Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
COMPUI HIDROXILICI
COMPUI ORGANICI CU SULF, AZOT, FOSFOR
CHIINU 2008
1
COMPUII HIDROXILICI
(ALCOOLII I FENOLII)
Compuii ce conin n molecul grupa funcional OH se numesc
compui hidroxilici. Ei se mpart n dou grupe numeroase: alcooli, cu
formula general ROH, i fenoli, cu formula general ArOH. n
formulele alcoolilor R poate fi o grup alchil primar, secundar sau
teriar; respectiv se disting alcooli primari, secundari i teriari.
Grupa R poate fi aciclic sau ciclic, saturat sau nesaturat, coninnd
atomi de halogen, nuclee aromatice .a. Dup numrul de grupe OH n
molecula lor, alcoolii se mpart n mono, di-, polihidroxliici.
Conform nomenclaturii IUPAC, numele compuilor hidroxilici se
formeaz, adugndu-se sufixul ol la sfritul numelui hidrocarburii
respective; deseori se folosete i nomenclatura trivial, de exemplu:
CH3 CH2 CH2 CH2OH
1-Butanol
Alcool n-butilic
primar
CH2 CH CH2OH
2-Propen-1-ol
Alcool alilic
OH
Ciclohexanol
Alcool ciclohexilic
OH
CH3 CH CH2 CH3
2-Butanol
Alcool n-butilic
secundar
CH C CH2OH
2-Propin-1-ol
Alcool propargilic
CH3
CH3 C CH2
OH
2-Metil-2-propanol
Alcool butilic teriar
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-Propantriol
Glicerol
CH2OH
Fenilmetanol
Alcool benzilic
CH3
OH
4-Metilfenol
para-Cresol
R X + OH
R OH + X
R CH CH2 + H2O
R CH CH3
OH
H2
H2
Na
Etanol
R CH2OH + C2H5OH
R CH CH2
2 (RCH2CH2 ) 3 B
6H2O2
2NaOH
6 RCH2CH2OH + Na[B(OH)4]
CH
+
CH3 CH... CH_2
::
H: BH2
CH2
+ BH3
CH3
CH2
CH2
BH2
AlC2H5
Al(CH2CH2 ) n C2H5
AlO(CH2CH2 ) n C2H5
H2O, H2SO4
40C, - Al2(SO4)3
O2 (aer)
30-95C
CH3CH2(CH2CH2 )nOH
O + R: MgX
R C OMgX
HOH
- Mg(OH)X
R C OH
H2C O
O
H2C CH2
C6H5MgBr
Bromura de
fenil-magneziu
HOH
CH3CH2CH2OMgBr
CH3CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
1-Propanol
propoxi-magneziu
HOH
C6H5CH2CH2OMgBr
C6H5CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
2-Fenil-1-etanol
2-fenil-etoxi-magneziu
CH3CH O
CH3CHCH2CHCH3
CH3 OMgI
H2O
CH3CHCH2CHCH3 + M g(OH) I
CH3 OH
4-Metil-1-pentanol
CH3
CH3
HOH
CH3CCH2CH3
CH3CCH2CH3
- M g(OH)Br
OMgBr
OH
2-Metil-2-butanol
.+
CH3 OH
.. ( 10,8 eV)
.+
H2O
.. ( 12,6 eV)
156
46
18
p. f., C:
72
78,3
100
Ridicarea neobinuit de mare a punctului de fierbere al apei se
datorete formrii legturilor de hidrogen, care au natur electrostatic. Asemenea legturi se formeaz i ntre moleculele de alcool:
H
. . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H. . .
Energia legturii de hidrogen constituie 25,26 kJ/mol, fiind de 1418 ori mai mic dect energia legturilor covalente (CH, CO sau O
H). Ea se micoreaz o dat cu trecerea de la alcoolii primari la cei
teriari; n aceeai ordine se micoreaz i punctele lor de fierbere
(tab.1). Lungimea legturii de hidrogen constituie cca 0,17 nm.
Tabelul 1. Punctele de topire i de fierbere ale unor alcooli
CnH2n+1OH
Alcoolul
Formula
P.t.,C
Pf.,C
Metanol
CH3OH
97,0
64,72
Etanol
CH3CH2OH
114,1
78,32
1-Propanol
CH3CH2CH2OH
127
97,17
2-Propanol
CH3CH(OH)CH3
85,8
82,26
1-Butanol
CH3CH2CH2CH2OH
80
117,7
2-Butanol
CH3CH2CH(OH)CH3
114,7
99,5
6
2-Metil-1-propanol
2-Metil-2-propanol
1-Decanol
1-Hexadecanol
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)3COH
CH3(CH2)8CH2OH
CH3(CH2)14CH2OH
108
25,5
7,0
50,0
107,9
82,8
231
340
R X + H2O
R OH + HX
R OH2 + X
R OH2
R
+ X
(1)
R + H2O
(2)
R X
(3)
CH3
H
C
CH CH3
CH3 OH
HCl
- H2O
CH3
.H.
