CZU 541.124 (075.

8) 1 85

In manual se descriu notiunile ,teoretice fundamentale de cinetic chimodele de rezolvare, lu experimentale, ct i continutul seminarelor. Se adreseaz studenilor de la instituiile de tnvmnt superior care studiaz ch~mia fizic. De asemenea, ,poate fi folosit de doctoranti i SlPecialiti din stiint, nvatmint sau prodUiCie, care doresc s-i improSlPteze cunotinele n aceast disciplin.
mic i cataliz. Lucrarea cuprinde probleme cu crri de labol'lator i modele de analiz Il) datelor

1708000000--82 M755(tO)-94

La coman a

dU

ISBN 5-376-01827-X

Victor lsac

Natalia Hurduc, 1994.

INTRODUCERE

Cinetica chimic este o ramur a chimiei fizice care are ca obiect studiul vitezei de desfurare a reaciilor chimice dup un anumit mecanism n funcie de factorii care influeneaz decurgerea acestora. Cinetica chimic a aprut din considerente practice, pentru a da rspuns la ntrebrile cu privire la calea de desfurare a reaciilor chimice, n mod deosebit, la durata de transformare i randament, aspecte care nu pot fi elucidate prin caracteristicile termodinamice, care se refer doar la starea iniial i final a sistemului. Deci, cinetica chimic prezint nu numai un interes pur tiinific, ci are i o mare importan practic. Ea faciliteaz dirij area proceselor industriale, nlesnete rezolvarea problemelor de perfectare a proceselor tehnologice. Cat aliz a (omogen, eterogen i enzimatic), care, de regul, accelereaz viteza de reacie, are un rol important n obinerea substanelor chimice cu valoare practic, economic, n existena materiei vii. Toate problemele catalizei (inclusiv problema alegerii catalizatorilor) se reduc la problemele fundamentale ale cineticii chimice, adic la stabilirea reaciilor chimice elementare care stau la baza unui proces global 'i descoperirea legii privind desfu rarea n timp a acestora. Prin aceasta se explic faptul c cinetica chimic se studiaz mpreun cu cataliza (se consider c cinetica chimic include, ca un caz particular, cataliza). tn primele dou seciuni ale manualului, adresat, n primul rind, studenilor, snt prezentate noiunile teoretice fiind aplicate in domeniul cineticii chimice i catalizei. Manualul a fost ntocmit in concordan cu programa analitic a cursului "Cinetica i cataliza" adresat studenilor chimiti de la Universiti i are la baz materialul cursului de prelegeri inute de autori pentru studenii facultilor de chimie ale Universitilor de stat din Republica Moldova i "Al. 1. Cuza" Iai (Romnia). De menionat c materialul este sistematizat i redat astfel rnct manualul s fie accesibil i pentru studenii specialitilor medico-biologice de la Universiti,
3

Fiecare capitol teoretic al manualului este urmat de "probleme cu model de rezolvare", iar seciunea a treia include 25 de lucrri experimentale propuse in vederea consolidrii i aprofundrii cunotinelor n domeniul cineticii chimice i catalizei i formrii deprinderilor practice de studiu al cineticii chimice. Modul de prezentare i tratarea aspectului teoretic, de obicei, corespund celui existent n manualele i crile destinate studenilor chimiti. O parte din probleme i lucrri practice incluse n manual snt formulate de autori, celelalte snt culese din literatur (de obicei, cu unele modifiC'ri). In seciunea a patra snt prezentate temele la apte seminare. Planul fiecrui seminar include ntrebri de control cu privire la materialul teoretic corespunztor i rspunsurile concise la ele, ct i probleme pentru rezolvare la seminar. Autorii vor fi recunosctori pentru observaii i propuneri cu menirea de a mbunti coninutul i forma actualului manual.

SECIUNEA

CINETICA

CHIMIC

Capitolul I.l
NOIUNI

INTRODUCTIVE

1.1.1. Introducere
Chimia fizic studiaz sistemele n care reaciile chimice (sistemele chimice) decurg conform consideraiilor termodinamice i cinetice. Legile termodinamicii permit, n baza proprietilor energetice ale sistemului chimic examinat, stabilirea: 1. condiiilor de desfurare spontan a reaciei. Pentru un proces spontan n condiii izobar-izoterme, 1\0<0, unde O este energia liber Gibbs sau entalpie liber. De exemplu, pentru un proces spontan, exprimat prin ecuaia chimic de form general 'VIRI +'V2R2+ ... +vIRI=V~PI+,,;P2+ ... +v;P1 unde R este reactantul, P -- produsul, iar v chiometrici corespunztori,
i

v'

coeficienii

stoe-

1\O=-RT[.In Ka--In(
in care a~ 2.

[a~r~" ra;~:; ... )] <O

[at]
[a 2 ]

i al reprezint activitile produilor i reactanilOl

(strii)
ti

corespunztori;

condiiilor

de echilibru

"O T -O' Ka-e -a~/RT - , _

3. randamentului de echilibru la anumite valori de temperatur

T i presiune P, folosind legea aciunii maselor,

Ka= (
Ins

I~ r; )
( .;
1=1

n (alyl
5

termodinamica nu

posibilitatea de a determina n ct

timp se vor obine rezultatele (produii) ateptate, deoarece cea mai valoroas mrime pentru practic - timpul- nu figureaz n analiza termodinamic obinuit a sistemului chimic. De asemeni, studiul termodinamic, n baza cruia se calculeaz parametrii care caracterizeaz starea iniial i final a sistemului chimic, nu d posibilitate de a descrie n ntregime procesele chimice complexe. care includ una sau mai multe etape intermediare (e cunoscut c majoritatea proceselor chimice snt complexe). De exemplu, analiza termodinamic permite a conchide c reacia

2ggu _ iHe+

2~~Th

decurge spontan, deoarece AO<O (L\02981<=-32 kJjmol). Rspun sul la ntrebarea n ct timp se va descompune substana iniial (care este viteza de reacie) poate fi obinut numai n baz a studiului cineticii chimice al acestui proces. Ca rezultat al studierii vitezei de descompunere a uraniului (238) s-a stabilit c reducerea concentraiei iniiale la jumtate are loc n 4,5.10 9 ani (procesul examinat este o reactie foarte lent). Deci, numai analiza complex .a sistemului cercetat (din punct de vedere termodinamic i cinetic) permite stabilirea att a posibilitii de decl1rgere a procesului, ct i a vitezei de reacie, ceea ce prezint interes pentru practic. Un alt exemplu, este reacia de formare a apei:
2H 2 +0 2 =2H 2 0

unde valoarea !iG reprezint o mrime negativ mare (!i0 29 8I< = =-456,1 kJjmol). Deci, n condiii normale, echilibrul chimic al reaciei este deplasat in sensul formrii apei. Ins, dup cum se cunoate din practic, amestecul de hidrogen i oxigen poate exista (la ntuneric) timp ndelungat fr s se observe urme de ap. Aceasta se explic prin faptul c reacia cercetat este complex i pentru decurgerea procesului se cere consum de mare cantitate de energie pentru formarea compui1or intermediari. Dup cum s-a constatat n urma studiului cinetic, n sistem mai nti se formeaz radicali i atomi liberi (OH, H, q):
H, + O 2 energIe -20H

H,+M

energIe

.H+H+M
i interacioneaz

Aceti radicali (atomi) snt foarte activi moleculele de O 2 sau l-h Au loc reaciile

cu

H+Ol-OH+O . .. O+H 2 -OH+H

6

.,

Schema (1.1.1)

Procesul de terminare a

reaciei

include

urmtoarele

etape:

perete

.l/2H 2

OH+OH perete .H 2 0 2
'H+02+M---~H02+M
Rezult c studiul sistemului numai din punct de vedere terrnodinamic nu este suficient. O importan mai mare (n special pentru practic) prezint studiul cinetic 'al proceselor, deoarece numai n baza acestor rezultate poate fi elucidat realitatea desfurrii diferitelor reacii chimice (prin determinarea vitezei de reacie i a mecanismului posibil), ~ermodinamic posibile.

/.1.2. Obiectul

laturile cineticii chimice

Obiectul de studiu al cineticii chimice l constituie reaciile chimice. Cinetica este o parte component a chimiei fizice, care e consacrat studierii desfurrii n timp a reaciilor chimice dup un anumit mecanism. Obiectivele principale ale cineticii chimice snt urmtoarele: 1. Studierea legittilor de desfurare a reaciei chimice n funcie de condiiile experimentale (concentratia reactanilor, temperatur etc.) i stabilirea ecuaiei matematice care red aceast
dependen;

2. Stabilirea mecanismelor de reacie (detectarea i studierea intermediari, evidenierea stadiilor elementare ce au loc n sistemul cercetat i stabilirea ordinii n care acestea se realizeaz); 3. Determinarea constantelor. de vitez ale reaciilor (etapelor) elementare (reaciilor simple); 4. Studierea i stabilirea legturii dintre structura substanelor i capacitatea de a reaciona.
compuilor

1.1.3. Clasificarea reaciilor in cinetica chimic

Clasificarea reaciilor n cinetica chimic poate fi efectuat aplicnd diferite criterii: dup mecanismul de reacie; viteza de reacie; locul n care se produce reacia; n funcie de natura participanilor la reacie etc. Aplicnd criteriul cinetic de clasificare a mecanismului de reacie, se deosebesc reacii simple i complexe. Reacii simple (elementare) se consider transformrile care decurg fr formare de compui intermediari. De exemplu, reacReactii simple i complexe
iile

1. de formare a acidului iodhidric: H 2+I 2=2HI 2. de descompunere a azometanului: CHaN =NCHa - N2+C 2 H 6

3. de descompunere

termic

a oxidului de azot (IV): 2N02- 2NO+02

4. de

interaciune

a radicalilor OH cu peroxidul de oxigen: OH+I-h02 -+ HO; +H 20

snt reacii simple, care decurg ntr-o singur treapt (fr formare de compui intermediari stabili). Reacii complexe se consider transformrile care decurg printr-o multitudine de procese elementare cu participarea acelorai reactani i produi. Reaciile complexe se subdivid n: - reacii reversibile (cnd reacia decurge n ambele sensuri). Ca exemple menionm reacia de inversiune a glucozei (a-glucoz=+~-glucoz) sau de transformare a tiocianatului de amoniu in tiouree (NH 4 SCN=+CS (NH 2 ) 2). In form general: R=+P - reacii paralele (cnd unul i acelai reactant particip la diferite reacii, formnd doi sau mai muli produi). De exemplu, descompunerea cloratului de potasiu: ----?3KCI+302 4KCIO a 1 -+KCI0 4 +0 2 In
form general:

R- \

-+P1

,-+P2

- reacii succesive simple (reaciile care decurg prin formarea unuia sau a mai multor compui intermediari stabili). De exemplu, reacia 2Na+HgCI 2 =2NaCl+Hg n faz gazoas are loc n dou trepte. Mai nti se formeaz HgCl (compus intermediar stabil), care prin interaciune cu Na conduce la produi de
reacie:

Na+HgCI 2 =HgCl+NaCl HgCl+Na=Hg+NaCl In

form general:

Schema (1.1.2)

R-I-P Mai rspndite snt reaciile mixte (reacii paralele cu trepte reversibile, reacii succesive cu trepte reversibile .a.);
8

in lan simplu sau ramificat (snt reaciile n decursul mai intii se formeaz centri activi, care apoi declaneaz noi secvene, ce se repet, alctuind o secven inchis sau o reactie in lan). Astfel de reacii includ trei etape: iniierea, propagarea i ntreruperea lanului. Drept exemplu de reacie in lan liimplu poate fi procesul de obinere a acid ului clorhidric, mecanismul cruia este redat in urmtoarea schem: crora
Iniierea

reacii

Cl 2 -+2CI Propagarea Cl+H 2 -+ HCI+H H+Ch -+ HCI+CI Terminarea (ntreruperea) H + H + perete -+ H 2+ perete CI + CI + perete -+ Cl 2+ perete H + CI + perete -+ H CI + perete In lan ramificat decurge. de exemplu, reacia de obinere apei din H 2 i O 2 (arderea hidrogenului), vezi schema (1.1.1).
Reactii omogene i eterogene

h'/

Schema (1.1.3)

Aplicnd criteriul locului n care se produce reacia, se deosebesc reacii omogene i eterogene. Reacii chimice omogene sint reaciile care decurg (se produc) ntr-o faz unic (lichid, gazoas sau solid). Reaciile omogene pot fi exemplificate prin: - hidroliza anhidridei acetice (n faza lichid) (CHaCO) 20(1) + H 20(l) = 2CH aCOOH(l) - oxidarea oxidului de azot (II) (n faza gazoas) 2NO(g)+02(g)=2N0 1 (g) faz solid

descompunerea lermic ;) permangan atul ui de potasiu (r - reacie topochimic) 2I<Mn04(S) _T_~ I< 2Mn04(S) + Mn02(S) + 02(g)
interfe

(reactanii

Reactii chimice eterogene snt reaciile care decurg la se afl n diferite faze). De exemplu: 1. dizolvarea marmorei n acid clorhidric CaCOa(S) + H CI (I)-+CaCI 2(sol) + H 20(l) + CO 2 (g)

2. arderea piritei 3FeS2(S) +80 2 (g) -+ Fe a04(S)+ 6S0 2 (g)

Reactii mono-, bi-, trimoleculare

Exemple de

reacii:

In funcie de numrul de molecule ale reactantului (reactanilor) participante se deosebesc reacii monomoleculare, bimoleculare i trimoleculare.

1. monomolecular - descompunerea acetonei n faz gazoas:

zic:

CH aCOCH a = C2 H 4 + H z + CO 2. bimolecular - saponificarea 'acetatului de etil in mediu baCHaCOOC 2 H s + NaOH = CHaCOONa + C 2 H sOH 3. rimolecular - formarea dorurii de nitrozil: 2NO+ CI 2 =2NOCI

Dup viteza de reacie se deosebesc reacii lente i rapide. Din punctul de vedere al metodelor de studiu al sistemelor chimice, reaciile se mpart convenional n lente (concentr aia reactantului se reduce la jumtate in mai mult de 100 s i viteza de reacie se msoar prin metode obinuite) i rapide (concentraia reactantului se reduce la jumtate n decurs de pn la 10 s -i viteza de reacie se msoar prin metode speciale menite pentru studierea reaciilor rapide).

Reactii lente i rapide

Reaciile care decurg sub aciunea luminii se numesc fotochimice. De exemplu: reaciile de formare a acidului c10rhidric (din H z i Ch), acidului bromhidric (din H z i Br2). In aceste reacii sub aciunea luminii are loc disocierea moleculelor de Cl 2 sau Br2 prin formare de atomi liberi, ceea ce determin desfurarea procesului (vezi schema (1.1.3. Deci, sub aciunea luminii reaetanii se activeaz prin formare de atomi liberi (sau radicali, molecule activate) . Reaciile care decurg sub aciunea cldurii se numesc termice. In astfel de reacii reaetanii se activeaz n baza micrilor de agitaie termic (trecerii n form aetivat), ct i datorit disocierii termice a moleculelor (determinat de absorbia de energie). Reaciile care decurg la suprafaa eleetrozilor la trecerea prin amestecul de reacie (soluii lichide sau faz solid) a curentului electric se numesc electrochimice.
Reactii fotochimice, termice, electrochimice

de natura participanilor la reacpot fi deosebite reacii moleculare (reaetanii sint in form molecular), ionice (reaetanii se afl n mediul de reacie sub form de ioni), ion-moleculare (la reacie particip ioni i moleeule), ion-radicalice (la reacie particip ioni, molecule, radicali). Ca exemplu de reacii ion-radicalice poate fi menionat desReactii moleculare, ion-moleculare, ionice, ion-radicallce

In

funcie

ie,

10

('ompunerea peroxidului de hidrogen n prezena ionilor de fier (II) Fe 2 ~+ H 20 2....:= FeOH2+ + 'OH 'OH +FcH=FeOH H 'OH+H 20 2=H0 2+H 20
H02+ Fe2+=Fe3++H0 2

Schema (1.1.4)

H02+ Fe3+=Fe2+ tH++0 2 In funcie de participarea i rolul catalizatorilor se cunosc reactii necatalitice, catalitice i autocatalitice (vezi seciunea II). Folosind drept criteriu redistribuirea electronilor, se cunosc reacii de oxido-reducere: un reactant (reductor) cedeaz, iar altul (oxidant) adiioneaz unul ~au mai muli electroni. Menionm c aceste clasificri ale reaciilor n cinetica chimic nu snt absolute. Unul i acelai proces poate fi atribuit la diferite clase de reacii. De exemplu, o reactie complex poate fi concomitent: rapid (sau lent), ion-radicalic (sau molecular etc.), fotochimic (termic, eleetrochimic), omogen (sau eterogen), catalitic, de oxirlo-reducere etc. Or, o reacie simpl poate fi concomitent: monomolecular (bi-, trimolecular) , lent (sau rapid), omogen etc. Clasificarea reaciilor n simple i complexe i omogene i eterogene are un caracter mai general, iar celelalte (analizate mai sus) au mai mult un caracter particular. Toate aceste clasificari (examinate mai sus) pot fi ntlnite n cinetica
chimic.

1.1.4. Viteza de reactie

Studiul cinetic include msurarea (nregi~tr area) schimbului n timp al concentr aiei (sau al proprietii fizice corespunztoare) a unui reactant sau produs de reacie prin folosirea de diferite metode chimice sau fizicochimice (titrimetric, spectrofotometric, volumetric, conductometric m.a.) Rezultatele experimentale se prezint grafic n form de curbe cinetice de transformare a substanelor iniiale sau de obinere a produilor. Deci, curba cinetic este graficul care oglindete schimbul concentraiei reaetanilor sau produilor n timp. De obicei, curba cinetic se prezint n coordonatele: concentraie (sau proprietatea fizic corespunztoare) - timp. Unele tipuri de
Curba
cinetic

curbe cinetice snt prezentate n fig. 1.1.1. In baza rezultatelor experimentale prezentate, de obicei, sub form de curb cinetic se determin viteza de reacie. Prin viteza de reacie se nelege modifica rea cantitii de substan (a oricrui reac tant sau produs) n unitatea de timp, p' unitatea de volum (n sisteme chimice omogene: soluii lichide
Viteza de reacie

Il

Fig. 1.1.1 Diferite tipuri de curbe cinetice: a - de tMTIS'formare a unui reaatant; b - de obtinere a unui produs intermediar; c - de obtinere a unui produs

gazoase) sau pe unitatea de suprafa (sau unitatea de unitatea de timp (pentru sisteme eterogene). Deci, pentru un sistem chimic omogen
-

mas)

v=

1 n 2-n\ --V t 2-t\

(1.1.1*)

(unde n2 i ni reprezint numrul de moli (molecule) de substan(reaetant sau produs), ctre timpul t 2 i, corespunztor, tI, iar V - volumul amestecului de reacie) sau

v= -

dn
dt

(1.1.2)

Cnd volumul de reacie este constant, pentru un sistem nchis (nu are loc schimb de mas cu exteriorul):
Deoarece valoarea numertc a vitezei de reactie, de obicei, variaz in .timpul reactiei (fiindc se modific concentratiile reactantilor i produilor in timp), expresia (1.1.1) red viteza medie de reactie ii n intervalul de timp t 2-t 10 Semnul minus se introduce cnd viteza de reactie se determin in baza descreterii cantitii unuia din readanti, deoarece diferena n2-n\ n acest caz este o valoare negativ, iar viteza de reactie totdeauna este o mrime pozitiv.

12

v=

d~ ( ~ )= ~~
ai -

(1.1.3)

sau

v= ~=+ c2-c,
t 2-t,

(1.1.3')

unde C este concentraia substanei (reactantului sau produsului ele reacie). Expresia (1.1.3) cnd dt este o valoare destul de mic (dt-O), red viteza real de reacie la timpul t:

v=
centraie]

( :~ )V

(1.1.4)

Din (1.1.3), (1.1.4) rezult dimensiunile vitezei de reacie: [con. [timp]-' (de obicei mol/ls). Pentru un sistem inchis eterogen

v= - -dt S
unde S este
suprafaa

dn

(1.1.5) sau (1.1.6)

de contact a

reaetani1or,

v= - -dt a -

dn

unde G este masa unuia din reactani. Din (1.1.3), (1.1.4) rezult c viteza de reacie poate fi exprimat prin modificarea n timp a concentraiei reactanilor sau produilor de reacie. Pentru reacii simple (care decurg intr-un sistem inchis omogen) de tipul

A+B=Y+Z
viteza de unuia din
reacie

se

red

prin

descreterea

in timp a
dC A

concentraiei

reactani:

C~ - C~

v=-

t"-t'

= -M-=-dt
t.CB ai

t.C A

(1.1.7) (1.1.7')
produii

(v=_C;-C~ =_ t' -t'

sau prin
reacie:

=_

dCB)

dt unuia dintre

creterea

n timp a
-

concentraiei

df

v= (in

dCy

dt-=d

dC z

(1.1.8:

form general: v= (~) )

dt V
Dac

la

stan:

reacie particip i

se

obin

diferite

cantiti

de sub

vAA+vBB=vyY +;VzZ
13

viteza de reacie determinat dup orice component (reaetant sau produs) va avea aceeai valoare, cind se tine cont de coeficienii stoechiometrici corespunztori:
B z v=- - - = - - - - = - - = - - -

1 dCa dt

1 dC

1 dCy
dt

1 dC

VA

VB

dt

Vy

Vz

dt

(1.1.9)

De exemplu. pentru reactia

2H 2 0 2 = 2H 2 0

+ O2
dCHtO dt dCol' =-dt-

v=-"'2
In
form general.

dC HtO dt I

='2

pentru astfel de
, v,V dt

reacii

v. = + _1_ dn =
unde

_1 dC1
v, dt

(1.1.10)

v., = v/v,
Viteza de reacie In sistem deschis (n01lunl generale)

Sistemul se consider deschis cind are loc schimbul de mas cu exteriorul. In acest caz schimbul cantitii de substan a unui dn, reaetant Ri in unitatea de timp dt este
(~ni)

determinat de Deci,

reacia chimic

transferul de

mas (~ni) m.

(1.1.1 1)

Viteza de reacie in sistemul deschis pentru componentul R, poate fi scris sub forma:
Vi= _1 V

(~ni)r=

_1

[dnl_(~ni)m]
dt
perfect

(1.1.12)

Pentru un reaetor continuu cu agitare

Vi=

d~~]

~ ([Rd 0 - [Rd)

(1.1.13)

unde [Rd o
i ieirea

i [Ri] sint concentraiile reaetantului Ri la intrarea din reactor; V - debitul volumetric, iar V - volumul

reaetorului. Viteza de reacie poate fi evaluat (deterprin metode chimice i fizico-chiu mice. Meto d a ch" lmlca est e b aza tu pe det era minarea cantitii de substan transformat prin titrare direct sau invers, iar pentru calculul vitezei se aplic relaia (1.1.7) sau (1.1.8), (I.l.9). fig. 1.1.2. 14
Evaluarea (determinarea) vitezei de reacie
minat)

c
C"
C'

t'

t"

Fig. 1.1.2. Determinarea vitezei de reactie prin descrete rea concentraiei unuia dintre readanti (a) sau creterea concentraiei unuia dintre produii de reacie (b)

La aplicarea metodelor fizico-chimice, viteza se determin ca rezultat al evalurii modificrilor in timp a: a) densitii optice; n acest caz se determin schimbul densitii optice a soluiei (cauzat de modificarea concentraiei unui reaetant sau produs) la o anumit lungime de und (de obicei egal cu max a substanei care se analizeaz), iar viteza de reacie

v= unde /),.D red schimbul M, s, e - coeficientul de

gazoas: 'V=

~D

-"t8l

(mol/ls)

(1.1.14)

densitii extincie,

optice n intervalul de timp ljmol. cm, 1- grosimea str areaciei

tului, cm; b) volumului de gaz, cnd n urma

se

obine

substan

I!.tK Vr

~V

(mol/l. s)

(1.1.15)

unde /),. V reprezint volumul de gaz, cm 3 , care se elimin n timpul reaciei n intervalul de timp /),.t, s; l( - coeficientul egal cu 24,5 (se introduce pentru exprimarea volumului de gaz eliminat n condiii normale), V, - volumul amestecului de reacie, cm 3 Viteza de reacie se determin, de asemenea, prin msurarea presiunii, eleetroconductibilitii, unghiului de rotaie al planului de polarizare (vezi tab. 1.2.1) etc.

1.1.5. Legea aciunii maselor. Ordinul de reacie i molecularitatea

Legea aciunii maselor

se admite pinde de acest

Vom porni de la premisa c formarea pro duilor de reacie este precedat de apropie rea n spaiu a moleculelor de reaetani, dec existena ciocnirilor moleculare. Viteza de reacie de
numr

de ciocniri, care la rndul 15

su

este direc

proporional cu produsul concentraiilor reactanilor. Deci, la re aciile simple, viteza de reacie este direct proporional cu produsul concentraiilor reaetanilor. Aceast dependen, care exprim legtura dintre viteza de reacie i concentraia reaetanilor. oglindete legea aciunii maselor (legea fundamental din cinetica chimic). De exemplu, pentru reacia

A+B-Y+Z
V=kCAC B

In cazul cind la

reacie particip

diferite 2A+B-Y+Z

cantiti

de

substant

v=kCACACB=kCl CB

In form general pentru reacii simple (tn cazul cind ceilalti parametri care influeneaz viteza: temperatura, mediul etc., snt constani) legea aciunii maselor se reprezint prin urmtoarea expresie:
v=k

n C,,
m
1=1

(1.1.16)

unde m este numrul total al reaetanilor, iar Vi reprezint coeficientul stoechiometric corespunztor. Coeficientul de proporionalitate k se numete constant de vitez sau vitez specific (deoarece k=v, cind produsul concentraiilor reactani10r este egal cu unitatea). La reaciile complexe (de asemenea pentru cazul celorlali parametri constani)
v=k
1=1

m n n C,'

(1.1.17)

Aceast expresie difer de (1.1.16), deoarece valorile ni, de obicei, nu coincid cu coeficienii stoechiometrici 'Vi. Mrimea ni (pentru reaciile simple 'Vi) poart denumirea de ordin parial de reacie i poate cpta diferite valori (pozitive, negative, intregi sau fracionare). Ecuaiile (1.1.16) i (1.1.17), care redau dependena vitezei de reacie de concentraia reaetanilor, se mai numesc ecuaii cinetice ale procesului chimic.

Din (1.1.16), (1.1.17) rezult c puterea la care intervine concentraia reaetantului in expresia ce exprim legea aciunii maselor (legea vitezei sau ecuaia cinetic a procesului chimic), se numete ordin parial de reacie in raport cu substana dat. Suma tuturor ordinelor pariale din ecuaia (1.1.17) sau (1.1.16) reprezint ordinul global (total) de reacie n {cu sens empiric) : (1.1.18)
Ordin parial i global de reactie

sau

n=1:"i (pentru
In cazul
reaciei

reacii

simple)

(1.1.18')

simple generale
"AA+"8B~yY+"zZ
v=kCA

CBB

i ordinul global de reacie n="A+"B, iar i "B reprezint ordinele pariale de reacie n raport cu reactantul A i, corespunz tor, B. De exemplu, pentru reacia de formare a acidului iodhidric din elemente (reacie simpl):

"A

H 2 +h=2HI
V=kCH,C 1 sau v=k [H 2 l [h] Ordinul parial de reacie n raport cu [H 2 l, ct i cu [h] este unu. Deci, n= 1+ 1=2 (ordinul global este doi). Pentru reacii complexe ecuaia cinetic a procesului chimic poate fi asemntoare cu (1.1.17), iar uneori este o expresie mai complicat. De exemplu, reacia Cb cu acidul formic

Cb+HCOOH-+2HCl+C0 2
este o reacie complex (decurge ca o reacie n de reacie se supune legii: fJ=k [Ch] [HCOOH]
(ecuaia

lan), ns

viteza

se aseamn cu (1.1.17)). In cazul interaciunii Br2 cu H 2 (la formarea acidului bromhidric la 573K) , care este, de asemenea, o reacie complex, v=k
[H2] (Br2]3/2 [Br2] +k' [HBrl

(deosebirea de (1.1.17) este evident). Ecuaia cinetic a procesului chimic se stabilete pe cale experimental ca rezultat al studiului dependenei vitezei de reacie de concentraia fiecrui reactant i determinrii ordinului parial corespunztor* . Cunoaterea ordinului parial de reacie permite stabilirea ecuaiei vitezei din care se poate evalua constanta specific de vitez (caracteristica cinetic fundamental). Din cele prezentate
Ecuaia cinetic poate fi dedus tn baza mecanismului ,procesului exa minat (presupus sau stabilit experimental). Astfel de exemple stnt prezent.~l'te to capitolul 11.2 (vezi pa~. 318). 2 Comanda nr. 789 17

rezult

necesitatea cunoaterii ordinului de reacie. Metodele de determinare a ordinului de reacie snt prezentate n capitolul 1.2 (pag. 41). Se cunosc reacii de ordinul zero, unu, doi i trei (reacii de un ordin mai mare de trei practic nu se ntlnesc). Legea aciunii maselor (ecuaia vitezei) pentru astfel de reacii se prezint sub forma: v=k (reacii de ordinul zero); v=kC (reacii de ordinul unu): V=kC2=kC 1C 2 (reacii de ordinul doi); V=kC3=kqC2=kCIC~=kCIC2C3 (reacii de ordinul

Ecuatia vitezei pentru reactil de diferit ordin

1. n=O, 2. n=l, 3. n=2, 4. n=3, trei) .

Molecularitatea este o caracteristic impora reaciei chimice. Pentru reacii simple ea reprezint numrul moleculelor participante Ia reacie n concordan cu ecuaia stoechiometric. In acest caz molecularitatea -V=~'Vi. Cnd actul chimic elementar include transformarea
Molecularitatea.
tant

unei molecule, reaciile se numesc monomoleculare. Bi- i trimolecuiare se numesc reaciile Ia care actul chimic elementar include participarea a dou sau, corespunztor,trei molecule. Reacii cu o molecularitate mai mare de trei practic nu se ntlnesc, deoarece probabilitatea ciocnirii coneomitente a patru i mai multe molecule cu formare de produi este foarte mic. Deci, molecularitatea este o noiune teoretic, care se introduce pentru caracterizarea reaciei dup studierea detaliat a cineticii ei, cnd se pot stabili concluzii referitoare la mecanismul reaciei. Noiunea de molecularitate poate fi folosit numai n cazul reaciilor elementare (reaciilor simple). De exemplu, Ia reacia de descompunere a etanului monoclorat
(reacie simpl)

C2 H s Cl

673 K C2 H 4 +

HCI

actul elementar include transformarea unei molecule, reacia fiind monomolecular . Reacii elementare cu participarea a dou molecule (atomi) snt:

NO+Cb - NOCI+Cl H 2 +h-2HI

Aceste
reacii snt bimoleculare. Reaciile trimoleculare pot fi exemplificate

prin:

H+H+H 2 - H 2 +H 2 2NO+0 2 -2N0 2

18

la care particip trei particule (atomi, molecule). Pentru reaciile simple (de tipul celor prezentate mai sus) ordinul de reacie i molecularitatea coincid. Deci, reaciile mono-. bi- i trimoleculare snt reacii de ordinul unu, doi i, corespunz tor, trei. In acest caz, suma coeficieniIor stoechiometrici 'V=~'Vj din ecuaia chimic exprim molecularitatea reaciei. In general, ns ordinul de reacie i molecularitatea nu coincid, ceea ce se explic prin faptul c majoritatea absolut a reaciilor chimice snt complexe. De exemplu, ca rezultat al studiului cinetic la descompunerea vaporilor de dicloretan CH 2 Cl-CH 2Cl-- CHCl=CH 2 +HCI s-a stabilit reactantul:
c

viteza de

reacie

este de ordinul unu n raport cu

TJ=k [C 2 H 4 C1 2 ]
Ins aceast reacie nu poate fi considerat monomolecular, deoarece ea decurge ca o reacie complex, schema fiind urmtoarea: 1. C2H 4Cb -- C2H 4CI+ CI 2. CI+C2H4Cl2--C2HaCb+HCI 3. C 2HaCb -- C 2 H aCI + CI 4. C 2H 4Cl+Cl-- C 2 H 4Ch

In cazul cercetat prima i a treia reacii elementare snt monomoleculare, iar a doua i a patra, bimoleculare. Din cele prezentate rezult c molecularitatea oglindete me canismul de reacie (pentru reacii simple sau etape elementare ale proceselor complexe), iar ordinul de reacie reflect dependena formal cinetic a vitezei de reacie de concentraia reactanilor (pentru ceilali parametri constani). PROBLEME

Probleme cu model de rezolvare

teraciune

Problema 1.1.1. S se calculeze viteza medie de reacie de ina hidroxidului de sodiu cu acidul cIorhidric (NaOH+l +HCl=NaCI+H 2 0), dac se tie c concentraia NaOH peste 10 s dup nceputul reaciei este egal cu 2 molii, iar peste 20 s, cu 0,2 moliI. Se d: Rezolvare: Viteza medie de
reacie n cazul cercetat se determin n funcie de concentraia unuia din reactani. lizeaz

[NaOH] 1 = CI =2 mol/l; tI = s; [NaOH] 2= C2 =O,2 mol/I; t 2 ==20 s.

= 10

Pentru calcularea lui fi se utiexpresia (1.1.3'):

19

0,2-2 v =C 2-CI- = - - - = --

t 2-t 1

20-10

= ~ =0,18 (mol/ls)
10
~bPUIl5:

Vlll'lH medic de reactie este de 0,18 mol/Is.

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.1.2. S se calculeze viteza medie de iodurare a aci dului {i-fenilpropilic (RCOOH) la 297,8 K din urmtoarele date experimentale:

t, s
RCOOH, molII

o
0,251

6840
0,213

13680

0,0175

5,5 10-6 mol/l. s. Problema 1.1.3. Studiul hidrolizei acidului a-brompropionic in mediu apos la 337 K (CH 3 CHBrCOO-+ OH- -- CH 3 CH (OH) COO-+ Br-) a condus la
urmtoarele date

~spuns:

experimentale:
99 198

t, s
lBr-], molII

o o

297
0,036

0,012

0,024

S se determine viteza medie Rspuns: 1,21 10- 4 molfl s.

de

reacie.

Problema 1.1.4. Viteza medie a reaciei H 2 +1 2=2HI este egal cu 0,05 molfl s. Determinai concentraiile iniiale ale hidrogenului i iod ului, dac peste 20 s dup inceputul reaciei concentraiile lor erau egale cu 0,5 moljl i, corespunztor, 0,75 molfI. Rspuns: [H 2 ]0=1,5 molfl; [12]0=1,75 molfI. Problema 1.1.5. Constanta de vitez a reaciei de saponificare a acetatului de etil cu hidroxidul de sodiu

la 283 K este egal cu 3,9 10-:> l/mol s. S se determine viteza iniial vo de reacie la amestecul aii de soluie de ester cu concentraia de 0,05 mol/l i 1 1 de soluie de NaOH cu concentraia de 0,1 molf!. 20

Se d: [CH aCOOC 2H s] =C 1 =0,05 molJl (n mediul de reacie C1 = ~ (),025 mol/l); INaOH] =C 2=0,1 mol/l (n mediul de reacie C2=0,05 mol/l); ...... a,9 10- 2 l/mol. s. Se cere:
('II

o::.?

maselor (vezi expresia (1.1.16)), V=kC 1C2 = = 3,9 10-2 l/mol. s 0,025 mol/l 0,05 molJl = = 4,875 IO- s mol/l. s Rspuns: vo=4,875IO- s molJls. Problema 1.1.6. Constanta de vitez a reaciei de saponificare a ,ncetatului de izopropil cu hidroxid de sodiu la 298 K este egal (U 2,61O- 2 lJmol s. Determinai viteza iniial de reacie, dac se tie c concentraia iniial a acetatului ele izopropil este de <l,02 mol/l, iar a hidroxidului de sodiu, 0,03 molJ!. Rspuns: 1,56 10-s molJl. s. Problema 1.1.7. Calculai valoarea constantei de vitez a reac1iei A + B = C, dac se tie c mrimea vitezei initiale de reacie este egal cu 0,4 molJl. s, cnd concentraiile iniiale ale substanelor gazoase A i B snt egale cu: 1. 1 molJl; 2. 2 molJ!. Rspuns: 1. 0,04 l/mol s; 2. 0,01 I/mol s. Problema 1.1.8. Stabilii expresia vitezei de reacie, care dup fiecare component are aceeai valoare, n cazul formrii amoniacului din N2 i If 2? Rezolvare: 1. Se scrie ecuaia stoechiometric a reaciei N 2+3H 2=2NH 3 2. Expresia vitezei de reacie n cont de coeficienii stoechiometrici (1.1.9), pag. 14), este:
dt
funcie de componeni, innd corespunztori (vezi expresia

Rezolvare: Conform legii

aciunii

21 v=- dfN 21 = _ _ _dl_H_ =_1 .=. d"-,-[N,;.:;.H, , 31 1 ......

dt

dt

Problema 1.1.9. Scriei expresiile vitezei care dup fiecare corn ponent au aceeai valoare pentru urmtoarele reacii:
1. 12 +H 2=2HI

2. 3. 4. 5.

2N20S=2N204+02 2CO+0 2=2C0 2 2NO+0 2=2N0 2 NO+CI 2=NOCI+Cl 21

Problema 1.1.10. Scriei pentru urmtoarele reacii: 1. N2 +3H 2 =2NH a 2. 2N20S=2Nz04+02

ecuaia

vitezei (legea

aciunii

maselor)

Rezolvare: In conformitate cu (1.1.16), se poate scrie:

1. V=kCNtqt=k [N 2 J [H 2 J a

2. v=k [N 2 0 S ]2
Problema 1.1.11.
ii:

Scriei ecuaia

vitezei pentru

urmtoarele

reac-

1. I 2 +H 2 =2HI 2. NO+Cb=NOCI+CI 3. 2CO + O2= 2C0 2 4. 2NO+0 2 =2N0 2 5. 2NOCI=2NO+Cl z

Intrebri

recapitulative:

1. Prin ce se explic neeesibatea studierii sistemului chimic (reactiilor chi mice) din punctul de vedere al cineticii chimice ('comparativ cu ,studiul termodinamic)? 2. Ce constituie obiectul cineticii chimice? 3. Enumerati laturile principale ale cineticii chimice. 4. Ce criterii ,pot fi aplicate la clasificarea reactiilor in cinetica chimic? 5. Ce se numete curb cinetic? 6. Ce se subntelege prin termenul "viteza de rea'cie chimic"? 7. Prin ce se deosebete viteza de reactie medie i re,aI? 8. Cum se reprezint n form analitic viteza de reacie medie i real? 9. Care sint unitile principale de msur ale vitezei de reactie? 10. Cind i de ce se introduce i5emnul minus in expresia vitezei de reactie? II. Cind vite~a de reacie determinat dup fiecare component va avea aceeai valoare? 12. Numiti citeva metode chimice i fizico-chimice utilizate la msurarea vitezei de reactie. In ce const esena lor? 13. FormuI.ati leg-ea aciunii maselor. Care este sensul fizic al constantei de
14. Ce numim ordin partial i g-lobal de reacie? 15. Ce valori numerice poate ,primi ordinul de reacie? 16. Ce reprezint molecu13ritc:tea? Cum se clasific reaciile chimice, aplictnd criteriul de molecularitate?
vitez-

Cap i tol u 1 1.2. CINETICA

REACIILOR

SIMPLE

Reaciile simple, in care reaetanii se transform, practic, complet in produi, se numesc ireversibile. Vom examina cinetica acestor reacii de ordinul unu, doi, trei, n i zero.

1.2.1.

Reacii

de ordinul unu

Ca exemplu de reacii, care decurg cu respectarea unei legi cinetice de ordinul unu, pot fi aduse numeroase transformri chimice (descompunerile termice, izomerizrile, dezintegrrile substanelor radioactive) : 1. descompunerea termic a acetonei CHaCOCH a 776 K C 2 H 4 + H 2 + CO 2. izomerizarea ciclopropanului H2C-CH2
"'./ 763 K CHa-CH

CH2

= CH 2

3. dezintegrarea uraniului ( 218 U)

2~ U~ ~He
Ecuaia

+ 23riTh
A-Produi

vitezei

Schematic o astfel de reacie (de ordinul unu) poate fi redat astfel:

ecuaia

Conform legii fundamentale din cinetica chimic, zei de reacie va fi:

vite-

(1.2.1)
~au

v=- d[AI =k [A]

dt

(1.2.1 ')

S notm cu a concentraia iniial a reaetantului, iar cu x, cantitatea transformat in timpul t. Atunci la timpul t concentraia substanei nereacionate va fi: CA = [A] =a-x (1.2.2) Introducind (1.2.2) in ecuaia (1.2.1) ( (1.2.1 ,) ), se obtine:

C1

dea-x)

=k(a-x)
23

(1.2.3)

dt

sau
<Ix - =k(a-x)

dt

(1.2.4)
form diferenial ecuaia

reaciile

Expresia (1.2.4) este ecuaia cinetic n ireversibile de ordinul unu.

Ecuatia constantei de vitezl
Dup

pentru

separarea variabilelor,

(1.2.4)

devine

- <Ix =kdt (1.2.5) a-x iar dup integrare n limitele: O-t (pentru t) i O-x (pentru x) sau C ~ -CA (pentru CA):
X'

Ja-x

~~ =

j' dt
o

(1.2.6)

sau
(1.2.6')

se

obine

1 C~ k =1- l na ( k = - l n - ) t a-x t CA

(1.2.7)

sau

k=

2,303 I

19 -!:a-x

(k =

2,303

19

Cc )

(1.2.8)

Expresiile (1.2.7), (1.2.8) se numesc ecuaii cinetice integrale pentru reacii de ordinul unu. Ele reprezint ecuaia constantei de vitez pentru reacii de ordinul unu i permit calcularea acesteia. Deci, pentru calculul constantei de vitez este necesar a determina valorile a-x(CA ) sau x dup intervale determinate de timp, intervale care se introduc n ecuaiile (1.2.7), (1.2.8). De fiecare dat se calculeaz valoarea k, care n limita erorilor experimentale trebuie s pstreze o valoare constant.
Determinarea constantei de vitez

Metoda grafic se bazeaz pe utilizarea ecuaiei integrale (1.2.8) sub form liniar: k Ig(a-x)=lga-- t (1.2.9)
2,303

sau

t=

2,303 k

19 a- 2,303 19(a-x)
k

(1.2.10)

24

t9 (o-x)

tgo
t
Fig. 1.2.1. Dependena logaritmic a
oonce'ltraiei

reactantului de timp

lJ~ci,

graficul n coordonatele: 19(a-x)-t (vezi ecuaia (1.2.9)) prezint o dreapt din al crei coeficient unghiular, tg a= _ _ k_
2,303
(f1~.

1.2.1), se deduce valoarea constantei k.

Dimensiunile constantei

Din ecuaiile (1.2.7), (1.2.8) rezult c constanta de vitez are dimensiunile timp-l:
COI1'C

dim{k} =
Il'iai

conctimp

=timp-I (S-I, min- , h- ...) ' '

Deci, n funcie de unitatea de timp utilizat valorile uneia i aceconstante se vor deosebi Je 60, 3600, ... ori. De exemplu: k(h-') = _1 k(min-1) = ~ k(S-') t:o 3600

valorile constantei nu se vor schimba dup modul de exprimare reaetantului, deoarece expresia (1.2.7) (1.2.8) include raportul acestora. Deci, ecuaia (1.2.8) poate fi scris sub forma:
Il concentraiei

Ins

k= _1 ln..!!- = _1 In No = _1 In Co =_1 In Ao t a-x t N t C t A

(1.2.11)

unde N o i N snt numrul de molecule de substan la nceputul Tcaciei i, corespunztor, la timpul t; C o i C - concentraia reac tantului iniial i, respectiv, la timpul t; A o i A snt valorile unei mrimi fizice (fie absorbanta) proporionale cu concentraia reactllntului la nceputul reaciei i, respectiv, la timpul t. In tabelul 1.2.1 snt reprezentate diferite ecuaii pentru determinarea constantei de vitez a reaciilor de ordinul unu n funcie de mrimea care lIe
msoar.

De

menionat c

n unele cazuri, cnd valoarea

25

exact

a con-

Tabelul /.2.1
EcuaII

pentru determinarea constantei de

vitez

la diferite reactii de ordinul un..

folosesc asemenea expresii

Nr1

Mllrlmea care se mllsoarli

Exemple'cfnd~

Unghiul de rotatie al planului de polarizare

2,3 ao-a .. -lgt at-a..

2,3

19(ao-a.. )2,3

I. Invers,i,a

zahru

-k 19(at-uoo)
2 Electroconductibi litatea
2,31g~

lui 2. Mutarotatia glucozei

t
sau

1< ..-Xt

2,3 - 19(xoo-xo)k

1. Descompunerea
2. Hidra<harea anhi-

ureei

- T 19(xoo-Xt

2,3

dridei acetice

1
2,3 Roo Ro -lg---=-

7,3 1g (_1_ _ )_ 1

Roo Ro

Roo
3 Volumul

Rt

_~.31g(_1 _....!....) k Roo Rt

2,3 --lgV..k
t'alitic eterogen
ro~n

2,3 V.. -lg-"':";;:'-

V..-Vt

2,3 - -,; Ig(V..-Vt) 4 Densitatea

optic

Descompunerea caa peroxidului de hid-

2,3 A..-A o -g 1 t A ..-A t

2,3

k- Ig(A ..-A o)-

2,3 - -,; Ig(A .. -At) 2,3 Ao -g1 t At

Hidratarea ionilor de cobalt complexaii

1. Descompunerea:
a) Mn(C 204):-

2,3 2,3 b) Murexidulul -,;lgAo- -k- IgAt 'rn mediu acid 2. Reactia loni1or OH- cu verde de malahit 2,3 -,;lg(P..-po)Descompunerea: a) acetonel b) vaporilor de eter etilic

5 Presiunea

2,3 P..-Po -- 1g t P..-Pt

-k' Ig(P ..-Pt)

Indexul O indic valoarea iniUali! a terminarea reaciei.
mrimii corespunztoare.

2,3

t. Ia momentul t.

00.

dup

26

c'entraiei

reactantului nu poate fi determinat, pentru evaluarea c'onstantei de vitez n locul ecuaiei (1.2.7) se utilizeaz expresia:
k=_l _ln~=_l -In

C
CAI AI

t 2-1,

a-X2

t.-t,

(1.2.7')
reaetantului la

unde a-xI = CA, i a-X2 = CAI snt timpul tI i respectiv t 2.

Timpul

concentraiile

de

injumtlire

Din (1.2.7) se pot obine ecuaiile pentru determinarea concentraiei de substan nereacionat:

a-x=ae- kt
i

(CA=C~e-kt)

(1.2.12)

cantitii

de

substan reacionat

x=a(I-e- kt )

(variabilei de conversie): (1.1.13)

Reprezentarea grafic a schimbului acestor valori (a-x i x) n timp (fig. 1.2.2) demonstreaz existena unui punct de intersecie. Deci, la timpul 'r, a-x=x (1.2.14) sau

x=a/2
concentraia substanei initiale red timpul de njumtire.

se reduce la

jumtate.

(1.2.15) Valoarea 't'

Din (1.2.14), (1.2.12)

i,

(1.2.13) rezult ae-k't = a ( l-e-k't)

In 2 0,693 -=--

( 1.2.16) (1.2.17)

respectiv,
'r=

reacionat i transformat in funcie de reacia ireversibil de ordinul unu

Fig. /.2.2. Valorile concentraiei de substant ne

timp Ia

27

0/2

0/4
0/8

I I _ _ _ _ _ .1.

_
I
I I

I
I

-----~------~----I I I
'C
Fig. 123. Timpii de
injurntire

2'(
succesivi in
reaci'a

Timpul, t
de ordinul unu

Din (12.17) rezult c timpul de injumttire la reaciile de ordinul unu nu depinde de concentraia iniial a reactantului. Tim'Pii de njumtire succesivi au aceeai valoare (vezi ~ig. 1.2.3.).
Ludngimeia mte~ie t eexsena
invers

Vom introduce inc o noiune: lungimea medie de existen <T> a moleculelor de subs t an ~ react an t a, care es t e ega IV cu va1oarea a a a constantei de vitez de ordinul unu:
v

<'1:>= k1

(1.2.18)

Expresia (1.2.18) red mai clar sensul fizic al constantei de vitez a reaciilor de ordinul unu. Pentru deducerea ecuaiei (1.2.18). se procedeaz in felul urmtor. Cind n sistemul chimic la timpul t se afl N molecule, viteza de reacie va fi
dN =kN
dt

(1.2.19)

sau
-dN =kN dt (1.2.20)

Deci, valoarea -dN exprim reducerea numrului de molecule n intervalul de timp de la t pin Ia t+,M (acele molecule care au existat pin la timpul t i s-au transformat in intervalul de timp 28

M). Inmulind -dN i t, vom obine lungimea total de existen II acestor molecule. Introducnd n expresia (1.2.20) valoarea N din (1.2.11), se ob-

line:
(1.2.21)
l.1I integrarea acestei expresii n limitele de la O pma la 00 se deduce lungimea total de existen a tuturor moleculelor iniiale. Imprind aceast valoare la numrul total de molecule N o, se obine ecuaia lungimii medii de existen <'t'>:
00

kN o te-ktdt

00

No

= kS te-ktdt
o
c
00

(1.2.22)
i

La integrarea prin deduce:

00

pri

(prin admiterea

t=u
00

e-ktdt=dv) se

<'t'>=k.f te-ktdt=k [-t+ e- kt ] o o

1 (1.2.23) o Valoarea <'t> exprim timpul la care concentraia iniial a substanei s-a micorat de e ori. Intr-adevr, din (1.2.11) rezult

=-+ =+
00

I-k.f +e-ktdt= o

e-

kt

pentru C=Co/e

(a-x= :

sau N=

~o) <'t>=I/k.
i

Se poate preciza c legi cinetice de ordinul unu respect cesele elementare ale unor reacii complexe. De exemplu:
CH 4 -CH a+H.

pro-

Aceast reacie reprezint etapa de iniiere n cracarea termic a metan ului, proces care decurge printr-un mecanism nlnuit.

1.2.2.

Reacii

de ordinul doi

Cu respectarea unei legi cinetice de ordinul doi decurg multereacii bimoleculare de schimb ntre molecule (n faza gazoas sau lichid). Mult mai rspndite snt reaciile dintre atomi (radicali) i molecule, reacii care reprezint trepte elementare ale unor procese (reacii) complexe. Menionm cteva exemple de reacii de ordinul doi: l. n faza gazoas - descompunerea sau formarea acidului iod-

hidric:

2HI-H 2 +I 2 H 2 +I 2 -2HI 29

2. in faza lichi d - saponificarea acetatului de etil: CHaCOOC2H5+NaOH~C2HsOH +CHaCOONa sau esterificarea acidului acetic: CHaCOOH + C 2H sOH ~ CH aCOOC 2H s + H 2 0 3. dintre atomi (radicali) H+Cb ~ HCI+CI OH+H 2 0 2 ~ HO;+H 2 0

molecule:

CH a +C 2 H 6 -+ C 2 H s +CH 4 In form general ecuaiile reaciilor de ordinul doi pot fi divizate in dou tipuri: 1. actul cinetic elementar implic participarea a dou molecule identice 1. A+A~Produi (2A -+ Produi) 2. actul cinetic
Dac
implic

participarea a

dou

molecule diferite

II.
corespunztor,

A+B-+Produi

vom nota concentraiile de substan A i B prin CA i, CB, pentru viteza de reacie se poate scrie: 1. dnd reacioneaz molecule identice: deA 2 - =k 1CA (1.2.24) dt 2. cind reacioneaz molecule diferite: deA - -di- =k 2 CA C S (1.2.25)

sau (1.2.25')
(reacia este de ordinul unu in raport cu fiecare reaetant, iar ordinul global de reacie este doi).

a i b concentraiile iniA i B, iar variabila de conversie, prin x, atunci pentru ambele cazuri cercetate, cind CA=Cs(a=b), ecuaiile (1.2.24), (1.2.25) iau 1 forma
Ecuatia cinetic cnd a=b
_ d(a-x)

S insemnm prin tiale de substan

=k(a-x)2

dt

(1.2.26)

30

!lBU:

Ilx . - = k(a-x) 2 IIt

l/(a-x)
(1.2.27)
i

Separnd valorile lcgrnd

.t

in-

dx = k .dt , (a-x) 2

(1.2.28)
,/

o se

obine

/'

/'
~. ""'do. l..:.- -

k
t
:J)eDtra

a-x

I =kt \
o
1 a
O

(1.2.29)

1/0{
Fig. 1.2.4. Dependenta I/(a-x) de timp
reaciile

sau
---=kt
l a-x

(1.2.30)

de ordinul doi, cnd a=b(CA=CB)

Deci, expresia toare va fi

integral final

ecuaiei

cinetice

corespunz-

k=..!x t a(a-x)

(1.2.31 )

sau
k= _1 t
1 (2- __ ) c C

(1.2.31') sub forma (1.2.32)

funcie

Expresia (1.2.30) poate fi

reprezentat i

_1 =_1 +kt

a-x

care indic dependena liniar pentru lj(a-x) n Panta dreptei obinute este egal cu k (fig. 1.24).
Timpul

de timp.

de

injumttire

Din (1.2.31) rezult: !. Cnd x=aj2 (concentraia reactantului se reduce la jumtate)

k=
1

(1.2.33)

sau
't'=

ka

(1.2.33')

Deci, timpul de njumtire pentru reacii de ordinul doi, spre deosebire de cele de ordinul unu, depinde (este invers proporional) de concentraia iniial a reaetantului sau concentraia de la care se socoate njurntirea; 31

2. Dimensiunile constantei de vitez de or ' dinul doi dim{k}= [conc) -1 [timp)-I (se exprim, de obicei, in ljmols).
Dimensiunile constantei
Ecuaia cinetic

cind a=l=b

reaciile de tipul II (la care dou suhstane diferite) cind =/::C B(a=j=.b) ecuaia (1.2.25) ia forma

Pentru
cip

parti
CA=/::

dx

dt

=k(a-x) (b-x)

(1.2.34)

(prin a i b, ca i in cazul examinat mai sus, se noteaz concentraliile iniiale ale substantelor A i, corespunztor, B, iar prin x, diminuarea de concentraie). Din (1.2.34), dup separarea variabilelor, se obine:
_ _d;;;,;x_ _

=kdt.
efectueaz

(a-x) (b-x)

(1.2.34') prin aplicarea meto(1.2.35)

Integr area prii din stinga se <lei descompunerii in fracii simple:

