TITRAREA CONDUCTOMETRIC A UNEI BAZE TARI I A UNEI BAZE SLABE

SCOPUL LUCRRII este de a prezenta aplicaiile metodei conductometrice n analiza unor probe cu caracter bazic prin titrare cu un acid tare. Seciunile lucrrii: 1. PRINCIPII TEORETICE 1.1.Mrimi caracteristice 1.2. Msurarea conductanei 1.3. Titrarea unei baze tari cu un acid tare 1.4. Titrarea unei baze slabe cu un acid tare 2. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI

1. PRINCIPII TEORETICE 1.1. Mrimi caracteristice Proprietile conductoare ale soluiilor de electrolii se datoreaz migrrii ionilor n cmp electric i pot fi exprimate prin mrimile urmtoare:
Conductana, L = 1 / R Conductivitatea, = 1 /

(1) (2)

R=

l A

L - conductana

unde R este rezistena electric iar reprezint rezistivitatea conductorului. Notnd cu A aria seciunii traversate de curent i cu l distana dintre electrozii celulei de msurare, rezult:
L= A l

- conductivitatea

(3)

41

Raportul A/l, coninnd parametrii geometrici ai celulei, constituie constanta celulei conductometrice, :
Constanta celulei conductometrice

= A/ l

(4)

Mho - -1 S - siemens

Legea migrrii independente a ionilor

Conductivitatea este o mrime caracteristic conductorului, pe cnd conductana depinde i de parametrii geometrici ai celulei. Unitatea de msur pentru conductan este -1, numit Mho sau siemens (S), cu submultiplii uzuali mS i S. Conductivitatea se exprim n S m-1. Dac soluia este foarte diluat, interaciunile ionice sunt extrem de reduse. Fiecare ion se deplaseaz n cmpul electric aplicat n mod independent de ceilali, iar conductivitatea total rezult din nsumarea contribuiilor fiecrui tip de ion prezent n soluie. Acest fapt se exprim prin legea migrrii independente a ionilor, care are urmtoarea expresie:
=

i =1

ci zi i

(5)

ci este concentraia ionului "i" (n mol/m3) iar zi este sarcina

ionic a acestuia (barele verticale simbolizeaz valoarea absolut a mrimii zi). Mrimea i este o constant caracteristic ionului respectiv, numit conductivitate ionic molar, i este dependent de solventul utilizat i de temperatura de lucru. n Tabelul 1 sunt prezentate valori ale conductivitii ionice pentru o serie de ioni. nsumarea n relaia (5) se face pentru toate speciile ionice din soluie. Tabelul 1 - Valori ale conductivitii ionice n soluii apoase, exprimate n S cm2.
Ionul 20 C 25 C H+ 315 350 OH171 199 Na+ 43 50 K+ 64 74 NH4+ 64 74 Cl66 76 NO362 71 CH3COO35 41

42

Rezult c pentru o soluie care conine un singur compus ionic la concentraii foarte joase (sub 0,01 M), conductivitatea i, implicit, conductana, sunt direct proporionale cu concentraia. Aceast concluzie st la baza analizei conductometrice directe. Dac soluia conine mai muli compui ionici, determinarea conductometric direct a unui compus individual nu este posibil. n cazul soluiilor concentrate, legea migrrii independente nu este valabil. Totui, analiza conductometric direct a unor astfel de soluii este posibil. n acest scop se traseaz mai nti un grafic de etalonare. 1.2. Msurarea conductanei Conductana se poate msura, n principiu, prin metodele utilizate pentru msurarea rezistenei electrice. Celula conductometric este compus dintr-un vas care conine soluia studiat i doi (sau mai muli) electrozi, confecionai, de obicei, din platin platinat. Electrozii pot fi montai rigid n celul sau pot fi fixai pe un suport izolator, care se introduce n soluie nainte de nceperea msurtorilor. Pentru determinri riguroase se folosesc celule termostatate, deoarece conductivitatea depinde de temperatur. Pentru a preveni efectele perturbatoare ale electrolizei, conductana soluiilor de electrolii se msoar aplicnd celulei o tensiune alternativ cu frecvena de 50 - 5000 Hz i amplitudinea de maximum 0,5 V. Conductometrele moderne, cuprinznd circuite cu amplificatoare operaionale, indic direct conductana. 1.3. Titrarea unei baze tari cu un acid tare n cursul titrrii unei baze cu un acid, conductivitatea variaz foarte mult, deoarece se schimb concentraiile unor ioni cu mobilitate mare: H3O+ i HO-. Forma curbei de titrare depinde de tria acizilor i bazelor implicate n reacie.

