CHIMIE FIZIC

CHIMIE FIZIC

Cuprins
1. INTRODUCERE.............................................................................................................3
1.1. OBIECTUL, IMPORTANTA I SCOPUL CHIMIEI FIZICE.................................3
2. TERMODINAMICA CHIMIC.....................................................................................5
2.1. NOIUNI I MRIMI TERMODINAMICE..........................................................5
2.2. PARAMETRII DE STARE TERMODINAMIC...................................................6
2.2.1. Temperatura (T).................................................................................................6
2.2.2. Presiunea, p........................................................................................................7
2.2.3. Concentraia.......................................................................................................7
2.3. ENERGIA.................................................................................................................9
2.3.1. Energia intern U............................................................................................9
2.3.2. Entalpia H.....................................................................................................11
2.4. TERMOCHIMIA....................................................................................................13
2.4.1. Entalpia proceselor fizice si chimice...............................................................13
2.4.2. Legile termochimiei.........................................................................................14
2.5. ENTROPIA S.......................................................................................................15
2.5.1. Entalpia proceselor fizice i chimice...............................................................15
2.5.2. Principiul al-II-lea al termodinamicii..............................................................15
2.6. ENTALPIA LIBERA G.......................................................................................18
3. CHIMIA FIZIC A SUPRAFEELOR........................................................................20
3.1. TENSIUNEA SUPERFICIAL.............................................................................20
3.2. UNGHIUL DE CONTACT....................................................................................27
3.3. CAPILARITATEA..................................................................................................30
3.3.1
Ascensiunea capilar....................................................................................30
3.3.2
Presiunea capilar........................................................................................31
3.3.3. Presiunea de vapori deasupra suprafeelor curbe.............................................32
3.3.4. Determinarea tensiunii superficiale.................................................................33
3.4. ADSORBIA..........................................................................................................35
3.4.1. Coeficientul de adsorbie.................................................................................35
3.4.2. Izotermele de adsorbie....................................................................................36
3.4.3
Adsorbia la interfaa lichid-gaz..................................................................38
3.4.4
Adsorbia din soluii (solid-lichid)...............................................................51
3.4.5
Adsorbia polimerilor...................................................................................55
3.4.6
Adsorbia ionica...........................................................................................56
4. SISTEME DISPERSE...................................................................................................59
4.1. STAREA COLOIDALA SI MACROMOLECULARA.........................................59
4.2. STRUCTURA COMPUILOR MACROMOLECULARI....................................62
4.3. UNITATILE CINETICE ALE SISTEMELOR DISPERSE...................................64
4.4. METODE DE PREPARARE A SOLILOR LIOFOBI............................................66
4.4.1
Metode de condensare pentru prepararea solilor liofobi.............................66
4.4.2. Metode de dispersare pentru prepararea solilor liofobi...................................67
4.5. METODE DE PURIFICARE A SOLUTIILOR COLOIDALE.............................70
4.6. COMPORTAREA CINETICO-MOLECULARA A SISTEMELOR DISPERSE..72
4.6.1. Fluctuatia si miscarea browniana.....................................................................72
4.6.2. Difuziunea si sedimentarea..............................................................................73
4.6.3. Difuzia luminii i sistemele disperse...............................................................75
1

4.7. FENOMENE ELECTRICE IN SISTEMELE COLOIDALE................................77

4.8. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE....................................................85
4.9. SOLI LIOFILI........................................................................................................87
4.10. PROPRIETATILE SOLUTIILOR DE POLIMERI..............................................93
4.11. COLOIZI MICELARI DE ASOCIATIE..............................................................94
4.12. STABILITATEA COMPUSILOR AMFIFILICI. PUNCTUL KRAFFT.
PUNCTUL DE CEATA.................................................................................................96
5. SISTEME DISPERSE MICROETEROGENE STABILE, PSEUDOCOLOIZI.........101
5.1. SISTEME COLOIDALE SOLIDE.......................................................................105
6. SUBSTANE ORGANICE IMPORTANTE ECOLOGIC..........................................108
6.1. CLASIFICAREA SUBSTANELOR ORGANICE.............................................108
6.2. HIDROCARBURI................................................................................................110
6.2.1. Clasificare......................................................................................................110
6.2.2. Starea natural................................................................................................111
6.2.3. Proprieti fizice.............................................................................................113
6.2.4. Aciune fiziologic.........................................................................................113
6.2.5. Proprieti chimice.........................................................................................113
6.3. ALCOOLI.............................................................................................................115
6.3.1. Metanolul CH3OH..........................................................................................115
6.3.2. Etanolul..........................................................................................................116
6.3.3. Etilenglicolul..................................................................................................120
6.3.4. Glicerina (glicerol, propantriol).....................................................................122
6.4. ALDEHIDE..........................................................................................................124
6.4.1. Aldehida formic...........................................................................................124
6.5. ACIZI....................................................................................................................126
6.5.1. Acidul formic sau metanoic...........................................................................126
6.5.2. Acidul acetic sau etanoic CH3COOH.............................................................126
6.5.3. Acizii grai superiori......................................................................................128
6.6. HIDROXIACIZI (OXIACIZI).............................................................................130
6.6.1. Acidul lactic....................................................................................................130
6.6.2. Acidul tartric HOOC(HCOH)2COOH........................................................130
6.6.3. Acidul citric HOOC(HCOH)(HOCCOOH)(HCOH)COOH.......................130
6.7. ESTERI.................................................................................................................131
6.7.1. Grsimi...........................................................................................................131
6.8. AMINOACIZI (MONOPROTIDE)......................................................................133
6.9. ZAHARURI (ZAHARIDE, OZE, GLUCIDE)....................................................135
6.10. DETERGENI....................................................................................................138
BIBLIOGRAFIE..............................................................................................................141

1. INTRODUCERE
1.1. OBIECTUL, IMPORTANTA I SCOPUL CHIMIEI FIZICE
Chimia fizic este tiina interdisciplinar care aplic principiile fizicii pentru
descrierea i interpretarea proceselor chimice.
Prima definiie a conceptului de chimie fizic a fost formulat de Lomonosov, n
secolul al XVIII - lea: Chimia fizic este o tiin care explic pe baza principiilor i
experienelor fizice cauzele a tot ce se produce n corpurile complexe prin operaiunile
chimice.
Pe lng aplicarea cunotinelor i metodelor experimentale i teoretice din fizic
la studiul i cercetarea fenomenelor chimice i a legilor care le guverneaz, chimia fizic
studiaz i structura substanelor chimice.
Legile chimiei fizice, stabilite prin cunoaterea i interpretarea fenomenelor
specifice, se refer la:
-

stabilirea corelaiilor dintre structura i proprietile substanelor chimice;

calculul echilibrului chimic i a compoziiei chimice la echilibru;

determinarea vitezei proceselor care

tind spre echilibru i factorii care

influeneaz viteza;
-

determinarea naturii i a valorii variaiilor de energie din procesele fizico-chimice;

stabilirea mecanismului proceselor.

Legile sunt exprimate n formule matematice, cu utiliyarea unor mrimi bine

definite, ceea ce confer mult precizie i acuratee fenomenelor studiate.

Chimia fizic cuprinde urmtoarele subdiviziuni:

structura atomilor i a moleculelor studiaz structura atomilor i modul de unire

a acestora n molecule sau combinaii complexe;

termodinamica chimic stabilete sensul de evoluie a fenomenelor chimice,

bilanul energetic al transformrilor i aprecierea gradului de transformare a
sistemului, evaluarea echilibrului ntre faze i a celui chimic;

cinetica chimic trateaz desfurarea n timp a proceselor chimice;

electrochimia se ocup de fenomenele care nsoesc trecerea curentului electric

prin maerie (cinetica i termodinamica electrochimic);
3

chimia coloidal studiaz sistemele disperse (coloidale) care sunt sisteme fizico
chimice formate din uniti mai mari dect moleculele mediului n care se afl.
Pentru a ntelege mai bine chimismul fenomenelor care duc la modificarea

mediului, n prima parte se abordeaza pe scurt cunotinte de termodinamic i cinetica

chimic, precum i chimia fizica a suprafeelor. n continuare sunt tratate cunotine
legate de sistemele disperse (starea coloidal i macromolecular), dispersiile eterogene
stabile, iar la final sunt prezentate notiuni de chimie ecologic.

2. TERMODINAMICA CHIMIC
2.1. NOIUNI I MRIMI TERMODINAMICE
Termodinamica chimic studiaz sistemele formate dintr-un numr mare de
particule i procesele care se desfoar n aceste sisteme din punct de vedere al relaiei
dintre energia termic (caloric= i celelalte forme de energie.
n descrierea fenomenelor, termodinamica folosete att mrimi direct msurabile
ct i mrimi care deriv din proprietile masurabile ale sistemelor.
Pentru studierea proceselor termodinamice se iau n considerare numai starea
iniial i cea final a sistemului termodinamic.
Sistemul termodinamic este un sistem macroscopic care schimb cldura i lucrul
mecanic cu mediul nconjurtor.
Clasificarea sistemelor termodinamice se face dup diferite criterii n urmtoarele
categorii:

dup transferul de substan i de energie ntre sistem i mediul exterior:

- sistem deschis schimb att substan (mas) ct i energie cu mediul exterior;
- sistem nchis nu are schimb de mas cu mediul nconjurtor, dar poate
schimba energie;
- sistem abiatic nu schimb energie termic cu mediul exterior, dar poate s
schimbe mas;
- sistem nchis nu schimb nici mas nici energie cu mediul exterior.

dup constituia sistemului:

- sistem omogen n care proprietile fizice i chimice macroscopice sunt
identice n ntregul sistem i acesta formeaz o singur faz;
- sistem eterogen prezint variaiidiscontinue ale proprietilor macroscopice
la suprafaa de separaie dintre fazele componente;
- sistem neomogen format dintr-o singur faz, dar proprietile macroscopice
variaz continuu.

dup componenii sistemului:

- sistem monocomponent conine o singur specie molecular;

- sistem policomponent (amestec) format din dou sau mai multe specii
moleculare.

2.2. PARAMETRII DE STARE TERMODINAMIC

2.2.1. Temperatura (T)

Temperatura (T), este un parametru greu de definit, bazndu-se pe senzaia
subiectiv de cald i rece. Obiectiv, se masoara prin intermediul unor proprietai ale
corpurilor, care depind (de obicei liniar) de temperatura cu instrumente numite
termometre, termocuple sau pirometre.
Msurarea temperaturii se bazeaz pe tranzitivitatea ei, exprimata de principiul zero
al termodinamicii, conform cruia dac doua corpuri puse n contact termic cu al treilea
se afla n echilibru termic cu acesta, atunci se afl n echilibru termic i intre ele.
Pe baza acestui principiu se pot compara temperaturiile mai multor corpuri care nu se
afl n contact, dar pot veni fiecare n contact cu alt corp termometru. Principiul zero
confer temperaturii caracterul de principiu obiectiv i fundamenteaz scara
termometric.
Temperatura este o mrime specific termodinamic pentru msurarea creia se alege o
scar arbitrara.
Legea general a gazelor, exprimat prin ecuatia lui Clapeyron,

pV nRT

(2.1.)

stabilete c n orice stare termodinamic s-ar gsi un gaz, raportul dintre produsul
presiunii cu volumul su specific i temperatura este constant:

p V
constant
T
unde : R reprezint constanta specific a gazului exprimat n [ J / kg K ] .
Conform legii generale a gazelor, scrisa sub forma:

(2.2.)

p v
rR

(2.3.)

temperatura este proporional ,la p = constant, cu volumul, iar la v = constant cu

presiunea, constanta de proporionalitate fiind 1/n R . Se observ c T nu poate avea
valori negative, deoarece nici v i nici p nu pot fi negative. Unitaiile de msurare a
temperaturii s-au ales dup Celsius, mprind intervalul dintre punctul de nghe i cel de
fierbere ale apei (la presiunea de o atmosfer) n 100 prti egale. Intervalul astfel obinut
reprezint 1 Kelvin, K sau 1oC. Scara Celsius, utilizat inca n practic (meteorologie,
medicin, metalurgie), are originea la punctul de inghe al apei, iar scara Kelvin, adoptat
n SI, are originea la -273,15oC. n unele ri (SUA) se folosete i scara Fahrenheit,
conform creia oF = 32+1,8oC.

2.2.2. Presiunea, p
Presiunea, p, se defineste ca fora exercitat perpendicular pe unitatea de
suprafat.

F
S

(2.4.)

Unitatea de masur n SI este un pascal, Pa, dar n mod curent se folosesc si alte
unitati de masura cum ar fi : atmosfer fizica (atm), bar, torr, mm coloan de mercur (mm
Hg), etc., intre care exist urmatoarele corelaii:
1Pa 1 N/m 2
1atm 1,013 105 Pa 1.013 bar 760 mm Hg

1 torr 1mm Hg 133,4 Pa

2.2.3. Concentraia
Concentraia reprezint modul cantitativ de exprimare a compoziiei unui amestec
omogen. Amestecurile omogene lichide i uneori i cele solide se numesc soluii.
Substana lichid (n cazul soluiilor solide substana solid) care predomin se numeste
solvent, iar celelalte substane, aflate n cantitai mai mici, se numesc solvai sau
substane dizolvate.
Exista mai multe moduri de exprimare a concentraiei soluiilor pentru care se
folosesc urmatoarele notaii: m masa; v volumul; n numrul de moli.
7

Indicele 1 se refer la solvent, iar ceilali indici (2, 3...) la solvai. Lipsa indicilor arat c
raportarea se face la ntregul amestec n cazul masei sau la suma numrului de moli.
Cele mai utilizate moduri de exprimare a concentraiei sunt:

Fracia molar, xi, reprezint numarul de moli ai componentului i ntr-un

mol de amestec:

n
x i
i n

(2.5.)

Concentraia molar, ci, este numrul de moli ai componentului i ntr-un

litru de soluie:

n
ci i
v

(2.6.)

Concentraia molal, bi, este numrul de moli ai solvatului i n 1 kg

solvent:
bi

ni
m1

(2.7.)

Gradele alcolice (o) reprezint modul de exprimare a concentraiei pentru

buturile alcoolice i indic volumul de alcool pur aflat n 100 volume de amestec:
grade alcoolice o = procente de volum

La trecerea de la o form de exprimare la alta se utilizeaz regula de trei simpl i se

ine seama de relatia:

m
M

(2.8.)

unde: n este numrul de moli ;

m masa ;
M masa molar .
Pentru amestecurile de gaze se folosesc pentru exprimarea concentraiei procentele
de volum, cu precizarea c n conformitate cu legea lui Avogadro volume egale de gaze
diferite, conin, la aceeai temperatur i presiune, acelai numr de molecule (moli), deci
procentele de volum la gaze sunt identice cu procentele molare.
8

2.3. ENERGIA

2.3.1. Energia intern U

Toate corpurile posed energie intern a crei natur poate fi:

cinetic agitatia termic a atomilor i moleculelor;

potential energia electrostatic de atracie i respingere a

particulelor incrcate electric;

cuantic energia de legatur a atomilor din molecule i reele;

nuclear de interactiune a nucleonilor din nucleele atomice.

Energia intern se raporteaz de regul la un mol de substana i difer n funcie de

natura substanelor.
Energia intern a unui sistem este suma energiilor interne ale molilor de substane
care l compun, corectat cu energia schimbat la formarea lui din componeni. n
practic ne intereseaz nu att valoarea absolut a energiei interne, ci transferul acesteia
de la un sistem (corp) la altul.
Pentru fenomenele fizico chimice, cele mai importante forme de transfer ale
energiei interne sunt:
cldura Q
lucrul mecanic de volum W
Sistemul termodinamic reprezint o parte din univers, cruia i se aplica legile
termodinamicii.
Mediul inconjurtor se consider zona din univers cu care sistemul vine efectiv n
contact i interacioneaz.
Lucrul mecanic, W, se intlnete n termodinamic sub forma de lucru de volum, ca
produsul dintre presiunea p i variaia de volum V:

W - p V
n care:

V V2 - V1
9

(2.9.)

unde indicele 1 se refer la starea initial, iar indicele 2 la starea final a sistemului care
sufer transformarea.
Pentru exprimarea lucrului mecanic elementar se foloseste difereniala sistemului:

dW - p dV

(2.10.)

Semnul minus arat ca atunci cand volumul crete (dV>0), nvingnd presiunea p,
sistemul cedeaz lucrul mecanic spre exterior (altui sistem sau mediului), deci dW<0, iar
cnd volumul se micoreaz, sistemul primete lucru mecanic din exterior, deci dW>0.
Cldura, Q, este o alta form sub care un sistem poate primi sau ceda energie, adica
i mrete sau i micoreaz energia intern i care poate fi transformat n lucru
mecanic.
Principiul I al termodinamicii stipuleaz :
- energia nu poate fi nici creata i nici distrusa, ci numai transformat, enun care
confirm echivalena dintre cldur i lucru mecanic.
Principiul I al termodinamicii instituie c energia intern este funcie de stare,
deoarece depinde numai de starea de moment a sistemului, nu de evoluia sa anterioar.
Expresiile matematice sunt:

dU dQ dW
sau

dU dQ - p dV

(2.11.)

Pentru un proces de transformare finit, relaiile sunt:

U Q W

sau

dU Q - p dV

(2.12)

Se constat c la volum constant (dV=0 sau V=0), energia intern, U, a unui sistem
crete cnd absoarbe cldura i scade atunci cand n urma unui proces sistemul degaj
caldur, deci cldura schimbat de sistem cu mediul inconjurator msoar variaia
energiei sale interne.

10

2.3.2. Entalpia H
Pentru procesele care se produc la volum constant se poate scrie relaia:

(dU) v (dQ) v

(2.13.)

Deoarece majoritatea fenomenelor studiate de termodinamica chimic se petrec la

presiune constant, cresterea energiei interne nu poate fi cuantificat numai prin
schimburi de cldura i trebuie luat n considerare i lucrul mecanic efectuat de sistem.
Pentru facilitatea calculelor s-a introdus o noua funcie de stare entalpia care cuprinde
un termen de corecie pentru lucrul mecanic, pV, efectuat de sistem ca s-i ocupe
volumul pe care l are la presiunea de lucru (n majoritatea cazurilor presiunea
atmosferic) i se definete cu formula:
H U pV

(2.14.)

sau: dH dU p dV V dp

(2.15.)

Prin trecerea termenului V dp cu semn schimbat n membrul stng al ecuaiei se

obine:
dH - V dp dU p dV
dQ dH - V dp

sau:

(2.16.)
(2.17.)

deci, la presiune constant, dp=0, cldura primit, dQ, servete integral la creterea
entalpiei sistemului:
(dH)p (dQ)p

(2.18.)

Pentru un proces finit care trece de la starea 1 la starea 2, creterea de entalpie va fi

egala chiar cu cldura procesului, Q:
Q = H = H1 H2

11

(2.19.)

Conventia de zero a entalpiei

Dupa cum nu se cunoate valoarea absolut a energiei interne, nu se poate determina
nici valoarea absolut a entalpiei, de aceea s-a convenit s se considere: entalpia molar
a substanelor simple este egal cu zero, n condiii standard de temperatur (25 oC) i
presiune (1 atm).
Entalpia molar standard, Ho298, a substanelor compuse este dat de entalpia
procesului de formare din elemente a substanei, numit entalpie de formare.
Pentru determinarea entalpiei de formare a unei substane, elementele din care se
compune trebuie sa reacioneze ntre ele i s se msoare cldura degajat de sistem.
Dac se absoarbe cldura va rezulta H<0, deci Ho298<0.
n vederea modificrii exprimarii se folosesc termenii de entalpia procesului (H) i
entalpia sistemului (H), cu precizarea c la p=constant, H=0, cldura procesului,
indiferent cai moli particip la proces.

12

2.4. TERMOCHIMIA
Termochimia studiaz efectele termice ale reaciilor chimice si ale transformrilor de
faz .
Faza reprezint o poriune omogen a unui sistem, separat de alte faze prin suprafee
de separaie unde proprietile se schimb brusc. Toate cristalele i toate picturile de
acelai fel formeaz o singur faz.
Sistemul omoogen este un sistem format dintr-o singur faz.
Sistemul eterogen este sistemul format din mai multe faze.

2.4.1. Entalpia proceselor fizice si chimice

Cele mai importante procese fizice si chimice care se desfoar cu adsorbie sau
degajare de cldura sunt :
Procese fizice:

cldura (latent) de topire ;

cldura (entalpia) de vaporizare ;

cldura (entalpia) de sublimare ;

cldura (entalpia de dizolvare .

Procese chimice :

cldura (entalpia) de ardere ;

cldura de formare ;

cldura de descompunere ;

cldura de neutralizare .

In exemplele urmtoare sunt prezentate valorile pentru entalpiile unor procese fizice si
chimice :

topirea gheii : H2O(S) H2O(1)

vaporizarea apei : H2O(1) H2O(g)

transformarea : diamant grafit

H 1.9kJ / mol

13

H 6.01kJ / mol

H 44.0kJ / mol

arderea hidrogenului : H2 + 1/2O2 H2O(g)

desocierea hidrogenului : H2 2H

H 434kJ / mol

neutralizarea : H+aq +OH- H2O

H 57.6kJ / mol

H 241.8kJ / mol

Se observ c entalpiile de reactie (ale proceselor chimice) depesc entalpiile

proceselor fizice cu un ordin de mrime.
In cazul reacilor chimice, valoarea entalpiei procesului este influenat de natura
lgaturilor chimice. Astfel, la disocierea moleculei de hidrogen in atomi se rupe complet
legtura i n consecina entalpia depete valoarea de 400 kJ/mol, dar n cazul
neutralizrii modificrile legturilor sunt mai reduse sub aspect energetic i n consecina,
valoarea entalpiei de neutralizare este mai mic. La vaporizarea apei (proces fizic) se rup
doar legturile de hidrogen care sunt de 10 ori mai slabe dect legtura covalent din
molecula de hidrogen. La transformarea diamant-grafit entalpia este foarte mic deoarece
nu se produce o schimbare important a naturii legturilor chimice.
Ecuaia termochimic este o ecuaie chimic completat cu valoarea energiei de
reacie, ca n exemplele prezentate mai sus.

2.4.2. Legile termochimiei

Legea lui Lavroisier stipuleaz c : entalpia unui proces este egal i de semn contrar cu
procesul care se desfsoar invers.
Exemple : Cldura latent de solidificare este egal i de semn opus cu cldura latent
la topire. Cldura molar de disociere a hidrogenului este de 434kJ, iar cea de
recombinare de hidrogen pentru a forma o molecula este de -434 kJ.
Legea lui Hess : entalpia de reacie este aceeai, indiferent dac se ajunge la produii
finali ntr-o singur etap sau in mai multe etape.
Legile lui Lavroisier si Hess sunt consecine ale faptului c entalpia este o funcie de
stare a crei variatie ntr-un proces nu depinde de drumul urmat, ci numai de starea
iniial i de starea final.
Entalpia unui ciclu de mai multe procese n urma crora sistemul revine la starea
iniial este nul.

14

2.5. ENTROPIA S
2.5.1. Entalpia proceselor fizice i chimice
Dac dou corpuri sunt n echilibru termic (nu schimb cldura) cu un al treilea,
sunt n echilibru termic i ntre ele .
Principiul explic posibilitatea utilizrii termometrului, instrumentul care este etalonat
prin punerea n contact cu corpuri care au temperatura cunoscut si apoi poate msura
temperatura altor corpuri cu care este pus in contact.

2.5.2. Principiul al-II-lea al termodinamicii

Cldura nu poate trece spontan de la un corp rece la unul cald (Carnot si

Clausius).

Nu se poate realiza o main termic, cu funcionare ciclic capabil s

produc lucru mecanic pe seama unei singure surse de caldur, adic un

perpetuum mobile (Kelvin si Plank)
Acest principiu indica sensul n care evolueaz spontan fenomenele n sistemele
termodinamice .
Exprimarea matematic a principiului al-II-lea este o inegalitate care arat c
randamentul unei maini termice care funcioneaz ntre dou temperaturi poate fi cel
mult egal cu randamentul unui ciclu Carnot ideal :
Q Q
T T
2 1
2
1
Q
T
1
1

in care :

(2.20.)

este randamentul mainii ;

Q1 - caldura primit de sistem de la sursa 1 (calda) ;

Q2 - caldura primit de la sursa 2 (rece) ;

T1 - temperatura sursei 1 ;
T2 - temperatura sursei 2 .
Q2 este de fapt o cldur cedata, adic negativ. Randamentul termic nu poate fi mai

mare dect diferena relativ a temperaturilor absolute ale celor dou surse de caldur.
Pentru o funcionare reversibil, meninand semnul =, se poate scrie :
15

Q
Q
1 2 0
sau
T
T
1
2

Q
0
T

(2.21.)