_ _ __ _ 1 (a-x) (b-x)

~~~_

N
b-x

a-x

sau
1 (a-x) (b-x)
ii

Mb+Na-(M+N)x
(a-x) (b-x)

(1.2.35')

Intrucit numitorii din priile dreapt i sting ale acestei egalisint identici, i numrtorii trebuie s fie identic egali. Deci,
(M +N)x=O Mb+Na= 1
(1.2.36)

(1.2.36')
i

Din aceste ecuaii pot fi evaluate constantele M .deoarece coeficientul lui x este nul, se obine,
M =-N

N. Din (1.2.36'),
(1.2.36")
rezult

Introducind (1.2.36") in

ecuaia

(1.2.36'). in final
a-b

N=

(1. .36''')

M=--.
a-b

(1.2.36 IV )
ecuaia

Inlocuind valorile celor

1

dou

constante,
1 1
a-b a-x

(1.2.36 IV ) devine
I

-----=--- +-(a-b) (b-x)

a-b b-x

(1.2.37)

132

tg~~~
_ _ ~Lc'~_
,/

tga.:OA34(a-b) k

19b'l~

fI. .

i//

k::

tgo( 0.434(0- b)

t
a-x

Fig. 1.2.5. Dependenta I~ - b de timp pentru ,reactiile de ordl.

nul doi, cind a:l=b (CA::FCS)

-x

Integrarea

ecuaiei

(1.2.37) nu

ntimpin dificulti:

J (a-x) (b-x)

dx

x __ 1 a-b a-x
O

S_dx- + -~- ~= k J(' dt

a-b.l b-x
O O

(1.2.38)

Prin integrare se deduce:

a b - 1 ( -ln-+lna-b a-x b-x

1=kt

(1.2,39)

sau
_1_ a-b

In bea

x). a(b-x)

=kt

(1.2.40)
corespunztoare

Expresia

integral final

ecuaiei

cinetice
a(b-x)

va fiJ

k= _1_ .ln bea-x)

t(a-b)
Aceast ecuaie

(1.2.41]

se Ihai poate scrie

b-x b

sub forma: (1.2.41')

19~ =lg.!!..- +O,434(a-b)kt

b-x

Graficul Ig .!!.-.! =f(t) reprezint o dreapt a crei pant permite calcularea constantei de
vitez

k (fig. 1.2.5).

/.2.3.

Reacii

de ordinul trei

Se cunosc puine reacii chimice care decurg cu respectarea unei cinetici simple de ordinul trei. Menionm citeva exemple: 3 Comanda nr. 789 33

1. reaciile de recombinare a atomilor (radicalilor):

H+H+M-+H 2 +M H+CI+M-+ HCI+M 2.

reaciile

oxidului de azot (II) cu oxigenul 2NO+0 2 -+ 2N0 2 2NO+CI 2 -+ 2NOCI

halogenii:

In general putem deosebi trei tipuri de reacii de ordinul trei: 1. A+B+C-+Produi 2. 2A+ B -+ Produi (sau A+2B -+ Produi) 3. 3A -+ Produi
A + B+C-+Produl
dx
'dt
Ecuaia cinetic

Pentru primul tip de va fi:

reacii ecuaia

vitezei (1.2.42)

=k(a-x) (b-x) (c-x)

unde a, b, c snt conceniraiile iniiale ale reaetanilor, iar x - diminuarea de concentraie, aceeai pentru fiecare reaetant. Separnd variabilele, rezult:
dx (a-x) (b-x) (e-x)

=kdt

(1.2.43)

Aplicnd, pentru integrare, metoda descompunerii n fracii simple, 4in (1.2.43) se obine urmtoarea form integrat a ecuaiei cinetice

k=

1 t(a-b) (b-e) (e-a)

[(b-C)ln

a-x a

+
(1.2.44)

+(c-a)ln b ~
b

+ (a-b)ln ~] c

Pentru reaciile de al doilea tip (cnd reac~ ~ . lOneaza doua su bs t an e I or d' 1 de reacmu : ie n raport cu unul din reaetani este doi. de exemplu, 2A+ B -+ Produi) ecuaia vitezei va fi:
2A+o-Produl

In " Eeuai aceti c..

"

dx dt

=k(a-2x)2(b-x)

(1.2.45)

(ca i n cazul precedent, a i b snt concentraiile iniiale ale reactani1or, iar x - diminuarea de concentraie). Separnd variabilele. se obine:
_ _-=dx:.:-__ (a-2x) 2 (b-x)

= kdt

(1.2.46)

'34

aplic

Pentru a obine forma integral a legii cinetice. Ia integrare se metoda descompunerii in fracii simple:

~+
a-2x

N
(a-2%) 2

+ -E... =
b-x

1 (a-2x) 2 (b-x)

(1.2.47)

Aducind la Respectiv:

acelai

numitor,

rezult

egalitatea

M(a-2x) (b-x) +N(b-x)+R(a-2x)2= 1 (2M+4R)x 2 =0 [M(a+2b)+N+4aR] =0 abM+bN+a 2 N=1

Evaluind constantele M, N, R,
rezult'

(1.2.48)

2 M=--...;,.,.-(a-2b)2

(1.2.49)
(1.2.50)' (1.2.51 )

N=-

....!a-2b

R=
ine

1 (a-2b)2

Inlocuind in (1.2.47) valorile constantelor, pentru (1.2.46) se ohegalitatea

(a-2b) 2

2 fdX a-2b (a-2x) 25 dx a-2% + 1 f_dx- = kSdt (a-2b) b-x

2

+
2

(1.2.52)

Integrind (1.2.52),
1

rezuIi

(a-2b) 2

In ~2x
b-x

__ 1_ . _1_ (a-2b) (a-2x)

=kt+c

(1.2.53)

Din (1.2.53), punind condiiile iniiale t=O i x=O, pentru constanta de integrare se gsete expresia:

ci

1 (a-26)2

(1n - - a a-2b) b a
a
ecuaiei

(1.2.54) cinetice devine:

forma

integral corespunztoare

k=
Ecuaia eineticl SA-Produi

t(a-2b)

1 . [_1 In b(a-2x) a-2b a(b-x)

dx dt

2x ]. a (a-2%)

(1.2.55)
ecuaia

Pentru reaciile de al treilea tip tezei va fi:

vi-

=k(a-x)3
35

(1.2.56)

unde a reprezint concentraia iniial a substanei; x - diminu rea de concentraie. Forma integral se obine separnd variabilele
(a-x) 3
i

dx

=k dt

(1.2.51)

integrnd
x
t
dx

o
aadar

.J

{'

(a-x)3

.J

Cdt

(1.2.58)'

k-2t

1[1
2t

(a-x) 2

-2
a

1]

(1.2.59) ,

sau

k=
Forma
liniarizat

_1 [~ __ 1]
C2 C2 o
a2 '

(1.2.59')

va fi:

_~=_1 +2kt
(a-x) 2

(1.2.60) (1.2.60')
pant

_1 =_1 ( C2 C~

+2kt)

Graficul Ij(a-x)2=f(t) reprezint o dreapt a crei mite evaluarea constantei de vitez (vezi fig. 1.2.6) .

per-

......
tg~=2k

1/0l { L..-Fig. 1.2.6. Dependenta l/{a-x)2 de timp pentru re, actiile de O1idinul trei de tipul 3A - Produi

36

Timpul de
injumttire

In ecuaia (1.2.59), introducnd concentratia reactantului corespunztoare reducerii la jumtate x=aj2, se obine ecuaia pentru
t= -

timpul de

njumtire:

2ka 2

(1.2.61)
proporional

J)(lci, timpul de njumtire este l'oncentraiei iniiale a reactantului

invers

cu

ptratul

Din (1.2.59) rezult dimensiunea constantei de vitez: dim{k} = ... [concj-2 [timp]-l.

/.2.4. Reactii de ordinul n, zero i fractionar. Pseudoordin de reactie

Reactii de ordinul n
Dei, dup cum s-a menionat mai sus, reacii de ordin mai mare dect trei practic nu se ntlnesc, se poate obine ecuaia vitezei general pentru reacii de ordinul n, n cazul cnd con-

fn forma

{'entraiile iniiale ale reactaniIor snt egale i reacioneaz cantiti echivalente. In acest caz, pentru reacia de tipul

Rl+R2+ .. . +Rn-+ P1 +P2+ ... +P n

ecuaia

vitezei va fi:
dx dt

=k(a-x)n

(1.2.62)

Separnd variabilele,

rezult:

(a-x)n
Dup integrare integral

dx

=kt
i

(1.2.63)
obine ecuaia cinetic

n limitele O-x

O-i se

k=
njumtire

t(n~l)
't=

(a-;YH obine

a nI_I ]

(1.2.64)

Introducnd n (1.2.64) x=aj2, se

expresia pentru timpul de (1.2.65)

2n -l_l

k(n-l)a n -

Din (1.2.65) rezult c timpul de njumtire este invers proporional cu concentraia la puterea cu o unitate mai mic dect ordinul de reacie. Deci, aceast expresie poate fi flDlosit la determinarea ordinului de reacie (vezi 1.2.94, pag. 47). Forma liniarizat va fi:
(a-x)n-I
1
=

an-1 ,37

_1_

+ (n-l)kt

(1.2.66)

Gr aficul corespunztor este asemntor cu cel din figura (1.2.6), n baza cruia se determin constanta de vitez (cnd ordinul de reacie este cunoscut).
de ordinul zero
Reacii

Legea vitezei pentru va fi:

:: =

reacii

de ordinul zero (1.2.61)

Din (1.2.64), (1.2.61)

rezult c

pentru astfel de

reacii

k= ~ t
sau

(1.2.68)

k= 0.=2.t

(1.2.69)

unde Co i C reprezint concentraia iniial i la timpul t a reactantului. Constanta de vitez de ordinul zero are dimensiunile dim {k}.= = [conc] . [timp] -1 i se exprim, de obicei, n mol/l s. Forma liniarizat va fi:

C= Co-kt

(1.2.10)

Graficul C=f(t) reprezint o dreapt a crei pant este -k (vezi fig. 1.2.7). Din (J.2.68), (1.2.65) rezult urmtoarea expresie pentru timpul de njumtire:

c
tgoe.:- k

~= 2~ (~= ~:)
Respect

(1.2.71)

-I....J-_____________
38

legile cinetice de ordinul zero (ceea ce nseamn c viteza de reactie nu depinde de concentratia reaetantului) reaciile a cror vitez este determinat de factori externi. De exemplu, de ordinul zero snt reaciile fotochimice (n care viteza este determinat de intensitatea luminii), eleetrochit mice (n care viteza de reeste de intensitatea curentului) etc.
acie determinat

Fig. /.2.7. Dependenta C=f(t) pentru reactii de ordinul zero

Frecvent n reacii simple i, cu att mai mult, n cele complexe ordinul de reacie in fracionar raport cu unul sau mai muli reactani poa le fi fracionar (ordinul indic numai dependena formal cinetic II vitezei de reacie de concentraia reactantului corespunztor). De exemplu, descompunerea termic a aldehidei acetice:
Reacii

de ordin

CH 3 CHO

733K

.CH 4 +CO

lire loc cu respectarea urmtoarei legi cinetire:

d[CH 3CHO] dt

=k [CH 3 CH0)3/2

Deci, ordinul de reacie n raport cu concentraia aldehidei acetice ('ste 3/2. ' Reacia de formare a fosgenului
CO+ Cl 2- COCl 2 are loc conform legii
d[COCbl dt

=k [COl [C1 2] 3/2

Deci, ordinul parial n raport cu [Cb] este 3/2, cu [CO], unu, iar ordinul global de reacie este 5/2.
Pseudoordln de reacie

Pentru o
e

reacie simpl dintre dou substan(reacie de tipul A+ B-Produi), legea

vitezei se poate scrie sub forma:

_ dfA) dt

=k [A] [B]

(1.2.72)

Ordinul global de reacie este doi. Aceast expresie, pentru conditiile [B]~[A] (cnd se ia un mare exceS de substan B), la care concentraia substanei B tn timpul reaciei rmne practic neschim bat, Se reduce la
_ d [A] dt

=k' [A]

(1.2.73)

unde k' =k [B] (k' Se numete constant aparent sau constant de vitez de reacie de pseudoo;rdin unu). In acest caz se consider c reacia este de pseudoordin unu (deoarece ordinul global doi este degenerat n mod artificial la unu prin mrirea esenial a concentraiei ulmi reactant B i in cluderea ei n coIistanta de vitez k'). Exemple de asemenea reactii pot fi: 1. hidroliza acetatului de .etil n mediu apos:
H+ CH3CO~H5 + H20 -- CH 3 COOH + C 2 H 5 0H

39

Tabelull.U
l!cuatll clnetlce corespunztoare diferitelor ordine de reactie, expresia timpului de njumttire i dimensiunile constantelor
Ecuaia

clnetlcll*

Dimensiunile constantelor

-u ;,

~~

0'"

.. .. .,
O
sau

forma dlferentlalll

I
sau

forma Integralii

ExpresIa timpului de lnjumlltlillre forma IlnlarlzaU

forma generalii

SI

dx =k a dt dC dt

k a=

t
t

a-x=a-kot
sau

a
't= -

2ko

(cone] [timpl-l mol/ls

sau

- - =ka

ko=~

Co-C

C=Co-kat

Co
't= -

2k o

,,.

dx

dt
-

=kda-x)
sau

k1 =

1 a -ln-

a-X

ln(a-x)=ln a-kd

't= -

In 2 kJ

sau
dC
- =kC dt I

sau
I Ca k == - I n I t C
1

sau 2,303ig2
t=

In C==ln Co-k,t

kl

lbmpl-l

S-I

a=b

dX - dt
sau

=k 2(a-x)2

R2= sau

t a(a-x)

1 I -- =a-X a
sau

+k t
2

t=

-1a k
2

- dt

dC

=k 2C2

k __ 1 2- t

(1.- __ ) 1 C Ca

sau

1 c=

C +k 2t o

T= - -

1 k 2Ca

[conc]-I [timp]-I l/mol-s

constantele stnt urmate de Indici corespunzltorl ordinului de reactie (astfel de tnaemnllril le tnUlnelc tn manuale i Itnt utilizate pe . alocuri i tn aceastll carte).

(reacie de pseudoordin unu, deoarece n mediu apos [H 2 0J in 1impul reaciei rmne practic neschimbat). 2. hidroliza (inversia) zaharozei n mediu apos

Zaharoz

CI2H22011 + H 20 --C6H 120 6+ C6H 1?06

Glucoz Fructoz

H+

i n cazul precedent, reacie de pseudoordin unu). Acest mod de degenerare a ordinului de reacie se utilizeaz pentru a simplifica ecuaia vitezei i a nlesni analiza ecuaiilor l'inetice. De exemplu, cind cinetica reaciei va fi dat de o lege a vitelcl de forma:

(ca

_ d [Al =k [A] [B] 2 dt

(1.2.74)

In prezena excesului de ('galitatea:

substana

B ([B] ~ [A]) se va reduce la

(1.2.75)

- ~J& =k'[A]
dt
Htan

(pseudoordin de reacie unu), iar in A ([A] [B])

_ d[At =k" [B]

prezena

excesului de sub(1.2.76)
vitez

dt

(pseudoordin de doordin doi).

reacie

doi. k" fiind constanta de

de pseu-

/.2.5. Metode de determinare a ordinului de reacie

ordinului parial i global de reacie permite: a determina constanta de vitez (caracteristica cinetic fundamental a reaciei); - a clasifica (sistematiza) reaciile chimice (din punct de vedere cinetic) i a stabili legitile corespunztoare; - a stabili unele informaii referitoare la mecanismul de reacie.

Cunoaterea

Din aceste constatri rezult necesitatea i importana cuordinului de reacie. Prin aceasta se explic faptul c orice studiu de cinetic chimic ncepe cu stabilirea vitezei de reacie i a ordinului de reacie. Din expresia (I.U8) rezult c pentru stabilirea ordinului global de reacie este necesar a determina, mai nti, ordinele pariale de reacie. Vom examina citeva din cele mai rspndite metode de determinare a ordinului parial de reacie, care se mpart n metode difereniale i integrale.
noaterii

41

Metoda izolrii a lui Ostwald. Principiul' acestei metode const n faptul c ordinut difereniale parial de reacie n" n raport cu reaetantul A poate fi determinat n prezena celorlali reaetani luai n mare exces (ca modificarea concentraiei acestor rea~tani n timpul reaciei s poat fi neglijat). In acest caz
Metode

v=k'C1A
unde k'=kCgB C~c ... De exemplu, cnd la
reacie particip trei substane: vAA+vBB+veC~xX+Vy +vzZ y

(1.2.77)

u=kc1AC~BC~C

. Aplicnd metoda izolrii a lui Ostwald, reacia se produce mai nti n prezena unui exces mare de substane B i C. In aa caz:

V=- d t =k'CAA
(unde k' = kC~B . C3C Deci,
urmrind
)

dCA

(1.2.78)

sau (1.2.79)

Igo=lgk'+nAlgCA
substanei

dependena vitezei de reacie de concentraia A, prin metoda grafic, n coordonatele 19 v-Ig CA (vezi expresia (1.2.79), fig. 1.2.8, se determin ordinul parial de reacie nA (n<\=tg a). Ecuaia (1.2.79) poate fi folosit pentru determinarea ordinului de reacie prin metoda de calcul, cu aplicarea valorilor vitezei determinate pentru dou concentraii iniiale diferite ale reaet~ntului CA. In aa caz:

19 11

nA

1 CAI -1g CA, g

19 f1 1 - lg f1 2

(1280)
..

(sau prin metoda se efectueaz i calculul, folosind exces de substane A i C (sau A i B), necesare pentru a determina nB (ne). In baza acestor date se calculeaz ordinul global de
reacie

Tot

aa grafic)

tgk{

'-------------42

Fig. 1.2.8. Determinarea ordinului pari'al de rea'cie /prin metoda izolrii a lui Ostwald

n=nA+nB+ne Metoda vitezelor iniia le se aseamn cu cea descris mai sus. In acest caz se determin viteza iniial de reacie Vo

pentru diferite concentraii iniiale ale reaetantului A, meninind de fiecare dat concentratiile celorlali reactani constante. Se ob(in urmtoarele ecuaii: , kCnACnB (1.2.81) 'V o = A, B 'V" = kCnACnB A, B
O

in baza

crora

se

determin

nA folosind expresia:

19 (v~/v~) nA= Ig(CA,IC ,)

A

(1.2.82)
grafic,

Ordinul de reacie poate fi determinat i prin metoda sind ecuaia vitezei sub forma logaritmic: Ig Vo == Ig k' + nAlg CA,

folo-

(1.2.83)

unde k'=kC~B. Dependena Ig vo=f(lg CA) reprezint o dreapt panta creia va fi ordinul de reacie (ca i n cazul precedent, nA= = tg a, vezi fig. 1.2.8). Metoda lui van't Hoff are la baz utilizarea a dou valori ale vitezei de reacie la momente diferite ti i t 2 (se folosete curba de transformare a reaetantului), crora le corespund concentraiile CA, (Ia calcularea vitezei se folosete schimbul de concentraie (L\CA)I= =L\C" vezi fig. 1.2.9, a) i CA, (.L\C 2 = (L\CA)u, fig. 1.2.9, a).

C Ct

bC 1
C2 6C2

bC 3
t

C3

6t

Fig 1.2.9. Determinarea valorilor !lC i C din curba de transformare a readantului (a) i !lC/M, cnd se folosesc diferite concentratii initiale de reactJ8nt (b)

43

In acest caz viteza de reacie va fi:

V1=-

(dCA) =-kCAnA dt'

I

(1.2.84) (1.2.85)

V2=- (~) =kC~A dt"

Lund raportul (1.2.84) ctre (1.2.85), dup logaritm are, se obine ecuaia cu ajutorul creia se determin ordinul parial de reacie:

1 (~) __ lg(dCA)
nA=

dt

dt

"

IgCA, -lg CA.

( 1.. 86 ) 2

sau
nA =

19

(tl~t ), - 19 (tl~A)11
IgCA , -lgCA

(1.2.87)

Deci, pentru determinarea ordinului de reacie nA prin metoda de calcul, este necesar a trasa curba cinetic a reactantului. Apoi se mprte axa timpului n intervale egale de timp J1.t i se stabilesc valorile corespunztoare pentru J1.C i C (vezi fig. 1.2.9). Lund aceste valori pentru dou intervale !1t diferite, se calculeaz nA prin expresia (1.2.87). Variantele grafice ale metodei lui van't Hoff snt bazate pe utilizarea ecuaiei
19l

tlC I=lg v=lg k+n 19 CA lAt

A

(1.2.88)

Deci, n acest caz mai nti se determin viteza de reacie Ia diferite intervale de timp (sau folosind diverse concentraii iniiale de substan, fig. 1.2.9, b), iar din graficul care reprezint dependen
a

19

Itl~t I

=f(lg CA) (1.2.89)

(lg v=f(lg CA) se determin ordinul de reacie (n=tg a, vezi fig. 1.2.10). Cnd Ia reacie part9 k {'--i-g-C ticip mai multe substane, se folosete metoda izolrii a lui OstFig. /.2.10. Determinarea ordinului partial de wald sau metoda vitereactie ,prin metoda lui van't HoU 44

:elor iniiale descris mai sus, care este de fapt o Ici lui van't HofI.
Metode Integrale

variant

a meto-

Folosirea expresiilor integrale ale ecuaiilor cinetice. Metoda integral analitic se bazeaz pe utilizarea expresiilor (1.2.69). (1.2.11), (1.2.31'), (1.2.59'):
k o= Co-C (ordinul zero) t k l = _1 Ig Co (ordinul unu) t C k 2 = .-!... 1 ) t C Co

(1.2.69) (1.2.11 ) (1.2.31 ,) sint egale) (1.2.59')

(--!.. __
C2

(ordinul doi, cnd

concentraiiIe iniiale

ale

reaetanilor

_1 (_1 __ 1)
2t Co

(ordinul trei, cnd concentraiile iniiale ale reaetanilor sint egale) In acest caz, in baza datelor experimentale obinute, se calcu leaz valoarea constantei de vitez pentru mai multe perechi de va lori C, t prin utilizarea ecuaiilor inte~rale (1.2.69), (1.2.11), (1.2.31 ,), (1.2.59'). Astfel, stabilind ecuaia la care constanta de vitez nu variaz (peste limitele erorilor experimentale), cind t crete, se determin, de fapt, ordinul de reacie cutat (numai o singur ecuaie cinetic poate ndeplini aceast condiie pentru o reacie concret, care se studiaz). De exemplu: La saponificarea acetatului de etil s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, s
C.st=Cb=a-x,mol/l

300

1380

3300

/2,00'10- 2 /1.280.10- 2 /0,540.10- 2 1 0,289.10- 2

i C b reprezint concentraia esterului i a bazei). S se determine ordinul de reacie prin metoda integral litic.

(Cest

ana-

k'=~lg.-!!.-=~lg 2,00.101

300 1,280'10-2 ' "=~l 2,0010-2 k 1 1380 g 0,540.10- 2 =9,3.10- 4 (S-I)

=
2

a-x

=149.10- 4 (S-I)

k'" = 2,303 1 2,00 10- 2 1 3300 g 0,289.10-2

I ' k2 = t

5,8. 10- 4 (S-I) =0,094 (IJmols)

x
a(a-x)

1 O72 10= - ' 2.1,28.10- 2 300 2,00.10-

45

k Il =...!2

1,46.101 380 2,00.\0-2.0,54.10- 2

=0090 (lJmols)
'

k llI =
2

--!-

1,711.103300 2,00.10- 2 .0,289.10-2

= 0,090 (I/mol s)

este de ordinul doi (k 2 spre delosebire de k l nu variazl peste limitele erorilor experimentale cind t' crete). Metoda Integral grafk se bazeaz pe utilizarea expresiilor (1.2.69), (1.2.8), (1.2.32) i (1.2.59') sul::> forma liniarizat, care reprezint dependenta dintre funcia concentraiei corespunztoare a diferitelor ordine de reacie i timp. Cind n=O, din (1.2.69) rezult c
C=Co-kot
centraie -

Reacia

(1.2.90)

Deci, n acest caz exist dependena tintar n coordonatele contimp (fig. (1.2.7). Cindn=I, din (1.2.8) rezult (1.2.9). sau
19 C=lg Co-k l
Aceast dependen reprezint

-!.2,3013
dreapt

(1.2.91) in coordonatele:

19(a-x)-t sau 19 C-t (fig. 1.2.1).

Cind

n=2. sau

1 = -ti a-x

+k 2 t

-= -

1 C

1 +k 2 t Co

(1.2.92)

Deci. la reprezentarea grafic a dependenei lj(a-x)=f(t) se va obine o dreapt (fig. 1.2.4). Din relaia (1.2.59') se deduce

-1 = C2 -1 CI
zentat

+2k at

(1.2.93)

lj(a-x)2=f(t) pentru astfel de reacii este pren fig. 1.2.6. Folosirea metodei integrale grafice se reduce la reprezentarea tn form grafic a dependenelor: C=f(t); ln(a-x)=f(t); Ij(a-x) =1(t) ~i lj(a-x)2=f(t). Ecuaia cinetic cutat (i ordinul corespunzator de reacie) este cea pentru care se obine reprezentarea liniar a datelor experimentale. Metoda timpului de injumtire i timpilor fractionari t l / P 46

Dependena

c
fjg. /.2.11.
concentraia

1/Co
Fig. /.2.12. Dependena -r(t l/2 ) de concentratia reactantului Iia reactiile de ordinul doi
<

't(t11 2) de reaclantului la reactiile de ordinul unu

Dependena

Principiul acestei metode const n evaluarea 't timpului necesar pentru ca reactantul s-i schimbe concentraia Ia o anumit fraciune lip n raport cu cea iniial. Cnd p=2 (concentraia iniial a reactantului se reduce la jumtate), pentru determinarea ordinului de reacie pot fi utilizate expresiile cunoscute deja pentru timpul de njumtire (vezi tab. 1.22.). Deci, cnd t l / 2 ('t') nu depinde de concentraia reaetantului, n= 1, deoarece 't'= In ~ (aceast
k

nu include concentraia reaetantului), fig. 1.2.11. Cnd eAist o dependen liniar a valorii 1: de l/C o sau l/Cg (ceea ce rezult din ecuaiile prezentate n tab. 1.2.2) reacia examinat este de ordinul doi sau, respectiv, trei (fig. 1.2.12, 1.2.13). Metoda grafic de determinare a ordinului de reacie este bazat pe utilizarea expresiei generale (1.2.65) n form logaritmic: In 't'=ln t l / 2 =ln
2n-1 [ k(n-l)

ecuaie

l/C~
dena T (tl/2) de concentraia reaetantu-

Fig. 1.2.13. Depen-

1] ---=- -(n-l)ln C

lui la reaciile de ordinul trei

(1.2.94)

Panta dreptei obinute n coordonatele Ig 't-Ig Co (fig. 1.2.14) permite determinarea ordinului de reacie: n=l-tga

47

Tabelul /.2.3
Dependena

perioadei de transformare a reaclantulul n lip plJ11 de ordinul de reacie

t llP

n
1 2
1 3k 2CO
3 7
4
(4/3)n-l_l

t a/4

'i;" In 4/3
k;' In 3/2
I -ln2

18kaC~

(n-l )knCg- 1
(3/2)n-I-1

t /a
tl/ t l/4

-12k C
2 O

5
8k a C:

(n-l)knCg- 1
2n- 1- l
(n-I) k nCel -

k1

k 2CO

3 2kaCi
15
2ka C:

n I

1 -ln4

3
k 2Co

4n- 1-l
(tL-I) kn COn
1

k1

Ordinul de reacie deseori se determin i prin folosirea expre~ siilor cunoscute pentru t llP (de regul, cnd p= 1/4, 2/3 sau 3/4) in form general: cind n= 1 t l / P = ...!-In......!!.k p-l

(1.2.95)

cnd n=i=l t l / p =
_~(~p/.,!;;..p....-;.I!-) _-_I.....;1:....n

k(n-I)C;-I

(1.2.96)

tgo{::-(n~ 1}

Expresiile care pot fi utilizate la determinarea ordinului de reacie prin folosirea timpului de transformare a substanei n lip pri snt prezentate n tabelul 1.2.3. In aceste cazuri ordinul de reacie se determin asemenea celui examinat mai sus, cnd p=2.

FI,. 1.Z.14. Dependent- 'f(t l/') de concentratia reactantulul lia reactiile de ordinul n

48

PROBLEME Probleme cu model de rezolvare Problema 1.2.1. La studierea reaciei de descompunere a acetonei n faza gazoas (reacie de ordinul unu) s-au obinut urmtoa rele date experimentale:

~Sol
Concentratia acetonei, molII

690

1380
5,00
reaciei

2760
2,40

10,00

7,05

De determinat constanta medie de vitez a todele posibile. Se d: Concentraia iniial a acetonei a= 10 moljl
t, s
a-x, molII

prin toate me-

I l

690 7,05

1380 5,00

2760
2,40

Se cere: k-? Rezolvare: 1. Constanta se poate calcula prin folosirea expresiei

k= ";'303 Ig _a_ t a-x

k l = ~ Ig 10,00 =5.10- 4 (S-I)

690 7,05

k Il = 2,303 19 LO,OO
1380 5,00

5. 10- 4 (S-I)

kIII=2.3031 10.00 =5.10- 4 (S-I) 2760 g 2,40

Valoarea medie a constantei k m =510- 4 S-I. 2. Constanta se mai poate determina prin aplicarea expresIeI pentru timpul de njumtire. deoarece, conform datelor experimentale, ,;= 1 380 s:
't=~

In 2
k

sau

k= 2,3031g2
'C

4 Comanda nr. 789

49

deci k= 2,3030,301
1380
seaz

=5.10- 4 (5-1)

, 3. Pentru determinarea constantei prin metoda grafic se tra graficul n coordonatele 19(a-x)-t (vezi fig. 1.2.15).

t9(9-X) 1.0

0.5
0.3
O. 1

690
Fig. 1.2.15.

1380

2760
n baLa datelor proble-

Dependenta Ig(a-x)=f(t) mei 1.2.1.

k = 2,303 tg a = 2,3032,26 10- 4 = 5 10- 4

Rspuns:

(S-I)

Constanta medie de vitez este egal cu 5.10- 4 S-I. Problema 1.2.2. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a acetonei n faza gazoas (reacie de ordinul unu) este egal cu 5.10-4 S-I. Determinai gradul de transformare, %, a acetonei n 10 min de la nceputul reaciei i timpul de njumtire. Se d: k=510- 4 S-I; 1=600 s. Se cere:
x(%)-? 't-?

Rezolvare: 1. Pentru determinarea valorii x, %, se folosete expresia:

k= 2,303 19 a
-t-

;;=;-

sau
I g;=; =
a

2:303
4

kt

Considernd a = 100 (%), se

Ig
100 _ IOO-x

obine:

5 10- .600 2,303

=0,217

50

IIIU

x=39,33 (%)
2. Timpul de
tnjumtire

se

calculeaz

prin expresia:

-r=

2.3031g2
k

Deci:
-r= 2,303'0.301
5.10- 4
Rspuns. Gradul de transformare a acetonei in 10 min este 39,33 %. Timpul de njumtire, I 386 s. Problema 1.2.3. Hidroliza (inversia) zaharozei in mediu acid este reprezentat de ecuaia

1386

CI ~H22011
Zahllroz

+ H20

(H+)_ C6 H I2 0 6
Glucoz

+ C6 H I2 0 6
Fructoz

Clnetic inversia zaharozei poate fi urmrit prin msurarea rotaiei planului de polarizare, datorit faptului c zaharoza este dextroglr, iar amestecul de fructoz i glucoz, levogir. Unghiul de rotaie in ambele cazuri este proporional concentraiei substanelor dizolvate. La 343 K in solutie de HCI (0,5n) in exces de ap la m surarea variaiei unghiului de rotaie al planului de polarizare a
soluiei

de

zaharoz

s-au

obinut urmtoarele

date experimentale:
800 -0,380
00

t. s
Q

(unghiul de
rotaie)

o
2,340

l I

180 0,960

360

0,150

-0,755

De determinat constanta medie de vitez (de pseudoordin unu) cantitatea de zaharoz, %, care s-a supus inversiei in 240 s de la nceputul reaciei. De calculat unghiul de rotaie la timpul t=240 s.
i

Se

d:

Uo = 2,34; u",,=-0,755; t, s= 180; 360; 600; Ut-U"" = 1,715; 0,905; 0,375; Uo-U"" = 3,095.

Se cere:

k-?
x(t=240 s)-? ut(t=240 s)-?
51

zeaz urmtoarea

Rezolvare: 1. Pentru determinarea constantei de expresie (vezi tab. 1.2.1): k= 2,303 Ig~ t at-a.. Deci:
k l = 2,303 19 ~ =000327
180 1,715 '

vitez

se utili-

k" = 0,004 32 k'" = 0,00348

Valoarea constantei medii k m =0,003 39. 2. Cantitatea de zaharoz, %, care s-a supus inversiei in 240 s se calculeaz n modul urmtor:
k= 2,303 Ig~ t Co-x

Deci: 19 ~
Co-x

0,00339'240 2,303

= 0,353 3

sau

~ =2,256.
Co-x

iar

x=O,5567C o
sau

x=0,556 7100=55,67 (%)

procedeaz

3. Pentru calcularea unghiului de rotaie la timpul t=240 s se n felul urmtor. Cnd toat zaharoza s-a transformat, schimbul unghiului de rotaie va fi 2,34-(-0,755) =3,095. Intruct la timpul t=240 s n soluie a rmas numai 44,33% de zaharoz, schimbul unghiului de rotaie, care-l notm prin ~a, va fi mai mic. Deci:
Au 44,33 --=3,095 100

sau
~a=

1,372

Intrucit

~a=at-(-O,755), se obine
at=~a-0,755= 1,372-0,755=0,617

Rspuns:

k m =O,003 39; x=55,67%; at=O,617

52

Problema 1.2.4. Saponificarea acetatului de etil in mediu bazic (hidroxid de sodiu) este redat de ecuaia CH aCOOC 2 H s +NaOH - CH aCOONa+C 2 H sOH
(reacie de ordinul doi). La amestecul a 250 mi de soluie de ester (0,1 mol/I) cu 250 mi de soluie de NaOH (0,05 moljl) la 29BK peste 300 s concentraia acetatului de etil devine egal cu 0,035 mol/I. De calculat constanta de vitez i de determinat peste ct timp va reaciona 90% de NaOH.

Se

d:

a=0,05 molfl; b=0,025 moljl; t=300 5; x=0,015; x'=0,0225.

Se cere: k-?; t' (cnd x' =0,022 5)-?
k= 2,303 _l_lg 0,0250,035
300 0,025

Rezolvare: 1. Determinarea constantei de vitez. Constanta se calculeaz prin utilizarea expresiei:

k= ~ _1_ 19 bea xl t a--b a(b--x)

(deoarece reacia este de ordinul doi si ao;l=b) , Deci:

=75.10-2 (1/

0,05'0,01'

1.) mo s

2. Determinarea timpului t', cnd va reaciona 90% =0,0225) din cantitatea iniial de NaOH. Se folosete expresia k = 2,303 _l_lg bea-x) t a-b a(b-x)

(x'=

sub forma

t= 2,303 _1_ Ig
k a-b

b(a--x) a(b--x}

in care se introduce valoarea constantei de vitez calculat in p. (k=7,510- 2 ljmols) i x'. Deci:
t' = 2.303
7,5,10- 2 _1_ Ig 0,025 0.0250.0275 0,05'0,0025

= 90B,7 (s).

. Rspu.ns: Constanta de vitez este egal cu 7,5 10-2 ljmol s, Iar t' (tImpul cnd va reaciona 90% din cantitatea iniial de NaOH) cu 90B,7 S. Problema 1.2.5. De determinat constanta medie de vitez i timpul de injumtire al reaciei de saponificare a acetatului de etil cu hidroxid de sodiu (reacie de ordinul doi), cnd concentraiile iniiale ale reaetanilor snt de 0,05 mol/l, in baza urmtoarelor date experimentale:

53

t,

60 tran-I 0,009

120 0,0145

240 0,0235

360 0,0286

sformat IC.

cantitatea de substant molii

Se d: a = b = 0,05 molfl;
t, s x, mol/I
60 0,009 0,041 120 0,0145 0,0365 240 0,0235 0,0265 360 0,0286 0,0214

a-x, mol/I

Se cere: k m -?; 't'-? Rezolvare: I. Pentru determinarea constantei, deoarece a = b, se

utilizeaz ecuaia:

k= _1_ x t a(a-x)
Deci:

k'= k"=

2i20 .
60 1

0,009 =0,075 (lJmol.s) 0,05'0,041 00145 0,05.'0,0365 =0,066 (ljmols)

k IIl =O,074 (l/mols)

k'v = 0,074 (lfmol s)

Valoarea constantei medii k m = 0,072 lJmol s. 2. Timpul de njumtire se calculeaz prin utilizarea expre"iei '1'= '1'=
Rspuns:

I ka

0,072'0,05

=278 (5)

k m = 0,072 ljmol s; '1'= 278 s.

Problema 1.2.6. La studierea reaciei de saponificare a acetatului de metil cu hidroxid de sodiu: CH aCOOCH 3 +NaOH=CH aCOONa+CH aOH 54

s-au
t, S

obinut urmtoarele date

experimentale:
300 420 0,00550 600 0,00464 900 0,00363

180 0,00740

NaOH, mol/!

0,00634

dnd concentr aiile iniiale de ester i hidroxid snt identice i egale cu 0,01 molJ!. De determinat ordinul de reacie i constanta medie de vitez. Se d: a=b=O,Ol molJl
t,
S

I
I
I

180 0,00260 0,00740

300 0,00366 0,00634

420 0,00450 0,00550

600 0.00536 0,00464

900 0,00637 0,00363

a-x

Se cere: n-? k m -? Rezolvare: 1. Calcularea constantei de

vitez:

k I = _1 x =_1_ 0,00260 =0,195 (lfmol.s) t ara-x) 1800,010,00740 kIl= _1_ 0,00366 =0192
3000,010,00634 '

k III =O,195 k IV =0,192 k V =O,195 (lfmols) Valoarea medie a constantei k m =0,194 I/mols. Ordinul de reacie este doi (valoarea constantei, calculat n baza ecuaiei cinetice a reaciei de ordinul doi, nu variaz peste limitele erorilor experimentale, dnd t crete). 2. Determinarea ordinului de reacie prin metoda van't HofI. Folosind datele experimentale, se traseaz graficul C=f(t) (vezi fig. 1.2.16) n baza cruia se calculeaz n:
19

n=

!!.C) (M 1~!~ (!!.C]II M

IgCl-!~C2

1 (0,0026)_1 (0,0015) g 180 g 180 !gO,0087-lgO,0067

~2.
reaciei

Problema 1.2.7. La studierea cineticii de decurgere a

HCHO+H~O~--+-

HCOOH+H 2 0

55

C,mot/t
0.01

a00251~_---lI--_ _I--_-+!
540
Fig. 1.2.16. Dependena C=f(t) n baza datelor problemei 1.2.6.

t,S

utiliznd diferite concentraii iniiale de peroxid de hidrogen, n prezena unui exces de formaldehid, s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, s

o
1,00 0,80 0,60

450
0,71

900 0,50 0,40 0,30

0,56 0,43

se determine ordinul de
d:

reacie.

Se

CI ([I-h02]1) = 1 moliI; (~C)I=O,29, M=450 s; C2 =O,8 moliI; (~Ch=O,24, M=450 s; C3 =O,6 molfl; (~C)a=O,17, M=450 s; -r=900 s. Se cere

Rezolvare: Ordinul de reacpoate fi calculat utiliznd diferite metode difereniale i integrale (vezi pag. 41). 1. Conform metodei izolrii a lui Ostwald: !lC 19 v=lg - =lg k+n 19 C
ie

n-?

Deci: Ig VI =lg(!lC)1 =lg 0.29 =-3,191

M 450

19 v2=-3,293; Ig v3=-3,423

56

Dependena

lui 19 v=f(lg C) va fi:

Co, mol/I
0,8

0,6

o
I~v

-0,097 -3,293

-0,222 -3,423

-3,191

Trasnd graficul 19 v=f(lg C) (vezi fig. 1.2.8, pag. 42), se obi ne n~l. 2. Metoda vitezelor iniiale. Pentru determinarea ordinului de reacie se utilizeaz expresia:

n=
<de
reacie:

19 (tI~!tI~)
1~(CtlC2)

a) din datele experimentale

4~0

calculm

valorile vitezei

iniiale

v = ~=~ =644.10- 4 (l/mols),

1

'

v2=5,331O- ljmols; v3=3,781O- 4 ljmols b) Deci:

n= Ig(6,441O- 4 /5.331O- 4)
Ig(I/O,8)

sau

n=

Ig(6.441O-~L~.781O-4)_ =
1~(I/0.6)

3. Analiza valorilor determinate ale timpului de njumtire -r nu depinde de concentraia reactantului (-r=900 s in<dependent de concentraia iniial a reaetantului), deci n= 1, de'Oarece numai pentru acest tip de reacie 't nu depinde de concenindic c

traia

reaetantului (T=

1: 2)

traseaz

4. Metoda integral grafic. Pe baza datelor experimentale se graficele: C=f(t); 19 C=f(t); I/C=f(t) etc. (vezi pag. 59) (fig. 1.2.17). Dependena liniar se obine numai pentru funcia 19 C=f(t), deci reacia este de ordinul unu. Rspuns: Ordinul de reacie este unu. Problema 1.2.8. Cinetica reaciei de descompunere catalitic a
cat

peroxidului de hidrogen n mediu apos 2H 20 2 -+ 2H 20+0 2 s-a studiat prin titrarea probelor de un volum constant cu permanga-

57

1'::

-tgc
03

l/e

J.i

0.75
0.5

0.2

.'

0.125 0.1

t$ '----4.-50--9-,00

t~

~s

450

900

450

900

Fig /.2.17. Dependentele C=fft), 19 C=f(t), l/C=f(t) n baza datelor problemei .2.7 pentru C1 = (H 2 0 2 )1

nat de potasiu. S se determine ordinul de reacie, constanta medie de vitez i timpul de injumtire utiliznd urmtoarele date experimentale
t, min
Cantitatea de KMn04 (0,0015 moI/!) consu-

o
~3,6

10 14,8

,15

~o

'30
6,8

18,1

12,1

9,4

2 em 3 de

mat

la

l'orb,

titrarea

em 3

Se
~

d:

O
123,6

300

600

900 12,1
8,3

1200 9,4

1800
5,8

V, em 3

!18,1

14,8 6,7 20,3

102 I/V
1Q2.lg(Vo/V)

1 4,2

5,5
12,6

Hl,6
39,8

17,0 60,9

29,0

Se cere: n-? k m -? 't'-? Rezolvare: 1. Determinarea constantei de vitez. Admitem c reacia este de ordinul unu. In acest caz constanta de vitez se calculeaz cu expresia:

2.303

19 ~

58

Deci,
k l = ~ .126.10- 2=000079 (S-I)
300 ' _ '

k = 0,000 79;

ll

k llI =

0,000 74;

k1v =

0,000 76; kV = 0,000 78

Valoarea constantei medii k m = 0,00077 S-I. Reacia este de ordinul unu (valoarea constantei calculat in baza ecuaiei cinetice a reaciei de ordinul unu nu variaz esenial, dnd t crete). 2. Determinarea ordinului de reacie prin metoda integral gra fic (vezi pag. 46). In baza datelor experimentale se traseaz graficele: 19

X2... =f(t), lfV=f(t) etc. (fig. 1.2.18).

10 .lg Vo/v
60
50

1JV

40 30

0.15 0.1

20

10

0.05

t,S
300

t,S 300

900

1500

900

1500

Fig. /.2.18.

Dependenele

Ig= Vo/V=f(t), l/V=f(t) in baza datelor proble

mei 1.2.8.

Dependena liniar in coordonatele 19 ~ -t confirm concluzia

'tras

n p. 1: reactia este de ordinul unu. Panta acestei drepte

vitez:
2

permite calculul valorii constantei de

t g a = 2-= 29,0.102,303 900

=0,032'10-

Deci:

k=O,OOO 322,303=0,000 74

S-1

Valoarea constantei este, practic, egal cu cea calculat in p. 1. 3. Determinarea timpului de injumtire. Deoarece reacia este de ordinul unu, 't se calculeaz utilizind ecuaia
= In 2
k
Rspuns:

2 303lg 2 =937 (s) 0,00074

S-1

n= 1; k m = 0,000 77

(k = 0,000 74 S-I); '(=937 s.

59

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.2.9. La studiul reaciei de descompunere a ionilor Mn (C}04):- n mediu apos (reacie de ordinul unu) s-au obinut urmtoarele date experimentale:
compleci

t. s

o
1,0010-1-

300 0,70.10- 2

600 0,45.10- 2

900 0,30.10-2

se determine constanta medie de vitez i timpul de njula descompunerea ionilor compleci Mn (C204)~-' Rspuns: k m =O,OOI3 S-I; '&=533 s. Problema 1.2.10. Constanta de vitez de descompunere n mediul apos a ionilor compleci .\1n (C:.>04)i- (reacie de ordinul unu) este egal cu 1,31O-3 s- l Determinai gradul de transformare, %, a Mn (C 20 4) ~- n 20 min de la nceputul reaciei i timpului de nj umtire. Rspuns: x=79%; -r=533 s. Problema 1.2.11. La studiul reaciei de descompunere a murexidului n mediu acid (reacie de ordinul unu) prin metoda spectrofotometric s-au obinut urmtoarele date experimentale:
mtire

t. s
A

o
1,60

180 1,34

360 1,12

720 0,78

Determinai
ire.

constanta medie de

vitez i

timpul de

njumt

Rspu1ns: k m =O,OOI S-I; -r=693 s. Problema 1.2.12. Hidroliza (inversia) zaharozei n mediu acid este reprezentat prin ecuaia

Zaharoz

C I2 H:.>2011 + H 20 -,- -.... C 6 H I2 0 6 + C 6 H I2 0 6

Glucoz Fructoz

(H+)

Cinetic inversia zaharozei poate fi urmrit prin msurarea roplanului de polarizare. La 308 K n soluie de HCI (O,5n) n mare exces de ap la msurarea variaiei unghiului de rotaie al planului de polarizare a soluiei de zaharoz s-au obinut urmtaiei

60

loarele date experimentale:

t,
S

o
25,16

300

00

a (unghiul de rotaie),

-8,0

-8,38

grade

Df' determinat constanta de vitez (de pseudoordin unu), timpul de njumtire, cantitatea de zaharoz, %, care s-a supus inversiei n 60 s de la nceputul reaciei i unghiul de rotaie la t= 180 s. Rspuns: k=0,015 S-I; 't=46,2 s; x=55%; a(t= 180 s) =-6,1~. Problema 1.2.13. La temperatura 343 K n 10 min 95,86% de peroxid de benzoil s-a transformat n eter dietilic. S se determine ('onstanta de vitez i timpul de njumtire al peroxidului de' benzoil. Rspuns: k=0,004 65 S-I; 't= 149 s. Problema 1.2.14. La studiul procesului de descompunere a uner substane A s-a urmrit dependena dintre timpul de njumtire i concentraia ei iniial:
[Alo, mol/l
't, S

2 60
15

3
6,33

De determinat ordinul de reacie i constanta de vitez. Rspuns: n=3; k=0,025 12/mol2s. Problema 1.2.15. S se determine constanta de vitez a reaciei la care la modificarea concentraiei iniiale a reactantului dela 2 moljl pn la 6 moljl, timpul de njumtire scade de la900 s pn la 100 s. Rspuns: k = 4, 16 10- 4 l2/mol2 s. Problema 1.2.16. Timpul de njumtire al Np239 este de 2,39 zile. Dup 6 ore de la nceputul reaciei concentraia Np239 este egal cu 1 10- 4 moljl. Care va fi concentraia acestei substane peste12 ore de la nceputul reactiei? Rspuns: 0,93 10- 4 moljl. Problema 1.2.17. La studierea reaciei de saponificare a acetatului de metil la 298 K: CH 3COOCH 3 + NaOH= CH 3COONa+CH 30H sau
obinut urmtoarele date

experimentale:
300 0,00634 600 0,00465

t,

o
0,01000

900
0,00363

[NaOHI, molII

61

De determinat: 1. ordinul de reacie, constanta medie de vitez i timpul de injumtire, pentru concentraia iniial a esterului de , >(l,01 moIjI; 2. peste ct timp va reaciona 90% de NaOH. Rspuns: n=2; k m =0,19 I/mols; 1:=526 s; t=4737 s. Problema 1.2.18. De determinat constanta medie de vitez a pro- ; ,cesului de interaciune a tiosulfatului de sodiu (0,035 moIjI) i iodurii de metil (0,0175 moIjI) I CH3 I+ Na2S20a -+- CH aNaS20a+NaI .din urmtoarele date experimentale:
l.s
10 0,035 O 300 0,030 O 600 0,027 O 1200 0,023 O

[Na2S~3J, mol/l 1
va transforma 40% din

Ce cantitate de CHaI va interaciona in 15 min? In ct timp se concentraia iniial de Na ZS20a? Rspuns: k m =0,344 I/mols; x=O,OIO 1 moIjI; t=1875 s. Problema 1.2.19. La studiul reaciei de descompunere termic a aldehidei acetice (CH 3 CHO 791 K .CH,,+CO) :s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, s
P'ld, P.
S

I I

O 48396

42 43863

105 38530
reacie

300 28131

450 23198

650 18665

se determine ordinul de

prin toate metodele posi

ibile. n=2. Problema 1.2.20. La studiul cinetic al reaciei HCHO+H 20 2 -+- HCOOH+H 2 0 -utilizind diferite concentraii iniiale de formaldehid, in prezena unui exces de peroxid de hidrogen, s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, s
Rspuns:

900 1,42 1,13 0.85

1800 1,00 0,80 0,60

[HCHO] 10 mol/l [HCHO],. moliI IHCHOh, molII

I
I

2,00 1,60 1,20

62

se determine ordinul de

reacie

prin toate metodele posi-

bile.
Rspuns:

n = 1.

Problema 1.2.21. La amestecul substanelor A, B i C de con(,l'ntraii egale (C o = 1 moliI), s-a stabilit c peste 500 s substanla A s-a redus la jumtate. Ce cantitate de substan A ([A va rmne nereacionat dup 2000 s, cnd reacia va fi de ordinul zero, unu, doi i trei?
Rspuns:

12=0 A=O (substana se consum complet); 12=1 A=6,25%; 12=2 A=20%; 12=3 A=27,75%. Problema 1.2.22. Reacia bromurii de fenacil cu piridina s-a studiat n mediu de alcoo! metilic la 308 K: prin metoda conductometric. S-au utilizat concentraii egale de substane iniiale de0,0385 mol/l, obinndu-se urmtoarele date experimentale: t, min
7 28 53 68 7490 84 6310 99 5537
ClO

45000116209200
S

801

se determine ordinul de 12=2.

reacie

prin toate metodele posi-

bile.
Rspuns:

Problema 1.2.23. La amestecul trifenilmetancloridului (0,106 molII) cu alcoolul metilic n mediu de benzol la 298 K: s-au nregistrat urmtoarele date experimentale:
t, min
10 2 x

380

418

444

(concentl'atia produsului de reactie), molII

S
acie.

0,5

1,5

2,0

se determine constanta medie de

reacie i

ordinul de re-

Rspuns:

12=3; km =O,013 7 P/moPs.

Intrebrl

recapitulatlve:

1. Care este formularea matematic a legii vitezei pentru reactiile de ordinele zero, unu, doi i trei? 2. Care snt etapele principillie de abtinere a ecuatiei cinetice integrale pentru reactiile de ordinul unu?

63

3. Cum se obtine ex'presia

't'=

k'

ln2

1 a pornind de la ecuatia k= ~t In-1

4. Numiti dimensiunile constlantelor de vitez la reactiile de ordinele zero, II1nu, doi, trei i n. 5. Pot fi comparate constantele de vitez de diferit ordin? De ce? 6. Cind pentru calculul constantei de vitez la reactiile de ordinul unu se 1 CA 'Utilizeaz ecuatia k= - - I n C---!.?

a-x

t 2-t 1

AI

7. Care este sensul fizic al constantei de vitez a reactiilor de ordinul unu? 8. Ce relatie exist intre timpul de injumtpre i concentratia reactantului 'la reactiile de ordinele unu, doi, trei i n? 9. Ce informatie se poate obtine din dependenta concentratiei reactantului -de timp? 10. Scrieti ecuatiile cinetice integrale pentru reaciile de ordinul doi cind 4=b i a:l=b. 11. Care sint etapele principale de obinere a ecuaiei cinetice integrale a reactiei de ordinul doi cind a:l=lb i a=b? I dx 12. Cum se obtine expresia 't'= -;;; din ecuatia =.k(a-x)2?

dt

13. Care sint etapele principale de obinere a ecuaiei cinetice integrale a lCeactiei de ordinul trei de tipul 2A+B~Produi i 3A~Produi? 14. Ce date experimentale sint necesare pentru determinarea constantelor de -vitez de ordinele zero, unu, doi i trei prin metoda 'grattic? Cum se reprezint graficele corespunztoare (in baza cror expresii se traseaz?) 15. Cum se explic existenta reactiilor de ordinul zero? 16. Cum se obtine ecuaia cinetic integral pentru reactiile de ordinul zero? 17. Ordinul de reactie poate fi fractionar? In ce cazuri? 18. Ce se ,subintelege prin notiunea de pseudoordin? In ce mod iPoate fi de,generat ordinul de reactie? 19. Numiti metodele difereniale i cele integrale de determinlllre Il! ordinului .efe reactie. 20. Ce date ex,perimentale sint necesare pentru determinarea ordinului de :reactie? 21. In ce const principiul metodei izolrii a lui Ostwald de determinare a ordinului de reactie? 22. In ce const principiul metodei vitezelor initiale de determinare a ordi .oului de reactie? 23. In ce const principiul metodei lui vain't HoU de determinare a ordinu lui de reacie? 24. In ce const principiul metodei integrale grafice de determinare a ordi 'Oului de reactie? . 25. Cum se determin ordinul de reactie prin folosirea valorii timpului frac. 110nar t1/p de transformare a concentraiiei initiale de substant in lip pri?

Cap i tol u 1 1.3 CINETICA

REACIILOR

COMPLEXE

Se consider reacii complexe transformrile chimice care decurg Ilrin mai multe (minimum dou) reacii elementare cu participa1'('3 acelorai reactani, produi sau produi intermediari. La studiul cinetic formal al reaciilor corn plexe se utilizeaz de rnd cu legea funda~ . ICU 't men t a1a a cme t"~ ch"Imlce (1 egea VI ezel') , principiul independenei desfurrii reac tlllor chimice elementare, Esena acestui principiu (care dei nu este universal, dar poate fi aplicat i la studiul cinetic formal al reaciilor examinate n acest capitol) se reduce la faptul c ntr-un Illstem chimic complex fiecare reacie elementar se desfoar independent de celelalte, supunndu-se legii fundamentale a cineticii chimice (constanta de vitez a reaciei elementare nu este influenat de celelalte reacii, care decurg n sistem). Din multitudinea de reacii complexe n acest capitol vom examina cele cu secvene deschise: reaciile opuse (reversibile), paralele i succesive (de regul, cele mai simple cazuri, cnd n sistem decurg numai reacii de ordinul unu).
Principiul Independentei decurgerii reactiilor elementare

1.3.1.

Reacii

opuse

Opuse (reversibile) se consider reaciile n care transformrile se pot desfura n ambele sensuri. Pentru reaciile opuse e ca racteristic faptul c reactanit nu se con"um total n decursul reaciei (la un moment dat se stabilete un echilibru dinamic, cnd vitezele reaciilor direct i opus snt egale i nu mai are loc modificarea n timp a concentraiei reactanilor i produilor). Ca exemple de asemenea reacii pot fi menionate: 1. mutarotaia glucozei
a-glucoz~~-glucoz

2. transformarea oxidului de azot (IV) n N 2 0

2N02~N204

3. formarea amoniacului
3H2+N2~2NH3

Pentru deducerea legilor cinetice, vom examina cel mai simplu sistem de reacii opuse, sistem care include numai reacii de ore
In acest capitol se analizeaz cele mai simple reacii - cu secvente deschiSe. Reactiile cu un grad mai mare de complexitate se eJt'amineaz in ca,pitolele 1.6, 1.7 .a. 5 Comanda nr. 789 65

dinul unu n ambele sensuri (mutarotaia glucozei, enoliza accta~' tului de etil, izomeria cis-trans a stilbenului, transformarea tioci.~1 natului n tiouree exemplific reaciile reversibile de ordinul unu in ambele sensuri). Schematic astfel de reactii pot fi reprezentat. astfel: Schema (1.3.1) Notnd concentraia iniial a reactantuJul prin a (a= [Alo), iar a produsului prin b (h= fE] o) i diminuarea de concentraie a reactantul ui prin x, pentru reacia directi prin viteza de reactie VI i constanta de vi; vI=kl(a-x) iar pentru cea Deci, viteza sau dx
opus

Cinetica reaciei Cnd Ao*O i Bo*O

tez

(care se caracterizeaz kI). se poate scrie

(1.3.1)
i

(viteza de va fi

reacie

V2

constanta de vitez k_ I ),
(1.3.2)
(1.3.3)

v2=k_ l (b+x)
global

dt

=kI(a-x)-k-l(b+x)
reprezentat

(1.3.4)

Expresia (1.3.4) poate fi

dt

sub forma (1.3.5)

~ = (k1a-k-Ib)-(k1+k-1)X
sau ~ = (k 1+k- 1) ( k,a-k-1b -x)
dt k,+k- I

(1.3.6)

Notnd raportul (k1a-k-Ib )/(k l +k_ l ) prin L: =L

ecuaia

(1.3.7)

(1.3.6) se reduce Ia forma

~
dt
Dup

(kl+k-1)(L-x)

(1.3.8)

separarea variabilelor:
-

dx = L-x

(kl+k_l)dt

(1.3.9)

66

,1

(fcetund integrarea
x
L-x S ~ =(kl+k-I) \'dt o o
t
(I.~

10)

Ill' obine

kl+k- I = ---In-t L-x

(1.3.11)

'''IU,

innd

cont de

(1.3.7), 1 1 k.:.:..la_L.....:l~b_ _ k1+ k-1= - n t k 1(a-x)-k- I (b+x)

ecuaia

(1.3.12)

Expresiile (1.3.11) i (1.3.12) nu permit determinarea sumei kl +k_h ctt i a valorilor klt k_ l Pentru aceasta se obine a doua ecuaie. care conine aceleai necunoscute k l i k- It utiliznd condiiile de echilibru. La echilibru viteza

global este nul: ~ =0, i deci ecuadt

(1.3.13)

tia (1.3.4) devine

sau

..!!..L =
k_ 1

b+Xe a-xe

(1.3.14)

unde X e este variabila de conversie la echilibru. Raportul kl/k_ 1 reprezint constanta de echilibru:

K.= k_ ..!2....
1

(1.3.15)
i

Deci, expresia (1.3.12), dup mprirea numrtorului rului la k- It poate fi reprezentat sub forma
k l +k_1 = --!-ln Kea-b t K.(a-x)-(b+x)

numito(1.3.16)

Pornind de la suma k l +k_1 (vezi (1.3.16 i raportul acestor constante (vezi (1.3.14), (1.3.15, pot fi obinute expresiile pentru calculul n baza datelor experimentale ale valorilor k l i LI:

kl = k_ 1 =

K. In Kea-b t(K.+l) K.(a-x)-(b+x)

(1.3.17) (1.3.18)

1
t(K.+l)

In

Kea-b K.(a-x)-(b+x)
condiiile

Ecuaii asemntoare se obin acest caz, din (1.3.6) rezult

utiliznd

de echilibru. In

(1.3.19)
67

(deoarece dxj dt = O, iar k l + k -1'1=0). Expresia (1.3.19) permite cuIul valorii X e , cnd constantele k l i k_ 1 snt cunoscute. Introducnd (1.3.19) n (1.3.6), se obi ne

cal~
Il

!!!.
dt
i

(k l +k_ l ) (xe-x)

(1.3.20)

deci

k1+k- 1 = _1 ln~ t xc-x

(1.3.21)

(integrarea se efectueaz la fel ca i n cazul ecuaiei ~1.3.8. Comparnd ecuaiile (1.3.21) i (1.3.14), se obin expresiile:

f~l =

Ke In 2!... t(Ke+l) xe-x

(1.3.22) (1.3.23)

k_ 1 =

1
t(K.+I)

In ~
Xe-X

Din (1.3.21) rezult expresia care nlesne'?te calculul valorii x, cnd snt cunoscute k 1, k- 1 i X e (solUionarea problemei directe):

x=xe (1-e-<k.+1l-,)t)
Curbele cinetice ale unei zentate n fi&, 1.3.1.
reacii

(1.3.24)

opuse de ordinul unu snt repre-

a~ - - - - - - - - ._- af-----~--_-_ax -----------

l--- -,--'_':-o~,,-!~
~

l-_----a
t
ecuaia

-===-====---s

bit
i

lL __ ~
t

":xC- ~
reaciei

Fig. 1.3.1. Variatia valori,lor a-x, b+x 1. a,pO i b,pO;

x la reaciile opuse de ordinul unu: 2. a,pO, iar b=O.

Cinetica reactiei cind [Alo,pO, iar [B]o=O

In cazul cnd la nceputul (1.3.4) ia forma'

dt

[B] 0=0,
(1.3.25)'

~ =ki(a-x)-k-ix

sau

~ =kia-(k1+k_1)x =(k 1+k- i) (

dt

k1a k( +k_ 1

-x)

(1.3.26)
dup

Separnd variabilele, la fel ca n cazul analizat mai sus,

68

1/111 ware se

obine:

(1.3.27)

k 1 + k- 1 =
\llIdc

_1_ln 2!...
t

X,-x

(1.3.28)

(1.3.29) IIln (1.3.29)

rezult

-~ Ke- k_ ,

=-a-x,
i

xe

(1.3.30)
obin

Comparnd

ecuaiile

(1.3.27)

(1.3.30), se

expresiile:
(1.3.31 ) (1.3.32)

k 1=

k_

Ke In _--,-K:;:.:ea=--_ t(K,,+I) Kda-x)-x ___ In 1 Xea t(Ke+l) Ke(a-x)-x

Sau comparnd ecuaiile (1.3.28), (1.3.30). se obin expresii pentru Il l k_I, identice cu (1.3.22), (1.3.23). Considernd ecuaia (1.3.27), se poate deduce expresia timpului dc njumtire (substituind t din (1.3.27) prin -r, iar x prin a/2):
"C

k l +k_ 1

In

2k l kl-k_ 1

(1.3.33)

sau

-r= ---I--ln~
1) k. ( 1+ K e
Reacii

(1.3.34)

Ke-l

/.3.2.

paralele

Paralele se consider reaciile n care o substan reacioneaz simultan n mai multe direcii cu formarea mai multor produi. De exemplu, dou reacii se numesc paralele, dac n ambele din acelai reaetant (reaetani), n acelai timp, se formeaz diferii Se deosebesc reacii paralele gemene (reacii gemene), ctnd la formarea tuturor produilor iau parte toi reaetanii. i concurente, cnd numai unul din reaetani (sau produi intermediari) particip la toate reaciile (cu toi ceilali reaetani).
produi.

69

Cinetica reaciilor gemene

Pentru exemplificarea reaciilor gemene pot ii utilizate: ' 1. reacia de nitrare a fenolului

OH
I
kl -~-

NO z

/"'-/

"'-/
OH

(o-nitrofenol)

OH

/"'-I +HONOz J "'-/

I I "'-/'\.

/"'I

(m-nitrofenol)

OH

NO z

-ka

/"'- I I
'\./
1 N0 2

(p-nitrofenol)

2. descompunerea

termic

a alcoolului etilic

- -l - CZ H 4 + H 2 0 k

-!!:L_
aciile

CHaCHO+ H z

Schema general a reaciei gemene n cazul cel mai simplu (reparalele snt de ordinul unu) poate fi redat astfel:
~

B Schema (1.3.2)
C
consum

A~_

Viteza global a reaciei (viteza cu care se este dat de expresia:

dt dt

reaetantul A)
(1.3.35)

~=E!. =kda-x)+kz(a-x)
unde prin a s-a notat

x, .iminuarea de
Expresia (1.3.35)

concentraia iniial concentraie. poate fi scris sub forma

a reaetantului, iar prin

dt

-!... =(kl+kz)(a-x)
J

(1.3.36)

70

il' ,1 1"11':

li,

~c deosebete de ecuaia vitezei reaciei simple de ordinul unu (1 ~!.1) numai prin faptul c include suma kd- k 2 in loc de k. Deci. Ir ti' lIIod analogic, ca i n cazul reaciilor simple de ordinul unu hll.i pag. 24), dup separarea variabilelor i integrare se ob111
l;

~i

k\+k 2 = - I n - ta-x

(1.3.37)

Ecuaia (1.3.37) poate fi utilizat pentru determinarea sumei kl I k 2 , dar nu permite calculul valorilor k 1 k 2 , deoarece include IllJlI~ necunoscute kl, k 2 Pentru a obtine a doua ecuaie, se efecltH'az raportul expresiilor vitezelor de formare a produiIor de
Il'/Icie:

(1.3.38)

dCc

dt

~ =kda-x)
dt

(1.3.39)

Deci:
(1.3.40)

Iar

dup

integrare se

obine:

(1.3.41) Din expresiile (1.3.37)

i

(1.3.41)
k1=

rezult:

- - n~

xIII

a a-x

(1.3.42) (1.3.43)

k 2 = ....:2 _1_ In _a_ x t a-x

Deci, pentru calculul constantelor de vitez k\, k 2 se utilizeaz expresiile (1.3.42). (1.3.43) dup determinarea preliminar n mod experimental a valorilor x\, X2 i X=Xl +X2 n funcie de timp. Pentru soluionarea problemei directe: determinarea schimbului de concentraie a reactantului a-x, a produilor x\, X2 i a variabilei de conversie X cnd snt cunoscute constantele kl, k 2 , se utilizeaz ecuaiile (1.3.37), (1.3.41), (1.3.45). Din (1.3.37) rezult:

a-x=ae-(k ,+II,)t
X=

(1.3.44) (1.3.45)

a ( l-e-(k, +k,)t)

71

iar din (1.3.41)

(1.3.45) se
kt --

obine

Xl =

ak t x= - - (l-e-(k,+k,)I) k l +k 2

k t +k 2

(1.3.46~

k2 ak 2 ) X2= - - X= - - (l_e-(k,+k,I) k l +k 2 k, +-k 2

(1.3.47)

Curbele cinetice ale reaciilor paralele (gemene) de ordinul unu snt reprezentate n fig. 1.3.2.

t
Fi!!. 1.3.2. Curbele cinetice :tIe reactiilor paralele de ar dinul unu care se desfsoar dup schema (1.3.2)

Cinetica
reaciilor

'Concurente

redat

In cazul reaciilor de schem: A+ B ~ Y A+D .!:!...Z

~oncurente

de ordinul doi,

Schema (1.3.3)

dC y =ki(a-x) (b-Yt) dt

(1.3.48)

iar
(1.3.49)

unde u, b, d reprezint concentraiile iniiale ale reactanilor, xdiminuarea de concentraie a reactantului A, iar Yt i Zt - concen traiile produilor Y, Z la timpul t. Din raportul expresiilor (1.3.48) i (1.3.49) rezult
72

.:!f::.. =
de z
Dup

kdb-Yt) k 2 (d-Zt)
obine

(1.3.50)

integrarea acestei expresii se

k2

~ = Ig[b/(b-ydJ
Ig[dj(d-zdJ

(1.3.51'
cunoa

'.il!11

s se afle gradul de conversie al substanelor B i reaciei, cnd reaetantul A(a) se ia n cantiti mai i D (a<b i a<d); 2. s se determine Yt. Zt la intervale mici de timp de tul reaciei, cnd a>b i a>d.

tI' Iz z (sau invers), este necesar:

1.

Deci, pentru calculul constantei k 1 din (1.3.51), cnd se

D la sfrmici dect la ncepu-

Modul de determinare a uneia din constante ntr-un sistem n Cllre decurg trei reacii paralele (concurente), cnd snt cunoscute celelalte dou, este descris n seciunea III (vezi pag. 475).

1.3.3.
se
obin

Reacii

succesive (consecutive)

Succesive (consecutive) se numesc reaciile la care produii nu direct din substanele iniiale, ci prin formarea unuia sau il mai multor compui intermediari. Deci, succesive se consider reaciile cu stadii intermediare, cnd produsul unei etape elementare (compus intermediar) devine reaetant pentru etapa ulterioar. Astfel decurg: reaciile de dezintegr are r adioaetiv, cracarea termic a hidrocarburilor cu mas molecular mare, saponificarea diesterilor, substituiile n nucleul benzenic, reaciile de polimerizare etc. Vom exemplifica prin formarea laetonei la hidroliza esterilor oxiacizi n mediu acid:

H 2 (OH) CH 2 COOC 2 H s -C 2 H,OH

Ester

+HOH

CH 2 (OH) CH 2 COOH -HP-+Oxiacid (produs intermedi,ar1

~CHzCH2CO

'_o_J
Lacton

Pentru deducerea legilor cinetice, vom examina cel mai simplu caz: o reacie succesiv, format din dou secvene ireversibile de ordinul t.:nu, schematic reprezentate astfel:
k.

a-x

A -B--C
y

k2

(Schema 1.3.4)

In aceast schem A reprezint reaetantul, a crui concentraie iniial este a, iar la momentul t, (a-x), B este produsul interme-

73

diar (concentraia iniial b=O, iar Ia timpul t, y) i C - produsul final de reacie (concentraia iniial c = 0, iar la timpul t, z). Vitezele de reacie pentru fiecare din substanele menionate pot fi exprimate sub forma: ' 1. transformarea reaetantului A dx dt =kda-x) (1.3.52)
i

2.

creterea

sau reducerea
dy

concentraiei

compusului intermedi(1.3.53)

.ar B
dt

=k 1 (a-x)-k 2 y

3. formarea produsului C

dz

dt

=k 2 y
i

(1.3.54 ) n cazul
reaciilor

La integrarea expresiei (1.3.52) se obine (ca ireversibile de ordinul unu, vezi pag. 27) a-x=ae-kl t (ca

(1.3.55)

Deci, concentraia reactantului A scade exponenial cu timpul i n cazul reaciilor ireversibile de ordinul unu, vezi fig. 1.2.2). Pentru rezolvarea ecuaiei (1.3.53) mai nti se substituie valoarea a-x cu expresia obinut n (1.3.55):
Dup

dy

dt

k1ae

k1

t-k 2 y

(1.3.56)

regruparea termenilor
dy

rezult

dt

+k 2 y=k 1ae- k l t
(1.3.56') este
dat

(1.3.56') de (1.3.57)

Soluia ecuaiei difereniale

y=_l_

a(e- k l t _e- k 2t )

k 2 -k l
Obinerea ecualel y=f(t)

La rezolvarea ecuaiei (1.3.56') se procedean felul urmtor. Mai nti se egaleaz temporar cu zero partea stng a acestei
z

ecuaii:

(1.3.58) Expresia (1.3.58) reprezint o ecuaie diferenial de ordinul unu, a crei soluie particular va fi de forma y=e-ktt Pentru ecuaia (1.3.56) soluia general va fi: (1.3.59) 74

IInde al i a2 snt coeficienti, valoarea crora se determin innd (nnt de condiiile iniiale (t= O, A = a, B = O). Dup derivarea ecuaIlei (1.3.59):

(1.3.60)
~i
respunztoare

inlocuirea n (1.3.56') a valorilor dyjdt (1.3.60), (1.359), se obine

Dup

Y prin expresiile co-

-k 2(1.le- k2t-k 1a; e-k,t + k 2ale- k2t + k2a2e-k.t =klae-k]t. (1.3.61)

efectuarea calculelor se deduce expresia: adk 2 -k]) =k1a (1.3.62)

sau (1.3.63) Apoi din (1.3.59), substituind a2 prin expresia (1.3.63) condiiile iniiale (t=0, b=O), rezult:
(1.1=- - -

utiliznd (1.3.64)

k,a

k 2-k 1

Inlocuind n (1.3.59) al i a2 prin valorile obinute (expresiile (1.3.63) i (1.3.64, se afl n final y (vezi (1.3.57. Expresia pentru z se poate obine din egalitatea

[A] o=a-x+ y+z

(deoarece n cazul examinat [Bjo=b=O i [C]o=c=O). Intruct [A] o=a, din (1.3.65) rezult:

(1.3.65)

z=a-a+x-y=x-y
i

(1.3.66)

Introducnd n (1.3.66) valorile lui x din (1.3.55) (x=a(l-e-kl t ) y din (1.3.57), se afl n final z:

z=a
Analiznd
limit:

(1- ~ e- k -+ _k k -k k --k
t
1 _
2 l 2

e- k2 t )
1

(1.3.67)
dou

aceast

ecuatie

cinetic,

pot fi tnscrise

cazuri

1. cnd k 1-::?>k 2

z=a(l-e- k 2t )
(cinetica
global

(1.3.68)
secvenei

se

identific

cu cea a

a doua);
(1.3.69)

2. cnd

kl~k2

z=a(l-e- kl t )
identific cu cea a primei secvene). rezult o concluzie foarte important:

(cinetica global se Generaliznd,

ntr-un sis

75

tem chimic, n care se desfoar reacii succesive, cinetica global~ este determinat de etapa cea mai lent. Intre cele trei viteze, reda., te prin expresiile (1.3.52), (1.3.53) i (1.3.54) exist relaia '

di= dt - dt
gatiV(:: < ~;)
nceputul

dy

dx

dz

(1.3.70)

Din analiza expresIeI (1.3.70) rezult c la nceputul reaciei va~ loarea dy/dt este pozitiv, (dx/dt>dz/dt) , iar spre sfritul ei, net

Deci,

concentraia
dy dt

compusului intermediar la ,n-,

I

reaciei crete, iar la un moment dat, cnd 2:.. > dt ~ dt

=

dx dz cepe sa sca d- C In d dt = M' a.

O' deCI. concen t ra 'la lUl B I ' I

tr222 printr-un maxim. In fig. 13.3 snt repiezentate i z n funcie de timp pentru o
A-~B-C.

variaiile concentraiilor a-x, y reacie succesiv simpl de tipul

i
1

Timput, t
Fig. 1.8.8. Curbele cinetice ale reaciei succesive simple. A-+B-+C

Pentru determinarea timpului tma)( (cnd conintermediar este ma valornor i a valorii maxime t max, B max fi utilizat ecuaia (1.3.57). Diferentierea la:
Obinerea

centraia produsului xim, vezi fig. 1.3.3) Ymax, (B max ), poate acestei ecuaii conduce

l ~ = a _k__ (-k1e-kl t -1- k 2 e- k2t )

dt

k 2-k l

(1.3.71 )

in

T Il

condiia

de maxim, Y= Ymax,

~) (dt max

=0 ecuaia (1.3.71) se
'

I'l'O uce

la egalitatea (1.3.72)

!lllll

(1.3.73) Din (1.3.71) rezult c timpul cnd produsul intermediar COllcentraia maxim depinde de valorile k lt k 2 (adic de
rcaet:milor) i

atinge natura

nu de concentraii. Introducnd (1.3.73) n (1.3.57) (substituind t prin t max ), se obine concentraia maxim a intermediarului B:
( k, B ma-Ymax- - - a k 2-k, \

k, 1 k2 e-k2-kl

n;: _

k. 1 k 2 ) e- k .- k '

n;;-

(1374) ..

Sau notnd raportul k2/Pl=r, vom

obine

In r tmax = --::;;..;....(r-l)k,
I

(1.3.75)

Bmax=Yma<=r-1

-- - e-e
In'
,-1

, In ')

, - 1

(1.3.74')

Din (1.3.74'] rezult c valoarea concentraiei maxime a produsului intermediar nu depinde de valorile absolute ale constantelor k 1 i k 2 , ci numni de raportul lor. Cu ct raportul k1/k, este mai mare, cu att i concentraia intermediarului la t mn este mai mare. Mai evident aceast concluzie rezult din expresia (1.3.53), deoarece, cnd Y=Ymax, (dy/dt)max=O, iar
Ymax kl =(a-X)max k2

sau (1.3.76) Curba cinetic z=f(t) are tin punct de inflexiune (vezi fig. 1.3.3), caracterizat de ecuaia d 2z dy =k 2 =0
dt dt

Din

aceast

expresie

rezult c

dz dt

=0

77

la

aceeai

valoare t, cind
dy

=0

dt

Deci:
tInl

= t max =

In (k 2 /k 1)

k 2-k,

de iar

Analizind ecuaia cinetic integral y=f(t), vezi (1.3.57), se ve ea se simplific in dou cazuri limit, i anume: 1. cind k1>k'Jt (1.3.77) (1.3.78)

In acest caz reaetivitatea reaetantului este cu mult mai mare decit cea a compusului intermediar. Ca rezultat, concentraia reaetantului se reduce rapid la zero, iar viteza de reacie depinde de con stanta k 2 , vezi (1.3.78). Etapa de transformare a intermediarului in produs este cea mai lent. Astfel de etape se numesc treapt determinant de vitez. 2. cind k I 4:..k 2 , au o valoare mic att concentraia maxim a compusului intermediar, cit i timpul necesar instalrii acestuia (reactivitatea compusului intermediar este cu mult mai mare decit a reaetantului). Deci, peste un interval destul de mare de timp: e- k2 f 4:..e-k, t
i ecuaia

(1.3.57) se reduce Ia forma

y=

!!.l a.e-k,t
k2
k.
'tI

(1.3.79)

Considerind ae-k,t=a-x, se

obine
y

--=-=a-~

k2

(1.3.80)

unde 'tI i 't2 reprezint timpii de injumtire ai substanelor A B. Expresia (1.3.80) poart denumirea de ecuaie venic (echilibru venic). Din (1.3.79) rezult: (1.3.81) Ceea ce inseamn c viteza de formare a substantei intermediare i de transformare in produs snt egale (aproximativ). Deci,
ka !:;'= ....!....-

k2

e-k,t ~O
78

(1.3.82)

:"=
Ecuaia

:.!.:

vitezei

expresiile pentru determinarea unor parametri caracteristici pentru diferite reacii complexe

Schema
1

Viteza

global

Suma constantelor
3

Valorile constantelor
4

Valorile concentraliilor

1. Reactii opuse
Il. A~B 11_.

dx =k,(a-x)-

dt

1 L k , , - ,= - l n - - -l-k t L-x
sau

Kea-b Ke k _ In , - t(Ke+l) Ke(a-x)-(b+x)

sau

x=xe(l-e-{k- 1+k\)t
Xe =

-L.(b+x)
-...l <D

k,a-k_1b k,+k-,

k1+k-,=

k,=

1 -Ke n Xe t(Ke+l) Xe-X

X In k,a-k-1b 1 1 Kea-b kda-x)-k_.(b+x) L,= t(Ke+l) n Ke(a-x)-( b+x )

s,au

-1-

1 1 Xe nt(l(e+l) Xe-X

Il.

A;;:= C+D
11_ 1

dx

dt

=kda-x)-k_ 1X2

(c=O, d=O)

1 Xe 1 x (a-Xe)+axe k,=--- n a(Xe-X) t 2a-Xe k1(a-Xe) k_ l =

X;

Tabelul 1.3.1. Continuare

,
11,

.
1 k-1-

A+B+tC+D
11_,

- dx =kl(a-x--dt

(a=b. c=d=O)

-k_,x z

xe x(a-2xe)+axe In 2a(a-2xe) a(xe-x) k,(a-x e)2 k_ l =

x2
t!

2. ReactiI paralele A00

Q

I~B 11,
~C

dx =(kl+kz)(a-x) kl+k z= dt

1n,....--

a-x

k --

,-

~-ln--

Xl

a-X

",= ak, = - - (1_e-(k , -l-k,lI)

11,

X2 1 a k z= - - l n X t a-x

k,+k z X2=-

=~ (l_e-(k)-l-k,lI)
k l +k 2

11,

A-+ B

I~C
->-D
11,

dt = (kl+kz)(a-x) X X (b-x)
dx
~-

dx --=

k l +k 2= 1 In bea x~ = (a-b)t a(b-x)

a x ae (11, +11,+11,)1
k1a

11,

A-

-+B ->-C
k,
-->-

dt = (k,+k 2+k 3 )(a-x)

k 1+k z+k 3 = 1 a =-ln-(.-x t

x=a(1_e-(1I1 +11,+11,)/)

XI=

k , +k2 +k3

11,

X(l-e-(ll +1:+ 11 ,)1) -

c:r>

~-===~1 ===1==---;2:---11-----;---II-------:----------;-1T,~~~~-~I~. J~ !. . :5~': : -~. . .:; .. ~ 1 . . ~

_

'"

'i:l " ...

<,C

A-+B+E A+C-+B+D
11,

II,

=kda-x)+ dt +kda-x) (c-x)

dx

k 1+kdc-a) = 1 a =-ln--X t a-x X kl+kdc-x) k. +k 2c k. k2

A+B-+Y A+D-+Z
II,

11,

dc y

=kIfa-x)(b-yl) dt

Ig

( b) .b-yt
~

Ig(_b_)
k l =k 2
b-yt

dc z ~ ='<2(a-x) (d-Zt) dt

Ig ( - - ) d d-Zt

Ig ( ~ ) d d-Zt

a_x=ae- lI t l y= _k__ a(e- IId _ k 2-k l _e- lI ,t)

3.
(r)

ReaciL

succesive

A-+B-+C

111

II,

'dt =kda-x)

dx

dt =k,(a-x)-k 2y

dy

z=a

dt

dz

(1- .-.!!.:- X k -k
2 l

=J.. 2 y

xe-II,t

+ __ l _ e k_ k 2-k 1
k,

lI,t)

Bmax=-X
k2- k l

Xa ( e
sau

-1I,t ma.

-e -II,t max )

k, B max = -,;; (a-X)mn

cnd k2~kl

In acest caz i dy/dt~O. Cu ct intermediarul este mai y a activ (k2~kl), cu att maximul concentraiei sale este mai jos i tinde s se aplatizeze, ntinzndu-se pe un interval de timp lung (vezi fig. 1.3.4, curba b) . In acest interval concentraia intermediarului este, practic, constant. b tn cazul analizat reacia decurge ntr-un regim deosebit, care se numete staionar. + Principiul concentraiilor staionare, ce duce la o mare simFig. 1.3.4. Curba cinetic Y=f(t): plificare a calculelor n studiul a-k 1 :::Pk2 ; b-k l k 2 cineticii reaciilor complexe, este descris n continuare. Expresiile utilizate la calcularea parametrilor cinetici principali ai unor reacii complexe snt reprezentate n tabelul 1.3.1.
I

Metoda
strii staionare

Esena metodei strii staionare (concentraiilor staionare) const n faptul c n sistemul de ecuaii difereniale, care descriu un

proces chimic complicat, viteza de transformare a intermediarilor n condiii staionare se egaleaz cu zero i astfel se obin un ir de expresii, din rezolvarea crora rezult concentraiile intermediarilor n funcie de concentraiile substanelor initiale (sau ale produilor). Metoda se aplic atunci dnd toi intermediarii snt substane relativ active, iar concentraia lor este cu mult mai mic dect a substanelor iniiale i a produilor. Metoda strii staionare se utilizeaz la calculul vitezei de reacie dintr-un mecanism presupus (pentru a putea compara legea vitezei astfel dedus cu cea gsit experimental; n cazul dnd aceste expresii coincid se conchide c schema presupus reflect procesul real, care decurge n sistemul cercetat). De exemplu, la reacia RI cu HI experimental s-a stabilit: rr 21) = f k'+ ~} [RI] [HI] (1.3.83) d
(

dt

exp

Pentru acest proces s-a propus

kl
k

[Hl] o urmtoarea schem:

RI+HI -RH+I 2 RI ~R+ 1 R+HI -RH+I R+I 2 -RI+I

I+I+M~h+M
82
k

ks

(Schema 1.3.5)

k.

LlIllform schemei, ecuaia vitezei se reprezint astfel:

d[I 2] =k, [RI] [Hlj-k 4 [Rj [Iz] +k 5 [I]2[M]

dt

(1.3.84) aplicnd (1.3.85)

Aceast ecuaie

include [R]

[1), care se

determin

Itldoda

concentraiilor staionare:

dlRJ

dt

=k 2 [RI] -k 3 [R] [HI] -k 4 [R] [h]

~ =k z [RI] +k s [R] [HI] +k 4 [R] [Iz] -2k s [12] [M]

dt

(1.3.86)

Din

condiia

de

staionaritate,

d!Rl =0, d[I] =0 i din (1.3.85) se obine: dt dt

[R] =

k 2 tRI]

(1.3.87)
i

k 3 [HI] +k. [bl

La sumarea (1.3.86) cu (1.3.85) (cnd [1]

se
obine:

[R] snt

staionare)

ks [I]2 [M] =k 2 [RI]

(1.3.88)

Introducnd n (1.3.84) valoarea [R] prin expresia (1.3.87), innd cont de (1.3.88) i c [HI) + [I2] = [HI] o cu admiterea k 3 =k 4 , rezult:

(~ dt

schema

{k + [HI]o [RI] [Hlj .!!L}

1

(I.3.89}

Datorit coincidenei depline a legii vitezei deduse (1.3.89) cu cea experimental (1.3.83) se poate conchide c schema propus oglindete procesul real, care decurge la interaciunea RI cu HI.

PROBLEME

Probleme cu model de rezolvare

tele Problema 1.3.1. reaciei directe
S se determine constanta de echilibru, constani opuse la transformarea tiocianatului n tiouree

kl NH4SCN~CS (NH z ) z k_ 1

pe baza

urmtoarelor

date experimentale 83

obinute

la 425 K:

r, min
lNH 4 SCN], molii [CS(NH 2 hl. molii

I I I

o
0,980 0,020

20 0,931 0,069

40 0,894 0,106

60 0,865 0,135

00

0,768 0,232

Se d: [NH 4 SCN] o=a=0,98 moI/!; [CS(NH 2 )J =b=0,02 mol/I: X e = 0,2 I2 moI/!.

t, min

20 0,931 0,069

40 0,894 0,106

60 0,865 0,135

a-x, molii b+x, moliI

a-x e =0,768 moIjI; b+xe =0,232 moI/l. Se cere Ke-? k 1 -? k- l -? Rezolvare: 1. Se calculeaz valoarea constantei Ke, utiliznd expresiile (1.3.14), (1.3.15):

Ke= '
2. Se
(I 3.22))'
calculeaz

LX.

r-Xe

0.232 O,768

=03
'
ecuaia

valoarea k 1 utiliznd

(1.3.17)

(sau

k' =
1

0,32,3 20. (0,3+1) 0,32,3 40. (0,3+1)

k" =
1

1 (0,3 098) -0,02 g (0,3 0.931 )-0,069 Ig (O 3 098)-0,02

(U,30,894)--0,106

0,003 min- l =0,003 min- l 0003' 1 =, mmutilizeaz

k III =
1

0,32,3 I (0,30,98)-0,02 60. (0,3+1) g (0,3.0,865)-0,135

Constanta medie va fi k 1,m=5 10- 5 S-l 3. Pentru determinarea constantei k- 1 se (I3.18) (sau (1.3.15)):
k' =
-1

expresia

2,3 20. (0,3+1)

Ig

(0,30,98)-0,02 (0,3'0,931)-0.069

=0,01 min- 1

84

lI =001 min- I k lll =0 OI min- I . k k- 1 ' '-1

I ,

1,m =

1 66.10- 4
J

S-I

sau
k

k_I=_I~=_'-

Ke

0003 . =001 mm- I =16610- 4 0,3' ,

S--I;

S-I

Rspuns:

Ke=0,3; k l =5'10- 5 Problema 1.3.2. La reacia

k_ l = 1,66.10- 4

S-I.

k1 a-glucoz ~ ~-glucoz k. 1

s-a stabilit c soluia apoas, la echilibru, rotete planul de polarizare cu 52,5 independent de forma iniial a izomeru1ui (a-g1ucoza rotete planul de polarizare cu 110, iar ~-glucoza, cu 19,5). Pornind de la a-glucoz i utiliznd urmtoarele date experimentale:
/, s

O
1,000

600 0,910 0,090

1200 0,836 0,164

00

Ca
Cp

l l

I-x.

x.

se calculeze k 1, k_ 1 i Xe. Rezolvare: 1. Calculm X e lund drept baz !ibru 11O(1-xe ) + 19,5xe =52,5
s

condiiile

de echi

Deci:

xe=0,65
2.
Calculm

suma kd k_ 1 utiliznd expresia (1.3.21):

S-I

x. 2,303 1 0,65 248 (k 1 +k- 1 - - - - Ig - --- - - g =, . 10- 4 ) 1 2,303 t x.-x 600 0,65-0,09

(kl+k-t}IJ= 2,303 Jg
1200

0,65 0,65-0,164

=2,42.10- 4

S'-I

Suma medie va fi k l +k_1 =2,45.10- 4 3.

Determinm
S-I.

raportul kJ/k- 1 aplicnd expresia (1.3.14):

-=-,
k_

k,

x. a-x.

(a=c.., cnd t=O, iar b=C;, =0, din

85

condiiile

problemei).

Prin urmare:

~
k_ 1

0,65

1-0,65

= 1,86
constanta de echilibru

= 1,86
4. Deci: sau iar

Deoarece acest raport

Evalum

reprezint
i

Ke=

valorile k 1

k- 1:
k 1 = 1,86 k- 1

k 1 = 1,58 10-4
Rspuns:

S-I

k- I =0,85.10- 4 S-I. Problema 1.3.3. La reacia de izomerizare a esterului ~-oxicro tonic (n ester aceto-acetic) la 298 K concelntraia iniial a reac tantului a este 0,366 mol/I, iar a produsului b este egal cu zero. Peste 71,8 ore b=0,08a mol/I, iar a-x=O,277 molJl (x - diminuarea concentraiei reaetantului). S se determine a-x peste 215,8 ore de la nceputul reaciei i concentraia reaetantului la echilibru, dac raportul kJk- 1 =3,692. Rezolvare: l. Din (1.3.19) sub forma
_ Xe -

Ke= 1,86; k] = 1,58,10-

4 5- 1 ;

Kea

K.+I

centraie

(deoarece b=O, iar kl/k-\=Ke), determinm X e (diminuarea de cona readantului la echilibru):

xe =
2.
Determinm

3,6920,366 3,692+1

=0,288 (mol/I)
ecuaia

a-xe utiliznd
1

(1.3.14):

..!!J....=...!!k_ C.-Xe
Deci:

(b=O)

a-xe = !:.!.. = 0,288

Ke

3,692

0,078 mol/1.

3.

Determinm

suma k 1 + k- 1 :
x,-x
71,8 0.288 =0,00515 0,288-0,08.9

kl+k_\= 2.lIg...!!- =~ Ig
t

h-~

86

4. Utiliznd expresia
2,3 I Xe kl + - l = - g - k

xe-x

calculm

valoarea x la timpul egal cu 215,8 ore: 0,00515 = ~ Ig

215,8

0,288 0,288-x

Ig sau

0.288 ~ 0,5 0,288-x

0,288 = 10,5 = 3, 162, O,288-x

x = O, 196 molf!.

Deci la t=215,8 ore, a-t'=O,170 molf!. Rspuns: xe=0,288 molfl; a-x=0,170 molf!. Problema 1.3.4. Descompunerea termic a etanol ului n prezena cataIizatorului decurge eu formare simultan de etilen i aldehid acetic:

S se calculeze constantele de vitez k 1 i k 2 snt de ordinul unu) n baza urmtoarelor date:

(reaciile

paralele

t. s
P (presiunea reactor), Pa
P CH"
~lobal

O
in
1,01105

60 1,185.10 5 1,400104 0,350.10 4

Pa

O O

PCH,CHO'

Pa

ecuaia

Rezolvare: 1. Determinm suma constantelor k 1 + k 2 utiliznd (1.3.37) i substituind a i x prin valorile presiunii coresk +k = EIg 1.01,10(
1 2

punztoare:

ca

0,835.10 5

=00381g 121=0003 (S-I)

' , ,

87

2.

(1.3.41) :

Determinm

raportul

constantelor

k1/k z

aplicnd

ecuaia

~=...5. k2 x2
I

1,4104 0,35.10 4

=4

. Deci, k l = 4k 2 , iar k l + k 2 = 4k 2 + k 2 = 5k 2 = 0,003 (S-I), k~ = 0,0006 s-! . k l = 0,0024 S-I. Constantele k l i k 2 pot fi calculate nemijlocit utiliznd expresiile (1.3.42) i (1.3.43): -- _XI 2,3 a 1,4.10 4 .2,3 Ig 1,01.10 5 1g __ kl - ' - - - =0,0024 (S-I) X t a-x 1,75.10 4 .60 0,835.10 5
k 2 = ~ 2,3 Ig _a_ x t a-x
Rspuns:

0,351042,3 Ig 1,011Q5 =0,0006 (S-I) 1,75.10 4 .60 0,835.10 5

k 1 =0,0024 S-I, k 2 =0,0006 S-I. Problema 1.3.5. Procesul de bromurare a unui amestec de anilin A i acid metaaminobenzoic B se desfoar n soluie de acid sulfuric dup schema:
A+ Br2 B+Br2
S se determine iile iniiale [A]

kl -Produi
-Produi

k2

constanta de vitez k l Ia 298 R, cnd concentra[B] o (C BO ) snt egale cu 1 mol/ls, tiind c constanta k 2 = 1. 10 2 l/mol s (298 K), n baza urmtoarelor date experimentale:
o (CAO ) i

t,

60 0,22 0,18
determinm

300 0,72
0,64

CA, molII Ca, molII

Rezolvare: 1. Mai nti presia (1.3.51) sub forma:

k
2

raportul kz/k l utiliznd ex-

Ig [1 - (CB/CB)l
19 [l - (CAlCA)
obine

-=
k1

Introducnd datele experimentale Ia t=60 s, se ~) = 1~(1-0,18) =0,80

k l Il

1~(1-0,22)

Cnd t=300 s

.!!..!.. \ ( k 1 in -

Ig(l-O,64) Ig(1-0,72)

=0,80

1:8

Deci, valoarea medie a raportului

(.!.:L J k m
l

0,80.

2.

Calculm

valoarea constantei k 1:
k = !!L=!.!02 =125.10 2 (l/mol.s)
1

0,80

0,80

'

k 1= 1,25 10 2 ljmol s. Problema 1.3.6." O reacie succesiv reacii ireversibile de ordinul unu este

Rspuns:

simpl, care include dou redat de schema

A~B~C
La 298 K. k l =0,002 S-I, k 2 =0,OOI S-l. Concentraia iniial a reactantului a este de 1 molj!. De determinat: 1. concentraia maxim a produsului intermediar B max = Ymax i timpul t max ; 2. concentra i a reactantului la t max- (a-x)max i timpul tI la care reaetantul va atinge concentraia 0,001 mol/l (a-x) = =0,001 moljl,; 3. concentraii1e substanelor B(y) i C(z) la timpul tI; 4. punctul de intersecie a curbelor cinetice a-x=f(t) i y=

=f(t).
Rezolvare: l.
centraia Determinm timpul tmax cruia maxim a produsului intermediar

i corespunde conutiliznd expresia

(1.3.73) :

tmax =

2,3(1g k 2 -1g k1) = 2.31g (k 2 /kd = k 2 -k, k 2 -k l

2,31g(O,OOI/0,002) 0,001-0,002

-0,(9 -0,001

690 (s)
.

2. Valoarea (a-X)max se calculeaz aplicnd ecuaia (1.3.55): (a-X)max=ae-kltmax = 1e-,oo2.69o =0,25 (moljl) 3.
Calculm

B max =

Ymax (ecuaia

(1.3.74:
= 0,5 (mol/l)

Bmax =
sau

0,002 0,001-0,002

(e-O.0020690_e-0,OOl.690)

Ymax=

_1

k 0002 (a-X)max= - ' - '0,25=0,5 (moljl) k2 0,001

4. Determinm ti folosind ecuaia (1.3.55) sub forma

t l = ~lg _a_=~lg_l_ =3450 (s)

kl

a-x

0,002

0,001

89

5. Deducem concentraia produsului intermediar la ti = 3450 s. aplicnd ecuaia (1.3.57):

y=
6. din

0,002 0,001-0,002

1 (e- O,002.3 450_e-O,OOI.3 450) =0061 (moljl)

'

Concentraia produsului balana material:

final z la timpul tI se determinA

z=a-y-(a-x) = 1--0,061-0,001 =0,938 (molii)

7. Se deduce punctul de intersecie a curbelor cinetice a-x= =f(t) i y=f(t). Din (1.3.55) i (1.3.57) rezult (deoarece a-x= =y)

0,001 t=2,31g 1,5 1=400 s

Rspuns: t max =690 s; (a-X)max=0,25 mol/I; Bmax =0,5 moljl~ t l =3450 s; y (ctre t l )=0,061 mol/l; z (ctre t l )=0,938 moljl. Curbele y=f(t) i a-x=f(t) se intersecteaz la t=400 s.

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.3.7. S se determine constanta de echilibru, constantele reaciei directe i opuse la izomerizarea esterului ~-oxi crotonic, conccntraia initial a cruia este de 0,366 mol/I (a= = 0,366 mol/l). Esterul eCl:'to-acetic are concentrati a inii al egal cu zero (b = O). La 278 K s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t. h

o
0,366

71,8 0,277 0,089

215,8 0,170 0,196

00

a-x
x

0,078 0,288

Rspuns: Ke=3,692; k l =0,00109 h- I ; k_ I =0,00403 h- I . Problema 1.3.8. Studiul reaciei opuse de transformare a tiocianatului n tiouree a relevat c pentru concentraia initial a reactantului a egal cu 0,98 moljl n 20 min se ajunge la o concentraie a reactantului a-x=-0,931 mol/I, iar concentraia tioureei b+x= =0,069 mol/I (la nceputul reaciei b=O,02 mol/I). S se determine concentraia reactantull.li peste 60 min de la nceputul reaciei i la echilibru, dac se tie c raportul kI/k_ I =0,3. Rspuns: a-x=O,865 molii; a-xe=0,768 mol/!.

90

i opus)

Problema 1.3.9. S se determine constantele de vitez la 573 K ale reaciei trans-CHCl = CHCl=tcis-CHCl = CHCI

(direct

cantitatea de substan a trans-CHCl=CHCI la t= 1080 s i la echilibru, pornind de la trans-CHCI = CHCl cu concentraia a de 0,95 moljl din urmtoarele date experimentale.
t,
S

l
I
1

O
0,95

600 0,83 0,12

a-x, mol/I x, molii

Raportul constantelor kt/k- I = 1,27. Rspuns: k 1 =2,4110- 4 S-I; k- 1 =I,910-4 S-I; a-x=O,75 moljl (cnd t= 1080 s), a-xe =0,42 moliI. Problema 1.3.10. Formarea esterului etilformic n prezena excesului de etanol n soluie apoas la 303 K decurge ca o reacie opus de ordinul unu n ambele sensuri: HCOOH + C2 H s OH=tHCOOC 2 H s + H 2 0 Schimbul concentraiei acidului n decursul reaciei s-a determinat prin titrare cu soluie de hidroxid de sodiu i s-au nregistrat urmtoarele rezultate:
t, min
V (volumul de NaOH), em 3 O
29,44 1000 24,77 2000 21,28
00

11,33

S se calculeze constantele de vitez k l i k_ 1 i constanta de echilibru, dac se tie c la nceputul reaciei concentraia esterului este nul. Rspuns: k l =310- 7 S-I: k_ I =I,91O- 7 S-I; Ke=I,58. Problema 1.3.11. S se determine ce cantitate de izomeri orto XI i para X2 se obin la nitrarea dorurii de toluen cu concentraia iniial de 1 moliI peste 10 min dup nceputul reaciei (se ia exces de HNO a), dac constantele k l i k 2 snt egale, corespunz tor, cu 1.10 2 S-I i 2,5.10 2 S-I. Rspuns: XI = 0,286 molII; .t'~ = 0,714 moljI. Problema 1.3.12. Intr-un sistem chimic decurg urmtoarele reacii paralele (concurente):

NaOH+CH aS0 4 Na -- CH aOH+Na 2 S04 91

kl

PhONa+CH 3 S0 4Na
i

k2
-+

CH 3 0Ph+Na 2S04

Cnd [CH 3 S0 4Na] = 1,0 moliI, concentraiile substanelor NaOH (A) PhONa (B) se schimb cu timpul n felul urmtor:
t, min
AI02, molii

o
4,0

40

80
1,0

3,0
3,9

B . 102, molii

4,6

3,3

De determinat valoarea Il 2 , dac se tie c k 1 =11,3510- 5 ljmols. Rspuns: k 2 ,m = 2,55 10- 5 l/mol s. Problema 1.3.13. Descompunerea termic a acid ului acetic decurge cu formarea simultan a metanului XI i cetenei X2 (reacii paralele de ordinul unu): _k_I_--..CH4+C02 CH 3 COOH \---;;;--+CH 2 CO+ H 20

S se determine cantiti1e de metan i ceten format n mediul de reacie la descompunerea a 0,2 mol/l de acid peste 30 s de la nceputul reaciei, tiind c kl=O,OI S-I, iar k 2 =0,005 S-I. Rspuns: XI = 1,33 moIjI, t'? = 0,067 moIj!. Problema 1.3.14. S se determine constantele k l i k 2 ale reaciilor paralele
1 _k_--+ CH 4 + CO 2

CH 3 COOHn baza
urmtoarelor

/-2--CH 2 CO+H 2 0

date:
O
1,01'10 5
O O
S-I.

t, s
P (presiunea ~lo
bal

147 1,911Q5 6,0'10 4

in reactor), Pa

P CH ,. Pa PCH,co' Pa
Rspuns:

3,0.10 4

k]=O,Ol s-:, k 2 =O,005

92

reacii

Problema 1.3.15. O reacie succeSlva In care intervin numai de ordinul unu decurge dup cum se arat n schema

A~B~C
La 298 I( k l =2,78IO- r S-I, k 2 = 1,39.10- 5 S-I. Concentraia iniial a reaetantului a este egal cu 1 mol/!. De determinat: timpul, cnd produsul intermediar atinge concentraia maxim tmu , va loarea B max i (a-x)max (concentraia reaetantului la t max ); timpul ti la care a-x=O,OOI moI/I, concentraia compusului intermediar, y i concentraia produsului de reacie la timpul tI. Rspuns: t max =48960 s (13,6 h); B max =0,498 moI/I; (a-X)max= =0,259 mol/l; tI =248400 s (69 h); y=0,061 moI/I; z=0,938 moI/!. Problema 1.3.16. De determinat timpul la care in reacia succesiv

A~B~C
se obine concentraia maxim a compusului intermediar, concen traia B max i concentraia reaetantului la tmax-(a-X)max. Conccntra+i a iniial a reaetantului a este de I moI/I; iar k l = 0,001 S-I
i

k 2 =0,01

S-l.

t max =256 s; B''1ax=0,0975 moI/l; (a-X)max= = 0,975 moI/!. Problema 1.3.17. S se determine valorile constantelor k, i k 2 ale unei reacii succesive (ambele reacii care intervin snt de ordinul unu)

Rspuns:

A~B~C
n baza urmtoarelor date experimentale: concentraia iniial a re:1ctantului este 1 moliI. Conccntraia maxim a compusului intermediar se obine dup 888 s (tmax = 888 s) i este egal cu 0,502 moliI, iar a-x la t max se reduce la 0, 251 moI/!. Rspuns: k l = 1,67.10- 3 S-I; k 2 =0,8351O- 3 5- 1 Problema 1.3.18. Intr-un sistem chimic se desfoar reactiile succesive

A~B~C
Cnd concentraia iniial a reaetantului a este de I moI/I, raportul [B]maxl(a-X)max=o,n i se atinge dup 10200 s de la nceputul reaciei. De determinat valorile constantelor k l i k 2 i concentraiile B max i (a-X)max. Rspuns: k. =0,86.10- 4 S-I; k 2 = 1,12.10-4 S-I; [B] max= =0,32 mol/l; (a-X)max=O,42 mol/!.

93

Intreblrl recapltulative:

1. Care reactii se numesc (se consider) complexe? 2. In ce const esenta principiului independentei decur~erii reactiilor elemen tare ntr-un sistem chimic complex? 3. Care reactii se numesc: opuse, oaralele, ,succesive? 4. Exemplificati reactiile opuse, paralele, succesive. 5 Scrieti ecuaia vitezei ~Iobale a unei reactii opuse (de ordinul unu in ambele sensuri).
6 Cum se obtine expresia

dt

dx

=(k 1+k- I )(L-x)?

7. Cum se obtine ecuati,a sumei constantelor

8. In baza

crei

k,+k- 1? expresii se obtine

k- 1

~=~?
a-X e
fi~ureazl

9 Exprimati valorile k, i k_ 1 prin expresiile corespunztoare n care constanta de echilibru i variabiJ,a de conversie. 10. Din ce expresie se obtine k,a-k_.b? Xe = kl+k-.

Il. Exprimafi valorile k,

reaz Ke, Xe i

12. Obtineti valoarea timpului de injumttire pentru o reactie opus de or dinul unu n ambele sensuri, rnd rA]~*O, iar [B10=0. 13. Care reactii paralele se numesc ~emene i care concurente? 14. Scrieti ecuatia de vitez ~lobal a unei reactii ~emene n care reactiile svt de ordinul unu. 15 Gum se obtin expre'siile:

x.

k_, prin expresiile corespunztoare in care fi~u

-=-? k2 X2
10. Scrieti ecuatiile pentru determinarea valorilor k1 i k 2 la dou reactii p,a. ralele de ordinul unu. Cum se obtin aceste expresii? 17. Scrieti expresiile oare permit calculul schimbului in timp al valorilor %1 i X2 la dou reactii paralele de ordinul unu. Cum se obtin aoeste expresii? 18. Ce ecuatie rezult din raportul vitezelor a dou reactii ~emene de ordinul unu? 19. Sorieti ecuatia care exprim raportul kdk 2 l,a dou reactii ~emene de ordinul unu. Cum se utilizeaz aceast expresie pentru calculul constantei k 1 cnd se cunoate k 2 (i invers)? 20. Reprezentati schema unei reactii succesive n care intervin dou reactii ireversibile de ordinul unu. 21. Scrieti ecuatiile vitezei pentru reaotant, compusul intermediar i produsul unei reactii succesive la oare particip dou reactii de ordinul unu. 22 Deduceti expr'esi,a

kl

Xl

94

a-x

23. Cum se obine expresia pentru z, pornind de la ecua>ile cunoscute pentru i y? 24 Cum se obine expresi'a pentru determinarea timpului (i max ), cnd compusul intermediar ,atinge concentraia maxim? 25 Cum se ipoate determina valoarea Bmax ? 26 Care expresie poate fi utilizat pentru determinarea valorii a-x l'a timpul tmax ? 27 Care expre'sii stau n baza concluziei c cinetica global a reaciilor succesive este determinat de etapa cea mai lent? 28 Valoarea i max depinde ele k 1, k 2 sau de raportul k 1lk 2 ? Argumentati raspunsul. 29. Valoarea [B] ma< depinde de kJ, k 2 sau de raportul k l /k 2? Argumentali 30. Cnd pentru o

rspunsul

explic existena concentraiilor slaioTI:lre ale intermediarilor activi? 31 In ce const esenta metodei strii staionare? Exemplificai

reacie succesiv

de tipul

A~~' C

dy/dt"",O- Cum se

prin schema

reactiei RI cu HI 2

Cap i tol u l 1.4

INFLUENA

TEMPERATURII ASUPRA VITEZEI DE REACIE. ENERGIA DE ACTIVARE

c

Experimental s-a observat de

temperatur.

viteza de

reacie

este

influenat

Din legea vitezei,

nscris

sub forma v=-k

n Cfl
1=1

(1.4.1)

rezult c Ia creterea sau scderea temperat urii, manrea sau micorarea vitezei de reacie snt determinate, n primul rnd, de modificarea corespunztoare a valorii constantei de vitez (deoarece este evident c nici concentraia, nici ordinul de reacie, nu depind esenial de temperatur). Deci, pentru un sistem chimic simplu

se poate scrie:
tJT, _ tJr, -

k rl
kr ,

( 1.4.2)

unde 'Or, Lr, reprezint vitezele, iar ru k r , - constantele de viteIa temperaturile TI i, respectiv, T 2

95

1''<llI'rilllC'lIllll s-a stabilit c la creterea tc",,~' 1'1'" IIturii cu 10 grade viteza de reacie, do' rt'glllil, se mrete de 2-4 ori. Aceast cono/ , IlIt II Il 10'11 I Il II SlIUl de van't Hoff i este cunoscut n literaturi 101 I q.(lIlll l'('-i poart numele. Expresia analitic a regulii lui van'ti Ilorr poate fi prezentat sub forma:
1111
tII .. "

1t"1I111" IIIIU

kr+lo/kr=-V.
sau

(1.4.3)

(1.4,4)

unde l' este numit coeficient de temperatur (care pentru reaciile care decurg la temperaturi obinuite este egal cu 2-4), k r+lo , kr, k r, i k r snt constantele de vitez la temperaturile T, T + 10, TI i, corespunztor, T 2, Utiliznd valorile vitezei la diferite temperaturi, se poate scrie
ecuaia

(1.4.5)

unde Vr., Vr. sint valorile vitezei de reacie la temperaturile TI i T 2 Deci, cunoscnd valorile constantelor de vitez (sau ale vitezei) la temperatura TI i utiliznd expresiile (1.4.3), (1.4.4), (1.4,5), pot fi calculate valorile corespunztoare la temperatura T 2. De menionat c n aceste cazuri se obin valori aproximative ale con stantei (sau vitezei) n funcie de temperatur. Aceasta se explic prin faptul c in calcule se utilizeaz valoarea aproximativ a coeficientului de temperatur, influenat i de temperatur (fapt ce a fost stabilit experimental). Expresia care exprim mai elocvent dependena constantei de vitez de temperatur a fost obinut n mod empiric, i este de forma: k=Ae- B1T (1.4.6)

l'
1
T

tgk

1/T

fig. /.41

Dependenta k=f(T). u=f(T) i l~k=f(lIT) pentru diferite reactii care decurg n conditii obinuJte

96

In k= - -

B
T

+In A

(1.4.7)

unde B i A sint constante independente de temperatur. In fig. 1.4.1 se dau curba variaiei constantei de vitez i a vitezei cu tem peratura pentru diferite reacii care decurg n condiii obinuite.

1.4.1. Deducerea

ecuaiei

lui A"henius

Expresia (1.4.7) - sau (1.4.6) - scris obinuit sub forma k= =Ae-Ea/ RT cunoscut ca ecuaia lui Arrhenius poate fi dedus uti Iiznd unele noiuni generale ale cineticii chimice i din termodinamic. Vom prezenta deducerea acestei expresii conform metodei propuse de Arrhenius (deoarece din ea rezult elocvent esena influenei temperaturii asupra vitezei de reacie). Pentru un proces chimic simplu, redat de schema
A

~B
=k [A] o

(Schema 1.4.I)

viteza de

reacie

va fi:
d[B]

dt

(1.4.8)
urmtoarea schem:

Arrhenius propune pentru acest proces A......

MI=E a
->

B (Schema 1.4.2) Ke (pornind de la admiterea c la reacie particip nu toate moleculele A, ci numai acele care, absorbind o cantitate de energie tiH = =Ea , constituie o specie activ A*. Ultimele, la rndul su, se transform in produs). La deducerea ecuaiei in baza schemei (1.4.2) Arrhenius a considerat posibile nc trei premise: l. formarea moleculei active a reactantul ui A* este o reacie reversibil (concentraia [A*] poate fi redat prin utilizarea constantei de echilibru Ke); 2. concentraia moleculelor A * este cu mult mai mic in raport cu [A]o ([A*]~[Alo); 3. viteza de transformare a speciei active A * in produs este independent de temperatur. In baza primei premise, pentru constanta de echilibru K. se poate scrie:
A* -

Ke=
Lund n
consid~raie

[A*l [Alo-[A*)
obine:

( 1.4.9)

premisa a doua, se
rA*1 Ke= - [Alo

(1.4.10)

7 Comanda nr. 789

97

sau [A*] =Ke[A]o Din schema (1.4.2), pentru viteza de

dfBl
dt
reacie, rezult:

,Iii

(1.4.11):
i

=k l [A*J
obine

(1.4.1 ~);

SUlbstituind [A *J prin expresia (1.4.11), se

d[Bl dt

=klKe a [AJ

(14 1') l~

Comparnd expresiile (1.4.8) i (1.4.13), se observ c termenII \ din sHnga snt identici, rezultnd: k=k1Ke (1.4.14) i
Dup

logaritm are

In k=ln kl+ln Ke
i c

(1.4.15)

derivarea acestei expresii n raport cu T (lund n consideraie i k l , conform ultimei premise, este independent de temperatur)
obine:

se

--=

din k dT

din K. dT

(1.4.16) ,

dar
dIn K. i dT

=-=RP RP

~H

Ea

(1.4.17)

ceea ce

reprezint

izobara sau izocora lui van't Hoff. Deci:

Forma
(iiferenial

din k Es --=-

dT

RP

(1.4.18)

Expresia (1.4.18) este

diferenial.
cretere11

numit ecuaia

lui Arrhenius* in forma

Din schema (1.4.2), conform premiselor admise, rezult c la sau micorarea temperaturii, se schimb concentraia speciei active, A * (echilibrul se deplaseaz in direcia obinerii speciei active a moleculelor, vezi schema (1.4.2, de care depinde nemijlocit viteza de reacie. Deci, cu ct este mai ridicat temperatura, cu att este mai mare [A*], 5i, corespunztor, viteza de reacie, i invers.

* In unele manuale se afirm c ecuaia (1.4.7) a fost propus initial de 1. 1. Hood (1878). O semnificare teoretic a acestei ecuaii 'a fost atribuit de ctre van'! Hoff (1884). i totui, datorit dezvoltrii acestei idei (variaiei constantei de vitez cu temperatura) i aplicaiei cu succes la mai multe reacii, ecuaia (I.tI8), scris sub lorma k=A e -EaIRT, poart denumirea de ecuaia lui Arrhenius (frecvent aceast dependen se numete legea lui Arrhenius).

98

Forma
Integral

La integrarea expresiei (1.4.18)

dt RP S ~=S~

(1.4.19)
Ea~const)

(pentru un interval de temperatur nu prea larg, n care !le obine ecuaia lui Arrhenius sub forma integral: In k=- E.

RT

+ln A

(1.4.20)

unde In A reprezint constanta de integrare. Comparnd expresiile (1.4.7) i (1.4.20). se observ identitatea lor, cnd Ea/R=B. Aceste dou ecuaii evideniaz sensul fizic al constantelor B i A din ecuaia (1.4.7).
Forma
exponenial

ya

Forma fi:

exponenial

ecuaiei

lui Arrhenius (1.4.21)

Factorul preexponenial A este numit adesea factor de frecvent. In literatura de specialitate mai des se ntlnete aa-numita deducere termodinamic a ecuaiei (1.4.18), care are la baz deducerea efectuat de nsui vant Hoff. In acest caz se pleac de la izobara (sau izocora) lui van't Hoff:
dlnKe t1.H --""'-'-"'--'-'- = dt

RP

(1.4.22)

(unde Ke reprezint const <lnta de echilibru, iar M-I - variaia energiei totale de reacie) i de la relaia dintre constanta de echilibru i constantele reaciilor directe i inverse. Pentru o reacie reversibil, de forma
kl

A+ B ~ C+ D kz constanta de echilibru va fi dat de expresia

Schema (1.4.3)

Ke=
Lund n sau
consideraie c

rCl rOl
[AlIBI

(1.4.23)

la

condi~iile

de echilibru (1.4.24)

k l [A] [B] =k 2 [C] [D]

rq rOI
[A] IBI
rezult

(1.4.25)

Ke=
99

(1.4.26)

Deci,

ecuaia

(1.4.22) poate fi
dlnk,

reprezentat
.\11

sub forma:
i

-----=~

uink~

dt

dt

R7 I
diferen

(1.4.21)
a doi termeni:

Valoarea !1H poate fi la fel scris ca o !1H=E i -E 2 Din (1.4.27)

i

(1.4.28),
~
R2

(1.4.28)

rezult:

~_ dl'Jk 2 dt dl
Ecuaia

=.!i.!-_
RP

(1.4.29)

(1.4.29) poate fi

scindat

dou ecuaii:

dIn k, - - = El + cons t -

dt

RP

(1.4.30) (1.4.31)

dIn k 2 E2 --=~ dt R2
ecuaiile rezult o

+ cons t

In baza datelor experimentale se poate admite constanta din (1.4.30, (1.4.31) egal cu zero. Deci, din (1.4.30), (1.4.31) expresie general de forma
~ =
dt

Ea
R2

(1.4.32)
diferenial

care reprezint de cu (1.4.18.

Energia de activare

ecuaia

lui Arrhenius n forma

(coinci-

Din ecuaiile (1.4.17), (1.4.18) rezult c parametrul Ea are dimensiunile unei energii i se numete energie de activare. Drept energie de activare poate fi considerat acel exces de energie peste valoarea medie de energic a moleculelor la temperatura dat cu care snt prevzute moleculele active, singurele care particip direct la reacia chimic. De menionat c nu exist o form deosebit de energie - energie de activare. Ea poate s reprezinte energia cinetic ridicat a micrii rotative, energia ridicat a micrii de vibraie a atomilor sau grupelor de atomi n molecule, energia ridicat a electronilor n molecule, atomi etc. Din (1.4.21) rezult c cu ct valoarea Ea a reaciei cercetate este mai mic, cu att este mai mare constanta de vitez (reacia decurge cu o vitez mai mare) i invers. Energia de activare este un parametru care caracterizeaz reacia, ns aceasta se refer numai la reaciile simple (la reaciile compl~xe Ea simbolizeaz o valoare efectiv, care, de obicei, nu se utilizeaz ca o caracteristic a procesului n ansamblu). O caracterizare mai ampl a sensului fizic al energiei de activare va fi prezentat n capitolul 1.5 (cnd se va examina starea energetic a reaciei chimice, vezi pag. 127). Energia de activare, ct i factorul preexponenial (care nu de100

energia de activare i ntr-o nici de temperatur) pot fi determinati din date experimentale (energia de activare poate fi calculat i teoretic prin utilizarea suprafetelor de energie potenial. Aceast metod este descris in literatura de specialitate i nu formeaz obiectul acestui studiu). pinde de
anumit msur

concentraia reactanilor,

1.4.2. Determinarea energiei de activare i a factorului preexponenial din date experimentale

Metoda
grafic

Pentru determinarea experimental a energiei de activare se utilizeaz expresia (1.4.20) :

Ig k = -

2,303 RT

Ea

+1 A
g

Din aceast ecuaie rezult c dependena 19 k=f(l/T) reprezint dreapt (vezi fig. 1.4.2). Din graficul obinut (fig. 1.4.2) se deduce tg 0 . = - ~, din eare se calculeaz energia de activare:

Ea = -2,303 R tg 0.. Aceast metod de determinare a energiei de activare se numete metoda grafic. Metoda grafic permite i determinarea factorului preexponenial A (vezi expresia (1.4.20)), prin extrapolarea dreptei obinute. Tnterceptul cu ordonata cnd IIT=O, fiind 19 A (vezi fig. 1.4.2): Ig A = 19 k sau A = k (fig. 1.4.2).

2,303 R

tg k tga='2.303R

EA

tg r.l /"

Eg 2.303 R

1/T
Fig. 1.42. Dependenta 19 k=f(lfT)

de activare

a factorului de

i frec'lent

determinarea energtel prin metoda ~afic

101

Pornind de la ecuaia lui Arrhenius pentru reactia dat, scris pentru constantele k r I I analitic k r , (k r, , k r, reprezint constantele de viteza :ale reaciei date la temperaturile TI i, corespunztor, T 2 ):
Metoda
l'

k T, =

Ae-EaIRT, Ae-EaIRT.

(1.4.33 a) (1.4.33 lJ)

kT, = se
obine

k k;

=exp

[ E7

R r:-r;
( ] ]

)]

(1.4.34 a)

sau
(1.4.34 b)
i,

respectiv,
(1.4.34 e)

Deci, cnd se cunosc constantele de vitez la dou temperaturi (k r, i k r2 ), poate fi calculat valoarea Ea utiliznd ecuaia (1.4.34 e) (sau (1.4.34 a), (1.4.34 b. Aceast metod de evaluare a energiei de activare se numete metoda analitic. Aplicnd expresia (1.4.34 e) 1.4.34 a), (1.4.34 b, cnd se cunosc valorile Ea, k rl , poate fi calculat valoarea kr. i invers. De menionat c din cele dou metode de determinare a energiei de activare se prefer metoda grafic. In acest caz se obin valori mai exacte, deoarece la trasarea gTaficului se utilizeaz mai multe date experimentale (aplicarea metodei analitice folosete numai dou date experimentale i, de obicei, se obin date aproximative, deci i metoda este aproximativ). Verificarea experimental a ecuaiei lui Arrhenius a fost efectuat de nenumr ate ori, ncepnd cu Bodenstein (pentru reacia H 2 + 12 -+ 2HI). Concordana satisfctoare dintre datele experimentale i cele calculate, ceea ce demonstreaz i datele referitoare la cteva reacii elementare reprezentate n tabelul 1.4.1, alc tuiete baza concluziei c ecuaia lui Arrhenius poate reproduce destul de exact influena temperaturii asupra constantelor de vitez.

De menionat ns c nu n toate cazurile se respect legea lui Arrhenius. Din acest punct de vedere pot fi evideniate reacii tip Arrhenius i anti-Arrhenius. Reaciile de tip anti-Arrhenius pot fi exemplificate prin reaciile enzimatice, n lan ramificat i reaciile cu preechilibru. In fig. 1.4.3 snt reprezentate dependenele vitezei de reacie de temperatur pentru unele reacii anti-Arrhenius.
'102

Tabelul /.4.1

Constante cinetice experimentale

k,
S-I

i dup

ecuatia luI Arrhenius

k,l mol-'s-'

T, K

T, K

exp

I
767 {)'82 3'43 ]'36 4'73 ]'60 4:84

calc

exp

calc

2 HI-H 2 +h, A=9,17IO 'o Ea =4 445 O cal 273,1 288,1 298,1 308,1 318,1
328,1 338,1

787 1'04 3'38 1'35 4'98 150 4:87

10- 7 10- 5 10- 5 ]0- 4 JO-4 10- 3 10- 3

10- 7 ]0- 6 10- 5 10- 5 10- 4 10- 3 10- 3

556 575 629 647 666 683 700 716 781

352 1'22 3:02 859 2'19 5:]2 1 16 250 3:95

]0- 7

JO-6 JO-5 10- 5

]0- 4

10- 4 10- 3 10- 3 10- 2

311 10- 7 1:18 10- 6 333 10- 5 8'96 10- 5 1'92 10- 4 5'53 10- 1,21 10- 3 253 10- 3 3:33 10- 2

2NO+ Br2-+2NOBr. A=2,7104,

265,2 273,7

E a = 1300 cal

k, Pmol- 2 S-I

288
cataliz

2,12 J03 2,35 J03 2,68 10 3

2,16 10 3 2,34 10 3 2.70 10 3

fizic,

Murgulescu 1. G. i a. rntroducer~ n chimia Bucureti: Editura Academiei, 1981, P 64.

voI

II, 2

Cinetic chimic

Nerespectarea legii lui Arrhenius pentru reaciile enzimatice explic prin denaturarea enzimei (catalizatorului), iar la reaciile n lan ramificat prin faptul c la creterea temperaturii se multiplic concentraia centrilor activi i la o temperatur dat se

Fig. 1.4.3. Dependenta v=f(T) la reactiile catalitice enzimatice (a) i reactiile n lant ramificat (b)

103

viteza de reacie tinde spre infinit (apare aprinderea sau explozl. in funcie de sistem). Legea lui Arrhenius nu se respect pentru reaciile la care Ea~O (reaciile de recomhinare a radicalilor) ,1 pentru reaciile care decurg la temperaturi ridicate (explicatttl acestui fapt pentru temperaturi ridicate este prezentat in capito.1 lui 1.5, vezi pag. 114). PROBLEME

Probleme cu model de rezolvare

'i

Problema 1.4.1. Timpul de njumtire la descompunerea uneia acelei ai concentr aii initi ale de acid acetondicarboxilic CO(CH 2 COOHh - CO(CH ah+2C0 2

(reacie de ordinul unu) la 273 K este egal cu 30000 s, iar la 313 K, <:u 100 s. Determinai coeficientul de temperatur i energia de activare :a acestei reacii: Rezolvare: 1. Determinm Se d: constantele corespunztoare de 1 1 =273 K; vitez. Intrucit reacia este de ordinul unu: 'tI =30000 s; k= 2.303Ig2 1 2 =313 K; 't 1"2= 100 s. Deci, la T 1 =273 K Se cere: k r = 2.3030,3 =023.10-4 (S-I) 1 30000 ' j'-? E a-? La T 2 =313 K k 2 =2,303,0.3 =069 10- 2 (S-I)
T

100

'

2. Calculm (1.4.4):

coeficientul de

temperatur,

utiliznd

expresia

Deci:
0,69.10- 2 =1'4 0,23.10- 4

sau 41g1'=21g3 Ig1'= Ig3 =0,477 =0,238

2 2
'\'= 1,73

104

3. Energia (1.4.34 c):

de

activare

se

calculeaz

utiliznd

expresia

Deci:
E a = 2,3038,3142Ig 3273313
313-273
Rspuns:

=38879 (Jjmol)

'\'= 1,73; E a =38,88 kJjmol.

Problema 1.4.2. Pentru aceeai concentratie a reactanilor viteza de reacie la 313 K este de patru ori mai mare dect la 293 K~ S se determine coeficientul de temperatur i energia de activare a acestei reacii.

Se d: T,=293 K T2 =313 K

Rezolvare: 1. Pentru determinarea coeficientului de temperatur se utilizeaz expresia

(1.4.4) :

!:!l..=~
fJ

k r

=4

r ----2- =,\,(T2- T 1l/10

kr ,

Se cere: y-? E a -?

Deci,

4 ='\'1313-293)/10 ='\'2

sau '\'=2. 2. Ea se determin prin utilizarea expresiei (1.4.34 c):

Ea =
Deci:

2,303 R 19 (kr,lkr,) l ' 2

(T.-T 1 )

E - 2.3038.314lg4293313 =527327 (Jjmol)

a-

313-293

Rspuns:

'\'=2; E a =527,33 kJjmol.

Problema 1.4.3. tre Cu cte grade trebuie mrit temperatura ca viteza dou substane gazoase s se mreasc: 1. de 10 ori;
temperatur

reaciei

din-

2. de 100 ori (coeficientul de se consider ega[

cu 3).

105

 Se d: 1'=3 1. 'VTI/'VT, = 10 2. 'VTa/'VI, = 100 Se cere:

Rezolvare: Pentru rezolvll' rea problemei se utilizeaz expresia (1.4.5):

'VTI = 'VI, l'
1.
~=l

10
~

T,-T,

flT, flT,

sau

r,-T, 10 = 3 '"""""iO

Logaritmnd

aceast

expresie, se

obine:

19 10= T 2-T 1 Ig3

10

Deci:
T 2 -T1 = 10(_1_) =21
0,4771

2.
'Sau
T 2 -T 1 =

1O!_?-)
~O,4771

=419
'

Rspuns: 1. cu 21; 2. cu 41,9. Problema 1.4.4. Constanta de vitez de formare a acid ului bromhidric

H 2+Br2-+2HBr

la 550,7 1( este egal cu 26,5.10- 4 ljmols, iar la 524,6 1(, cu 4,33X X 10-4 ljmol.s. Calculai energia de activare a acestei reacii i coeficientul de
temperatur.

Se d: T1 =524,6 1(; k 1 =4,33.10- 4 ljmol. s; T 2 =550,7 1(; k 2 = 26,5 10-4 ljmol s. Se cere: E a -? y-? 106

Rezolvare: 1. Pentru determinarea energiei de activare se utilizeaz metoda analitic. Deci:

E a =2,303 Rlg(kTalkT,) T,T 2
4

(T 2-T 1 )

=2,303.8,314.1g 26,5.10- X
4,33'10- 4

X 550,7524,6 = 166 672 kJjmol

550,7-524,6 '

2. Coeficientul de ,temperatur se calculeaz folosind expresiat T,-T ,

kT,=kTll~'

Deci: 26,5.10- 4 =4,33.10- 4 ,,\,2,61

sau
Ig26,5 =2,61 Ig1' 4,33 0,787 IgV= -2,61 =03', 1'=2 '

E a = 166,672 kJ/mol; 1'=2. Problema 1.4.5. La variaia constantei de vitez cu temperaturala procesul de saponificare a esterului, redat de schema CH aCOOC 2 H s + NaOH -+ CH aCOONa+C 2 H sOH
Rspuns:

s-au

obinut urmtoarele

date experimentale:

T, K

283

293

303

313 32

323 64

10- 2 k,

I/moIs

16

De determinat energia de activare. Rezolvare: 1. Ea poate fi calculat prin metoda grafic, pornind de la ecuaia lui Arrhenius n forma integral (1.4.20):
Ig k =

Ea +1 A 2,303 RT g
alctuim

Pentru trasarea graficului

T, K l/T
283 0,003534

tabelul
303 0,003300 313 0,003195 323 0,003096

293 0,003413

10-2 k,
I~ .t

Ilmols

8 2,9031
traseaz

16 3,2041

32 3,5052

64 3,8062

2,6021

In baza datelor obtinute se fig. 1.4.4).

graficul Ig k = f (1 IT) (vezi

107

tgk
4 3.5
3

Din graficul obinut Ea tg a=- - - =-2749

2,303 R

2.5 2
0.003
0.00325

sau Ea = 2,3038,3142749:2 =52643 J/mol=52,643 kJ/mol 2. Determinarea EIJ prin metoda analitic: E a =2,303R Ig(krikT.)X X T.T 2
T2
-

T,

1/T

E~ =2,3038,3l4.1g 2X

0.0035

283293 293--283

=47679
'

Fig. /.44. Dependena Ig k=f(IIT) n baza da.

(kJ/mol) E~ =2,303 8,314lg2X

telar problemei 1.4.5.

X
313323 (323-313)

303313 313--303

=52,162

(kJ/mol)
E~" =2,303.8,314.lg 2.

=58,132 (kJ/mol)

Ea,m= 47.679+52,~62+58,132 =52,658 (kJ/mol)

E a =52,643 kJ/mol (se prefer metoda grafic). Problema 1.4.6. Energia de activare a reaciei de descompunere a iodurii de hidrogen (reacie de ordinul doi) in intervalul de temperaturi 550 K-700 K este egal cu 186 kJ/mol, iar factorul preexponenial A = 9, 17. 10'0. Calculai valoarea constantei de vitez la 575 K i 700 K.
Rspuns:

Se d: \ E a = 186 kJ/mol A=9,1710 10 T 1 =575 K T 2 =700 K Se cere:

.Il r -? k T ,-?

Rezolvare: Pentru determinarea constantei de vitez poate fi utilizat ecuaia lui Arrhenius in forma exponenial (1.4.21) : k=Ae-Ea /RT sau
integral

(1.4.20): +lgA

19k=-

Ea 2,303 ~T

IOB

Utiliznd ultima expresie, se

obine:

19 kr. =19 k r

.=-

186000 10,96=-16,94+ 10,96=-5,98 2,303'8,314 575 k r , = 1,05 10-6 ljmol. s 186000 10,96=-13,92+ 10,96=-2,96 2,303'8,314700

Rr.=I,I10- 3 ljmols
Rspuns:

kr, = 1,05.10-6 l/mols; kr.= 1,1.10-3 l/mols.

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.4.7. La inte!"aciunea acetatului de etil de concentra (ia de 0,025 n cu hidroxidul de sodiu (0,025 n) timpul de njum tire la 283 K este egal cu I 008 s, iar la 298 K, cu 356,4 s. Cal culai coeficientul de temperatur i energia de activare a acestui proces considernd c n condiiile date reacia decurge cu respectarea unei legi cinetice de ordinul unu. Rspuns: y=2; E a =48,61 kJ/mol. Problema 1.4.8. Studiul unei reacii de ordinul unu a stabilit 'C la 298 K timpul de njumtire este egal cu 300 s. Calculai n eft timp, la 328 K concentraia substanei date se reduce la jumtate, dac se tie c coeficientul de temperatur este egal cu 2. Rspuns: 71 s. Problema 1.4.9. Descompunerea unei substane decurge cu respectarea unei legi cinetice de ordinul doi. Energia de activare a .acestei reacii este E a =23.l k,J/mol. La 300 K concentraia substanei se reduce la 95% n decurs de o or. Determinai temperatura la care concentraia substanei se va reduce la 77,5% n 60 s. Calculai valoarea coeficientului de temperatur i factorul K; y=I,27; A=0,63. Problema 1.4.10. Descompunerea oxidului de azot (V) este i1ustr at de schema N 2 0 S -+ N 2 0 4 + 1/20 2
preexponenial
preexponenial. Rspuns: T=404

De determinat energia de activare a acestei reacii i a factorului n baza urmtoarelor date experimentale:
T, I(

288,1 1,67.10- 5

308,1 1,35,10- 4

k,

S-I

I I

328,1 1,5010-&

338,1 4,87.10- 3

E a =295 84 J/mol; A=4,95IO' 3 Problema 1.4.11. De calculat valoarea factorului preexponenial 109

Rspuns:

al reaciei de decicIizare a ciclopropanuiui la 750 K, dac snt cu noscute constantele de vitez la aceast temperatur - k= 1,12X X 10- 4 S-l i la 800 K - 3,16.10- 3 S-I. Rspuns: A=210 15 (Ig A= 15,3). Problema 1.4.12. Energh de activare a reaciei de descompunere ; termic a acetonei (reacie de ordinul unu) n intervalul de temperaturi 695-825 K este egal cu 239325 J/mol, iar factorul exponenial A = 1,9.10 11 Calculai valorile constantei de vitez la 700 K i 750 K.
Rspuns:

k T , =4,5.10- 5

S-I;

k T2 =6,7.10- 4

S-I.

Problema 1.4.13. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a oxidului de azot (II) 2NO-+ N 2 +0 2 la T=525.2 K este egal cu 784,3 I/mol.s, iar energia de activare E a =219,168 kJ/moI. Calculai constanta de vitez a acestei reacii la 1 251,4 K. Rspuns: 17,9 I/mol s. Problema 1.4.14. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a dietiIperoxidului la 413 K este egal cu 1,75 10- 4 S-I. iar energia de activare E a = 137 kJ/moI. Calculati constanta de vitez la 423 K, factorul preexponenial i coeficientul de temperatur. Rspuns: k=4,3310- 4 S-I; A =3,5 10 13 ; ,\,=2,5. Problema 1.4.15. Studiul reaciei de descompunere a unei substane care decurge dup o cinetic de ordinul doi a condus la urmtoarele date experimentale:
T, K
456.9 0,157 10-& 500,0 1,370,10- 6 600,0 8,400.10- 6

700,0 5,170.10- 5

k, I!molg
Calculai Rspuns:

energia de activare i coeficientul de temperatur. E a =63,438 kJ/mol; '\'= 1,2. Problema 1.4.16, Constanta de vitez de descompunere a fosgenului COCI 2 -+ CO + Cb ]a 655 K este egal cu 8,8 10- 5 S-I, iar la 745 K, cu 1,13 10- 2 De determinat valoarea constantei de vitez la 700 K. Rspuns: k= 1,3810-& S-I.
lntrebri

S-I.

recapitulative:

1. Formulati regula lui van't Hoff. 2. Reprezentati forma analitic a re J;!;ulii lui van't Hoff. 3 Oare este cauza folosirii limitate a regulii IUti van't Hoff la calcularea depen'dentei constantei de vitez (sau a vitezei) de 1emperatur?

110

4.
poart

Enumerai

premisele lan'>ate de Arrhenius la deducerea ecuatiei care-i

Reprezentai una din deducerile ecuatiei lui Arrhenius. Reprezentai ecuatia lui Arrhenius: 1. n form difereni,al; 2. in form integral; 3. n forma exponenti~I. 7. Ce este ener~ia <le activare? 8. Descrieti metoda grafic de determinare experimental a energiei de activare i a factorului de frecvent. 9. Descrieti metoda analitic de determinare experimental a energiei de

5.
6.

numele.

activare. 10. Care metod de determinare a energiei de activare se prefer i de ce? 1I. Care rea,ctii se nume'>c anti-Arrhenius? Dati cteva exemple de reactii anti-Arrhenius. 12. In ce conditii regula lui Arrhenius nu se respect?

Cap i tol u l 1.5 TEORII IN CINETICA CHIMICA

1.5.1. Teoria

activrii

prin ciocnire

Tentativele lui Arrhenius cu privire la fundamentarea teoretic prin aplicarea izocorei ne reacie a lui van't Hoff au fost urmate de formularea teoriei aetivrii prin ciocnire, care pleac de la premisa c formarea produ,?ilor de reacie este precedat de apropierea n spaiu a moleculelor de reactani, respectiv se admite existena ciocnirilor moleculare. In baza acestei premise rezult posibilitatea comparrii indicelui de soc cu viteza de reacie. Teoria activrii prin ciocnire reuete funnamentarea rezultatelor experimentale ale reaciilor monomoleculare, bimoleculare i trimoleculare. In prezentarea acestei teorii se va pleca de la cazul cel mai simplu al reaciilor bimoleculare.
S considerm

reacie

bimolecular

de

Reactii blmoleculare

forma: A+ B -+ Produi

Conform teoriei cinetice clasice, numrul ciocnirilor bimolecuIare a dou specii n fazd gazoas respect o legitate de forma

ZAB=NAN B(
elastic, cinetic
i

81t k a T )1/2 ( aA
Il-

+ aa )' 2 2

(1.5.1)

a fost dedus n presupunerea c ciocnirea este perfect deci particulele snt sfere rigide i posed numai energie de translaie. Aceste premise simplificatoare devin premise ale teoriei activrii prin ciocnire.
111

Ecuaia

Semnificaia mrimiIor este urmtoarea: ZAB - numrul de c100. niri pe cm 3 i secunda; NAi N B - concentraiile exprimate prin numrul de particule pe cm 3 ; (JA i (JB - diametrele particulelo,," J..l. - masa redus. O prim analiz a acestei ecuaii sugereaz neconcordanta CU' ecuatia lui Arrhenius in ceea ce privete influena temperaturll. Efectund calcule i comparndu-Ie cu rezultatele experimentale apar mari diferene. Viteza de reacie evaluat experimental este mult mai mic comparativ cu calculele. Rezultatele sugereaz imposibilitatea identificrii numrului do ciocniri din sistem cu viteza de reactie, fiind necesare o serie de corectii. Avnd in vedere c desfurarea proceselor chimice presupune regruparea anumitor legaturi, s-a ajuns la concluzia c nu orice ciocnire ntre reactani conduce la produi de reacie, ci numai acelea care posed o energie mai mare dect valoarea critic Ea. Conform legii de distributie a energiei pentru dou grade de libertate, numrul particulelor cu o energie mai mare dect valoarea critic este dat de expresia N A = N e-Ea IRT (1.5.2)