43

Se consider titrarea analitului, baza tare MOH, cu un acid tare, HX. Ambele specii implicate n reacia de titrare sunt complet disociate, i, ca urmare, reacia de titrare se formuleaz astfel: ( M+ + OH- ) + ( H+ + X- ) M+ + X- + H2O (6)

naintea punctului de echivalena soluia conine ionii M+, OH- i X-, ultimul provenind din adaosurile de titrant. Considernd valabil legea migrrii independente exprimat prin relaia (5), conductivitatea soluiei este dat de expresia de mai jos:
= [ M + ] M + + [ HO ] HO + [ X ] X

(7)

Se vor adopta urmtoarele notaii:

c - concentraia iniial a bazei (n mol/l ), Va - volumul de titrant adugat probei (n ml); cT - concentraia soluiei de titrare (n mol/l); Vt - volumul total al probei (n ml), care se consider constant

pe parcursul titrrii. Cu aceste notaii se exprim concentraia fiecrui ion n funcie de volumul de titrant adugat i de concentraia iniial, c :
Funciile de variaie a concentraiilor speciilor ionice pe parcursul titrrii [M+ ] = c c V [ HO ] = c T a Vt c V [X] = T a Vt

(8) (9) (10)

innd cont de acestea, relaia (7) devine:

c V = c( M + + HO ) + ( X HO ) T a Vt

(11)

Primul termen al relaiei (11) este constant iar al doilea este negativ deoarece HO > X (conform Tabelului 1). Aadar naintea punctului de echivalen, conductivitatea scade liniar cu creterea volumului de titrant adugat. Dup neutralizarea ntregii cantiti de baz, soluia conine ionii M+, H+ i X- . Ionii H+ provin din excesul de acid

44

adugat probei. Relaiile (8) i (10) sunt n continuare valabile, concentraia ionului HO- se consider practic nul iar concentraia ionilor de hidrogen se calculeaz innd cont de faptul c o cantitate de acid echivalent cu cantitatea iniial de hidroxid a fost neutralizat. Rezult urmtoarea expresie pentru calculul concentraiei ionului de hidroniu:
c ( V Ve ) [H+ ] = T a Vt

(12)

n Fig. 1 se prezint un exemplu de curbe de variaie a concentraiei speciilor ionice implicate n reacia de titrare.

0.050

conc., M

0.025

M HO
-

H3O

0.000

10

12

V, ml sol. HX 0,5 M

Fig. 1 - Variaia concentraiei speciilor ionice implicate n titrarea analitului MOH (baz tare) cu titrantul HX (acid tare). Dup echivalen, relaia ntre conductivitate i concentraiile ionilor se exprim astfel:
= [ M + ] M + + [ H + ] H + + [ X ] X

(13)

Substituind n (13) expresiile concentraiilor speciilor ionice, rezult:

c V c V = cM + T e H + + T a ( H + + X ) Vt Vt

(14)

Descrierea curbei de titrare n coordonate Va

45

Rezult c dup punctul de echivalen conductivitea crete liniar, cu creterea adaosului de reactiv de titrare n exces. Volumul de echivalen se gsete la intersecia celor doua ramuri liniare ale curbei de titrare. Curba de titrare calculat pe baza raionamentului de mai sus este prezentat n Fig. 2.

, mS/cm

2.0

1.0

0.0

10

12

V, ml HCl 0,5 M

Fig. 2 - Curba de titrare conductometric a unei probe de baz tare cu un acid tare, calculat pe baza funciilor de etalonare descrise de ecuaiile (11), respectiv (14).