Cldura redus este definit de raportul Q/T, iar suma se folosete pentru
cazurile cand au loc schimburi de cldura cu mai multe surse.
Pentru un ciclu nchis, n condiii reversibile, cldura redus total este nul (relatia
2.21).
Cldura redus elementar (dS) exprim schimbul infinitezimal de cldur al unei
surse cu temperatur T :

dS
sau integrat pentru un ciclu :

Qr
T

dS

(2.22.)
0

(2.23.)

Entropia (S) reprezint variaia cldurii reduse i este o funcie de stare deoarece
integrala ei pe un ciclu este nul .
Folosind expresia entropiei, principiul al-II-lea al termodinamicii se red i sub
forma :

dQ T dS sau

dS

dQ
T

(2.24.)

n sistemele izolate, far schimb de orice natur cu mediu, relaia devine : dS 0 ,

adic procesele au loc in sensul creterii entropiei. Pentru aceste sisteme entropia este
maxim la echilibru.
Entropia proceselor izoterme si izobare c: topirea solidelor, fierberea lichidelor si
sublimarea se calculeaz ca raportul dintre cldura latent i temperatura transformarii de
faz :
entropia de topire :

St H t Tt

entropia de fierbere :

S f H f T f

n care : H t i H f sunt cldurile latente de topire, respectiv de vaporizare.

Tt i T f - temperaturile absolute de topire, respectiv de vaporizare.

16

n general, entropia de topire a substanelor cristaline este St 10kJ / mol K , iar

entropia de fierbere este S f 100kJ / mol K . Entropia de sublimare ( H s ) va fi suma
entropiilor de topire i de vaporizare ( S s St S f ) deoarece, entropia este o funcie
de stare i nu depinde de drumul parcurs de proces, ci numai de starea iniial i cea
final.

17

2.6. ENTALPIA LIBERA G

Conform principiului al-II-lea al termodinamicii ntr-o transformare izoterm i
izobar nu toat entalpia sistemului se poate trasfera sub form de lucru mecanic, ci
numai o parte numit entalpie liber (G) sau afinitatea procesului, iar cealalt parte
neconvertibil n lucru mecanic poate fi transferat numai sub forma de caldur i este
denumit energie legat (L).
Entalpia liber a unui sistem este :

G H TS

(2.25.)

Entalpia liber a unui proces este :

G H T S

(2.26.)

Difereniala entalpiei libere va fi :

dG dH T dS S dT

(2.27.)

Prin combinarea principiului I cu principiul II i nlocuirea lui dQ din relaia 2.13 (

dQ dH pdV

) care caracterizeaz principiul I in relaia 2.24 ( dQ TdS ) rezult :

dH V dp S dT

(2.28.)

Ecuaia final care combin cele dou principii va fi :

dG V dp S dT

(2.29.)

Entalpia liber are valoarea minim la echilibru i scderea ei indic sensul

evoluiei sistemului.
Entalpia liber se mai numete i potenial termodinamic izoterm-izobar, deoarece la
T i p constante se produc spontan numai reaciile capabile s furnizeze lucru mecanic.

18

TESTE DE VERIFICARE
1. Principiul zero al termodinamicii: enun i importan
2. Legea general a gazelor (ecuaia lui Clapeyron).
3. Moduri de exprimare a temperaturii.
4. Definiia i unitile de msur ale presiunii.
5. Moduri de exprimare ale concentraiei soluiilor omogene.
6. Energia intern: definiie i exprimare.
7. Principiul I al termodinamicii.
8. Entalpia: enun i formulare
9. Procese fizice i chimice cu absorbie sau degajare de cldur.
10. Entropia: definiie i formule.
11. Principiul al II-lea al termodinamicii.
12. Entalpia
13. Entalpia liber

19

3. CHIMIA FIZIC A SUPRAFEELOR

3.1. TENSIUNEA SUPERFICIAL
Prin studierea comportarii moleculelor din straturile superficiale, la suprafaa de
separate dintre dou faze, se observ c acestea au proprietai diferite i se comport
diferit. Astfel, stratul superficial este anizotrop, iar fazele aflate n contact pot fi izotrope.
n cazul unei suprafee de separare dintre un lichid i vaporii si, cu care se afla n
echilibru, se constat c asupra moleculelor din interiorul lichidului acioneaz fore de
atracie din toate direciile, rezultanta lor fiind nul, iar moleculele de la suprafa sunt
atrase doar spre interiorul lichidului i lateral (fig. 3.1.). Explicaia acestei comportri este
c moleculele fazei gazoase sunt la distane mari i nu exercit o atracie insemnat
asupra celor din stratul superficial. Rezultanta forelor exercitate asupra unei molecule de
la suprafat este orientat spre interior i exprima forele de coeziune.

Fig. 3.1. Forele de atracie dintre moleculele din

stratul superficial i din interiorul unui lichid.
Din alt punct de vedere, se constat c o molecul n contact cu o alt molecul
vecin este ntr-o stare de energie mai mic dect dac nu ar fi n contact cu acea
molecul. Moleculele interioare au toate numrul maxim de vecini pe care l pot avea.
20

Dar moleculele de la margine au mai puini vecini decat cele interioare i deci sunt ntr-o
stare de energie mai mare. Pentru ca lichidul s-i minimizeze starea energetic, el trebuie
sa minimizeze numrul de molecule de la margine i deci sa-i minimizeze aria
suprafeei.
Ca rezultat al minimizarii ariei, suprafaa unui lichid va prelua forma cea mai
unifom pe care o poate avea. Cum orice curbur a formei suprafeei duce la mrirea
ariei, va rezulta i o energie mai mare. n consecin, suprafaa va mpinge napoi nspre
orice curbur pentru a-i minimiza energia potential.
Raportat la unitatea de suprafa, aceast rezultant a forelor reprezint
presiunea intern pi din ecuaia van der Waals:

p pi V b R T

(3.1.)

Aceste fore sunt ndreptate spre interiorul lichidului i au tendina s-i reduc
suprafaa liber si s nghesuie moleculele unele n altele.
n concluzie, stratul superficial se comport ca o membran elastic.
Tensiunea superficial este proprietatea general a lichidelor de a lua o forma
geometric de arie minim n lipsa forelor externe, datorat aciunii forelor de coeziune
dintre moleculele lichidului. Aceast proprietate face ca poriunea de suprafat a
lichidului sa fie atras de alt suprafat, cum ar fi cea a unei alte suprafee de lichid, ca n
cazul fuzionrii picturilor de ap sau a formrii de sfere din picturile de mercur.
Unele efecte ale tensiunii superficiale manifestate n cazul apei sunt:

Formarea de picturi de ap pe suprafaa caroseriei ceruite

a unui automobil. Apa are aderent slab cu ceara i puternic cu ea inssi, i
astfel apa se adun n picturi. Tensiunea superficial le d o form
cvasisferic, fiindc sfera are cel mai mic raport ntre aria suprafeei i volum.

Formarea de picturi are loc atunci cand o mas de lichid

este ntins. De exemplu apa care ader la gura robinetului i care cstiga n
mas pn cnd greutatea ei crete dincolo de punctul n care tensiunea
superficial nu o mai poate ine legat de robinet. Dupa aceea, ea se separ i
tensiunea superficial formeaz picatura sferic. Dac din robinet ar fi curs un
flux continuu de ap, acesta s-ar fi dezmembrat n picturi pe parcursul
21

cderii. Gravitaia ntinde fluxul de ap, dup care tensiunea superficial l

strnge n sfere.

Plutirea de obiecte mai dense dect apa are loc cnd

obiectul nu se umezete i greutatea sa este suficient de mic pentru a fi
contrabalansat de forele care rezult din tensiunea superficial.

Separarea uleiului de ap este cauzat de o diferena ntre

tensiunile superficiale ale celor doua lichide diferite.

Lacrimile de vin reprezint formarea de picturi i curgeri

pe marginea unui pahar care conine o butura alcoolic. Cauzele sale se
regsesc n interaciunile complexe dintre tensiunile superficiale diferite ale
apei i etanolului.

Tensiunea superficial apare i n alte fenomene comune, mai ales cnd se

folosesc unele substane care o reduc:

Baloanele de spun au suprafee foarte mari cu volum

foarte mic. Baloanele de ap pur sunt instabile. Adugarea de surfactani,
nsa, poate avea efect stabilizator asupra baloanelor (efectul Marangoni).
Surfactanii reduc tensiunea superficial a apei de cel puin trei ori.

Emulsiile sunt un tip de soluie n care joac un rol i

tensiunea superficial. Mici fragmente de ulei suspendate n ap pur se
aduna spontan n mase mult mai mari. Dar prezena unui surfactant duce la
scderea tensiunii superficiale, care permite stabilitatea micilor picturi de
ulei n masa apei (sau viceversa).

n concluzie, se poate afirma c stratul superficial se comport ca o membran

elastic, fapt evideniat prin urmatoarea experient (fig. 3.2.):

22

Fig. 3.2. Evidenierea tensiunii superficiale

Se consider cadrul metalic ABCD cu latura mobil CD, care se aduce foarte
aproape de latura AB i n spaiul ingust dintre ele se pune o picatur de soluie de ap cu
spun, apoi se coboar usor latura mobil. Se formeaz astfel o pelicul de lichid cu dou
suprafee dreptunghiulare libere. Pelicula are suprafaa total:

S 2y l

(3.2.)

unde : y este lungimea variabil

Dac se las liber latura mobil CD, ea se apropie spontan de latura AB ca efect
al tendinei de micorare a suprafeei libere.
S-a demonstrat astfel c pentru a mri suprafaa trebuie s se efectueze un lucru
mecanic (W).
Tensiunea superficial () reprezint lucrul mecanic necesar pentru creterea
izoterm i reversibil a suprafeei cu o unitate:

W
f y
f

S
2 y l 2l

23

(3.3.)

Din relaia (3.3.) se poate defini tensiunea superficial i ca fora exercitat

tangenial la suprafat, pe unitatea de lungime i se exprim n [J/m 2], [N/m] sau
[dyn/cm].
Tensiunea superficial depinde de natura lichidului i variaz n limite largi pentru
diferite lichide (tabelul 3.1.).
Tabelul 3.1.
Tensiunea superficial a unor lichide
Substanta
[dyn/cm]
Ap
72,75
Benzen
28,88
Metanol
23,00
Eter
16,50
Mercur
465
Plumb
442
Hidrogen
2

Temperatura (C)
20
20
20
20
20
366
-252

Lucrul mecanic necesar mririi reversibile a suprafeei se efectueaz la

temperatur, presiune i compoziie constant, deci determin numai creterea energiei
libere a sistemului:
dG

dS

GS

(3.4.)

p ,T , n

Unde GS este energia libera superficial.

Legile termodinamice impun ca orice schimbare spontan de stare sa fie insoit
de o scdere a energiei libere superficiale, deci micorarea ariei suprafeei unei mase de
lichid este ntotdeauna spontan (GS < 0), dac nu este nsoit de alte schimbri
energetice. Pentru creterea ariei suprafeei trebuie s se adauge o anumit cantitate de
energie. Din termodinamic se cunoate c:

energia liber superficial este definit de relaia:

G H - T S

(3.5.)

unde: H este entalpia;

S - entropia.

entropia este dat de ecuaia:

dG
S

dT

24

p ,n

(3.6.)

Deci, pentru entropia superficial (SS) se poate scrie relaia:

d

dT

S S

(3.7.)
p

ntr-un sistem n care crearea unei suprafee noi implic un lucru de volum,
entalpia superficial (HS) poate fi nlocuit cu energia intern superficial total (U S) i
rezult c:
d

dT

U S H S GS T S S T

(3.8.)

Din curbele de variaie: = f(T) i U S = f(T), se observ c energia total

superficial US este mai mare dect tensiunea superficial . Cele dou mrimi sunt egale
doar la temperatura critic a lichidului TC (fig. 3.3.).

Fig. 3.3. Variatia i US n functie de temperatur

Coeficientul de tensiune superficial depinde de temperatur. Din acest motiv,
cnd se exprim o anumit valoare a tensiunii superficiale a unei suprafee de contact,
trebuie specificat explicit i temperatura. Tendinta general este ca tensiunea superficial
25

s scad cu creterea temperaturii, ajungnd la o valoare de 0 la temperatura critic.

Pentru calculul energiei totale superficiale trebuie cunoscut variaia tensiunii
superficiale, iar ecuaiile folosite sunt empirice (ex: ecuaia lui Etvs):
V 2 3 k (TC T )

(3.9.)

unde: V este volumul molar al lichidului;

k constanta lui Etvs, cu semnificaia unei entalpii superficiale a
unui cub coninnd un mol de substan (tabelul 3.2.)
Tabelul 3.2.
Constanta lui Etvs pentru unele lichide
Substanta
N2
CO2
C6H6
H2O
k
2,00
2,22
2,10
1,40

C2H5OH
1,08

CH3COOH
1,30

n concluzie, tensiunea superficial variaz liniar cu temperatura, iar entalpia

superficial devine o constant, independent de temperatur. Aceste mrimi
independente de temperatur sunt importante n caracterizarea substanelor i n
cercetarea structurii moleculare.

26

3.2. UNGHIUL DE CONTACT

Umectarea suprafeelor solide de ctre lichide difer mult n funcie de
caracteristicile celor dou substane aflate n contact. Astfel, o pictur de ap se
aplatizeaz i se ntinde pe o plac de sticl, dar pe o suprafaa metalic devine aproape
sferic (fig. 3.4.).

b
Fig. 3.4. Umectarea suprafeelor solide:
a suprafaa liofil ;
b suprafaa liofob .

Suprafeele liofile sunt suprafee umectate de acel lichid (hidrofile pentru ap);

Suprafeele liofobe nu sunt umectate de un lichid dat (hidrofobe pentru ap).

27

Se poate spune c sticla este hidrofil pentru ap dar liofob pentru mercur, iar
metalele sunt n general liofile pentru mercur i hidrofobe fa de ap.
Forele de adeziune se manifest ntre molecule diferite (i au ca rezultat
umectarea).
Forele de coeziune acioneaza ntre moleculele aceluiai corp.
Raportul dintre forele de adeziune i cele de coeziune explic comportarea
diferit n cazul umectrii:
dac forele de adeziune lichid solid sunt mai puternice dect cele de coeziune
ale lichidului, suprafaa solid va fi udat;
dac forele de coeziune sunt mai mari, lichidul nu ud suprafaa solid.
Perimetrul de umectare reprezint limita pn la care se ntinde pictura de lichid
pe suprafaa solid. n acest perimetru se manifest trei tensiuni superficiale (interfazice):
gl ntre gaz i lichid;
sl ntre solid i lichid;
sg ntre solid i gaz.
Unghiul de contact (de udare, de racord, de margine) () este unghiul format ntre
gl i sl.
Tensiunile superficiale sunt orientate tangenial la suprafaa interfazic, iar la
echilibru, suma lor vectorial trebuie sa fie nul:

gl

cos

sl

sg

(3.10.)

de unde:
cos

sg
sl a

gl
gl

(3.11.)

Tensiunea de adeziune (a) este diferena dintre tensiunile superficiale solidlichid i solid-gaz i msoar lucrul mecanic de umectare al unitaii de suprafaa (ecuaia
lui Laplace):
28

sl

sg

(3.12.)

Semnul tensiunii de adeziune este dat de mrimea unghiului de contact, astfel:

pentru suprafeele liofile: < 90; a < 0, deoarece entalpia liber a sistemului
scade, se elibereaz lucru mecanic a pentru fiecare cm2;
pentru suprafeele liofobe: > 90; a >0, deoarece entalpia liber a sistemului
crete cu valoarea a.
n tabelul 3.3. se prezint unghiurile de contact ale diferitelor lichide pe unele
suprafee solide.
Tabelul 3.3
Unghiul de contact al unor lichide pe diferite suprafee solide
Solidul
ap
benzen
sticla
0
0
cuar
0
0
grafit
50...60
0
sulf
78
0
parafin
106
0

mercur
128...148
-

Udarea se poate mbuntti i unghiul de contact se micsoreaz dac n lichid se

adaug anumite substane numite umectani care micsoreaz tensiunea superficial
(substane tensioactive).
Umectarea prezint importan pentru fenomenele capilare i are aplicabilitate
industrial la splarea esturilor, impermeabilizarea unor materiale, mbogairea
minereurilor prin flotaie etc.

29

3.3. CAPILARITATEA
Fenomenele capilare au loc n tuburi capilare i n sisteme de pori fini la contactul
dintre faza lichid i cea solid, fiind caracterizate de : ascensiunea capilar, presiunea
capilar i presiunea de vapori deasupra suprafeei curbe.

3.3.1 Ascensiunea capilar

n apropierea pereilor unui vas de sticl apa prezint o suprafa curb, iar n
tuburi foarte subiri se observ o cretere a nivelului lichidului deasupra nivelului din
vasul mare.
Ascensiunea capilar reprezint aceast urcare a lichidelor n tuburi Capilare de
sticl, iar n tuburi cu suprafaa interioar parafinat se constat o scdere a nivelului
lichidului. (fig 3.5)

Fig 3.5 Ascensiunea capilar i presiunea de vapori pe suprafee curbe :

a ascensiunea apei n tub capilar de sticl ;
b scderea nivelului apei n tub capilar cu pereti parafinai .

30

Dup un timp se stabilete un echilibru i fora ascensional, exprimat ca

produsul dintre tensiunea de adeziune i perimetrul seciunii circulare a tubului, egaleaz
greutatea coloanei de ap ridicat deasupra nivelului din vas ( m g ).
Se obine relaia :
2 r cos d h r 2 g

(3.13.)

unde : d este densitatea lichidului ;

h nalimea lichidului .
Relaia lui Jurin, rezultat din ecuaia (2.12) are urmtoarea expresie :

d hr g
2 cos

(3.14.)

Raza de curbur, r, este pozitiv cnd este orientat spre lichid i negative cnd
este orientat spre faza gazoas,
Cnd =0, deci cos =1, udarea este total i ecuaia lui Jurin devine :

Deoarece

d hr g
2

(3.15.)

, d i g sunt pozitive, rezult c :

pentru r<0 => h>0, lichidul urc n tubul capilar

pentru r>0 => h<0, lichidul coboar (nu ud tubul capilar)

3.3.2 Presiunea capilar

Presiunea capilar este produs de tensiunea superficial care exercit o presiune
suplimentar asupra gazelor (bulelor de aer) dizolvate n ap.
Orice membran curbat are tendina s reia spontan forma plan, deci se constat
apariia unui salt de presiune ntre cele dou pri ale membranei. Presiunea cea mai mare
acioneaz pe partea concav (fig. 3.6)

31

Fig 3.6 Saltul de presiune dintre feele

unei membrane curbe (p1>p2)

3.3.3. Presiunea de vapori deasupra suprafeelor curbe

Presiunea de vapori deasupra suprafeelor curbe difer de cea a feelor plane i
depinde de curbura suprafeei . Deasupra lichidelor din capilarele udate, raza de curbur a
suprafeei este negativ (r<0), deci presiunea de vapori este mai mic (p<p0) .
Interdependena este exprimat prin ecuaia lui Thomson :

ln

p
2 M

p0 RTdr

(3.16.)

unde : M este masa molecular a vaporilor

Efectele acestei corelaii se ntlnesc la fenomene din natur, ca formarea norilor
i a ploilor. Norii sunt formai din picturi de ap de mrime diferit, deci nu sunt n
echilibru termodinamic i picturile mici au presiune de vapori mai mare dect picturile
mari, deci apa se evapor de pe primele i condenseaz pe cele din urm (dei au aceeai
temperatur) proces numit distilare izoterm . Astfel, picturile mari cresc pe seama
celor mici, pn devin suficient de grele ca s cad sub form de picaturi de ploaie.
n sistemele capilare cu pori de raz diferit are loc un fenomen asemntor, din
capilarele mai mari spre cele mai nguste, care au presiunea de vapori ai lichidului mai
mic, numit condensare capilar .
Separrile gravimetrice se bazeaz pe fenomenul de maturare a precipitatelor fin
n contact cu soluia saturat, cnd granulele mari cresc n timp ce cele mici dispar
deoarece au solubilitate mai mare.
32

3.3.4. Determinarea tensiunii superficiale

Metodele de determinare a tensiunii superficiale sunt de dou tipuri :

metode statice care folosesc suprafee deja formate sau care se formeaza lent .

metode dinamice pentru suprafee ce se rennoiesc rapid. Pentru lichidele pure

ambele categorii de metode dau rezultate concordante, dar pentru soluii apar
deosebiri datorit distribuiei diferite a substanei dizolvate n stratul
superficial i n interiorul soluiei .

Cele mai folosite metode sunt :

metoda ascensiunii capilare se bazeaz pe fenomenele capilare prezentate i

pe ecuaia lui Jurin. Cu ajutorul unui catetometru se msoar nltimea (h) la
care lichidul urc sau coboar ntr-un tub capilar.

metoda spargerii bulelor msoar presiunea capilar

ntr-o bul de raz

cunoscut. Experimentul const n barbotarea aerului ntr-un tub capilar cu

raz cunoscut (r) i se msoar presiunea aerului cu manometru pn la
detaarea bulei (fig. 3.7)

Fig. 3.7 Formarea bulei de aer la captul

unui tub capilar introdus n lichid .
Raza de curbur (R) la nceput scade pn la valoarea Rmin r , apoi crete pn la
desprinderea bulei. Se cunoate faptul c presiunea capilar pc 1/R, deci la valoarea Rmin
, presiunea capilar este maxim (nregistrat la manometru) .
33

metoda stalagmometric utilizeaz un stalagmometru format dintr-o pipet

de volum cunoscut, care se termin cu o capilar prin care lichidul curge
lent, formnd picturi ce cresc treptat pn cnd greutatea lor depaete
fora de adeziune (fig. 3.8) .

Fig. 3.8 Metoda stalagmometric

n cazul udrii totale =0 i fora de adeziune este egal cu 2 rc ,
unde rc este raza exterioar la captul capilarei .
Greutatea picturii n momentul desprinderii este folosit pentru a msura
tensiunea superficial, conform relaiei:

1 m1 g m1

2 m2 g m2
unde : m1 i m2 reprezint masele picturilor pentru dou lichide diferite.

34

(3.17.)

3.4. ADSORBIA
3.4.1. Coeficientul de adsorbie
Sistemele chimice sunt n echilibru atunci cnd entalpia lor liber este minim i n
cazul general condiia este ndeplinit prin tendina de micorare a suprafeei de separaie
dintre faze.
Pentru sistemele cu mai multe componente nemiscibile, scderea entalpiei libere
superficiale se obine prin nlocuirea unei suprafee de separaie cu alta mai mic, deci a
tensiunii superficiale cu alta mai mic . Exemple pentru astfel de sisteme sunt fenomenele
de umectare i cele capilare .
Pentru soluii sisteme cu mai multe componente miscibile reducerea entalpiei
libere superficiale, deci a tensiunii superficiale are loc prin alte mecanisme.
Se consider o soluie format din dou componenete : dizolvantul i solvatul.
Dac solvatul are tensiune superficial mai mic dect dizolvantul, entalpia liber
superficial a soluiei scade atunci cnd solventul se concentreaz n stratul superficial.
Adsorbia este fenomenul de concentrare a unei substane la o suprafaa interfazic.
Adsorbatul este substana care se adsoarbe la suprafaa.
Adsorbantul este substana pe suprafaa creia are loc fenomenul de adsorbie.
n funcie de starea de agregare a substanelor ce formeaz sistemele chimice,
adsorbia se clasific n :

adsorbia la interfaa lichid gaz;

adsorbia la interfaa lichid lichid;

adsorbia la interfaa lichid solid , soluie solid;

adsorbia la interfaa solid gaz;

Substanele tensioactive (superficial active) sunt cele care se acumuleaz la interfee

i astfel micoreaz energia liber superficial. n general, aceste substane sunt formate
dintr-o parte nepolar (catena hidrocarbonat) legat de o parte polar sau ionic .
Coeficientul de adsorbie (a) reprezint excesul de substan (exprimat n moli sau
grame) care revine pe unitatea de suprafa n raport cu interiorul soluiei i exprim
cantitativ fenomenul de adsorbie :
35

n12 n1
s12

(3.18.)

unde : s12 este suprafaa de separaie interfazic;

n12 - numrul de moli de solvat din stratul adsorbit;
n1 - numrul de moli de solvat din interiorul soluiei.
Dac : n12 > n1 , rezult a>0 i substana se concentreaz la suprafa (tensioactiv) .
n12 < n1 , rezult a<0, substana este ndepartat din stratul superficial
(tensioinactiv) .

