exercitate de mediul extern asupra
sistemului. Alegem acest
a conventie pentru a n acord cu conventia c
a lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului este
pozitiv. Lucrul mecanic poate considerat ca un produs dintre o
variabil
a numit
a coordonat
a generalizat
a (parametru extensiv)
si forta generalizat
a corespunz
atoare (care este un parametru
intensiv). Vom considera mai multe exemple.
a) Lucrul mecanic efectuat de alungirea unei bare. Consider
am c
a asupra unei bare elastice de lungime l se exercit
a forta
de tractiune F care o alungeste cu dl. Atunci lucrul mecanic
efecutat este:
L = F dl
(6.8)
b) Lucrul mecanic efectuat de presiune
Consider
am cazul unui uid ce ocup
a volumul V , asupra
c
aruia se actioneaz
a cu o presiune p astfel nct variatia volumului este dV . Atunci:
L=

pdV

(6.9)

Se observ
a c
a n cazul comprim
ari dV < 0 si L > 0. Un
astfel de lucru mecanic duce la cresterea energiei interne a sistemului.
c) Lucrul mecanic efectuat la transportul unei sarcini n cmp
electric. Se consider
a c
a sarcina L este transportat
a mpotriva
cmpului electric ntre dou
a puncte ntre care diferenta de potential
este . Lucrul mecanic este:
L = dq

(6.10)

d) Lucrul efectuat prin transportul unor atomi ntr-o regiune

unde exista un gradient de concentratie. Problema care se pune

118
este aceea de a vedea ce lucru mecanic este necesar pentru a
transporta un num
ar de moli d dintr-o regiune n care concentratia acestora este mai mare ntr-o regiune n care concentratia
acestora este mai mic
a. Pentru aceasta trebuie introdus
a notiunea de potential chimic :
(6.11)

L= d

O astfel de expresie a lucrului mecanic extinde discutia si la

sisteme deschise deoarece n expresia de mai sus este implicat un
transport de mas
a. Mai degrab
a o astfel de expresie arat
a cum
se modic
a energia intern
a atunci cnd are loc un transport de
mas
a.
Astfel putem exprima lucrul mecanic elementar ca:
L=

pdV + F dl +

id i

+ dq

(6.12)

unde sumarea este realizat

a pentru diferite tipuri de particule.
n cazul proceselor reversibile:
(6.13)

Q = T dS
astfel c
a variatia energiei interne se scrie ca:
dU = T dS

pdV + F dl +

id i

+ dq

(6.14)

Ecuatia 6.14 este valabil

a si n cazul sistemelor deschise. Deoarece energia intern
a este o diferential
a total
a exact
a ea poate
integrat
a. Pentru integrare vom considera cazul unui sistem n care temperatura, presiunea, forta, diferenta de potential
si potentialele chimice ale diverselor particule sunt constante.
Rezult
a:
U = T S pV + F l +
(6.15)
i i+ q

119
Diferentiind relatia 6.15 se obtine:
dU = T dS + SdT
+ id i +

pdV V dp + F dl + ldF
i d i + dq + qd

(6.16)

Tinnd

cont de 6.14 rezult

a:
SdT

V dp + ldF +

id i

+ qd

=0

(6.17)

Aceasta este asa numita ecuatie Gibbs-Duham. Ea permite

reducerea num
arului de grade de libertate a sistemului cu unu.

6.3

Func
tii caracteristice

Nu ntotdeauna descrierea unui sistem termodinamic se poate

realiza complet cu ajutorul energiei interne. Multe din procesele care au loc se petrec n anumite conditii, la temperatur
a
constat
a, la presiune constant
a, la temperatur
a si presiune constant
a. Dac
a ne referim la st
arile de echilibru acestea sunt bine
determinate dac
a se cunosc valorile pe care le iau parametrii
externi (coordonatele generalizate) si temperatura. O astfel de
reprezentare nu este sucient
a deoarece de multe ori ca variabile
independente pot interveni si parametrii de forta. Acest lucru
trebuie luat n considerare deoarece asa cum am mai spus anumite procese termodinamice se desf
asoar
a n conditii n care
sistemul este n contact cu anumite rezervoare, care fac ca anumiti parametrii intensivi s
a e mentinuti constanti.
Din acest motiv se utilizeaz
a asa numitele functii caracteristice din cunoasterea c
arora se poate deduce starea sistemului.
Ele sunt functii de stare.

120

6.3.1

Entalpia

Ea se deneste astfel:
(6.18)

H = U + pV
Diferentiind relatia de mai sus se obtine:
dH = dU + pdV + V dp

(6.19)

si tinnd cont de relatia 6.14 obtinem:

dH = T dS + dp + F dl +

id i

+ dq

(6.20)

n cazul n care nu avem lucru mecanic datorit

a alungiri,
schimbului de particule si misc
arii de sarcini electrice
dH = T dS + V dp

(6.21)

Aceast
a functie caracteristic
a este potrivit
a pentru caracterizarea sistemelor n care procesele se desf
asoar
a la presiune constant
a. Atunci:
dH = T dS = Q
(6.22)
Rezult
a c
a n aceste procese schimbul de c
aldur
a cu mediu al
sistemului este egal cu variatia entalpiei.
De multe ori diferenta dintre H si U este foarte mic
a
nct ea poate neglijat
a. Din relatia 6.18 rezult
a:
H=

U+

(pV )

(6.23)

S
a consider
am c
a are loc o reactie ntre doi compusi gazosi
considerati gaze ideale. Deoarece pV = RT
H=

U+

( RT )

(6.24)

121
Dac
a reactia are loc la o temperatur
a constant
a atunci:
H=

U + RT

(6.25)

Ca exemplu putem considera reactia dintre grat si oxigen:

2C + O2 = 2CO2

(6.26)

Cu ajutorul unui calorimetru se m

asoar
a c
a la temperatura
T = 298 K si la volum constant se cedeaz
a n exterior c
aldura
Q = 395; 980 kJ/mol. Astfel n cursul reactiei U = 395; 980
kJ/mol. n plus
= 1: Utiliznd relatia 6.26 rezult
a c
a:
H=

395; 980 + 2; 480 =

393; 5 kJ/mol

(6.27)

valoare care este foarte putin diferit

a de U:
Un proces n care variatia de entalpie este negativ
a poart
a
numele de proces exoterm, adic
a n proces se elimin
a c
aldur
a n
mediul extern. Un proces n care variatia de entalpie este pozitiv
a poart
a numele de proces endoterm si n cursul procesului se
absoarbe c
aldur
a din exterior.
Stare standard
Variatia entalpiei si variatia altor functii de stare sunt date
n anumite conditii standard. Consider
am variatia de entalpie
0
standard H , ca ind variatia de entalpie n care speciile initiale si nale se aa n starea standard. Pentru presiunea st
arii
standard se alege 1 bar= 105 N/m2 =0,986932 atm. Ca exemplu
putem da entalpia de vaporizare standard vap H 0 care este variatia de entalpie pe mol cnd un lichid pur aat la presiunea de 1
bar se evapor
a ntr-un gaz aat la presiunea de 1 bar. Astfel n
cazul apei, care se vaporizeaz
a la 373 K, vap H 0 = 40,66 kJ/mol.
Totusi temperatura recomandat
a pentru raportarea datelor este
298,15 K (care corespunde temperaturii de 25 0 C)

122
Astfel se pot deni variatiile entalpiilor standard de transformare, tr H 0 precum variatia entalpiei standard pentru vaporizare vap H 0 , pentru topire top H 0 ; si pentru sublimare sub H 0 :
Considernd c
a trecerea ghetii n stare de vapori (sublimare) are
loc n dou
a etape (topirea si vaporizare) si c
a entalpia este o
functie de stare atunci:
sub H

top H

vap H

(6.28)

n afar
a de acestea mai putem deni entalpia standard de dizolvare, diz H 0 care este variatia entalpiei standard la dizolvarea
substantei ntr-o anumit
a cantitate de solvent. Dac
a cantitatea
de solvent se consider
a innit
a, astfel nct interactiile dintre
ioni sunt neglijabile, aceasta poart
a numele de entalpie limit
a de
dizolvare. Alte entalpii standard care pot denite sunt cele de
ionizare, de leg
atur
a, de reactie, de formare.
Considerarea variatiei de entalpie este util
a de exemplu n
cazul studiului proteinelor sau acizilor nucleici. Starea nativ
aa
proteinelor este asem
an
atoare cu cea a unui cristal organic. Proteina este rigid
a n aceast
a stare, aceast
a rigiditate ind dat
a de
diverse leg
aturi slabe necovalente precum interactiile Wan-der
Waals si leg
aturile de hidrogen. Spre deosebire de acest
a stare,
starea denaturat
a a proteinelor este una exibil
a. Leg
aturile
necovalentre care stabilizeaz
a proteinele sau dubla elice a acizilor
nucleici pot rupte n diverse moduri. Unul din aceste moduri
este nc
alzirea. Au fost realizate numeroase studii experimentale
pentru a determina energia necesar
a ruperii leg
aturilor de hidrogen la temperatura camerei. Aceast
a energie este important
a nu
numai pentru studiul denatur
arii proteinelor ci si pentru desfacerea dublei elice a acizilor nucleici. O valoare acceptabil
a pentru
aceast
a energie este de 1 kcal/mol. Not
am entalpia st
arii native
a proteinelor cu HI0 si pe cea a proteinelor denaturate cu HN0 :

123
Diferenta HN0
HI0 este numit
a entalpia de denaturare Hd0 :
n acest caz starea proteinelor native este cunoscut
a ca stare de
referinta. Temperatura la care proteinele se denatureaz
a depinde
nu numai de num
arul si tipul leg
aturilor necovalente dar si de
alte conditii precum pH - ul mediului n care se aa proteina.

6.3.2

Energia liber
a

Este functia caracteristic

a cu ajutorul c
areia se studiaz
a n
principal sistemele aate n contact cu un termostat, adic
a sistemele aate la temperatur
a constant
a. Ea se deneste astfel:
F =U
dF = dU

(6.29)

TS
T dS

(6.30)

SdT

Tinnd

cont de expresia dU dat

a de relatia 6.14 atunci:
dF =

SdT

pdV + F dl +

id i

+ dq

(6.31)

Dac
a sistemul este mentinut cu ajutorul unui termostat la
temperatur
a constant
a se demonstreaz
a ca echilibrul se atinge
atunci cnd energia liber
a a sistemului are valoarea minim
a. Mai
mult, lucrul mecanic pe care sistemul poate s
a-l cedeze la temperatur
a constant
a n exterior L nu poate dep
asi o valoare
maxim
a care este egal
a cu minus variatia energiei libere n procesul respectiv.
L

Fi

Ff =

De aici rezult
a si denumirea de energie liber
a.

(6.32)

124
Entalpia liber
a sau energia liber
a Gibbs
Este functia caracteristic
a potrivit
a pentru studiul proceselor ce au loc la T = const: si p = const. Ea se deneste astfel:
G=H

T S = U + pV

TS

(6.33)

Diferentiind aceast
a relatie rezult
a c
a:
dG = dU + pdV + V dp

T dS

SdT

sau
dG =

SdT + V dp +

id i

+ dq + F dl

(6.34)

Se demonstreaz
a c
a pentru sistemele mentinute la temperatur
a constant
a si presiune constant
a echilibrul este atins atunci
cnd entalpia liber
a este minim
a. Ca si n cazul energiei libere
se poate ar
ata c
a lucrul mecanic maxim de natur
a nemecanic
a
pe care poate un sistem poate s
a-l efectueze n aceste conditii
este egal cu minus variatia entalpiei libere:
L

G=

(Gf

Gi)

(6.35)

n plus se demonstreaz
a c
a pentru o substanta pur
a potentialul
chimic este egal cu entalpia specic
a (n cazul acesta cu entaplia unui mol).

6.4

Solu
tii

n materia biologic
a exist
a sisteme zice multicomponent constituite din particule de natur
a chimic
a diferit
a. Sistemele multicomponent se stabilesc n urma unor procese diferite precum:

125
dizolvarea, difuzia, sinterizarea amestecurilor. Ansamblul astfel format se restructurez
a n functie de modul n care interactioneaz
a particulele contituente n noile conditii. Particulele
se redistribuie la nivel molecular omogen sau se constituie n
domenii. n primul caz se obtin solutii iar n cel de-al doilea caz
se formeaz
a amestecuri de faze.
Se numeste solutie, o faz
a omogen
a din punct de vedere
chimic, avnd n constitutia sa dou
a sau mai multe substante
chimice diferite numite constituenti. Procesul prin care o substanta gazoas
a, lichid
a sau solid
a se disperseaz
a se numeste dizolvare. Substantele participante au roluri diferite. Dizolvantul sau solventul pemite dizolvarea iar substanta care se dizolv
a sau solvitul se disperseaz
a n solvent constituind solutia.
Fenomenul de dizolvare n urma c
aruia substanta se descompune n ioni se numeste disociere. n solutie particulele constituente si p
astreaz
a individualitatea si se manifest
a interactii
ntre particule identice si particule diferite. Dac
a n urma dizolv
arii ntre moleculele sau ionii solvitului si moleculele solventului se stabilesc leg
aturi noi se obtine un anumit compus
chimic. Fenomenul poart
a denumirea de solvatare iar substanta
obtinut
a se numeste solvat. Dac
a se stabilesc leg
aturi ntre particulele solvitului si moleculele de ap
a fenomenul poart
a numele
de hidratare. Trebuie remarcat c
a starea unei particule de solvat sau hidrat este instabil
a. Leg
aturile respective se refac si se
desfac n continu.
n anumite conditii se formeaz
a sisteme disperse adic
a dou
a
sau mai multe substante dintre care cel putin una este dispersat
a n particule mici sau agregate moleculare continnd un mare
num
ar de molecule. Substanta divizat
a n particule mici se
numeste faz
a dispers
a iar substanta care permite dispersia se
numeste faz
a dispersiv
a. Astfel de sisteme sunt mai degrab
a

126
amestecuri deoarece nu sunt omogene.
n functie de m
arimea agregatelor moleculare sistemele zice
astfel formate au denumiri si propriet
ati zice distincte. Cnd
dimensiunea agregatelor moleculare este de 10 4 10 6 m se
obtine o suspensie dac
a sistemul dispers soliduid n care faza
solid
a disperseaz
a este n echilibru sau are o vitez
a de depunere
neglijabil
a. Dac
a amestecul dispers este format din dou
a lichide
nemiscibile ntre ele se obtine o emulsie.
Dac
a dimesiunile particulelor sunt 10 7 10 9 m sistemul este
o solutie coloidal
a. Solutiile coloidale n aer se numesc aerosoli
(fum, ceata) iar solutiile coloidale n ap
a se numesc hidrosoli
(substante componente ale organismelor vegetale si animale).
Ca o observatie, trebuie remarcat c
a o solutie reprezint
a o
faz
a omogen
a. Prin omogenitate chimic
a se ntelege faptul c
a
proportiile n care sunt continuti componentii sunt aceleasi n
ecare element de volum. Spre deosebire de solutii amestecul
nu este omogen din punct de vedere chimic. n limbajul comun
nu se tine seama ntotdeana de distinctia precedent
a. Astfel se
spune c
a aerul este un amestec de azot si oxigen desi conform
denitiilor precedente este vorba de o solutie.
Dac
a solutia este format
a din n componeti vom nota cu
1;

2;

(6.36)

3 :::: n

numerele de moli ale acestor componenti si cu

de moli din care este alc
atuit
a solutia:
=

+ ::: +

num
arul total

(6.37)

M
arimile 6.36 si 6.37 sunt m
arimi extensive: dac
a se consider
a o cantitate de k ori mai mare atunci si numerele 6.36 si 6.37
se nmultesc cu k:

127
Pentru a caracteriza compozitia unei solutii vom utiliza m
arimile intensive:
i
i = 1; 2::::n
(6.38)
xi =
numite e fractii molare e concentratii molare.

6.4.1

Amestecuri de gaze perfecte

Considernd terminologia consacrat

a, solutiile n faz
a gazoas
a
vor denumite amestecuri. Admitem n plus c
a gazele care constituie solutia se comport
a cu sucient
a precizie ca niste gaze
perfecte.
nainte de a discuta despre amestecuri vom calcula entropia
unui mol de gaz ideal. Pentru aceasta vom considera expresia
primului principiu pentru un mol de gaz:
du = q

(6.39)

pdv

Exprim
am diferentiala entropiei:
ds =

q
du + pdv
=
T
T

(6.40)

Din ecuatia de stare pv = RT , unde v este volumul unui mol

de gaz.
R
p
=
(6.41)
T
v
Atunci ecuatia 6.40 devine:
ds =

du R
+ dv
T
v

1
du (T ) + R
T

(6.42)

Integrnd se obtine:
s(T; v) =

dv
v

(6.43)

128
Deoarece du (T ) = CV (T ) dT
Z
CV (T )
s (T; v) =
dT + R ln v
T

(6.44)

unde am considerat nul

a constanta de integrare. Atunci entropia
pentru moli de gaz ideal care ocup
a volumul V este:
Z
CV (T )
V
dT + R ln
(6.45)
S(T; V ) =
T
Pentru un amestec putem exprima presiunea astfel:
p=
unde

RT
V

(6.46)

num
arul total de moli este:
v = v1 + v2 + ::::: + vn :

(6.47)

Energia intern
a a sistemului este:
U=

n
X

n
X

((i)

CV (T ) dT

(6.48)

X
V
CV
dT + R
vi ln
T
vi
i=1

(6.49)

Ui =

i=1

i=1

Entropia sistemului este:

S=

n
X
i=1

vi

(i)

n continuare vom exprima entropia n functie de presiune.

Atunci
Z (i)
n
n
X
X
vRT
CV
S=
dT + R
(6.50)
vi
i ln
T
vi p
i=1
i=1

129
S=

n
X
i=1

"Z

(i)

CV
dT + R ln RT
T

R ln p R

G=

vi

i (T )

+ RT ln p + RT

i=1

ln i + R ln v

i=1

Atunci entalpia liber

a G = U + pV
n
X

n
X

n
X

(6.51)

T S este:
vi ln vi

RT ln v (6.52)

i=1

unde
i (T ) =

(i)
CV dT

(i)

CV
dT
T

RT ln RT

(6.53)

Putem scrie
G=

n
X

vi [ i (T ) + RT ln p] + RT

i=1

n
X

vi ln vi

RT ln v (6.54)

i=1

Coecientul lui vi din prima sum

a este tocmai entalpia liber
a
a unui mol din componentul i presupus pur.
gi (p; T ) =

i (T )

+ RT ln p

(6.55)

n egalitatea 6.54 facem vk ! 0 k 6= i si vi = 1. Tinem

cont c
a dac
a vk ! 0 atunci si vk ln vk ! 0. Rezult
a c
a:
(0)

gi (p; T ) =

i (T )

+ RT ln p

(6.56)

Deoarece n stare pur

a entalpia liber
a a unui mol este egal
a
(0)
cu potentialul chimic, atunci gi reprezint
a potentialul chimic
al substantei pure:
(0)
(0)
gi (p; T ) = i

130
Astfel:
G=

n
X

(0)
vi i

+ RT

i=1

n
X

vi ln vi

RT v ln v

(6.57)

i=1

Atunci potentialul chimic al componentului i n amestecul de

gaze este:
@G (0)
= i + RT ln vi RT ln v
(6.58)
i =
@vi
vi
(0)
i = i + RT ln
v
i

(0)
i

(6.59)

+ RT ln xi

Trebuie remarcat c
a potentialul chimic al gazului i n solutie
nu este indentic cu potentialul s
au chimic atunci cnd este pur,
ci este mai mic deoarece ultimul termen este produsul dintre un
coecient pozitiv si logaritmul unui num
ar subunitar.

6.4.2

Solu
tii diluate

O solutie, indiferent de starea de agregare, se numeste diluat

a
dac
a unul din componenti este mult mai mare dect suma numerelor de moli ai tuturor celorlalti componenti. Componentul
acesta se numeste solvent.
Pentru simplicare vom considera o solutie cu o singur
a substanta dizolvat
a. Notnd cu 0 num
arul de moli de solvent si
cu num
arul de moli ai substantei dizolvate:
(6.60)

Concentratiile molare sunt:

0

x0 =
0

si x =
0

(6.61)

131
Alegem ca variabile independente pentru a determina starea
de echilibru a sistemului, variabilele p, T si numerele de moli 0
si : Deoarece 0 si sunt m
arimi extensive, volumul, energia intern
a, precum si entropia solutiei sunt functii omogene de gradul
nti fata de numerele de moli.
V (p; T; k 0 ; k ) = kV (p; T;

0;

(6.62)

U (p; T; k 0 ; k ) = kU (p; T;

0;

(6.63)

(6.64)

S(p; T; k 0 ; k ) = ks(p; T;
F
acnd n aceste egalit
ati k = 1=
V (p; T;

0;

)=

0V

0;

(6.65)

p; T; 1;
0

U (p; T; v0 ; ) =

0U

(6.66)

p; T; 1;
0

S(p; T;

0;

)=

0S

(6.67)

p; T; 1;
0

de

Deoarece 0
: Atunci:
0
V

1 putem dezvolta m
arimile V; U si S functie

p; T; 1,

(6.68)

= V (p; T; 1; 0) + (p; T )
0

p; T; 1,

(6.69)

= U (p; T; 1; 0) + (p; T )
0

n dezvolt
arile scrise mai sus, termenii de ordin zero reprezint
a volumul (respectiv energia) unui mol de solvent pur (la presiunea si temperatura dat
a) si vor notati cu v0 (p; T ), respectiv
cu u0 (p; T ). Atunci:
V (p; T;

0;

)=

0 v0 (p; T )

+ (p; T )

(6.70)

132
U (p; T; v0 ; ) =

0 u0 (p; T )

+ (p; T )

(6.71)

Trebuie remarcat c
a n acest caz (p; T ) nu reprezint
a volumul unui mol din substanta dizolvat
a iar (p; T ) nu reprezint
a
energia unui mol din substanta dizolvat
a deoarece n expresia de
sus nu putem face 0 = 0 si = 1 deoarece nu mai suntem n
conditiile n care au avut loc dezvolt
arile n serie. Astfel, acesti
coecienti depind nu numai de natura componentului dizolvat ci
si de interactia acestuia cu solventul.
Valabilitatea expresiilor 6.70 si 6.71 se poate verica n felul
urm
ator: Consider
am n afar
a de solutia n starea caracterizat
a
de variabilele p; T; 0 si 1 o cantitate de
0 moli de solvent pur
la presiunea p si la temperatura T . Volumul si energia acestor
cantit
ati vor respectiv:
V = v0 (p; T )

(6.72)

U = u0 (p; T )

(6.73)

si
Ad
augnd aceast
a cantitate de solvent la solutie si presupunnd
c
a initial schimbul de substanta este mpiedicat, volumul si energia sistemului total vor :
V (p; T;

U (p; T;

0;

0;

)+

1)

V =(

)v0 (p; T ) + (p; T )v

(6.74)

U =(

)u0 (p; T ) + (p; T )

(6.75)

Permitem acum schimbul de substanta ntre solventul pur

si solutie, la presiunea si temperatura dat
a. Atunci, ncepe un
proces ireversibil de omogenizare a substantelor, pn
a cnd se
atinge starea nal
a n care num
arul de moli de solvent este 0 +

133
iar num
arul de moli de solutie dizolvat
a este . Conform
relatiilor 6.70 si 6.71:
0

V (p; T;
U (p; T;

0;
0;

)=(
1)

=(

0 )v0

+ v

(6.76)

0 )u0

(6.77)

Aceste relatii reprezint

a volumul si energia din starea initial
a.
Astfel procesul de diluare cu solvent se petrece f
ar
a variatie de
volum sau energie. Spunem c
a solutiile pentru care sunt ndeplinite aceste conditii, sunt solutii ideale.
Pentru entropie procedeul aplicat anterior nu este valabil
deoarece procesul de dizolvare este unul ireversibil. Planck a
indicat urm
atorul procedeu pentru determinarea entropiei solutiilor ideale:
Presupunem c
a mpiedic
am variatia variabilelor 0 si iar
singura variatie este numai cea datorat
a presiuni si temperaturi
dS =

dU + pdV
Q
=
=
T
T

d + pd
du0 + pdv0
+
T
T

(6.78)

Membrul al doilea este o diferential

a exact
a oricare ar valorile lui 0 si 1 . Aceasta implic
a faptul c
a ecare coecient este
o diferential
a a unei functii de p si T :
dU0 + pdV0
=d
T

(6.79)

0 (p; T )

d + pd
= d (p; T )
T

(6.80)

Atunci
S=

0 0 (p; T )

(p; T ) + S(

; )

(6.81)

134
unde S( 0 ; ) este o constant
a de integrare care nu depinde de
variabilele p si T fata de care s-a f
acut integrarea, dar depinde
de numerele de moli 0 si care au fost mentinute constante.
Crestem temperatura sucient de mult ca solutia s
a ajung
a
n stare de gaz. Atunci constanta S0 va avea aceiasi valoare ca
si suma termenilor ce nu depind de T si p din membrul al doilea
al relatiei. 6.54. Tinem

cont c
a nu avem dect doi componenti:
S( 0 ; ) =

R[

ln

+ ln ] + R (

+ ) ln (

+ ) (6.82)

Putem scrie forma entalpiei libere a solutiei:

G(p; T;
G =

0;

1)

= U + pV

TS

0 (u0

+ pv0 T 0 ) + ( + p
T )+
+RT [v0 ln 0 + ln ] RT ( 0 + ) ln (

(6.83)
0+ )

n aceast
a relatie putem pune face ! 0 si atunci paranteza
care nmulteste pe 0 reprezint
a tocmai entalpia unui mol de
solvent pur (sau potentialul chimic al unui mol de solvent pur).
Astfel:
g0 (p; T ) = 0 (p; T ) = u0 + pv0 T 0
(6.84)
Not
am cu:
=

+p

(6.85)

unde depinde nu numai de natura corpului dizolvat ci si de

interactia lui cu solventul. Cu aceste relatii entalpia liber
a a
solutiei se scrie:
G(p; T;

0;

) =

0 g0 (p; T )

+
+RT [ 0 ln

(p; T ) +
(
0 + ln

(6.86)
0 + ) ln ( 0 + )]

135
Atunci
0

@G
= g0 (p; T ) + RT ln
@v0

0
0

(6.87)

sau
0

= g0 (p; T ) + RT ln x0

(6.88)

Pentru substanta dizolvat

a potentialul chimic este:
=

v
@G
= (p; T ) + RT ln
@
v1 +

= (p; T ) + RT ln x (6.89)
0

Termenul (p; T ) nu poate interpretat ca un potential chimic

al substantei dizolvate ca n cazul solventului: Acest termen ia n
considerare interactia substantei dizolvate cu solventul. Totusi
de multe ori expresia 6.89 se scrie ca:
=

(0)

+ RT ln x

(6.90)

unde (0) poate interpretat ca un potential chimic ntr-o stare

de referinta. Pentru solvent potentialul chimic de referinta este
cel al substantei solventului pur.
n cazul solutiilor reale concentratia x trebuie nlocuit
a cu
o nou
a m
arime numit
a activitate a. Activitatea se exprim
a n
functie de concentratia molar
a prin relatia:
a = fx

(6.91)

unde f este coecientul de activitate sireprezint

a fractia din substanta respectiv
a care contribuie la fenomenele specice solutiei.
Atunci relatia care exprim
a potentialul unui component din solutie
se scrie:
(0)
(6.92)
k = k + RT ln a
(0)

Tolusi m
arimea i exprim
a potentialul substantei pure numai n cazul solventului.

136

6.4.3

Legea lui Raoult

(0)

(0)

Consider
am 0 (p; T ) = g0 (p; T ) potentialul chimic al solventului pur ntr-o anumit
a stare de agregare, aceiasi ca si a
solutiei. Fie 1 (p; T ) = g1 (p; T ) potentialul chimic al solventului pur ntr-o alt
a stare de agregare. Cele dou
a st
ari de agregare
ale solventului pur sunt n echilibru atunci cnd este ndeplinit
a
egalitatea:
(0)
g1 (p; T ) = g0 (p; T )
(6.93)
S
a presupunem c
a starea de agregare notat
a cu indicele 1
a solventului pur nu se g
aseste n contact cu starea solventului
pur n ceal
alalt
a stare de agreagare, ci cu solutia n aceast
a ultim
a stare de agregare. Not
am cu 0 (p; T ) potentialul chimic al
solventului din solutie. Tinem

cont c
a:
(0)

(p; T ) = g0 (p; T ) + RT ln x
0

(0)

(p; T ) = g0 (p; T ) + RT ln

0+
unde 0 reprezint
a num
arul de moli al solventului si
de moli de substanta dizolvat
a.
Consider
am cazul cnd
0 : Atunci:
0

ln
0

ln

Astfel:
(0)

'

ln 1 +

(p; T ) = g0 (p; T )

RT

(6.94)
num
arul

(6.95)
0

(6.96)

Echilibrul dintre solventul n starea de agregare 1 si solventul

din solutie l putem scrie ca:
(0)

g1 (p; T ) = g0 (p; T )

RT
0

(6.97)

137
La o presiune dat
a relatiile 6.93 si ?? nu pot ndeplinite pentru aceiasi temperatur
a. Fie T temperatura la care este
ndeplinit
a relatia 6.93 si T + T temperatura la care este ndeplinit
a relatia 6.97. Atunci:
g1 (p; T +

(0)

T ) = g0 (p; T +

R (T +

T)

T)

(6.98)

Deoarece raportul = 0 este mic atunci n relatia de mai sus

vom neglija termenul ce contine pe
T = 0 : Dezvolt
am n serie
ceilalti termeni si atunci:
g1 (p; T ) +

@g1
@g0
(0)
T = g0 (p; T ) +
T
@T
@T

RT

(6.99)

Rezult
a:

RT
@g0 @g1
T =
@T
@T
0
Dar cum entropia unui mol de substanta este:
s=

@g
@T

(6.100)

(6.101)

putem scrie relatia 6.100 astfel:

(s1

RT

s0 ) T =

(6.102)

Dar s1 s0 reprezint
a c
aldura latent
a pe mol pentru trecerea
solventului din starea cu indicele 0 n starea 1 mp
artit
a la temperatur
a.
s1

s0 =

Dac
a nmultim relatia 6.103 cu
0

(s1

s0 ) =

0!1

T
0

(6.103)

atunci:
0!1

(6.104)

138
unde 0!1 este c
aldura latent
a de transformare a solventului
din starea notat
a cu indicele 0 n starea notat
a cu indicele 1.
Rezult
a:
RT 2
(6.105)
T =
0!1

Relatia 6.105 se numeste ecuatia lui Raoult pentru variatia

temperaturii la transformarea de faz
a (la presiune dat
a) atunci
cnd solventul pur este nlocuit cu o solutie diluat
a.
Dac
a starea cu indicele 0 repezint
a apa iar starea cu indicele
1 repezint
a starea de vapori atunci 0!1 este c
aldura latent
a la
vaporizare. n acest caz T este o m
arime pozitiv
a deoarece c
aldura latent
a de vaporizare este pozitiv
a. Astfel, apa n care sunt
dizolvate substante erbe (la o presiune dat
a) la o temperatur
a
mai mare. Dac
a starea 1 este starea solid
a atunci 0!1 este o
m
arime negativ
a si T < 0. Astfel apa n care sunt dizolvate
s
aruri ngheata la o temperatur
a mai joas
a.

Capitolul 7
Fenomene de transport
n cazul n care anumite m
arimi ale unui sistem zic precum temperatura, densitatea, vitezele straturilor de uid prezint
a neuniformit
ati spatiale, peste miscarea de agitatie termic
a
se suprapune o miscare ordonat
a care determin
a un transport de
energie (conductie termic
a), de mas
a (difuzie), de impuls (frecare
intern
a) n sensul elimin
arii acestora. Procesele ce caracterizeaz
a
evolutia spre echilibru a sistemelor ca urmare a ciocnirilor dintre
molecule poart
a numele de fenomene de transport.
Dac
a se calculeaz
a viteza termic
a a moleculelor unui gaz la
temperatura camerei, aceasta rezult
a ca ind 500 m/s pentru
moleculele din aer si 1800 m/s pentru moleculele de hidrogen.
ntr-o stare de echilibru temperatura gazului este aceiasi n tot
volumul ocupat de gaz. Aceasta nseamn
a c
a energia cinetic
a
medie a particulelor din gaz este aceiasi peste tot. Dac
a nc
alzim
o parte a gazului echilibrul va violat. L
asnd sistemul liber un
timp conform principiului zero al termodinamicii (primului postulat), acesta va ajunge din nou ntr-o stare de echilibru si temperatura va aceiasi peste tot. Acest lucru este datorat misc
arii
139

140
continue a moleculelor. Partea nc
alzit
a a gazului contine mai
multe molecule cu viteze mai mari dect celelalte p
arti, dar datorit
a misc
arii, ele se ndreapt
a nspre regiunile n care num
arul
lor este mai mic. Singurul lucru care se petrece este transferul
de energie din partea nc
alzit
a c
atre restul sistemului. Procesul poart
a numele de conductie termic
a. Avnd n vedere faptul
c
a vitezele moleculelor sunt foarte mari ne-am astepta ca uniformizarea temperaturii s
a aib
a loc extrem de rapid. Experimental se constat
a c
a procesul se petrece lent, adic
a conductivitatea termic
a este destul de sc
azut
a la gaze. Explicatia acestui
fapt const
a n aceea c
a un rol important este jucat nu numai de
vitezele moleculelor ci si de ciocnirile dintre ele, care altereaz
a
miscarea liber
a a moleculelor.

7.1
7.1.1

M
arimi caracteristice ciocnirilor
Sec
tiunea ecace

Procesele de ciocnire dintre moleculele se consider

a elastice
dac
a structura intern
a a moleculelor nu se modic
a. Pentru
studierea ciocnirilor ar trebui cunoscute dimensiunile geometrice
ale moleculelor. Vom limita consideratiile f
acute, la molecule cu
simetrie sferic
a si vom considera raza acestora ca ind dat
a de
raza de interactiune molecular
a. Pentru aceasta vom considera
un model n care moleculele se comport
a ca niste bilele perfect
elastice. Dac
a raza unei molecule este r, distanta maxim
a dintre
centrele a dou
a molecule care interactioneaz
a este 2r (Fig. 7.1).
Putem astfel nconjura o molecul
a cu un cerc de raz
a d = 2r:
Dac
a n procesul de agitatie temic
a centrul unei alte molecule
cade n interiorul acestui cerc cele dou
a molecule interactioneaz
a.
Aceast
a arie poart
a numele de sectiune ecace de interactie. Ea

141

Figura 7.1: a) Interactia dintre dou

a molecule poate avea loc dac
a
distanta dintre centrele lor ajunge d < 2r b) sectiunea ecace a unei
molecule rigide cu raza r

se noteaz
a cu

si este egal
a cu:
= d2 = 4 r 2

7.1.2

(7.1)

Num
ar mediu de ciocniri n unitatea de
timp

Cosider
am un gaz ideal, unde cu exceptia ciocnirilor moleculele nu vor interactiona. Drumul str
ab
atut de o molecul
a ntre
dou
a ciocniri poart
a numele de drum liber. Deoarece num
arul
de molecule si de ciocniri suferite de o molecul
a este foarte mare,
aceste drumuri libere au valori diferite. Din acest motiv vom
interesati de drumul liber mediu parcurs de molecule. La fel,
num
arul de ciocniri al unei molecule n unitatea de timp poate
diferit la diverse momente de timp. Astfel si n acest caz vom
discuta de num
arul mediu de ciocniri n unitatea de timp.

142

Figura 7.2: a) Miscarea unei molecule n interiorul unui cilindru de

diametru 2r n interiorul c
aruia au loc ciocnirile acesteia cu celelalte
molecule b) Drumul real al unei molecule care sufer
a ciocniri

Presupunem c
a o molecul
a este privit
a ca o sfer
a rigid
a cu
raza r si c
a ea traverseaz
a un gaz a c
arui molecule (considerate n
repaus) sunt uniform distribuite n spatiu. Atunci, n timp de o
secund
a molecula se va ciocni cu toate moleculele dintr-un volum
egal cu v, unde v este viteza medie (Fig. 7.2a). n realitate ns
a
miscarea unei molecule este o linie frnt
a n punctele n care
aceasta se ciocneste cu alte molecule (Fig.7.2b). Astfel, num
arul
mediu de ciocniri din unitatea de timp va :
z=n v

(7.2)

unde n este concentratia de molecule. Dac

a se tine cont c
a
si moleculele cu care molecula considerat
a se ciocneste sunt n
miscare, n locul vitezei medii trebuie considerat
a viteza relativ
a

143
medie. Aceasta este vrel =

2v. Rezult
a:
p
z = 2n v

7.1.3

(7.3)

Drum liber mediu

Drumul liber mediu este egal cu raportul dintre drumul mediu

parcurs n timpul t si num
arul de ciocniri din timpul t
l=

vt
v
1
1
= =p
= p
zt
z
2n
4 2n r2

(7.4)

S
a consider
am cazul azotului n conditii normale (presiunea
egal
a cu 1 atm si temperatura 273 K). Astfel r s 1; 9 10 10 m,
n = 2; 7 1025 m 3 si v = 5 102 m/s: Atunci:
z = 8; 6

109 s

l = 0; 6

10

(7.5)

(7.6)

Deoarece r
l rezult
a c
a timpul de interactie ntre molecule
este mult mai mic dect timpul n care molecula se aa n miscare
rectilinie.
Din ecuatia 7.4 rezult
a l 1=n, adic
a drumul liber este invers
proportional cu presiunea l 1=p. Din formula 7.4 rezult
a c
a
drumul liber nu depinde de temperatur
a. Practic ns
a, exist
ao
slab
a dependenta de aceasta n sensul c
a scade cu cresterea
vitezei moleculelor.

7.2

Difuzie

Prin difuzie se ntelege procesul de evolutie spre echilibru a

unui sistem format din unul sau mai multi componenti, avnd o

144
distributie neuniform
a a concentratiilor acestora. Dac
a sistemul
neuniform este format dintr-o singur
a component
a fenomenul
poart
a numele de autodifuzie.
n cursul procesului de difuzie are loc trecerea unui component dintr-o parte a sistemului unde concentratia lui este mai
mare ntr-o regiune unde concentratia lui este mai mic
a. Spunem
c
a difuzia apare n regiunile din spatiu n care exist
a gradienti de
concentratii. M
arimea ce caracterizeaz
a difuzia poart
a numele
de ux de difuzie. Acesta este o m
asur
a a cantit
atii de substanta
ce trece prin unitatea de suprafata n unitatea de timp. Unitatea
de m
asur
a a uxului de difuzie poate considerat
a num
ar de
molecule/m2 s. Deoarece miscarea ordonat
a a substantei se face
pe o anumit
a directie n spatiu, uxul de difuzie este o m
arime
vectorial
a.
Fluxul de difuzie este proportional cu gradientul concentratiei
(Legea lui Fick):
J~ =

Drn(x; y; z) =

@n
@n
@n
~ex +
~ey +
~ez
@x
@y
@z

(7.7)

Dac
a consider
am cazul n care concentratia se modic
a dea lungul unei singure directii, de exemplu de-a lungul axei Ox
atunci:
dn
(7.8)
J= D
dx
Semnul minus arat
a c
a uxul este astfel directionat nct concentratia s
a se diminueze. Factorul D poart
a numele de coecient de difuzie si se m
asoar
a n S.I. n m2 /s.