1.4. Titrarea unei baze slabe cu un acid tare Prin dizolvarea srii unui acid slab cu o baz tare (MA), n soluie apare anionul A-, care este o baz slab. La titrarea acestei soluii cu un acid tare se produce urmtoarea reacie: (M+ + A-) + (H+ + X-) HA + M+ + ASpre deosebire de cazul precedent, unde produsul de reacie (H2O) este, practic, nedisociat, acidul HA disociaz parial, gradul de disociere fiind determinat de valoarea constantei de ionizare:
Ka = [ H + ][ A ] [ HA ]

(15)

46

De asemenea, trebuie s se in seama de faptul c sarea MA hidrolizeaz i soluia va fi uor alcalin, cel puin n stadiul iniial al titrrii, datorit reaciei: A- + H2O HA + OHRelaia (15) introduce o corelaie neliniar ntre conductivitate i volumul de titrant. n consecin, poriunea iniial a curbei de titrare va prezenta abateri de la liniaritate. Hidroliza aduce o complicaie suplimentar i de aceea, se va deduce forma curbei de titrare fr a recurge la limbajul matematic. Primele adaosuri de acid au ca efect dispariia ionilor OH formai prin hidroliz. Curba de titrare poate avea, deci, o prim poriune descendent. Adugnd n continuare acid, ionii H+ sunt fixai n moleculele HA. Reacia fiind reversibil, conductivitatea soluiei va nregistra totui o uoar cretere, datorat ionilor H+ provenii din disocierea acidului HA. Acest tip de variaie se observa pn la punctul de echivalen. Dup echivalen, excesul de ioni H+ i X- provenii din titrare confer soluiei o conductivitate linear cresctoare, panta dreptei fiind mai mare dect nainte de echivalen. Volumul de echivalen se gsete la intersecia prelungirilor celor dou poriuni liniare ale curbei de titrare.

2. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI

Reactivi i ustensile 1) Soluie de acid sulfuric 0,5 M; 2) Instalaie de titrare conductometric, cuprinznd conductometrul, celula, o biuret i un agitator magnetic; 3) Pahare Berzelius de 250 ml (dou buci ).

20 mS

47

Modul de lucru
Se pune n funciune conductometrul i se spal electrozii

Va, ml 0 0,2 0,4

..

L, mS

cu ap distilat (nu este necesar ndeprtarea excesului de ap de pe electrozi). Proba, primit n pahar Berzelius, se dilueaz cu ap distilat i se aeaz pe platoul agitatorului magnetic. Se introduc electrozii n soluie i, dac este necesar, se mai adaug ap distilat pn cnd nivelul lichidului depete cu 12 cm electrodul superior. Se introduce n soluie o bar magnetic i se pune n funciune agitatorul magnetic. Se noteaz valoarea iniial a conductanei, apoi se ncepe titrarea, adugnd soluiei poriuni de 0,2 ml acid sulfuric 0,5 M. Dup fiecare adaos se ateapt pn cnd indicaia instrumentului rmne constant i se noteaz valoarea respectiv. Datele experimentale (conductan n funcie de volumul de titrant) se nscriu ntr-un tabel.

Prelucrarea datelor experimentale

Se

traseaz curba de titrare (conductana sau conductivitatea n funcie de volumul de titrant) dup modelul indicat mai jos.

12 L, mS 10 8 6 4

Titrarea conductometrica a NaOH

8 Va, ml

48

14 12 10 L, mS 8 6 4 2

Titrarea conductometrica a CH3COONa

8 9 Va, ml

10

Se determin volumul de echivalen. Se calculeaz cantitatea de substan prezent n prob (n

mg) cu ajutorul funciei de etalonare cunoscute din analiza volumetric:

m = cT Ve M

n care cT reprezint concentraia (n mol/l) a reactivului de titrare; Ve este volumul de echivalen (n ml) iar M este masa molar a analitului.

49