3.4.2. Izotermele de adsorbie

Fenomenul de adsorbie este spontan si duce la scderea entalpiei libere a
sistemului .
Conform studiului bazelor termodinamice si calculatoarelor cantitative efectuate
de Gibbs, in condiii de echilibru ntre stratul superficial si cel interior al fazei lichide, la
o variaie infinitezimal a entalpiei libere din stratul superficial (dG12) i corespunde tot o
variaie infinitezimal a entalpiei libere din interiorul soluiei (dG 1), ambele referindu-se
la acelai volum de lichid, iar volumul la care se refer G12 are si o suprafa liber (s12).
G12 = D12 + n12
G 1 = n1

(3.19.)
(3.20.)

unde : este potenialul chimic al solvatului, care are aceeai valoare n stratul
superficial, ct si n interiorul soluiei;
n1
numrul de moli de solvat in faza I;
n12 numrul de moli de solvat la interfa.
Dizolvantul are aceeai contribuie pentru G12 i G1 .
Dac aplicm diferenialele celor dou entalpii libere vom obine :
dG12 = s12 d + ds12 n12 d dn12
dG1 = n1 d + dn1

(3.22.)
36

(3.21.)

n condiiile n care mrimile extensive sunt constante (ds12=dn12=dn1= 0), ecuaia

devine :
dG12 dG1
(3.23.)
deci :
s12 d + n12 d n1 d
(3.24.)
Dac se mparte cu s12 i d, se obine :
n12 n1
d

s12
d

(3.25.)

Din relaiile 3.18 i 3.25 se obine o nou exprimare a coeficientului de adsorbie

(a), numit izoterma de absorbie a lui Gibbs .
a

d
d

(3.26.)

Pentru soluiile ideale se poate nlocui potenialul chimic ( ) cu concentraia

molar (c). Expresia izotermei de adsorbie devine :
d R T d ln c R T

dc
c

(3.27.)

deci :
a

c d

R T dc

(3.28.)

Derivata d / dc se numete activitate superficial .

Substanele care scad tensiunea superficial se concentreaz in stratul superficial
(a>0) i sunt denumite substane active sau tensioactive .
Reprezentarea grafic a variaiei coeficientului de adsorbie (a) i a tensiunii
superficiale ( ) cu concentraia (c) (fig. 3.8.), arat c tensiunea superficial scade cu
concentraia substanei tensioactive, mai accentuat la concentraii mici. Deci o cantitate
foarte mic de impuritai tensioactive care se concentreaz in stratul superficial reduce
semnificativ tensiunea tensioactiv .
Coeficientul de adsorbie crete brusc cu concentraia la nceput, apoi tinde
asimptotic spre o valoare limt.

37

Fig. 3.8
Izoterma tensiunii superficiale
a soluiilor ()si izoterma de adsorbie (a)
Dac d/dc>0, rezult c a<0, iar substanele introduse n soluie cresc tensiunea
superficial, se adsorb negativ(sunt ndepartate din stratul superficial) i se numesc
tensioinactive .

3.4.3 Adsorbia la interfaa lichid-gaz

Dup natura lor, substanele care se adsorb la interfaa ap-aer se mpart in trei
categorii :

substane tensioactive generale care micoreaza tensiunea superficial

continuu odat cu creterea concentraiei ;

substane tensioactive coloidale (coloizi de asociaie) care se comport ca si

cele tensioactive generale, dar numai pn la atingerea concentraiei critice
micelare ;

substane tensioinactive care mresc tensiunea superfazic a apei

(electrolitii) .
38

Adsorbia substanelor tensioactive generale

Din categoria substanelor tensioactive generale fac parte : acizii organici grai,
alcoolii, aminele i substane organice cu o grupare polara neionizabil si catene alchilice
liniare sau ramificate.
Experimentrile au demonstrat c n stratul superficial moleculele organice se
orienteaz cu grupa polar spre solutie (este atras de faza apoas), iar catena nepolar se
ndreapta spre exterior (este respins de faza apoas), astfel c moleculele se adsorb
orientat (fig. 3.9)
Fora de respingere crete odata cu caracterul nepolar (lungimea catenei) al
moleculelor, deci solubilitatea substanei scade corespunztor.

Fig. 3.9 Orientarea superficial a moleculelor

adsorbite la interfaa lichid-gaz.
La concentraii superficiale mici, catenele parafinice nepolare stau culcate pe
suprafaa lichidului (fig. 3.9,a) i nu interacioneaz ntre ele, iar pe msur ce crete
gradul de acoperire, catenele ncep s se ntrepatrund (fig. 3.9,b) pn se ajunge la un
grad de mpachetare maxim, cnd catenele sunt orientate vertical, acoperind o suprafa
minim (fig. 3.9,c).
Stratele de adsorbie la interfaa lichid-gaz sunt monomoleculare, formate dintr-un
singur rnd de molecule. Ca urmare a scderii tensiunii superficiale prin adsorbie se
definete presiunea bidimensional () :
0

unde : 0 este tensiunea superficial a solventului ;

- tensiunea superficial a solutiei .
39

(3.29.)

Stratele de adsorbie se pot caracteriza prin izotermele presiunii bidimensionale,

, n funcie de suprafaa molecular

S m 1 / a , ocupat de o molecul din stratul

superficial, obinndu-se o ecuaie analoag legii generale a gazelor :

Sm R T

(3.30.)

Stratele de adsorbie formate conform ecuaiei (3.30) se numesc filme ideale

bidimensionale sau soluii ideale bidimensionale.
Forma grafic a izotermelor bidimensionale pentru filmele ideale este o hiperbol
(fig. 3.9)

Fig. 3.9 Izoterma bidimensional a unui film insolubil

Cnd ntre prtile nepolare ale moleculelor adsorbite se manifest interaciuni si
apare un factor de coeziune, presiunea bidimensional are un factor de corecie ()
poriunea AB, iar relaia se modific i cu termenul de corecie S0 - ca suprafaa minim
ocupat de molecule la o mpachetare maxim (20...302) .
Pe msur ce lungimea catenelor hidrocarbonate crete, factorul coeziv () devine
important i abaterea de la starea de gaz ideal este evident (poriunea BC), apropiat de
40

starea gazului condensat. In punctul C, toat suprafaa are un aranjament compact.

Reducerea n continuare a suprafeei moleculare Sm ntampin o puternic rezisten
(partea abrupt a poriunii CD). Reducerea n continuare a suprafeei se face far
creterea presiunii bidimensionale (punctul D) ca urmare la trecerea n starea
tridimensional (se obin straturi suprapuse de molecule) .
Adsorbia substanelor tensioactive coloidale la interfaa lichid-gaz
Adsorbia la interfaa lichid-gaz a substanelor tensioactive coloidale, formate din
molecule amfifile care formeaz micele de asociaie, se deosebete de adsorbia
substanelor tensioactive generale prin atingerea unei valori constante a tensiunii
superficiale in momentul inceperii formrii micelelor de asociaie (fig. 3.10).

Fig. 3.10 Variaia tensiunii superficiale prin

adsorbie la interfaa ap-aer pentru :
1 substane tensioactive generale ;
2 substane tensioactive coloidale (coloizi de asociaie) ;
3 substane tensioinactive ionogene .
Peste punctul de concentraie critica micelar (CCM), activitatea substanei
tensioactive coloidale rmne constant sau crete nesemnificativ odat cu creterea
concentraiei, iar tensiunea superficial rmne practic constant.
41

Capacitatea de adsorbie a substanelor tensioactive coloidale este condiionat in

mare msur de natura grupei polare sau ionice, spre deosebire de capacitatea de
adsorbie a substanei tensioactive necoloidale care depinde de lungimea parii
hidrocarbonate.
Pentru substane tensioactive neionice obinute prin condensarea acizilor grai cu
etilen-oxid, activitatea superficial (izoterma tensiunii superficiale) depinde de gradul de
etoxilare.
Creterea gradului de etoxilare duce la formarea unor filme de adsorbie mai
expandate, suprafaa Sm ocupat de o molecul-gram crete i activitatea superficial
scade .
La adsorbia substanelor tensioinactive ionogene n straturile de adsorbie se
produce creterea presiunii bidimensionale prin ionizarea monostratului, deci
monostratele formate din compui tensioactivi ionici sunt mai puin compacte dect cele
formate de moleculele neionice. Rezult c moleculele amfifile ionice au activitate
superficial mai sczut dect cele ionice .
Adsorbia gazelor si vaporilor pe suprafee solide
Moleculele gazoase se adsorb pozitiv pe suprafeele solide datorit forelor de
atracie mai mari dintre moleculele sau atomii solidului si cele gazoase dect forele de
atracie dintre moleculele gazului.
Adsorbia fizic se manifest atunci cand forele de atracie sunt de tip Van der
Waals. n unele cazuri (hidrogen adsorbit pe paladiu), moleculele ptrund n interiorul
reelei cristaline a solidului si fenomenul se numete absorbie .
Adsorbia chimic (chemosorbia) are loc atunci cnd ntre molecule se stabilesc
legturi de valen, care implic redistribuirea electronilor de valen prin nvingerea unei
bariere de potenial, care necesit o anumit energie numit energie de activare. n
general energiile de activare sunt mari si procesul de adsorbie este lent, iar stabilirea
echilibrului termodinamic, la temperatura obinuita, dureaz mult. Stabilirea echilibrului
de chemosorbie se poate accelera prin creterea temperaturii (adsorbie activat)
Adsorbia fizic nu necesit energii de activare mari si echilibrul termodinamic se
stabileste uor, chiar la temperaturi sczute.

42

Marimile caracteristice sistemului adsorbant-adsorbat

Cantitatea de substan adsorbit se raporteaz la unitatea de mas a
adsorbantului, nu la unitatea de suprafat pentru c la adsorbanii solizi nu se poate
cunoate exact suprafaa de adsorbie.
Coeficientul de adsorbie ( a ' ) pentru suprafee solide se exprim cu ecuaia:
a ' a S Sp

(3.31.)

unde : SSp este suprafaa specific si reprezint suprafaa unui gram de adsorbant.
Cldura diferenial de adsorbie (Ha) reprezint cldura primit de sistem in
cursul adsorbiei unui mol de adsorbant cnd se pstreaz constant coeficientul de
adsorbie a ' :
dH
a'
dn

H a

(3.32.)

Ecuaia general de stare a sistemului adsorbant- adsorbat are forma :

f ( a ' , p, T ) 0

(3.33.)
Dac se menine constant unul din parametrii, starea sistemului este
descrisa de funcii cu o singur variabil, iar ecuaiile corespunztoare sunt :
a ' f(P) T - izoterma de adsorbie, (fig. 3.11) ;
a ' f(T) p - izobara de adsorbie, (fig. 3.12) ;
p f(T) a ' - izostera de adsorbie, (fig. 3.13) ;
In cazul adsorbiei fizice, legturile adsorbant-adsorbat nu sunt localizate,
moleculele adsorbite avnd mobilitate mare pe suprafaa adsorbantului .
Determinarea cantitativ a adsorbiei gazelor pe solide este complicat
datorit eterogenitii suprafeelor solide care au termenii cu energii de adsorbie
diferite ca urmare a prezenei unor elemente structurale specifice (dislocaii,
defecte de reea, combinaii superficiale, etc.)

43

Fig. 3.11 Izoterma de adsorbie

Fig. 3.12 Izobare de adsorbie

44

Fig. 3.13 Izostere de adsorbie

Exist adsorbani sub form foarte dispers care posed suprafat intern mare
datorat porilor.
Metodele de determinare experimental a izotermelor de adsorbie se clasific
dupa modul de msurare a cantitaii de substant adsorbita in :

metode gravimetrice, care constau n cntrirea cu balana analitic a

cantitaii de substan adsorbit ;

metode volumetrice, care nregistreaz presiunea de echilibru dup aducerea

in contact a adsorbantului cu un volum determinat de gaz. Din diferena de
presiune se calculeaz volumul de gaz adsorbit ;

metoda cromatografic, care este o metod dinamic .

Modelul Langmuir de adsorbie

Modelul Langmuir este un model cinetic care consider adsorbia ca un fenomen
dinamic, de echilibru ntre moleculele de gaz care ciocnesc suprafaa i se adsorb (rmn
pe suprafa un timp) si cele care se desorb de pe suprafa.
Elaborarea modelului de adsorbie ia n consideraie urmtoarele aspecte
referitoare la comportarea perechii adsorbant-adsorbat :
45

moleculele adsorbantului se comport ca un gaz ideal ;

adsorbia este limitat la formarea unui strat format dintr-un singur rnd de
molecule (monomolecular) aa cum s-a constatat la adsorbia pe sticl si
metale la presiuni joase ale gazului . nsa la presiuni mari s-a evideniat
formarea unor strate cu 2...3 diametre moleculare ;

pe suprafaa adsorbantului exist un numr de locuri active, fiecare capabil

s fixeze o molecul ;

locurile active sunt echivalente energetic ;

ntre moleculele de gaz adsorbite nu se exercit interaciuni .

Constanta de echilibru (b) pentru procesul de adsorbie este :

b

p(1 - )

(3.34.)

unde : este gradul de acoperire, adic fracia de suprafaa ocupat;

1- este fracia suprafeei neocupate de molecule adsorbite;
Izoterma lui Langmuir are expresia :

b p
1 b p

(3.35.)

Dac se exprima gradul de acoperire ( ) ca raport dintre cantitatea adsorbit (a

), la presiunea p si cantitatea adsorbit in cazul acoperirii complete a suprafeei (a),

izoterma lui Langmuir se exprim cu formula :

a ' a

b p
1 b p

(.3.36)

unde : a este coeficientul de adsorbie limit, iar a se exprim in grame sau moli de
adsorbat pe un gram de adsorbant.
La presiuni joase, cnd constantele de echilibru (b) sunt mici, graficul ecuaiei
Langmuir va fi o dreapt (fig. 2.12,a)
a ' a b p

46

(.3.37)

La presiuni mari, echilibru se deplaseaz spre dreapta, deci pentru constante de

echilibru (b) mari, se poate neglija de la numitor unitatea in raport cu produsul b p i se
va obine, pe grafic, un palier : a ' a .
Izotermele descrise de ecuaia Langmuir sunt numite izoterme de tipul I .
Analiza izotermelor de adsorbie a condus la clasificarea lor in cinci tipuri de
izoterme determinate la diferite temperaturi si pentru diferite sisteme adsorbantadsorbant, aplicabile i in cazul adsorbiei vaporilor cu formare de polistrate (fig. 3.14).
Teoria B.E.T. ( Brunauer, Emmet, Teller) explic modelul polimolecular de
adsorbie.
Adsorbia polimolecular (teoria B.E.T.)
Teoria B.E.T. admite formarea polistratelor si consider c energia de adsorbie,
pentru cel de-al doilea strat si urmatoarele, difer de cea din primul strat de adsorbie si
este egal cu cldura latent de condensare a vaporilor (cldura latent de vaporizare a
lichidului)
Alura izotermelor de adsorbie este diferit, in funcie de natura adsorbanilor :

pe adsorbani neporoi tipurile I, II i III (fig. 3.14, a,b,c)

pe adsorbani poroi, cnd are loc fenomenul de condensare capilar

tipurile IV i V (fig. 3.14, d,e)

47

Fig. 3.14 Tipuri de izoterme de adsorbtie a vaporilor pe solide

Tipul I reprezint izoterma Langmuir, caracterizat printr-o poriune liniar cu

pant mare, o poriune curb i un palier orizontal pentru presiuni pariale mari ale
adsorbantului . Aceste izoterme sunt specifice adsorbiei fizice i chemosorbiei cu
formarea unui strat monomolecular i far condensare capilar .
Tipul II corespunde adsorbiei polimoleculare cnd formarea polistratelor ncepe
la presiuni sczute, iar o parte din suprafaa adsorbantului este neocupat. Primul strat se
consider c s-a format prin adsorbie, iar urmtoarele prin condensare (fig. 3.15).
Poriunile acoperite cu straturi multiple nu sunt ordonate.

48

Fig. 3.15 Adsorbtia polimoleculara

Tipul III reprezint adsorbia cu formarea de polistrate atunci cnd cldura de
adsorbie este apropiat de cldura de condensare, iar cldura net de adsorbie are valori
mici. Acest tip de izoterme este caracteristic ptr. ap si benzen.
Tipurile IV i V sunt specifice adsorbanilor poroi, cu suprafa specific mare la
care se manifest condensarea vaporilor n capilare .
Condensarea capilar
Se observ c la izotermele de tipul IV, care prezint un palier n zona de
saturaie, la desorbie izotermele nu mai coincid cu cele de adsorbie i prezint un ciclu
de histerezis (fig. 3.16). Acestea sunt caracteristice adsorbiei pe silicageluri, cu pori de
diametre de ordinul zecilor de angstromi.

Fig. 3.16 Izoterma cu condensare capilar i ciclu histerezis

Poriunea AB a izotermei corespunde adsorbiei monomoleculare pe ntreaga
suprafa a adsorbantului, inclusiv n pori, iar ramura BCP corespunde formrii de
polistrate pn la umplerea porilor, n punctul D, dup care adsorbia prezint un palier.
La desorbie (condensare), datorit micorrii presiunii, izoterma urmeaz ramura
DFB, deoarece desorbia este un fenomen de evaporare din capilare.

49

Pentru aplicaiile practice este important s se cunoasc sau s se determine

suprafeele specifice ale diferiilor adsorbani, dar i distribuia porilor.
Suprafaa specific (Se) reprezint suprafaa pe care o prezint la adsorbie 1g de
adsorbant solid (suprafaa exterioar i cea a porilor i fisurilor care comunic cu
exteriorul).
Se S / m

(3.38.)

unde : Se este suprafaa specific sau eficace, exprimat n m2 sau cm2 ;

m masa adsorbantului, n grame ;
S suprafaa celor m grame ale adsorbantului .
Pentru adsorbanii obinuii, Se 102 m 2 / g .
Distribuia volumului porilor n funcie de raza capilarei
Prin derivarea curbei prezentate in fig. 3.16 n raport cu raza capilarelor se obine
curba de distribuie a porilor (fig. 3.17) care prezint un maxim la valoarea presiunii
relative p/p 0 0,5 , in jurul valorii de 20 pentru raza capilarelor .

Fig. 3.17 Curba de distribuie a porilor

Acest tip de distribuie este caracteristic adsorbanilor de tip silicagel.
n cazul adsorbanilor de tip crbune activ, pentru a lua n considerare un interval
mai mare de raze se folosete reprezentarea logaritmic a curbei de distribuie. n figura
3.18 se prezint curbele pentru doi crbuni activi i se observ c fiecare are dou zone de
maxim.
50

Fig. 3.18 Curba logaritmic de distribuie a porilor

Adsorbanii se pot clasifica, dup dimensiunea porilor in trei categorii :

adsorbani macroporoi care au raza porilor de ordinul miilor de angstromi ;

adsorbani intermediari, cu raze de ordinul sutelor de angtromi ;

adsorbani microporoi, cu raza porilor de ordinul zecilor de angstromi .

Cele mai folosite metode de laborator pentru trasarea curbelor de distribuie a

porilor sunt porozimetrul cu mercur si sonda molecular a lui Dubinin.
Principiul porozimetrului se bazeaz pe faptul c mercurul nu ud materialul
dsorbantului i la presarea lui n pori formeaz un menisc convex, de raz egal cu raza
capilarei i opune presiunii exterioare o rezistent egal cu presiunea capilar :

2
pc
r

(3.39.)

Se ridic treptat presiunea mercurului i se masoar volumul de mercur care a

ptruns n pori, apoi cu valoarea presiunii msurate se calculeaz raza capilarelor i se
traseaz curba de distribuie a porilor.

3.4.4 Adsorbia din soluii (solid-lichid)

51

Adsorbia molecular solid-lichid reprezint fenomenul de concentrare a

substanelor din soluie pe suprafaa solidelor. Se modific astfel att concentraia soluiei
ct i cea a solventului. Fenomenul are multe aplicaii in procesele de separaie i de
concentrare a amestecurilor.
Adsorbia moleculelor neutre din soluii diluate se produce asemntor cu
adsorbia gazelor pe suprafee solide.
Coeficientul de adsorbie (a )se determin cu relatia :
a"

(C 0
1000

(3.40.)
unde : V este volumul soluiei ;
C0 concentraia iniial a soluiei ;
C1 concentraia de echilibru a soluiei ;
m cantitatea de adsorbant din soluie .
Reprezentarea grafic a izotermelor de adsorbie se face in coordonate

a"

f (c1 )

i se aseaman cu izotermele de la adsorbia gazelor.

Cnd adsorbantul are solubilitate limitat se obin izoterme de tipul II (fig. 3.14),
unde p/p0 se nlocuiete cu C/C0, i evideneaz adsorbia n strat polimolecular .
Straturi duble se ntalnesc la adsorbia coloizilor micelari de asociaie pe
adsorbani polari din soluii apoase. Primul strat se orienteaz cu prtile ionice spre
adsorbant, iar catenele hidrocarbonate formeaz o suprafa hidrofob pe care are loc
adsorbia celui de-al doilea strat, dar cu prile hidrocarbonate spre adsorbant i cele
polare spre exterior (fig. 3.19).

52

Fig. 3.19. Adsorbia moleculelor amfifile pe adsorbanii polari hidrofili :

a adsorbie orientat n primul strat incomplet ;
b primul strat complet ocupat ;
c nceperea formrii stratului doi ;
d stratul doi complet ocupat .
n aceast succesiune, suprafaa adsorbantului care iniial era hidrofil, devine
hidrofob dup completarea primului strat i din nou hidrofil prin completarea celui deal doilea strat.
S-a constatat c la adsorbia coloizilor micelari de asociaie, la atingerea
concentraiei critice micelare (CCM) are loc un maxim al adsorbiei, apoi se manifest
fenomenul de desorbie.
Comportarea substanelor formate din molecule cu grupe polare (acizi grai,
alcooli alifatici) depinde de natura adsorbantului.
Izotermele de adsorbie pentru unii acizi alifatici pe crbune activ (fig. 3.20, a) arat c
moleculele se orienteaz cu catena spre crbune i cu gruparea carboxil spre ap, iar
activitatea suprafeei crete odat cu lungimea catenei.
53

Dac se folosete adsorbant polar (silicagel) ntr-un dizolvant nepolar (toluen)

ordinea izotermelor se inverseaz (fig. 3.20, b) deoarece lungimea catenelor orientate
spre soluie favorizeaz ndepartarea moleculelor de la suprafa.

Fig. 3.20 Adsorbia acizilor :

1 acid formic ;
2 acid acetic ;
3 acid propionic ; 4 acid n-butiric ;
a adsorbie pe crbune activ din soluie apoas ;
b adsorbie pe silicagel din soluie de toluen .
Principalele aplicaii practice ale adsorbiei din soluii constau in ndepartarea
unor substane nedorite prezente in solutii .
Un caz particular este adsorbia chimic din soluie care conduce la formarea unor
combinaii chimice superficiale. Exemplu : srurile insolubile ale acizilor grai adsorbii
pe suprafee bazice (vopsirea fibrelor).
Natura adsorbantului
Adsorbanii solizi se clasific n :

adsorbani polari (silicea, oxidul de aluminiu) ;

adsorbani nepolari (grafitul, negru de fum) .

54

Majoritatea adsorbanilor naturali sunt ncarcati negativ i adsorb puternic

cationii, n special pe cei cu molecule mari.
n cazul adsorbiei din soluii, ntre adsorbant i adsorbat apar urmatoarele tipuri
de interaciuni :

electrostatice ;

de schimb ionic ;

dipolare, legturi de hidrogen ;

hidrofobe ntre prile nepolare .