7.2.1

Difuzie nesta
tionar
a n gaze

Dac
a procesul de difuzie este caracterizat de variatia n timp
a gradientului concentratiei, uxul de difuzie variaz
a n timp iar

145

Figura 7.3: Difuzie nestationar

a

difuzia se numeste nestationar

a. Vom considera dou
a vase n
care exist
a un amestec de gaze si n care presiunea si temperatura este aceiasi (Fig. 7.3). Concentratia componentului care
intereseaz
a o consider
am n1 n primul vas si n2 n cel de-al doilea
vas. Presupunem n plus n1 > n2 :
Datorit
a difuziei, diferenta de concentratie n = n1 n2 se
va micsora n timp. Vom determina modul n care se produce
sc
aderea diferentei de concentratie n timp. Conform legii lui
Fick:
dn
(7.9)
J= D
dx
Pentru a simplica rationamentele presupunem concentratii
mici, astfel c
a si diferenta dintre concentratii este mic
a. Atunci
putem aproxima:
dn
n
'
(7.10)
dx
d
Datorit
a difuziei n intervalul de timp dt, prin sectiunea S
vor trece dN molecule din vasul 1 n vasul 2:
dN = D

n
Sdt
d

(7.11)

146
Aceast
a trecere duce la modicarea concentratiei moleculelor
n cele doua vase:
dN
0
n1 = n1
(7.12)
V1
dN
0
n2 = n2 +
V2
Atunci diferenta de concentratie n cele dou
a vase devine:
0

n2 =

n = n1
Not
am cu:

dN

1
1
+
V1 V2

(7.13)

1
1
1
=
+
V0
V1 V2

Astfel:
0

n =
Notnd cu d( n) =

n
0

d( n) =

nS
dt
d V0

(7.14)

n se obtine:
D

nS
dt
V0 d

(7.15)

sau:

DS
d( n)
=
dt
n
V0 d
Integrnd ecuatia 7.16 rezult
a:
n = C exp

DS
t
V0 d

(7.16)

(7.17)

Constanta C se determin
a dac
a se cunoaste diferenta de concentratie n0 la momentul t = 0: Atunci:
n=

n0 exp

DS
t
V0 d

(7.18)

147
Rezult
a c
a diferenta de concentratie se micsoreaz
a cu timpul
n concordanta cu o lege exponential
a. M
arimea:
=

V0 d
DS

(7.19)

reprezint
a constanta de timp a procesului de difuzie. Relatia
7.18 se poate scrie:
n=

7.2.2

n0 exp

(7.20)

Difuzie sta
tionar
a n gaze

Dac
a procesul de difuzie este caracterizat de constanta n
timp a gradientului concentratiei, difuzia se numeste stationar
a.
Consider
am un vas care contine un amestec de gaze, si o suprafata
A perpendicular
a pe axa Ox, de-a lungul c
areia se mentine o
diferenta n = n1 n2 de concentratie din componentul care ne
intereseaz
a (Fig. 7.4). Presupunem n1 > n2 : Datorit
a misc
arii
termice, suprafata considerat
a va traversat
a n mod continuu
de molecule din stnga spre dreapta si de la dreapta la stnga.
Pentru simplicare admitem c
a toate moleculele gazului au vitezele
egale cu viteza medie si c
a probabilit
atile de miscare n cele sase
sensuri (2 sensuri de miscare n directia ec
arei axe de coordonate) sunt egale. Putem calcula num
arul de molecule N1 si N2
care traverseaz
a unitatea de timp unitatea de suprafata n cele
dou
a directii.
Num
arul de molecule care traverseaz
a unitatea de suprafata
A de la stnga la dreapta este:
1 0
N1 = n v
6

(7.21)

148

Figura 7.4: Difuzie stationar

a

iar num
arul de molecule care traverseaz
a unitatea de suprafata
A de la dreapta la stnga este:
1 00
N2 = n v
6
0

(7.22)

00

n relatiile 7.21 si 7.22 n si n sunt concentratiile moleculelor

de o parte si de alta a suprafetei A la o distanta egal
a cu l, drumul
liber mediu. Consider
am distanta egal
a cu l deoarece n acest
caz moleculele aate n regiunea respectiv
a nu vor suferi nici o
ciocnire atunci cnd traverseaz
a suprafata A: Atunci uxul de
difuzie este:
1 0
00
(7.23)
J = N1 N2 = (n n )v
6
Deoarece:
n

00

n =

dn
dx

2l

(7.24)

149
rezult
a:

v
dn
lv dn
2l
=
6
dx
3 dx
Comparnd expresia 7.25 cu relatia 7.8 rezult
a:
J=

(7.25)

1
D = lv
(7.26)
3
Din relatia 7.26 rezult
a dependenta lui D n func
p tie de presiune si temperatur
a
.
Astfel
D
1=p

s
i
D
T deoarece
p
l 1=p1 si v
T.
Cnd s-a f
acut deducerea relatiei 7.26 nu s-a luat n considerare si difuzia celui de-al doilea component care afecteaz
a si ea
difuzia primului component. De exemplu, ntr-un amestec de
CO2 si H2 , hidrogenul are o rat
a de difuzie mult mai mare dect
a dioxidului de carbon deoarece la o temperatur
a dat
a viteza termic
a a moleculelor de hidrogen este aproape de 5 ori mai mare
dect a celor de dioxid de carbon si, n plus drumul liber mediu
este mai mare. Aceasta nseamn
a c
a volumul de H2 transportat
ntr-o directie este mai mare dect volumul de CO2 transportat
ntr-o directie opus
a. n acest caz apare o diferenta de presiune
care determin
a o curgere a gazului ca un ntreg n directia de
unde pleac
a moleculele ce difuzeaz
a mai rapid. Deoarece nu am
luat n consideratie aceast
a situatie, relatia 7.26 reprezint
a coecientul de difuzie a moleculelor unui gaz ntr-un mediu format
tot din moleculele aceluiasi gaz. Un astfel de proces poart
a numele de autodifuzie iar coecientul respectiv poart
a numele de
coecient de autodifuzie.

7.2.3

Difuzia n lichide
si solide

Mecanismul de difuzie n lichide este diferit dect cel din

cazul gazelor. Procesele de difuzie n gaze sunt determinate de

150
drumul liber al moleculelor. n lichide, ca si n gazele de densitate foarte mare, conceptul de drum liber mediu si pierde ntelesul. n lichide distanta medie dintre molecule este de acelasi
ordin de m
arime ca si dimensiunea moleculelor, deci moleculele
nu au un "drum liber" mediu. Moleculele lichidului pot numai
s
a oscileze pe distante egale cu distantele intermoleculare. Din
cnd n cnd o molecul
a ce oscileaz
a, ca rezultat al uctuatiilor,
poate s
a primeasc
a de la moleculele vecine un surplus de energie
sucient pentru ca molecula s
a execute un salt de lungime b:
Molecula va oscila un timp n noua pozitie de echilibru pn
a ce
va primi din nou sucient
a energie pentru a realiza un nou salt.
Oscilatiile moleculelor de lichid mpreun
a cu salturile pe care
acestea le realizeaz
a reprezint
a miscarea termic
a a lichidelor.
Legea lui Fick r
amne valabil
a si pentru lichide. O expresie
pentru coecientul de difuzie se obtine n felul urm
ator. Dac
a
timpul ntre dou
a salturi ale moleculei este t; atunci b=t reprezint
a viteza moleculei. Aceasta ne permite s
a facem o analogie
ntre b cu drumul liber mediu l, si o analogie ntre viteza b=t si
viteza medie v: Atunci:
D

b2
b
b =
t
t

(7.27)

Pentru a obtine o relatie corect

a trebuie introdus un factor
egal cu 1=6 deoarece consider
am 6 directii principale de miscare
(cte dou
a pe ecare ax
a) iar m
arimile b2 si t trebuie s
a e mediate. Astfel:
1 b2
D=
(7.28)
6 t
Coecientul de difuzie D depinde n acest caz puternic de
temperatur
a, deoarece cresterea temperaturii duce la micsorarea
timpului t de oscilatie a moleculei ntr-o anumit
a pozitie. Tim-

151
pul petrecut de o molecul
a ntr-un anumit loc este invers proportional cu probabilitatea ca aceasta s
a capete sucient
a energie
pentru a realiza saltul. Aceast
a energie notat
a cu Ea poart
a numele de energie de activare. O astfel de probabilitate se exprim
a
cu ajutorul formulei lui Boltzmman:
n
= exp
n0

Ea
kB T

(7.29)

n aceast
a relatie n reprezint
a num
arul de molecule din unitatea de volum a c
aror energie total
a este Ea iar n0 este num
arul
de molecule n acelasi volum a c
aror energie este de acelasi ordin
cu energia medie de agitatie termic
a kT: Cu ct probabilitatea
ca molecula s
a ating
a energia Ea este mai mare cu att este mai
mic timpul mediu de viata. Se obtine pentru timpul mediu de
viata expresia:
Ea
(7.30)
t = A exp
kB T
Factorul A are urm
atoarea semnicatie. nainte ca molecula
s
a execute un salt, ea oscileaz
a cu o anumit
a frecventa : Fiecare
oscilatie poate considerat
a ca o ncercare a moleculei de a efectua un salt. Rezult
a c
a probabilitatea de a realiza acest lucru
este cu att mai mare cu ct timpul t este mai mic, adic
a cu ct
frecventa de oscilatie este mai mare. Putem considera astfel c
a
A = 1= :
Introducnd 7.30 n 7.28 rezult
a urm
atoarea expresie pentru
coecientul de difuzie:
D = B exp
unde B = 61 b2 :

Ea
kB T

(7.31)

152
Trebuie remarcat c
a valoarea numeric
a a coecientilor de difuzie n lichide este mult mai mic
a dect n gaze. Astfel coecientul de difuzie al NaCl n ap
a este 1; 1 10 9 m2 /s, n timp ce
coecientul de difuzie al argonului n heliu este 7 10 5 m2 /s:
n cazul solidelor coecientul de difuzie n solide are o form
a
asem
an
atoare celei discutat
a n cazul lichidelor:
Ead
kB T

D = D0 exp

(7.32)

unde Ead = Ea + ": Ea reprezint

a energia necesar
a form
arii unei
vacante (loc liber) n reteaua cristalin
a si " este energia necesar
a
unui atom pentru a efectua un salt ntr-o vacanta. Coecientii
de difuzie n solide sunt mult mai mici dect cei de difuzie n
lichide. De exemplu coecientul de difuzie al sulfului n er la
1000 C este 2; 7 10 13 m2 /s:

7.2.4

A doua lege a lui Fick

Vom considera difuzia unui component de-a lungul axei Ox:

Consider
am o portiune de lungime d mai mic
a dect m
arimea
medie b a saltului pe care poate s
a-l execute molecula. Considernd densitatea n a moleculeor o functie de pozitie si de timp,
uxul datorat moleculelor ce p
atrund din stnga n elementul
considerat este:
@n
J1 = J(x) = D
(7.33)
@x
Fluxul de molecule ce p
ar
asesc elementul considerat este:
J2 = J(x + d) = J(x) +

@J
@x

d=

@n
@
+d
@x
@x

@n
@x
(7.34)

153

Figura 7.5: A doua lege a lui Fick

Fluxul net de molecule este egal cu diferenta dintre uxul de

molecule ce intr
a prin stnga si uxul de molecule ce p
ar
asesc
elementul prin dreapta. Atunci:
J1

J2 =

@J
@x

d = Dd

@2n
@x2

(7.35)

Dar S(J1 J2 ) este egal cu variatia num

arului de molecule
n unitatea de timp din volumul cosiderat. S este aria bazei
volumului considerat. Astfel:
@
@n
S (J1 J2 ) =
(Snd) = Sd
(7.36)
@t
@t
astfel c
a:
@n
(7.37)
J 1 J2 = d
@t
Din 7.35 si 7.37 rezult
a:
@n
@2n
=D 2
@t
@x

(7.38)

154
Aceasta este o ecuatie care determin
a dependenta concentratiei n timp si spatiu. Rezolvarea unei astfel de ecuatii necesit
a cunoasterea conditiilor de frontier
a si al conditiilor initiale.

7.3

Conductivitate termic
a

Prin conductivitate termic

a se ntelege procesul de evolutie
spre echilibru a unui sistem nc
alzit neuniform prin aparitia unui
ux de c
aldur
a care determin
a egalizarea temperaturilor tuturor
p
artilor sistemului.
Transferul de c
aldur
a este caracterizat de uxul de c
aldur
a
a c
arui m
arime este egal
a cu cantitatea de c
aldur
a ce trece prin
unitatea de suprafata perpendicular
a pe directia de curgere a
c
aldurii n unitatea de timp.
dQ
(7.39)
Jq =
dSdt
n relatia 7.39 dQ este cantitatea de c
aldur
a ce trece prin
suprafata dS n intervalul de timp dt. Transferul de c
aldur
a
urmeaz
a legea lui Fourier. Dac
a acesta are loc numai pe directia
axei Ox uxul de c
aldur
a are expresia:
dT
(7.40)
Jq =
dx
n cazul general uxul de c
aldur
a poate privit ca o m
arime
vectorial
a si n locul derivatei lui T la x se introduce gradientul
temperaturii:
J~q =
rT
(7.41)

poart
a numele de conductivitate termic
a. Deoarece [Jq ] =J/m2 s
atunci:
J m
W
[ ] = [Iq ] [x] = [T ] = 2
=
m sK
mK

155

Figura 7.6: Conductivitatea termic

a stationar
a

7.3.1

Conductivitate sta
tionar
a n cazul gazelor

Ca si n cazul anterior vom considera c

a de-a lungul axei Ox
se mentine o diferenta de temperatur
a constant
a T1 T2 (Fig.
7.6). Consider
am suprafata A perpendicular
a pe Ox. Ea va
traversat
a de acelasi num
ar de molecule de la dreapta la stnga
si de la stnga la dreapta dac
a concentratia moleculelor de gaz
este aceiasi. Dac
a consider
am c
a T1 > T2 moleculele ce trec de
la stnga la dreapta poart
a mai mult
a energie dect cele ce trec
din dreapta n stnga. n consecinta apare un ux de c
aldur
a
0
00
de la stnga la dreapta. Consider
am temperaturile T si T la
distanta egal
a cu l de o parte si de alta a suprafetei A. Ca si
n cazul precedent not
am cu N1 si N2 num
arul de molecule ce
trec dintr-o parte n alta prin unitatea de suprafata. Deoarece
concentratia de molecule este aceeasi
N1

1
N2 = nv
6

(7.42)

156
cantitatea de c
aldur
a (energie) transportat
a din stnga spre dreapta prin unitatea de suprafata este:
1
Q1 = N1 " = nv"0
6

(7.43)

iar cantitatea de energie care este transportat

a de la dreapta spre
stnga prin unitatea de suprafata este:
1
Q1 = N2 "00 = nv"00
6

(7.44)

Fluxul de c
aldur
a este:
1
Jq = Q1 Q2 = nv ("0
6

"00 )

(7.45)

Deoarece pentru 1 mol de gaz energia intern

a a unui gaz se
poate scrie U = CV T = NA "; se poate exprima energia cinetic
a
medie a moleculelor gazului " ca ind:
"=

CV T
NA

(7.46)

unde CV este c
aldura molar
a la volum constant. Atunci:
1 CV
(T 0
Jq = nv
6 NA

T 00 )

(7.47)

Astfel:
1 CV
Jq = nv
6 NA

2l

dT
dx

1
CV dT
nvl
3
NA dx

(7.48)

Prin compararea relatiei 7.48 cu relatia 7.40 se obtine pentru

conductivitatea termic
a relatia:
1
CV
= nvl
3
NA

(7.49)

157
Dac
a tinem cont c
a CV = cV = mNA cV , unde m este masa
unei molecule, cV c
aldura specic
a la volum constant, conductivitatea termic
a se mai scrie ca:
1
NA c V
1
= nlm
= cV lv
3
NA
3

(7.50)

Deoarece densitatea unui gaz

p si l
1=p p
conductiviT atunci
tateaptermic
a nu depinde de presiune. Deoarece v
T : Ecuatia 7.50 d
a numai o valoare aproximativ
a a conductivit
atii termice, deoarece factorul numeric depinde de presupunerile f
acute n calcule. Cteva valori pentru coecientul de
conductivitate termic
a sunt prezentate n Tabelul 7.1.

Tabelul 7.1
Valori ale coecientului de conductivitate termic
a (W/mK)
H 0,176 CO2
He 0,142 Aer
O2 0,024

7.3.2

0,014
0,02

Transferul termic n solide

si lichide

n lichide, ca si n gaze, cnd un gradient de temperatur

a
este prezent, apare fenomenul de conductie termic
a. Dac
a n
gaze energia este transmis
a prin ciocnirile dintre particulele care
au o miscare rectilinie, n lichide transferul de c
aldur
a se face prin
ciocnirea particulelor care oscileaz
a. Particulele cu o energie mai
mare, oscileaz
a cu amplitudine mai mare si prin ciocnire cu alte
particule si transmit energia acestora. Un astfel de mecanism al
transferului de c
aldur
a este asem
an
ator cu cel din cazul gazelor,

158
ceea ce face ca conductivitatea termic
a a lichidelor s
a e foarte
mic
a, desi este de cteva ori mai mare dect a gazelor.
n cazul solidelor transferul termic trebuie tratat din punct
de vedere cuantic. Vibratiile retelei cristaline sunt modelate cu
ajutorul unor particule cu propriet
ati asem
an
atoare fotonilor numite fononi.
Enegia fononilor este E = h unde h = 6; 023 10 36 Js este
constanta lui Plank iar este frecventa. Dac
a utiliz
am notiunea
de fononi putem spune c
a miscarea termic
a n solide este caracterizat
a cu ajutorul acestora. Dac
a temperatura scade spre
zero absolut num
arul acestora scade n timp si dac
a temperatura creste, creste si num
arul acestora. Cresterea num
arului de
fononi, nu este liniar
a, ci urmeaz
a o lege mai complicat
a.
Din acest motiv putem considera corpul solid ca un vas ce
contine un gaz de fononi, care la temperaturi nu prea mari poate
presupus a ideal. Ca si n cazul gazului ordinar, c
aldura este
transferat
a n gazul fononic prin ciocnirile fononilor cu atomii din
reteaua cristalin
a, astfel c
a modul de calcul utilizat la gazul ideal
poate utilizat si n acest caz. Atunci conductivitatea solidelor
are tot expresia dat
a de o relatie de tipul 7.49. Este dicil de
calculat drumul liber l al fononilor. O estimare a acestor m
arimi
arat
a c
a acesta este invers proportional cu temperatura. n metale, transferul de c
aldur
a este realizat, de asemenea, de c
atre
particulele nc
arcate si anume electronii care sunt purt
atorii de
sarcin
a n metale. La temperaturi nalte partea electronic
a a
conductivit
ati devine mai important
a dect cea datorat
a retelei
cristaline. Aceasta explic
a conductivitatea termic
a a metalelor
mai mare dect n comparatie cu conductivitatea dielectricilor,
unde transferul de c
aldur
a este datorat numai fononilor. Astfel conductivitatea termic
a pentru aluminiu este 238 W/mK n
timp ce pentru cuart nu dep
aseste valoarea 5 W/mK. La tem-

159

Figura 7.7: Transmisia nestationar

a a c
aldurii

peraturi mai joase (dar nu foarte joase) conductivitatea termic

a
datorat
a retelei devine predominant
a din cauz
a c
a prin sc
aderea
temperaturii conductivitatea termic
a a retelei creste n timp ce
conductivitatea electronic
a nu depinde de temperatur
a. La temperaturi foarte joase partea electronic
a a conductivit
atii devine
din nou predominant
a.

7.3.3

Transmisia nesta
tionar
a a c
aldurii

S
a consider
am dou
a vase 1 si 2 a c
aror volume sunt V1 si V2
(Fig. 7.7). Ele sunt umplute cu o compozitie omogen
a astfel c
a
presiunea n ambele vase este aceiasi. Cele dou
a vase sunt legate
printr-un tub d avnd aria sectiunii S: Presupunem c
a temperatura n primul vas este T1 si T2 n cel de-al doilea. Consider
am
T1 > T2 .
Transmisia c
aldurii presupune difuzia moleculelor cu energie
ridicat
a n regiunea n care energia moleculelor este mai mic
a.
Conform legii lui Fourier:
Jq =

T
d

(7.51)

160
unde am considerat

T
dT
'
dx
d

n timpul dt, sucient de mic, c

aldura care trece din vasul 1
n vasul 2 este:
T
dQ =
Sdt
(7.52)
d
Astfel, temperatura n vasul 1 va sc
adea n timp ce temperatura din vasul 2 creste. Atunci sc
aderea de temperatur
a n
primul vas este:
dQ
(7.53)
dT1 =
V1 cV
Cresterea de temperatur
a n vasul 2 este:
dT2 =

dQ
V2 cV

(7.54)

Modicarea diferentei de temperatur

a este:
d ( T ) = dT1 + dT2 =
unde

dQ
cV

1
1
+
V1 V2

dQ
cV V0

(7.55)

1
1
1
=
+
V0
V1 V2

Astfel:
d( T) =

( T)
Sdt
cV dV0

si
d( T)
=
T

S
dt
cV dV0

(7.56)

161

Figura 7.8: a) Distributia vitezelor straturilor unui lichid care curge

printr-un tub b) Vitezele de curgere a unor straturi paralele

Solutia ecuatiei diferentiale de mai sus este:

T = ( T )0 exp

S
t
cV dV0

(7.57)

Sc
aderea temperaturii este una exponential
a cu o constant
a
de timp:
cV dV0
(7.58)
=
S

7.3.4

Vscozitate

Prin vscozitate se ntelege procesul de evolutie spre echilibru a unui uid care curge, avnd o distributie neuniform
a a
straturilor de uid, ca urmare a aparitiei unui ux de impuls
de la un strat molecular la altul n sensul egaliz
arii vitezelor de

162
curgere. Astfel, cnd un gaz curge de-a lungul unui tub, vitezele
pe diferite straturi sunt distribuite asa cum este ar
atat n Fig.
7.8a. Viteza maxim
a este observat
a n mijlocul tubului de-a lungul axei. Viteza se micsoreaz
a n apropiere de peretii vasului.
ntr-un astfel de caz impulsul este transferat de la stratul central unde viteza este mare c
atre straturile care se misc
a cu vitez
a
mai mic
a. Deoarece procesul este legat de modicarea impulsului
nseamn
a c
a ntre straturi actioneaz
a forte (de frecare intern
a).
Transferul impulsului poate descris cantitativ n acelasi fel
n care este descris transferul de energie din cazul conductiei termice. Presupunem c
a schimbarea n viteza de curgere a gazului
se petrece n lungul axei Ox (Fig. 7.8b). Aceasta nseamn
a c
a
viteza v este functie numai de x.
Experimental s-a ar
atat c
a impulsul transferat prin suprafata
de arie perpendicular
a pe axa Ox n unitatea de timp este:
p=

dv
dx

(7.59)

dv
unde dx
este gradientul vitezei de-a lungul axei Ox: Semnul minus semnic
a c
a impulsul este transportat n sensul reducerii
vitezei. Factorul poart
a numele de coecient de vscozitate
sau coecient de frecare intern
a. n sistemul S.I. unitatea de
m
asur
a este kgm/s. n sistemul C.G.S. unitatea poart
a numele
2
de poisse 1P=gcm /s: Se observ
a c
a 1 kgm/s=10 P=1 daP (decapoisse). Cnd un impuls este transferat de la un strat la altul,
impulsul acestor straturi se modic
a (creste sau se diminueaz
a).
Aceasta nseamn
a c
a o forta egal
a cu variatia impulsului n unitatea de timp actioneaz
a pe ecare strat. Atunci p reprezint
a
forta de frecare dintre dou
a straturi pe unitatea de suprafata.
Ecuatia 7.59 se scrie:
dv
(7.60)
F =
dx

163
Dac
a un gaz curge cu o anumit
a vitez
a v aceasta nseamn
a c
a
aceast
a vitez
a se suprapune peste viteza misc
arii termice, care
este aceiasi n toat
a masa gazului. n mod uzual viteza v de curgere a gazului este mult mai mic
a dect viteza medie a misc
arii
termice. Vom considera o suprafata S paralel
a cu viteza de curgere a gazului, adic
a perpendicular
a pe directia de transport a
impulsului.
Presupunem c
a viteza de curgere a gazului se micsoreaz
a n
directia Ox a axei. Datorit
a schimbului de molecule dintre cele
dou
a straturi (datorit
a misc
arii termice) diferenta dintre vitezele
de curgere a celor dou
a straturi se diminueaz
a. Moleculele din
partea dreapt
a a suprafetei S sunt nlocuite cu alte molecule
din partea stng
a. Cnd aceste molecule se ciocnesc cu moleculele din partea dreapt
a a suprafetei S viteza de curgere va
distribuit
a moleculelor din aceste straturi, astfel c
a viteza de
curgere si impulsul vor creste.
Impulsul p transferat n unitatea de timp prin unitatea de
arie este determinat de diferenta dintre impulsurile medii p1 si
p2 transportate de moleculele ce trec din stnga n dreapta si
cele ce trec din dreapta n stnga. Impulsul p1 transportat de
moleculele ce trec din dreapta n stnga suprafetei S este egal cu
produsul impulsului unei molecule si num
arul de molecule ce trec
prin aceast
a suprafata. Acest num
ar de molecule este 61 nv; unde
v este viteza medie a misc
arii termice iar n este concentratia
de molecule. Dac
a viteza de curgere a gazului la distanta l de
suprafata S este v 0 atunci:
1
p1 = nv (mv 0 )
6

(7.61)

n mod analog pentru moleculele ce trec din partea dreapt

a

164
n partea stng
a impulsul este:
1
p2 = nv(mv 00 )
6
Atunci:

1
p2 = mnv (v 0
6

p = p1
Deoarece:
v0

v 00 =

2l

dv
dx

(7.62)

v 00 )

(7.63)
(7.64)

atunci:

1
dv
mnvl
(7.65)
3
dx
Comparnd aceast
a expresia 7.65 relatia 7.59 rezult
a:
p=F =

1
vl
3

(7.66)

unde = mn este densitatea gazului. Din aceast

a relatie rezult
a
c
a vscozitatea r
amne independent
a de presiune deoarece produsul l nu depinde de presiune.
O comparatie ntre expresia coecientului de conductie termic
a si coecientului de vscozitate arat
a c
a ntre aceste m
arimi
exist
a relatia simpl
a:
= cV
(7.67)
Determinarea coecientului de vscozitate poate f
acut
a m
asurnd viteza de curgere printr-un tub cu dimensiuni geometrice
cunoscute. Pentru aceasta se porneste de la formula lui Poiseuille
care d
a relatia dintre volumul V de gaz ce trece printr-o sectiune a tubului n unitatea de timp si diferenta de presiune p
necesar
a pentru aceasta:
V =

R4 p
8 L

(7.68)

165
unde R este raza tubului iar L este lungimea tubului.
Trebuie observat c
a nu orice tub este potrivit pentru un astfel
de experiment. Pentru acest lucru este necesar s
a avem o curgere
laminar
a. Viteza de curgere perpendicular
a pe axa tubului este
nul
a. La o anumit
a valoare a vitezei de curgere depinznd de
propriet
atile gazului si raza tubului, apar vrtejuri care violeaz
a
natura laminar
a a curgerii. Formula lui Poiseuille nu este valabil
a n cazul curgerii turbulente. Cu ct sectiunea tubului este
mai mic
a cu att viteza de curgere trebuie s
a e mai mare pentru a ap
area vrtejuri. Pentru curgerea printr-un tub cilindric
tranzitia la miscarea turbulent
a se face cnd cantitatea unidimensional
a:
ur
(7.69)
R=
numit
a num
arul lui Reynolds devine mai mare dect o anumit
a
3
valoare critic
a ce are ordinul de m
arime 10 : n relatia 7.69
este densitatea, r este raza tubului, u este viteza de curgere iar
este coecientul de vscozitate.
n cazul lichidelor coecientul de vscozitate variaz
a n functie
de temperatur
a conform ecuatiei Frenkel-Andrade:
= C exp

Ea
kB T

(7.70)

Foctorul C n aceast
a ecuatie depinde de m
arimea saltului b
a moleculelor de uid, de frecventa oscilatiilor a moleculelor si
de temperatur
a. Datorit
a factorului exponential exp (Ea =kB T )
coecientul de vscozitate scade odat
a cu cresterea temperaturii.
Astfel vscozitatea apei este 1; 8 10 3 kg/ms la 0 C si 2; 8 103
kg/ms la 100 C:

166

7.3.5

Transportul sarcinii electrice

S
a consider
am un conductor n care transportul de sarcin
a nu
este asociat unui transport de mas
a asa cum se petrece n cazul
unui electrolit sau gaz ionizat. Presupunem c
a mediul conductor
este perfect omogen din punct de vedere zic iar temperatura
este aceiasi n toate punctele sale. Legea de conservare a sarcinii
electrice se scrie sub forma ecuatiei de continuitate:
@
+ r~j = 0
@t

(7.71)

unde este densitatea de sarcin

a iar ~j este densitatea de curent
electric. Notnd cu potentialul electrostatic, intensitatea cm~ = r . Experimental se constat
pului electric este E
a c
a:
~j = E =

(7.72)

unde poart
a numele de conductivitate. Relatia de mai sus nu
este altceva dect formularea local
a a legii lui Ohm.
Trebuie remarcat c
a exist
a o analogie ntre legea lui Fick,
legea lui Fourier si legea lui Ohm. Pentru a ntelege mai bine
fenomenul consider
am explicatia microscopic
a. Curentul electric
este datorat deplas
arii electronilor a c
aror mas
a este foarte mic
a
fata de masa atomilor. Dac
a not
am cu e sarcina unui electron si
cu n num
arul de electroni pe unitatea de volum, densitatea de
sarcin
a este = ne: Considernd viteza medie ~v de deplasare a
electronilor,densitatea de curent este:
~j = en~v

(7.73)

~
en~v = E

(7.74)

Din 7.72 si 7.73 rezult

a:

167
De aici:
~ = F~
e2 n~v = eE

(7.75)

Rezult
a o concluzie care pare n contradictie cu legile mecanicii,
anume c
a forta determin
a o vitez
a si nu o acceleratie. Putem lega
densitatea de curent, care reprezint
a uxul de sarcin
a electric
a,
de forta care actioneaz
a asupra sarcinii prin relatia:
~j =

F~ =

( er ) =

(7.76)

~ = er : Se observ
unde F~ = eE
a c
a densitatea de curent
este proportional
a cu o forta care este exprimat
a cu ajutorul
gradientului potentialului. Putem remarca c
a si alte uxuri pot
scrise n aceiasi manier
a.
Fluxul n cazul difuziei este:
J~ =

Drn

(7.77)

Fluxul n cazul conductiei termice este:

J~q =

rT

(7.78)

Putem astfel considera n general c

a orice ux este determinat
~
de o forta termodinamic
a X este:
~
J~ = LX

(7.79)

unde L este un coecient fenomenologic iar forta termodinamic

a
se scrie ca:
~ = rU
X
(7.80)

Dac
a consider
am situatia la nivel microscopic remarc
am c
a
n cazul curentului electric viteza medie (de drift) cu care se deplaseaz
a sarcinile electrice este direct proportional
a cu forta electric
a care actioneaz
a asupra lor. Acest lucru se petrece deoarece

168
deplasarea sarcinilor electrice n interiorul unui mediu material
nu este complet liber
a. Din relatia 7.66 rezult
a c
a:
F~
(7.81)
ne2
Pentru a ntelege mai bine aceast
a relatie s
a consider
am cazul
unui mic corp sferic asupra c
aruia actioneaz
a forta F si care se
deplaseaz
a ntr-un uid. La deplasarea unui corp n uid la
viteze nu prea mari actioneaz
a o forta de frecare a c
arei expresie
este 6 r v unde r este raza sferei. n conditii stationare forta
de frecare va deveni egal
a cu forta de tractiune iar corpul se va
deplasa cu o vitez
a constant
a:
~v =

F =6 r v
1
F
(7.82)
v=
6 r
Prin urmare forta de tractiune F d
a nastere unei viteze constante cu att mai mic
a cu ct este mai mare. Situatia este
tipic
a fenomenelor n care exist
a frec
ari. Existenta frec
arilor determin
a si ireversibilitatea procesului. Relatiile 7.81 si 7.82 arat
a
c
a viteza particulelor este proportional
a cu forta care le determin
a miscarea. Atunci putem exprima aceast
a vitez
a la modul
general astfel:
~ = X=f
~
~v = ! X
(7.83)
unde ! poart
a numele de factor de mobilitate iar f = 1=! poate
privit ca ind un coecient de frecare.
De exemplu, n cazul misc
arii particulei printr-un uid:
f = 1=! = 6 r

(7.84)

iar n cazul deplas

arii sarcinilor electrice:
f=

ne2
1
=
!

(7.85)

Capitolul 8
Elemente de
termodinamica proceselor
ireversibile
n general termodinamica clasic
a se ocup
a cu studiul proceselor cuasistatice, procese n care st
arile prin care trece sistemul
sunt foarte apropiate de st
arile de echilibru n care parametrii nu
variaz
a n timp, iar sistemul nu schimb
a energie cu mediul extern. Astfel de procese ar trebui s
a e extrem de lente. Din acest
motiv putine procese care au loc n natur
a ndeplinesc astfel de
conditii.
Exist
a cazuri n care parametrii sistemului sunt constanti n
timp, ns
a starea nu este de echilibru deoarece exist
a anumite
uxuri exterioare. Astfel de st
ari reprezint
a st
ari de echilibru
stationar. De exemplu difuzia stationar
a sau transferul stationar
de c
aldur
a sunt astfel de procese.
Mai mult termodinamica poate extins
a pentru a cuprinde si
procesele n care m
arimile caracteristice variaz
a n timp. Teoria
169

170
care a fost elaborat
a poart
a numele de termodinamica proceselor
ireversibile.
Din punct de vedere formal teoria proceselor ireversibile este
o teorie de cmp deoarece parametrii de stare variaz
a continuu,
att spatial ct si temporal. n timpul unor astfel de procese este
necesar
a o descriere local
a a sistemului. Deoarece starea unui
sistem la un moment dat de timp este determinat
a de valorile
parametrilor la momentul t = 0 rezult
a c
a ecuatiile ce descriu
evolutia acestuia trebuie s
a e ecuatii partiale care s
a contin
a
numai derivata de ordinul I n raport cu timpul.

8.1

Sursa de entropie

Fenomenele pe care le studiaz

a termodinamica proceselor ireversibile au loc n principal n sisteme deschise. Pentru aceasta
variatia de entropie este dat
a de relatia: dS = de S + di S unde
de S =

Q
T

este variatia de entropie datorat

a unui proces reversibil de schimb
de c
aldur
a Q si
Q0
di S =
T
este variatia de entropie care apare datorit
a ireversibilit
atii pro0
cesului suferit de sistem, Q purtnd numele de c
aldur
a necompensat
a. Dac
a relatia de mai sus se mparte cu dt, variatia total
a
a entropiei n timp este:
de S di S
dS
=
+
dt
dt
dt

(8.1)

171
Expresia
di S
= s
(8.2)
dt
poart
a denumirea de surs
a de entropie si este caracteristic
a tuturor proceselor ireversibile dac
a s > 0. Sursa de entropie este
ntotdeauna pozitiv
a dar pot situatii n care producerea de entropie se poate apropia asimptotic de zero. Conditia ca = 0
nseamn
a c
a avem de-a face cu un proces reversibil. Dac
a se
consider
a bilantul de entropie pentru ntreg sistemul, trebuie remarcat c
a n contrast cu sistemele izolate unde ca rezultat al
transform
arilor are loc numai o crestere a entropiei, n cazul sistemelor neizolate este posibil
a si o sc
adere a entropiei. Acest lucru este posibil dac
a n interiorul sistemului p
atrunde substanta
care ncorporeaz
a o cantitate de entropie mai mic
a iar n exterior
este eliminat
a substanta purt
atoare de entropie.
Unul din principiile extrem de importante cu care se lucreaz
a este principiul echilibrului local care postuleaz
a c
a ntr-un
volum sucient de mic sunt valabile legile termodinamicii clasice
care decurg din primul si al doilea principiu al termodinamicii.
Aceast
a lege se exprim
a prin:
X
du = T ds + L +
(8.3)
id i

unde s; u i si L se refer
a la unitatea de volum iar i este
potentialul chimic al componentului i. Variatia total
a de entropie rezult
a din nsumarea contributiilor ec
arei p
arti constitutive a sistemului.
Formularea local
a a principiului doi arat
a c
a n orice zon
a
a unui sistem n care are loc un proces ireversibil se produce
entropie exprimat
a prin variatia sa pozitiv
a dSi > 0. Nu este
exclus
a posibilitatea desf
asur
arii n acelasi loc a unor procese din
care unele s
a e nsotite de o micsorare a entropiei cu conditia

172
ca n acelasi loc s
a se produc
a concomitent cel putin un proces
ireversibil cuplat cu primul si care s
a produc
a entropie astfel
nct variatia total
a s
a e pozitiv
a.

8.2

Ecua
tia general
a de bilan
t

Pentru a prezenta n mare ideile de baz

a ale termodinamicii
proceselor ireversibile ne vom limita la cazul n care substanta
ce este continut
a n elementul de volum dV nu se deplaseaz
a
n cursul procesului. Aceast
a conditie este o conditie destul de
restrictiv
a dar a fost considerat
a datorit
a necesit
atii de a nu
extinde foarte mult acest capitol.
Vom considera pentru nceput relatiile de conservare a unei
m
arimi extensive ak . Denim pentru m
arimea extensiv
a ak densitatea k care depinde de pozitie:
k

dak
dV

Atunci valoarea lui ak din volumul V este:

Z
ak =
k dV

(8.4)

(8.5)

Valoarea parametrului extensiv ak din volumul V variaz

a datorit
a intr
arii sau iesirii din volum prin suprafata nchis
a care
nconjoar
a volumul respectiv. Pentru a caracteriza acest lucru
vom considera uxul acestei m
arimi ca ind dat de:
1
J~k =
d

@Ak ~
ik
@t

(8.6)

173
unde ~ik este un vector unitate perpendicular pe suprafata d
ndreptat nspre exteriorul suprafetei nchise :
Astfel prin suprafata
iese sau intr
a n unitatea de timp
cantitatea de m
arime ak
Z
Z
~
~
Jk d =
J~k~ik d
(8.7)
Aceasta determin
a o variatie a cantit
atii de m
arime ak din
volumul respectiv n unitatea de timp egal
a cu:
Z
d
dV
(8.8)
dt V k
Putem scrie c
a:
d
dt

k dV

J~k d ~

(8.9)

Semnul minus apare deoarece atunci cnd m

arimea ak intr
a n
~
~
volumul V , vectorul Jk este n sens invers vectorului d : Relatia
8.9 se poate scrie:
Z
Z
@ k
rJ~k dV = 0
(8.10)
dV +
@t
V
V
De aici rezult
a forma local
a a legii de conservare:
@ k
+ rJ~k = 0
@t

8.3

(8.11)

Calculul sursei de entropie

Consider
am c
a entropia sistemului depinde de parametrii extensivi ak (primul dintre ei ind energia intern
a U)

174
Atunci:

n
X
@S
dS =
dak
@ak
i=1

(8.12)

n continuare vom considera m

arimile dS si dak exprimate n
functie de densit
atile lor:
(8.13)

dS = sdV
dak =

(8.14)

k dV

Relatia 8.12 se scrie ca:

n
X
@S
s=
@ak
k=1

(8.15)

Deriv
am n raport cu timpul:
@s X @S @ k
=
@t
@ak @t
k=1
n

(8.16)

Tinnd

cont de relatia 8.11 atunci relatia 8.16 devine:

@s
=
@t

n
X
@S
rJ~k
@a
k
k=1

(8.17)

Folosind identitatea:
@S ~
Jk
@ak

= J~k r

@S
@ak

@S ~
r Jk
@ak

(8.18)

@S
@ak

(8.19)

relatia 8.17 devine:

@s X
+
r
@t k=1
n

@S ~
Jk
@ak

n
X
k=1

J~k r

175
sau

n
X
@s
@S ~
+r
Jk
@t
@ak
k=1

n
X
k=1

J~k r

@S
@ak

(8.20)

Membrul din stnga este de forma unui membru al unei

ecuatii de bilant. Spre deosebire de cazul unei ecuatii de bilant
membrul din dreapta nu este nul. Aceasta se datoreaz
a faptului c
a n cursul procesului ireversibil se creaz
a entropie. Astfel
vectorul
n
X
@S ~
~
Js =
Jk
(8.21)
@ak
k=1
reprezint
a curentul de entropie prin suprafata . Membrul al
doilea al ecuatiei 8.20 reprezint
a sursa de entropie:
=

n
X
k=1

J~k r

@S
@ak

(8.22)

O alt
a m
arime care poate denit
a este functia de disipatie:
=T

n
X
k=1

J~k T r

@S
@ak

(8.23)

Astfel relatiile 8.22 si 8.23 se pot scrie:

=

n
X

~k
J~k X

(8.24)

~0
J~k X
k

(8.25)

@S
@ak

(8.26)

k=1

si
=

n
X
k=1

unde

~k = r
X

176
reprezint
a forta termodinamic
a corespunz
atoare uxului J~k n
denitia bazat
a pe sursa de entropie, si
@S
@ak

~ k0 = T r
X

(8.27)

reprezint
a forta termodinamic
a corespunz
atoare uxului J~k n
denitia bazat
a pe functia de disipatie.
Ca exemplu putem considera cazul unui sistem n care entropia depinde de energia intern
a si un parametru extesiv a.
Deoarece
du = T ds Ada
(8.28)
rezult
a:
ds =

du + Ada
T

(8.29)

Astfel:

1
@s
A
@s
=
si
=
@u
T
@a
T
Sursa de entropie se va putea scrie ca:
= J~u r

1
T

+ J~a r

sau
= J~u + J~a A r

1
T

(8.30)

A
T

(8.31)

J~a
rA
T

(8.32)

Deoarece
dq = du + Ada

(8.33)

J~q = J~u + AJ~a

(8.34)

rezult
a:
Relatia 8.32 devine:
= J~q r

1
T

J~a
rA
T

(8.35)

177

8.4

Principiile termodinamicii proceselor ireversibile

1. Principiul liniaritatii
Experienta arat
a c
a pentru procesele care au loc nu departe
de echilibru uxurile sunt ntr-o prim
a aproximatie dependente
liniar de fortele termodinamice Xk
J~i =

n
X

~k
Lik X

(8.36)

i=1

Aceasta arat
a c
a n cazul proceselor ireversibile cauzele care
provoac
a aceste fenomene sunt fortele termodinamice Xk . Ele
determin
a transferul de energie, de substanta, de sarcini electrice. Coecientii Lik se numesc coecienti fenomenologici. Ei
pot functii arbitrare de temperatur
a, de presiune. Acesti coe~
~ i . din
cienti nu depind de uxurile Ji si fortele termodinamice X
cele discutate anterior se observ
a c
a n acest mod pot exprimate
legile lui Fick, Fourier si Ohm. Matricea coecientilor fenomenologici Lik trebuie s
a satisfac
a o serie de conditii. Deoarece
=

n
X
i=1

~i =
J~i X

n
X

~ iX
~j > 0
Lij X

(8.37)

i j=1

nseamn
a c
a este o form
a p
atratic
a pozitiv denitiv
a. Pentru
aceasta trebuie satisf
acute conditiile:
1
(Lik + Lki )2 > 0 si Lii > 0
(8.38)
4
2. Principiul reciprocitatii
Principiul reciprocit
atii postuleaz
a simetria matricii (L) prin
relatiile:
Lik = Lki
(8.39)
Lii Lkk

178
Acestea rezult
a din consideratii de natur
a statistic
a si anume
din principiul reversibilit
atii microscopice. Acesta arm
a c
a n
vecin
atatea unui st
ari de echilibru frecventa uctuatiilor caracteristice ndep
art
arii sistemului de la starea de echilibru este
egal
a cu aceea a uctuatiilor care apropie sistemul de aceast
a
stare.