Prin analogie,

numrul

ciocnirilor active va fi:

Z~B =ZABe-EaIRT

(1.5.3)

Astfel, n cazul ciocniriIor active trebuie ndeplinit condiia ca suma energiilor particulelor n ciocnire s fie mai mare dect energia de activare: (1.5.4) Explicnd pe ZAB,

rezult:
( IjA

ZAB=NAN B
lum numrul

+ IjB
2

)2 ( 8lt k B T )1/2 fi e-Ea IRT

(1.5.5)
s

Pentru a putea compara cu constanta de vitez, trebuie specific de ciocniri eficace:

Zo=

eva

Z~B
NAN B

( (JA .... a B

\2( 87tkBT
fi

)1 /2

e-Ea lRT

(1.5.6)

Astfel,

rezult:

k 2- -Zo-

rJA + a B )\2(
2

8lt k B T )1 / 2 -E /RT e-Ea/RT-ZO e a fi AB

(1.5.7) (1.5.8)

CoreInd cu ecuaia lui Arrhenius,

k 2 =Ae -EaIRT
factorul preexponenial este dat de expresia:

A teor = (

rJA + aB '2(
2 )

8dB T
IJ.

)1 12

=Z1B

(1.5.9)

112

Comparnd datele experimentale cu cele ale teoriei aetivrii prin ciocnire pentru formarea acidului iodhidric din elemente lat temepratura de 556 K, Mc Lewis a obinut urmtoarele valori:
kexp =3 52 10- 7 cmJmolecls- 1
2 '

i
k~eor =

5,2.10- 7 cm 3 molec l . S-I

Rezultatele arat c valoarea experimental este mai mic dect cea teoretic, respectiv A exp <A c le (1.5.10), Aceste diferene snt cu atit mai mari, cu ct particulele reactante snt mai complexe. Acest lucru a sugerat c pe lng bariera energetic intervine i un factor de probabilitate (factorul steric P), dat de raportul:

sau
P=-teor k -<1
2

k2

exp

(1.5.11'

Factorul steric sugereaz existena anumitor poziii ale particulelor n timpul docnirii favorabile desfurrii reaciei chimice,. explicate prin necesitatea apropierii n spaiu a legturilor, respec- tiv, a grupelor angajate n transformarea chimic. Pentru exemplificare mai jos se prezint probabilitatea de schimb a atomilor de c10r n seria derivailor cIorurai ai metanului care crete de la dorura de metil la tetraclorura de carbon.
CHaCI

Ea, kJ/mol
Zolk~xp

41,84

29,96

20,92

14,64

1.104

9.10 2

1.10 2

2')

Acest rezultat atest ca m cazul c10rurii de metil din 10 4 ciocniri active una conduce la reacie, n timp ce la tetracIorura de carbon din fiecare 25 ciocniri active una este favorabil. Pentru explicarea rezultatului, se admite c n cazul clorurii de metil clorul este ecranat de atomii de hidrogen i este accesibil numai dup o anumit direcie, n timp ce n cazul tetraclorurii de carbon atomii de clor snt accesibili n orice direcie. 8 Comanda nr 789 1113

Astfel, n baza teoriei aetivrii prin ciocnire, viteza unei reactII bimoleculare trebuie formulat astfel:
k2=PZ~B e-EafRT

(.5.12)

il

Deci, viteza de reacie a proceselor chimice depinde de num rul specific al ciocnirilor bimoleculare Z~a' de un factor energetic, care sugereaz existena barierei energetice, i de unul steric, care indic necesitatea unei orientri favorabile a particulelor n timpul ciocnirii i al unei distribuii a energiei critice pe legtura chimic angaj at n procesul de transformare. . , Forma logaritmic a acestei ecuaii conduce la o expresie ase mntoare cu ecuaia propus de I(assel:

In k 2 =ln A+ 21n T- RT
n care A este dat de egalitatea

Ea

(1.5.13)

A=P( aA era -;
Se
peratur*.

y( 8 BY'2 :k
r

(1.5.14)

observ c

factorul

preexponenial

este independent de tem

Studiile experimentale asupra reaciilor tri moleculare n faz gazoas au condus la urmtoarele concluzii generale: - Coeficientul de temperatur a acestor reacii este mic, apropiat de unitate.
ReactII trimoleculare

* La

derivarea ecuatiei (1.5.13) n raport cu temperatura se obtine: d Ink 2 Ea +I/2RT dT RT2

Comparnd aceast ecuatie cu (IA 18) (ecuatia lui Airrhenius), se obtine: E(E a )=Ea +I/2 RT Intrucit reactiile chimice se desfoar la temperaturi comparativ joase (pn la 1000 K), iar valorile ener~iei de activare Snt de ordinul 10 4 -10 5 J/mol, tit aceste cazuri termenul 1/2RT din ecuatia de mai sus poate fi omis. Deci, ecua tia
~ = E a +I/2 RT

dT

RP

se reduce la din k 2 dT
Ea --=-R2

.care coincide cu ecuati,a lui Arrhenius (I4.18). Prin urmare, ecuatia lui Arrhenius poate fi utili~at numai n cazurile cnd se respect conditia ERT. In caz contrar la calcule se folosete ecuatia (1.5.13) (din cele indicate mai sus rezult limita de a:plicare 11 eCltatiei lui Arrhenius).

114

- Energia de activare care nsoete desfurarea reaciilor trimoleculare este mic n comparaie cu cea a reaciilor bimolecui are, dei se desfoar cu viteze de reacie comparabile. Astfel, tratarea cinetic este mai complicat dect n cazul reaciilor bimoleculare. Prima tentativ de explicare a acestor rezulbte aparine lui Trautz, care consider desfurarea acestor procese n dou stadii. Autorul admite formarea unui produs intermediar, numit "cvasimolecuI", care rezult n urma unei ciocniri bimoleculare, cu durata de via suficient, pentru ca s poat fi ciocnit de o a treia molecul participant la reacie. Deci, descompune ciocnirea tripl tn dou ciocniri consecutive bimoleculare. Tn acest caz explicaia pentru coeficientul de temperatur mic al reaciilor trimoleculare rezult cu claritate: creterea temperaturii, mrind drumul liber mijlociu, reduce probabilitatea de ciocnire i apare efectul negativ al temperaturii asupra vitezei de desfurare a reaciilor trimoleculare. Tn acelai timp poate s apar i disocierea cvasimoleculei, ceea ce are ca rezultat tot scderea vitezei de reacie. S exemplificm acest model pentru cazul formrii N0 2 : 2NO+0 2 -+2N0 2 Tn acest caz se admite formarea unui produs intermediar, dimerul, care se afl n echilibru cu monomerul: 2NO:o=t: (NO) 2 Dimerul particip n procesul chimic propriu-zis, conducnd la. bioxid de azot: (NO) 2+0 2 -+ 2N0 2 Viteza de
reacie

n acest caz va fi de forma:

(1.5.15~

d [(NOhl =kd (NOh] [0 2 ]

dt

Concentraia

dimerului n baza echilibrului monomer-dimer,

K=
va fi
dat

[(NOhl [NOj2

(1.5.16),

de egalitatea:
[(NOh]

=K [NOP

( 1.5.17)

Astfel

ecuaia

de

vitez

devine de forma:
=k 2 K[NOP[02]
(1.5.18)

d[(NOhl
dt

Dar
d[(NOhl dt

2 d [NOl
dt

(1.5.19)

115

De unde,

(1.5.20):
sau notnd,

pentru
ecuaia

1 k 2 K=k 3 2

(1.5.21 )"

de

vitez rezult

egalitatea:

d [NO] dt

=k 3 [NO] 2 [0 2 ]

(1.5.22)

Deci, din punct de vedere cinetic este o reacie de ordinul treI. temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul disocieri! al micorrii duratei ciocnirii duble, ceea ce reduce angaj area ntr-o ciocnire tripl, care este afectat i de creterea -drumului liber mijlociu. Aceste efecte explic scderea vitezei de reacie la creterea temperaturii. Teoria lui Trautz explic i energia mic care nsoete desf urarea reaciilor de ordinul trei. Pornind de la expresia (1.5.21), logaritmnd i derivnd n raport cu 1/RT, se obine:
Creterea <limerului i

dlnk 3 = d(l/RT)

dlnk 2 d(l/RT)

dlnK d(l/RT)

(1.5.23)

Admind c constanta de vitez respect o lege de tip Arrhenius, iar cea de echilibru - izobara de reacie a lui van't Hofi,
rezult

(1.5.24)
in care Eg este energia de activare a procesului trimolecular, dat de suma dintre energia de activare a procesului bimolecular (complex binar cu a treia molecul) i energia standard a complexului ,de preechilibru, care, de obicei, are o valoare negativ, fiind vorba de un proces de combinare, astfel nct E: < Elz Calculele teoretice indic valori energetice mici, ceea ce este n perfect concordan cu rezultatele experimentale. Deci, i n cazul reaciilor trimoleculare simple, teoria cinetic ,clasic reuete s explice rezultatele experimentale. La explicarea reaciilor monomoleculare apar cteva complicaii: monomoleculare - Viteza de reacie depinde de conceniraia la puterea nti, iar orice ciocnire implic dou molecule. - In acelai timp, experimental s-a gsit c energia de activare este de acelai ordin de mrime cu a reaciilor bimoleculare. Pentru a explica dependena de ordin~1 unu n raport cu conReacii

1,16

I:entraia

vitezei de reacie s-au enunat o serie de teorii dintre care mai jos se reprezint cea a lui Lindemann, care a fost dezvoltat 'ii generalizat de Hin"helwood. Lindemann presupune c activarea are loc prin ciocnire, iar mecanismul propus este urmtorul: 1. Activarea prin ciocnire: kO 2 A+A-A*+A

unde A* este molecul a activ care posed energia suficient pentru o ciocnire eficace, kg - constanta de vitez a reaciei bimolecuIare. 2. Dezaetivarea prin ciornire:

kk
A*+A-A+A
Aceast reacie este opus celei de activare i decurge datorit faptului c molecula activ A * nu reacioneaz imediat, necesitnd o perioad de timp in care are loc repartizarea energiei pe legtura care urmeaz s fie rupt. Avind in vedere c procesul de activare este limitat de condiiile energetice in timp ce acel de dezactivare nu,

k~ ~

kg
spontan):

(1.5.25)

3.

Reacia spontan

(descompunere
kl

A*-B+C
Aceast reacie este un proces monomolecular adevrat, constanta de vitez fiind de ordinul unu. In baza mecanismului propus, putem scrie urmtoarele expresii pentru viteza de formare a lui A'" i B:

d [A]"

dt

=k o [AJ2-k 1 [AI *. [A] -kdAj *

2 2

(1.5.26)

.i.@l... =kdAj* dt

(1.5.27)

Rezolvarea acestor dou ecuatii difereniale este dificil. Astfel Bodenstein a propus o metod de aproximare sub numele de principiul strii staionare, metodit care admite concentraia produsului intermediar (in cazul prezentat molecula activ) practic invariabiI n timp*.

Vezi esenta principiului stationaritiitii (.pa~. 82).

117

Deci, derivata va fi

egal

cu zero: =0
(1.5.28~

d[A)" dt

Cu

aceast condiie rezult ecuaia:

kg [A]
de unde

2_k~

[A] * [A] -k 1 [A] -te =0 active va fi

egal

(1.5.29) cu (1.5.30)1
I

concentraia moleculelor

[ A]

*-

--;-2_ _

kO [A)2

k~[A] tk,
ecuaia

Inlocuind acum pe [A] * n sului de reacie B, se obtine

- - = k1
dt

de

vitez

formrii

produ(1.5.31)

d fBI

k~ [A)2
k~[A]+kl

centraia

Acest rezultat ne indic c viteza de reacie n raport cu conreaetantului nu este de ordinul unu, nici de ordinul doi,. dar se pot distinge dou cazuri limit. Considernd domeniul presiunilor mici:
k~
ecuaia

[A] 4;..k l

(1.5.32)

de

vitez

devine (1.5.33)

Rezultatul atest c n domeniul presiunilor mici se lege cinetic de ordinul doi, respectiv din secvenele determinant de vitez este etapa activrii:
kO
2

respect () elementar~

A+A -A*+A In domeniul presiunilor mari:

k~
ecuaia

[A] ~kl

(1.5.34)

de

vitez

devine

~
dt

=k l

k~

k~

[A] =k el [A]

(1.5.35)

in care
kel=k 1
2 -1-

kO

k2

Este o lege

cinetic

de ordinul unu, ceea ce

118

sugereaz c reacia

.it- descompunere spontan a moleculei active n produi de reacIlt' este determinant de vitez:

A* -B+C
funcie de domeniul presiunilor, espectiv de concentraia iniial a reactaniIor, se poate respecta Il lege de ordinul doi sau unu (teoria lui Lindemann explic moelificarea posibil a ordinului de reacie n dependen de concenIraia reactantului). Generaliznd aceste rezultate, se poate formula o lege cinetic referitoare la mecanismul reaciilor complexe' viteza de reactie va II determinat totdeauna de viteza procesului elementar care decurge cel mai ncet. E.tapa cea mai lent ntr-o reactie complex este numit treapt determinant de vitez. In cazul descompunerii monomoleculare la presiuni joase activarea constituie treapta determinant de vitez, in timp ce la presiuni mari procesul ul1imolecular devine treapt determinant de

kl

Ilcci, fiind un mecanism complex, n

vitez.

Conform teoriei lui Lindemann, analogia i deosebirea mecanismelor de decurgere a reaciilor mono- i bimoleculare const n urmtoarele: - Analogia rezid n faptul c in ambele procese mecanismul de activare are loc prin ciocnirile a dou molecule (mecanismul de activare este bimolecular). - Diferena rezult din faptul c molecula activ n reaciile monomoleculare, spre deosebire de cea format n reaciile. bimoleculare, nu reacioneaz imediat, necesitnd o perioad de timp n care are loc repartizarea energiei pe legtura care urmeaz s fie
rupt.

Ecuaia

(1.5.31) poate fi

reprezentat sub

forma:

- dt =
sau

dIS]

k l k~ (A)
k 2 (A]+k(
1

[AI

(1.5.36)

il!!.L
dt

=k [Al
k l k~ [A}
k 2 (A]+k l
1

(1.5.37)

unde
k=

(1.5.38)

constanta

(k reprezint constanta de vitez determinat experimental sau

Ecuaia
efectiv

de vitez). (1.5.38) se poate scrie sub forma

l/k=
k~
k l k2

liniarizat:

+ -0k (A}
2

(1.5.39)

119

Substituind [A] =PA/RT

i kUklk~= l/k el ,

s,e

obine

l/k= l/kef+const/PA (1.5.40)1 unde const = RT/ kg. In conformitate cu (1.5.40) (sau (1.5..39, n coordonatal~ l/k-l/PA (sau l/k-l/ [A]) trebuie s se ,obin o dependen 11.. niar care permite calculul constantei kel i k~ (sau al k g i al f" portului .~Ukd, vezi fig. 1.5.1.

,/k
tgot=const = RT I k~ sau k~ =RT / tgot

l/k

,/

/
l_/P_A

tgol=l/k~

1/ket{L-

Fig. 1.5.1. Depe:ldente!e l/k=f(l/P A ) i l/k=f(l/[A])

Existena unei dependeni liniare n coordonatele l/k-I/P/\ sau l/k-I/ [A] pentru o reacie monomolecular vdete c mecanismul procesului poate fi redat de schema propus de Lindemann (conform teoriei lui Lindemann). O exemplificare a materializrii acestei regulariti a cineticii reaciei de descompunere monomolecui are a dimetileterului la 777 K e prezentat n fig. 1.5.2, a.

l/k
4000

l/k

10000 890 6000

I{OOO

3000

2000
1/P

2000
O

Fig. 152. Dependenta l/k-IjP: a. descompunerea dimetileterului; b. descompunerea dorurii de nitril

~i

Mecanismul de reac~ie prezentat poate fi gen~ra1izat, act\varea dezaetivarea decurgnd prin ciocnire cu orice fel de molecul (rcaetant, produs de reacie sau gaz inert). Mecanismul generalilat al reactiilor de ordinul unu aparine Ilii Hinshelwood: k~ A+M-+A*+M
A*+M-A+M A* -!..B+C
Ecuaia

k1

de

vitez

n acest caz fiind de forma:

d[Aj*

dt
i

=k~ [A] [Ml-k~ [A*] [M]-k l lA*]

i.@L =kdA*]
dt

(1.5.41 )

(1.5.42)

Aplicnd principiul

strii staionare:

d CA] dt
Rezult ecuaia

=0

(1.5.43)

kg [A] [M]-k~ [A] [M]-k 1 [A*] =0

(1.5.44)

Respectiv:

i
~-

d[B)

dt

=k t

--:~--

k~ [A} [M}

k~ [M] tk.

(1.5.45)

Se pot distinge presiuni mari:

dou

cazuri

limit:

( 1.5.45')
i

presiuni mici:
k~ [M] ~kl;

---;u- =

d[B)

k~ IA] [M]
dup dup

(1.5.45")

La presiuni mari reacia se desfoar ordinul unu, n timp ce la presiuni mici,

121

o lege o lege

cinetic cinetic

de de

ordinul doi. Generaliznd acest rezultat, putem afirma c n rell~Oi iile chimice care decurg prin mai multe etape viteza de reacie est, determinat de proeesul care decurge cu viteza cea mai mic. ' De menionat c teoria lui Lindemann, cu toate c expllrl, calitativ mecanismul reaciilor monomoleculare, n general nu clltd suficient. Principalul neajuns al ei const n lipsa concordantft datelor calculate cu cele experimentale. Acest fapt poate fi exemplificat prin: - devierea curbei cinetice experimentale l/k=f(l/PA ), n regiunea presiunilor mici, de la dependena liniar (acest caz este, ilustrat n fig. 1.5.2, b n baza datelor experimentale pentru reacii de descompunere termic a rlorurii de nUril la 413 K); - diferena mare a valorilor vitezei de reacie calculate i ex . perimentale: V~JlP/Vcalc~ 10 6 -107 De exemplu, pentru reacia monomolecular de descompunere termic a clorurii de etil la 750 K, Vexp = 1,59,10- 9 moljs'cm 3 , iar V ca1c = 1,54.10- 15 moljscm 3 Deci:
VeJlP/Vcalc~ 10 6

valoarea calculat este mult mai mic dect cea de experimental. Explicatia const n faptul c s-au neglijat gradele de libertate interne ale moleculelor complexe care particip, de obicei, n reacii monomoleculare. Teoria lui Lindemann q fost dezvoltat de Hinshelwood, Rice, Ramsperger i Kassel (R.R.K.), Slater .a. Admiind n grade de libertate i utiliznd legea distribuiei energiei pentru n grade de libertate, constanta de vitez a procesului de activare n lumina teoriei lui Hinshelwood-Lindemann va fi dat de expresia !.--l
terminat

Rezult c

(Ea/RT

unde s=2n+2. Valoarea constantei k l depinde de rapiditatea cu care energia de activare a moleculelor se poate acumula n legtura ce urmeaz a se rupe. Baza teoriei lui Kassel (R.R.K.) o constituie concepia, conform creia molecula este asemuit cu un sistem de osciIatori atom ici cu aceeai frecven de vibraie, n care energia poate trece de la un oscilator la altul. O molecul se descompune numai cnd ntr-un anumit oscilator - osciIatorul critic - s-a adunat o cantitate de energie Eo>E a In teoria lui Slater molecula este reprezentat printr-un sistem dinamic de oscilatori care efectueaz osciIaii armonioase n jurul unei poziii de echilibru. Frecvena de vibraie a oscilatorilor este diferit, iar schimbul de energie ntre ei este imposibil fr o ac122

(Iune exterioar. Se presupune c descompunerea are loc cnd moIccula devine activ ca rezultat al unei ciocniri n urma creia intr-un anumit oscilator - oscilatorul critic - s-a adunat o cantitate de energie Eo~Ea. In afar de aceasta, este necesar ca transformarea (descompunerea) moleculei active s intervin pn la ciocnirea ordinar, care poate s duc la dezactivarea ei. Neanaliznd detaliat aceste teorii, vom mentiona doar c, conform teoriei R.R.K, constanta de vitez la presiuni ridicate este dat de expresia k=kf=A,e-mhv/kT =A,e-E*/RT (1.5.46')
(ecuaia

lui Kassel), iar n lumina teoriei lui Slater:

k=k,=ve- E / RT

(1.5.46")

Expresiile (1.5.46') 5i (1.5.46") se aseamn cu ecuatia lui Arrhenius (k=Ae- Ea / RT ). Teoaria R.R.K nu permite calculul valorii Ar (la calcule se admite c Ar :::::;A exp ), iar n teoria lui Slater factorul preexponenial A se identific cu -; - frecvena medie care poate fi calculat n oaza datelor experimentale (frecvena normal de vibraie a atomitor,

vibraia n molecule, deoarece v = C~6 vil(3N-6)

1/2 ) .

Prin analiza rezultatelor aplicrii teoriilor R.R.K i Slater n cazuri concrete s-a evideni at c pentru descompunerea unor molecule (N 2 0, H 1 0 2 , C 2 H 4 ) mai accesibil este prima teorie, iar pentru altele (N 2 0 5 , 0 3 , C 2 H s Cl), a doua. Suprapunerea modelelor moleculare atest c n teoria R.R.K molecula n starea de reaciune trebuie s posede numai o energie determinat, iar n teoria lui Slater, n afar de aceasta s aib i configuraia dat. Din aceasta i rezult domeniile de aplicaie a teoriilor (la presiuni ridicate se utilizeaz teoria lui Slater, iar la cele joase mai accesibil este teoria R.R.K). In concluzie se poate afirma c teoria cinetic clasic d o explicaie plauzibil a fenomenelor ce intervin n procesele chimice, ns imprecizia metodelor de calcul i nesigurana premiselor admise nu permit rlect calcularea ordinului de mrime al constantelor de vitez. Totodat, conine doi factori inaccesibili calculului teoretic: energia de activare i factorul steric. Dezvoltarea mecanicii cuantice i a fizicii statice a condus la elaborarea unei teorii care nlesnete calcularea vitezelor de reacii, cunoscut sub denumirea de teoria strii de tranziie, a complexului activat sau teoria vitezelor absolute de reacie.

1.5.2. Teoria complexului activat sau a strii de tranziie

Din cele prezentate n cazul teoriei activrii prin ciocnire IU': rezultat o serie de neajunsuri cauzate de imprecizia metodelor dt" calcul i mai ales de nesigurana premiselor admise. Teoria adI. vrii prin ciocnire nu ine cont de particularitile moleculelor roactante ntre care au loc ciocnirile, atribuindu-le tuturora forml sferic i diferentiindu-le doar prin diametrul molecular i energii pe care o transport. Aceste neajunsuri snt nlturate de teoria strii de tranzitlo I sau a complexului activat, care se orienteaz spre configuraia re-', actanilor n momentul n care trec n produi de reacie. Teoria strii de tranziie a fost elaborat de Pelzer i Wigner n 1932, apoi dezvoltat i generalizat de Polanyi i Eyring (1935). In conformitate cu aceast teorie, moleculele reaetante n timpul ciocnirii formeaz o molecul numit complex activat, care se deosebete de o molecul obinuit prin faptul c posed o energie ma xim. Fiind ntr-o stare de energie maxim, starea de tranziie arc o via foarte scurt. Ea se descompune spontan cu o vitez finit fie n componente iniiale, fie n produi de reactie. In corespundere cu teoria complexului activat, o reacie de substituie poate fi exemplificat astfel: A+B-C+t;[A... B... C] -+ AB+C Teoria i propune calcularea vitezei de reacie i a caracteristicilor cinetice, fcnd apel Ia mecanica cuantic i fizica statistic. Laturile teoriei strii de tranziie snt: trasarea suprafetelor de energie potenial a sistemului reactant i calcularea vitezei de reacie i a unor caracteristici cinetice. tn vederea trasrii suprafeelor de energie potenial a sistemului n timpul transformrii chimice, se pleac de la premisa simplificatoare cu privire Ia faptul c energia de activare are valoarea cea mai redus, atunci cnd atomul A se apropie de molecula BC, parcurgnd dreapta care unete atomii B i C. Aceasta trebuie s fie configuratia celor trei atomi, pentru ca reacia s aib loc (fig. 1.5.3). Variaia energiei poteniale a sistemului e cauzat de distanele interatomice, rAB i, respectiv, rac. Astfel, reprezentarea variaiei energiei poteniale cu distanele interatomice se reduce
Suprafete de energie potential a sistemului reactant

Fi,Il /.5.3. Sistemul liniar de trei atomi

la folosirea unui model tridimensional. Rezultatul unei asemenea reprezentri fiind suprafaa energiei potentiale. Fie un sistem de coordonate rectangular, n care distante-

124

le se noteaz pe cele dou axe ce se g- Ep ~csc n plan orizontal, iar energia, pe a Ireia ax a sistemului de coordonate rectangulare. Punctele de energie egal snt unite ntre ele prin curbe de nivel, obi- rAS nndu-se imaginea din fig. 1.5.4. Curba de energie potenial a moleculei biatomice B-C este reprezentat n partea superioar a diagramei. Ep Pe msur ce atomul A se apropie de Fig. 15.4. Suprafaa de energie potenial pentru reacBC apare o interactia tiune care este nsoA+BC-AB+C it de o cretere a energiei sistemului, pn atinge o valoare maxim. In acest moment apare complexul activat A...B.. .C, caracterizat de o via scurt. Din acest moment ncepe consolidarea legturii A-B ntovr it de scindarea legturii B-C. In mod corespunztor energia potenial a sistemului scade pn la valoarea respectiv a moleculei stabile AB i atomului C. Curba de energie potenial a moleculei AB este redat n partea dreapt a diagramei. In limbaj topografic se poate spune c diagrama const din dou vi (a i c) paralele cu cele dou axe, separate printr-o trectoare (b) n form de a. Punctul de pe vrful trectorii formeaz vrful de a. Drumul abc necesit cel mai mic consum energetic. Unirea punctelor de minim energie potenial conduce la coordonata de reacie sau calea de reacie. In planul d atomii snt liberi i dac reacia ar urma aceast cale, ar nsemna c mai nti molecula BC s disocieze i apoi s se combine cu atomul A pentru a da produi de reacie, ceea ce presupune un consum energetic mai mare. Reacia nu poate urma acest drum, deci n punctul d se gsesc atomii liberi (A + B + C). In plan variaia energiei poteniale a sistemului reactant de-a lungul coordonatei de reacie este prezentat n fig. 1.5.5. Diagrama corespunde unei reactii exoterme, n care produii de reacie au un coninut energetic mai mic ca al reactanilor, 6 este poriunea din curb n care, practic, energia este constant, /j.H este cldura de reacie, E c1as - energia clasic de activare, iar Ea - energia de. activare.
125

Ep

-1
Fii!

----------

Coordonata de reactie ,
/.55. Variatia energiei poteniale a sistemului reactant de-a lungul coordonatei de reactie

Deosebirea dintre Eu i E c1as (vezi fig. 1.5.5) este cauzat de aptul c chiar la temperatura zero absolut energia potenial a unui sistem chimic nu poate fi mai mic dect valoarea aa-numi tei energii nule G0, de exemplu, pentru un sistem compus din doi atomi: G0= 1/2 hro unde h reprezint constanta lui Planc, ro - frecvena care corespunde energiei nule a acestui sistem cu un grad de libertate (de vibraie) . In sistemele poliatomice energia nul Go(p) este egal cu suma energiilor nule corespunztoare pentru toate gradele de libertate (de vibraie). La O K Ea = C,las- (1/2~hro*-1/2~hro)NA la toate gradele de libertate, de frecven a care se caracterizeaz prin frecvena ro, i a complexului activat, care se caracterizeaz prin frecvena ro*; NA reprezint numrul lui Avogadro). Din diagrama 1.5.4, care detalizeaz varia~d energiei poteniale cu distanele interatomice, i din fig. 1.5.5, care oglindete variaia energiei poteniale a sistemului rcactant de-a lungul co<>rdonatei de reacie se vede c diferena dintre energia potenial <1. complexului activat E p la vrful barierei de energie potenial (sumarea se
strii iniiale,
refer

126

',ii cea a reactanilor constituie energia de activare Ea, care repre-

I.int;.i acea energie, pe care trebuie s-o posede molecula re actanlilor pentru a traversa bariera de energie potenial, dnd natere produi1or de reacie. Fig. 1.55 ilustreaz c energia de activare Ea reprezint acea barier potenial pe care trebuie s-o traverseze sistemul chimic pentru a atinge starea final. Deci, valoarea Ea :Jrc dimensiuni de energie i se msoar, de obicei, n J/mol. De menionat c calcularea energiei potentiale* se bazeaz pe metodele teoretice, semiempirice i empirice propuse de mecanica cuantic, n vederea trasrii suprafeelor de energie potenial a sistemului reaetant.
Proprietile

complexului activat
explic

hertate de frecven prin urmtoarele: - pentru sistemul poli atomic, alctuit din n atomi, numrul general al gradului de libertate de frecven este 3n-6; - pentru un sistem liniar, 3n-5; - pentru complexul activat, 3n-7 (comparativ cu sistemul neliniar complexul activat are cu un grad de libertate mai puin, i anume cel responsabil pentru micarea dirijat de-a lungul coordonatei de reacie). 2. Complexul activat format din reactani la vrful barierei de energie potenial poate s se transforme numai n produi de reactie. Deci, atomii (moleculele), atingnd configuraia complexului activat, prelungesc dup inerie micarea n direcia formrii produi1or.

Pot fi evideniate urmtoarele proprieti ale complexului activat: 1. Numrul general al gradului de lial complexului activat este 3n-7. Ace.asta se

o alt latur a teoriei strii de tranziie este calcularea vitezei de reacie, care se reduce la evaluarea complecilor ce trec prin vrful barierei energetice de lime il respectiv numrului complecHor activai din unitatea de volum care trec bariera energetic n unitatea de timp. Matematic aceasta se exprim prin relaia: v=k*n* (1.5.47)
Calcularea vitezei de reacie. Formularea statistic

n care n* este numrul complecilor activi n unitatea de volum; k* -- viteza specific de trecere a complexului activat prin starea de tranziie. Admind instalarea echilibrului dintre reactani i complexul adivat: A+BC:+z [A .. .B... C]

* Energia de activare se (pag. 101).

determin

prin metoda

experimental,

vezi cap. 1.4

127

-poate fi

calculat

constanta de echilibru:

K*=
De unde,

In*1
[AlIBC)

(l.It").,
(1.5.49) (1.5.50)
prin teoria
cinetic

[n"'] =K* [A] [BC]

Inlocuind n

ecuaia

de

vitez, rezult:

v=k*K* [A] [BC]

lecular,

Comparnd cu ecuaia de constanta vitezei de

vitez dedus reacie va fi:

mo-

k=k*K*

(1.5.51)

Considernd posibilitatea rentoarcerii n starea iniial, se In. troduce factorul de transmisie x. Constanta de vitez va fi dElt. de egalitatea:
k=xk*K* (1.5.52)

Coeficientul de transmisie a fost introdus avnd n vedere posl bilitatea reflectrii n starea iniial chiar a sistemelor aetivate. Astfel, iniial sistemul are o micare de translaie a reactantului A ctre Be. Dac atracia dintre A i B este mic, panta vII crete repede spre trectoare i particula este reflectat napoi, executnd o micare n zigzag de-a curmeziul vii. Reflexia particulei A este prezentat n fig. 1.5.6. In cazul n care reactanii se apropie Rtre ei, exist interacll puternice ntre A i B, are loc ciocnirea n urma creia micarea de translaie este transformat n energie de vibraie a moleculei Be. Cnd aceast energie este suficient pentru a trece eaua, in trnd n valea care conduce Ia produi de reacie, are loc transfor

rac
Fig. /.5.6. Reflexia particulei A
Fig. /.5.7. Transformarea energiei de

transl,atie in

ener~ie

de vibratie

128

 'lll\rca chimic. Astfel, micarea n ultima vale devine zigzag i .xrcsul de energie de translaie a i"eactantului se transform n ; ~lIl'rgie de vibraie a produsului de reacie (fig. 1.5.7). Viteza specific de trecere a sistemului prin starea de tranziie 1111c dat de raportul dintre viteza medie de translaie a sistemului .I,'a lungul coordonatei de reactie i limea barierei de potenial:

k*= ~

(1.5.53)

(1.5.54)
dat

Conform termodinamicii statistice, constanta de echilibru este de ecuaia F* K*= exp (-E~/RT) (1.5.55)
FA F Bc

111 care FA, FBC reprezint funcl iile de partiie globale ale particulelor reactante, F* - funcia de partiie a complexului activat (considerat o entitate termodinamic stabil), iar l:~ - energia maIar a celui mai cobort nivel energetic al complexului activat n raport cu energiile moI are corespunztoare ale reactanilor, adic diferena dintre coninuturile energetice moI are minime ale complexului activat i reactani1or. Presupunnd c micarea dirijat de-a lungul coordonatei de reacie este separabil de celelalte grade de libertate normale ale complexului activat, funcia de partiie global poate fi descompus n doi termeni: (1.5.56) F*=f*F*
caracterizai, corespunztor,

prin energiile:

E*=E* +E* x

(1.5.57)

unde E* este energia molecular a complexului activat pentru gradele de libertate normale; energia molecular corespunztoare micrii complexului de-a lungul coordonatei de reacie. Constanta de vitez poate fi reformulat astfel:

E; -

k=K
sau

v -+- f;
u

-FAF*F - exp (-E/RT) -BC

(1.5.58)

k=KV ;

f;

F*
FA

F BC

exp (-E/RT)

(1.5.59)

unde E reprezint diferena dintre energia moI ar a nivelului energetic minim al complexului activat din care s-a sczut energia
9 Comanda nr 789

129

corespunztoare micrii de-a lungul coordonatei de reacie i Sl", ma energiilor moi are corespunztoare moleculelor reactante aflat.;

stare de energie m i n i m . , Eyring a admis c unul din gradele de translaie caracteristic. legturii angrenate n procesul chimic, caracterizeaz micarea dH rij at a sistemului de-a lungul coordonatei de reacie, deci acest grad de translaie suplimentar este caracterizat de urmtoarea funcie de partiie: * = (211m""k B T) 1/2 !> 6 h II (1.5. O) fx n deoarece micarea apare dirijat numai n vrful barierei de po tenial de lime 6. Viteza medie a micrii dirij ate, de-a lungul unui singur grad de libertate conform legii de distribuie a lui Maxwell, este dati de expresia:
V
x

aceeai

=(kB T)1/2 211m""

exp (-Et/ RT ) =x
~
h

(1.5.61)

Astfel

ecuaia

(1.5.58) devine:
P""

k=x tiie

kBT h

K*

PA P B ...

(1.5.62)

sczut funcia de parde translaie. La acelai rezultat se ajunge dac se trateaz gradul de libertate pentru micarea de-a lungul coordonatei de reacie ca un grad de vibraie, caracterizat printr-o micare oscilatorie foarte slab. Astfel se poate admite hv*4;.,k B T. In acest caz putem formula:

K* fiind constanta de echilibru din care s-a

f; =

lim [l-exp (-hv*/ kBr) ] -{ =

v--+o

kBT !lv*

(1.5.63)

i nlocuind acest rezultat n ecuaia (1.5.59), se ajunge la o ex presie identic cu (1.5.62). Trebuie subliniat nc o dat c F* nu este funcia de partiie global a complexului activat, ci a unui complex ipotetic, care are cu un grad de libertate mai puin i anume cel responsabil pentru micarea dirijat de-a lungul coordonatei de reacie. Ecuaia fundamental a teoriei statistice a vitezei de reacie permite un calcul absolut al vitezei de reacie de unde i denumirea de teoria vitezelor absolute de reacie.

Tr atarea statistic a teoriei complexului activat este dificil de aplicat la reacii la care termodlnamic particip molecule complicate. De aceea, n a teoriei cinetica chimic aplicat se prefer metoda complexului activat parametrilor termodinamici de activare. Constanta de echilibru pentru formarea complexului activat poate fi corelat cu entalpia liber de reacie a complexului activat.
Formularea

1130

Considernd reacia de formare a complexului activat ca pe un echilibru adevrat, (1.5.64 )

tJ.Gecuaia:

entalpia

liber

standard de activare - este

definit

de

tJ.G =8Ht-T8St

(1.5.65)
i

fn care ~Ht este entalpia standard de activare pia standard de activare. Substituind n ecuaia (1.5.64), rezult:

tJ.St este entro-

(1.5.66) Introducnd n
ecuaia

(1.5.62), se

obine:

_ kvrii

k8 T h

-/j,Ht/RT

:'S/R

(1.5.67)

Comparnd aceast relaie cu cea rezultat n baza teoriei actiprin ciocnire, (1.5.68) k = PZ ~Bexp (-E o/ RT)

se observ c, identificnd pe 8H*, entalpia de activare, cu energia de activare din teoria lui Arrhenius. factorul preexponenial este definit de ecuaia: (1.5.69) n premisa
c

x ~ 1. are o valoare de 10 13
S-I,

Raportul k~T

n timp ce numrul de

ciocniri bimoleculare .zXn = 10[4-10 15 cm 3 mol- l .s- l , ceea ce indic c aceti doi termeni snt identici. Rezult deci c:

b.st/R P ... e
tJ.S

(1.5.70)

fiind entropia de activare i reprezentnd o msur a prohabilitii ca starea de tranziie s ia natere, ca moleculele s adopte o configuraie favorabil formrii strii de tranziie, ca moleculele s aib poziia cea mai adecvat in momentul ciocnirii i fluctuaiile energiei absorbite de molecul s activeze o anumit legtur a ei. Cnd reactanii au structuri flexibile, cu posibiliti multiple de micri de vibraie i de rotaie, 8St are o valoare pozitiv mare
131

i reacia este rapid. Cnd, dimpotriv, moleculele reactanilol" snt rigide, ele nu reacioneaz dect n anumite stri sau orienHirl geometrice, care corespund unui numr mic de stri, As are valori mici sau negative, iar viteza de reacie este mai mic. Mrimile termodinamice !J.St i !J.H pot fi calculate cu ajutorul mecanicii statistice din parametrii structurali, astfel nctt se poate face un calcul absolut al vitezei de reacie, de unde i denumirea de "teoria vitezelor absolute". In continuare vom ncerca exemplificarea teoriei complexului activat pentru reacii monomoleculare, bimoleculare i trimolecuIare. i fiindc n cazul reaciilor monomoleculare apar o serie de dificulti, vom ncepe cu cazul reaciilor bimoleculare.

l'

1.5.3.
Reacii

Aplicaii

ale teoriei complexului activat

chimice bimoleculare

S considerm cazul simplu al reaciei dintre doi atomi. Conform teoriei complexului activat, aceast transformare chimic poate

fi

reprezentat

astfel: A -r B+:t: (AB*) -+ Atomi Molecul

Produi

liniar vitez

Conform teoriei vitezelor absolute, constanta de

este:
(1.5.71)

k~x
tal,

kB T FtB h FAF B

e-EdIRT

Considernd cazul moleculelor aflate n stare electronic fundamenavnd n vedere c n aceste condiii micrile electronilor i nucleelor snt neglijabile, funcia de partiie global va fi: F=ftf,fv (1.5.72)
Reactanii

B fiind atomi,

funciile

de

partiie

vor fi:
(1.5.73) (1.5.74)
,

F A =f1

Complexul activat, fiind o molecul biatomic, va fi caracterizat prin micri de translaie t, rotaie, i vibraie v. Avnd n vedere c un grad de libertate rspunde de micarea dirijat n deplasarea peste bariera energetic, funcia de partiie global va fi:

F+ =1312 AB t,
Inlocuind n expresia (1.5.71),
rezult:

(1.5.75)

kBT It I~ -EtI RT k 2=x- aa e h i t It

(1.5.76)

132

Admind 'X~

1, n final se obine:
2

k =

kB T

f:

1; e -EIRT

(1.5.77)

Comparnd acest rezultat cu cel obinut prin teoria activrii prin ciocnire,

k 2-Zo e -EoIRT - AB
rezult

(1.5.78)
preexponenial:

posibilitatea

calculrii

factorului
T

zAB- B - - Il h

1;

(1.5.79)

Pentru factorul de frecven kBT /h se gsete o valoare de 10 13 S-I, astfel nct:

A ca1c =1013
acelai

10 _10 10 24 -10 21

=10- 10-10- 9 cm 3molec- t s- t

activrii

ordin de

mrime

cu cel postulat de teoria de

partiie

prin ciocunor

nire.
Dac am explicita calcule exacte: funciile

n scopul

efecturii

(1.5.80)
i

p+
AB

(2:t(mA+mB)k B T)3/2 8Jl2/*k B T

h3
inerie:

h2

(1.5.81)

n care 1* este momentul de

1-1== f.l~ (d*)2

1

(1.5.82)

f.l* fiind masa redus a complexului activat, d*="2 (6A+6B) distana dintre centrii atomilor din complexul bimolecular, 6A i <h - diametrele respective ale atomilor A i B. Pentru constanta de vitez se obine o expresie de forma:
(2n(mA+mB)k B T) 3/2 8rt2/*kBT

k.!!:i!... ~= h
Respectiv,

(2nm Ak 8T) 3/2

(2nmBk8T)3/2

e-EIRT

(583) 1. .

h3

h3

(1.5.84)

Comparnd aceast relaie cu cea obinut n baza teoriei cinetice moleculare (vezi 1.5.7), se constat c acestea snt identice. Do menionat c aceast concordan se gsete numai la reaciile dintre atomi. S considerm cazul n care participanii la reacie snt molecule poli atomice neliniare i transformarea chimic decurge cu formarea .unui complex activat neliniar: Molecule poliatmnice neliniare
A+B~AB* -+ Produi Molecul neliniar

In acest caz moleculele poliatomice vor fi caracterizate prin mi dri de translaie, rotaie i vibraie, astfel nct funciile de partiie globale vor fi:

FA=it f~ f~nA-6
i

FB=n

f; f~nB-6

(1.5.85)

(1.5.86) Constanta de
2-

vitez

devine:
f3f3f3(nA+nB)-7
trv

k-_B_
h

k T

f~ f; f~ nA-6 f~ f~ f; nB-6

-EIRT

( 1.5.87)

Respectiv,

k = kBT
2

~ e-EIRT =
f~ f~

kBT
h

It

f~

f~ (f~) e -EIRT
f~

(1.5.88)

Comparind cu rezultatele teoriei activrii prin ciocnire pentru reacii ntre molecule poli atomice: k2=PZ~B e-Eo/RT (1.5.89)
Rezult

(considernd ecuaia 1.5.79):

A=PZo
AB

kBT h

f~

f; (f;)
f~

(1.5.90)

Pentru factorul steric al reaciei dintre molecule poli atomice neHniare se obine:

P= (~: t:::t.lO-s-lO- 10

(1.5.91)

Se constat c teoria complexului activat ofer posibilitatea calculrii factorului steric (utiliznd expresia (1.5.91.
Reactii trlmoleculare

cazul reaciei atomi: A+B+C~ (A...B. ..C*) -+ Produi Atomi Molecul neliniar

S considerm

dintre trei

134

Funciile

de

partiie

globale vor fi: (1.5.92) (1.5.93)

FA=n; FB=n; Fc=n

i

ItBC= It I~ I~
Inlocuim n
k
a
=
ecuaia

de

vitez

!loT h

Ftsc FA Fa Pc

e-EIRT

kaT h

ftf~f; e-EIRT
f~

(1.5.94)

Respectiv. (1.5.95) Se regsete concordanta dintre factorul preexponenial obinut n cazul reaciei trimoleculare dintre atomi i numrul specific al ciocnirilor triple. Astfel se verific din nou concordana rezultatelor prin cele dou teorii n cazul reaciilor dintre atomi. Considerm reacia dintre oxid de azot i oxigen:

2NO+O,<

0 0] [~ l ~2NO,
Fi-

Presupunnd coeficientul de tr ansmisie aproximativ egal cu 1. constanta de vitez este dat de ecuaia

k a= ---h
Funciile

ks T

F~o FOI

-EIRT

(1.5.96)

de

partiie

globale vor fi: FOI=/~

FNo=lll; Iv; F*=n I~ 1~1

Respectiv:

1; Iv

(1.5.97) (1.5.98)

e
i

-EIRT

(1.5.99)

(1.5.100)

p= 10- 5

Comparnd cu ecuaia (1.5.95). pentru factorul steric rezult

135

Se poat.e conchide c extinderea teoriei cinetice a ciocnire i a complexului activat conduce la rezultate :i n cazul reaciilor trimoleculare.
~eac~ilIe

aetivrii prin mulumitoarc

monomol,eculare
ecuaia

Pentru reaciile monomoleculare, la care procesul de activare este redat de schema

A+A-+A*+A
(1.5.101)

(U5.62) ia forma simpl

k8T Ft e-E;jIRT k -x h FA

unde Ft ' FA snt funciile de partiie ale complexului activat i reactantulu1i. In cazu l cercetat, deoarece masele complexului activat i reactantului sr1t egale, funciile de partiie pentru translaie snt identice. Confi~uraia complexului activat nu poate diferi substanial de cea a neactantului (momentele de inerie ale lor snt aproximativ egale), deci se pot omite i funciile de partiie pentru rotatie (aceasta nlU se va rsfrnge esenial asupra rezultatului obinut). Funciile electronice de partiie snt, de asemenea, egale. Deci, funciile F i FA difer numai prin funciile de partiie pentru vibraie. p~ntru un sistem chimic compus din molecule poliatomice neliniare, eiCuaia (1.5.101) se reduce la:

k=x ~h-

kB T

n (I-e -h v*lk T -, 3n-6 n (I-e )-1

3n-7
'=1
1 B )

-F;j IRT

(1.5.102)

-h ',(kBT

1=1

unde v; i Vi snt frecventele de vibraie ale atomiIor din cele dou particule. Utilizarea ecuaiei (1.5.102) pentru calculul constantei de vitez este limitat, deoarece n majoritatea cazurilor nu este cunoscut valoarea frecvenei normale a atomilor n complexul activat ~t Pentru a omite acest obstacol, se consider c valorile v; i Vi nu difer esential ( ..;::::::: ~ i)' In acest caz constanta se simplific corespunztor:
-E~(RT

k=x

-h-

kB T

(1_e- hv1kBT) e

(1.5.103)
l_e-hvlkBt ~

La temperaturi relativ joase hv~kBT, expresia Deci, ecuaia (1.5.103) se reduce la forma:
B k=x - h - e

1.

k T

-E~/RT

(1.5.104)

136

(valoarea coeficientului preexponenial, practic, coincide cu mea kBT/h~1013 S-I). La temperaturi relativ ridicate h'V~kBT. In acest caz. l_e-hv/kBT ~hv/ kBT Deci, ecuaia (1.5.103) se reduce la forma
k =x'Ve
-Eo+/RT

mri-

(1.5.105)

care formal coincide cu ecuaia (1.5.46"), propus de SI ater (cnd x= 1). (Frecvena oscilaiilor moleculare de valen 'V=Cfll este de ordinul 10 13 S-I. Deci, pentru coeficientul preexponenial se obine acelai rezultat ca i n cazul examinat mai sus). . Pentru a verifica concordana rezultatelor calculate pnn ecuaia (1.5.103) cu cele obinute ~x'perimental,. v~m f?l~si, ca e~emplu, reacia de descompunere termica a eterulul dlmettltc. Expenmental s-a stabilit c in intervalul de temperaturi 695-825 R, constanta de vitez poate fi redat prin expresia k= 1,9.10 13 e- S7 200/RT S-I. Se consider c actul elementar primar de reacie se reduce la ruperea legturii C-O (vc-o=940 cm- I ). In baza acestor date pot fi calculate valorile

.3.i!...=
h

\.38.10- 23 (J/grad) 750 (gratl) 6,62.10- 34 (Js)

=1,57.10 13

S-I

v=cfll=2,9910 1o (emis) 940 (cm- I ) =2,81.10 13 e- hv/ II BT =e- l ,f9=0,167 kBT/h (l_e-hv/kBT) =1,57.10 13 .0,883=1,31. 10 13

S-I

S-I

Considernd x= I (procesul de activare a reaciilor monomolecuIare poate fi considerat adiabatic), se poate conchide c pentru reacia examinat se obine o coinciden suficient a datelor experimentale i calculate (coeficientul preexponenial experimental este 1,9.10 13 5-1, iar cel calculat 1,31.10 13 5- 1). Astfel de valori ale coeficientului preexponenial (....., 10 13 S-I) snt suficient explicate pornind de la teoria complexului activat (vezi (1.5.104), (1.5.105. Explicaii concludente ale devierii coeficientului preexponeniaI de la aceast valoare n multe cazuri pot fi date n baza utilizrii aspectului termodinamic al teoriei complexului activat. Reaciile chimice monomoleculare deter!TIin dificultile de interpretare teoretic i n cazul teoriei complexului activat. Este dificil a se stabili structura complexului activat, care n principiu nu difer prea mult de cea a moleculelor reaetante. De asemeni, se pune sub semn de intrebare existena strii de echilibru pentru evaluarea concentr aiei centrilor activi, deoarece procesul de activare prin ciocnire decurge separat de procesul de distribuie a energiei de-a lungul legturilor. Admiind c in starea de tranziie lungimea legturilor chimice este modificat fa de cea a moleculelor normale. calculele con.J37

duc la valori mult diferite ale factorilor preexponeniali comparativ cu cei reali. Au existat ncercri de reformulare a teoriei compleKului activat n lumina teoriei curgerii libere a energiei (RRK.). Marcus reuete s dea o explicaie plauzibil pentru factorii de frecven anormal de mari sau mici. Teoria lui Marcus, cunoscut i sub denumirea de teoria R.IU<:'M. se bazeaz pe un mecanism de reacie mai complex dect cel lui Lindemann. Mecanismul propus de Marcus poate fi reprezentat .astfel: 1. Activare-dezae-tivare:
k2

A+M:=:: A*+M
k_ 2

2. Transfer intern de energie: A* -A* 3. Proces monomolecular: A* -+ Produi in care A* reprezint o molecul activ de reactant, iar AoI= - complexul activat. Activarea i dezactivarea are loc n prezena lui M, care poate fi orice molecul din sistem, chiar i reactant A. Autorul consider c molecula activ A* dup modul transferului intermolecular de energie posed grade de libertate ce pot fi clasificate n "adiabatice", "active" i "inactive", Gradele de libertate adiabatice se pstreaz n aceeai stare cuantic n tot timpul transformrii. Gradele de libertate inactive transfer energia legturii care se rupe numai n momentul n care molecula este n stare de tranziie. Tratnd nivelele energetice ale complexului activat A* mecano'Cuantic i folosind metodele mecanicii statistice pentru calculul probabilitilor ca molecula activ A* s se gseasc n configuraia critic A*, s-au obinut rezultate mulumitoare. Discuiile referitoare la teoria vitezelor absolute sau a complexului activat au evideniat existena unor neajunsuri: respectiv, ipoteza strii de echilibru care este discutabil, dificulti n ceea ce privete structura complexului activat, deficiene n explicarea reaciilor monomoleculare. Astfel, n ultimul deceniu s-au elaborat teorii noi, dintre care snt de menionat teoria variaional a vitezelor de reacie i teoria proceselor stochastice care snt n plin dezvoltare.
k(J

PROBLEME Probleme cu model de rezolvare Problema 1.5.1. Energia de activare a reaciei de descompunerea acidului iodhidric este 184 IdjmoI. Calculati fractia ciocnirilor active la 500 i 1000 K (factorul steric la ambele temperaturi se consider egal cu 0,5).
Se d: Ea = 184 kJjmol P=0,5 T 1 =500 K T?= 1000 K Se cere:

Rezolvare: Pentru rezolvarea' problemei se utilizeaz ecua-tia (1.5.3) sub forma:

Zi- -PZ AB e-EaIRT ABDeci, pentru cazul cercetat sepoate scrie:

zit
ZHI

= Pe -Ea/RT

l. La temperatura T J = 500 K
~ ZHI

zi-

= Pe -E(l.IRT. = 0,5 e- 1B4 000/8,314.50n = 2,99. 10 -2()l

2. La temperatura T 2 = 1000 K

;r
Rspuns:

=Pe -E(I./RT'=0,5 e-1B4 000/8,114'1000= 1,22.10-10 La 500

AI

X 10- 2 , iar la 1000

R fractia ciocnirilor active R, 1,22.10- 10 .

reprezint

2,99X

Problema 1.5.2. Calculai constanta de vitez a reactiei de formare a acid ului iodhidric din H 2 i Iz la 700 K (reacie bimolecular) utiliznd urmtoarele date: E a = 166,2 kJjmol, P=0,5. OH2~OI2=2 10- B cm.
Se
d:

E a = 166,2 kJjmol B aH. =210- cm

ar. =210- B cm
P=0,5 T=700 K
Se cere:
k (cm 3 molec- l ,s- I )-?
139

Rezolvare: Pentru rezolvarea problemei se utilizeaz ecuatia (1.5.7):

k

(a 2

A -l-a

B)2 ( 8 reRT )1/2

M*

-Ea/RT

care pentru cazul studiat ia forma

k=
( aH, ~ a J,

Y(8 ~:Tr2 e -Ea/~T

,. -

Deoarece

(OH2~aI2
M*=

= (4'~0-T =
21272 2+1272

=4.10- 16 cm 2

MH.M't M H +M,.

=~ =198
256 '

BJtRT)I/2 ( M*

(B.3,14.B,314.700 )1/2 =271 8 IB '

166200
8,3147'lO

e-Ea/l<T = e

=3,96.10-13

k=4. 1O- IG 271,83,961O- 13 =4,305 10-26 cm 3molec- l s- l = =4,305.10-26.6,023.1023=2,59.10-2 (cm 3mol- l s- l )

Rspuns: k=2,5910- 2 cm 3 mol- l s- 1 Problema 1.5.3. La studiul reaciei monomoleculare de descom punere a eterului dimetilic la 700 K s-au obinut urmtoarele date experimentale:

10- 5 p, Pa

0,33 5,5

0,16 4,0

0,11 3,1

O,OB 2,6

S se demonstreze c aceste date cinetice confirm teoria lui Lindemann. S se calcule7E' valorile constantei de vitez a proce-

sului de activare k~ i raportul -'-,_2 =k ef

k2

k kO

Se

d:

10-5 p, Pa
lQ5 IIp

0,33 3 5,5 1800

0,16 6 4,0 2500

0,1 I

O,OB 12 2,6 3800

9
3,1 3200

10 4 k,

S-I

I/k

Se cere:
k~-? k ef -?

Rezolvare: La rezolvarea problemei se 140

utilizeaz ecuaia

(1.5.40)

sub forma
l/k- _l_+~ k o ef k P
Z

Pentru determinarea valorilor k~ i kef n baza datelor experimentale se traseaz graficul n coordonatele 1/k-1/p (vezi fig. 1.5.1). Din grafic determinm tga=2,1710 7 i apoi calculm valoarea constantei kg:

kO =
2

!!I- =
tga

8,314700 2,17.10 7

=2,69.10-4

Deoarece l/kef = l/k, cnd l/p=O, din grafic rezult l/k ef = 1 100 kef =9,11O- 4 Rspuns: k~=2,69.1O-4; kef =9,11O- 4 Dependena l/k=f(l/p) este liniar, deci acest proces confirm teoria lui Lindemann (pentru o reacie monomolecular). Problema 1.5.4. La studiul reaciei monomoleculare de descompunere termic a eterului metilpropilic n intervalul de temperatur 659-733 K s-a obinut urmtoarea expresie pentru constanta de vitez k.. xp=8,41012e-49 OOO/RT. S se calculeze constanta de vitez a acestei reacii la 700K, p= 1,01.10 5 Pa, n baza teoriei activrii prin ciocnire (aef~310-8 cm) i a complexului activat (vc-o= =940 cm- I , %= 1). De comparat valorile obinute cu cele experimentale.
i

Se d: kexp=8,41012e-49000/RT
E a =49 kJ/mol T=700K (j=310- 8 cm

'Vc-o=940 cm- I
Se cere:
k~ale (teoria activrii prin cioc-

Rezolvare: 1. Pentru calculul constantei de vitez n baza teoriei activrii prin ciocnire a reaciei monomoleculare (cu participarea a dou molecule identice) se utilizeaz ecuaia (1.5.7) sub forma
k'
2=

na

('1M )1/2 e-Ea/RT t RT

=
molec

{n}

cm 3

nire)-? k;alc (teoria complexului activat)-?

n=

PV RT

N = 1.01.10 5 .10- 3 .6,02.10 23 =

a

8,314700

= 1,04.10 22 molec/cm 3 k;=2.1,04'1022 (3.10- 8 )2 (3,14'8,31;~J07'700 ) 1/2 X

49000

Xe

8,314.700

= 1,96.108
141

S-I

2. Pentru calculul constantei de vitez n baza teoriei complexului activat se utilizeaz ecuaia (1.5.103):
haT k" =x T(I-e-hv/kBT).e -l!+/RT o 2 kaT h

=
h
o ,

1,38.10- 23 (J/grad) 7011) (grad) = 1 46.1013 S-I 6,62.10- 34 (Js) ,

S-I

v=cU)=2,9910 10 (cm/s) 940 (cm- I ) =2,81.10 13 kaT

6,62.10- 34 .2,81.10 13 1,38.10- 23 .700

__

=--:;';;'-=1,93
1,46.10 13

2,81.1013

e- I ,93=0,146
k~ (1_e-hv/kBT) = 1,46.10 13 .0,854= 1,25.10 13
(S-I)

e -E
Deci:

/RT

= e- 49 000/8,314.700 = 2,21. 10- 4

k 2 =x -

"

=2,76.10 9 (S-I) 3. Calculm valoarea kexp la 700 K: kexp=8,4.1012.e-49 000/RT=8,4.10 12 e- 49 000/8,314.700= 1,86.109 s-J
4.
Efectum

haT ( -hv/IIBT) l-e h

-l! fRT
Q

=1,25'10 13 .2,21.10- 4 =

raportul constantelor

obinute:

k' /k exp = k"/k exp =

Rspuns:

1,96'10 8 1,86.10 9 2,76.10 9 1,86.10 9

=0,1
=

1,48
S-I;

8 k exp = 1,86 109 S-I; a1c = 1,96.10 =2,76 109s- l

k:

k;alc=

Problema 1.5.5. In baza datelor prezentate n problema 1.5.4 se calculeze valoarea gradului de libertate, de care trebuie inut cont, conform teoriei lui Hinshelwood-Lindemann, pentru calcularea constantei de vitez, n vederea verificrii experimentale. Se d: Rezolvare: Pentru determikexp=8,4.1012 e-49 OOO/RT narea factorului preexponenial i a valorii n, cnd kexp~kcalc, k exp/ kcalc~ 10 se utilizeaz ecuaia: Se cere:
s

n-?
kcalc=PZo

e-Ea RT

142

sau
k calcven) .

- PZ

Ea )" ( RT
n!

e -EaIRT

(deoarece s = 2n+ 2, unde n constituie gradul de libertate de frecDeci, raportul

~ =
kcal c

(EaIRT)"
n!

Calculm

valoarea acestui raport pentru

n=1 n=2 n=3

Deci, cnd
Rspuns:

(EaIRT)"
n!

= h-=
RT

49000 8,314700

=84
'

(EaIRT)" = (49000/8,314-700)2 =35

n!

2!

(EaIRT)"
n!

(49000/8,314700)3 31

=99,5

n~ 1, kexp~ kca1c

Problema 1.5.6. S se evalueze parametrii de activare IJ.H* IJ..S* pentru sistemul [Cr(H 2 0) 6]3++polifosfat 4 - - - Cr (H 2 0) spoIifosfat-+H 2 0 cunoscnd constantele de vitez pentru dou temperaturi: k l =2,5310- 4 S-I la 328 K k 2 =O,3721O- 4 S-I la 313 K
vitez

n = 1.

~i

Rezolvare: Conform teoriei complexului activat, constanta de este dat de o ecuaie de forma k=x ~ e~s+1 R e-~H"F/RT
11.

1. Calcularea valorii entalpiei de activare. Considernd perechile de valori k-T, se obin

~ =x -.!;L e~S+IR e-!>H'P/RT,
TI 11.
i

dou ecuaii:

Logaritmnd

T2 efectund
2,303

..!!.L =x ...!:.!11.

e"S+/R e-!>H+/RTJ

diferenele, rezult:

IJ.H""-

R lp;(k I T2Ik 2Td I/T 2-1/T 1

2.303 RTIT21g(klT2Ik2T,) T1-T 2

1413

Utiliznd datele experimentale care snt examinate de tatel:

T, J<
I/T .10 3

date sub for-

1 1 --T TI
2

10 4 k
2,53

I~k

Ig-

kl k2

1g l- 2 k Tk 2 T1

328 313

3,0487 3,1948 0,1461

-3,5969 -4,4295 0,8326 0,8122

0,372

se

calculeaz

valoarea /':1H*:
15

/':1H*= 2,303,8,314,313328,0,8122 = 106,44 kJ/mol

2. Cal<ularea valorii entropiei de activare. Din eCJaia

k=x!!li!..
h

e S +/R e-WoJ./RT

se poate evalua entropia de activare:

k /':15*=2,303 R [ 19-t -lg (1..)] x

+ -~H" T3

Deci, c)nsidernd x= 1, /':15*=2,303.8,314. [lg 2,53.10-4 -lg ( 1,38,10- )]+ 106,44.10 =

328 328 23 34 6.62.10-

=9,9 (J/rnolK) sau /':15*=2,303.8314

r Ig0372.1OL 313

-lg

1.38.106,62.10- 34

23

106,44'10 313

9,8 (J/rnol K) Rspuns: /':1H*'= 106,44 kJ/mol; /':15*=9,85 J/mol K. Probletta 1.5.7. Reacia de hidroliz a acid ului sulfamidic se caracterizeaz prin AH*'= 121,56 kJjmol i /':15*=3,71 kJ/mol K. De calculat energia de activare a acestui proces bimolecular i constanta de vitez la 363 K (%~ 1). Se d: Rezolvare: 1. Calcularea ener giei de activare. /':1H*= 12156 kJ/mol Se utilizeaz ecuaia E aexp = =/':1H*+xRT*, unde x reprezin/':15*=3,71 kJjmol'K t numrul moleculelor care inT=363 K teracioneaz (n cazul examinat, x='2).
=

Se cere:
E a.exp-? k-?

Deci:
Ea,exp= 121560+28,314363= = 127 600 (Jjmol)

144

2. Calcularea constantei de vitez. Se utilizeaz ecuaia (1.5.67): k=x kRT e uio / R e-~H+/RT
h

sau k=x

k~ (RT)~-1 eX e H /R e-Ea,exp/RT

(care se deduce dim

(1.5.67), substituind I1H* = Ea,cvp-xRT) *. Deci, utiliznd ultima ecuaie, se obine

1,38.10-23.363.8,314.363.e3710/8.314 e 2 e-127 600/8.314363

k=
=

6,62-10

34

1,16 JO-3lfmols

Rspuns:

E a exp = 127 600 J/mol, k= 1,16 10- 3 l/mol s.

Probleme propuse pentru rezolvare Problema 1.5.8. In intervalul de temperaturi 723-773 K con'stanta de vitez a reaciei de descompunere a alcoolului etilic este*
Aceast ecuatie se obtine n modul urmtor: se tie c

kBT It=----;; /(cio (vezi

ecuatia (1.5.62. Substituind Kt prin Kt (Kp=Kc(RT)I-X), se obtine egalilate31

k=

k~T
x

(RT)x-1Kt

sau

--=dT T
Intrucit

din k

+--~

d InK

dT

d lnK p
(se
tie

tJ.W

d"T" = J(j2
din
termodinamic),

d InKt =
dT
Comparnd
aceast

!J.H*
RP

expresie cu

ecuaia

lui Arrhenius:

din k
rezult:

Ea,exp

d'T=R.f2

- - = - + RT2 -RP T
sau
Ea,ex, = L\H*+xRT
10 Comanda nr. 789

Ea,exp

Hio

145

redat de expresia k = 1 10 10 e-- 46 200/RT S-I. S ia ciocnirilor active, considernd factorul steric

Rspuns:

Z- =5,94.10- 4 (T=748 K).

zi-

se calculeze fracegal cu unitatea.

Problema 1.5.9. S se calculeze fracia ciocnirilor active (considernd p~ 1) pentru sistemul C 6 Hi N + CHsI -+ [C 6 H sNCH a] +1cunoscnd constantele de vitez pentru dou temperaturi: kl =0,121O-3 l/mols la 293 K
.i

k 2 =0,251O-3 l/mols la 303 1( Z*/Z=5,91O- 10 Problema 1.5.10. S se calculeze constanta de de descompunere a oxidului de azot (IV) 2N0 2 +-2NO+0 2
(reacie bimolecular)

Rspuns:

vitez

reaciei

la 627 K n baza urmtoarelor date: E a = 128 030,4 J/mol; aNO. =3,55.10- 8 cm; P=0,019

Rspuns: k=1,8110 J cm s/mol s. Problema 1.5.11. S se calculeze valoarea factorului steric pen-tru reacia (decurge n mediul de alcool etilic)

CHsI + C?H sONa-+CH sOC 2 H s + NaI constanta de vitez la 2911( find egal cu 4,46.10- 4 l/mols, iar la :3011(, 1,0,10-3 I/mols (aCH1 =2,64.10- 8 cro, aCH ,ONa=2,74X 8 cm). X 10Rspuns: P = 1. Problema 1.5.12. La studiul reaciei de izomerizare a izocianurii .,de metil la 523,41( s-au obinut urmtoarele date experimentale:
10- 3 P. Pa

0,28

0,67 12,8

1,34 18,8

2,4 25,8

5,4 37,9

10 5 k.

S-I

I 6,54

S se demonstreze dac aceste date cinetice confirm teoria lui :Lindemann. S se calculeze valorile constantei de vitez a proce_sului de activare kg i kef

Rspuns:

kg=I,04.1O-s; kel =7,1410- 4

vitez

_Problema 1.5.13. Constanta de

reaciei

monomoleculare

1~6

de descompunere a azoizopropanului se
red

CaH 7 N=NC aH 7 - - N 2 +C 6 H I4 prin expresia kexp=5,7110Iae-4o 900/RT.

se calculeze: 1. constanta de vitez k ca1c a acestei reacii la 563

8

aC.H,N=NC.H, =5.10- cm, CC.H,N=NC,H, =0,0446 molfl);

2. raportul kexp/kcalc; 3. gradul de libertate n de eare trebuie inut cont, conform teoriei lui Hinshelwood-Lindemann, pentru constanta de vitez calculat pentru verificarea experimental. Rspuns: kcalc=7,68107; kexp/kcalc= 119; n=3. Problema U>.l4. S se evalueze Ea,exp, t1H* i t1S* pentru reacia de hidroliz a ureei la 338 K n baza constantelor de vitez pentru dou temperaturi: k l =0,41O- 5 S-I la T 1 =353 K
i

k 2 =O,I1O-7

5- 1

la T,,=323 K

Problema 1.5.15. La studiul reaciei de descompunere a tetrametilmonosilanului s-au determinat constantele de vitez la dou temperaturi:
i

= 179,3 J/mol K.

Rspuns:

Ea .exp =258,1 kJ/mol;

t1H*= 186,5 kJ/mol;

.t1S*=

k 2 = 1,5 IO-?
S

5- 1

la T 2 =840 K

se evalueze valorile .t1H* i t1S*. t1H*=253 kJ/mol; t1S*=-6,41 J/molK. Problema 1.5.16. Reacia de descompunere termic a oxidului' de azot (II)
Rspuns:

2NO-- N~+02
n intervalul de temperat uri I 500-1650 K se urmtorii parametri de activare: AH* = 276 993,62 J /mol t1S=r==-85,038 J/mol K
caracterizeaz

prin

S se calculeze, n baza teoriei complexului activat, valoareaconstantei de vitez la 1 572 K c;i 1 620 K. Rspuns: k' = 0,739 Ifmol' s (f 572 K); k" = 1,43 Ifmol s (1 620 K). Problema 1.5.17. La studiul cinetic al reaciei iod urii de metil cu piridina n mediu de tetracloretan (reacie bimolecular ireversibil) s-au obinut urmtoarele date experimentale:

147

T, K
I03k, l/mols

293,3

303,3 0,25

313,1

323,2

0,119

0,58

0,98

De determinat Ea,exP' ~H* i ~S*. Rspuns: Ea,exp=56823 J/mol; ~H*= 54,137 kJ/mol; ~S*= =-135,6 J/mol K. Problema 1.5.18. S ~e calculeze entalpia i entropia de activare pentru procesele: 1. CCla-COO-+H 20 -+CHCI 3 +HC0 3 i

'tiind

2. C(N0 2h+H 2 0 2 -+ C(N0 2h-+N0 2- t2H++0 2 constantele de vitez pentru dou temperaturi: 1. 7,62.10- 5 S-I la 353K 31,1.10- 5 S-I la 363K 2. 1,1 10- 3 l/mol. s la 298K 3,231O- 3 l/mols la 310K
~H*=

Rspuns: 1. ~H*= 146,9 kJ/mol, ~S*=95,5 J/mol. K; 2. = 64,4 kJ/mol, ~S* = -85,3 J/mol K. Problema 1.5.19. La studiul reaciei reversibile
2NO+02~2N02

s-au determinat constantele temper aturi:

k~l

reaciei

directe kd

opuse k o la

nou

k~=6,63105

12/moI 2 s la T 1 =600K

=6,52.10 5 12/moPs la T 2 =645K =83,9 l/mols la T1 =600K =407l/mols la T 2 =645K

k~
k~l

De calculat energia de activare i entalpia de activare a fi 'aciiilor directe i opuse. Rspuns: Ed = -1196 J/mol; ~Hd = -6368 J/mol; Eo = = 112,9 kJ/mol; fjHo= 107,76 kJ/mol. Problema 1.5.20. Descompunerea termic a oxidului de azot: 2NO-+N 2+0 2 decurge cu constanta de vitezd k 1 = 1,43 l/mol s la 1620K i k 2 = = 0,739 l/mol s la 1 572K. S se calculeze tiH* i tiS*. Rspuns: ~H*=276,9 kJ/mol i ~S*=-85 J/molK. Problema 1.5.21. La hidroliza acidului sulfamidic constanta vite148

zei de reacie este Il= 1,16.10- 5 lmol- 1 s-1 la 3631< activare de 127,49 kJjmol. Calculai dH* i AS*. Rspuns: dlI4== 124 kJjmol; dS*=39 Jjmol K
tntrebri

energia de

recapltuJative

l. Care snt premisele teoriei activrii prin ciocnire? 2. Exemplificati teoria activrii prin ciocnire n cazul rea'ctiilor bimoleculare simple. 3. Ce reprezint i cum se determin factorul steric P conform teoriei activrii prin ciocnire? 4 Fundamentati ecuatia lui Arrhenius. 5. Care este modelul lui Trautz? 6. Aplicati modelul lui Trautz la reactia 2NO+0 2-+2N0 2 7. Cum se explic coeficientul de temperatur mic n cazul reactiilor ti"imoleculare? 8. Cum se explic ener!!ia de activare mai mic a raactiilor trimol'eculare sim ple, comparativ cu a celor bimoleculare simple? 9. Aplicati teoria activrii prin ciocnire a reactiilor monomoleculare. 10. Reprezentati schema mecanismului de desfurare '3 reactiilor monomolecuI are propus de Lindemann. Il. Deduceti ecuatia vitezei pe formare a produsului de reactie n baza sche mei propuse de Lindemann. 12. Cum se obine forma Iiniarizat a constantei de vitez determinat experimental? 13. Trasati graficele l/k=f (l/fA]) i I/k=f (l/PA) i demonstrati cum se determin constantele kg i k r 14. Care snt neajunsurill' principale ale teol1iei lui Lindemann? 15 Care este mecanismul generalizat al lui Hinshelwood n cazul reaciilor monomoleculare? 16. Care este esenta (i ecuatiile constantei de vitez) teoriilor RRK. i Slater? 17. Care snt deficientele teoriei activrii prin ciocnire? 18. Care snt laturile teoriei complexului activat? 19. Cale snt premisele complexului activat? 20. De ce teoria complexului activat se mai numete teoria vitezev(. absolute'> 21. Discutai suprafeele de ener!!ie pootential a sistemului reactant. 22. Ce reprezint ener!!ia de activare? 23. Care snt proprietile complexului activat? 24. Deduceti expresia statistic a vitezei de reactie. 25. Prezentati formularea termodinamic a complexului activat. 26 Discutai semnificatia factorului steric i .posibiiittile de evaluare n baza teoriei strii de tnanzitie. 27. Comparati teoria activrii prin ciocnire i teoria strii de tranzitie. 28. Aplicai teoria complexului activat la reaciile dintre atomi i molecule poli atomice. 29. Discutati modul de obtinere a ecuaiei constantei de vitez a reactiilor monomoleculare prin teoria complexului activat. 30. In ce const esena teoriei RRK.M.?

Cap i tol u 1 1.6

REACII

IN

LAN

1.6.1.

Noiuni

generalp

Experimental sa stabilit c n cazul multor reacii chimice intervin intermediari activi, numii centri activi (de obicei atomi sau' radicali liberi) capabili de a reaciona rapid cu substanele din sistemul chimic corespunztor. Ca rezultat al acestor interaciuni se ob-in noi centri activi (are loc regenerarea centrilor activi), care din nou reacioneaz cu substanele participante la reacia dat, regenerndu-se dup fiecare act elementar al reaciei. Astfel de reacii . care se repet succesiv, ciclic, se numesc reacii n lan. Deci, n astfel de reacii producerea unui numr de centri activi duce la transformarea unei mari cantiti de substant iniial cu formare de produi. Dei producerea n sistemul chimic a atomilor sau radicalilor liberi (centrilor activi) necesit o cantitate mare de energie, datorit uurinei cu care reacioneaz aceti centri activi (cu diverse molecule) cu regenerarea lor i formarea produilor de reacie, adesea viteza procesului n lan este cu mult mai mare n raport cu cea a procesului prin reacii succesive simple. Prin aceasta se explic rspndirea larg a reaciilor chimice n lan. Astfel se desfoar procesele de ardere i oxidare lent, reaciile de descompunere termic a hidrocarburilor, reaciile de polimerizare, fotochimice .a. Reaciile n lan snt complexe i au unele particulariti: - viteza de reacie poate fi accelerat esenial sub aciunea luminii, - viteza de reacie este influenat de unele substane speciale introduse n mediul de reacie (crete sub aciunea unor substane. numite iniiatori, care uor se descompun n mediul de reacie cu formare de radicali; se reduce sub aciunea unor substane, numite inhibitori, capabile s capteze radicali liberi); - viteza de reacie depinde de dimensiunile reactorului (cnd reactia are loc n faza gazoas). De menionat c pentru reaciile n lan snt caracteristice dou domenii de desfurare a reaciei; staionar i nestaionar (cnd reacia n lan are loc n regim nestaionar ea se transform ntr-o explozie). Un exemplu tipic de reacie n lan este reacia de sintez fotochimic a acid ului cIorhidric din CI~ i H 2 n faz gazoas, care poate fi redat de schema:
Iniierea

-- 2Cl Schema (1.6.1) Propagarea CI+H 2 --+HCI+H } prima verig H+Ch --+ HCI+Cl a lanului
150

CI~

hOl

CI + H 2 -+ HCl + H } a doua verig H+CI 2 -+HCl+Cl a lanului Intreruperea (terminarea) CI + perete - 1/2C1 2 H+perete -l/2H 2 Cl+Cl+M - Cb+M* H+H+M - H 2 +M* La desfurarea acestui proces pot fi evideniate trei "etape. Prima include reacia de disociere, sub aciunea luminii, a moleculei de Cl 2 (reactantului) cu formare de atomi de CI (centru activ). Aceast etap a procesului se numete reacie de iniiere. A doua etap include un ir de reacii care decurg cu regenerarea centrilor activi. Are loc propagarea lanului: CI-H-+CI-H-CI-H ... La aceast etap are loc transformarea C1 2 i H 2 (reactantilor) n HCI (produs de reactie). Etapa a treia include un ir de reacii n care atomii de CI i H (centrii activi) se transform n Cl 2 i H 2 (are loc dezactivarea centrilor activi). De menionat c pentru toate reaciile n lan snt caracteristice aceste trei etape.
Etap~lelreatctlel
In

Deci,
_

reacia

an

n lan se caracterizeaz prin: etapa de iniiere a lanului; etapa de propagare a lanului;

etapa de ntrerupere a

lanului.

1. Etapa de iniiere Etapa de iniiere include reacii chimice care decurg cu generarea n sistemul particulelor active (centrilor activi) n sistem. Dup locul n care se desfoar reaciile de iniiere distingem ini ierea omogen i eterogen. Reaciile omogene decurg n interiorul fazei, n timp ce reaciile eterogene la interfee.
1.
i Iniierea omogen

Dup natura agentului, iniierea poate fi termic, fotochimic n sistem redox. 1 n i ie rea t e r m j c . Agentul termic poate determina scindarea unei legturi chimice sau disocierea prin tr anspoziie, genernd particule active n sistem. Deseori, cnd reaciiIe au loc in faza lichid, iniierea termic se efectueaz prin adaosul n sistem a unor substane care uor se descompun prin formare de radicali (astfel de substane se numesc iniiatori). Schematic iniierea termic cu scindarea unei legturi poate fi redati astfel:

RIR2+M-R~+I+M

151

Pentru exemplificare, vom prezenta disocierea nului:

Reacia

termic

a meta-

de disociere prin

transpoziie

poate fi

redat

astfel:

M.+M 2 -R

~+R;
exemplificat

Disocierea prin transpoziie poate fi hidrocarburilor n absena promotorilor: Ultimul tip de

reacie

cu oxidarea

RH+0 2 -R'+HO;
(descompunerea
termic

iniiatorului

RIR2 -R~ +R;)

poate fi exemplificat prin descompunerea peroxidului de benzoil:

/0" -C-O-O-C-/O"~2,,_/ "O, /O"_C#'O ,,_/ II II ,,~/

O O
Iniierea fotochimic*. Dac reactanii snt capabili s absoarb lumin, iniierea fotochimic decurge direct i pentru exemplificare vom prezenta disocierea fotochimic a bromului n

atomi:
h,

Br2 - 2Br La fel decurge reacia de disociere a clorului, vezi schema (1.6.1). I n i ie rea n sis tem re do x. Sistemele redox snt formate din ioni ai metalelor tranziionaIi (sau combinaiile lor complexe) i peroxizi sau hidroperoxizi, care prin transfer electroniC genereaz particule active. Cel mai folosit sistem redox este format din ioni feroi i peroxid de hidrogen:

Fe2++H 2 0 2 _ Fe3++0H+OHDe obicei, aceti iniiatori snt folosii n procesele de polimerizare radicalic (vezi capitolul 1.7). 2.
Reaciile mosorbia
Iniierea eterogen

ruiui sau la

iniiere eterogen pot decurge la suprafaa reactosuprafaa catalizaiorului solid, prin dou etape: chedisociativ a moleculei neutre i desorbia radicalilor

de

Ma,j detaliat acest prol'es este examinat n capitolul UO (vezi p,ag-. 280).

152

<lbsorbii. Schematic zentate astfel:

reaciile

de

iniiere eterogen

pot fi repre-

M + perete -+- 2R ~dS'

R~ds -+- R'+ perete
Influena peretelui reaetorului asupra reaciilor de iniiere poate fi evideniat prin modificarea raportului S/V (suprafa/volum) al vasului ,de reacie. Viteza de reacie va crete la mrirea raportului S/V, dac exist iniiE'rea eterogen.

Il, Etapa de propagare

El ~pa de propagare presupune reacii caracterizate prin regenerarea (sau multiplicarea) centrilor activi, determinnd propagarea n lan simplu (sau propagarea n lan ramificat). Deci, reaciile de propagare includ o serie de procese elementare ale reaciei n lan care decurg cu regenerarea (sau multiplicarea) centrilor activi, consum al reactanilor i formarea de produi de reacie. Regenerarea unei singure particule active decurge prin propagare n lan simplu, n timp ce multiplicarea centrilor activi determin propagarea n lan ramificat.
1.
vom Reaciile

de propagare n

lan

simplu simplu,

Exist o multitudine de reacii de propagare n lan meniona doar cteva tipuri mai frecvent ntilnite: Reacii de propagare prin substitutie sau transfer:

R~ +R2Ra -- R1R2+R~

Dintre acestea pot fi menionate de hidrogen i halogen:

reaciile

de

abstracie

a atomilor

R~ +RH-- R1H+R'

H'+RCl-+ HCl+R' Reacii

halogenrii

de propagare prin adiie, specifice hidrocarburilor nesaturate:

polimerizrii i

I I I I R' l- C=C -+ R-C-C' I I I I

Reacii

de propagare prin expulzare:

I
I

I
1

,
153

1 I
I I

R-C-C' -+- R + C = C-

Aceast reacie este invers reaciei de adiie, dar decurge endoterm cu consum energetic mare, ceea ce justific de ce degradarea polimerilor nu decurge prin depolimerizare. Reaciile de propagare prin expulzare au un rol important in dehidrogenarea termic a hidrocarburilor:

CaH; - H'+C 3 H 6
2. Reacii de propagare n lan ramificat de propagare n lan ramificat pot fi grupate astfel: - reacii n lan ramificat energetic; - reacii n lan ramificat chimic. Pentru exemplificarea primului caz vom meniona reaciile de oxidare a oxidului de carbon:
Reaciile

CO+q'-co;
CO; +02-C02+~'+~'
Reacia de ramificare energetic este concurat de dezaetivarea prin ciocnire, care schematic poate fi redat astfel:

CO;+M2-l>C02 +M*
unde M este o molecul stabil din sistem care poate prelua surplusul energetic. Dezaclivarea neimpunnd condiii energetice este mai probabil dect reacia de propagare, astfel nct probabilitatea propagrii n lan ramificat energetic este relativ mic i totui n unele cazuri nu poate fi neglij at. Reaciile de propagare n lan ramificat chimic includ: - reacii de ramificare direct, n care ramificarea este de terminat de reactani; - reacii de ramificare in direct sau degenerat, n care ramificarea este determinat de un produs intel1mediar. Pentru exemplificarea ramificrii directe prezentm reacia de propagare ramificat a oxidrii hidrogenului:

H+0 2 -

OH+O

Ramificarea in direct se ntlnete la oxidarea hidrocarburilor. De exemplu, n cazul oxidrii metanului C8 produs intermediar apare formaldehida, care determin ramificarea lanului:

CH 2 0+0 2 -

HCO'+HO;

III, Etapa de ntrerupere

Aceast etap cuprinde reacii chimice n care dispar centrii activi din sistem. Reaciile de ntrerupere, dup locul n care se desfoar, pot fi omogene sau eterogene.

154

1.

Reacii

de ntrerupere

omogen

Reaciile de ntrerupere omogen pot avea loc prin ciocniri mo-\eculare care pot fi bi- sau trimoleculare sau n prezena unor adaosuri de substane nesaturate (numite inhibitori) care au capacit~tea de a reaciona cu particulele active din sistem, dar nu pot iniia un lan cinetic. Intreruperea atomilor sau radicalilor liberi mici poate decurge prin ciocniri triple:

R~+R;+M~RIR2+M*

Intreruperea radicalilor poliatomici, de exemplu, poate decurge prin ciocniri bimoleculare printr-un proces de recombinare sau disproporionare:
?'

2C2H~ ~

C 4 H 10 (recombinare) C 2 H 6 + C 2 H 4 (disproportionare)

[C 2H s ' C 2 H s ] ;
'J

Viteza de reacie de ntrerupere n aces. caz este proporional cu ptratul concentraiei centrii ar activi, de aceea se utilizeaz i termenul de ntrerupere ptratic. Intreruperea ptratic poate fi exemplificat i prin reaciile: OH'+ OH' ~ H 2 0 2 OH'+O;- ~ OH-+0 2 'sau sub forma
general:

R~ +R; ~ Produi

Intreruperea cu inhibitori schematic poate fi schema R'+Ih~ RIh Astfel de ntrerupere se

numete liniar. eterogen

reprezentat

prin

2 Intrerupere

Acest tip de ntrerupere se bazeaz pe absorbia centrilor activi pe perete, urmat de dazactivare cu particule din faza gazoas. Teoria procesului de ntrerupere eterogen la perete a fost dezvoltat de Semenov i Frank-K.amenetski i se bazeaz pe teoria reaciilor cataliiice eterogene. Considernd reacia de ntrerupere la perete o reacie eterogen de ordinul unu, viteza de reacie este dat de ecuaia: v=kn' (1.6.1) 155

n' fiind concentraia centrilor activi n imediata apropiere a supra-

mai precis a centrilor adsorbii. Conform legii lui Fick, fluxul de difuzie spre lui de reacie va fi:
(J)=-D dc

feei,

suprafaa

vasu(1.6.2)

dx

n care D este coeficientul de difuzie i dc/dx, gradientul con centraiei centrilor activi de-a lungul normalei pe suprafaa reactorului. Introducnd noiunea de pelicul de reducere ~, grosimea la care nceteaz interaciunea dintre centri activi i particulele din volumul de reacie, pentru gradientul d(l concentraie se obine relaia:

dc fi-fi' --=--dx A

(1.6.3)

n care n este rului. Inlocuind n

concentraia
ecuaia

centrilor activi din volumul reactorezult:

(1.6.2),

(ll=

-!!. A

(n-n')

=~(n-n')

(1.6.4)

Pentru evaluarea concentraiei centrilor activi la suprafaa re actorului, se aplic principiul strii staionare: viteza de ntrerupere egal cu viteza de difuzie, matematic exprimat prin egalitatea: (1.6.5) kn'=~(n-n') Din (1.6.5) pentru
zult

concentraia

centrilor activi

adsorbii

re-

n' = -~ecuaia

kH

(1.6.6)
reacie, rezult

Inlocuind n expresia (1.6.1) pentru viteza de

v= --n=k*n k+B

kB

(1.6.7)

unde k* este constanta de vitez care poate fi scris sub lorma:

1 1

efectiv

reaciei

de ntrerupere
(1.6.8)

-=-+k* k a
unde l/k i l/~ snt rezistena ale reaciei de ntrerupere.
cinetic i rezistena

de difuzie

156

Se pot distinge -

dou

cazuri:
()=

pentru k~~;

~n; n' = ..!.. n

k

(1.6.9)
determinat

In acest caz viteza procesului de ntrerupere va fi viteza de difuzie a centrilor activi la perete Reacia

de

pentru

k~~;v=kn;

n'=n

(1.6.10}

cea mai lent este n volum, determinant de vitez fiino procesul chimic. Reaciile n lan fac parte din marea grup a reaciilor succesive. Totui exist o diferen. Reacia succesiv schematic poate fi reprezentat astfel:

__'>
Il --

}.. ~/ -o. __
U

Schema (1.6.2)
/

--C

unde A* este molecula activ. B - produsul intermediar i Cprodusul final. In urma unor procese elementare succesive apare produsul final. Reacia n lan poate fi redat prin urmtoarea schem:
A

>

Aifa /

l ...... B/

I ~Aifa I 1 _ - - - __ ,

Schema (1.6.3)
C

In cazul reaciilor n lan pe lng produsul final apar particule active capabile s reia procesul de formare a produsului de
reacie.

Teoria reaciilor n lan a fost dezvolb:lti{ de N. N. Semenov.. care pentru simplificare admite urmtoarea schem:
intrerupere
~

A*

Schema (1.6.4)
C

+ EAl>.

_---'1

unde e reprezint numrul particulelor active ce se pot forma n timpul propagrii unui lan. Dup numrul particulelor active generate se deosebesc: reacii n lan simplu (liniar), e= 1 reacii n lan ramificat, e> 1.
157

/.6.2. Cinetica i mecanismul rpaciilor n lan simplu (liniar)

; l

Reacii n lan simplu se numesc reaciile n lan la desfu rarea crora are loc regenerarea unui centru activ. Prin mecanism de reacii n lan simplu decurg multe reacii fotochimice (sinteza acidului c10rhidric din H 2 i C1 2 ; obinerea fosgenului din CO i Cl 2 etc.), reaciile de polimerizare radicalic, reacia de descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen prin unii ioni ai metalelor de tranziie (Fe3+, Cu H ) i a unor combinaii

complexe Mn (HC0 3 ) 2, MnTrien H Vom exemplifica prin: 1.

reacia

MnDipyi+,

Mnphen~+

etc.)

de clorurare

fotochimic
h~

a acidului formic: Schema (1.6.5)

Iniierea

Ch - 2CI Propagarea CI+HCOOH -+ HCI+'COOH COOH + Cl 2 -+ HCI + CI + CO 2 Intreruperea CI + perete -+ CIad.

2.
reacia

de polimerizare a etilenei:
Iniierea

Fe2++H 2 0 2 -+ Fe3++0H'+OHOH'+CH 2 =CHdM) -+R ~ Propagarea

R~+M-+R~ R;+M-+ R~
,

Schema (1.6.6) \

Rn-I+M-+ R~ Terminarea
R~ +R:n -+ 2Rm+1ft R~+R~ -+ RmRn

3. descompunerea

catalitic

a H 2 0 2 prin MnTrien H

Iniierea

Mn(lI) Trien+H 2 0 2 -+ Mn(IV)Trien+20HMn(IV)Trien+HOi -+Mn(IlI)Trien+H++0 2 Propagarea

158

Mn (IV) Trien+ o 2" -+ Mn(III) Trien+ O 2 Mn (III) Trien + H}O r~Mn (IV) Trien + 'OH + OHOH' +H 2 0 2 -+ H++Oi+H20 Intreruperea Mn(I1I)Trien+02 -+ Mn(II)Trien+02 Pentru a putea deduce legile cinetice ale reaciilor n p,ju, s considerm schema propus de Semenov:
lan

siro-

M Iniiere..

Schema (1.6.4')
y

In cazul de

reaciilor

lan

simplu e= 1. S-a notat cu Vo viteza

iniiere, cu a i ~, probabilitatea de propagare i ntrerupere a lanului cinetic. Ecuaia vitezei de reacie, de formare a produsului de reacie

conform schemei prezentate va fi:

v=voa+va
reacie se obine: in urma procesului lanului prin centrul activ regenerat. Regrupm termenii a a

(1.6.11)

In membrul al doilea apar doi termeni, deoarece produs de de iniiere i prin reluarea

V=Vo - - =Vo I-a

B
i

(1.6.12) ntrerupere este

Raportul dintre propabilitatea de propagare lungimea lanului cinetic, notat prin Lungimea lanului cinetic

"5.
a

Lungimea lanului clnetlc

reprezint numrul lanului de reacia

v. =

(1.6.13)

verigilor care separ reacia de ntrerupere a de iniiere sau numrul de verigi n care particip centrul activ de la iniiere pn la ntreruperea lanului (vezi fig. 1.6.1)

Iniierea

lungimea lon\ului
t-at

Terminarea
dreapt)

Fig. /.6.1. Reprezentarea unui lant simplu (o verig a lantului este reprezen-

printr-un segment de

159

Ecuaia

(1.6.13) poate fi scris i astfel:

'1
S

fi =-fl
O

(1.6.14)

::sau

v=Vsvo

demonstrare experimental de desfurare a reaciilor n lan*: 1. In sistem se introduc substane (numite iniiatori) care fur,nizeaz cu uurin radicali liberi prin descompunere termic, de exemplu peroxidul de benzoiI:

Ecuaia (1.6.15) oglindete particularitile caracteristice ale aciilor n lan n baza crora s-au elaborat urmtoarele teste

(1.6.15) re de

/ '\.- C-O-O-C- / '\. -'>2/'-.. - C/ O' 1 O I II II I O \ O I '0

'\./

'-../ '-../

Aceasta determin mrirea vitezei de inikre va, iar ca rezultat viteza de reacie crete (rezult din (1.6.15. 2. Asupra sistemului se acioneaz cu diferii factori externi (lumina, cldura), factori care genereaz centrii activi, de exemplu disproporionarea clorului sub aciunea luminii:

CI 2 --2CI'
In acest caz la fel crete va i v. 3. Reaciile n faz gazoas se produc la presiuni mici n vase '<le diferite dimensiuni. In acest caz, ntreruperea lanului poate decurge pe pereii vasului i viteza se va modifica, iar din (1.6.15) rezult c viteza de reacie depinde de dimensiunile vasului (de raportul SjV); 4. Dac n sistem se introduc inhibitori (substane capabile de a reaciona cu radicalii liberi), viteza de reacie scade. Explicaia const n micorarea lungimii lanului 'Vs i, ca re zultat, descreterea vitezei de reacie, iar cnd inhibitorul capteaz toi radicalii (particulele active) care se formeaz n sistem, vs=O 'i v = O. Dup consumul total al inhibitorului are loc declanarea reaciei. Aceste procese snt reprezentate gr afic n fig. 1.6.2. Timpul <de nfrnare a reaciei (ti, cnd v~O) se numete perioad de in-ducie, care crete proporional cu mrirea concentraiei inhibitorului. O tratare mai exact a reaciilor n lan se poate face utiliznd cexpresii n care intervine concentraia centrilor activi. Notnd cu n concentraia centrilor activi, viteza de reacie poa-

h'l

decurg n

Consideraiile se refer lan ramificat.

att Ia

reaciile

tn lant simplu, ct

Ia cele care

160

te fi

exprimat

prin

relaia:

v= - - =Vln dt

d [e]

(1.6.16)

n care VI reprezint frecvena procesului de propagare i este dat de produsul constantelor de vitez ale reaciilor elementare incluse tn lanul de propagare. In baza schemei generale admise de Semenov (1.6.4'), concentraia centrilor activi poate fi calculat din urmtoarea
ecuaie diferenial:

r i
~~_~

_ _.-:.:..-----\t.>

dn

dt

=VO-(vl+ v2)n+evln (1.6.17)

Fig. 1.6.2. Influenta concentratiei i.nhi. bitorului asupra cineticii reactiei n lant liniar, P reprezint produsul de reactie

(C 1 <C 2 )

tn care VI i V2 reprezint frecvenele de propagare i ntrerupere. Centrii activi apar In procesul de iniiere Vo, se regenereaz prin propagare eVln i se consum n timpul propagrii i ntreruperii [-(VI + v2)n]. Prin urmare

~ =VO-(VI+V2)n+e(VI+V2)
dt
i

(Il (II

+ (12

(1.6.18)

dn d't

=VO-(Vl+V2)n+B(VI+V2)an

(1.6.19)

Regruptnd termenii:
-

dn
dt

VO-(VI + V2) (l-ea) n

integral, separm

(1.6.20) variabilele: (1.6.21 )

Pentru a trece la forma

VO-(VI+V2) Integrnd, se
obine

dn

=dt
(I-ea)n

=t+const
i

(1.6.22)
din
condiiile iniiale:

Constanta de integrare const se n=O: const =

-

afl

t=O

1 ----=----(V,+V2) (I-ca)

In

Vo

(1.6.23)

11

Comanda nr 789

161

Introducnd valoarea constantei

regrupnd termenii,

rezult:

n=
Viaa

tl~o:...-._ _ (VI+V2) (l-ea)

(l_e-(V 1+v 2 )(I-ea)l)

(1.6.24)
dat

medie a particulelor
~'t=

notat

cu
_

~'t'

este

de expresiai
(1.6.25)

1
obine,

(Vl+V2) (l-Ea)

Pentru centrii activi se

n final, expresia:
(l_e- tIA:t )

n=
Inlocuind n
rezult

___ tl-"O

(Vl+V2) (l-ea)

(1.6.26)

ecuaia

de

vitez

e= 1 pentru

reacii

lan

simplu.

tJ=VI)

tl..:...l

(l-e-1/A't')

(Vl+V2) (l-Ea)

(1.6.27)

Dar

expresia devine:
V=Vo _ _ Cl_

(l_e-tIA't') =vovs(1-e- tlA

l-a

't)
obine

(1.6.29)

Reprezentnd grafic un sistem adimensional, se nea din fig. 1.6.3.

imajiti-

Fig. 1.6.3. Reprezentarea adimensional a unei reactii n laJlt

simplu

,162

Diagrama sugereaz trei perioade: perioada de iniiere 1, perioada de reacie staionar II, perioada de ncetare a reaciei III. In perioada de iniiere ponderea revine vitezei de iniiere astfel nct va avea loc o cretere exponenial a centrilor activi i n mod corespunztor a vitezei de reacie:
UO>V2n

(1.6.30)

Pentru

t'::J;>(j:r;

acie staionar

viteza de reactie este staionar. Perioada de reeste caracterizat de condiia (1.6.31) Ust=VOVs
concentraia ceniniiere Vo i de

De menionat c n condiii de staionaritate tritor activi rmne neschimbat, deci vite73. de terminare Vt ale lanului snt egale: UO=VI (sau VO=};VI, };uo=Ut)

(1.6.32)

Incetarea are loc n momentul opririi alimentrii cu reaetant (regim dinamic) sau a sursei de iniiere (regim static). Are loc o scdere exponential a centrilor activi i n mod corespunztor a vitezei de reacie conform expresiei:
ti

= uovse- t/l1r:
g-enerrii

(1.6.33*)
centrilQr activi, ecuatia (1.6.20) de-

vine

* In momentul de ntrerupere a

sau

~eg'mpnd

termenii, se deduce
-~T -

dn

=dt

Forma

integ-ral

a ecuatiei ia forma
-~T In

n=t+const

Constanta se afl din conditia

t=O, n=n.t
Deci
const=-~T

In nst

Introducnd valoarea constantei, se obtine

~Tln

n.t n

=t; iar n=n.te- l/l1 'f

Viteza va fi:

163

Pentru produsul de n baza expresiei

t

reaC'ie rC]
t

concentraia

poate fi

calculat

[C] = \ vdt= vovs(l-e-t/A't)dt 'o o Se deduce forma

integral:

(1.6.34)

[C]

=Vo"s~'t'

[+ _(l_e-t/A't) ]

(1.6.35)

Reprezentarea grafic (vezi fig. 1.6.3), de asemenea, relev existena a trei perioade. Perioada de inductie este caracterizat de creterea exponenial n timp, pentru ca n regim staionar s aib loc o cretere liniar, iar n perioada de ncetare a reaciei, de scdere exponenial S;JU brusc a concentraiei C, n funcie de condiiile de lucru. Vom examina un proces care decurge n lan simplu, iar veriga lanului include dou reacii chimice elementare n care are loc transformarea fiecruia dintre cei doi reactani:
Viteza de reacie

R~+AI~ B1+R;

Schema" (1.6.8)

R; +A I --:'B 2 + R~
(radicalul R ~ se formeaz nemijlocit n etapa de iniiere). Cnd "s~l, viteza reaciei de propagare ntrece cu mult viteza, de iniiere sau de terminare, deci viteza de reacie este redat de viteza de transformare a unuia din reactani sau de obinere a produilor. In ace~t caz determinarea experimental a vitezei de reacie n lan simplu se reduce la detectarea schimbului concentraiei unui reaetant sau a unui produs n unitate de timp dup terminarea perioadei de inducie. Pentru calculul vitezei de reacie experimental se utilizeaz expresia:

V=Vpr=~( v=vpr = ~) dt , !!. t

Pentru cazul redat de schema (1.6.8) se poate scrie:

- d[Ad
dt

drB1j = k [RO] [A]

dt
1

(1.6.36)

Dar
Jn final rezult

(1.6.36')

(viteza reaciei n lan pentru un component este egal cu viteza Jcelei reacii elementare a etapei de propagare n care acest component se transform sau se obine). Din schema (1.6.~) rezult:
'-dt- = vo-k J

d [ R;j

. RJ J

rAd

k 2 [ R2 J[ Ad --VtI

(1.6.37)

-d-t-=klL~,11lAJJ-k2[ ~2][Ad-Vt2

d R2 J

(1.6.38)

unde va este viteza reaciei de formare a radicalilor (n funcie de concentraia initiala a reaetanilor sau a iniiatorilor i nu depinde de concentratia radicalilor), iar VtJ ' v t2 - vitezele reaciilor de terminare (n funcie de concentraia radicalilor R; i R;). fntruct n conditii de stationaritate (1.6.39) Vo=Vt pentru ntreruperea
liniar

R;

se poate scrie

vo=k 3
sau

[R;]

(1.6.40)

[R~J = ~o

(1.6.41 )

unde k 3 este constanta vitezei de ntrerupere a lanului. Introducnd n (I 636) 'iau (1.6.36') pentru viteza de reactie, n forma general, se obine expresia:

v=k;(vo/k 3 ) [Ad
Cind are loc ntreruperea
Vo

(1.6.42)

ptratic,

2k 3

R;j2

(1.643)

sau

[ R~] = (
Se
obine, corespunztor,

;;3 Y/2

(1.6.44 )

v=k i (~oJl/2 [Ad

ticiparea
Reacia elementar de aceluiai radical

( 1.6.45)

propagare a lanului, cnd vs~l, cu parR;, care duce la terminarea lanului, se

165

'Consider reacia limit a etapei de propagare a lanului. Indicele se refer la reacia respectiv. Din (1.6.42) i (1.6.44) rezult c la ntreruperea liniar viteza

n lan simplu este direct proporional cu viteza de la ntreruperea ptralic cu (Vo) 1/ 2 Legea vitezei reaciilor n lan simplu este redat de ecuaii -obinuite (deseori destul de complicate) i poate fi stabilit experimental. Cnd "'s~ 1, constantele de vitez Rle acestor reacii au valori extrem de mari. de n lan simplu poate fi calprin utilizarea principiului staiona al lui Bodenstein-Semenov. Deduin cerea ecuaiilor cineticii in acest caz nu ntmpin greuti, ns complexitatea calculelor adesea snt legate de faptul c nu sint cunoscute reaciile chimice elementare care alctuiesc etapele de iniiere, propagare i ntrerupere ale lanului. Cnd se cunosc procesele elementare, ct i ecuaia vitezei determinate experimental, calculele permit a demonstra valabilitatea mecanismului propus care are loc n sistemul chimic examinat (n acest caz ecuaiile cinetice ale reaciei calculate n baza schemei, Vcal c, i cea stabilit experimental, Vexp, trebuie s coincid, sau s concorde n principiu). Vom examina cteva exemple. 1. Reacia de obinere a fosgenului: CO + Cl 2 - COCl 2 Ecuaia vitezei determinat experimental este urmtoarea: vexp=k [ChI 3/2 [CO] (1.6.46)
Calcularea vitezei
reaciilor lan simplu

reacie iniiere, iar

Viteza

reaciilor

culat ritii

O expresie asemntoare se obine n mod teoretic cnd se ad mite urmtorul mecanism de reacie:
Iniierea:

1. CI 2 +M- 2Cl+M
Propagarea:

k(

2. CI + CO

~ COCI
ka
-

3. COCI+C1 2

COCI 2 +CI

Schema (1.6.9)

4. -cacI

~ ca + CI Terminarea:
k

Il

5. CI+CI+M -!.. Ch+M Conform schemei (1.6.9), pentru viteza de reactie se poate scrie: Vcal c = d[C~;bl =k 3 [COCI] [ChI (1.6.47)
166

bil,

Suprapunerea acestei ecuaii cu expresia (1.6.46) este imposi deoarece (1.6.47) include concentraia particulei active COCI. Pentru a exprima ['COCI] prin concentraia reaetaniIor. scriem ecuaiile corespunztoare pentru d[ C~tCll i d ~~l] :
dl CaCI}

dt

=k 2 [CI] [Ca] -k 3 ['COCI] [Cb] -k 4 ['COCIJ

(1.6."8)

d t =kdCbJ
Utilizind metoda

d [CI]

[M] +k 3 [CaCI] [C!2H-k 4 [COCIJ(1.6.49)

d[ cacI)
dt

-kdCIJ [COl -k s [CiP [M]

concentraiilor staionare (

=0 i

d[~IJ =0). din (1.6.48) rezult

('COCI] = k~[CllICO]
kaICbl+k.
Ins aceast expresie include concentraia particulei active [CI). care la fel trebuie substituit prin concentraiile reactanilor. La sumarea ecuaiilor (1.6.48) i (1.6.49) se obine

:(1.6.50)

kdCl 2 ] [M]-k s [CiP [M] =0 sau

(1.6.51) (1.6.52)

Din (1.6.52)

rezult

(CIJ =

li :: [C1

2]

(1.6.53)

Introducind (1.6.53) in (1.6.50),

rezult:

1'(kdk 5 )[CbJ ('COCI] = kdCO]ka[CbJ+k.

(1654)
' .

Deci,

ecuaia

vitezei va fi:
dlCOCl
dt
] 2

tlcal c

k ak 2 (

k.
5

)1/2

lC1 21'/' [cal

k a [Cb] +k.

(1.6.55)

care coincide cu ecuaia empiric (1.6.46), cind k 4 -:;Pk a (CI 2 J (vi teza reaciei 4 este cu mult mai mare dect a reaciei 3):

dIC~~b]
admitind

= k~:2

(kJ/k~) 1/2 [Ca] [CI 2 ] 3/2

(1.6.56)

167

Deci, calculele efectuate demonstreaz coincidenta Veal e cu Vexp, ceea ce nseamn c schema prezentat red mecanismul real al procesului de sintez a fosgenului. 2. Descompunerea termic a etanului:
k

C2H 6
Ecuaia

C~H4+H2

vitezei determinat experimental este redat de expre

(-

sia:

d[C~~6J)

exp=vexp=k [C 2 H 6 J
urmtoarea schem

(1.6.57) a mecanis-

Pentru acest proces s-a propus mului: 1. C 2 H 6

- + 2CH~

Iniierea:

kl

(reacia determinant

a vitezei de

iniiere)

2. 'CH a + C 2 H 6 3. 'C 2 H s
k3
-+

-+

k2

CH 4+ 'C 2 H s Propagarea: Schema (1.6.10)

C 2 H 4+H'
k4 -+
ks

4. 'H+C 2H 6
5. H + C 2 H s Pentru

'C 2 H s +H 2 Terminarea: C2H 6 vitezei, vom porni de la

ecuaia

-+

obinerea ecuai~i

Vt=k s [H']

['C 2 H s]

(1.6.58)

Aceast expresie include ['H] i condiii de staionaritate astfel:

['C 2 H s ], care pot fi substituite (1.6.59)

(1.6.60)

fi

fi

168

Deci:
_ d rC 2 H 6 ]

dt
v

= Vcal c =

(k k k )1/2
1 4 3

ks

[C,H 61
4

care concorda cu (I.6.57) (m acest caz k=

(k lk'S k )1/2 k
3

).

1.6.3. Cinetica i mecanismul n lan ramificat

reaciilor

Reaciile n lan ramificat se caracterizeaz prin muitipIicarea centrilor activi n timpul propagrii (c> 1). Reaciile n lan ramificat chimic, n funcie de agentul care determin multiplicarea particulelor active, pot fi directe i indirecte. Pentru exemplificarea reaciilor n lan ramificat direct vom prezenta schema mecanismului de ardere a hidrogenului (de formare a apei din H 2 i O 2 ) *:
Iniierea:

O,H 2 + O 2

kG

--

20H ' Propagarea:

kl

1. OH'+H 2
2. 02+H'
.

H 20+H'

!.:. OH'+?
k3

Schema (1.6.11)

ramificarea

3.0+H 2 -OH'+H
k. 4. H'+perete - 1/2H 2

Jntreruperea:
ks

5. darea

H'+O~+M

_HO;+M indirect pot fi exemplificate prin oxi-

Reaciile n lan ramificat lent a metanului:

Iniierea:

CH 4 + O2-- 'CH 3 + HO~ Propagarea: 'CH 3 +0 2 -- CH 20+'OH } propagarea lanului simplu OH'+CH 4 - - H 2 0+'CH 3 Schema (1.6.12) 'OH+CH 20 __ H 2 0+HCO} degenerarea lanului simplu
CH20+02--'HCO+HO~}

ramificarea in direct

In schema mecanismului snt incluse numai reactiile principale.

169

HCO'+ O 2 -+ CO+ HO; HO; + CH 4 -+ H 2 0. + CH ~ HO; + CH 2 0 -+ H 2 0 2 + HCO'

continuarea degenerat a lanului simplu i ramificat indirect

Intreruperea: 'OH + perete -+ 'OHads Pentru caracterizarea reaciilor in lan ramificat, Semenov introduce probabilitatea de ramificare, definit de ecuaia O=e-l Se pot distinge urrnloarele cazuri: 1. 0=0, respectiv 8= 1 - reacii in zentate astfel:
lan

simplu, schematic repre-

-------------------2. 0<15< 1 puncte:

reacii

in

lan

ramificat, cu ramificare in anumite

3. 15= 1 - reacii n lan ramificat total sau mificat continuu, la fiecare verig:

reacii

in

lan

ra

Procesul de ramificare determin creterea rapid a vitezei de reactie, care la un moment dat, practic. poate deveni infinit de
170

mare, ceea ce experimental se manifest, n funcie de condi- Do iiIe de lucru, prin explozie (n 2 condiii statice-sistem nchis) sau prin flcri (n condiii dinamice-sistem deschis). Stu- p2 dU experimentale au sugerat 02 c fenomenele limit specifice (aprinderea, explozia) snt foar- pk te sensibile la variaia para- 2 ~ metrilor de reacie. Astfel, li- p1 1 mita de explozie a amestecului 2 - " -de reacie depinde la o tempe-_ . ratur dat de compoziie, res----:T:-K---L;---~~-T Jeetiv de presiunea parial a componenilor. Avnd n vedere c oxigenul este unul din comFig. 1.6.4. Limitele de ex,plozie pentru arderea compuilor anor~anicj ponenii principali, compoziia de explozie poate fi reprezentat ca funcie a presiunii pariale a oxigenului. Rezult peninsula de explozie redat de fig. 1.6.4. Pentru o temperatur dat ' se cunosc dou presiuni parialer una corespunztoare limitei inferioare PJ2 de explozie i una limitei superioare Pl,. de explozie. Temperatura la care cele dou presiuni se confund corespunde

!
I

I
I
- - - - - -1 <Vi-~\.O I
T
Fig. 1.6.5. Limitele exploziei pentru reactia de oxi-

i,e

dare a hidroj!enului n

fl8z ~azoas

171

capului peninsulei de explozie. Sub aceast temperatur in condi de reacie nu mai intervine explozia. Experimental s-a confirmat c in majoritatea proceselor de ar dere a compuilor anorganici exist dou limite, n timp ce la oxi darea hidrocarburilor diagramele snt mai complexe, evideniindu-se 'i a treia limit. Pentru exemplificare se prezint diagrama oxidrii bidrogenului n fig. 1.6.5. Existena peninsulei de explozie n acest caz poate fi explicat calitativ n felul urmtor. La presiuni mici atomii de hidrogen (centrii activi) cu uurin ating peretele re actorului, dezactivndu-se. In acest caz ntreruperea lanului la perete (vezi schema (1.6.11) predomin fa de propagare i explozia nu va avea loc. Prin aceasta se explic existena limitei inferioare de explozie care depinde de coeficientul de difuzie i proporia de oxigen n amestec. La presiuni comparativ mari crete evident probabilitatea ciocnirilor triple. In acest caz terminarea reaciei are loc prin reacia 5 (schema (1.6 Il), care predomin fa de propagare i explozia nu se produce. Deci, limita superioar de explozie depinde de raportul dintre viteza reaciei de ramificare i a reaciei de ntrerupere n volum i presiunea dat. Limita a treia (fig. 1.6.5) este de natur termiL. Existena limitelor de explozie i a celor dou regimuri de desfurare a reaciei pot fi explicate mai concludent prin urmtorul procedeu. Din schema (1.6.11), care red mecanismul procesului de ardere a hidrogenului, pentru viteza de ramificare rezult
iile

(1.6.63) sau n forma

general:

v, =2a!? [A] n=fn

(1.6.64)

unde n este concentraia particulelor active (n cazul discutat - H'); TA] - concentra(ia reaetantului O 2 care particip la reacia limit de ramificare; k - constanta de vitez a acestei reacii; a - probabilitatea de ramificare, iar f = 2ak [A]. Ecuaia cinetic pentru centrii activi, cnd are loc ntreruperea liniar a lanului, poate fi scris astfel:
dn dt

=vo+fn-gn

(1.6.65)

unde Vo reprezint viteza de iniiere, iar g - constanta efectiv a vitezei de ntrerupere liniar a lanului. Pentru reacia de ardere a hidrogenului aceast ecuaie ia forma
d [H] d t = Vo+ (2kd02] -k 4-k s [0 2 ]
condiia:

[M]) [H']

(1.6.66)

Din (1.6.66) rezult c aprinderea va avea loc cnd se realizeaz

k s [0 2 ] [M] -2k~ [0 2 ] +k 4 <O (1.6.67) (viteza reaciei de ramificare predomin fa de cele de intrerupere) .

U2

Utiliznd pentru constanta

~xpresia

ne

ntrerupere a lanului la perete k 4

p2P

k 4 = 2p
valabil

-=-+-EU

(1.6.68)

8 Do

pentru cazurile cnd r'<'actorul are form cilindric (pdiametrul cilindrului; e - proba1)ilitatea de ntr~rupere a lanului la perete; ii - viteza merlie a centrilor activi H; Do - coeficientul de difuzie; P - presiunea) i nsemnnd cota O 2 n amestecul de reacie prin j, ecuaia (1.6.67) ia forma:
k s jp2_2k 2jp+
2~ +
EU

..i:.!!..8 Do

<O (1.6.69)
ecuaia

Cnd reacia decurge n domeniul cinetic, reduce la forma:

k sj p 2_2k 2jp+

(1.6.69) se (1.6.70)

....:..!!- <O
2p

iar cnd decurge n domeniul de difuzie:

k s j p 3_2k 2 j p 2+ ~ <'O
p2 '

(I.6.71)

Din
domin

ecuaiile

(1.6.70), (1.6.71) rezult c la presiuni mici (preEU 8Do . .. termenii - - sau - ~ ) sau fi'd'lca t e ( pre domma t ermenll
v

2p

p2

k s jp2 sau k s j p3) inegalitatea nu are loc. Deci, n aceste cazuri nu are loc aprinderea amestecului reactant. Existena limitei inferioare de aprindere se explic prin faptul c viteza reaciei de ramificare este proporional cu presiunea (sau p2 cnd reacia decurge n regim difuzional) i deci scade o dat cu micorarea ei, pe cnd viteza de ntrerupere a lanului la perete nu e~te influenat de presiune (n regiunea de difuziune chiar crete o dat cu scderea presiunii). Prin urmare, la presiuni mici viteza de ntrerupere a lanului devine mai mare dect cea de ramificare i reacia decurge n regim staionar (aprinderea nu se produce), vezi fig. 1.6.5. Existena limitei superioare de aprindere se explic prin faptul c la presiuni mari viteza de ntr~rupere a lanului n volum (care este proporional cu p2) predomin fa de cea de ramificare, care este proporional cu presiuuca. Pentru a deduce legile cinetice ale reaciilor n lan ramific:at direct s revenim la schema general a reaciilor n lan (1.6.4')' Ecuaia vitezei de formare a produilor de reacie este: (1.6.72) v=vo+vea Respectiv: CI. V=Vo1.1.6.73)
I-E
CI.

173

In conformitate cu definiia lungimii lanului cinetic:

\',=-I-E a
a

(1.6.74)
exprimat

Intruct viteza de

reacie

poate fi

prin ecuatia (1.6.75) (1.6.76)

v= VoV,
sau introducnd probabilitatea de ramificare 6=c-1 sau e=6+ I
ecuaia

(1.6.74) devine

v,=----=l-(H 1) a
a/~ 1-6a/~ ~-6a

(1.6.77)

Respectiv, v,=
ia

---"-1-6vs

Vs

(1.6.78)

Inlocuind n ecuaia (1.6.75), rezult o nou expresie pentru ecuade vitez:

v=vo
Considernd
ecuaia

_...;v.:.,s_

1-6vs

(1.6.79)

de

vitez

sub forma:

v= ~ 'Vo
fl-6a

(1.6.80)

se disting urmtoarele cazuri, n funcie de condiiile de reacie: 1. pentru 6a<~ probabilitatea de propagare ramificat este mai mic dect probabilitatea de ntrerupere, conditii n care se instaleaz un regim staionar, caracterizat de o vitez staionar; 2. pentru 6a> ~ probabilitatea de propagare ramificat a lanului este mai mare dect probabilitatea de ntrerupere. In acest caz se dezvolt un proces nestaionar, autoaccelerat, care se ncheie cu aprinderea sau explozia (n funcie de condiiile de lucru); 3. 6a~~ reprezint condiia limitei de aprindere sau explozie. S-a constatat c orice modificare a parametrilor de reacie poate favoriza trecerea de Ia regim staionar la cel nestaionar. O discuie teoretic mai riguroas referitoare Ia limitele de explozie i Ia cele dou domenii de desfurare a procesului se bazeaz pe ecuaia vitezei de reacie (1.6.27), n funcie de concentratia centrilor activi, n care ~'t reprezint durata medie de reacie a radicalilor i este dat de egalitatea (1.6.25). S introducem probabilitatea de ramificare nlocuind (VI+V2) (I-ca) = (VI+V2) (1-(6+ l)a) Substituind pe a prin
relaia

(1.6.81)
(1.6.82)

(1.6.28), n final 174

rezult:

(VI +V2) (I-ca) =v2-6vI

Ecuaht

de

vitez

devine:
VI
VZ-t'lVI

V=Vo

(l-e-(V2-~vl)t)

(1.6.83)

Semenov introduce factorul de ramificare <p definit de egalitatea CP=6VI-V2 (1.6.84)

Ecuaia

de

vitez

devine:

v=vo....!!...- (eq>t-l)
'Il

(1.6.85)

In baza
desfurare

1. Fie probabilitatea de ntrerupere este mai mare dect probabilitatea de propagare ramificata a lanului, instalndu-se un regim staio nar. In aceste condiii viteza de reacie va fi dat de expresia
c

ecuaiilor de vitez de duse se pot discuta domeniile de a reaciilor n lan ramificat direct. cazul cp<O, respectiv, v2>6vI. Aceast ecuaie presupune

v=
staionar:

VI VZ-c'lVI

VO (1-e-(V2-~VI)I)

(1.6.86)
ecuaie

care pentru valori mari ale lui t se reduce la o

de

vitez

(1.6.87)
Urmrind

grafic v=f(t), se

obine

imaginea din fig. 1.6.6.

- - - - - -:=::..--------

t
Fig. 1.6.6. Dependena de timp a vitezei de reacie pentru <p<O

La nceput viteza de reacie crete exponenial cu timpul, pentru a atinge o valoare constant la valori mari ale lui t. Cantitatea de produs de reacie format n regim staionar poate fi calculat n baza ecuaiei
t

[e] =

.1

r vstdt=

VI

vz-6v,

vot

(1.6.88)

175

Se constat creterea liniar n timp a produsului de reacie' pentru perioada staionar a reaciei. 2. Pentru cazul cp=O, respectiv v2=8vl, condiia caracterizeazA limita de autoaprindere sau explozie. In aceste condiii concentraia centrilor activi poate fi calculati folosind expresia: dn (1.6.89) -=Vo dt
i

n=vot

(1.6.90)

Deci, concentraia centrilor activi crete liniar n timp, De asemenea, i viteza de reacie va crete liniar n timp, procesul in acest caz nu mai decurge staionar: V=Vlvot (1.6.91 ) Trasnd graficul v=f(t), se obine imaginea din fig. 1.6.7. 3. In cazul n care cp>O, respectiv 8Vl>V2. predomin frecvena procesului de propagare ramificat cu respectarea
ecuaiei

v= ~ vo(eq>t-l) (1.6.92)
Cfl

t
~-----------_.,

Pentru timpi de reacie mari ecuaia se simplific:

tii V=Vo -eli! t
Cfl

(1.6.93)

Fig. /.6.7. Dependenta de timp a vitezei de

exporeacie n timp, instalndu-se regim nestaionar (peste fiecare interval de timp 1=_1_, viteza crete de e ori). Graficul v=f(t) conduce la
Cfl

reactie pentru <p=O

t ca legea lui Semenov

i indic creterea nenial a vitezei de

Expresia este cunoscu-

. imaginea prezentat n fig. 1.6.8. Cantitatea de produs de reacie format va fi

t

dat

de

ecuaia:

[C] =

\' vdt=

o
Integrnd, n fine, se
[C] =
v Cfl2

1 o

vo 2

(ell!t-l) dt
Cfl

(1.6.94)

obine: .

_1

vo(ell!t-l)-vo

v
_1

(1.6.95)

Cfl

176

Pentru valori mari ale lui t, expresia se reduce la o lege exponenial simpl:

c= :!2..voeQlt=Newt <p2
Din cele
urmtoarelor

(1.6.96)

menionate rezult existena domenii pentru o reacie 'n

lant ramificat direct: 1. cp<O - reacii n lan ramificat (regim staionar); 2. cp = O- limit de explozie; 3. r~>O - reacii n lan ramificat (regim nestaionar). Avnd n vedere importana limitelor de explozie, au existat preocupri de dedllcere a unor ecuaii cinetice caracteristice. Plecnd de la expresia factorului de ramificare, <P=6VI-V2 (1.6.97) i punnd condiia pentru limita de explozie cp=O, rezult
6Vl =V2

FiI(. /.6.8. Dependenta e' timp a vitezei de reactie: pentru qO

(1.6.98) Presupunnd concentraia centrilor activi proporional cu presiunea amestecului de reacie p, frecvenele de propagare i de ntrerupere pot fi formulate astfel: vI=ap i v2=bp2+b' (1.6.99) Se admite c ntreruperea poate fi ptratic (bp2) sau la perete n domeniul cinetic, cnd viteza de reacie depinde de concentraia radicalilor absorbi i la perete (b'). Constantele a, b i b' snt dependente de temperatur, presiune i natura reactanilor. Inlocuind VI i V2 n condiia de limit de explozie, rezult: bp2-a6p+ b' =0 (1.6.100)' Rezolvnd ecuaia, cele dou rdcini caracterizeaz limita inferioar PI i limita superioar P2 de explozie:

P=
i

2 o V2ab ~2-4bb'

(1.6.101).

Pl = 2: - [( 2: Y- (h;
P2=

;b

+ [( ~:

r-(b; )f/2

)f2

(1.6.102, (1.6.103)

Pentru limitele de explozii pot fi deduse i ecuaii aproximative, plecnd de la premisa c la presiuni mari va predomina ntreruperea ptratic bp 2 , 'n timp ce la presiuni joase ntreruperea la perete b'. Astfel, pentru limita inferioar de explozie rezult: a6p-b'=0 (1.6.104), 12 Comanda nr 789 177

Respectiv:
Pl=-a?J
b'

(1.6.10~.,\:
J'

~
" i

Pentru limita
i

superioar

de explozie corespunde a6p-bp 2 =0

p2 = _all
b

ecuaia

(1.6.106)

(1.6.107)

In ceea ce privete dependena de temperatur a limitelor de ex plozie, avnd n vedere c reaciile de ntrerupere, indiferent dac decurg n volum sau la perete, vor avea o energie de activare mai mic dect reaciile de propagare, rolul determinant va fi al depen-denei de temperatur a reaciilor de propagare. Astfel, limita inferioar scade o dat cu creterea temperaturii. n timp ce limita superioar crete, ceea ce este confirmat ~i experimental (vezi fig. 1.6.5). Trebuie subliniat c cele dou limite de explozie apar la reaciile ramificate direct, n timp ce la cele ramificate indirect diagramele 'snt mult mai complicate. De menionat c la examinarea schemelor mecanismelor reaciilor n lan ramificat, deoarece la desfurarea lor are loc multi plicarea centrilor activi (corespunztoar a vitezei de reacie), nu este 'posibil utilizarea metodei strii staionare. In acest caz trebuie folosite ecuaiile cinetice pentru toate particulele active, ceea ce ,duce la ecuaii complicate pentru legea vitezei. Pentru simplificare, 'Semenov a propus aa-numita metod a concentraiilor semistaionare. Esena acestei metode const n faptul c se admit staio nare concentraiile tuturor centrilor activi n afar de unul, concen 'traia cruia este cea mai mare n sistem, De exemplu, pentru reac .tia de ardere a hidrogenului - vezi schema (1.6.11) - se poate scrie:

1 t =vo-kdH']

d[H]

[0 2 ] +ka[~] (H 2 ] +kl[OH] [H 2 ]-kdH]-k~[H] [0 2 ]

, "

[M]

(1.6.108)' (1.6.109) (1.6.110)

~H]

=k 2 [H] [0 2 ] +k a [~] [H 2 ] -k t [aH'] [H 2 ]

"'"(jf- =kdH'] [0 2 ] -k a [?] [H 2 ]

d [O,]

In acest sistem predomin concentraia atomilor H', Deci, utiliznd metoda concentraiilor semistaionare, se poate scrie:~-.......;:...=O;

d[OH]

dt

-'-=0'
dt '

d [O]

178

Din

ecuaia

(1.6.110) se obine: k 2 [H'j [0 2 ] =k s [O j [H 2 ]

(1.6.111)

Iar din (1.6.109)

k l [aH] [H 2 ] =k 2 [H] [0 2 ] +k 3 [O] [H 2 J = =2kdH] [0 2 ]

Introducnd n (1.6.108),
dt
rezult:

(1.6.112)

~ =vo+ (2k 2 [0 2 ] -k 4 -k s [Oz] [M]) [H']

(1.6.113)

care coincide cu (I.6.66). Influena temperaturii asupra reaciilor n lan ramificat direct. Pentru a evidenia influena temperaturii asupra reaciilor n lant ramificat direct, s considerm ecuaia de vitez
v= - - - V o
1-0';$
';$

(1.6.114)
respect

Se admite c procesele elementare specifice nius. De aici rezult ecuaiile Vo = zoe-ErJRT

Vs= ..!L =voe(-E t-E2)RT
V2

legea lui Arrhe(1.6.115) (1.6.116) (1.6.117)

6 =lJoe- E3/ RT

n care Ea este energia de activare a procesului de propagare ramificat; E o - energia de activare a reaciei de iniiere; EI - energia proceselor de propagare n lan simplu; E 2 - energia proceselor de ntrerupere. Pentru viteza de reacie se obine: e- (E.+E,-E.)/RT v=ZoVo (1.6.118)
l-v o6oe (E.+E,-E,)/RT

Se ajunge la o ecuaie care sugereaz abatere de la legea lui Arrhenius. Ecuaia ar putea fi scris i sub forma

v=

Ae- E / RT
l_Be- E '/RT

(1.6, 119).

n care E=E o+E i -E2 ; E'=E a+E I -E 2 ; A=zovo; B=votJ o. Din aceast ecuaie autoaprindere poate fi de explozie:
i plecnd de la condiia pentru limita de rledus expresia pentru temperatura critic

(1.6.120).. 179

r
T.

Respectiv,
T k = - RIn B
temperatur

E'

(I.6.121~ ,

Reprezentnd grafic dependena do j'l a vitezei de reacie a pro- . cesului n lan ramificat, se obin\! imaginea redat n fig. 1.6.9. Se disting dou domenii: pn la temperatura T k viteza de reacie respect legea lui Arrhenius, pentru ca jup aceast temperatur s fie o re acie anti-Arrhenius.

/.6.4. Teoria arderii

Tn cazul reaciilor n lan ramificat, exotermicitatea reaciilor poate Fig. 1.6.9. Dependena de temaccentua caracterul exploziv. Dac properatur a vitezei de reacie cesul de eliminare a cldurii din sispentru o reacie in lan ramitem este mai lent dect degajarea cl ficat direct. durii de reacie, temperatura amestecului reactant crete, viteza de reacie se accelereaz, reacia terminndu-se prin explozie. Amestecul de hidrogen i oxigen, n prezena unei scntei electrice, genereaz atomi sau radicali liberi, purttorii de lan. Fluxul de purttori de lan, de la sursa de aprindere iniiaz noi reacii chimice, formndu-se o zon de combustie, o flacr, care se propag prin mediu. Aceast zon constituie o und i se numete und de combustie (sau de deflagraie). Combustia debuteaz cu o vitez spaial mic, se accelereaz i ajunge la viteze sonice, determinnd detonaia. Aceste dou moduri de explozie - combustia i detonaia - difer prin viteza de propagare a undelor caracteristice, unda de combustie cu viteze mult mai mici dect unda de de-

'1<-

tonaie.

In principiu, se disting dou grupe de explozii: explozii termice prin reacii n lan, ns n realitate exploziile au un caracter mixt, parial termic i parial prin reacii n lan. In toate cazurile, explozia apare cnd sistemul nu mai este n stare staionar, cnd se atinge starea critic. Teoria calitativ a exploziei termice este atribuit lui van't Hoff, dei fusese formulat iniial de Berthelot. Formularea cantitativ aparine lui Semenov 'i are ca premis de baz dependena de ardere mai mult de temperatur dect de ceilali parametri care ar putea influena procesul de ardere. Pentru aprecierea posibilitii de aprindere ntr-un amestec de reacie, se urmrete bilanul termic dintre fluxul de degaj are a cldurii n timpul reaciei i fluxul de eliminare a cldurii spre mediul nconjurtor.