Adsorbia este cu att mai puternic cu ct energia de legare este mai mare
(interaciuni electrostatice, schimb ionic, legturi de hidrogen).
Capacitatea de adsorbie este proporional cu densitatea locurilor active (de
energie maxim de pe suprafaa adsorbantului), determinat de ncarcarea electric a
suprafeei i depinde de pH-ul soluiei.
Substanele cationice sunt puternic adsorbite la pH-uri mari, iar cele anionice la
pH-uri mici.
Modificarea naturii suprafeelor prin adsorbie este consecint a adsorbiei
orientate, specific moleculelor amfifile care modific polaritatea suprafeelor.
La adsorbia pe suprafee polare, moleculele se acumuleaz cu grupele ionice sau
polare orientate spre suprafa i cu catenele hidrocarbonate spre exterior, suprafeele
devenind hidrofobe.
n cazul adsorbiei pe suprafee nepolare (hidrofobe), adsorbia se face cu
orientarea invers a moleculelor i suprafeele devin hidrofile.
Unghiul de contact format de ap poate caracteriza modificarea naturii
suprafeelor solide. Unghiul de contact crete pe msura ce se formeaz primul strat
hidrofob si ncepe s scad pe masur ce se completeaz al doilea strat cu prile polare
spre exterior .

3.4.5 Adsorbia polimerilor

55

Polimerii formeaz polistrate i se leag de adsorbant printr-un numr limitat de

segmente, restul de segmente rmn in soluie, alctuind formaiuni de tip ghem
statistic (fig. 3.21).

Fig. 3.21 Adsorbia polimerilor

Caracteristicile stratului de polimer adsorbit sunt :

numrul punctelor de legtur cu adsorbantul ;

grosimea stratului adsorbit (h) .

Adsorbia polimerilor este puternic dependent de natura solventului, astfel c

scderea puterii de solvatare poteneaz adsorbia.
Capacitatea de adsorbie depinde de masa molecular a polimerului si datorit
faptului c polimerii sunt polidisperi, iar adsorbia este un fenomen lent care se
desfasoar n timp, la nceput se adsorb moleculele cu mas mic i apoi cele cu mas
mare .

3.4.6 Adsorbia ionica

Adsorbia ionilor, particule ncarcate cu sarcini electrice este condiionat de
natura electric a adsorbantului. Astfel, crbunele activ, ca adsorbant poate produce
hidroliza fie acid, fie bazic a srurilor din soluii, n funcie de modului de preparare :

crbunele, preparat n prezena oxigenului se ncarca pozitiv i

fixeaz ionii negativi ai srii, prin fore electrostatice, astfel c alcalinizeaz
soluia prin eliberarea de ioni OH- ;

crbunele preparat n curent de hidrogen se ncarc negativ, atrage

cationii si elibereaz ionii H+, mrind aciditatea soluiei.

56

Activarea care are loc la temperaturi obisnuite conduce la ncrcarea negativ a

crbunelui activ care va reine substanele bazice.
Ali adsorbani, de tipul precipitatelor anorganice, au tendina de a-i fixa proprii
ioni, n funcie de excesul lor n soluie. Astfel, precipitatul de AgI, n exces de iodur
fixeaz ionii I-, iar n exces de azotat de argint, fixeaz ionii Ag+.
Ionii suplimentari vin cu sarcinile lor pe suprafaa precipitatului i conduc la
reinerea altor ioni de sens contrar.
Fenomenul de schimb ionic ce are loc pe adsorbanii ionici, const in schimbarea
ionilor fixai pe suprafaa adsorbantului, prin fore electrostatice, cu ali ioni din soluie.
Adsorbanii ionici se numesc shimbtori de ioni i sunt de dou feluri :

naturali zeoliii cu capacitate mare de schimb pentru cationi (cationii);

sintetici de tipul permutiilor i rainilor macromoleculare (combinaii

macromoleculare cu pori fini) .

Schimbatorii de ioni se pot regenera prin spalare cu acizi, pentru cationii sau cu
baze tari pentru anionii.
Aplicaiile schimbtorilor de ioni sunt pentru dedurizarea apei, separri i
purificri de ioni, schimburi ionice in agricultur etc.

57

TESTE DE VERIFICARE
1. Tensiunea superficial: definiie, expresii matematice, uniti de msur
2. Evidenierea experimenta a tensiunii superficiale
3. Unghiul de contact, suprafee liofile i liofobe
4. Ascensiunea capilar: definiie, exemplificare
5. Presiunea capilar
6. Metode de determinare a tensiunii superficiale
7. Coeficientul de adsorbie
8. Izoterme de adsorbie
9. Adsorbia substanelor tensioactive generale
10. Graficul i expresia matematic a izotermelor bidimensionale
11. Adsorbia substanelor tensioactive coloidale
12. Adsorbia gazelor i vaporilor pe suprafee solide; mrimi caracteristice
sistemului adsorbant adsorbat
13. Iyoterme, izobare i izostere de adsorbie
14. Modelul Languir de adsorbie
15. Teoria B.E.T. a adsorbiei polimoleculare
16. Condensarea capilar: izoterma cu histerezis
17. Diagrama de distribuie a volumului porilor n funcie de raza capilarei
18. Adsorbia molecular din soluii (solid-lichid)
19. Adsorbia polimerilor
20. Adsorbia ionic

58

4. SISTEME DISPERSE
4.1. STAREA COLOIDALA SI MACROMOLECULARA
Sistemele disperse sunt sisteme polifazice care au una sau mai multe faze
discontinue si cu interfete apreciabile
Mediul de dispersie reprezinta faza continua a sistemului, aflata in cantitatea mai
mare.
Dispersoizii sunt fazele dispersate.
Unitatile componente ale sistemelor disperse pot fi :

monomoleculare, caracteristice compusilor macromoleculari ;

polimoleculare, specifice dispersiilor .

Sistemele coloidale sunt o categorie speciala a sistemelor disperse sub forma de

sisteme eterongene cu suprafata mare de separatie intre faze, care determina fenomene
specifice superficiale.
Ca definitie generala, coloizii sunt substante care nu difuzeaza prin membrane
semipermeabile, nu cristalizeaza in solutii si difuzeaza greu in solventi. In conditii
specifice, orice substanta poate fi adusa in stare coloidala; prin faramitare avansata pana
la dimensiuni ale particulelor de 10-2... 10-4 mm sunt numite sisteme microeterogene.
Coloizii de asociatie o categorie speciala se caracterizeaza prin faptul ca la
concentratii mari moleculele substantei dizolvate se asociaza formand particule similare
cu cele coloidale.
Compusii macromoleculari sunt formati din macromoleculele intre care exista
legaturi chimice ce pot forma sisteme liofobe, polimoleculare (ex. latexurile).
Desi exista deosebiri intre cele doua categorii de sisteme (compusii
macromoleculari formeaza solutii cu stabilitate mai mare decat sistemele disperse), ele se
comporta asemanator din punct de vedere cinetico-molecular.
Principalul criteriu de clasificare al sistemelor disperse l reprezinta interactiunile
dintre mediul de dispersie si faza dispersata, in functie de care sistemele disperse se
impart in :

sisteme liofobe (hidrofobe cand solventul este apa) ;

59

sisteme liofile (hidrofile) in care exista interactiuni intre faza dispersata si

mediul de dispersie.

Sistemele liofobe sunt ireversibile, deci prin indepartarea mediului de dispersie

nu mai pot fi redizolvate.
Sistemele liofile (coloizii macromoleculari si coloizii micelari de asociatie) sufera
transformari reversibile.
Dupa starea de agregare a celor doua faze, sistemele de dispersie se clasifica n
urmtoarele categorii (tabelul 4.1)
Tabelul 4.1
Clasificarea sistemelor disperse
Mediu de dispersie
Dispersoid
(faza contiuna)
(faza dispersata)
solid
lichid
lichid
gaz
solid
solid
lichid
gaz
solid
gaz
lichid
gaz

Interfata
caracteristica
ls
ll
lg
ss
sl
sg
gs
gl
gg

Denumire
soli, suspensii
emulsii
spume, emulsii gazoase
soli solizi
geluri
spume solide, bureti
fum, aerosoli
ceata, amestecuri molec.
solutii propriu-zise

Daca mediul de dispersie este apa, sistemul se numeste hidrosol, iar daca este un
solvent organic organosol .
Clasificarea sistemelor disperse dupa gradul de dispersie
Majoritatea sistemelor disperse au unitati cinetice de forma sferica si
caracterizarea lor se face in functie de raza (r).
Gradul de dispersie (D) este inversul razei (D=1/r) si reprezinta nr. de unitati
cinetice cuprinse in unitatea de lungime r.
In functie de raza unitatilor cinetice, sistemele disperse se clasifica in trei categorii
: ultramicroeterogene, microeterogene si grosier disperse (fig. 4.1).

60

10 6
10 6

10 4
10 4

10 3
10 3

r, mm
D, mm 1

condensare

dispersare

Fig. 3.1. Clasificarea sistemelor disperse dup dimensiunile unitatilor cinetice

Cele trei categorii de sisteme disperse se deosebesc prin stabilitatea cinetica,

capacitatea de difuzie, metoda de preparare. Pe masura cresterii razei particulelor, creste
si tendinta de separare prin sedimentare. Dispersiile grosiere sunt retinute de filtrele
obisnuite si pot di observate la microscopul obisnuit.

61

4.2. STRUCTURA COMPUILOR MACROMOLECULARI

Polimerii se obtin prin reactiile de polimerizare (combinare) a unor molecule
simple numite manomeri
Unitatea structurala (unitate monomera) este reprezentata de grupa de atomi care
se repeta de-a lungul lantului macromolecular.
Proprietatile fizice ale polimerilor variaza continuu odata cu cresterea gradului de
polimerizare. Principala caracteristica a compusilor macromoleculari este masa
moleculara. La o serie omoloaga de polimeri, modificarea masei moleculare conduce la o
substanta noua, cu proprietati fizice specifice. Diferenta de omologie defineste
modificarea unei proprietati fizice in cadrul unei serii omoloage.
Caracterizarea si delimitarea domeniului micromolecular de cel macromolecular
se fac pe baza raportului dintre diferenta de omologie si masa moleculara.
Clasificarea compusilor macromoleculari
Provenienta (originea) polimerilor permite clasificarea acestora in trei tipuri :

naturali : proteine, acizi nucleici, polizaharide, albumine, etc. ;

artificiali, obtinuti prin modificarea chimica a polimerilor naturali :

vascoza, gelatina ;

sintetici, obtinuti prin procese de polimerizare sau policondensare.

Dupa structura catenei principale, se cunosc doua categorii de polimeri : de aditie

si de condensare.
Forma geometrica a compusilor macromoleculari a condus la impartirea acestora
in : lineari, ramificati, bidimensionali, tridimensionali .
In functie de comportarea la incalzire, substantele macromoleculare se impart in
doua clase :

termoplaste, care se inmoaie la incalzire, dar nu sufera transformari

chimice, deci modificarea este reversibila. (ex : polimeri lineari si
ramificati cu temperaturi de descompunere ridicate) ;

termoreactive (termorigide), care se inmoaie prin incalzire, dar apoi se

62

intareste ireversibil, devenind infuzibile si insolubile, ca urmare a

reactiilor chimice ce au loc la cald si care favorizeaza formarea unor
structuri tridimensionale (polimerul nu mai curge).

Cele mai cunoscute materiale termorigide sunt polimerii si rasinile de condensare.

Starile fizice in care se gasesc polimerii la temperatura ambianta, conduc la
clasificarea acestora in :

elastomeri sau cauciucuri ;

materiale plastice ;

fibre.

63

4.3. UNITATILE CINETICE ALE SISTEMELOR DISPERSE

Fiecare din cele trei clase de sisteme disperse (dispersii liofobe, coloizi micelari
de asociatie si coloizi macromoleculari), se caracterizeaza unitati cinetice distincte.
Micela liofoba este unitatea cinetica caracteristica a dispersiilor liofobe, formata
prin unirea, prin interactiunea unor forte fizice, a unui numar mare de molecule mici .
Micelele liofobe pot fi cristaline sau amorfe si datorita suprafetelor mari de
separatie sunt instabile d.p.d.v. termodinamic si au tendinta de a se uni in unitati mai
mari.
Pentru exemplificare, se considera un sol de AgI obtinut in exces de solutie
AgNO3 care are micela liofoba formata din : nuclee, strat de ioni determinati de potential,
strat fix de contraioni si strat difuz de contraioni (fig 4.2,a)
La suprafata particulelor nucleul de AgI se adsorb ionii de Ag +, ioni formatori
de potential. Contraionii NO3- se distribuie atat in stratul fix, cat si in stratul difuz.
Micelele de asociatie sunt unitatile cinetice specifice coloizilor micelari de
asociatie, formate prin asocierea moleculelor amfifile mici, dar numari dupa ce a fost
atinsaconcentratia critica micelara (CCM). Aceste micele sunt specii dinamice in
echilibru si micsorarea concentratiei duce la disocierea lor in unitati individuale.
Asocierea moleculelor amfifile este determinata de structura lor polar nepolara
specifica. (fig. 4.2,b)

Fig 4.2 Unitatile cinetice ale sistemelor disperse :

a micela liofoba ;
b micela de asociatie ;
c ghem statistic macromolecular .
64

Ghemul statistic este unitatea cinetica specifica compusilor macromoleculari

(coloizi liofili), format ca urmare a flexibilitatii lanturilor macromoleculare care se pot
roti in jurul legaturilor simple (fig. 4.2,c).
Deoarece sunt in miscare permanentam, ghemele statistice isi schimba n
permanenta dimensiunile carecteristice.
Dispersiile liofobe au stabilitate la agregare mica, iar coloizii micelari de asociatie
i cei macromoleculari au stabilitate mare la agregare deoarece sunt mai stabili din punct
de vedere termodinamic.
Transformarile solilor liofobi sunt ireversibile, iar cele ale coloizilor micelari i
macromoleculari sunt reversibile.

65

4.4. METODE DE PREPARARE A SOLILOR LIOFOBI

Prepararea solilor liofobi, care sunt sisteme intermediare in raport cu gradul de
dispersie intre dispersiile grosiere (eterogene) si dispersiile moleculare, se face prin
doua metode generale : de condensare sau de dispersare.

4.4.1 Metode de condensare pentru prepararea solilor liofobi

Condensarea pentru obtinerea solilor se poate realiza prin reactii chimice sau pe
cale fizica cand, in prima faza se obtine o solutie suprasaturata a substantei solide care va
constitui faza dispersata in solutia coloidala, asfel ca procesul parcurge doua etape :

aparitia germenilor de condensare in solutia suprasaturata, prin fluctuatie,

cand apar aleatoriu aglomerari de molecule ce se constituie in centre de
cristalizare, proces ce se desfasoara cu viteza v1 ;

cresterea germenilor prin cristalizare se produce spontan si este

conditionata de difuzia ionilor sau a moleculelor din solutie spre centrele
de cristalizare, care se desfasoara cu viteza v2 .

Valoarea vitezelor care caracterizeaza cele doua procese determina formarea

particulelor coloidale sau a celor grosiere :

daca v1 >> v2 se formeaza un numar mare de germeni de cristalizare,

cresterea lor este lenta, deci se formeaza particule coloidale (ex: solutie
coloidala de AgCl) ;

daca v2 >> v1 se formeaza un numar mic de germeni pe suprafata carora se

depun multi ioni sau multe molecule si rezulta particule grosiere (ex:
solutie apoasa suprasaturata de NaCl).

Condensarea chimica se foloseste pentru a obtine faza dispersata a solilor prin

reactii de dublu schimb, hidroliza, oxidare, reducere.
Reactiile de dublu schimb utilizate la prepararea solutiilor coloidale ale sulfurilor,
hidroxizilor, halogenurilor de argint, acizilor, anhidrilelor insolubile etc.
De exemplu, pentru obtinerea halogenurilor de argint, reactia este :
KX AgNO3 AgX KNO3
-

unde : X este Cl , Br sau I .

66

(4.1.)

Reactiile de hidroliza se folosesc mai ales pentru obtinerea solutiilor coloidale de

hidroxizi (solul de hidroxid de fier) :
FeO(OH ) HCl FeOCl H 2O

(4.2.)

Formarea solilor necesita timp indelungat, iar compozitia chimica a particulei

coloidale decurge lent pana atinge starea de echilibru.
Reactia de oxidare se utilizeaza la obtinerea solului de sulf prin oxidarea
hidrogenului sulfurat cu diversi agenti oxidanti (cromati, clorati, nitrati, etc.) :

H 2 S 1 O2 S H 2O
2

(4.3.)

Solutii coloidale ale metalelor se obtin prin reactii de reducere a sarurilor

corespunzatoare (ex: solul de aur se prepara prin reducerea solutiei de clorura de aur cu
fosfor dizolvat in eter sau cu formaldehida).
Condensarea fizica se face din solutii suprasaturate. De exemplu, prin racirea unei
solutii alcoolice de sulf se obtine solul de sulf. Solutii coloidale se obtin si prin
evaporarea indelungata a unor solutii.
Inlocuirea solventului este metoda ce consta in dizolvarea initiala a substantei
care constituie faza dispersata intr-un solvent adecvat, iar solutia obtinuta se introduce
intr-un solvent adecvat, iar solutia obtinuta se introduce intr-un lichid total miscibil cu
solventul dar care nu dizolva faza dispersata.
Solutia suprasaturata se transforma apoi in solutie coloidala.

4.4.2. Metode de dispersare pentru prepararea solilor liofobi

Dispersarea consta in fragmentarea, faramitarea avansata a substantelor
solide intr-un mediu de dispersie lichid si decurge in etape succesive, trecand printr-o
succesiune de sisteme intermediare, de la cel macroeterogen, pana la sistemul
microeterogen.
Cresterea suprafetei de separatie (interfazice) prin fragmentarea substantei se face
prin efectuarea unui lucru mecanic. Se cunosc mai multe procedee de dispersare a

67

substantelor solide, cele mai foloiste fiind procedeele mecanice, cu ultrasunete, cu arc
electric etc.
Procedeele mecanice de dispersare realizeaza fragmentarea substantelor in utilaje
numite mori coloidale actionate prin frecare sau prin lovire (fig. 4.3).

Fig 4.3 Moara coloidal de dispersare prin lovire :

1 corp cilindric ;
4 paletele discului ;
2 disc rotativ ;
5 orificiul de alimentare ;
3 paletele tamburului ;
6 orificiu de evacuare .

Procedee cu ultrasunete efectueaza fragmentarea substantelor solide prin

intermediul ultrasunetelor de putere si intensitate mare, care actioneaza selectiv in functie
de natura substantei dispersate. Se aplica si pentru analiza minereurilor deoarece, prin
dispersare cu ultrasunete, componentele argiloase si silicioase se separa rapid sub forma
de suspensii.
Procedeele cu arc electric folosesc descarcarea electrica intre doi electrozi
metalici cufundati intr-un vas cu apa. Prin topirea si dispersarea metalului din care sunt
confectionati electrozii se formeaza solul metalului (fig. 4.4).

68

Fig 4.4 Principiul procedeului de dispersare cu arc electric

1 cuva cu apa ;
4 reostat ;
2 electrozi metalici ;
5 ampermetru ;
3 sursa de curent continuu ;
6 intrerupator ;

69

4.5. METODE DE PURIFICARE A SOLUTIILOR COLOIDALE

Din procesele de preparare rezulta solutii coloidale in care sunt prezente si unele
impuritati ce pot fi clasificate, in functie de dimensiunile lor in doua categorii :

suspensiile formate din particule cu dimensiuni de (3...25) 10 4 cm ;

dispersiile moleculare, de dimensiuni mult mai mici, formate din ioni,
atomi si molecule.

Filtrarea reprezinta principala metoda de indepartare a suspensiilor care

impurifica solutiile coloidale. Se folosesc diferite tipuri de filtre (site metalice, site din
par, filtre de sticla Jera sau filtre de hartie), cu pori corespunzatori dimensiunilor
impuritatilor. Particulele cu raza mai mica de 10-5 cm trec prin porii fibrelor.
Dializa este metoda de indepartare a impuritatilor moleculare care utilizeaza
membrane semipermeabile ce permit trecerea particulelor moleculare, dar sunt
impermeabile pentru particulele coloidale.
Solutia coloidala impurificata se introduce intr-un dializor (fig. 4.5) format dintrun vas de sticla prevazut la partea inferioara cu o membrana semipermeabila, cufundat
intr-un alt vas ce contine apa distilata sau alt solvent.

Fig. 4.5 Dializorul schema de principiu :

1 solutie coloidala impurificata ;
2 membrana semipermeabila ;
3 solvent .
70

Particulele de dimensiuni mici trec prin porii membranei semipermeabile, iar

particulele coloidale raman in solutie initiala.
Electrodializa este o dializa accelerata prin introducerea solutiei coloidale intre
doua membrane semipermeabile avand la ambele parti plasati doi electrozi care creaza un
camp electric ce va accelera trecerea ionilor care impurifica solutia.
Ultrafiltrarea se face cu membrane speciale (ultrafiltre) din hartie speciala de filtru
imbibata cu coladin sau gelatina si poate fi accelerata prin cresterea presiunii asupra
lichidului .

71

4.6. COMPORTAREA CINETICO-MOLECULARA A SISTEMELOR

DISPERSE
Studiul comportarii cinetico-moleculare permite determinarea marimii si formei
unitatilor cinetice corespunzatoare diferitelor faze disperse.
Deosebirile care apar in manifestarea unor fenomene specifice sunt generate de
natura unitatilor cinetice componente ale solizilor liofobi, coloizilor de asociatie sau
solutiilor de compusi macromoleculari.
Micelele liofobe sunt unitati cinetice rigide, cu dimensiuni care raman constante
in timp (daca nu apar fenomene de coagulare sau floculare) si sunt independente de
natura mediului de dispersie.
Micelele de asociatie au dimensiunile determinate de lungimea moleculelor
componente, de concentratia acestora, de natura solventului si de temperatura.
Ghenele statistice macromoleculare sunt unitati fluctuante in timp, cu dimensiuni
determinate de natura solventului si influentate de interactiunile dintre polimer si solvent.
Principalele fenomene cinetico-moleculare caracteristice sistemelor disperse sunt :
fluctuatiile, miscarea browniana, difuziunea, sedimentarea, difuziunea de translatie si de
rotatie etx.

4.6.1. Fluctuatia si miscarea browniana

Fluctuatia reprezinta abaterea unei marimi fizice de la valoarea sa medie prin
indepartarea pe micro-domenii de la starea de echilibru termodinamic.
Timpul de relaxare este intervalul necesar revenirii la starea de echilibru.
Miscarea browniana se manifesta ca o miscare dezordonata, permanenta si in
toate directiile a pasticulelor submicronice prezente intr-un sistem dispers; este o miscare
spontana, neinfluentata de factori exteriori, asemanatoare agitatiei termice a moleculelor.
In sistemele disperse, miscarea browniana apare datorita impulsurilor cinetice
necompensate exercitate de moleculele mediului asupra particulelor fazei disperse si se
manifesta ca forte de fluctuatie.
Fluctuatiile de impuls produce doua tipuri de miscari ale particulelor coloidale :
72

Miscarea browniana de translatie care are loc pe traiectori aleatorii

formate dintr-un numar mare de segmente si explicata prin difuzia
particulelor de la concentratii mai mici spre concentratii mai mari;

Miscarea browniana de rotatie care este o miscare oscilatorie ce se

manifesta preponderent la particulele asimetrice mai mare si este mai slaba
ca intensitate decat miscarea de translatie.

4.6.2. Difuziunea si sedimentarea

Sub actiunea unor forte exterioare, unitatile cinetice ale sistemelor disperse sunt
supuse unor fenomene de transport. Sistemele disperse in care au loc fenomene de
transport nu sunt in starea de echilibru. Rezistenta vascoasa a mediului se opune
deplasarii particulelor.
Difuziunea este fenomenul de transport sub actiunea unui gradient de concentratie
(forta de difuziune este mai mare decat fortele exterioare).
Sedimentarea este fenomenul de transport sub actiunea unei forte exterioare
(gravitationala sau centrifugala), iar aceasta este mai mare decat forta de difuziune.
Echilibrul de difuziune-sedimentare caracterizeaza sistemul atunci cand forta
exterioara este de acelasi ordin de marime cu forta de difuziune (gradientul de
concentratie).
Difuzia se exprima cantitativ prin distanta parcursa pe o anumita directie (x), intrun anumit timp (t) cu viteza de difuziune (v). Viteza de difuziune reprezinta numarul de
particule (n), difuzate in unitatea de timp prin suprafata (S), perpendiculara pe directia de
difuzie :
v

dn
dc
D S
dt
dx

(4.4.)