C
CH _CH3
CH3 Cl
H
CH _CH3
CH3 Cl
Cl
CH3 C CH2 CH3
CH3 C
CH3
2-Cloro-2-metilbutan
X + R OH2
X . . . R . . . OH2
X R + H2O
.CH
. 3 +
CH3 C
CH2_
CH3 Cl
HCl
- H2O
CH3 C
CH2_ CH3
CH3 Cl
CH3
Cl
C CH2 CH3
CH3
2-Cloro-2-metilbutan
O transpoziie asemntoare a fost observat la alcoolii alilici
(transpoziie alilic):
R CH CH CH2OH
HX
- H2O
R CH CH CH
_ 2
X
+
R CH _ CH CH2
X
R CH CH CH2X
X
R CH CH CH2
3 R X + P(OH)3
(RCH2O) 3 P + HCl
R OH
PX3
- HX
R O P(OR)2
HX
R O P(OR)2
- HOP(OR)2
H
R X
H+
R CH CH2 + H2O
CH3CH2OH2 OSO3H
CH3CH2OSO3H + H2O
CH3CH2OH2 OSO3H
+ CH3CH2OH , 135C
- H2O
160-180C
- H2O
CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4
CH2 CH2 + H2SO4
R OH + H Co(CO)4
CO
- H2O
Co(CO)4
R O
H
O
+
R C Co(CO)4
+ H2O
O
R C OH + H Co(CO)4
Alcoolul protonizat alchileaz oxidul de carbon, formnd intermediar un compus uor hidrolizabil. Aceast reacie are nsemntate
industrial.
6. Reacii cu scindarea legturii ROH.
Alcoolii
intereacioneaz cu metalele active, eliminnd hidrogen i formnd
alcoxizi:
+
ROH + M
RO M +
1
H
2 2
M = Na , Mg . a.
R C O
R C OH2
ROH + NaOH
2 C2H5ONa + H2
Etoxid de sodiu
[ O]
O
R C H
Aldehid
R CH OH
R' Alcool
secundar
[ O]
O
R C OH
Acid
carboxilic
O
R C R'
Ceton
[ O]
200-300C
- H2
R C O
R'
R' = H (aldehide)
R' = alchil, aril (cetone)
R CH2 OH + OCrO3H
H
O
R CH O + HCr O3 + H3O+
R C O Cr OH
H2O . . . H
O
12
R CH O
+ H2O
- H2O
OH
R C OH
H
+ H2O
OH
H2Cr O4
- H2O
R C O Cr OH
H
O
O
R C OH + HCr O3 + H3O+
CrO3 + 2 Cr 3+ + 6 H2O
Cr2O3 , ZnO
350-400C, 21,2 MPa
CH3OH
H2SO4
HOH
Hg 2+
CH3CH2OSO3H
CH3 CH O
HOH
H2
Ni
CH3CH2OH
2 CH3CH2OH + 2 CO2
13
I2
NaOH
CH3CH2OH
Cl2
Ca(OH)2
CCl3CH O
(C2H5O)2SO2
ClSO3 H
H2SO4
(C2H5)2O
HCl
ZnCl2
H2C CH2
O
C2H5OCH2CH2OH
RCOOH
C2H5Cl
R COOC2H5
Cl2 + H2O
- HCl
ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin
H2O
- HCl
HOCH2CH2OH
Etilenglicol
NaOH
- NaCl, - H2O
H2C CH2
O
15
H2O
H+
HOCH2CH2OH
H3C
C O
H3C Aceton
CH3 CH3
2H
H3C C
C CH3
OH OH Pinacol
+ C
..
O Mg O
O Mg
2+
C
O Mg
C
2+
H2 / Ni
100C, 30 MPa
2 [ H]
(Na + alcool)
C6H5 CH CH C6H5
OH OH
1,2-Difenil-1,2-etandiol
8[ H] (Na + alcool)
- 2 C2H5OH
16
HOCH2(CH2)4CH2OH
1,6-Hexandiol
17
Na
- H2
CH2OH C2H5OH H +
- H2O
CH2OH
Na
+
Na OCH2CH2OH
- H2
Glicolat monosodic
CH2OC2H5
CH2OH
Eter
monoetilglicolic
Na OCH2CH2O Na
Glicolat disodic
C2H5OH H +
CH2OC2H5
- H2O
CH2OC2H5
Eter
dietilglicolic
C CH3
OH OH
Pb(OCOCH3)4
- Pb(OCOCH3)2
- 2 CH3COOH
CH3
CH3 C
CH3
+
C CH3
O
Pb(OAc)4
CH
3COOH
C OH
OAc
AcO
C O Pb O
- Pb(OAc)2
- CH3COOH
C
O H..
.