i

180

La efectuarea bHanului termic se mai admit urmtoarele premise: - viteza reaciei chimice urmeaz legea lui Arrhenius; - schimbrile de cldur au loc prin conducie; - temperatura este uniform n ntregul sistem reactant. Admind c efectul caloric al reaciei omogene n faz gazoas (sle q, iar viteza de reacie v, fluxul de cldur degajat <1>+ n timpul procesului exoterm de ardere va fi (D+=qv (1.6.122) Considernd valabilitatea
reaciei rezult:

ecuaiei

lui Arrhenius, pentru viteza

(1)+=qpnAe- E / RT
n care p este presiunea amestecului de
iei

(1.6.123)
reacie i

n ordinul reac-

funcie

Fluxul de eliminare a cldurii <1>_ spre mediul nconjurtor este de coeficientul de transmisie a cldurii a. Respectiv:
<I>-=a

(T-T o)

(1.6.124)

unde S reprezint suprafaa reactorului; V - volumul reaetorului; T o - temperatura la peretele reaetorului, deci a mediului nconjurtor; T - temperatura zonei de reacie. In baza ecuaiilor matematic deduse (16.123) i (1.6.124), se observ c fluxul de de~:pjare a cldurii crete exponenial cu temperatura, n timp ce fluxul de eliminare crete liniar. Pentru condiii statice fluxul de cldur, n funcie de temperatur, pentru diferite presiuni conduce la diagrama prezentat n fig. 1.6.10.

te? 1 .
1

T
Fig. J 610. Fluxurile de
cldtlr

n funcie de presiuni P3> P2>Pl

temperatur

pentru diferite

181

La presiunea PI viteza de eliminare a cldurii depete vitei.' de degajare n timpul reactiei, instalndu-se un regim staionar dM , reacie. La temperatura TI cele dou fluxuri de cldur devin egahlf':' (J)+(TIJ =~-(Tl) (1.6.125): 1 La temperatura Ta fluxul de degajare a cldurii devine mai mi.' j re dect fluxul de eliminare, sistemul intrnd n explozie termic. poart denumirea de temperatur de autoaprindere. 'i Pentru presiunea p" ca explozia s aib loc, sistemul trebuienclzit la temperatura Ta. La presiunea P2 viteza de degajare a cldurii de reacie este- . mai mare dect viteza de eliminare din sistem. La temperatura Ta cele dou fluxuri snt egale: (J)+(T 2 ) = <1>-(T 2 ) (1.6.126)

r.

Fluxul de degajare a cldurii de reacie crete rapid. Temperatura T 2 reprezint temperatura de autoaprindere, cnd se realizeaz
condiia

(1.6.127) La presiuni mari pa fluxul de degajare a cldurii rmne totdeauna mai mare dect fluxul de eliminare a cldurii, astfel n aceste condiii aprinderea apare instantaneu. Pentru aceast presiune sistemele snt explozive. Sub aceast presiune sistemele snt stabile, dar prezint o temperatur de autoaprindere. De menionat c domeniul de desfurare a reaciei la presiunea dat depinde esenial de temperatura pereilor re actorului (mediului exterior). Din imaginea prezentat n fig. 1.6 Il, care red fluxurile

~+(T2(J)_(Td

,el'

FiR. /.6.11. Fluxurile de cldur

n functie de temperatur pentru diferite temperaturi ale peretilor readorului (T~ <T~ <T~') la presiuni constante

182

cir

cldur,

n funcie de temperatur, pentru temperaturi ale pe-

reactorului diferite (~<~'<~") la presiune constant se vede c la T; reacia decurge n regim staionar, iar Ia T~" sistemul .!ste exploziv. Pentru condiii statice poate fi calculat temperatura de autoaprindere. Se consider condiia de egalitate a fluxurilor la temperatura T 2
(f)+(T 2 )
~I
=(f)_(T~)

reilor

(1.6.128)

a derivatelor n punctul de
2

tangen

d~+ - - = -dill_ dT dT

(1.6.129)

Explicitnd fluxurile de
qv(T 2 ) =a
i

cldur, rezult:

(T 2 -T o)

(1.6.130)

q -

dv

tLT 2

=a -

(1.6.131)

Corelnd aceste expresii, se obine

v(T 2 ) = (T 2 -To) -

dv

dT 2

(1.6.132)

Admiiud valabilitatea ecuaiei lui Arrhenius. ecuaia ia forma

pnAe Respectiv,

)pnA -EaIRT I = (T 2-T o

R~~
2

e-EalRrl

(1.6.133)

2 2

Ea

T 2 + Ea To = O

(1.6.134)

Rezolvnd ecuaia, se obine T2 =

:;

+[( E;

-4

To

T/
2

(1.6.135)

Co~sidernd soluia cu sens fizic i dezvoltnd radicalul n serie rezulta:

T2 =

~~ [1-(1-2
T 2 =To+

:
Ea

To-2

~ T~)

(1.6.136)

In final se obine expresia

-li. 2
183

(1.6.137)

Ecuaia diii statice

permite calcularea temperaturii de autoaprindere n conde temperatur. In tabelul urmtor sint prezentate temperaturile de autoaprind~re ale ctorva combustibili n aer i oxigen la presiunea atmosferic.

Tabelul 1.8.1

Temperaturile de autoaprindere la presiunea

atmosferic

Temperatura de autoaprlndere Combus t1bllul formula aer, K oxigen, K

Hidrogen Metan
Acetiien Acetaldehid

Eter dimetilic

H2 CH. C 2H 2 CH 3 CHO CH 3 OCH 3

843 853 593 503 623

833 828 568 423 523

PROBLEME

Probleme cu model de rezolvare

Problema 1.6.1, Reacia de sintez fotocrimic a acid ului clorhidric se desfoar dup mecanismul reaciilor n lan simplu. Ecuatia cinetic a reaciei stabilit experimental poate fi reprezentat sub forma
Vellp= - -

dlHCI1 dt

=k [H 2 ] [CI 2 ]
reacii

De demonstrat schema:

mecanismul acestei
Iniierea:

este redat de

hy

1. Cl 2

--

2Cl'

Propagarea: 2. Cl'+H 2 -+ HC1+H' 3. H'+Ch -+ HCl+Cl' Intreruperea: 4. Cl'+perete-+Cl ad5 Rezolvare: Conform schemei, viteza de astfel:
Vcal c =

reacie

poate fi

scris

d[HCll' dt =k 2 [CI]

[H 2] +k a [H] [CI 2 ]

184

Scriem pus:

ecuaiile

cinetice pentru d [CI) jdt

.

dup

mecanismul pro.

dt

d [Cn

=kdCh) -k 2 [CI] [H 2 ] +k a [H] [CI 2 ] -k 4 [CI]

~

d[HI

=k 2 [CI] [H 2 ] -k a [H] [Cb]

Aplicnd principiul rea acestor

ecuaii

staionaritii d ~~IJ =0,

obine:

dd~HJ =0, la suma-

se

k 1 [Cld -k 4 [CI] =0 sau

. k1

[CI] = Din

k.

[CI 2 ]

ecuaia a doua, cnd ~ =0, dt

.

k z [CI] [H 2 1=k a [H] [CI 2 ] sau

[11] = k 2 [Cll [H 2 ]
ka[Cbl

Introducnd n

aceasl ecuaie

pentru [CI], se

obine:

kl k 2 -k- [Cb] [I-1 21

[H]=
Deci,
ecuaia cinetic

k a [CI 2 )

= ~ [H 2 ]
kak.

ia forma:

Ocale

d [HCn dt

=~ k.

[CI 2 ] [H 2 ]

= 2k;~1 [H~]
Aceast ecuaie concord

[CI 2 ]

cnd k =

2:;k\),

experimental (coincide deci schema propus oglinde~te mecanismul proce-

cu cea

stabilit

sului real de sintez a acidului clorhidric pentru cazul examinat. Problema 1.6.2. Reacia fotochimic de clorurare a acidului formic se desfoara conform schemei:
Iniierea:

Cb

..!!::..- 2Cl
ko

185

Propagarea: k, Cl'+HCOOH -- HCl+'COOH Ch+'COOH -- HCl+C0 2 +Cl' Terminarea: Cl'+ perete -- 1/2Ch
acie

k2

ka

De demonstrat c n condiiile de staionaritate ordinul de reeste egal cu unitatea n raport cu [CI 2 ] i [HCOOH]. Rezolvare: Varianta 1, Conform schemei,
V=-

dfCbJ =k 2 [Cb] ['COOH] dt

staionaritii:

Pentru determinarea ['COOH], folosim metoda

dIC~OHJ =k J ['CI] (HCOOH]-k 2 [Ch] ['COOH] =0;

dlCIl dt
=><=k o[CI 2 }-k, (d] (HCOOH] +k 2 (CI 2 ] (tOOH] -k 3 [CI] =0 obine:

Prin sumarea acestor expresii se

ka

[CI'] = ~ (C1 2 ]
Deci: [Cbl [HCOOHI a ['COOH]= ----:..::~----=~(HCOOHI
kk

1k

k,lCb]

k 2k a

sau

d~~bl =

k:

o a

[Cld (HCOOH]

Varianta II. In acest caz ntreruperea lanului este liniar i deci pentru determinarea ecuaiei vitezei poate fi utilizat expresia (1.6.42)

Pentru cazul examinat kj=kl, (Ad = [HCOOH], iar vo=k o[CbI. deci:
v= ~ [Ch] [HCOOH]
ka

Problema 1,6,3. La studiul experimental al

186

reaciei

fotochimice

de formare a acidului bromhidric din H 2 <!it urmtoarea ecuaie cinetic:

d[HBrl

Br2 la 3001( s-a stabi

k [Hd [Br2]1/2

dt

1+k' - IBr2]
Iniierea:
h~

IHBrl

De demonstrat c mecanismul reaciei este redat de schema:

.

1. Br2

-+

k1

2Br
k2

Propagarea:

2. Br'+H 2 3. H'+Br2
4. HBr+H'

-+

IIBr+H HBr+Br' Br'+H 2

k3
-+

k,
-+

Intreruperea:

5. 2Br'
'cnd k=2k 2
( ::

ks

-+

Br2

/1

k' =

::'

De calculat lungimea rimentale:

t,

lanului

n baza

urmtoarelor

date expe-

60

120

180

fHBrI. mOI/llo.012 0,024 0,036

Viteza de iniiere, 00=2.10- 6 moI/I,s. Rezolvare: 1. Pentru viteza de reacie conform schemei se poate scrie:
dt Expresiile pentru concentraiile [H'] znd metoda concentraiilor stationare:
d[HBrl =k? [Br] [H 21+k a [H'] [Br2]-k. [HBr] [H'l
i

[Br'] se stabilesc utili

d t =kdBr2]-k 2[Br]
i

-dIBr]

[H 2] +k 3 [H] [B r 2] +k 4 [HBr] [H]~k5 [Br)2 =0

d~l

=kdBr] [H 2]-kalH] [Br2]-k4[HBr) [i] =0

187

La sumare a acestor

ecuaii

se

obine:

[Br] = Din a doua

ecuaie rezult

li :1

[Br2]

[H]

=
~i

Introducnd expresiile rBr] se

obine

[H] n

ecuaia

vitezei de

reacie,

d [HBr)

2k 2

(-1:-

[H 2) [Br 2 J'/'

dt

1 +-~. [HBr)
ka

[Br 2]

care coincide cu cea

experimental, cnd

k=2k 2 ( ksl k
i

) 1/2

k' =

-.!!.L
ka

2. Lungimea
Calculm

lanului

se

calculeaz

utiliznd

ecuaia

(1.6.14)

'Vs =

vp,/vo = v/vo
(mol/ls) -= 100 reactiei de formare a aci-

v:
v=~C/M=0,012/60=21O-4

Deci:
Vs=

2.10- (mol/ls) 2.10- 6 (mol/I sJ

mec~mismul

Rspuns: Schema rcdd dului bromhidric. Vs= 100.

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.6.4. Mecanismul reaciei n lan simplu de oxidare a metanului poate fi redat prin schema:

CH 4 -CH; +H
CH~ + O2
-

CHaOO'

CHaOO'- 'CH 2 00H

188

'CH 2 00H -+ CH 20+ OH' OH'+CH 4 -+CH; +H 20

CH~ + CH; -+ C 2H 6 CH~+H'-+CH4

ului.

De apreciat reaciile care alctuiesc etapa de iniiere, propagare ntrerupere a lanului. Motivai rspunsul. Problema 1.6,5, De determinat care din 'Schemele mecanismului reaciilor n lan reprezentate mai jos oglindesc: l. reacia n lan simplu cu ntrerupere liniar; 2. reacia n lan simplu cu ntrerupere ptratic; 3. reacia n lan ramificat cu ramificare direct; 4. reacia n lan cu ramificare indireet. De evideniat etapele de iniiere, propagare ~i ntrerupere a lani

I. Piroliza aldehidei acetice:

,
,

CHaCHO -+ CHa+CHO

CH a+, CHaCHO -+ CH.t + CHaCO , CHaCO+M-+ CHa+CO+M 2CH a -+ C 2H 6 2. Bromurarea

fotochimic

a toluenului:
,

Br2

h'i
---+

2Br

'

C 6H sCH a + Br -+ C 6H sCH 2 + HBr . . C 6H sCH 2+ Br2 -+ .C 6 H sCH"Br+ Br . C 6 H sCH 2+ C 6 H sCH 2 -+ CciHsCH2-CH2C6Hs 3. Sinteza acidului clorhidric: CI 2+M-+2CI'+M CI'+ H 2 -+ HCI+H' H'+CI 2 -+HCI+Cl'
H'+02-+HO~

Cl'+02 -+ CIO; CI'+X-+CIX'

4.
Reacia

dintre H 2 i F 2 : F 2+ perete -+ 2F' F'+H 2 -+HF+H'

189

H'+F2- HF*+F' HF* + H 2- HF + H; H;+F 2-H'+HF+F' H;+M-H2+M

H'+02+M-HO~+M

H' + perete - H ads F' + perete - F ads 5. Oxidarea lent a metanului:

CH4+02-CH~+HO;

CH; + O2- CH20+ aH' OH'+ CH 4- H20+ CH~ OH'+ CH 20 - H20+ HCO' CH Z O+02- HCO'+HO~ HCO'+ O2- CO+ Ha ~
HO~ + CH 4-

H20 2+ CH~

HO; +CH20 - H20 2+ HCO' OH'+perete- OH~da Problema 1.6,6, Reacia fotochimic de c)orurare a tetraclorurii -de etilen (n CCI 4 ) se desfoar dup mecanismul unei reacii n lant simplu. Ecuaia vitezei este urmtoarea:

v= d[C 2Cl el =k[CI 2]3/2

dt

De demonstrat schema:

mecanismul acestui proces poate fi redat prin Initierea: Cl 2 +hv - 2CIPropagarea: CI'+C 2 CI 4
kl -ko

C 2 Cl;

C 2 CI + Cb - CI-+ CzCl 6 Intreruperea:

, ,

k2

C 2 Ch + C2 CI s 190

k3

C2 Cl 6 + C 2 Cl 4

Problema 1.6.7. Reacia de descompunere nului se desfoar conform schemei:

Iniierea:

termic

a dicloreta-

C 2H 4 Ch

ko

-+

C2H 4 Cl+CI'
k. '

Propagarea:
,
. k2

C2H 4 Ch+CI -- C2H aCI 2+HCI

C2H zCb -- C2 H aCI+CI

,

Intreruperea:

C 2H aCh+perete -- (C 2H aCldads De demonstrat prin toate metodele posibile c ordinul unu n raport cu [C 2 H 4 Cb] (se presupune de propagare a lanului este reacia C2 H aCb - C 2 H 3 Cl + CI') Problema 1.6,8. Pentru reactia de formare a acidului clorhidric din elemente a fost propus urmtorul mecanism: CI 2 ~2CI' Cl'+H 2 H'+Ch
k2 -k
h~

ka

reacia este de c etapa limit

HCI+H'

-!. HCI+CI'
k.
ks

H'+02 -HO: CI'+02 elo;

Cl'+X -- ClX' Pentru acest proces a fost stabilit experimental

ecuaie cinetic:

k.

urmtoarea

d fHCIl
Vexp=
dt

kI fH 2) [ChJ m[CbJ+ [02][H 2 J + [ChJ/1O

cinetic

unde 1 este intensitatea luminii absorbite. De demonstrat c mecanismul propus duce la o ecuaie care concord cu cea stabilit experimental n cazul cnd:

k=2k 3 /k 4 ; m=k 3 k 6 /k 2 k. [Xl; k 3 k s/k 2 k.= 1/10

Iar termenul k 6 /k 2 [Xl la numitor se neglijeaz. Problema 1.6,9. Mecanismul reaciei fotochimice de
191
sintez

a aci

1u1ui c10rhidric poate fi redat prin schema: O. Ch -- 2C1' ko Propagarea:

1. C1'+H 2
kl -+
k2 -h~

Iniierea:

HCl+H' HC1+C1'
ka

2. H'+CI 2
Intreruperea

lanului

n volum:

3. C1'+CI'+M -- Ch+M
4. CI'+H'+M -- HC1+M
k4

5. H'+H'+M -- H 2 +M
'Constantele de vitez evaluate au urmto~1fele valori: k l =510 7 l/mols k 2 = 3 10 10 l/mol s k3=k4=k5=310Io P/moPs
lanului
=

ks

De demonstrat c n condiiile cnd [H 2 1= [Cld ntreruperea este, practic, determinat de reacia 3. De calculat lungimea lanului, cnd [M] = [H 2 ] + [CI 2 ] = 2 10- 2 mol/I.
Rspuns: vs=2,51O~.

Intrebri

recapitulative
caracterizeaz reaciile

1. Care reacii se numesc reactii n lan? 2. Care snt particularitile i prin ce etape se
lan?

3. tiei de 4.

5
i

Exemplificai etapele reaciei n lan n b'aza schemei mecanismului reacsintez fotochimid a acidului clorhidric. Caracterizai i exemplificai etapa de iniiere a reaciei n lan. Caracterizai i exemplifieai etapa de propagare a reaciei n lan simplu

ramificat 6. Caracterizai i exemplificai etapa de ntrerupere a reactiilor n lant. 7. Prin ce se aseamn i prin ce difer reaciile n lant de cele succesive? 8. Reprezent,ai schema 5imn1ificat a reactiilor in lant admis de Semenov. 9. Deducei legile cinetke ale reaciilor in lan simplu. 10 Ce reprezint lungimea Lmtull'i dnetk- Cum se exprim mat,ematk valoarea vs? II Enumerati demonstratiile experimentale de desfurare a reaciilor n
lan. lan

12 In ce caz are loc i prin ce se explic eg-alitatea tJo=tJt la o reacie n liniar13. Care pot fi ecuaiile vitezei a unei reacii n lan simplu cnd are loc ntreruperea ptratic i liniar. 14 In ce 'const baza argumentrii teoretke a schemei mecanismului unei reacii n lant liniar?

192

15. Cum se determin experimental viteza i ecuatia vitezei unei reactii in lant liniar? 16. Prezentati i argumentati teoretic schema mecanismului reaetiei in lant simplu de obtinere a ,acidului bromhidric, pentru care experimental s-a obtinut urmtoarea ecuatie a vitezei: k [H 2] [8r2] 1/2 d [HBr] =--"':.:..l:.:.:.!-:"::':'.::.!...._ _
UexP=

dt

l+k' [HBr] [Br2J

17 Prezentati i argumentati teoretic schema meoanismului reaciei in lant simplu de sintez fotochimic a fosgenului 1n baz.a urmtoarei ecuatii de vitez obtinut experimental: t'ex,d[COCbJ -k IC O] [CI 2 ]3/2 1

dt

18. Exemplificati reactiile in lant ramHicat direct i indirect. 19. Reprezentati schema general a reactiei in lant ramificat total i cu ramificarea in dHerite puncte. 20. Reprezentati limitele exploziei (peninsula de explozie) 'pentru reactia de oxidare (arderea) a hidrogen ului i cum se explic existena peninsulei de explozie n acest caz (calitativ i cantitativ). 21. Deduceti legile cinetice ale reaciilor in lan ramificat. 22. Care este esena metodei concentratiilor sernistationacr-e ,a lui Semenov? 23. Cum influenteaz temper,atura asupra reactiilor in lant ramificat direct? 24. Cum se explic exploziile termice i prin ce difer ele de cele prin reactii n lan? 25. Caracterizati teoria cantitativ a exploziei termice.

Capitolul 1.7
CINETICA
REACIILOR I DESTRUCIE

DE FORMARE A POLIMERILOR

Studiile cinetice referitoare la formarea i destrucia polimerllor constituie un domeniu important i actu!!l al cineticii chimice. Aceast importan e condiionat de rolul pe care il au polimerii n viaa practic, la care se adaug contributiile n interpretarea unor procese ce intervin n celula vie, ct i n rezolvarea unor probleme dificile de poluare a mediului amhiant Discuiile noastre se vor referi la aspecte cinetice ale proceselor de sintez i destructie a polimerilor. Sinteza polimerilor constituie unul din domeniile cele mai importante ale chimiei macromoleculare, deoarece st la baza obi nerii unei game variate de materiale cu rol determinant n diferite domenii de activitate. Sistematizarea metodelor de sintez i azi implic o serie- de dificulti. Fiind aplicat criteriul cinetic al lui Flery, se evideniaz
13 Comanda nr. 789

193

polimerizarea prin condensare, care are loc prin reacii intermolecuIare, i polimerizarea prin adiie, prin mecanism nlnuit, care presupune existena unor centri activi pe catena cresctoare. Avnd n vedere multitudinea metodelor de sintez sau a combinrii acestora, n discuiile noastre ne vom referi la aspecte cinetice ale policondensrii i polimerizrii.

/.7.1. Policondensarea
compuilor macromoleculari, cule poli funcionale.

Policondensarea este una din principalele metode de formare a care are la baz reacia dintre mole-

Policondensarea este un caz particular al reactiei consecutive simple, schematic putnd fi reprezentat astfel: X-R-Y+X-R-Y-- X-R2-Y+X-R-Y-X-Rs-Y+X-R-Y - - X-R4-Y+X-R-Y-+

-xv

-xv

-xv

-+X-Rn-Y

S-a notat cu Y i X gruprile funcionale i, pentru simplificare, micromoleculele de tip XY. Ca o particularitate a policondensrii trebuie menionat c succesiunea elementar nu are loc ntr-o anumit ordine, produsele intermediare pot reaciona cu monomer sau ntre ele, rezolvnd posibilitatea unui numr mare de reacii care, de regul, au caracter de echilibru. Avnd n vedere c policondensarea este influenat de structura substanelor iniiale i de constanta de echilibru, n continuare vom prezenta unele consideraii care nlesnesc dirijarea procesului chimic n sensul policondensrii.
Particularitile structurale ale unui compus micromolecular care intereseaz procesul de policondensare snt: funcionalitatea i reactivitatca intra- sau intermolecular. Funcionalitatea, n conformitate cu definitia lui Carothers, reprezint numrul mediu al funciunilor ce revin unei molecule de monomer. Pentru ca un compus micromolecular s poat participa ntr-un proces de policondensare, trehuie s aib, cel puin, dou grupe
Influena structurii substanelor iniiale asupra policondensrii

funcionale. Reaciile de policondensare implic condenc;area chimic a mo nomerilor bi- sau polibncionali. Creterea lanului molecular se realizeaz prin interaciunea a dou grupe reactive diferite, cu form2re de produi stabili i eliminare de produi secundari cu mas
molecular mic.

194

Utilizarea unui singur monomer bifuncional cu grupe funcio nale diferite conduce la formarea unui homopolimer, iar n cazul n care se folosesc doi monomeri diferii, fiecare avnd un singur fel de grupe funcionale, se obine un heteropolimer. De asemenea, numrul grupelor funcionale din monomer va determina structura polimerilor. Compusul iniial cu dou grupe funcionale va conduce la polimeri liniari; n timp ce compuii cu funcionalitate mai mare decit doi vor conduce la polimeri tridimensionali. Din cele discutate rezult c numrul grupelor funcionale au o deosebit importan att asupra posibilitii de desfurare a procesului de policondensare, ct i a structurii polimerului. Un alt aspect deosebit de important este capacitatea compuilor micromoleculari de a condensa intra- sau intermolecular. Aceste direcii ale condensrii schematic pot fi redate astfel:

2X-R-Y i

k2

X-R-Y'X'-R-Y + ta

condensare intermolecular condensare

intramolecular.

X-R-Y -X'-R+ta

RI

Ecuatiile cinetice exprimate prin viteza de formare a de reacie snt:

i

"" ~,

produilor

(1.7.1) (1.7.2) Efectund raportul acestor

t/ 2

ecuaii,

se

obine

expresia (1.7.3)

..!2... =.!!:L C
kl

Egalitatea indic c sensul condensrii moleculelor heterofuncio nale va depinde de temperatur i concentraia moleculelor bifuncionale n sistemul de reacie. Acestor condiii cinetice li se adaug i una structural, determinat de distana dintre grupele funciona le, condensarea intramolecular predominnd n cazul formrii unor cicluri mici. Dac reaciile de condensare i de cic1izare snt caracterizate de energii de activare identice, temperatura nu influeneaz sensul condensrii. De cele mai multe ori ns energia de activare corespunztoare ciclizrii este superioar celei de policondensare, fiind compus din energia corespunztoare interaciilor funcionale i energia necesar tensiunii complexului de tranziie. Scderea temperaturii faciliteaz policondensarea. Ecuaia (1.7.3) sugereaz c la creterea concentraiei va fi favorizat condensarea intermolecular. In acest caz viteza de formare a produsului de reacie depinde de concentraia la ptrat, n 195

timp ce viteza reaciei de ciclizare va crete mai lent, intervenind o dat cu aceast concentraie n ecuaia de vitez la puterea inti. Din cele relevate se desprinde o concluzie practic foarte important i anume' policondensarea unui monomer bifuncional va fi avantajat de scderea temperaturii i creterea concentraiei mo nomerului. Deducerea ecuaiilor de vitez se bazeaz pe premisa simplificatoare c reactivitatea rii liniare moleculelor bifuncionale, practic, nu varia z n timpul procesului i reaciile elemen tare pot fi caracterizate prin aceeai constant de vitez. S considerm schem:l general a policondensrii:
ale
Ecuaii de vitez policondens

X-R-Y+X-R-Y---.X-R2-Y+X-R-Y---+

kl

k2

-XV

-XV

X-R3-Y... ---+ X-Rn-Y

kn

-XV

Conform premisei admise: k t =k 2 =k 3 = ... =k n

Ecuaia cinetic funcionale va fi:

(1.7.4)

de
-

vitez

exprimat

prin consumul grupurilor (1.7.5)

drX]

dt

=k 2 [X] [Y]

S-a notat cu [X] i [\] concentraiile gruoelor funcionale Pentru un raport echimoleculr al monomerilor ecuaia devine: (1. 7.6) Se respect o lege conduce la expresia
cinetic

de ordinul noi care prin integrare (1.7.7)

---=kot
[Xl [X]o "

Respectiv:

GP= 0]~ =1+k 2 t[X]o

[Xl

(1.7.8)

Ecuaia indic dependena liniar ntre gradul de policondensare OP i timp. Totui, experimental iniial se obine o dependen exponenial, respectndu-se apoi liniaritatea (vezi fig. 1.7.1). Nerespectarea dependenei liniare la nceputul procesului este determinat de reactivitatea diferit a grupelor funcionale din

compusul

Ecuaia cinetic dedus este valabil pentru reaciile necata-

iniial i

din dimeri, tetrameri etc.

196

lizate sau catalizate cu catalizatori, reacii pentru care concentraia catalizatorului rmne constant. In cazul procesului de policondensare n care unul din reactani acioneaz drept catalizator (reacii :lUtocatalizate), se respect o lege cinetic de ordinul trei:
_ d(X)

dt

=k 3 [XP [Y]

(1.7.9)
Fig. 1.7.1. Variatia lV"adului de policondensare n timp

Ecuaia corespunde cazului n care rolul de catalizator revine grupri lor funcionale de tip X. Respectiv:

d[Xl

dt

=k 3 [X)3

(1.7.10)
crei form integral

Se respect o lege este

cinetic

de ordinul trei, a
=2k 3 t

1 (X]2 i

1 [X15

(1.7.11)

GP2=
Conform ecuaiei deduse, ntre GP2 i timp.
i

[X13 =1+2[XJ2ok3t
[X]2

(1.7.12)

n acest caz

rezult

dependenta

liniar

1.7.2. Polimerizarea
alt metod de sintez a polimerilor este const n unirea moleculelor monomere printr-un
ie

polimerizarea care mecanism de reac-

n lan. Capacitatea de a polimeriza este caracteristic unui numr mare de molecule nesaiurate, compuilor coninnd legturi duble de natura aldehidelor, cetonelor, heterocic1uriIor. Dar n timp ce unii din reactani se tran~form spontan n polimeri corespunztori chiar la temperatur ordinar, alii trebuie excitai prin diferite metode (termic, mecanic, prin iradiere etc.). Studiul minuios al mecanismului de polimerizare a reliefat particularitile reaciei n lan, respectiv existenta celor trei etape: iniierea, propagrea i intreruperea lanului cinetic. In perioada de iniiere are loc generarea particulei active care poate avea caracter radicalic sau ionic, dup cum sub aciunea factorilor exteriori, energetici sau catalitici, se produce scindarea homolitic a legturii ~t apartinnd monomerului sau deplasarea heterolitic a elecironilor intrnd n constituia acesteia.
197

Dup natura promotorului se distinge polimerizarea radicalic polimerizarea ionic, ale cror aspecte cinetice semnificative le vom prezenta n continuare.

Etapa de iniiere se caracterizeaz prin generarea promotorilor, respectiv a radicalilor, radicalic. care se bazeaz pe desfacerea legturii caEtapa de iniiere valente pe cale termic, fotochimic, a radiaiilor, a proceselor mecanice sau prin transfer electronic caracteristic sistemelor redox. Iniierea termic. Mecanismul n-a fost elucidat, existnd preri contradictorii. Unii autori admit generarea rle biradicali, n timp ce alii, de monoradicali. Mecanismul iniierii termice prin generare de biradicali:
Polimerizarea

H 2 C=CH+H 2 C=CH -+ H-C-CH 2 -CH 2 -C-H

I
R Mecanismul
iniierii

I
R

I
R

I
R

termice prin generare de monoradicali:

H 2 C= CH + H 2 C = CH-+HsC-CH + H 2 C= C

I R

I R

I R

I R

Ultimul mecanism este mai plauzibil, probabilitatea realizrii biradicalului fiind foarte mic. Iniierea cu iniiatorii chimiei. Iniiatorii chimiei snt substane ce genereaz radicali liberi pe cale termic, fotochimic sau prin reacii de oxido-reducere. Iniierea termic decurge prin descompunerea homolitic a unor molecule cu legturi covalente slabe cu generarea de radicali liberi capabili s iniieze polimerizarea. In acest scop se utilizeaz frecvent compuii peroxidiei i cei azoici. Schematic procesul de iniiere termic cu iniiatori chimiei poate fi reprezentat astfel:
k,j
2 1 -

.
Ecuaiile

de

vitez corespunztoare

R+M-M proceselor elementare pot fi (1.7.13)

ko

2R'

redate astfel:
i

Raportul acestor care o notm cu f:

dou

vi=k o [R] [M] viteze reprezint eficaeitatea

iniierii

(1.7.14) pe (1.7.15)

f=

_V_I_

Vde.c

198

De unde,

(1.7.16)
Notnd

(I.7.17)
rezult

(1.7.18)
Exist sisteme de reacie n care viteza iniierii variaz i n raport cu concentraia monomerului, n aceste condiii respectndu-se o lege de forma: vi=k;(hl [M] a (n care a~O) (1.7.19)

Odat generat promotorul n sistem, urmeaz etapa de cretere a macroradicalului, etap deosebit de important n procesul de sintez, deoarece de modul de adiie a monomerului va depinde structura polimerului care va determina proprietile produsului final.

In etapa de propagare are loc creterea macroradicalului, de aceea se numete etapa de cretere. Factorul determinant Cit influen asupra structurii polimerului este modul de aditie a monomerilor care determin izomeria
Etapa de propagare sau cretere
secvenial i steric.

redat

Schematic etapa de ,astfel:

cretere

polimerizrii

radicalice poate fi

R;+M ~R; R;+M ~R~

k

R~+M -- R~+1
Ecuaiile

kn

cinetice car aeteristice proceselor elementare snt:

VI =k l

[M]

[Rd
(1.7.20)

v2=k 2 [M] [R 2 ]

vn=kn [M] lR~]

199

Viteza global a reaciilor de propagare se deduce prin nsu.: marea vitezelor corespunztoare proceselor elementare:

V=VI+V2+"

+vn=~kn[M] rR~]
n=l

(1.7.21)

Experiena a artat ns c re activitatea promotorilor nu variaz simitor cu lungimea lor. Astfel se ooate admite c toi promotorii snt echivaleni din punct de vedere cinetic, toate reaciile de propagare fiind caracterizate de aceeai constant de vitez:

k l =k 2= ... =kn=kp
Notnd concentraia mea lor cu [R'] ,
total

(1.7.22)

a promotorilor indiferent de lungi(1.7.23)

rezult:

[R'] = ~ [R~]
n=l

pentru viteza

global

a reactiei de propagare

vp=kl' [M] [R']

(1.7.24)

Durata creterii unui lan pentru a atinge un grad mediu de polimerizare de l 000 este aproximativ de 10- 2 -10- 3 secunde. Aa dar monomerul consumat pentru generarea promotorului este neglijabil, comparativ cu cel consumat n procesul de cretere, astfel nct viteza de propagare a lanului red cu bun aproximaie viteza consumrii monomerului i, respectiv, viteza de polimerizare. Catena crete prin repetarea reaciilor elementare de propagare pn ce survine o de intrerupere reacie de ntrerupere, n care macroradicalul se stabiIizeaz. Intreruperea lanului cinetic stopeaz n mod obligatoriu creterea lanlului molecular. Cel mai frecvent, ntreruperea are loc printr-un proces bimolecular df' recombinare sau disproporionare, denumit ntrerupere ptratic, i mai rar prin in hibare. Intreruperea ptratic decurge prin ciocnirea a doi macroradicali care, prin recombinare, conduc la o molecul de polimer, iar prin disproporionare la dou molecule dintre care una prezint o leg tur duhl. Schematic aceste reacii elementare pot fi reprezentate astfel:
Etapa

/ P Rn+ R'm', n+m

"Pn+P m
vitezele de ntrerupere prin recombinare i disproporionare ar fi echivalente, notnd concentraia radicalilor cu [R] indiferent de lungimea lor, atunci viteza de ntrerupere global ar fi de
Dac

200

forma (1.7.25) Viteza de ntrerupere global nu depinde esenial de raportul celor dou moduri de ntrerupere. O relaie corect a vitezei de ni rerupere trebuie s includ mrimi care s caracterizeze ponderea celor dou reacii de ntrerupere. Notnd cu ').., fraciunea radicalilor ce dispgr prin disproporionare :,ii cu (l-.), fraciunea radicalilor care dispar prin recombinare, ecuaia de vitez global a procesului de ntrerupere va fi
Vi

=2ki f.,(R]2+Ri (l-A) [R]2

(1.7.26)

Respectiv:
Vi

=k, (.+ 1) [R]2

(1.7.27)

Exist ncercri

cele

dou reacii, dac

de a stabili cota de participare a fiecreia dintre se cunoate viteza de iniiere i lungimea

cinetic. De asemenea, avnd n vedere c procesul de ntrerupere influeneaz puternic asupra distribuiei masei moleculare, se pot obine unele indicaii privitoare la compararea distribuiiIor moleculare teoretice si experimentale. Intreruperea prin inhibare. Adugarea unor substane chimice care reacioneaz cu centrii activi din sistem pot determina limitarea tendinei de cretere sau ntrerupere, care schematic poate fi redat astfel:

lanul ui

Ih+R ~ P
In conformitate cu acest mecanism, viteza de reacie este: Pentru caracterizarea capacitii de inhibare Cih se utilizeaz constanta de inhibare, care este prin definiie raportul dintre k ih
i

kp :

(1.7.29) Pentru a deduce o expresie care s permit evaluarea acestei caracteristici, se pleac de la ecuaia vitezei de cretere i ntrerupere, al cror raport este:
c1flhl - - = -k1h -'Ihl- -

d [M]

kp

[MI

(1.7.30)

In final, rezult:
dlnrIhl dln[M]

(1.7.31)

201

Expresia permite calcularea constantei de inhibare din condiiile de reacie. Ca inhibitori literatura de specialitate indic radicali stabili, care, datorit re activitii reduse, nu iniiaz polimerizarea, dar' pot reaciona stoechiometric cu macroradicali n cretere. Studiile cinetice ale polimerizrii radicalice au artat c ntreruperea creterii catenei ele transfer nu este ntotdeauna nsoit de dispariia de lan promotorului. Macror!ldicalul se poate stabiliza transfernd caracterul radicalic unei molecule stabile. Noul radical format dac este suficient de reactiv va continua lantul cinetic. Transferul poate avea loc la monomer, polimer sau molecule strine, care schematic pot fi reprezentate astfel:
Reacii

R+M kr~p+M
.

!<,-Rl-CI-:C,-Rz - _ RH+RI-CH-Rz

k rp

R+S
Ecuaiile

k rs_ p

+S
(1.7.32) (1.7.33) (1.7.34)

cinetice

corespunztoare fiind:

V[I'vt=/lIM[R] [M]
VTl,=kndR] [P] vrs=k rs [R] [S]

Transferul de lan, practic, nu influeneaz viteza de polimerizare, respectiv, de consum al monomerului. Transferul fa de monomer sau solven1. micoreaz gradul mediu de polimertzare. Transferul la polimer nu influeneaz gradul mediu de polimerizare, deoarece are loc creterea n continuare a macromoleculei prin ramificare, d~r influeneaz polidispersitatea chimic a sistemului. C<1 o C'3racteristic se utilize:n constanta de transfer definit prin relatia
G[=

kr
i
ry

(1.7.35)

COIl'>L1 rne!c c1 (' tfi'nsf~: sn f (leterminnte ce polaritate.1 leg 1 turilor elin molecula c " s0h'ent i n3tura monoxcrLJ:li. '; " ~iik C'[CUii JLc ;" JC'S \:l concluzia c1 totei':'.!1!l'i: 111 h<l polimc'; ului ()1)linlll n ))1 eze na ag'cn1ilor de traw'!(' I'Sle 111;li mic
(1"," .c
j

r~(dil. LI :11

lL~~\..niq ~1c(;dr;18.
l

[1 11'1' '

;,c;:., tr>

1~
\11

(!u;i,
'~
....

cl~' l("i;

tr~n~rE'r

n ' ,i,
l1H
Il

I1J'l1
11

de f'diilllcri
1

gt:J 21ui
1

li

illH'i

il(

Studiile cinetice au permis cunoaterea mecanismului de reacie i alegerea condiiilor de vitez mai avantajoase pentru a obine produi cu proprieti dorite. Determinarea constantelor de vitez ale reaciilor elementare permit corelarea structurii monomerilor cu capacitatea lor de polimerizare. Pentru stabilirea ecuaiilor de vitez, se fac o serie de premise simplificatoare: - Se admit lanuri cinetice foarte lungi, premis care permite identificarea vitezei globale de polimerizare cu cea corespunztoa re etapei de cretere, cnd transferul la monomer este neglijabil:
EcuatII
V = - - - =Vi+Vp+VTM

drM]

dt

(1.7.36)
aproximaie

Dar Vi~Vp i VTM~VD, nct cu o bun identifica viteza global cu cea de propagare:
V=V p

se poate
(1.7.37)

- Reaetivitatea promotorilor nu depindE' de dimensiunea lor, respectiv: k l =k 2 = ... =kn=kp (1.7.38)

3

- Se aplic principiul strii fost verificat experimental:

dt

staionare,

care la conversii mici

(1.7.39)
radicalic

~ =0 respectiv

Vi=t'i

In baza premiselor admise schematic polimerizarea roate ii redat astfel:

Iniierea:

12 - - 21

I+M -. R'
Propagarea:
.

ko

R+M -R'
Jntreruperea:
'~p

kp

/ . /ki 2R '\k
i

R+lh ~P
203

"'"P

Transferul de

lan:

R+M~~P+M
R+RI-CH 2-R2 - _ RH+Rl-CH-R2 R+S
j abil.
k rs_

k rp

P+S

S considerm cazul n care Ecuaia vitezei globale va

transferul la monomer este neglifi egal cu cea de propagare: (1.7.40)

d[M]

dt

=k p [R] [M]

rii

concentraia radicalilor se aplic principiul st staionare (Vi Vi ), care, n funcie de tipul reaciei de iniiere i ntrerupere, va conduce la o multitudine de ecuaii de vi-

Pentru a afla

tez.

Vom prezenta ecuaia n premisa c ntreruperea este de ordinul doi i c k d 4;.k o. In aceste condiii ecuaiile de vitez vor fi: vi=kdI 2 ] (1.7.41)

Condiia

=k i [RP de staionaritate va fi dat de egalitatea:

'lJi

(1.7.42)

(1.7.43) de unde:

[R]
Inlocuind n
d[M]
ecuaia

= [

z; r2[I211/2
n final
rezult:

(1.7.44)

de

vitez,

dt

=k (...!!L)1/2[h] 1/2 [M] =k ef [I2]1/2 [M]

P

ki

(1.7.45)

S-a notat,

k ef =kp [
Dac

k l '1/2

(1.7.46)

bitor,

condiia

procesul de ntrerupere ar decurge n prezena unui inhide staionaritate ar conduce la ecuaia

din care, scond vitez, rezult

_ d [Ml

k, [h] =k ih [Ih],lR] valoarea pentru [R] i nlocuind n

kl k'h IlhI

(1.7.47) ecuaia de (1.7.48)

dt

=k p

[h] [M] =k;f [b] [M]

204

unde
k~f =k p
k1h

kl

[lhl

(1.7.49)

Deci, n funcie de modul de intrerupere viteza global de polimerizare este direct proporional cu rdcina ptrat a concentraiei iniiatorului sau direct proporional cu concentraia iniiatorul ui. Astfel, practic, se poate determina tipul reaciei de intrerupere. Reprezentnd grafic dependena dintre In v i In h, rezult o dreapt a crei pant va fi cuprins ntre 0,5-1, ori de cte eri polimerizarea este nsoit de un proces de inhibare. Un studiu cinetic complet presupune evaluarea constantelor de vitez corespunztoare diferitelor etape. Din cele prezentate se constat c, de fapt, practic se determin o constant global:

kef=kr> ( -k, i

kl

)1/2 sau

kef =kp

kl
klh

[lhl

(1.7.50)

Dintre constantele de vitez direct poate fi determinat k j , astfel nct, corelnd cu kef , poate fi evaluat raportul kp/ki Determinarea constantelor de vitez c<lracteristice proceselor elementare presupune corei area cu alte caracteristici cinetice: lungimea lanului cinetic, gradul mediu de polimerizare i viaa medie a radicalilor. Lungimea lanului cinetic prin definiie exprim numrul mediu al moleculelor de monomer reacionate n urma unui act de iniiere, matematic exprimat prin raportul vitezelor de propagare i ntrerupere:
V=-= Vi 2k i (RJ2 indic c prin ntrerupere
Vp

kp[MI [RI

(1.7.51)

Factorul 2 se opresc dou lanuri cinetice. Lungimea lanului cinetic nu corespunde totdeauna cu lungimea lanului molecular, datorit reaciilor de transfer i de recombinare. Lungimea lanului molecular exprim n medie numrul de molecule de monomer reacionate pentru a forma o macromolecul GP, expresia matematic fiind

GP=
n care
Vm

tip tim

(1.7.52)

include reacii de ntrerupere i de transfer.

GP=
Respectiv:

kp[Rl [Ml
ki (,+l)

(1.7.53)
[M]

[liP+krM[Rl
~+
(M]

k TM kp

(1.7.54)

205

Exprimnd concentraia radicalilor din ecuaia

vp=k p [MI
rezult

[RI

(1.7.55)

(1.7.56) Egalitatea atest c reprezentnd grafic 110P n funcie de v p /lMJ2, se obine o dreapt al crei intercept cu ordonata este egal cu raportul k TMlk p In cazul n care k TM <f(,k p ecuaia se simplific, devenind de forma:
1
k 1 (/'+ 1)
fJ p

OP =

k;

[MJ2

(1.7.57)

Expresia este ecuaia unei drepte care plt'ac din origine. Din cele prezentate rezult c pe cale grafic poate fi evideniat ponderea transferului la monomer i, respectiv, evaluarea raportului k TMlk p (vezi fig. 1.7.2). Corelnd expresiile
G P = ~k..:.fp~[R~]~[M...:..:]~
k i (1.+ IHR]2
rezult:
i

v=

k p IRI [Ml

2k 1 (R]2

(1.7.58)

(1.7.59) care atest c, n cazul ntreruperii prin disproporionare, GP=v, iar prin recombinare, GP=2v. Corelnd aceste rezultate cu viaa medie a radicalilor 't care prin definiie reprezint timpul mediu ce trece de la apariia unui radical pn la dispariia lui, pot fi determinate constantele de vitez ale proceselor elementare. 1 t. -:=-Prin definiie: GP , . \ [R]

ecuaii

't=

k 1 [R]2

---k i [R]

(1.7.60)
centraia
ionare:

Pentru a exprima conradicalilor se aplic principiul strii staVI

Fig. /.7.2. Evidentierea transfer:Ilui de lant

=kl [R]2

(1.7.61)

206

care corduce la
'(=

(k i 'Vi )' j2

(1.7.62)

Egalitatea are o deosebit aplicabilitate practic, permiind evaluarea constantei de ntrerupere a procesului de polimerizare. Cunoscnd kl i k j , se poate calcula kp i, respectiv, I~TM.
Influena

gradul de poIimerizare. Expresia cantitativ se deduce plecind radicallce de la constanta de vitez efectiv kef , ad minr\ valabilitatea ecuaiei lui Arrhenius pentru constantele de vitez ale proceselor de iniiere, propagare i ntrerupere:
polimerlzril

temperaturii asupra

Creterea temperaturii, n general, favorizeaz viteza de poIimerizare i micoreaz

In n care:

k = In [k
el

p ( :/

2 ]

= In

[4

(~:

//2]- ~~-

(1.7.63)

(1.7.64)
Ecuaia sugereaz c energia de activare a procesului de polimerizare va fi mai mult influenat de energia de iniiere, avnd n vedere valorile mici pentru ntrerupere (ntre 8,4-20,1 kJ/mol) i prop agare (ntre 20-40 kJ Imol). Sulistituind n ecuaia (1.7.45), rezult:

lnv,,-=ln
,

[A

(...:!!.-. Ii1/2+ln[hl1l2[MlAI

Ea _1 R T

(1.7.65) re ac-

Se
zult

tivare S-a c0nstcltat ch n majoritatea reaciilor de poIimerizare o dat cu creterea temperaturii etapa de propagare devine reversibi1:

observ c reprezentnd grafic In V p n funcie de llT c1 r C'apt din a crei pant poate fi calculat energia de global a polimerizrii.

S-a ,. ri

cu !z" (("''01't,t;1 de \itpz a c1lpolimcriz~rii La tempera"[ca ,j iic~i,tp, /-" crcte o dat eL' tcmperc1h'ra. pentru ca n "Ol11L'lllill tEml~er ~i tiri 1'))" ric1il'(lte kdl' s devin apreciabil, compa!'gl.j!d l'i ,'r, ~! iJ ,c,l (il' 1lim-riLare s (;C\,;11~, pr;dic, L.e;-o. [CIJJ!ll',';lt 1':1 1, (~1!'l: ronstantele de vli('l il pulimerizrii i { :' ( ~ :,,',), ,1' ;".,:II:','!C r, 1J]p,~r t,1r;j de
',(H,I

II',

polimerizarea decurge la temperaturi inferioare acesteia. In acest scop se face apel la termodinamic, la expresia entalpiei libere: /10 =/1H-T/18 (1.7.66) Punind condiia de echilibru /10 = 0, temperatura de plafonare:
rezult

expresia pentru
(1.7.67)

T=
Entalpia
surtorilor

~;

i entropia de polimerizare pot fi evaluate in baza m experimentale ale etapei de propagare, deoarece celelalte etape au contribuii nesemnificative. Din discuiile referitoare la polimerizarea radicalic se desprinde complexitatea mecanismului de polimerizare i necesitatea efecturii studiilor cinetice necesare pentru sinteza compuilor macromoleculari.

Polimerizarea
ionic

In ultimul timp se acord o deosebit atenie polimerizrii ionice. deoarece pe aceast cale se pot obine compui macromoleculari

cu un grad avansat de cristalinitate. In general, polimerizeaz prin mecanism ionic monomerii puternic polari, la care trebuie adugat constanta dielectric a mediului in care se efectueaz reacia. Deplasarea heteroIitic a electronilor n determin apariia carbocationilor i carbanionilor. Dup promotorul care asigur procesul de propagare a lanului cinetic, se disting polimerizarea anionic i polimerizarea cationic. Studiile cinetice au evideniat i in cazul poIimerizrii ionice caracteristicile unei reacii in lan. Admiind premisele simplificatoare ca i in cazul polimerizrii radicalice, schematic mecanismul poate fi redat astfel:
Ecuatii cinetice
Iniierea:

cat + M - + R-(+) Propagarea:

R-(+)--I-M ~ R-(+l
k

kl

Intreruperea:
R-(+)

-P

kr

Trebuie precizat c intreruperea totdeauna este de ordinul unu in raport cu promotoruI. De altfel, aceasta este o caracteristic a polimerizrii ionice. Intreruperea decurge prin transfer Ia monomer, solvent sau alt agent de transfer.

208

Conform schemei, ecuaiile de vitez corespunztoare celor trei etape snt:

vi=k i [cat] [M]
vp=kp [R-<+l] [M]
Vi

(1.7.68) (1.7.69) (1.7.70) egalitatea (1.7.71)

= ki [R-<+l]
strii staionare, rezult

Admind

valabilitatea

ki [cat] [M] =kt [R-<+)]

concentraia

macroionului fiind R-<+l=

dat

de expresia
(1.7.72)
rE'zult:

.!:..!.... [cat] [M]

ki

Inlocuind in

ecuaia

vitezei de propagare,

d [MJ =k p dt

2Lki

[cat] [M]2

(I. 7.73)

In general, viteza de polimerizare este mai mare dect cea radiastfel nct studiile cinetice implic tehnici speciale, bazate pe fenomenul de curgere (curgerea n capii are, tehnica stopcurgerii i altele). De menionat c n cazul polimerizrii anionice s-a constatat c exist cazuri in care grupele terminale anionice pot supravieui nelimitat. La adugarea unei noi cantiti de monomer produsele reactive pot crete din nou. De aceea, s-a introdus denumirea de polimeri vii. Obinerea polimerilor vii depinde de lipsa impuritilor, natura monomerului i a solventului, care nu trebuie s acioneze ca ageni de transfer. Polimerii vii au o deosebit importan teoretic i practic. Din punct de vedere teoretic permit efectuat ea unor studii termodinamice riguroase, iar practic conduc la polimeri monodisperi i blocopolimeri de structur determinat. Dac la polimerizarea anionic influena reaciilor de transfer poate fi neglijat, n cazul polimerizrii cationice ea se manifest mai pregnant. Transferul de lan modific gradul mediu de polimerizare favoriznd creterea polidispersittii. Transferul poate avea loc la monomer, polimer i solvent:
calic,

R++M ~ P+M+ R++P

fl 1P
->

P+R+ P+ S+ (1.7.74) (1.7.75)

R++ S
Ecuaiile

klS

->

cinetice

corespunztoare snt:

VTM=kndR+] [M] vTP=k rs (R+I [PI

14 Comanda nr 789

209

vrs=krs [R+] [8]

definiie

(1.7.76)

Gradul mediu de polimerizare in conformitate cu expresia de va fi:

GP= _-:.-tit

tip

+ tiT

(1.7.77)

Fcnd

inlocuirile, n final
tiT Vp

rezult:

--=-+-=~--+--+

tir tip

kt

k TM
k,J

k TP [P] k p [M]

liP

kp

[MI

k TS [SI

k p [M]

(1.7.78) (1.7.79)

sau

--=--+-+
OP OPo kp

kTM

krp [P]

k p [Ml

+--k p [M]

k TS [SI

Transferul la contraion este rar intilnit i adesea considerat greca o intrerupere cinetic a lanului. Avnd n vedere c polidispersifatea sistemului determin proprietile acestuia, in ultimul timp a luat o deosebit amploare polimerizarea stereospecific realizat n cazul unor anumii catalizatori, care confer posibilitatea sintetizrii unor compui macromoleculari cu grad de cristalinitate superior.
~it

1.7.3. Copolimerizarea
muli

Copolimerizarea este procesul de sintez prin care doi sau mai monomeri particip ca pri integrante la alctuirea unui compus macromolecular. In ultimele decenii copolimerizarea joac un rol deosebit in industria modern a materialelor plastice i cauciucurilor sintetice, permind obinerea celor mai variate substane macromolecuIare cu proprieti care ofer multiple posibiliti de prelucrare i exploatare. Teoria cinetic a copolimerizrii se bazeaz pe cercetarea particularitilor reaciei de propagare, care implic caracterul specific al acestui proces, initierea i ntreruperea prezentnd o mare asemnare cu fazele respective :ale homopolimerizrii. Prima teorie cinetic a copolimerizrii a fost elaborat plecndu-se de la premisa c mecanismul copolimerizrii este influenat nunui de reaetivitatea ultimei uniti structurale a macroradicalului. Studii mai recente se bazeaz i pe efE'dul penultimei uniti structurale Dll f'<\ n:;tur(l prL1I11Otoruiui generat n etapa de iniiere se distin9,'(' copolimerizarcCl radicalic i copolimerizarcCl ionic.

Copolimerizarea fiind mult mai complex dect homopolimerizarea, pentru a ajunge la scheme cinetice simple, se aplic o serie de premise simplificatoare. Astfel F.R. Mayo i F. Lewis consider c reaetivitatea unui macroradical este determinat exclusiv de natura merului final. Pentru un sistem bicomponent n conformitate cu aceast premis, care se bazeaz pe efectul ultimei uniti structurale, se admite de fapt existena a dou tipuri de radicali:
Copollmerizarea radleaUei

.
i

MI=.M.nM I

M 2 =M nM 2
strii staionare

(1.7.80)

De asemenea, se admite valabilitatea ambele tipuri de radicali:

[M~l = ~ [MnMd =const
i

pentru (1.7.81)

[M 2 J =

[M Il M 2 ] =const

(1.7.82)

La deducerea ecuaiilor cinetice se respect i premisele simplificatoare introduse pentru homopolimerizare: existena lanuriloi foarte lungi, independenta reactivittii macroradicalilor de dimensiunea lor i ntreruperea de ordinul doi. In baza premiselor admise compoziia C'opolimerului va fi determinat de concurena reaciilor de propagare, care schematic pot fi redate astfel:
.
-N\/'-

MI + MI -+-IVV'- MI
k l2

k ll

. .
.

-fVV-M 1 +M 2 -+-",-",-M 2 -VV\-M 2 +M 2 -./VV'-

k 22
k 2I

-fVV'-M 2

M 2 +M 1 _-NV\-M ,

Vitezele de reacie prin consumul celor doi monomeri, n baza mecanismului admis, snt date de urmtoarele expresii:

- - =k ll [MI] [Md +k 21 [M 2 ] [MI]

dt
2 - - - =k 22 [M 2 ] [M 2 ] +k 12 [MII [Md

d[Md'

(1.7.83}
(L7.84~

d[M J '
dt

ecuaii

Pentru a obine de vitez:

ecuaia

de

compoziie,

se face raportul acestor

d[M,J = kll[Md [~..!..1;tk2dM2][Md d[M J 2 k2dM2J[M21+kl2[MtlIM2)

(1. 7.85)

211

Concentraia

lui [M 2 ] poate fi

aflat

din

condiii

de

staiona

ritate:
i

k 12 [Md [M 2 1=k 21 [M 2 l [MI]

(1.7.86) (1.7.87)

[1\1. 2 ] =
Fcnd aceast

k ,2 [Md [M 21
/l21

[Md

nlocuire n
o

ecuaia

(1.7.85). n final

rezult

d[Md =[Mtl d [M 2 ! [M 2l

[M 2 !+(k lt /k I2 )[Md [Md (kn/k 21 )[M 21

(1.7.88)

Raportul constantelor de vitez se numesc constante de copolimerizare i se noteaz asHel:

rl= -

kll
k l2

(1.7.89)

De fapt, constantele de copolimerizare exprim viteza de adiie a celor doi monomeri la acelai radical. Cu aceste notaii ecuaia de compoziie a copolimerului devine d[Md rdM 1l+IM 2 ] _ _ = [Mll (1.7.90)
_o

d[M 21

[M 2l

rdM 2 ]+IMd

se aplic pentru grade mici de avansare a reaciei (cel mult 5%), de aceea se numete ecuaia de compoziie momentan a copolimerului pentru orice compoziie a substratului. De asemenea pot fi trasate diagramele de compoziie a copoIimerului, care exprim fracia molar a unuia dintre componenii copolimerului format la un moment dat n funcie de fracia momentan a aceluiai component din substrat. In acest scop concentraia molar se exprim, n ecuaia de compoziie, prin fracii molare. S notm cu Xl> X2 fractiile moi are momentane ale celor doi monomeri din substrat i Xi, x~ fraciile moi are ale merilor corespunztori n copolimerul format la un moment dat. Prin definiie,
Xl=I-X2=i

Ecuaia

[Md lMd+[M 2 ]

(1.7.91)

X
1

l-X =
2

d[Mtl d[Md +d [M 2 !

Respectiv:
X_I __

X2

[MII [M 2]

Inlocuind n

ecuaia

de

compoziie,

Xl d[Mtl -=-X2 d[M 21

(1.7.92)
rezult

n final

XIX2+r2X~ X2 = -------'-- flxi +r2x~ +2XlX2

-------=-212

X2 (l-X2) +r2x~

rl(l-x2)2+r2x~ +2X2(l-X2)

(1.7.93)

Ecuaia permite trasarea diagramelor de compoziie pentru orice pereche de valori ale constantelor i (fig. 1.7.3). - Diagrama A corespunde cazului particular "='2=1 (1.7.94)

'1 '2

care presupune acereactivitate pentru ambii monomeri fa de orice radical este: k ll =k 12 i k 22 =k 21 (1.7.95)
eai

Condiia

Diagrama coincide cu bisectoarea, ceea ce indic o copoIimeriz are azeotrop, fr variaie de compoziie. In acest caz ecuaia de compoziie este de forma
d[M 2 ]

X2
Fig. /.7.3. Diawama de compozitie pen-

tru orioe pereche de valori

'1 i '2

d[Mtl [MII --=[M 2 1

(1.7.96)

Egalitatea indic c pentru orice compoziie a amestecului de monomeri, compoziia copolimerului este identic cu cea a substratului i nu variaz n cursul reaciei. O alt particularitate a diagramei A este r ea corespunde unei copolimerizri definit de condiia: (1.7.97) Respectiv:
k ll 21 - =kk 12

k 22

(1.7.98)

In asemenea condiii nu exist factori care s influeneze succesiunea merilor n lan, de aceea succesiunea este ntmpltoare, neregulat. Chiar dac un astfel de polimer ideal conine meri n cantiti echivalente, n microstructura lanului ntlnim o dezordine total n ceea ce privete nirarea ace'>tora (distribuia statistic a merilor n lanul macromolecular). - Diagramele de, tip B i C corespund cazului n care unul din monomeri este mai reactiv ca cellalt fa de ambele tipuri de monoradicali: k ll <k 12 (1.7.99) (8) k~2 >k 21

(C)

'1> 1;
'2<1; 213

k ll >k l2 k 22 <k 21

In acest caz copolimerul este mai bog-nt n componentul mai reactiv, n timp ce sub'Stratul se mboge~te n componentul cu reactivitate redus care la sfritul reaciei, practic, polimerizeaz. - Diagrama de tip D corespunde cazului n care ambii mono meri prezint o tendin mai mare de copolimerizare dect homopolimerizare, respectndu-se condiia:

Respec t IV:

rl<1 i r2<1 k l1 <k l2 i k 22 <k 21

(1.7.100) (1.7.101)

In sistem este favorizat succesiunea alternant a meritor. - Diagrama de tip E corespunde meril0r care polimerizeaz mai uor dect copolimerizeaz. Se aplic condiiile:

rl>l k l1 >kl2

r2>1
k2~>k21

(1.7 102)

In acest caz se obin copolimeri cu structur bloc. Trasarea diagramelor de compoziie estE' deosebit de important, deoarece permite dirij area procesului n sensul obinerii unui copolimer unitar, de compoziie dorit.

1.7.4 Degradarea polimerilor

Studiul degradrii polimerilor constituie un domeniu deosebit de important al chimiei macromoleculare, prezentnd interes teoretic i mai ales practic. Din punct de vedere teoretic, nduce importante contribuii la elucidarea structurii compuilor macromolecuJ ari, iar pe baza mecanismelor de degradare deduse, mboge';\te teoria cinetic a degradrii polimerilor i a reaciilor n lan. Din punct de vedere practic, d rspuns industriei n legtur cu stabilitatea polimerilor naturali i sintetki la aciunea ageni lor distructivi, stabilind condiiile optime de prelucrare sau ma rlificrile structurale car:: mresc stabilitatea fr a influenta proprietile fizica-mecanice ale acestora. In acelai timp d rspuns 'il o problem actual care i preocup pe toti speciali 5tii, n valorificarea deeurilor polimerice, contribuind totodat la rezolvarea unor aspecte legale de poluarea mediului ambiant.
dintre structura i mecanismul degradrii termice
Dependena

Agenii distructivi se mpart n fiziei (cI Jur3, lumina) i chimiei (oxigenul, apa), din care pentru industrie i valorificarea
deeurilor prezint deosebit importan

agentul termic, confirmat de multitudinea datelor referitoare la degradarea termic a polimerilor. Datele existente n literatura de speci11itilte sugereaz c stabilitatea termic a lanlului macromolecular depinde de tria legturilor chimice existente. Astfel n cazul polimerilor eterocate214

legtura cea mai sensibil la aciunea agentului termic este legtura dintre atomul de carbon i eteroatom. Prezena substituenilor in unitatea structural modific, de asemenea, stabilitatea termic. Astfel, comparnd polietilena -i polistirenul, se constat c polietilena este stabil la 528 K timp de 86 ore, n timp ce polistirenul la aceeai temperatur se descompune dup 18 ore.. Inlocuirea unui hidrogen din etilen cu grupa arilic a determinat scderea energiei de -legtur carbon-carbon i, n consecin, reducerea stabilitii ternlice a polistirenului. De asemenea, prezena legturilor duble, a ramificaiilor sau impuritilor (oxigen, solveni, iniiatori) contribui,e la micora rea stabilitii polimerilor. Studiile existente sugereaz n principiu dou tipuri de procese de degradare termic: - Procese care decurg cu scindarea lanului polimeric, cind

nari,

n functie de natura polimerului se poate regenera monomeruL - Procese de degradare fr ruperea lanului polimeric principal, prin desprinderea unor molecule mici de la lanul principal, formndu-se o macromolecul cu structur dienic care degradeaz la temperaturi mult mai ridicate. Schematic cele dou procese pot fi reprezentate astfel:

Tipul de degradare este determinat de structura polimeruluf: astfel desprinderea unor molecule mici de pe lanul polimeric depinde de natura polar a legturii C-X, n timp ce regenerarea mononlerului depinde de absena hidrogenului la atomul de carbon tertiar, Trebuie menionat c aceste cazuri limit reprezint mecanisme idealizate, n realitate eviden~iindu-se complexitatea degradrii termice. PE-ntru exemplificare vom prezenta cteva date din literatura de specialitate referitoare 13 degradarea termic a polimerilor vinilic
liniari de structcr ~enf'r~l:
_..J\N_

CI-I 2 -CRX-JVV'-

Degradarea ternlic n funcie de caracterul polar al legturii C--X poate decurge prin dou mecanisme distincte. Cnd substituenlul X are caracter puternic polar, are loc rupere3 preferenial a leg'turii C-X, n caz contrar se poate rupe legi Uf (l C-- C~ st atistic, atunci cnd nu exist lef.zturi termine lf' slabe. Scindarea lpg~lt1irii C-X este urmat de elimin:-lrea unor tl10le
CJ

~15

Tabelul /.7.1
Dependena structur

mecanism de degradare
Structur

Polimer

Randament in monomer sau mlcromolecu!e.

~

Intervalul de temin care are loc degradarea

Peratur

K
4

Politetrafluoretilen

96
CH 3

770-790

Poli (metacrilat de metil)

-vvv-CH 2-C-vvv-

COOCH z CH 3 Poli (u-metilstiren)

-1V\/\.-CJh-C-

95,5

520-630

I I

JVv-

95

535-630

C6 H s
H

Polistiren

F\/V'o-

CH 2 -C -

NV\-

40

C6 H s H
Polipropilen

545-630

-VV'-CH 2-C - N V \ 1 CH 3

0,17

595-685

H
Poli (cIorur de vinil )
-VV\.-

CH 2-C-IVV"-

96-99 (HCI}

I CI
H I

525-630

Poli (alcool vinilic)

_IV\/\.-

CH 2-C-'VV\-

<525

OH
H

Poliacrilonitril

- VV\-CH,-C - V \ A -

10-53 (HeN)

525-595

i CN

216

cule mici i formarea unei macromolecule de tip dienic sau cu formarea unor reele macromoleculare tridimensionale. Aceast structur degradeaz n domeniul temperaturilor nalte. In cazul scindrii legturii C-C a lanului macromolecular principal snt posibile dou ci diferite determinate de prezena i mobilitatea unor atomi de H la carbonul tertiar. Absena H mobil va favoriza depolimerizarea, n timp ce prezena acestuia va determina reacii de transfer intra- i intermolecular cu formarea unor fragmente de lungimi diferite, care pot fi sau nu volatile, n funcie de condiiile de lucru. Schematic aceste mecanisme snt redate astfel:

In tabelul 1.7.1 se dau civa polimeri i randamentul n monomer sau micromolecule, pentru a ilustra mai clar dependena structur-mecanism de degradare. Datele prezentate sugereaz predominarea depolimerizrii la politetrafluoretilen, poli (metacrilat de metil) i poli (a-metilstiren), concurena dintre depolimerizarea i reaciile de transfer, marcat de apariia H labil n unitatea structural la polistiren i predominarea reaciilor de transfer la polipropilen Prezena unui substituent puternic polar favorizeaz eliminarea macromoleculelor de HCI, H 2 0 i HCN cu formarea unor structuri dienice. De structura polimerului depinde mecanismul de degradare i stabilitatea acestui a. Cunoaterea mecanismului de degradare termic favorizeaz luarea unor msuri de protejare a mediului ambiant (HCN, HC1), de corodare a instalaiilor (HCI), ct i valorificarea produilor obinui, preferabil, prin reintroducerea n circuitul industrial a componenilor rezultai prin piroliz.
Teoria cinetic a depollmerlzlrll
i

a depolimerizrii a fost elade Simha i dezvoltat prin lucr rile lui Jellinek, Gordon, Freidman, Boyd Teoria
borat depolimerizrii

cinetic

Tung-Po-Lin. Scopul teoriei cinetice a

este deducerea unor

217

expresii matematice, care s permit calcularea mrimilor caracteristice polimerilor (greutatea molecular, lungimea medie a lanului polimeric, numrul unitilor scindate) la diferite stadii ale
degradrii.

Primele contribuii la teoria cinetic au adus lucrrile lui Simha, Wall i Blatz, care consider depolimerizarea ca un caz particular al reaciilor n lan, atribuind urmtorul mecanism. Iniierea lanului const n ruperea la aciunea agenilor distructivi a unei legturi din lanul macromolecular cu generarea radicalilor corespunztori:
-vvv-CH 2 -CH-CH 2 -CH-I\fV\---.!VV'- CH 2 -CH+CH 2 -CH-V\AI I I I

Iniierea poate avea loc la captul lanului sau ntmpltor Ia orice legtur sau punct alb, datorit neregularitilor chimice sau geometrice n structura macromoleculei. Depropagarea, proces invers polimerizrii, se caracterizeaz prin eliminarea succesiv a unitilor monomere din macroradical, printr-un proces fermuar:
-V\/'>-

CH 2 -CH-CH 2 -CH -+-'\N'- CH 2 -CH + H 2 C = CH

Transferul de lan poate decurge inter- sau intramolecular, determinnd complexitatea mecanismului de degradare. Transfer intermolecular:

.
-\f\N-

~.

..

..

..
R

CH 2 -CH +-JVV-CH 2 -CH-CH 2 -CH - ./V'--+CH 2 -CH 2 + 1 I I 1

+ -JVV- C = CH 2 +

-V\/\,-

CH 2 -CH

R
Transfer intramolecular:
~

-vvv- CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH-- vvv- CH~-CH +

_ ......
I

+ I-hC = C--CH 2 -CH 2

Intreruperea
sproporionare:

lanului

poate decurge prin recombinare sau di-

Ql8

-1\IV\.-CH-CH 2 +HC-CH 2 -1\IV\.----vw-CH-CH 2 -CH-CH 2 - N I / \ -

Intreruperea prin recombinare:

f i i I R R R R Intrerupere prin disproporionare:

-I\IV\.-

CH-CHd- CH-CH 2 -IVV'- ---IVV'-C=CH 2 +H 2 C-CH 2 -VV\.I I I 1

Mecanismul depolimerizrii a fost generalizat de Boyd matic poate fi redat astfel:

Iniierea:

sche-

Pn --Rr

ks

'

+ Rn-r

(scindare

ntmpltoare)

Pn~R~-l +Rl
Rn - - Rn. kr . kp

(initiere la capete)

Cu P n s-au notat moleculele de polimeri i cu R, radicalii. Depropagarea:

t

+ P1

(P 1 -

monomer volatil)
lan:

Transfer de

Pn+Rs-- Pr+Rn-r +Ps (transfer intermolecular) Intreruperea:

. k,

Rn --P n (inhibare)
Rn+Rs --Pn+P s
k

. k,

(disproporionare)

R~ +Rs ~P(n+s) (recombinare)

In baza mecanismului admis pentru definirea constantei globale de vitez, rezult urmtoarele expresii: Viteza total de modificare a concentraiei moleculelor de polimer cu grad de polimerizare n este dat de: Viteza dispariiei moJeculelor de polimer prin iniiere ntmpl toare: k.(n-l) [Pnl Viteza dispariiei moleculelor de polimer prin iniierea grupelor finale: kdP n ] Viteza dispariiei moleculelor de polimer prin transfer: k r [Rs] (n-l) [Pnl
219

kJ .
~

-,,,,,,,-CH-CH 2 -CH-CH-I\I\f\.-

X+

+ -J\N-

x
I X
->JV\.-

CH-CH 2-CH=CH--"'V-

CH-CH 2 -CH=CH-'VV\.- +-X --

kJ

X
--'\I\I\-CH-CH-CH=CH-N\I\.-+HX

I X
~-CH-CH-CH=CH-~---

kd

--J\N- CH=CH-CH=CH-wv- +X

Intreruperea:

Rn-- P . . /P n+m Rn+Rm'\. Pn+P",

In conformitate cu mecanismul propus, s-ar putea imagina un model pentru structura polimerului. Moleculele mici ar forma un lan polimeric (HR)n angrenat la polimerul suport dienic (-CH= =CH-). Din cele prezentate rezult c degradarea polimerilor prin eliminarea unor molecule mici, poate fi tratat teoretic asemntor
depolimerizrii.

ki

PROBLEME

Probleme cu model de rezolvare Problema 1.7.1. Azobisizobutironitrilul este folosit ca iniiator n polimerizarea poli (metilmetacrilatului de metil). Viteza polimerizrii a fost studiat dm;nd gravimetric polimerul format la diferite momente ale reaciei. S-a stabilit influena concentraiei iniiale a iniiatorului asupra vitezei de polimerizare Vo la 323 K (tab. 1), ct i influena concentraiei iniiale a monomerului M asupra vitezei iniiale a polimerizrii la 350 K, pentru diferite concentraii iniiale ale iniiato rului (tab. 2). 222

Tabelul I
M=9,36 molI- 1 10 2 [Il, molI- 1 10 2 (10, mol(-IX 0,47 4,66 1,75 1,83 2,56 3,70 5,21 7,45 14,82 21,06 31,61

-Xmin- I
7,37

- - - - -- - - - - - 9,30 11,40 13,31 15,60 18,84 26,40

--

Tabelul Z
[Ml o, molI- 1 9,04 2,35 11,61 8,63 2,06 7,19 6,13
-~

-- - 2,55 10,20 9,92

-- 3,13 7,31

4,96

4,75 1,92

4,22

3,26

-2,30

-2,45 4,29

10'[1]0, molI-! 10 3 vo,molI- I min- 1

- - -- -- -- - - - - - 7,75 5,62 5,20

2,28

Cu datele din tabelul 1 i 2 calculai ordinul de reacie al pon raport cu iniiatorul i monomerul. Rezolvare: 1. Determinarea ordinelor de reacie pariale: n baza datelor experimentale pot fi determinate ordinele de reacie pariale, admiind c viteza polimerizrii e"te dat de ecuaia: vo=k[I;o [M]ci
limerizrii

n care k este constanta global de vitez, a i ~ ordinele de reacie pariale n raport cu fiecare component. Ordinul de reacie parial n raport cu iniiatorul poate fi determin at prin analiza datelor experimentale din tabelul 1. A- tg Vo

1.1

o.9l
0.7

0.5

to
z

1.4

1.8

2.1

t9 [Ilo

Fig. 1.7.4. Dependena )~vo=f(lg(l]o) in ba datelor exrperimentale din problema 1.7.1. (tab. 1)

223

sete

logaritmic:

Ca metod de evaluare se foloecuaia de vitez sub form Ig_tl_O- =lgk+alg[I]o

0.6

fMl o

0.4
0.2

tg:1

0.5

0.7

0.9

tg[Ml
Va

Reprezentnd grafic 19 Vo= =f(lg[I]o), se obine o dreapt din a crei pant poate fi calculat a (ordinul de reacie parial), vezi fig. I. 7.4. Folosind datele din tabelul 2 poate fi evaluat ~, folosind ecuaia de vitez sub forma liniarizat:

Pentru o temperatur dat k este contant. Astfel reprezentnd 19~ =f(lg[M]o), rezult o dreapt a crei pant este ~. [I} 1/2 o Rspuns: In baza rezultatelor experimentale viteza iniial a polimerizrii este vo=k Ilo] 1/2 [M] o (vezi fig. 1.7.5). Problema 1.7.2. Studiile cinetice au sugerat c sinteza poli (metacrilatului de metil) decurge cu particularitile unei reacii in lan, pentru care s-a propus urmtorul mecanism:
(tab. 2)
Iniierea:

Fig. 1.7.5. Depelldenta Ig"o11/2 = =f(lg-[M)o n baza datelor experimentale din problema 1.7.1.

19+ =lgk+~ 19 [M]o 2

[1]0/

I-Rj Propagarea: R~ +M- Rz

V,

R; +M - - R~
i

R~-l +M -- R~
Intreruperea:

Rl + RJ - - Pi ;-/
Deducei ecuaia vitezei de polimerizare. admiind c re activitatea radicalilor este aceeai, precum i valabilitatea strii staionare.

. kr

Rezolvare: Conform premsei admise referitoare la reaetivitatea radicalilor, etapa de propagare poate fi redat astfel:

R+M 2. R
1224

Viteza de polimerizare exprimat prin consumul monomerului va fi:

Condiia staionaritii

d[M] dt

=kp [R] [M]

dat

matematic este

de expresia:

Vj=k,[R]

Din aceast egalitate putem calcula [R], respectiv: {R] Substituind n

ecuaia

= [ ~',

f2

vitezei de polimerizare,

rezult:

_ d[MI dt
iatori

=k
p

(.!!l...)1/2 [M] k,
[1]0 1/ 2 [M]

Dar, explicnd viteza de iniiere corespunztoare iniierii cu inichimiei, rezult:

_ d[MI dt

=kp

(!!L)1/2 k,

reaciei.

Mecanismul propus este valabil doar pentru perioada iniial a In aceste condiii viteza polimerizrii va fi:

vp=k p ( :,'

[110

1 2 /

[M] o

Ecuaia sugereaz un ordin de reacie parial n raport cu concentraia iniial a iniiatorului i 1 n raport cu concentraia iniial a monomerului, ordin global de reacie cu valoarea fracionar caracteristic reaciilor n lan. Problema 1.7.3. Sinteza poli (metacrilatului de metil) n prezena

1/ 2

azobisizobutironitrilului decurge printr-un mecanism radicalic. Studiile cinetice au sugerat ordinul de reacie global egal cu doi. S-a propus pentru viteza de polimerizare o ecuaie de forma f v=k [M] [h]
1. Folosind mecanismul generalizat al polimerizrii radicalice. de vitez propus n baza rezultatelor experimentale. 2. Propunei mecanismul de reacie. Rezolvare: 1. Schema generalizat a polimerizrii radicalice este urmtoarea:
fundamentai ecuaia
Iniierea:

h I+M
15 Comanda nr. 789

ko

-+

21

-+

~. R

Vj=k;[h]

225

Respectiv:
de
dt
Exist

_1 ~ _..!:.~ =_I_dn __ Cd1nV

V dt V dt

dt

dt

o relaie complex ntre viteza de reacie i concentraie. 2. Pentru o reacie de ordinul unu constanta de vitez poate fi calculat n baza ecuaiei
t/=-

2-_1 _
m V
_

d nM

dt

=k ~ V

(1)

Respectiv:
dn M =k'nM dt
numrul unitilor

unde k'=km, iar m reprezint polimer. Forma integral este:

structurale n

k' = 2,303 19 ~ t nM

(2)

Raportul nMo /nM trebuie exprimat n funcie de mrimiIe experimentale, respectiv, de volumele msurate. La timpul iniial volumul molar al monomerull1i este VO=nNo VM (3)
Dac

Vp este volumul molar al polimerului, conform stoechireaciei,

ometriei

la timpul too al

reaciei

se poate scrie

Voo =
La un moment dat,
ecuaia

nMo
m

Vp
aditiritatea volumelor,
rezult:

(4)

admind

V=nMV M+ [(nMo -nM)/m]Vp

(5)

Din

(3)

rezult

VM= VO/nM ; ecuaia (4) d Vp=mVoojnM u

Dac

aceste valori le introducem n

V = nM

ecuaia

(5), se

obine:

~+
nMo
nMO

(n m-n
MO

M ) (

V 00

nMo

m )'

De unde

rezult

Sau notnd

~V= V o -

V i ~Voo= Vo-V"", se obine nMo /nM=~Voo/~Voo-~V

-=nM V-V""
228

Va-V""

Substituind n

ecuaia integral, rezult

k't=2,3031g

~VOD-~V

~VOD

Valorile numerice bel:

t, min
~VOD Voo-~V

corespunztoare

snt trecute n

urmtorul

ta-

5 1,023

Il

17

23

28

47

59

78

103

1,057 1,090 1,125 1,153 1,259 1,334 1,446 1,630 0,552 0,860 1,179 1,421 2,306 2,882 3,686 4,887
crei pant

2,3031g~ V oo-~ V

L\V oo

O 0,252

Reprezentnd grafic, se obine o dreapt, a k'=4,7410- 3 min- 1

este

De relevat c valoarea real a constantei de vitez este k' /m. Problema 1.7.5. Propilena (-CH 2-CH-)n, pe care o vom nota CHa prin RH, sufer un proces de degradare oxidativ la temperatura prelucrrii industriale (423 K <Q<473 K). Mecanismul de degradare propus de REICH i STIVALA este urmtorul:
k(. .

RH+02 -- R+H02 R+02 --- R0 2

. . k4
k2

R02+ RH --- R02R+H R02+RH --R02R

k8
'\

ka

Produi
.

ks
-+

2RO

R02R --- /C=O+Produi RO --

k7
R'+Produi

R'+RH -- R'H+R R'+02

--Produi

ks

kg

In mecanismul propus s-a notat cu R. un macroradical i cu microradical. Produii formai snt considerai ineri
229

R',

un

l. S se deduc ecuaia vitezei de acumulare a peroxidului R02R, considernd c viteza de iniiere re'iPE'et o lege de forma tJi=kdRH] [0 2]

Pentru simplificare n

eruaie

se

noteaz

cu A:

A=

2k 3 k s ks lRH] -(k 5 +k 6 ) (k 3 +k.) (k g 10 2 ] +k s [RH]

2. Integrai ecuaia obinut, considernd c A i Vi snt constante. Rezolvare: 1. Conform mecanismului propus, viteza global de acumulare a peroxidului este dat de relaia

df:~2Rl =k a [R02] [RH] -k 5 [RO?R] -kdR02R]

Respectiv:

(1)

dr~~2RI =ka[R02] [RH] - (k'j +k 6 ) rR0 2 RJ

Aplicind principiul
ine

(1')
existeni

staionaritii,

pentru radicalii

se ob(2)
(3)

d[RO;] =kdR'] [02]-(k a+k 4 ) [R02] [RH] =0 dt

dlRJ d""t

=k i [RH] [0 2 ] -k 2 [R] rOd +k B [R'] [RH] =0

. ,

sau
(3')

d[R'] .. . - - =k 7 [RO] -k B [R'] [RH] -k g [R'] [0 2 ] =0 dt

d[ROl . - - = 2k s [R02R] --k 7 [RO] = O dt

(4) (5)

Din

ecuaia

(5)

rezult

[RO] st=2k s [R02RJlk, Inlocuind valorile [RO]st n ecuaia (4), se obine

(6)

[R'] st = 2k slR02R1
Substituind n
ecuaia

k s [RH] +k g [0 21

(7)

(3), se deduce k 2 [R] [0 2 ] = Vi+ 2k s ks fR02R] fRHl I.: s fRHJ+k 9 102] 230

(8)

Corelnd cu

ecuaia

(2)
fii

[R02Jst=
Aceast

+ _...:2;...;.k::...;5k.::...!s[>.;;.;:R~0.::;;,2R.:..!..J
introdus

(k a+k 4 ) (RHI

(ksIRHJ+k g (0 2 1) (k a+k4 )

(9)

valoare a lui [R02J st,

[

ecuaia

(1), conduce la

expresia
d1R02R) kaVi dt = k a+k 4

2k ak sk slRHj -(ks+ks)] [R02R] (ksIRHl+k g [0 2 ]) (k a+k 4 )

(10) Respectiv:
d[R02Rl dt

=A [R02R]

~
k a+k4

(11)

2. Pentru a

obine

forma

integral, s notm

[R02RJ =x i ~ =B
k a+k4
Rezult

(12)

~ =Ax+B
dt

( 13)

Respectiv:

~ J Ax +b =Jdt
Integrnd, se
obine

( 14)

Ig(Ax+B)
afl

=t+ct
condiii ;nii ale:

( 15)

Constanta de integrare se

din

t=O}
x=O
Inlocuind n
ecuaia

~ct=

1 -lgB A

( 16)

(15),

rezult:

_1 Ig(Ax+ B)

=t+

_1 19 B

(17) ( 18)
(19) (20)

Ig(Ax+B) =At+lg B

19 Ax + B =At
B Ax

+ B =eA t
B

Ax+B=BeAt
231

(21)

x= -

(eAt_l)

(22)

Substituind pe x

B, se
=

obine

[R02R]
Ecuaia sugereaz

(k 3

+ kt ) A

k 3 {Il

(eAt_l)

o acumulare

exponential

n timp a pero-

xidului. Probleme propuse pentru rezol'lJare Problema 1.7.6. Considerind c polimerizarea conform mecanismului schematic redat astfel:
Iniierea:

radicalic

decurge

12

ko
-

21"
ko

I'+M- RI
. Propailar~a:

Rl+M -R2

R2 +M- Ra

k2

R~+M Transfer de
.
lan

n R+1

la monomer:

k TM

R+M -P+M'
Intreruperea:
k t/ P

2R(
k''-.2P

se cere: 1. admiind c procesele etapei de propagare pot fi caracterizate prin aceeai constant de vitez k p , deducei expresia vitezei de reacie, tiind c ini ierea decurge cu respectarea unei legiti de forma vj=k j [h]; 2. punei in evident existena transferului de lan la mono mer prin metoda grafic.
Rspuns:

k, 1. Vp= (kp+kTM) ( -;;- )1/2 [h] 1/2 [M]

ecuaia liniarizat

2. Se va folosi

pentru OP

1
GP

k, ().

+ 1)
k;

~
[M]2

+~
kp

23Q

Este ecuaia unei drepte al crei intercept cu ordonata este raportul kTM /k p Se va prezenta grafic I/GP= + (V p /M2). Problema 1.7.7. Temperatura poate schimba vitezele reaciilor elementare ale copolimerizrii i n mod corespunztor microstructura lanului macromolecular. 1. Fundamentai ecuaia matematic care red dependena dintre constanta de copolimerizare i temperatur, admiind valabilitatea legii lui Arrhenius. 2. Utilizai ecuaia in vederea evalurii diferenei energiilor de activare a reaciilor radicalice cu propriul monomer i comonomerul.
Rspuns:

1)

'1 =
~

~
k l2 k

e-(E II - E I2 '/RT

ro = ~
21

e-(E22-E21,/RT

2) t gal=- EII-E21 ' t ga2=- E n -E 21 R R

Problt'ma 1.7.8. Studiul cinetic al polimerizrii radicalice a polimetilmetacrilatului a sugerat urmtorul mecanism de reacie:
Iniierea:

12

ko ~

21

k~

k~ I'+M __ R'

Propagarea:

R'+M
Transferul de R+M
k

~ R'
la monomer: prin recombinare):
admiind k~' <",:'0.

lan

~P+M'
ptratic

Intreruperea (ntrerupere
S deduc ecuaia

kj

2R' -- P

se

vitezei de polimerizare
1/2

Raspuns: v=k ef [Iz]

[M]. in care kef = (I~iJ+kTM)

cationic

(k '1/2 \"*)

Problema 1.7.9. Fie c polimerizarea mecanism schematic redat astfel:

Iniierea:

decurge printr-un

M+cat -- R+

kl

233

Propagarea: R++M ~R+ Intreruperea: R+-P

1. Ce premise simplificatoare s-au admis? 2. Admiind valabilitatea strii staionar~. tezei de polimerizare.
stabilii

kt

expresia vi-

Rspuns: v=k p

:'

[cat] [M] 2
urmtorul

Problema 1.7.10. Cunoscind cationice

mecanism al

polimerizrii

'

Iniierea:

M+cat - R+ Propagarea: R++M ~R+ Intreruperea: R+-P Transferul de

k TM
lan:

k,

k1

deducei ecuaia Rspuns:

R++M -- P+M+ k rs R++S -- P+S+ gradului mediu de polimerizare.

sau
1 CP

~.-!..... + ~ +
k p [Ml kp

kTs [S 1 kp[Ml

Problema 1.7.11. Admind c polimerizarea cationic decurge cu respectarea unei legiti de forma v = kedcat 1[M p, se cere: 1) Schema mecanismului propus. 2) Ce premise simplificatoare s-au admis? 3) Legtura dintre" i GP. Rspuns: v = GP. Problema 1.7.12. Temperatura poate schimba vitezele reaciilor elementare ale copolimcl izrii i, n mod corespunztor, microstructura lanului macromolecular.

234

1. Fundamentai ecuaia matematic care red dependena dintre constanta de copolimerizare i temperatur, admind valabilitatea legii lui Arrhenius. 2. Utilizai ecuaia n vederea evalurii diferenei energiilor de activare a reaciilor radicalice cu propriul monomer i comonomerul.
Rspuns:

'1 =
1.

~
k l2

e-(E 1I -E 12 }/RT

2.

tg ~=_ E 22-E 21
R

Problema 1.7.13. Cunoscnd zare n sistem bicomponent:

ecuaia

de

compoziie

n copolimeri-

d [MII = ~ dlM 2 1 rM 2 1
discutai

'1

[Mtl [M 2] _ rd M 21+IM 1]

microstructura prezentate n tabel:

~eactivitdi

lanului

macromolecular n baza datelor

relative ale ctorva perechi de monomeri

M.

M,

"
3,41 3,65 3,08 3,00 0,61 0,40

"
0,059 0,133 0,4 0,05 1,78 0,44

T,K

1. Cloropren
2 Nitrilacrilic
3 Metacrilat de metil
Rspuns:

butadien

izopren acetostiren
clorur de etil metilvinilcdon

323 323 348 333 333 333

p-metilstiren

'1=0,40; '2=0,44;

'1<1;

k ll <k: 2
structur

alternanta

'2<1; k22<k~1

235

tntrebri

recapitulative succesive simple

i

1.
niar.

Discuie

comp,arativ

intre

reacii

policondensarea 11.

2. Influena structurii compusului mkromolecular asupra structurii poldmerului. 3. Ecuaii de vitez in po1condensarea ,catalitic. 4. Ecuaii de vitez in poltcondensarea autocatalitic. 5. Polimerizarea - un caz particular al reaciilor n lan simplu. 6. Etapa de iniiere a polimerizrii radicalioe. 7. Deducei ecuatiiie polimerizrii radicalice admind absenta reactiilor de transfer de lan, iniiere cu iniiatori chimiei i ntrerupere ptratic. 8. Cum putei evidenia reaciile de transfer de lan? 9. Ce influent are etapa de cretere asupra microstrueturii lanului macromolecular? 10. Cnd se instaleaz echilibrul polimerizare - depolimeriz,are? Il. Care snt oaracteristicile cinetice necesare pentru evaluarea constantelor ,de vitez specifice proceselor elementare n polimerizarea radicalic? 12 Di'icuie comparativ intre polimerizarea an ionic i cationic. 13. Importanta ecuaiei de compoziie. 14 Posib!litti cinetice de dirijare a microstructurii lanului macromolecular. 15 Factol i care influeneaz stabilitatea polimerilor. 16. Comportarea termica a polimerilor. Influenta structurii. 17. Mecanismul de~radrit prin depolimerizare. 18. Indicati particularitile cinetice ale mecanismului de de~radare a poli merilor cu eliminarea de micromolecule. 19. Importana cunoaterii comportrii termice a polimerilor. 20. De~radarea polimerilor prin transfer de lant intra- i intermolecular. 21 Discuie comparativ privind aplicabilitatea ecuatiei de compozitie in sistem bicomponent pentru copolimerizarea radicalic i ionic. 22. Deducei ecuaia polimerizrH aionice. Discutai mecanismele posibile. 23. Influena reaciilor de transfer asupra microstrudurii lanului macromoiecular. 24. Precizati diferentele dintre lungimea lantului macromolecular GP ~i lun~imea lanului einetic v. 25. .'I1ecanismul degradl ii termice a polimerilor viniliei !iniari.

Cap i tol u 1 1.8

CINETICA REACIILOR IN 'SOLUIE

1.8.1.

Influena

solventului asupra

reaciilor

soluie

Interpretarea teoretic, respectiv tratarea cantitativ a efeetului mediului de reacie asupra vitezei i mecanismului reaciilor din soluie este o problem extrem de complex. Pentru a evidenia rolul solventului asupra vitezei de reacie
exist dou ci:

studiul comparativ al reaciei n faz gazoas i n soluie; studiul reaciei numai n soluie, dar ntr-o varietate mare de solveni pentru a putea evidenia rolul acestuia. -

236

Exist gazoas,

ce pot fi studiate att n faz unele rezultate experimentale ar sugera c nu snt afectate de solvent. In aa cazuri solventul reprezint doar mediul fizic pentru desfurarea lor, iar interaciunile cu moleculele de solvent ale moleculelor reaetante snt de natur fizic prin fore Van der Waals. Din datele existente n literatur s-ar prea c n cazul reaciilor monomoleculare nu apar diferenieri importante ale parametrilor cinetici la trecerea de la faza gazoas la soluie, mecanismul de reacie rmnnd acelai. In cazul soluiilor care conin dou specii reactante de concentraii nu prea mari, prezenta solventului n mare exces fa de reactani reduce drumul liber mijlociu, realizndu-se un contact permanent ntre moleculele reactante i moleculele de solvent. Ca urmare se exercit interaciuni suficient de puternice pentru a putea stabiliza o sarcin pe molecula de reaetant. Astfel reaciile pot decurge printr-un mecanism de heteroliz. care implic apariia unor intermediari de tip ionic. In realitate n solupe mecanismul de reacie este intermediar cazurilor limit discutate ca reacii ion-dipol, dipol-molecul neutr etc. Solventul, simultan cu modificarea mecanismului, determin cre terea sau scderea vitezei de reacie. Astfel, urmrind efectul solvatrii, se constat c n cazul solvatrii reaetanilor are loc o cretere a energiei de activare i o reducere a vitezei de reacie. In timp ce solvatarea strii de tranziie va fi insoit de o mrire a vitezei de reacie. Tratarea cantitativ a rezultatelor experimentale se poate face aplicnd teoria activrii prin ciocnire i a complexului activat. un ct

numr mic de reacii i n solutie. Pentru

1.8.2. Teoria activrii prin ciocnire aplicat la reaciile chimice ln faz lichid
In soluie drumul liber mijlociu al molecuielor reactante se micoreaz pn la dimensiunile diametrului molecular, molecula reactant fiind n interacii cu moleculele ce o nconjoar. In aceste condiii molecula reactant va fi mpiedicat s treac printre moleculele de ,>olvent de ctre forele de repulsie, rmnnd nchis ca ntr-o cuc. Ordonarea sferic a moleculelor de solvent schematic poate fi re dat ca n fig. 1.8.1. Pentru ca molecula s poat prsi cuca, trebuie s nving barier a de energie creat de forele de repulsie vecine. Ca o consecin pn reuete s nving bariera energetic, molecula de reactant sufer un numr mare de ciocniri cu moleculele vecine. Ciocnirile n faz lichid pot fi de dou tipuri: 1. Ciocniri de "prima ntlnire" ca rezultat al difuziei n cuc, cnd se formeaz "perechea de ntlnire", denumit i "pereche de difuzie".
Rolul clocnirilor n reaciile din soluie

237

~ ~
'f ~

Numrul

cr~te

dat

de "prime ntlniri" Zi descu viscozitatea solventu

zi-I/T} (1.8.1)

)I-i 0',:

lUI TI:

~
"48

2. Ciocniri din cuc ntre particuIele care formeaz "perechea de ntlnire". Acest numr de ciocniri ne trebuie s creasc o dat cu creterea
cat

separarea perechii din ne - T}

cuc:

(1.8.2)

Fig. 1.8.1. Efectul de cuc al Soolventului Br - grosimea medie a stratului, rAB diametrul de ciocnire

Numrul de ciocniri total Zt n unitatea de timp este proporional cu numrul celor dou tipuri de ciocniri:
Zt:::::;Zinc

(1.8.3)

de viscozitate a nutotal de ciocniri. In cazul n care molecula de reaetant din cuca de solvent are ca vecin tot o molecul de reaetant, rezult "perechea de ntlnire" care difereniaz o reacie chimic elin faz lichid de una din faz gazoas. Formarea "perechii de ntlnire" determin cre terea numrului total de ciocniri Zt, comparativ cu faza gazoas, pentru aceeai concentraie a reactanilor. Practica a doverlit ins c n cazul reaciilor bimoleculare constanta de vitez nu este proporional cu numrul total de ciocniri. Dac viteza de reacie este att de mare nct reacia are loc la fiecare "prima ntlnire", valoarea constantei de vitez depinde numai de Zi i este independent de numrul de ciocniri din cuc. In acest caz viteza reaciei ar trebui s scad o dat cu creterea viscozitii solventului. Marea majoritate a reaciilor decurg lent, astfel nct nu snt afectate de viscozitatea '501ventului. Pentru a fundamenta matematic aceast constatare se pleac de la premisa c perechea de ntlnire se comport ca un oscilator armonic care vibreaz cu o frecven v. Pentru calcularea frecvenei de vibraie a moleculeJor n lichid se folosete expresia:
mrului

Din

aceast ecuaie rezult independena

., = ~ (!:!:L)1/2 v
2a
n~

(1.8.4)

n care a este amplitudinea vibraiilor, iar J! - masa redus a sistemului care vibreaz. Amplitudinea acestor frecvene este mic. Prin urmare ciocnirea moleculei n vibraie cu moleculele care constituie peretele cutii este "elastic", astfel nct necesit o for de restabilire Hoocke i reacia nu poate avea loc n timpul de "ntlnire". Vibraia va conduce la o ciocnire eficace, dac amplitudinea
238

este mare, corespunztoare unei energii de vibraie E~, practic, egal cu energia Frenkel pentru a prsi cuca. Frecvena medie de vibraie a reactaniIor V', care conduce la o ciocnlre activ, este dat de expresia
V' =ve-E'/RT

(1.8.5)

Ltulld tn consideraie cele trei direcii de vibraie tn spaiu care snt echiprobabile i c n timpul vibraiei, particula respectiv ciocnete dou molecule din vecintatea apropiat, probabilitatea de ciocnire a moleculei considerate cu oricare din moleculele ve cine n unitatea de timp va fi

n' =6v' c

(1.8.6)

Probabilitatea de ciocnire cu o anumit molecul vecin tn cazul n care n estE' numrul de coordinaie al cvasireelei lichidului n care are loc reacia este dat de ecuaia

nc=n

6..,'

(1.8.7)

Expresia

sugereaz

independenta de viscozitate.

S considerm o reacie n soluie diluat, n care particip dou specii A i B. S admitem c molecula A este n cuca de solvent, iar din cele n molecule care o nconjoar un loc este ocupat de molecula B. In aceste condiii constanta de vitez va fi dat de expresia:

Cinetica reaciilor n cuca de solvent

(1.8.8) Substituind pe n:; prin expresia (1.8.7),

k= 6..,'
e-f:/RT

rezult

n
ecuaia

(1.8.9)
obine

Explicitnd

pe v', prin
6..,

(1.8.5), se

----w(1.8.10)

E+ E'

k=- e
n

n care ~ este numrul de ciocniri. Introducind i factorul steric.

n

n final expresia

corespunztoare

constantei de

vitez

este:

-~

E+ E'

k=P

6v

(1.8.11)

239

S-a notat cu P factorul steric. Substituind (1.8.4), n final rezult

i frecvena

prin

relaia

k=P

.2.-2. (~))/2 e
n 2a
nJ.l.

E + E' -1fT

(1.8.12)

Este interesant s se deduc ecuaiile de vitez bazate pe mecanismul de reacie. In acest scop vom face apel la mecanismul propus de North, care a pus bazele teoretice ale reaciilor chimice n soluie care admite c n cazul participrii a dou specii A i B n soluie se parcurg dou etape: etapa difuzional, n care se formeaz perechea de difuzie, i etapa chimic. care conduce Ia produi de reacie. Schematic mecanismul de reacie poate fi redat astfel: Etapa difuzional: A+ B:;:-~ [A... B}
k1

!c.

Etapa

chimic:

[A... B}

-Produi

k2

S-a notat prin [A... B} perechea de difuzie din cuca solventului, constantele de vitez de difuzie, prin k 1 i k- h iar constanta de vitez a reaciei chimice prin k 2 Viteza de formare a produilor de reacie va fi dat de ecuaia

de .--!!- =k 2 CA dt
ecuaie cinetic:

(1.8.13)
scris i urmtoarea

Dar, conform mecanismului admis, poate fi

dCA B =kjCACB-k-lCA dt

r;-kzCA

.B

(1.8.14)

Aplicind principiul

strii staionare,

dCA 'B dt

=0

(1.8.15)

Respectiv:

(I.8.16)
De unde: C Substituind n
A..B-

k,CAC B

L 1+k 2
rezult:

(1.8.17)

ecuaia

(1.8.13).

..!!& =k 2
dt

ktCAC B k-,+k 2

(I.8.18)

240,

sau

dt =kefCAC B
atunci
Dac reacia este ecuaia (1.8.18)

dCp

(1.8.19>

mai lent comparativ eu se simplific, devenind

dC p -k ...!!.!.... dt - 2 k_
1

C C
A

(1.8.20)

Respectiv: (1.8.21 ) n care KA. .B este constanta de echilibru a procesului de difuzie i care, fiind exprimat prin concentraia staionar a perechii de difuzie, este dat de relaia
CA a KA.B=CACa

(1.8.22)

Din relaie se observ dependena constantei de echilibru de nude ntlniri n solutie, ca rezultat al dffuziei, un rol important revenind structurii lichidului. Numrul de perechi de difuzie care se formeaz la nttmplare n unitatea de timp, adic concentraia acestora este dat de produsul dintre numrul de molecule A din unitatea de volum i probabilitatea ca o molecul B s fie n zona sferic ce nconjoar molecula A:
mrul

CA. . B=4nrl. .B6,CACB

(1.8.23)

S-a notat distana medie dintre centrele moIecuIelor A i centrele moleculelor vecine B cu rA ..B, iar cu 6, grosimea medie a stratului celui mai apropiat de molecule B. Substituind n ecuaia (1.8.22), rezult:

KA B=4nrl..B8,

(1.8.24)

Inlocuind n ecuaia (1.8.21) calculele obinute prin utilizarea acestei expresii, se const ':1t c valoarea experimental ker este apropiat de cea a constantei de vitez k 2 a reaciei chimice din cuc. Acest rezultat este n concordan cu condii a cinetic, k2~k-I> respectiv determinanta de vitez este etapa chfmic. Revenind la expresia vitezei de reacie (l 8. 18) i punnd condiia k 2 '.5Pk-I> ecuaia se simplific, devenind:
dC
p

dt

=k1CAC B

(1.8.25)

In acest caz treapta

a
reactanilor.

determinant

16 Comanda nr

Modificnd solventul, Ia 789 241

de vitezii este difuzia n cuc creterea viscozitii acestuia,

valoarea constantei de
ora.

vitez determinat

experimental se va mic-

Deci, n cazul reaciilor din cuca de solvent apare concurena dintre etapa difuzional i cea chimic, determinant de vitez fiind etapa cea mai lent.

1.8.3. Teoria strii de tranziie aplicat la reacii n faz lichid

Cinetica reaciilor dintre moleculele neutre
S considerm o reacie chimic n care particip dou specii (A i B). Conform teoriei strii de tranzitie, schematic poate

fi redat astfel:

'
-+ Produi

A+ B;.;: [A. .. Bl
Dac strii

transformarea ar avea loc n faz gazoas, conform teoriei de tranziie, viteza de reacie respect o lege de forma
k=% ksT K*
h

(1.8.26)

n care (1.8.27) Respectiv:

k=% knT etB
h
CA Cs

(1.8.28)
activitile

Pentru sisteme neideale, trebuie utilizate namice:

termodi-

atB eIB "ttB Ki==--= - - - o

ali. as CA Cs \'A,\,B

(1.8.29)

n care ai este activitatea i 'Vi coeficientul de activitate. Introducnd raportul concentraiilor n ecuaia (1.8.28),
k=% ksT KtYAY~

rezult

"tAB

(1.8.30)

Notn:i

~Ki= =k o h o
n fin al se
obine

(1.8.31)

(1.8.32)

242

unde k o are semnificaia constantei de vitez la diluie infinit cnd 'A=VB=Y 1. Ecuaia a fost dedus de Bronsted i Bjerrum i stabilete dependena constantei de vitez n soluie la o concentraie dat de constanta de vitez la diluie in finit. Avnd n vedere c coeficienii de activitate depind de o serie de proprieti ale solventului: constant3. dielectric, sarcina electric, natura chimic, ecuaia Bronsted-Bjerrum poate reda dependena constantei de vitez i de ali factori Aplicnd ecuaia lui Langmuir privind dependena coeficientului de activitate de temperatur, se poate stabili influena solventului asupra vitezei de reacie. Ecuaia lui Langmuir este de forma: 1'=~TI/2e-AHIRT (1.8.33)

tB=

unde ~ este o constanta (aproximativ 5 pentru lichide neasociate), iar !1H reprezint cldura de vaporizare a substanei. Substituind n ecuaia Bronsted-Bjerrum, rezult

( ~H A+ 1HB- b.HtB)
RT

(1.8.34 )

Cnd interaciunile dintre moleculele de solvent i reactant, sau complex activat, snt mici, la T=const, energia de activare nu se modific substantial. Dac interaciunile snt puternice, apare modificarea energiei potentiale i n mod core:'lpunztor a vitezei de
reacie.

Solvatarea puternic a moleculelor reaetante determin o cre tere a energiei de activare i deci o scdere a vitezei de reacie, n timp ce solvatarea complexului activat va determina scderea energiei de activare cu o mrime egal cu energia de solvatare, ceea ce se va manifesta prin creterea vitezei de reacie. Diagramele energetice corespunLtoare snt trecute n fig. 1.8.2 i fig. 1.8.3.

Ep

Ep

I ,._ I

6~:L ~-.'

'-----------+
Fig. 1.8.2 zul
solvatrii

X
Fig. 183. Dja~rama energ-etic n cazul solvatrii complexului activat

Dia~rama ener~etic

n ca-

readantilor

243

In fig. 1.8.2 este prezentat cazul solvatrii reaetanilor, care o cretere a energiei de activare i, respectiv, o scdere a vitezei de reacie. . In fig. 1.8.3 este prezentat cazul solvatrii complexului activat, care determin o reducere a energiei de activare, egal cu cldura de solvatare, In acest caz are loc o cretere a vitezei de reacie. Astfel, aciunea de solvatare selectiv Yd determina modificarea esenial a vitezei de reacie.
determin

Cinetica
reaciilor

dintre ioni

Pentru tratarea teoretic se aplic tot teoria strii de tranziie, n conformitate cu care constanta de vitez este de forma
k= ksT e-1'10'*/RT
h

(1.8.35)
ecuaiq

Energia Gibbs de activare este

dat

de

t:..Q'* = t:..Qi> o

t:..Qi> es

+ t:..Qi>
~

(1.8.36)

n care !1Gt este energia Gibbs de activare n absena forelor electrostaticc i poate fi asemnat cu energia Gibbs cnd se anuleaz forele de interaciune electrostatice, respectiv, constanta dielectric infinit. Practic, evaluarea energiei Gibbs de activare, este similar celei n faz gazoas. !1G reprezint energia Gibbs de activare datorit interaciunii electrostatice dintre reactani, iar !1Gt este energia Gibbs de activare datorit interaciunii electrostatice dintre moleculele de reactani i alte particule cu sarcin din soluie care nu particip la reacie. Substituind n ecuaia (1.8.35) i trecnd la forma logaritmic,

ts

rezult
Ink=ln--~--

kBT
h

!:J.G
RT

!:J.ot;,
RT

- -

!:J.Gt
RT

(I837)

S considerm cazul n care ionii strini snt abseni n sistemul reaci,mt Pentru evaluarea energiei Gibbs de activare datorit interaciunii electrostatice, se aplic modelul electrostatic al lui Scatchard cunoscut sub denumirea de modelul "sferelor duble" sau al "sferelor adiacente". Conform acestui model, cei doi ioni sferici aflai iniial la distant infinit se pot apropia pn la distanta r*, pentru a forma starea de complex adiwat (vezi fig. 1.8.4). r ora de atr acie va fi 2 F= Z\ZBe (1.8.38)

er 2

in care B este constanta dielectric a mediului. Lucrul elementar pentru deplasarea ionilor unul pe distana dr va fi dW=Fdr

ctre cellalt

(1.8.39)

244

->

Fig. /.8.4. Modelul electrostatic al sferelor adia

cente

Respectiv: W =r+
JO

S zAzBe 2 dr
er 2

(1.8.40)

Semnul ,,-" indic scderea lui r. Lucrul necesar pentru deplasarea ionilor de la infinit la distana r* corespunztoare complexului activat va fi

w=

2 ZAZBe

(1.8.41)
datorit

er"'"

Acest lucru este egal chiar cu energia Gibbs de activare inter aci unii electrostatice dintre reactani:
t:,O+ =
es
2 ZAZBe

(1.8.42)

er"'"

S-a multiplicat cu numrul lui Avogadro, pentru a exprima energia Gibbs n uniti de energie/moI complex activat. Substituind n ecuaia de vitez, neglijnd pe !1Gt. rezult:
kBT

In k=ln - h - -RT Respectiv: In k=ln k o

t,Gt

zAZBe 2N
er~

~RT

(1.8.43)

(1.8.44)

n care k o este constanta de vitez n mediu cu c(instanta dielectric infinit, cnd termenul final este zero. Pentru o temperatur constant k o este constant. Ecuaia sugereaz o dependen liniar ntre In k i 1/8 (fig. 1.85), nct reprezentnd grafic, rezult o dreapt din a crei pant poate fi evaluat r*, celelalte m245

tnk

rimi fiind cunoscute: tg a =

:Z"ZBe 2

,oIoRT

(1.8.45)

In cazul reaciilor ioni ce poate fi neglij at influ ena atmosferei ionice, a ionilor din soluie neparticipani la reacie. Acest efect este cunoscut sub denumirea de efect primar de sare, deoarece modificarea triei ionice ntr-un /85 Depen den t a I ogan mica a cont sistem reactant poate fi F 19. '" realizat prin adaos de stantei de vitez de redproca consbantei dielectTice electrolii tari (sruri care nu particip la reacie). In scopul deducerii energiei Gibbs de activare, datorit interaciunii electrostatice dintre moleculele reaetante i particulele cu sarcin din soluie, neparticipante la reacie, se face apel la legea Debye-Hiickel a soluiilor diluate de pleetrolii. In conformitate cu aceast teorie, coeficientul de activitate al unui ion depinde de valen i de tria ionic conform relaiei 19 1'i=-QZ; JI/2 (1.8.46}
v

unde

tria ionic

este

definit

prin
1

ecuaia

J=

-' ~ C,Z~
2

(1.8.47)

n care Zi este sarcina ionului i C" concentraia, suma referindu-se la toi ionii din soluie. Coeficientul Q este definit de expresia

Q=

N2 e3 (2n) 1/2 2,303 (ekBT) 3/21 000 1/ 2

(1.8.48)

Pentru solvent--ap la temperatura de 298 R, Q =0,51. Pentru a obine expl esia constantei de vitez se face apel la ecuaia Bronsted-Bjerrum:

!? = k o '1'''''1',
'1'*

(1.8.49)

sau logaritmnd: Ig k = h~' k o+ 19 1'1\ + Ig 1'B-Ig 1''''' Corelnd cu legea Debye-Hiickel,

rezult

(1.8.50)
(1.8.51)

19k=lgk o-Q z l r:j2--QzfJI/2+Qz~JI/2

n care z",,=ZA,+ZB, conform modelului "sferei unice", care consi246

der c

cei doi ioni se apropie penetrnd unul n cellalt prin formarea unui complex activat ca o sfer unic, a crei sarcin este dat de suma algebric a sarcinilor ionilor reactani. Substituind pe z*, rezult
19 k = 19 ko-Qzl
Jl/2_QZ~ /1/2

+ Q/1/2 (ZA + Za) 2

(1.8.52) (1.8.53)

Efectund calculele, n final se obine 19 k = 19 k o+ 2QZAZa/I/2 n care k o are c /=0. nilor ionilor
semnificaia

unei constante de
reacie

vitez

la o

trie

ioni-

reaetani i tria ionic a solutiilor. In cazul n care reacioneaz ioni de aceeai sarcina, viteza de reacie crete o dat cu tria ionic, creterea fiind cu att mai pronunat, cu ct produsul ZAZa este mai mare. La reacia a doi ioni de sarcin contrar, viteza de reacie scade o dat cu creterea triei ionice, scderea fiind cu att mai mare, cu ct produsul ZAZa n valoare absolut este mai mare Pentru molecule neutre, ZAZa=O. In vederea verificriii legitii deduse s-au studiat numeroase sisteme, din care vor fi prezentate urmtoarele'

Ecuaia atest c

viteza de

depinde de produsul sarci-

A [Co(NHa)sBr] +2+ Hg+2+ H 2 0+ [Co(NHa)s (H 20)] +3+HgBr+

z",zB=4
B
S208-2+2I-:.::~I2+2S04-2;

zAza=2

C [CO(OC 2 H s)N:N0 2 ]-1 +OH-=-N20+CO-i+C2HsOH; ZAZa = 1

c
~--------D

Fig 1.86. Dependena dintre Ig(k{k o) i j1/2 pen

tru

reacii

ionice de diferite tipuri

247

D inversia zaharozei; ZAZB=O E H 20 2+2H 30+ +-2Br-~4H20+Br2; zAzB=-I F [Co(NH 3)sBr] +2+ OH-+ [Co(NH 3)s (OH) ) +2+ Br-; ZAZB=-2 G Fe+ 2 + [Co(C~04b] -3~Fe+3+ {Co(C 20 4hl-"; ZAZB=-6
Reprezentarea
~entru

grafic a 19 ( :0) n functie de tria ionic

J1/'1

aceste sisteme este redat n fig. 1.8.6 constat o verificare bun a teoriei pentru soluii cu tria ionic mic. Abateri pot s apar pentru soluii ale ionilor cu va len mai mare i pentru soluii mai concentrate, explicate prin Se fenomenul de asociere. Din cele menionate rezult complexitatea tran~formrilor chi mice ntre ioni n soluie. necesitnd un studiu care s urmreasc influena solventului asupra vitezei de reacie i a adaosuriIor din sistem.
Cinetica reaciilor dintre lonl i molecule

Pentru

reacia

A+BzB-+ AB*(ZB) -+

Produi

ecuatia Brnsted-Bjerrum- (I.8.32) - (ntruct coeficientul de aeti\'are pentru o molecul neutr la diluie infinit este redat de expre1. 25 p o - - - - - r - - - - - - . r - -............... sia '=e~J) se reduce la forma
k=koe
(~A + BB - ~AB*)J

(1.8.54) suma
mic i

1.15
1.10

este deci Ia descompunerea n rnd a exponentei din ecuaia (1.8.54) rezul-

Ih+'~B-~AB*,

t:

t--+-hI~~-+-----l

1. 05

+ ~B-~AB*)J Prin urmare, (1.8.54) ia forma

(~A +fB-~AB')J

~I

+ (~A+
(1.8.55)
ecuaia

t-"*'f"-t----+-----l

+ ~B-~AB*) I}.
1.00
I!I'.

k~ko{I+ (~A+

(1.8.56)

.J..-.._---'_ _~

('\

0.1

I 0.2

0.3

FiI(. 1.8.7. Dependenta k/ko=f(l) pentru reactia de hidrolil a etilatului, oatalizat de HCI0 4 (O,In)' 1. NaCI; 2 KN0 3; 3. NaN0 3; 4. NaS03C 2 H,.

Din (1.8.56) rezult c ntre constanta de vitez (la reaciile dintre molecule i ioni) i fora ionic exist o dependen liniar, ceea ce se confirm prin multe date experimentale (vezi fig. 1.8.7).

248

PROBLEME Probleme cu model de rezolvare

Problema 1.8.1. S-a studiat hidroliza alcalin a acetatului de etil: CH S COOC 2 H s +OH--CH s COO-+C 2 H s OH
Reacia c este

pentru care fora ioniin timp. Ordinul de reacie este doi. In tabelul de mai jos se dau variaiile constantei de vitez a reactiei pentru studii efectuate cu amestec ap-alcool etilic coninnd un procentaj volumetric de alcool notat cu x. s-a efectuat n amestec
identic i invariabil

ap-alcool,

o
50,0

20 25,0

40
7,9

00
4,0

60

I04k, l'mol-I's- I

2,5

Se sodiu.

amestec soluii

diluate de acetat de etil

de hidroxid de

1. Explicai rezultatele experimentale aplicnd teoria complexului activat. 2. Calculai valoarea constantei de vitez pentru un amestec corespunztor la 80% volumetrice de alcool. Se d: PH 2 0= 1 gcm- s ; Palc=0,791 g.cm- s

8H20=78,54; e alc=24,30
dat

Este cunoscut de relaia

pentru un amestec constanta

eam=};8 i N i
1

dieleetric

este

unde Ni este fracia molar a amestecului i. Rezolvare: 1. Conform teoriei complexului activat, formularea termodinamic a constantei de vitez este
k=",

k T
e-AG*IRT

Considernd n sistem numai ionii particip~mi la reacie i aplicnd modelul electrostatic al sferelor adiacente, se ajunge la ecuaia

19 k=lg k oEcuaia stabilete influena

ZAZBe N

u"'"RT

constantei dielectrice a mediului asup249

-tgk
-6

-4

---/
....... I

.. ~
-2
1. 2 1.4
Fig.

I I I
1.6 1.8 2.0 2.2

ra constantei de vitez, respectiv dependena liniar ntre 19k i l/e. In vederea verificrii liniaritii valorilor experimentale, trebuie calculate constantele dieleetrice pentru amestecurile folosite i fraciile moi are co
respunztoare.

Constantele

dielectrice

calculeaz aplicnd ecuaia t n problem:

se da-

eollfl=INjej
t
z

/.8.8. Dependenta Ig1e=f(l/e) in baza datelor problemei 1.8.1.

Fraciile moi are se calculeacu ajutorul relaiei

N H20=

--~..:....-_-=-:...-..._----

(PH~/MH20) (IOO-x)

(PH 0/M H20) (IOO-x) 2

+ (Palc/Malc) x

Rezultatele snt prezentate sub form grafic (vezi fig. 1.8.8). confirm dependena liniar 19 k=f(l/e) care corespunde di minurii constantei de vitez cu creterea procentajului volumetric de alcool. 2. Pentru calcularea constantei de vitez corespunztoare unui amestec coninnd 80% de alcool, se calculeaz constanta dieleetric (e = 48,6). Folosind graficul (fig. 1.8.9) prin interpol are, se g sete log k=-4,937, respectiv k= 1,2 10- 5 Imol-Is- I. Rspuns: k= 1,2 10- 5 ljmols. Problema 1.8.2. S-a studiat reacia bromacetatului de sodiu i tiosulfatului de sodiu in soluie apoas la 298 K. Aceast reacie schematic poate fi redat astfel: Se BrCH 2 C0 2 +S20~-+ S203CH2CO~- +Br-

Ordinul de reacie este unu n raport cu fiecare reactiv. Folosind aceeai concentraie iniial pentru reaetani, respectiv 1.10- 3 moll- I, s-a determinat o constant de vitez egal cu 0,317 lmol-lmin- 1 Calculai constanta vitezei de reacie la diluie infinit k o. Rezolvare: Se face apel la legea Brnsted-Bjerrum

k=k o 'A'B T~

(1)

n care k o este constanta de vitez la diluie infinit, iar Vi coefi cientul de activitate, care poate fi exprimat prin legea DebyeHiickel: 19 Vi=-0,5 JI/2 (2)

Z7

250

Respectiv: Ig YA~B = -0,5

Y
/1/2

(Z~

+ l~ -Z~)

(3)

Conform modelului electrostatic al sferei unice: Z.p=lA+ZB Substituind n

ecuaia

(4)
(5)
i

(3),
y""

rezult

Ig YAYB =ZAZ BJI/2 Exprimnd sub form logaritmic legea Brnsted-Bjerrum relnd cu ecuaia (5), se obine 19 k=lg kO+ZAZB/I/2 De unde,
19 ko=lg k-Z AZBTI/2
Tria ionic

co(6)

(7)

este

definit

prin

relaia urmtoare:

/= 2~CiZ~

In sistemul reactant

exist urmtoarele specii

ionice: BrO
i

BrCH 2C0 2 , S20:-, A B Unii ioni snt participani fora ionic global. Explicitnd
relaia

S203CH2COi-, C la
reacie,

Na+

iar

alii

contribuie doar la
obine

tria

ionic

pentru sistemul considerat, se

Dar:

ZA=Zo=-I; lB=ZC=-2
In aceste
condiii ecuaia
1

poate fi

rescris

astfel:
+Z~a+ CNa +)

/ = '2 (Zl (CA + C o ) +Z (CB+CC)

Broma{:etatul de sodiu i tiosulfatul de sodiu fiind considerate total disociate, n virtutea legii conservrii diferitelor specii ionice se poate scrie: [BrCH 2C0 2 ] 0= [BrCH 2C0 2 ] + [Br-] = [A] + [B] = 1.10-3 moll- 1 [S20~-] 0= [S20~-] + [S203CH2COi-] = [B] + [C] = 1.10-3 moll- I [Na+] 0= [BrCH 2C0 2 ] 0+2 [S20~-] 0= [Na+] =3.10- 3 molI- 1

251

tria ionic

fiind

J = _1 [(-1)2 .10- 3 + (-2) ~ .10 3 + (+ 1) .. 3.10- 3 ] =410-:>

2

Constanta de vitez la diluie infinit cooform legii BronstedBjerrum poate fi calculat n baza expresiei
19 ko=lg 0,317-2-Y4.10- 3 =-0,625 4

In final constanta de vitez la diluie ilfinit are valoare: k o = 0,237 1 mol- I min- I
Rspuns:
iei:

urmtoarea

k o = 0,237 I/mol min = 3,95 10- 3 l/mol. s. Problema 1.8.3. Sinteza ureei n soluie 1ecurge conform ecua-

NHi + OCN

-+

CO (NHJ 2

Au fost determinate diferite valori ale constantei de vitez la 303 1\ n funcie de constanta dieledric relativ 8, a solventului format din amestec de ap~-glicol i ap-netanol n diverse proporii.

respunztoare

Utiliznd datele din tabel, calculai complexului activat.

e,
103 k,

di;tana

dintre ioni co-

76,7

63,5 0,08

60

55 0,25

50 1,86 0,32

45 3,20 0,79

40 15,5 2,5

H2 O+CH 3 OH H2 0 +

0,01 0,01

molI-Imin- 1

0,036 0,13

~lirol

Se d: e= 1,6018.10- 19 C; X 10-12 F min- J

k B = 1,38.10- 23

J .1\-1; 8o=8,85X

Rezolvare: Conform teoriei complexului ~ctivat, legtura dintre constanta dieledric i constanta de vitez este dat de ecuaia
19 k=lg k ozAzBe 2

2,303 kBTer+

n care 8=eo8,

19k=lgk o

2,303 k B Teo8 r r'*'

. Reprezentnd grafic 19 k=f(1/8r), rezult o dreapt din a ci reI pant poate fi calculat distana dintre ioni n complexul activat (fig. 1.8.9). Dreptele prezentate n figur au fost trasate in conformitate cu 2'52

ttgk
O ,..-

..!'

1.5

2.0 ..l'

2.5 -L1

10 /6r ---r.r.

-1

-2 -3

-4
-5

Fig. /.8.9. Dependena l~ k= f (l/e,) in baza datelor problemei 1.8.3.

datele experimentale. Pentru amestecul alcool metilic-ap, panta este 258, iar pentru amestecul ap-glicol, 200. In final se obine: Pentru amestecul ap-metanol:

rtB
Pentru amestecul
ap-glicol:

11 A
o

rtB
Rspuns:

14 A

rtB =

11~

1,1 nm (ap-metanol);

rta =

14= 1,4 nm

Problema 1.8.4. Pentru a evidenia influena solventului asupra mecarismului SN) i SN 2 , s-a stabilit hidroliza alcalin a cIorurii de tertbutil notat cu ACI, care decurge dup un mecanism de tip SN 1, ~i a cIor-l-butanului notat cu BCI, care are loc cu un mecanism de tip SN 2 In ambele cazuri s-a stabilit "iteza de reacie n momentul n care concentraia ionilor OH- n mediu de reacie este suficien1 pentru a determina virarea albastrului de bromtimol adu gat iniial. S-au efectuat trei experimente cu ACI i hidroxidul de sodiu meninnd identice concentraiile iniiale, dar modificnd corn pozii1 solventului, acesta fiind format din ap (8,=78,4) i ace253

(ap-glicol).

ton

(e,=20,7). S-au obtinut urmatoarele rezultate:

Compoziia
ap pur

solventului
5% 20%

ap ap

95% 80% -

aceton aceton

timp, s 5 40 60

1. Propunei o interpretare a acestor rezultate admind c di socierea clorurii studiate este favorizat de o eventual solvatare a ionilor formai. 2. Putei prevede rezultatele obinute realiznd acelai amestec cu BCl? Rezolvare: 1. Schematic mecanismul SN 1 poate fi schiat astfel:

ACI I~ A++CI1

Procesul lent este determinant de vitez. Aplicnd teoria complexului activat, constanta de fi scris astfel:

vitez

poate

k.=x-e
h

kBT

- b-t IRT

n care

!lat =!1Ht -T!1st . Prin

kBT

urmare:

b-st IR - b-Ht/RT

k1=x- e
h

Din aceast ecuaie rezult influena factorului entalpic asupra constantei de vitez. In cazul n care se admite c solvatarea favorizeaz disocierea n ioni, entalpia de activare AHt se va diminua cu att cu cit solventul va fi mai ionizant, adic va conine mai mult ap. Creterea proporiei de aceton n mediul de reacie va determina o mrime a entalpiei de activare o dat cu scderea cores punztoare a vitezei de reacie, ceea ce este n concordan cu re zultatele experimentale. 2. In cazul BCI mecanismul SN 2 este urmtorul: BCI+OH-- BOH+CIIn acest caz constanta de vitez poate fi teoriei complexului activat, astfel:
eprimat,

conform

19 k =lg k _
2

RTer....

Z A ZBe N
'

254

...

Notnd cu a

i ~

termenii

constani,

19k 2 =aCreterea proporiei scdrea constantei

~-

1
E

RT

k 2

de aceton n mediul de reacie va determina dieleetrice i respectiv a constantei de vitez In concluzie aducem ecuaiile cinetice pentru cele dou sisteme: AHt Ig k1 = const- - RT

RT 19 k 2 =a- -~ 1.E

Se poate aprecia c entalpia de activare !1Ht este totdeauna superioar valorii ~/e, variaia constantei k1 va fi totdeauna mai mare dect a constantei k z Aceasta este i o metod de difereniere a mecanismului SN 1 i SN 2 .

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.8.5. Studiul cinetic al reaciei OH- + tetr abromfenolsul foftalien2-::o:TBFSF OH3n sclutie, folosind amestec de etanol-ap Ia temperatura de 298 K, a condus la rezultatele prezentate n tabel.
Etanol,
t, mol-I.X xmln-'

1.

O
10,2 15,4 20,6 31,5

78,5 72,5 69,5 66,5 60,0

25,20 9,71 5,46 3,01 0,10

1.
tric.

Explicai

dependena:

constant

de

vitez

constant

dielec-

distana dintre ioni n momentul realizrii confide tranziie. o Rspuns: 1,4.\. Problema 1.8.6. Urmrind influena constantei dielectrice a solventului format din amestec de dioxan-ap asupra constantei de vitez a reaciei

2.

Calculai

guraiei strii

N2(C00)i-

+H30+~N2H(COO)2+H 20

255

s-au

obinut

datele din tabel (298 K):

DlOxan,
%

o
10 20 30 40 50 60

78,5 71,2 62,2 53,5 44,3 35,6 27,0

2,19'10 10 398.10 10 7' 67.10 10 1'66. 10li 4'36.10 11 1:58.10 12 8,91'10 12

1. Fundamentai logitatea dependenei dintre e si k. 2. Calculai distana dintre ionii care formeaz complexul ac tivat. o Raspuns: 4A. Problema 1.8.7. S se specifice dac reacia de substituie nucleofil

[Ca (Nlh)sBr] 2++0H-~ [Co(NH 3 hOH]2++ Brse desfoar dup un mecanism SN 1 sau SN 2 n baza datelor pri vind influena forei ionice:
I
k tgko

o o

0,002 5
-0,1

0,007 23 -0,18

0,01 -0,20

Rspuns: zjz2=-2. Mecanismul SN 2 Problema 1.8.8. Menionai influena solventului asupra meca nismului de reacie al unor reacii monomoleculare i bimoleculare, consultnd caracteristicile cinetice prezentate n tabel. Reacii monomoleculare: N 2 0 5 --+ N204+1hO~ (293 K).

Solventul

lQ' 11, s-,

E,1I J/mol

k /lI

s g

Faz gazoas

Nitrometan Brom Pentacloret!n Tetraclorur de carbon Clorur de etil Cloroform

N 20 4

1,65 1,53 2,15 2,20 2,35 2,38 2,74 3,44

103,3 102,5 100,4 104,6 100,8 102,1 102,9 104,6

1 0,93 1,30 1,35 1,37 1,38 1,66 2,08

"'....~'t-

256

... ...:.

Reacii

bimoleculare
Solventul
k la 893 K <CtH.>,N + C.H,I

k la 323 K (CH,CO).O + CsIi.OH

Hexan carbon Clorbenzen Anisoi

Tetraclorur

0,00018 de 0,023 0,040

0,0119 0,0113 0,0053 0,0029

Problema 1.8.9. S se determine prin metoda grafic sarcina lonilor implicai n etapa determinant de vitez i valoarea constantei de vitez la fort ionic nul, utiliznd datele referitoare la
reacia

S2ol- +31-~ li
10 3 ./, moll 1e,I'mol-1'min- 1

+ 2SO l4.45
1.16

I
I

2.45 1.05

3.65 1.12

6.45
1.18

8.45
1.26

12.45
fI 1.39

Se

consider Rspuns:

Q=O,51. zAzs=2; ZA= -2; zs=-I; k o=O,851 Imol-tmin- t.

Intrebrl recapltulatlve Cinetica reactiilor ~n solutie

1. Discutati influenta solventului asupra vitezei de reactie. 2. Specificati particularitile ciocnirilor moleculare in faz licbid. 3. Deduceti ecuatia vitezei de reactie, admitind c transformarea chimiei decurge n cuc de solvent. 4. Fundamentai ecuatia Bronsted-Bjerrum. 5. Care este aplicabilitatea ecuatiei Bronsted-Bjerrum? 6. Aplicati teoria stri,i de tranzitie l'a rea1ctiile dintre ioni in solutie, utilizind modelul electrostatic al sferelor adi'a,cente. 7. Deduceti ecuatia vitezei de reactie in cazul reactiilor in cuc de solvent. aplicnd mecanismul propus de Nortb, pentru cazul in oare etapa difuzionall este determinat de vitez. 8. Cum se modific legea cinetic a reactiilor in cuca de solvent. pentru cazul n care determinant de vitez este etapa ,chimic. 9 .Explicati efectul solvatrii asupra vitezei de reactie. 10. Cum puteti evalua distanta dintre ioni in m~mentul realizrii strii de Il. Ce este efectul primar de sa're? Fund:amentati legea cinetic. 12. De ce se prefer aplicarea teoriei strii de tranzitie pentru fundamentarea unor legitti?
~~~