Unde : D este cpeficientul de difuziune ;

c concentratia .
Coeficientii de difuziune sunt caracteristici fiecarui sistem dispers format din
perechea mediu de dispersie - substanta dispersata (tab. 3.2).
73

Tabelul 4.2
Coeficientii de difuzie ai unor substante coloidale in apa
Substanta
HCl (0,1n)
KCl (0,1n)
NaCl (0,05n)
FeO (OH)

D 105

Substanta

(cm 2 / zi )

2,71
1,59
1,39
0,61

maltoza
lactoglobulina
serumalbumina

D 105
(cm 2 / s )

0,42
0,073
0,061

Sedimentarea in camp gravitational

Sedimentarea este soecific suspensiilor, adica sistemelor disperse care au
densitatea particulelor dispersate mai mare decat densitatea mediului.
Ecremarea este caracteristica emulsiilor sisteme disperse ce contin particule
dispersate cu densitate mai mica decat densitatea mediului.
In sistemele polidisperse care contin unitati cinetice de marimi (raze) diferite
sedimentare se face cu viteze diferite, specific fiecarei fractiuni,
Sedimentarea (analiza de sedimentare) permite aprecierea dimensiunilor
particulelor din sisteme mono sau polidisperse.
Metoda consta in trasarea curbelor de sedimentare prin determinarea cantitatii de
sediment depuse intr-o perioada de timp pe talerul unei balante, dintr-o solutie care initial
era omogena. Prin analiza curbelor de sedimentare se calculeaza vitezele de sedimentare
si ponderea fractiunilor in functie de dimensiuni .
Sedimentarea in camp centrifugal
Prin aplicarea unui camp centrifugal asupra unui system disper, particulele
dispersate sedimenteaza si se pot obtine informatii despre marimea particulelor si
distributia lor dupa marime si masa. Sedimentarea centrifugala se aplica in general pentru
studiul polimerilor.
Echilibrul de sedimentare
Aplicarea unei forte exterioare asupra unui system aflat in echilibru se produce un
transport de materie pana la stabilirea unui alt echilibru, deci fluxul net de materie in
orice punct al sistemului devine nul, adica viteza de sedimentare va fi egala cu viteza de
difuzie si astfel se stabileste echilibrul de sedimentare.

74

4.6.3. Difuzia luminii i sistemele disperse

La trecerea unui fascicul luminos printr-un sistem dispers se produce
diminuarea intensitatii luminoase ca urmare a fenomenelor de difuzie si adsorbtie a
luminii . Fenomenele se explica prin prezenta particulelor cu indici de refractive diferiti
de cei ai mediului inconjurator.
Difuzia luminii poate fi pusa in evidenta prin urmatorul experiment: in fata unei
cuve cu pereti plan paraleli si transparenti in care se introduce o solutie coloidala, se
aseaza o sursa de lumina si intre ele se afla o lentil de focalizare (fig. 4.6). Observarea din
directia perpendicular pe fasciculul incident pune in evidenta un con de luminozitate
albastruie, numit conul lui Tyrdall.

Fig 4.6 Conul Tyndall :

1 - Sursa de lumina;
3 - Cuva cu sistemul coloidal;
2- Lentil de focalizare;
4 - Con luminos.
In acest con luminous sistemul colloidal este opalescent deoarece lumina se
imprastie in toate directiile.
Difuzia luminii este determinate de caracteristicile fundamentale ale unitatilor
component din sistemele disperse, fapt ce permite determinarea acestor caracteristici prin
metode experimentale bazate pe acest fenomen, cum ar fi :

fotometrie de intensitate si culoare;

75

refractometrie;

polarometrie;

ultramicroscopia.

Difuzia luminii este cauza unor fenomene naturale cunoscute : curcubeul, aurorele
boreale, culoarea cerului, culoarea pietrelor pretioase, transparenta atmosferei etc.

76

4.7. FENOMENE ELECTRICE IN SISTEMELE COLOIDALE

La suprafetele de separatie dintre fazele unui sistem dispers apar sarcini electrice
care genereaza o diferenta de potential electric datorita repartizarii neuniforme a acestor
sarcini.
Studierea fenomenelor electrice care se manifesta in sistemele coloidale necesita
cunoasterea originii sarcinilor electrice, care provin din :

materialul fazei disperse, dar si din solutia cu care vine in contact;

disocierea unor molecule si din adsorbtia unor ioni din mediul

inconjurator;

adsorbtia unor molecule din solutie care disociaza numai in stratul

superficial.

Sistemele coloidale au o conductibilitate electrica redusa; apropiata de cea a apei

(=10-6-1cm-1, la 18oC) deoarece poseda putine particule coloidale (sarcini electrice
transportate).
In general, apa, care are constanta dielectrica =81, se incarca pozitiv fata de
majoritatea substantelor solide (argile, nisisp, sulf, aur, argint, platina, etc.) si se incarca
negativ fata de compusii unor metale ca : FeO(OH), Cd(OH) 2, Zn(OH)

2,

Al(OH)3,

Cr(OH) 3, Zr(OH) 2, TiO2, etc.

Conductibilitatea electrica a sistemelor coloidale se poate modifica brusc, in
intervale mici de concentratie, datorita prezentei celor doua faze cu proprietati electrice
diferite.
Disocierea grupelor ionogene ale fazelr disperse este specifica polimerilor
ionogeni (polielectroliti), coloizilor micelari de asociatie si compusilor macro-moleculari.
Pentru sistemele amfotere, care contin atat grupe acide cat si bazice, sarcina
rezultata din disociere depinde de pH-ul mediului, iar in sistemele caracterizate printr-un
pH constant (izoelectrice), incarcarea electrica este nula.
Cand aparitia sarcinilor electrice este determinata de adsorbtia unor molecule care
disociaza numai in stratul superficial, fenomenul depinde de natura mediului si de
compozitia nucleului.

77

De exemplu, la prepararea solului de AgCl in exces de AgNO 3, agregatul devine

pozitiv prin adsorbtia ionilor Ag+ sau negativ, in exces de KCl, cand se adsorb ionii Cl-.
Ionii oxidril ai apei (OH-) se adsorb mai puternic decat H3O+ de aceea apa se
incarca pozitiv in raport cu majoritatea solidelor.
Stratul dublu electric
Explicatia formarii unui potential electric in sistemele coloidale, conform teoriei
lui Helmoholtz, consta in formarea unui strat de ioni adsorbiti ioni determinanti de
potential la interfata fizica si unui alt strat plan, situat la distanta de ordin molecular,
format din ioni de semn contrar contraioni. Intre cele doua straturi are loc o cadere
lineara de potential (fig.4.7.)

Fig. 4.7 Modelul Helmholtz al stratului dublu electric

Modelul stratului dublu fix, cu sarcini electrice localizate, nu explica insa si
fenomenele electrocinetice ce au loc in sistemele disperse.
Teoria lui Helmholtz a fost apoi completata in mai multe etape :

modelul stratului dublu difuz considera ca datorita agitatiei termice,

contraionii se distribuie pe distante mai mari de la interfata, formand un
strat de ioni difuz, iar numarula acestora scade exponential cu distatnta,
deci si potentialul electric are o variatie exponentiala (fig. 4.8).

78

Fig. 4.8 Modelul stratului dublu difuz

modelul stratului dublu mixt considera ca o parte din contraioni formeaza

un strat fix, la o anumita distanta () de interfata, iar restul se dispun intrun strat difuz (fig 4.9). Caderea de potential in stratul fix este lineara, iar in
stratul difuz este exponentiala.

Fig. 4.9 Modelul stratului dublu mixt

modelul stratului dublu hidratat considera ca in interiorul stratului

Helmholtz sunt de fapt doua straturi paralele : unul intern (S.T.H.) cu ioni
adsorbiti specific (ioni de contact) nehidratati si un strat extern (S.E.H.), la
distanta , format din ioni hidratati (fig. 4.10).
79

Fig. 4.10 Modelul stratului dublu hidratat :

S.I.H. strat intern Helmholtz;
S.E.H. strat extern Helmholtz .
Moleculele de apa sufera interactiuni de orientare la limita faze solide, astfel ca
ionii care se adsorb prin fenomenul de adsorbtie specifica sunt in echilibru cu moleculele
de apa de pe suprafata solidului care sufera un proces de desorbtie.
Potentialul electrocinetic
Stratul dublu electric este format dintr-o parte fixa, rigida si o parte care se
deplaseaza cu faza mobila, iar limita de separatie dintre ele este numita plan de alunecare,
caracterizat de potentialul electrocinetic cu valori de ordinul 0.01 ... 0.1V .
Fenomene electrocinetice
Fenomenele electrocinetice apar la deplasarea reciproca a celor doua faze intre
care s-a format stratul dublu electric sau conduc la generarea unui curent electric prin
deplasarea mecanica a fazelor.
80

Aceste fenomene se datoreaza structurii difuze a stratului dublu electric si sunt

legate direct de potentialul electrocinetic.
Sunt posibile doua moduri de manifestare a fenomenelor electrocinetice generate
de potentialul electrocinetic si anume :

aplicarea unei diferente de potential (un camp electric exterior) provoaca

deplasarea reciproca a celor doua faze si determina :
electroforeza (soluri, suspensii) care reprezinta deplasarea fazei
disperse;
electroosmoza (sisteme capilare) care reprezinta deplasarea
mediului de dispersie.

aplicarea unei forte mecanice exterioare (presiune, forta gravitationala sau

centrifugala) determina aparitia unui curent electric (diferenta de potential
electric) datorita miscarii fortate a unei faze fata de cealalta, care se
manifesta in doua moduri :
potential de sedimentare la deplasarea fazei disperse;
potential de curgere la deplasarea mediului de dispersie.

Electroforeza
Cand particulele unui sistem coloidal se afla intr-un camp electric, sub actiunea
acestuia, ionii din stratul difuz se deplaseaza spre polul de sarcina contrara, iar mediul de
dispersie lichid ramane imobil (fig. 3.11). Electroforeza reprezinta deplasarea unilaterala
a particulelor coloidale (faza dispersa) incarcate electric spre unul din electrozii conectati
la o sursa de curent continuu.
Electroforeza are multiple aplicatii : in industria portelanului pentru purificarea
caolinului, la acoperirea suprafetelor metalice si a tesaturilor textile cu latex de cauciuc
etc.

81

Fig. 4.11 Electroforeza :

a - particula si stratul difuz in absenta campului;
b - particula si stratul difuz la aplicarea unei diferente de potential

Potentialul de sedimentare
Fenomenul invers electroforezei consta in aparitia unei diferente de potential prin
deplasarea particulelor solide ale fazei disperse sub actiunea mecanica a unei forte
exterioare. Potentialul de sedimentare, respectiv de potentialul electrocinetic.
Fenomenul se manifesta pregnant la sedimentarea aerosolilor.
Electroosmoza
Electroosmoza consta in deplasarea mediului de dispersie, in capilare sau in
peretii membranelor semipermeabile sub actiunea unui camp electric.
Experimental s-a observat ca intr-un tub capilar in forma de U, in care se afla un
strat de nisip acoperit cu apa, are loc ridicarea nivelului in cealalta daca se aplica o
diferenta de potential prin doi electrozi amplasati la baza celor doua ramuri (fig. 4.12).

82

Fig. 4.12 Electroosmoza in tub capilar

Explicatia fenomenului electrocinetic rezulta din structura stratului dublu electric
de la suprafata capilarelor (membrane, diafragme, materiale poroase). Daca suprafata este
incarcata nepativ, in stratul difuz mobil se afla ioni pozitivi si sub influenta campului
electric stratul difuz se deplaseaza spre catod, antrenand mediul de dispersie (apa).
Suprafata capilarelor se incarca de ioni. Astfel, sticla se incarca negativ deoarece ionii
alcalini din nisip trec usor in solutie, in timp ce macroanionii (silicat) voluminosi raman
la suprafata. Toate materialele poroase cu caracter acid (cuart, lemn, portelan, hartie de
pergament) se incarca negativ deoarece trimit ionii H+ in solutie. Materialele cu caracter
bazic (corindon, carbonat de calciu) se incarca superficial pozitiv, trimitand anionii in
solutie. Daca suprafata solida nu se ionizeaza (carbune), aproape intotdeauna se incarca
negativ in contact cu apa datorita adsorbtiei ionilor OH-.
Electroosmoza se caracterizeaza prin viteza de migrare a moleculelor mediului de
dispoersie si prin debitul (volumul) de lichid scurs in unitatea de timp prin capilara.
Aplicatiile tehnice ale electroforezei se intalnesc la separarea apei din sisteme
capilare (argila, caolin, turba, etc.) sau din unele produse alimentare (gelatina), la
impregnarea lemnului cu substante protectoare, tabacirea pieilor cu solutii de taranti, sau
in medicina ptr. analiza curgerii in tuburile renale.

83

Potentialul de curgere
Prin inversarea fenomenului de electroosmoza, adica se exercita din exterior o
forta mecanica care sa deplaseze lichidul din capilara, se poate masura cu ajutorul a doi
electrozi, o diferenta de potential, numit potential de curgere.
Potentialul de curgere se datoreaza aglomerarii sarcinilor antrenate odata cu
lichidul, sarcini aflate in stratul difuz.

84

4.8. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE

Formarea solurilor sau a altor sisteme disperse prin condensare sau dispersare
conduce la cresterea suprafetei de separatie dintre cele doua faze : mediul de dispersie si
faza dispersa.
Sistemele disperse liofobe se caracterizeaza printr-o energie libera superficiala
mare, deci sunt instabile din punct de vedere termodinamic si prezinta o tendinta
accentuata de unire a particulelor fazei disperse si formarea unor agregate capabile sa
sedimenteze. In sistemele liofobe aceste transformari sunt de obicei ireversibile, iar in
cele liofile sunt reversibile.
Stabilirea sistemelor disperse, reprezinta capacitatea de mentinere in timp a
proprietatilor initiale.
Destabilizarea sistemelor disperse, practic distrugerea lor, necesara in multe
aplicatii practice, se realizeaza fie prin sedimentare in camp gravitational sau centrifugal,
fie prin agregare (unirea particulelor fazei disperse).
Stabilitatea agregativa se obtine sub influenta a doi factori : factorul electrostatic
si factorul staric, ambii impiedicand unirea particulelor fazei disperse.
Factorul electrostatic asigura formarea stratului dublu electric pe suprafata
particulelor fazei disperse si astfel ele se resping reciproc la apropiere.
Factorul steric se manifesta prin adsorbtia unor molecule amfifile pe suprafata
particulelor coloidale, formand un strat protector, care actioneaza ca o bariera in calea
unirii acestora.
Destabilizarea,

adica

distrugerea

sistemelor

coloidale

prin

aglomerarea

particulelor fazei disperse se realizeaza in doua moduri : prin coagulare sau prin
floculare.
Coagularea consta in unirea particulelor fazei disperse prin indepartarea
stabilizarului de pe suprafata particulelor. Procesul se realizeaza prin adaos de electroliti,
neelectroliti, prin modificarea proprietatilor mediului de dispersie sau prin actiuni de
natura mecanica, electrica, ultrasonica. Agentii care produc coagularea se numesc agenti
coagulanti.
Stabilitatea unui sistem coloidal este caracterizata prin pragul de coagulare, care
reprezinta concentratia minima de electrolit necesara coagularii totale a solului intr-un
85

interval de timp determinat. Coagularea coloizilor negativi depinde de cationii

electrolitului, iar cea a coloizilor pozitivi, de anionii acestuia.
Pragul de coagulare este cu atat mai mic cu cat valenta ionului de semn contrar al
electrolitului este mai mare.
Coagularea coloizilor cu electroliti se intalneste in natura si se aplica in diverse
procese tehnologice.
Astfel, formarea deltelor la varsarea fluviilor in mari sau oceane, se explica prin
coagularea particulelor de FeO(OH) si SiO 2 aflate in suspensie in apa dulce de catre
electrolitii din apele marine cu continut mare de saruri.
La epurarea apelor, solurile si suspensiile se coaguleaza in prezenta ionilor Fe 3+,
Al3+, etc.
Apele reziduale industriale si menajere conturi materiale hidrofobe sau hidrofobe,
inclusiv compusi amfifilici de tipul detergentilor care se adsorb la suprafata particulelor
solide sau lichide. Coagularea lor se realizeaza prin adaos de Al 2(SO4)3 si NaHCO3,
rezultand un precipitat gelatinos de Al(OH) 3.
In industria de panificatie, adaugarea de sare conduce la coagularea glutenului din
faina, proces necesar obtinerii aluatului.
Flocularea consta in unirea particulelor fazei disperse cu un agent floculant (de
obicei un compus macro-moleculare) capabil sa formeze punti de legatura intre
particulele fazei disperse prin adsorbtia sa simultana pe mai multe particule.
Polimerii neionici se folosesc pentru flocularea sistemelor disperse indiferent de
sarcina indiferent de sarcina lor electrica, iar polimerii ionici, numar pentru dispersiile de
semn contrar cu polimerul.

86

4.9. SOLI LIOFILI

Solii liofili formeaza categoria de sisteme disperse caracterizate prin manifestarea
unor interactiuni puternice intre faza fispersata si mediul de dispersie.
Coloizii liofili se clasifica, dupa natura substantelor dispersate in doua grupe :

coloizi macromolecularo, numiti si coloizi monofazici

coloizi de asociatie

Coloizii macromoleculari
Solutiile de produsi macromoleculari sunt constituite din particule moleculare
mari, formate prin unirea monomerilor si poseda stabilitate termodinamica mare, datorita
cresterii entropiei de formare a macromoleculelor din monomeri.
In coloizii macromoleculari se manifesta atat fenomene asemanatoare cu ale
solilor liofobi (difuziune, miscare browniana, efect Tyndall), cat si fenomene specifice
(transformari de faza si de stare specifica).
In functie de gradul de polimerizare, coloizii macromoleculari se impart in
urmatoarele categorii :

hemicoloizi, cu grad de polimerizare mai mic de 102;

mezocoloizi, cu grad de polimerizare mai mic de 102 ... 103;

eucoloizi, cu grad de polimerizare mai mare de 103.

Macromoleculele se considera unitati cinetice independente, flexibile, in miscare

continua, formate din segmente definite, articulate intre ele si cu rotatii reciproce.
Conform acestei teorii, macromoleculele au numai dimensiuni medii, iar forma sub care
se regasesc in sistemul dispers este de "ghem statistic macromolecular" (fig. 4.13), cu
particule izometrice sau sub aspect de fibre.

87

Fig. 4.13 Ghemul statistic macromolecular si

dimensiunile medii caracteristice :
h - distanta dintre extremitatile moleculei ;
H1 - lungimea ghemului ;
H2 - latimea ghemului ;
X - proiectia arbitrara a latimii .
Clasele de macromolecule se diferentiaza si dupa modul de legare a atomilor in
lantul respectiv : catene liniare, ramificate, impaslite (legaturi cu punti) si tridimensionale
(compus unitar cu toate catenele legate intre ele).
Majoritatea

compusilor

macromoleculari

sunt

de

facp

amestecuri

de

macromolecule cu dimensiuni si masa diferite, distribuite statistic in solutie.

Polidispersarea este principala proprietate a compusilor macromoleculari si se
poate pune in evidenta prin separarea sau fractionarea in fractiuni monodisperse.
Starile fizice ale polimerilor si transformarile de faza
Deoarece energia de coeziune a macromoleculelor este mult mai mare decat cea a
unei legaturi chimice, polimerii nu pot exista in faza gazoasa si nu pot fi in totalitate
cristalini, continand si o proportie variabila de stare amorfa.
Curbele de variatie volum specific - temperatura pentru macropolimeri liniari
prezinta urmatoarele zone (fig. 4.14).

88

Fig. 4.14 Variatia volum specific - temperatura

pentru un polimer liniar
- portiunea ED (la temperaturi ridicate) corespunde starii lichide (topitura) formata din
gheme statistice in continua miscare si care se intrepatrund reciproc;
- portiunea DC, unde prin scaderea temperaturii are loc cristalizarea, insotita de scaderea
volumului specific; temperatura(Tt) de tranzitie se numeste punct de topire cristalin
(tranzitie de ordinul unu pentru ca reprezinta transformarea intre doua faze).
- in portiunea CB polimerul este format din cristalite continute intr-o masa amorfa
subracita.
- in punctul B, corespunzator temperaturii de vitrifiere (T v), masa de substanta amorfa
sufera o alta tranzitie care marcheaza trecerea din starea inalt elastica sau de cauciuc in
starea sticloasa.
Temperatura de vitrifiere (Tv) mascheaza o transformare de ordinul doi
(transformare in cadrul aceleasi stari) separand doua stari fizice ale aceleeasi faze.
Sub temperatura de vitrifiere substantele se gasesc in stare sticloasa.
Comportarea polimerilor la cresterea temperaturii depinde mult de masa
moleculara (M), dar si de faptul daca sunt cristalini sau amorfi.

89

Astfel, pentru polimerii amorfi, curbele caracteristice transformarilor ce au loc la

cresterea temperaturii, in functie de masa moleculara, releva aspecte importante (fig.
4.15).

Fig. 4.15 Dependenta starilor fizice de

masa moleculara pentru polimeri amorfi
La mase moleculare mici, temperatura de vitrifiere delimiteaza trecerea de la
starea sticloasa la starea de lichid vascos. Odata cu cresterea masei moleculare
temperatura de vitrifiere depinde mai putin de aceasta, iar la mase moleculare mari,
temperatura de vitrifiere delimiteaza trecerea din starea sticloasa in starea inalt elastica.
Zona hasurata reprezinta o zona difuza, de trecere, intre starea inalt elastica si cea de fluid
vascos, iar pe masura ce masa moleculara creste, zona se largeste si se caracterizeaza
printr-o temperatura de curgere (Tc)
Peste temperatura de curgere polimerii se pot prelucra prin injectie sau extrudare.
Pentru polimerii cristalino-amorfi, diagrama temperatura - masa moleculara (fig.
4.16) scoate in evidenta existenta temperaturii de topire (T t) deasupra careia polimerul
poate fi, in functie de masa moleculara, in una din urmatoarele stari : fluid-vascoasa,
vasco-elastica sau inalt elastica.

90

Fig. 4.16 Dependenta starilor fizice de masa moleculara

pentru polimeri cristalini
Intre temperatura de vitrifiere (Tv) si cea de topire (Tt), polimerii cu mase mari
sunt rezistenti si au proprietati asemanatoare cu pielea (starea de piele), iar la temperaturi
mici, polimerii sunt fragili.
Starea inalt elastica, cuprinsa intre Tv si Tc confera polimerilor proprietati fizice
asemanatoare cu ale substantelor in stare solida, lichida sau gazoasa, adica :
- polimerii au forma si volum propriu, iar la tensiuni foarte mici deformarea este
proportionala cu tensiunea, asemanator substantelor solide;
- polimerii au coeficienti de dilatare si volum si de compresibilitate izoterma apropiati de
cei ai lichidelor (datorita fortelor intermoleculare asemanatoare);
- tensiunea in polimerii inalt elastici deformati

creste cu marimea temperaturii

asemanator cu presiunea in gaze.

Limita intinderii reversibile, fara rupere este de 1000 ... 1500 % mai mare la
elastomeri decat la substantele solide obisnuite.
Se poate concluziona ca starea inalt elastica este o stare distincta, caracteristica
numai polimerilor .
Starea sticloasa
Starea sticloasa nu este caracteristica numai polimerilor, ci si multor substante
anorganice (SiO2, B2O3, P2O3, ZnCl2, K2CO3 + MgCO3, As2S3, etc. ) sau organice
(glucoza, glicerina, amestecuri de alcooli inferiori etc.).
91

Denumirea corecta pentru polimeri este de solid necristalin (deci nu amorf)

deoarece au un anumit grad de ordine in ce priveste distantele intermoleculare de-a lungul
lantului.
Starea fluid vascoasa
Starea fluid vascoasa a polimerilor necristalini cu mase moleculare mici este
cuprinsa intre temperatura de vitrifiere ca liniuta inferioara, iar polimerii necristalini cu
mase moleculare mari au ca limita inferioara temperatura de curgere.
Limita superioara a starii de fluide vascoase este temperatura de descompunere.