8.5

Fluxuri cuplate

Consider
am ntr-un sistem f
ar
a simetrie spatial
a o forta ter~
~
mic
a X1 care genereaz
a un ux de energie J1 si o forta de con~ 2 care genereaz
centratie X
a un ux de substanta J~2 . M
arimile
~
~
~
~
J1 si X1 sunt m
arimi conjugate n timp ce m
arimile J1 si X2 sunt
m
arimi cuplate. Se constat
a c
a forta de concentratie poate produce un efect termic, iar efectul termic poate produce un ux de
substanta. Cele dou
a efecte sunt cunoscute sub numele de efecte
ncrucisate. Atunci
~ 1 + L12 X
~2
J~1 = L11 X

(8.40)

~ 1 + L22 X
~2
J~2 = L21 X

(8.41)

cu L12 = L22 . Pentru astfel de cazuri:

L11 L22

L212

(8.42)

Se poate deni factorul de cuplare g12 astfel:

g12 = p

L12
L11 L22

(8.43)

Factorul de cuplare variaz

a ntre 0 si 1. Dac
a acesta este egal
cu zero uxurile sunt complet independente, iar cnd acesta este
egal cu 1 exist
a cuplare maxim
a.

Capitolul 9
Bazele termodinamice ale
reac
tiilor biochimice
Deoarece n natur
a procesele sunt ireversibile si pot determina cu precizie st
arile initial
a si nal
a n cazul unei reactii
chimice putem deni variatia entropiei sistemului:
RS

= Sf inal

Sinitial

(9.1)

n mod analog se pot deni R U; R H; R F; R G: Spre

deosebire de entropie pentru m
arimile U - energie intern
a, H entalpie, F - energie liber
a si G - entalpie liber
a nu pot denite
valori absolute. Din acest motiv se denesc functiile standard
de formare ( F U , F H, F F , F G) Ele sunt denite ca ind modic
arile suferite de valorile functiilor caracteristice cnd
substanta este format
a din elementele sale n conditii standard
(T = 297 K). Analog cu ecuatia 9.1 se poate scrie:
RG

F Gprodusi

179

F Greactanti

(9.2)

180

9.1

Reac
tii chimice

O reactie chimic
a poate discutat
a considernd potentialele
chimice ale componentelor sale. Reactia:
aA

bB

cC

dD

(9.3)

poate privit
a ca nlocuirea substantelor A si B prin substantele
C si D. n relatia a ; b ; c si d sunt coecienti stoichiometrici.
Considernd acest proces izobar (dp = 0) si izoterm (dT = 0),
unde numai concentratiile se schimb
a (d i 6= 0; dq = 0 si dl = 0)
diferentiala entalpiei libere se reduce la expresia:
X
dG =
(9.4)
id i
Variatia entalpiei libere este:
RG

c c

d d

a a

b b

(9.5)

Introducnd n aceast
a relatie expresia potentialelor chimice:
0

+ RT ln a

rezult
a:
RG

0
c c

+ d 0d
+RT ( c ln ac +

0
a a
d

0
b b

ln ad

+
a ln aa

(9.6)
b ln ab )

unde a , b , c , d sunt activit

atile substantelor A; B; C; D:
Considernd entalpia liber
a molar
a standard n reactia 9.3:
RG

atunci:
RG

0
c c

0
d d

0
a a

0
b b

(ac ) c (ad )ad

R G + RT ln
(aa ) a (ab ) b
0

(9.7)

(9.8)

181
Relatia 9.8 poart
a numele de ecuatia Vant Hos.
Cnd sistemul este n echilibru termodinamic, R G = 0:
atile substantelor cnd sisDac
a not
am cu a0a , a0b , a0c , a0d activit
temul este n echilibru, putem introduce constanta de echilibru
pentru reactiile ce au loc la presiune constant
a:
Kp =

(a0c ) c (a0d )
(a0a ) a (a0a )

d
b

(9.9)

Atunci:
RG

RT ln Kp

(9.10)

Entalpia liber
a molar
a standard a reactiei chimice R G0
poate calculat
a pornind de la energiile standard de formare
0
G
,
ob
t
inute
din
tabele, utiliznd ecuatia 9.2. Mention
am c
a
F
putem realiza acest lucru, deoarece entalpia liber
a este o functie
de stare, variatia ei nedepinznd de modul n care se face trecerea
dintr-o stare de echilibru n alt
a stare de echilibru.
Dac
a reactia chimic
a nu este una de echilibru, directia ei de
desf
asurare se poate determina calculnd R G pornind de la
activit
atile chimice ale componentelor. n mod spontan, reactia
are loc n directia indicat
a n relatia 9.3 dac
a R G < 0, deoarece
ntr-un proces ce are loc ntr-un sistem nchis entalpia liber
a
scade si atinge valoarea minim
a n stare de echilibru.
Pn
a acum am considerat reactia ca o simpl
a schimbare a
concentratiilor componentelor, nelund n considerare cazul n
care substanta este introdus
a n sistem prin procese de transport.
Dac
a ns
a se analizeaz
a situatiile n care are loc si un transport
real de substante, aceast
a aproximare duce la rezultate gresite.
n aceste cazuri este util ca n expresia entalpiei libere s
a e
introdus un termen nou numit gradul de avans al reactiei chimice:
d =

1
i

(9.11)

182
unde cu i am notat una dintre substantele care se obtin prin
intermediul reactiei chimice. Putem considera relatia 9.11 adev
arat
a nu numai pentru produsii de reactie ci si pentru substantele care intr
a n reactie. Atunci coecientii stoichiometrici
ai acestor substante trebuie s
a e considerati negativi. De exemplu pentru reactia:
2H2 + O2 = 2H2 O

(9.12)

1
1
d H2 = d O2 = d H2 O
(9.13)
2
2
Acest lucru este necesar deoarece n cazul substantelor care
intr
a n reactie d < 0, n timp ce pentru produsii de reactie
d > 0:
Din expresia diferentialei entalpiei
libere (potentialul Gibbs)
P
vom considera doar termenul
tia 9.11 rezult
a:
i d i : Din rela
d =

Atunci:

id

(9.14)

id

id

Denim m
arimea A numit
a anitate chimic
a:
X
A=
i i

(9.15)

(9.16)

unde i = 1; 2; :::; m nseamn

a componentele anumitei reactii.
Atunci 9.15 devine:
X
Ad
(9.17)
id i =

Astfel, din punct de vedere al termodinamicii gradul de avans

al reactiei poate considerat ca un parametru de "pozitie" iar
anitatea chimic
a un parametru de forta.

183
Variatia R G d
a informatii asupra sensului de desf
asurare
a reactiei chimice iar variatia entalpiei R H indic
a c
aldura de
reactie. Cnd R H > 0 reactia este endoterm
a, adic
a este o
reactie n care se produce c
aldur
a. Cnd R H < 0 reactia este
exoterm
a adic
a este o reactie care se produce cu absorbtie de
c
aldur
a. Variatia entalpiei libere n cazul proceselor izoterme se
poate scrie an functie de variatia entalpiei si a entropiei:
T

RS

(9.18)

O reactie se produce spontan dac

a
se produce spontan dac
a:

RG

< 0: Astfel o reactie

RG

RH

RH

<T

RS

(9.19)

Ecuatia 9.18 permite determinarea temperaturii la care dou

a
faze ale unui sistem sunt n echilibru. Ea reprezint
a temperatura
la care are loc tranzitia de faz
a. Punnd R G = 0 rezult
a:
TM =

RH
RS

(9.20)

n relatia 9.20 R H si R S reprezint

a variatia entalpiei ,
respectiv a entropiei ntre cele dou
a faze.

9.2

Viteza de reac
tie

nainte de a discuta despre vitezele unei reactii chimice, vom

considera fenomenele din punct de vedere fenomenologic. n Fig.
9.1 este ar
atat modul general de realizare al unei reactii chimice.
Pentru ca o reactie s
a se realizeze spontan este necesar ca
entalpia liber
a a produsilor s
a e mai mic
a dect a reactantilor.

184

Figura 9.1: Prolul reactiei. Energia liber

a Gibbs este reprezentat
a
n functie de coordonata de reactie. Energia liber
a Gibbs a produsilor
este mai mic
a dect energia reactantilor si ne astept
am ca produsii
de reactie s
a se formeze spontan. Totusi pentru ca reactia s
a aib
a
loc este necesar
a ca s
a e traversat
a o barier
a de energie potential
a.
n
altimea acestei bariere reprezint
a energia de activare

Asa cum se observ

a din Fig. 9.1 o barier
a energetic
a separ
a
produsii de reactie de reactanti. n
altimea acestei bariere este
numit
a energie de activare Ea . Aceasta reprezint
a cantitatea
de energie medie necesar
a pentru ca reactantii s
a se convertesc
a
n produsii de reactie. Pentru a interpreta parametrul Ea trebuie s
a consider
am modul n care energia potential
a variaz
a n
cursul unei reactii care ncepe cu ciocnirea dintre A si B. n timpul desf
asur
arii reactiei moleculele A si B care reactioneaz
a se
deformeaz
a si ncep s
a schimbe atomi. Coordonata de reactie
reprezint
a ansamblul de misc
ari ca variatii ale distantelor interatomice si unghiurilor de leg
atur
a care sunt implicate direct
n reactie. Energia potential
a tinde c
atre un maxim, iar gru-

185
parea de atomi ce corespunde zonei din apropierea acestui maxim
poart
a numele de complex activat. Dup
a ce s-a atins valoarea
acestui maxim energia potential
a scade pe m
asur
a ce atomii se
regrupeaz
a si se obtin produsii de reactie. Practic energia de
activare reprezint
a energia cinetic
a minim
a pe care trebuie s
ao
aib
a moleculele care intr
a n reactie. S
a consider
am reactia:
C! A+B

(9.21)

Functie de sc
aderea concentratiei substantei C putem deni
viteza de reactie (care este echivalentul unui ux) ca:
J=

dcC
dt

(9.22)

unde dcC este variatia concentratiei substantei C n timpul dt.

Viteza cu care se produce reactia poate exprimat
a de asemenea
n functie de concentratia produsilor de reactie ca:
J=

dcB
dcA
=
dt
dt

(9.23)

n cazul unei reactii mai generale:

aA + bB ! cC + dD

(9.24)

viteza cu care se produce reactia este dat

a de:
J=

1 dcA
=
a dt

1 dcB
1 dcC
1 dcD
=
=
b dt
c dt
d dt

(9.25)

Putem explica acest fapt dac

a se consider
a reactia:
A + 2B ! C

(9.26)

186
Astfel pentru ecare mol de substanta A transformat
a ntr-un
mol de substanta C sunt necesari 2 moli de substanta B. Lund
n considerare aceasta raportul dcB =dt trebuie s
a e mp
artit
la 2 pentru ca s
a egaleze raportul dcC =dt: Trebuie remarcat c
aJ
este o m
asur
a a vitezei de reactie considerat
a ca un ntreg si nu
ca o vitez
a de variatie a concetratiilor substantelor A, B, C si D.

9.3

Constanta de vitez
a a reac
tiei

Experimental se constat
a c
a variatia n timp a concentratiei
unei anumite substante n diverse reactii nu este aceeiasi. O
posibil
a explicatie pentru o astfel de evolutie este datorat
a stoichiometriei diferite a reactiilor. O alt
a posibilitate ar consta n
mecanismul diferit al reactiilor respective. Experimetal s-a g
asit
c
a:
J / (cA )n

(9.27)

unde n poart
a numele de ordin de reactie. n concordanta cu
faptele empirice ordinul de reactie pentru un component este
adesea, dar nu totdeauna, egal cu coecientul stoichiometric.
Putem scrie relatia 9.27 sub forma:
J = K (cA )n

(9.28)

unde K este un parametru fenomenologic numit constanta de

vitez
a a reactiei. Valoarea lui K depinde de reactia care intereseaz
a si poate determinat doar experimental.

187

9.3.1

Reac
tii de ordin I

Consider
am o reactie de ordin nti (n = 1), A!P. Din relatiile 9.22 si 9.28 se obtine:
J=

dcA
= KcA
dt

(9.29)

Solutia acestei ecuatii diferentiale este:

cA = (cA )0 exp ( Kt)

(9.30)

unde (cA )0 este concentratia componentului A la nceputul reactiei.

Putem deni timpul de njum
at
atire t1=2 dup
a care concentratia
componentului a scade la jum
atate. Rezult
a:
t1=2 =

ln 2
K

(9.31)

Astfel putem descrie o reactie cu ajutorul timpului de njum

at
atire indiferent de natura acesteia (reactie biochimic
a sau
dezintegrare radioactiv
a). Se observ
a c
a timpii de njum
at
atire
mici corespund unor constante mari.

9.4

Inuen
ta temperaturii

Dependenta de temperatur
a a constantei de vitez
a a reactiilor
chimice a fost descris
a de S. Arrhenius prin urm
atoarea ecuatie:
K = A exp

Ea
RT

(9.32)

n aceast
a ecuatie A este un factor empiric, iar Ea reprezint
a
energia de activare. Aceast
a ecuatie descrie nu numai dependenta de temperatur
a a reactiilor chimice. Ea poate descrie si

188

Figura 9.2: Exemple de curbe Arrhenius

vitezele de reactie si a altor procese zico-chimice, ca difuzia, cinetica tranzitiilor de faz

a, etc. Pentru evaluarea experimental
a
a m
arimilor ce intervin n relatia 9.32 se utilizeaz
a asa numitele
curbe Arrhenius (Fig 9.2). Se logaritmeaz
a ecuatia 9.32:
Ea
(9.33)
RT
Reprezentarea ln K = f ( T1 ) este o dreapt
a cu panta m =
Ea =R.
n mod obisnuit procesele biologice constau dintr-un mare
num
ar de reactii cu diferite energii de activare. Este de asteptat ca dependenta de temperatur
a s
a e mai complicat
a dect
cea dat
a de relatia 9.32. n mod surprinz
ator gracele sunt tot
drepte. Aceasta se datoreaz
a faptului c
a n procesele complicate rata ntregului proces este determinat
a de viteza limit
aa
reactiei. Astfel dac
a procesul este o nl
antuire de reactii, viteza
ln K = ln A

189
ntregului proces este determinat
a de viteza de reactie a celei
mai lente reactii. n anumite reactii chiar energia de activare Ea
este o functie de temperatur
a.
Experimental se constat
a c
a constanta de vitez
a a reactiei se
dubleaz
a sau tripleaz
a cnd temperatura creste cu 10 C. Presupunem c
a rata reactiei A+B!C se dubleaz
a cnd temperatura
creste de la 25 C la 35 C. Vom ncerca s
a evalu
am n acest caz
valoarea energiei de activare. Astfel din relatia 9.32 putem scrie
pentru dou
a temperaturi T1 si T2 :
ln K (T1 ) = ln A
ln K (T2 ) = ln A

Ea
RT1
Ea
RT2

(9.34)
(9.35)

Sc
aznd cele dou
a relatii de mai sus se obtine:
ln K (T1 )

ln K (T2 ) = Ea

1
RT2

1
RT1

(9.36)

Rezult
a:
Ea =

2)
RT1 T2 ln K(T
K(T1 )

(T2

T1 )

(9.37)

Dac
a se consider
a cazul anterior rezult
a pentru energia de
activare valoarea 12,6 kcal/mol. Astfel dublarea constantei ratei
de reactie la temperatura camerei, cnd aceasta variaz
a cu 10
C corespunde unei energii de activare de aproximativ de 13
kcal/mol.
Exist
a dou
a teorii care ncearc
a s
a explice variatia cu temperatura a constantei de vitez
a a reactiei: teoria ciocnirilor si
teoria tranzitiilor.

190

9.4.1

Teoria ciocnirilor

Aceast
a teorie porneste de la ipoteza c
a modic
arile chimice
care au loc depind de ciocnirile dintre molecule. Studiile experimentale au ar
atat c
a numai n cazul unei ciocniri din 1014 are
loc formarea produsilor de reactie. Aceasta se datoreaz
a faptului
c
a reactia are loc numai n cazul unei anumite orient
ari a moleculelor. O alt
a cauz
a este aceea c
a energia cinetic
a a reactantilor
trebuie s
a e mai mare dect o anumit
a valoare care este de fapt
energia de activare. Astfel n reactia A+B!P nu este nevoie numai ca A s
a se ciocneasc
a cu B ntr-un anumit fel ci si ca cei doi
reactanti s
a aib
a sucient
a energie, adic
a s
a e mai mare dect
energia de activare E0a .
Conform legii de distributie Mawell num
arul de molecule cu
energia cuprins
a n intervalul (E; E + dE) este:
dn = C exp

E
kB T

dE

(9.38)

unde C este o constant

a. Putem astfel calcula num
arul total de
molecule a c
aror energie este mai mare dect E0a :
Z 1
E
E0a
n=C
exp
dE = kB T C exp
(9.39)
kB T
kB T
E0a
Constanta C se determin
a din conditia de normare:
Z 1
E
n0 = C
exp
dE
kB T
0

(9.40)

unde n0 este num

arul total de molecule. Rezult
a c
a:
C=

n0
kB T

(9.41)

191
Atunci relatia 9.39 devine:
n = n0 exp

E0a
kB T

Ea
RT

= n0 exp

(9.42)

unde Ea = NA E0a . Atunci rata de reactie este:

Ea
(9.43)
RT
Dar rata ciocnirilor este proportional
a cu condentratia substantei cA . Astfel putem scrie c
a:
J / rata ciocnirilor

exp

Ea
(9.44)
RT
unde A este o constant
a. Considernd o reactie de ordinul nti
J = KcA : rezult
a c
a constanta de vitez
a a reactiei este:
J = cA A exp

Ea
RT
expresie care coincide cu relatia 9.32.
K = A exp

9.4.2

Teoria tranzi
tiilor

Desi intuitiv
a teroria ciocnirilor nu concord
a ntotdeauna cu
rezultatele experimentale. n anul 1930 H. Eyring a propus teoria
tranzitiilor. Principalul concept al aceastei teorii este starea de
tranzitie. Viteza de formare a st
arii de tranzitie este identic
a cu
viteza reactiei. S
a consider
am reactia:
(A

B) +C ! A+ (B

C)

(9.45)

unde A B este unul din compusii initiali iar B C unul din produsii nali. La un anumit moment al reactiei se formeaz
a un

192
complex intermediar de energie mare. Acest complex este doar
o form
a tranzitorie si deci foarte instabil. Putem privi acest
complex sub forma unui compus A::B::C. Numim aceast
a specie
chimic
a ca stare de tranzitie sau complex activat X: S
a consider
am reactia simpl
a:
A () X ! P

(9.46)

Vom presupune c
a X este n echilibru cu substanta A si c
a
viteza de formare a lui A din compusul P este att de mic
a nct
poate neglijat
a. Presupunem c
a reactia are loc la presiune si
temperatur
a constante si c
a este de ordinul I. Atunci:
dcP
= K 0 cX
dt

(9.47)

Tinnd

cont de expresia constantei de echilibru a reactiei:

Kp =

cX
cA

(9.48)

si variatia entalpiei libere n starea activat

a:
Ga =

(9.49)

RT ln Kp

viteza de variatie a concentratiei compusului P se poate scrie ca:

dcp
= K 0 cX = K 0 Kp cA = K 0 cA exp
dt

Ga
RT

(9.50)

Aceast
a ecuatie arat
a c
a cu ct energia necesar
a form
arii
st
arii de tranzitie este mai mare cu att termenul exponential
este mai mic si reactia are loc mai lent. Ce putem spune despre
K 0 care reprezint
a constanta de viteza pentru formarea lui P din

193
complexul X? Presupunem c
a parametrul K 0 este proportional
cu frecventa de vibratie si cu probabilitatea ca X s
a se descompun
a pentru a forma compusul P: Atunci:
K0 =

(9.51)

Probabilitatea este cunoscut

a sub numele de coecient de
transmisie. n acest moment vom utiliza dou
a rezultate: unul din
mecanica cuantic
a si altul din mecanica clasic
a. Tratarea este
deci una semiclasic
a. Exprim
am energia unui oscilator armonic
din punct de vedere cuantic si egal
am cu energia lui calculat
a n
mod clasic:
kB T
(9.52)
E = h =B kT ;
=
h
astfel c
a:
kB T
K0 =
(9.53)
h
si
dcp
kB T cA
Ga
J=
=
exp
(9.54)
dt
h
RT
Comparnd aceast
a expresie cu relatia 9.29 rezult
a c
a constanta de vitez
a a reactiei este:
K=
Atunci cnd

kB T
exp
h

Ga
RT

(9.55)

= 1, cum se petrece n cele mai multe reactii:

K=

kB T
exp
h

Ga
RT

(9.56)

Aceasta este o relatie ntre constanta de vitez

a a producerii
reactiei, o m
arime ce poate determinat
a n mod experimental

194
usor si entalpia liber
a a st
arii tranzitionale. Dar n conditii de
temperatur
a constant
a:
Ga =

Ha

T Sa

Sa
R

exp

(9.57)

Atunci:
K=

kB T
exp
h

Ha
RT

(9.58)

n expresia de mai sus Ha si Sa sunt cunoscute sub denumirile de entalpia de activare si entropia de activare. Ecuatia
de mai sus arat
a c
a pentru o entalpie de activare dat
a cu ct
entropia de activare este mai mare cu att rata de reactie este
mai mare. Logaritmnd:
ln K = ln T + ln

kB
exp
h

Sa
R

Ha
RT

(9.59)

si
1
Ha
RT + Ha
d ln K
= +
=
dT
T
RT 2
RT 2
Prin derivarea relatiei 9.33 se obtine:

(9.60)

d ln K
Ea
=
(9.61)
dT
RT 2
Comparnd cele dou
a expresii ale derivatei logaritmului lui
K functie de temperatur
a se obtine:
Ea = RT +

(9.62)

Ha

Atunci relatia 9.58 devine

K=e

kB T
exp
h

Sa
R

exp

Ea
RT

(9.63)

195
Comparnd aceast
a expresie cu cea dat
a de relatia 9.32 constanta A se poate exprima sub forma:
A=e

kB T
exp
h

Sa
R

(9.64)

n ecuatia 9.58 partea care nu este dependent

a de temperatur
a prezint
a interes deoarece contine entropia de activare Sa :
Entropia de activare d
a informatii despre conguratia moleculelor
care intr
a n reactie. Aceasta este important
a n special n reactiile biochimice n care sunt implicate macromolecule. Parametrul
Sa poate deveni pozitiv sau negativ. Acesta depinde de gradul
de ordonare pe care molecula l atinge n timpul reactiei. Astfel n cazul c
a molecula atinge un grad mai mare de ordonare
Sa < 0 iar dac
a gradul de ordonare este mai mic Sa > 0:
Accelerarea reactiilor chimice prin intermediul enzimelor este
bazat
a pe o schimbare a barierei energetice. Nivelele energetice, intial si nal r
amn aceleasi. Cu ajutorul enzimei reactia
este posibil
a cu o barier
a a energiei de activare mai mic
a. S
a
consider
am o reactie A!B: n Fig. 9.3 este prezentat
a reactia
f
ar
a enzim
a prin linia continu
a si cu enzim
a prin linia punctat
a.
Actiunea enzimei const
a n faptul c
a este format un complex
enzim
a-substrat, care necesit
a o energie de activare mai mic
a.
Complexul enzim
a-substrat este apoi desf
acut datorit
a unei energii de activare foarte mici si substanta B este eliberat
a. Trebuie
remarcat c
a reactia A!B nu poate avea loc dect dac
a energia
nivelului B este sub nivelul energetic A.
Conceptele teoriei ratei absolute de reactie se pot aplica nu
numai reactiilor chimice. Procesele de difuzie pot astfel descrise ntr-o manier
a similar
a. Difuzia substantei poate imaginat
a ca o reactie constnd din trecerea moleculei dintr-o pozitie ntr-o alt
a pozitie vecin
a. n aceast
a situatie coordonata de

196

Figura 9.3: Diagrama schematic

a a unei reactii ntre st
arile A si B
functie de coordonata de reactie. Curba solid
a prezint
a reactia far
a
enzim
a. Linia punctat
a indic
a modul n care energia de activare
este modicat
a n prezenta unei enzime.n acest caz curba cu un
singur maxim care desparte st
arile A si B se transform
a ntr-una cu
dou
a maxime ntre care exist
a o energe minim
a unde se pozitioneaz
a
complexul enzim
a substrat.

reactie coincide cu coordonata n care are loc difuzia.

Putem discuta n continuare problema timpului de viata a
unei leg
aturi sau a unei molecule ntregi. Utiliznd ecuatia Arrhenius este posibil s
a se calculeze stabilitatea unei molecule. n
acest caz nu mai intereseaz
a rata reactiei ci inversa acesteia, care
reprezint
a durata medie a timpului n care o leg
atur
a cu o energie dat
a de leg
atur
a rezist
a ciocnirilor, care sunt caracterizate
de energia de agitatie termic
a kB T: n acest caz energia de activare ED a reactiei de dezintegrare (de rupere a leg
aturii) este
de interes. Timpul mediu de stabilitate sau viata a leg
aturii este

197
invers proportional cu viteza de transformare:
t = exp

ED
kB T

(9.65)

Constanta de timp ca si valoarea parametrului A din ecuatia

9.32 depinde de propriet
atile structurale ale moleculei. Pentru
molecule mici ia valori n intervalul 10 14 10 13 s: Caracteristica acestei functii este ilustrat
a n Fig. 9.4 realizat
a ntr-o scar
a
semilogaritmic
a.
Se observ
a c
a mici variatii n energia de activare ED determin
a schimb
ari importante n timpul de viata. Domeniul se
poate ntinde de la 10 12 s la 105 ani. Considernd energiile
leg
aturilor covalente ntelegem de ce acestea practic nu pot distruse datorit
a agitatiei termice. Leg
aturile de hidrogen care au
energii cuprinse ntre 13 25 kJmol 1 (0; 13 0; 25 eV) au timpi
de viata mult mai mici. Durata medie de viata este o m
arime
statistic
a. Astfel nu putem prezice dect probabilitatea cu care o
molecul
a se poate rupe. Acest fapt duce la presupunerea c
a prin
selectie biologic
a exist
a doar moleculele ADN cu monomeri cu
energii de leg
atur
a mari. Cu toate acestea pot avea loc transform
ari moleculare spontane care poart
a numele de mutatii. Prin
mutatie rezult
a o molecul
a care nu s-a obtinut prin selectie.

9.4.3

Cinetica reac
tiilor enzimatice

Faptul c
a actiunea enzimelor se bazeaz
a pe formarea unui
complex enzim
a substrat a fost stabilit de Michaels si Menten.
Rata reactiilor enzimatice este reprezentat
a n functie de concentratia substratului n Fig. 9.5 pentru diverse concentratii ale
enzimei.

198

Figura 9.4: Timpul mediu de viata al unei leg

aturi n functie de
energia de activare ED la T = 293 K:

Figura 9.5: Rata reactiilor enzimatice n functie de concentratia substratului

199
Rata creste liniar apoi ajunge la o valoare limit
a. Aceast
a
limit
a depinde de concentratia enzimei n sensul c
a ea creste pe
m
asur
a ce creste concentratia enzimei.Consider
am reactia:
E+S

K1
K2

0
ES !
P+E

(9.66)

n relatia de mai sus E este enzima, S este substratul iar P

sunt produsii de reactie. Cnd cS > cE (concentratia substratului este mai mare dect a enzimei) viteza de reactie este:
dcp
= K0 cES
dt

(9.67)

Ea devine constant
a cnd
dcES
= K1 c E c S
dt

K2 cES

K0 cES = 0

(9.68)

Deoarece concentratia enzimei libere cE este egal

a cu concentratia maxim
a a enzimei libere cE0 minus concentratia complexului cES :
cE = cE0 cES
(9.69)
ecuatia 9.68 devine:
K1 (cE0

cES ) cS = (K2 + K0 ) cES

(9.70)

Denim constanta Michaelis:

K2 + K0
K1

(9.71)

cE0 cES
cS
cES

(9.72)

km =
Atunci:
km =

200
si

cE0 cS
(9.73)
km + c S
Cu ajutorul m
arimii km se pot descrie ntr-un mod simplu
cinetica reactiilor enzimatice. Dac
a cS
km rezult
a c
a cES =
cE0 si
dcp
= K0 cE0
(9.74)
dt
Aceasta nseamn
a c
a atunci cnd substratul are concentratie
mare viteza de reactie este limitat
a de concentratia enzimei. Astfel toate enzimele ajung s
a formeze complexe ner
amnnd nici o
enzim
a liber
a. Rata de reactie este independent
a de concentratia
substratului. Dac
a cS
km
cES =

cES =

cE0 cS
km

(9.75)

si
dcp
cE0 cS
= K0
dt
km

(9.76)

n acest caz rata de reactie este limitat

a de viteza cu care
enzima si substratul pot forma complexul. n concentratii mari
ale substratului reactia este de ordin zero. Deoarece
dcp
cE0 cS
= K0
dt
km + cS

(9.77)

viteza de reactie are valoarea jum

atate din valoarea maxim
a care
se obtine cnd cS = km .

Capitolul 10
Echilibrul ionic
si apos
10.1

Presiunea osmotic
a

Fenomenul de osmoz
a este foarte important pentru ntelegerea
unui mare num
ar de fenomene ziologice. El poate pus n evidenta cu ajutorul unei celule Pfeer (Fig. 10.1).
Aceasta const
a dintr-un clopot de sticl
a prev
azut cu un tub
vertical la un cap
at. Gura clopotului este nchis
a cu o membran
a
semipermeabil
a. Clopotul este umplut cu o solutie de sare n ap
a
si apoi este introdus ntr-un vas n care se aa ap
a pur
a. Membrana permite trecerea apei dar nu si a moleculelor substantei
care a fost dizolvat
a. n aceast experiement se constant
a c
a apa
penetreaz
a membrana, astfel c
a nivelul apei din tub se ridic
a. Se
ajunge la echilibru cnd presiunea hidrostatic
a creat
a de coloana
de lichid din tub este echilibrat
a de presiunea osmotic
a.
Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou
a
faze (1) si (2) desp
artite printr-o membran
a (Fig. 10.2). S
a consider
am c
a membrana este semipermeabil
a si permite trecerea
solventului (a) dar nu si a substantei dizolvate (S). Datorit
a
201

202

Figura 10.1: Celula Pfeer. n interiorul clopotului se aa o solutie

iar n exteriorul ei solventul pur.

Figura 10.2: Fazele (1) si (2) sunt desp

artite de o membran
a semipermeabil
a. Doar solventul poate penetra prin membran
a.

203
uxului de solvent ce trece dintr-o parte n alta volumul si concentratia celor dou
a faze se vor schimba. nn consecinta apare
o modicare a potentialelor chimice ale componentilor solutiei.
S
a consider
am expresia potentialului chimic:
i

(0)
i

+ RT ln xi

(10.1)

n relatia 10.1 xi reprezint

a fractia molar
a de activitate a
substantei "i" care este produsul dintre fractia molar
a si coe(0)
cientul de activitate, iar i este potentialul chimic al substantei "i" n conditii standard. Dac
a coecientul de activitate
este egal cu 1 atunci fractia molar
a de activitate coincide cu
fractia molar
a. Acesta este cazul solutiilor diluate. La echilibru
potentialele chimice ale solventului (ap
a) din cele dou
a faze (1)
si (2) sunt egale.
(1)
(2)
(10.2)
a = a
Dac
a temperatura celor dou
a faze este egal
a, relatia 10.2
devine:
(01)
(02)
+ RT ln x(1)
+ RT ln x(1)
(10.3)
a
a = a
a
sau:

(1)

RT ln

xa

(2)
xa

(02)
a

(01)
a

(10.4)

Ne vom concentra atentia asupra diferentei dintre potentialele

standard din membrul drept al ecuatiei de mai sus unde tinem
cont de denitia potentialului chimic standard:
(0)
a

@G0
@ a

(10.5)

unde G0 este entalpia liber

a standard. Datorit
a diferentei de
(01)
(02)
(0)
presiune a =
6
ta de presiune a lui a poate
a : Dependen

204
caracterizat
a prin derivata potentialului chimic standard n
raport cu presiunea:
@

(0)
a

@p

@G0
@ a

@
@p

Dar:

@
@ a

@G0
@p

@G0
Va =
@p

(10.6)

(10.7)

nlocuind 10.7 n 10.6:

(0)
a

@p

@Va
= Vba
@ a

(10.8)

n expresia 10.8, Vba este volumul molar partial al solventului.

(0)
Putem astfel calcula variatia lui a cnd are loc o modicare a
presiunii dp:
(0)
@ a
(0)
dp = Vba dp
(10.9)
d a =
@p
Pentru a obtine diferentele potentialelor chimice standard se
integreaz
a relatia 10.9:
(02)

Za

(0)
a

(01)
a

(02)
a

Zp(2)
= Vbi dp

(10.10)

p(1)

(01)
a

= Vba (p(2)

p(1) )

(10.11)

Aceast
a modalitate de integrare se aplic
a numai dac
a Vba volumul molar partial este independent de presiune. Acesta este

205
cazul solutiilor ideale. Dac
a tinem cont de relatia 10.4 diferenta
dintre presiunile hidrostatice se scrie:
(1)

p(2)

RT xa
ln (2)
Vba
xa

p(1) =

(10.12)

Aceast
a ecuatie exprim
a diferenta de presiune (p(2) p(1) )
determinat
a n sistemul aat la echilibru pentru valori diferite a
(1)
fractiei molare de activitate a solventului n cele dou
a faze xa 6=
(2)
(1)
xa : Dac
a faza (1) contine numai solvent pur xa = 1. Aceast
a
diferenta de presiune poart
a numele de presiune osmotic
a:
=

RT
ln x(2)
a
Vba

(10.13)

Ecuatia 10.13 permite s

a descriem presiunea osmotic
a ca pe
un parametru care reect
a propriet
atile solutiei. Vom ar
ata c
a
se poate obtine n loc de 10.13 o expresie mai simpl
a. Astfel
n locul fractiei molare de activitate vom utiliza fractia molar
a
lucru care este adev
arat pentru solutii ideale sau foarte diluate.
Aceasta nseamn
a c
a:
xa =

a
a+

(10.14)
s

unde a este num

arul de moli de solvent iar s este num
arul de
moli de substanta dizolvat
a (solvit). Deoarece suma fractiilor
molare a tuturor componentelor din solutie este 1, atunci:
xa = 1

xs

(10.15)

Deoarece am considerat c
a lucr
am cu solutii diluate, num
arul
de moli de solvent este presupus a mult mai mare dect num
arul

206
de moli de substanta dizolvat
a. Atunci
devine:
s
'1
xa = 1
s+ a

s.

Ecuatia 10.15

(10.16)

n acest caz volumul molar partial al apei este:

@Va
Va
Vba =
'
@ a
a

Rezult
a:

(10.17)

Va
Vba

(10.18)

Putem introduce concentratia molar

a a substantei dizolvate:
s

(10.19)

= cs

Deoarece solutia este diluat

a volumul total al solutiei este
aproximativ egal cu cel al solventului. V ' Va :Atunci:
xa = 1
Rezult
a:
=

s Va

=1

RT
ln(1
Vba

cs Vba

(10.20)

b
c(2)
s Va )

(2)
Deoarece cantitatea cs Vba este foarte mic
a expresia se poate
dezvolta n serie Taylor:

ln(1

Atunci:

b
c(2)
s Va ) '

= RT c(2)
s

b
c(2)
s Va

(10.21)
(10.22)

207
Ecuatia 10.22 poart
a denumirea de ecuatia Vant Ho pentru
presiunea osmotic
a. Ecuatia a fost obtinut
a n anul 1877 de
Vant Ho pornind de la analogia cu ecuatia de stare a gazului
ideal. El a pornit de la faptul c
a 1 mol de gaz ideal aat ntr-un
3
volum de 1 dm la temperatura de 273,15 K exercit
a o presiune
de 2; 27 MPa. El a presupus c
a moleculele substantei dizolvate
cu concentratia 1 mol/litru se comport
a la fel ca moleculele unui
gaz. Presiunea determinat
a de acestea este presiunea osmotic
a.
Pentru gazul ideal:
(10.23)
p = RT
V
Ecuatia 10.23 poate transcris
a pentru a se obtine presiunea
osmotic
a n forma:
= cRT
(10.24)
Expresia presiunii osmotice este valabil
a pentru solutii ideale, sau cu o anumit
a aproximatie pentru solutii foarte diluate.
Aceste restrictii pot surmontate cu ajutorul unui factor de
corectie g numit coecient osmotic. Coecientii osmotici pentru NaCl, KCl si zaharoz
a functie de concentratie sunt prezentati
n Fig. 10.3. Astfel relatia 10.24 devine:
= gcRT

(10.25)

Putem introduce astfel notiunea de osmolaritate a solutiei ca

ind ! = gc:
Cu ct concentratia creste cu att factorul g se abate de la
valoarea unitate. n plus n cazul solutiilor neideale presiunea
osmotic
a exercitat
a de substantele care disociaz
a este egal
a cu
suma presiunilor osmotice a ionilor rezultati prin disociere. Dac
a
o sare, format
a din ioni monovalenti, precum NaCl disociaz
a

208

Figura 10.3: Coecinetii osmotici g functie de concentratia molar

a n
solutie apoas
a.

complet n ionii de Na+ si Cl concentratia osmotic

a activ
a este
de 2 ori mai mare dect concentratia s
arii. Trebuie f
acut
a o
distinctie dintre osmolaritatea si molaritatea solutiei. Osmolaritatea unei solutii 0; 1M de NaCl (la 250 C) este ! = 2 0; 1 g =
2 0; 1 0; 932 = 0; 1864 osmolar. Osmolaritatea poate dependent
a de valoarea pH-ului pentru solutiile polielectrolitice,
deoarece aceasta se schimb
a n functie de gradul de disociere.
Presiunea osmotic
a nu este o proprietate numai a solutiilor obisnuite, dar si a solutiilor coloidale si cu anumite corectii si a suspensiilor. n geluri aceasta actioneaz
a mpotriva tendintei de
aglomerare a moleculelor. n acest context trebuie mentionat
faptul c
a apa din porii membranelor trebuie s
a e n echilibru
osmotic cu cea din mediul exterior.
S
a consider
am situatia n care substanta dizolvat
a are un
factor de disociere : Factorul de disociere reprezint
a raportul
dintre num
arul de moli care disociaz
a si num
arul total de moli.