CH3
O
Ac = CH3CO
C
18
C O
C O
CH2 CH CH2
OH OH OH
CH2 CH CH O
Propenal
Acrolein
HCl
- H2O
ClCH2CH2OH
2-Cloro-1-etanol
C CH3
OH OH
Pinacol
CH3
H+
CH3 C
- H2O
C CH3
O CH3
Pinacolon
C CH3
OH OH2
CH3
- H2O
19
.CH
. 3 +
C C
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
CH3 C
C CH3
O H CH3
- H+
CH3 C
O
C CH3
CH3
Cu
CH OH + HO
CH2 OH
HO CH2
OH+ HO CH
2NaOH
- 4H2O
HO CH2
Na+
CH2 O
Cu
CH O
HH
CH2 O
Na+
O CH2
O CH
O CH2
CH2 ONO2
H2SO4
- 3H2O
CH2 OH
CH ONO2
CH2 ONO2
CH3
CHOH
NaOH
CH2Cl
Propilenclorohidrin
CH2Cl
NaOH
CH2
Clorur
de alil
HC
CH2
280C
CH
O Li3PO4
CH2OH
H2C
Propilenoxid
H2O
CH
CH3
Cl2
H2O
CH2OH
CHOH
CH2Cl
NaOH H2O
CH2OH
CH
CH2
Alcool
alilic
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CH2Cl
Monoclorohidrin
glicerolului
CH2OH
Glicerol
Cl2
H2O
CH3
HC
CH3
H2C
O2
CH
CH2OH
[Ag]
H2C
HC
CH2OH
H2O
H+
CH
CH2
CH2OH
CHOH
O2 [Cu]
350C
CH O
CH
CH2
CH2OH
H2
ZnO, MgO
CH
CH2
H2O2
20-70C
CH2OH
H
C O+ H C C H+ O C
CuCl
HOCH2 C C CH2OH
H2 / Ni, Cu
70-150C
CH3 CH O
Aldehid acetic
O H
:B
BH +
O
C C
Enolat-ion
BH +
:B
O
C C
Compus
carbonilic
O
C
CH C
O H
:B
BH+
O ...
.O
... ... ..
C CH C
BH+
:B
O
C CH2 C
Enolat-ion
CrO3 + H2O
23
H2CrO4
culoarea galben-verzuie
(soluia se tulbur )
Alcoolii secundari:
(R2CHOH)
Alcoolii primari:
(RCH2OH)
R2CH O ZnCl2
H
R2CH [Zn(OH)Cl2]
HCl
24
Cl
R2CHCl +
+ R CH2 O ZnCl2
H
[Zn(OH)Cl2]
H
R OH
R OH. . . O R
OH ~3650 cm-1
n faz gazoas,
lipsesc legturile
de hidrogen
C O
H
OH ~3500- 3000 cm-1
legturi de hidrogen
intramoleculare
~1100 cm-1
n alcooli secundari
CO
~1150 cm-1
n alcooli teriari
CO
RCH2OH
triplet
R2CHOH
dublet
Exerciii
25
R3COH
singlet
izomerul B:
2,14; 1 H
28
Ka1010
1,10
0,63
0,98
0.67
6,30
690
0,01
NaOH
- H2O
Ar SO3 Na+
2NaOH
- H2O
Ar O Na
+ Na2SO3
Ar OH + NaCl
Astfel, prin topirea alcalic n industrie din acizii benzensulfonic, p-naftalinsulfonic .a. se obin fenolii respectivi:
29
OH
OH
OH
CH3
p-Cresol
Fenol
OH
-Naftol
-Naftol
CH3
O2
C H
100C
CH3
C OOH
CH3
H2SO4
OH + C O
CH3
CH3
H+
CH3
CH3
C6H5 C O OH2
CH3
CH3
CH3
C6H5 O
C+
CH3
H2O
- H+
- H2O
+ transC6H5 C O poziie
CH3
HO
C6H5 O C CH3
C6H5 OH + C CH3
CH3
CH3
1
O + HCl
2 2
C6H5Cl + H2O
Al2O3
425C
C6H5OH + HCl
Cl
15% NaOH
(H2O) 150C
Cl
O2N
OH - Cl
O2N
OH
Fe2+, Cu2+
57%
C6H5OH + H2O
Ar N N Cl + HOH
70%
Ar OH + N2 + HCl
C6H5_B(OCH3)2 + CH3OMgBr
- 80C
C6H5_B(OH)2
H2O2
- B(OH)3
C6H5OH ( 70% )
31
C6H5OH + NaOH
..
O
..
''_
''_
+ H2O
''_
..
O: + H3O+
..
''_ >> '_
O
sau
..
32
OCH3
+ NaI
Anisol (eter)
O Na+
CH3 C Cl
O C CH3 + NaCl
Fenilacetat (ester)
+ ..
..
O
O H
-e
..
O
- H+
Cation-radical
-e
Radical
Ion de fenoxid
..
O
..
..
O
..
O
H
HO
OH
4,4'-Dihidroxibifenil
Stabilitatea radicalilor de fenoxil crete o dat cu introducerea
substituenilor voluminoi n poziiile orto i para. De exemplu, din 4metil-2,6-di-ter-butilfenol (ionol) au fost obinui radicali liberi n
stare cristalizat; ei uor interactioneaz cu oxigenul:
33
Bu
Bu
..
O
..
H3C
Bu
H3C
Bu
Bu
Bu = C(CH3)3
Bu
CH3
O O
H3C
Bu
O
Bu
OH
Cl2
- HCl
OH
Cl
OH
Cl2
- HCl
+
Cl
Cl
Cl
2,4-Diclorofenol
Ionul de fenoxid este mult mai activ dect fenolul neionizat. Cu apa de
brom el interactioneaz la rece, formnd 2,4,6-tribromofenol, un
precipitat alb insolubil, care poate fi dozat cantitativ:
O
OH
Br
Br
+ 3 Br2
+ 2 HBr + Br
Br
34
OH
OH
OH
NO2
HNO3
HNO3
H2SO4
+
NO2
OH
NO2
OH
O2N
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
HO3S
OH + H2O
SO3H
OH
H2SO4 t < 100C
OH + H2O
CH3 OH
+ CH3 C CH2
CH3 C
C CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
2,4,6-Tri-ter-butilfenol
35
OH
+
H+
HONO
H2O
NO
H+
HONO
H2O NO
H2O + NO
-naftolul n poziia 2.