.~;

17

Comanda nr. 789

257

Cap i tol u 1 1.9 CINETICA

REACIILOR

IN SISTEME SOLID-GAZ

1.9.1.

Particulariti

cinetice

In ultimii ani studiul cinetic al reaciilor n sisteme solid-gaz a luat o deosebit amploare, avnd n vedere contribuiile la re. zolvarea unor probleme importante ale chimiei moderne. Reaciile n sisteme solid-gaz pot fi clasificate n reacii de adl~ ie sau de descompunere, care schematic pot fi reprezentate astfell As+C g -+ B s
i

A s -+ Bs+C g

Primul caz poate fi exemplificat prin oxidarea metalelor, iat cel de al doilea prin descompunerea minereurilor, oxizilor metalicl . compuilor organici, anorganici sau macromo!eculari. O caracteristic esenial a acestor reacii o constituie destruc ia total, n timpul procesului, a fazei specifice reactantului i formarea fazei noi, caracteristic produilor de reacie. Reacia se propag de la nucleele care ':lpar pe suprafaa sol lid, urmat de creterea acestora, viteza de reacie depinznd de numrul, forma i mrimea germenilor. In cazul acestor reacii apare, de fapt, concurena dintre doul procese: unul de natur chimic i altul fizic - difuzia. Viteza procesului global va fi determinat de procesul cel mai lent, pon derea fenomenului de transport, n acest caz, neputnd fi ns~ neglij at. Astfel dac viteza de difuzie este mic, viteza global va fi con trolat de domeniul de difuzie i invers. De aceea, parametrii ci netici nu mai au semnificaia precis ca n cazul reaciilor orna gene, ordinul de reacie i energia de activare earacteriznd un. proces global Ia un moment dat al reaciei, respectiv Ia un anumit grad de transformare. Pentru viteza de reacie se utilizeaz o lege empiric de forma

da

dt

=kam(l-a)n

(1.9.1)

n care a reprezint gradul de transformare al reactantului; k constanta de vitez; m i n - constante specifice pentru reacia dat sau factori de neomogenitate. In general, n poate fi identificat cu ordinul de reacie, iar m, caracterizeaz caracterul autocatalitic al proceselor de descompu~ nere n faza solid i este egal cu zero n cazul n care produiii de reacie nu au aciune catalitic. Ecuaia cinetic nu include influena diverilor parametri, de
258

aceea uneori apar neconcordane ntre parametrii cinetici obinui prin diferite metode, sau variaia puternic a acestor valori cu condiiile experimentale i caracteristicile probei, ce~a ce justific multitudinea metodelor de evaluare a parametrilor cinetici ntiInite n literatura de specialitate, din dorina de a se elabora metode cu o precizie ridicat. Ca metode de investigare a acestor sisteme se prefer metodele termice de analiz. care se bazeaz pe urmrirea unei proprieti fizice a sistemului analizat n funcie de timp sau temperatur.

/.9.2. Metode termice de

tur

analiz

Metodele termice de analiz msoar dependena de temperaa unor parametri sau proprieti caracteristice ale probei. Din/tre metodele termice existente vom meniona pe cele bazate pe msurarea temperaturii i a schimbrii n greutate a probei analizate. Metodele bazate pe msurarea temperaturii Metode bazate pot fi grupate astfel: pe msurarea - analiza termic simpl; temperaturii - analiza termic diferenial; - analiza termic diferenial derivat. Analiza termic simpl se bazeaz pe msurarea temperaturii probei de analizat n funcie de timp. Proba se introduce ntr-o incint nclzit sau rcit dup un program determinat de temperatur i se msoar temperatura la intervale de timp stabilite. In corespundere cu datele experimentale pot fi trasate curbele de rcire sau nclzire (n ordonat se trece T, n abscis i). Derivarea acestor curbe n raport cu temperatura conduce la curbe de rcire sau nclzire derivate. Analiza termic diferenial este o tehnic dinamic ce permite nregistrarea n timp a diferenei de temperatur ntre proba analizat i o substan de referin, ambele aflate n aceeai incint i supuse nclzirii dup un program stabilit. 1nregistrarea datelor se bazeaz pe reprezentarea n ordonat a diferentei I1T i AT tn abscis a timpului sau a tem per aturii. O curb DTA simplificat A B o este prezentat n fig. 1.9.1. Curba prezint urmtoa rele elemente pentru caracterizare: E - linia de baz AB i t(T} CD care indic poriunea .....- - - - - - - - - - - - curbei n afara efectelor termice; Fig. 1.9.1. Curba DTA

----------

259

Analiza termic diferenial derivat utilizeaz curba deriva~ a analizei termice difereniale. In general, curbele derivate au ~ aplicabilitate restrns. Funcie de tehnica de lucru se mpart n: Metode bazate Metode statice: pe msurarea - termogravimetria izobar; schimbrii - termogravimetria izoterm. masei probel Metode dinamice: - termogravimetria TO; - termogravimetria derivat DTO. , Termogravimetria izobar este tehnica static care msoar, l~ diferite temperaturi, masa de echilibru a unei probe meninut sub! o presiune parial constant. Curba se traseaz reprezentnd a abscis temperatura i n ordonat, masa. I Termogravimetria izoterm msoar, n funcie de timp, masa probei meninut la o temperatur constant. Inregistrarea este o curb care reprezint variaia izoterm a greutii. Termogravimetria TG este o tehnic dinamic ce permite m surarea n timp sau in funcie de temperatur a masei unei pro' be, nclzit sau rcit dup un program determinat. Inregistrarea este curba termogravimetrid sau curba TO, care,; aa cum rezult din fig. 1.9.2, prezint urmtoarele caracteristici: - palierul AB este poriunea curbei TO n care masa probei rmne aproximativ constant; - temperatura iniial T;, la care ncepe pierderea n greutate; - temepratura finalA, Tf reprezint punctul la W(mg) care variaia masei este

pe~at~ra ferma.

vrful BEC poate fi endoterm sau exoterm, dup cum te~ probei este mai mic sau mai mare dect a probei de r~

,i

A B

maxim;

- interval de T;-T,.
vat

reacie,

Fig. /.9.2. Curba TO

Termogravimetria deriDTG este tehnica prin care se deduce derivata, curbei termogravimetrice n funcie de timp sau temperatur. Inregistrarea poart denumirea de curb termogravimetric DTG. Curba DTO include urmtoarele caracteristici (vezi fig. 1.9.3): Ti - temperatura la care ncepe pierderea n greutate;

260

T
Fig. 1.93. Curba DTG

re

Tm - temperatura la care viteza de descompunere maxim; T f - temperatura Ia care procesul s-a terminat.
Tehnici speciale

atinge valoa-

Cuplarea tehnicilor menionate a condus Ia tehnici speciale, din rare vom meniona derivatograful MOM-Budapest. care poate nregistra simultan curbele: termogravimetric TG, termogravimetric derivat DTG, termic diferenial DT4 i variaia temperaturii T. Cuplarea analizei termogravimetrice cu analiza termogravimetric derivat i analiza termic diferenial permite obinerea unor multiple informaii, ct i realizarea unor conrliii de lucru cu parametrii constani. Aparatura multifuncional are un grad nalt de complexitate, prezint o precizie bun i multiple posibiliti de operare. Derivatograful MOM-Budapest (vezi fig 1.9.4) este compus dintr-o balan analitic, dou cuptoare, care permit efectuarea n serie a analizelor, un programator de temperatur pentru cuptoare, dou creuzete, unul pentru proba analiz at i altul pentru substana de referin, construite special, astfel nct sudura termocuplului s vin ct mai aproape de prob, un reguIator de tensiune i un sistem de galvanometre cu flux luminos. Spoturile acestora cad pe o caset n care se afl hrtia fotografic pe care se nregistreaz curbele menionate. Curbele derivate se obin cu ajutorul unui dispozitiv simplu construit dintr-un magnet i o bobin de induci~. Magnetul este suspendat de un bra al balanei, iar polii snt nconjurai de bobina de
inducie.

261

r.==;=t--2 1 _r-rt;.... L.:t+i-- 3

4

---+"'1-

Fig. /.9.4. Schema derivatogr,afului MOM-Budapest 2 - cuptor; 1 i 3 - creuzete de platin; 5 - termocuplu; 4 - tub de portelan; 11 - sistem de lentile; 13 - fant optic; 14 - surs de lumin; 8 - magnet; 9 - bobin; 7 - galvanometru; 6 - tambur tie nregistrare; 10 - hrtie fotoR'rafic, 12 - balant analitic.

Cnd are loc un schimb n masa probei, magnetul indic n bobin un voltaj proporional cu viteza de schimb a masei probei. Tensiunea indus este msurat cu un galvanometru i nregistrat pe hrtia fotografic. Termocuplul introdus n creuzetul ce contine proba asigur m surarea temperaturii probei, iar legarea celor dou termocupluri realizeaz un termocuplu diferenial, care sesizeaz cele mai mici diferene de temperatur ntre proba analizat i de referin. Aceste diferene amplificate permit nregistrarea curbei DTA. O termogram nregistrat la viteza de nclzire de 12 aC/min este prezentat n fig. 1.9.5. Prelucrarea datelor termogravimetrice permite evaluarea parametrilor cinetici car aeteristici probei an ~1iz ate, parametri care atest termostabilitatea 7i tipul reaciilor prin care decurge degradarea termic.

262

600

500 400 300 200 100

DTG
......

"""'A .....
~

l'
/

'--" ne
\
'\.

I I .Jt'..,...

--

" -

...... ""

........

...
'II.

Fig. 1.9.5. Termograma

la viteza de

nclzire

de 12 ee/min

nregistrat

1.93. Evaluarea parametrilor cinetici n baza datelor termogravimetrice TG i DTG

In scopul prelucrrii cinetice a datelor termogravimetrice n dinamice de temperatur, trebuie c{l.'dus ecuaia cinetic care permite evaluarea parametrilor cinetici. Admitind c reacia este de ordinul n, viteza de reacie respect o lege cinetic de forma
condiii
.- -

de
dt

kCn

(I.9.2)

Notnd cu W oo pierderea total, iar cu Wt-pierderea la timpul t, Wr , cantitatea rezidual la timpul t, va fi dat de egalitatea Wr = Woo-W t (1.9.3)
Rezult

Wr reprezentnd chiar concentra ia la un moment dat a reactantului. .

dW t

dt

=kW~
263

(1.9.4)

Admind cre~tcrea
nete condiia:

1111iar

a temperaturii n timp, se ndepli.

tez

dT
dt

=a

dt=a

dT

(1.9.5)

Inlocuind pe dt n devine

funcie

de

aceast

egalitate,

ecuaia

de vi ,
(1.9.6)

dW t dT

=~ W n
a '

mat t

aceast expresie d Wt/dT reprezint viteza de reacie expri n mg;oC. Fie c dependenta constantei de vitez de temperatur respeco lege tip Arrhenius:

In

k=Ae-EaIRT
Ecuaia

(1.9.7)

de

vitez

devine de forma

-=-e
dT

dW t

A -EaIRT

Wn
'

(1.9.8)

Egalitatea st la baza metodelor de calcul al parametrilor cine tici din datele termogravimetrice. Aplicarea relaiei sub form diferenial sau integral conduce la dou grupe de metode de evaluare a parametrilor cinetici: me tode difereniale i metode integrale.
difereniale

Metode

Se consider forma (1.9.8) :

dT

logaritmic

ecuaiei

clWt 1 1 A E? 1 1n - = n n Wr+n~-~-

(1.9.9)

Fcnd

citiri succesive, prin

diferen rezult

~ln

dWt dT

=n~ln Wr-

..!!-!:J.(_I)
R T

(1.9.10)

Aceast expresie a fost dedus de Freeman-Carroll. Precizia metodei poate fi mrit, conform unei reguli generale a cineticii chimice, dac diferena se calculeaz n raport cu valorile corespunztoare vitezei maxime de descompunere. Egalitatea este ecuatia unei drepte, astfel nct la trasarea graficului se obine o dreapt din a crei pant se poate calcula ener gia de activare, iar interceptul cu ordonata permite evaluarea ordinului de reacie. Coeficientul preexponenial poate fi calculat plecnd de la ecuaia general sub forma

-E IRT dW 7n t =Ae a U, dT

(1.9.11)

264

Logaritmnd,

rezult
~

In[a dWt ] =ln A+n In

de unde:

\rr--..E... a
R

_1_
T

(1.9.12)

In A=ln [a dWtJ-n In Wr+

dT

..E... a _1
R

(1.9.13)

Referindu-se la valorile corespunztoare vitezei maxime de descompunere,

I InA=ln[a dWt ] -nln(W')M+!!.....aT
dT
M

(1.9.14)

Andersen propune folosirea termogramelor cu viteze diferite de iar n baza citirilor efectuate se obin trei ecuaii de tipul
nclzire,

dwrt] In [ a~ =ln A+n In Wr dT

-Q ~

I T

(1.9.15)

care prin rezolvare permit determinarea celor trei necunoscute: Chateryee, considernd aceea:;.i vitez de nclzire, folosind cantiti diferite de substan i aplicnd ecuai a (1.9.9). a obinut dou ecuaii de forma

n, A

Ea.

In(dWt) -n(ln W,)a =In ~

dT
a

_.E-- a
R

+a

(1.9.16)

dW In (- t ) -n(ln
dT ~

W,)~

=ln - A E I - ~aa R T~

(1.9.17)

=T@,

diferena acestor ecuaii i impunnd conditia c Ta = citirile s se efectueze pentru aceeai temperatur de descompunere, rezult o ecuaie care permite calcularea ordinului de reacie:

Efectund
adic

n = ----'----'----'In (W,)x -In

(W,)~

In l ~~1- In (ddi

)~

(1.9.18}

Pentru deducerea unei expresii care s ne permit evaluareaenergiei de activare, se impune condiia T. =l=T~:

Ea=R In (dWtfdT)" -ln(dWtfdT)~ -n[ln(W,) a -ln(W,) ~ 1

(1/T)~ -

(1.9.19)

(1 IT)"

Pentru evaluarea parametrilor cinetici corespunztorivitezei maxime de descompunere, se consider condiia pentru maximul vi265

tezei de

reacie:

~[dWtJ =0
dT dr
M

(1.9.20)

tal

Derivnd n raport cu temperatura, rezult ecuaia fundamen.

dT

~ (~) = ~ [~
dT

dT

aer

-EIIU

W n]

(1.9.21 )

Executnd operatia de derivare, se obine

dT

E A -d (dWt) = -A -_W n e- E/ RT + _ e- E / RT _
dT
a

_d

RT2

dT

(W n )
r

(1.9.22)

Respectiv:

dT dT
Impunnd
condiia

(dWt) = dT RT2 dWt[ E

de maxim

---

wr

dWt] dT

(1.9.23)

RT~

_n
(Wr)M

(dWt)

dT M

(1.9.24)
c

Din metodele difereniale prezentate experiena indic da Freeman-Carroll este cea mai precis.
Metode Integrale

meto-

Metodele integrale pornesc de la ecu~ia de baz a termogravimetriei, efectund integrarea

SW~
i

dWt

~ (' e- E .:/ R1 dT,

a

(1.9.25)

Prima integral este n=#=1. Pentru n=l:

direct,

avnd solutii diferite pentru tt= 1

=-ln(W'",-Wt}

Wt

I o

=In

W",,-Wt
00

(1.9.26) gradul de (1.9.27)

Substituind raportul Wt/W 00 cu a, care transformare, rezult:

reprezint

dW W",,-W
t

=-ln (l--a)
t

Pentru n=#=l:

wt

dW

(W",,-Wtjn

= ~ (l-a)n =
266

..

da.

1-(I-a)(I-n)

(l-n)

(1.9.28)

Rezolvarea integralei exponeniale, nefiind direct, prezint o serie de dificulti i n consecin se obin soluii aproximaHve. De aceea, n literatura de specialitate exista o serie de propuneri. Se pare c cea mai adecvat aparine lui Coats-Redfern care utilizeaz o metod de integrare succesiv aplicat de Murray i White, obinnd urmtoarele ecuaii: Pentru n= 1: Infl-1n(I-U) ] =ln AR
P

aE a L

r1- 2RT]_.!l.:!. ._1

Ea R T

(1.9.29)

Pentru

n~l:

lnrt-(\-il)l-nj =ln AR

P(l-n)

aE a

rl-

2RT]_~ ._1
Ea R T

(1.9.30)

Reprezentnd grafic raportul In [-ln(l-a)/2] n funcie de rezult o dreapt din a crei pant poate fi calculat energia de activare pentru n= 1 i cnd n~1 se urmrete dependena raportului In[(I-(I-a)l-n)/2(l-n)J n funcie de tiT. In literatur exist foarte multe metode integrale, printre care trebuie menionate metodele lui L. Reich, Horovitz, Metzger i Kissinger. O metod deosebit de important este cea propus de Flynn i WaIl, metod care permite urmrirea dependenei Ea de gradul de transformare. Autorul pleac de la expresia:

IIT,

F(a)

= r - = - r e-1!a/ RT dT=
T
l f(a)

~da

AE
-Q

aR

p(x)

(1.9.31)

n care a este gradul de conversie;

x= (- ;; ) a - viteza de
Aplicnd n final
nclzire. aproximaia

(1.9.32)

Doyle: 19p(x) =--2,315+0,475 x

(1.9.33) (1.9.34)

rezult

d(lg-a) d(I/T)

=-0,475 ~ sau Ea =-17,5

R

d (Ig'a) d(l/T)

Energia de activare pentru diferite grade de transformare poate fi evaluat din panta dreptelor obinute la trasarea graficului 19 a=f(T-l), fig. 1.9.6. Metodele de evaluare a parametrilor cinetici snt n continu transformare, urmrindu-se mrirea preciziei. ct i analiza datelor termogravimetrice cu ajutorul calculatorului. Studiile recente n domeniul degradrii termice au sugerat c n cazul reaciilor complexe exist o influen a vitezei de ncl zire i a gradului de transformare asupra energiei de activare. 267

! 19a
! 0(=004 0(.=0.30(=0.2 0(.=0.1

tga
~= 0.5

0(.= 0.3

()(=O. \

1/T
Fig /.97. Grafic Flynn-WaIl pen.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _1/T ~
Fig. /.9.6. Grafic tip Flynn-Wall

tru

reacH

paralele:

/B A".c

Astfel graficele tip Flynn-Wall permit unele concluzii referitoare la mecanismele degradrii termice. In fig. 1.9.7--1.9.8 snt aduse grafice Flynn-Wall pentru reacHilr complexe selectate din literatura de specialitate. tinJicul Flynn-Wall marcat n fig. 1.9.7 ilustreaz un mecanism nrin reacii paralele cu modificarea continu3 a energiei de acti vare cu gradul de transformare. Degradarea termic prin reacii succesive este sugerat de gra ficul Flynn-Wall prezentat n fig. 1.9.8, energia de activare modi ficndu-se doar la anumite grade de transformare. Modificarea mecanismului de degradare cu vite~a de nclzire eonduce la un grafic Flynn-Wall asemntor celui schiat in fig. 1.9.9.

tgo
d.=O.9-0.7
~=O.6-0.4

c(= 0.3-0.1

1/1"
Fig. /.9.8. Grafic Flynn-WaIl pentru reactii succesive: A-+B-+C

268

Din cele menionate rezult c prelucrarea cinetic a datelor termogravimetrice atest tipul reactiilor de degradare, iar din corelarea cu natura produilor volatili sau reziduali se poate stabili mecanismul de degradare i relatia structur-termo stabilitate. De asemenea, cunoaterea mecanismului de degr ad are termic, a compuilor macromoleculari contribuie la rezolvarea unor probleme actuale importante privind valorificarea deeurilor polimerice cu reintroducerea n circuitul industrial a unor produi de degradare.

t9 0

-~--~-~--~/ / I /

/ /
/

/ /

r---{--\
llT
Fig. /.9.9. Grafic Flynn-W;all pentru reactii care decur~ cu modificarea mecanismului de degT,a,dare n functie de viteza de nclzire:

PROBLEME

Probleme cu model de rezo{t'are Problema 1.9.1. Reactia

FeS2 (s) + H 2 (g) -+ FeS (s)

+ H 2S

(g)

a fost studiat cu o balan Mc. Bain. Pirita sub form de granule sferice de diametre apropiate este pus ntr-o nacel n atmosfer de hidrogen, transformndu-se n pudr. La 723 K gradul de avansare a reaciei a condus la urmtoarele date:

r,

min

20 0,13

40 0,25

60 0,35

80
0,46

100 0,54

1. Artai c aceast evoluie n timp se explic cu ajutorul urmtoarelor ipoteze simplificatoare: - reacia este independent de difuzie, ceea ce hidrogenul difuzeaz foarte uor prin granulele FeS2;

presupune

-- atacul granulelor de FeS2 este identic n toate punctele su-

269

prafeei, determinnd o diminuare constant a razei n timp. FI. i ro razele unei granule de FeS? la t ~i la, respectiv, t o. 2. Calculai timpul corespunztor gradului de avansare 1; egal cu 0,8. Dup ct timp reacia granulelor de pirit va fi total? Rezolvare. Conform premiselor admise, viteza de reacie decurge conform ecuaiei

va

-k =k dt
Respectiv forma integral

(1)
(1')

ro-r=kt

Avansul reaciei o poate fi exprimat prin raportul dintre volumul de FeS2 transformat n FeS i volumul iniial al granulei de FeS2. Se obine:
4
-1t

1;= 4
_ 3

(rg-r 3)

sau 1;=1- ( ;
1tr3
v

(2)

o
(1'):

Exprimnd pe r din
i

relaia

r=ro-kt
substituind n
ecuaia

(2), se deduce

1;=1-( ro-kt
ro

)3 sau!!L =1-(I-1;)1/3=f(1;) ro
reaciei

Urmrind dependena grafic dintre f(1;) i timp, vezi fig. 1.9.10, rezult o dreapt, a crei pant este egal cu k/ro, respectiv, 2,28X

X 10-3 min- I 2. Timpul corespunztor gradului de avansare a cu 0,8 se calculeaz cu ajutorul relaiei:

egal

t~=O.8 = _1- (1-0.8) 113 k/ro

20
15
10

_-,-,0,;...:.41;...:.5_ _ 2,28,10- 3

= 182 min
reacia

Timpul n care
total:

este

t9d..- k -228t03 mm 1 .- ro - .

ta=l =..!:J... =438 min

k

20 40

60 BO

100

t, min

Fig. 1.910. Dependenta f<'S)=f(t) fn baza datelor problemei 1.9 1.

Problema 1.9.2 S-a studiat descompunerea permanganatului de argint (AgMn04) la 397 K ntr-o incint n prealabil vidat. Din modifi crile de mas ale probei

270

IInalizate s-au dedus 111 timp:

t, min

urmtoarele variaii

ale gradului de avansare

10 0,025 55,6 0,7

20 0,056 59,7

27,2 0,1 68,0 0,9

37 0,2

42,6 0,3

48,5 0,5

51 0,6

s
t, min

0,8

Prout i Tompkins, in corespundere cu teoria cinetic a reac(iilor eterogene, au propus o ecuaie cinetic bazat pe urmtoarele premise simplificatoare. Procesul de germinaie decurge in lan ramificat i prin interaciuni ale germenilor. respectind o legitate de forma
dO -

dt

(k,-k 2 )0+k oOo

in care O este numrul germenilor: 0 0 - numrul sitelor de germin3tie posibile; !?oG o - viteza iniial care devine neglijabil; k10 presupune contribuia germinaiei ramificate; k 2 0 - contribuia interactiilor ntre germeni; kI, k 2 - comtante; k 2 - factorul de ramificare care depinde de gradul de avansare. In momentul in care koO o poate fi neglijat, ecuaia se simplific, devenind
dO dt =

(k,-k 2 ) O

~
1.0 0.8 2.0

tg

\ 1- ~

2
O
-2.0

0.6
004

0.2

t,min
20 40 60

20

40

60

Fig. /9/1. DEWendentele s=f(t) (1)

i l~(_s-) 1-~
271

=f(t) (2)inbazadatelorpro-

blemei 1.92

Alt premis simplificatoare admis de autori este urmtoa. rea: derivata gradului de avansare n raport cu timpul este pro porional cu numrul germenilor:

~ =kaG
dt

In sfrit, avnd n vedere aliura curbei ~=f(t), signoid cu punct de inflexiune cu coordonatele ~i, ti, unde valoarea d 2 S/dt' se anuleaz, autorii postuleaz (fig. 1.9.11, 1)

ei De unde rezult k 2 =k l pentru ~=~i final, autorii ajung la o legitate de forma

19 E I-E/2e,

k2 =

!La

kz=O pentru

~i=O.

In

=kd +c

1. Considernd premisele admise de autori, deducei aceast legitate. 2. Verificai legea pentru descompunerea permanganatului de argint. Rezolvare: 1. Conform ipotezelor admise de Prout i Tompkins. se obin un set de ecuaii:

~~ =kdl-S/~i)G
~=kaG
dt
dO = dO ~ =k G ~ dt dE dt a de
Fcnd

(1)

(2)
(3)

raportul

ecualei

(1)

(2). se

obine:

~ =!!J.... (l-/sd
d.
k3

Trecnd la forma

integral:

S da =_1 r
li

k3

(l-S/si)d~

O'

rezult

G=

.!!2..(~ -~) k:. 2e,

Respectiv: Integrnd,
t
i{;

k1dt=

de r-EI

1-2~j

272

sau
k1 (t-t;) =lg(s/l-s/2sil -lg 2s i

Dar t, i Si pentru o curb dat ecuaia cinetic propus de autori: kd=lg

E

snt constante care -c

regsesc

1 - E/2;1

2. Pentru verificarea legitii n cazul descompunerii permanganatului de argint, pentru nceput se traseaz curba s=t(t). Se constat apariia unui punct de inflexiune pentru si=0,5, cnd legea lui Prout i Tompkins devine kd=lg--c 1-;
Rezult
obin

reprezentnd grafic Ig(s/I-;) =f(t) trebuie

se

dreapt.

Fig. 1.9.11 ilustreaz valabilitatea acestei legiti pentru S cuprins ntre 0,1-0,9. Problema 1.9.3. Intr-un cuptor n care circul ncet un curent de aer snt introduse plci confecionate din aliajul Fe-C cu 0,49 % de carbon i oxidate la 1023 K. Gro<;imea peliculei de oxizi formai crete, n funcie de timp, conform datelor din tabel:
1, mm
t, h

0,1 I

0,34
4

0,54 10

0,77 20

0,84 25

e,95 30

1,08 40

1. Artai c legea cinetic a formrii pelicurei de oxizi, corespunde unei oxidri determinate de difuzie. 2. Dup ct timp pelicula de oxid va avea o grosime de 2 mm? Rezolvare. 1. In cazul reactiilor eterogene care se desfoar n domeniul difuziei masa oxigenului care traverseaz o suprafa S ntr-un interval de timp dt este dat de legea l'ui Fick (vezi fig_ 1.9 12, a) :

dmo=_DOS(dr021)
'<Ix
Xs

=dt

(1"
J

Cantitile

de oxigen care
dmlO, =-DO.S 1

transverseaz suprafe.ele

SI, S2,.

vor fi:

O (_d_r_2_1) =dt
dx

x,

(2')
18
Comanda nr 789

Oxigen

t,mrn
1.0

! !! ! - - - - - - - - - x=o
---------sx 1 Oxizi f - - - - - - - - - 52 x 2

0.8
0.6
004

0.2
2 3 , -4

Jt'h 1/2

Fig. /9.12. Tabloul procesului de oxidare a plcii confectionate din aliaj Fe-C (a) i dependenta 1=f(tI/2) (b) 1n baza datelor problemei 1.9.3

se admite c nu exist acumulare de oxigen ntre supraS2. se poate scrie dmlO, = dm~02' Avnd n vedere c plane, cele dou suprafee SI, S2 snt identice i, conform ecuaiilor (2) i (2'), rezult:
feele SI i plcile snt

Dac

f0 0 (ddx 1) =(d fdx 1)x,

2 2

(3)

XI

In general se poate admite c gradientul de concentraie n oxigen este independent de abcisa x la un moment dat. Variaia concentraiei oxigenului n funcie de x este liniar, conform ecuaiei

[02]x=O-[02)X=1

(4)
consum

genul,

Dac se propune c rezult [0 2 ] x=l~

'la interfa x= 1 reacia [0 2 ] x=o i relaia devine

[021x=1
1
concentraie

tot oxi(5)

d10 2] =

dx

Inlocuind gradientul de
ine

prin

ecuaia

(5), se ob(6)

dmo, =-DO 2 S [02]X=O dt 1

Masa oxigen ului consumat este direct mai, matematic exprimat prin ecuaia 11lo2 = -yl
274

proporional

cu oxizii for(7)

y fiind un coeficient de proporionalitate. Avnd n vedere c oxi-

genul consumat s-a transformat n oxizi, se poate scrie:

dmo =-"dl=-DoS [02J,,=0 dt

2'
(

'1

sau

1dl =

D02S[~21x=o

) dt = k dt

k fiind o constant ce include diferite valori constante din acest

termen. Integrarea acestei ecuatii conduce la: l2=2kt de unde

notnd Y2k=k'. R.eprezentnd grafic datele experimentale. respectiv l=f(t), se obine o dreapt cu panta 0,171 mmh- 1/ 2 (fig. 1.9.12, b). 2. Timpul n care grosimea peliculei devine 2 mm va fi 2= =0,171yti t= 137 h. Problema 1.9.4. Studiul comportrii termice a politetrafluoretilenei s-a efectuat utiliznd termogravimetria i termogravimetria derivat. Inregistrarea termogramei s-a realizat cu o vitez de nclzire de 12C/min. In vederea prelucrrii cinetice a datelor ~xperimentale s-au efectuat nregistrrile prezentate n tabel:
T. K

781 4 9,2 828 70 5,2

787 7 9,1 843 82 2,0

793 12 8,9

798 16 8,7

803 23 8,3

811 32 7,9

816 43 7,2

823 58 6,3

dWt/dT, mg/K W" mR"

I
1

r, K
dWt/dT, mg/K W" m~

I
I

S se calculeze energia de activare prin metoda Freeman-Carroll.

diferenial

275

~(+)/lllgy,jr
o
2

Fig. 1.9.13. Dependiillta AIg(dWtldT){AIg Wr=f(A(l/T) {Alg Wr)

Rezolvare: Metoda Freeman-Carroll

Al
g:

utilizeaz ecuaia

(dWt) dT

Alg Wr

=n--2,303R

Ea

tJ.

(...!... )

Alg Wr

d(l/T)/~lg Wr.

Precizia metodei crete, dac diferenele se efectueaz in raport cu valorile corespunztoare vitezei maxime de de<;compunere (in tabel ultima coloan se refer la acest moment). Trasind, conform ecuaiei, graficul ~lg (d W t / dT) / ~lg Wr = =f(1(1/T)/~lg Wr), din panta dreptei roate fi calculat energia de activare (vezi fig. 1.9.13). Datele obinute experimental sint prez~ntate sub form de tabel, n care cu A s-au notat ~lg(dWt/dT)/~lgWr i cu B, raportul

276

~ dT
4 7 12 16
l\:) ~ ~

II (d\f't) I
g
dT

-!'.lg , dT }

(dWt'l

aC 508 514 520 525

1K
781 787 793 798 803 811 816 823 828 835 843

1
T

.10 3

I J ; ) l~:
0,094 17 0,08441 0,07479 0,06789 0,05909 0,04681 0,03925 0,02883 0,02149 0,01136

I~~I W;
0,4 0,5 0,7 0,9 1,3 1,7 2,4 3,3 4,4 5,7 7,6 9,2 9,1 8,9 8,7 8,3 7.9 7,2 6,3 5,2 -3,9 2,0

19 W,

!'.Ig W,

I AlB
1,97 1,63 1,27 1,18 0,89 0,68 0,53 0,30 0,16 0,07

--- - . 0,14 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,05 0,05 0,04

0,60206 0,84510 1,079 18 1,20421 1,361 73 1,50515 1,63347 1,76343 1,845 10 1,89209 1,91381

1,311 75 1,06871 0,83463 0,70969 0,55208 0,40866 0,28034 0,15038 0,06871 0,02172

1,28041 1,27065 1,261 03 1,25313 1,24533 1,23305 1,22549 1,21507 1,20773 1,19760 1,18624

0,96379 0,95904 0,94939 0,93952 0,91908 0,89763 0,85733 0,79934 0,71600 0,59106 0,30103

0,66279 0,65801 0,64836 0,63849 0,61805 0,59660 0,55630 0,49831 0,41497 0,29003

23 32 43 58 70 78 82

530 538 543 550 555 562 570

-* W,=W",,-W t ; W",,=9,6 mg.

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.9.5. Analiza termogravimetric a unei probe de poliuretan, efectuat n aer, cu o vitez de nclzire de 12C/min a condus la datele prezentate n tabel:
T, dWt

I<
mg/K

1763

771 3

775 5,5

781 8

786 14

793 18

798 24 10,6

803 29 10,2

808 36

819

828

dT'
Wr ,

51 97 128

m~

[11,8 11,75 11,65 11,50 1I,40 11,1

Q,8 8,9 6,4 2,4

energia de activare aplicnd metoda Freeman-CarrolJ. 440 kJ Imol. Problema 1.9.6. Stabilitatea termic a polimerilor poate fi mo dificat de prezena adaosurilor. In acest scop au fost studiate 3 probe de poIitetrafluoretilen (PTFE). In vederea evalurii parametrilor cinetici, s-au efectuat citirile prezentate n tabel, n care PTFE-I este' proha fr adaos, PTFE-2 este aditivat cu Al, PTFE-3 aditivat cu B.
PTFE1

Calculai Rspuns:

Wr ,

mg'

15 3,0 502

14,8 10,0 514

14,5 14,0 518

14,2 20,0 525

13,7 27,0 530

12,2' 40,0 535

Il,2 50,0 542

6,2

dW t dT' mg/K / T, K

87,0 572

PTFE-2

Wr , mII: dWt dT' T, K

mg/K

15,9

15,7 4 502

15,5
Il

15,3 16
526

14,8 24 530

14,1 36 538

12,3' 51 542

10,8 73 55U

!I,3 91 558

3,g

2 490

120 572

515

27&

PTFE-3
W" mI! dW t dT

15,6 2,5 598

15,3 6 508

15,1 9 515

14,8 13 520

14,3 20 525

13,7 29 530

11,7 38 543

9,7 53 550

7,7 67 558

4,2 108 570

mg/K

T. K

PTFE-3 - Ea~402 kJ/mol. Aditivul determin micorarea energiei de activare termostabitit atea: PTFE-I > PTFE-3> PTFE-2
Intrebri

Evaluai energia de activare i comentai rezultatele. Rspuns: PTFE-} - E a =469 kJ/mol; PTFE-2 - E a =349

kJ/mol;

respectiv

recapltulative

1 Clasificai reaciile eterol!ene dup natura reactanilor. 2. Care snt particularHile reacti'lor n sisteme so\.id-g'az? 3. Ce metode termice de analiz cunoatei? 4. Care este principiul termol!ravimetriei? 5 Specificati caracteristicile curbelor TO, DTO, DTA. 6. Stabilii ecuaia cinetic ce st la baza metodelor de evaluare a parametrilor cinetici n corespundere cu datele termowavimetrice TO, DTO. 7. Ce metode difereniale cunoatei? 8 Efectuai analiza comparativ a metodelor ,difereni,ale i integllale. 9. Indicati tehnicile speciale pentru studiul comportrii termice a compui1or micromoleculari i macromoleculari. 10. Expunei principiul metodei difereniale Freeman-GarolrJ. 11. Prezentati metoda C1-Jateryee pentru evaluarea ordinului de reactie, a ener~iei de activare i a factorului .preexponential n conditii neizotermice. 12. Indicati avantajele mtodei integrale Flynn-WalI. 13. Prin ce metod puteti evalua caracteristicile cinetice ale descompunerii termice n conditii de vitez maxim de descompunere? 14. Care este semnificaia parametrilor cinetici fundamentali in cazul reactiilor eterol!ene?

Capitolul 1.10
REACII

FOTOCHIMICE

Se cunosc numeroase reacii chimice care snt provocate sau accelerate de aciunea luminii (reacia de sintez clorofilian; multe reacii ale dorului, de exemplu sinteza acidului clorhidric,

279

a derivailor clorai ai metan ului; procesul fotografic; descompunerea HI, HBr; formarea ozon ului etc.). Astfel de reacii, care au loc sub aciunea luminii, se numesc reacii fotochimice.

1.10.1. Clasificarea reaciilor fotochimice i legile fotochimiei

Din punct de vedere termodinamic se deosebesc dou tipuri de reacii fotochimice: enfotochimlce doterme i exotermt' La reaciile exoterme 1umina (fiind purttor de energie) va ac tiona prin reducerea energiei de activare (ceea ce provoac accelerarea lor), iar la endoterme (care nu pot decurge n mod obi nuit) , prin furnizare de energie necesar reaciei. Reaciile endoterme pot fi exemplificate prin asimilaie clorofilian:
Clasificarea
reaciilor

CO 2+H 20 --lj6CnH1206+02; MI=468,6 kJ

Exoterm este, de exemplu, reacia de sintez a acidu1ui clorhidric din elemente. Schema acestui proces, care se desfoar ca reacie n lan simplu, este urmtoarea:

h'i

Initierea:
h'i

1. Cl 2

--

2Cl

Propagarea: 2. Cl+H 2 -+HCl+H 3 H+Cb-+HCl+CI Schema (UO.r) Intreruperea: 4. Cl+Cl+M-+Cb+M 5. H+ H -1-1\1. -+ H 2 +M De menionat c reaciile fotochimice se desfoar urmnd diferite mecanisme, ns pentru fiecare din ('le se disting dou etape: - primar (provocat sau accelerat de aciunea luminii); - secundar sau de ntuneric la care lumina nu are nici un rol (ca exemplu vezi mecanismul de sintez a acidului clorhidric prezentat mai sus). Pot fi evideniate urmtoarele procese primare: 1. Excitarea moleculelor (sau atomilor):

M--M*
2. Disocierea moleculelor n atomi (radicali};

h'i

AB --A
h'l

hv

+B

3. lonizClrea moleculclor (atomilor):

M -M++e 280

Particulele active (molecule, atomi, radicali) produse n actul primar pot intra n reacii secundare, care decurg fr participarea luminii (astfel de reacii se supun legilor termodinamicii i cineticii chimice) - vezi schema (I.1 0.1). Fotochimia se ocup de procesele care au loc o dat cu absorbia de lumin sau emifotochimiei Sia luminoas. Primele legi ale fotochimiei au fost formulate de Grothus (1817) i Draper (1839); Bunsen i Roscoe (1855). Legea lui Grothus i Draper afirm c active chimic snt numai acele raze care snt absorbite de amestecul de
bgne

Legea lui Bunsen i Roscoe afirm c aciunea chimic a luminii (exprimat prin cantitatea de substan transformat) este direct proporional cu intensitatea luminii i cu timpul de iradiere. Aceast lege are un caracter aproximativ. f'0rma analitic a legii poate fi redat prin relaia Idl =1?t 2 (cnd NI =N 2 ) (I.10.l) unde II i /2 snt intensitile radiaiei luminoase corespunztoare timpilor ti i 12 , iar N J i N 2 - cantitile corespunztoare de
substant transformat.

reacie (reactani).

Aceste legi au fost generalizate de van't Hoff (1904) n modul

urmtor: cantitatea de substan transformat este direct proporional cu cantitatea dE' energie luminoas absorbit. Tnsemnnd prin dn/dt cantitatea de substan transformat n unitatea de timp, iar cantitatea de energie luminoas, absorbit n unitatea de timp timp prin Q, legea lui van't Hoff poate fi reprezentat sub forma

dn/dt=kQ

(I.10.2)

unde k este coeficientul de proporionalitate. Legea de baz a fotochimiei este legea E'chivalentului fotochimic Stark-Einstein (l912), care afirm c fiecrui foton absorbit hv i corespunde o molecul transformat (transformrile pot fi att chimice, ct i energetice). Deci, reaciile fotochimice au loc intre fotoni i molecule, iar cantitatea de substan transformat este proporional cu numrul fotonilor absorbii. Conform legii echivalentului fotochimic, rezult c la absorl}tia

na=Q/hv

(I.10.3)

cuante de lumin monocromatic, trebuie s se transforme (reacioneaz ca rezultat al excitrii sau iau natere)

nr=Q/hv

(I.10A)

molecule. De menionat c legea lui Stark-Einstein se refer numai la etap a (procesul) primar. In general, numrul de molecule transformate n reacia fotochimic poate s difere cu mult de numrul 281

de fotoni absorbii, ceea ce se explic prin desfurarea reaciilor secundare. Din aceast cauz, pentru caracteristica reaciilor fotochimice s-a introdus noiunea de randament cuantic al reaciei.

1.10.2. Randamentul cuantic

Randament cuantic 'YJ se numete raportul numrului de molecule transformate nr ctre numrul de fotoni absorbi1i na : 'YJ=nr/n a (1.10.5) sau, substituind na prin expresia (1.10.3),
Q 'YJ=nr/ -;;;

(1.10.6)
numrului de moli reacioneaz n r In

In calcule este mai indicat utilizarea n loc de numrul de molecule care ecuaia (1.l0.6) ia forma

n (nr/N A ) acest caz

'YJ=

(nr/N~)/(QNAhv)

=nNAhv/Q

(1.10.7)

unde NA reprezint numBrul lui Avogadro. Conform legii echivalentului fotochimic, randamentul cuantic pentru procesul primar trebuie s fie egal cu unitatea. Pentru procesul fotochimic n ntregime valoarea randamentului cuantic poate s difere eseni al de unitate (ceea ce se datorete decurgerii etapelor secundare). Pentru exemplificare, n tabelul 1.10.1, snt prezentate valorile 'YJ pentru un ir de reactii fotochimice. In funcie de valoarea randamentului cllantic reaciile fotochimi ce pot fi clasificate n patru grupuri: I. 'YJ<1 (descompunerea NH 3 CH 3 COOH etc - vezi tab. 1.10.1). 2. 'YJ = 1 (formarea H 2 0 2 , C 6 H Il Br .a.- vezi tab. 1.10.l). 3. 'YJ> l (descompunerea HI i HBr n faz gazoas, formarea 0 3 din O 2 .a.- tab. 1.10.1). 4. 'YJ~1 (formarea COCb, C 5 H 6 C1 6 , HCl n faz gazoas, descompunerea H 2 0 2 n faz lichid .a.- vezi tab. 1.10.1). Randament cuantic subunitar au reaciile care se desfoar n faz gazoas la presiuni sczute, cnd timpul mediu dintre dou ciocniri este mai mare dect perioada de dezaetivare prin radiaie. La reaciile care decurg n soluii randamentul este subunitar cnd moleculele excitate se recombin sau se dezactiveaz prin ciocnire cu moleculele solventului. Vom exemplifica prin reacia de descompunere a amoniacului la 293 K (,t'j=0,2). Mecanismul acestei reacii este redat de schema
h'l' .

NH 3 - - NH . +H 2 . . NH 2 +H -+ NH+H 2 NH+NH-+N 2 +H 2 . . NH 2 +H -+ NH 3

Schema (1.10.2)

282

Tabelul 1.10.1
Exemple de
Reactia
reacii

fotochlmlce

randamentul lor

I
In fazd 12)

Lungimea de und, nm

Substana absorbant

lj

gazoas

2NH3-~2+3H2 CHJI-(CH~, C 2H6 ,

02+H 2-H 2O J

Br2+H2 - 2HBr COBr2 - CO+Br2

Br2+CbHI2-C6HllBr+HBr 2HBr - H2+Br2 2HI-H 2 +h 30 2-20 3 3Cb+C6H& - C6H6Cla Ch+CO-COCb CI 2+CH.-+CH 3 CI+ HCI Cb+H 2 -2HCI

210 205-210 500-578 320 172 470 207-253 207-282 250 365 400-436 257 303-500 In fazd lichidd

NH 3 CH 31 Br2 COBr2 O2 Br2 HBr HI O2 Cl2 Cb Cb Cb

0,15 0,01 0-2 1 1 1 2 2 3 600 101 10 10.-10 5

H2S-H 2 +S CHaCOOH - CH 4 +C0 2 3Br2+C6H6 - C6H6Sra h+2Fe2+ _ 2I-+2Fe 3 + CI2+2CCI 3Br - 2CCI 4 +B r 2 2HCIO - 2HC1+0 2 2CI0 2- C1 2+20 2 2H20 2- 2H 2O+02

207-253 185-230 300-550 579 470 366-436 410 275-366

H 2S CH 3 COOH Br2 CI2 HCIO CI02 H 20 2

0,2-0,3 0,5 0,4-0,9 1 1 2 2 20-500

Procesul de recombinare

NH 2+H -+ NH 3 este exoterm i probabilitatea lui este de 3 ori mai mare decit a procesului primar: NH 3 - + NH 2+H Deci, 3/4 din produii procesului primar recombin, ceea ce determin un randament cuantic subunitar. Pentru grupa a treia de reactii, fI>l (mai frecvent 'll=2 sau 3). Vom exemplifica acest tip de reacii prin: l) Descompunerea acid ului iodhidric (fi = 2): HI +hv -+ H+ 1 etapa
primar

h'l'

H+HI -+ H2+i} procese secundare 1-+- r'-+ 12 La sumarea acestor trei reacii se obine: 2HI+hv -+ H 2+ h

Schema (I.lO.3)

283

La absorbia unei cuante de lumin dou molecule de acid iodhidric se transform n produi, deci 11 = 2. 2) Formarea ozonului din O 2 (Y]=3):

O 2 + hv --+ O;

proces primar procese secundare

ecuaia global

0;:+ O --+ 0 + O'}

2 3

0+0 2 --+ 0 3

3chema (UOA)

30 2 + hv --+ 20 3

Din ecuaia global rezult c fiecare cuant absorbit determin transformarea n produs a trei molecule de O 2 , deci ''Il =3. Existena grupului al patrulea de reacii fotochimice ('Il~l) se explic prin faptul c ele se desfoar dup mecanismul reaciilor n lan. Pentru reaciile fotochimice n lan 'Il poate atinge valori pn la 10 5 -10 7 De exemplu, la reacia de formare a acidului clorhidric din Ch i H 2 Datorit procesului fotochimic primar, are loc disocierea moleculei de Cb n atomi de CI' care iniiaz reacia n lan cu hidrogenul (vezi schema (UO.l. Graie acestui fapt procesul (etapa) secundar include transformarea unui mare numr de molecule de H 2 i Cl 2 n produi. Randamentul cuantic n reacii de sintez a HCl ajunge pn la lO -l06 De menionat c randamentul cuantic la unele reacii: - depinde de tcmepratur ('Il la reacin de descompunere fotochimic a NH 3 variaz de la 0,2 pn la 0,5 o dat cu creterea temperaturii) ; -- crete cu mrirea lungimii de und a radiaiei (descompunerea HI n soluie de hexan, pentru =222 nm, y]= 1,52, iar cnd .=282 nm, y]= 1,78); - poate depinde de concentraia reaetaniIor (Ia dimerizarea antracenei n soluie de benzen, randamentul cuantic crete o datA cu mrirea concentraiei reaetantului, cnd concentraia iniial a acestuia este comparativ mic).