92

4.10. PROPRIETATILE SOLUTIILOR DE POLIMERI

In solutiile de polimeri componentele sunt dispersate la nivel molecular si prezinta

proprietati generale ca si alte solutii (formare spontana, afinitate intre componente,
concentratie constanta in timp. omogenitate, stabilitate termodinamica) dar si
caracteristici specifice, precum si dizolvarea precedata de imbinare, difuzia lenta a
moleculelor, vascozitate mare, comportarea la trecerea prin membrane semipermeabile
Imbinarea si dizolvarea
Dizolvarea polimerilor este spontana si precedata de fenomenul de imbinare care
exista in patrunderea moleculelor solventului in polimer, insotita de cresterea mare a
volumului si modificarea structurii polimerului. Fenomenul este mai intens la adsorbtia
gazelor si lichidelor in solide poroase.
Pentru polimerii aflati in starea sticloasa, stratul superficial imbibat este compus
din patru substraturi :
- un substrat de lichid ce inconjoara polimerul ;
- substrat de gel care contine poimer imbibat in stare inalt elastical ;
- substrat de solid imbibat in care polimerul este in stare sticloasa ;
- substrat de solid infiltrat in care canalele si perii polimerului sunt umplute cu solvent.
Fenomenul de dizolvare este de fapt o imbibare nelimitata si se manifesta atunci
cand interactiunile dintre polimer si solvent sunt puternice.
Polimerii cristalini, cu interactiuni intermoleculare puternice nu sunt solubili in
solvent la temperatura obisnuita, ci numai la temperaturi apropiate de temperatura de
topire

93

4.11. COLOIZI MICELARI DE ASOCIATIE

Moleculele amfifile sunt molecule organice formate dintr-o parte hidrofoba,
alcatuita din 8 ... 20 atomi de carbon, legate de o parte hidrofila, constituita dintr-o
grupare omogena sau pora.
Moleculele amfifile, prin structura lor specifica hidrofob - hidrofila (nepolar polar), prezinta doua proprietati caracteristice care se manifesta prin comportare si
proprietati distincte :
- capacitatea specifica de a se aglomera sub forma de aglomerate macromoleculare, in
solutii apoase si neapoase, formand micele de asociatie ;
- tendinte accentuata de a se acumula la interfetele de separatie, modificand curgerile
interfaciale, si de aceea se numesc substante tensioactive coloidale .
Capacitatea de micelizare si cea de adsorbtie la interfete sunt determinate de
structura lor specifica polar - nepolar si anume tendinta partilor hidrofobe (catenele
hidrocarbonate) de a-si micsora suprafata de contact cu mediul apos, formand grupari
nepolare (microdomenii) pe suprafata carora se acumuleaza grupe polare sau ionice se
formeaza astfel legaturi hidrofobe prin transferul moleculelor amfifile din mediul apos
intr-unul neapos.
Formarea micelelor de asociatie conduce la sisteme disperse cu unitati cinetice
bine determinate
Micelele de asociatie directe (fig. 4.17) se formeaza in solutii apoase prin unirea
partilor nepolare, pana la stabilirea unui echilibru de micelizare specific, exprimat prin
constanta de echilibru (Km).

Fig 4.17 Formarea micelelor de asociatie directe

in solutii apoase (solventi polari)
94

Micelele de asociatei indirecte (fig. 4.18) se formeaza in solventi nepolari prin

unirea partilor polare ale moleculelor amfifile, in timp ce catenele hidrocarbonate sunt
orientate spre exterior.

Fig. 4.18 Formarea micelelor de asociatie inverse

in solventi nepolari (organici)
Ambele tipuri de asociatii micelare incep sa se formeze numai dupa ce s-a atins o
anumita concantratie, specifica sistemului dat, numita concentratie critica micelara
(CCM).
Prin modificarea naturii solventului se poate trece, in solutiile micelare, de la
micele directe la micele inverse, doar prin adaugarea unui al treilea component solubil in
apa cat si in solventi organici.
Clasificarea coloizilor micelari de asociatie
Coloizii de asociatie se clasifica, dupa caracterul lor elastic, in doua clase
principale :

electrolitici sau polielectrolitici de asociatie ;

neionici sau neelectroliti.

Polielectrolitii de asociatie pot fi :

anionici : sapunurile, sulfatii acizi, acizii si esterii sulfonici si fosfatii ;

cationici : derivate ale sarurilor cuaternare de amoniu, baze organice ;

amfionici, care poseda atat grupe acide cat si grupe bazice.

Coloizii micelari neionici au in componenta, ca grupa activa (hidrofila), radicalul
95

OH- sau lantul polietilen oxidic :

poligliceril-esterii acizilor grasi de asociatie fac parte unii coloranti organici (rosu
de Congo), benzopurinele, albastru de metilen care prin simpla dizolvare trec
spontan in micele de asociatie

4.12. STABILITATEA COMPUSILOR AMFIFILICI. PUNCTUL

KRAFFT. PUNCTUL DE CEATA
S-au constatat deosebiri in comportarea solubilitatii compusilor amfifilici ionici
fata de cei neionici, astfel :
- solubilitatea compusilor ionici creste pana la atingerea unei temperaturi determinate la
care se constata o crestere brusca a solubilitatii, temperatura numita punct Krafft (PK) ;
- solubilitatea unui compus neionic scade pana la o temperatura la care se produce
separarea in doua faze, cu aparitia unei tulbureli caracteristice; aceasta temperatura se
numeste punct de ceata sau punct de tulburare .
Punctul Krafft
Aparitia punctului Krafft se explica prin formarea micelelor de asociatie care sunt
mult mai solubile decat monomerii din care s-au format si conduce la cresterea brusca a
solubilitatii, corespunzatoare PK.
La temperaturi inferioare lui PK, compusul ionic este dizolvat sub forma
moleculara si se gaseste in echilibru cu cristalele lui hidratate.
In figura 4.19 se observa ca PK reprezinta tempratura de intalnire a curbei de
solubilitate cu cea a concentratiei critice micelare, deci PK este temperatura de topire a
solidului hidratat.
La PK sistemul dispers este format din cristalele compusului amfifilic si apa, este
limpede si transparent.
Scaderea punctului Krafft are loc la cresterea lungimii catenei hidrofobe sau la
adaosul unor electroliti

96

Fig. 4.19 Curba solubilitatii compusilor

amfifilixi ionici; punctul Krafft.
Punctul de ceata este dependent de lungimea catenelor oxietilenice (scade odata
cu scaderea gradului de etoxilare) si de adaosurile de electroliti. Electrolitii cu anioni
mari, puternic polarizabili maresc solubilitatea, deci duc la cresterea punctului de ceata,
iar majoritatea electrolitilor micsoreaza solubilitatea si in consecinta coboara punctul de
ceata.
Aplicatii ale coloizilor micelari de asociatie
Substantele care contin molecule amfifile sunt de tipul : detergenti, spumanti,
emulgatori, agenti de stabilizare a dispersiilor, agenti de fluidizare, de flotatie sau cu
actiune specifica asupra fluidelor de foraj.
Coloizii micelari de asociatie prezinta unele proprietati comune ca : udarea,
solubilizarea, adsorbtia, reactiile chimice de suprafata (chemosorbtia).
Udarea este fenomenul fizic ce apare in prezenta agentilor de suprafete si se
manifesta in trei moduri (fig. 3.20) udarea adeziva, etalarea si imersia.

97

Fig. 3.20 Tipuri de udare : adeziva,

imersia si etalonarea
Adsorbtia. Agentii de suprafata ce adsorb atat la suprafete lichid-gaz (adsorbtie
omogena), cat si la suprafete solid - lichid (adsorbtie eterogena).
Adsorbtia omogena (l-g) modifica tensiunea superficiala si influenteaza udarea
prin formarea unei noi interfete lichid-gaz, dupa stabilirea echilibrului de udare.
Udarea adeziva si cea de imersie sunt influentate numai de adsorbtia eterogena (sl).
Flotatia este procedeul de concentrare a minereurilor prin indepartarea
substantelor nefolositoarea (steril). Minereurile macinate se introduc in bazine speciale
care contin spuma (flotatie cu spuma) sau emulsie de ulei (flotatie cu ulei), astfel ca
partea lipofila se indeparteaza cu uleiul sau spuma ( si formeaza partea utila a minereului)
si partea liofila se acumuleaza la baza bazinului ca steril.
Lichidele de flotatie contin pe langa agenti de udare, spumare, emulsionare si
adaosuri de alte substante amfifile cu rol de colectori, activatori etc.
Detergenta (actiunea de spalare)
Detergenta, ca proces de spalare se desfasoara in mai multe etape :

contactul detergentului cu murdaria ;

indepartarea murdariei din locul initial ;

prevenirea revenirii murdariei pe locul de unde a fost indepartata.

Fiecare etapa cuprinde mai multe faze :
98

contactul detergentului cu murdaria ;

indepartarea murdariei din locul initial ;

prevenirea revenirii murdariei pe locul de unde a fost indepartata

Fiecare etapa cuprinde mai multe faze :

in prima faza are loc micsorarea tensiunii superficiale si adsorbtia insotite de un

proces de etalonare - udare prin formarea unei membrane vascoase in jurul
particulelor de murdarie

patrunderea detergentului solvatat prin membrana si micsorarea adeziunii

mecanice a murdariei, printr-un porces de difuziune (osmoza) a apei in sistem ;

extragerea murdariei sub forma mielinica (formare de membrane celulare pe

suprafete mari) sau sub forma de gel bidimensional (spumare);

dizolvarea sau emulsionarea formelor melinice sau a gelurilor in solutia de

detergent ;

indepartarea emulsiei sau solutiei de murdarie prin frecare sau antrenare cu apa.

Fluidele de foraj
Fluidele de foraj au rolul de a

facilita forarea si de a completa sondele la

capacitate de productie maxima.

Fluidele de foraj se clasifica in doua sisteme : pe baza de apa si pe baza de titei.
Pentru forare cele mai importatne sunt fluidele pe baza de argila si apa la care se
adauga mai multi componenti chimici (agenti de fluidizare, de reducere a filtrarii etc.)
pentru a optimiza procesul.
Ca agenti de reducere a filtrarii se folosesc amidonul, carboxi-metil-celuloza si
unii compusi acrilonitrilici.
Agentii de fluidizare (de reducere a vascozitatii sau de dispersie) sunt numiti
dispersanti si au rolul de a reduce tendinta de formare a unor aglomerate, floculate sau
gelatinate. Ca dispersanti se folosesc in mod curent fosfatii si polifosfatii, taninurile din
plante, lignosulfonatii, ligrinele minerale.

99

TESTE DE VERIFICARE
1. Sisteme coloidale: coloizi de asociaie i compui macromoleculari
2. Clasificarea sistemelor disperse
3. Unitile cinetice ale sistemelor disperse
4. Metode de condensare pentru prepararea solilor liofobi
5. Metode de dispersare pentru prepararea solilor liofobi
6. Metode de purificare a soluiilor coloidale
7. Difuziunea i sedimentarea sistemelor disperse
8. Stratul dublu electric
9. Electro osmoza i potenialul de curgere
10. Electroforeza i potenialul de sedimentare
11. Aplicaiile practice ale fenomenelor electrocinetice
12. Coloizii macromoleculari: definiie, clasificare, uniti cinetice
13. Transformri de faz i de stare fizic n polimeri, curbe volum specific
temperatur pentru polimerii liniari
14. Curbele de dependen a strii fizice de masa molecular pentru polimeri
amorfi i cristalini
15. mbibarea i dizolvarea polimerilor
16. Coloizi micelari de asociaie, micele de asociaie
17. Punctul Krafft i punctul de cea n compui amfilici
18. Aplicaiile coloizilor micelari de asociaie
19. Componena fluidelor de foraj

100

5. SISTEME DISPERSE MICROETEROGENE STABILE,

PSEUDOCOLOIZI
Sistemele microeterogene sunt sisteme disperse cu particule de dimensiuni
cuprinse intre 10-3 ... 10-5 cm si grad de dispersie inferior gradului de dispersie coloidal
(<105). Deoarece au proprietati asemanatoare cu ale coloizilor (solulilor) propriu-zisi se
numesc si pseudocoloizi.
Din aceasta categorie fac parte : suspensiile, emulsiile, spumele, pastele,
aerosolurile, pulberile etc.
Suspensiile
Suspensiile sunt sisteme microeterogene formate din particule solide, insolubile,
vizibile la microscop, dispersate intr-un mediu lichid. Suspensiile pot fi lichide (suspensii
propriu-zise), gazoase (aerosuspensii)sau sub forma de paste (suspensii concentrate).
Prepararea suspensiilor se face prin aceleasi metode de dispersare sau condensare,
fizice sau chimice ca si solii liofobi, cea mai folosita fiind dispersarea fizica (mecanica).
Dintre proprietatile cinetico-moleculare, sedimentarea este cea mai pronuntata
datorita particulelor de dimensiuni mai mari, in timp ce difuzia si miscarea browniana se
manifesta mai slab.
Au stabilitate cinetica redusa si nu prezinta fenomenul de difuzie a luminii, in
schimb au un aspect de "tulbureala" datorat reflexiei si refractatiei razelor de lumina la
suprafata particulelor.
Suspensiile au aplicatii in diverse domenii, precum :
- industria alimentara - suspensia uleioasa de nichel metalic folosita drept catalizator in
hidrogenarea uleiurilor vegetale ;
- industria textila - suspensii de pigmenti minerali si organici ;
- industria materialelor de constructii, drumuri - suspensiile de bitum pentru prepararea
mortarelor ;
- agricultura - suspensii de insecticide ;
- foraje speciale cu suspensii de namol.
101

Aerosolii
Aerosolii formeaza clasa de sisteme disperse gazoase care au mediu de dispozitie
aerul. Din aceasta categorie fac parte : aerosuspensiilem aeroemulsiile si aerogelurile.
Raza particulelor disperse este de 10-2 ... 10-5 cm.
Prepararea aerosoliilor se fac prin dispersare cu ajutorul pulverizatoarelor cu aer
(atomizoare).
Sistemele in care faza dispersa este solida se numesc fumuri, iar cele cu faza
dispersa lichida se numesc ceturi.
Negrul de fum, fumul de tutun, oxidul de zinc au grad coloidal de dispersie si sunt
aerosoli propriu-zisi.
Pein condensarea vaporilor de apa se formeaza norii si ceturile atmosferice care
sunt aeroemulsii, iar cand condensarea are loc la temperaturi scazute apar germeni solizi,
adica aerosuspensiile.
Deoarece particulele din aerosoli au masa efectiva relativ mare, sedimentarea lor
are loc cu viteze de peste 100 de ori mai mari decat particulele de aceeasi masa
suspendate in lichide (suspensii apoase).
Distrugerea aerosolilor se poate face prin : coagulare cu aspiratoare speciale, prin
centrifugare, cu ultrasunete, cu filtre electrice Cotrell etc.
Aplicatiile practice ale aerosolilor se intalnesc in domenii foarte diverse ca :
- perdele artificiale de fum ;
- imprastierea insecticidelor si fungicidelor sub forma de ceturi ;
- vopsirea si metalizarea diferitelor suprafete
In unele industrii cum sunt : alimentara (mori de faina, brutarii), metalurgica, a
cimentului, a sticlei, miniera, formarea aerosolilor constituie un factor de poluare
atmosferica si de producere a bolilor profesionale .
Pastele
Pastele sunt suspensii concentrate formate dintr-o pulbere fina si o cantitate mica
de lichid care uda pulberea. In mod obisnuit, lichidul nu este un lichid adeziv sau liant.

102

Deoarece se aseamana cu gelurile se mai numesc si pseudogeluri, dar pastele nu sunt

coerente si nu-si schimba volumul prin uscare sau imbibare.
Pastele-gel si gelurile-pasta sunt amestecuri de paste si geluri, cu proprietati
intermediare intre cele doua sisteme.
Plasticitatea este principala proprietate specifica a pastelor (nu se intalneste la
suspensii sau alte amestecuri simple eterogene) care le confera aplicabilitate in diverse
domenii (industria alimentara, a materialelor de constructii etc).
Emulsiile
Emulsiile sunt sisteme disperse in care atat faza dispersa cat si mediul de dispersie
sunt lichide, nemiscibile sau partial miscibile, una din ele fiind un lichid polar (apa), iar
celalata un lichid nepolar sau cu polaritate mica (ulei, hidrocarbura).
Gradul de dispersie este de 5 10 3...10 5 cm-1, iar faza dispersa este sub forma de
picaturi sferice.
Emulsiile gazoase au ca faza dispersa un gaz putin solubil in mediu de dispersie.
Se deosebesc doua tipuri de emulsii :
- emulsii de tip ulei in apa (U/A) sau emulsii directe, in care faza dispersata (uleiul) este
mai putin polara decat mediu de dispersie (apa). Cele mai cunoscute emulsii de acest tip
sunt : latexul plantelor de cauciuc care este o emulsie naturala de hidrocarburi in apa,
laptele (grasimi in apa), samanta etc.
- emulsiile de tip apa in ulei (A/U) sau emulsii indirecte (inverse) au faza dispersa (apa)
cu polaritate de emulsii A/U in industria alimentara : unt, margarina, maioneza, etc.
Prepararea emulsiilor (emulsionarea) se face prin dispersarea mecanica (cu
dispozitive numite omogenizatoare, mixere sau cu ultrasunete) a unui lichid in altul
nemiscibil.
Emulsiile sunt sisteme disperse instabile termodinamic si pentru stabilizare lor se
folosesc substante specifice numite stabilizatori sau emulsionanti care au rolul de a
micsora tensiunea superficiala la limitele dintre cele doua faze. Emulsionantul se
adsoarbe pe suprafata picaturilor unde formeaza pelicule protectoare. De exemplu,
stabilitatea laptelui se explica prin prezenta unei proteine (cazeina), care are rol de
emulsionant.
103

Inversaea emulsiilor este proprietatea de a transforma o emulsie de un anumit tip

in celalalt tip sub actiunea stabilizatorilor sau a variatiei de concentratie.
Coalescenta este fenomenul de contopire a particulelor mici din emulsie si
formarea unor particule mai mari (fenomen analog coagularii)
Ecremarea consta in separarea unei emulsii foarte concentrate (crema). la
suprafata unei emulsii diluate.
Dezemulsionarea este procesul de desfacere a emulsiilor, care se produce spontan
(pentru emulsiile instabile) sau prin schimbarea conditiilor de stabilitate.
Emulsiile pot fi :
- naturale : laptele, grasimile din sucurile digestive, emulsia de lipide din sange, latexul
din cauciuc etc.
- artificiale : untul, margarina, frisca, maioneza, cremele si unguentele medicinale sau
cosmetice, cauciucul sintetic etc.
Aplicatiile emulsilor se intalnesc in domenii foarte diverse, cum ar fi : industria
alimentara, textila, farmaceutica, lacuri si vopsele, petroliera etc.
Spume
Spumele sunt sisteme microeterogene in care faza dispersa este un gaz iar mediul
de dispersie un lichid sisteme de lichide dispersate lamelar in gaz, cu particule relativ
mari (>0.2 m).
In stadiul de preparare spumele sunt sisteme corpusculare formate din bule sferice
de gaz dispersate in masa de lichid. Dupa formare, spumele au aspect de pelicule sau
lamele (sisteme bidimensionale laminate) de tip lichid-gaz. Aceste spume se numesc
"spume statice" si pot fi : umede (imediat dupa preparare) si uscate (ca un sistem rigid).
Dupa starea de agregare, spumele se clasifica in :
- spume lichide - spumele propriu-zise ;
- spume solide sau bureti solizi : poliester expandat, spume de cauciuc etc.
Stabilitatea spumelor concentrate se poate realiza cu ajutorul unor substante
(alcooli, fenoli, amine, acizi, proteinte, meticeluloza, sapunuri) care formeaza membrane
protectoare.

104

5.1. SISTEME COLOIDALE SOLIDE

Sistemele coloidale solide se obtin prin solidificarea sulurilor lichide propriu zise.
Dupa criteriile generale ale dispersarii si stabilitatii se pot clasifica in :
- sisteme capilare, cu o mare suprafata activa.
- sisteme compacte (necapilare) instabile din punct de vedere termodinamic, fara
suprafata de separatie activa.
Sistemele capilare cuprind urmatoarele clase : geluri, membrane si pulberi foarte
fine.
Gelurile sunt sisteme coloidale coerente, solide, tridimensionale, cu o mare
suprafata de separatie activa datorita structurii capilare.
Dupa originea lor, gelurile pot fi : minerale, biologice, macromoleculare,
organice.
Gelurile se mai clasifica si in :
- geluri umede (liogeluri), de obicei sunt geluri elastice ;
- geluri uscate (xerogeluri), de obicei sunt rigide.
Procesul de transformare a solurilor in geluri se numeste gelifiere, iar
dezhidratarea spontana a gelurilor se numeste sinereza.
Gelifierea se poate efectua prin mai multe metode : variatia temperaturii
sistemului, tratarea cu saruri, in special electroliti, inlocuirea dizolvantului, reactii
chimice de polimerizare sau policondensare.
Imbibarea

este

fenomenul

caracteristic

gelurilor,

in

special

celor

macromoleculare, de a-si mari volumul prin adsorbtie de lichid. Imbibarea gelurilor are
aplicatii in industria alimentara (branzeturile, iaurturile, jeleurile), prelucrarea fibrelor, a
celulozei, adezivilor, iar gelurile acidului silicic (silicagelurile) sunt folosite ca adsorbanti
si catalizatori.
Membranele sunt sisteme disperse laminare cu structura capilara coerenta.
Membranele pot fi :
- semipermeabile naturale precum membranele de plasma ale celulelor vii.
- semipermeabile artificiale organice (celofanul, hartua pergaminata, colodiu) sau
anorganice (portelan poros, sticla spongioasa).
105

Proprietatea membranelor semipermeabile de a lasa sa treaca in mod selectiv

numai particulele foarte mici dintr-o soluti apoasa (cum ar fi moleculele apei) se numeste
osmoza.
Principalele utilizari ale membranelor semipermeabile sunt in industria
farmaceutica chimica, alimentara ( la filtrarea si pasteurizarea berii, sucurilor de fructe),
in biologie etc.
Pulberile sunt sisteme disperse corpusculare cu structura capilara obtinute prin
uscarea gelurilor.
Se folosesc ca adsorbanti sau catalizatori
Cele mai cunoscute pulberiu sunt : faina, amidonul, alumina, pudrele, explozivii
etc.
Sistemele necapilare
Solidificarea solutiilor coloidale formate la temperaturi mari sau prin racire pana
la temperatura normala duce la formarea a doua clase de sisteme coloidale solide :
- solurile solide (vitreosolurile), obtinute din soluri liofobe ;
- rasinile, obtinute din soluri liofile .
Solurile solide sunt obtinute prin racirea topiturilor de silicati care xontin diferite
metale sau saruri de Au, Cu, Ag, Cd dispersate coloidal.
Sticlele colorate si pietrele pretioase cu pelicule de oxizi metalici sunt astfel de
soluri.
Rasinile sunt izogeluri de substante organice sau pulberi cu structura compacta.
Sunt doua categorii de rasini :
- rasini naturale, micromoleculare (coloforiu, serlac) ;
- rasini sintetice, macromoleculare .