209
S
a presupunem c
a prin disociere apar ioni. Dac
a n solutie
exist
a moli de substanta dizolvat
a atunci disociaz
a
moli
si cum ecare molecul
a disociat
a determin
a aparitia a
ioni
rezult
a c
a n sistem apar
moli. Al
aturi de acestia trebuie
considerati si (1
) moli nedisociati din substanta initial
a.
Rezult
a astfel num
arul total de moli din solutie:
T

= [1 +

1)]

(10.26)

n acest caz osmolaritate solutiei ! devine:

! = [1 +

1)]cg

(10.27)

Relatia 10.25 se va scrie:

(10.28)

= !RT

n ziologia celulei presiunea hidrostatic

a care apare datorit
a
presiunii osmotice prezint
a un interes special. Numai n cazul
echilibrului termodinamic al apei n sistem si numai dac
a membrana este cu adev
arat semipermeabil
a n raport cu toti componentii solutiei, diferenta de presiune osmotic
a este egal
a cu presiunea hidrostatic
a. Pentru solutiile cu mai multi componenti,
cu propriet
ati de permeabilitate diferite, putem utiliza urm
atoarea relatie ntre diferentele de presiune osmotic
a si diferenta
de presiune hidrostatic
a:
p=

n
X

(10.29)

i=1

Aceast
a ecuatie ia n consideratie c
a ntr-un sistem cu n substante ecare determin
a o diferenta n presiunea osmotic
a:
i

1(interior)

2(exterior)

(10.30)

210
Ecacitatea producerii diferentei de presiune hidrostatic
a este
caracterizat
a cu ajutorul factorului cunoscut ca factorul de reexie Stavermann. Dac
a moli de substanta activ
a ating membrana,
se reect
a n timp ce (1
) o pot pentra. Dac
a
= 0 membrana este neselectiv
a si permite trecerea prin ea
att a solventului ct si a substantei dizolvate. Dac
a
= 1
atunci membrana permite doar trecerea solventului. n Tabelul
10.1 sunt ar
atati diferiti coecienti de reexie a unor substante
neelectrolitice n cazul eritrocitelor umane.

Tabelul 10.1
Valori tipice pentru coecientii de refelexie a substantelor
neelectrolitice pentru eritrocitele umane
Substanta
Uree
Etilen glicol
Glicol
Acetamid
a
Propiamid
a
Malonamid
a

0,79
0.36
0,88
0,80
0.84
0,91

Spre deosebire de aproximatia clasic

a, acest model ia n consideratie c
a membrana nu este semipermeabil
a, ci doar permiselectiv
a. Acest fapt nseamn
a c
a toate componentele solutiei pot
penetra mai mult sau mai putin membrana. n general coecientul de reexie pentru dizaharide, zaharoz
a si pentru moleculele
mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele mai mici, n special
acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranele
biologice, au valori mai mici dect 1.

211
n plante, diferentele de presiuni osmotice genereaz
a presiuni
care pot de sute de kPa: Ele forteaz
a membrana celular
a mpotriva peretelui stabilizator al celulei care este usor penetrabil de ioni si neelectroliti. Spre deosebire de celulele plantelor,
celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidrostatice. n anumite limite schimb
arile n presiunea osmotic
aa
mediului pot compensate prin modicarea volumului celulei
f
ar
a modicarea suprafetei membranei. O m
arire a suprafetei
membranei nu poate avea loc f
ar
a ad
augare de noi molecule.
O diferenta de numai 1 mosmol (10 3 osmol) poate genera o
presiune intern
a de maxim 2; 27 kPa. M
asur
atorile f
acute pe
membrana eritrocitelor umane a ar
atat c
a presiunea maxim
a suportat
a de acestea este 0; 1 kPa. Din acest motiv, aceste celule au
un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluznd un num
ar
de receptori cuplati si sisteme de transport. n mod formal,
cresterea volumului celulei cu un continut constant de substanta
poate exprimat
a prin relatia:
(V

Vi ) =

(V 0

Vi )

(10.31)

Cnd exist
a o schimbare n presiunea osmotic
a a mediului
0
extern de la
la , atunci volumul se schimb
a de la V 0 la V:
Parametrul Vi reprezint
a volumul inert al celulei. Se obtine:
V =

(V 0

Vi ) + Vi

(10.32)

Aceasta este expresia volumului celular (V ) functie de presiunea osmotic

a . Dac
a se reprezint
a functie de 1= rezult
ao
0
0
dreapt
a cu panta (V
Vi ) intersectnd ordonata n punctul
Vi . Dac
a T este constant
a atunci 0 = ! 0 RTsi = !RT relatia
10.32 se scrie:
!0
V = (V 0 Vi ) + Vi
(10.33)
!

212

Figura 10.4: Volumul relativ al eritrocitelor n solutie de NaCl-fosfat

n functie de osmolaritatea mediului n conditiile n care ! 0 = 0; 295
osmoli

n Fig. 10.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor

umane functie de osmolaritatea solutiei ! atunci cnd n interiorul celulei osmolaritatea este mentinut
a constant
a. Se observ
a
c
a dac
a osmolaritatea mediului n care se aa solutia este mic
a
determin
a un volum mare datorit
a presiunii ce apare n interiorul celulei. Se observ
a c
a volunul inert al celulei rezult
a a
48 % o valoare care este destul de mare dac
a se tine cont c
a
n interiorul celulei continutul de ap
a este de 71 %. Acest fapt
duce la concluzia c
a volumul aparent este determinat de mai
multe procese ce au loc n acelasi timp. Pierderea de ap
a determin
a o crestere a concentratiilor tuturor componentelor celulei.

213
Aceasta duce automat la schimb
ari n densitatea proteinelor, la
schimb
ari n conditiile ionice si a pH-ului, avnd efect asupra
presiunii osmotice. n consecinta nu este posibil s
a se explice
variatia volumului celulei dect dac
a se ia n considerare ntreg
mecanismul metabolic. n plus trebuie luat
a n considerare variatia coecientului osmotic al proteinelor functie de concentratia
acestora.

10.2

Echilibrul electrochimic. Ecua

tia
Nernst

nainte de a discuta despre echilibrul Nerst vom introduce

conceptul de potential electrochimic. Acesta este util atunci
cnd se lucreaz
a cu solutii n exist
a substante care disociaz
a n
ioni pozitivi si negativi. Pentru aceasta vom porni de la expresia
care d
a diferentiala potentialului Gibss:
dG =

SdT + V dp +

id i

(10.34)

+ dq

unde i reprezint
a num
arul de moli din specia de ioni i: Atunci
variatia sarcinii totale dq este dat
a de suma variatiilor de sarcin
a
a ec
arei specii de ioni n parte. Astfel:
dq = dqi = dNi (zi e) = NA d i zi e = zi F d

(10.35)

n cazul c
a presiunea si temperatura sunt constante:
dG =

id i

+ zi F d

+ zi F ) d

(10.36)

unde e este sarcina elementar

a, zi este num
arul de sarcini elementare ale substantei i, num
ar care contine inclusiv si semnul

214

Figura 10.5: Fazele (1) si (2) sunt separate de o membran

a care este
permeabil
a pentru ionul A dar nu si pentru ionul B

acestor sarcini, NA este num

arul lui Avogadro iar F = eNA este
num
arul lui Faraday. Denim potentialul electrochimic ca ind:
i

+ zi F

(10.37)

S
a consider
am un sistem ce const
a din dou
a faze, ecare
continnd o solutie a s
arii AB n concentratii diferite n fazele (1)
si (2) si c
a sarea este complet disociat
a n ionii A si B. Membrana
care desparte cele dou
a faze se consider
a permeabil
a pentru ionul
A si impermeabil
a pentru ionul B (Fig. 10.5).
nainte de analiza echilibrului termodinamic al sistemului
vom considera evolutia acestuia din punct de vedere calitativ.
S
a presupunem c
a exist
a un echilibru osmotic ntre cele dou
a
faze pentru componentii neutri. Modicarea concentratiilor, determinat
a de schimbul de sarcini este neglijabil
a. n acest sistem,
echilibrul electrostatic va perturbat din cauz
a c
a ionul A se va
deplasa n sens invers gradientului s
au de concentratie n timp ce
ionul B nu poate penetra membrana. Aceasta duce la aparitia
unei diferente de potential ntre cele dou
a faze. Apare astfel n
interiorul membranei un cmp electric care se opune deplas
arii
ionilor. Ionii vor supusi la dou
a actiuni: una determinat
a de

215
gradientul de concentratie si alta datorat
a cmpului electrostatic. Se va ajunge la echilibru atunci cnd cmpul electric indus
va mpiedica difuzia. Conditia de baz
a pentru obtinerea echilibrului este ca potentialele electrochimice ale ionului din cele dou
a
faze s
a e egale:
(1)
(2)
(10.38)
A = A
nlocuind expresia potentialului electrochimic obtinem:
(01)
A +RT

(1)

ln aA +zA F

(1)

(02)
A +RT

(2)

ln aA +zA F

(2)

(10.39)

(am presupus sistemul la temperatur

a constant
a T (1) = T (2) =
T)
Spre deosebire de cazul obtinerii presiunii osmotice potentialele
chimice standard a fazelor 1 si 2 sunt egale deoarece nu exist
a
(01)
(02)
nici o diferenta de presiune ( A = A )
Ecuatia 10.39 devine:
zA F (

(1)

(2)

(2)

) = RT (ln aA

De aici:

(1)

ln aA )

(10.40)

(2)

(1)

(2)

RT
a
ln A
zA F a(1)
A

(10.41)

Aceast
a relatie reprezint
a ecuatia Nernst. Ea permite calculul diferentei de potential
dintre fetele membranei functie
de activitatea chimic
a a ionilor. Relatia 10.41 poate scris
a n
forma:
zA F
(1)
(2)
aA = aA exp
(10.42)
RT
Ecuatia Nernst permite pe de o parte calculul distributiei
ionilor n functie de potentialul electric si pe de alt
a parte a

216
potentialului electric determinat de distributia neuniform
a a ionilor. n ambele cazuri este necesar ca sistemul s
a e n echilibru.
Ecuatia Nernst nu poate utilizat
a pentru calculul potentialului de membran
a n cazul celulelor vii. Potentialul membranei
vii poate un potential de difuzie sau unul generat de pompele
ionice. Pe de alt
a parte, n ciuda distributiilor de neechilbru
a ionilor n celul
a este posibil ca anumite tipuri de ioni s
a e
n echilibru. Acesta este cazul clorului din celulele animalelor.
Datorit
a permeabilit
atii ridicate si a inexistentei unor pompe
pentru clor distributia sa este pasiv
a si este determinat
a de
potentialul transmembranar. Ecuatia Nernst permite calcularea
concentratiei interne de clor dac
a se cunoaste concentratia extern
a de clor si potentialul transmembranar. Pe de alt
a parte,
cunoscnd distributia clorului n interiorul si exteriorul celulei
se poate determina potentialul transmembranar al celulei. Este
important s
a se nteleag
a c
a distributia clorului este un indicator
al potentialului transmembranar, dar c
a nu acesta l determin
a.
Aceste consideratii permit punerea la punct a unei metode pentru m
asurarea potentialului transmembranar f
ar
a a se utiliza
microelectrozi. Distributia clorului poate usor determinat
a
36
dac
a se utilizeaz
a radioizotopul Cl : Ecuatia lui Nernst permite
calcularea potentialelor de electrod. Dac
a un metal este introdus ntr-o solutie electrolitic
a, atunci cationii sunt deplasati din
reteaua cristalin
a a metalului pn
a ce echlibrul electrolitic este
atins. Diferenta de potential dintre electrodul metalic si solutie
poart
a numele de potential de electrod. Dac
a cationii metalului
electrodului formeaz
a o sare putin solubil
a cu anionii din solutie
si dac
a concentratia anionilor este mult mai mare dect a cationilor, atunci potentialul de electrod este direct determinat de activitatea chimic
a a acestui anion. Astfel, un electrod de argint
acoperit cu AgCl poate utilizat pentru a m
asura activitatea

217

Figura 10.6: Fazele (1) si (2) sunt separate printr-o membran

a care
este permeabil
a pentru anionii A si cationii C dar impermeabil
a pentru moleculele nc
arcate M.

Cl ntr-o solutie. Diferenta de potential dintre acest electrod

si electrodul de referinta, n concordanta cu ecuatia Nernst este
proportional
a cu logaritmul activit
atii Cl n solutie. Trebuie
subliniat c
a aceast
a metod
a electrochimic
a ne permite s
a m
asur
am activit
atile ionice ai spre deosebire de metodele chimice
care m
asoar
a numai concentratiile(ci ).

10.3

Echilibrul Donnan

Echilibrul Donnan reprezint

a un echilibru ntre dou
a faze ce
contin anionii A si cationii C ambii putnd penetra membrana
precum si molecule sau particule nc
arcate pentru care membrana este impenetrabil
a. n Fig. 10.6 fazele (1) si (2) sunt
separate printr-o membran
a care este permeabil
a pentru anionii
A si cationii C dar impenetrabil
a pentru moleculele nc
arcate M.
La fel ca si echilibrul Nernst, echilibrul Donnan este important
pentru calculul distributiei ionilor n celulele vii. Pentru aceasta
distributia ionilor trebuie s
a e la echilibru termodinamic. n
ecare caz trebuie decis care dintre componente pot penetra

218
membrana si care nu pot penetra membrana. Echilibrul Donnan
poate privit ca un cvasiechilibru pentru o scurt
a perioad
a de
timp. S
a consider
am urm
atorul exemplu: n eritrocitele umane
distributia ionilor de Cl n interior si exterior este pasiv
a, adic
a
nu este inuentat
a de pompele ionice. Nici pH-ul nu este inuentat de pompele ionice. Procesele de ajungere la echilibru n
cazul clorului si pH-lui sunt foarte rapide. ntreaga eritrocit
a nu
+
+
este n echilibru deoarece ioni de Na si K sunt pompati ntr-un
ritm foarte lent. Cu toate acestea, distributia ionilor de Cl si
pH pot calculate n concordanta cu echilibrul Donnan deoarece
membrana poate considerat
a cvasinetransparent
a pentru ionii
de Na+ si K+ pentru o perioad
a scurt
a de timp. O astfel de
stare este una de cvasiechilibru.
S
a consider
am un sistem format din ioni care pot trece prin
membran
a (indexati cu i) si ioni care nu pot penetra membrana
(m). Vom nota concentratia si activitatea ionilor n interiorul
celulei cu c(1) , respectiv a(1) iar n exterior cu c(2) , respectiv a(2) .
Parametrul zm arat
a num
arul si semnul sarcinilor moleculelor
care nu trec prin membran
a. Trebuie s
a decidem dac
a consider
am un sistem n conditii izobare p = 0 sau izocore V = 0.
Primul caz este potrivit pentru studiul celulelor animalelor care
sunt capabile s
a-si modice volumul n timp cel de-al doilea este
potrivit pentru celulele plantelor al c
aror volum nu se modic
a
si n interiorul c
arora presiunea poate creste. Presupunem pentru substantele care nu pot trece prin membrane coecientii de
reexie Staverman i = 1.
n cazul celulelor animale echilbrul Donnan este determinat
de conditiile:
-toti ionii i sunt distribuiti n concordanta cu ecuatia 10.42:
(1)

(2)

ai = ai exp

zi F
RT

(10.43)

219
- n ambele faze suma sarcinilor este zero (conditia de electroneutralitate)
X
X
zi ci +
zm cm = 0
(10.44)

- apa este distribuit

a n ambele faze astfel nct nu exist
ao
diferenta de presiune osmotic
a:
(10.45)

=0

Aceste conditii permit s

a se obtin
a ecuatii pentru anumite
cazuri particulare. Conditia 10.42 permite obtinerea relatiei dintre activit
atile ionilor din interiorul si exteriorul celulei. Dac
a
not
am activit
atile cationilor univalenti (ziC = 1) cu aiC si activit
atile anionilor univalenti (ziA = 1) cu aiA atunci:
(2)

(1)

aA

(2)

aA

aC

(1)

aC

F
RT

= exp

=r

(10.46)

Paramentrul r este cunoscut ca raportul Donnan. Din ecuatia

10.46 rezult
a:
RT
ln r
(10.47)
=
F
Potentialul Donnan
; este determinat n principal de cantitatea de sarcin
a care nu penetreaz
a membrana. S
a consider
am
cazul unui singur cation zC = 1, a unui anion zA = 1 si a
unui singur component nc
arcat M (zM ) care se aa n interiorul
celulei. Conditiile de electronegativitate pentru cele dou
a faze
sunt:
(1)
(1)
(1) (1)
cC
cA + zM cM = 0
(10.48)
(2)

cC
Atunci:

(1)

(1)

cA

(2)

cA

(2)

cA = 0

(10.49)

(1) (1)

cC + zM cM
(2)

cC

(10.50)

220
Dac
a coecientii de activitate a ionilor n cele dou
a faze sunt
egali atunci n loc de activit
ati vom lucra cu concentratii molare.
Tinnd

cont de 10.46, din 10.50 se obtine:

(1) (1)

r=
Rezult
a:

(10.51)

(1) (1)

r2
Dac
a not
am cu

1 zM cM
+ (2)
r
cC

zM cM
r
c2C
(1) (1)

1=0

(10.52)

(2)

= zM cM =2cC atunci:
p
2+1
r=

(10.53)

Raportului Donnan n functie de parametrul este ar

atat n
Fig. 10.7:
Din denitia lui r, valorile negative ale raportului Donnan
(1) (1)
= 0:
nu au semnicatie zic
a. n cazul zM cM = 0; r = 1 si
Dac
a componentul care nu poate penetra membrana este nc
ar(1)
cat negativ (zM < 0) atunci r < 1, iar dac
a este nc
arcat pozitiv
(1)
(zM > 0) atunci r > 1 si
> 0. Reducerea puterii ionice
(2)
n solutia extern
a, adic
a sc
aderea lui cC , duce la o crestere n
(1) (1)
(2)
(1)
valoare absolut
a a raportului zM cM =2cC . Dac
a zM < 0 vari(1)
atia lui
este negativ
a. Dac
a zM > 0, o reducere a puterii
ionice duce la o crestere a potentialului Donnan care n acest
devine pozitiv. Desi ecuatia 10.53 se refer
a la un caz general,
ea poate util
a si pentru examinarea unui sistem simplu. n
cazul unei celule ecuatia 10.53 nu ia n considerare modicarea
volumului celulei fapt ce determin
a modicarea concentratiilor
intracelulare. n plus modicarea pH -lui poate inuenta echilibrul Donnan deoarece sarcina moleculelor organice depinde de

221

Figura 10.7: Reprezentarea raportului Donnan functie de parametrul

. Linia continu
a corespunde solutiei pozitiv
a iar linia ntrerupt
a
corespunde solutiei negativ
a.

valoarea pH-ului. ntr-un mod simplu aceast

a dependenta poate
exprimat
a astfel:
zM =

zM 0 (pH

pHizo )

(10.54)

n apropierea punctului pH = pHizo , toate molecule sunt

nenc
arcate (zM = 0). Sub acest punct (pH < pHiso ) zM devine
pozitiv si deasupra (pH > pHizo ) zM devine negativ. Ca exemplu vom considera cazul eritrocitelor umane. Cel mai important
component nc
arcat electric care nu penetreaz
a membrana eritrocitelor este hemoglobina. n viu ea are o concentratie 7 mM.

222

Figura 10.8: Potentialul Donnan pentru eritrocitele umane ntro solutie izotonic
a de NaCl-zaharoz
a n functie de pH-ul extern.
Curbele reprezint
a cazurile n care concentratia de NaCl este de 30
mM; 50 mM si 100 mM

Punctul s
au izoelectric este pHiso = 6:8 la (250 C) si zM 0 = 10; 5.
Potentialul Donnan al eritrocitelor n functie de pH-ul extern,
n solutii cu diverse concentratii de NaCl ce contine zaharoz
a
pentru a corecta presiunea osmotic
a este ar
atat n Fig. 10.8.
Mention
am c
a pH-ul intracelular al eritrocitelor depinde de valoarea pH-ului solutiei externe.

Capitolul 11
Termodinamica uxurilor
Un ux, asa cum a fost denit anterior, este cantitatea de substanta care trece pe o directie perpendicular
a pe suprafata, prin
unitatea de arie n unitatea de timp. Unitatea de m
asur
a este
kg/m2 s1 sau mol/m2 s1 : Cnd se lucreaz
a cu uxuri prin membrana celulelor, pot ap
area dicult
ati n anumite cazuri, dac
a
suprafata celulei nu este cunoscut
a. Atunci se pot utiliza m
arimi
modicate ca mol/s1 per celul
a, iar n loc de secunde poate
utilizat
a ca unitate de timp ora sau ziua.

11.1

Flux de substan
ta
a
neutr

Vom considera pentru nceput difuzia unei substante neutre

i, neglijnd existenta altor uxuri. Difuzia este determinat
a de
faptul c
a n spatiu repartitia substantei nu este uniform
a si exist
a
gradienti de concentratie. Existenta unor concentratii diferite
implic
a si existenta unor potentiale chimice diferite. Astfel n
cazul cnd se exprim
a uxul de difuzie putem utiliza ca forta
termodinamic
a corespunz
atoare gradientul potentialului chimic:
223

224

~i =
J~i = Li X

Li r

(11.1)

sau tinnd cont de expresia potentialului chimic al componentului i:

(11.2)
J~i = Li r( 0i + RT ln ai )
Pentru calculul gradientului potentialului chimic consider
am cazul
n care temperatura si presiunea au aceiasi valoare n tot sistemul
(rT = 0 si rp = 0). Atunci:
J~i =

Li RT r(ln ai ) =

Li RT
rai
ai

(11.3)

Deoarece uxul unei substante i reprezint

a cantitatea de substanta care trece prin unitatea de suprafata n unitatea de timp
putem corela valoarea acestuia de viteza cu care se deplaseaz
a
ordonat particulele substantei respective:
J~i = ni mi~vi

(11.4)

n relatia 11.4 ni reprezint

a concentratia particulelor care
difuzeaz
a, mi masa acestora, iar ~vi viteza lor medie de deplasare.
Deoarece concentratia este ci = mi ni atunci relatia 11.4 se mai
scrie:
J~i = ci~vi

(11.5)

n acest caz concentratia substantei este m

asurat
a n kg/m3
2
si uxul n kg/m s. Dac
a ns
a n 11.5 concentratia este m
asurat
a
3
2
n mol/m atunci uxul este m
asurat n mol/m s.
Tinem

cont c
a viteza de deplasare este legat
a de forta gen~ 0i de moeralizat
a ce actioneaz
a asupra unei singure particule X
bilitatea ! i prin relatia:

225

~ 0i
~vi = ! i X

(11.6)

~ i este forta termodinamic

n relatia 11.1 X
a ce actioneaz
a
asupra unui mol de substanta. Putem corela forta generalizat
a
care actioneaz
a asupra unei particule de forta termodinamic
a ce
actioneaz
a asupra unui mol de substanta:
~
~ 0i = Xi = 1 r
X
NA
NA

(11.7)

unde NA este num

arul lui Avogadro. Tinnd

cont de 11.6 si 11.7

relatia 11.5 devine:
!i
r i
(11.8)
NA
Comparnd expresiile 11.1 si 11.8 se obtine expresia coecientului fenomenologic Li :
J~i =

ci

Li =

ci ! i
NA

(11.9)

n cazul unor solutii diluate ai w ci . Introducnd 11.9 n 11.3

se obtine:
RT ! i
rci = ! i kT rci
NA
Tinnd cont de legea lui Fick pentru difuzie:
J~i =

J~i =

Di rci

(11.10)

(11.11)

rezult
a c
a:
D = ! i kT

(11.12)

226

Figura 11.1: Posibile forme ale functiei c(x) ntr-un sistem membranar. Linia continu
a prezint
a cazul ideal iar linia ntrerupt
a cazul
perturbat: n regiunea A are loc absorbtia substantei la suprafata
membranei; n regiunea B exist
a diferentele n mobilitatea substantei
n interiorul membranei; regiunea C reprezint
a un strat de difuzie.

adic
a coecientul de difuzie depinde de temperatura si mobilitatea ! i a substantei care difuzeaz
a.
Spre deosebire de cazul unui gradient continuu n sistemele
membranare este de asteptat aparitia unor discontinuit
ati n concentratie. Schematic acest lucru este prezentat n Fig. 11.1.
Cazul cel mai simplu este reprezentat de linia continu
a. Faza
(1)
(1) contine o solutie cu concentratia ci iar faza (2) contine o
(2)
solutie cu concentratie ci . Concentratia n interiorul membranei
scade liniar cu panta 4ci = 4 x: Linia punctat
a prezint
a situatia
unei variatii neregulate a concentratiei: n acest caz se iau n
considerare fenomenele care se petrec la suprafata membranei si
n interiorul ei.
Vom considera cazul cel mai simplu si anume cel n care

227
concentratia din interiorul membranei este reprezentat
a de linia
continu
a din gur
a, ea variind practic doar pe o directie perpendicular
a pe peretele membranei. Consider
am c
a gradientul de
concentratie dci =dx este constant n interiorul membranei si este
(2)
(1)
egal cu 4ci = 4 x unde 4ci = ci
ci . Atunci:
Ji =

Di

4ci
=
4x

Pi 4 c i

(11.13)

Parametrul Pi = Di = 4 x poart
a numele de parametru de
permeabilitate si se m
asoar
a n m/s:
Pentru exemplicare vom considera cazul unui sistem binar reprezentat de uxul unor particule nenc
arcate Js si uxul
solventului Ja (de exemplu apa). Fortele termodinamice implicate sunt gradientii potentialelor chimice. Pentru simplicare
vom nlocui gradientii cu variatiile potentialelor chimice 4 s si
4 a si vom exprima functia de disipatie sub forma:
= Ja 4

+ Js 4

(11.14)

n acest caz este un parametru ce caracterizeaz

a ntreaga
membran
a. n continuare vom ncerca s
a nlocuim parametrii
4 a si 4 s cu alte forte termodinamice care sunt direct m
asurabile. Variatia potentialului chimic al apei este:
(1)

=4

0
a

+ RT ln

xa

(2)

xa

(11.15)

unde x este fractia molar

a. Tinnd

cont c
a:
4

0
a

= Vba p

(11.16)

unde Vba este volumul molar partial si 4p este diferenta de presiune hidrostatic
a. Deoarece:

228

(1)

RT ln

xa

(2)
xa

relatia 11.15 devine:

4

Vba

(11.17)

= Vba [ p

(11.18)

Vom considera n continuare variatia

are o form
a asem
an
atoare cu variatia
a:

s:

Acest parametru

(1)

Notnd cu:

= Vbs p + RT ln

cs

(2)

cs

(11.19)

(1)

x=

cS

(2)

cS

logaritmul din 11.19 poate astfel dezvoltat n serie de puteri1 :

1

Pentru a demonstra aceast

a relatie consider
am dezvolt
arile n serie:
t2
t3
+
2
3

ln (1 + t) = t

t4
t5
+ :::
4
5

t2
t3
t4
t5
:::
2
3
4
5
Se scade din prima relatie, relatia a doua si se obtine:
ln (1

ln

t) =

1+t
t3
t5
= 2 t + + :::
1 t
3
5

Facem substitutia
x=
si se obtine relatia:

1+t
1 t

229

ln x = 2

"

x 1
x+1

1
3

x 1
x+1

+ ::::::::

(11.20)

nlocuim x cu raportul c(1) =c(2) si consider

am doar primul
termen din dezvoltarea 11.20. Se obtine:
!
c(1)
1
c(1)
c
c(2)
ln (2) w 2 c(1)
=
(11.21)
c
c
(2) + 1
c

unde:
c(1) + c(2)
2
Tinnd

cont de ecuatia Vantt Ho

c=

= RT c

(11.22)

= RT c

(11.23)

rezult
a:
Atunci relatia 11.19 se poate scrie:
s

1
= Vbs p +
cs

(11.24)

nlocuind n expresia functei de disipatie 11.14 expresiile variatiilor pentru potentialul chimic al apei (11.18) si al solvitului
11.24 se obtine:
ln x = 2

"

x 1
x+1

1
+
3

x 1
x+1

:::

230

sau

= Ja Vba ( p
=

1
Js Vbs p +
cs

p Ja Vba + Js Vbs +

Js
cs

Ja Vba

(11.25)

(11.26)

Expresiile din paranteze pot privite ca noi uxuri. Deoarece

un ux constituie cantitatea de substanta care traverseaz
a unitatea de suprafata n unitatea de timp, multiplicndu-l cu un
volum partial molar g
asim uxul de volum ce traverseaz
a unitatea de suprafata. Denim astfel uxul total de volum JV ca
suma uxurilor componentilor solutiei:
JV = Ja Vba + Js Vbs

(11.27)

Pentru a stabili semnicatia celui de-al doilea ux

Js
Ja Vba
(11.28)
cs
pornim de la ideea c
a un ux poate exprimat ca un produs dintre o concentratie si o vitez
a. Astfel Js = cs vs : Rezult
a c
a Js =cs
reprezint
a viteza cu care substanta dizolvat
a difuzeaz
a. Cel deal doilea termen Ja Vba poate privit si el ca o vitez
a deoarece
Ja Vba = va are ca unitate de m
asur
a (mol/m2 s)(m3 /mol)=m/s si
reprezint
a viteza de difuzie a solventului. Atunci:
JD =

Js
cs

Ja Vba = vs

v a = JD

(11.29)

Parametrul JD este numit ux de schimb si reprezint

a diferenta dintre vitezele de difuzie ale solventului si solvitului sau

231
viteza relativ
a a solvitului fata de solvent. Atunci, functia de
disipatie poate exprimat
a ca:
= JV

p + JD

(11.30)

Tinnd

cont de ?? putem scrie:

JV = LV
JD = LDV

p + LV D

(11.31)

p + LD

(11.32)

Ecuatiile 11.31 si 11.32 arat

a c
a n cazul transportului solutiei
cu un singur component nenc
arcat) permeabilitatea membranei
este determinat
a de patru coecienti LV ; LV D ; LDV ; LD; , dintre
care doi sunt egali LV D = LDV iar fortele termodinamice sunt
variatia de presiune osmotic
a
si variatia de presiune static
a
p:
O parte din acesti coecienti fenomenologici pot usor interpretati. Parametrul LD arat
a ct de repede trece solutia prin
membran
a n functie de diferenta de presiune hidrostatic
a ( p).
Punnd
= 0 si p > 0 atunci:
LV = JV = p

(11.33)

Acest coecient poart

a numele de coecient de ltrare. n
aceleasi conditii substanta dizolvat
a poate fortat
a s
a treac
a
prin ltru. Astfel:
JD
(11.34)
LDV =
p
LDV poart
a numele de coecient de ultraltrare. Ecuatiile 11.31
si 11.32 fac posibil
a descrierea evolutiei n timp a presiuni osmotice a sistemului. n Fig.11.2 este prezentat modul n care variaz
a
n timp presiunea osmotic
a, m
asurat
a prin n
altimea coloanei de
ap
a din tubul vertical al unei celule Pfeer.

232

Figura 11.2: n
altimea coloanei de ap
a ntr-o celul
a Pfeer n functie
de timp. Cu linie continu
a este prezentat cazul membranei semipermeabile si cu linie punctat
a cazul membranei care este permeabil
a si
la solvent si la solvit.

Numai n cazul unei membrane semipermeabile (linia solid

a)
se obtine un echilibru termodinamic la o diferenta de presiune
constant
a. Dac
a prin membran
a n plus fata de solvent trece
si solvitul apare o crestere n diferenta de presiune hidrostatic
a
apoi o sc
adere a acesteia. n acest caz starea n care nu exist
a
nici un ux (JV = dV
=
0)
este
atins
a
pentru
scurt
timp.
n
dt
aceast
a situatie:
LV p + LV D
=0
(11.35)
si:
( p)JV !0 =

LV D
LV

(11.36)

Tinnd

cont de relatia ce leag

a diferenta de presiune static
a de diferenta de presiune osmotic
a, coecientului de reexie

233
Staverman

este:

LV D
LV

(11.37)

Pentru membranele semipermeabile = 1 si LV D = LV .

S
a consider
am c
a o solutie este fortat
a s
a treac
a printr-o
membran
a n lipsa oric
arei diferente de presiune osmotice,
=
0; datorit
a unei diferente de presiune hidrostatice p > 0. mp
artind relatia 11.31 la 11.32 se obtine:
JD
LDV
=
=
JV
LV
Deoarece JD = vS

Astfel:

va , n cazul unor solutii foarte diluate:

va = Ja Vba
=

11.2

(11.38)

Js Vbs = vs
va

vs

(11.39)

(11.40)

va

Fluxul electroli
tilor

Difuzia ionilor este guvernat

a de aceleasi legi ca si n cazul
particulelor nenc
arcate. Fluxul componentului i este:
~i =
J~i = Li X

ci ! i
r
NA

(11.41)

n acest caz forta termodinamic

a corespunz
atoare uxului
~
Ji este egal
a si de semn contrar gradientul potentialului electrochimic i . Coecientul fenomenologic Li este proportional cu
produsul dintre concentratia ci si mobilitate ! i .

234
Considernd c
a exist
a o variatie de concentratie doar dup
a
directia Ox, atunci n locul operatorului gradient vom utiliza
derivata n functie de x:
d i
d 0
=
( + RT ln ai + zi F )
dx
dx i
iar expresia uxului devine:
r

(11.42)

ci ! i d i
(11.43)
NA dx
Pentru a simplica ecuatia de mai sus, vom considera o solutie
apropiat
a de una ideal
a, astfel nct coecientul de activitate
fi w 1 si ai w ci: Sistemul este considerat n conditii izoterme
(rT = 0) si izobare (rp = 0). n acest caz ecuatia 11.42 devine:
Ji =

RT dci
d
d i
=
+ zi F
dx
ci dx
dx

(11.44)

Astfel relatia 11.43, care exprim

a uxul, devine:
ci ! i
NA

Ji =

d
RT dci
+ zi F
ci dx
dx

(11.45)

Tinnd

cont de denitia coecientului de difuzie:

D = ! i kT =

! i RT
NA

(11.46)

relatia 11.45 devine:

Ji =

dci zi F ci d
+
dx
RT dx

(11.47)

Aceasta este ecuatia NernstPlanck. Ea contine derivata concentratiei si potentialului.

235
Cazul cel mai simplu este acela cnd se consider
a gradienti
liniari. Acesta este cazul unei membrane cu pori largi care
contine ap
a si n care ionii se pot misca liber ca si n apa pur
a.
n 1943 D.E. Goldman a integrat ecuatia NernstPlanck, n
asa numitele conditii de cmp constant:
d
= ct
dx

E=

(11.48)

Astfel n relatia 11.47 vom nlocui derivata d =dx cu raportul

= x; unde x reprezint
a grosimea membranei, iar
variatia de potential dintre cele dou
a faze aate de o parte si de
alta a membranei. Rezult
a:
Ji =

dci zi F ci
+
dx
RT

(11.49)

De aici:
dx =

zi F D
RT

Ddci
c + Ji
x i

(11.50)

Notnd cu:
zi F
RT
prin integrarea ecuatiei 11.50 rezult
a:
=

(11.51)

(2)

x=

Zci

(1)

ci

si

Ddci
+ Ji

D
c
x i

(11.52)

236

(2)

x=

D
c i + Ji
x

ln

ci

(11.53)
(1)

ci

nlocuind raportul D= x cu permeabilitatea P se obtine:

(2)

ln

P c i + Ji
(1)

P c i + Ji

(11.54)

Se obtine:
(1)

(2)

ci e
(11.55)
J i = Pi
1 e
Functia J = f ( ) este prezentat
a n Fig. 13.2. Acest caz se
refer
a la uxul unui cation monovalent (zi = 1) care traverseaz
a
7
o membran
a cu permeabilitatea Pi = 10 m/s. Vom considera
uxul Ji pozitiv dac
a este directionat din faza (1) spre faza (2).
Gradientul de potential este negativ dac
a potentialul V descreste
din faza (1) n faza (2). Linia punctat
a din Fig. 13.2 reprezint
a
uxul de cationi care este determinat doar de potentialul electric
(2)
(1)
a (Ji = 0)
(ci = ci = 100 mM). n acest caz, uxul se anuleaz
dac
a nu exist
a o diferenta de potential (
= 0). Dac
a uxul se
datoreaz
a diferentei de concentratie, atunci curba este deplasat
a
spre una din liniile continue. n acest caz exist
a un ux ionic
chiar dac
a diferenta de potential este nul
a, adic
a
= 0. Dac
a
(2)
(1)
= 0 exist
a un ux din
ci = 100 mM si ci = 10 mM cnd
faza (1) n faza (2) (Ji > 0). Cnd concentratiile se schimb
a Ji
devine negativ. Datorit
a difuziei uxul de substanta devine zero
pentru un potential = 60 mV sau = 60 mV.
Vom considera n continuare o ecuatie care face posibil
a calcularea raportului uxurilor ionice independent de functiile c(x)
si (x). Fluxul care poate m
asurat direct prin schimb
arile de
ci

237

Figura 11.3: Fluxul Ji pentru un cation monovalent (zi = +1; Pi =

10 7 ms 1 ) determinat de o diferenta de potential si de un gradient
de potential n concordanta cu ecuatia Goldman.

concentratie poart
a numele de ux total. Utiliznd izotopi radioactivi este posibil s
a se arate c
a uxul total rezult
a dintr-o
diferenta ntre dou
a uxuri opuse, unidirectionale J12 si J21 .
J = J12

J21

(11.56)

Spre deosebire de uxurile unidirectionale al c

aror sens este
indicat de indici (J12 nseamn
a uxul din regiunea (1) c
atre
regiunea (2)), uxul total este pozitiv atunci cnd are loc din
regiunea (1) n regiunea (2) si negativ dac
a sensul este invers.
Exprimnd uxul total cu ajutorul coecientului de perme-

238
abilitate ecuatia 11.56 devine:
J = J12

J21 =

P c = P (c(1)

c(2) ) = P c(1)

P c(2) (11.57)

De aici rezult
a c
a:
J21 = P c(2)

(11.58)

J12 = P c(1)

(11.59)

Pentru a calcula uxurile unidirectionale, vom considera c

a
valoarea potentialului electrochimic se obtine n cazul unui anumit potential standard 0 si pentru o anumit
a concentratie c:
Atunci:
=

+ RT ln c + zF

Aceasta nseamn
a c
a potentialul de referinta
cum dorim. De aici
ln c = ln c +

+ RT ln c + zF

zF
(
RT

(11.60)

poate ales

(11.61)

si
c = c exp

zF
(
RT

(11.62)

Dac
a introducem concentratiile n aceast
a form
a n ecuatiile
11.58 si 11.59 rezult
a:
J12 = P c exp

zF
(
RT

J21 = P c exp

zF
(
RT

J12
c(1)
ZF
= (2) = exp
(
J21
c
RT

(1)

(11.63)

(2)

(11.64)

(2)

(1)

(11.65)

239
Formul 11.65 este cunoscut
a ca ecuatia Ussing; aceasta exprim
a raportul uxurilor unidirectionale n functie de diferenta
de potential. Toti parametrii din aceast
a ecuatie pot m
asurati
si valabilitatea ecuatiei poate vericat
a experimental dac
a n
sistem exist
a doar gradienti de potential si de concentratie. Dac
a
relatia dintre uxurile unidirectionale nu veric
a relatia de mai
sus rezult
a c
a exist
a si alte forte termodinamice care actioneaz
a
n sistem.

11.3

Poten
tialul de difuzie

n general difuzia unui electrolit poate considerat

a ca o
difuzie a ionilor care exist
a n acesta. Cationi si anioni obtinuti prin disociere au mobilit
ati diferite ! i . Aceasta determin
a
aparitia unei diferente de potential, numit
a potential de difuzie
care face ca ionii rapizi s
a e ncetiniti iar cei lenti accelerati.
Potentialul de difuzie poate s
a apar
a n solutii omogene ca si
ntre dou
a faze separate printr-o membran
a permeabil
a la ioni.
Ecuatia pentru potentialul de difuzie poate obtinut
a din
conditia de electronegativitate a sumei uxurilor de ioni. Astfel
deplasarea de sarcin
a JC zC datorat
a uxului de cationi JC trebuie compensat
a de transportul de sarcin
a datorat uxului de
anioni JA zA .
JC zC + JA zA = 0
(11.66)
O prim
a aproximatie pentru determinarea potentialului de
difuzie poate obtinut
a considernd n ecuatia 11.47 gradienti
liniari astfel c
a:
zF cP
c zF c
+
= P c
(11.67)
J= D
x
RT x
RT
unde:

240

c=

c(1) + c(2)
2

(11.68)

Relatia 11.66 devine:

zC PC

zC2 F cC PC
cC +
RT

zA2 F cA PA
cA +
RT

+ zA PA

=0

(11.69)
Pentru a lua n considerare dependenta concentratiei ionilor
cA ; cc ; de concentratia s
arii, introducem cA = A c si cC = C c;
unde A reprezint
a num
arul de anioni care apar prin disociere
iar C este num
arul de cationi care apar prin disociere. Atunci:
=

RT zC PC
F zC2 PC

C
C

+ zA PA
+ zA2 PA

A
A

c
c

(11.70)

sau dac
a tinem cont c
a:
c(1)
c
w ln (2)
c
c

(11.71)

Atunci:
RT (zc Pc
=
F (zc2 Pc

+ zA PA
2
c + zA PA

c(2)
ln (1)
c
A)

A)

(11.72)

Ecuatia de mai sus poate transformat

a n ecuatie Nernst
dac
a membrana este semipermeabil
a: Pc = 0 sau PA = 0.
O aproximatie mai bun
a se obtine atunci cnd se lucreaz
a cu
expresiile obtinute de Goldman n conditiile unui cmp constant.
Relatia de electronegativitate 11.66 devine pentru cazul n care
zA = zC = 1:
" (1)
#
(2)
F
c
c
exp
F
C
C
RT
PC
F
RT
1 exp RT

241

F
PA
RT

"

(1)

(2)

cA

exp

F
exp

F
RT

cA exp

F
RT

=0

Not
am cu
A=

F
RT

Se obtine:
n h
(1)
A PC c C

(2)

cC e

F
RT

h
(1) F
PA cA e RT

(2)

cA

io

=0

Chiar dac
a
! 0 m
arimea A nu tinde la zero. Astfel
suma din interiorul parantezei drepte trebuie s
a e zero.
(1)

PC c C

(2)

PC c C e

F
RT

(1)

PA c A e

Rezult
a
exp

F
RT

F
RT

(2)

+ PA c A = 0

(2)

(1)

(1)

(2)

PA c A + PC c C
PA c A + PC c C

(11.73)

(11.74)

si
(2)

(1)

RT PA cA + PC cC
=
ln
(1)
(2)
F
PA c A + PC c C

(11.75)

Ecuatia 11.75 poart

a numele de ecuatia Goldman-HodgkinKalz si este utilizat
a n electroziologie pentru a calcula potentialele
de difuzie n celule vii. Putem s
a generaliz
am aceast
a ecuatie
pentru un sistem ce contine mai multe s
aruri:

242

RT
ln
F

PA ciA +
e
AN ION I PA cA +

AN ION I

PC aeC
i
CAT ION I PC aC

CAT ION I

(11.76)
(11.77)

unde indicii i si e se refer

a la interiorul si exteriorul celulei. Formula 11.76 este una aproximativ
a, deoarece difuzia liber
a a ionilor n cmpuri constante poate aplicat
a aproximativ numai n
cazul unor membrane cu pori largi.