Fiind substane active, nitrozocompuii se izomerizeaz n oxime,
i se condenseaz cu aminele.
Mecanismul reaciilor de substituie la fenoli. Conform unor
date cinetice, se admite formarea intermediarului I, care pierde uor un
proton de la oxigen, trecnd n II. Molecula acestuia este neutr i deci
este mai stabil dect intermediarul ionic al substituiei la benzen. La
etapa final compusul II, fiind un acid conjugat, elimin un proton,
apoi adiioneaz protonul n alt poziie, restabilind sistemul aromatic,
energetic favorabil:
+
OH
OH
OH
1) - H+, lent
- H+
rapid
+ E+
E
2) + H+
E
II
OH
H2 / Ni, 180C
OH +
Ciclohexanol
H2
Alchene
OH
CO2
Rsini fenol-formaldehidice
H2C O
Cl2
HNO3
Colorani,
medicamente
2,4-Diclorofenol
Pesticide
Acid picric (Explozivi)
37
NaOH
300C
X
X = Cl, SO3Na
O Na+
_
OH
HCl
O Na+
Pirocatechin
disodat
H2O2
OH
OH
Pirocatechin
OH
OH
CH2I2
( NaOH )
COCl2
( NaOH )
O
O
O
CH2
C O
O
38
SO3Na
H2SO4
( SO3 )
NaOH
SO3H
Acid m-benzendisulfonic
ONa
NaOH
300C
SO3Na
OH
HCl
ONa
Resorcina
disodica
OH
Resorcina
O
Na / Hg , H2O
OH
Form enolic
O
Form cetonic
O
1,3-Ciclohexandion
39
NH2
O
K2Cr2O7
H2SO4
OH
_
2e , 2H+
Negru
de anilm
O
1,4-Benzochinon
Anilin
OH
Hidrochinon
COOH
HO
OH
OH
Acid galic
195 - 200C
- CO2
OH
OH
Pirogalol
42
1-nitrobutan (primar)
CH3 CH(NO2)CH2CH3
2-nitrobutan (secundar)
(CH3)3CNO2
2-nitro-2-metilpropan (teriar)
CH2 CH NO2
nitroeten
43
CH3
l-nitro-1-metilciclohexan
NO2
O2N
CH3
p-nitrotoluen
CH3
CH NO2
1-nitro-l-feniletan (nitrofenilmetilmetan)
KHSO4
CH2 CHNO2
Nitroeten
p.f. 98,5C
+ H2O
+
N
O
sau
O
a
O
;
+
N
O-
O
b
- 1/2
/2
R NH2 + 2H2O
C6H5 NO
Nitrozobenzen
C6H5 NHOH
Fenilhidroxilamin
C6H5 NH2
Anilin
+e
Ar NO2
I
+e
Ar NO2
II
+2H+
OH
Ar N
Ar N O
_
III OH H2O
IV
III
+H+
OH2
+ 2e, +H+
Ar N
_
H2O
OH
H
+ 2e, +2H+
Ar N
_
H2O
V OH
H
Ar N
H
NH OH2
NH
NH
NH2
NH2
+ H2O
_
H2O
-H+
H
HO
OH
NH2
CH3O
p-Anisidin
NH
Cl
NH2
Cl
p-Cloroanilin
N O + HONH
IV
O
+
N N
Azoxibenzen ( VI )
47
+ H2O
+ 2e, +2H+
N N
N N
Zn / OH ,
C2H5OH
+ 2e, +2H+
_
Zn / OH , H2O
Azobenzen (VII)
+ 2e, +2H+
2
Na2S2O4
NH NH
NH2
Hidrazobenzen (VIII)
NH NH
Hidrazobenzen (VIII)
NH2
H2N
NH2
Benzidin (IX)
NH2
Difenilen
H2N
VIII
NH2
H2N
NH2
2H+
- 2 H+
H
XI
H2N
NH2
IX
H2N
VIII
NH2
H
2 H+
XI
- 2 H+
IX
CH3NO2 + NaOH
O
CH
N
O
- H+
+ H+
R = H, alchil, aril
O
C
O
C
R
C
O
II
O
III
49
O
CH
-H
+ H+
R
O
Forma nitro
pKa 9-10
+ H+
- H+
OH
C
R
O
Forma aci-nitro
pKa ~ 3,2
CH
H+
O + N2O + H2O
CH
O
R
OH
C
H+
+ N2O + H2O
O
CH N
H+
H3C
OH
C
H3C
OH
C
HO
H2O
H3C
- H2NOH
HO
50
CH3 O
CH3 O
+ Br : Br
CH3 C N
CH3 C N
+ Br
O
Br
2-Bromo-2-nitropropan
O
+
O N OH
- H2O
O
Nitroetan
CH3
CH3 C N
NOH O
Acid etannitrolic
CH3 O
O
+
CH3 CH N
HO N O
- H2O
O
2-Nitropropan
CH3 C N
NO O
2-Nitro-2-nitrozopropan
(pseudonitrol)
H3C
C
H
H3C
+ CH3 I
N
O
H3C
OCH3
C N
H
O
Etannitronat de metil
O
CH N
H3C
O
2-Nitropropan
NO2
NO2
+ SO3
250C
H2SO4
SO3H
Acid 3-nitrobenzensulfonic
Nitrobenzen
Cl
NO2 _
+ OH
OH
HO
NO2
NO2
..Cl
OH
NO2
NO2
- Cl
NO2
NO2
NO2
2,4-Dinitrofenol
NO2
NaOH
- NaNO2
1,4-Dinitrobenzen
O2N
OH
4-Nitrofenol
52
O
R CH2
OK
+ KOH
+ H2O
R CH N
max
2.