106

TESTE DE VERIFICARE
1. Suspensiile: definiei i aplicaii
2. Emulsiile: definiie i aplicaii
3. Emulsiile n industria petrolier
4. Spumele: definiie i aplicaii
5. Sisteme coloidale solide (gelurile)

107

6. SUBSTANE ORGANICE IMPORTANTE ECOLOGIC

6.1. CLASIFICAREA SUBSTANELOR ORGANICE
Substanele organice se definesc ca fiind combinaii ale carbonului cu hidrogenul i
cu alte elemente nemetalice. Denumirea de organice are origine istoric, aceste substane
fiind gsite prima dat n organismele vii (lumea organic). Delimitarea de substanele
anorganice nu este tranant, numeroase substane coninnd att pri care trebuie considerate
organice, ct i pri de natur anorganic. Astfel de exemplu, srurile acizilor grai (cum ar
fi spunurile) sau tetraetil plumbul (folosit la mbuntirea cifrei octanice a benzinelor) sunt,
printre multe altele, substane care se trateaz att n chimia organic ct i n cea anorganic.
Substanele organo metalice sau nmulit n aa msur, nct formeaz un capitol
independent al chimici.
Cele mai simple substane organice sunt hidrocarburile, care conin numai carbon
i hidrogen. Celelalte substane organice au la baz un schelet de hidrocarbur, numit radical,
de care se leag, nlocuind hidrogenii hidrocarburii, atomi sau grupri de atomi, numite
grupri funcionale, care confer substanelor proprieti specifice.
Principalele grupri funcionale i clasele respective de substane sunt:
atomii de halogen (F, CI, Br, I); clasa derivai halogenai,
gruparea OH; clasele alcooli, fenoli,
gruparea > C = 0; clasele aldehide (CHO) i cetone (R 2 C : ())
gruparea SH; clasa tioli,
gruparea O ; clasa eteri,
gruparea COOH; clasa acizi,
gruparea NH2; clasa amine,
gruparea NO2 clasa nitroderivai.
Acestea pot fi inserate mai multe pe aceleai radical, cum se ntlnesc n aminoacizi, de
exemplu glicocolul (H2NCU2COOH). Pot s se combine ntre ele, dnd noi funciuni:
esterii, rezultai din acizi i alcooli (prin eliminare de ap), de ex. formiatul de etil
(HCOOC2H5) folosit ca esen de rom, sau grsimile, esteri ai acizilor grai cu glicerina;
amidele, rezultate din acizi i amoniac (prin eliminare de ap), i altele.
108

Denumirea substanelor se face n mai multe moduri. Unul dintre acestea pornete de
la denumirea hidrocarburii pe care sunt grefate gruprile funcionale, prin adaosul unui
sufix specific funciei organice a substanei. Lund ca exemplu substane derivate de la cea
mai simpl i cunoscut hidrocarbur, metanul, se pot forma denumirile: metanol, cu
terminaiunea ol pentru alcool, metanal, cu terminaiunea al pentru aldehid, acid
metanoic, cu terminaiunea oic pentru acid. Cea mai simpl ceton, acetona, se numete
tiinific propanon, cu terminaiunea on pentru ceton. Un alt mod de alctuire a
numelui are la baz radicalul hidrocarburii, adic denumirea hidrocarburii la care sa
nlocuit terminaia an cu il. Astfel avem de exemplu clorura de metil, metilamina, metil
alcoolul sau alcoolul etilic, dimetil-eterul.

109

6.2. HIDROCARBURI
Hidrocarburile, dei conin numai atomi de carbon i hidrogen, dau o mare
varietate de substane, care se pot clasifica dup structura lor (structura, care le imprim
anumite proprieti caracteristice).

6.2.1. Clasificare
Cele mai importante clase de hidrocarburi se pot cuprinde ntro schem ca cea
de mai jos.
I. Hidrocarburi saturate
a) Alcani, cu formula general CnH2n+2
cu catena normal, de ex. nheptanul,
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
cu catena ramificat, de ex. izooctanul (2,2,4trimetilpentanul)

b) Cicloalcani, cu formula general CnH2n, de ex. Ciclohexanul

II. Hidrocarburi nesaturate

a)
Alchene, cu formula general CnH2n-2x+2 (X fiind numrul dublelor legturi)

110

 monoalchene (cu o singur dubl legtur) cu formula general CnH2n, de ex.

propena: CH2=CHCH3
di, tri, ..., polialchene, care pot fi:

cu legturi duble izolate, de ex. 1,4pentadiena

CH2=CHCH2CH=CII2

cu duble legturi conjugate, de ex. l,3,5hexatriena

CH2=CHCH=CHCH=CH2

cu duble legturi cumulate, de ex. 1,2propadiena (alena

)
H2C=C=CH2

b)

Alchine, cu formula general C2nH2n-4x+2 (x fiind numrul triplelor legturi)

monoalchine sau acetilene (cu o singur tripl legtur) cu formula C2H2n-2, de

ex. acetilena HCCH
di, tri, ...,polialchine.
III. Hidrocarburi aromatice (Arene)
a) Benzenice, care pot avea unul sau mai multe cicluri benzenice izolate, precum i
radicali saturai, de ex. toluenul C6H6CH3: b) Condensate, de ex. naftalina C10H8.

6.2.2. Starea natural

Hidrocarburile se gsesc ]n natur sub form de zcminte de gaze naturale,
petrol, asfalturi i bitumene.
111

Gazele naturale se gsesc n mai multe regiuni ale globului cum ar fi Rusia,
Siberia, SUA, Golful Persic, Marea Nordului, Olanda, Noua Zeeland. n ara noastr
avem zcminte de metan n Ardeal la Srma, Srmel, n zona Mediaului. Mai nou sa
gsit un zcmnt important la Lovrin n Banat.
Gazele naturale sunt formate din metan, cu mici cantiti de N 2, H2S, CO2. Cele din
Romnia conin 99% CH4, producia anual fiind de circa 18 milioane tone (24 miliarde
m3). Producia mondial se cifreaz la circa 1.7 miliarde tone.
Petrolul se gsete de asemenea n mai multe zone ale globului. Pe primul loc n
ce privete att producia, ct i rezervele, se situeaz rile din Golful Persic, urmate de
Rusia (cu mari zcminte nc neexploatate n Siberia), SUA, Venezuela, Mexicul, Marea
Nordului, ele. n Romnia producia a atins un maxim de 14,5 milioane tone n 1975, n
anul 1990 situnduse la circa 7 milioane tone. Producia mondial a fost de peste 2,6
miliarde tone n 1985 i de 3,032 miliarde tone n 1994). Descoperirile din ultima vreme n
bazinul Mrii Caspice reprezint circa 5% din rezervele mondiale.
n Romnia se afl zcminte de petrol n Moldova, la Mometi (n sudul Carpailor),
la Arbneti, Bicoi, Cmpina, Moroni (n zona Argeului), la uta Seac, Bogai, n Oltenia,
la icleni, Blteni, Bbeni i n Ardeal, la vest de Apuseni. n ultimii ani a nceput i extracia
petrolului prin foraje marine de pe platforme situate n Marca Neagr.
Petrolul este un amestec de hidrocarburi alifatice, cicloalifatice i aromatice cu
mase moleculare foarte variate.
Gazele de sond nsoesc petrolul i se recolteaz odat cu acesta. Conin
hidrocarburi cu 14 atomi de carbon (C1C4) i n cantiti mai mici (C5 C9), care se separ
prin desbenzinare rezultnd gazolina. Amestecul conine n principal C3 i C4 (propan i
butan) i se comercializeaz sub denumirea de aragaz.
Nisipuri asfaltice se afl n zcminte uriae n Venezuela i Canada, iar isturi
bituminoase n Statele Unite. n ara noastr exist un zcmnt mai nsemnat de isturi
bituminoase la Anina. n unele zone exist lacuri de bitum i asfalt, exploatate pentru
realizarea unor materiale de construcii, mai ales pentru osele .
Exist ncercri de a utiliza zcmintele de nisipuri asfaltice i isturi bituminoase
pentru obinerea de combustibili lichizi. Dei nu pot concura la pre cu cele obinute din
petrol, constituie o rezerv pentru perioada de epuizare a zcmintelor de iei.
112

6.2.3. Proprieti fizice

Starea de agregare a alcanilor trece de la cea gazoas la cea solid, pe msura
creterii masei molare. La presiunea i temperatura obinuit C1C4 sunt gazoi (metan, etan,
propan, butan), C5C15 sunt lichizi, iar cei cu mai muli atomi de carbon, cum este parafina
i polietena, sunt solizi. Densitatea hidrocarburilor gazoase este dat de masa lor molar.
Astfel, cele cu mase moleculare mai mici dect a aerului (M aer=28,9) vor fi mai uoare dect
acesta (metanul, etanul), celelalte vor fi mai grele dect acrul. Cele lichide i solide au
densiti mai mici dect apa.

6.2.4. Aciune fiziologic

Termenii inferiori nu au miros, cei cu mai mult de 4 atomi de carbon au miros
caracteristic (de aragaz sau de benzin) i nu au culoare. Fiind chimic inerte, hidrocarburile
saturate nu sunt toxice, dar, ca i azotul la presiune ridicat, vaporii de benzine inhalai,
provoac o stare de beie.

6.2.5. Proprieti chimice

Arderea complet. Hidrocarburile saturate sunt chimic stabile, reacionnd mai
greu cu diferii reactani. De aici li se trage i denumirea de parafine (de la parum affmis).
Cea mai important reacie a lor este reacia de ardere. Dei nu se aprind spontan n aer,
odat reacia de lan iniiat, ea se desfoar, n funcie de condiii, ca deflagraie sau
detonaie n cazul metanului reacia se poate scrie

CH4+2 O2=CO2 + 2H2O

Amestecurile de aer i hidrocarburi se aprind ntre anumite concentraii ale
acestora din urm, concentraii numite limite de aprindere. Tabelul 2.1. conine limitele de
aprindere (explozie) n amestec cu oxigenul i acrul a unor hidrocarburi i a altor combinaii
organice, la presiunea de o atmosfer.
Oxidarea incomplet. Hidrocarburile pot suferi oxidri pariale, n deficit de
oxigen, dnd natere la compui oxigenai. Astfel metanul se poate oxida la formaldehid (n
113

prezena oxizilor de azot). Cea mai important reacie de oxidare parial este cea de
obinere a acetilenei prin rcirea brusc a flcrii de metan cu ap. Se obine, printre
numeroi produi secundari, hidrogen (3050%) i produsul principal, acetilena (HCCH)
(12%).
Reacii de substituie. Pot suferi reacii de substituie, dnd de exemplu cu
clorul, derivai halogenai: clorura de metil (CH3C1), clorura de metilen (CH2C12),
cloroformul (CHC13) i tetraclorura de carbon, cu eliminare de acid clorhidric, de ex.
CH4 + 4 Cl2 = CCl4 + 4 HCl
Tabelul 6.1
Limite de aprindere ale unor amestecuri de gaze i vapori (n procente de volum) cu
oxigen i cu aer.
Gazul sau vaporii
H2 hidrogen
CO oxid de carbon
C2H2 etin
(C2H5)2O eter
C4H10 butan
CH4 metan
C2H6 etan
C2H4 eten
NH3 amoniac
CH3OH metanol
C6H6 benzen
C8H18 octan
Benzin
C2H6O aceton

Limita
inferioar
4,5
15,5
2,8
2,1
2,8
5
13,5

% gaz n amestec cu O2
Amestec
Limita
stoechiosuperimetric
oar
66
95
66
94
25
93
14,3
82
13,3
31,4
33
60
22,2
25
40
79
28,6
11,8
7,4
7,4
20

% gaz n amestec cu aer

Limita
Amestec
Limita
inferistoechiosuperioar
metric
oar
4,1
28
75
12,5
28
75
2,3
6,25
62
1,7
3,3
40
1,5
3,0
8,5
5
9,1
15
3
5,4
14
3
6,25
33,5
15,5
11,8
27
1,4
2,6
9,5
1,3
2,2
7
1,0
1,6
1,2
1,6
7
2
4,8
13

Reformarea catalitic. Reacia de reformare catalitic este principala cale

industrial de obinere a hidrogenului :
CH4 + H2O = 3H 2 + CO

114

6.3. ALCOOLI
6.3.1. Metanolul CH3OH.
1) Metode de obinere n industrie

Separare din acidul pirolignos, dup nlturarea acidului acetic sub form de

acetat de calciu. Acidul pirolignos rezult prin distilarea lemnului. Din cauza acestei
proveniene metanolul se mai numete i spirt de lemn. Pe aceast cale se obine la noi n ar
la Margina.

Sinteza se realizeaz prin hidrogenarea CO n prezen de catalizatori de

ZnO i Cr2O3 la 370 i 200 atmosfere

CO + H2 CH3OH
Prin aceast metod se obine metanolul la Copa Mic, Ucea i Craiova.
2) Proprieti fizice

Este un lichid incolor

Are mirosul i gustul asemntor cu al etanolului, de aceea exista pericolul

confundrii lor, ceea ce poate provoca accidente, adesea mortale.

Dizolv grsimile, rinile naturale i unii colorani.

3) Proprieti chimice
Cea mai important proprietate chimic este oxidarea. Arde cu flacr albstruie:

CH3OH + 1,5 O2 = CO2 + 2 H2O

n deficit de aer are loc, pe un catalizator de argint, oxidarea parial i

dehidrogenarea simultan la formaldehid:

CH3OH + 0,5 O2 HCHO + H2O

4) ntrebuinri:

la obinerea aldehidei formice;

115

drept carburant la avioane cu reacie;

ca agent de metilare n sinteze;

dizolvant n industria lacurilor i vopselelor;

ca adaos pentru denaturarea alcoolului etilic.

5) Toxicologie
Este foarte toxic chiar n cantiti mici. Cantitatea de 10 grame provoac orbirea, iar
cantitatea de 30 grame este doza letal (mortal) pentru om.
Se elimin foarte ncet prin respiraie i urin. Se metabolizeaz sub aciunea
alcooldehidrogenazei (ADH), mai ales n ficat i n conurile din retin, unde se afl cantiti
mai mari de ADH. Metaboliii sunt aldehida formic, acidul formic (respectiv ionul formiat)
i formiatul de metil, cu toxicitate mai mare dect metanolul, provocnd acidoz tisular i
inhibnd respiraia celular (anoxie), prin complexarea flerului de ctre acidul formic. Inhib
i alte metabolisme ca urmare a blocrii unor grupri NH, de ctre formaldehid.
Mai ales datorit anoxiei apar leziuni degenerative la nceput n retin ducnd la
orbire prin distrugerea celulelor sensibile la lumin i afectarea nervului optic.
n intoxicaii acute, aprute mai ales prin ingerare, datorit confundrii lui cu
etanolul. se efectueaz splri gastrice bazice cu soluie de bicarbonat de sodiu 5%. iar ca
antidot se administreaz iniial 50 grame alcool, apoi cte 10 grame pe or, pentru a bloca
ADM, avnd n vedere c metabolizarea etanolului prin ADII este de patru ori mai rapid dect
a metanolului, deci n competiia pentru ADM este favorizat etanolul. n felul acesta se d
rgaz eliminrii metanolului nemetabolizat pe baz de difuzie pe cile amintite (n special
prin urin).

6.3.2. Etanolul
1) Preparare
Fermentaia alcoolic este cea mai important calc de obinere a etanolului i
singura cale de obinere a celui alimentar. Fermentaia arc loc sub aciunea unor enzime
secretate de saccharomyces cerevisiae (drojdii). Materiile prime sunt fructele dulci, melasa
i cerealele sau celuloza. n cazul polizaharidelor este necesar mai nti o hidroliz tot
enzimatic pentru a obine monozaharide.
116

Fermentaia glucozei duce la alcool etilic i dioxid de carbon

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Pentru a mpiedica fermentaia alcoolului obinut, vasele n care are loc fermentaia
se acoper n aa fel, nct s se elimine dioxidul de carbon format, fr a permite accesul
oxigenului din aer.
Produsul de fermentaie conine cel mult 16%, rareori 18% (n volume) alcool, dac
fermentaia se realizeaz cu drojdii de vin anume selectate. La concentraii mai mari se
inactiveaz enzima i fermentaia alcoolic nceteaz.
Concentraii mai mari de alcool pn la 95,6 se obin prin distilarea pe coloane
de rectificare sau prin distilri fracionate. Amestecul de 95,6 alcool distila la un punct fix,
ca o substan pur. Se numete amestec azeotrop cu punct minim de fierbere. Pentru a
obine alcool 100% apa trebuie ndeprtat chimic. Aceasta se realizeaz distilnd alcoolul
de pe CaO care formeaz cu apa Ca(OH)3. n alcoolul anhidru se pune CuSO., anhidru (alb),
care reine urmele de ap, trecnd n cristalohidratul CuSO4 . 5H2O (albastru). n acelai timp
sulfatul de cupru servete i ca un indicator. Att timp ct mai este prezent substana anhidr
alb, alcoolul este anhidru. Alcoolul anhidru se numete alcool absolut.
n ultimul timp alcoolul absolut se obine prin distilarea fracionat a amestecului
ternar etanol ap benzen. Acest alcool conine ns de regul urme de benzen, fiind
impropriu consumului din cauza toxicitii acestuia din urm.
2) Proprieti fizice
Etanolul este un lichid incolor. Este miscibil cu apa n orice proporie. Spre
deosebire de alte soluii, concentraia etanolului n ap se exprim n grade alcoolice sau
procentele volum.
l = l % n volume,
1 ml alcool n 100 ml amestec
Deoarece densitatea soluiei variaz cu concentraia (deci cu tria alcoolic),
determinarea acesteia se face n practic densimetric, cu alcoolmetre.

117

n cursul amestecrii alcoolului cu apa are loc o uoar contracie de volum i

degajare de cldur.
3) Proprieti chimice

Deshidratarea (cu acid sulfuric concentrat) poate duce la eten sau eter,

funcie de concentraie i temperatur:

CH3CHOH H2C=CH2 + H2O

2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3

Dehidrogenarea duce la aldehida acetic:

CH3CH2OH CH3CHO + H2

Oxidarea catalitic sau enzimatic duce la acid acetic.

Arderea duce la dioxid de carbon i ap

CH3CH2OH + 3,5 O2 2 CO2 + 3 H2O.

Pentru ardere vezi i capitolul 8. Combustibili i alimente, p. 124 u.

4) Proprieti fiziologice
Alcoolul (n vorbirea curent se subnelege cel etilic) arc miros specific i gust
arztor. Soluiile apoase au un gust plcut, fiind consumate ca buturi alcoolice. Cele mai
importante categorii dintre acestea au urmtoarele trii: berea 3,56, vinurile 816,
lichiorurile 1833, buturile tari (uic, coniac, votc, whiskey, gin, etc.) 3355 . Spirtul
sanitar are n jur de 70, la aceast concentraie avnd cea mai marc putere dezinfectant.
Alcoolul ptruns n organism se elimin ca atare prin respiraie (37%) i urin (24%). Cea
mai mare parte se metabolizeaz sub aciunea alcooldehidrogenazei (ADH), mai ales n ficat,
118

la aldchida acetic, apoi sub aciunea aldehiddehidrogenazei (ALDH), la acid acetic. Acesta
din urm este un metabolit obinuit al grsimilor i spre deosebire de acidul formic (vezi
metanolul) nui creeaz probleme deosebite organismului. Lanul metabolizrii este
schiat n figura 3.1. NAD+ (nicotinamidadenozindinucleotidul) este principalul
transportor de hidrogen n primele dou etape, celelalte fiind cele obinuite. Coenzima A sub
form de tiol (SH) leag gruparea acetil cu ajutorul energetic al hidrolizei ATP
(adenezintrifosfat) la AMP (adenozinmonofosfat) i fosfat anorganic (P(an)). Apoi acetilul
activ poate servi la sinteza grsimilor sau poate suferi oxidare complet prin intermediul
ciclului Krebs (numit i ciclul citric).

Fig. 6.1. Schema metabolizrii alcoolului etilic.

La ingerarea buturilor alcoolice acestea se absorb, iar alcoolul este transportat de

snge n toate esuturile. Absorbia este guvernat de o lege cinetic de ordinul 1, avnd un
timp de njumtire de cteva minute, deci se produce foarte repede. Metabolizarea, fiind o
reacie enzimatic este un proces de ordinul 0, cu o vitez practic constant de micorare a
concentraiei de alcool (vezi 4. Cinetica, p. 74). Pentru un om cu greutatea normal viteza de
metabolizare este de circa 8 grame etanol pe or. In snge se constat o scdere a
concentraiei de circa 150 mg./litru i or.
Aciunea toxic se datoreaz att alcoolului nsui, ct i acetaldehidei formate i
creterii raportului NADH/NAD. Dereglarea acestui raport produce perturbri n ciclul
Krebs.

Etanolul este deprimant al sistemului nervos central, afectnd

scoara cerebral i apoi bulbul rahuJian, ducnd la reducera coordonrii i controlului

acestor centri i la relaxarea centrilor inferiori.

Acetaldehida, n concentraii foarte mici, din cauz c este repede

oxidat mai departe, blocheaz gruprile aminice din proteine i enzime.

119

Doza letal este de 68 grame etanol pur pe kg corp, ceea ce

corespunde unei alcoolemii (concentraia alcoolului n snge) de 0,4%, adic unui total de
circa300 ml alcool pur pentru un adult (o sticl de whisky). Se cunosc cazuri de decese n
urma unor pariuri de a bea deodat o sticl de whisky (700750 ml).
5) ntrebuinri

izolvant pentru lacuri, vopsele, mtase artificial;

n sinteza unor substane organice (CHCI3, eteri, esteri);

carburant pentru rachete (cu oxigen lichid);

spirt tehnic (denaturat cu metanol i colorani);

antiseptic local, spirt sanitar de 6070 grade alcoolice. La concentraii mai

mari, coagularea rapid a proteinelor de la suprafaa microorganismelor mpiedic difuzarea n

interiorul celulelor, fiind asfel mai puin eficace.

vasodilatator coronarian

la buturi alcoolice (n cantitate mai mare afecteaz ficatul i nervii; n

cantiti mici ntrzie reflexele);

carburant pentru automobile, n amestec cu benzina (1020% alcool + 80

90% benzin = gazohol), utilizat la scar mare n Brazilia. liste o sursa de energie regenerabil,
materia prim rezultnd prin fotosintez.

6.3.3. Etilenglicolul

1) Obinere
Etilenglicolul se ob|ine industrial adiionnd ap la ctilcnoxid (oxidul de eten). Se
fabric la Brazi. Proprieti fizice
Este un lichid incolor, cu gust dulceag.
120

 Este uleios (datorit legturilor de hidrogen dintre molecule).

Are densitatea ceva mai mare dect a apei (1,114 g/ml).

Se amestec n orice proporie cu apa, soluiile avnd puncte de ngheare

dependente de concentraie, aa cum se vede n tabelul 3.2. Formeaz trei amestecuri

eutectice la 51,2 (57,3%), la 63,3 (75,7%) i la 49,4 (87%). n tabel sau trecut valorile
pn la primul eutectic. (Amestecul cutectic este un amestec de punct minim de congelare.)
Tabelul 6.2.
Coordonatele amestecurilor etilenglicol ap.
Concentraia %
28,8
36,2
Temperatura eutectic
-14,1
-20,9

43,3
-28,3

53,4
-41,8

57,3
-51,2

3) Proprieti chimice

Importan practic are capacitatea glicolului de a forma esteri. Cu diacizi

formeaz prin policondensare macromolecule: poliesteri. Cel mai cunoscut este

polietilenglicoltereftalatul cunoscut la noi sub denumirea de terilen:

OCH2CH2OCOC6H4COOCH2 CH2...

Reacia de oxidare duce la dialdehida numit glioxal (OHCCHO) i la

acidul oxalic (HOOCCOOH).

4) Proprieti fiziologice. Este o substan toxic datorit faptului c
metabolizarea sub aciunea acelorai enzime ca i n cazul metanolului i etanolului (ADH i
ALDH) duce la acid oxalic. Acesta reacioneaz cu ionii de calciu dnd un precipitat
insolubil, care blocheaz rinichii i afecteaz miocardul i alte organe. Oxidarea (la nivelul
ficatului) este destul de lenta, astfel nct aproximativ 40% din glicolul ptruns n organism
poate fi eliminat pe cale renal ca atare, iar etanolul administrat ca antidot poate ntrzia i
mai mult metabolizarea. Doza letal pentru adult este de 100 g.
5) ntrebuinri. Principala ntrebuinare de interes pentru noi este cea de antigel
n sistemul de rcire al automobilelor. Se utilizeaz soluii apoase pn la 50%, cu aditivi
menii si mreasc stabilitatea la oxidare i s protejeze prile metalice de coroziune
121

(borax, azotit de sodiu, detergeni i antispumani). Se folosete de asemenea n lichidele de

frn.