Capitolul 12
Structura apei
si efecte de
hidra
tie
12.1

Structura apei

Propriet
atile zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale
componentilor similari, ca de exemplu H2 Te, H2 Se, H2 S. Dac
a
am extrapola propriet
atile acestor substante n cazul apei ar
rezulta c
a punctul de topire s-ar aa la 100 C si punctul de
erbere la 30 C. Astfel apa ar trebui s
a e un gaz n conditii
normale. Diferente ntre valorile prezise si cele reale exist
a si
pentru alte m
arimi precum c
aldura latent
a de evaporare, c
aldura specic
a, coecientul de tensiune supercial
a.
O alt
a proprietate important
a este asa numita anomalie de
dilatare a apei care are o mare importanta n mentinerea vietii.
Aceast
a anomalie este prezentat
a n Fig. 12.1. Apa are volum
maxim la temperatura de 4 C. n plus prin nghetare volumul
apei scade. Din acest motiv, spre deosebire de alte substante,
gheata pluteste la suprafata apei, iar temperatura apei la fundul
243

244

Figura 12.1: Densitatea apei n functie de temperatur

a

lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci cnd temperatura

atmosferei este sub 0 C. Acest lucru este posibil deoarece densitatea apei la 4 C este maxim
a si apa cu aceast
a temperatur
a
coboar
a la fund. Pe m
asur
a ce ne apropiem de suprafata apei
temperatura straturilor scade ajungnd la 0 C la suprafata.
Acesta este motivul pentru care apa ncepe s
a nghete de la
suprafata.
Exist
a dou
a cauze pentru un astfel de comportament al apei:
momentul de dipol al moleculei de ap
a si disponibilitatea acesteia
de a crea leg
aturi de hidrogen. Dac
a se tine cont de electronegativitatea elementelor g
asim urm
atoarea succesiune:
H<C<N<O<F

245

Figura 12.2: Structura tetragonal

a a ghetii

Rezult
a ca ambele leg
aturi O H sunt puternic polarizate.
Electronul de valenta este puternic atras de oxigen care devine
negativ n raport cu protonul. Sarcinile pozitive a celor doi atomi
de hidrogen fac ca acestia s
a se resping
a iar unghiul dintre cele
dou
a leg
aturi nu va de 90 cum ne-am asteptat din orientarea
orbitalului 2px fata de orbitalul 2py ci 104 50 . Molecula de ap
a
va prezenta un dipol rezultant ndreptat de-a lungul bisectoarei
acestui unghi.
Polarizarea leg
aturi H O n molecula de ap
a are consecinte
nu numai pentru comportarea sa electrostatic
a dar si pentru
disponibilitatea moleculei de a realiza leg
aturi de hidrogen. Aceste
leg
aturi pot realizate cu alte molecule de ap
a sau alte tipuri
de molecule. Structura ghetii necesit
a o oarecare atentie. Asa
cum este ar
atat n Fig. 12.2 gheata prezint
a o structur
a tetragonal
a n care atomii de oxigen sunt legati prin intermediul unor

246
leg
aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor molecule
vecine. O astfel de structur
a construit
a n spatiul tridimensional
constituie structura cristalin
a a ghetii. M
asur
atorile termodinamice ca si investigatiile cu ajutorul spectroscopiei n infrarosu
indic
a faptul c
a aceste structuri nu vor distruse n totalitate
cnd gheata se topeste. Se formeaz
a asa numiti clusteri n care
moleculele de ap
a sunt legate ca cele din gheata. Dimensiunea
acestor clusteri se micsoreaz
a odat
a cu cresterea temperaturii.
n vecin
atatea punctului de topire n jur de 90 650 de molecule
formeaz
a un cluster n timp ce n apropierea punctului de erbere
numai 25 75 molecule sunt conectate n cluster. Acesta este
motivul pentru care vscozitatea apei scade cu cresterea temperaturii. Aceast
a proprietate a moleculelor de ap
a este indus
a n
modelul propus de Nemethy si Scheraga (Fig. 12.3)
n clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice
sunt puternic perturbate de miscarea de agitatie termic
a. Aceste
structuri se aa ntr-o continu
a miscare. O leg
atur
a de hidrogen
oscileaz
a cu o frecventa de 0; 5 1013 Hz. Timpul mediu de
viata al unui cluster este de aproximativ 10 10 10 11 s. Rezult
a
c
a, n timpul oscilatiilor ecare atom de hidrogen va forma de
100 1000 de ori leg
atura de hidrogen cu acelasi atom de oxigen
nainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.
n structurile biologice structura apei este inuentat
a de interactiile apei cu ionii si moleculele organice. O parte sunt
de natur
a electrostatic
a iar altele sunt datorate leg
aturilor de
hidrogen. Cmpul electrostatic din jurul unui ion va determina o orientare mai slab
a sau mai puternic
a a moleculelor
de ap
a deoarece momentul de dipol al acestora tinde s
a se orienteze paralel cu cmpul electric. mpotriva acestor orient
ari
actioneaz
a inuenta celorlalte molecule de ap
a si miscarea de
agitatie termic
a. Asa cum se stie, intensitatea cmpului elec-

247

Figura 12.3: Ilustrarea schematic

a a aranjamentului moleculelor de
ap
a care sunt partial gruparea n clusteri (partea nchis
a) si partial
libere (partea deschis
a). Cercurile reprezint
a raza de hidratie.

tric descreste cu distanta de la centrul ionului. De aceea trebuie

considerate dou
a regiuni n jurul ionului. n vecin
atatea ionului
exist
a o regiune de hidratie primar
a unde se aa un mic num
ar
de molecule de ap
a care sunt puternic orientate n cmpul electric al ionului. A doua regiune, mai ndep
artat
a de ion, poart
a
numele de regiune de hidratie secundar
a. La aceast
a distanta
cmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele de
ap
a, dar sucient de puternic pentru a perturba structura normal
a a apei. n Fig. 12.3 n jurul ionului de Na regiunea de
hidratare secundar
a este delimitat
a de o linie ntrerupt
a. Pentru
a caracteriza aceast
a situatie sunt utilizati mai multi parametri.
Dac
a ti reprezint
a timpul mediu n care o molecul
a de ap
a
st
a lng
a un ion iar t timpul mediu n care o molecul
a de ap
a st
a

248
lng
a o alt
a molecul
a de ap
a, raportul ti =t caracterizeaz
a gradul
de structurare a moleculelor de ap
a lng
a ion. Dac
a ti =t > 1
atunci gradul de structurare al apei creste lng
a ion, iar dac
a
ti =t < 1 ionul este un agent care perturb
a gradul de structurare
al apei.
Tabelul 12.1
Parametri caracteristici diferitilor ioni aati n solutie apoas
a
Ion
+

Li
Na+
K+
Rb+
Cs+

Masa atomic
a
Raza
relativ
a
cristalin
a (nm)
6.94
0.069
22.99
0.098
39.10
0.133
85.48
0.148
132.91
0.169

Raza de
hidratie (nm)
0.240
0.185
0.125
0.119
0.120

Raportul

ti =t
2.60
1.27
0.54
0.59

Un alt parametru ce caracterizeaz

a stratul de hidratare din
jurul ionului este raza de hidratie sau raza Stokes. Dac
a se
m
asoar
a conductivitatea echivalent
a a ionului ntr-o solutie innit diluat
a este posibil s
a se m
asoare mobilitatea electroforetic
a
adic
a mobilitatea n prezenta cmpului electric aplicat. Ecuatia
F = qE permite s
a se calculeze forta cu care este actionat un
ion ntr-un cmp electric. n conditiile unei misc
ari stationare,
aceast
a forta este compensat
a de forta de rezistenta ce rezult
a
din interactia ionilor ce se misc
a cu moleculele de ap
a. Postul
am c
a aceast
a forta de rezistenta are expresia fortei Stokes.
Aceasta nseamn
a c
a ionul este privit ca o sfer
a macroscopic
a cu
o suprafata hidrol
a. "Macroscopic" n acest caz nseamn
a c
a
ionul este sucient de mare ca apa s
a poat
a considerat
a ca un
mediu continuu. n acest caz, cunoscnd coecientul de vscozitate , forta F si viteza ionului v, este posibil s
a se calculeze

249
raza echivalent
a a ionului r. Aceast
a raz
a este prin denitie raza
de hidratie.
Dup
a cum se vede din Tabelul 12.1, raza de hidratie a ionilor
alcalini descreste cu cresterea masei atomice. n cazul litiului
raza de hidratie este mult mai mare dect raza cristalin
a, n timp
ce pentru potasiu aceasta este mai mic
a dect raza cristalin
a.
+
+
Pentru K si Ce regiunea de hidratie secundar
a, adic
a zona
n care structura apei este afectat
a, este mult mai mare regiunea
de hidratie primar
a. Spre deosebire de ionii de K+ si Ce+ ionii
+
+
de Li si Na au regiunea de hidratie primar
a mult mai mare.
Aceast
a categorie include si doi cationi bivalenti Mg2+ si Ca2+ .
Problema care se pune este aceea de a vedea de unde apar aceste
diferente. Ambii ioni Na+ si K+ au aceiasi sarcin
a. Raza Bohr,
adic
a raza orbitei celui mai dep
artat electron de nucleu este mult
mai mare la K+ dect la Na+ . Cu ct distanta este mai mare
fata de nucleu cu att cmpul electric este mai mic si efectele
acestui cmp electric sunt mai slabe.
Efectele de hidratie care nu sunt cauzate direct de interactiile
electrostatice poart
a numele de efecte de hidratie de ordinul doi.
n acest caz leg
aturile de hidrogen dintre moleculele organice si
ap
a determin
a structura stratului de ap
a din vecin
atatea acestora. Trebuie considerate dou
a tipuri de suprafete: suprafete
donaoare de protoni si suprafete acceptoare de protoni, cum este
ar
atat n Fig. 12.4. Aceste diferente sunt responsabile pentru
orientarea moleculelor de ap
a atasate. Structura determinat
a de
suprafata este transmis
a n cteva straturi moleculare de ap
a.
Dup
a modul n care se orienteaz
a moleculele de ap
a la suprafata,
apar forte de interactie ntre dou
a suprafete paralele ntre care
se aa un strat de ap
a. Cnd suprafetele determin
a acelasi tip
de orientare al moleculelor de ap
a ele se resping, iar cnd ele
determin
a orient
ari diferite ele se atrag.

250

Figura 12.4: Orientarea moleculelor de ap

a de lng
a suprafete donatoare si aceptoare de protoni.

Moleculele hidrofobe se comport

a n relatia cu mediul apos
nconjur
ator ca si o bul
a de aer. Din punct de vedere fenomenologic, moleculele de ap
a de lng
a o astfel de suprafata prezint
a
o energie potential
a mult mai mare dect dac
a ar nconjurate
de alte molecule de ap
a.
Exist
a anumite propriet
ati zice ale apei care sunt diferite
n apropierea suprafetelor. Astfel ntr-un strat de 0,1 la 0,2 nm
constanta dielectric
a a apei descreste foarte mult, iar aceast
a
regiune devine anizotrop
a.
Hidratarea de ordin doi poate juca un rol predominant n formarea structurilor macromoleculare. n aceste procese se schimb
a
entropia macromoleculelor si a mediului apos din jurul acestora. Datorit
a posibilit
atii ca lng
a macromoleculele organice,
moleculele de ap
a s
a se orienteze ntr-un anumit fel, entropia
apei de lng
a acestea este mai mic
a dect a apei din interior.
Datorit
a modic
arilor care au loc n macromolecule sau a organiz
arii supramoleculare suprafata disponibil
a de interactie cu
moleculele de ap
a descreste. Acest lucru se petrece dac
a mole-

251

Figura 12.5: Orientarea moleculelor de ap

a lng
a o macromolecul
a
este reprezentat
a sub form
a de bare. n contrast cu sc
aderea entropiei
la formarea elicei (S1M > S2M ) entropia apei creste (S1a < S2a ) .
Aceasta duce la cresterea entropiei ntregului sistem (S1T < S2T ).

culele lipidice se unesc pentru a forma membrane. Apa dintre

molecule este mpins
a n afar
a. Considernd astfel de procese
rezult
a o structur
a supramolecular
a cu un mare grad de organizare astfel c
a entropia macromoleculelor scade. Datorit
a pierderi
de structur
a a apei de la suprafata de separare cu aceste molecule rezult
a o crestere de entropie a apei. Pe ansamblu, are loc
o crestere de entropie. Conform principiului al doilea, astfel de
procese pot avea loc n mod spontan.
Mai mult, dac
a mai putine molecule sunt legate de suprafata
are loc o crestere a volumului molar al apei, deoarece cu ct moleculele sunt mai organizate la suprafata apei cu att ele sunt mai
"mpachetate". Referitor la acest lucru, reamintim principiul lui
Le Chatelier. El spune c
a dac
a unui sistem aat la echilibru

252
i se aplic
a o constrngere sistemul ajunge ntr-o nou
a stare de
echilibru care tinde s
a contracareze constrngerea. O crestere a
presiunii n sistem poate contracarat
a prin descresterea volumului partial de ap
a din sistem. Acesta nseamn
a o crestere a
hidrat
ari n sistem si n consecinta o descrestere a gradului de organizare a macromoleculelor. Astfel, o crestere a presiuni hidrostatice poate distruge structurile care sunt legate de procesul de
hidratare (asa numitele leg
aturi hidrofobe). Pentru aceasta este
nevoie de presiuni de ordinul a 10 100 MPa. n aceste conditii
membranele si alte structuri supramoleculare sunt distruse. n
anumite cazuri presiunea hidrostatic
a este aplicat
a pentru a se
studia propriet
atile ziologice ale membranelor. n acest context trebuie amintit c
a la adncimea de 10 km de la suprafata
oceanului presiunea hidrostatic
a ajunge la valori de 100 MPa.

12.2

Ionii n solu
tie apoas
a

n sectiunea precedent
a am ar
atat c
a atunci cnd ntr-o solutie
exist
a sarcin
a punctiform
a, cmpul electric produs de aceasta
inuenteaz
a moleculele n vecin
atatea sa. La distante scurte,
pentru calculul energiilor de leg
atur
a sau a inuentei asupra
dipolilor moleculari ai apei este posibil s
a se considere numai
o sarcin
a central
a si s
a se utilizeze legea lui Coulumb. n cazul
unor distante mari fata de sursa cmpului electrostatic trebuie
considerat
a si inuenta altor sarcini electrice. ntr-o solutie 100
mM de NaCl distanta medie dintre ioni este de 2 nm. Aceasta
nseamn
a c
a n conditii ziologice interactia dintre ioni trebuie
s
a e considerat
a ca aceea a unui sistem de sarcini punctiforme.
Acest tip de calcul este posibil pe baza teoriei electrolitilor
puternici (teoria Debye-Hckel). n aceast
a teorie se consider
a
un nor electronic n jurul unui ion central care este considerat

253
centrul unui sistem de coordonate sferice. El atrage ionii cu
sarcini opuse si respinge ionii cu aceiasi sarcin
a. n acest mod
cmpul electric va determinat de ionul central si de vecinii
care-l nconjoar
a. Acest cmp are o simetrie sferic
a si poate
descris prin potentialul (r).
La distanta r de ionul central, alti ioni vor atrasi sau
respinsi depinznd de sarcina lor. Not
am num
arul de sarcini
ai ionilor cu zi (de exemplu zNa = +1 si zSO 4 = 2). Energia
elecrostatic
a a unui ion aat ntr-o regiune n care potentialul
este este zi e .
Cu ajutorul functiei de distributie al lui Boltzmann se poate
calcula concentratia ionului i n punctul n care potentialul este
.
ci = ci0 exp

zi e
kB T

(12.1)

n ecuatia de mai sus ci0 este concentratia ionului i; departe

de inuenta ionului central. Ecuatia 12.1 contine dou
a necunoscute: potentialul , si concentratia ionilor ci . Mai mult, ceea
ce intereseaz
a nu este cunoasterea dependentei concentratiei de
potential ci ( ) ci dependenta concentratiei si a potentialului de
pozitie, adic
a a functiilor ci (r) si (r). Pentru aceasta trebuie
rezolvat
a ecuatia Poisson:
r2 =

1
"0 "r

(12.2)

unde "r este permitivitatea relativ

a iar
sarcin
a, care are expresia:
=

n
X
i=1

ci zi NA e = F

n
X
i=1

este densitatea de

ci zi

(12.3)

254
Atunci:
r

n
F X
ci zi exp
"0 "r i=1

zi e
kB T

(12.4)

Ecuatia de mai sus este o ecuatie diferential

a cu derivate
partiale si o vom rezolva n anumite conditii simplicate. Dac
a
consider
am energia potential
a foarte mic
a zi e
kB T si c
a
potentialul are o simetrie sferic
a solutia ecuatiei 12.4 este:
zi e
exp ( r)
(12.5)
4 " 0 "r r
Dac
a se compar
a acest potential cu cel creat de un ion punctiform zi e se observ
a c
a inuenta potentialului central se diminueaz
a cu un factor exp ( r). n expresia 12.5 reprezint
a parametrul Debye-Hckel
(r) =

v
v
s
u
u
n
n
2
u e NA X
u F2 X
2F 2 I
=t
cio zi2 = t
cio zi2 =
"0 "r kB T i=1
"0 "r RT i=1
"0 "r RT

(12.6)
unde F = NA e este num
arul lui Faraday iar I este puterea ionic
a:
1X
I=
cio zi2
2 i=1
n

(12.7)

Parametrul Debye-Hckel are ca unitate de m

asur
a m 1 iar
3
concentratia trebuie considerat
a n moli/m . Ca exemplu pentru calculul puterii ionice vom considera solutia Ringer 155 mM
NaCl, 5 mM KCl, 25 mM Na2 HPO4 si 2 mM CuCl. Presupunem
c
a Na2 HPO4 disociaz
a complet. Puterea ionic
a a acestei solutii
este:

255

1
2
2
2
2
2
I = [cN A zN
A + cn zn + cCl zCl + cHP O4 zHP O4 + cCa zCa ] (12.8)
2
I = 0; 191 mol/litru
n concordanta cu ecuatia 12.6 putem deni raza Debye Hckel la T = 293 K. Dac
a consider
am ca unitate pentru concentratie mol/l atunci aceasta este:
1

0; 304
= p (n nm)
1
Pentru cazul considerat raza Debye -Hckel este:

(12.9)

0; 304
= 0; 696 nm
(12.10)
=p
0; 191
Sintetiznd, putem spune c
a prin integrarea ecuatiei PoissonBoltzmann potentialul cmpului electric poate calculat functie
de distanta de la ionul central, lundu-se n considerare efectul de ecranare al norului ionic. Aceast
a ecranare creste cu
cresterea puteri ionice a solutiei. Ca m
asur
a a grosimii norului ionic este denit
a raza Debye-Hckel, 1= care spre deosebire
de raza cristalin
a sau raza de hidratie, depinde de puterea ionic
a
a solutiei.
1

12.3

Solu
tii. Echilibrul acid-baz
a

Un fapt extrem de important este acela al disocierii apei n

ioni de hidrogen si ionul de hidroxil OH . Rata de disociere
a fost g
asit
a ca ind 2; 5 10 5 s 1 , ceea ce nseamn
a c
a n
medie o molecul
a disociaz
a odat
a n 11 ore. La un moment

256

Figura 12.6: Potentialul electric (r) functie de distanta de la ionul

central. Linia punctat
a ignor
a inuienta norului ionic. Liniile continue arat
a modul n care potentialul este micsorat n solutii ionice
cu diverse concentratii

dat exist
a 2; 5 1016 ioni de hidrogen si un num
ar egal de ioni
de hidroxil. Num
arul de molecule de ap
a dintr-un litru este
3 1025 astfel c
a ionii de hidrogen sunt sucient de dep
artati
ntre ei. n plus ambele tipuri de ioni se pot asocia cu moleculele
neutre de ap
a. Astfel ionul de H+ se poate asocia cu molecule
de ap
a si formeaz
a ionul de hidronium H3 O+ . Un ion de H+
st
a asociat cu o molecul
a de apa o picosecund
a nainte de a o
p
ar
asi. O molecul
a de ap
a se va asocia cu ioni de hidrogen la
ecare 0; 5 ms. Trebuie remarcat c
a mobilitatea ionilor de H+ si
OH este mult mai mare dect a ionilor de Na+ si K+ deoarece
ultimii atrag n jurul lor multe molecule de ap
a si deci n timpul
misc
arii ei trebuie s
a deplaseze acest ntreg ansamblu.

257
Disocierea unei molecule implic
a trecerea unei bariere de potential. n procesele considerate, sursa de energie este miscarea
termic
a. Rata unor astfel de procese creste cu temperatura. Din
cauz
a c
a stabilirea echilibrului ntr-o reactie implic
a miscarea
participantilor aceasta nu se poate realiza imediat si astfel este
implicat un timp de relaxare. Pentru a pune n evidenta astfel
de timpi de relaxare este nevoie ca temperatura s
a e schimbat
a
n perioade mult mai scurte dect timpii de relaxare. Astfel de
situatii pot obtinute prin desc
arcarea unui condensator prin
solutia investigat
a. Reactia pe care o vom considera este:
H2 O

H+ + OH

(12.11)

Constanta de echilibru a acestei reactii este:

Ke =

cH + cOH
cH 2 O

(12.12)

n mod normal n ecuatia 12.12 n locul concentratiilor ar trebui

considerat
a activit
atile, dar cum concentratiile ionilor de hidrogen si hidroxil sunt foarte mici coecientii de activitate se consider
a egali cu 1. Considernd cH 2 O ' 1:
Ke = cH + cOH

(12.13)

Valoarea acestui parametru este 10 14 moli/l la 25 C. n

conditii neutre concentratia ec
arui ion este 10 7 moli/litru.
ntr-o solutie pot si alte surse de ioni de hidrogen si hidroxil.
Prezenta altor ioni nu afecteaz
a rata de disociere a moleculelor de
ap
a. Astfel dac
a concentratia de H+ se ridic
a la 10 2 moli/litru
12
concentratia de OH scade la 10
moli/litru. Un mod conventional pentru a nota concentratia ionilor de H+ a fost sugerat
de Soren Sorensen n anul 1909 si utilizeaz
a simbolul pH:

258

pH =

(12.14)

lg cH +

Astfel pH = 1 corespunde unei concentrati de 10 1 moli/litru

n timp ce o concentratie de 10 14 d
a pH = 14.
Acidul dintr-o baterie nc
arcat
a are pH = 1, aceiasi valoare
avnd si uidul din stomacul omului. Sucul de portocale are un
pH cuprins ntre 3 si 4. n 1887 Arrhenius a denit un acid ca
ind un compus chimic care prin disociere ntr-o solutie produce
ioni de hidrogen n timp ce o baz
a prin disociere n solutie produce ioni de hidroxil. Asa cum am discutat pH-ul apei pure este
7. Prezenta unui acid creste concentratia de ioni de hidrogen
si micsoreaz
a pH-ul. Invers o baz
a creste valoarea pH-ului. n
1922 Nicolaus Bronsted si Thomas Lawry, n mod independent,
au constatat c
a orice compus care poate pierde un proton este
un acid iar orice compus care poate accepta un proton este o
baz
a. Vom considera n mod asem
an
ator descrierea unui acid
HA

H+ + A

(12.15)

Constanta de echilibru este dat

a de relatia:
Ke =

cA cH
cHA

(12.16)

n acelasi fel este posibil ca si pH-ul s

a denim m
arimea pk
pk =

lg Ke =

lg cH + lg

cA
cHA

(12.17)

sau
pk = pH

lg

cA
cHA

(12.18)

259

Figura 12.7: Num

arul mediu de sarcini a glicinei n functie de pH
solutiei

Aceasta este cunoscut

a ca ind ecuatia Henderson Hasselbalch. Se vede c
a pk = pH cnd concentratia cA este egal
a cu
cHA ; adic
a jum
atate din moleculele de HA sunt disociate.
Substanta format
a prin ionizarea unui acid este baza conjugat
a. Acidul produs pornind de la baza care accept
a un proton
este acidul conjugat bazei. Un exemplu de pereche acidbaz
a
este acidul acetic si baza sa ionul de cetat. Aceast
a pereche are o
proprietate important
a si anume rezist
a schimb
arilor pH-lui din
solutie, adic
a actioneaz
a ca o substanta tampon. pH-ul acidului
acetic este 4,8 dar schimbarea de 2 ori n raportul acidbaza duce
numai la o modicare de 0,5 n pH. O clas
a important
a de substante tampon n sistemele biologice sunt substantele care contin
att grup
ari bazice ct si acide care sunt numite amfoliti. Ca un
prim exemplu sunt aminoacizi. Propriet
atile acestor substante

260
pot studiate prin experimente de titrare. Mai mult, aceasta
permite calcularea dinamicii schimb
ari sarcini electrice n aceste
molecule. n Fig. 12.7 este prezentat
a sarcina glicinei n functie
de pH-ul solutiei. Pentru aceasta este utilizat num
arul mediu de
sarcini elementare (z). z este media temporal
a a sarcinii electrice
a unei molecule sau valoarea medie a sarcinii unui mare num
ar
de molecule.
pH-ul substantelor amfolite este puternic inuentat de structura apei nconjuratoare. Amfolitele sunt constituienti tipici ai
substantelor tampon. Ele sunt capabile s
a lege protoni sau s
a
elibereze protoni n asa fel nct pH-ul solutiei s
a e stabilizat.

Capitolul 13
Membrane
13.1

Introducere

n 1855 Carl Ngeli a observat c

a exist
a viteze diferite de
penetrare a pigmentilor n celule de plante integre din punct de
vedere zic si n celule care au suferit leziuni. Aceasta l-a dus
la concluzia c
a n exteriorul celulei trebuie s
a existe un strat cu
propriet
ati bine determinate. n 1897 Wilhelm Pfeer a demonstrat c
a acest strat numit membran
a, este o barier
a universal
a
la trecerea apei si a solvitilor. Putin dup
a aceasta Charles Overton a ar
atat c
a acest punct de vedere trebuie s
a sufere anumite modic
ari. Desi moleculele polare trec cu dicultate prin
membrane, grup
arile nepolare trec usor prin acestea. Overton
a concluzionat c
a membrana exercit
a un control selectiv, prin
permeabilit
ati diferite si c
a este compus
a din molecule lipidice
care se organizeaz
a asem
an
ator cristalelor lichide formnd o faz
a
mezogen
a.
O caracteristic
a important
a a structurii membranare a fost
semnalat
a de Irving Langmuir n 1917, care a demonstrat c
a pe
261

262
suprafata apei lipidele formeaz
a un strat monomolecular. Opt
ani mai trziu, Evert Gorter si F. Grendel au m
asurat suprafata
unei eritrocite cunoscut
a ca celula rosie din snge si apoi aria
lmului obtinut pe suprafata apei din lipidele extrase din membrana acestei celule. Raportul a fost de 1/2 si ei au concluzionat
c
a grosimea membranei este egal
a cu dublul lungimii unei molecule lipidice. Rezult
a c
a lipidele sunt puse cap la cap n membrana celulei. n anul 1930 James Danielli, Hugh Davson si E.
Newton Harvey au m
asurat cu acuratete tensiunea supercial
a
a membranei si au g
asit c
a ea este mai mic
a dect pentru cele
mai multe lipide. Este cunoscut c
a adausul de proteine n ulei
determin
a o sc
adere a tensiunii superciale a acestuia. Astfel
ei au presupus c
a bistratul lipidic este localizat n centrul membranei, n timp ce la interfata lipide - ap
a exist
a un strat subtire
de proteine.
Davson si Danielli n 1954 au modicat acest model. Partea
hidrofob
a a lipidelor cade n interiorul bistratului, n timp ce
p
artile hidrole sunt ndreptate spre exterior. Conrmarea existentei bistratului lipidic a fost f
acut
a n anul 1950 de I. D.
Robertson prin observarea direct
a cu ajutorul unui microscop
electronic a unei membrane. El a reusit s
a observe dou
a linii
paralele, corespunz
atoare celor 2 straturi de molecule. Nu a fost
pus
a n evidenta nici o diferenta ntre proteine si lipide. Proteinele au si ele o parte hidrofob
a si una hidrol
a. Structura
globular
a a proteinelor este n parte atribuit
a faptului c
a aranjamentul sferic cu p
artile hidrofobe n interior este unul favorabil
din punct de vedere energetic.
n anul 1966 Jonathan-Singer si Donald Wallach au postulat n mod independent o alt
a arhitectur
a pentru aranjamentul
proteinelor si lipidelor. Ei au vizualizat proteine globulare mpr
astiate n jurul suprafetei lipidice penetrnd partial n aceasta

263
si uneori penetrnd ntreaga grosime de 6 nm a bistratului lipidic.
Continutul n proteine este mai mare n cazul membranelor cu o
activitate metabolic
a complex
a (75% n membrana mitrocondriilor, 50% n membrana plasmatic
a si doar 25 % n membrana de
mielin
a care nconjoar
a celulele nervoase. Deoarece au o mas
a
molecular
a mai mic
a, moleculele lipidice sunt majoritare (la o
molecul
a proteic
a corespund 50 de molecule lipidice).
Cele mai multe lipide din membrana biologic
a sunt fosfolipidele, al
aturi de acestea ntlnindu-se glicolipide si colesterolul.
Fosfolipidele au ca baz
a anumiti esteri ai alcoolului trihidric, precum glicerolul. Un cap
at al moleculei fosfolipidice este nc
arcat
electric si este deci hidrol, iar cap
atul unde sunt legati cei doi
acizi grasi este hidrofob. n membran
a moleculele se aseaz
a n
asa numitul bistrat. Cap
atul hidrol este asezat spre exterior, n
timp ce capul hidrofob este asezat nspre interiorul membranei.
Deoarece ecare molecul
a lipidic
a are lungimea de 3 nm rezult
a
o grosime a membranei de 6 nm. Depinznd de temperatur
a si
de compozitia chimic
a a mediulului apos, moleculele din ambele
straturi sunt e ordonate e dezordonat aranjate. n aceast
a
stare moleculele lipidice pot migra usor n interiorul stratului.
Miscarea lateral
a a moleculelor n interiorul membranei a fost
detectat
a de David Frye si Michael Edidin n 1970. Ei au studiat
fuziunea celul
acelul
a indus
a de virusul Sendai si au probat faptul c
a moleculele dintr-o membran
a celular
a dup
a unire ajung
n membrana celeilalte celule. Ei au g
asit c
a procesul are loc la
temperatura camerei. Deoarece migrarea are loc n lipsa oric
arei
surse de energie, rezult
a c
a ea se datoreaz
a difuziei laterale.
Harden McCornnel si Phillippe Devaux au stabilit mai trziu,
c
a lipidele se deplaseaz
a cu o rat
a mai mare dect proteinele.
Acest rezultat se datoreaz
a faptului c
a moleculele lipidice sunt
mai mici dect proteinele. S-a g
asit de asemenea c
a migrarea

264
unei molecule lipidice dintr-un strat lipidic n alt strat lipidic
este un eveniment rar. Acest lucru este legat de faptul c
a multe
membrane sunt asimetrice. Fluiditatea membranei este inuentat
a de continutul de colesterol. Rolul acestei substante este
acela de a determina o sc
adere a temperaturii de tranzitie de la
starea ordonat
a la o stare dezordonat
a n aranjamentul lipidelor
din membrane.
Functia ziologic
a a membranelor este datorat
a proteinelor.
O parte din acestea sunt depuse pe o fata a membranei, dar
multe din acestea p
atrund n interiorul acesteia. Cum este de
asteptat mobilitatea proteinelor n planul membranei este mult
mai mic
a, dect cea a lipidelor n stare ordonat
a si mult mai
mare dect a lipidelor aate ntr-o stare dezordonat
a. Deoarece
functiile ziologice n anumite cazuri depind de mobilitatea proteinelor, este important pentru functia organului ca gradul de
ordonare al lipidelor s
a e n limite corespunz
atoare. Un exemplu este acela al pestilor care-si ajusteaz
a compozitia membranei
n functie de temperatura apei.
Bazndu-se si pe studiile altor cercet
atori S. Jonathan Singer
si Garth Nicholson ntr-un articol publicat n anul 1972 n revista "Science" aduc argumente oincontestabile n sprijinul a
ceea ce se va numi de aici nainte modelul "mozaicului uid
lipido-proteic" al structurii membranei. "Mozaicul" este uid,
adic
a constituentii lipidici si proteici nu sunt xi, deoarece interactiile lipidelipide, lipideproteine nu sunt covalente. Principala caracteristic
a a acestui model este aceea c
a fosfolipidele
servesc si ca solvent pentru proteine si ca un regulator de permeabilitate; interactia lipideproteine este esential
a pentru functia
proteinelor; proteinele din membran
a sunt libere s
a migreze n
interiorul bistratului.
Modelul Singer - Nicholson a fost mbun
at
atit n 1977 de I.

265

Figura 13.1: a) molecul

a fosfolipid
a b) glicol c) acidul palmiric

N. Israelachivili, care a observat c

a lipidele si proteinele se aranjeaz
a unele pe altele. De asemenea Erich - Sackmann a ar
atat
importanta unei structuri, cunoscut
a ca glicocalix atasat
a pe
suprafata exterioar
a a membranei si a citoscheletonului atasat
pe fata intern
a a membranei.

13.2

Structura molecular
a

Cei mai importanti constituenti ai membranelor sunt fosfolipidele. Acestea constau din doi acizi grasi (R1 , R2 ) si un grup
fosfat, care sunt atasati la un alcool polihidric precum glicerolul.
Grupul fosfat este terminat printr-un grup molecular desemnat

266
cu X (Fig. 13.1). Acidul gras este saturat dac
a lantul contine
num
arul maxim de atomi de hidrogen. Ne putem imagina c
a
doi atomi de hidrogen de la doi atomi al
aturati sunt eliminati si
atunci ntre cei doi atomi de carbon apare o leg
atur
a dubl
a. Se
arm
a c
a acidul gras este nesaturat. n general nu exist
a ntr-un
lant al unui acid gras mai mult de patru leg
aturi duble. Trebuie remarcat c
a cele dou
a lanturi ntr-o molecul
a fosfolipidic
a
n mod necesar nu au acelasi num
ar de atomi de carbon. Unul din
atomii de oxigen atasati atomului de fosfor are o sarcin
a negativ
a n timp ce grupul X are o sarcin
a pozitiv
a. Astfel acest grup
terminal prezint
a un dipol electric. Lanturille acizilor grasi sunt
nepolare. Rezult
a c
a fosfatul si portiunea X reprezint
a partea
hidrol
a a moleculei. Marea varietate a lipidelor biologice este
dat
a de diversitatea acizilor grasi precum si a grupelor terminale
hidrole.
Deoarece si proteinele sunt componente ale membranelor biologice vom examina comportarea unei proteine la suprafata de
separare a dou
a faze: una hidrol
a (apa) si alta hidrofob
a (ulei).
Astfel o protein
a tinde s
a-si orienteze grupul s
au polar c
atre faza
apoas
a si partea nepolar
a c
atre ulei. Dac
a grupurile polare ale
proteinei sunt distribuite omogen de-a lungul ntregii molecule ea
se desface devenind liform
a (Fig. 13.2 b). Fosfolipidele se orienteaz
a si ele singure la astfel de interfete. n acest caz lanturile
acizilor grasi hidrofobi sunt orientate paralel unii cu alti si perpendicular pe interfata cu partea hidrol
a c
atre ap
a. n acest fel
se formeaz
a straturi monomoleculare (Fig. 13.2 b).
n cazul unei solutii apoase, fosfolipidele ating o stare energetic
a minim
a dac
a si orienteaz
a p
artile hidrole una c
atre alta
(Fig. 13.3).
Exist
a o mare varietate de agregate lipidice n solutii apoase.

267

Figura 13.2: Aranjarea moleculelor la interfata de separatie a dou

a
faze una hidrol
a si alta hidrofob
a:.a) aranjamentul unei proteine b)
aranjarea unui strat fosfolipidic

Figura 13.3: Bistrat lipidic ntr-o solutie apoas

a

268

Figura 13.4: a) Miceli

b) Lipozomi

Figura 13.5: Orientarea proteinelor ntr-un bistrat lipidic. Particule

hidrole sunt orientate c
atre ap
a n timp ce grupurile nepolare sunt
orientate c
atre lipide.

Utiliznd metode speciale, de exemplu ultrasonarea unei suspensii lipidice este posibil s
a se produc
a structuri lipidice precum
micelii sau vezicule care contin solutii apoase numite lipozomi
(Fig.13.4).
n timpul ultimelor decenii au fost dezvoltate metode pentru
a produce membrane bimoleculare cu o nalt
a specicitate chimic
a si structural
a. Ele poart
a numele de BLM-uri (block lipide
membrane).
Experimentele realizate cu astfel de membrane au dus la dez-

269
voltarea cunostintelor despre structura membranelor, despre dinamica proceselor de transport membranar. Au fost realizate
experimente pentru m
asurarea conductivit
atii, pentru studiul
fenomenelor de transport si au fost inserate n astfel de structuri
proteine.
Asa cum am mentionat, n 1972 Singer si Nicholson au propus pentru membran
a modelul uidului mozaic. n acest model
membrana const
a dintr-un bistrat lipidic n interiorul c
aruia se
aa un mozaic de molecule. Proteinele sunt organizate n membrane corespunz
ator regiunilor hidrole si hidrofobe. P
artile hidrole sunt orientate c
atre solutia apoas
a iar cele hidrofobe c
atre
interiorul bistratului lipidic. Multe proteine str
apung ntreaga
grosime a membranei precum glicoproteinele (Fig. 13.5). Astfel,
la cap
atul lantului proteic sunt localizati monomeri ai acidului
N acetil neuroaminic (acid sialic) care poart
a un grup carboxil disociabil. Acestea sunt principalele grupuri purt
atoare
de sarcini negative de la suprafata celulei. Depinznd de tipul
celulei exist
a ntre 1 si 10 grupuri de acid sialic pe mm2 de arie. O
glicoprotein
a se termin
a cu o parte alungit
a in exterior, numit
a
glicocalix care posed
a sarcini xate pe aceasta.
Bistratul lipidic din care este format
a membrana formeaz
a
o faz
a bidimensional
a. Acesta poate privit ca o matrice uid
a n care sunt nglobate proteinele. Fluiditatea membranei,
adic
a misc
arile laterale ale constituentilor ei este determinat
a de
lungimea acizilor grasi ca si de gradul lor de saturatie. Propriet
atile capetelor polare determin
a grosimea membranei, adic
a
gradul de mpachetare a moleculelor lipidice. Heterogenitatea
compozitiei lipidelor poate duce n anumite cazuri la formarea
unor domenii specic lipidice. Clusteri lipidici pot considerati
ca un fel de microfaze. Aceste domenii pot nconjurate de proteine. Mai mult lipidele pot distribuite asimetric ntre cele 2

270
fete ale membranei.