53
54
6.2. Aminele
Combinaiile provenite din amoniac la substituirea atomilor de
hidrogen prin radicali de hidrocarbur se numesc amine. Dup
numrul atomilor de hidrogen substituii se disting amine primare
(RNH2), secundare (R2NH) sau teriare (R3N).
Numele aminelor se alctuiete, adugnd la denumirea restului
(resturilor) de hidrocarbur cuvntul amin, care constituie baza
denumirii. Dac R este de o structur mai complicat, atunci se alege
cea mai lung caten carbonic i se aplic nomenclatura IUPAC,
grupa amin NH2 (sau NHR, NR2) fiind privit ca substituent.Pentru
aminele ciclice se aplic nomenclatura compuilor heterociclici
respectivi sau se adaug la numele radicalului bivalent cuvntul
imin, iar pentru unele amine aromatice se pstreaz nomenclatura
trivial:
CH3NH2
Metilamin
(primar)
(CH3)2NH
Dimetilamin
(secundar)
H3C CH CH CH3
CH3 NH2
3-Metil-2-aminobutan
(CH3)3N
Trimetilamin
(teriar)
NH2 H2N
Anilin
Fenilamin
NH2
p-Fenilendiamin
1,4-Diaminobenzen
CH2
NH
Aziridin
Etilenimin
H2C
CH2
H2C
CH2
NH
Pirolidin
Tetrametilenimin
SN2
[CH3NH3] I
NH3
CH3NH2 + NH4 I
NH3
NH3
CH3NH2 + CH3 I
[(CH3)2NH2] I
(CH3)2NH + CH3 I
[(CH3)3NH] I
(CH3)2NH + NH4 I
(CH3)3N
+ NH4 I
[(CH3)4N] I
(CH3)3N + CH3 I
[(CH3)4N] I
+
[(C2H5)4N] I
NaOH
- Na I
NaOH
- Na I
[(CH3)4N] OH
Hidroxid de
tetrametilamoniu
+
[(C2H5)4N] OH
Hidroxid de
tetraetilamoniu
(CH3)3N + CH3OH
Cl :
NH3
H
- NH4Cl
NH2
+ H NH2
Dehidrobenzen
NH3
- H2O
CH3NH2
CH3OH
- H2O
(CH3)2NH
CH3OH
- H2O
(CH3)3N
HOCH2CH2CH2CH2OH
1,4-Butandiol
+ NH3
- H2O
H2C
CH2
H2C
CH2
NH
Pirolidin
CH3OSO3H + H2O
C6H5NH2 + 2 CH3OSO3H
C6H5N(CH3)2 + 2H2SO4
58
NH3
- H2O
C O
H3C
Aceton
H3C
C NH
H3C
H2 / Ni
CH NH2
H3C
Acetonimin
H3C
2-Aminopropan
KCN
- KCl
H2 / Ni sau
N C (CH2)4 C N
Nitril al acidului adipic
LiA1H4
NH3
- H2O
C17H35CONH2
Stearamid
t
- H2O
H2 / Ni
C17H35C N
Stearonitril
C17H35CH2NH2
1-Aminooctadecan
300C
- NH4Cl
C6H5 NH C6H5
Difenilamin
- NH4Cl
59
H2C
CH2
H2C
CH2
NH
Pirolidin
CH2 NH3Cl
- 2 NH4Cl
CH2 NH2
Monoclorohidrat
de etilendiamin
OH
H2C
H2C
H2N
+
CH2
HX
CH2
- 2H2O
NH
H2C
CH2
H2C
CH2
NH
Piperazin
NH2 HO
Monoetanolamin
NH3 , SO2
H2O
NH2
CH3CH2 CH N(C2H5)2
- H2O
OH
CH3 CH CH N(C2H5)2
N,N-Dietil-1-propenilamin
61
Kb n ap
(20-25C)
4,410-4
5,210-4
5,510-4
3,410-4
9,610-4
5,610-4
4,410-4
5,110-4
1310-4
3,810-10
2,510-10
4,910-10
11,810-10
11,510-10
7,610-10
3,210-10
7,610-10
1010-10
0,8410-10
1,310-10
C2H5OH
C2H5NH2
(C2H5)2NH
(C2H5)3N
10,6
8,9
8,0
7,5
N
H3C
108
CH3
CH3
H3C
H5C2
H7C3
CH3
C2H5
II
C3H7
62
R3N: + HOH
R3NH + HO
R3N: + HX
R3NH + X
R3N: + BF3
R3N BF3
[R3NH][HO]
kb =
[R3N]
este mai mare dect la amoniac (3,810-10).