1.10.3. Cinetica

reaciilor

fotochimice

Ecuai a vitezei de reacie fotochimic poate fi dedus pornind de la expresia (1.10.2) - care reprezint legea lui van't Hoffsub forma

- - =kQ dt

de

(1.10.8)

n care cantitatea de energie Q absorbit n unitatea de timp se substituie prin expresia rezultant din legea lui Lambert-Beer:

Q=/o-/=Io(I-e-ecl)

(1.10.9)

unde 10 reprezint intensitatea radiaiei incidente; / - a luminii care iese din sistem; e -- coeficientul molar de absorbie; C - con284

centraia molar;

l - grosimea stratului:

- -

dC

dt

=klo(l-e-ecl)

(I.10.l0)

o ecuaie mai general a vitezei de reacie se obine pornind de la expresia (UO.8) sub forma - dt
de .
=11' Q/NAhv
obine

(1.10.11)

Introducnd expresia (I.10.9) n (I.10.1I). se

- dC =11
dt

-.!.L
NAhv

(l_e-ecl)

(I.10.l2)

Din aceast ecuaie, care se aseamn cu (I.10.l0), rezult interpretarea teoretic a coeficientului de proporionalitate k din (1.10.10) : k=t]Io/NAhv De menionat c se disting trei cazuri la determinarea ecuaiei cinetice a reaciilor fotochimice: 1. Se consider c etapele secundare ale reaciei (etapele de ntuneric) au viteze comparabile cu ale etapei primare (provocat sau accelerat de aciunea luminii). In acest caz pentru determinarea vitezei se utilizeaz expresiile (I.10.l0), (I.10.l2). Dac lumina se absoarbe total, viteza de reacie este proporional cu cantitatea de energie absorbit n unitatea de timp i nu depinde de concentratia reactant 111ui (reacia este de ordinul zero). Pentru o absorbie parial (mic) a luminii conform relaiilor (1.10.10) i (1.10.12) rezult o dependen destul de complicat ntre vitez i concentraia reactantului. (In acest caz expresia (l-e-eCl) poate fi descompus n serie i, pstrnd primul factor, rezult c viteza de reacie este proporional cu concentraia, ceea ce atest c reacia este de ordinul unu). 2. Dac etapele secundare ale reaciei decurg mai ncet dect etapa primar, ecuaia cinetic depinde de etapa cea mai lent, care este determinant de vitez. 3. Dac etapele secundare decurg cu viteze mult mai mari dect cele primare, ceea ce este caracteristic pentru reaciile fotochimice n lan, viteza de reacie este determinat de etapa de propagare a lanului. Vom exemplifica ultimul caz prin reacia fotochimic de formare a acidului clorhidric la presiuni mici redat de schema
Iniierea: h'l

1. Cb -- 2CI

Propagarea: 2. Cl+H 2
k2
-

HCl+H

Schema (1.10.5)

285

3. H+Cb -

/la

HCI+CI'
k4

Terminarea: 4. CI'+ perete -

1/2C1 2

Din schem rezult c viteza de formare a acidului clorhidric (viteza de reacie) poate fi reprezentat sub forma
d [H CI) dt

=2kdC'1] [H 2 )
determin

concentr aiilor

Concentraia staionar

a clorului se

utiliznd metoda

staionare:

La sumarea acestor Deci:

ecuaii,

se obine [CI} =lJl o/k 4 N A hv

= 2k 2TJlo
k 4 N Ahv

d [HClI dt

[H 2 l
intensitatea luminii ce corespunde date-

Viteza de

reacie este direct proporional cu i independent de concentraia clorului, ceea

lor experimentale. De menionat c viteza reaciilor fotochimice este puin influenat de temperatur n cazurile cnd: 1. produii se formeaz nemijlocit din molecule (reactani) excitate i etapa limit de formare a lor reprezint procesul primar (etapa provocat de aciunea luminii); 2. este cunoscut faptul c n reaciile care snt provocate de lumin (procesul primar) coeficienii de temperatur snt, de obicei, cu puin mai mari dect unitatea. Aceasta se explic prin faptul c energia cuantei absorbite n etapa primar este cu mult mai mare dect energia micrilor termice ale moleculei. Reacia fotochimic se desfoar dup mecanismul reaciilor n lan. Acest fapt se explic prin aceea c etapa primar, dup cum rezult din cele menionate mai sus, este puin influenat de temperatur, iar procesul secundar include reactii cu participarea particulelor active (radicali, atomi), reacii care decurg cu energii mici de activare.

286

1.10.4. Sensibilizarea

fotochimic

ioneaz numai reactanii care absorb lumina, Deci, reacia fotochimic va avea loc numai sub aciunea direct a luminii dintr-o anumit regiune a spectrului, lumin care poate fi absorbit de reactanti. Cnd reactan~ii nu absorb lumina n domeniul respectiv, reacia nu are loc. fns astfel de reacii pot decurge n prezena unor substane strine, care absorb frecvena respectiv i apoi transmit energia nmagazinat reactanilor. Astfel de substane se numesc sensibilizatori, iar procesul cor~spunztor, sensibilizare fotochimic (sau reacie sensibilizat). Reacia sensibilizat poate fi exemplificat prin reacia de disociere a H 2 n prezena vaporilor de mercur. S-a stabilit c un amestec de H 2 i O 2 nu va reaciona dac se iradiaz cu lumina emis de o lamp de mercur (),=255,7 nm), deoarece nici unul din reaetani nu absoarbe n acest domeniu. Reacia este declanat dac n acest amestec se adaug vapori de mercur. Declanarea reaciei se explic prin faptul c vaporii de mercur absorb frecvena respectiv, iar energia nmagazinat se transfer prin cioc-

Conform legilor fotochimiei, rezult c fotochimic dir'ect reac-

nire moleculelor de' H 2 , provocnd disocierea lor: Hg+ hv -+ Hg* Schema (1.10.6) Hg*+H 2 -+ Hg+H+ H Atomii de hidrogen formati iniiaz reacia n lan de combinare cu oxigenul. Deci, mercurul n cazul discutat joac rolul de sensibilizator, iar procesul redat de schema (1.10.6) reprezint o reacie sensibiliz at In prezent snt cunoscute multe reacii sensihilizate n care sensibilizatorii snt, vaporii de mercur, halogenii, clorofila, ionii de fier, atomii de cadmiu, zinc etc. Ca ex,:mple de procese fotochimice sensibilizate, care au o importan mare n practic, menio nm fotosinteza clorofilian, reacia fotografic .a. Vom analiza reactia de sintez dorofilian. Sinteza sau asimilarea clorofilian poate fi redat prin schema
hv

6C0 2 + 6H 2 0 --- C 6 H 12 0 6 + 60 2 sau n forma mai

general

CO 2 +H 2 0 -

hv

(CH 2 0) +0 2

Se cunoate c asimilarea clorofilian are loc n plante sub aciunea luminii solare. Dar apa i bioxidul de carbon nu absorb n domeniul vizibil (n care se gsesc cea mai mare parte a radiaiilor solare ce ajung pe pmnt), plantele la sintez avnd nevoie de un sensibilizator fotochimic. Acesta este clorofila. Moleculele de clorofil (vezi fig. 1.10.1) are cromofori care absorb lumin. Din fig. 1.10.2 rezult c clorofila absoarbe mai pronuntat n 287

Fig. 1.10.1. Schema structurii clorofilei a

---CLorofita a -Ctorofita b

,'1
I
J

/ 1

~
Fig. UO.2.
Spectr~l

J"'<:;X:J;-o'""/\\,

nm

de absorbie a clorofilei a i b

'domeniile albastru i rou ale spectrului vizibil, dar reflect lumina verde, ceea ce determin culoarea verde a plantelor. Randamentul cuantic al reaciei de asimilare c1orofilian este de circa 0,2 (n medie snt necesari 4-7 fatoni pentru a transforma o molecul de H 2 0 i una de CO 2 cu formarea unei uniti (CH 2 0) i a moleculei de O 2 ), De menionat c cercetrile efectuate de Calvin au dus la con.cluzia c energia luminoas este necesar pentru activarea apei (oxigenul eliberat provine din ap i acest proces are loc numai

288

la lumin, pe cnd fixarea bioxidului de carbon aie loc i la ntuneric) . Randamentul subunitar al reaciei de asimilare clorofilian poate fi explicat pornind de la concluziile tr3se de Warburg, care a artat c procesele de asimilaie i de respiraie decurg simultan, ultimul furniznd o parte din energia formrii hidrailor de carbon. Deci, dei prima etap a asimilaiei clorofiliene ar consuma un singur foton, pentru (l nlesni realizarea unei singure uniti (CH 2 0), ar trebui s se oxideze mai multe molecule de produs intermediar, ceea ce duce la un randament cL1anti~ subunitar. PROBLEME

Probleme cu model de rezolvare

Problema 1.10.1. S se calculeze randamentul cuantic al reactiei de descompunere fotochimic a oxalatului de uranil cnd lungimea de und a luminii este de 435,8 nm dac este cunoscut c numrul de fotoni absorbii este egal cu 3,64.10 18 , iar num rul de molecule transformate 2,10.10 18 Se d: =435,8 nm na =3,6410 18 Rezolvare: Pentru calculul randamentului cuantic se utilizeaz ecuaia (1.10.5): 11 =nr/na = =2,10.10 18 /3,64.10 18 = =0,577 11 = 0,577.

nr=2,1O10 18
Se cere:
'l']-?
Rspuns:

Problema 1.10.2. De calculat randamentul cuantic al reaciei fotochimice de formare a fosgenului dac este cunoscut c la trecerea prin reaetor a unui fascicol de lumin cu = 430 nm s-au ab sorbit o cantitate de energie de 3,3.10 2 J i s-au format 99 g de COCI 2 Rezolvare: Calculul randaSe d: mentului cuantic se efectueaz =430 nm utiliznd ecuaia (1.10.6): Q=3,3102 J m (COCI 2 ) =99 g

YJ=nr/(Q/hv)

Se cere:
'l']-?

sau (I.107): 11 =nNA/ (Q/hv)

1. Calcularea valorii n (numrul de moli de COCI 2 formai n timpul reaciei):

n= ...;m-,-(C-=-O.;...C;:.:I.:;.!.2)__ 99 (g)
M(COCb)
19 Comanda nr 789

= 1 moI

99(g/moI)

289

2. Calcularea valorii randamentului cuat']tic: 11 = nNAhv/Q = nNAhe/Q=

_---:..=:..:.L...~:......:.:::....__~:.:..........~.::::.....:..::__:..:::...:::L....::::......:.::--l.:~L

I (moI) '6,02.10 23 (moI-l) ,6,62.10- 34 (Js) .3.10 8 (m/s) 3,3.10 2 (J).4301O-~ (m)
fotochimic ~

~840

Rspuns: 11 = 840. Problema 1.1 0.3. Reacia

2HI

hv

H 2 +h

decurge cu un randament cuantic egal cu 2 S se determine cantitatea de energie luminons absorbit, kJ, la descompunerea a 1 moI de HI (=210 nm). Se d: n= 1 moI =21O nm fl=2 Se cere: Q-? Q= I (mol)6,0210 23 (moI- I )6,621O- 34 (Js) 3108
2.210.10- 9 (m)

Rezolvare: La rezolvarea problemei se utilizeaz ecuaia (1.10.7) sub forma

Q=

!!!!.d!.E.
TJ.

(m/~)

=2,85.10 5 (J) =285 kJ

Rspuns:

Q=285 kJ.

Probleme propuse pentru rezolvare

Problema 1.10.4. S se calculeze randamentul cu:mtic la descompunerea fotochimic a oxalatului de uraniI la lungimea de und =365,5 nm n baza urmtoarelor date:
numrul

de fotoni absorbiti n" de molecule transformate nr

8,93.10 18 4,32'10 /8

numrul

Rspuns: 'Y) = 0,484. Problema 1.10.5. S se calculeze cantitatea de energie luminoas, kJ, absorbit n reacia fotochimic

2HClO
dac

hv

2HCl+0 2

n perioada radiaiei luminoase cu = 366 nm s-a transformat 1 moI de HCIO. Randamentul cuantic 'Y) = 2. Rspuns: Q= 163 kJ. 290

Problema 1.10.6. La trecerea prin reaetor, n care se afla O 2 , a unui fascicol de lumin cu .=250 nm s-a absorbit o cantitate de energie de 6,38.10 4 J i s-a transformat n ozon 5,6 I de oxigen. S se calculeze randamentul cuantic al reactiei de obinere a ozonului, care decurge conform ecuaiei
h'l

30 2

20 3

Rspuns: '1']=3. Problema 1.10.7. S se stabileasc valoarea randamentului cuantic al reaciei sensibilizate de oxidare a metanului: CH 4 +20 2 -+ CO 2 +2H 2 0 (procesul primar este red at de schema

Hg -Hg* CH 4 +Hg* -+ Hg+CH; +H') n baza urmtoarelor date: cantitatea de energie absorbit in 100 s Q=81O- 12 J; numrul de molecule de CH 4 transformat pe secund nr=6,1 10 4 ; .=300 nm, Rspuns: '1'] = 0,5. Problema 1.10.8. S se calculeze ce cantitate de CO 2 se consum (poate fi extras de plante din atmosfer, generind aceeai cantitate de O 2 ) n procesul de fotosintez clorofiiian - C6H1206+602 al crei randament cuantic '1'] = 0,2, pornind de la limita de 680 nm (la care mai are loc sinteza), la absorbia a 879000 kJ de energie
luminoas. Rspuns:

h'l

6C02+6H~0

h'l

1 kmol (44 kg) de CO 2

Intreblri recapitulatlve

1. Care reactii se numesc fotochimice? 2. Cum se clasifica reactiile fotochimice? 3. Ce procese primare pot fi evidentiate? 4 Tn ce consta esenta legE van't Hoff? 5 Ce afirm legea echivalentului fotochimic (Stark-Einstein)? 6. Ce se numeLc randament cuantic? 7 Scrieti ecuatiile care permit calculul randamentlllui cuantic. 8 Cum pot fi clasificate reactiile fotochimice n baza valorii randamentului chimic? 9. Exemplificati reactii cu r:mdamc11'tele 2, 3 i de ordinul 10 2 -10 6 Cum se poate explica un asemenea randament cuantic al aoe~tor reactii? 10. Cum se obtine ecuatia vitezei de reactie fotochimic? II. EX1plicati dependenta vitt'zei de concentratiia readantilor la reactiile fotochimice. 12. Cum influenteaz temperatura asupra vitezei reactiilor fotochimice? 13 Care rea'ctii se numesc sensibiH~ate i n ce const rolul sensibilizatorului? 14. Dati exemple de reactii sensibil!zate.
291

SECIUNEA

II

CATALIZA

Cap i tol u I II.1

NOIUNI
Cataliz,

GENERALE

Cataliz se n1Jmete fenomenul de modifi care a vitezei de reacie sub aciunea unor adaosuri de substan care particip n mod ciclic la interacii intermediare cu reactanii, dar care se regenereaz din punct de vedere chimic dup fiec2re ciclu i deci se g sesc nealterate la sfritul reaciei. Astfel de substane se numesc catalizatori. Reaciile care se desfoar n prezena catalizatorului se numesc catalitice. Se disting cataliz pozitiv (cataliz propriu-zis), cnd catalizatorul accelereaz o reacie chimic i cataIiz negativ, cnd catalizatorul frneaz o reacie chimic. Pentru ca s nu se confunde cataliza negativ cu inhibiia, vom preciza c inhibitorul angaj at la interacia cu reactanii dispare, pe cnd catalizatorul se regenereaz. In funcie de fazele n care se gsesc reactanii i catalizatorul, se disting cataliz omogen (catalizatorul <;>i reaetanii se afl n aceeai faz, reacia avnd loc n interiorul fazei) i cataliz eterogen (catalizatorul i reactanii se gsesc n diferite faze, reacia avnd loc la interfee). Cataliza (mai ales cea eterogen) are o larg aplicare n industria chimic. In tabelul II.l.l snt incluse pentru exemplificare un ir de reacii catalitice omogene i eterogene utilizate n industria chimic. Un loc aparte l ocup reaciile autocatalitice i enzimatice. Autocatalitice se numesc reaciile chimice care snt accelerate de ctre unul dintre intermediari sau produi de reacie Reaciile enzimatice snt catalizate de enzime (fermeni) i prezint particularitile catalizei omogen~ c;;i eterogene, de aceea i poart denumirea de reacii microeterogene (acest tip de reacii va fi examinat separat n capitolul HA).

catalizator

292

Tabelul JI.U
Unele reactii catalitice aplicate n industria
Nr.
chimic

ReacIa

chlmlrli

Ca laUza lor

Cataliz omogen

Carbonilarea metanolului: CH 30H t-CO->-CH 3COOH 2. Oxidarea etilenei n acetaldehid (,2H.+H 20->-CH3CHO+2H+ 3. Oxidarca S02 n S03 la obtinerea H 2 SO.: 02+2')0 2 ->- 2S0 3 4. Esterificarea oxidiitiv a etilenei la acetat de vinil:

Compui

solubiJi de Rb PdC}4" NO

#0

Sistemul redox PdCb/CuCb

CH2=CH2+CH3COOH+H20z-+CH3C-O-CH =CH 2+H 2 0 5. Hidroiormilarea De exemplu, hidroformilarea aJchenelor cu formarea n-aldehidelor' CH 2 =CHR+CO+H 2 ->- RCH 2CH 2CHO 6 Sinteza polietilenei: nCH 2=CH 2 ->- (-CH z-CH 2-)n
Catallz eterogen

CoH(CO). Catalizatorii solubiJi de tip Zei~ler-Natta

1. Sinteza amoniacului:
N 2+3H 2->- 2NI-b 2. HidroJ:renarea i dehidrogenarea substantelor orJ:ranice 3. Oxidarea etilenei la etiJenoxid CH 2=CH 2+1/ 20 2 ->- CH 2-CH 2 ",,0/ 4. Aminoxidarea catalitic~ a propenei CH 2=CH-CH 3+NH3+3/20 2 -+ ->-CH 2=CH-CN+3H 20 5. Cracarea catalitic a fractiilor petroliere De exemplu, cracarea olefinelor:
Cn H 2n -+ C".H 2 m+Cp H 2P

Fe Ni

AluminosiJicatii activati

(n=m+p)

II.J.J. Principiile de

baz

Proprietile i funciile

ale catalizei. catalizatorului

Principiile de baz ale catalizei rezult din funciile catalizatorului n cadrul reaciei chimice i pot fi definite astfel: 1. neparticiparea stoechiometric a catalizatorului n reacia chimic;

iei;

2. reducerea de

ctre

catalizator a energiei de activare a reac-

3. catalizatorul nu deplaseaz echilibrul chimic; 4. seleetivitatea catalizatorului.

293

Vom examina mai detaliat fiecare dintre aceste principii.

1. Neparticiparea
mic.

stoechiometric

a catatizatorului n

reacia

chi-

Din definiia catalizei rezult c catalizatorul particip n mod -ciclic la interacii cu reaetanii. Deci, catalizatorul ia parte la reacia chimic, formnd combinaii intermediare nestabite cu reaetanii, combinaii capabile s reactioneze cu uurin o dat cu regenerarea catalizatorului (i formarea pr0duilor de reacie). De exemplu, reacia
prezena

A+B-P catalizatorului C i A+C--+AC

rapid

lent

Schema (11.1.1)
modific

astfel mecanismul: Schema (11.1.2)

AC+B--+P+C
i

rapid

La sumarea acestor se obtine Acest caz

atest c

dou reacii componenii

AC se reduc

A+B-P catalizatorul nu
particip

stoechiometric

Vom exemplifica prin reacia de oxidare a ioni1or de S205- prin peroxid de hidrogen, reacie catalizat cu ionii de 1- (n acest caz se formeaz doi compui intermediari lli catalizatorului 10i h) redat de schema H 2 0 2 + 1-- - H 20+ 10IO-+I-+2H+- h+H 20 Schema (II.1.3) 12+2S20~- - 2I-+S40~H202+2S20~- +2H+_ 2H 2 0+ S40~Catalizatorul 1- se consum n primele dou etape i se regenereaz n a treia etap. Stoechiometric el nu particip la reacia ce rezult din ecuaia global. De menionat c cantitatea de catalizator necesar pentru modificarea vitezei de reacie este destul de mic, ns, datorit participrii n mod ciclic la interacii, fiecare molecul a catalizatorului poate "impune' s reacioneze milioane de molecule de reacreacia catalitic catalizatorul se regenereaz, cantitatea lui i componena chimic rmn neschimbate, n., starea fizic a catalizatorului poate suferi schimbri (de exemplu. cristalele mari

la

reacia chimic.

tanti. In

de Mn02' care
sfritul reaciei

se

catalizeaz descompunerea tra113form n praf).

srii

Bertholet,

ctre

294

2. Reducerea de
iei.

ctre

catalizator a energiei de activare a reac-

Catalizatorul, de obicei, mrete viteza de reacie. Aceasta se prin faptul c energia de activare a complexului activat cu participarea catalizatorului este redus n raport cu cea a complexului activat care se formeaz n lipsa catalizatorului. Vom exemplifica prin reacia de tipul A+B-.P
explic

mecanismul care n

creia

poate fi redat de schema A+ B -. AB* -. P

i modific

prezena

catalizatorului

astfel mecanismul: Schema (11.1.4)

A+C~AC

AC+B-. (AB*)C (AB*) C+-P+ C

Reacia necatalizat este fracionat n trf'i procese elementare, care necesit energii de activare inferioare. Diagramele energetice pentru reacia neeatalizat i cea catalizat snt redate n fig. 11.1.1. Pentru reacia necatalizat imaginea diagramei energetice este obinuit (vezi fig. 1.5.5, pag. 181). In procesul catalitic mai nti se formeaz compusul intermediar AC i, ca rezultat, energia potenial a sistemei difer de cea iniial prin va(ABle loarea liH AC (liH AC reprezin~ I - , -+-t---L--+--"-T"_ t cldura de formare a in.... / -\ termediarului AC). Apoi se 2 II \, formeaz campusul activat Enecot I (AB*) C, energia de formaJ \ I \ Ecol re a cruia corespunde valoJ \ rii E cat (vezi fig. 11.1.1). La ACI \ descompunerea acestui com\ pus se obin produii de reacie energia potenial a c rora este aceeai ca i n flH
",

"",,

PRODUSII

II. I.1 este reprezen tat ima~inea diagramei energet'ice la C1ataliz,a omogen. In cazul cat'alizei etero~ene diagr.ama energetic corespunztoare este dat i'n fig. 11.3.4 (vezi cap. II.3, pag. 342). In

fi~.

REACI'EI
reacie
ener~etic

Coordonata de

Fig. Il.l.l*. Diagrama iei nec.atalizate (1)

a reaccatalizate (2)

295

cazul procesului necatalizat. Cnd procesul AI3*+C-+ (AB'r)C+!\H este exotermic (~H <0), energia de activare a procesului catalitic va fi cu ~E mai mic dect a procesului care decurge fr catalizator. Dac constanta de vitez a reaciei catalitice este redat de expresia
k cat = A cate -EcatlRT
(11.1.1)

iar a celei necatalitice prin atunci,

ecuaia

knecat = Anecate-Enecat IRT

admiind coeficienii (AcatI'VAnecat) , se obine:
kcat _ Vcal

(11.1.2) aproximativ egali

(II. 1.3)

preexponeniali

- - - - - -e
knecat
Vnecat

t>EIRT
c

energiei de activare a

de faptul c admiterea Acat~Anecat conduce la rezultate aproximative) . 3. Catalizatorul nu deplaseaz echilibrul chimic Deoarece catalizatorul nu se schimb n decursul reaciei (se regenereaz n urma reaciei i energia lui liber rmne neschimbat), el nu poate servi ca surs de energie liber, i deci nu poate iniia reacia care decurge n direcia creterii energiei Gelmgol sau energiei Gibbs. Rezult c nici un catalizator nu poate iniia un proces termodinamic imposibil, deoarece el nu modific parametrii termodinamici. La un proces chimic i termodinamic posibil n absena catalizatorului, ultimul accelereaz viteza de apropiere a sistemului de poziia de echilibru. Un exemplu c1a&ic n acest sens, este reacia de esterificare a alcoolului etilic cu acid acetic. Amestecul stoechiometric de reactani puri ajunge la concentraia de echilibru n ester (66,7% la temperatur ordinar) dup civa ani n timp ce prezena unor cantiti mici de acid sulfuric (catalizator) determin atingerea echilibrului n cteva ore. De subliniat nsi'! c catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic: n cazul reaciilor reversibile con296

cauzat

reaciei n prezena catalizatorului, viteza reaciei catalizat crete esenial. De exemplu, pentru reacia de descompunere molecular a eterului dietilic in faz gazoas la 700 K n absena catalizatorului Enecat=216524 J/mol, iar n prezena catalizatorului (1 2 ), E cat = 142120 J/mol. Deci, /iE=74404 J/mol i e!>EIRT~4105. Aceasta nseamn c viteza reaciei catalizate este de 4 10 5 ori mai mare n raport cu cea necatalizat (experimental s-a determinat c n condiiile sus-numile Vcnt/Vnecat= 1.10 4 Necoincidenta datelor este

Aceast

ecuaie

demonstreaz

chiar la o reducere mtca a

stanta de vitez rete de acelai si bil

direct i opus n numr de ori. Vom

prezenta catalizatorului se m~ exemplifica prin reacia rever-

par aaldehidhaldehid n cazul careia echilibrul, conform datelor prezentate n tabelul 11.1.2, rmne constant independent de natura catalizatorului folosit i de cantitatea lui.
Tabelul /1.1.2
Aciunea

diferitelor catalizatori asupra

reaciei

reversibile

paraaldehid ~aldehld

(323,5 K)
Ca taUz.tor

Cantitatea de ca-/ Cre,terea volumului tallzator 111 sIstem la echl1lbru

ZnSO( Hei (COOH)2 HsPO(

0,002 0,068 0,079 2,7 0,13 0,52 0,54

8,19 8,34 8,20 8,13 8,15 8,27 8,19 Valoarea medie 8,19

Imposibilitatea deplasrii echilibrului chimic de ctre catalizator poate fi demonstrat pe baza unui raionament prin reducerea la absurd. S presupunem c un catalizator ar putea deplasa echilibrul chimic, adic ntr-un sistem de reactani n prezena cat alizatorului se stabilete o anumit stare de echilibru chimic, iar n lipsa catalizatorului o alt stare de echilibru S mai presupunem c reacia decurge n faz gazoas i se caracterizeaz prin schimbul numrului de moli (de exemplu reacia de obinere a amoni acului N 2 +3H 2 +!: 2NH 3 n care la interaciunea a 4 moli - 1 moI de N 2 i 3 moli de H 2 se obin 2 moli de NH 3 i invers la descompunerea a 2 moli de NH 3 se formeaz 4 moli de substane). In asemenea condiii introducnd i nlturnd n mod repetat catalizatorul din sistem s-ar putea obine un lucru mecanic (cauzat de dilatarea sau comprimarea gazelor fr schimb de temperatur) cu o singur surs termic. Deci, admiterea c catalizatorul poate deplasa echilibrul chimic conduce la un perpetum mobile de specia a II-a (adic la perturbarea legii a doua a termodinamicii). 4. Selectivitatea catalizatoru!ui. Trs'tura catalizatorului de a favoriza numai una din mai multe reacii posibile, care pot avea loc la inf'raciunea acelorai reaetani, se numete selectivitate, Datorit acestei proprieti importante, pe care o m:mifest catalizatorul, n urma transformrii ca297

talitice a unei substane, prin folosirea diferiilor catalizatori l pot fi obinui diferii produi. De exemplu, din alcool etilic pot fi obinui diveri produi, n dependen de catalizatorul aplicat (sau de condiiile de lucru al acestuia):
475 K

CH aCHO+H 2

Cu 523 K Cu 613 K Cu Cr 2 03" 523 K C2HsOH/AI203 '

CH3COCH3+3H~+CO

Schema (ILI.5)

C 4H 9 0H+H 2 0 _ - - - - - - - 'I

Na

n3 K - - - - C~H4+H20 Al 2 0 3

De menionat c nu toi cataIizatorii au o selectivitate absolut. Dar pentru un sistem reactant se poate g-si catalizatorul cu seleetivitatea dorit, ntruct fiecare catalizator este capabil de a cataliza numai anumite reacii sau anumite clase de reacii. De exemplu, cuprul i nichelul snt catalizatori specifki numai pentru reaciile de hidrogenare i dehidrogenare, iar acizii catalizeaz multe clase de reacii chimice. Catalizatori specifici ideali pot fi considerai fermenii (enzimele) care catalizeaz numai o singur reacie. Astfel u-amilaza n procesul de hidroliz a amidonului acioneaz asupra prilor centrale ale moleculei, iormnd dextrin, n timp ce ~-amilaza hidrolizeaz lanurile laterale, formnd maltoza. De relevat c proprietatea cea mai important a catalizatorului este activitatea catalitic, activitate care reprezint capacitatea catalizatorului de a modifica viteza de reacie. Activitatea catalitic n cataliza omogen se msoar prin raportul dintre constanta de vitez a reaciei i concentraia cataIizatorului. In mod asemntor, pentru cataliza eterogen se poate exprima prin constanta vitezei de reacie pe unitatea de suprafa. Uneori ca msur a activitii catalitice se prefer viteza de reacie exprimat prin numr de molecule ce reacioneaz n unitatea de timp, pe unitatea de spaiu de reacie: volumul pentru cataliza omogen i suprafaa pentru cea eterogen. In scopuri tehnologice n locul suprafeei se poate utiliza volumul sau masa catalizatorului.
Activitatea catallzatorului

298

Studiile cinetice efectuate asupra proprietP~fmrri t tilor catalitice atest c prezena unor can an ca a Iza or titi mici de substan strin n masa' catalizatorului poate mri activitatea acestuia. Subtanele care prezint aceast aciune se numesc promotori. De exemplu, la sinteza amoniacului n care catalizator este fierul, ra promotor acioneaz' dioxidul de potasiu. Alturi de promotori exist substane care reduc sau anihileaz' complet activitatea catalizatorului. Aceste substane snt denumite otrvuri sau anticatalizatori. Astfel de actiune, de obicei, exercit, compuii sulfului (H 2S, CS 2 , S02 .a.), fosforului (PH a), arsenului (AsH a), mercurului (HgCI 2, Hg(CNh), oxidul de carbon (II),. halogenii (h, Ch, Br?) a. De exemplu, astfel de catalizatori ca Cu, Ni, Pt, Pd snt foarte sensibili la aciul1ea otrvitoare a compuilor cu sulf (H 2S, KSH, R 2 S). Din argumentrile aduse mai sus rezult c catalizatorul: - modific viteza de reacie; - nu particip stoechiometric Ia reacie (rmne nealterat la sfritul reaciei i energia lui liber rmne neschimbat); - formeaz compui activi intermediad ~i influeneaz mecanismul de reacie; - reduce energia de activare a reaciei; - nu poate deplasa echilibrul chimic; - realizeaz cu precdere una din multele transformri posibile chimic i termodinamic ale sistemului de reactanti (aceast trstur a catalizatorului se numete "seledivitate"); - determin aparitia (iniierea) sau accE'lereaz numai reaciile termodinamic posibile; - poate fi activat de promotori i dezactivat de otrvuri: - datorit participrii n mod ciclic la interacii, fiecare molecul a lui poate "impune" s reactione7e milioanf' rlf' mnlf'ruJe de reactani.

Intrebri

recapitulative

1. Ce se numete cataliza, catalizator? 2. Cum se clasific reactiile cataliUce n functie de fazele n care se gsesc? 3. Ce numim cataliz pozitiv i cataliz negativ? 4. Care reacii se numesc autocatalitice, enzimatice? 5. Formulati principiile de baz ale <:atalizei. 6. Ce nseamn neparticiparea stoechiometrk a catalizatorului la reactie? 7. Cum poate fi exemplificat n mod gl1afk i demonstrat prin calcule reducerea de catalizator ,a energiei de activare a reaciei? 8. Prin ce se poate argumenta faptul c catJlizatorul nu deplaseaz echilibrul chimic? 9 Ce se numete selectivitate a catalizatorului? Prezentati exemple de catalizatori seledivi. 10. Prin ce se msoar activitatea oatalizatorului? II. Ce fel de substane se numesc promotori, otrvuri? 12. Enumerati propriettile i functiile principale ale catalizatorului.

299

Cap i tol u 1 11.2 CATAUZA OMOGENA

Reaciile cataliiice omogene (catalizatorul i reactanii alc tuiesc o faz unic) au loc n amestecuri de gaze i n soluii. Vom exemplifica prin unele reaqii de acest fel: 1. In faz gazoas (amestec de gaze) decurg: - reacia de oxidare a oxidului de sulf (IV) n oxid de sulf (VI), catalizat de oxid de azot (II) n procesul de obinere a acidului sulfuric; - reacia de descompunere a eterului dietilic (aldehidei acetice, esterului aceto-metilic etc.) n prezena iodului molecular. 2. In faz lichid (n soluii) au loc: - reaciile de inversie a zahrului (catalizator - HsO+), saponificare a esterilor (catalizate de acizi i baze) i alte reacii catalizate prin acizi i baze (numite reacii acido-bazice); - reaciile de descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen prin ionii metalici tranziionali (Fe H , Fe3+, Cu 2+) sau compuii coordinativi (FeTrien3+, MnTrien H , Mn{HC0 3 h, Cu{NHs)~+ Ni (MEA);+ .m.a.); - reaciile de polimerizare a alefinelor catalizate de acidul sulfuric. De menionat c unul din principiile de baz ale teoriei catalizei omogene"" este legat de formarea, n decursul procesului, a compuilor intermediari activi ai catalizatorului cu reactanii, urmat de descompunerea lor cu regenerarea catalizatorului. Vom exemplifica prin reacia de oxidare a oxidului de sulf (IV) n oxid de sulf (VI) n prezena oxidului de azot (II) redat de schema 2NO+0 2 -+2N0 2 Schema (11.2.1) 2N0 2 +2S0 2 -+2S0s+2NO
compui intermediari (10- i 12 ) se desf de oxidare a ioniIor S~O- prin peroxid de hidrogen (vezi schema 11.1.3). Schemele (11.1.2) i (11.1.4) redau mecanismul reaciei catalizate de tipul

Prin formarea a doi

oar reacia catalitic

A+B-P De menionat c, n conformitate cu schema (II 1.2), campusul intermediar AC nu se afl n echilibru cu reactanii. Astfel de intermediar se numete de tip van't Hoff. In schema (11.1.4) este
De subliniat c la momentul actual inc nu este elaborat o teorie ampl a catalizei omogene, ns studiul experimental i teoretic faciliteaz explicarea multor particularitti ale acestor procese.

300

reprezentat cazul cnd compusul intermediar AC se afl n echilibru cu reaetanii. Un astfel de intermediar este numit de tip Arrhenius, ntruct este asemntor intermediarului activat sugerat de Arrhenius, intermediar ce se formeaz din reactani n toate reaciile chimice. Noiunile fundamentale ale teoriei compuilor intermediari n cataliza omogen au fost formulate de pitalski (1926) astfel: 1. Catalizatorul formeaz cu reaetantul un comlJUS intermediar nestabil. . 2. Formarea intermediarului se atinge comparativ repede i este un proces reversibil. 3. Intermediarul instahil se descompune comparativ ncet, formnd produi i regenernd catalizatorul. 4. Viteza global de reacie este direct proporional concentraiei intermediarului. Rezultatele studiului experimental obintlte mai trziu au confirmat, n fond, accesibilitatea acestor noiuni, precizate i dezvoltate n baza datelor noi obinute de savari

11.2.1. Cineti.ca

reaciilor

catalilice omogene

Toat diversitatea reaciilor catalitice include dou tipuri principale de mecanisme: 1. reacia decurge n cteva etape cu formarea de intermediari moleculari activi, iar la reacie particip numai ioni i molecule; acest mecanism poate fi calificat ca ion-molecular; 2. reaciile decurg printr-o succesiune de multe etape, se desf oar n lan cu particip~rea n stadiile elementare, de rnd cu ionii, moleculele i radicalilor (ultimii snt consumai i regenerai). Un astfel de mecanism poate fi calificat ca ion-radicalic. 1. Mecanismul ion-molecular. Mecanismul ion-molecular este caracteristic pentru reaciile catalitice acido-bazice i multe reacii de oxido-reducere care au loc n soluii. Acest mecanism prevede c rei:1etia decurge n cteva etape cu formare de intermediari care reacioneaz. Vom exemplifica prin reacia
A+B~P

(una din sistemele cele mai simple), mer:}nismul careia n prezena catalizatorului poate fi redat prin una din urmtoarele scheme: A. Intermediarul se afl n echilibru cu reactanii (se formeaz intermediar de tip Arrhenius): A+B+C ~ ABC*
k_ 1

k.

Schema (11.2.2)

ABC* -C+P unde C este catalizator; P produi.

k2

301

Viteza procesului n fond este determinat de viteza de descompunere a intermediarului cu formare de produi, deci:
MPI

dt

=k 2 [ABC*]
poate fi

(11.2.1)
stabilit admind c

se

Concelltraia intermediarului afl n echilibru cu reaetanii.

el

La echilibru

kJ[A] [B] ([C]-[ABC*])=k-,[ABC*]

(11.2.2)

unde [C] este concentraia iniial a catalizatorului, iar ([C]- [ABC*]) - concentraia catalizatorului care la echilibru se g sete n stare liber. Din (11.2.2) rezult: [ABC*] = 1'1 [AJ[Bl [C]
k_ 1+k 1 [A] [BI

(11.2.3)
obine:

Introducnd

aceast

expresie n (I1.2.l), se
k 2k t [Al [BI [Cl k_t+k l [AI [B]

d [PI = dt

(11.2.4)

Vom examina dou cazuri limit, Ia care ecuaia vitezei va lua mai simpl: 1) Cnd kJ'Jpk- t Echilibrul dintre reaetanti i intermediar este deplasat n direcia formrii complexului activat. In acest caz i k t [A] [B] ';:$>k- t Deci, ecuaia vitezei ia form:l
form

d[Pl =k 2 [C]
dt

(11.2.5)

Prin urmare se poate considera c echilibrul dintre reactani i intermediar lipsete i deci intermediarul ABC* este de tip van't Hoff. 2) Cnd kt~k-I. Echilibrul este deplasat n direcia formrii reactaniIor (se consider c ultimii se afl n echilibru cu produsul intermediar, deci n acest caz se formeaz un intermediar de tip Arrhenius). Ecuaia vitezei va fi
d[Pl = k 2 k l [A] [B] [C]
dt
LI

(11.2.6)

Din cele demonstrate mai sus rezult c, independent de forma Ia care se reduce ecuaia cinetic, viteza procesului este direct proporional concentraiei catalizatorului. In cazul examinat ordinul de reacie n raport cu fiecare din reageni (A i B) poate avea diferite valori, schimbndu-se de la o unitate pn la zero. B. Intermediarul, practic, nu se afl n echilibru cu readanii (se formeaz intermediarul de tip van't Hoff): k1 A+C - AC Schema (11.2.3)

302

AC+B --C+P Viteza de forma

reacie,

RZ

conform schemei, poate fi

prezentat

sub

dWl =kdAC] [B]

dt

(11.2.7)

Concentraia intermediarului AC este cu mult mai mic n raport cu reaetanii A i B sau produsul de reacie. Pentru determinarea [AC] se utilizeaz condiiile de staionaritate (d [AC] / dt = =0):

- - =kdA] ([C]-[AC])-kdAC] [B]

dt

drAC)

(11.28)

Deci: "fAC] = kl[Al Introducnd n (11.2.7), se

obine:

rC)

(11.2.9)

kdA)+k 2 [Bl

d [P) = k 2k 1 Al [C][B I dt kdAl+k 2 [BI

(11.2.10)

In cazurile limit aceast 1) cnd kdA] ~/~dB]

dt

ecuaie

se reduce la forma:
(11.2.11)

'd[PI =kdB] [C]

2) cnd k 1 [A] <t;.k 2 [B]

d~~1 =k~ [A] [C]

(11.2.12)

Ca i n cazul precedent, viteza procesului totdeauna este proporional concentraiei catalizatorului, iar ordinul de reacie n raport cu [A] i [B] poate fi diferit (n depl"nden de valorile kI, k 2 i concentraiile reagenilor), de la o unitate pn la zero.

2. Mecanismul ion-radicalic un mecanism ion-radicalic, cnd la reacie particip ioni, molecule i radicali (sau atomi liberi) i care se desfoar ca o reacie nlnuit, decurg, de obicei, reaciile in faza gazoas i multe reacii de oxido-reducere n soluii (n special cele catalizate de ioni ai metalelor de tranziie i de combinaiile complexe ale acestor metale). Mecanismul n lan al reaciilor catalitice, pentru unul din cele mai simple cazuri, schematic ar putea fi redat astfel: Ini ierea:
Dup

C .'::. 2)( 303

Propagarea:
.

X+R -+P +X Tntreruperea:

.

kp

Schema (JI.2.4)

X+X_C
k'f
d~ reacie

kf

X+ Ih -+ IhX (21hX -+ 2Ih+C) Admind lanuri cinetice lungi, viteza total egal cu viteza etapei de propagare VP': Vt=vp,=ko[X] [R] In condiiile de stationaritate, viteza de viteza de ntrerupere. In funcie de timpul rezult egalitatea

Vt este

(II.2.13)
iniiere reaciei

este egal cu de ntrerupere (11.2.14)

sau k i [e]
reacie

=ki [i'] [Ih]

vitez,

(11.2.15) pentru viteza

total

Inlocuind [X] din ecuaia de se obin ecuaiile

Vt=k p

de

(~:

[C] 1/2 [Rl

(11.2.16)

Vt=k p

ki

ki

[C] [lh]

[R]

(11.2.17)

Se observ c n funcie de reacia de ntrerupere [C] intervine la puteri diferite. Astfel, stabilind legea cinetic pentru o anumit reacie, se pot obine informaii de tipul ntreruperii, elueidnd aspecte legate de m~canismul reaciei respective. Vom exemplifica acest tip de reacii cu descompunerea termic si catalitic a acetaldellidei. Acest exemplu demonstreaz, totodat, influenta catalizatorului asupra mecanismului de reacie (modificarea lui n prezena catalizatorului) i evideniaz factorii care cauzeaz mrirea vitezei de reactie de catalizator. Mecanismul descompunerii termice poate fi redat astfel:
Iniierea:

CHa-CHO -- CH:d.. CHO Propagarea: 'CH 3 +CH1-CHO --CH 3 'CO+CH 4 CH 1 'CO -+ 'CH1+CO
304
ka

kl

k2

Schema (11.2.5)

Intreruperea:
. k.

2CH a C 2H 6 In prezena iodului drept catalizator mecanismul se schimb.. fiind urmtorul:

Iniierea:

12

kt
-

21' Propagarea:
k2

CHa-CHO+ I' k3

CHaCO+HI

CHa'CO - 'CH a+ CO k. 'CH a +1 2 CHal+I'

.

Schema (11.2.6,

CHs

+ HI

ks

CH 4 +I' CH 4 +h

Regenerarea catalizatorului: HI+ICHa k7 ks

Intreruperea:

1'+1' - h Produii de reacie principali n ambele cazuri snt CH 4 i CO_ deducem ecuaiile cinetice pentru cele dou mecanisme de rePentru
reacia iniiat

acie.

termic, conform mecanismului admis, re(11.2.18)'

aplic

zult

r1C.I~ =k t [CHaCHO) +k 2 [CHaCHO) ['CH a)

dt

Pentru a afla concentraia radicalilor ['CH al, se cipiul strii staionare Vi= Vi' respectiv k l [CHaCHO] =k 4 ['CH a) 2 De unde

prin-

(l1.2.19),

(11.2.20)' INlocuind in ecuaia vite7.ei, se obine _ dC.I~ =k t [CHaCHO) -+-k 2 (~)1/2 [CHaCHO) 1/2
dt k.

(11.2.21)' devenind de(l1.2.22),

Pentru forma:

lanuri

cinetice lungi expresia se

simplific,

dC.ld

dt
20 Comanda nr 789

=k 2

(...32..)1/2 [CHaCHO] 1/2

k.

305

in

lan.

Ordinul de In cazul

reacie

fr actionar

atest

o reactie prin mecanism

reaciei
-

catalizate ecuatia vitezei este

dt

dCald

=k 2 [CHaCHOj [I']
afl aplicnd princi!Jiul k l [hJ =k 7 [1']2

)1.2.23)
strii staionare:

Concentraia

[1'] se

(11.2.24)

de unde
[I'] = ( ::

f2

[h]

(II.2.25)

Introducnd n
-

ecuaia

vitezei,
:;

d~a~d

=k 2

rezult:

2thJ 1/2 ['CHaCHO]

{11.2.26)

In acest caz ordinul de reacie global ec;te tot fractionar. De menionat c ecuaia cinetic a vitezei de reacie n prezena catalizatorului poate s difere esenial de cea n absenta catalizatorului. Admind valabilitatea legii lui Arrhenius pentru procesele elemen~are, energiile de activare vor fi:
Etermic=E2+, E,-;E
2

=40+ ~4

192 kJjmol

(11.2.27)

E cat =E 2 + E'2 E7 =56+ l~ = 128 kJjmoJ

(II.2.28)

Accelerarea reaciei catalizate provine din modificarea mecanismului care determin scderea energiei de activare, ce se explic prin faptul c n etapa de iniiere necatalizat are loc scindarea legturii C-C, care necesit 304 kJjmol, n timp ce etapa de ini tiere a procesului cataiitic const n formarea atomilor liberi de iod, legtura 1-1 necesitnd o energie de activare de 144 kJjmoI. Hinshelwood a artat c toate reaciile n faz gazoas catalizate de 12 , pot fi catalizate de orice substan ce genereaz cu uurin, n mediul de reactie, radicali liberi. Aceasta fiind o dovad n plus a mecanismului prin lanuri radicalice. I1.2.2. Cataliza
acido-bazic

Multe reacii n soluii snt catalizate de acizi sau de baze (deseori de acizi i baze) Astfel de cataliz se numete acido-bak.

* Conform teoriei protolitice a acizilor i bazelor, propus de Bronsted i Lauri (1923). acizi se numesc substantele capabile de a dona protoni (donori),
306

Tabelul 11.2.1
Reactii de catalizl
Tipul dl' ca laII zi
acldo-bazic

Reae! II

Specific acid

Specific bazic

Specific acid i bazic

General acid

General

ba zic

{li

General acid bazic

1. Invers-ia zahrului C12HnOll+H20-C6H1206+C,HllO( 2. Hidroliza acetalilor R,CH(OR2)2+H 20-R 1CHO+2R20H 1. C!ivarea alcoolului diacetonic CH aCOCH 2C (OH) (CH a) 2-2 (CH,) 2CO 2. Condensarea crotonic C 5 HsCHO+CHaCHO - C6H sCH =CHCHO+H 20 1. Hidroliza amidelor RCONH 2+H t O - RCOONH. 2. Hid.-oliza esterilor R 1COOR2+H 20 - R,COOH+R 20H 1. Descompunerea hidratull1i acetaldehidei CHaCH (OH) 2 -+ CH aCHO+H20 2. Hidroliza o-esterilor HC (OC 2Hs) a+H 2 o-HCOOC l Hs-!-2C 2HsOH 1. Descompunerea nidfi3minei NH 2NO, -+ N 20+H 2 0 2. Bromurarea nitrometanului CH aN0 2 +Br2 -+ CH 2BrN0 2+HBr 1. Halo~enarea, schimbul i racemarea cetonelor RCOCH 2+X 2 -+ RCOCH 2X+HX 2. Adiia la carbonil R 1COR2+NH 20H - R1RzC(OH)NHOH

zica. Cataliza omogen acido-bazic se bazeaz pe procesele cU' transfer de protoni, n sensul c ntr-o etap trebuie s aib loc transfer de protoni ntre catalizator i substrat. Substratul protonat sau deprotonat poate s se descompun sau s reactioneze cu o alt specie din soluie. Cataliza acido-bazic poate fi:
iar baze, substantele capabile de a adiiona protoni (acceptari). Acidul AH baza B sint le~ate prin echilibrul acido-bazic: AH+B+"A-+BH+ Ca rezultat al acestei reactii acidul se transform n baza lui baza n acidul conjugat cu ea. De exemplu: HCI+NH a+"CI-+NH 4 + Acid Baz Baz Acid H 20+H 20+"OH-+H aO+ Acid Baz Baz Acid Add
CHaCOOH+H20+"CH3COO-+H~O+ Baz Baz Acid
conju~at,

iar-

AH+B+"A-+BH+ Acid Baz Baz Acid

307

- specific acid (catalizator H 3 0+, H+); - specific bazic (catalizator OH-); - specific acido-bazic (catalizator H 3 0+ 'i OH-); - general acid (catalizator H 3 0+ i AH); - general bazic (catalizator OH- i B); - general prin acizi i baze (catalizator H 3 0+,OH-, AH, Bete.). Exemple de diferite tipuri de reacii acidobazice snt prezentate ln tabelul 11.2.1.
Cataliza
specific acld

de cataliz8 este
Zaharoz

reacia

Cataliza specific acid are loc cnd reaciile snt catalizate prin ionii de hidrogen (n ap prin ionii de hidroniu - H 3 0+). Un exemplu caracteristic pentru acest tip de inversiune a zaharozei:
-H 20 +2H 2 0
Glucoz

C12H22011 + H 3 0+;:===: [C 12 H 22 0 11 H] + ---+ C6 H 12 0 6 +

C6 H 2 0 6 +H 3 0+
Fructoz

tn aceast reacie zaharoza (substratul) accept un proton, trednd ntr-o form mai reactiv (C I2 H 22 0 Il H+), care conduce la produi de reacie (glucoz i fructoz). tn forma general pentru reacia X+Y-+P mecanismul, cnd are loc cataliza specific acid, este redat de schema

Schema (11.2.7) XH++Y+H 20 -- P+H 3 0+ catalizei specifice acide const n protonarea substratului. Ca rezultat se obine un compus intermediar activ, la descompunerea cruia se formeaz produii de reacie i se regenereaz catalizatorul H 3 0+. Conform schemei (11.2.7), viteza de reacie poate fi dat de
Esena
ecuaia

k2

v=

dfPI dt

=kdXH+] [Y] [H 20] protonat se

admis,

(11.2.29)

Concentraia substratului tena strii staionare.

determin admind scris ecuaia

exis-

tn corespundere cu schema
d[XH+] dt

poate fi

=k 1 [X] [H 3 0+] -k_ 1[XH+] [H 2 0] -k 2 [XH+l [Y] [H 2 0]

(11.2.30) 308

. .. 1 d[XH+] A p1Icm d pnnclplU1 s t aru s t a.lOnare, -d-tA

"

= O, rezu lt a
V

[XH+] =
Deci, pentru
ecuaia

k l [X) [H J O+l (k- 1+k 2 [Y)) \H 201

obine expn~sia

(11.2.31)

vitezei se

v = k,k 2 [Xl[~J[H30+t
k- 1+k 2 [Y)

(11.2.32)

funcie de mrimile constantelor k_ 1 i k 2 se pot distinge cazuri limit: 1. Pentru k- l ":5t>k 2 [Y] deprotonarea se realizeaz spontan, determinant de vitez fiind procesul lent care duce la produi de reacie. Ecuaia de vitez este:

In

dou

v= ~ {X] [Y] [HaO+]

k_,

(11.2.33)

2. Pentru k- l <f:..k 2 ['l] determinanta de vitez este preechilibrul de protonare. In acest caz viteza de reacie se reprezint prin ecuaia

(II.2.34) In ambele cazuri limit viteza de reacie este direct proporiona catalizatorului. Din cele prezentate rezult c efectul catalitic este determinat de capacitatea substratului de a accepta protonul cu formarea unui intermediar foarte activ. Legea vitezei globale de reacie specific acid poate fi scris sub forma
l concentraiei

v=ko [SI +kHaO+{S] [HaO+]

(11.2.35)

cnd are loc transformarea unui singur substrat S, de exemplu inversia zaharozei sau

v=k o [X] [Y] +kHao+ [X] [Y] [HaO+]

cnd reacioneaz dou substane, unde [SI, centraiile substraturilor, iar k o - constanta ce include n ea i concentraia solventului: [X]

(II.2.36)
i [Y] snt conreaciei necatalizate

ko=KH20[H20]

(11.2.37)

Din (11.2.35) se obine ecuaia constantei de vitez global k s pentru o reacie specific acid: 1. n soluie apoas

ks=ko+kHaO+[HaO+]
2. n
soluie

(11.2.38)

de

solveni

organici (II.2.39) 309

ks=ko+kH+[H+]

pH
Fig. II 2.1. Variatia constantei de vitez

cu pH-ul la cataliza specific (a) i bazic (b)

acid

Din (11.2.39) prin logaritm are, neglijndu-se termenul 19 k o, seobine

(11.2.40) sau
19 k.=const-pH

(11.2.41) constanta de reac-

Valoarea Ig kH+(lg k I13')+)

i, corespunztor,

ie catalitic specific acid~ k H +(k H30+) pot fi calculate din graficul care reflect dependena Ig ks=f(pH), vezi fig. 11.2.1. La intersecia dreptei obinute cu axa ordonatelor, cnd pH=O, 19 k s =

= Ig k JH (sau kll-t-=k s ).
Cataliza
specific bazic

apoas)

aceton,

Cataliza specific ba zic are loc, cnd reaciile snt catalizate prin ioni de oxidril (OH-). Vom exemplifica prin reacia de descompunere a diacetonalcoolului (n soluie schema creia poate fi reprezentat astfel:
~

(CHa) 2C (OH) CH 2 COCH a + OH-": [(CH a ) 2COCH 2 COCH s ] + H 20 [(CH s ) 2COCH 2 COCH s ] + H 20 2CH aCOCH s + OH-

* Cnd reactia are loc n mediu de acid concentrdt valoarea pH se nlocuiete prin functia de aciditate Hammet Ha: Ho=-Ig ho. De exemplu, pentru echilibrul

310

In aceast reacie di aceton alcoolul (substratul) cedeaz un proton, trecnd ntr-o form mai re activ (mai precis rolul ionului OH- este n acest caz de a accepta un proton, uurnd astfel formarea formei reaetive), care conduce la produsul de reacie (aceton) . In forma general cataliza specific bazic poate fi redat prin schemele:
1. cnd are loc reacia XH(S) - P ,

OH-

XH -1- OH-+t:X+ H 2 0 Schema (11.2.8) X-t-H 20-P+OH2. pentru

reacia

XH+ Y - - P XH
rOH-~X-+H20

OH-

x- + Y+H 0-P+OH2

Schema (II.2.9)

Deci, esena catalizei specifice bazice const n extracia protonului de la substratul protonat XH. Ca rezultat se obine un compus intermediar activat, care se descompune (sau reacioneaz cu un alt substrat), formnd produsul de reacie i regenernd catalizatorul OH-. Ca i n cazul analizat mai S1:1S (pentru cataliza specific acid), legea vitezei globale de reacie va fi
v=k o [S] +k OH - [S] [OH-]
(II.2.42) (II.2.43)
vitez

sau
v=k o [XH] [Y] +k OH - [XH] [Y] [OH-]
reacii

Din (11.2.42) rezult ecuaia constantei glohale de de cataliz specific bazic:

a unei
(11.2.44)

sau Igks=K+pH unde K=lg

(kOH-'KH,O)

(11.2.45) (11.2.46)

(KH,O= [H 3 0+] [OH-] = 1.10- 14 )

Valoarea k OH - se determin prin metoda grafic (fig. 11.2.2), ca i n cazul examinat mai sus pentru cataliza specific acid. In acest caz Ia intersecia dreptei obinute cu axa ordonatelor, cnd pH=O, 19 ks=K. Cunoscnd valoarea K. k OH - se calculeaz utiliznd ecuaia (11.2.46).
311

tgk g
.fJ

2
O

k:kH+[H~J

~O~ ~'

~ ,

o-?:-

:'>

-2
1

k::k o

pH
7 14
Fi{l, Jl,2.2. Variaia const.antei de vitez global a rl!aciei de mutarotaie a g'lucozei cu pH-ul

Cataliza specific acic!o-bazic are loc cnd reactiile snt cataIizate att de H+ (HaO-l-), specific ct i de OH-. Reactiile de acest gen snt acido-bazlc dintre cele mai varbte i pot fi exemplifi cate prin mutarotaia glucozei, hidroliza esterilor ~i amidelor, enolizarea acetonei .a. De exemplu, schema reaciei de hidroIiz a sterului aceto-etilic poate fi reprezentat: Ia cataliza acid:
Cataliza
CH3COOC~Hs+HaO+

H 20

CH aCOOH+C 2H sOH+H 3 0+

la cataliza bazica: CH 3 COOC2H s +OH- H 20

CH aCOOH+C 2 H sOH+OH-

Mecanismul enolizrii acetonei este redat de schema: Ia cataliza acid: CH 3-C-CH 3+ H 30+ - -..... CH a-C-CH 3- -.....
-H 20
+

+Hp

II O

+--

<--

OH
~CH3-C=CH2+H30+

OH
Ia cataliza
bazic: OH-~

CH a-C-CH 3+
O

II

[CH a-C-CH 2] + H 20+tCH a-C= CH 2+

O +OH-

li

OH

dat

Tn cazul examinat ecuaia vitezei n form general va fi rede trei termeni: v=k o [S] +kHso+[S] [HaO+] +kOH-[S] [OH-] (11.2.47)
312

sau pentru reacia de tipul X+ Y -+ Produi: v=ko[X] [V] +k H3 Q+1I-IsO+] [X) [V] +kOH-[OH-) [X] [Y)
Ecuaia

(11.2.48) (11.2.49)

constantei de

k s va fi. ks=ko+k Hg -(- [H 3 0+) +kOH-IOH-]

vitez global

In cazul concret al mutarotaiei glucozei, dac se nlocuiesc constantele k o, k Il30 +, k OH - prin valorile lor numerice stabilite experimental la 305K, ecuaia (11.2.49) va lua forma
k s =0,0096+ 0,258 [H 3 0+] +9750 [OH-]
ie
'Variaia

(11.2.50)

constantei de vitez global a reaciei de mutarotaa glucozei cu pH-ul este reprezentat n fig. 11.2.2. Astfel de imagine a variaiei k s cu pH-ul se obie dac se 10garitmeaz ecuaia (11.2.49) sau, n cazul mutarotaiei glucozei, (11.2.50) i se reprezint~ grafic Ig k s n funcie de pH. La pH-uri mici valorile termenilor k o i .I~m[- din ecuaia (11.2.50) snt neglijabile, predominnd termenul kH80+ [H 3 0+]. Deci, ecuaia (11.2.49) dup logaritm are se reduce la forma 19 k s = 19 k~'30+ -pH Imaginea reprezint o dreapt (vezi fig. 11.2.2). Panta dreptei va fi -1, adic _45. La valorile mari ale pH-ului, de asemenea, pot fi neglijate valorile k o i kH30+
i

deci

ecuaia

(11.2.19) ia forma
KH20)

19 ks=lg(k oH -

+pH
reprezint

()1.2.51)
o
dreapt

i n acest caz dependena 19 k s de pH (vezi fig. 11.2.2). Panta dreptei va fi + 1 (45).

tgk

ko

ko
pH
i

z/

14

Fig Il.2.3. Curte tipice de dependen a constantei de vitez global de pH: 1. hidroliza aoetatului de etil; 2. hidroliza ~-lactonei; 3. invertirea zaharozei

313

Cnd valorile k H30+ i k OH - snt cu mult mai mari n raport cu k o, poriunea orizontal a curbei logaritmice poate disprea (vezi curba 1 n fig. 11.2.3). iar dac valorile k HsO+ sau k OH - pot fi neglijate n tot domeniul de pH accesibil, se obtin curbele ti pice 3 sau, corespunztor, 2 reprezentate n fig. II 2.3.
Exist reacii care pf)t fi cataIizate i de moleculele nedisociate ale unor substane capabile s produc protoni sau de substane care accepta protoni de la molecula reactant. Astfel de cataliz poart denumirea de cataIiz general acid i, respectiv, de cataliz general bazic. Ecuaia constantei de vitez n primul caz va fi:

Cataliza general prin acizi sau baze

ks=ko+kHSO+[H30+] +kAH [AH] iar n al doilea: k s = .Ilo +k oH - [OH-] (AH

i

(11.2.52) (11.2.53) baza

nedisociai).

+ k B[B]
i

reprezint corespunztor

acidul

Cataliza general prin acizi i baze are loc cind reaciile snt ~atalizate de orice donori de protoni sau ce acceptori de protoni (n afar de ionii H 3 0+ i OH-). Constanta de vitez n acest caz este redat de expresia geneCataliza general prin acizi i baze
ral

ks=ko+kHSO+[H30~] +kOH-[OH-]

+k HA [HA] +kB+k A [A-l 01.2.54)

unde HA i B reprezint acidul i baza (nE'disociai), care catalizeaz procesul corespunztor. Pentru a ne da seama dac este vorb3 de o cataliz specific sau general acido-bazic, se recomand s se lucreze ntr-o soluie tampon de acizi (baze) slabe. Se alege domeniul de pH n care reacia este catalizat numai de acid sau numai de baz. Dac pentru o anumit valoare constant de pH viteza de reacie variaz necorelat cu concentraia tamponului, este vorba de cataliza specific acid sau bazic. Dac viteza reaciei crete o dat cu creterea concentraiei tamponului, atllnci avem de-a face cu cataliza general acid sau bazic. Pentru exemplificare se reprezint hidroliza l,l-dietoxietanului i hidroliza esterului etilic al acid ului o-acetic Hidroliza, 1, l-dietoxietaTIul ui: CH 3CH(OC 2H s)2+H 20-- CH3CHO+2C2H~OH s-a efectuat ntr-o soluie de acid formic-formiat de sodiu, Ia trie ionic constant, realizat prin adaos de NaCI, obinndu-se rezultatele prezentate in tabelul II.2.2.
314

Tabelul 11.2.2

lfidroliza, 1,1-dietoxietanului la 293 K n [I-ICOOH] /[HCOO-] =2,96

IHCOOH), molii

soluie

tampon

(HCOO-], molii

INaCI), molII

10' 11,

s-,

0,0222 0,0987 0,177 6 0,296 O 0,222 O 0,148 O

0,0075 0,0333 0,060 O 0,100 O 0,075 O 0,050 O

0,0925 0,0667 0,040 O

0,100 0,100 0,100 0,100 0,075 0,050

3,03 2,95 2,93 2,96

.2,73

2,52

Datele din tabel atest c la tria ionic constant, pentru raportul [HCOOH] / [HCOO-] = 2,96 (s-au realizat condiiile n care [H 3 0+] este constant) constanta de vitez, practic, este aceeai, ceea ce sugereaz c reacia este catalizat specific prin ioni de H 3 0+ i nu prin HCOOH. Respectiv constanta de vitez n aceste condiii fiind (11.2.55) Hidroliza esterului etilic al acidului o-acetic, CH 3 C (OC 2 H s ) 3 -[- H 2 0 -+ CH 3 COOC?H s + 2C 2 H sOH
prezint o comportare tipic pentru cataliza general acid, aa cum rezult din dalele experimentale prezentate n tabelul 11.2.3.

Tabelul 11.2.3

Hidroliza esterului etilic al acid ului o-acetic n soluie tampon m-nitrofenol-nltrofenmat de sodiu la trie ionic constant i temperatura de 293 K
[NO.C.H.OH). molII
/N02C.H,O-I, molII

[H,O+\ . 10', moliI

I
1,21 1,20 1,35 1,44 1,54 1,61 1,77 2,37 247 2,84

0,00242 0,00566 0,01600 0,02021 0,00384 0,01025 0,01830 0,00310 0,01030 0,03090

0,0242 0,00566 0,01600 0,02020 0,00284 0,00756 0,01350 0,00 t 4'i 0.00483 0,01450

4,8 4,8 4,8 4,8 6,5 6,5 6,5 10,2 10,2 10,2

Se observ c la concentraii constante ale ionului de hidrogen constanta de vitez crete o dat cu concentraia nitrofenolului, sugernd o cataliz general acid (de rnd cu H 3 0+ catalizeaz procesul i N0 2 C6 H 4 0H), cu respectarea unei legi de forma

k s =k o+k H3 0+ [I-hO+] +k H 4. [HA]

315

(11.2.56)

Arrhenius a stabilit c viteza unor reacii catalizate prin acizi slabi rmne neschimbat, iar n unele cazuri chiar crete la introducerea n mediul reaetant a unor sruri care conin anioni comuni cu acidul (se putea de ateptat c n aa caz viteza va descrete, deoarece concentraia ionilor de H 3 0+ se micoreaz). Acest .fenomen se numete efectul salin secundar, iar n una din explicaiile apariiei acestuia se afirm c reacia este catalizat i prin formele nedisociate i disociate ale :Icidului (astfel de termeni figureaz n ecuaia (11.2.54)). Arrhenius, de asemenea, a stabilit c viteza unor reacii acidobazice crete cnd n sistemul readant se introduc sruri care nu conin anioni comuni cu acidul. De exemplu. viteza de reacie de inversiune a zahrului crete de 1,3 ori la introducerea n sistemul reaetant a NaCl (cnd partea de mas a NaCI n mediul reaetant este de 10%). Acest fenomen se numete efectul salin primar i se explic prin faptul c constanta de vitez a reaciilor care se desfoar n soluii este influenat de tria ionic. Ca exemplu pot fi aduse datele experimentale pentru reacia acido-hazic de hidroliz a I,I-dietoxietanului prezentate n tabelul 11.2.2. Din ultimele patru rnduri din tabel se vede c micorarea triei ionice a mediului reactant duce la o micorare a constantei de vitez. S examinm acest proces (de influen a tri~i ionice asupra constantei de vitez) mai detaliat. Constanta de ionizare a acidului n soluie apoas
Efectul salin secundar i primar

HA+H 2 0
exprimat

~H30++A-

Kc

prin

coeficieni

de activitate va fi:

Kc=
Introducnd, n

[H30+j[A-j

=Ka

'VAH

[AHI
corespunztoare soluiilor
i

TH,O+TA-

(11.2.57)

(11.2.57), valorile coeficientului de activitate foarte diluate (vezi capitolul 1.8): y= e-AZ2 vJ . eflJ neglijnd termenul (valoarea cruia este comparativ mic): (11.2.58)
obine

se

In Kc=ln Ka-A (ZlH-Zl--Z~,Q+ )Jl/2 Intruct ZH,Q+ = 1, iar ZAH=Z,\- + 1, expresia (II.2.59) reduce la forma In Kc=ln Ka-2AZ a+Jl/2 sau In K:=ln Ka-I,08 Za+-yJ 316

(11.2.59)
n fine se

(11.2.60)
(11.2.61)

In majoritatea cazurilor, sarcina bazei conjuggte este negatideci Kc crete o dat cu mrirea triei ionice (fapt ce are loc Ia introducerea n sistemul reactant a srurilor), iar conform ecuatiei (11.2.57) crete i concentraia cataIizatorului H 3 0+. Deoarece ultima este parte component a ecuaiei constantei de vitez a reaciilor acido-bazice. sporirea triei ionice conduce Ia creterea vitezei de reacie. Deci, efectul salinic primar la cataliza acido-bazic este cauzat de schimbul triei ionice a sistemului reactant (condiionat de introducerea n sistem a srurilor), ceea ce provoac schimbul concentr atic'i catalizatorului H 3 0+ (i, respectiv, a vitezei de reacie).
v,

1I.2.3. Cataliza prin ioni metalici i combinatii coordinative

In ultimele 3-4 decf:mii se observ o crptere ncontinuu a utin producerea chimic a sistemelor catalitice omogene. Un foarte mare de reacii organice snt catalizate de ioni ale metalelor tranziionale sau de combinaiile lor complexe. De exemplu, reaciile: - de descompunere cataIitic a peroxidului de hidrogen (catalizatori fiind ionii de Fe H , Fe3+, Cu H .a., ct i combinaiile complexe Cu (NH 3 Fe Trien 2 +, Mn (HC0 3 ) 2 .m.a.); - de hidrogenare (alipire a H 2 ) a substanelor organice nesaturate (catalizatori fiind ionii de Cu H , Cu+, Ag+, HgH, COH, Pd H , Rh+, Rh3+, Ru H , Ru3+ i unii compui compleci ai acestor metale); - de izomerizare; procesul de redistrihuire a legturilor sau a grupelor n aceeai molecul poate fi catalizat de combinaiile coordinative ale metalelor din grupa a VIII-a a sistemului periodic: Ru, Os, Co, Rh, lr, Ni, Pd, Pt; - de polimerizare (n calitate de cataliz ator snt folosii catalizatorii de tipul Ziegler-Natta, de exemplu un amestec de s ruri ale titanului i a1chilaii de aluminiu catalizeaz procesul de obinere a polietilenei); - de autooxidare a substanelor organice (catalizatori fiind combinaiile complexe ale ionilor de Co (III), Mn (III) .a.); - de carbonilare a substanelor organice (n calitate de catalizatori se utilizeaz unele combinaii complexe ale ionilor de Ni, Pd, Co, Fe, Rh, Ir .a.); - de oligomerizare (reartantul R sau amestecul de substrate Rl i R? se transform n produ~i macromoleculari cu o mas mai mare ca rezultat al unui ir de reacii de mbinare); catalizatof n astfel de reacii pot fi, de exemplu, ioni de nichel sau combinaiile lui complexe; - acido-bazice (hidroliza esterilor de aminoacizi n prezena: ionilor de COH, Cu H , Mn 2 +, M g 2+; condensarea aldol, catalizat de ioni metalici Me H si alte reacii). In general este dificil a formula cu precizie un anumit mecanism care s explice activitatea catalitic a ionilor metalici i
lizrii numr

)t '

317

oeombinaiilor lor complexe. Totui n multe cazuri particulare mecanismul reaciei este stabilit i snt aduse argumente n favoarea realizrii anume a mecanismului presupus. Vom exemplifica mecanismul de desfUT:lre a astfel de reacii printr-un ir de reacii (n primul rnd de oxido-reducere) catalizate att prin ioni metalici, ct i prin combinaiile lor coordinaii ve. In reaciile de oxido-reducere catalizatorul accelereaz esenial reacia, atunci cnd n forma reductoare el interacioneaz !Cu reaetantul oxidant, iar n forma oxidat, cu reaetantul reduc tor mult mai rapid dect decurge reacia reaetaniIor (oxidant i reductor) n lipsa catalizatorului. Exemplul 1. Oxidarea V2+ prin Fe3+ n prezena ionului de

Cu 2+ (catalizator): Mecanismul reaciei: 1. fr catalizator:

tent V2++ Fe3+ ---+V3++Fe H

'2. n
prezena

Cu H : 2+ + C u 2+comparatlv lent- V3++Cu+ S ch ema (210 ) V II.. Cu++Fe3+ foarte rapId _Fe2++Cu2+

este redat de ecuaia v=k[V2+] [Cu2+] (11.2.62) Mecanismul reaciilor de acest tip poate fi reprezentat prin urm 'toarea schem general: Viteza de
k( 1. Rl+C -+P1+C'

reacie

2. C'+R2-P2+C unde C' este forma oxidat a catalizatorului, iar Rl i R2 readantul oxidant i, corespunztor, reductor. Ecuaia vitezei de reacie poate fi scris sub forma
dlP,J dt

k2

Schema (11.2.11)

=k [Rd [c}
j

(11.2.63)

:sau
d [P 21

dt

=k 2[C'I [R2]
nlocuit

(11.2.64) prin expresia

In

ecuaia

(11.2.64) [C,] poate fi [C,]

=

k,lRtl [c}
k 21R2]

(11.2.65)

{n

condiiile

de

staionuritate,

cnd [C,] ~ [C'],

dIC')

dt

=kdRd [C]-k 2 [C'] [Rd =0)

318

Inlocuind n (11.2.64), se

obine:
d fP 2 ]

dt

=k l [Rd [c]

(11.2.66)

Cnd condiia [C,] : [C] nu se respect, ecuaia (11.2.65) ia forma

[C,] =
Pentru acest caz
ecuaia

k1fRd

[C]

(11.2.67)

kdR21+k 1 [RI!

vitezei (11.2.64) va fi
k,k 2 [Rtl [R,]

d[P2] =

[C]

(11.2.68)

dt

k 2 IR2] +k 1 fRl]

Se cunosc dou cazuri limit: 1. kdR2] ~kdRd. In acest caz reacia 1 (vezi schema 11.2.11 J este etap limit a vitezei de reacie. Viteza global de reacie va fi d [P 2 ] dt=d [Pd /dt=k l [Rd Ic] (I1.2.69}
2. k l [RI] ~k2 [R2]. Limiteaz viteza reaciei 2 (vezi schema 11.2.11). Viteza global va fi d[Pd =k 2 [R2] [C] (11.2.70)
dt

In ambele cazuri viteza de reacie este direct proporional iar ordinul de reacie n raport cu o unitate Ia zero Exemplul 2. Descompunerea peroxiduIui de hidrogen prin ionii de Fe H . Mecanismul procesului care are loc n sistemul FeH-H20~ este redat de schema .Fe H +H 2 0 2 .-+Fe 3-'-+OH-+OH; k\=53 Jfmols 2. Fe 2 ++OH __ FeOH H ; k 2 =410 8 Jfmols Schema (11.2.12) . . 3. OH+H 2 0 2 -+ H0 2+H 2 0; k3 =3I07 Jfmols 4. Fe'H+HO; -+FeH+I-I++O~; k.1 =4,310 s Jfmols 5. Fe 2++HO;-+ Fe3++HO;-; ks =7,210 5 Jfmols In dependen de concentr aiile reactanilor, n sistem pot avea loc numai unele din reaqiile elementare incluse n schema (11.2.12). Vom examina dou cazuri particulare: 1) [Fe H ] > [H 2 0 2]; 2) [Fe2+] < [H 2 0 2 ] 1) [Fe H ] > [H 20 2 ). In acest caz, din suprapunerea concentraiilor reaetanilor i a constantelor elementnre de vitez ale reaciilor corespunztoare rezult c mecanismul include dou etape:
concentraiei catalizatorului, [Rd i [R 2 ] se schimb de Ia

1. Fe 2 ++H 20 2 -+Fe3++0H+OH2. FeH+OH -+ Fe3++0H-(FeOH H )

Schema (11.2.13)

319

Aceasta nseamn ca In sistemul Fe2+-H 2 0 2 are loc oxidarea ionilor de Fe2+ n ioni de Fe3+, iar procesul de descompunere catalitic a H 2 0 2 nu se desfoar. Din mecanismul propus rezult:
d fFe dt
.i
H ]

=2k 1 [FeH] [H 2 0 2 ]

(11.2.71)

d IH 20 2! dt

= k] [Fe H

[H 2 0 2 ]

(TI.2.72)

Raportul acestor valori:

n=

-dfH 20 2 ]/dt -d[FeH]/dt

=0,5

(11.2.73)

'corespunde datelor experimentale. Utiliznd valorile constantelor k 3 i k 2 (vezi schema (11.2.12, uor ne convingem c schema (I1.2.13) red m('cani~mul procesului 'Cnd [Fe H ] I [H 2 0 2 ] ~2. 2) [Fe H ] < [H 2 0 2 ]. Mecanismul procesului include urmtoarele ;etape elementare: 1. Fe2+ +H 2 0 2 -+ Fe3++0H+OH3. OH+H 2 0 Z --+ HO~ +H 2 0 4. Fe3++HO~--+FeH+H++02 Schema (11.2.14)

5. Fe ++ HO;--+Fe3++ HO;
2

{reacia 2 nu are loc d<'oarece concurena dup OH este n favoarea H 2 0 2 ). In acest caz are loc descompunerea catalitic a H 2 0 2 Catalizatorul Fe H se consum n etapa nti i se regenereaz n a patra. La nceputul procesului ionii de Fe3+ n sistem snt cu mult mai puini dect ionii de Fe H i mecanismul include etapele 1,3,5. Pentru acest caz valoarea n = 1. Dup un interval de timp, cnd k 4 [Fe3+]lk s [Fe H ] > 1, se stabilete un proces staionar de descompunere a peroxidului de hidrogen. Valoarea n depe5te cu mult unitatea. Pentru a obine ecuaia cinetic a vitezei de reacie n acest caz poate fi folosit metoda de concentraii staionare. Din mecanismul presupus (schema (11.2.14) viteza de reacie poate fi redat prin expresia

(11.2.74) Expresiile [Fe3+] i [HO;], exprimate prin concentraii1e reaetaniIor sau produilor, pot fi gsite utiliznd metoda concentraiilor

320

staionare:
...::...!.:..::.......L

d [Fe 3 .)

dt

=k, [Fe H ] [H 2 0d -k 4 [HO;) [Fe'H] +k s [HO;) [Fe H ]

(11.2.75)

Cnd d [Fe
dt

H )

= 0, se obine
[Fe3+] =
kdFe2+] [H 20 2 ] +ks[HO; ][Fe2+ 1 . k 4 [ H0 212
obine:

(11.2.76)

Pentru [HO;) in mod analogic se

d[HO;]
dt
i

=ks[OH) [H 2 0 l ] -k 4 (HO;] (Fe3+] -k s [HO;] [Fe H ] (11.2.77)

(11.2.78)

Aceast expresie include (OH], care la fel se stabilete prin metoda stnionaritii:
(11.2.79)

iar [OH]
= kdFe2+] [H 20 21

k 3 [H 20 2 ]

(11.2.80)

Introducnd (11.2.80) n (11.2.78), se obine {HOd = k 1 [Fe2+] [H 20 2 ]

k 4 [Fe 3 +]+k s [Fe 2 +]

(11.2.81)

Deci,

ecuaia cinetic

a vitezei va fi
I

d[02] - , - - -k

dt

(P e 2+] (H 2 O 2 ] T ils 1 'k

)

[Fe H ] 2[H2021 k.[Fe H ] +k s [FeH

=k, [Fe H

(H 0 [1 +
2 2]

:k.:..!;.;[F:...::e_3+~] +1 . :. : H
k s [Fe
]

(11.2.82)

Expresii mai simple se obin admitind: 1. k 4 [Fe3+] ~ks [FeHl, deci

d[02]

dt

=k o [FeH] (H 2 0 2 ]

(11.2.83)

21 Comanda nr. 789

321

2. k 4 [Fe3+] ~k5 [Fe2+] , atunci

kdFe3+]
~1

kslFe2+]

iar termenul
-----~O

Prin urmare (11.2.84) unde ko=k 1 Calculele efectuate zeaz cnd

demonstreaz c

sthema (II 2.14) se reali-

200~

[HrOd/ [Fe2+] <1.10 4

iar cnd 0,5< [H 20 2] / [Fe H ] <200 au loc toate cinci reacii elementare din schema (11.2.1::!). Exemplul 3. Descompunerea catalitic a !Jeroxidului de hidrogen prin combinaiile coordinative ale Nj2+ cu monoetanolamin (MEA). Mecanismul acestei reacii este urmtorul: k. Ni(MEA);++Ho02~ Ni(MEA)2+ H 2 0 2 S h - k_ 1 n c ema (11.2.15) Ni (MEA);+ .H202+H202~Ni(MEA);+-+2H 20+0 2
Ecuaia cinetic

a vitezei de
V
02

reacie

este

redat

de expresia (11.2.85)

= klk2[Ni(MEA)~+-1 [H 20 2j2
k- I +k l [H 20 2]

In forma ma

general

astfel de mecanism poate fi redat prin schek.

MeL~++ H 2 0 2~ MeL n H20~+ k_ 1

Schema (11.2.16)

MeLnH20~++H202 -MeL~+

k2

+2H 20+02

Viteza cu care apar produii este dat de ecuaia

d[Od
dt
nd

=v o2=k 2 [MeL n .H 2 0 2 [H 2 0 2] n+]

(11.2.86)

Concentraia peroxocomplexului MeL n H 2 0 2 "+ se determin admi-

existenta

strii staionare

322

Conform schemei acceptate, poate fi

d[MeLn'H20~+] -----.::....-= dt
n

scris ecuaia
]

k l [MeLIl+] [H 2 0 2 J-k_ 1 [MeL n H 2 0 2 r n

-k 2 [MeL n H20~ +] [H 2 0 2 ] Aplicnd principiul

strii staionare, rezult:
k l [MeL~+ ] [l-h02] k-l+kdH 0d
2

(11.2.87)

[MeL n H 2 0:+]
ine

(11.2.88)

Substituind n ecua~ia (11.2.86), pentru viteza de reacie se obexpresia:

V 0 2=

k,k 2[MeL ~+] [H 20 2]2 k-,+k 2[H202]

(11.2.89)

In funcie de mrimile constantelor k- l 5i k? se contureaz dou cazuri limit: 1. k- 1k 2 [H 2 0d

Ecuaia

vitezei n acest caz va fi v02=k IMeL~+] [H Z0

2 ]2

(11.2.90)

unde k=k,k2/k- 1; 2. k 2 k_ ll ecuaia vitezei fiind

v02=k) [MeL~+] [HzO z]

(11.2.91)

viteza de reacie este direct procatalizatorului, iar ordinul de reactie, n raport cu [H 2 0 2 ], poate fi diferit (n dependen de valorile k-I, k 2 i [H 2 0 2 1), schimbndu-se de la doi pn la O unitate. Exemplul 4. Descompunerea catalitic a H 2 0 2 prin Mn (HC0 3 ) 2. La studiul cinetic al sistemului chimic n componenta cruia intr ionii de Mn2+, ligandul HCO; i H 2 0 2 s-a stabilit: - procesul este catalizat de combinaia coordinativ Mn(HC0 3)2; - n sistem se formeaz intermediari activi: radicalii OH, O 2 i particulele Mn(III) (HC0 3 h, Mn(IV) (HCO.>h; - mecanismul procesului este ion-radic3lic (reactia se desfoa r dup un mecanism in lan simplu); - ecuaia cinetic a vitezei de reacie poate fi redat prin expresia Din cele prezentate
porional concentraiei

rezult c

va, =x
exp

[.'\1n2+] [HCO;-F[H 2 0 21

[H-I-] 112

(11.2.92)
reprezentat

Schema mecanismului acestui proces ponte fi fel:

ast-

323

Iniierea:
k1 il

Mn (II) (HC0 3 h+ H 2 0 22 k1

Mn (IV) (HC0 3 ) 2+20H

i 2 Mn(IV) (HC0 3L+HO;-Mn(III) (HC03b+0;+H+

Propagarea:
1. Mn(IV) (HC03h+0;_Mn(IlI)(HC03)z+Oz
2. Mn (1II) (HC03h+Hc02 -Mn(IV) (HC0 3l2+0H+OH. k3
k2

k(

3. OH+H 2 0 2-O; +H++HzO

. k4

Schema (I1.2.17)

4. OH+HCO;- -CO;;- +HzO 5. CO;- + H Z0 2~HCO; + H+ + 6; Terminarea:

t Mn (III) (HC0 3)z TO; -Mn(II) (HC0 3h+ O2

Ecuaia cinetic a vitezei de reacie V~a'IC se stabilete, utiliznd metoda strii staionare, in felul urmtor. Dup mecanismul presupus, viteza reaciei de terminare va fi

kt

Vt=kt[Mn (III) (HC0 3)z] [0;1

Concentraiile

(11.2.93)

expresiile:

[Mn(III) (HC0 3l2]

[0,--] pot fi redate prin

[6-]2 -

Vpr

k l [Mn(lV) (HCOabl
obine

(11.2.95)

Introducnd (11.2.94)

(11.2.95) n (I1.2.93) , se
kt
'2 vpr

Vt = -

------'--"---k j k 2 IMn (IV) (HCOab 1 [H 20 2 1

(11.2.96)

sau

V~r = k~~2 [Mn (IV) (HC0 3) d [I-h02l Vt

In condiiile de staionaritate Vt= Vi. Admind c etapa vitezei de iniiere este reacia iz, se poate scrie: Vt=vi=k;[Mn(IV) (HC0 3)z] [HO;] 324

(11.2.97)
limit

sau
Vt=v,,=k,'KH" [Mn(II)(HCOa)21IH 20 2]
"". [H+)

(1298 1.. )

(deoarece (HO;-]= [~~', unde KH.O. este constanta de disociere a H 2 0 2 Se admite (Mn(IV) (HC03)2]~(Mn(II) (HC0 3)2]). Introducnd n (Il.2.97), expresia
obinut

pentru

Vt, rezult:

'Uz = ktk/<H,O, [Mn(II) (HCOahP [H 20 2 P pr kt [H+1

(I 1.2.99)

sau

Vpr -

- -l
Vcalc -

k 1klf-),o.K 1K 2 k t

J'I [Mn(II)][HCO;;P[H2011 [H+]

1Z
1/2

(I1.2.liO)

unde Kl i K2 snt constantele de stabilitate a combinaiilor complexe Mn(HC0 3)+ i Mn(HC0 3h. Ecuaia vitezei (11.2.100) coreleaz cu cea stabilit experimenrk 1k 2KH o K 1H 2 ]1/2 tal- (11.2.92) - i coincide cnd x= l

'k;

Exemplul 5. Hidroliza esterilor de aminoacizi n prezena ionilor de Cu2+. Accelerarea acestui proces este cauzat de faptul c ionii de Cu2+ (catalizatorul) formeaz un complex intermediar cu esterii de aminoacizi n care sarcina pozitiv a ionului Cu2+ polarizeaz legtu ra C = O i astfel uureaz atacul nucleofil de ctre molecula de ap a atomului eleetrofil C. Schema acestui proces poate fi redat astffOl: Cu2++ NH2RCHCOOR'~complex Schema (11.2.18)
CII

'-..../

'-..../

NH? O RCH-C-OR'

/''-

~
--

/"NH O
2

Cu

'-..../

II

RCH-C-OR'

-OH 2 + R'OH.

Cu

/'

>'\.,

NH 2 OH
I 1

'-..../
Cu
/' t'\.,

'"
I

RCH-C-OR' '-.... OH

-+

NH 2 OH

I
aciunii

RCH-C=O In tabelul 11.2.4 snt prezentate rezultatele cu privire la studiul catalitice a ctorva ioni metalici asupra hidrolizei esterului glicinmetilic, din care se verle c viteza de reacie sporete o dat

325

'Cu cre~terea aciditii -tendinei acestora de

Lewis a cationilor, adic o dat cu creterea a forma compleci, ceea ce confirm realitatea mecanismului de hidroliz catalitic a esterilor de aminoacizi' prin ioni metalici de COH, eu H , Mn H , Mg2+, Ca2+ .a.
Tabelul //'2,4
ionului metalic (1,6.10- 2 mol/I) asupra hidrolizei esterului glicinmetillc (1,6.10- 2 mol/I) la 298,4 1\; pH~7,3
Influena

1011UI

metalic

I
I

Cu H 0,0425

COH 0,0156

Mn2+
0,0035

Ca H 0,0007

Mg2+
0,0007

k, 5- 1

De menionat c, de obicei, cinetica reaciilor catalitice omogene care au o important mare practic (se realizeaz la obinerea diferitelor substane n producerea chimic), cum snt reaciile de oxidare, oligomerizarc, polimerizare, hidroformilare, carbonilare etc., care decurg dup un mecanism complex, nu este studiat att de detaliat. Totui n multe cazuri mecanismul reaciei, care explic satisfctor (la un nivel calitativ) datele experimentale obinute, este stabilit. Vom exemplifica prin reaciile de oxidare a etilenei n acetaldehid, autooxidare a substanelor organice i de polimerizare a etilenei: 1. reacia de obinere a acetaldehidei prin oxidarea etilenei n prezena clorurii de Pd (II) este redat de urmtorul mecanism:
/(.

PdCI~-+C2H4 ~PdCb(C2H4)-+CI/(2

PdCI3(C2H4)-+H20~PdCldH20) 2H 4) (C
/(3

+Cl-

PdCl 2 (H~O) (C 2H 4) + H 20 + PdCl 2 (OH) (C 2H 4)-+ H 30+ Schema (11.2.19) PdCldOH) (C 2H 4)- ~ HOCH 2 CH 2-PdCI;HOCH 2CH 2-PdCI;-!i CH 3CHO+Pdo +2CI-+H+ Pdo+4Cl-+ 2Cu2+!i PdCI,i- + 2Cu+ 2Cu++ 1/202+2H+~2CuH+H20
Reacia

de totaHzare va fi: C2H 4+ 1/202-- CH 3CHO

lan

2.

reacia de autooxirlare a substanelor organice care decurg n radicalic. In absena catalizatorului schema acestor reacii poa-

326

te fi

redat

astfel:
Iniiere3:

In -+ In' (iniiator) In'+RH -+ InH+R' Propagarea:

R'-t O 2 -+ RO~

Schema (11.2,20)

RO; + RH -+ ROOH + R'

Terminarea:

2R

R2 R-t RO; -+ ROOR 2RO; -+ R04R

-+

Cataliza acestei reaCii prin ioni metalici este cauzat de faptul c ultimii descompun hidroperoxidul format n radicali, De exemplu, n prezena ionilor (sau combinaiilor coordinative) de cobaIt(II) au loc reactiile: Co(II) +ROOH -+ Co(III) +RO'+OHSchema (11.2.21) Co(III) -r ROOH -+ RO; +H++ Co(lI) 3. polimerizarea eiilenei n prezena clorurii de tit an bisciclopentadienil [(Cp hTiCI 2 ] i alchilAtului de aluminiu C 2 H sAICh- are loc dup un mecanism care schematic poate fi prezentat n felul urmtor: Cp CI C2Hs Cp "'Tt' ,,/ +2C H
2
II

ICI

5'1.

2+

""T''-; CI.,
1/

Cp/

" CI

,C 2 H 5 "AI/ + AICla I " CI Cp "CI /

In poziiile de coordinare neocupate poate fi adiionat o molecul de etilen i apoi transferat la legtura alchil-titan. Urmtoarele reacii de adi ie i inerie conduc la apariia moleculei de polietilen:

327

1/.2.4. Autocataliza In unele reacii chimice ca catalizator actioneaz unul din prointermediari sau finali de reacie. Astfel de reacii, deoarece catalizatorul este furnizat de nsi sistemul readant, se numesc de autocataliza. Vom exemplifica prin reHciile de halogenare a acetonei (exemplu de reacie catalizat de acid) i de oxidare a ionului C 20 42- prin permanganat de potasiu (exemplu de reacie de oxido-reducere cu participarea ctorva forme de oxidani): 1. Reacia de halogenare a acetonei include urmtoarele etape:
duii

1. CHa-C-CH a -CH a-C=CH 2 (enolizarea)

lent

Il

aH

x
I
2. CH a-C=CH 2 +X 2 - - CH a-C-CH 2X Schema (11.2.22)

aH

aH

x
I
3. CH a-C-CH 2X -- CH a-C-CH 2X+ HX

I aH

" a

Enolizarea, care decurge foarte lent, este etap determinant de vitez. Ins acest proces este accelerat (catalizat) de acidul format n reacie (HX): HX+CHa-CO-CH a -- CHa-C-CHa+X+

aH
CHa--C-CHa+X- -- CH a-C=CH 2 +HX
+

aH

aH

Deci, acidul format, protonnd acetona, autocatalizeaz reacia. II. Oxidarea ionilor de C20~- prin KMn4. Mecanismul acestui proces este destul de complicat, include multe etape, ns s-a stabilit c etapa determinant de vitez este reacia de oxidare a ionului de C 20 4 2- prin Mn3+:

~O~- + Mn 3+ ~C2a; + Mn2+

~O; +Mn3+ rapid_2C02+Mn2+

Schema (11.2.23)

328

lonii de Mn2+, care se acucu per- t P manganatui de potasiu, genernd ionl de MnJ+: MnO;+Mn2+-+MnO~- +Mn3+ Astfel, n decursul reaciei concentraia Mn3+ din sistem micoreaz esenial [MnO.. 1), crete ncontinuu (pn ce nu se ceea ce duce la accelerarea vit tezei de reacie, deci are loc autocatalizarea reaciei. De menionat c reaciile Fig. 1I.2.4. Curba cinetic adimenautocatalizate au loc cnd este sional de autocataliz pentru reacia de tipul R -+ P, cnd are loc i posibil i transformarea netransformarea necatalizat a reactancatalizat a reactantilor n tului n produs produi. In caz contrar n sistemul chimic se introduce un mic adaos de acel produs de reactie (sau intermediar) care actioneaz ca catalizator. Curba cinetic de autoacceler are are o form caracteristic de S (vezi fig. 11.2.4). Aceasta se datorete faptului c la nceputul reaciei viteza de reacie este extrem de mic i produii de reacie nu pot fi determinai experimental. Aceast perioad se numete perioad de inducie, n care se acumuleaz concentraia necesar de catalizator capabil de a accelera reacia..\poi are loc accelerarea esenial a reactiei. Viteza de reactie crete pn la punctul de inflexiune datorit sporirii concentraiei catalizatorului, dup care urmeaz o reducere a vitezei condiionat de scderea concentraiei reaetantului. Cinetica reactiilor autocatalizate. Vom f''{amina unul din cele mai simple cazuri, cind are loc reacia R _ P, la care produsul P acioneaz n calitate de catalizator, iar n sistem la nceputul reactiei se introduce o cantitate mic de produs P (n lipsa cat alizatorului reacia nu are loc). ' Ecuatia cinetic a vitezei de formare a produsului va fi
muleaz, iuteractioneaz

..

d fPI =k [R] [P] dt

(11.2.101)

Insemnnd prin x
reaciei:

cr~terea concentraiei

produsului n decursul
(11.2.102)

x= [R]-[P]o
i
format,

tinnd cont de faptul c x se obtine ecuaia:

reprezint

cantitatea de reactant trans-

329

dt

~ =k( [R] o-x) ([P] o+x)

(11.2.103) se deducE.'
1

(11.2.103) *

La integrarea

ecuaiei

IRlo+IP]o sau

In ( IPlo+x
[Rlo-x

l!lli..) = kt [Plo

(11.2.104)

x=
Notnd [Rlo (11.2.103) ia forma:
~

IPJ o (e k ([Rl o+!PloJI_l)

1 + [P] o ekRI.+[PI,)1

(11.2.105)

[Rlo

- = x ; k [R] ot='t; -(P]o =Xo

[RJo
d"t.

ecuaia

= (l-x) (xo+x) astfel:

(11.2.106)

iar ecuatia (11.2.105) se

prezint

x=

xoe('+xol,-1 l+xoe(I+Xo),

(11.2.1 07)

Parametrii caracteristici reaciei catalitice examinate k i [P] o pot fi calculai aplicnd ect,a~ia (11.2.104) sau (11.2.105). Mai simplu se determin valorile acestor parametri n condiiile cnd {P] o~ [R] o. tn acest caz ecuaia (11.2.107) se reduce la forma: Ig...2:.- =lg xo+O,434 k [R] ot
I-x I-x

(11.2.108)

Reprezentnd valorile 19 _x_ n funcie de timp, se obine o

dreapt cu coeficientul se calculeaz constanta

unghiul ar tg a= 0,434 k [R] o. Din aceasta de vitez k. La intersecia dreptei obiI-x

nute cu axa ordonatelor, cnd t~O, 19_x-=lgxo. Din aceast ex presie se calculeaz Xo, iar apoi i [P] o (xo =- IPlo). lRlo

* Cnd par,alel cu reactia autocatalizat are loc transformarea a reactantului n produC), ecuatia (11.2.101) i,a forma:
d~:l
iar (11.2.103) se reprezint astfel:

necatalizat

= k IR)[PJ +k o IRI

(II.3.103')

~: = k([RJ o-x) (x+ ~)

(n loc de P o n a'cest caz apare termenul ko/k).

(11.2.103")

330

0.8 0.6 004

0.2

o
Fi~.

10

12

1I.25. Curbele cinetice ale reactiei autocatalitice n coordonate adimensionale pentru diferite valori ,ale lui )Co: J - %0=10- 1 ; 2 - %0=10- 2 ; 3 - %0=10- 3 ; 4 - %0= =10- 4 ; 5 - xo=lO- s ; i 6 - %0=10- 6

Ecuaia (11.2.107) reprezint o curb cu un punct de inflexiune-p Pentru diferite valori Xo se obin diferite curbe cinetice ale reaciei autocatalizate (vezi n fig. 11.2.25). Concentraia pentru care viteza reaciei trece prin maxim (punctul de inflexiune) se poate afla derivnd expresia vitezei de reacie (11.2.103):

d~x

dt

=k (fR] o-x)-k( [P] o+x)

dx :it =0,
2

(11.2.109)

Intruct n punctul de illflexiune riabila de conversie se

obine

din (11.2.109), pentru va-

x=
sau

IRlo-[P]o
2

(11.2.110)

x= -

1-%0 ~1/2 2

(11.2.111 )

Deci, concentraia netransformata ([R] o-x) se determin prin expre<;ia

[R] o-x=

[~lo~ IPlo

(11.2.112)

Din relaiile (11.2.110) i (11.2.112): se vede c la concentraii 331 "

jumtatea concentraiei iniiale

mici ale catalizatorului punctul de inflexiune se situeaz exact Ia [Rlo (cnd jumtate din concentratia reactantului s-a transformat n produ~)
Intrebri

recapitulative

l. Exemplificat! reaciile catalitice omogene. Care snt noiunile fundamentale ale teoriei compuilor intermediari fOllmulate de ipitalski? 2. Deducei ecuatia cinetic a vitezei de reacie dnd intermediarul se afl n echilibru cu reactanii. 3. Deduceti ecuaia cinetic a vitezei de reacie cnd intermediarul nu se afl n echilibru cu reactanii. 4. Deducei ecuatia cinetic a vitezei de reacie cnd procesul se desfoar in lan simplu. 5. Comparati mecanismul i ecuaiile dnetice al~ vitezei pentru reacia de descompunerE' termic i catalitic a acetaldehidei. 6. Care cataliz se numete acido-bazic? 7. Caracterizati i exemplificai cataliza: - specific acid; - specific bazic; - specific acid-o-bazic; - general acid; - general bazic; - general acido-bazic. 8. Scriei ecuaiile constantei de vitez i demon'>trai determinarea grafic a constantelor: kH,o + (\.a cataliza specific acid); k OH - (la cataliza specific bazic); k o, kH,o+ i k oH-la cataliza specific addo-bazic; k A- i k AHla cataliza general acido-bazic. 9. Ce reprezinta efectul salin secundar? Prin c~ se explic apariia acestui efect? 10. Ce reprezint efectul salin primar? Demonstrai prin ce se explic apariia acestui efect. Il. Deduceti ecuatia cinetic a v:tezei reaciei de oxido-reducere de tipul:

Rl+C-P1+C' C'+R2-+P 2 +C
12. Deducei ecuaia cinetic a vitE'zei de reacie de descompunere catalitic a H 20 2 prin Fe 2 + pentru diferite valori ale raport'J~ui [H 2 0 2 ) / [Fe 2 -l-). 13. Prezentai schema mecanismulu; de descompunere .a peroxidului de hidrogen prin combinaia coordinativ Ni (MEA),,2+ i deduceti ecuaia cineUc a vitezei de reacie. 14. Prezentai schema mecanismului de desoomlJunere catalitic a H 20 2 prin Mn(HC0 3 h i deducei ecuatia cinetic a vitezei de reactie. 15. Cum se explic modiiicarea vitezei de reacie de hid110liz a esterilor de aminoacizi n prezena dif:lriilor ioni metalici? 16. In ce const rolul catalizatorului n reaciile de autooxidare? , 17. Ce catalizator poate fi folosit la polimeriz.area etilenei? 18. Ce procese pot fi evidentiate n reacia cataHic de obtinere a acetaldehidei prin oxidarea etiieneP 19. Ce numim autocat.alizli? Exemplificai 1)rin reacii de autocata,liz. 20: Cum se explic faptul c curba cinetic a reaciei autooatalizate are o form caracteristic de S. 21. Cinetica reaciilor de autocataliz.