13.3

Propriet
a
ti mecanice

Propriet
atile mecanice ale membranelor biologice sunt foarte
importante pentru ntelegerea functiilor ziologice precum miscarea celular
a, diviziunea celular
a si fuziunea membranar
a. Trebuie remarcat c
a anumiti parametri precum vscozitatea, elasticitatea sunt deniti pentru faze omogene. Ei nu sunt parametri optimi pentru studiul structurilor supramoleculare organizate precum membranele. ns
a n anumite cazuri este convenabil
s
a se utilizeze acesti parametrii.
De exemplu vscozitatea efectiv
a a membranei este un parametru care poate m
asurat utiliznd efecte specice, ca de exemplu rotatia si translatia unor molecule marcate n interiorul
membranei. Aceasta este posibil prin utilizarea metodelor speciale de uorescenta sau rezonanta electric
a de spin (RES). Considernd membrana ca o faz
a omogen
a si o molecul
a marcat
a ca
un corp macroscopic care are o anumit
a form
a, putem calcula
vscozitatea prin aplicarea ecuatiilor de miscare. Cunoscnd
metoda de m
asur
a si ecuatiile aplicate, m
asur
atoarea poate reprodus
a iar parametrul m
asurat poate exact denit. Problema
care se ridic
a este aceea a utiliz
arii ecuatiilor de miscare care nu
sunt adecvate pentru miscarea moleculei ntr-o faz
a eterogen
a.
Pe de alt
a parte, m
asurnd vscozitatea efectiv
a prin diferite
metode g
asim diverse valori, care nu sunt n concordanta cu
denitia ei zic
a. Parametrul m
asurat n acest mod depinde de
tipul moleculei (lipide sau proteine) si de regiunea unde molecula marcat
a este pozitionat
a. Aceste diferente pun n evidenta
neomogenit
ati n planul membranei ca si propriet
atile mecanice
anizotrope ale membranei n general. Lipidele din membranele

271

Figura 13.6: Deformarea prin forfecare

biologice prezint
a o mare mobilitate deoarece si schimb
a usor
pozitiile lor. Mobilitatea proteinelor este mult mai mic
a. Lipidele pot trece de pe o fata a membranei pe cealalt
a fata. Procesul poart
a numele de proces Flip-op. Rata acestui schimb
depinde mult de tipul de lipide.
F
acnd o recapitulare a acestor procese putem spune c
a este
de asteptat ca membranele s
a e usor deformabile sub actiunea
unor forte de forfecare (Fig. 13.6). Spre deosebire de deformarea
prin forfecare care se face f
ar
a modicarea ariei membranei n
alte tipuri de deformare aria membranei se modicat
a foarte
putin. Efortul
necesar care trebuie aplicat unei membrane
de arie A , pentru a-i modica aria cu A este:
=Y

A
A

(13.1)

n formula 13.1 Y este modulul specic de elasticitate care

este un coecient dependent de grosimea membranei. Pentru
membranele eritrocitelor Y = 0; 45 N/m iar pentru lipozomi
Y = 0; 64 N/m. Pentru a face leg
atura cu propriet
atile materialelor macroscopice, Y trebuie mp
artit la grosimea membranei

272

Figura 13.7: a) portiune din membran

a unde poate avea loc o ndoire
usoar
a b) portiune din membran
a unde ndoirea are loc mai greu

care este de 6 nm. Rezult

a modul de elasticitate Young ca ind
aproximativ E = Y =d = 7; 5 107 N/m. Aceasta este o valoare
apropiat
a de aceea a otelului. Membrana celulei se rupe dac
a
este extins
a cu 1 2 %. Membrana biologic
a este un material cu un mare grad de exibilitate n plan, dar a c
arei arie nu
poate extins
a. Utiliznd modulul de elasticitate este posibil s
a
calcul
am fortele care se opun nconvoierii membranei.
Avnd n vedere heterogenitatea compozitiei lipidelor, rezistenta la ncovoiere difer
a din loc n loc. Astfel, exist
a regiuni
(Fig. 13.7) unde membrana poate ndoit
a si regiuni n care
acest lucru este mult mai greu (acela unde num
arul de proteine
este mare). O alt
a cauz
a este aceea a introducerii de molecule
conice n structura lor. Uneori membranele se ncovoie ele nsile.
Acest proces apare atunci cnd n unul din straturile membranei
sunt introduse molecule aditionale

273

13.4

Stratul electric dublu

O interfata nc
arcat
a cu sarcini xe induce n vecin
atatea sa
un cmp electric si modic
a concentratia ionic
a din apropierea
ei. Stratul electric dublu apare n apropierea suprafetelor nc
arcate introduse ntr-o solutie ionic
a. Sarcinile mobile de semn
opus sunt atrase n apropierea suprafetei nc
arcate si astfel se
formeaz
a acest strat. Conceptul stratului dublu a fost formulat de Helmholtz. El este aplicat n cazul unor concentratii mari
a ionilor mobili din solutii. Miscarea de agitatie termic
a face
ca o parte din ionii mobili s
a e ndep
artati de lng
a sarcinile
xe. Aceasta duce la aparitia unui strat dublu de difuzie n
care potentialul scade exponential cu distanta de la suprafata
nc
arcat
a. n Fig. 13.8 este ilustrat modelul Stern care include
stratul dublu Helmholtz precum si stratul de difuzie. Pentru a
nu nc
arca gura, am reprezentat numai sarcinile xe (negative)
si sarcinile pozitive mobile. Figura arat
a o concentratie mare a
cationilor lng
a suprafata nc
arcat
a negativ. Presupunem c
a n
interiorul stratului Helmholtz potentialul descreste liniar de la
valoarea 0 la H . n continuare potentialul scade n concordanta cu modelul stratului dublu de difuzie.
Teoria stratului dublu de difuzie se bazeaz
a pe ecuatia Poisson - Boltzmann care a fost prezentat
a atunci cnd a fost tratat
a
teoria norului ionic Debye - Hekel. Aceast
a ecuatie face posibil
a
calcularea distributiei sarcinilor ntr-un cmp dat.
F X
ci0 zi exp
"o " ,
n

zi e
kB T

(13.2)

n acest caz cantitatea de sarcini xe este compensat

a de
excesul de sarcini pozitive n stratul dublu. Dac
a aplic
am ecuatia

274
aceasta pentru solutii cu ioni monovalenti (solutii de NaCl sau
KCl n ap
a), rezult
a:

Figura 13.8: Ilustrarea schematic

a a stratului dublu. n acest caz
sarcina de la suprafata este m
arit
a prin absorbtia unor ioni negativi.
tialul de la suprafata, H este potentialul la marginea
0 este poten
stratului Helmholz, 1= este lungimea Debye Hckel care este o
m
asur
a a grosimii efective a stratului dublu.

r2 =

F co
e
"o "

r2 =

e
kB T

e kB T

2F co
e
sinh
"o "
kB T

(13.3)

275
n cazul unidimensional cnd potentialul si concentratia depinde doar de o singur
a coordonat
a, considerat
a pe o ax
a perpendicular
a pe suprafata membranei, ecuatia devine:
e
d2
2F co
sinh
=
2
dx
"o "
kB T

(13.4)

Pentru a rezolva ecuatia Poisson - Boltzmann, trebuie considerate conditiile de frontier

a (0) = H si (1) = 0. Remarc
am
c
a n acest caz am ales ca origine locul unde se termin
a stratul
Helmholtz. Pentru aceasta tinem cont de dezvoltarea n serie a
functiei sinus hiperbolic:
x3 x5 x7
+
+
+ ::::
3!
5!
7!
Considernd doar primul termen al dezvolt
arii ecuatia 13.4
devine:
d2
2F co e
=
(13.5)
2
dx
"o "kB T
sinh x = x +

Solutia ecuatiei 13.5 cu conditiile considerate anterior este:

(x) =
unde
=

He

2F co e
"o "kB T

(13.6)

(13.7)

este parametrul Debye - Hchel pentru solutii cu ioni monovalenti. Distanta 1= Debye - Hckel este distanta la care potentialul
scade de e ori.
Solutia obtinut
a este foarte apropiat
a de cea real
a n cazul
unor tensiuni mici (de ordinul 0; 01 V). n cazul unor tensiuni
mari (10 V) aproximatia considerat
a nu mai este valabil
a si este

276
necesar ca ecuatia Poisson - Boltzmann s
a e rezolvat
a numeric.
n plus este necesar s
a se cunoasc
a relatia dintre potentialul 0
si H : n general diferenta dintre cei doi parametri devine cu
att mai mic
a cu ct puterea ionic
a a solutiei este mai mic
a. n
solutiile cu putere ionic
a mic
a aceast
a diferenta poate neglijat
a. n plus al
aturi de ionii mobili, trebuie s
a consider
am si alte
procese precum orientarea dipolilor, interactia cu moleculele de
ap
a, procese bazate pe interactii Van-der-Walls. Este posibil ca
ioni de acelasi semn cu sarcinile de pe suprafata s
a e absorbiti
de aceasta crescndu-le densitatea. Este posibil ca H s
a devin
a mai mare ca 0 : Cele mai importante inuente ale stratului
dublu sunt acelea asupra concentratiilor si valorii pH-ului local.

13.5

Structura electrostatic
a a membranei

Spre deosebire de mediul extern si plasma celulei, membrana

celular
a are o rezistenta electic
a mare si o constant
a dielectric
a
mic
a. Din acest motiv putem privi membrana ca pe o interfata subtire hidrofob
a, izolatoare aat
a ntre dou
a faze apoase,
comportndu-se ca un condensator cu o anumit
a capacitate C si
o rezistenta R. Din acest punct de vedere este posibil s
a privim
comportarea celulei la fel ca si pe aceea a unui element pasiv RC.
Capacitatea specic
a (capacitatea unit
atii de suprafata) poate
calculat
a cu formula:
"0 "
(13.8)
x
unde "0 este permitivitatea vidului, " este permitivitatea relativ
a a membranei iar x este grosimea membranei. Capacitatea specic
a este relativ constant
a deoarece nici unul din paraCsp =

277

Figura 13.9: Sarcinile xe de pe o membran

a si potentialul electric
corespunz
ator. Potentialul transmembranar (
) este prezentat ca
ind diferenta de potential a p
arti interioare si a partii exterioare
a membranei. Parametri

s
i
a potentialul p
artii ini
2 reprezint
terioare a membranei, respectiv potentialul p
artii exterioarea membranei.

metri " si x nu variaz

a semnicativ. Pentru o celul
a normal
a
Csp = 10 mF/m2 . Considernd pentru grosimea celulei o valoare de x ' 6 10 9 m, rezult
a " = 9: Valoarea obtinut
a
pare mare, deoarece pentru un strat lipidic pur " = 3; 5: Acest
lucru se explic
a prin neomogenitatea membranei, n particular
datorit
a continutului s
au de proteine. Capacitatea membranei
este un parametru important deoarece acesta intervine n relatia
dintre densitatea supercial
a de sarcin
a (C/m2 ) si de diferenta

278
de potential m
asurat
a

m
asurat
a n volti.
= Csp

(13.9)

n Fig. 13.9 este prezentat

a structura membranei de-a lungul unei axe Ox perpendicular
a pe suprafata sa. n Fig. 13.9
sunt prezentate sarcinile xe de pe suprafata membranei, unele situate pe suprafata bistatului lipidic, iar altele la capetele
proteinelor. Sarcinele xe care apar n partea exterioar
a a membranei sunt rezultatul disocierii grupului carboxil al acidului neuraminic (numit acid sialic) care este pozitionat la capul glicoproteinelor. Pentru cele mai multe membrane densitatea de sarcin
a
negativ
a de pe fata exterioar
a este situat
a ntre 0; 01 C/m2 si
0; 02 C/m2 . Eritrocitele umane poart
a pe suprafata lor (140
2
7
m ) aproximativ 10 grup
ari de acid neuraminic disociat.
Alti purt
atori de sarcin
a sunt determinati de grup
arile polare a unor fosfolipide. n cazul membranei eritrocitelor umane
aceste sarcini sunt localizate exclusiv pe fata interioar
a a membranei. Densitatea supercial
a de sarcin
a care o creaz
a este
2
0; 09 C/m : Asa cum este prezentat n Fig. ?? proteinele sunt
n asa fel pozitionate nct grupurile polare sunt orientate c
atre
faza apoas
a din exteriorul celulei. Aceste sarcini sunt foarte importante deoarece ele controleaz
a diverse procese precum transportul ionic prin membran
a. Glicocalixul formeaz
a un strat de
sarcini extern membranei. Aceste sarcini trebuie considerate ca
ind sarcini de volum. Rezult
a c
a modelul electric al stratului
dublu pentru membrana celular
a este unul aproximativ. Pentru
calculul potentialului n acest caz se utilizeaz
a ecuatia Poisson
Boltzmann:
"
#
n
X
zi e!
1
+F
cio zi exp
(13.10)
=
""0
kB T
=1

279
Chiar pentru expresii simple ale lui ; ecuatia de mai trebuie s
a e integrat
a numeric. Rezultatele difer
a de cele obtinute
cu ajutorul teoriei stratului dublu. Raza efectiv
a de actiune a
potentialui n acest caz este determinat
a de lungimea glicocalixului si mai putin de lungimea Debye - Hckell. n solutiile
cu puterea ionic
a mare sarcinile glicocalixului sunt ecranate si
acestea sunt strns legate de suprafata membranei. n solutii cu
putere ionic
a mic
a sarcinile glicolalixului se resping si stratul n
care le g
asim devine mai gros.
Asa cum am discutat nu numai n exteriorul membranei se
g
asesc sarcini electrice. Sarcinile electrice de pe fata interioar
a
a membranei sunt n principal determinate de sarcinile fosfolipidelor. Spre deosebire de sarcinile de pe fata exterioar
a care pot
m
asurate cu tehnici electroforetice, m
arimea sarcinilor din interior nu poate m
asurat
a usor. Distributia de sarcini din interiorul membranei poate investigat
a cu ajutorul microscopiei
electronice si mai recent cu microscopia de forta atomic
a. Datorit
a strucuturii diferite a membranei din loc n loc n interiorul
si lng
a membran
a exist
a cmpuri puternice care depind nu de
o singur
a coordonat
a spatial
a cum am discutat n cazul stratului dublu, ci de toate cele trei coordonate spatiale si chiar de
timp. Acestea sunt de ordinul a 107 V/m si pot inuenta moleculele polare sau polarizabile. Anumite molecule transportoare
din membran
a sunt inuentate de aceste cmpuri. Putem exemplica aceste armatii pe celulele nervoase. Modicarea permeabilit
atii celulei indus
a de o excitatie schimb
a potentialul de
difuzie
; fapt ce determin
a modicarea cmpului electric din
interiorul membranei care modic
a permeabilitatea membranei
+
+
pentru ionii de Na si K lucru care inuenteaz
a potentialul
membranei. Lipidele sunt si ele inuentate de m
arimea cmpului
din interiorul membranei prin modicarea orient
arilor grupurilor

280

Figura 13.10: Sistemele de transport ionic prin membranele celulare

polare ale acestora si implicit a ariei ocupat

a de lipide n membrane.

13.6

Transportul ionic prin membrane

n Fig. 13.10 este ilustrat transportul ionilor prin membranele biologice. Se observ
a c
a difuzia simpl
a a ionilor asa
cum a fost descris
a anterior are loc numai n situatii speciale.
Procese simple de electrodifuzie au loc de exemplu pentru ionii
de Na+ si K+ prin membranele celulelor musculare si nervoase.
Difuzia pasiv
a are loc si prin porii produsi n membrana celulelor
de c
atre medicamente, droguri sau toxine. n acest caz difuzia
are un mare grad de selectivitate.
Transportul ionilor prin membranele biologice este n princi-

281
pal obtinut prin intermediul proteinelor sau a complexelor proteice care transport
a simultan doi sau mai multi ioni n proportii
bine denite. Exist
a dou
a feluri de sisteme de transport: simportul si antiportul. n cazul simportului exist
a dou
a uxuri n
aceiasi directie de cationi si anioni. Ca exemplu poate dat
complexul care produce simultan transferul de ioni de Cl si K+
n aceiasi directie. n cazul antiportului are loc transferul n directii opuse a doi ioni nc
arcati cu acelasi fel de sarcin
a. (De
exemplu ionii de H+ sunt transportati n directie opus
a ionilor
de K+ ). Dac
a n sistemele de cotransport sarcinile de semne contrare care sunt transferate n directii opuse sunt egale, spunem c
a
transportul este electroneutru si nu depinde direct de cmpurile
electrice din sistem. Dac
a conditia de mai sus nu este ndeplinit
a apare un curent ca rezultat al transportului de sarcini prin
membran
a. Aceste procese se numesc reogenice adic
a procese
produc
atoare de curent. Ele pot controlate cu ajutorul cmpurilor electrice.
Tranportul activ este determinat de asa numitele pompe ionice care fac ca ioni sau moleculele neutre s
a e s
a e tranportate n sens contrar gradientului potentialului electrochimic sau
chimic al substantei reprective. Este un proces care utilizeaz
a energie metabolic
a. n cele mai multe cazuri este utilizat
a energia
care apare din reactia de hidroliz
a ATP!ADP. Tranportul activ
poate reogenic. n acest caz un astfel de transport induce n
mod direct curenti si cmpuri electrice. Un transport care determin
a cmpuri electrice poart
a numele de transport electrogenic
care nseamn
a "generator de potential de membran
a".
Num
arul c
ailor de transport dintr-o membran
a a unei celule
poate foarte mare. Sistemele de cotransport nu numai c
a produc cuplarea uxurilor anumitor ioni, dar sunt responsabile si
pentru penetrarea prin mebrane a unor molecule mici nenc
ar-

282
cate electric. Astfel uxurile de aminoacizi din celule sunt cuplate cu uxurile de Na+ si H+ :
Tehnicile moderne din biotehnologie permit s
a se studieze
mecanismele aceste procese. Este posibil s
a se izoleze proteinele
corespunz
atoare, s
a e clonate si s
a se modice grupurile specice. Un mare num
ar de modele dinamice au fost propuse pentru
a explica aceste mecanisme de transport. Aceste modele trateaz
a
procesele de transport ca reactii enzimatice. Initial are loc un
proces de unire a ionului de enzim
a si n ultima etap
a un proces
de eliberare a ionului respectiv. Molecula sau cel putin o parte
din se roteaste n interiorul membranei pentru a transporta ionul
dintr-o parte a membranei n ceal
alalt
a parte. Potivit ar s
a
consider
am c
a transportul se datoreaz
a oscilatiilor micilor lanturi
ale moleculelor transportoare de care se cupleaz
a ionii respectivi
n functie de natura ionilor care sunt transportati, pot trecuti
prin membrana de la 1 la 106 ioni pe secund
a. Din acest motiv lanturile moleculare care sunt determinat
a acest transport
oscileaz
a cu frecvente de pn
a la 1 MHz. Existenta transportorilor cu o stoichiometrie bine determinat
a ne face s
a regndim
conditia de electroneutralitate. Considernd cazul simportului
reogenic nu mai poate ndeplinit
a conditia de electroneutralitate a unui singur ux ci mai degrab
a trebuie ndeplinit
a conditia
de elctronegativitate a tuturor uxurilor n cazul unei celulei. n
plus trebuie considerate si sarcinile xe determinate de modicarea pH-ului.
Existenta cotransportorilor n celule este semn de optimizare
a acestor uxuri. Dac
a transportul ionic ar bazat doar pe procese de electrodifuzie, atunci o modicare accidental
a a potentialului de membran
a ar modica imediat toate uxurile, fapt care ar
duce la modicarea concentratiei ionilor din celul
a. Spre deosebire de acest caz, sistemul cotransportorilor este independent de

283
potentialul transmembranar si va proteja celula mpotriva acestor perturbatii.
Se poate face un calcul termodinamic si n cazul transportului
activ. Acest lucru nu va clarica mecanismele moleculare care-l
detemin
a. Consider
am un sistem caracterizat de uxul activ J~A
si de uxul pasiv J~B . Functia de disipatie a sistemului este:
~ A + J~i X
~i > 0
= J~A X

(13.11)

S
a consider
am un caz concret. Fluxul activ al glucozei din
intestin J~B este nsotit de inuxul pasiv de sodiu J~N a . Utiliznd
ecuatia 13.11 se obtine:
~ G + J~N a X
~ Na > 0
J~G X

(13.12)

Dac
a moli de glucoz
a sunt transportati pentru ecare mol
de Na atunci:
J~G = J~N a
(13.13)
Introducnd relatia 13.13 n ecuatia 13.12 si presupunnd c
a
cele dou
a uxuri au loc dup
a o singur
a directie se obtine:
XG + XN A > 0

(13.14)

sau
XG >

XN A

(13.15)

Considernd c
a fortele termodinamice corespunz
atoare sunt
diferentele de potentialul chimic pentru glucoz
a XG =
si
G
potential electrochimic pentru natriu XN A =
,
rezult
a
:
NA
G

n conditiile n care
RT ln

>

T = 0 si

aiG
<
aeG

RT ln

NA

p = 0, rezult
a:
aiN a
+F
aeN a

(13.16)

284
unde
= i
tialul transmembranar (cu indie este poten
cle i am notat interiorul si cu indiciele e am notat exteriorul).
Rezult
a:
aiG
aeN a F
(13.17)
< i e RT
aeG
aN a
Aceast
a ecuatie permite s
a se calculeze rata maxim
a de mbog
atire n glucoz
a a celulei pentru un gradient dat al ionilor de
ai
sodiul. Presupunnd c
a
= 50 mV si aNe a = 10 la T = 300
Na
K rezult
a c
a:
aiG
< 69
(13.18)
aeG
Dac
a uxurile sunt cuplate n raportul 1:1 ( = 1) acest
proces face ca s
a se realizeze o mbog
atire de 69 ori n concentratia glucozei atunci cnd pompele functioneaz
a optim. Calcule asem
an
atoare pot efectuate pentru orice tip de transport
care este nsotit de reactii chimice. Acest calcul arat
a c
a intensitatea cu care pompa lucreaz
a pentru a se realiza o anumit
a concentratie depinde att de stoichiometria uxurilor ct
si de transportul pasiv care are loc n sens invers. nseamn
a
c
a nu numai puterea pompei este responsabil
a pentru atingerea
st
arii stationare, ci trebuie luat
a n considerare si permeabilitatea membranei pentru substanta respectiv
a.

13.7

Celula ca acumulator de energie

Dac
a celula ar numai un sistem polielectrolitic f
ar
a existenta pompelor ionice ea ar r
amne ntr-un echilibru Donnan.
Aceasta nseamn
a c
a ar rezulta o distributie Donnan a ionilor
mobili si o presiune osmotic
a. n celula vie transportul activ
este mentinut prin utilizarea energiei metabolice care modifc
a

285
concentratiile ionice. Astfel celula vie atinge o stare stationar
a.
Care este efectul pompelor ionice?
Pompele ionice controleaz
a si regleaz
a mediul intern. n
acest scop ele determin
a schimb
ari bruste n gradientii potentialelor
chimice si electrochimice f
ar
a modicarea concentratilor ionice
din interiorul celulei. De exemplu concentratia de potasiu n
celule animale este mult mai mare dect n afara celulei. Simultan concentratia de sodiu este mai mic
a n aceiasi proportie
n aceleasi celule. Suma concentratiilor ambilor ioni n interiorul
celulei este aproximativ egal
a cu suma concetratiilor acestora n
afara celulei.
Pompele reogenice induc n mod direct un potential transmembranar.
Pompele ionice produc un efect osmotic, schimnd concentratia substantelor osmotic active n interiorul celulei.
Pompele ionice pot stabili conditii interne specice, ca de
exemplu concentratia extrem de mic
a a calciului n interiorul
celulei.
Consecinte directe ale transportului activ pot determinate
prin stoparea activit
atii pompelor utiliznd anumiti inhibitori.
n acest se observ
a umarea celulei datorit
a osmozei, schimbarea pH-ului intern, cresterea concentratiei de calciu n interiorul celulei, modicarea potentialului transmembranar.
Astfel unele pompe expulzeaz
a protoni, (ioni de hidrogen)
n afara celulei, altele descresc concentratia de sodiu din interiorul celulei si n acelasi mod mbog
atesc citoplasma cu ioni de
potasiu. Eliminnd sarcini pozitive din interiorul celulei aceste
procese induc un potential transmembranar ( pozitiv n exteriorul celulei si negativ n interiorul celulei). Simultan este generat
un gradient electrochimic care genereaz
a un ux pasiv de sodiu
din exterior nspre interiorul celulei. Acest inux este realizat

286
prin intermediul unui cotransportor Na glucoz
a. Astfel n mod
automat are loc acumularea glucozei n celul
a.
Diferitii transportori ai unei celule r
aspund la diversi stimuli.
Unele dintre mecanismele de transport devin active dac
a exist
a
o anumit
a valoarea a pH-ului, altele dac
a concentratia din interiorul celulei creste. Exist
a transportori sensibili la anumite
valori particulare ale potentialului transmembranar sau alti care
r
aspund la stimuli mecanici. Cotranportorul antiport electroneutru H+ ; Na+ care este prezent n majoritatea celulelor animale
merit
a o atentie deosebit
a. n conditii ziologiece normale la un
pH neutru mecanismul este inactiv. Dac
a pH-ul creste mecanismul se activeaz
a prin intermediul unei multitudini de substante.
Aceste substante se opun variatiei pH-ului din interiorul celulei.
Electroziologia clasic
a prespune c
a potentialul transmembranar
este un potential determinat de difuzia ionilor de K+ :
Acesta este adev
aratul pentru anumite celule, dar a fost stabilit
c
a pentru cele mai multe celule pompele sunt cele responsabile
exclusiv pentru potentialul transmembranar. Inhibarea pompelor duce la modicarea potentialul transmembranar
: n
plus n astfel de cazuri potentialul transmembranar pare a independent de de concentratia extern
a de potasiu.
+
+
n orice caz ionii de Na si K aati lng
a membrana celular
a genereaz
a un potential electrochimic. Pentru cele mai multe
celule animale exist
a un raport de 1/10 ntre cei doi tipuri de
ioni Ea se petrece cnd aiK > aeK si aiN a < aeN a . Ioni de clor sunt
distributi pasiv conform ecuatiei Nernst. Aceast
a distributie de
neeechilibru a ionilor duce la un potential de difuzie care poate
calculat cu ajutorul ecuatiei Goldmann:
=

RT PCl aiCl + PK aeK + RN a aeN a

ln
F
PCl aeCl + PK aiK + RN a aiN a

(13.19)

287

Figura 13.11: Modelul electric care ilustreaz

a potentialul de difuzie
datorat Na+si K+ . n partea de jos a gurii sunt prezentate diferitele
potentiale pentru eritrocitele umane care se g
asesc ntr-o solutie ce
contine 145 mM de NaCl si 5 mM de KCl.. K reprezint
a
K, V
este valoarea potentialului de difuzie, D partea datorat
a echilibrului
Donnan, iar Na partea datorat
a ionilor de sodiu.

Chiar dac
a activit
atile interne a ionilor aiK si aiN a r
amn constante , potentialul de difuzie
poate varia datorit
a schimb
arilor n permeabilit
atile membranei. Limitele acestor variatii
rezult
a din ecuatia 13.19. Pentru PK
PN a ; PCl rezult
a:
K

si pentru PN a

RT aeK
ln i
F
aK

(13.20)

PK ; PCl rezult
a:
Na

RT aeN a
ln i
F
aN a

(13.21)

Ecuatia Goldmann se reduce ecuatia Nernst obtinut

a pentru
membrane semipermeabile. Dac
a se introduc valorile tipice pen-

288
tru activit
atile ionilor de potasiu si sodiu, se obtine c
a
K < 0
si
a situatie este ilustrat
a n Fig.13.11 .GraN a > 0: Aceast
dientii electrochimici ai sodiului si potasiului care sunt generati
utiliznd energia metabolic
a pot considerati ca baterii sau acumulatori electrici. Putem construi un circuit echivalent al celulei
(Fig. 13.11). Astfel potentialul de membran
a este repezentat de
diferenta de potential
care cade pe capacitatea C. Pe aceast
a
capacitate se descarc
a bateriile prin intermediul unor rezistente
care sunt invers proportionale cu permeabilit
atile membranei la
trecerea ionilor de sodiu si potasiu. Dac
a aceste permitivit
ati
sunt mari atunci ar avea loc o desc
arcare rapid
a a celor dou
a
surse prin intermediul unor curenti mari. Deoarece ns
a permeabilit
atile membranelor sunt mici desc
arcarea acumulatoarelor
are loc foarte greu.
n Fig.8.19 este ar
atat potentialul de membran
a care poate
indus n eritrocitele umane. n acest caz potentialul Nerst pentru sodiu si potentialul Nernst pentru potasiu dau limitele ntre
care acestea variaz
a. Acesta variaz
a n intervalul 95 mV si 65
mV. Potentialul real de membran
a este aproximativ 9 mV si este
putin mai mare dect potentialul Donnan care apare atunci cnd
celula este n echilibru termodinamic. Dac
a celula este tratat
a
cu valinomicin
a potentialul scade la valoarea de 35 mV. Valinomicina este un ionofor care este rapid ncorporat n membran
a
si care cauzeaz
a o crestere a permeabilit
atii potasiului. Nu este
atins
a limita potentialului Nernst pentru potasiu deoarece valorile PN a si Pcl nu sunt neglijabile.
Chiar dac
a aceste perturb
ari ale potentialului sunt posibile
f
ar
a o modicare semnicativ
a a concentratiilor, ele trebuie s
a
e nsotite de o modicare a sarcini transmembranare. Pentru
a r
aspunde la aceast
a ntrebare calcul
am ce transfer de sarcin
a
2
2
are loc prin membran
a cu capacitatea specic
a 10 Fm pen-

289
tru a genera un potential transmembranar de 0,1 V. Rezult
ao
densitate de sarcin
a foarte mic
a:
= Csp

= 10

Cm

(13.22)

Considernd o anumit
a geometrie a celulei, de exemplu sferic
a, cilindric
a se poate calcula modicarea indus
a n concentratia
ionilor respectivi. Aceasta arat
a c
a cantitatea de ioni necesar
a
pentru modicarea potentialului de membran
a este neglijabil
a n
raport cu cantitatea de ioni din celul
a. Acest exemplu demonstreaz
a c
a o pomp
a ionic
a prin utilizarea energiei metabolice face
ca n celul
a s
a se acumuleze energie electrochimic
a prin generarea
unui gradient al concentratiei sodiului si potasiului din celul
a.
Ea poate convertit
a prin modicarea permeabilit
atilior membranei Pk si PN a :n acest mod se poate controla cmpul electric
n membrana celular
a. Trebuie remarcat c
a acest control poate
realizat f
ar
a nici o intrare de energie iar timpul n care acesta
apare este de ordinul milisiecundelor.
Asa cum am mentionat exist
a o multitudine de mecanisme
de transport care sunt controlate de concentratia de calciu, de
pH-ul intern, de tensiunile mecanice la care este supus
a membrana. Potentialul de difuzie poate aparea din interactia celulei
cu medicamentele sau poate declansat datorit
a interactiei membranei cu o particul
a sau cu un virus. Aceste perturb
ari ale
potentialului membranei cauzate de schimb
ari n permeabilitatea
local
a pot induce cmpuri electrice n planul membranei. Trebuie
remarcat c
a celulele care prezint
a o rat
a de proliferare mare (canceroase si cele embrionare au un potential de membran
a cuprins
ntre 10 si 30 mV iar celulele care nu se pot divide (precum
celulele nervoase) au un potential de membran
a ntre 70 mV
si 90 mV.
Modic
arile n cmpul electric al membranei afecteaz
a functii

290
importante:
Componenta transversal
a a cmpului n membran
a afecteaz
a
functiile anumitor molecule. Orientarea dipolilor, de exemplu,
modic
a functiile de transport ale proteinelor.
Componenta paralel
a cu planul membranei poate modica
structura mozaical
a a acesteia, fapt ce duce la modicarea propriet
atilor mecanice ale membranei celuluare.

Capitolul 14
Ac
tiunea factorilor de
mediu asupra
organismelor vii
Absortia de energie de c
atre sistemele biologice prezint
a anumite caracteristici:
energia poate absorbit
a n mod specic ca n cazul fotosintezei sau nespecic ca n cazul nc
alzirii organismelor.
exist
a situatii cnd mici cantit
atii de energie absorbite n
anumite portiuni din organism pot perturba mecanismele biologice de control. Ca exemplu putem da mutatiile determinate
de radiatiile ionizante.
energia mediului poate actiona ca un purt
ator de informatii.
n aceste cazuri receptorii sunt activatii mici cantit
ati de energie
(cazul auzului).
Nu toat
a energia care p
atrunde n organism este important
a,
ci doar partea de energie care este absorbit
a de acesta. Problema
care se pune este aceea de a se determina ce fel de energie este
291

292
absorbit
a, unde si cum este absorbit
a. Trebuie vericat ce modic
ari apar datorit
a absortiei acestei energii si cum inuenteaz
a
sistemele biologice. Cnd se discut
a despre inuenta energiei
absorbite trebuie luat
a n considerare cantitatea de energie de
agitatie termic
a n raport cu cantitatea de energie ce p
atrunde
n organism. n plus trebuie considerate efectele cooperative care
sunt mult mai probabile n sistemele cu o nalt
a organizare molecular
a. Organismele n cursul evolutiei si-au adaptat parametrii
zici la mediu. De exemplu dubla ADN-ului prezint
a o dubl
a
spiral
a deoarece dac
a ar construit dintr-una singur
a aceasta ar
putea usor rupt
a sub actiunea radiatiilor ionizante.

14.1

Temperatura

Temperatura este parametrul de stare care inuenteaz

a fenomenele biozice care se datoresc misc
arii moleculelor. Astfel coecientul de difuzie variaz
a proportional cu temperatura, coecientul de tensiune supecial
a si coecientul de vscozitate variaz
a invers proportional cu temperatura. Presiunea osmotic
a este
dependent
a de temperatur
a conform legii = gcRT . Reactiile
chimice sunt inuentate si ele de temperatur
a prin intermediul
constantei K conform ecuatiei Arrhenius. n sistemele biologice denaturarea proteinelor este n principal responsabil
a pentru
reducerea activit
atiilor la cresterea temperaturii. Reactiile enzimatice depind si ele de temperatur
a. Cu privire la reactiile enzimatice Crossier a enuntat principiul: a) orice proces ziologic
const
a dintr-o nl
antuire de reactii biochimice; b) viteza global
a
este determinat
a de viteza celei mai lente reactii biochimice; c)
cnd temperatura se modic
a reactia cu coecientul termic cel
mai ridicat devine reactia cea mai rapid
a.
Considernd organismul ca un sistem enzimatic izolat, el

293

Figura 14.1: Variatia unui parametru functional n functie de temperatur

a

functioneaz
a optim la anumite temperaturi. Dac
a se reprezint
a
variatia unui parametru functional al unui sistem viu n functie
de temperatur
a se obtine ntotdeauna o curb
a n form
a de clopot
asimetric (Fig. 14.1). Punctul de maxim sau minim reprezint
a
punctul de optim functional al sistemului respectiv. n cazul
mamiferelor acesta este n jur de 37 C.
Ramura mai lung
a a curbei se aa spre temperaturi mai
sc
azute, ceea ce indic
a faptul c
a sistemele vii suport
a mai bine
trecerea de la punctul optim termic spre temperaturi mai sc
azute
dect trecerea spre temperaturi mai ridicate. Leziuni ireversibile
apar la temperaturi sub 0 C si peste 42 C cnd se produce
denaturarea proteinelor. din acest motiv n cazul animalelor
homoizotermice temperatura este reglat
a foarte precis pentru a
compensa de cele mai multe ori pierderile de c
aldur
a din organisme. n Fig. 14.2. sunt prezentate principalele modalit
ati de
transport a energiei din interiorul corpului n mediul extern.
n general trebuie f
acut
a o dinstinctie ntre conductie, convectie, radiatie si pierderea de c
aldur
a datorat
a evapor
ari apei.

294

Figura 14.2: Modalit

atile prin care are loc transferul de energie din
interiorul corpului spre exterior.

Este posibil s
a denim uxul termic Jq care reprezint
a energia termic
a schimbat
a prin unitatea de suprafata n unitatea
de timp. Fluxul termic datorat conductiv
atii termice satisface
legea:
dT
(14.1)
Jq =
dx
El poate cuplat si cu transport de materie (termodifuzie).
Convectia permite un transfer termic intens. Convectia este
determinar
a n interiorul organismului de circulatia sngelui iar
n exterior de curgerea de aer sau ap
a. La o vitez
a de curgere constant
a, cantitatea de c
aldur
a transportat
a prin convectie
este proportional
a cu diferenta de temperatur
a dintre cele dou
a
medii. Viteza de curgere si geometria suprafetei sunt determinante pentru transferul efectiv de c
aldur
a.
Radiatia termic
a cuprinde undele electromagnetice a c
aror

295
lungimi de und
a sunt n intervalul 10 6 10 2 m: Spre deosebire
de alte moduri de transfer termic, energia transferat
a prin radiatie termic
a nu depinde de diferenta de temperatur
a dintre corp
si mediu ci doar de temperatura absolut
a a corpului. C
aldura
emis
a de unitatea de suprafata n unitatea de timp a unui corp
negru este dat
a de legea Stefan - Boltzmann
R = T4

(14.2)

unde = 5; 67 10 8 Wm 2 K 2 este constanta StefanBoltzmann.

Corpul negru este un corp care absoarbe complet radiatia electromagnetic
a incident
a pe el. Pentru celelalte corpuri se utilizeaz
a
un factor de corectie. factorul de corectie pentru corpurile biologice este cuprins ntre 0,9 - 1.
Evaporarea apei este un alt mecanism de reglare a temperaturii n cazul animalelor. Evaporarea unui gram de ap
a determin
a pierderea de c
atre corp a unei energii egale cu 2,4 kJ. Viteza
de evaporare depinde de structura suprafetei, de viteza vntului,
de diferenta dintre presiunea vaporilor de la suprafata corpului
si presiunea vaporilor saturanti la temperatura corpului.
Propriet
atile sistemelor biologice la temperaturi joase prezint
a un interes special din punct de vedere al tehnicilor de conservare prin frig. Cu privire la acest lucru dou
a procese sunt critice
din punct de vedere al supravietuirii celulei: leziunile structuri
celulei datorate cristalelor microscopice de gheata si alterarea
echilibrului osmotic n cursul r
acirii. Apa din interiorul celulei
are proprietatea c
a poate r
acit
a foarte mult f
ar
a s
a nghete. La
temperaturi n jur de 10 C, apa extracelular
a ngheata n timp
ce apa intracelular
a continu
a s
a se r
aceasc
a r
amnnd n stare
lichid
a. Presiunea vaporilor din exteriorul celulei scade sub cea
a apei intracelulare si scoate apa din celul
a. Raza critic
a a intervalelor dintre cristalele de gheata din afara celulei se micsoreaz
a

296
apropiindu-se de dimensiunile canalelor pline de lichid ale membranei celulare. La 15 C raza critic
a atinge valoarea de 15 ,
sucient de mic
a pentru a se dezvolta cristale n interiorul acestor
canale, astfel nct ncepe s
a nghete si apa intracelular
a r
amas
a.
nghetarea rapid
a este letal
a pentru majoritatea celulelor. Ea
nu las
a timp sucient pentru a se dezvolta cristalele extracelulare care s
a permit
a extragerea apei din celule. Celula ngheata
si este lezat
a profund. nghetarea lent
a scoate apa din celul
a
si permite dezvoltatea unor retele n jurul structurilor proteice
din interiorul celulei. Aceste retele au un rol de protectie pentru structurile proteice. Pentru a permite curgerea lent
a a apei
din interiorul celulei sunt utilizati agenti crioprotectivi (glicerolul
sau dimetil sulfoxid). Acestia scad punctul de nghetare astfel
c
a cristalele de gheata ncep s
a se formeze la 10 C. Dac
a ntre
5 C si 15 C celula este sucient de dezhidratat
a, cristalele
de gheata se formeaz
a n exteriorul celulei si nu n interiorul ei.
Iesirea apei din interiorul celulei duce la deshidratarea acesteia si
concentrarea solutiilor din interiorul ei. Concentratia solutiilor
trebuie ref
acut
a n timpul dezghetarii. Dimensiunea obiectelor
biologice care pot crioprezervate este determinat
a de abilitatea
de a controla viteza schimbului de c
aldur
a n cursul r
acirii si al
nc
alzirii.

14.2

Presiunea

Cnd vietuitoarele acvatice se misc

a pe vertical
a ele sunt expuse unor diferente mari de presiune. De exemplu o crestere n
adncime de 10 m determin
a o crestere a presiunii cu 0; 1 MPa w
1 atm. Organismele care tr
aiesc la adncimi foarte mari suport
a
presiuni pn
a la 100 MPa. Presiunea este un parametru important nu numai pentru organismele acvatice ci si pentru corpul

297
uman.
Mecanisme care trebuie luate n considerare cnd se consider
a
efectele presiunii hidrostatice asupra sistemelor biologice sunt:
- modicarea volumului cavit
atilor umplute cu gaz;
- modicarea solubilit
atii gazelor n snge si n apa tesuturilor;
- modicarea structurii apei;
- modicarea leg
aturilor hidrofobe.
Aceste mecanisme devin importante la diverse valori ale presiunii hidrostatice. n timp ce primele dou
a fenomene se petrec
la presiuni sc
azute, schimb
arile n structura apei au loc la valori
foarte mari ale presiunii.
Reducerea solubilit
atii oxigenului n snge care se petrece la
n
altimi mari este important
a pentru piloti si alpinisti. Decitul
de oxigen poate compensat prin cresterea presiunii partiale a
oxigenului din aerul inspirat. Dac
a corpul uman r
amne mult
timp la presiuni ridicate, ca de exemplu n cazul scafandrilor, se
produce efectul invers si anume are loc o crestere a cantit
atii de
gaz dizolvat
a n snge. Aceasta poate duce la situatii periculoase n timpul rentoarcerii la presiunea atmosferic
a normal
a,
n special dup
a ce se st
a mult timp la adncimi mari. Dac
a decompresia se face brusc se formeaz
a bule de gaz (N2 ) n snge
.