Grupele alchil donore de electroni (cu efect +I) sporesc bazicitatea
aminelor. Astfel, alchilaminele dup bazicitatea lor formeaz seria:
NH3 < RNH2 < R2NH < R3N ,
dac studiul se face n faz gazoas sau n dizolvani neapoi. n
mediul apos a fost observat reducerea bazicittii la aminele teriare n
raport cu cele secundare: R2NH > R3N. Acest fenomen a fost atribuit
unui efect de solvatare specific cu ap.
Comparativ cu amoniacul, aminele aromatice snt baze mai slabe.
Aceasta se datorete unui efect de conjugare p- ai electronilor
neparticipani ai atomului de azot cu electronii ai nucleului aromatic:
NH2
..
NH2
NH2
NH2
..
..
63
NH2
NH3
+ H+
NH2
NH3
+ H+
Substituenii
donori
de
electroni
D
cu efecte +M sau +I (NH2,
OCH3,
CH3)
sporesc
densitatea
electronica
la azot (bazicitatea) i
stabilizeaz
cationul
de
amoniu.
Substituenii acceptori de
electroni A cu efecte M sau
I (NH3+, NO2, SO3, COOH,
Hal)
reduc
densitatea
electronic
la
azot
(bazicitatea) i destabilizeaz
cationul de amoniu.
[(CH3)3NR] I + KOH
[(CH3)3NR] I
IR
Sare cuaternar
de amoniu
C2H5OH
Sare
[(CH3)3NR] OH + KI
Hidroxid cuaternar
de amoniu
[N(CH3)3] OH
CH3
CH CH2R
Hidroxid
t > 100C
C6H5NHCOCH3 + H2O
Acetanilid
H+
C6H5NH2 + CH3COOH
65
H2NR
O
R S Cl
R S NH R + HCl
O
O
HNR2
R
+ HCl
R S N
O
NR3
nu reactioneaz
Ar S NH R + NaOH
O
O
O Na
R
+ NaOH
Ar S N
O
R S N R + H2O
nu reactioneaz
Ar S NH R + NaOH
R S ONa
+ H2N R
66
C2H5NH2
Etilamin
C2H5NH2
Etilamin
Cl2
[C2H5NH2 Cl] Cl
SO3
- HCl
Cl2
C2H5NHCl
C2H5NCl2
N-Cloro- - HCl N,N-Dicloroetilamin
etilamin
C2H5 NH SO3H
Acid etan-N-sulfonic
C2H5NH2
Etilamin
NO2 BF4
C2H5 NH NO2
N-Nitroetilamin
+ H2O
C2H5NH2 + HOCl
- NaX
O N OH2 + X
O N X + H2O
R NH2 + O N OH2 + X
- H2O
[R N N OH2] X
[R NH2 N O] X
+
[R N N] X + H2O
[Ar N N] X + H2O
Ar OH + N2 + HX
67
R2NH
O N X
NH NO X
N NO + HX
R = alchil, aril
(C2H5)3N
_
+
O N X
[(C2H5)3N NO] X
HOOH
H2O
(CH3)2NH O
(CH3)2NOH
Dimetilhidroxilamin
(CH3)2N CH2
O
CH2 R
N-Oxizi
140C (CH3)2N
CH2
CH R - (CH3)2NOH
O
H
CH2
CH R
Alchene
60-90%
68
R NH H + CH3 Mg I
R NHMg I + CH4
R2N H + CH3 Li
R2N Li + CH4
R2NH + LiOH
Prin urmare, aminele snt acizi mai slabi dect apa. Aciditatea
aminelor, hidrocarburilor i a apei se micoreaz n urmtoarea ordine:
HOH > RNHH, R2NH > H3CH
6. Identificarea. Aminele primare alifatice i aromatice la nclzire
uoar cu cloroform i hidroxid de sodiu concentrat dau izonitrili cu
miros respingtor:
R NH2 + CHC13
3NaOH
R N C + 3NaCl + 3H2O
HCOOH
- H2O
R NH CH O
POCl3
(CH3)3COK
R N C + H2O
NH2
..
NH2
NH2
E+
NH2
H
E+
..