332

Cap i tol u 1 IL3 CATALIZA

ETEROGEN.

lJ.3.1. Consideratii generale

In reaciile catalitice eterogene viteza de reacie este accelerat sub aciunea catalizatorului care alctuiete o faz separat (de obicei catalizatorii snt solizi), reaetanii gsindu-se n alt faz (de obicei lichid sau gazoas). Deci, n reaciile catalitice eterogene catalizatorul i reaetanii se gsesc n diferite faze. Reacia se desfoar la interfaa, de obicei, solid/gaz sau solid/lichid. Ca exemplu poate fi reacia de obinere a amoniacului din elemente n care reactanii (azotul i hidrogenul) snt gaze, iar catalizatorul (fierul), este solid. Alt exemplu poate fi reacia de descompunere a peroxidului de hidrogen (reactantul este o substan lichid) pe catalizator solid (Pt, 1VlnO~ etc.). Cataliza eterogen se aplic pe larg n industrie la sinteza amoniacului, metanului, acidului sulfuric, cloroprenului, polietilenei, diferitelor hidrocarburi, cit i la sinteza Fischer-Tropsch, oxosintez, la hidrogenarea i dehidrogenarea substanelor organice .m.a. (vezi, de asemenea, tabelul 11.2.1). Aceast nirare de- procese demonstreaz convingtor rolul pe care l joac n prezent n economie cataliza eterogen. deseterogene sau succesiunea proceselor care se produc n decursul reaciilor catalitice eterogene pot fi schematizate astfel: - difuzia reactanilor spre suprafaa cata 1izatorului*; - adsorbia unuia din reactani sau a tuturor reaetanilor la suprafaa catalizatorului; - reacia chimic propriu-zis n stratul adsorbit la suprafaa cataliz atorului; - desorbia produilor de reacie; - difuzia produilor de reacie de la suprafaa catalizatorului spre interiorul fazei gazoase sau lichide.
Etapele catalizel eterogene
foar

Intruct

reacia cata Etic eterogen se la interfa, etapele catalizei

se desf cu o vitez suficient de mare, procesul catalitic global poate fi limitat de fenomenele de difuzie. In caz contrar (cnd viteza reaciei superficiale este comparativ mic) ecuaia cif!.etic a procesului (legea
Domeniul c1netlc i de dlfuzie
oar

Dac reacia chimic propriu-zis

* La studierea detaliat a reactiilor oatalitice etero~ene trebUie s se tin cont de faptul c exist etape ale difuziei externe (difuzia reactantului din vo lum spre suprafata extern a catalizatorului) i interne (difuzia reactantului n porii catalizatorului).

333

vitezei) oglindete regularitile desfurrii reaciei chimice propriu-zise. Cnd viteza de reacie este limitat de difuzia readantilor spre suprafaa catalizatorului, se consider c reacia are loc n domeniul de difuzie. In acest caz cinetka procesului este determinat de regutaritile difuziei. Ecuaia vitezei de difuzie poate fi obinut porniJild de la prima lege a lui Fick (pentru fluxul de difuzie ctre suprafaa granulelor catalizatorului prin stratul de grosimea 6):

~=-Da~
dt dl

(11.3.1)

unde dn/di reprezint cantitatea de substan care defundeaz in unitatea de timp prin suprafa fixat a in direcia creterii valorilor X, D - coeficientul de difuzie; dx/dl- gradientul de concentraie.

Insemnind prin Cs i Cv concentraiile superficiale i de volum ale unui readant ce suport transformarea ratalitic, pentru dx/dl se poate scrie
- - = dl
ine

dx

Cs-Cv

(11.3.2)

Introducnd (11.3.2) n (11.3.1), pentru vitez a de difuzie se ob-

Vd= = - (Cv-C s ) dt o
sau
Vd=a~(Cv-Cs)

dn

Da

(11.3.3)

(11.3.4)

unde ~=D/6 poart numele de coeficient de transfer de mas sau constant cinetic a difuziei. Pentru o reacie ireversibil de ordinul unu a unui readant gazos ce se desfoar la suprafa exterioar a unei granule de catalizator, viteza de reacie propriu-zis poate fi redat de ecuaia

v=kaCs
unde v
reprezint cantitatea de substan ~uprafaa fixal a n unitatea de timp. In condiiile de staionaritate viteza de ctre suprafaa catalizatorului este egal CII priu-zis:

(11.3.5)
care
reacioneaz

pe

difuzie a reaetantului viteza de reacie pro(11.3.6)

Deci,

koC s = a~ (Cv-C s )
Din (11.3.7) pentru Cs se
obine

(II.3.7)

expresia: Cv
(11.3.8)

Cs =

k+fI 334

~ ~-

Introducnd (11.3.8) n (11.3.5), pentru viteza de reactie se de duce ecuaia

v=a

(~)Cv
k+~

(11.3.9)

sau

V=kelOC v
unde kef
reprezint

(11.3.10) de
reacie:

constanta

aparent (efectiv)

k el =

2L
k+~

(11.3.11)
k~~ i

Cnd viteza de (11.3.11) ia forma

reacie

este suficient de mare,

kel=~

expresia (11.3.12)
(11.3.13)

In acest caz viteza de

reacie

va fi

v=a~Cv

Viteza de reacie este determinat de difuzie i deci reacia decurge n domeniul de difuzie. Din (11.3.4), (11.3.13) rezult c pentru orice reacie de ordinul n, care decurge n domeniul de difuzie, ordinul de reacie observat (care este aparent) este egal cu o unitate (din cauza epuiz rii rapide a reaetantului superficial, concentraia superficial tinde s se anuleze i deci ecuaia (11.3.4) se reduce la forma Vd=O~Cv, care coincide cu (11.3.13. Cnd viteza de reacie, pe suprafaa catalizatorului, este limi tat de viteza de reacie propriu-zis, se consider c reacia decurge n domeniul cinetic. In acest caz k~p i din (11.3.11) rezult c k el =k, iar viteza de reacie va fi (11.3.14) v=kaCv Pentru o te scrie:
reacie superficial

de ordinul n

corespunztor

se poa(11.3.15)

v=koC~

(n acest caz concentraia superficial Cs se apropie de concentratia de volum Cv ). Deci, reacia superficial este etapa determinant de vitez, iar cinetica procesului este cO'1diionat de cinetica
reaciei propriu-zis.

In studiul experimental, de obicei, se tinde a se evita influendifuziei asupra cineticii reaciei, procesul avnd loc n domeniul cinetic. Trecerea din domeniul de difuzie n cel cinetic poate fi efectuat prin: 1. sporirea vitezei de agitare a amestecului de reacie. Aceasta conduce la reducerea gro:::.imii stratului stagnat {j i, corespunza

335

tor, la creterea constantei cinetice de difuzie ~; 2. micorarea temperaturii. B deoarece la schimbul temperaturii cu 100 viteza de difuzie se schimb de 1,1-1,8 ori, iar viteza reaciei chimice, de 24 ori. Deci, la micorarea temperaturii viteza reaciei chimice descrete mai rapid dect viteza de difuzie .La temperaturi joase procesele mai des decurg n regim cinetic. rn fi g. 11.3.1 este reprezen1JT tat o dependen tipic (adiFig. II 3.1. Dependenta tipic adimen- mensional) a valorii 19 k ef de sional l~ ker de I/T llT. Segmentul AB, care corespunde valorii constante k el (k ef nu depinde de temperatur), oglindete domeniul de difuzie de decurgere a procesului, iar CD, cel cinetic. Segmentul BC corespunde domeniului tranziional.

II.3.2. Cinetica
Viteza de reacie i cinetica reaciilor eterogene simple

reaciilor

catalitice eterogene

Viteza de reacie catalitic eterogen se caracterizeaz prin cantitatea de substan transformat n unit<ltea de timp pe unitatea de suprafa a catalizatorului:

de v=-Sdt

(11.3.16)

Viteza de reactie este direct proporional concentraiei superficiale, care poate fi exprimat prin gradul de acoperire 8: (11.3.17) v=k'8 sau
_ de

=k8

dt

(11.3.18)

unde k=k'S (deoarece la o reacie concret suprafaa catalizatoTului este constant). Pentru o reacie n care reactanii snt ~ubstane gazoase, iar catalizatorul substan solid (cind viteza este limitat de reacia chimic propriu-zis i produii de reacie nu complic procesul). nlocuind 8 din (11.3.18) prin ecuaia izotermei de adsorbie a lui Longmuir

8=~
I+KP 336

viteza de reacie va putea fi scris: 1. cnd reacioneaza o substan (pentru sisteme monocomponente) :
V=- dP A =k
dt

KP A I+KP"

k*PA I+KPA

(I1.3.19~

unde k*=kK este constanta tul de adsorbie. 2. cnd reacioneaz Jou

aparent substane

de

vitez,

iar K - coeficien-

gazo(;1se: (11.3.20)

v=- dPA
dt

=_ dP e =k
dt

KAPAKeP B (l+KAP...+KBPBP

Din (11.3.19) rezult c n cazul cnd coeficientul de adsorbtie este mare sau la presiuni mari, KPA~I, ecuaia se reduce la forma

~ =k
dt

(II.3.21'}

Valoarea vitezei devine maXima, nu depinde de presiune (ordinul de reacie este zero) i este egal numeric cu constanta de vitez
real.

Cnd KP A 4::.1 (la presiuni mici), din (11.3.19)

rezult

(11.3.21 In acest caz ordinul de reac~ie este egal cu o i K pot fi determinate prin metoda gr afic, ecuaia (11.3.19) sub forma liniarizat:

k* ti

unitate. Valorile k,. prezentnd mai n(11.3.22)

-=-+--=-+ v k kKP k
1/V

k*P

"L-----max
I

1 1 tgol:: kK:: k:;t

liP

a
22 Comanda nr. 789

..

/
b
i

Fig. l/.3.2. Detenninarea valorilor k

k*

337

Din graficul care :se

determin,

reprezint dependena

l/v=f(P) sau v=f(P)

1 1 - = kK k*
i, corespunztor

=tga

1 -=k ti

atunci cnd l/P=O, vezi fig. 1I.3.2, a, sau v=k la presiuni comparativ mari (cnd viteza de reacie nu se mai schimb o dat cu presiunea), vezi fig. 11.3.2, b.
CInetica reactiilor complexe
-enii

Tratarea cinetic a reaciilor catalitice eterogene complexe este asemntoare cu cea a reaciilor complexe necatalitice, n acest caz viteza de reacie depinde i de coefici-

de

de e c h i 1 i b r u (reversibile). S considerm cazul simplu al unei reacii care respect legi cinetice de ordinul unu n ambele sensuri:

A. Rea c ii

adsorbie.

A-8
k_.

k.

Expresia vitezelor de

reacie

n cele

dou

sensuri este: (11.3.23)

i
V-1

=k- 18B=k- 1

KBP B I+KAPA+KBP B

(11.3.24)

Viteza efectiv de reacie va fi dat de diferena dintre vite.lele reale ale reaciei directe i reaciei inverse:

v= k.!(APA-k_1KBP B
I+KAPA+KBP B

(11.3.25)

La echilibru cele sau

dou

viteze snt egale: kIKAPA=k-lKBPB

(II.3.26)
(11.3.27)

~= I l =K
k-1KB

PA

unde K este constanta de echilibru a sistemului i egal cu raportul dintre produsul constantelor de vitez i coeficienii de ad.sorbie ai sistemelor iniial i final. Cnd A este puternic adsorbit i B slab, vitezele de reacie 338

snt (11.3.28)
i

(11.3.29)
Reacia direct este de ordinul zero, ea continu cu o vitez nemodificat la echilibru, n timp ce reacia invers este inhibat i scade mult pe msur ce avanseaz. B. Re a c ii par ale I e. S considerm reactantul A care conduce simultan la produi de reacie B i C. Schematic reacia poate fi redat astfel:

Pentru simplificare s admitem c se respect legi cinetice de ordinul unu i coeficienii de adsorbie snt egali. Ecuaiile de vitez, n acest caz, snt
drBl

dt
i

=k I 8A =k l

KAP A = k1 I+KAPA+KBPB+KcPc

KAP A
1+~KiPi

(I1.3.30}

dlC]

dt

=k 2 8A=k 2

KAP A 1+1;KiPi
t

(11.3.31)

Efectund raportul acestor

ecuaii, rezult:

d [B]
d[C)

= -k2

k1

(11.3.32)

Regsim o egalitate similar cu cea a reaciilor paralele necatalitice: raportul concentraiei produilor de reacie este egal cu raportul constantelor de vitez. Viteza reaciei globale este dat de egalitatea _ ~ = d [B] + dfCl (11.3.33)

dt

dt

dt

Un exemplu de reacie paralel l con'5tituie hidrogenarea izomerilor (orto, meta, par d) xilenului pe catalizator de nichel.
Cinetica reaciilor eterogene n sisteme deschise

te

descris

de

ecuaia

In sistemele deschise (reacii n torent) ci netica reaciilor catalitice eterogene monomoleculare, cnd r~actantul se gsete n stare gazoas (Ia presiune constant), esobinut de Fro1>t i Balandin:
AV 1 -1 =a+pVy n -

l-y

(11.3.34 )

339

Vtn~1_
1- Y

,/
,/

tg<p= J3

ci.. {

Vy
'-------+-

Fig. II.a.a. Determinarea constantelor cinetice a i /3

unde 17 este viteza de introducere a reactantului n re actor n unitatea de timp n raport cu unitatea de volum a catalizatorului, y exprim gradul de conversie, iar a i 13 "nt constante cinetice caracteristice pentru procesul care se examineaz (constanta a este direct proporional suprafeei generale superficiale a catalizatorului i constantei de vitez a reaciei superficiale; constanta /3 caracterizeaz coeficienii de adsorbie a substanelor). Valorile a i /3 pot fi determinate pFi-n metoda grafic, deoarece ecuaia (11.3.34) reprezint o dreapt (fig 11.3.3). Panta dreptei .este egal cu /3, iar
(1=

\'In~-

l-y

,(fig. 11.3.3), cnd y=O. Pentru o reacie de ordinul unu A-+B (de exemplu CH 3 COCH 3-+CO+ C2 H s). In
1 Co 1
condiii

statice (11.3.35)

k*= ~In-= - I n t C t l-y

iar ntr-un sistem deschis

V 1 k*= - I n - a

1- y

(11.3.36)

unde Veste volumul geizului care trece prin reactor ntr-o unitate timp, iar a reprezint volumul reactorului (este o constant _pentru re actorul dat).
~e

340

Energia de activare
aparent

i real

constantei de vitez de tempeeste exprimat de ecuaia lui Arrhenius. Deci, determinnd valorile k* (11.3.22) la diferite temperaturi, prin metoda grafic se obine valoarea energiei de activare aparatur

Dependena

rent

a reaciei E*. La studiul experimental al procesului de cataliz eterogen se determin constanta de vitez aparent k*. Deci, ecuaia lui Arrhenius va fi:
din k* - - =E* -

dt

RT2

(11.3.37)

unde E* reprezint energia de activare Din (11.3.19) rezuH

k*=kK

aparent.

(II.3.38) (11.3.39) iar k 2

-

sau

k*=k (k,/k 2 )
unde k 1 este constanta de
sorbie. Dependena constantelor prezentat prin urmtoarele

adsorbie,

constanta de de-

k, k l i k 2 de temperatur poate fi

expresii: (11.3.40) (11.3.41) (11.3.42)

k= Ce- E a / RT k 1 = C1/TI/2 k; = C 2 e- MRT

unde C, CI i C 2 snt fadorii preexponeniali, iar I. - cldura de adsorbie a complexului activat. Considernd c k" practic, nu depinde de temperatur i introducnd (11.3.40), (11.3.41), (11.3.42) n (II.3.39), la logaritmare i difereniere n raport cu temperatura se obine:
din k* E.-. --=dT RT2

(II.3.43)

Din (11.3.43)

(11.3.37)

rezult:

E* = Ea-I.

(11.3.44)

Deci, energia de activare aparent se deosebete de cea real prin cldura de adsorbie a complexului activat I.. Evoluia sistemului de la starea iniial (reactani) la starea final (produi de reacie) poate, h redat cu ajutorul diagramei energie potenial-coordonat de reacie (fig. 11.3.4).

341

----'\;;;;;7-

\AB*J

i
.6.H a ds

II. 3. 3. Teorii ale centrilor activi i'n cataliza eterogen

Cercetrile experimentale ale reaciilor c:ltalitice eterogene' au condus la concluzia c nu toat suprafaa catalizatorului, ci numai o fraciune redus a centrilor lor de adsorbie. constituie centrii catalitic activi (centrii activi). Aceasta rf'zu1t, n primul rnd, din rezultatele obinute la studierea adsorbiei i a fenomenului de otrvire a catalizatorului.

342

Pornind de la izoterma de adsorbie a lui Longmuir (suprafaa se pr~supune uniform, ceea ce nseamn c toi centrii activi de adsorbie snt echivaleni din punct de vedere energetic, deci posed acelai pot2nial de adsorbie):
Adsorbia neuniform a suprafeei

8= ~

I+KP

(11.3.45)

(unde 8 este gradul de acoperire; P - !>resiunea de echilibru a gazului n contact cu supr:lfaa; K - coeficientul de adsorbie) i innd cont de faptul c 8=-

Vm

(11.3.46)

(unde Veste volumul de substan adsorbit la presiunea P; Vm-volumul maxim de substan adsorbit cnd P_oo) se obine

V=V m
sau sub forma
liniarizat

--

KP l+KP

(II.3.47)

(11.3.48)

pJV

p
Fig. lI.S.5. Izoterma de adsorbtie
gen

(a) i neomogen (b)

adimensional

pe o suprafat omo-

343

80

Aceast ecuaie poate fi uor verificat experimental, deoarece dependena P jV = = (P) trebuie s fie liniar.

70
()

........... 60 n
-.
::I:
~

Tn unele cazuri experimental se obine o asemenea dependen liniar, ceea ce d posibilitatea de a determina valorile Vm (V m =ljtga) i K (ljKVm=PjV, cnd P--O) vezi fig. II.3.5. Tns n multe cazuri (pentru multe suprafee) aceast dependen,

nu este liniar (vezi, ca ~50 exemplu, fig. 11.3.5). Din fig. "O 11.3.5 se vede c i n asto ::I: fel de cazuri n intervale <3 mici de presiune se pot evidenia segmente liniare ale40 izotermei. Din extrapolarea acestor segmente ctre axa ordonatelor rezult c cu ct 30 L-.....L.----L_.L............L-'------1----.-J este mai mic presiunea, cu O 2 4 6 8 10 12 14 att i valoarea 1/ KVm este 3 mai mic, deci corespunztor [NH 3 ]ads,cm valoarea constantei de adFig. 1l.3.6. Cldura de adsorbtie a amosorbie este mai mare (cu ni acului pe fier att este mai mare cldura de adsorbie). Aceste date pot fi explicate dac se admite c centrii de adsorbie posed diferite poteniale de adsorbie. La presiuni mici adsorb numai centrii cu mare potenial de adsorbie, iar apoi, o dat cu completarea acestora, adsorbia are loc pe centrii mai puin activi. Tn alt exemplu, care demonstreaz c suprafaa adsorbentului nu este omogen, are la baz datele lui Taylor, care a determinat cldura de adsorbie succesiv a unui ir de poriuni (cte 2 cm 3 fiecare) de amoniac pe suprafaa fierului (vezi fig. 11.3.6). Se vede c pe msura completrii suprafeei cldura de adsorbie descrete, ceea ce nseamn c adsorbia are loc pe centrii de adsorbie tot mai puin activi. La studiul experimental s-a stabilit c anumite substane, fiind introduse n mediul de reactie eterogen, reduc sau chiar anuleaz pe deplin activitatea catalizatorului. De exemplu, procesul de hidrogen are a etilenei prin cataliz cu cupru}
Centrii catalitic activi

:z

'"

344

metalic se reduce la 90% la adsorbia a 0,05 em 3 pe dnd la suprafaa cuprului (cu masa de 100 g) pot fi adsorbii 10 cm 3 Deci, otrvirea numai a 0,55% din centrii de adsorbie ai cuprului conduce la reducerea activitii lui cu 90%. Asemenea rezultate au fost obinute i n multe alte reacii, de exemplu, studiul otr

ca,

ca.

virii unui catalizator de nichel pentru hidrogenarea etilenei cu hidrogen sulfurat a demonstrat c suprafaa activ catalitic reprezint doar 2,1 % din suprafaa activ pentru adsorbie. Aceste date conduc la concluzia c activitatea catalitic nu este condiionat de toi centrii de adsorbie ai suprafeei catalizatorului, ci numai de o fraciune redus a acestora, care constituie centrii catalitic aciivi (aciunea otrvurilor se explic prin faptul c ele formeaz compui stabili cu centrii ce conduc la dezactivarea catalizatorului). Concluzia dat se gsete la baza teoriilor centrilor activi n cataliza eterogen, teorii ce snt prezentate n continuare*.
1. Teoria lui Taylor Noiunea de centri catalitic activi a fost introdus de Taylor (1923), care a emis ipoteza existenei unei legturi directe ntre activitatea catalitic i gradul de nesaturare valential a atomilor superficiali. Deci, conform teoriei lui Taylor, reacia are loc numai pe anumite poriuni privilegiate (centri activi) ale suprafeei, poriuni care snt formate din atomi cu valenele nesaturate din reeaua cristalin, cum ar fi cei aezai pe vrfurile cristalelor. Aceast concluzie este afirmat de un ir de rezultate experimentale calitative. De exemplu, reacia de dehidratare a alcoolilor pe cuprul metalic, practic, nu are loc cnd catalizatorul se obine prin metode care conduc la formarea suprafeei "netede" (de exemplu, prin sedimentarea electrolitic), ci cnd modul de obinere a catalizatorului asigur apariia suprafeei neuniforme (de exemplu, la reducerea srurilor sau oxidului de cupru prin oxid de carbon (II)) cu reeaua cristalin defeetat, obinndu-se o suprafa catalitic activ. Dei teoria lui Taylor este calitativ, nu permite identificarea centrilor activi, importana ei istoric const n elaborarea unei prime reprezentri privind existena i natura centrilor activi ai catalizatorului.

2. Teoria multipleilor leoria multipleilor a fost elaborat de Balandin (1929). Premisele acestei teorii snt:

* De mentional c toate teoriile asupra cataIizei eterof];ene - ncepnd cu teoria combinatiilor intermediare, dezvoltat de Sabatier (1896), care nu este examinat 111 acest manual- i terminnd cu cele bazate pe structura combina iilor complexe, redau doar anumite aspecte ale fenomenului i nu formeaz un tablou in ansamblu al catalizei eterogene. Aceste teorii constituie unele verif];i separate ale viitoarei teorii 11 (Jtalizei eterof];ene, verif];i care servesc pentru a explica datl"le experimentale obinute, ns n baza lor nu pot fi prognozai noi cataIizatori cu proprietti mai bune.
345

leni;

1. Centrii de adsorbie i centrii catalitic activi snt neechiva-

2. Molecula se adsoarbe pe civa centri de adsorbie prin citeva poriuni ale sale, fapt care are drept consecin slbirea i, la limit, redistribuirea legturilor; 3. Centrul catalitic activ const dintr-un numr determinat de centri de adsorbie (multiplet) depui n coresponden geometric cu atomii din moleculele ce sufer transformarea catalitic. Teoria multipleilor este bazat pe dou principii: prindpiui ~orespondenei geometrice sau de structur (ceea ce rezult din premisa a 3-a a teoriei) i principiul corespondenei energetice.
Principiul corespondentei geometrice

Baza experimental a principiului corespondentei geometrice au alctuit-o rezultatele studiului reaciilor de dehidrogenare cataEtic a hidrocarburilor naftenice la temperaturi relativ joase pe catalizatori de ni-

chel, platin i paladiu suportai. S-a stabilit c astfel de reacii de dehidrogenare au loc numai pe catalizatorii la care distanele interatomice din reeaua cristao o lin au valori n intervalul 2,77 A (Pt) -2,49 A (Ni). De exemplu, catalizeaz procesul de dehidrogenare, n afar de Pt i Ni, Pd o o (la care distana dintre atomi n reea este de 2,74 A), In (2,70 A), o o o o o Rh (2,68 A), Cu (2,56 A), Co (2,51 A), iar Th (3,60 A), Pb (3,50A), o Ag (2,88 A) i alte metale snt catalitic inactive n aceste reacii. Din aceasta rezult importana distanelor interatomice din reea (structurii centrilor activi ai c atalizatorului) n cataliza eterogen.

De rnd cu aceasta s-a stabilit c reaciile au loc numai pentru ciclurile naftenice formate din ase atomi, care n urma procesului pot s se transforme n cicluri aromatice. Vom exemplifica prin dehidrogenarea: 1. ciclohexanului:

I
2. hidroindanului:

/"-

"-/

Ni
523 K -+

I +3H 2 I I 1-- 10 I "-/"./ "-/"./

n acest caz dehidrogenarea are loc doar n ciclul cu 3. cicloheptanului:
1 ,,~/
ase

/"--

/"---

atomi;

/"-1

Pt, Pd
573 K-+

/"-I

"-/

--

346

In astfel de reacii dehidrogenarea este precedat de izomerizare (cic1oheptanul se transform n metilciclohexan, apoi are lor dehidrogenarea) . Aceste exemple demonstreaz rolul i importana structurii reactantilor n cataliza eterogen (se transform numai acele substante care au o structur corespunztoare). Deci, conform presupunerilor lui Balandin, centrii activi formeaz pe suprafaa catalizatorului anumite aranjamente geometrice bine definite, pe care snt adsorbite moleculele reactanilor cu structura corespunztoare. Numai n aa caz va avea loc reacia cataHtic. Grupele de atomi superficiali activi (centrii activi) se numesc multiplei (cnd grupul conine doi atomi activi se numete dublet, cnd trei triplet, cnd ase sextet i n general multiplet). Vom exemplifica prin dehidrogenarea (i dehidratarea) alcoolilor pe dublet i cic10hexanul ui pe sextet. Dehdrogenarea alcool ul ui etilic:

H-H

I
I

I
I I

H H I I
--H-C-C~O I 1

H-C-C+O H H-H Dehidratarea alcoolului dilic.

H...:-H

H H
HO-H

H H
I I
H-=-O

H-6...:-d-H --H-C . C-H

"- H
Dehidrogenarea cic10hexanului este prezentat n fig. 11.3.7. Exemplele de mai sus demonstreaz c, postulnd diferite modele de .c.entri activi (de exemplu modelul sextet la dehidrogena-

O-C
-H

(@-Pt

Fig. Il.3.7. Schema

dehidrogenrii

ciclohexanului pe un centru sextet'

347

rea ciclohexanului), teoria multipleilor gularitiIor empirice stabilite la studiul ale multor substane organice.
Principiul

nlesnete explicarea retransformrilor catalitice

Dei principiul corespondentei geometrice i aciliteaz nelegerea aciunii cat alitice ncorespondenei tr-o serie de cazuri, n altele sa dovedit ener~etice insuficient. Ca rezultat, s-a impus ideea c, n afara corespondenei geometrice sau de structur, ntre reactani i catalizatori trebuie s existe o coresponden energetic. Esena principiului corespondenei energetice const n corespondena energiilor de legtur a atomilor n moleculele reactanilor, produilor i n complexul multiplet. De exemplu, la reacia

AB+CD-AC+BD
care decurge
dup

schema Complex multiplet

AB+CD- AK+BK+CK+DK-+ AC+BD

meaz

suma energiilor de legtur a legturilor care se rup sau se forn substanele iniiale i finale poate fi scris sub forma S = i1HAB +!1HCD + tiHAC + !1H BD (11.3.49)

iar suma energiilor de legtur a atomilor cu catalizatorul va fi q=!iH.\1< + !1H BK + !1H c l< + !iH DK (11.3.50) Efectul termic al etapei de formare a complexului multiplet !1H) i de descompunere a acestuia !1H 2 poate fi redat prin expresiile (11.3.51 )
i

!1H 2 = q-!1HAC-!1HcD

(II.3.52)

Efectul catalitic maximal se va obine atunci cnd !1H) =!1H? sau cnd q= 1/2S (suma energiilor de legtur a atomilor cu Cl:!talizatorul trebuie s fie egal cu semisuma energiilor de legtur a atomilor n moleculele reagenilor). Cnd valoarea q este mai mare sau mai mic dect 1/2S, crete en~rgia de activare (efectul termic) a uneia din etapele procesului de cataliz (a etapei de formare sau de descompunere a complexului multiplet), iar viteza global de reacie scade.
multipleilor pot fi considerate urmtoarele: critice - Cele dou laturi ale teoriei multipleilor, corespondena geometric i corespondena energetic, reprezint, de fapt, dou elemente separate ale unei probleme ce const n descrierea actelor catalitice elementare cu ajutorul suprafeelor

Aprecieri

Cele mai

eseniale

neajunsuri ale teoriei

348

de energie potenial. Teoria nu rspunde la ntrebarea n ce msu r necorespondena deplin geometric poate fi compensat de corespondena energetica i invers; - S-au stabilit multe cazuri de abatere de la schema simpl de coresponden geometric, cazuri care nu pot fi explicate n baz~ teoriei elaborate de Balandin. De exemplu, centrul activ la dehidrogenarea ciclohexanului pe catalizatori de Cr 2 03 este un dublet i nu un sextet, conform premisei corespondenei geometrice. Pe acest catalizator, n anumite condiii poate avea loc i dehidrogenare~ ciclului care const din cinci atomi de carbon. Pot fi enumerate un ir de alte neajunsuri, ns. cu toate elementele criticabile i contradiciile interne pe care le prezint, teoria' multipleilor are o deosebit importan ca teorie n cadrul creia pentru prima oar s-a pus problema gsirii unor criterii cantitative pentru activitatea catalitic optim. 3. Teoria ansamblelor Teoria ansamblelor active propus de K:obozev (1939) este aplin cazul catalizatorilor depui pe suport. La baza teoriei au fost puse urmtoarele premise: 1. purttorul activitii catalitice este faza atomic (precristalin) a catalizatorului depus pe suport; 2. suprafaa suportului const din totalitatea domeniilor de migrare liber, separate prin bariere energetice i geometrice; 3. pentru un anumit proces catalitic, centrul activ const dintr-un ansamblu format de un anumit numr de atomi ai catalizatorului. Structura suprafeei unui catalizator dup teoria ansamblelor este reprezentat n fig. 11.3.8. Spre deosebire de teoria multipleiIor, teoria ansamblelor active nlesnete calcul area, conform datelor experimentale, a numrului domeniilor de migrare liber zo, a numrului de atomi ntr-un centru activ n i a activitii unui ansamblu n atomic r '1. Expresiile corespunztoare se obin pornind de la ecuaiile care reprezint activitatea global An i specific an a ansamblelor active n atomice (prin folosirea numrului de atomi N de catalizator depui la suprafata unui gram de suport):
cabil

1 An=r'lzo- -

n!

(N)n e-!Vlz
Zg

(11.3.53) "

.. Aceast ecuatie se obtine pornind de la expresia probabilitii depline de formare a ansamblului Il atomic W n :
W = n (N/zo)n

e- N / z

nI

(11.3.54)

unde zo reprezint numarul domeniilor de migrare liber de pe suprafata unui gram de suport.

349

a
A

~S05d7 lfJ7:5fjjf::2lJ9

D&VCJD/A

C2]CVl]CDL:=>
Vedere a d()meniitor ln de mozaic
form

a suprafetei , Ep

Vedere n sectia AS

x
Variatia Ep a atomi1.or
de

catalizator

FiI!. Il.3.8. Domeniile de migrare liber cu ansamble consWuite din numere variabile de atomi ai componentei active pe suprafata unui suport conform teoriei ansamblelor
an=

-An =zn - 1 (N N

nI

)n-t e-N/Zo .

(11.3.57)

Zo

inind

cont de Iaptul

c numrul

de ansamble n at,omice este redat de ex-

presia

Zn=ZoWn=zo
iar act!vitatea
global

(N/zo)n
e-N/zo

nI

(11.3.55)

poate fi

calculat

aplicnd egalitatea

An='nzn
tn final pentru An (11.353). (inlocuind Zn pr:n expresia (Il 3.55))

(11.3.56)
se obtine ecuatia

350

An

,%

n'10

0.8 0.6

4
3

0.4

2
1
O'

0.2

Fig.

IJ.1:9.

Dependena An i an de gradul de acoperire (a= =No/S) a suportului cu atomii componenei active

it

6 ce.. 103

La studiul experimental s-a stabilit c dependena activitii catalitice globale i specifice de numrul de atomi N de catalizator depui pe suprafaa unui gram de suport (sau de gradul de acoperire) prezint un maximum (fig. 11.3.9). Deci,
dAn dN
N ='n ( -Zo

)"-1 nI

1 ~e-N/%o ( n -N ) Zo

(l1.3.58)

iar
n=-Zo

N~ax

(11.3.59)

Corespunztor

da"
i

1 N"-2 ---:- ='n ~ -- e-N/Zo ( n - l -N-) dN nI zn-l Zo

(11.3.60)

N~ax n-l=Zo

(11.3.61}
i

La supr apunerea

ecuaiilor

(11.3.59)

(11.3.61) se

obine

(11.3.62)
i

Zo =

Pentru calculul valorii rescrie sub forma

'n

N~ax - N':nax ecuaia (11.3.53) se

} -

(11.3.63)
logsritmeaz i

se

19

~: =lg{'nZ6-n n~
351

2.~ZO

(11.3.53')

Dependena grafic 19 ~~ =f(N) reprezint o dreapt din panta

'Creia

se calculeaz Zo, iar segmentul intersectat de ea din axa Ofdonatelor avantajeaz calculul valorii activitii unui ansamblu n atomic rn Teoriile lui Kobozev i cea a lui Balandin nu se exclud, ci se 'Completeaz, fiecare explicnd diferite aspecte ale factorului geometric. Un neajuns esenial al teoriei ansamblelor const n faptul c nu se ia n consideraie natura catalizatorull.ti i a reactanilor (n toate cazurile cataliza cu un ansamblu care include acelai numr de atomi este identic, independent de natura chimic a reactani lor i condiiile de decurgere a reaciei). In continuare vom aduce noiuni de teorie electronic a catali"zei pe semiconductori, core, de rnd cu teoriile centrilor activi, coniribuie la explicarea datelor experimentale obinute la studiul di'feritelor reacii catalitice eterogene i la nelegerea fenomenului 'catalitic. Teoria
electronic

a catalizei pe semiconductori

Teoria electronic a fost lansat i dezvoltat de mai muli cer'cettori, ns conceptia lui Volkenstein este mai general i cuprinde n cadrul su toate fenomenele de chemosorbie i cataliz. Tr 'sturile cele mai importante ale acestei teorii vor fi expuse n cele ce urmeaz. Teoria lui Volkenstein are drept punct de plecare cristalul ionic n c'are la O K nu exist purttori de sarcin (electroni "Sau guri) liberi, ci doar ioni cu anumite valori ale sarcinii electrice. La temperaturi diferite ele O K ~n volumul cristalului i la suprafaa lui se genereaz electroni liberi i guri libere care formeaz aa numitul gaz electronic i de guri. Purttorii de sarcin astfel ap rui se trateaz drept valene libere ale suprafeei. Ele particip la formarea legturii particulelor adsorbite cu suprafaa semiconductorul ui. Se disting legturi slabe i puternice. Le~turi slabe se numesc legturile care nu implic participarea purttorilor de sarcin din interiorul reelei. In cazul formrii legturii slabe ansamblul particul adsorbit+particul din reea nu-i schimb sarcina electric (legtura slab se noteaz cu CL, dac C reprezint particula adsorbit, iar L reeaua). Legturi puternice se numesc legturile care implic captivarea unui purttor de sarcin din reea pentru formarea legturii. Se cunosc legturi puternice de tip n (sau acceptoare) cnd are loc localizarea unui eleetron (se noteaz CeL, unde se indic prezena, n legtur, a unui eleetron din reea) i legturi de tip p (sau donoare) care se realizeaz prin captivarea unui gol din reea

(se noteaz CpL, unde p simbolizeaz participarea la legtur a golului din reea). Diferite tipuri de legturi se pot transforma unele n altele. Vom -exemplifica printr-un caz din cele mai simple -- chemosorbia atomului de sodiu, fig. 11.3.10 i a bioxidului de carbon, fig. 11.3.11.

352

Na

Ne

Na

Fig. lI.3.1O. Chemosorbtia slab (a). puternic de tip p (b) i puternic de tip n (e) a sudiului p~ un semiconductor

o=co

It
ca

ce
+----+

O-CQ

----. +---

c
i

Fig. lI.3.11. Chemosorbtia slab (a). puternic de tip p (b) puternic de tip n (e) a bioxidului de carbon

In cursul adsorbiei molecula poate suporta disociaia complet n atomi sau radicali, care se adsorb apoi prin diferite tipuri de legtur. Diferite specii formate n cursul chemosorbiei au reaetivitate diferit i uneori pot duce la produi diferii. Cei mai reaetivi snt radicalii liberi. Atomii adsorbii, dup cum s-a demonstrat prin calcule de mecanic cuantic, continuu i schimb tipul de leg turi, iar interaciunea particulelor, care concomitent formeaz legturi slabe, poate conduce la produi de reacie. Mecanismul electronic pentru reacia de tipul AB+CD--AC+BD este prezentat n fig. 11.:3.12.
23 Comanda nr. 789

353

1
-+

+-

Fig. Il.3.12. Mecanismul eledronk al reaciei ca talitice eterogene AB+CD -- AC+BD pe un semiconductor
Aceast schem general demonstreaz c la obinerea produi lor contribuie interaciunea dintre atomii A i e, care formeaz legturi slabe, ns particulele B i D, ce alctuiesc legturi puternice, la fel pot conduce la produi, trecnd n prealabil n starea cu legturi slabe.

CH 3-CH 20H+L

~
K_ o

CH 3-CH-OCL+H2

~
~
dehidrogenrii

(A)

Fig. Il.3.13. Mecanismul eilectronic al

alcoolului etilie

354

Pentru formarea unor imagini mai complete privind mecanismul electronice vom exemplifica prin reacia de dehidroge nare a alcoolului etilic (vezi fig. 11.3.13). Prima etap a acestei reacii o constituie interaciunea etanolului cu valena liber a suprafeei semiconduetorului, formnd radicalul adsorbit CH 3 CH zO i atomul de hidrogen, care n etapa a doua interacioneaz cu hidrogenul atomului de carbon (al doilea), formnd molecula de hidrogen. Radicalul CH 3 CH zO desoarbe, formnd molecula de acetaldehid. De menionat c n multe cazuri teoria electronic a catalizei pe semiconductori a permis interpretarea, la un nivel calitativ, a datelor obinute la studiul experimental al catalizei eterogene. De reinut ns c teoria opereaz n special cu suprafee ideale, dei procesul catalitic are loc pe suprafee reale, ceea ce constituie unul din neajunsurile teoriei electronice. Prin aceasta, n primul rnd, se poate explica faptul c se cunosc numeroase reacii catalizate de izolatori n care conductibilitatea electric nu joac nici un rol, tot aa cum snt clase ntregi de semiconductori, care, conform teoriei electronice, ar trebui s aib activitatea catalitic i care snt totui in activi.
reaciilor

I ntrebri recapitulative
1. Ce numim cataliz eterogen? Prezentati exemple de' reactii catalitice eterogene. 2 Enumerati etapele catal'ze: etelOgene 3. Caracterizati domeniul cinetic i de difuzie al reaciilor catalitice eterogene 4. Prin ce se oaracterizeaz viteza de reactie cat,alitic eterogen? Deduceti ecuatia vitezei de reactie pentru sisteme monocompo'lente. Cum se determin valorile k, k* i K prin metoda grafic? 5. Examinati cinetica reaciilor complexe (reversibile i paralele). 6. Cum se reprezint vitez'R reactiilor eterogene n sisteme des-chise i cum se determin valorile a i 13 prin metoda grafic? 7. Demollstrati prin ce "e dl'osebete energia de activare aparent i real la cataliza eterogen. 8 Din care date experimentale rezult adsorbtia neuniform a suprafetei? 9. Ce date experimentale demonstreaz existenta centrilor oatalitic activi? 10. In ce const esenta ipotezei lui Taylor, prin ce rezultate experimentale ea este confirmat i care este importanta ei istoric? II Enumerati premisele teoriei multipletilor. 12 Care este baza experimental care a condus la elaborarea principiului corespondentei geometrice? 13 Reprezentati reactiile de dehidrogenare i dehidratare a alcoolului eti lic, pe dublet i de dehidrogenar{' a cic 10hexanului pe sextet. 14. Care este esenta corespondentei energetice? 15. Cnd eiectul catalitic va fi maxim din punctul de vedere al principiului corespondentei energetice? 16. Enumerati neajunsurile principale ale teoriei multipletilor. 17. Enumerati premisele care alctuiesc baza teoriei ansamblelor. J8. In ce const deosebilea esential a teoriei ansamblelor in raport cu teoria multipletilor? 19. Demonstrati cum se determin8. din date experimentale, numrul dome milor de mi~Tare libera 20, numrul de atomi ntr un centru activ n i activi tatea unui ansamblu n atomic r n

355

20. Ce st la baza teoriei electronice a catalizei pe semiconductori? 21. Care leg;turi se numesc slabe i care puternice i n ce const rolul lor ],a cataHza pe semiconductori? 22. Reprezent'ati transformilrile C3re au loc la chemosorbtia atomului de sodiu i a bioxiduiui de carbon pe un semiconductor 23. Reprezentati schema r.1ecani~lIlului electronic pentrru reactia AB+CD-+AC+ +BD i pentru reactia de dehidrol!enare a alcoolului etilic.

Capitolul 11.4 CATALIZA ENZIMATICA

11.4.1.

Consideraii

generale

Reaciile catalitice la care catalizatorii poart numele de enzime se numesc enzimatice. Enzimele snt produi ai organismelor vii i catalizeaz reaciile ce decurg n materia vie, deci snt catalizatori biologici. Enzimele snt substane macromolerulare masa molecular a crora atinge valorile 10"-107. Unele dintre ele snt formate din proteine pure, altele dintr-un suport proteic pe care este fixat o grup prostetic foarte important pentru activitatea catalitic. De exemplu, n componena enzimelor-transportori de O 2 (citrohroma C, hemoglobina, mioglobina), catalizatorilor de descompunere a peroxidului de hidrogen (catalaza) i ai diferitelor reacii de oxidare (peroxidaza), n calitate de grup prostetic intr corn plexul Fe H cu porfirinul:

CH 2 CH 3

I CH 2-C02 H

Astfel de grupe prostetice joac rolul determinant n aciunea catalitic a enzimei, prezentnd un centru activ n care are loc reacia catalitic. La enzimele care nu dispun de grupe prostetice, centrul activ l constituie grupele funcionale, de obicei, cele laterale ale lanului polipeptidic. 356

o serie de enzime posed activitatea catalitic numai in prezen~ ta unor substante numite coenl:m (cofactor), care, ca i enzima, ia parte la reacia catalizat fr a fi distrus, deoarece coenzima reacioneaz succesiv cu dou enzime. Mecanismul unui astfel de proces poate fi reLiat astfel: C*+PI E1+S1+C-+E 1 + { sau CP I Schema (11.4.1)

eficien

unde E este enzima; S - substratul; P - produsul; C - coenzima. Pentru enzime este caracteristic o foarte mare specificitate i o
catalilic extrem.

l ~:u

+E2+S; -+ E2+P2+C

CP I

Enzimele snt specifice pentru anumite tipuri de reacii (de exem~ plu hidroliza anumitor legturi sau transferul anumitor grupri) sau posed o specificitate absolut (de exemplu ureaza catalizeaz numai hidroliza ureei, neexercitnd nici o influen asupra derivai!or ei). Specificitatea enzimelor este determinat de structura lor chimic i de configuratie. Eficiena catalitic a enzimei poate fi apreciat n cazul in care reactia este catalizat i de ageni chimici. Enzimele snt cu mult mai eficiente decit orice catalizator de reacie omogen nenln uit, dup cum rezult i din exemplele prezentate n tabelul 11.4. I. Astfel ureaza este de 10 14 ori mai eficace dect ionul de HaO+ n hidroliza ureei, iar catalaza este de 10 6 ori mai activ dect ionul de Fe2+ la descompunerea peroxidului de hidrogen. De menionat c activitatea catalitic a enzimelor, de obicei, se exprim n catali (simbol- cat), care este egal, n sistemul de msur a activitii, cu cantitatea de substrat transformat n produs de un moI de enzim pe secund. Frecvent pentru aprecierea can~ titativ a activitii enzimei se folosete valoarea constantei de vitez. Se poate ntlni i exprimarea vitezei prin aa-numitul turnover number, care arat numrul de molecule substrat transformate n produs pe minut.
Tabelul lJ.4.!

Exemple de reactii catalizate de agenti chimiei

ReaCIa

enzime
k, l/mols

Catallzatorul

T" K

E, kJ/mol

HidroIiza ureei HidroJiz,a adenozin. trifosfatului H 20

2

Des~mpunerea

H 3 O+ Ureaza H 3 O+ Miozina Fe 2 + Catalaza

335 294 313 298 295 295

7,4.10- 7 5,0.10 6 4,7.10- 6 8,2.10 6 56,0 3,5.10 7

103 28 90 88 42 7

357

Activitatea catalitic a enzimelor poate fi redus, partial sau lot al, la introducerea n sistem a unor substane numite inhibitori. Un rol important n activitatea enzimatic l poate juca produsul de reacie, care poate inhiba una din treptele procesului global. Acest proces enzimatic este cunoscut sub denumirea de autoreglare prin retroinhibiJie, deoarece produsul format la o anumit conceniraie poate produce o blocare temporar a biosintezei. Prin mico rarea concentraiei produsului respectiv, care poate fi consumat n diverse biosinteze sau acumulat n celul sub form de. depozit. fI" troinhibiia dispare i procesul biosintezei poate fi reluat. Preparatele enzimatice au multe aplicaii industriale. Vom meniona obinerea unor biopolimeri (dextranul), a unor substane chimice (acidul oxalic, acidul citric) , substane biologic active (vitaminele C, B 12 etc.), la care se pot aduga diverse utilizri n industria alimentar, textil, de pielrit etc. Reaciile enzimatice pot fi mprite n trei mari categorii, n funcie de numrul de substraturi implicate n reacie. Conform acestui criteriu, relevm:
E

1. A + B + C+ D (reaciile de acest tip snt cele mai numeroase i includ pe cele catalizate de enzimele hidrolitice, transferazele i oxi-reduetazele) ;
E

2. A + B + C (In acest grup de

lazele, hidrazele etc.);
B

reacii

snt implicate decarboxi-

3. A + B (reaciile de acest tip snt cele la care particip izomerazele, racemazele etc.). Deoarece este evident c tratarea teoretic este mai uoar pentru reaciile care implic un singur substrat, vom ncepe prezentarea legilor cinetice ale reaciilor enzimatice de acest tip.

II.4.2.

Reacii

enzimatice cu un substrat

Vom analiza un caz dintre cele mai simple: enzima E catalizeaz transformarea unei singure substane (substratul S). In acest caz viteza de reacie, pentru concentraia enzimei constant crete o dat cu concentraia iniial a substratului, iar ncepnd cu o [S J capt o valoare maxim, care rmne constant o dat cu sporirea continu a concentraiei substratului (fig. 11.4.1). Cinetica reaciilor enzimatice poate fi explicat pe baza mecanismului propus de Michaelis i Menten (1913).

Schema (11.4.2)

2. ES --+ E+ P
unde ES este o combinaie activ intermediar (COlllpUS complex), iar P - produsul de reaciE'. Viteza de reacie va fi 358

ka

-2[$]0
Fig. //.1.1. Dependenta vitezei de reactie enzimatic de oon

Vmax

centratia

initial

a substratului

(H.4.I) Tratarea cinetic a reaciei se face admind ionare. In condiii de staionaritate

d[ESI

valabilitatea

strii

sta-

- - =k 1 [E] [S] -k 2 [ES] -k a [ES] =0 dt

innd

(11.4.2)

cont de faptul

[E] 0= [E]
i

+ [ES]
(11.4.3)

[S] 0= [S]
i

+ [ES]
admind c [S]o-[ES]~[S]o,

introducnd (11.4.3) n (1I.4.2), pentru [ES] se obine [ES]

kdElo!SJo k 2 +k 3 +k. [SJo

(11.4.4)

Introducnd (11.4.4) n (11.4.1), se deduce expresia vitezei de reacie:

Vo=

k,k 3 [EJofSJo k 2 +k 3 +k, [S1 o

kJ!Elo[Slo Km+ [Sl o

(11.4. 5)

unde Km= (k 2 +k a)/k\> este numit constanta Michaelis Cnd [S]o~Km, din (11.1-.5) rezult c Vo=Vmax=ka[E]o

(11.4.6)

Deci viteza de reacie devine maxim (Vmax), iar ordinul de reacie n raport cu [S] o este egal cu zero. 359

Ecuaia

(11.4.5) poate fi

prezentat i

sub forma (11.4.7)

00=

k 3 rE) o
(Km/lSlo)+l

dnd [5] o=Km, din (11.4.7) se deduce vr=k 3 IE] 0/2

Aceast ecuaie arat c viteza global depinde de concentraia iniial a enzimei, a substratului i de constanta Michaelis. Atunci

(11.4.8) (11.4.9)

sau
00=

vmax/2

Astfel, din graficul care reprezint dependena vitezei iniiale de reacie de concentr aia substr atul ui, se poate determina viteza maxim Omax i constanta Michaelis Km (fig. 1104.1). Ecuaia (11.4.7) poate fi scris i sub forma
Vmax (

00= (Km/[Slo)+1

O 1104.1 )
Mi

Aceast ecuaie este cunoscut sub numele de chaelis-Menten, forma liniarizat fiind
1/00=

ecuaia

_1_
tlma.

Km _1_
tlma. [Slo

(11.4.11)

sau
= Km
tlo tim..

_
t'ma.[Sjo

(11.4.11')

d..
-"/

~{L--

)(

/'

V max Vmax..L.J---------_

Km

"

1 tgcl.=--

t9

_c1.._=_V__:__ _

m x

1/(53

a
reactie

1/[5]0
enzimatic

Fig. 1l.4.2. Dependetele I/uo de 1/[51 0 (a) i [51 0 /uo de 1/[510 (b) pentru o

cu un substrat

360

Tabelul Il. 4.2'

Valorile constantelor Km
Enzlma

k a pentru unele

reacii

enzimatice
I<m. molII
k~h 5- 1

Substratul

r.K
304,6 298 298 298 293,8

pH

Pepsin

Carbobenzoxi-IglutamilLtiroMetil-DL-a-c1or-a- fenil-propionat Eterul metilic al acidului hidroci namic

Carbobenzoxi~lizin

4,0 7,8 7,8 7.5 7,1

J,9.1O- 3 1,2.10- 2 3,9.103

1,08.10- 3 0,135 2,61O-1. 89 2104.

Himotripsin

Carboxipeptidaz

5,1,10- 3 4,0,10- 3

Ureaz

til-L-triptofan Ureea

Din (11.4.11) sau (11.4.11'), prin metoda grafic (fig. 11.4.2, a, b), pot fi determinate valorile V rna " i Km. Cunoscnd valoarea Vmax , din ecuaia (II 4.8) se calculeaz i constanta k a Valorile Km i k a pentru unele reacii enzimatice snt prezentate n tabelul 11.4.2. Inhibitorii reaciilor cu un singur substrat. Reaciile enzimatice pot fi inhibate, partial sau total, de anumite substane numite inhibitori (ca exemplu de inhibitori pot fi menionate srurile metalelor grele: Ag, Cu, Pb, Hg, care formeaz combinaii complexe stabile cu grupele bazice sau nucleofile ale enzimelor, sau H 2 S i cianurii, care formeaz compleci stabili cu ioni de fier sau cupru, care alctuiesc centrii activi ai unor enzime). Se disting inhibitori competitivi i necompetitivi (unii dintre ei pot prezenta proprieti mixte) . Inhibitorii competitivi se combin cu enzima n acelai loc unde acioneaz substratul, astfel nct rmne blocat pentru acesta. Mecanismul procesului n acest caz poate fi reprezentat astfel:
k.

E+S =+ ES
k2

k~

E+ Ih

Elh

Schema (11.4.3)

k' 2

Campusul Elh odat format nu mai particip la cataliz. Cnd [ElhI ~ (Ih], [Ih] ~ [lhI 0, atunci expresia vitezei de reacie va fi
V, max

(11.4.12)

Km flh1o) ] + - - (1 +-[Slo \ Kl

361

unde Km = k 2+k a , iar K1 =

k.
liniarizat):

k2

k~

sau n coordonatele

Lineweawer-

Burk (n forma

_1 = _1_
(.1.

Ulm....

Km UI.ma.[S]o
i

(1 + [Ih1o) KI
rezult c

(11.4.13)

Comparnd expresiile (11.4.12)

(11.4.10),

in prezen-

inhibitorului apare factorul 1+ [~~o , care duce la micorarea valorii VI. Dac ne referim la expresia (IIA.13) comparativ cu (IIA.ll), se vede c ordonata la origine rmne aceeai - l/V max = l/vl,max - in schimb panta este egal cu tga= Km
t'ma.

(1 + OhIo) Kl

(IIA.14)

'i crete

dat

cu

concentraia iniial

a inhibitorului (vezi fig.

11.4.3) .

Intrucit valorile Km i V max snt cunoscute din experienele efectuate n absena inhibitorului, din (11.4.14) se calculeaz valoarea eonstantei de inhibare Kit pentru o concentraie iniial [Ih] o cunoscut.

Inhibitorii necompetitivi se combin cu enzima n aa fel incit ea se poate combina i cu substratul, formnd un complex trimole<:ular ESIh, care este inactiv. Schema acestui proces poate fi reprezentat astfel: K1 E+ Ih =- Elh K2 E+S =- ES

tgol

tiV, ,max - /
LI._/-l.-._

// ......... t/Vmax= 1/V1 ma.!...

1/[5]0
Fig. 1/.4.3. Dependenta I/ui de If[Slo pentru inhibit1a competitiv (a) necompetitiv (b) ([II)o=[Ih]o)

362

'1
ES+lh

ESlh

Schema (11.4.4)'

'2
Elh+S::p:: ESlh
ka

ES--E+P In acest caz

ecuaia

vitezei va fi
k3 1EJo
=
VI.max

v]=

(11.4.15)

(1+ [Ih 10 )(1 +....!5.:-) 1+ -..&... Kl rSlo (Slo

unde VI,max=

(IIA.16)

Din (11.4.16)

rezult c inhibiia necompetitiv

conduce la redu-

cerea vitezei cu factorul 1/ ( 1+

(~~o).

Ca urmare, VI,max este de-

pendent de concentraia [lhJ o, cnd [SJ o are o valoare mare (vezi fig. 11.4.3). Valoarea K1 poate fi determinat din dependena vl,max=f [IhJ o

JI.4.3.
(dou

Reacii

enzimatice cu

dou

substrate

Multe reacii enzimatice au loc cu participarea a dou substane substante sau un substrat i o coenzim). Cel mai simplu mecanism n astfel de reactii este redat de schema k. E+S I ~ ES I k2 Schema (11.4.5)

k;

ES I +S 7 --E+P
neaz

(se presupune c numai unul din cele dou substrate, SI, reactiocu enzima E, formnd complexul intermediar ES I , care apoi' reactionnd cu cel de al doilea substrat, S2' i conduce la formarea produsului de reactie P). Viteza de reacie va fi
v=k~

[ESd [S2J rSI1olEl o k2+k;r S2lo+kdSI!o

k,
iniial

(IIA.17)
(II.4.l8~.

Aplicnd principiul staionarittii, pentru [ESd se obine: [ESd =

Introducnd (11.4.18) n (11.4.17), pentru vitez:'! 363

de

reacie

se

obine:

(II.4.19) sau
k~ [S21o[El o Vo = _ - ' : : : ' - - , - - 1 + k2+k~ [S2]0
kdSdo
fiecrui

(I1.4.20)

De obicei, dependena vitezei iniiale de concentraia iniial a substrat se studiaz meninndu-se constant concentraia <:eluil alt. Cnd [5 2 ] =C 2 (se menine constant), ecuaia (II.4.19) ia forma
Vo=

tJ~f [Sd o

[Sdo+K~. ef

(I1.4.21)

unde (11.4.22) iar (I1.4.23)

Din (11.4.21)

reprezentat

sub forma

_1_ = _1_ tJo tJ~f

m. ef tJ~f[Sdo

K'

(I1.4.24)

prin metoda grafic (ca i n cazul examin at mai sus pentru reacii enzimatice cu un substrat (vezi ecuai a (11.4.11) i fig. 11.4.2) se determin valorile Vef i constantei lui Michaelis K~. efO La fel prin metoda grafic. trasnd dependena K~.ef=f(C2) (vezi ecuaia (11.4.23, se obine o dreapt din panta creia se calculeaz valoarea k l . Segmentul obinut la intersecia cu axa ordonatelor este egal cu Ks, , iar k 2 se calculeaz utiliznd expresia k 2 = Ks, k l Cnd [5d = CI, n mod analog se obine:
Vo=

lI;f [S210
[S21o+K~,ef

(II.4.25)

unde

'V;f

=k l [E] oC I

(I1.4.26)

364

l(~,ef = (k2-kICd/k~

;~
3

;: CI
3

(11.4.27)

Constantele ef' k 2 i k 1 se determin prin metoda grafic, ca i n cazul cnd [S2]O=C 2. Enzimele pot forma combinaii complexe cu ambele substrate: ES I, ES 2 i ES 1S 2. Unul din mecanismele posibile pentru acest caz este redat de schema E+SI:oES I (Ks,) E+ S2 +t: ES 2 (I<s,) Schema (11.4.6) ES I+ S2 :o ES l S 2 (K~,) ES 2 +S 1 +t: ES l S 2 (K~,) ES IS 2 -E+P de reacie este redat de
ka

K;,

Aici viteza

iniial

ecuaia

k 3 [E]o[St!O[S2]O Vo= _-----.::..!.:::.J-:;.:;.,,:;..:.L:;-~:...!.:..---~

" KS2K~, Ks.Ks, + Ks,{Sllo+ ~ [Sdo + (SdO[S2)O

i

(11.4.28)

11.4.4.

Influena

pH-ului

temperaturii asupra cineticii enzimatice

La studiul experimental s-a stabilit c viteza reaciilor enzi matice este influenat de concentraia ionilor de hidrogen. Urm rind influena pH-ului asupra reaciilor enzimatice. s-a constatat existena unui domeniu optim sugerat de aliura curbei v=f (pH) fig. 11.4.4. Explicaia calitativ aparine lui Michaelis, care pleac de la ideea c centrul activ al enzimei poate exista n trei stri de ionizare, din care numai una este activ n procesul de combinare cu substratul:
H+ H+

E +t: EH :o EH 2
OHOHInactiv Activ Inactiv
I I

"~-------"",,--~--------, ,\
1

6
,365

9 pH
asupr~

Fig. /1.4.4. Curbe tipice care oglindesc efectul pH-ului vitezei reactiilor enzimatice

In enzime forma acidului amino-acetic:

intermediar

este

similar

formei neutre a

H+
Form
bazic

H+

NH2CH2COO-,,<,~NH3CH2COO-::o Form
neutr

NH 3CH 2COOH
Form
acid

Fiecare din aceste forme poate interaciona cu substratul, formnd complexul enzim- substrat (ES), conform schemei ES +t: EHS ~ EH 2S Ia
Dac se produi,

admite c forma EHS este singura form care conduce se poate ntocmi urmtoarea schem generalizat: E+t: EH~ EH 2 ES

EHS +t: EH 2 S

+t

P+EH In soluii acide echilibrul se deplaseaz spre forma EH 2 i complexul EH 2S, care este o form inactiv, ntruct viteza de reacie este mic. In soluii bazice va predomina forma E i ES, viteza de reacie fiind, de asemenea, mic. La pH intermediar i optim concentratia EHS i viteza au valori maxime. Dac forma activ este EH, pentru schema cea mai simpl a reaciei enzimatice viteza de reacie va fi:
VO=

Schema (II.4.7)

[SI o+1(

In

l:!m.,,(Slo (K +[H+]) 1+ _a_ [H-l-]

(II 429)
..

Kb

unde Ka i Kb reprezint constantele de disociere a formei acide i neutre a enzimei. De menionat c n majoritatea cazurilor valoarea maxim a pH-ului (valoarea pH-ului, cnd viteza de reactie enzimatic este maxim) este n apropierea domeniuVo lui neutru (pH=72). Viteza reaciilor enzimatice este puternic afectat de variaia temperaturii. Creterea temperaturii peste cea a camerei favorizeaz o sporire a vitezei de reactie pn la o temperatur moderat Toptlm, cnd avansarea vitezei nceteaz, iar uneori chiar scade, datorit inactiT optim T vitii enzimei prin denaturare termic, aa cum rezult din fig. 11.4.5. Fig. Il.4.5. Influena temperaturii Creterea vitezei de reacie o dat asupra vitezei de reac,ie cu temperatura, cnd T<Toptim, este ,366

cauzat de activarea termic a procesului i dependena de temperatur a concentraiei formelor active ale enzimei. Creterea V max i a constantelor de vitez ale diferitelor etape pot fi descrise

n intervale mici de temperaturi (293 IT 1 1313 I(), n care denaturarea este neglijabila, de ecuaia lui ArrhE'nius. Temperatura la care viteza are valoare maxim depinde de compoziia sistemului i pH-ul soluiei. PROBLEME Probleme cu model de rezolvare

Problema 11.1. Deducei Iare de tipul R--P, care n ~oar conform schemei R+C
Stabilii ecuaia
t

ecuaia vitezei reaciei prezena catalizatorului

monomolecuC se desf

kl k2 ~X--P+C k_ 1

~chi1ibru K = ..!:.l.. i a constantei k 2 Care este ecuaia vitezei n k_

cazurile limit: 1. k1',;>k- 1 ; 2. k-1',;>k 1 [R]. Rezolvare. 1. Ecuaia cinetic a vitezei de formare a produsului de reacie, conform schemei, poate fi scris sub forma
dlP]
dt

cinetic

care permite calculul constantei de

=k 2 [X]

Valoarea [X] se sau

din condiiile de echilibru k 1 [R] ([c] - [X]) =k-1 [X]

[X] =
k 1 [R] [CI k_1+k1[R]
aceast

determin

Inlocuind [X] din tine

ecuaia

vitezei prin

expresie, se ob-

d [PI
dt

= v=

k 2 k 1[Rl rCI k-1+kJlRl

prezentat

2. Ecuaia cinetic a vitezei obinute poate fi forma (n coordonatele Lineweawer-Burk) l/v= _1_ + 1
k 2 [CI
t

sub

k 2 K[C)

[RI

Reprezentarea grafic l/v n funcie de I/R conduce la o dreapa crei ordonat la origine este 1/ (kdc]) (se calculeaz k 2 ), iar panta este 1/ (k 2 K [C]) (se calculeaz K. deoarece valorile k 2 i C snt cunoscute).

367

3. In cazurile limit ecuaia cinetic a vitezei ia forma: 1. k1;:Pk- h deci i k 1lR] ;:pk-1 In acest caz .
d[P]

2. k-1;:Pk 1[R]. Prin urmare

d[P]

dt

=k 2 [C]

dt

=k 2 K [R] [C]

Problema 11.2. La studiul reaciei de hidroliz a esterului diazoacetic, N2 CHCOOC 2 H s + H 2 0 -+ HOCH 2 COOC 2 H s + N 2
(reacia este de ordinul unu n raport cu s-a stabilit urmtoarea variaie a vitezei de concentraia esterului) reacie cu [HaO+]:

0,00046 0,0168
S acid ia

0,00087 0,032 O

0.00158 0,0578

se calculeze constanta de vitez a reaciei catalitice specific, i constanta de vitez a reaciei necatalizate k o. Rezolvare. Pentru calculul constantei kH,O+ se utilizeaz ecuakH,O+

(11.2.38).
~37 (I.mol-1's-l)

Din graficul care reflect dependena ks=f( [HaO+]), trasat n baza datelor problemei (vezi fig. 11.1), se obine tga=kH,o+=
0,041 0,001 12

0.06

0.04

0.02

tgcl;''''H 0+
3

10 2 [H 3 0+J,moljl
0.05 0.1 0.15

Fig. /1.1. Dependenta ks=f ([H 30+]) n baza -datelor problemei II.2

368

Deci, kH,O+=37 }. moI- I . S-I. Intersecia dreptei cu axa ordonatelor, cnd [HaO+] =0, permite calcularea valorii constantei k o (n acest caz ko=k s ). Deci, k o= =0,003 (S-I). Rspuns: kH.O+ =37 l'mol-1's- I , iar k o =0,003 S-I. Problema 11.3. Ecuaia constantei de vitez global a unei reacii specifice acido-bazice este de forma

kg=ko+kH,O+ [HaO+] +k oIJ - [OH-]

Studiul experimental, folosind n calitate de catalizator HCI04. (n acest caz [H 3 0+] ~ [HCI0 4 ], iar ionii de CIO,;- nu influeneaz asupra reaciei), conduce Ia datele prezentate n tabel:
IHCIO.], molii
10- 6 k s,
5- 1

0,0010 2,08

0,0048 2,30
obin

0,0099
2,55

0,0192
3,17

Pentru catalizatorul NaOH se

INaOH], molii
1O- 6 .ks,
5- 1

valorile:
0,30
2,5

0,10 2,0

0,20 2,3

0,40 3,2

S se calculeze valorile k o, kHJO+, k(lH-. Deducei ecuaia constantei k s n care aceste constante snt substituite prin valorile lor numerice (considernd ca exemplu reacia de mutarotaie a glucozei). _ Rezolvare. 1. tiind c n procesul de mutarotaie, catalizat de acid, [OH-] i valoarea l7-o'l- snt neglijabile, ultimul termen din ecuaia constantei k s poate fi neglij a1. Deci, n acest caz ecuaia ia forma ks=k o+ kH,O+ [HaO+]

Trasnd graficul ks=t( [HaO+]), se determin valorile k o (k o= =k s, cnd [HaO+] =0) i kH3 0+ (kH 30+ =tga). In fig. 11.2 este trasat graficul ks=f( [HaO+]) n baza datelor din problem. Deci, k o =2,04lO G (S-I), iar k lio +=
3

1,5.10 0,029

~510? (l/mols)

2. Pentru determinarea valorii k OH - se folosesc datele obinute la cataliz prin hidroxid de sodiu (n acest caz poate fi neglijat termenul al doilea din ecuaia k s ).
24 Comanda nr 789

369

0.005

0.010

0.015

0.020

Fig. 11.2. Dependena k.=f( [HaO+]) n baza datelor problemei 11.3

10- 6

kS' 5- 1

Din graficul ks=f( [OH-]) ([OH-] "" [NaOH), care se obi ne n baza datelor problemei (vezi fig. 11.3), rezult koH - =tg a= (l/mol s)
1,5.\06
0,4

=3,75.10 6

0.2

004

k o=1,910 6 (S-I)

Fig. 11.3. Dependenta k.=f( [OH-l)

n baza datelor problemei n.3

Deci, kH,O+ =5.10 7 (ljmols), k OH -=3,75I06 (I/mols), iar ko~I,9106s-l.

In final se poate scrie k s = 1,9'10 6+5'10 7 [HaO+] +3,75.10 6 [OH-] Problema 11.4. La studiul unei reacii eterogene la care are loc transformarea unei substane gazoase pe un catalizator solid s-au <obinut urmtoarele date experimentale:
10- 5 P, Pa

0,2

0,4

0,6
2,3

0,8
2,6

1,0

1,2
S

2,0

2,8

se calculeze valorile k*, k i K pentru acest proces. Rezolvare: Se utilizeaz ecuaia (11.2.19) sub forma 370

-=-+ti k k*P
unde k*=kK. Deci, din graficul n coordonatele 1/0-1/P se calculeaz k i k*, iar apoi i K=k*jk. 1. In baza datelor experimentale aduse n tabel se deduc valorile l/v i, corespunztor, l/P.
1O- 5 P, Pa
)05. l/P

0,2

0,4
2,5 2,0

0,6
1,62

0,8
1,25 2,6

1,0 1,0 2,8 0,357

5
1,2

2,3

10- 3 .1/[1

0,83

0,5

0,435

0,385

Se traseaz graficul l/v=f(I/P) conform datelor calculate (vezi fig. 11.4). Deci, l/k=O,2410 3 sau k=4,1710- 3 l/k* =tg a=O,118,lO s sau k*=8,47 .1O-s

0.8

0.6

0.4
,/

/'
,/

/'

0.2 1
K

t9o(=~ K

2
371

Fig. II.4. Dependenta I/[I=/(IIP) tn baza datelor problemei HA

K = -k
Rspuns:

k*

=203.10- 5
'

k=4,1710-3; k*=8,471O- 8 ; K=2,0310-5*. Problema 11.5. S se determine coeficienii a i fi din ecuaia cinetic de descompunere catalitic in torent a alcoolului etilic pe oxid de aluminiu la 553K. n baza urmtoarelor date experimentale:

v
10 2 y

0,065 85,7

0,098 76,0

0,130 73,3

0,196 64,5

0,260 60,0

0,326 59,2

0,435 53,3

0,522 47,7

Rezolvare: Se utilizeaz ecuaia (11.3.34). In baza datelor experimentale se calculeaz dependena V In.....!..... =f(Vy), apoi se traseaz graficul n coordonatele
l-y

VIn _1_ -Vy. Din panta dreptei obinute se deduce valoarea

iar din interceptul cu ordonata, a.

Exemplu de calcul. Pentru v=0,065
i

l-y

13,

y=0,857

1 1 1 V In =2,303 vlg =2,3030,065Ig =0,1264 l-y l-y 1-0,857

Vy = 0,065, 0,857 = 0,055 7

Rezultatele calculelor pentru toate valorile V tate n tabelul urmtor:
V
g.1Q2
i

y sint prezen0,435 53,3 0,522 47,7

1,065 185,7

0,098 76,0

0,130 73,3

0,196 64,5

0,260 60,0

0,326 59,2

Vln....-!-

l-y

1,1264 0,1399 0,1717 0,1978 0,2383 0,2923 0,3313 0,3384 10,0557 0,07450,0953 0,1232 0,15600,1930 0,2312 0,2490
obinute

Vy

In baza datelor

se

traseaz

graficul

V In

l-y

J-

=f(Vy)

(vezi fig. 11.5). Din

figur rezult

a=0,065 fi= 1,11

... Valorile dimensiunilor constantelor nu sint 1.J'1aditionale
i

nu sint indicate.

372

Rspuns: a = 0,065, ~ = =1,11. Problema 11.6. Pentru reacia de sintez a amoniacului pe fier depus pe a'1'umogel s-a sta bitit c numrul domeniilor de migrare liber Zo este de 2,7.10 18 , numrul de atomi ntr-un centru activ n este 3, iar activitatea unui ansamblu n atomic este de 0,5 molecule/ansamblu s. S se calculeze dependenele

Vtn _1_
1- Y

004

03

0.2

An=f(N)

0.1
/

an=f(N) pentru valorile N

n limita de la 1.10 18 pn la 3.10 19 (molecule). S se stabileasc valoril~ N~ax i N~ax' S se verifice n baza datelor obinute prin metoda grafic valoarea activitii unui ansamblu n atomic

"

tg S:13

ct {
0.1 O.?
1

Vy
~----.-----.---

0.3

Fig. 1l.5. Dependenta li' In 1 - - =f(Vg) in

-y

'n.

baza datelor problemei 11.5

Se

d:

zo=2,710 18 n=3 110 18 <N<310 19 (molecule) T n =O,5 molecule/ansamblu s

Se cere NA -? Na -? mall: max
denele

rll -? Depeni

mtoarele valori ale lui N: 1.10 18 ; 5.10 18 10.10 18 15.10 18 20.10 18 25.10 1'8; 30.10 18 . Cind N= 1.10 18 : pentru An se obine:

Rezolvare: 1. Dependena A n = = (N) se calculeaz utilizind ecuaia (11.3.53). Vom folosi ur-

An=f(N)

an=f(N).

A n =052710 18
"

'1.2.3

--

(1 .10 18
2,7.10 18

)3

xe-l-lOllj2.7.1018 =7893,1.10 12

Pentru celelalte valori ale lui N rezult urmtoarele valori An:

NI0- 'S , molecule
A~10-I2,

5 224250

10 281540

15

20

25 17007

30
4612.1

molecule/s

149 140 55489

2. Dependena an=f(N) se calculeaz utilizind ecuaia (11.3.57).

373

Pentru
cule

aceleai

valori ale lui N se

5
10

obin

datele din tabel:

20 0,277 4 25

N.1O -18, molean .10 2 molecule/atoms

15

30

0,7893

4,485 O

2,8154

0,9943

0,068 O J,Ol54

t dependenele

3. Valorile N~ax i l\'~ax se stabilesc din graficele care reprezin- An=f(N) i an=f(N) (fig. 11.6).
r300000

s
~4.~

r:80000
240000
li)

1
1
\
\

~
(1)

41
oJ

200000~

:i
()

~ I

\li ......

'"o
o
c

-1I I I I I

,
\
\

-' ::::l

160000

-6
C\I

E
~

120000-g

I
1

\
\

80000

<l

I I

"...

.......

I
I

I
I 10

" ....... ...........

40000

15

30 20 25 N'10- f8 molecule

Fig. 1/6. Dependenele An=f(N) 5i a,,=f(N) n baza datelor problemei 11.6.

4. Verificarea valorii f n prin metoda grafic se efectueaz uti liznd ecuaia (11.3.53') i din graficul n coordonatele 19.&. -N.
N"

Pentru aceasta mai nti calculm valorile 19 ~ pentru toate

N"

valorile N indicate mai sus. De exemplu , cnd N = 1.10 18 , Ig6= N"

-1

- g

7893,1.10 (1.10 18 )3

12

=-38,10.

374

NIOI~

5
-38,10 -38.25

10 -39,55

15 -40,35

20 -41,16

25

30

1 A,

g~

-41,96 -42,77

In baza datelor

obinute

se

traseaz

graficul

N" 19 -=f(N) vezi fig. 11.7.

A"

-43

-42
-41

-40
-39

-38
-37

-36
5
Fig. /1.7.
Relaia

N'10- molecute
10
Ig

18

15
=;(N) n

20
ba~a

25

30

Dependena

~
N"

datelor problemei 11.6

(11.3.53') pentru N--O. devine

19~= 19 f'nz1-n N" 1. o

Deci, la sau
intersecia

1-}
nI

dreptei

obinute

cu axa ordonatelor

Ig {rnZ~-n~}=-38

rn = 0,44~O,5 (moleculeiansambl u s) NI u Ra \spuns' NA =10.10 18 'max =5.10 18 ' r n =044~05 max ~ ,

Problema 11.7. In urma studiului procesului de hidroliz a eteeului metilic al N-acetil-L-valinei catalizat cu a-himotripsin sau 375

obinut,

la pH=7,8; T=298K; pentru [E] Q=3,810- 5 molj! =0,1 moljl (HeI), urmtoarele date experimentale:
ISJ o, mol/I
0,060 2,74 0,071 2,97 0,091 3,33 0,124 3,84

i }.t=

0,200 4,57

se determine valorile constantei Michaelis Km i de descompunere a complexului intermedi 3r k 3 Rezolvare. Constantele Km i k 3 se calculeaz utiliznd ecuatia (11.4.5) sub forma liniarizat

10- '1/ Y Of

0.31
0.2,I

J~ 0.11
l~~

i
1/[S10-.1

I
r

iO

15

Fig. 1/.8. Dependena l/vo=f(I/ISoJ) n baza datelor problemei II.7

trasnd graficull/vo=f(l/lSlo), vezi fig. 11.8. Pentru aceasta se prezint datele experimentale sub forma:
10- 6 1/vo

0,365 16,66

0,337 14,085

0,30

0,260
8,065

0,219

1/[SJo

10,989

. Km k 3 =0,169 S-I , Iar - - = t ga= k 3 [E] o =0,0125.10 6 sau Km=8,061O- 2 molj!.

Deci, l/k 3 [E}o=0,15510 6

376

Km=8,061O- 2 molfl; k 3 =O,169 ~-I. Problema 11.8. Reacia de oxidare a N-metil-L-glutaminatului n prezena catalizatorului N-metil-glutaminat-dehidrogenaza la pH=7,4, T=303K pentru [E] 0=6.10- 2 mg/ml poate fi inhibat de u-chetoglutarat. S se determine constanta de inhibare concurent din urmtoarele date experimentale:
10' [I-chetoglutarat), mol/I 10"(SJ., moliI

~spuns:

IO'v., mol/ls

o,

1,000 0,625 0,500 0,417 0,264 1,670 1,000 0,625 0,500 0,330 5,000 1,670 1,000 0,667 D,500

2,78 2,38 2,22 2,08 1,67 2,78 2,38 1,97 1,73 1,38 2,60 1,67 1,28 0,95 0,75
ecuaia

0,6

3,0

~ezolvare.

Pentru rezolvarea problemei vom porni de la

(11.4.13) .

Utiliznd ecua i a

J... = .....!- +
(10 Vma<

Km
Vmax

--...!.1510

se de,termin valorile Km i Vmax din datele obinute n Hpsa inhibitorului: Pentru aceasta se analizeaz datele din tabel pentru [Ih] o=0:
10 8 vo 10- 8 l/vo 10 4 [5]0 10- 4 1/[510 2,78 0,359 1,00 1,00 2,38 0,420 0,625 1,600 2,22 0,450 0,500 2,00 2,08 0,481 0,417 2,398 1,67 0,599 0,264 3,788

Conform datelor obinute, se traseaz graficul l/vo=f(l/[S] o). vezi fig. 11.9, din care se deduce Vmax i Km: 1/v ma x=0,2810 B
377

10-8., / Vo

05

04

--..
01

>

02

1__ L-_~_---.

__

10_-.,..~'....:.' o /_[_S--=.,J
3
4

Fig. JI.9. Dependenta l/vo=[(1/[51 0 ) fi baza datelor problemei 11.8

sau vmax =3,57'1O- B (ljmols)

/(m
Vmax

= tg a =

(0,599-0,359) .10 (3,788-1,00) .10 4

= 0,086 1. 10 1

sau

Km .= 0,307 10- 4 moljl

2. Ca i n cazul precedent, se recalculeaz datele experimentale din compartimentul doi (cnd [Ih]o=0,61O- 3 moljl):

IO S vo

I
I

2,78 0,359

2,38 0,420 1,000 1,000

1,97 0,508 0,625 1,600

1,73 0,580 0,500 2,000

1,38 0,720 0,330 3,030

10- 8 1/vo
10 4 .[5]0

1,670 0,599

10- 4 1/[510

378

Se traseaz graficul 1/00= =f(l/[S]o), vezi fig. IUO. In acest caz tg a = Km

Vmax

(1 +

0.7
0.6

-8 10 'l/vo

+ l~) din care se calculeaz

Kl

0.5
0.4 0.3
/' /'

Kl (deoarece
noscute) . Deci,

Km i V max

snt cu-

t ga=

(0,72-0,359) . 10 8 (3,03-0.599) 10 4

0.2
0.1

0,361108 =0,148'10 4 2,431.10 4

4

Kl=8,3210- mol/]
tueaz

3. In acelai mod se efeccalculele i pentru cazul cnd IIh] 0=3.10- 3 mol/l:

10 8 Vo 2,60 1,67 0,59 1,670 0,599

2
Fig.

II. 10. Dependena I/vo =f (I/[S] o) n baza datelor problemei II 8

1,28 0,78 1,000 1,000

0,95 1,05 0,667 1,499

0,75 1,33 0,500 2,000

\
1O- 8 I/vo 10 4 [S]o 10- 4 1f[Slo

0,38 5,000 0,200

1. 5 1 10 'l/v c

I -2

1.0

0.5

0.5

1.0
379

1.5

2.0

Fig. 1I.11. Dependena I/vo=f(l/[S]o) n baz'a datelor problemei IL8

Dependena grafic

este

ilustrat

n fig. 1I.11.

Deci t a= (1,33-0,38).108= 0,95108 =0,5278.10 4 g (2,00-0,2) .10 4 1,8104 iar KI=5,841O- 4 molf!. Rspuns: Kl = 5,84 10- 4 molf!.

Probleme propuse pentru rezolvare Problema 11.9. La studiul reaciei de descompunere a eterului dietilic n prezena catalizatoru1ui (iodul molecular) la 7001\ s-a stabilit c energia de activare este de 142256 J/mol. S se calculeze raportul vitezei de reacie catalitizat fa de cea necatalitizat dac se tie c Enecat=216731 J/mol, admitind coeficienii preexponeniali aproximativ egali. Rspuns: kcatlknecat=3,4.t:)IO'. Problema 11.1 O. La studiul reaciei de descompunere a esterului dipropilic la 7001\ s-a stabilit c prezena catalizatorului (ioduI molecular) mrete viteza de reacie de 6,94.10 6 ori. S se calculeze cu ce valoare reduce catalizatoru1 energia de activare a reaciei necatalizate egal cu 253 132 J/mol (se admit coeficienii preexponeniali egali). Rspuns: E = 92 048 J Imol. Problema 11.1 1. S se obin ecuaia vitezei reaciei monomolecuI are de tipul R -+ P, care n prezena catalizatorului C se desf oar conform schemei
k1 k2

R+C +z X-+P+C
k_ J

utiliznd metoda concentraiiIor staionare. Care este ecuaia cinetic a vitezei n cazurile limit. Problema 11.12. S se deduc ecuaia de vitez a reaciilor care decurg conform mecanismului prezentat: 1. nA + C
k2

k1
+!:

M*

k. 1
kJ

M*-+C+P -.VA+B+C-+ABC*
k2

ABC"-+AB+C k. 3. AB+C-+AC*+B
k2

AC*-+C+A
k1

4. A+C

+!:

AC ABC*

k. t k2

AC+B 380

+t;

k. 2

ABC*~AB+C

k3

Pentru fiecare caz s se stabileasc limitele de variaie a ordinului de reacie n raport cu catalizatorul i cu fiecare din reactani.

Problema 11.13. Reacia de inversie a zaharozei este catalizat de acizi. S se calculeze valoarea constantei catalitice kHaO+ i ko. n baza urmtoarelor date experimentale obinute la 298K:
2 1,3
Rspuns:

2,2

3,1

4,0

kH,O+ =9.10- 5 Imol-Is- I; ko =4,OIO- s S--I.

Problema 11.14. La studiul cineticii reaciei de iodurare a acetonei (reacie catalitic specific acid), la care etapa determinant este enolizarea catalizat de acizi, s-au obinut urmtoarele valori ale constantei globale de vitez pentru dif~rite concentratii de H 3 0+:
[H 3 0+], moliI 10 5 k"
5- 1

I I

0,96

0,08 2,9

0,10 3,6

0,12 4,3

2,2

De determinat valorile constantei catalitice 'H,o+ i necatalitice k o Rspuns: k H,O+ = 3,5 10- 4 1 mol- I . S-I; k o= 1 10- 5 S-I. Problema 11.15. De obinut ecuaia vitezei reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen prin combinaia coordinativ Mnphen~ , utiliznd metoda roncentraiilor staionare, care se desf oar conform schemei:
Iniierea:

Mn(III)phen2+HO; ~Mn(II)phen2+0;-+H+ Propagarea:

k1

kl

Mn (II)phen2+H202 -+ Mn(IV)phen2+20Hk2 Mn (IV) phen2 + H 20 2 -+ Mn (II 1) phen2 + 0;- + 2H+ . k3 Mn (III) phen2 + 0;- ~ Mn (II) phen2 + O 2 Terminarea: Mn (II) phen2+ H0 2' -+ Mn (III) phen2+ H0 2(se admite c [Mn(III)phen2] = [Mn(II)phen2]). Rspuns: v=k b K . K [Mn(Il)ph en 21 (H 20l1 1"'3 HO. H.O. (H+J2
381
kt

Problema 11.16. Reacia de descompunere a peroxidului de hidrogen prin Ni (MEA) ~ + este redat de urmtorul mecanism:
Ni(MEA)~+

+H 20 2 ~ Ni(MEA)~+ H20~
k_ 1 k2

kl

Ni (MEA)~+ H20 2 + H 2 0 2 - - Ni (MEA)~+ +2H 2 0+ O 2 se deduc ecuaia cinetic care permite calculul constantei ce echilibru K = ~ i a constantei k 2 Ce form ia ecuaia vitezei
S

n cazurile limit: 1. kl~k-l; 2. k-1-:Pk 1 [H z 0 2 1. Problema 11.17. La studiul reaciei eterogene de oxidare a acetilenei pe MnOz s-au obinut urmtoarele date experimentale:

k_ 1

r,

I 383
I
\ 1,80 493

393 2,60 533 30,00

403 3,70 553 35,40

413 4,90 593 40,10

423 6,00 603 40,50

433 7,30 613 40,70

473 13,30 625 633

10 4 v, mol/I.'s

r.

10 4 v, molii s

1 17 ,30

41,00 41,10

S se stabileasc limitele de temperatur cnd reacia are loc n domeniul cineiic i n domeniul de difuzie. Rspuns: 555<T, K =633, domeniul de difuzie, 383= T, K <416, domeniul cinetic. Problema 11.18. La studiul reaciei eterogene C 2 H s Br -- C2H 4 +HBr la 693K care are loc pe Al 20 3 s-au obinut urmtoarele date experimentale:

10- 4 P, Pa

1,01 0,0715

2,02

3,03

4,04

5,05

6,06 0,316

7,07 0,350

8,08 0,381

9,09 0,409

0,134 0,1876 0,235 0,278

S se calculeze valorile constantelor k*, k i Rspuns: k=O,909; k*=O,7813; K=O,8595.

K.

Problema 11.19. La studiul procesului de dehidratare n torent a alcoolului etilic pe Al 2 0 3 la 533K s-au obinut urmtoarele date experimentale:

V
10 2 .y

0,060 66,7

0,152 0,272 0,331 0,392 0,423 0,482 0,542 0,995 55,0 41,7 42,8 40,2 40,1
i

36,5
s

.'37,1

26,6

S se calculeze valorile constantelor -ecuaia cinetic a acestui proces.

~ i

se

deduc

382

Rspuns: a=0,012; ~= 1, V In
Problema 11.20.
S

_1_ = Vy+O,012.
l-y

se calculeze numrul domeniilor de migrare liber zo, numrul de atomi ntr-un centru activ n i activitatea unui ansamblu n atomic pentru reacia de sintez a amoniacului pe fier depus pe alumogel, dac din datele experimentale s-a determinat. NA =88.10 18 , rnes" Na =61.10 18 mal! ' (A n )malO=3,75W- 12 molecule/s Rspuns: Zo=2,7 .10 18 ; n~3; 'n= 0,49 molecule/ansamblus. Problema 11.21. S se evalueze parametrii cinetici la hidroliza esterului metilic al N-acetil-L-fenilalaninei catalizat de himotripsin la pH=7,8, T=298K, pentru [E] 0= 1,035 10- 8 moliI i ~= =0,1 moliI (RCI) n baza urmtoarelor date experimentale:

'n

roa
10 7

(S Jo, moIlI mol/Is

0,306 3,28

0,383
2,99

0,510 3,70

0,765
4,20

1,530
4,94

VOt

Km=2,1210- 4 moliI; k 3 =52,27 S-I. Problema 11.22. La studiul cinetic al hidrolizei esterului metilic al N-acetil-L-fenilalaninei care este catalizat de tripsin, la pH= =7,8, T=298K, pentru [E] 0= 1,41.10- 6 mol/l i ~=O,I mol/l (KCl) .. s-au obinut urmtoarele date experimentale:
10 2 IS]o, molii
0,50

Rspuns:

0,55 2,15

0,67
2,45

0,80 2,81

1,00

10 6 Vo, mol/Is

2,01

3.41

S se calculeze parametrii cinetici al acestei reacii. Rspuns: Km= 1,95 10- 2 mol/l; k 3 =6,75 S-I.
Intrebri

recapitulative

1. Ce este cataliz enzimatic? 2. Ce reprezint enzimelei' 3. Prin ce se explic ach\'itatea catalitic a enzimelor? 4. Explicati actiunea cofermentului. 5. Care sint propriettile caracteristice ale enzimelor? 6. Cum se exprim activitatea ca'talitic a enzimelor? 7. Ce tipuri de reactii enz:matice pot fi n functie de numrul de substrat'e implicate n reactie? 8. Prezentati cinetica reactiilor enzimatice cu un suhstrat? 9. Ce reprezint constanta Michaelis? 10. Cum se determin valorile Km i k a prin metoda R'rafid? Il. Prezentati cinetica reactiilor enzimatice n prezena unui inhibitor: 1) 'competitiv; 2) necompetitiv. 12. Prezentai cinetica reactirlor enzimaNce cu dO'l substrate. 13 Explicati influenta pH-ului asupra reactiilor enzimatice. 14. Cum influeneaz tempe! a'tura asupr,a reactiilor enzimatice? Motivati rs punsul.

SECIUNEA

III

LUCRARI EXPERIMENTALE

Capitolul JIU

STUDIUL CINETIC AL 'Scopul

lucrrilor:

REACIILOR

CHIMICE

determinarea vitezei de reacie, a ordinului de reacie, a timpului de njumtire, a constantei de vitez i a energiei de activare.

Lucrarea 1.1. Studiul reaciei de descompunere a ionilor compleci [1\111 (C 20 4hPIonii complec~i [Mn (0204hI 3 - n soluii apoase se descompun 'prin formarea ionilor de Mn2+, C 2 0 4 2- i dioxid de carbon. Aceasta este o reacie ireversibil de ordinul unu. Ecuaia chimic general a acestei reacii poate fi scris sub forma Mn (C?04)g- =Mn2++ 5/2
C20~- + CO z

Deoarece ionii compleci [Mn (C 2 0 4 hl 3- dau soluiei o culoare cafenie-descris (- max =440 nm), iar produii de reacie snt incolori, pentru studierea procesului de descompunere a [Mn (C 2 0 4 hl 3poate fi folosit metoda spectrofotometric. Experimental se stabilete valoarea densitii optice a sol uiei A (sau variaia densitii optice dA) n decursul reaciei (la diferite intervale de timp M). Aceste date experimentale prezentate sub form grafic (A = f(i reprezint curba cinetic a procesului studiat Pentru calculul vitezei de reacie se folosete expresi a

v=

/lA I:::.t. E i

(III.I.l)

unde 8=70 l/molcm, iar constanta de vite7:!

k= 2,3 19~ t A

(111.1.2)

unde A o i A snt densitile optice ale soluiei la nceputul reaciei i, corespunztor, la timpul t (densitatea optic a soluiei fiind di-). Densi rect proporional cu concentraia ionului [Mn (C 2 0 4 ) 31 3 tatea optic a soluiei reaetantului se determin cu ajutorul fotocolorimetrului (sau spectrofotometrului).

384

Modul de efectuare a msurtorilor la colorimetrul fotoelectric de l'oncentraii CFC-2*

Aspectul exterior al colorimetrului fotoelectric CFC-2 i schema snt prezentate n fig. III 1.1 i III. 1.2. 1. Alegerea filtrului de lumin. Filtrele de lumin se aleg pornind de la valoarea lungimii de und, care corespunde maximului de absorbie (- max , nm) pentru substana cercetat, i caracteristicile spectrale ale fiItrelor de lumin ale colorimetrului CFC-2 (tab. III.l.l). De exemplu, cnd - max pentru substana cercetat este de 490 nm, se alege filtrul de lu- 1 min cu marcarea 490. Iar cnd valoarea - max nu corespunde ntocmai marcrii filtrului de lu2 3,3' 4 5 min, se alege aceea care este mai aproape de valoarea max Fig. //1.1.1. Aspectul exterior al colori(de exemplu, cnd max = metrului fotoelectric CFC-2: 1 - surs =500 nm, se alege filtrul de lu- de lumin; 2 - mner de introduoere a filtrelor de lumin; 3 - secie de cuve; min cu marcarea 490, deoarece 3' - capac al seciei de cuve; 4 - mner valoarea 500 este mai aproape de introducere a cuvelor cu solutie de de valoarea 490 dect de 540). oercetat sau cu soluie etalon (sau proII. Alegerea cuvei. Cuva se b martor); 5 - mner "Sensibilitatea"; alege n aa mod, nct densi- 6 - mner de re~lare a aparatului la
100 % trecere; 7 - microampermetrul

optic

optic a colorimetrului fotoelectric CFC-2: 1 - surs de lumin; 2 - filtru de lumin de protecie; 3 filtru de lumin neutral; 4 - filtru de lumin cu culori; 5cuv cu soluia de cercetat sau cu soluia etalon; 6 - elin (placa) care mparte fluxul luminos n dou fasdcole; 7 - fotodiod. 8 - fotoeJement

Fig III 1.2. Schema

ordinea de lucru la spectrofotomctre snt prezentate n cartea: npaKTHqeCKOe pyKOBO,llCTBO no iPoToMeTpHqeCKHM MCTO.ll.aM aHaJIH3a JleHHHrpa,ll. XHMHlI, 1986. C. 169. 25 Comanda nr 789 385
6yAaroB M. 11., KalluHKuH 11. A.

* Schema

Tabelul II I.1 I

Caracteristicile spectrale ale filtrelor de

lumin

ale colorimetrului fotoelectric CFC-2

Malcarea pe disc

M.lfca rea f Il (rulul de lumin

Lungimea de und care corespunde valorII maximale de trecerc, nm

Semlljlmea

bandei de trecere, nm

315 2 364 400 440 490 540 590 670 750 870 980

315 5 364 5 400 5 440IO 4901O 5401O 590IO 670 5 750 5 870 5 980 5

3515 2510 o4510 4015 351O 2510 251O 20 5 20 5 25 5 25 5

3
4

5
6

7 8 9
10

11

tatea optic a soluiei de substan cercetat s capete valorile de la 0,4 pn la 0,6 (n aces~ caz greeala msurrilor nu depete 1%). La studierea cineticii reaciilor chimice densitatea optic a soluiei se schimb continuu. In cazul cnd densitatea optic a soluiei este mare, se alege o cuv cu lungimea mic, iar cnd valoarea densitii optice a soluiei este mic, se alege cuv cu lungime mare. Aparatele CFC-2 snt completate cu urmtoarele cuve: -~

Lung-imea euvei, mm Volumul euvei, ema

50 20

30 14

20
9

10

2,3

1,4

0,5

III. Modul de efectuare a

iilor substanei (vezi 1. P r e g tir e a

msurrilor la determinarea concentrafig. III. 1.1 ). a par atu 1 u i d e 1 u c r u.

386

1) Aparatul se conecteaz la reeaua de curent, iar msurrile se ncep dup 15-20 min (necesare pentru stabilizarea aparatului). In acest timp secia de cuve 3 trebuie s fie deschis. 2) Introducem filtrul de lumin colorat necesar pentru msurare (cu ajutorul mnerului 2). 3) Se stabilete sensibilitatea minim a colorimetrului. Pentru aceasta mnervl 5 se introduce n poziia 1, iar mnerul 6 n poziia extrem din stnga. 4) Inainte de a efectua msurrile i la comutarea fotoreceptorilor (prin intermediul mnerului 5), se verific stabilirea artto rului microampermetrului la O dup scara de trecere T, cnd capacul seciei de cuve este deschis. La deplasarea arttorului de la poziia O, el se aduce la "zero" prin intermediul poteniometrului "zero". 2 Miisurarea densitii optice (vezi fig. 111.1.1). 1) In secia de cuve 3, n calea fascicolului luminos se plaseaz cuva cu soluie etalon. 2) Se nchide capacul seciei de cuve 3'. 3) Cu ajutorul mnerelor 5 ("Sensibilitatea") i 6 (stabilire 100 "Aproximativ" i "Precis") se fixeaz diviziunea 100 la scara colori metrul ui. 4) Prin nvrtirea mnerului 4 cuva cu soluie etalon se schimb prin cuva cu soluia de cercetat (ambele cuve snt de aceleai dimensiuni) . 5) Pe scara colorimetrului D se citete densitatea optic a soluiei.

6) Citirile se efectueaz de 3--5 ori i se die a densitii optice a soluiei cercetate.

determin

valoarea me-

Modul de lucru
stalaia

U tii a j u 1 ir e act ivi i n ee e sar : fotocolorimetrul i incare include vasul de reacie, agitatorul magnetic i termostatui (fig. 111.1.3), KMnO (0,02 mol/l); MnS04 (0,2 mol/l); H 2 C 2 0 4 (0,2 mol/l). La amestecarea acestor reaetani de anumite concentraii (prezentate n continuare) n soluii apoase se obin ionii compleci [Mn (C 2 0 4) 3]2-. 1. Determinarea vitezei de reacie. Amestecul de reacie care conine concentraiile necesare de KMn04, MnS04 i H 2 C 2 0 4 (varian\ele posibile se propun n continuare) se introduc ntr-un vas termostat (temperatura de la 298K pn la 313K este indicat de profesor) - fig. 111.1.3. Varianta J. In vas &e introduc succesiv 2 mI de MnS04 de con('entra(ia 0,2 moliI (concentraia n mediul de reacie de MnS04 va ri de 0,02 moVI, deoarece volumul general al amestecului este de 20 mi), 14 mI de H 2 C 2 0 4 de concentraia 0.2 mol/l, apoi se pune In functiune agitatorul magnetic i termostatul (temperatura este indicat de profesor). Dup termostatarea acestui amestec n decursul a 10-15 min se adaug 4 mI de KMn04 de concentraia

387

Le: -t,-----i

tE'rmostat
4

+----Deta termostat

d:

Fig /IU 3 Instalaia pentru studierea cineticii reaciilor n faz Iichi1 - vas de reacie iermostatat, 2 - agit,ator magnetic; 3 - biuret gradat; 4 - vas comunicant

adaug soluia de KMn04 se connceputul reaciei, punndu-se n funciune cronometruI. In decursul reaciei peste fiecare 1-2 min din vasul de reacie se iau probe cu aj uioru1 pi petei, care se introduc ntr-o cuv de 10 mm (sau de 5 mm n funcie de concentraia initial a reactantului, astfel nct valoarea densitii optice msurate s fie n limitele 0,8<A < < 1,4) i cu ajutorul fotocolorimetrului (cu folosirea filtrului albastru de lumin p.=440 nm) se determin valoarea densitii optice. Dup msurarea densitii optice soluia din cuv se vars napoi n vasul unde are loc reacia. Experiena se ntrerupe cnd densitatea optic a soluiei devine mai mic de 0,1 uniti. Datele obinute se introduc n tabelul III. 1.2. Aceste date se prezint i sub forma grafic A=f(t). Viteza de reacie se calculeaz pe baza variaiei densitii optice a soluiei n primele 4 min de la nceputul reaciei prin folosirea expresiei (III.l.l). Varianta 1/*. [MnS04] =0,15 moljl ([MnS04] n mediul de reacie i, corespunztor, concentraia iniial a ionilor [Mn (C 2 04) 3]3va fi de 0,015 moljl); [H 2 C:;04] =0,15 moliI; [KMn04] =0,015 moliI. Varianta 11/. [MnS04] =0,1 moljl ([MnS04] n mediul de reac-

0,02 moliI. Momentul n care se

sider

* Se ndeplinesc variantele numite de profesor. 388

este de 0,01 molJl); [H 2 C 2 0 4] =0,1 molJl; [KMn04] =0,01 molJ!. Varianta IV. [MnS04] 0=0,075 molJl ([MnS04] n mediul de reacie este de 0,0075 molii), [H 2 C 2 0 4] =0,075 molii; [KMn04] = = 0,0075 molJ!. Varianta V. [MnS04] 0=0,05 molii ([MnS04] n mediul de reacie este de 0,005 moljl); IH 2 C 2 0 4] = 0,05 molii; [KMn04] = = 0,005 molJ!. Ordinea de efectuare a experienei i prelucrarea datelor experimentale la toate variantele este aceeai (ca i n cazul descris mai sus pentru varianta 1). II. Determinarea ordinului de reacie. Experiena se efectueaz conform metodei descrise n p. 1. Se determin mai nti viteza de reacie (vezi p. 1) la cel puin dou concentraii iniiale ale reactantul ui (se folosesc concentr aiile indicate n, cel puin, dou dintre cele cinci variante analizate n p. 1). Ordinul de reacie poate fi calculat folosind metoda lui van't Hoff (1.2.87):

ie

n= 19 VI
sau metoda

19 V 2

IgC 1 -IgC 2

(III. 1.3)
baz

grafic corespunztoare,

care are la

expresia (III. 1.4)

19 v=lg k+n Ig C

unde n=tg a, vezi fig. 1.2.10. III. Determinarea constantei de vitez. Aplicnd metodica descris n p. I i rezultatele obinute pentru varianta numit de profesor (una din cele aduse n p. 1), se calculeaz constanta de vitez

k= ~ Ig~ t A

(II I. 1.5)

pentru toate valorile densitii optice determinate experimental. Dup valorile obinute ale constantelor se calculeaz constanta medie k m . Constanta medie se determin 5i prin metoda grafic (se reprezint dependena Ig~ =f(t). In acest caz k=2,3 tg a).
A

IV. Determinarea timpului de njumtire. Se efectueaz experiena ca i n cazul descris n p. I pentru una (sau mai multe) din concentraiile alese ale reactanilor (Vilrianta este indicat de profesor). Rezultatele se prezint sub forma grafic A=f(t), din care se determin timpul de njumtire 't, ca timp n care concentraia iniial a reactantului [Mn (C 2 0 4 ) 3] 3-, se reduce la jumtate (t='t, cnd A=A o/2). Timpul de injumtire se calculeaz i prin folosirea expresiei
=
2,31g2 k

(III. 1.6)

(deoarece reacia este ireversibil de ordinul unu). Valoarea constantei d~ vitez se calculeaz la fel ca si n cazurile analizate n p. III sau se folosete mrimea obinut dup efectuarea cal-

389

~ulelor

n p. III (pentru aceleai concentraii ale reactantului). V. Determinarea energiei de activare. Pentru determinarea energiei de activare, reacia de descompunere a ionilor de oxalat de mangan (utiliznd concentraiile aduse n unul din variantele descrise n p. 1 dup indicaia profesorului) se efectueaz la trei (sau dou) temperaturi (de la 298 pn la 313K) numite de profesor. Se folosete ordinea de efectuare a experienei descrise n p. 1. Din datele experimentale se calculeaz mai nti valorile k m la temperaturile date, iar apoi i Ea aplicnd expresia
Ea =
2,3 R 1',T 2 lg(k 2 lktl
1'2-1',

(111.1.7)

unde k 2 i k l snt constantele medii de vitez la temperaturile T 2 i, corespunztor, TI. Cnd viteza de reacie (constanta de vitez) se studiaz la trei (sau mai multe) temperaturi, pentru determinarea Ea se folosete metoda grafic: E a =-2,3 R t!:; a (fig. 1.4.2). VI. Aprecierea erorilor de msurare. Erorile relative pot fi calculate cu ajutorul expresiilor:
~v - - =2~A,, - - - 2~i

A 2 -A,

t 2 -i,

(111.1.8)

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul III 1 2

Viteza de reactie (pentru fiecare experien) Concentratia reactanti1or. '. mi solutie de MnSO. cu concentratia de '" molii; concentratia n mediul reactant este de ... molii; .. mi solutie de H 2 C 2 0 4 cu COncelltratia de molii, .. mi solutie de KMn04 cu concentraia de molii; T= ... K.

v,
t,

k=

~ Is

Ig Ao
A

23 -Ig

Ao

I
A Ao

1"/2

k.

km+~km

cak./ graf.

calc. graf.