14.3

Oscila
tii mecanice

Oscilatiile mecanice pe de o parte pot inuenta sistemele biologice prin energia furnizat
a n mod direct; ele pot nregistrate
de receptorii care servesc ca purt
atori de informatii. Oscilatiile
din aer cu frecvente ntre 16 Hz si 20 kHz sunt percepute de
om ca sunete. Oscilatiile cu frecvente mai mici de 20 Hz poart
a

298
numele de infrasunete si oscilatiile cu frecventele mai mari de
20 kHz sunt ultrasunetele. Vom numi vibratii oscilatiile materialelor cu diverse frecvente care inuenteaz
a sistemele biologice
prin contact direct.

14.3.1

Vibra
tii

Efectele vibratiilor sunt de interes n medicina muncii. Acestea apar n corpul uman datorit
a anumitor dispozitive utilizate
n procesul muncii. n general corpul uman vibreaz
a atunci cnd
este n contact cu obiecte solide care vibreaz
a. Intensitatea vibratiilor ca si ecacitatea transferului de energie c
atre corpul
uman precum si frecventa de rezonanta proprie prezint
a un mare
interes. n practic
a omul nu este inuentat de vibratii sinusoidale
simple ci mai de grab
a de vibratii complexe care constau dintr-o
sum
a de vibratii sinusoidale de diverse frecvente, amplitudini si
faze. Descompunerea unei vibratii complexe ntr-o suprapunere
de vibratii sinusoidale se face utiliznd analiza Fourier. Investigarea vibratiilor induse prin contactul cu sursele de vibratii n
sistemele biologice nu poate considerat
a n mod simplu ca n
cazul sistemelor rigide. Pornind de la propriet
atile vscoelastice
ale materialelor biologice se pot construi modelele biomecanice
vibratorii ale corpului uman.
Ne vom ocupa n continuare de oscilatiilor fortate. Fiecare
corp are propria sa frecventa de rezonanta. Dac
a frecventa vibratiilor externe este mult mai mic
a dect frecventa proprie a
corpului, acesta va oscila cu frecventa sursei exterioare si n faz
a
cu aceasta. Cnd frecventa vibratiei exterioare este apropiat
a de
frecventa de rezonanta sau este egal
a cu aceasta, amplitudinea
oscilatiilor fortate devine mult mai mare dect amplitudinea oscilatiilor proprii. O crestere n continuare a frecventei externe

299

Figura 14.3: Factorul de amplicare al oscilatiilor verticale a unor

puncte ale corpului uman n functie de frecventa.

duce la o descrestere a ecacit

atii de cuplare, care va tinde la
zero cnd ! 1.
Modul n care actioneaz
a vibratiile externe asupra p
artilor
corpului uman poate m
asurat direct. n Fig. 14.3 este ar
atat
a miscarea capului, umerilor si a soldurilor unei persoane
asezate pe un scaun ce vibreaz
a n plan vertical. Se observ
a c
a la
frecvente mai mici de 2 Hz corpul urmeaz
a miscarea scaunului,
adic
a gradul de amplicare al misc
arii este 1. Frecventa fundamental
a de rezonanta a corpului uman este de 5 Hz. Ea este
frecventa la care deplasarea celor trei puncte de referinta ale
corpului este maxim
a. Capul prezint
a un nou maxim pentru
amplitudine si la frecventa de 20 Hz.
Efectul biologic al vibratiilor longitudinale care actioneaz
a
pe o perioad
a lung
a de timp determin
a o uzur
a a articulatiilor.

300
Fortele care apar n articulatii n timpul vibratiilor pot m
asurate direct doar n anumite cazuri. Ele nu pot calculate cu
ajutorul unor modele zice simple prin utilizarea propriet
atilor
mecanice a constituentilor anatomici ai corpului. Trebuie luat
n considerare si acele forte care sunt generate de muschii care
ncearc
a s
a compenseze fortele externe. n cazul frecventelor sub
= 2 Hz efectele vibratiilor corpului nu sunt numai de natur
a
mecanic
a. Astfel vibratiile de 0,3 Hz sunt responsabile de r
aul
de mare.

14.3.2

Sunete

Sunetul este o und

a elastic
a cu frecventa n intervalul 20 Hz
20 kHz. Energia total
a a undei este suma dintre energia cinetic
a
si potential
a:
E = Ec + Ep
(14.3)
Aceste m
arimi sunt m
arimi extensive deoarece sunt proportionale
cu volumul mediului ocupat de und
a. Din acest motiv este mai
potrivit ca s
a se lucreze cu densitatea de energie care reprezint
a
energia din unitatea de volum. n uide densit
atile de energie
cinetic
a si potential
a sunt egale:
v2
(14.4)
wc = wp =
2
unde v este viteza de oscilatie a particulelor mediului si este
densitatea mediuluil. Rezult
a:
w = wc + wp = v 2

(14.5)

n uide densitatea de energie poate exprimat

a n functie
de variatia de presiune:
p = cv

(14.6)

301
unde c este viteza de propagare a undei.
Astfel:
( p)2
w=
c2

(14.7)

O alt
a m
arime cu ajutorul c
areia poate caracterizat
a o und
a
este uxul de energie. Fluxul de energie reprezint
a energia care
traverseaz
a n directie normal
a o suprafata dat
a n unitatea de
timp.
dW
(14.8)
=
dt
Intensitatea energetic
a a undei (n sens de m
arime instantanee) se deneste ca ind energia care traverseaz
a n directie
perpendicular
a unitatea de suprafata n unitatea de timp.
i=

Wc
W
=
= wc = cv 2
dS? dt
cdS? dt

(14.9)

Densitatea de energie si intensitatea undei au caracterul unor

m
arimii instantanee. Ele depind de timp si nu pot m
asurate
experimental. Numai valorile lor medii n timp au o semicatie
zic
a practic
a. Intensitatea sunetului sau intensitatea sonor
a
este valoarea medie a intensit
atii momentane si este exprimat
a
prin:
Z
1 T
i(t)dt
(14.10)
I=
T 0
Considernd c
a oscilatiile particulelor mediului sunt armon-

ice:
I=

( p)2
c

(14.11)

n urm
a cu mai bine de un secol si jum
atate au fost f
acute
primele studii experimentale pentru a stabili o leg
atur
a cantita-

302
tiv
a ntre intensitatea excitatiei si intensitatea senzatiei subiective. Urechea omeneasc
a este un organ care determin
a intensitatea vibratiilor ntr-o scar
a logaritmic
a. Pentru frecvenata
de 1 kHz intensitatea minim
a a pragului adutiv se consider
a
12
2
a I0 = 10
Wm si intensitatea maxim
a a pragului auditiv superior se consider
a a Im = 102 Wm 2 :Rezult
a c
a urechea
omeneasc
a percepe sunete pe un interval extrem de ntins: 14 ordine de m
arime. Dac
a se tine cont c
a suprafata timpanului este
mai mic
a de 1 cm2 , energia incident
a pe secund
a care este detec16
tat
a este de 10 J. Conform legii lui Weber Fechner variatia
intensit
atii senzatiei este proportional
a cu logaritmul raportului
dintre intensit
atile respective ale excitatiei:
S = S2

S1 = k lg

I2
I1

(14.12)

Aproximativ aceast
a lege poate exprimat
a si n urm
atorul
mod: dac
a intensitatea excitatiei creste n progresie geometric
a,
intensitatea senzatiei creste n progresie aritmetic
a. Din acest
motiv rezult
a necesitatea de a introduce pentru caracterizarea
m
arimilor din domeniile tehnice ale acusticii, m
arimi corespunz
atoare intensit
atii senzatiei, conform legii WeberFechner. Astfel
a fost introdus
a m
arimea numit
a intensitatea sonor
a prin relatia:
L = lg

I
I0

(14.13)

unde I0 = 102 Wm 2 este intensitate de referinta care se consider

a la 1000 Hz. Se utilizeaz
a frecventa de 1000 Hz deoarece la
aceast
a frecventa urechea uman
a prezint
a sensibilitatea maxim
a.
Desi este o m
arime zic
a adimensional
a n mod conventional ea
se m
asoar
a n beli (B) dup
a numele lui Alexander Bell (1847
1929) zician american, inventatorul telefonului. Practic nu se

303
foloseste denitia si nici unitatea de mai sus deoarece s-a constatat c
a pentru valorile pragurilor de auditibilitate ale urechii
umane mai potrivit
a este urm
atoarea denitie:
L = 10 lg

I
I0

(14.14)

Noua unitate de m
asur
a trebuie s
a e de zece ori mai mic
a,
deoarece m
arimea zic
a respectiv
a a fost m
arit
a de 10 ori. Aceast
a
unitate este decibelul dB. Deoarece intensitatea este proportional
a cu p
atratul presiunii sonore (I p2 ). Atunci:
ps
L = 20 lg
(14.15)
ps0
unde ps0 = 2 10 5 N/m2 este valoarea presiunii corespunz
atoare
pragului de audibilitate la 1000 Hz.
Trebuie remarcat c
a intensitatea senzatiei auditive depinde
nu numai de intensitatea sonor
a ci si de frecventa. Din acest
motiv se introduce o nou
a m
arime numit
a intensitate auditiv
a
(t
aria sunetului). Unitatea de m
asur
a pentru acesta este fonul.
Intensitatea auditiv
a pentru un anumit sunet este numeric egal
a
cu intensitatea sonor
a n dB a sunetului de 1000 Hz care d
a
aceeasi senzatie auditiv
a. Astfel curba corespunz
atoare la 60
foni intersecteaz
a nivelul de 60 dB la frecventa de 1000 Hz (Fig.
14.4)
Pragul dureros la frecventa de 1000 de Hz se aa 130 dB,
zgomotul motorului unui avion are intensitatea 110-130 dB, intensitatea sunetelor ntr-o discotec
a este de 100 dB, zgomotul
produs de motorul unui automobil este ntre 60-80 dB, iar ntrun spital nivelul zgomotului este 40-45 dB.
Este cunoscut c
a o expunere pentru mai mult timp la sunete
de 60 dB poate cauza afectiuni. Nivelul zgomotului periculos este
80 dB pentru frecvente joase si 90 dB pentru frecvente nalte.

304

Figura 14.4: R
aspunsul urechii umane la intensitatea sunetului.

14.3.3

Infrasunete

Infrasunetele constau din oscilatii sub 20 Hz a c

aror limit
a
inferioar
a este 0; 1 Hz. Datorit
a lungimii de und
a mari infrasunetele au propriet
ati speciale. De exemplu aceste sunt foarte
putin atenuate de pereti si cl
adiri. Uneori, n anumite spatii
se petrece o amplicare prin rezonanta a amplitudinii acestora.
Aceasta se petrece n autoturisme si rulote care au frecvente
de rezonanta de 2-8 Hz. Exist
a anumite surse naturale de infrasunete de exemplu vntul, cascadele, aerul care p
atrunde n

305
automobile.
n ciuda faptului c
a infrasunetele nu sunt auzite, totusi anumite persoane percep frecvente sub 16 Hz cnd au o intensitate
sucient de mare.
n general infrasunetele interactioneaz
a cu cavit
atile umplute
cu aer din corpul uman, ca oasele, cavit
atile nazale, sinusurile
frontale, urechea medie. La intensitatea de peste 160 dB se produc leziuni importante ale urechii interne. Infrasunetele cu intensit
ati ntre 140 - 155 dB determin
a dicult
ati n respiratie si
senzatii de stres.

14.3.4

Ultrasunete

Ultrasunetele sunt unde a c

aror frecventa este situat
a ntre
6
16 kHz si 10 kHz. Din punct de vedere tehnic ultrasunetele sunt
generate de sisteme electro-acustice sau de pastile din ceramic
a
piezoelectric
a. Efectul piezoelectric const
a din polarizarea unor
materiale cnd sunt supuse unor solicit
ari mecanice. Materialele
mentionate prezint
a si efectul invers: n urma supunerii lor la
un cmp electric prin aplicarea unei diferente de potential ntre
dou
a puncte ale materialului acesta este deformat. Prin aplicarea unei tensiuni alternative materialul vibreaz
a emitnd unde
acustice. Datorit
a lungimilor de und
a foarte mici ultrasunetele
pot focalizate cu ajutorul unor reectori si lentile de difractie.
Viteza de propagare a ultrasunetelor n ap
a este de 1500 m/s
n solide 4000 m/s iar n tesuturi care contin o mare cantitate
de ap
a este n jur de 1479 m/s. Ultrasunetele cu = 10 MHz
au lungimea de und
a
= 0; 15 mm. Aceast
a lungime de und
a
permite o rezolutie satisf
ac
atoare n cazul obtinerii imaginilor
sonograce. Dac
a se ncearc
a s
a se creasc
a frecventa acestora,
puterea de penetrare se micsoreaz
a. Astfel n tesuturile grase

306
ultrasunetele cu frecventa de 0; 8 MHz si micsoreaz
a intensitatea la jum
atate dup
a 3; 3 cm; n muschi acest lucru se petrece
dup
a 2; 2 cm. Distanta dup
a care intensitatea se micsorezaz
a la
jum
atate scade cu cresterea frecventei. Din acest motiv pentru
observatiile prenatale si mamograce se utilizeaz
a frecvente de
1-5 MHz.
n oftalmologie frecventele utilizate sunt 10-50 MHz deoarece
n aceste cazuri sunt cerute rezolutii mai mari. Pentru aplicatiile
terapeutice se utilizeaz
a ultrasunete cu densitate de energie mare
pentru frecvente de 0,2-2 MHz. Inuenta ultrasunetelor asupra
celulelor si tesutului const
a n aparitia unor presiuni si acceleratii
locale care determin
a comprimarea sau destinederea acestora.
ntruct organismul uman contine 70 % ap
a, fenomenele care
apar sub actiunea ultrasunetelor pot ntelese dac
a se examineaz
a separat actiunea ultrasunetelor asupra lichidelor. Lichidele
omogene au o rezistenta considerabil
a la efectele de rupere. Astfel pentru ca n lichide s
a apar
a dou
a straturi paralele dep
artate
unul de altul este necesar
a o diferenta de presiune de 1500 MPa.
Pentru formarea cavit
atilor sferice n interior lichidului sunt
necesare presiuni mai mari de 150 MPa. Efectul poart
a numele
de cavitatie. n solutiile reale sunt necesare presiuni mult mai
mici, dependent de concentratia nucleelor de cavitatie. Pentru
pulsuri scurte de ultrasunete fenomenul de cavitatie n tesuturi
se observ
a pentru presiuni mai mari de 10 MPa. Aceasta determin
a limita intensit
atii ultrasunetelor n aplicatiile terapeutice.
Aceste cavitatii cu viata scurt
a sunt umplute cu gazul dizolvat n
lichid si de vaporii lichidului ns
asi. Cu cresterea presiunii acestea se micsoreaz
a si dispar sau r
amn ca centre microscopice pentru pentru urm
atoarea cavitate. Diametrul acestor cavit
ati depinde de intensitatea si frecventa ultrasunetelor aplicate. Pentru
20 kHz diametrul cavit
atilor este 0,15 mm. Intensitatea ultra-

307
sunetelor care produce cavitatie creste cu vscozitatea lichidului
si descreste cu cantitatea de gaz dizolvat.
n sistemele biologice fenomenul de cavitatie distruge structurile supramoleculare si organitele celulare. Mai mult, diverse
procese ziologice sunt inuentate. n cazul unor intensit
atii
mari, pot apare chiar radicalii apei, determinnd efecte similare
cu cele datorate radiatiilor ionizante. Pentru aplicatiile terapeutice cel mai important efect este acela de nc
alzire a tesuturilor.
El depinde de impedanta mecanic
a a tesuturilor si de frecventa.
Pentru a preveni riscul actiunii ultrasunetelor, cresterea de temperatur
a n tesuturi datorat
a actiunii acestora nu trebuie s
a dep
aseasc
a 1,5 C si cresterea presiunii nu trebuie s
a dep
aseasc
a
8 MPa. Valorile utilizate n metodele de diagnostic sunt sub
aceast
a limit
a. Este recomandat
a o limit
a a intensit
atii medii
egal
a cu 3 104 Wm 2 :

14.3.5

Biozica sistemelor sonore

Cercet
atorul italian L. Spallonzeni din Padova a descoperit
la lilieci abilitatea acestora de a se deplasa n ntuneric si de a
ocoli obstacolele. Liliecii pot zbura dac
a orbesc dar nu si dac
a au
urechile acoperite. n 1938 D. R. Gri n a ar
atat c
a liliecii emit
ultrasunete si detecteaz
a ecoul emis de obiectele nconjur
atoare
determinndu-le n acest fel pozitia. Frecventa ultrasunetelor
emise de lilieci este cuprins
a n intervalul 30 150 kHz. Emisiile
se fac sub form
a de impulsuri formate din grupuri de cel mult
250 de vibratii, impulsuri cu durata cuprins
a ntre 2 si 5 ms.
Sistemul auditiv al acestora trebuie s
a e foarte sensibil pentru a
putea receptiona ecoul. Fluturii de noapte care reprezint
a hrana
principal
a a liliecilor percep ultrasuntele emise de lilieci de la
distante de 30 m.

308
Sistemele sonare sunt utilizate si de c
atre delni care emit
semnale cu durata de 40 50 ms cu frecvente de 130 kHz cu
repet
ari dup
a 20 40 ms. Datorit
a vitezei mari a sunetului n
ap
a (v = 1500 m/s) lungimea de und
a este de 4,5 ori mai mic
a
dect cea din aer. Un alt exemplu este marsuinul, un mamifer asem
an
ator delnului , care emite ultrasunte cu frecventa
de 70 kHz, cu ajutorul c
arora poate descoperii bancurile de
pesti care-i sevesc ca hran
a. Aceste ultrasunete pot receptionate de c
atre balene; ele fug din calea acestora. La rndul lor
balenele pot emite ultrasunte pentru a detecta prada. Mai mult
balenele posed
a un sistem biologic avnd rolul de lentil
a acustic
a. Acest sistem este folosit pentru concentrarea ultrasuneleor
asupra pr
azii care r
amne paralizat
a.

14.4

Cmpul electromagnetic

14.4.1

Inuen
ta cmpului magnetic

~ (Am 2 ) determin
Un cmp magnetic cu intensitatea H
a ntr~ (T)
un corp inductia magnetic
aB
~ =
B

r 0H

(14.16)

unde 0 = 4
10 7 NA 2 reprezint
a permeabilitatea vidului,
iar r este permeabilitatea relativ
a a mediului. Deviatia permeabilit
atii magnetice de la valoarea 1 pentru substantele neferomagnetice este foarte mic
a. Se utilizeaz
a m
arimea numit
a
susceptibilitate magnetic
a denit
a ca:
=

(14.17)

309
Dac
a r < 1; < 0 substantele sunt diamagnetice, dac
a r>
1; > 0 substantele sunt paramagnetice, iar dac
a r
1;
0
substantele sunt feromagnetice. n Tabelul 14.1 este prezentat
a
susceptibilitatea aerului, apei si a altor materiale biologice

Tabel 14.1
Susceptibilitatea pentru aer, ap
a si alte materiale biologice
Substan
ta

Aer
Ap
a
Snge arterial
Eritrocite oxigenate
Eritrocite dezoxigenate
Muschi
Oase

106
+0,34
-9,05
-9,1
-9,03
+3,88
-9,03
-10

Asa cum se vede din Tabelul 14.1 celulele si tesuturile au

propriet
ati diamagnetice. O exceptie o fac eritrocitele dezoxigentate care au propriet
ati paramagnetice datorit
a ionului central
de er din molecula de hemoglobin
a. Cnd aceasta se leag
a de un
atom de oxigen ea si modic
a starea paramagnetic
a ntr-una diamagnetic
a. Structurile organizate complex, precum membranele
prezint
a fenomenul de anizotropie: susceptibilitatea magnetic
a
depinde de directia n care este m
asurat
a. Anizotropia
este
denit
a ca
= q
si ? corespund directiilor
? unde
q
paralel
a si perpendicular
a fata de directia caracteristic
a structurii. Structurile anizotrope din punct de vedere magnetic pot
orientate n cmpuri magnetice puternice.

310
Particulele numite magnetite se g
asesc n bacterii magnetostatice si n cantit
ati mai mici n tesuturi umane si animale. Magnetitele din bacteriile magnetostatice pot obtinute n cantit
ati
suciente pentru a putea analizate din punct de vedere chimic
si cristalograc. Ele sunt cristale cubice formate din Fe3 O4 cu
dimensiuni de 40-20 nm. Cele mai mari dintre acestea sunt nconjurate de o membran
a formnd magnetozomi. Densitatea
acestor particule este 5,1 g/cm3 . Datorit
a dimensiuni lor foarte
mici, acestea constau dintr-un singur domeniu magnetic. Aceste
cristale magnetice sunt sintetizate de celulele din ionul de Fe
legat n complexul celat. Din punct de vedere cristalograc ele
sunt diferite de cristalele de ferite produse n mod articial.
n bacteriile magnetostatice, particulele sunt aranjate n lanturi
de 3 m de-a lungul axei de motilitate a bacteriei. Momentul
magnetic al lantului este sucient pentru a orienta bacteria n
cmpul magnetic terestru. Bacteriile magnetostatice sunt anaerobe si se g
asesc n sedimente. Celulele cu o magnetizare corespunz
atoare n regiuni dep
artate de ecuator si n medii anaerobe
se orienteaz
a de-a lungul meridianului magnetic. Acestea tr
aiesc
la adncimi mari n ap
a. La suprafata apei care contine oxigen
bacteriile se deplaseaz
a n directii gresite. n timpul diviziunii
celulare prin mitoz
a, lanturile magnetice sunt de asemenea divizate n dou
a p
arti, celulele rezultate continnd portiuni din
lantul initial. Ad
augnd noi magnetozomi dup
a diviziune pentru completarea lantului, noile particule sintetizate devin magnetizate ca si portiunea initial
a a lantului. Cu ajutorul unor
cmpuri magnetice mici de aproximativ 10 mT se poate schimba
magnetizarea acestora.
Vectorul cmpului magnetic terestru poate descompus ntro component
a vertical
a care are valoare maxim
a la poli de 48
1
56 Am , ceea ce corespunde unei inductii magnetice de 60

311
70 T. Componenta orizontal
a are valoarea maxim
a la ecuator
-1
de 24 32 Am ceea ce corespunde unei inductii magnetice de
34 40 T. Intensitatea cmpului geomagnetic prezint
a variatii
datorate n principal activit
atii solare.
Problema modului n care animalele se orienteaz
a n cmpul
geomagnetic a fost mult timp discutat
a. Trebuie remarcat c
a orientarea pasiv
a a bacteriilor magnetostatice nu este determinat
a
de existenta unor receptori geomagnetici. Este oricum stabilit c
a
diverse animale au capacitatea de a se orienta n cmp magnetic.
Exist
a mai multe feluri de "simt magnetic": orientarea (p
as
arile
migratoare, roz
atoarele n interiorul p
amntului) si topograerea
magnetic
a (albinele, porumbelul). Desi faptele experimentale
arat
a clar c
a multe animale sunt capabile s
a se orienteze n cmpul geomagnetic, r
amne neclar care mecanisme sunt responsabile pentru receptia acestor cmpuri extrem de slabe. O ipotez
a
spune c
a receptia este adesea legat
a de existenta magnetozomilor
din tesuturi. Lanturi magnetice lungi care pot s
a interactioneze
cu cmpul magnetic cu energii mai mari dect energia de agitatie termic
a se ntlnesc doar n bacterii. n cazul albinelor
exist
a cristalele mari de magnetit
a lng
a capetele nervilor. S-a
speculat c
a acest material poate amplica cmpul magnetic.
n cazul animalelor acvatice orientarea geomagnetic
a se poate
realiza utiliznd fenomenul de inductie electromagnetic
a. Aceastea
cere ca animalele s
a se deplaseze cu o vitez
a mare si s
a aib
a dimensiuni mari. n acest caz apar "spire" conductoare ntre corpul animalului si apa de mare nconjur
atoare. Miscndu-se n
cmp magnetic apare un curent indus n aceste "spire" iar diferentele de potential electric pot m
asurate de electroreceptori.
Astfel de mecanisme nu sunt valabile pentru animalele terestre.
Recent, detectia cmpurilor biomagnetice si aplicatiile unor
cmpuri magnetice au devenit extrem de importante pentru di-

312
agnoza medical
a. Utiliznd instrumente sensibile este posibil s
a
se m
asoare cmpurile magnetice care sunt induse de curentii extracelulari din jurul tesuturilor excitate, ca si micile modic
ari a
susceptibilit
atii si anizotropiei magnetice din corp. Pentru a se
obtine magnetocardiograme, magnetoencefalograme trebuie m
asurate cmpuri mai mici de 1 pT. Acestea sunt cu sapte ordine
de m
arime mai mici dect cmpul magnetic terestru. Metodele
sunt mult mai costisitoare dect nregistr
arile ECG (electrocardiogram
a) si EEG (electroencefalogram
a). Deoarece permeabilitatea relativ
a a diverselor materiale nu difer
a mult de valoarea
1, cmpurile magnetice nu sunt distorsionate n interiorul corpurilor, spre deosebire de cmpurile electrice. De aceea este mult
mai usor de a detecta oscilatiile dipolilor electrici din nervi si
muschi induse de cmpurile magnetice.
Mai mult, instrumentele de nalt
a sensibilitate pentru cmpuri magnetice se utilizeaz
a n medicina muncii pentru a analiza acumularea erului n pl
amni. M
asurarea susceptibilit
atii
pl
amnilor poate util
a n diagnosticul pl
amnului. Dup
a inhalarea unei mici cantit
ati de pulbere feromagnetic
a, rata de reorientare a acestor particule poate nregistrat
a, fapt ce permite
s
a se trag
a concluzii asupra epiteliului ciliat al pl
amnului.
Constructia unor magneti supraconductori mari cu spatii sucient de mari pentru ca n ele s
a ncap
a corpul uman a f
acut posibil s
a se aplice metoda rezonantei magnetice RMN n
diagnosticul medical. Aceast
a metod
a permite s
a se m
asoare
compozitia ionic
a si activitatea metabolic
a a diverselor organe.
Metoda tomograei ntregului organism face posibil s
a se obtin
a
imagini valoroase n diagnosticul cancerului. n timpul acestor
m
asur
atori pacientul este plasat n cmpuri magnetice cu inductia 0,1 3 T cu gradienti de ordinul 0,01 T/m. Pentru
obtinerea acestor imagini se utilizeaz
a semnalele provenite de

313
la nuclee. Mai mult n ultima timp, a devenit posibil
a metoda
de stimulare magnetic
a transcranian
a. n acest caz activitatea
cortexului poate pus
a n evidenta prin pulsuri cu durate de
ordinul milisecundelor si intensit
ati 1,5 2 T.
Aceste aplicatii n care sunt implicate cmpuri magnetice extrem de puternice n terapia si diagnosticul medical ridic
a problema mecanismelor de interactie dintre aceste cmpuri si sistemele biologice. n general urm
atoarele efecte sunt posibile:
orientarea particulelor n cmpuri magnetice statice;
translatia particulelor n cmpuri neomogene statice;
actiunea fortei Lorentz asupra particulelor nc
arcate care
se deplaseaz
a n cmpuri magnetice (de exemplu ioni, molecule
si celulele care se deplaseaz
a n snge).
inducerea unor curenti ai mediului electrochimic a corpului
n cazul misc
arii corpului n cmpuri magnetice.
n cmpurile magnetice neomogene, corpurile diamagnetice
se deplaseaz
a n directia descresterii cmpului magnetic, n timp
ce corpurile para si feromagnetice se deplaseaz
a n directie opus
a.
n concordanta cu standardele de siguranta aceste mecanisme
sunt importante numai n leg
aturile cu implanturile feromagnetice. Orientarea moleculelor mpotriva misc
arii browniene cere
cmpuri de o intensitate foarte mare. De exemplu energia de interactie dintre o molecul
a ADN, anizotrop
a din punct de vedere
magnetic reprezint
a 1% din energia datorat
a energiei termice.
Astfel n cazul cmpurilor magnetice utilizate n medicin
a nu
apar deplas
ari ale moleculelor datorat
a anizotropiei lor.
Pe de alt
a parte este posibil s
a se induc
a misc
ari celulare.
Deplasarea pasiv
a a celulelor n cmpuri magnetice neomogene
poart
a numele de magnetoforez
a. Magnetoforeza poate utilizat
a pentru a separa eritrocitele dezoxigenate (paramagnetice) de limfocitele diamagnetice. Pentru acesta este utilizat
a

314
o retea de srm
a subtire de er care este plasat
a ntr-un tub de
polipropilen
a. Cnd se aplic
a un cmp magnetic de aproximativ
2 T, lng
a srme sunt induse neomogenit
ati mari ale cmpului
magnetic. Astfel reteaua atrage eritrocitele. Limfocitele care au
propriet
ati diamagentice trec prin retea.
Metoda separ
arii imunomagnetice a celulelor este mult mai
practic
a. Pentru aceasta particule de cauciuc care contin er
sunt nc
arcate cu anticorpi. Dup
a legarea acestor particule de
celule, ele pot separate usor chiar cu ajutorul unor gradienti
medii a cmpului magnetic.
Cmpuri magnetice oscilante 10 Hz si 10 mT pot produce la
excitarea sistemului vizual. Cmpurile magnetice mai mari de
1 T pot inuenta reactiile biochimice n sisteme enzimatice izolate si n consecinta sunt inuentate procesele celulare precum
diferentierea si proliferarea. Reactiile celulare care sunt legate de
tranzitiile de faz
a a membranelor lipidice sunt cel mai mult inuentate. Acest lucru este determinat de anizotropia magnetic
a
a lipidelor. Pe baza rezultatelor obtinute n aceste studii au fost
create o serie de standarde cu privire la munca si stationarea n
cmpuri magnetice statice. Astfel nu trebuie ca s
a se dep
aseasc
a
valoarea medie a inductiei de 200 mT pentru personalul care-si
desf
asoar
a activitatea n cmpuri magnetice 8 ore pe zi. Limita
expuneri permanente pentru populatie este de 40 mT. O expunere scurt
a a corpului umane f
ar
a implanturi feromagnetice
este admis
a pentru cel cel mult 2 T. Pentru extremit
ati se accept
a de 5 T.

14.4.2

Inuen
ta cmpului electric

Se cunoaste de mult timp existenta cmpurilor electrice n

vietuitoare. Astfel de cmpuri sunt m
asurate cu electrocar-

315

Figura 14.5: Liniile de cmp si suprafetele echipotentiale lng

a un
ou al algei Pelcecia determinate de transportul de Ca. Cmpul este
m
asurat cu ajutorul probei vibratoare.

diograme (ECG), electromiograme (EMG), electroencefalograme

(EEG) cu ajutorul unor electrozi metalici. Este posibil s
a se determine diferente de potential ntre diversele p
arti ale corpurilor
animalelor sau ale plantelor. Este important s
a se lucreze foarte
atent cu electrozii de m
asur
a deoarece multe dintre aceste m
asur
atori nu sunt foarte corecte datorit
a electrozilor.
n ultimi 20 ani a devenit posibil ca s
a se m
asoare cmpuri
electrostatice n vecin
atatea celulei utiliznd tehnica probei vibratorii. n acest caz este utilizat un microelectrod de sticl
a la
cap
atul c
aruia se aa o sfer
a metalic
a cu diametrul de ctiva
microni (Fig. 14.5). Electrodul vibreaz
a cu o frecventa de 500
Hz si o amplitudine de 10 30 m. Utiliznd un amplicator
foarte sensibil este posibil s
a se m
asoare diferente de potential de
1 nV. Originea cmpului electric extracelular si a curentilor din
organismele biologice poate avea diverse cauze. Apar si diferente ntre cmpurile produse de celulele vii si cmpurile produse

316

Figura 14.6: Ilustrarea schematic

a a unui nerv excitat.

de deformatiile mecanice ale tesuturilor si miscarea uidelor n

interiorul organismelor.
Potentialul transmembranar, adic
a diferenta de potential dintre suprafata intern
a si extern
a a celulei nu induce n mod normal
nici un cmp extern. Acesta se petrece numai dac
a potentialul
transmembranar difer
a de la o locatie la alta pe suprafata membranei. O alt
a posibilitate de a inuenta spatiul extracelular
este prin intermediul pompelor reogenice care induc un anumit
curent transmembranar. n ambele cazuri curentul extracelular si cmpul electric sunt rezultatul unor procese electrochimice de neechilibru. Cmpuri electrice tangentiale rezult
a datorit
a sarcinilor de pe suprafata membranelor. Ele nu determin
a
curenti si nu inuenteaz
a sistemul din afara stratului dublu.
Axonul celulei nervoase este cel mai bun exemplu pentru a
ar
ata c
a diferentele locale de potential determin
a cmpuri externe. Dac
a potentialul de actiune se propag
a de-a lungul axonului mici portiuni din aceast
a membran
a se vor depolariza.
Spre deosebire de p
artile axonului cu potential de repaus unde
partea exterioar
a a membranei este nc
arcat
a pozitiv n raport cu
cea intern
a, partea de membran
a supus
a potentialului de actiune
este nc
arcat
a negativ (Fig. 14.6).
n afar
a de aceste situatii mai exist
a cmpuri electrice care

317
sunt generate de piezoelectricitate si prin efecte electrocinetice.
Ambele efecte se petrec n oase si cartilaje n timpul deformatiilor. Potentialele piezoelectrice rezult
a n principal prin deformarea colagenilor. Spre deosebire de cmpurile electrice din ntregul corp care sunt induse de nervi si muschi, aceste cmpuri
sunt mai slabe si se ntind pe distante mai mari. Pe de alt
a parte
ele par a importante n procesele de crestere si de remodelare
a oaselor n vivo.
n cazuri speciale de adaptare anumiti pesti utilizeaz
a cmpuri electrice induse de celulele excitate. Anumite celule specializate sunt organizate n electropl
aci unde potentialul generat
ajunge la valoarea de 800V. Aceste valori ridicate sunt posibile
numai n ap
a limpede. Pestii marini nu pot genera potentiale la
astfel valori datorit
a naltei conductivit
ati a apei marine. Pestii
care produc cmpuri electrice mici, le utilizeaz
a pentru orientare.
Pentru acestia organele electrice determin
a desc
arc
ari n ap
a din
jurul pestelui si pe suprafata sa. De aceea pestele devine un dipol
oscilant, inducnd un cmp electric extern. Cmpul este perturbat de obiectele nconjur
atoare si pestele percepe amplitudinea
si intensitatea cmpului electric lng
a suprafata sa.
Animalele terestre tr
aiesc n cmpurile electrostatice ale p
amntului. Intensitatea cmpului electric din apropierea suprafetei
p
amntului este 100 200 V/m. La nivelul norilor intensitatea
cmpului electrostatic se ridic
a la 20000 V/m. Intensitatea cmpului electric se schimb
a n timpul zilei si de asemenea n timpul
anului. Cmpurile electrice n vecin
atatea instalatiilor industriale duc la nc
arcarea electric
a a obiectelor din apropierea lor.
Aceste suprafete nc
arcate pot duce la desc
arc
ari periculoase.
Conductivitatea aerului uscat lng
a suprafata p
amntului este
1
25 10 14
m 1 . n cmpuri cu intensitatea de 200 Vm 1
apar curenti de ordinul a 5 10 12 A. Conductivitatea aerului

318
depinde de prezenta particulelor nc
arcate. Acestea constau din
ioni de azot, compusi de sulf, particule microscopice de praf. La
n
altimi mari exist
a n jur de 109 particule/m3 . Aceast
a valoare variaz
a depinznd de mai multe conditii. n orase acest
num
ar poate creste pn
a la 1011 particule/m3 . Exist
a mai multe
teorii cu privire la rolul biologic al acestor sarcini, dar nu au
fost stabilite corelatii clare. Inuenta biologic
a a acestor cmpuri depinde de transferul de energie pe care acestea l induc n
organism.
Conductivitatea electric
a a organismului este de 1014 ori mai
mare dect a aerului. Acesta face ca liniile de cmp electric s
a
e puternic distorsionate n jurul omului. Cmpul electric extern
determin
a o deplasare a sarcinilor interne n corp. Un cmp electric extern Ee n aer ("e = 1) induce ntr-o sfer
a neconductoare
(gi = 0) cu permitivitatea relativ
a "i un cmp electric intern:
Ei0 =

3Ee
2 + "i

(14.18)

Dac
a corpul este conductor, (gi 6= 0) cmpul electric intern
va neutralizat de un curent intern. Dac
a se ia n considerare
si acest proces se obtine pentru variatia cmpului electric intern
n timp:
Ei =

3Ee
exp
2 + "i

gi t
"i "0

unde
k=

3Ee
exp ( kt)
2 + "i

gi
"i "0

(14.19)

(14.20)

Utiliznd valorile corespunz

atoare (gi = 0; 6 m 1 ; "i = 50;
"0 = 8; 84 10 12 C/Vm) rezult
a o constant
a de timp k =
9
1
1; 35 10 s . Aceasta nseamn
a c
a valoarea cmpul electric

319
intern indus de un plus de form
a dreptunghiular
a are un timp
10
de njum
at
atire de 5; 13 10
s. Un cmp electric poate
indus n corp numai n cazul unor cmpuri cu frecvente nalte
sau unor pulsuri. Aceste consideratii arat
a c
a un cmp electric
din aer poate inuenta numai suprafata corpului. Poate avea
loc o zbrlire a p
arului iar n cmpuri electrice alternative de
frecvente joase se pot observa vibratii ale relor de p
ar. Pragul
de la care organismul uman simte cmpurile electrostatice este
n jur de 10 KV/m.
Spre deosebire de aer, cmpurile electrice din ap
a sunt transferate organismelor biologice ntr-un grad mult mai mare. Invers cmpurile electrice ale corpurilor sunt transferate direct n
mediul acvatic. Animalele care tr
aiesc n ap
a posed
a electroreceptori care fac posibil
a localizarea pr
azii. Alti electroreceptori
sunt utilizati pentru comunicare sau electroorientare. Electroreceptorii anumitor vietuitoare acvatice au o sensibilitate enorm
a.
S-a g
asit c
a pot receptate cmpuri electrice de m
arimea 0,1-0,2
mV/m. Pentru cei mai multii pestii limita de jos este mai mare
de cteva sute de ori dect cea prezentat
a mai sus. n acelasi mod
ca n cazul organitelor electrice, si n cazul electroreceptorilor trebuie luat
a n considerare conductivitatea diferit
a a apei dulce si a
apei de mare. n cazul pestilor de ap
a dulce din cauza slabei conductivit
atii a apei intensitatea cmpului n mediu poate m
asurat
a direct prin m
asurarea c
aderii de potential de la suprafata
pestelui. Pestii marini utilizeaz
a un sistem de amplicare "ampullae of Lorenzini". Acestea sunt canale lungi izolate n interiorul corpului cu un interior geletinos cu o mare conductivitate.
La un cap
at aceste "ampullae" sunt n contact cu apa de mare. n
acest fel ele transfer
a potentialul mediului exterior c
atre punctul
de contact din interiorul pestelui. Cmpul extern Ee va amplicat la valoarea cmpului intern Ei care ia nastere ntre capetele

320

Figura 14.7: a) Electroreceptorii pestilor de ap

a dulce b) Electroreceptorii pestilor de mare. Canalele indic
a ampullae of Lorenzini

"ampullae" unde sunt plasati electoreceptorii (Fig. 14.7).

Una din propriet
atile celulelor este galvanotaxia care const
a
n orientarea celulelor vii n cmpuri electrostatice cu intensitatea de 100 500 V/m. Aceast
a proprietate a fost observat
a nu
numai pentru diverse protozoare, sperme, zoospori dar si pentru
anumite celule care se misc
a n substrat precum granulocitele,
broblastele sau osteoblastele. Galvanotaxia nu trebuie confundat
a cu electroforeza care implic
a o miscare pasiv
a a particulelor
nc
arcate n cmp electric. Spre deosebire de electroforez
a, galvanotaxia este un proces biologic activ. Celulele se pot misca
prin galvanotaxie timp de cteva secunde sau chiar minute ntr-o
anumit
a directie n conditiile n care cmpul electric s-a schimbat deja. Mecanismul care determin
a galvanotaxia celulelor tesuturilor este nc
a neclar. n cazul celulelor ciliate orientarea

321
lor este controlat
a de potentialul transmembranar. Pentru alte
tipuri de celule sunt propuse alte mecanisme.
O alt
a proprietate a celulelor este galvanotropismul. Aceasta
nseamn
a inuenta cmpului electric continuu asupra directiei de
crestere. O celul
a nervoas
a n cmpuri de 0; 1 1 kV/m formeaz
a
dendride preferentiale pe latura orientat
a spre catod. n acest
caz, modicarea local
a a potentialului de membran
a este posibil
s
a e responsabil de aceste reactii, dar si translatia lateral
a a
proteinelor din membran
a poate responsabil
a pentru aceasta.
Aceast
a proprietate a fost aplicat
a n terapie pentru a stimula
regenerarea nervilor.