NH2
E
+
- H+
H
NH2
NH2
Br
Br
Br
NH3OSO3H
NH SO3H
NH2
NH3
180C
- H2O
Sulfat
de anilin
Acid sulfamic
SO3H
SO3
Acid sulfanilic
NH2
NH3OSO3H
H2SO4
NH3OSO3H
HNO3
NH2
NaOH
NO2
70
NO2
(CH3)2N
(CH3)2NX
(CH3)2N
O N X
- HX
N,N-Dimetilanilin
NO
NO
p-Nitrozo-N,N-dimetilanilin
O N X
CH3N NO
CH3NH NO CH3NH
CH3NH
H+
- H+
N-Metilanilin
N-Nitrozo-N-metilanilin
NO
NO
p-Nitrozo-N-metilanilin
71
H2C
CH2
este un lichid toxic cu p.f. 55C, solubil
NH
CH2
HO
NH2
2 H2SO4
- H2O
H2C
HO3S O
H2C
O3S
CH2
OH
NH3] HSO4
CH2
O :NH2
H2C
- HSO4
CH2
NH
O O
O
N
NH2
NH2
NH2
NH2
o-Fenilendiamin
m-Fenilendiamin
NH2
p-Fenilendiamin
73
b) 1-propanol
c) propanal
d) 1-nitropropan
f) n-butiramid
g) 1-butanol
h) etanol
76
N2 Cl
Clorur de
benzendiazoniu
CH3
N2 NO3
NO2
Nitrat de
p-toluendiazoniu
N2BF4
Tetrafluorborur de
p-nitrobenzendiazoniu
6.3.1. Obinerea
Srurile de arendiazoniu se obin prin tratarea aminelor aromatice
la rece (0-5C) cu acid azotos (P. Griess, 1858):
Ar NH2
HNO2, HCl
(NaNO2 + HCl)
Ar N2 Cl + H2O
77
Ar NH2 + H X
Ar NH3 X
H
- HX
+
Ar NH2 + O N X
[Ar N N O] X
Ar NH N O
+
H
- H2O
HX
+
+
+
Ar N N O
Ar N N OH
Ar N N OH2
Ar N N
X
X
H X
_
O N X
ON
+ X (OSO3H)
N N :
0,11 nm
..
..
II
C6H5
N NX
NaHSO3
KCN
N N
+ + NaX + H2O
C6H5
O Na
sin-Benzendiazotat
de sodiu
N N
+ + HX
C6H5
SO3 Na
sin -Benzendiazosulfonat de sodiu
N N
+ KX
C6H5
CN
sin-Benzendiazonitril
79
NaOH
HCl
+
C6H5
O Na
sin-Benzendiazotat
de sodiu
C6H5 N N Cl
Clorura de benzendiazoniu
HCl
N N
O Na
izom.
N N
C6H5
anti-Benzendiazotat
de sodiu
OH
HCl
N N
C6H5
anti-Benzendiazoacid
Diazotaii snt srurile unor acizi slabi, numii diazoacizi. Formula lor
de structur este: Ar-N=N-OH. Numai diazoacidul provenit din antidiazotat poate fi obinut n stare pur, cristalin, prin neutralizarea
soluiei diazotatului cu un acid. sin-Diazoacidul este instabil. Existena
acestor forme n soluie depinde de concentraia ionilor de hidrogen:
n soluie acid echilibrul este favorabil formrii srurilor de diazoniu;
n soluie bazic snt stabili diazotaii, ndeosebi izomerul anti.
Izomerizarea sin-diazotailor n anti-diazotai este accelerat de
prezenta n moleculele lor a substituenilor acceptori de electroni i de
nclzire. De exemplu, la 20C sin-nitrobenzendiazotatul trece n antiizomer n cteva secunde.
sin-Clorobenzendiazonitrilul, p.t.28C, format prin izomerizarea
cianurii de diazoniu, trece spontan n anti-izomer, p.t.160C:
CN
N N
Cl
N N
CN
N N CN
Cl
p.t. 28C
Cl
p.t. 160C
80
OH
Fenol, 70%
KI (I2)
N N I3
- N2 , - I2
N N Cl
HBF4
N N BF4
Clorur de
benzendiazoniu
KSH
I
Iodobenzen
80%
F
- N2 , - BF3
Fluorobenzen
65%
SH
Tiofenol, 60%
CH3OH
OCH3
Anisol, 95%
N N Cl
+ N2 + Cl
81
H2O
+
OH
- H+
Cl
Cl
OH
+ N2
Clorobenzen, 70-80%
CuCN
CN + N2 + CuCl
Benzonitril, 80%
N N Cl
HgCl2
CH3OH
CH3COONa
NaOH
C6H6
N N HgCl3
2 Cu
HgCl
- 2CuCl,
- N2 Clorura de fenilmercur, 75%
+ CH2O + N2 + HCl
Benzen, 90%
N NOH
82
- H2O
- N2
Bifenil
Ar + N2 + CuX2
Ar N2 [CuX2]
Ar N2 X + CuX
Ar + CuX2
Ar X + CuX
C6H5 + N2 + Cl
C6H5N2 Cl
Hg
C6H5HgCl
Ar N N X + HOCH2R
Ar N N OCH2R
- N2
Ar N N OCH2R + HX
2 Ar + 2 OCH2R
Ar H + ArOCH2R + R CH O
(CH3)2N
N NX
(CH3)2N
X + N2
NH NH3] Cl
N N Cl
SnCl2
H2O, HCl
Clorura de
benzendiazoniu
NH NH2
NaOH
Clorhidrat de
fenilhidrazin
Fenilhidrazin
N NX +
OH
Sare de diazoniu
Fenol
NaOH
0-5C
- HX
N N
OH
p-Hidroxiazobenzen
CH3
CH3
AcOH
N NX +
N
N N
N
0-5C
CH
CH3
3 - HX
Sare de
diazoniu
N,N-Dimetilanilin
p-Dimetilaminoazobenzen
(conponent
(componenit
diazoic)
de cuplare)
Ac = COCH3
+
Z
+
+ Ar N N
+
H
Z
- H+
N N Ar
N N Ar
activi dect fenolii n reaciile de. cuplare, i exclude formarea antidiazotailor incapabili de a cupla. n soluii prea acide aminele se afl
sub form de sruri inactive ArNH3+X.