6.3.4. Glicerina (glicerol, propantriol)

1) Stare natural i obinere. Se gsete n cantiti mari n grsimile animale i

uleiurile vegetale sub form de esteri cu diveri acizi grai. n cea mai mare parte se obine din
grsimi, fie prin hidroliza acestora la 140 C i 78 atm, fie prin saponificarca lor cu
hidroxizi alcalini, ca un produs secundar la fabricarea spunurilor:

2) Proprieti fizice. Este un lichid incolor uleios (vscos), mai greu dect apa. Se
amestec cu apa n orice proporie, dnd soluii cu temperaturi de solidificare coborte. liste
higroscopic. Arc gust dulce. Fiind un produs rezultat prin metabolizarea grsimilor n
organism, nu are proprieti toxice.
3) Proprieti chimice. Cea mai important calitate este aceea de a forma esteri, att
cu acizii anorganici, ct i cu cei organici. Dintre esterii organici cel mai important este
nitratul de glicerina (numit impropriu nitroglicerin), iar dintre cei organici, n afar de
grsimile care sau menionat, prezint importan esterii macromoleculari, obinui prin
policondensarca cu diacizi organici, aa numitele rini gliptalice.
Astfel, dac se nclzete anhidrida Italic cu glicerina, arc loc eliminare de ap, cu
formarea legturilor esterice. Spre deosebire de glicol, care prin policondensare formeaz
macromolecule filiforme, utilizabile n industria textil, glicerina, datorit faptului c are 3

122

grupri OII, formeaz macromolecule reticulate n trei dimensiuni, deci polimerul obinut
este termorigid, nu se nmoaie la temperatur ridicat (se carbonizeaz).
4) ntrebuinri

ca lichid de frn;

n lichide antigel (ca i etilenglicolul);

la obinerea de explozivi (nitroglicerina i dinamita);

n industria maselor plastice (rini gliptalice);

la obinerea cernelurilor (evit uscarea pe peni);

srurile de calciu ale acizilor glicerofosforici se folosesc n medicin la

tratarea anemiei, neurastenici, surmenajului;

nitratul de glicerina se folosete n medicin ca vasodilatator coronarian

de scurt durat (n angina pectoral).

123

6.4. ALDEHIDE
6.4.1. Aldehida formic

1) Obinere. Aldehida formic se obine prin oxidarea parial a metanolului

(vezi la metanol)
2) Proprieti fizice. Formaldehida este un gaz. solubil n ap. Solubilitatea sa
este greu de determinat, deoarece la concentraii mai mari sufer polimerizri. Soluia
apoas de 40%, cunoscut sub denumirea de formol sau formalin, conine, pe ling
moleculele dizolvate, molecule hidratate i polimeri inferiori hidratai. Arc miros sufocant,
ptrunztor.
3) Proprieti chimice. Are proprieti reductoare, reducnd srurile complexe
de argint cu formarea oglinzii de argint. Cele mai importante proprieti chimice din punct
de vedere practic sunt capacitatea de polimerizare i mai ales cea de policondensare cu
fenolul i ureea. Condensarea cu fenolul se realizeaz n poziiile orto i para ale fenolului.
Are loc n prima etap o adiie la dubla legtur C = O, cu formarea unui alcool, apoi, cu
eliminarea de ap, se stabilesc puni metilenice ntre nucleele benzenice ale fenolului, puni
care pot duce la o reticulare tridimensional. Materialul macromolecular obinut este
bachelita.
Sufer o policondensare similar i cu ureea, dnd natere la o alt clas de
materiale macromolcculare rinile ureoformaldehidice, care spic deosebire de cele
fenolformaldehidice (bachelitice) sunt deschise la culoare i pol fi colorate.
Polimerizarea formaldehidei se poate produce n mai multe moduri, n funcie de
condiii, i mai ales de temperatur i mediu. Formarea unui trimer ciclic simplu, trioxanul,
precum i a unor polimeri liniari cu diverse grade de polimerizare i proprieti:
paraformaldehida, cu grade de polimerizare ntre 8 i 100 este un solid, care se
depolimerizeaz la cald. Poliformaldehida obinut la temperatura de 80C este dur. i se
poate fila, fiind o mas plastic de calitate.

124

4) Aciune fiziologic. Formaldehida poate ptrunde n organism prin piele,

respiraie sau ingerare. liste rapid oxidat la acid formic. apoi la dioxid de carbon i ap. Se
elimin n parte renal, fie neoxidat, fie sub form de acid formic. Este toxic datorit
blocrii funciilor aminice din proteine i enzime. Sunt afectate toate esuturile cu care vine n
contact. Doza letal este de 1020 ml formol (40%).
5) ntrebuinri

n industria maselor plastice la fabricarea rinilor sintetice de tip bachelitic

i ureoformaldehidic, din care se realizeaz diferite obiecte de uz curent, precum i piese

utilizate n electrotehnic, datorit bunei rezistene la temperatur mai ridicat i proprietilor
izolatoare (la dulii, ntreruptoare electrice, etc.); poliformaldehida servete la
confecionarea pieselor de maini, a roilor dinate etc.;

n industria farmaceutic, la fabricarea urotropinei (hexametilen

tetraaminei), un dezinfectant al cilor urinare;

ca dezinfectant, fiind toxic i pentru microorganisme;

la conservarea pieselor anatomice, datorit proprietii de a altera

proteinele, i a capacitii dezinfectante;

la tbcirea pieilor

125

6.5. ACIZI
6.5.1. Acidul formic sau metanoic

2) Stare natural. Obinere. Acidul formic se gsete n corpul furnicilor, de

unde i sa dat i numele. Acidul formic se obine prin reacia dintre oxidul de carbon i
hidroxidul de sodiu la 130C i 10 atm, cnd rezult formiat de sodiu, care elibereaz acidul
formic sub aciunea acidului sulfuric:

CO + NaOH HCOONa (+H2SO4) HCOOH

La noi n ar se fabric la Copa Mic.
2) Proprieti. Lichid incolor, cu miros ptrunztor, miscibil cu apa.
Sub aspect chimic ntrunete att proprietile acizilor, putnd 11 considerat un
acid carboxilic al hidrogenului (HCOOH), ct i pe cele ale aldehidelor, putnd fi
considerat aldehida gruprii OH : HOCHO. Ca atare arc i proprieti reductoare.
3) ntrebuinri

ca dezinfectant pentru butoaiele de vin ;

la conservarea pulpelor de fructe;

la impermeabilizarea esturilor sub form de (HCOO)j>;Al;

la vopsirea lnei;

la obinerea unor esteri utilizai ca arome sau solveni.

6.5.2. Acidul acetic sau etanoic CH3COOH

1) Stare natural. Obinere. }n natur acidul acetic apare ca produsul unor
procese fermentative. Industrial se produce i fermentativ i sintetic.
Obinerea prin fermentaia soluiilor slab alcoolice (315% de ex. a vinului) este
cunoscut din antichitate i constituie i ast/.i principala, dac nu i singura cale de
producere a oetului alimentar. Fermentarea are loc aerob sub aciunea unor enzime produse
de drojdia micoderma aceti.
126

Industrial se obine la noi prin oxidarca acetaldehidci, rezultat la rndul ei prin

adiia apei la acetilcn (Craiova).

HOCH + HOH (HgSO4) CH3CHO (+O2) CH3COOH

n stare pur se poate obine prin adiia CO la metanol:

CH3OH + CO (Ni(CO)4)

> CH3COOH

Acidul tehnic rezult prin distilarea acidului pirolignos.

2) Proprieti. n stare pur este un lichid incolor, cu miros neptor, cu punct de
topire 16,7C, la rece prezentnduse ca un solid cu aspectul gheii. De aici numele de acid
acetic glacial. Se amestec cu apa n orice proporie, soluiile concentrate fiind caustice.
Soluile diluate au gust acru.
n stare de vapori i n soluii benzenice moleculele sunt dimere, gruprile carboxil
formnd cicluri prin puni de hidrogen; aceast proprietate o au i ali acizi organici:

Dintre proprietile chimice importan practic are reacia de esterificare: CH3

COOH + HOR CH3COOR + HOH
3) ntrebuinri

n alimentaie. Oetul alimentar este o soluie de 9% acid acetic. Se mai

comercializeaz i o soluie de 80% acid acetic sub numele de esen de oet.

n industria medicamentelor (la fabricarea aspirinei);

la obinerea acetatului de celuloz, utilizat la fabricarea filmelor fotografice i

a mtsii artificiale acetal\

la fabricarea unor polimeri (poliacetatul de vinil);

127

la obinerea unor esteri utilizai ca solveni sau n industria aromelor i

parfumurilor.

6.5.3. Acizii grai superiori

1) Stare natural i obinere. Acizii grai superiori au importan biologic
mare, fiind componente ale grsimilor. Ei pot fi:
saturai (acizii butiric, palmitic, stearic),
nesaturai

cu o dubl legtur (acidul oleic),

cu dou duble legturi (acidul linolic).

cu trei duble legturi (acidul linolenic),

cu 4 duble legturi (acidul arahidonic).

Se obin prin hidroliza grsimilor i prin oxidarca catalitic a parafinelor. Formulele

acestor acizi sunt urmtoarele:

Acidul butiric

CH3(CH2)COOH

(n unt)

Acidul capronic

CH3(CH2)4COOH

Acidul caprilic

CH3(CH2)6COOH

Acidul caprinic

CH3(CH2)gCOOH

Acidul lauric

CH3(CH2)10COOH

Acidul miristic

CH3(CH2)12COOH

Acidul palmitic

CH3(CH2),4COOH

(n bumbac, seu)

Acidul stearic

CH3(CH2),6COOH

(seu, untur)

Acidul oleic

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (uleiuri vegetale)

Acidul linolic

CH3(CH2)3(CH2CH=CH)HCH2)rCOOH (uleiuri)

Acidul linolenic

CH3(CH2CH=CH)HCH3)rCo6H

Acidul arahidonic

CH3(CH2)HCH2CH=CH)4(CH3)2COOH (arahide)

128

(ulei de in)

2) Proprieti fizice. Acidul palmitic i cel stearic sunt solizi la temperatura

camerei, ceilali sunt lichizi. Cei nesaturai, dei au un numr de atomi de carbon egal sau
superior acidului stearic (18), se prezint la temperatura ordinar ca nite lichide uleioase.
Nu se solv n ap, se solv in benzen, cloroform i ali solveni organici.
3) Proprieti chimice. Cele mai importante proprieti ale acestor acizi sunt
capacitatea de a forma sruri, numite spunuri i esteri, dintre care esterii glicerinei sunt
grsimile animale i vegetale.
4) ntrebuinri: la fabricarea spunurilor; n cosmetic.

129

6.6. HIDROXIACIZI (OXIACIZI)

6.6.1. Acidul lactic.

Acidul lactic se gsete n natur ca produs al fermentaiei lactice a lactozei din

lapte (iaurt) i a altor zaharide coninute n legume i fructe (murturi). Se formeaz i n
muchi, dac se depune un efort muscular intens i aportul de oxigen este insuficient pentru
oxidarea glucozei la dioxid de carbon i ap. n aceste mprejurri energia necesar travaliului
muscular se produce prin degradarea glucozei la acid lactic, care se acumuleaz n muchi:

C6H12O6 2 H3CHCOHCOOH
glucoza

acid lactic

6.6.2. Acidul tartric HOOC(HCOH)2COOH.

Se afl n tartrul depus din vinuri i se obine prin tratarea tartratului de calciu cu
acid sulfuric.

6.6.3. Acidul citric HOOC(HCOH)(HOCCOOH)(HCOH)COOH

Se afl n fructele citrice (portocale, grape fruituri, dar n special n lmi). Ambii
acizi, dar mai ales cel citric, sub denumirea de sare de lmie, se utilizeaz la acrit sucuri i
alimente.

130

6.7. ESTERI
6.7.1. Grsimi

Grsimile sau gliceridele sunt esteri ai glicerinei cu acizii organici monocarboxilici, cu

catena normal i numr par atomi de carbon. Formula general a grsimilor este cea alturat,
radicalii R, R' i R putnd fi identici sau diferii. ^%k^ n grsimile naturale acetia
sunt de regul diferii. Fac parte, mpreun cu cerurile, din grupa grsimilor simple.
Denumirea grsimilor se face cu ajutorul denumirii acidului (sau acizilor) grai pe care i
conine, folosind sufixul in. De exemplu tristearina sau palmitinodistearina. Ele se mpart
n grsimi solide (untura de porc, scul), semisolide(untul) i lichide (uleiurile de in, cnep,
floarea soarelui, msline etc.).
Uleiurile pot fi nesicative, semisicative i sicative, n funcie de coninutul de
duble legturi multiple. Un ulei este sicativ, dac sub aciunea oxigenului din aer formeaz
pelicule macromoleculare lucioase (lacuri).
Grsimile nu se solv n ap, se solv n solveni organici (benzen, tetraclorur de
carbon). Petele de grsimi se pot nltura cu aceti solveni, dar cele de uleiuri sicative i
semisicative numai n stare proaspt, deoarece polimerizeaz sub aciunea oxigenului.
Grsimile fiind amestecuri nu au puncte fixe ci intervale de topire.
Tabelul 3.3. de mai jos prezint compoziia unor grsimi uzuale.
Uleiul de in se folosete n industria lacurilor i vopselelor, formnd in timp scurt
pelicule lucioase la aer. Se remarc un nalt coninut de acid linolenic cu 3 duble legturi
conjugate in molecul. Acidul linolenic are un important rol de vitamin F. Uleiurile
semisicative prin edere la aer se transform ntro mas cleioas fr s formeze pelicule.
Grsimile constituie o rezerv energetic pa termen lung a organismului, avnd
valoare caloric dubl fa de glucide i protide, iar mobilizarea lor cernd o durat mai
lung dect n cazul glucidelor. Se depun ca atare n esuturi, mai ales subcutan (esutul
adipos).

131

Grsimea
Seu
Untur
Unt
Ulei de msline
Ulei de floarea
soarelui
Ulei de dovleac
Ulei de cnep
Ulei de in

Butiric
4

Coninutul procentual de acid

Palmitic Stearic
Oleic
Linolic
30
30
37
26-33
15-28
40-48
12-17
31-42
10-15
70-84
4-12
8-14
14-43
44-75
18-30
9-10
5-10

25-37
12-15
5-16

43-45
43-45
20-23

Linoleic
-*
-*
20-33**
45-60**

* - ulei semisicativ
** - ulei sicativ
Lipidele intr i n constituia componentelor celulare, mai ales n membrana
celular. n combinaie cu alte substane. Fiecare organism i resintetizeaz lipidele
proprii, fie din cele provenite din alimentaie, fie din glucide. Din aceast cauz dulciurile
ngra, organismul transformnd excesul de glucide in lipide.
Se folosesc la fabricarea spunului i a glicerinei.

132

6.8. AMINOACIZI (MONOPROTIDE)

Aminoacizii sunt substane organice care conin n molecula lor una sau mai multe
grupri NH2 i COOH legate la o caten sau la un nucleu aromatic. Cei mai importani
sunt aminoacizii saturai, cu funciile carboxil i amino vecine (poziie a). Acetia sunt
componenii principali ai proteinelor. Prin hidroliza proteinelor sau putut identifica 20 de
aminoacizi mai importani, dintre care 8, numii eseniali, nu pot fi sintetizai n organismul
uman. Acetia trebuie asigurai prin alimentaie.
1. Aminoacizi monocarboxilici

2. Aminoacizi dicarboxilici

3. Hidroxiaminoacizi

4. Diaminoacizi

5. Aminoacizi heterociclici
133

6. Tioaminoacizi

Aminoacizii marcai cu * sunt aminoacizi eseniali.

Cei notai cu (*) sunt eseniali numai pentru copii.

134

6.9. ZAHARURI (ZAHARIDE, OZE, GLUCIDE)

1) Stare natural. Zaharidele sunt substane foarte rspndite n natura, att sub
form de monomeri, ct i sub form macromolecular, ultimele fiind rezultatul
policondensrii. Exemplele sunt la ndemna oricui: glucoza, zaharoza, lactoza, amidonul,
celuloza, glicogenul. Ele constituie principala rezerv energica a plantelor i animalelor
(glucoza, zaharoza, lactoza, amidonul, glicogenul, etc.) i materialul de construcie al
structurii de , rezisten a plantelor (celuloza).
Zaharidele se mai numesc i hidrai de carbon din cauz c raportul H/O J este
acelai ca n ap. Denumirea de hidrai de carbon a fost nlocuit n 1927 | cu cea de zaharide,
glucide sau oze.
2) Clasificarea glucidelor. Ozele se clasific dup comportarea fa de hidroliza
acid sau enzimatic n:
a. monozaharide zaharuri care nu sunt hidrolizate (glucoza, fructoza).
b. oligozaharide zaharuri care prin hidroliza se desfac n 26 molecule de
monozaharide (zaharoza, maltoza, lactoza).
c. polizaharide glucide care prin hidroliza se descompun n mai mult : de 6
molecule de monozaharide (amidonul, celuloza).
3) Proprieti fizice. Zaharidele sunt substane solide, de culoare alb,
monozaharidele i oligozaharidele sunt solubile n apa, dintre polizaharide, celuloza nu se solv
n ap de loc, din cauz c macromoleculele sale sunt drepte, putnd forma legturi de
hidrogen ntre ele, nepermind accesul moleculelor de ap. Amidonul se umfl n ap rece i
se dizolv la cald, formnd o soluie vscoas care la rece se transform n gel
4) Proprieti chimice i fiziologice. Principalele reacii ale zaharidelor; sunt
reacia de hidroliza i reacia de oxidare. Hidroliza oligozaharidelor i \ polizaharidelor are loc
n mediu acid la temperaturi mai ridicate, n autoclave. \ In felul acesta se obine glucoza din
amidon sau celuloza. Arderea este reacia generatoare de energie, utilizat nc pe scar
larg drept surs de energie casnic, mai ales prin arderea lemnului, a crui principal
component este celuloza.

135

n organismele vii i sub aciunea unor enzime au loc reacii importante, din punct
de vedere al proceselor vitale. Transformrile biochimice ale zaharidelor, in special a
glucozei, reprezint principala surs energetic a organismelor vii superioare i inferioare.
Glucoza ajuns n intestinul subire, trece n snge, unde concentraia ei normal este
de 0,1%. Excesul de glucoza se depoziteaz n ficat sub form de glicogen. din care se
poate regenera glucoza:
Glucoza glicogen (transformare enzimatic).
n felul acesta se asigur o concentraie constant n snge, ficatul funcionnd ca
un depozit tampon de glucoza (sub forma glicogenului). Pe msur ce muchii i alte organe
consum glucoza din snge n timpul funcionrii lor, aceasta se completeaz prin
hidroliza cnzimatic a glicogenului din ficat.
Transformrile biochimice care au loc n organismele vii sunt urmtoarele:
TRANSFORMRI ANAEROBE

Fermentaia alcoolic arc urmtoarele etape importante:

enzime

enzime ( CO2)

enzime (+ H)

C6H12O6 CH3COCOOH CH3CHO CH3CH2OH

glucoza

acid piruvic

acetaldehid

etanol

Aceste procese furnizeaz energie unor organisme inferioare, de ex. drojdiilor.

Glicoliza poate fi schematizat astfel:

(glucoza)

(acid lactic)

glicogen C6H12O6 esteri fosforici CH3CHOHCOOH

+ 96,9 kcal/mol
Acest proces anaerob are loc n organismele superioare n timpul efortului muscular
(urcare pe munte, sprint, etc), provocnd dureri musculare.

136

 TRANSFORMRI AEROBE.
Aceste transformri sunt n esen arderi la dioxid de carbon i ap pe o cale
enzimatic complicat. n linii mari procesul poate fi schiat astfel:

Aa cum se vede, cantitatea de energic n transformrile aerobe este mai marc dect
n cele anaerobe cu aproape un ordin de mrime.

137

6.10. DETERGENI
1) Definiie. Detergenii sunt produi cu proprieti de splare i curire (n latin
detergere a cura).
2) Clasificare. Detergenii se clasific n trei mari clase: detergenii ionici,
neionici i enzimatici. La rndul lor cei ionici pot fi anionici sau cationici.

DETERGENI IONICI

Detergeni anionici (anionactivi)

Aceti detergeni au aciune de splare datorit proprietilor anionului lor. n

aceast clas se numr:
- spunurile cu formula RCOONa uor degradabile biologic, au
dezavantajul c n mediu alcalin formeaz cu calciul sruri insolubile i hidrofobe,
- alchilsulfonaii alcalini, de ex. RSO 3Na, biodegradabili i ei, se preteaz
pentru fabricarea detergenilor lichizi (pentru vase).
- alchilarilsulfonaii alcalini, de ex. RC6H4SO3Na greu degradabili
biologic. Se folosesc (din ce n ce mai puin) n detergeni pentru rufe sub form de praf.
- sulfaii alcalini de alchil, (ROSO 3Na) uor degradabili, se folosesc n
detergeni fini: ampoane pentru pr, paste de dini.
n loc de sodiu uneori se prefer potasiul. Detergenii anionici sunt cel mai des
folosii, fiind ieftini.

Detergeni cationici (cationactivi)

Aceti detergeni au aciune de splare datorit proprietilor cationului lor.

- sruri cuaternare de amoniu eteralifatice [ROCH2NR3]+X- clorura de tetraalchilamoniu cu formula R4NCl
- clorura de alchilpiridiniu cu formula

138

 DETERGENI NEIONICI
- alcooli polietoxilai, de ex.:
CH3(CH2)xCH2O(CH2CH2O)nCH2CH2OH.
Acetia sunt eteri ai glicolului, obinui din etilenoxid. Captul alifatic este
hidrofob, poriunea polietoxilal cu mai multe funcii eterice fiind hidrofil.
DETERGENI ENZIMATIC1
- enzime proteolitice din plante
1) Structura. Molecula unui detergent este format dintro grupare hidrofil. de
ex. COO-, SO3-, O eteric, =N=+ , etc. i un rest hidrofob de hidrocarbur.
Aciunea de splare. Aciunea de splare a detergenilor se datorete faptului
c particulele de murdrie (grsime) sunt nconjurate de moleculele de detergent,
radicalul hidrofob fixnduse pe ele, n timp ce partea hidrofil este atras de dipolii apei
i hidratat. Particulele de grsime sunt astfel hidrofilizate i trec n ap, formnd o
emulsie. Figura 6.2. ilustreaz acest lucru.

Figura 6.2. Modul de aciune al detergenilor

Enzimele proteolitice din plante au rolul de a cataliza hidroliza proteinelor care
cimenteaz particulele de grsimi de esturi.

139

TESTE DE VERIFICARE
1. Care sunt principalele tipuri de hidrocarburi
2. Proprietile chimice ale hidrocarburilor
3. Proprietile i mbuntirile metanolului
4. Prepararea, proprietile chimice i fiziologice ale etanolului
5. Proprieti i i ntrebuinri
6. Aldehida formic. Proprieti i ntrebuenri
7. Detergenii amonici i cationici
8. Detergeni enzimatici

140

BIBLIOGRAFIE
1. Atkins, P.W., Tratat de chimie fizic, ed. Tehnic Bucureti, 1996
2. Anderson, A.W., Phzsical chemistry of surfaces, Willey Interscience, New
York, 1990
3. Chifu, E., Chimia coloizilor i a interfeelor, Presa Universitar Clujean,
Cluj-Napoca, 2000
4. Coglnicianu, A., Energie, economie, ecologie, Ed. Tehnic, Bucureti, 1998
5. Duca, Gh., .a. Chimie ecologic, Ed. Matrix Romnia, Bucureti, 1999
6. Grancea, C.M., Chimie fizic Baze teoretice i aplicaiinumerice, vol 1 i 2,
ed. Universitii Lucian Blaga din Ssibiu, 2004
7. Lyklema, J., Fundamentals of Interface and Colloidal Science, vol I, Academic
Pres, london, 1991
8. Macovei, N., Fluide de foraj i cimenturi de sond, Ed. Universitatii de Petrol
i Gaze, ploieti, 1993
9. Moroi, Y., Micelles, Plenum, New York, 1992
10. chiopescu, A., .a., Chimie fizic, Ed. Ilex, Bucureti, 2003
11. Valcu, R., Probleme de termodinamic chimic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1998

141