14.4.3

Cmpuri electromagnetice n habitatul

uman

Pentru om sunt importante cmpurile electromagentice de

frecvente joase care apar lng
a liniile de transmisie a energiei si
cmpurile electromagnetice cu frecvente nalte utilizate n telecomunicatii.
n cazul cmpurilor cu frecvente joase putem distinge usor
componenta electric
a de cea magnetic
a. Componenta electric
a
depinde de pozitia unde o m
asur
am, de modul n care este construit
a aceast
a linie, de cantitatea de energie transportat
a. n
plus cmpul electric poate ecranat de diverse obiecte precum
cl
adirile. Componenta magnetic
a depinde de intensitatea curentului care trece prin linia de transport si de variatia acestuia. n
mod uzul n cazul liniilor de transport a energiei se utilizeaz
a
mai multe re prin care trec curenti cu faze diferite astfel c
a inductia cmpului magnetic poate varia foarte mult. Componenta
magnetic
a spre deosebire de cea electric
a nu este ecranat
a, asa
nct intensitatea ei scade doar cu distanta.

322
n cazul cmpurilor electromagnetice cu frecvente nalte nu
se mai poate face o distinctie clar
a ntre componenta electric
a
si magnetic
a a cmpului. n cazul frecventelor nalte devine important efectul skin: densitatea curentului ntr-un conductor determinat
a de un cmp electromagnetic de nalt
a frecventa scade
rapid sub suprafata conductorului. Efectul este caracterizat de
adncimea de p
atrundere (care reprezint
a distanta pe care intensitatea cmpului electric scade de e ori). Ea poate calculat
a
cu formula:
s
1
(14.21)
=
r 0g
n ecuatia 14.21 0 reprezint
a permeabilitatea vidului, r permeabilitatea relativ
a a mediului, g conductivitatea si frecventa.
Dac
a se tine cont c
a permeabilitatea relativ
a a tesutului este
1
= 1 iar conductivitatea medie a acestuia g = 0; 6
m 1,
se observ
a c
a efectul devine important la frecventele nalte. n
Tabelul 14.2 sunt evaluate diverse adncimi de p
atrundere.

Tabelul 14.2
Adncimea de p
atrundere n tesutul biologic n cazul
frecventelor undelor electromagnetice utilizate n tratamentul
medical
(MHz)
Diatermie cu unde scurte 13,56
27,12
40,68
Diatermia cu microunde 433,92
915
2450

(m)
13,56
11,03
7,35
7,35
0,33
0,12

(m)
0,1765
0,1248
0,1019
0,1019
0,0215
0,0131

323
n cazul frecventelor joase pentru a caracteriza interactia
cmpului electromagnetic cu organismul se utilizeaz
a ca m
arimi
~
~
n principal densitatea de curent j = E si inductia cmpului
~ Cercet
magnetic B:
ari privind posibile leziuni determinate de
aceste cmpuri au dus la modic
ari constructive ale diveselor
aparate pentru a micsora expunerea organismului la astfel de
cmpuri. Privitor la cmpul magnetic s-a stabilit c
a expunerea
la 30 T pentru ntreg corpul nu trebuie dep
asit
a. Sub liniile de
nalt
a tensiune nu trebuie s
a se dep
aseasc
a limita de 10 T, iar
la 50 m de acestea nu trebuie s
a se dep
aseasc
a valoarea de 0; 3
T.
Aceste limite sunt impuse de modul n care cmpul magnetic
poate interactiona cu corpul uman. Acesta penetreaz
a complet
corpul si poate interactiona cu sistemele biologice n mod direct.
Pe de alt
a parte cmpul magnetic variabil produce curenti turbionari. Densitatea curentilor produsi n acest fel depinde de
frecventa cmpului, de intensitate si de parametrii geometrici.
Diferentele de conductivit
ati n organe si tesuturi duc la aparitia
preferential
a a unor bucle conductoare. Celula este un spatiu cu
o conductivitate mare nconjurat
a de un mediu dielectric. Astfel
n ea pot ap
area bucle de curenti, a c
aror diametru este foarte
mic.
Cmpurile de frecventa joas
a si pulsurile modic
a potentialul
transmembranar, proportional cu intensitatea cmpului extern si
lungimea celulei n directia cmpului. n cazul celulelor nervoase
si musculare cmpurile electromagnetice de frecvente joase duc
la procese de excitatie. Excitarea celulelor musculare si nervoase
lungi ntr-un cmp electric intens este usoar
a dac
a lungimea efectiv
a a celulei n directia cmpului este sucient de mare. Trebuie
remarcat c
a n cazul acestor cmpuri pragul pentru producerii
unor efecte biologice este mult mai mic dect n cazul frecventelor

324

Figura 14.8: Pragurile pentu densitatea de curent functie de frecenta

care determin
a diferite efecte (dupa Bernhardt)

nalte (Fig. 14.8).

La frecvente nalte caracterizarea interactiei cmpului electromagnetic cu tesutul se face prin paramentrii: densitatea supercial
a de putere (Wm 2 ) si viteza de absorbtie specic
a (SAR)
3
exprimat
a n W/kg sau W/m . SAR reprezint
a energia care este
absorbit
a n unitatea de mas
a sau de volum a corpului n unitatea de timp. Pentru frecvente joase putem utiliza legea lui
Ohm pentru a putea determina puterea absorbit
a n unitatea de
volum:
j2
= E 2g
(14.22)
pV = jE =
g
Puterea absorbit
a n unitatea de mas
a este:

325

pm =

pV

j2
=
g

(14.23)

Utiliznd datele din Fig. 13.12 se g

aseste c
a pentru frecvente
joase o valoare periculoas
a a SAR-ul este de aproximativ 0,001
Wkg 1 . Aceast
a valoare este mic
a n raport cu rata metabolis1
mului care este de 1 Wkg si care n cazul activit
atilor sustinute
atinge valoarea 10 Wkg 1 . (Rata metabolismului reprezint
a energia produs
a n unitatea de mas
a de tesut n unitatea de timp.)
Din acest motiv n intervalul dintre 4 Hz si 1 kHz expunerea
trebuie limitat
a n asa fel nct densitatea de curent din corp s
a
2
e mai mic
a dect 10 mA/m .
La frecventele nalte pragul excitatei nervoase creste, corespunz
ator cu o descrestere n potentialul membranar indus. n
regiunea n care > 105 Hz nc
alzirea diaterm
a devine dominant
a. Efecte biologice asupra s
an
at
atii se petrec dac
a temperatura n corp creste peste 1 C. O astfel de crestere de temperatur
a apare n cazul n care SAR-ul ntregului corp este de 4
W/kg. n acest caz se ajunge la acelasi ordin de m
arime cu rata
metabolismului. Din acest motiv pentru frecventele din domeniul 100 kHz - 10 GHz este recomandat
a o limit
a a SAR-ului de
0,08 Wkg 1 .
Chiar pentru o iradiere constant
a a cmpului la frecvente
nalte, datorit
a efectului skin, impedantelor diferite ale diferitelor
celule si partial datorit
a reexiei undelor electromagnetice pe
oase are loc o absorbtie eterogen
a a undelor electromagnetice n
organism. Apar astfel regiuni mici care sunt puternic nc
alzite.
Aceasta nseamn
a c
a apar gradienti de temperatur
a ntre diverse
puncte ale organismului care sunt nc
alzite diferit. Mai mult trebuie considerat c
a din punct de vedere ziologic al disip
arii de
c
aldur
a, apare o circulatie mai intens
a a sngelui n organele care

326
sunt nc
alzite. Este posibil ca pentru organele cu o circulatie
slab
a o valoare dat
a a SAR-ului s
a duc
a la o crestere puternic
a
a temperaturii fata de alte p
artii ale corpului cu o circulatie mai
puternic
a. Ca exemplu putem da ochii unde ciculatia sanguin
a
este foarte slab
a.
Efectele biologice la frecvente joase a cmpurilor electromagnetice a fost subiectul multor investigatii. Cu toate acestea
cunostintele n acest domeniu sunt incomplete. Cele mai multe
investigatii au fost f
acute n cazuri particulare limitate la anumite frecvente si puteri. Multe rezultate indic
a anumite efecte
asupra proteinelor, metabolismului celular, reactiilor neuronale,
divizarea celulelor. Acestea au trebuit s
a e vericate si reproduse. Investigatii pe un num
ar mare de oameni nu au putut
efectuate deoarece numai un num
ar limitat de persoane sunt
expuse cmpurilor ntr-un mod bine denit.

Capitolul 15
Interac
tia radia
tiilor cu
sistemele biologice
Studiile efectelor radiatiilor ionizante au devenit necesare dup
a
introducerea radiatiilor X n terapia si diagnosticul medical la
nceputul secolului XX si au c
ap
atat o relevanta mare n era nuclear
a. Prin notiunea de radiatie ntelegem n conceptia actual
a
un fascicol de particule n miscare. Termenul de particule este
folosit n sensul cel mai general si cuprinde att particulele cu
mas
a de repaus diferit
a de zero ct si particulele cu mas
a de
repaus zero. De exemplu n prima categorie intr
a radiatiile alfa,
beta iar n a doua categorie intr
a radiatiile X si gama.
Radiatiile ionizante din mediu sunt datorate surselor extraterestre si dezintegr
arilor spontane a anumitor nuclee, precum si
a celor produse de diferite dispozitive tehnice. Chiar dac
a expunerea la radiatii a oamenilor este inuentat
a de sursele articale, exist
a o expunere natural
a a tuturor organismelor care
reprezint
a practic o parte a conditiilor de mediu n care acestea
se dezvolt
a.
327

328

15.1

Natura
si propriet
a
tile radia
tiilor

Radiatiile alfa sunt nucelee de heliu. Ele au mas

a de repaus
mare care le permite s
a se deplaseze rectiliniu. Din acest motiv
parcursul lor este mic. Energiile particulelor alfa sunt cuprinse
ntre 2 si 9 MeV. Ele provoac
a o puternic
a ionizare specic
a
(o particul
a alfa cu energie de 2 MeV produce n jur de 60.000
perechi de ioni/cm). n cmp magnetic ele sunt deviate n fascicol ngust ceea ce nseamn
a c
a aceste particule sunt emise cu
energii bine determinate.
Radiatiile beta sunt formate din electroni sau pozitroni. n
cmp magnetic sunt deviate n fascicol larg ceea ce nseamn
a c
a
aceste particule sunt emise cu energii diferite. Energia medie a
unui spectru de radiatii beta reprezint
a 40% din valoarea maxim
a a acestora (0,01-15 MeV). Din cauza spectrului energetic
continuu, radiatiile beta au un parcurs care variaz
a n limite
foarte largi. Totusi pentru energii egale cu cele ale radiatiilor alfa
ionizarea radiatiilor beta este mult mai mic
a. Astfel o particul
a
cu energia de 2 MeV determin
a doar 60 perechi de ioni/cm.
Radiatiile X si gama sunt radiatii de natur
a electromagnetic
a. Aceste radiatii se caracterizeaz
a printr-un parcurs foarte
mare si o ionizare specic
a mic
a (o cuant
a cu energia 2 MeV
produce n aer o singur
a pereche de ioni/cm). n aer, n functie
de energie ele pot str
abate chiar sute de metri. Radiatile X sunt
generate de nvelisul electronic n timp ce radiatiile gama sunt
generate de nucleul atomic. Domeniul energiilor cu care sunt
emise radiatiile gama este cuprins ntre 0,2 MeV si 7 MeV. Spectrul energetic al acestor radiatii este unul discret.
Neutronii sunt particule lipsite de sarcin
a electric
a cu mas
a
de repaus egal
a cu a protonilor (nuclee de hidrogen), mult mai

329
mare dect a particulelor beta. Deoarece nu au sarcin
a electric
a acestia au un parcurs mare n aer. Datorit
a interactiilor cu
nucleele, neutronii au un parcurs care este st
ab
atut n zig zag.
Neutronii sunt caracterizati de o ionizare specic
a mare datorit
a
nucleelor de recul create la str
ab
atarea materialului. Ei sunt
ncetiniti de materiale usoare (paran
a, grat, ap
a, ap
a grea,
beriliu) si sunt absorbiti de bor si cadmiu. Materialele grele
ncetinesc mai putin neutronii.

15.2

Interac
tia radia
tiilor cu substan
ta

Pentru a caracteriza un fascicol de particule putem deni

uxul de particule printr-o suprafata S ca ind num
arul de
particule ce trece n unitatea de timp prin acea suprafata. Densitatea uxului de particule reprezint
a uxul de particule ce trece
prin unitatea de suprafata n unitatea de timp. Consider
am c
a
avem o surs
a care determin
a o densitate de ux de particule I0 .
Dac
a n calea acestor particule se interpune un ecran se constat
a c
a nu toate radiatiile str
abat ecranul, densitatea uxului
de particule la iesirea din acestea ind I < I0 . Astfel o parte din
radiatii sunt absorbite iar altele sunt deviate (mpr
astiate) sub
diverse unghiuri (de la 0 la 180 ) si numai o parte trec nedeviate. Fenomenul de reducere a densit
atii uxului de particule din
fascicol poart
a numele de atenuare.
Ca urmare a interactiei dintre radiatiile incident
a si substanta
prin care aceasta trece se produce o modicare a st
arii initiale a
radiatiei (radiatia pierde energie, ind absorbit
a si mpr
astiat
a)
si se produc modic
ari n starea atomilor cu care interactioneaz
a
particulele.
Dup
a modul n care radiatia interactioneaz
a cu mediul ciocnirile particulelor acesteia cu atomii mediului sunt considerate

330
a elastice si inelastice. n cazul ciocnirilor elastice are loc un
transfer de enegie cinetic
a de la radiatie la atomii mediului. n
cazul ciocnirilor inelastice se modic
a n plus si starea energetic
a
intern
a a atomilor.

15.2.1

Interac
tia particulelor alfa cu substan
ta

La trecerea lor prin substanta, radiatiile alfa sufer

a trei tipuri
de interactii: ciocnire (cea mai probabil
a), frnare n cmp electric si captura de c
atre nuclee. n urma ciocnirii unei particule alfa cu un atom se poate produce excitatea acestuia ca urmare a trecerii unui electron pe un nivel de energie superior sau
ionizarea atomului prin smulgerea unor electroni din acesta. n
cazul fenomenului de ionizare se produce o pereche de ioni: un
ion pozitiv si un ion negativ sau un ion pozitiv si un electron.
Fenomenul de ionizare este nsotit de mai multe excit
ari.
Prin interactii succesive cu atomii mediului particulele aa si
pierd energia pn
a ce nu mai sunt capabile s
a produc
a ioniz
ari.
Atunci o particul
a alfa capteaz
a doi electroni si se transform
a
ntr-un atom de heliu.

15.2.2

Interac
tia radia
tiilor beta cu substan
ta

Radiatiile beta excit

a si ionizeaz
a atomii substantelor prin
care trec. Mecanismul este asem
an
ator cu cel ntlnit n cazul
radiatiilor alfa, ns
a fortele care actioneaz
a asupra electronilor
din atomi sunt de respingere. Pierderea de energie ntr-o interactie este mic
a. (De exemplu o particul
a cu energia de 1 MeV
si pierde complet energia dup
a aproximativ 104 interactiuni).
Dac
a este smuls un electron din straturile inferioare prin dezexcit
ari succesive atomul emite un spectru de radiatii X caracter-

331
istic ec
arui element.
Ionizarea specic
a produs
a de particulele beta scade pe m
asur
a ce creste energia lor cinetic
a, ajungnd la un minim pentru
energia de 1 MeV, dup
a care creste lent pentru energii mai mari.
Unii din electronii smulsi au o energie foarte mare nct la rndul
lor pot provoca ioniz
ari secundare.

15.2.3

Interac
tia radia
tiilor X
si gama cu substan
ta

n procesul de propagare aceste radiatii se comport

a ondulatoriu, n timp ce n procesele de interactie cu substanta aceste
radiatii se comport
a corpuscular. Exist
a trei tipuri principale de
interactie a radiatiilor gama cu materia: efect fotoelectric, efect
Compton si formarea de perechi.
Efect fotoelectric
Efectul fotoelectric se produce atunci cnd radiatiile gama
ciocnesc electronii puternic legati n atomii substantei prin care
trec. n urma acestui proces electronul este scos din atom, iar
fotonul este complet absorbit si dispare. Dac
a energia de leg
atur
a a electronul n atom este Wk , iar Wc este energia cinetic
a
care i se imprim
a electronului, denumit fotoelectron, atunci se
poate scrie:
W = Wk + Wc = h

(15.1)

Procesul nu poate avea loc dect dac

a energia radiatiilor
este mai mare dect energia de leg
atur
a a electronului ciocnit.
Deoarece energiile de leg
atur
a ale electronilor sunt mai mici n raport cu energia radiatiilor X si gama, efectul fotoelectric se poate

332
produce chiar cu fotoni de energii mici. Nu trebuie confundat
acest fenomen cu efectul fotoelectric extern prin care radiatia
luminoas
a scoate electroni din metale.
Pentru valori ale energiei fotonului incident egale cu energia
de leg
atur
a a electronului ciocnit, probabilitatea de interactie
creste brusc. Probabilitatea ca efectul fotoelectric s
a aib
a loc cu
electroni de pe nivelele K, L, M scade simtitor de la nivelul K spre
nivelele superioare. Dac
a fotonii incidenti au energii mai mari
de 0; 01 MeV efectul poate avea loc ndeosebi cu electroni de pe
nivelele K ale atomilor cu Z 30: Cnd energia dep
aseste 0; 02
MeV atunci efectul se produce n proportie de 80 % cu electronii
K si 20% cu electronii L ai acestor atomi. Pentru elementele
grele, cum este plumbul efectul fotoelectric se petrece si cnd
radiatiile au energii peste 0,5 MeV. Probabilitatea de aparitie
a efectului este proportional
a cu Z 4 al atomilor materialului si
invers proportional
a cu energia radiatiilor incidente.
Efect Compton
Efectul Compton are loc la interactia radiatiilor electromagnetice cu electronii liberi sau slab legati n atomi. n procesul
de interactie prin efect Compton radiatia cedeaz
a partial energia electronului ciocnit. n urma acestui proces, att radiatia
incident
a ct si electronul Compton (de recul) sunt deviate de la
traictoriile lor initiale. Electronul ciocnit va produce ionizarea
atomilor mediului (ionizare secundar
a).
Probabilitatea producerii unei interactiuni de tip Compton
creste pentru aceiasi energie a fotonului incident cu num
arul de
electroni din nvelisurile electronice periferice (adic
a cu Z). n
cazul unor radiatii incidente cu energii sub 0; 1 MeV radiatiile incidente sufer
a o mpr
astiere aproape uniform
a ca si electronii de

333
recul. Electronii de recul au o energie egal
a cu o fractie destul de
mic
a din energia radiatiilor incidente. Cnd radiatiile incidente
au energii ridicate fotonii mpr
astiati sunt grupati n majoritatea lor ntr-un con a c
arui deschidere scade pe m
asura cresterii
energiei. Pentru elemente usoare si energii medii a radiatiilor
incidente efectul Compton este predominat.
Formare de perechi
Fenomenul apare ca urmare a interactiei dintre radiatiile gama
cu energii mai mari de 1; 022 MeV si cmpul nucleului. Radiatia
incident
a dispare rezultnd un electron si un pozitron. Pentru
formarea unei perechi electron-pozitron este nevoie de o energie
de 1; 022 MeV, restul de energie transmitndu-se n mod egal
electronului si pozitronului. Electronul produce ioniz
ari secundare n mediu ca si o particul
a beta n timp ce pozitronul se va
anihila cu un electron dnd nastere la dou
a cuante gama.

15.2.4

Interac
tia neutronilor cu substan
ta

Deoarece sunt particule neutre, neutronii interactioneaz

a doar
cu nucleele atomilor. Ei pot suferii interactii elastice (mpr
astiere)
si interactii inelastice (mpr
astiere si absorbtie).
n categoria interactiilor elastice intr
a dou
a tipuri de fenomene:
o ciocnire elastic
a cu nucleul cnd are loc un transfer de energie
cinetic
a de la neutron la nucleu f
ar
a schimbarea st
arii interne a
nucleului si o interactie de captur
a a nucleului care se transform
a
ntr-un interval scurt (10 12 10 16 s) ntr-un nucleu intermediar care se dezintegreaz
a emitnd un neutron si trece n starea
fundamental
a.
n cazul interactiilor inelastice pot avea loc urm
atoarele procese:

334
- ciocnirea inelastic
a n urma c
areia nucleul r
amne excitat
si dup
a un scurt timp emite o radiatie gama
- captura neutronic
a, n urma c
areia rezult
a reactii de tipul
X(n, )Y, X(n,p)Z, X(n, )V si chiar siunea nucleului cnd sunt
emisi 2-3 neutroni, iar nucleul se desompune n dou
a nuclee
relativ usoare.
Probabilitatea de a se produce un tip sau altul de interactie
depinde de energia neutronilor. Astfel cnd energia neutronilor
este mare, nucleul primeste un exces de energie, care prin procese
de ciocnire ale nucleonilor s
ai se poate transfera asupra unei
particule si aceasta este emis
a de nucleu. n acest caz cel mai
probabil este s
a e emis un neutron.
Dac
a neutronul are o energie cinetic
a mic
a ca n cazul neutronilor termici la p
atrunderea n nucleu el aduce doar un exces
de energie egal
a cu energia de leg
atur
a. Probabilitatea ca prin
uctuatii a nucleului o particul
a s
a primeasc
a o energie de miscare ridicat
a este foarte mic
a. Nucleul se dezexcit
a prin emisia
unei particule :

15.3

M
arimi
si unit
a
ti folosite pentru
evacuarea efectelor biologice

Efectele biologice produse de oricare din radiatiile nucleare

nu se deosebesc calitativ. Intensitatea acestor efecte depinde
de natura radiatiilor respective si de energia lor. Pentru a se
putea pune n evidenta faptul c
a unele radiatii produc efecte
mai d
aun
atoare dect altele s-a introdus notiunea de factor de
calitate (F C). Introducerea conceptului de factor de calitate a
fost necesar
a ca urmare a faptului c
a s-a constatat c
a acelasi
efect biologic poate produs de unele radiatii prin transfereul

335
c
atre tesut a unei cantit
ati de energie mai mare iar de c
atre
alte radiatii prin transferul unei cantit
ati de energie mai mic
a.
Pentru aceeasi energie absorbit
a n tesut, radiatiile care produc o
ionizare liniar
a mai mare (protoni, neutroni, alfa) produc efecte
biologice mai puternice dect radiatiile a c
aror ionizare liniar
a
este mai mic
a (radiatii beta, radiatii gama).
Pentru evaluarea efectelor biologice s-au utilizat n timp dou
a
sisteme: sistemul rentgenologic bazat pe m
asurarea ioniz
arii
produs
a de radiatiile X si gama avnd energia pn
a la 3 MeV
si sistemul radiobiologic la baza c
aruia st
a absorbtia de energie
de c
atre organe sau tesuturi. El a fost introdus dup
a anul 1950
si serveste pentru evaluarea efectelor biologice produse de toate
radiatiile nucleare.
Sistemul rentgenometric a fost utilizat deoarece ionizarea
creat
a ntr-un mediu de fascicolul incident este o m
asur
a a energiei absorbite. M
asurarea ioniz
arii s-a f
acut n aer deoarece
aerul este un mediu mai accesibil pentru m
asurarea ioniz
arii
dect tesutul viu care are un Zef apropiat de cel al aerului.
M
arimea de baz
a a acestui sistem este expunerea X :
X=

Q
m

(15.2)

unde Q este suma sarcinilor de acelasi semn produse n aer cnd

toti electronii eliberati de fotoni ntr-un volum de aer de mas
a
m sunt complet opriti n acel volum. Unitatea de m
asur
a este
Rentgenul. Rentgenul corespunde unei expuneri la radiatiile
X sau gama cu energii de pn
a la 3 MeV care produce direct sau
indirect ntr-o mas
a de aer de 1,29 mg (1 cm3 de aer n conditii
normale de presiune si temperatur
a) sarcini electrice totaliznd 1
Francklin=0; 33 10 9 C (care corespunde la 2; 08 109 perechi
de ioni) Astfel Rentenul exprimat n functie de unit
atile din

336
sistemul international este:
1 R = 2; 58

10

C/kg

(15.3)

n cazul sistemului radiobiologic pentru evaluarea efectelor

biologice s-a introdus notiunea de doz
a, m
arimea care deneste
cantitatea de energie a radiatiilor absorbit
a de un mediu material. Deoarece termenii de doz
a sau doz
a de radiatii sunt utilizati
ntr-un sens mai general, pentru denirea lor exact
a, acestia trebuie s
a e nsotiti de un calicativ: dou
a absorbit
a (D) sau
echivalentul dozei (H). Doza absorbit
a D este dat
a de raportul:
D=

W
m

(15.4)

unde W este energia cedat

a de radiatiile nucleare unei cantit
ati
de mas
a m: Unitatea de m
asur
a este gray (Gy) si corespunde
unei energii cedate de 1 J/kg (1 Gy = 1 J/kg). Pentru doza absorbit
a se mai mentine unitatea tolerat
a numit
a rad (rentgen
absorbed dose): 1 rad = 10 2 Gy.
Echivalentul dozei H este egal cu produsul dintre doza absorbit
a D si factorul de calitate F C: Orientativ prezent
am pentru
factorul de calitate urm
atoarele valori:
1 pentru radiatiile X, gama si beta
10 pentru neutroni, protoni si particule nc
arcate cu o singur
a sarcin
a elementar
a si cu o mas
a mai mare dect unitatea
atomic
a de mas
a
20 pentru particule alfa si pentru particule cu sarcini multiple,
Unitatea n S.I. pentru echivalentul dozei este Sievertul: 1
Sv=1 J kg 1 . O unitate tolerat
a este remul (rentgen equivalent
2
man): 1rem = 10 Sv

337
Trebuie observat c
a la interactia radiatiilor X si gama avnd
energii pn
a la 3 MeV (ai c
aror factori de calitate sunt egali
cu unitatea) la o expunere de 1 R se cedeaz
a unui gram de aer
energia de 87,7 ergi iar unui gram de tesut 93 ergi. Aceste valori
sunt apropiate de 100 erg/g care corespunde dozei absorbite de
1 rad sau echivalentului dozei de 1 Rem. Se poate considera c
a
pentru aceste radiatii din punct de vedere al energiei cedate cele
trei unit
ati rentgen, rad si rem sunt aproximativ egale.

15.4

Actiunea biologic
a a radia
tiilor

Radiatiile ionizante pot actiona asupra organismului n trei

moduri: prin actiune direct
a, prin actiune indirect
a si prin actiune la distanta. Prin actiunea direct
a a radiatiilor sunt lezate
macromolecule de importanta vital
a (proteine, acizi nucleici)
care sufer
a transform
ari datorit
a ioniz
arii si excit
arii. Actiunea
indirect
a este declansat
a de elementele care apar n urma proceselor radiochimice. Mediul principal ind apa efectele care apar
sunt rezultatul ioniz
arii acesteia. Produsii de descompunere ai
apei (ioni sau radicali) actioneaz
a ca agenti oxidanti si reduc
atori
asupra unor componente esentiale celulare. Actiunea la distanta
se produce prin r
aspndirea n organism a toxinelor care apar n
organismul iradiat.
n Fig. 15.1 sunt prezentate cteva din procesele suferite de
ap
a sub actiunea radiatiilor. ntr-o prim
a etap
a ntr-un interval
18
16
de timp de 10
10
s un electron este smuls sub actiunea
unui foton care-i cedeaz
a o enegie de 12,56 eV. Procesul primar
de absorbtie de energie poate exprimat printr-una din urm
atoarele relatii:
H2 O + h ! H2 O+ + eel

(15.5)

338

Figura 15.1: Ilustrarea schematic

a a celor mai importante reactii
suferite de ap
a sub actiunea radiatiilor . Cu * am notat st
arile
excitate.

H2 O+ ! H+ + OH

(15.6)

Radicalul OH are propriet

ati oxidante si poate privit ca
produsul principal al acestei etape. El poate prin intermediul
unui transfer de electroni s
a se lege de un alt radical OH sau de
un atom de hidrogen H: Electronul eliberat eel hidrolizeaz
a ca si
ionii neutrii din solutii. Se obtine H2 O : Timpul de viata al unui
astfel de compus n ap
a este de 600 s: Interactia cu moleculele
de ap
a a electronului eliberat are loc n acest mod:
eel + H2 O ! H2 O ! H + OH

(15.7)

339
O molecul
a excitat
a de ap
a poate format
a, printr-un proces
de interactia cu un foton care are o energie de aproximativ 7 eV.
Aceast
a molecul
a se poate descompune n radicali liberi astfel:
H2 O + h ! H2 O ! H + OH

(15.8)

OH + OH ! H2 O2

(15.9)

H + H ! H2

(15.10)

H + OH ! H2 O

(15.11)

MH + H ! MH2

(15.12)

MH + OH ! MHOH

(15.13)

Se obtin trei produsi: electronul eliberat eel si radicalii H si

OH.
Este cunoscut de mult timp c
a dac
a doza de radiatie este
foarte mare se formeaz
a peroxid de hidrogen si hidrogen molecular. Astfel au loc urm
atoarele reactii dac
a un num
ar sucient
de radicali liberi sunt prezenti:

H2 O2 este cunoscut ca un produs toxic dar cantitatea care se

produce este foarte mic
a. Pe de alt
a parte aceste reactii elimin
a
o bun
a parte din acesti radicali foarte activi, astfel c
a efectele
indirecte ale radiatiilor sunt n mare m
asur
a atenuate.
Recombinarea acestor radicali cu oxigenul n solutie apoas
a
este foarte important
a pentru viitoarele reactii. Astfel tesuturile
bogate n oxigen sufer
a n cazul iradierii mai mult n comparatie
cu cele cu un continut sc
azut de oxigen. Cele mai importante
reactii dintre H si OH cu moleculele organice de tipul MH sunt:

340

MH + H ! M + H2

(15.14)

MH + OH ! M + H2 O

(15.15)

n plus fata de efectele indirecte datorate de produsilor care

apar n ap
a, alte molecule importante din punct de vedere biologic pot ionizate n mod direct. Aminoacizii aromatici precum
tirozina, fenilamina pot distrusi prin clivajul inelului benzenic.
Aminoacizii ce au un grup SH (cistina) si derivatii lor (glutationa,) sunt foarte sensibili. Prin oxidare grupul SH se transform
a ntr-un grup disult.
Descompunerea ADN-ului este posibil
a prin intermediul mai
multor pasi. Ruperea unei benzi a dublei spirale nu duce n mod
necesar la ruperea ntregii molecule. Mai mult pierderea unei
singure baze este posibil
a. Iradierea poate duce la denaturarea
unor zone ntregi si la crearea unor leg
aturi intermoleculare cu
macromoleculele vecine. Dubla elice este ns
a o constructie cu o
mare stabilitate fata de o singur
a band
a a elicei ADN-ului.
Cnd materia vie este supus
a unei iradieri astfel nct solicit
arile pentru organism nu dep
asesc cu mult conditiile ziologice normale si el poate reactiona n limite functionale normale,
actiunea radiatiilor are doar un efect functional. n acest caz radiatiile au un efect pozitiv si pentru cazurile n care metabolismulul este dereglat. Iradierea produce o activare temporal
a a
metabolismului, realiznd de cele mai multe ori o reglare metabolic
a. Acest lucru poate explicat prin faptul c
a n anumite
conditii de iradiere apare o intesicare a reactiilor prin care se realizeaz
a procesele de sintez
a ceea ce face ca echilibrul metabolic
s
a se deplaseze favorabil spre domeniul proceselor de sintez
a.
Dac
a prin iradiere sunt dep
asite limitele functionale ale organismului atunci are loc o dereglare a metabolismului care poate

341
conduce la moartea celulelor, tesuturilor, si chiar a organismului.
Acest lucru se explic
a prin faptul c
a radiatiile creaz
a modic
ari
ale leg
aturilor macromoleculelor sau de descompunere. Modic
arile ap
arute n structura formatiunilor conduc de asemenea la
perturbarea coordon
arii proceselor fermentative, a sintezei proteinelor, nucleoproteinelor, glicoproteinelor.
De o importanta deosebit
a este socotit si efectul produs asupra
mecanismelor reglatoare ale corpului si n principal cele asupra
sistemului nervos. Prin actiunea direct
a sau indirect
a a radiatiilor asupra sistemului nervos se produc modic
ari ale activit
atii de reglare neuro-hormonal
a si apar tulbur
ari functionale
biochimice si biologice n ntreg organismul. Trebuie remarcat c
a
nu s-a stabilit o teorie general
a care s
a l
amureasc
a toate aceste
probleme.
Num
arul de reactii chimice produse prin iradierea fata de
num
arul de molecule (109 1010 ) dintr-o celul
a este relativ redus chiar pentru iradieri importante. Din acest motiv s-a considerat c
a n crearea unei leziuni rolul principal l are distrugerea
unui component esential al celulei. Se consider
a c
a n astfel de
fenomene un rol nsemnat l joac
a modic
arile produse n moleculele proteice. Prin iradiere aceste molecule pot inactivate ca
urmare a sciziunii lantului principal sau a dezorganiz
arii structurii lor ca urmare a ruperii leg
aturilor de hidrogen.
n cazul unor iradieri semnicative organismele nu revin nici
o dat
a la starea lor initial
a ca urmare a procesului de refacere.
Deoarece la iradieri ndelungate, dar cu doze mici se produce
o scurtare a timpului de viata proportional cu doza primit
a,
rezult
a ca n tesuturi se produc leziuni iremediabile.
Efectul iradierii este considerat un efect stochastic. Acest
efect ascult
a n manifestarea lui de o relatie doz
a - efect de
natur
a probabilistic
a. Astfel cnd o populatie este iradiat
a,

342
efectele iradierii apar numai la anumiti indivizi si acestea la ntmplare. Efectele somatice si genetice fac parte din acest
a categorie. Desi moleculele ADN-ului joac
a un rol dominant n reactiile primare de iradiere, aceasta nu nseamn
a c
a ecare leziune
a ADN-ului duce la o mutatie. Datorit
a multitudinii mecanismelor de reparare, numai un foarte mic num
ar de molecule ADN
sufer
a alter
ari iremediabile. Pentru a determina efectele genetice
datorate iradierilor, doza de iradiere trebuie integrat
a peste un
individ sau pe ntreaga populatie.
Mutatiile determinate de iradiere sunt importante pentru
celulele care prolifereaz
a rapid n organism (ca cele din snge
si gonade). Diferitele faze ale vietii celulare prezint
a sensibilit
ati diferite relativ la radiatii. Faza cnd ADN-ul este sintetizat este una din cele mai sensibile. Chiar procesele de mitoz
a pot perturbate de iradieri. Rezultatul const
a ntr-o separare incomplet
a a cromozonilor. Cnd tesuturile n crestere sunt
iradiate schimb
arile n mitoz
a pot observate pe o perioad
a
lung
a de timp. Imediat dup
a iradiere (sub doza letal
a) num
arul
celulelor care se divid devine mic. Dup
a un anumit timp de
revenire, num
arul celulelor care se divid revine la valoarea normal
a. Aceasta nseamn
a c
a dezvoltarea celulelor ntr-un anumit
stadiu de evolutie este mpiedicat
a. Din acest motiv se ntelege
de ce organismele tinere n special n faza embrionar
a sunt foarte
sensibile la iradieri. Deteriorarea materialului genetic duce la
malformatii severe. Trebuie remarcat c
a sistemul nervos este
sensibil la radiatii n perioada de crestere. n schimb la maturitate creierul este unul din organele cele mai rezistente la radiatii.

Tabelul 15.1
Doze letale pentru diverse organisme iradiate cu raxe X

343
Organism
Alge
Potozoare
Drosola (adult)
Drosola( larve)
Drosola (ou
a)
Broasc
a
Turturic
a

LD (Gy)
180-1000
350-1000
950
1,3
1.5
17
15

Organism
S
arpe
Pui de g
ain
a
S
oarece
Cine
M
agar
Maimuta
Om

LD (Gy)
820
10
4-6,5
2,75
6,5
5
4-5

Un rol important n radiochimie este jucat de alterarea enzimelor. Sensibilitatea acestora la radiatii prezint
a mari variatii.
Printre cele mai sensibile sunt moleculele de ATP. Sensibilitatea
proteinelor depinde n general de compozitia lor. Printre proteinele cele mai sensibile la radiatii sunt cele ce au n compozitie
aminoacizi care contin sulf. Aceste proteine se g
asesc n principal
n epiderm
a si n produsele acesteia (p
ar, unghi) care sunt caracterizate printr-un nalt continut de cistin
a. Alterarea acestor
proteine duce la pierderea p
arului si degradarea pielii. Procesele
care duc la degenerarea proteinelor explic
a n plus si modicarea
permeabilit
atii membranelor supuse radiatiilor. ntre organisme
exist
a totusi mari deosebiri n cea ce priveste actiunea radiatiilor
asupra lor. Sensibilitatea la radiatii creste cu ct organismul este
mai complex. Este greu s
a se g
aseasc
a o modalitate de a m
asura
rezistenta diferitelor organisme la iradiere. Din acest motiv se
utilizeaz
a ca parametru doza letal
a (DL). Aceasta se deneste
ca doza care aplicat
a ntr-un timp foarte scurt face ca 50 % din
organismele iradiate s
a moar
a n urm
atoarele 30 de zile. Exemple de doze letale pentru diverse organisme sunt date n Tabelul
15.1.
La doze joase actiunea d
aun
atoare a radiatiilor este datorat
a
n principal de alterarea patologic
a n organele care produc sngele si se reect
a n schimb
ari importante n compozitia acestuia.

344
O decienta mare de limfocite reduce rezistenta corpului la actiunea infectioas
a a bacteriilor. Schimb
arile patologice de acest
tip sunt maxime la doze de 10 Gy. O crestere ulterioar
a nu accelereaz
a aceste procese. Dac
a animalele sunt iradiate cu doze
de peste 80 Gy sistemul nervos central devine afectat. n acest
caz animalele (vertrebate) mor dup
a putin timp.
De asemenea n cazul proceselor ritmice de refacere, efectul
biologic depinde de timpul de expunere si debitul dozei. Astfel
un echivalent de 7,5 Sv (750 rem) primit de un om pe ntregul
corp n mod uniform pe o perioad
a de 50 ani (0,05 rem pe zi)
nu produce efecte considerabile. n schimb o iradiere de 7,5 Sv
pe zi are ca efect moartea subiectului. Aplicnd o iradiere de
4-5 Sv (400-500 rem) unui brat efectul este neglijabil, n timp ce
iradierea organismului n totalitatea sa la acelasi echivalent este
letal
a n 50% din cazuri.
Potectia radiatiilor nseamn
a pe de o parte protectia mpotriva radiatiilor ce provin din mediu pe de o parte si pe de
alt
a parte a radionuclizilor ce p
atrund n organism. (40 K; 14 C).
Calculul dozei absorbite datorate contamin
arii organismului cu
radionuclizi este mult mai complicat
a dect cea datorat
a surselor
externe.
Protectia oamenilor mpotriva radiatiilor ionizante se bazeaz
a
pe recomand
arile Comisiei Internationale de Potectia Radiologic
a (ICPR), o organizatie nonguvernamental
a fondat
a n 1928.
Filozoa recomand
arilor acestei organizatii const
a n excluderea
efectelor nestochastice ale radiatiilor si minimizarea efectelor stochastice. Principiile protectiei contra radiatiilor ionizante se
ntemeiaz
a pe ipoteza prudent
a a unei relatii de proportionalitate direct
a f
ar
a prag ntre doz
a si probabilitatea de aparitie a
efectelor stochastice. Efectele stochastice includ posibile degener
ari genetice sau inducerea cancerului. n general presupunem

345
c
a o crestere a iradierii care dep
aseste doza natural
a va conduce
la o crestere a ratei mutatiilor. Nu exist
a un prag sub care nu
exist
a nici o inuenta asupra ratei mutatiilor.
Recomandarea pentru persoanele care lucrez
a n mediu radioactiv este aceea ca o expunerea anual
a la care sunt supuse s
a
nu dep
aseasc
a valoarea de 50 mSv (Pe lun
a este acceptabil
ao
doz
a de 5 mSv). Pentru populatie se recomand
a s
a nu e dep
asit
a o doz
a de 5 mSv pe an, adic
a 1/10 din doza profesional
admis
a.