Se traseaz graficele A='f(t), Ig

=f(t)

390

Tabelul Ill.1.3
Ordinul de
reacie

moI Is

Se

traseaz

graficullgv=f(lgC}.

Tabelul 1I/.1.4

Energia de activare

TI

kl

T2

k2

T3

Ea

k3

calc.

~raf.

Ea+~I::"

Se

traseaz

graficul 19 k=f(l/T).

Lucrarea 1.2. Studiul reaciei de descompunere a murexidului n mediu acid In mediu acid murexiduI se descompune:

/ O=C

NH-C.~

/0-

'\.

O~ )C-NH'\. C-N=C C=O

/ NH-C~O

O/,C-NH

'\.

O=C(

NH-CJ ~C-NH )CH-NH 2 + O=C( \C=0+NH4+ NH-C~O O/,C-NH/

Uramil Aloxan

/)10

Murexid O

ecuaie cinetic caracteristic pentru reacii de ordinul unu:

Viteza de reacie a acestui proces n mediu acid se descrie cu o

v=kCm

(II1.1.11)

unde Cm este concentraia murexidului, iar k - constanta aparent de vitez, care include concentraia HaO+:

k=koC HO+

(111.1.12)

(In mediu acid C HO + ~Cm i deci schimbul concentraiei ionilor de

391

H 3 0+ n decursul reacid poate fi neglijat, iar valoarea CH30 + este inclus ca parte component a constantei k). Din (Il 1.1.12) rezult c k o este constant real de vitez egal cu k, cnd CHJO + = I moliI. Soluia apoas de murexid are culoare violet, iar produii (urami lui i aloxanul) snt incolori. Deci, pentru studiul cinetic al reaciei de descompunere a murexidului poate fi folosit metoda spectrofotometric (descris n lucrarea l.l). Modul de lucru Util a j u 1 ir e a c ti vii ne c e sar i: murexid (1. 10- 3 mo.!/I), HCl (0,1 moIAI); Fotocolorimetrul, instalaia care include Vasul pentru efectuarea reaciei, agitatorul magnetic, termostatul (fig. III. 1.3) . , 1. Determinarea vitezei de reacie. Se pregtete colorimetrul pentru a efectua msurtorile (ordinea este descrisa n lucrarea I.l). Varianta I. In vasul termostat (fig. III. 1.3) se introduc succesiv 2 mI de murexid cu concentraia de 1 10- 3 moliI (concentraia in mediul de reacie a murexidului va fi de 1 10- 4 moliI, deoarece volumul amestecului de reacie este de 20 mI), 17,0 mI de ap bidistilat, apoi se pune n funciune termostatul (temperatura poate fi de la 298 pn la 313I\ i este indicat de profesor) i agitatorul magnetic. Dup termostatarea amestecului timp de 10-15 min, se adaug 1,0 mi de HCI cu concentraia de 0,1 moliI. Acest moment se consider nceputul reaciei (se introduce n funciune cronometrul). La intervale egale de timp (2 min) cu ajutorul pipetei se iau probe din vasul de reacie, se introduc n cuva cu grosimea de 10 mm i cu ajutorul fotocolorimetrului (se folosete fil trul de lumin verde =540 nm) se determin densitatea optic el soluiei (schema optic i ordinea de efectua re a msurrilor cu fotocolorimetrul snt descrise n lucrarea 1.1). Reacia se ntrerupe, cnd valoarea densitii optice este mai mic de 0,1 uniti. Datele experimentale se prezint n tabel i n mod grafic (la fel ca n 1ucr are a 1.1). Viteza de reacie se calculeaz folosind expresia 111.1.1. Pentru murexid e518 = 1,05 10 4 lJmol cm, e540=6,710 3 I/mol cm. Variantele II, III, IV, V. In vasul de reacie se introduc corespunztor un volum de 4; 3; 1,5 sau 1 mililitru de murexid cu concentraia de 1.10- 3 molJl (n mediul de reacie concentraia mur~ xidului va fi egal respectiv cu 2.10- 4 molJl; 1,5.10-4 mol/l; 7,5.10- 5 molJl i 5.10- 5 molJl), corespunztor un volum de 15,0; 16,0; 17,5 i 18,0 mI de ap bidistilat i n fiecare caz cte 1,0 mI de HeI cu concentraia de 0,1 moliI (volumul general al amestecului de fiecare dat este de 20 mi). Determinarea ordinului de reacie, a constantei de vitez, a timpului de njumtire, a energiei de activare i aprecierea erorilor de msurare se execut la fel ca i n lucrarea 1.1 (p. II, III, IV, V, VI).

II. Determinarea valorii constantei reale de vitez k o Experiena se efectueaz n ordinea descris n p. 1 cu folosirea aceleiai concentraii de murexid i a trei concentraii diferite de HCI (Ia prima reacie se adaug 1,2 mi de HCI cu concentraia de 0, I molJl, la a doua 0,6 mI i la a treia 0,3 mI, schimbnd concomitent mrimea volumului de ap, care se adaug astfel nct volumul general al amestecului s fie egal cu 20 mi). Folosind rezultatele obinute, se calculeaz valoarea constantei k, iar aplicnd
expresia (111.1.12) sub forma logaritmic 19 k=lg ko+lg C H30 + prin metoda grafic 19 k = f (lg CH 0+ reale de vitez k o.
)

(II1.1.13}

se deduce valoarea constantei

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul Il/.I5 Viteza de reactie (pentru fiecare
experient)

Concentrai:a reactantilor' . oo mI de soluie de m'l~exid de concentraia de 1.10- 3 mol/I; concentraia n mediul reactant este de . oo mol/I; ... mi de soluie de HCI rie cOllcentraia de 0, I mol/!, concentraia n mediul reactant este de oo. molii; T= ... K.

v,
t, s

k=

km calc.

't 1/ 2

mal -ls

23 An 19 ~ =-I~ t A A

km+Mm graf. calc.

graf.

Se

traseaz graficele

A= f(t),

IgA~

=f(t)

Tabelul 1ll.106 Ordinul de reactie

Concentraia

murexidului

CIn , mol/I

v, mol/los
SE' traseaz graficul 19 v=f(lg C)o

n= . .

Tabelul I11.1.7

Energia de activare

Ea

TI

kl

T2

k2

Ta

ka

calc.

graf.

Ea+6.Ea

Se

traseaz

graficul 19 k=f(lfT).
Tabelul 1II.1.8

Constanta

real

de

vitez

HeI, moliI
k

Igk o= k o= .

Se traseaz graficul 19 k -= f (lg CH ,0+)

Lucrarea 1.3. Studiul cineticii de aquaie a ionilor compleci de Co;;+ (hidroliza acid) prin metoda colorimcldca Reacia de aquaie a combinaiilor complexe a ionilor de Co3+ are loc n cteva trepte. In cazul compusului complex trans- [Co(enhCh] + (obiectul de studiu al acestei lucrri) schema procesului poate fi reprezentat sub forma: 1. [Co(enhCb]++H,O +; [Co(enhHzOCl] H+Cl2. [Co(enhH zOCI]2++H zO=+ [Co(en)dHzOh] 3++ Cl-H+

3. [Co(en) zHzOCI] H

[Co(en) zOHCI] + [Co(enh(H 2 0)OH]H

+H+ -H+
~

4. [Co(en)z(HzOh]3+

-'-H+

5. [Co(enhOHCI]++H 2 0--+ [Co(enh(HzO)OH]H+Clunde en este etilendiamina. Reacia 2 (substituia ionului al doilea de clor cu HzO) decurge cu o vitez mult mai mic n raport cu reacia 1, iar reaciile 3-5 n mediu acid (pH<3), practic, nu au loc. Deci, n mediul acid decurge numai reacia 1. Conform legii fundamentale a cineticii chimice, v=k' [Co(en)zCl z] +. [HzO] (III. 1.14)
pleci

Intruct concentraia apei este mult mai mare dect a ionilor com(modificarea ei poate fi neglijat), se poate scrie: v=k [Co(en) zCb] + (III. 1.15)

3g'

(k=k' [HzO]) Deci, reacia de aquaie a ioni1or compleci [Co (enhCl 2] + poate fi considerat ca reacie ireversibil de ordinul unu. Deoarece curba spectral a ioni1or compleci trans- [Co (en) 2Cb] + n soluii apoase n regiunea lungimilor de und 320-560 nm are un minimum, iar a ioni1or trans- [Co(en) 2H20Clj2+ reprezint un maximum, viteza reaciei de aquaie poate fi studiat prin metoda spectrofotometric (densitatea optic a soluiei crete proporional cu coneentraia produsului de reacie).

Modul de lucru
U tiI a j u 1 ir e act ivi i n e c e sar i: fotocolorimetrul, incare include vasul de reacie, agitatorul magnetic, termostatul (fig. 111.1.3), ICo(en)?Ch]CI*, NH0 3 (0,1 moliI). I. Determinarea vitezei de reacie. Se pregtete colorimetrul pentru a efectua msurtorile necesare (ordinea este descris n lucrarea I.l). Varianta I. In vasul de re:lciie se introduc 50 mI de HN0 3 cu concentraia de 0,1 moliI, apoi se pune n funciune termostatul (temperatura poate fi de la 293 pn la 323K i este indicat de profesor) i agitatorul magnetic. Cantitatea necesar de substan de [Co(en) 2Cbl CI se cntrete la balana analitic, astfel nct concentraia ioni1or comple,'i n mediul de reacie s fie de 0,05 molii (0,070 g), dup care se introduce n vasul de reacie. Se eronometreaz timpul de ncepere i terminare a dizolvrii substanei n HN0 3 Timpul mediu se consider nceputul reaciei. In cazul cnd reacia are loc la temperaturi mai mici de 313K, din vasul de reacie se iau (dup nceperea reaciei) 20 mi de so lutie, care se introduc pe 3--4 ore ntr-un alt vas termostat la 313-323K (pentru terminarea mai rapid a reaciei i determinarea densitii optice finale a soluiei A oo ). Peste diferite intervale de timp din vasul de reacie (fig. III. 1.3) cu ajutorul pipetei se iau probe (3 dup fiecare 5 min, apoi n continuare 3 dup fiecare 10 min i 4 dup fiecare 30 min), care se introduc n cuva cu grosimea de 10 mm i LU ajutorul fotocolorimetrului (se folosete filtrul de lumin verde =540 nm) se determin densitatea optic a soluiei. Datele experimentale se prezint n tabel i grafic (tot aa ca n lucrarea 1.1). Viteza de reacie se calculeaz folosind expresia (111.1.1) (e=75l/molcm). ' Variantele II, III, IV. V**. Volumul i concentraia acidului azotic este aceeai ca i n varianta 1. Se folosesc diferite cantiti de substant [Co(en) 2Cl;-] CI: II - 0,042 g (n mediul de reactie constalaia

Sinteza acestui compu:; c0'11p1ex se efectueaz prin metoda descris n lucrarea: PyKoBoncTBo no HeOpraHlllJeCKoMy cllHTe3Y M.: Mllp, 1985. T. 5. C. 1783.. ** Se ndeplinete varianh numit de profesor.

395

centraia

ionilor compleci va fi de 0,003 mol/l); III - 0,056 g (0,004 mol/l); IV - 0,084 g (0,006 mol/l) i V - 0,098 g (0,007 moliI). Ordinea de efectuare a reaciei, msurtorile, prezentarea datelor experimentale i calculele se execut ca i n varianta I (vezi p. 1). Determinarea ordinului de reacie, a timpului de njumtire, a energiei de activare, a constantei de vitez

k=

2,303

In

A",,-:-A o A ",-A t

unde A o*, At i Aco snt densiiile optice ale soluiei (la nceputul reaciei, timpul t i la terminarea reaciei) i aprecierea erorilor de msurare se efectueaz la fel ca i n lucrarea 1.1 (p. II, III, IV, V).

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul III.I.9

(;onstanta de viteza (pentru fiecare experien) Concentratia ,reao!:ani\or: ... mI de soluie de acid azotic cu concentratia de 0,1 moliI; ... g- de [Co(enhCI 2 1Cl; T= ... K.
km
1;
~

1:"/2

t,
A
S

-E
'O

!Aoo-A o

Aoo-A t

: : I I 8 8 : :
2!

Icalc.

graf.

<l
~

+
1;

,calc.

g-raf.

.;

.
Aoo-A o =f(t). Aoo-A t

Se traseaz graficele A=f(t), Ig

Ordinul de

reacie

Tabelul III.1.l0

(Co(enbCbl +, mol/i

v, mol/Is
Se traseaz graficul Ig v=f(lg C). n= ...

;=0.

V,aloarea Ao se determin din graficul Ig(A",,-Ao)=f(t) prin extmpolare la

396

Tabelul 1Il.UI
Energia de activare
Ea

TI

k1

T2

k2

T3

k3

calc.

Ea+6Ea

J:n"af.

Se

traseaz

graficul Ig k=f(lfT).

Lucrarea IA. Studiul cinetic al reaciei de hidratare a anhidri dei acetice prin metoda de conduetibilitate electric Hidratarea anhidridei acetice n mediu apos decurge conform schemei: (CH aCO)20+ H 20 =2CH J COOH iar
ecuaia

vitezei de reacie va fi v=k' [H 20] [(CHaCOhO]

(111.1.16)

Tn soluii diluate [H 20] ~ [(CHaCO) 20] i deci concentraia apei n decursul reaciei poate fi considerat constant. In acest caz v=k[(CHaCOhO] (111.1.17) unde k=k' [H 20]. Deci, n soluii apoase diluate procesul de hidratare a anhidridei acetice decurge ca o reacie de ordinul unu (este o reacie pseudomonomolecular).

Fig. III.1.4. Schema instalaiei de msurare a conduetielectrice: l - 'celul de rezisten (conductib1Iitate) cu electrozi confecionai din plci de platin acoperit cu negru de platin; 2 - cutie de rezisten de mare precizie; 3 - fir calibrat rezistent, ntins pe o rigl g-radat; 4 - instrument de zero (instrument de msur pentru curent alternativ)
bilitii

397

Formarea produsului de
reacie acidul aceticavantajeaz creterea conti nu n decursul reaciei a conductibilitii electrice. Deci,

cinetica acestei reacii poate fi studiat prin metoda de conductibilitate electric. Conductibilitatea electric (rezistena electroliilor) se determin cu ajutorul punii Kohlrausch. Schema generaG l a instalatiei de msurare a conductibilitii este repreFig. IIl./.5. Puntea Kohlrausch: Rx - rezentat n fig. 111.1.4, iar zistent necuno&cllt a solutiei de analizat; schema de principiu a punRe - rezistent cunoscut (cutie de reziii Kohlr ausch este ilustrastente cunoscute de mare precizie); AHt n fig. II 1.1.5. fir calibrat rezisteTJt (de regul srm de manganin, constantan sau platin) de o Cantitatea de acid acetic lungime convenabil (l m), ntins pe o format i creterea conducrigl gradat; R I i R2 (lI i 12 ) - rezistentibilitii este proporional te (sat! corespunztor lungimea n mm) ale cu cantitile iniiale de anportiunilor de fir AC i CH; C - cursor mo!Jil calre face cont,ad cu AH; G - surs de h idrid acetic. curent al1ernatv slab de frecvent nalt; Insemnnd prin Xo, Xt i T - instrument de zero (instrument de mXoo cond uctibilitatea electri&ur pentru curent alternativ) c a soluiei de anhidrid acetic corespunztor timpurilor zero, t i la sfritul reaciei (cnd valoarea x' rmne neschimbat), se poate scrie Co= const (xoo-xo) (111.1.18) iar

(Co-C x ) =const (xoo-xo)-const (XI-XO) = =const(xoo-xt)

Valorile x pot fi calculate din
relaia

(111.1.19) (II 1.1.20)

x=qJ/Rx
unde
laia

qJ

este constanta cel ulei de

rezisten

(se

calculeaz

din re-

qJ = XI<Cl' RI<Cl

(111.1.21 )

neterminnd n mod experimental RI<Cl In cteva concentraii de KCI, pentru care XKCl snt cuno~cute - vezi tab. II 1.1.20). Pentru calculul valoril0r Xo, XI i Xoo n ecuaia (III.1.l2) se introduce mrimea medie a constantei celulei de rezisten R~, R~ sau R; determinate la timpurilE' zero, t i, corespunztor, la sfri-

398

tul

reaciei*.

Rezistena necunoscut se calculeaz din relaia Rx

(R~ ; R~OO)

/'

r 1 1 \ 1..g'-- - -;.-'

\ R';'

~~

Rx=Rc=
calculeaz

1 _1_ 12

(III.1.22)

Viteza relativ de reactie se prin expresia

v,=

~; -.,.; t" -t'

(mOI )
Is

(III.1.23) Pornind de la constanta de

vitez

;r
Fig.

L
IIJ.l.6.
i

--C-t,s
Determinarea rezistentei a constantei de vitez
R~

k=
i

.2L t

Ca 19 Co-c"

(III. 1.24) introducnd n (III. 1.24) expresiile (III. 1.18)

(III. 1.19)

se

obine ecuaia

k= 2,'303 Ig [(_1 1 ')' \ ( _1_ - _1 \ J' t \ RO; R~ RO; R~ J care se folosete pentru calculul valorii constantei de

(II 1.1.25)
vitez.

Modul de lucru
Utilajul i reactivii necesari: instalaie de m surare a conductibilitii electrice (fig. III. 1.4, III. 1.5) , termostat, anhidrid acetic (d = 0,773), soluie de KCl (0,02 n). 1. Determinarea constantei celulei de rezisten ljJ. Pentru cal eul ul valorii cp (III.1.21) se determin experimental rezistena soluiei de clorur de potasiu RKC\ de diferite concentraii, pentru care snt cunoscute 'XKCl (tab. III. 1.1 2) . Determinarea experimental a rezistenei Rx (n cazul cercetat RKCl) se execut n felul urmtor. Se pune n funcie termostatul (dup fixarea la termometrul de contact a temperaturii necesare) i se controleaz stabilitatea regimului de temperatur (osci1aii1e de temperatur admise snt de 0,1-0,2). Se conecteaz instalaia (puntea Kohlrausch) la sursa de curent. Apoi n celula de rezisten (fig. Il L1.4) se introduce sol ui a de electrolit - n cazul cercetat sol u-

Valoarea

R~

se

determin

din graficul 19 se

(~-+)
Rx Rx

= f(t).

Prin

cxtrapolarea dreptei

obtinu~e ctre t=o

determin

valoarea 19

- ;0 )
x ,

din care se calculeaza

R~

(_1__ Re;

(fig. 111.1.6).

399

tia de I\Cl- (cltind de dou ori celula n prealabil cu aceeai soluie), care trebuie s acopere complet electrozii (e necesar ca electrozii s se afle la 0,5-1 cm sub nivelul soluiei). Celula CU soluie se introduce n termostat i dup 5-8 min, necesare pentru termostatare, se msoar rezistena RKctCRx). In timpul termostatrii soluiei, cu ajutorul cutiei de rezisten a punii I<ohlrausch se alege o valoare a rezistenei Re n aa fel nct lipsa de curent n poriunea CD s corespund poziiei cursorului mobil C n poziia de mijloc a firului de rezisten AB (msurtorile ce urmeaz trebuie s se efectueze fr schimbul valorii rezistenei Re). Pentru a determina rezistena RKcl (Rx) cursorul mobil C se deplaseaz la dreapta i la stnga, pn se gsete punotul n care intensitatea curentului va fi cea mai mic. Echilibrul de punte se realizeaz atunci cind prin instrumentul de zero, care reprezint, de regul, un telefon sau un galvanometru de curent alternativ, nu trece curent, adic atunci cnd ntre punctele D i C nu exist diferen de potenial. Msurrile (determinarea valorilor 11 i 12 ) se repet, cel puin, de 3 ori i apoi cu ajutorul ecuaiei (II 1.1.22) se calculeaz valoarea rezistenei R t(Cl (Rx). Valorile RKCI se determin succesiv pentru soluii de clorur de potasiu de trei concentraii (0,005 n; 0,01 n i 0,02 n), dup care se calculeaz valoarea medie a constantei celulei de conductibiIitate (tab. 111.1.12). II. Determinarea vitezei de reacie. Ca i n cazul precedent se pune n funciune cronometrul, iar instalaia de msurare a conductibiIitii electrice se conecteaz la sursa de curent. Apoi ntr-un balon cotat cu volumul de 50 cm 3 se introduc 5,6 mI de anhidrid acetic i se aduce Ia cot prin adugarea de ap disti lat (n prealabil termostatat la temperatura de reacie, care poate avea valori de la 298K pn la 3131< i este indicat de profesor, stabiIindu-se la termometrul de contact nainte de introducerea termostatului). Se obine soluie de anhidrid acetic cu concentraia de 2 n. La nceputul dizolvrii anhidridei acetice se pornete cronometrul. Se fixeaz timpul cnd ncepe i se termin dizolvarea anhidridei acetice (dizolvarea are loc prin agitare intens a soluiei), iar semisuma ultimei valori se consider timpul iniial al reaciei. Ca i n cazul precedent (p. 1) celula de rezisten se cltete de 2 ori cu soluie, apoi celula se pregtete pentru msurtori. Celula se introduce n termostat i prin agitare intens se termostateaz pe parcursul a 3 min (pentru stabilirea regimului constant de temperatur). In continuare se determin rezistena R~ (prin modul descris n p. I la determinarea RKCI) la fiecare 30 s (5 msurri), apoi Ia 1 min (5 msurri), Ia 5 min (3 msurri), la 10 min (2 msurri) i n continuare la fiecare or, pn cnd valoarea R tx va rmne neschimbat (R~=R;) , ceea ce indic sfritul reaciei. Viteza de reacie pentru timpul t (Vt) se calculeaz prin folosirea expresiei (111.1.23). Viteza iniial de reacie Vo se determi-

400

t,S
Fig. IIJ.l.7. Determinarea vitezei iniiale de reacie
Vb

n din graficul Vt=f(t) prin extrapolarea curbei pentru t=O (fig: III.l.7). Datele experimentale i calculate se introduc n tabeluT II1.1.l3. I II. Determinarea constantei de vitez. Analog modului de lucru descris n p. II, se determin R~, RxO<li R~ pentru soluia de anhidrid acetic de o anumit concentraie (1,5 n; 2,0 n; 2,5 n; 3,0 n; 3,5 n). In flaconul cotat de 50 mi se introduc corespunztor 4,2 mi; 5,6 mi; 7,0 mi; 8,4 mi; 9,8 mi de anhidrid acetic - vezi p. II (concentraia anhidridei acetice este numit de profesor). Calculul constantei de vitez se efectueaz din relaia (III. 1.25) . Valorile constantelor calculate pentru fiecare interval de timp snt folosite pentru determinarea constantei medii de vitez, care coin cide cu valoarea obinut prin metoda grafic (fig. III. 1.6) . Rezultatele obinute se introduc n tabelul lII.1.l5. IV. Determinarea ordinului de reacie. Prin procedeul descris n p. II se determin viteza de reacie de hidratare n soluii de anhidrid acetic de diferite concentraii: 1,5 n (4,2 mi de anhidrid acetic pentru 50 mi de soluie); 2,0 n (5,6 mi); 2,5 n (7,0 mi); 3,0 n (8,4 mi) i 3,5 n (9,8 mi). ' Datele experimentale i calculate se folosesc pentru determinarea ordinului de reacie prin metoda grafic (vezi fig. 1.2.8), prin metoda de calcul a lui van't Hoff (1.2.87) i prin folosirea constantei medii de vitez (1.8.27). In ultimul caz iniial se determin timpul de njumtire 't' (vezi fig. 1.2.2). Rezultatele se introduc n tabelele III.l.13 i III.1.l4. V. Determinarea energiei de activare. Prin modul de lucru descris n p. II se determin R ~, i R~ pentru una (dup indicaia profesorului) din urmtoarele soluii de aldehid acetic: care conine 4,2 mi; 5,6 mI; 7,0 mi; 8,4 mI; 9.8 mI de aldehid acetic n 50 mi de solutie, la trei tem per aturi diferite (de 1a 298K

R';

26 Comanda nr. 789

401

pn la obinute

313K dup indicaia profesorului). Datele experimentale se folosesc pentru calculul constantei de vitez (vezi p. III). Energia de activare se determin prin metoda grafic (vezi fig. 1.4.2) i prin expresia integral (1.4.34c), vezi, pag. 102. Rezultatele obinute trebuie s coincid. Datele experimentale i calculate se trec n tabelele II1.1.15 i III. 1.16. VI. Evaluarea erorii de msurare. ~ = tiRKCl + .Ao.Rx
x

RKC!
X2-XI

Rx

~=~+2M.....
U

t 2-t 1

tik m km

=~ +
t

(1

R oo

-;;0J(

1)
=

2tiR 2,31g

(1

R oo

/i.0J(

1) + (1

R OO
J(

-7
J(

2~R) 2,31g (1 -7 1) R
oo
J( J(

tiE a Ea
tlrmtoarele

(se determin toi aa ca n lucrarea 1.1).

i

Rezultatele experimentale tabele:

parametrii cinetici se introduc n

Tabelul IlI.1.12
'Constanta celulei de conductibiIitate Temperatura soluiei,." K; Rezistena cunoscuta Rc=. " Q
KCl
11' mm 1, 1, 1, 1, RKC1=R c 1.
SI

Nr

"KCl' \.-Icm- I

R m KCl,
'2

':=1

mm

KCl Rm,KCl "'m

1 2 0,005 3 4 5 0,010 6 7 8 0,020 9

0,0001469 0,0014130 0,0027670

402

Tabelul /11.1.1:1

Viteza de
acetic

reacie

de anhidrid acetic este de . . (... mI de n 50 mi de soluie); Temperatura de reactie este de .,. K,

Rezistcna CUTJoscu!

Concentraia soluiei

anhidrid:.

Rc=.

Q;

Constanta celulei de conductibilitate cp = ...

t, s
de la inDePutul
reaciei

1"
mm

12 ,
mm

R~.
Q

Vt,
X,

Va,

Q-I cm-I

moI
j. 5

moI 1s

~, x

~,

Se

traseaz

graficul Vt=f(t).
Tabelul /1/.1.14

Ordinul de

reacie

ConcentraIa

aJdehldel acellce CA' n

1,5

2,5

3,5

n= ...
va, mol/Is
km,
S-1

I I
I
~

n= ...

T, S

n, calculat prin metoda van't Hoff

Se
traseaz

n= ...

graficul Ig vu=f(lg CA).

Lucrarea 1.5. Studiul cinetic al reaciei de descompunere a ureei n soluii apoase prin metoda conduetibilitii electrice Schematic procesul de descompunere a ureei n mediu apos. (T~323K) poate fi reprezentat astfel:
CO (NH 2 ) 2 + NH 4 CNO NH 4 CNO+2H 2 0 -+ (NH 4 hC0 3 -+ 2NH: +CO~--+ 2NH 3 + + CO 2 +H 2 0

403

Tabelul 1Il.1.15
Constanta de
vitez

Concentratia solutiei de

anhidrid acetic

este de ... n

(... mi de anhidrid acetic n 50 mI de soluie); Temperatuf3 de reactie este de ... K; Rezistenta cunoscut Rc= ... Q; Constanta celulei de conducUbilHate cp = ...
o~
0'1 -'1 ~ ~ _'1 ~ I I 8 '1 8'1 ~ ~

,.-....

t. s
de la Inceputul
reacieI

Rx '
(;!

...2-,
Rt
x
2-1

Rx '
(;!

RO' x
(;!-I

Re;.
(;!

...-!-X.
R
oo

_'t

-~

2-'

8'1 ~

l'

...

-::f

8'1 ~

l'

... l' I 8'1 8'1

~

...

... ~ ...
~

... ...
::f' II

i "'
.oe

~H.oe

.ri

i "'

.
>OI

::2

lllI

Oi

"8

.\. k m % km '

""

Se tl1aseaz grafIcul t=f(lg(l/R; -lIR~.

Tabelul Jll.1.l6
Energia de activare
-:er:.? ; . _ .
m_

T"

T,.

--o

I T,

k " a-I

Ig k ,

I --,
T~

k,.

T"

I
T,

Ea
k"
S-I

K-I

&-1

Ig k,

1\-'

I~

k,

1\-1

calc

-r'
graf
%

.1

Ea

Se traseaz graficul Ig k=f(lfT).

Cianatul de amoniu, care se formeaz n urma izomerizrii ureei .. se transform, practic, ireversibil n carbonat. Intruct carbonatul de amoniu disociaz prin formarea ionilor de NH 4+ i COl-, n decursul reaciei crete conductibilitatea electric. In cazul cercetat conductibilitatea electric avanseaz proporional cu concentraia produilor de reacie. Deci, la determinarea vitezei de reacie poate fi aplicat metoda conductibilitii electrice descris n lucrarea 1.4.

Modul de lucru
U tiI a j u l ir e act ivi i n e ce sar i: instalaie de msu rare a conductibiIitii electrice (fig. 111.1.4; 111.1.5), termostat, uree,. soluie de KCI (0,02 n). 1. Determinarea constantei celulei de rezisten. Valoarea qJ se determin n acelai mod ca i n lucrarea 1.4 (vezi p. 1, pag. 399). Rezultatele obinute <;e introduc n tabelul 111.1.17. II. Determinarea vitezei de reacie. Se pune n funciune termostatul (cu ajutorul termometrului de contact se stabilete temperatura de reacie, care poate avea valori de la 318K pn la 328K i este indicat de profesor). Instalaia de msurare a conductibiIiti i electrice se conecteaz (fig. II 1.1.4) l a sursa de curent. Apoi ntr-un balon cotat cu volumul de 50 cm 3 se transfer 6 g de uree prin adugarea de ap distilat (pn la cot) n prealabil tcrmostatat la temperatura de reacie. Se fixeaz timpul cnd ncepe i se termin dizolvarea ureei, iar semisuma ultimei valori se consider timpul iniial. Se cltete celula de rezisten de 2 ori cu soluie de uree, apoi n celul se introduce soluia de studiat (e necesar ca electrozii de platin s se afle la 0,5-1 cm sub nivelul soluiei). In continuarea lucrrii celula cu soluia de cercetat setermostateaz, dup care se determin R ~ (prin modul de lucru folosit la efectuarea p. 1 al lucrrii). Msurarea conductibiIitii electrice ncepe dup 10-15 min de la nceputul reaciei i se efectueaz ca i n lucrarea 1.4 (vezi p. II, pag. 400). In decursul ~tudiului se execut: 3 msurri la fiecare 5 min; 5 msurri la fiecare 10 min; 3 msurri la fiecare 20 min; 3 msurri la fiecare 30 min. Intruct reacia se termin peste un interval de timp destul de ndelungat, valorile %00 i R"; pot fi tabelate. Rezultatele obinute se introduc n tabelul 111.1.18, iar prelucrarea datelor se realizeaz tot aa ca n lucrarea 1.4 (vezi p. II. pag. 400). Viteza de reacie la timpul t (Vt) se calculeaz prin folosirea expresiei (III.l 23). Viteza iniial de reacie Vo se determin din gr.1 ficul vt=f(t) prin extrapolarea curbei obinute pentru t-=O (fig. II!.!.7)' 406

Datele experimentale i calculate se introduc n tabelul 111.1.18. III. Determinarea constantei de vitez. Prin modul de lucru descris n p. II se determin R~, R~ pentru soluia de uree de o anumit concentraie (1,5 moi. 1-- 1 2 moll- 1 2,5 mClll- 1 3 molI-1; ; ; 3,5 moll- 1). Intr-un flacon cotai de 50 cm 3 se transfer cantitativ corespunztor 4,3; 6; 7,5; 9; 10,5 g de uree (vezi p. II). Concentraia ureei este numit de profesor. Calculul constantei de vitez se efectueaz cu relaia (II I.l.25). Valorile constantelor calculate pentru fiecare interval de timp snt folosite pentru determinarea constantei medii de vitez, care coincide cu valoarea obinut prin metoda grafic (fig. 111.1.6). Rezultatele experimentale i calculate se introduc n tabelul 111.1.19. IV. Determinarea ordinului de reacie. Prin modul de lucru descris n p. II se determin viteza de reacie la descompunerea ureei n soluii de dierite concentr aii (1,5 moll- I ; 2 mol.l- I ; 2,5 molI- I ; 3 mol1- 1; 3,5 moll- I ). Prin dizolvarea cantitii corespunztoare de uree se obin cte 50 mI de soluie. Datele experimentale i calculate se folosesc pentru determinarea ordinului de reacie prin metoda grafic (vezi fig. 1.2.8), prin metoda lui van't Hoff (1.2.87) i prin folosirea constantei medii de vitez (1.2.17). In ultimul caz mai nti se determin timpul de njumtire 't (vezi iig. 1.2.2). Rezultatele se introduc n tabelele 111.1.18 i 111.1.20. V. Determinarea energiei de activare. Prin modul de lucru descris n p. II se determina R~ i R~ pentru una (dup indicaia profesorului) din urmtoarele soluii de uree, care conine 4,5 g sau 6 g; 7,5 g; 9 g; 10,5 g de uree n 50 mI de soluie, la trei temperaturi diferite (de la 3181\ pn Ia 3281\ dup indicaia profesorului). Datele experimentale obinute se folosesc pentru calculul constantei de vitez (vezi p. III). Energia de activare se determin prin metoda grafic (vezi fig 1.4.2) i prin expresia integral (1.4.34 e). Rezultatele obinute se suprapun. Datele experimentale i calculate se introdur n tabelele III.l.19 "i III.I.21. VI. Evaluarea erorii de msurare.
~x = ~RKCl
RKCl

il R x Rx
~

b.v

2~x
X2-X,

....j...

t2-t,

407

!J.k m km

=~

(R: - ;0 )
x x

2AR

2,3 19 (

;00 - ;0) (;00 - ;tx ) x x x

+
2AR
2,3 19 (

;00 x

;t )
x

A Ea = Ea

(se determin tot aa ca n lucrarea l.l).

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul 1II.1.17
Constanta celulei de conductibilitate Temperatura solutiei .,. K: Rezistenta cunoscut ... Rc= ... Q; Constanta celulei de conductibilitate (298 K) li' =
Nr.

...

KCI,

'XKCI'

2- 1

cm-'

RKCI,
2

1 'f=Rm,KCI

7KCI

!l'm

1 2

0,005 0,010 0,020

0,0001469

3
4 fi 6 7

il,OOI 413 O
0,002767 O

8 9

Tabelul //1.1.18
Viteza de reacie Concentra i a soluiei de nree '"
Rezistena cunoscut R~=35 Q;

molI- 1

g de uree n 50 mI de

soluie);

T= ... K;

Rc= . .. Q;

%00=1.10- 4 Q-l'cm- l ; Constanta celulei de condurtibilitate <p= ...

_ _o

t, s de la

nceputul
reaciei

R tx,
Q

x, Q-Icm- 1

VI,

Vo,

-ls

moI

moI ls

-Ax , x
%

. Av ,
V

Se

traseaz

graficul

VI

= f (1).

408

Tabelul /1/.1.19

Constanta de

vitez

Concentratia soluiei de uree ... moI 1- 1 ( It de uree n 50 mI de solutie); Temperatura de reactJe .. K; Rezistenta cunoscut Rc= ... Q; Constanta celulei de conductibil1tate, <p= ...

t, s de la f] ceputul reactiei

R~.
Q

I/R~,
Q-j

R;,
Q

1 --, oo

Rx

R~,
Q

--, RO x
Q-I

-~

Q-I

8~ Ce:

""" 8
Se

--- -- .... -- .... i --I I --- -- .... _. -- -- - -- ----- - - - ~I"" II

o~_~

o~

el:;

~~
8~

O:::

-~

Q:;'

Q;'

'O

c<:l

Ce:

I R~
el:;

8~ 8~

el:;

Ce:

k m
S-I

'" E
c::

fJ.k m

--o

Ce:

el:;

-.::
i

km

b.O

o.

'-"

b.O

oi:(

-ti

'" ... b.O

o:l

;;::

traseaz

graiicul

t -= f

(,g ~ - Rt-)' R
_1
x x

Ordinul de

reacie

Tabelul lI! J 20

Concentrala

Ureei,

CA, molJ1

1,5

2,5

3,5

n=
Va,

molii s

\
Iim,
'1:, S
S-I

I
fraseaz

I
1
I~ vo=t(l~ CA).

t
1

l
I

n=

n,

prin metoda van't Hofl

cal~uJat

nm=

Se

graficul

Tabelul III.J.21
Energia de activare
TI' I/h K III<

s-J

19 k 1

T 2 IIT 2. k 2 Ig k 2 K III< s-J

Ta. IIT 3 , K III<

k a,
S-I

Ea
Ig k 3

R'raf./c.alC.

Ea I1E a '

Se

traseaz

graficul Ig k=f(lIT).

Lucrarea 1.6. Saponificarea acetatului de etil n mediu bazic. Saponificarea acetatului de etil n mediu bazic decurge conform schemei generale CH 3 COOC 2 H s + OH-= CH 3 COO-+ C 2 H s OH este o reacie ireversibil de ordinul doi. Viteza de reacie. conform legii de baz a cineticii chimice. va fi
i

v=k (C~-Cx) (cg-C x)

iar constanta de
vitez

(II 1.1.26)

In -O( Ca-C ) o C/} x

unde

C~(

cg- c)

(II 1.1.27)

q,

C~

snt concentraiile iniiale ale ionilor de OH- i ace4:10

tat de etil; C x - concentraia ionilor de acetat egal cu concentraia acetatului de etil sau a ionilor de OH- transformai la timpul t; (C~-cx) - concentr8ia acetatului de etil nereacionat la timpul t; (cg-C x) - concentraia ionilor de OH- (bazei) la timpul t. Deo8fece n decursul reaciei concentraia bazei se micoreaz, n scopul efecturii studiului cinetic se va urmri variaia concentratiei acestui reactant n timp prin titrarea bazei nereacionate (poate fi folosit i metoda conductibilitii electrice*). Pentru a calcula viteza de reacie, constanta de vitez, ordinul Je reactie i energ:a de activare, e necesar a determina experimental cantitatea de substan a reactanilor transformat n timp. Concentraia ioni/or de OH- 18 timpul t (egal cu concenlraia acetatului de etil transformat, deoarece la saponificarea 1 moi de acetat de eiil se consum 1 moI de baz) se poate determina prin titrare cu acid clorhidric de concentraie cunoscut ([Hei] = CJlCI m~l.l-I). Insemnind pnn Vo, VI i V valorile volumelor de acid clorhidric consumate la neutralizarea bazei in probe de acelai volum V (20 mi), iniial la timpUiI t i la sfritul reaciei, se poate scrie: (II 1.1.28) = VOCHc1jV
00

cg

C~ =

(V o- V(0) CJlC1jV
= =

(III. 1.29) (II 1.1.30) (II 1.1.31) (III. 1.32) (III. 1.33)

(cg-C2)
(cg-Cx )
Cx=~

VooCHC1jV
VICHC1jV

(VO-Vt}CHc1jV

(C~-Cx) = (VI-Voo)CHC1jV

Introducnd (I1I.1.28)-(III.1.33) in (III. 1.27) , se obine

k= 2,303 t
dCa

_v_
V~CHCl

19 VI(VO-V~)
Vo(Vt-Voo)

(II 1.1.34)

iar pentru viteza de reacie v=---=--=--dt dt t"_t' sau

V=-

dCb

C; - C~

(III.l.35)

(III.l.36)

npaKTHKyM rro !l>H3HlJeCKOil XHMHH rro,u. petl.

H K BopoobeBa. M. XHMHlI,

1975 C. 225.

Cnd C~=cg,

(111.1.37)
sau

k=
In acest caz, timpul de
=

2t

(Vo--Vt)V V OV t CIICl

(II 1.1.38)

njumtire

1 1 V --=--= kCg kC~ kVOC HC '

(II 1.1.39)

Modul de lucru
U tiI a j u I ir e act ivi i ne c e sar i: termostat, cronometru, soluie de NaOH titrat (0,04 moll-l), soluie de acetat de etil (0,015 moll-l; 0,02 moll-l; 0,025 moll-l, 0,03 moll- I ), soluie de acid clorhidric titrtlt (0,05 molI- 1 ), fenolftalein, baie de ap, rcitor tubular cu ap, vas de reacie (de obicei un flacon de 500 cm 3 ), biuret gradat, 18 baloane conice de 100 cm3, un balon cu fund plat de 150 cm 3 , un balon cotat de 250 cm3, pipet cu gradaii, tub cu clorur de var. I. Determinarea vitezei de reacie. 1. In balonul cotat de 250 cm 3 i n f1aconul de 500 cm 3 se introduc cte 200 mI soluie de acetat de etil (0,02 moll- 1 ) i, respectiv, hidroxid de sodiu (0,04 moll-l). Apoi se astup cu dopuri de cauciuc, se introduc n termostat i se termostateaz timp de 25 min (temperatura de la 298K pn la 308K este numit de profesor) . 2. Pentru calcularea vitezei de reacie (sau a constantei de vitez) prin titrare cu acid clorhidric se determin mai nti VI. Deoarece n decursul titrrii amestecului de reacie procesul de saponificare continu, valoarea exact VI nu poate fi determinat. In acest caz se folosete o metod de oprire a reaciei, n probele supuse analizei chimice. Con"enabil pentru sistemul cercetat este neutralizarea bazei nerE'aetionate, turnnd proba de analizat peste acid c10rhidric de concentraie suficient pentru a neutraliza cantitatea de baz nereaCionat. Apoi se adaug cteva picturi de fenolftalein i excesul de acid se titreaz cu aceeai solutie de hidroxid de sodiu (0,04 molI- 1) care se folosete n reacie (se aplic metoda de titrare indirect). Admitem c proba supus analizei se introduce n balonul care conine acid clorhidric, un volum VHC1 mI, iar la titrarea in direct s-au consumat VI,b mI de baz. Atunci (II 1.1.40) 412

unde cg i CHei snt concentraiile iniiale de baz i acid (n cazul cercetat = 0,4 mol.l- I , iar CHel = 0,05 moll- I ). Tot aa se determin i V 00

cg

(JII.1.41) 3. In timpul termostatrii se efectueaz urmtoarele operaii: - n trei baloane conice de 100 Cll1 3 se introduc cte Ia mI soluie de acid clorhidric titrat (0,05 moll- I ); - n biuret gradat se introduce aceeai soluie de NaOH (0,04 moi .1- 1 ) care se folosete pentru reacie i se astup cu tubul cu clorur de var; - se titreaz 10 mI soluie de HeI cu soluia de NaOH n' prezena fenolftaleinei pn apare culoarea violet, care nu dispare timp de 30 s. Apoi se determin volumul constant de soluie de NaOH (V m,b) la titrarea acidului dorhidric, din care se scad 10 mi (volumul probei de analizat de 20 mI conine 10 mI de NaOH). Ca rezultat~ se obine volumul titrantului (VO,b) care corespunde timpului inii al al reaciei (t = O). Deci, expresi a (JII.1.40) , cnd t = O, se prezint sub forma (JI 1. 1.42)'

4. In continuare, n 14 baloane conice separate de 100 cm 3 se introduce cte 10 mI de soluie de acid cIorhidric (0,05 moI 1- 1) respectiv, msurat cu o pipet gradat. 5. Dup termostatare se realizeaz amestecul de reacie prin amestecul n flaconul de 500 cm 3 cu soluia de NaOH a soluiei de acetat de etil. Momentul amestecrii se consider nceputul reaciei chimice t o i se punE' n funciune cronometrul. 6. Din vasul de reacie se iau 7 probe (cte dou paralel) cte 20 mI fiecare (cu pipeta gradat) dup 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100 min de la nceputul reaciei. Fiecare prob se introduce n balonul conic cu acid clorhidric i se supune analizei chimice (se determin valoarea medie Vt,b, iar prin expresia (111.1.40) se calculeaz valoarea medie VI). Datele experimentale i calculate se prezint sub form de tabel (II 1.1.22) . Pentru determinarea vitezei de reacie se folosete ecuaia (II 1.1.36). Din graficul v=f(t), prin extrapolarea curbei obinute se determin valoarea vitezei iniiale vo (vezi fig. JIU. 7). Solutia rmas n vasul de reacie se folosete pentru determinarea valorii V 00 necesar pentru calculul constantei de vitez (vezi p. III). II. Determinarea ordinului de reacie parial i global. Prin mo41~

-dul descris n p. 1 se

determin viteza iniial de reacie urmtoarele concentraii ale reactanilor (temperatura este t de profesor).

pentru numi-

Acetatul de etil, moi 1- 1 0,015 0,020 0,025 0,020 0,020

Hidroxidul de potasiu, molJ-l 0,040 0,040 0,040 0,030 0,025

Ordinele pariale ni i n2 de reacie se determin prin metoda (vezi fig. 1.2.8) sau se calculeaz prin metoda lui van't Hoff (1.2.87), iar ordinul global n=nl+n2. Datele experimentale i calculate se prezint sub form de tabel (II 1.1.22 i II 1.1.23) . III. Determinarea constantei de vitez. Pentru calcularea constantei de vitez se folosesc datele experimentale i calculate n p. 1 (sau p. II), determinnd n prealabil i valoarea V00 (III.1.41). Aceast valoare se determin n mod experimental n felul urm tor: din vasul de reacie (se folosete amestecul de reacie rmas dup efectuarea prii 1 sau a prii II ale lucrrii) se iau 50 mi de amestec de reacie, se introduc ntr-un balon cu fundul plat (150 cm 3 ), care se leag cu un rcitor tubular cu ap. Apoi soluia se nclzete 40-60 min la 323-333K (se folosete baia de ap) pentru a se produce saponificarea total a acetatului de etil (fr nclzire reacia se termin dup 20-24 ore'). Dup rcirea .acestei soluii, cu pipeta gradat se iau 2 probe a cte 20 mi fiecare i se introduc n baloane conice separate, care conin 10 mi de HCl (0,05 molI- I }. In fiecare balon se adaug Cteva picturi de fenolftalein i se titreaz excesul de acid ru soluie de hidroxid de sodiu (0,04 moll- I ). Valoarea medie se folosete pentru calculul lui V"" (III.1.41). Constanta de vitez se deduce prin expresia (111.1.34) i prin metoda grafic (vezi fig. 1.2.1). Datele experimentale i calculate se prezint sub form de tabel (111.1.22 i 111.1.24). IV. Determinarea constantei de vitez i a timpului de injum tire (cind concentratiile iniiale ale esterului i hidroxidului sint egale). Prin modul descris n p. 1 se determin Va i V t pentru unul din urmtoarele variante de concentraii de acetat de etil i hidroxid de sodiu: 1. 0,020 moll- I ; 2. 0,025 moll- I ; 3. 0,030 moi 1- 1 Datele experimentale obinute se folosesc pentru determinarea constantei de vitel la timpul t (vezi (111.1.38)), constantei medii
grafic

* Pentru eoonomisirea timpului, proba se pune Il nclzit imediat dup nceputul reactiei.
414

k m (constanta se determin i prin metoda grafic, iar datele se

a timpului de njumtire (vezi (III.1.39. Datele experimentale i calculate se prezint sub form de tabel (III 1.25). V. Determinarea energiei de activare. Prin metodele descrise n p. I i III se determin constantele de vitez Ia trei temperaturi numite de profesor (de Ia 293K pn la 308K.). Energia de activare se deduce prin metoda grafic (vezi fig. 14.2) i prin metoda de calcul (vezi (14 34c), iar rezultatele se
compar.

compar) i

Datele experimentale i calculate se bel (III.1.26). VI. Aprecierea erorii de msurare.

~=

prezint

sub

form

de ta-

v
~=~ It t

C; - C;
AV V..

2AC b

2M
f"-f'

~V Va

2AV

+ __--=2:..:::A:...:..V
n lucrarea 1.1).

AV Vt2,3 II{ V,

AV +---- +
V02,31/! Va
_

(V o- V..)2,3 Ig(Vo-V.. )

(VI-V oo)2,3Ig(V t -V .. )

(se

determin tot aa

Ca

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul III 1 22

Viteza de reactie T-= ... K;

. mI de NaOH cu conccntraia

cg

de

molI- I ,

. mI de CH 3 COOC 2 H s cu concentraia C
Concentraia

gde

. moI 1- 1 ;

HCI

CHCI

este de . . moll-l; Veste de ... mI.

Volumul de HCI VHC1 este de ... mI; Volumul probei de Timpul de la inVm b, ceputul rpacmI tiei, s
reacie

Vo b, mI

VI.IJ. mI

VI, mI

v,
mol/Is

Vo,

mol/Is

-,%
vo

,""vo

Se traseaz graficul v=[(t).

415

Tabelul Ill.1.23
Ordinul de
reacie

e~, mol/I
19 e~

n= ...
00.

mol/ls

l~ 00

n calc.llat prin metoda van't Hoff

nm= ...

eg,
19

mol/i

cg
n= ...

00,

moI/ls

I~ 00

n calculat prin metoda

van't Hoff
J

nm= ...

Ordinul global de reactie ng= ... Se traseaz graficele Igvo=f(lgC~), Igoo=f(I~C~).

4lf\

(') Constanta de vitez ~ T= ... K; ~ mI de NaOH cu concentratia C~ de '" moll- 1 ; : mI de CH 3 COOC 2 H s cu concentratla de .. mo!I-I; :'" Concentrai'a Hei CHel este de lnol]-1, $ Volumul de HCI VHC1 este de mI; Volumul probei de reacie Veste de ... mI.

Tabelul 1II.1.24

cf

Timpul de la 'inceputul re,ac iei, s

Vm.b,
mI

Va,b,

V1,b,

mI

m'

Va. ml

VI, mI

V"", mI

VoV00, .ml

Vt V 00, mI

--::: ~ bL

""' ""' 1 ~ ;::.. ;::.. I I

:::

'-'

V t V""CHCI 1 Vt(Vo-V",) X g ___ Vo(Vt-V",,)

2.3 k=-

i
X

'?

"j
~.

EE
~

.0
'C

... bL
o:!

tJ.k m k

1::",

<Il

" u ~E:;::

o. """'"" >ro

Se

traseaz

graficul I=f(ll.'! (Va-Voo)

(V,-V~) (

Tabelul IIU 25
Timpul de
T= ... K,
. . mI de NaOH cu concentratJa
njumtire

cg

de . . moll-l,

... m! de CH 3 COOC 2 H s cu ooncentrala Concentratw HeI

CHCI

c2 de . . moIII,

este de .,

moII-

Volumul de HCI V HCI e&te de

. mI,

Volumul probel de reactie Veste de ... mI. timpul de la nceputul reactiei, s

k",

V m.b,

V O b,

Vt,b,

V o,

V t,

Vo-Vt,

k=~

1 (Vo-Vt)V

mI

mI

mi

mi

mi

mi

VoVtC Hcl

calc.

r=

l -kmcg

!!k -k mm , -

graf.

Se

traseaz grafIcul

t=f

(*)

Tabelul /11126

Energia de activare (prin folosirea datelor experimentale

Temperdtura de lucru T,K
i

calculate :Jrezentate n tabelul III 1.24)

IJT

I
1

E=
(prin metoda
grafic)

Constanta de

vitez

k
19 k

b.E , % E

I
Em =

E=

RT 1T 2
T 2-T 1

2,31g

k* 2
k1

Se

traseaz

graficul 19 k=f(l/T).

Cap i tol u l 111.2

CINETICA
I

REACIILOR

IN FOTOCHIMICE

LAN

Lucrarea 2.1.

Oxidar~a

izopropilbenzenului n

faz lichid

1 u c r r ii: determinarea vitezei de initiere Vi a procesului, a vitezei de propagare a lanului, stabilirea dependenei vitezei de reacie de concentraia iniiatorului (azodiizobutironitril sau peroxid de benzoil), demon str area, prin folosirea metodei inhibitorilor (a-naftilamineiinhibitor de oxidare), faptului c procesul cercetat decurge ca o reacie n lan liniar, determinarea lungimii lanului. Izopropilbenzenul (cumenul) - (CH s hCHC 6 Hs(RH) - se oxL deaz n faz lichid n prezena oxigen ului molecular ncepnd cu

s c o pul

T2

k 2 i k, reprezint TI

constantele de vitez corespunztoare temperaturilor

419

temperaturi comparativ joase (323-333 K). Acest proces decurge ca o reacie n lan liniar, schema cruia poate fi prezentat sub
form'

Iniierea: Iniiator

(1) -

kl

r+RH -+ R'+rH Propagarea:

R'+02 -- R0 2
k

kl

RO;+RH ~ ROOH+R'
Autoiniierea:

Schema (III.2.l)

ROOH
.

RO+OH

1ntreruperea:
,k,

R+R -Produi
. ks R+RO~k

ROOR

RO;+RO~-i -+produi moleculari

-+

O2

Cnd k l [I] >k l [ROOH], reacia decurge ca o reacie n lan liniar. In lan liniar decurge reacia i la temperaturi mici - 303-343 K - deoarece hidroperoxidul ROOH la asemenea temperaturi nu se descompune, i deci nu are loc autoiniierea ROOH -+ RO+OH se poate conchide c prod~~ul principal de rela temperaturi comparativ miCi este hidroperoxidul ROOH - (C 6 H sC (CH 3 ) 200H), care se folosete n industrie la obinerea fenolului i acetonei. La temperaturi ridicate (mai mari de 353 K) are loc descompunerea hidroperoxidului ROOH i procesul decurge ca o reacie cu lan ramificat. Viteza de iniiere poate fi determinat prin expresia Astfel
acie

Vi=

~I M

(III.2.1)

unde !1! reprezint schimbul concentraiei azodiizobutironitrilului sau peroxidului de benzoil, mol/l (se determin prin metoda spectrofotometric) n intervalul de timp M, s. Deoarece (III.2.2) vi=k i [1]
k i = ~ (S-I)
( 1]

(III.2.3)

420

unde k i este constanta de vitez a reaciei de descompunere a iniiatorului (reacie de ordinul unu). Viteza reaciei de propagare pentru cazul cercetat va fi

v=k 2 [RH]

V ~:

(II 1.2.4)

La 323 K k 2 =O,31 l/mols, iar k e =2,810 4 l/mol.s. La 338 K k 2 = = 0,56 I/mol' s, iar k e = 3,3.10 4 l/mol s. Deci, expresia III.2.4 poate fi folosit la determinarea vitezei de reacie la temperaturile 323 K. 5i 338 K pentru care snt cunoscute constantele k 2 i k e. Viteza relativ de reacie poate fi calculat prin expresia v= t. [ROOHl (III. 25 ) .
M

unde ~ IROOH] reprezint schimbul concentraiei peroxidului de izopropilbenzen, mol/l (determinat prin una din metodele descrise mai jos), n intervalul de timp Ai, s. Viteza de iniiere poate fi determinat prin metoda cu inhibitori: (II 1.2.6) unde [Ih] este concentraia inhibitorului, ti - timpul de frnare a reaciei (se determin prin metoda grafic), iar f - reprezint numrul de radicali care interacioneaz cu o molecul de inhibitor, n cazul cercetat f=2. Raportul
-=j
Vi

(II 1.2.7)

"")llstituie valoarea lungimii

lanului.

Modul de lucru
U tiI a j u I ir e act ivi i ne c e sar i: instalatia pentru studierea proceselor de oxidare cu oxigen molecular a substanelor organice n faz Iichid (fig. II 1.2. 1), fotocolorimetru, izopropilbenzen, a-naftilamin, azodiizobutironitril, recipient cu oxigen, acid acetic glacial, soluii de Kl sau NaI (2 molii), soluie de amidon proaspt preparat, NH 4 SCN, H 2S0 4 (6n), sarea Mohr, alcool metilic.

Metode de determinare a peroxidului de izopropilbenzen

A. Una din metodele de determinare a peroxidului de izopropilbenzen st la baza reaciei
C 6 H sC(CH 3)200H(ROOH) +2HI-CeHsC(CH3)~OH+ b+H 2 0
Aceast reacie decurge stoechiometric. La reacie se folosesc so-

421

"tuii acide mosfer de

de 1(1 sau NaI. Reacia are loc n acid glacial n atgaz inert (N 2 sau CO 2 ). Pentru determinarea [ROOH] ntr-un balon conic de 50 cm 3 se introduc 20 mI de acid acetic glacial, 10 mi solutie de 1(1 sau NaI (concentraia soluiei iniiale de 1(1 trebuie s fie de 2 ori mai mare dect c0ncentraia izopropilbenzenului n mediul de reacie) i cteva picturi de amidon. Prin acest amestec se barboteaz N 2 Proba de 2 mI din mediul de reacie luat cu pipet? gradat se introduce n acest balon. Peste 2-3 min prin metoda spectrofotometric se determin densitatea optic a soluiei, iar cu ajutorul graficului de calibrare se determin concentraia iod ului n baza creia se calculeaz concentraia hidroperoxidului ROOH. B. O alt metod care se aplic la determinarea hidroperoxidului de izopropilbenzen, are la baz reacia hidroperoxidului cu ioni de Fe H . Ca rezultat se obin ioni de Fe H , care se determin cu NH 4 SCN prin metoda spectrofotometric. Pentru determinarea ROOH, 5 mi de soluie din mediul de reacie, care conin 10-100 f.lg de hidroperoxid, se introduc ntr-un balon conic de 50 cm 3 n care n prealabil au fost introdui 5 mi de alcool metilic Apoi la acest amestec se adaug 2 mI soluie de reactiv proaspt preparat (Ia prepararea reactivului se di701v 0,25 g de NH SCN n 50 mI de alcool metilic, se adaug 0,25 mI soluie de H 2 S0 4 6n i se sat ureaz cu sarea Mohr, care nu conine impuriti de sruri de Fe(1I1)). Dup 15 min se determin densitatea optic a soluiei, iar concentraia ionilor de Fe H (i deci corespunztor concentraia de hidroperoxid de izopropilbenzen) se deduce cu ajutorul graficului de calibrare. 1. Determinarea vitezei de reacie (a vitezei de propagare a lanului). In vasul de reacie (fig. III.2.l) se introduc 25 mi de izopropilbenzen, se pune n funciune termostatul (temperatura de la 323 1( pn la 353 K este numit de profesor) i agitatorul magnetic. Peste 7--10 min (necesare pentru termostatarea soluiei) se deschide robinetul 5 (ig. III.2.l), pentru barbotarea oxigenului prin soluia de izopropilbenzen. Apoi imediat se adaug x g de azodiizobutironitril sau peroxid de benzoil, care servesc ca iniia tori la reacie (cantitatea de g se calculeaz inndu-se cont de faptul c n mediul de reacie concentraia iniiatorului s fie de 0,1 molii). Concomitent se pune n funciune cronometrul (momentul adugrii iniiatorului, termostatat n prealabil la temperatura de reacie, se consider nceputul reaciei) Dup fiecare 30 min din mediul de reacie se iau probe, n care prin una din metodele descrise mai sus se determin concentraia hidroperoxidului de izopropilbenzen. Datele obinute se prezint grafic[ROOH] =f(t) - i n tabelul III.2.1. Viteza de reacie se calculeaz prin expresia (lII.2.5). In baza datelor obinute se determin viteza medie de reacie (care reprezint nu altceva dect viteza de propagare a lanului n procesul cercetat). Pentru a majora esenial viteza de reacie (de 4- 10 ori), n mediul de reacie pot fi introdui naftenai de cobalt (2.10- 4 moljl) sau de sodiu 422

la .. 2 termostat
o o

o o

o o o

L termostat
+-

De ta
2

3
~en

Fig. 1l/2 J. Instalatia pentru studierea proceselor de oxida're cu oxi molecular: J - vas de reactie; 2 - termostat; 3 - agitator magnetic; 4 - recipient de oxigen; 5 - robinet cu dou ci

(1,10- 3 mol/I) , care determin la temperaturi comparativ micI (pn la 353 K) mrirea vitezei de iniiere. Naftenaii (de cobalt sau de sodiu) se prepar n acizi distilai, care nu conin impuriti, cu numrul de aciditate 200 mg KOH/g. Srurile se introduc n izopropilbenzen pn la adugarea iniiatorului i n condiii care asigur trecerea lor n starea omogen. II. Determinarea dependenei vitezei de reacie de concentraia iniial a initiatorului. Prin modul descris n p I se determin v m , cnd n mediul de reacie se introduce iniiatorul (azodiizobutironitrilul sau peroxidul de benzoil) de diferite concentraii (de la 0,075 molii pn la 3 mol/I, care snt numite de profesor). De ~bicei, ~numesc dou concentraii diferiter:
* Se recomanda ca experientele de determinare a vitezei de reactie i de determinare a dependentei V,'1 de concentratia initiatorului s se efectueze paralel Ele pot fi ncepute succesiv cu un interval de 5 min.

423

III. Determinarea vitezei de iniiere i a lungimii lanului. Prin modul descris n p. 1 se determin dependena [ROOH] =f(t) n absena i prezena a dou concentraii de a-naftilamin (de la 1.10-4 0101/1 pn la 1.10- 5 molJl, snt numite de profesor). Aceste experiene, de asemenea, se recomand a fi efectuate paralel (cu intervalul de 5 min). a-Naftilamina se introduce n mediul de reacie n cantitate de 0,1-0,5 mI (cantitatea de a-naftilamin necesar pentru introducerea n mediul de reacie se calculeaz pornind de la concentraia soluiei iniiale de a-naftilamin, egal cu 5.10- 3 0101/1), pn la adaosul iniiatorului. Volumul total al amestecului de reacie este de 25 cm 3 . Rezultatele obinute - [ROOH] = =f(t) - se prezint grafic. In baza graficelor obinute se determin timpul de frinare (perioada de inducie) ti. iar viteza de iniiere se calculeaz prin expresia (111.2.6). Apoi se determin viteza de iniiere medie i prin expresia (111.2.7) se deduce lungimea lanului. Datele experimentale i calculate se introduc n tabelele 111.2.1 i II 1.2.3. Cnd n calitate de iniiator se folosete azodiizobutironitrilul, viteza de iniiere obinut la 323 K poate fi comparat cu cea calculat prin expresia (111.2.2), deoarece din literatur se cunoate c k i = 1,15.10- 5 S-1 (323 K).

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul 11/.2.1
Viteza de
reacie

.. mI de izopropilbenzen; .. mi de initia tor;

T- ... K -

t, min
[ROOHI. mol/I

I
1.

CI,

mol/ls

I
graficul [ROOHI =f(t). [II. mol/I
V m

Um= ...

Se

traseaz

Dependenta vitezei de reactie de [1]

Tabelul ///.2.2.

.. mI de izopropilbenzen; T= ... K.

mol/Is

Se

traseaz

graficul um=f(t).

424

Tabelul IJJ.23

Viteza de iniiere T= ... K.

[a-naftilaminJ.

mol/!

I
1

ti,

s mol/Is
traseaz

Vi,

I
graficele [ROOHI =f(t), ti=f
([a-naftilamin).

Se

Lucrarea 2.2. Mecanismul i cinetica descompunerii fotochimice a peroxidului de hidrogen* S c o pul 1 u c r r i i: obinerea datelor experimentale privind descompunerea H 2 0 2 ca o reacie fotochimic, formarea n decursul reaciei a radicalilor OH, realizarea procesului ca o reacie n lan ramificat. Determinarea vitezei de reacie i a constantelor empirice A i qJ. Mecanismul reaciei de descompunere fotochimic a peroxidului de hidrogen se red prin urmtoarea schem: . Initierea lanului:
H 20 2
h
'1

-+

20H

Prop~garea lanului:

OH+H~O.

-+ H 2 0+ H0 2

HO ~ + 2H 2 0 2 -+ H 2 0 + H 2 0 4 + OH H 2 0 4 -+ H 2 0 2 + O 2

Ramificarea
H 20 4
h'l
-+

20H+0 2

lanului:

Tntreruperea lanului: OH+OH-+H 2 0 2 Deci, acest proces decurge ca o reacie n lan ramificat, n decursul creia se formeaz radicalii OH i HO; . Ramificarea lanului are loc sub aciunea luminii (ramificare fotochimic). Cinetica respect ecuaia

v=AeqJt

(II 1.2.8)

* Se utilizeaz fr schimhri eseni.ale modul de lucru din: TIpaKTHKyM no lPH3I1QeCKOI"l xIIMHH/nO,1l, pe,1l, I1. B. KY,1l,plliiloBa. M. BbICIIl. IIlKOJla, 1986. C. 389 425

sau In v=ln A+qd

(111.2.9)

unde veste vitez a de reacie, q> - factorul de r amificare, i ar Acoeficientul empiric (A=~, n care Vi este viteza de iniiere a
r.p

. In decursul reaciei studiate unul din produi este O 2 i, deci, ' pentru studiul cinetic al descompunerii fotochimice a H~ O 2 poate 1 fi folosit metoda volumetric (n acest scop poate fi aplicat i I metoda de titrimetrie prin determinarea concentraiei H 2 0 2 n 1
reaciei)

timpul

reaciei).

Modul de lucru

li

U tiI a j u I ir e act ivi i ne ce sar i: instalaii pentru studiul cinetic al descompunerii fotochimice a H 2 0 2 prin metoda vo- " lumetric (fig. III.2.2), CFC 2, cronometru, H 2 0 2 (20-30%) *, , paranitrozodimetiianilin (sau alt acceptor specific de radicali OH).

Fig. /112.2. Schema instalaiei pentru descompunere fotoohimic a peroxidului de hidrogoen prin mebda volumetric: 1 - s'out de protecie; 2 - lamp rle mrrcur; 3 ,fant; 4 braloo de cuar cu volum de 50-100 cm 3 , 5 - rcitor; 6 - robinet cu dou ci; 7 - biuret g-rad,at; 8 - vas comunicant
Se folosete peroxidul nlturarea inhibritorilor care

de hidrogen purificat prin distilare n vid (pentru se gsesc n solutia dr H 20 2 tehnic).

426

1. Determinarea vitezei de reacie de descompunere a H 2 0 2 la: ntuneric, sub aciunea luminii de zi i a razelor ultraviolete. In halonul de cuar 4 (fig. III.2.2) se introduc 30 mI de soluie de H 2 0 2 (20-30%) i se efectueaz succesiv sau paralel (dac se iau trei instalaii) trei experiene, stabilind volumul de gaz degaj at din mediul de reacie (reacia se ntrerupe dup 30-40 min). Prima experien se efectueaz la ntuneric (balonul de cuar se izoleaz de lumin), a doua, sub aciunea luminii de zi, iar a treia, sub aciunea razelor ultraviolete (se pune n funciune lampa 2). In toate experienele modul de lucru este acelai. Balonul de cuar se leag cu rcitorul 5, se deschide robinetul cu dou ci 6 ca nivelul lichidului n biureta gradat 7 s se stabileasc cu ajutorul vasului comunicant 8 la zero. Apoi robinetul 6 se nchide i se pune n funciune rcitorul i cronometrul (cnd reacia are loc sub aciunea razelor ultraviolete, cronometrul i lampa se pun n funciune n acelai timp). Msurarea volumului de gaz se execut 1a fiecare 20 min de la nceperea reaciei (cnd reaci a are loc la ntuneric), la fiecare 10 min (cnd reacia se efectueaz sub aciunea luminii de zi) i la fiecare 2 min (cnd reacia se execut sub aciunea razelor ultraviolete). La msurarea volumului de gaz se echilibreaz nivelul lichidului din biureta gradat 7 i vasul comunicant 8. Rezultatele obinute se introduc n tabelul III.2.4. In baza acestor date se calculeaz viteza relativ de reacie la diferite momente de timp v?':
(III.2.1O)
unde VI. i V t , snt volumele de gaz corespunzto:ue timpului iz i tI. Comparnd valorile vf' obinute pentru acelai interval de timp n cele trei cazuri studiate (descompunerea H 2 0 2 la ntuneric, sub aciunea luminii de zi i a razelor ultraviolete), se stabilete actiunea luminii de zi i a razelor ultraviolete asupra procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen.. II. Detectarea formrii de radicali O H n decursul reaciei i stabilirea mecanismului procesului de descompunere fotochimic a "202, A. Influena paranitrozoriimetilanilinei (acceptor de radicali OH) la descompunerea fotochimic a H 2 0 2 Asemntor modului descris n p. I, se efectueaz reacia de descompunere fotochimic a H 2 0 2 sub aciunea razelor ultraviolete. In acelai mod paralel se execut reacia, adugnd de la nceput n balonul de cuar cu peroxid de hidrogen 1 mI soluie de 3.10- 3 mol/l (concentraia n mediul de reacie este de 1 10- 4 mol/I) de paranitrozodimetilaniIin (pndma). Rezultatel~ obinute se trec n tabelul III.2.5 i se traseaz graficul Vt=f(t). Ce concluzii se desprind n baza acestor date?

427

Se calculeaz viteza de iniiere a reaciei fotochimice de descompunere a peroxidului:

v O , = f ~]1

tl

(111.2.11)

unde [Ih] este concentraia iniial a pndma, iar ti expnma perioada de inducie. Valoarea coeficientului f poate fi considerat egal cu 2. B. Determinarea vitezei de transformare de pndma i a concentraiei relative de radicali OH. Prin modul descris n p. II A se efectueaz reactia de descompunere fotochimic a H 2 0 2 n prezena pndma introdus n mediul de reacie: 1. pn la nceputul reaciei (prima experien); 2. peste 10 min dup nceputul reaciei (a doua experien); 3. peste 20 min dup nceputul reaciei (a treia experien). Schimbul densitii optice a soluiei este cauzat de transformarea n decursul reaciei a pndma ca rezultat al interaciunii cu radicalii OH, care se obin n mediul reaciei (pndma este acceptor specific de radicali OH). Cantitatea de pndma transformat n 2 min n decursul reaciei se stabilete prin metoda spectrofotometric p.max =440 nm, 8440=3,42.10 4 molflcm) - vezi metoda descris n lucrarea I.l (n cazul cercetat poate fi folosit fotocolorimetrul CFC-2). Datele experimentale se introduc n tabelul 111.2.6 i n baza lor se determin: 1. viteza de transformare de pndma: vpndma =
~4

~t 8440l

(111.2.12)

unde .::lA este schimbul densitii optice a soluiei n intervalul de timp M, s, e440 - coeficientul de extincie, 1- grosimea cuvei. 2. concentraia relativ de radicali OH:
vpndma

(111.2.13) kOH+pndma [pndmal unde kOH+pndma= 1,25 10 10 l/mols, iar [pndma] reprezint concentraia pndma n mediul de reacie. Datele se introduc n tabelul 111.2.6. In baza rezultatelor obinute se fac apreclen asupra mecanismului de descompunere fotochimic a peroxidului de hidrogen. III. Determinarea vitezei de reacie i a constantelor A i cp. Prin modul descris n p. 1 se efectueaz reacia de descompunere ~ fotochimic a peroxidului de hidrogen. Datele experimentale se prezint n tabelul 111.2.7. In baza acestor date se traseaz grafi; cuI v=f(t) i se calculeaz prin expresia (111.2.10), viteza de re acie vp' la diferite intervale de timp, lund de fiecare dat intel"

[OH] =

428

valul de timp t2 -t 1 egal cu 2 min. Dependena vitezei de reacie de timp este redat de expresia (III.2.8). Urmrind dependenta 19 v?, =f(t) - (III.2.9) - prin metoda grafic (folosind valorile v~ obinute ncepnd cu timpul cnd reacia decurge evident ca o reacie n lan ramificat), se determin valorile ljl i 19 A. Factorul de ramificare Cjl se calculeaz din expresia (p = tg a, unde a este unghiul dreptei obinute (fig. III.2.3) cu axa care indic timpul. Valoarea 19 A este egal cu 19 v7', cnd t=O (se determin n baza fig. III.2.3, ca segmentul delimitat prin intersecia dreptei obi nute cu axa 19v?', cnd t=O).

Fig. //1.2.3. Dependenta I~ tl~'=f(t)

Calculul vitezei de Datele experimentale

iniiere

se

efectueaz

vi=Aljl
i

folosind expresia (III.2.l4)

calculate se introduc n tabelul III.2.7.

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul IIl.2.4

Viteza de reactie la ntuneric

... mI de H 2 0 2 cu partea de

i lumin

mas

de ...

%.

Condiiile

de efectuare a reactiei

la ntuneric

I
t,
min

sub actiunea luminii

VI,

1
t,

sub actiunea razelor ul traviolete

VI,

t.

VI,

va,
t

va,

t '

va, t
mol/Is

--

min

cm

mol/Is

,cm

mol/Is de zi)

min

om 3

v7' (Ia lumin v?, (ntuneric)

429

v? (raze ultraviolete) v?, (la lumin de zi)

Se traseaza graficul Vt = f(t).

Tabelul IlI.25
Perioada i viteza de iniiere Concentratia iniial de pndma este de
VI. cm 3
(fr

. mall!.

t, min

pndma)

V t , cm 3 (in prezena 'pndma)

ti. min

va. t
mol/Is

Se prezint gmficul Vt=!(t). Viteza de transformare a pndma i [OH) Concentr,atia inii,al la pndma estt' de .. mol/I; Grosimea cuvei este de. mm; Timpul cnd se introduce pndma n mediul de

Tabelul IlI.2.6

reacie

este de ... s.

t, s

AA

vpndma,

mol/Is

I
A

rOH]

Tabelul IlI.2.7
Valorile constantelor A
t, mn
VI. cm 3
i qJ

va. t
mol/ls

<plg A

Vi

Se traseaz graficele V,=f(t). t'f'=f(t), Ig

V?' =f(t).

Lucrarea 2.3. Determinarea randamentului cuantic la descompunerea peroxidului de hidrogen* Procesul de descompunere fotochimic a peroxidului de hidroreacie n lan ramificat. Mecanismul acestui gen decurge ca proces este redat de schema prezentat n lucrarea 2.2. Fotonii numii convenional "chimiei" se consum n dou reacii elementare:

1. H 2 0 2
2. H 2 0 4

h'l
--+

20H 20H + O 2
.

h-.
-

* Se utilizeaz modul de lucru din: TIpaKTHKyM no qm3H'leCKOi xHMHH/noA peA. l1. B. KYilPllllJOBa. M.: BblCllJ. llJKOJla. 1986. C. 391.
4,30

La nceputul reaciei, atunci cnd [H 2 0 4 ] este mic, fotonii se n reacia 1. Cnd concentraia H 2 0 2 se micoreaz, fotonii "chimiei" se consum n reacia 2. O mare parte de fotoni din regiunea UV snt absorhiti de moleculele de ap, impuriti, de radicalii OH etc., prin trecerea energiei fotonilor n cldur. Aceti fotoni se numesc convenional "de cldur". Deci, cunoscnd intensitatea radiaiei luminoase 10' temperatura soluiei de H 2 0 2 la nceputul i sfritul reaciei T o i T i intensitatea fluxului de lumin 1 trecut prin mediul de reacie, se poate calcula cantitatea de cldur !lQg, echivalent cuantelor de cldur absorbite, cantitatea de fotoni "chimici" ne i "de cldu r" nt i randamentul cuantic j. Se folosesc urmtoarele ecuaii pentru calculul: 1. numrului total de fotoni absorbii ng:
consum

n<~= ~

M M (hv)

(111.2.15)

unde !lI = 1;-/0 , h reprezint constanta lui Planck, v - frecvena (v= 11]." unde]., este lungimf'a de und a fluxului de lumin); 2. cantitilor de cldur absorbit la radiaia amestecului de
reacie:

I1Q;=cm I1T

(111.2.16) (111.2.17)

iar
cldura specific a amestecului de reacie (se consider egal cu cldura specific a apei), kJ/mol K, m - masa soluiei studiate (se consider egal cu masa apei de acelai vo-

unde c este

lum), g; 3. numrului total d0 fotoni de

cldur

nt: (111.2.18) (II 1.2.19)

unde nil este numrul de fotoni "de cldur" pentru perioade separate; 4. cantitii totale de fotoni "chimiei":

nc=ng-nt
5.
numrului

(111.2.20)
(111.2.21)

de molecule de H 2 0 2 descompuse:
nH,O. =I1CH,O, Vr ll000

traiilor

unde Vr este volumul soluiei studiate, mI; !lC - diferena concende H 2 0 2 la inceputul i sfritul reaciei (se determin prin metoda volumetric i titrimetric); 6. randamentului cuantic:
j = nH.O, Jnc
431

(111.2.22)

Modul de lucru
Utilajul i reactivii instala ia pentru determinarea randamentului cuantic (fig. II 1.2.4) , cronometrul, HzO z (20-30%)*, H Z S0 4 (4n) .. (NH 4 h Mo0 4 (soluie de 30%), 1\1, NazSzO a (soluie cu concentraie de 0,1 mol/l), amidon. La determinarea randamentului cuantic se folosete instalaia schema creia este prezentat n fig. 111.2.4.
H~Oz

Determinarea concentraiei prin metoda de titrimetrie

Fig. 1II.2.4. Schema instalatiei pentru determinarea randamentului cuantic: 1bloc electronic de temperatur; 2 msurtor de flux de lumin i de tem'Perlatur; 3 - bloc electronic de flux de lumin; 4, 7 - detectoare de semiconduclori; 5 - 'surs de naze ultraviolete; 6balon de ,cuart de 50-100 cm 3 ; 8 - termowplu de semiconductori; 9 - rcitor; 10 - robinet

fiin modul urmtor. La 10 mI de HzO z, care se introduc ntr-un balon conic de 100 cm a, se adaug 4 mI de soluie de HzSO. (4n), 0,4 g de 1\1 (exces), 3 picturi de soluie de (NH 4 ) zMo04= cu partea de mas de 30% **. Apoi acest amestec se titreaz cu soluie de NazSzO a cu concentr aia de 0,1 mol/l n prezena amidonului. Concentraia peroxidului de hidrogen (iniial sau nereacionat la intreruperea reaciei) se determin prin expresia
nIV1=nZV Z

Concentraia iniial i nal de HzO z se determin

(III.2.23)

unde ni
ia i,

de
Se folosete peroxidul nlturarea inhibitorilor care

i VI sint concentracorespunztor, volumul NazSzO a care se consum

de hidrogen puri ficat prin distilale n vid (pentru ptrund n soluia de H 2 0 2 n procesul comer-

tului) . ** Sub aciunea catalitic de Mool- peroxidul de hidrog:en reactioneaz cu 1n mediul de reacie acid prin iormarea iodului molecular:

H 20 2 +21-+2H+

MoO~-

I 2 +2H 20

432

la titrarea lui V 2= 10 mI de H 2 0 2 de

concentraie

n2:
(II 1.2.24),

n2= - V2

n,V,

Determinarea randamentului cuantic

Balonul de cuar de 50-100 cm 3 (vas de reacie) (fig. II 1.2.4) .. n care se introduc 40 mi de soluie de H 2 0 2 (20-30%) i termocuplul 8, se unete cu rcitorul 5i se fixeaz n faa fantei din scutul 1 (vezi fig. III.2.2). Paralel se iau 10 mI de aceeai soluie deH 2 0 2 i prin metoda titrimetric se determin concentraia iniial de H 2 0 2 In continuare se monteaz instalaia pentru determinarea randamentului cuantic (fig. III.2.4). In faa balonului decuar cu soluie de H 2 0 2 se fixeaz unul din deteetori - 7-, iar ar doilea detector -4- se instaleaz dup balon. Prin deschiderea' robinetului 10 se stabilete la zero nivelul lichidului din biureta' gradat 7 (vezi fig. III2.2) cu ajutorul vasului de comunicaie 8. Apoi se pune n circulaie apa din rcitor, se nchide robinetul 10, se face din nou controlul nivelului de lichid n biureta gradat, care trebuie s fie egal cu cel din vasul de comunicare (n caz contrar se deschide pentru un moment robinetul 10, iar dup egalareanivelurilor de lichid se nchide). Apoi se pune n funciune lampa 5 i se ateapt stabilirea regimului staionar al sursei de lumin. Dup eliminarea a 1-1,5 cm 3 de O 2 , se introduc simultan detectoarele de intensitate a fluxului de lumin (4 i 7), cronometrul i se fixeaz nivelul lichidului din biuret (prin egalarea n prealabil a niveIurilor de lichid n biuret i vasul comunicant). Acest moment se consider nceputul reaciei. In continuare la fiecare 5 min se nregistreaz valorile de intensitate a fluxului delumin, ale temperaturii n mediul de reacie (pentru aceasta "m rimea de nregistrare" se trece n poziia "/" sau "T") i schimbul' nivelului lichid ului n biureta gradat. Datele experimentale se introduc n tabelul III.2.9. Dup 15-2v msurtori se nregistreaz nivelul lichid ului din biureta gradat 7 (vezi fig. III.2.2). Din diferena dintre nivelurile final i iniial se calculeaz volumul de O 2 (~V) format n decursul reaciei, n baza cruia (lund n consideraie i volumul de O 2 (~V,) dizolvat n ap, care depinde de condiiile de efectuare a reaciei - vezi, tabelul II 1.2.8) de determin cantitatea CH,O, de H 2 0 2 transformat n timpul reaciei C = (~V+~V')21000 (III.2.25)
H

,o,

22400. V,

Prin metoda de titrare la sfritul (sau la ntreruperea) reaciei se determin concentraia final de H 2 0 2 i valoarea C (cantitatea de H 2 0 2 transformat n reacie) care se suprapune cu valoarea obinut n (III.2.25). In baza datelor experimentale se prezint graficele Io=f(t), 1=f(I), T=f(I), Q=f(l) - vezi fig. 111.2.5, a, b - i se calculeaz ng
28
Comanda nr, 789

433

Tabelul IlI.2.8
Dizolvarea O 2 n
T, K
ap

288

293

298

303

313

Volumul de O 2 , cm 3 , dizolvat n 1 mI de H 2 0, 1,013.10 5 Pa

0,0341

0,0310

0,0283

0,0276

0,0231

prin ecuaia (II 1.2.15) (se determin prin sumarea valorilor medii, n interval de 5 min, a diferenei intensitilor 10 i Ii ale fluxului). Valorile obinute se mpart la: hv=: ; Qi i Qg- (1I1.2.16), (1I1.2.17); JI; i ni- (1I1.2.18); (III.2.19); nc- (1I1.2.20); nH,O, (III.2.21) i j - (III.2.22).
a
- - -- T - 10
t

- - - - - - 11
Fig. IlI.2.5 Graficele folosite pentru calculul fotonilor "chimiei" (a) i "de cl dur" (b), absorbii la descompunerea fotochimic a peroxidului de hidrogen

Datele calculate se introduc, de asemenea, n tabelul II 1.2.9. In baza datelor experimentale obinute (tabelul III.2.9) pot fi deduse i valorile constantelor A i qJ (prin modul descris n lu.cr area 2.2).

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul III 2.9
Randamentul cuantic Temperatura iniial a amestecului de reacie es-te de ." Volumul soluiei iniiale de H 2 0 2 e5te de ... mI; Presiunea atmosferic este de ... Pa.
t, 1 0 Ii min

K;

Ti. K

!J.T,

QI, kJ/mol

!J.Qg, kJ/mol

nil nil

ne

Vo 2 , cm 3

nHt02

Se

prezint

graficele: Io=f(t), I=f(t), T=f(t), !J.Q=f(t).

434

Capitolul 111.3

CATALIZA

J\CIDO-BAZIC

Lucrarea 111.1 Inversia zaharozei S c o pul 1 u c r

iei
r ii: studiul dependenei vitezei de reacie de' concentraia catalizatorului H 3 0+, determinarea constantei de vitez global k cat , specific acid kH 30+ i a reac-

necatalizate knecat, calculul valorii liE=Enecat-Ecat i determinarea efectului salin. Zaharoza n soluii apoase se hidrolizeaz i ca rezultat se obtine glucoza i fructoza. Acest proces este catalizat prin ioni de H 3 0 + (cataliz specific acid). Schema general Doate fi scris sub forma C12H2201J + H20_3_~ C 6 H 1 ?Ol\+ CGH,?O"
Zaharoz

HO+

(S)

Glucoz

(G)

Fructoz

(FI

iar mecanismul de reacie este redat prin schema (11.2.7). Aceastaeste o reacie de ordinul doi i prin urmare v=k' [S] [H 2 0] Dar reacia decurge n soluii apoase, [H 2 0J ~ [S]. Concentratia iniial a zaharozei este de 10--20% sau 0,06 moljl, iar [H 2 0] = = 4,44 moliI. La sfritul reaciei rmn nereacionai 4,38 mol/r de H 2 0, deci concentraia apei n decursul reaciei poate fi consi derat constant. Astfel ecuaia cinetic devine
v=.~ stant.

[S]

(11.3.1)

deoarece i concentraia catalizatorului n timpul reaciei este conValoarea constantei de vitez k depinde de concentraia ionilor H 3 0 +: (111.3.2) sau Ig k=lg
kH,O+ -

pH

(111.3.2')

Astfel se poate conchide c n condiiile menionate reacia de inversie a zaharozei decurge ca o reacie de ordinul unu (pseudomonomolecular) i respect legitatea

k= unde C o i Co-C x snt timpul t.

In

Co Co-C x

(III.3.3)

concentraiile zaharozei iniiale

(t=0)

la

435

Zaharoza este dextrogir ([a] ~ = 66,5), iar amestecul de glulevogir, deoarece glucoza rotete planul de polarizare la dreapta ([a]1>=52,7) i fruetoza la stnga ([a]1>= =-92). Intruct fruetoza rotete planul de polarizare n stnga, , n decursul hidrolizei unghiul de rotaie se micoreaz, cptnd chiar i valori negative. Insemnnd prin 00, at i 000 unghiurile de rotaie la nceputul reaciei, la timpul t i, corespunztor, la sfritul reaciei, concentraiile zaharozei pot fi nlocuite prin diferena unghiurilor de rotaie, proporionale cu concentraiile
coz i fructoz

Co=const (oo-aoo)

(IlI.3.4) (Il1.3.5) (IIl.3.6) (II 1.3.7)

Cx=const(ao-at) Co-C,,=const(at-aoo)
Deci,
k= 2,303 t

19

..c.ao::...-_a:.;..:",,~

a,-a""

iar viteza de

reacie relativ

v=

t"-t'

(Il1.3.8)

unde o; i a; reprezint valoarea unghiurilor de rotaie la timpurile t' i t".

Modul de lucru
Util a j u 1 ir e a c ti vii ne c e sar i: polarimetru; termostat; soluie de zahr de 10% sau 15-20% (se prepar nainte de efectuarea lucrrii prin dizolvarea cantitii corespunztoare de zahr n ap distilat ntr-un balon cotat de 100 cm 3 ), concentraia este indicat de profesor, acid c10rhidric (In; 2n; 3n; 4n); c10rur de sodiu.

Modul de lucru cu polarimetrul

Dup cum s-a menionat mai sus, viteza de inversie a zaharozei (zahrul de trestie) se stabilete prin msurarea unghiului de rotaie al planului de polarizare care se modific n timp. In acest scop se folosete polarimetrul cu penumbr. Schema polarimetrului este (lat n fig. IlI.3.1.

Principiul de funcionare a polarimetrului Polarizorul 3 const din 2 prisme ale lui Nicol. Prisma cu dimensiuni mai mici acoper jumtate din cmpul ocular. Planurile de polarizare ale acestor prisme se gsesc sub un unghi fa de altul. Din aceast cauz cmpul care se vede n ocularul 8 este mprit n 2 jumti, ce se deosebesc dup culoare i intensitatea iluminrii. Polarizorul e fix. 436

~~~I ~.~ II I
II!
1 2

JI
7

109

56

Fig. II/3.1. Schema polarimetrului l 3 fj -

surs de lumin; 2 filtru de lumin; polarizor (const din dou prisme Nicol); 4 - tub pol,arimetric; 5 - limb; indicator; 7 - analizor (prisma lui Nicol); 8 - ocular; 9 - lrentil; 10 - oglind

Analizorul 7 se poate roti n jurul axei optice a aparatului. Prin rotirea analizorului se poate gsi o poziie n care prismele lui Nicol se ncrucieaz i lumina nu trece. Dac ntre polarizor i analizor se introduce o substan optic activ, atunci cmpul ocular se ilumineaz i pentru a obine din nou ntuneric e nevoie de a roti analizorul cu un unghi oarecare. Fixarea polarizorului la ntuneric nu poate fi realizat suficient de exact, de aceea se stabilete egalitatea iluminrii ambelor jumti ale cmpului ocular (aranj area la penumbr). La o alt poziie a analizorului cmpul ocular este mprit n dou pri diferite dup iluminare sau e iluminat intens n ntregime. Acest dispozitiv permite efectuarea msurtorilor cu precizie mai mare. Dac poziia de penumbr este stabilit corect (fig. Il 1.3.2, b), atunci cea mai mic rotaie a analizorului n dreapta (fig. 111.3.2, e) ori n stnga (III.3.2, a) cauzeaz anularea egalitaii de iluminare a celor dou cmpuri vecine. Ca surs de lumin se folosete o lamp electric. Pentru a obine lumin monocromatic se utilizeaz filtrul de lumin. Unghiul de rotaie al analizorului se determin dup Bmb, care se mic la rotaia lui, i noniusul imobil cu precizie de zecimii de grad. Msurtorile se

a
larimetrul cu

b
penumbr

c
Fig. ///.8.8.
Msurarea

Fig. /1/3.2. Cmpul ocular n po-

un

ghiului

437

tregi se ziune (a

efectueaz astfel. Numrul gradelor ndetermin dup ultima diviscrii centrale), care se g sete dup zeroul vernierului; zecimile de grad se determin pe partea dreapt a scrii vernierului dup diviziunea

care ntr-o poziie oarecare coincide cu diviziunea scrii principale a Iimbului. Astfel se msoar unghiurile pozit tive de rotaie. De exemplu n fig. II1.3.3 unghiul de rotaie are mrimea Fig. 1I134. Determinarea unghiului Uo de 21,00 La rotirea an alizorul ui n partea opus se msoar unghiurile negative de rotatie. Zecimile de grad se determin dup diviziunile din partea stng a scrii noniusului. 1. Studiul influenei catalizatorului H 3 0 + la hidroliza zaharoze; i determinarea valorii I1E. A. Determinarea constantei de vitez n ahsena catalizatorului (knec31). Soluia de zahr dup filtrare cu volumul de 100 101 se transfer ntr-un halon conie care se astup cu un dop i se introduce n termostat (nivelul de ap n termostat trebuie s fie la acelai nivel ca i soluia). Se termostateaz 20 min la temperatura de 313K (323K). Apoi cu pipeta se iau probe (prima dup 20 min de 12 introducerea soluiei n termostat) la fiecare or, se introduc n polarimetru i se determin valorile unghiului de rotatie Ut. Reacia decurge ncet i se termin peste 10-12 ore. Pentru determinarea valorii aoo din soluia iniial de zahr se iau 40 101, c:ue se introduc nlr-un balon conie de 100 cm 3 unit cu un rcitor tubular cu ap i se nclzesc timp de 180 min la temperatura de 343K (se folosete baia de ap). Valoarea Uo se determin n mod grafie utiliznd de;Jendena 19(ut-uoo) =f(t), fig. III 3.4, rieoarece la interceptul dreptei obinute cu ordonata, la t=O, 19 (uo-uoo) = 19 (Ut-uoo). Din aceast expresie se deduce uo. Determinarea knecal S~ efectueaz aplicnd ecuatia (111.3.7). Datele experimentale i calculate se introduc n tabelul 111.3.1. B D('termin~rea constantei de vitez kc~t n prezena catalizatorului HCI. Soluia de zahr cu volumul de 50 101 (concentraia este inrJicati'i de profesor) dupi'i filtrare se introduce ntr-un balon conic i apoi se termostateaz (la temperatur indicat de profesor, care poate varia de la 293K pn la 313K) In alt balon conie se termostateaz o soluie de 50 mI de HCl (concentratia este indicat de orofesor). Dup 20 min (necesare pentru termostatare) cele rlou soluii se amestec, citindu-se timpul (t=O) i la fiecare 3min (3 msurtori), 5min (5 msurtori), 10 min (2 msurtori), 30 min (2 msurtori) se fac citirile la polarimetru (se determin valorile ud. Imediat dup amestecul soluiei de zahr i acid clorhidric, din vasul de reacie se iau 20 101 de soluie care se introduc ntr-un balon conie de 100 cm 1 unit cu rcitorul tubular cu ap i se n438

clzete ntr-o baie de ap la 333K timp de 60 min. Apoi soluia se rcete pn la temperatura de studiu i se msoar aco. Valoarea ao se determin prin metoda grafic ca i n cazul precedent (fig. II 1.3.4). Determinarea constantei de vitez kcat se realizeaz

cu

(III.3.7). Datele experimentale i calculate se introduc n tabelul III.3.2. C. Determinarea valorii /1E (scderea energiei de activare n prezena catalizatorului). Prin modul descris n p. A i B se determin valorile knecat ,?i kcat. Deoarece
k neca t _Ae-Enecat/RT - l

ecuaia

iar
-A k cat- 2 e-Ecat/RT
admind c

valorile AI

A 2 nu

difer esenial

(Al ::::::::A 2 ), se poa-

te scrie: (III.3.9) unde R este constanta universal a gazelor (8,314 J. K-I. mol- I). Din expresia (III.3.9) se calculeaz valoarea /1E, care indic scderea energiei de aclivare n prezena catalizatorului cu o oarecare aproximaie (deoarece hidroliza zaharozei i n absena acidului este catalizat de ionii de H 3 0 + care se formeaz prin disocierea apei). II. Determinarea depende'nei vitezei de reacie de concentraia catalizatorului. Prin modul descris n p.I.B se determin valorile at la 6-8 intervale de timp pentru soluii care conin aceeai concentraie de zahr i diferite concentraii de HCl (de la In pn la 4n i se indic de profesor). Din datele experimentale cu ecuaia (III.3.8) se calculeaz pentru fiecare amestec de reacie valorile de vitez relativ Vt, iar apoi prin metoda grafic (Vt=f(t)), la fel ca n lucrarea 1.4 (vezi fig. III. 1.7) , se determin valoarea va. Prin metoda grafic 19 Vo= =f ( 19 CH 0+)- vezi fig. 1.2.8 - sau prin metoda de calcul a lui van't Hoff - (1.2.87) - se determin ordinul de reacie n raport cu [H 3 0+]. Datele experimentale i calculate se introduc n tabe lele II1.3.3a i III.3.3b. . III. Determinarea constantei specifice acide kH 30+. Prin modul de lucru descris n p.I.B se determin valorile ao, at i aco, se calculeaz constanta global de vitez pentru patru soluii care conin o concentraie constant de zahr (indicat de profesor) i patru concentraii de acid clorhidric (de la In pn la 4n numit de profesor). Temperatura de reacie (de la 293K pn la 313K) la fel este numit de profesor. Constanta kH 30+ se calculeaz prin metoda grafic. . Din ecuaia (III.3.2) rezult c panta graficului k=f( [H 3 0+]) permite calcularea kH;O+ . Din (111.3.2') reiese c din graficul 19 k= = f (pH) la intersecia dreptei obinute cu axa ordonatelor, cnd pH=0,lgk=lgkH30+.
kcat/knecat=e!1EIRT
3

Datele experimentale i ca1culate se introduc n tabelele 111.3.2 II 1.3.4. IV. Determinarea efectului salin. La efectuarea acestui experiment n mediul de reacie, imediat dup amestecul zaharozei cu " acidul clorhidric de anumite concentraii (indicat de profesor). se dizolv o cantitate anumit de clorur de sodiu (cu partea de mas de Ia 8 pn Ia 20% care este indicat de profesor). Modul de lucru este acelai ca i n p. I. B. Determinarea valorilor aa, at i aco n prezena cIorurii de sodiu se efectueaz n aceleai condiii (temperatura, concentraia zaharozei i a acidului cIorhidric) de lucru, pentru a compara rezultatele i a stabili efectul salin. Datele experimentale i calculate se introduc n tabelele 111.3.2' i II 1.3.5. Determinnd datele experimentale corespunztoare Ia patrucinci concentraii diferite de NaCI, se poate stabili dependena constantei de vitez de fora ionic, iar efectund experiena la trei temperaturi (se determin de fiecare dat a9, al, aco i constanta de vitez), n absenta NaCl se poate determina energia de activare a reaciei catalitice, iar ciin datele obinute n p. 1. C. (vezi p. 439), se poate calcula i valoarea efectiv a energiei de activare a reaciei necatalitice. V. Aprecierea erorii de msurare. ~ = .3t _ + Bu + __-=.2~::.u=_ k t (uo-ut)2,3Ig(uo-u~) (Ut-u",)2,3Ig(ut-uoo)
i

Forma de prezentare a rezultatelor

Tabelul III3L
Constanta de
vitez

reaciei

necatalitice

. mI zaharoz de .. %; T= ... K; Unghiul initial de rotaie Uo= ; Unghiul final de rotatie U",,= .

t,
min

UI

al-U""

Uo-U""

2,303 1 ao-a"" k= - - g
ta/-a""

km.necat

~kik,
%

Se

traseaz

graficul Ig(a/-a",,) =f(t).

Constanta de vitez a reaciei catalitice ... mi zaharoz de '" %; ... mI HCI de ... n, T= ... K; Unghiul initial de rotatie 0=