Unele amine primare, printre care anilina, cupleaz la azot:
+
N N Cl + H2N
CH3COOH
Clorura de
benzendiazoniu
N N NH
Diazoaminobenzen
(difeniltriazen)
H+
N N
NH2
Galben de anilin
N N
N
CH3
obinut prin cuplarea acidului sulfanilic diazotat cu N,Ndimetilanilin, se utilizeaz n chimia analitic ca indicator. Domeniul
de viraj al culorii de la galben n rou este situat ntre pH 3,1-4,5.
-Naftoloranjul,
-naftol:
85
HO
HO3S
N N
-Naftoloranj
NH2
N N
N N
SO3H
SO3H
NH2
Na2S2O4
sau
Sn + HCl
NH2 + H2N
NH2
OH <
OCH3 <
NH2 <
N(CH3)2 <
NHC6H5
CH2N2
Diazometan
p.f. 24C
C2H5OOCCHN2
Ester diazoacetic
p.f. 140C/720 mm
(C6H5)2CN2
Difenildiazometan
p.t. 30C
C
R
0,134 0,113
nm
nm
R
N
Ia
Ib
Ic
3KOH
88
HNO2
- H2O
CH3 NH C NH2
N-Metiluree
O N O
NaOH
CH3 N C NH2
N-Metil-N-Nitrozouree
CH3 N NONa
CH2 N N
Metildiazotat - NaOH Diazometan
de sodiu
NH3 + CO2
H2N COOH
Acid carbamic
HNO2
HCl
C2H5O C CH2 N N Cl
- HCl
Sare de diazoniu
O
+
C2H5O C CH N N
Ester diazoacetic
(diazoacetat de etil)
HNO2
CF3 CH2 NH2
Trifluoroetilamin HCl
CF3 CH2 N N Cl
CF3 CH N N
Sare de diazoniu - HCl Trifluorodiazoetan
R C OH
CH2 N N
R C O CH3 N N
CH2 N N
Ar OH
Ar O CH3 N N
R C OCH3
- N2
- N2
Ar OCH3
CH2N2
C O
R
R'
- N2
C
R
R'
O
C
CH2 N N R
CH2
CH2
R' C CH2 R
CH2 N N
Cl
+
CH2 N N + HCl
R C CH2 N N
Cl
- HCl
CH3 N N Cl
- N2
R C CH N N
CH3 Cl
Exerciii
1. Scriei formulele de structur pentru urmtorii compui:
a) bromur de benzendiazoniu
g) p-aminoazobenzen
b) sulfat de 4-toluendiazoniu
h) anti-4-clorobenzen
c) sin-benzendiazotat de sodiu
diazonitril
d) 4-nitro-4'-hidroxiazobenzen
i) azobenzen
e) 2,4-diamino-4'-cloroazobenzen
) benzidin
f) tetrafluoroborat de 4-nitrobenzendiazoniu
2. Scriei ecuaiile reaciilor sulfatului de p-toluendiazoniu cu
urmtorii reactani:
a)HBr + Cu
g) HgCl2 + Cu
b) HC1 + CuCl
h) C2H5OH + CH3COONa
c) H2O nclzire
i) CuCN
d) KI
) HBF4 nclzire
e) CH3CH2OH, H+
j) 1,3-fenilendiamin
f) Na2SO3
-naftol
Ce mecanisme au aceste reacii?
3. Aranjai urmtorii cationi de diazoniu n ordinea de cretere a
activitii lor n reaciile de cuplare:
+
N N
2. ETERII
Eterii snt derivai funcionali ai alcoolilor, enolilor i fenolilor cu
formula ROR, ArOR sau ArOAr (R - alchil, alchenil, Ar aril), numele crora se formeaz adugind cuvntul eter la numele
restului de hidrocarbur, de exemplu:
C2H5 O C2H5
CH3 O C2H5
CH3 O C6H5
CH2 CH O C4H9 -n
Eter dietilic
Eter metiletilic
Eter metilfenilic
Eter vinilbutilic
92
CH3
O CH
CH3
CH3 CH CH CH3
CH3 O
Izopropoxibenzen
2-Fenoxi-3-metilbutan
93
2.1. Obinerea
n industrie eterii se obin prin deshidratarea alcoolilor sau prin
alchilarea lor cu alchene, de exemplu:
CH3
CH3OH + C CH2
H2SO4
CH3
Izobuten
CH3
CH3 O C CH3
CH3
Eter metil-ter-butilic
- NaI
O C2H5
ONa + Br
O
Eter difenilic
94
124,3
CH3OCH2CH2OCH3
-58
84,5
C6H5-O-CH3
155
C6H5-O-C6H5
26
259
d420
0,714
0,726
0,966
0,863
0,994
C2H5
O + HOSO3H
O H OSO3H
C2H5
C2H5
p. t. = - 65C
(C2H5)2O + BF3
BF3
CH3 CH2
O
HI
CH3 CH2
CH3 CH2
O H
CH3 CH2
SN2
CH3
HBr
Br
CH3
O H
CH3Br +
OH
SN2
H+
CH3
CH3 C
CH3 CH3
O H
CH3 CH3
CH3
CH3 C
CH3
autooxideaz la carbonul
- CH3OH
CH3
- H+
CH2 C
( SN1)
CH3
96
O2, h
CH3 CH O C2H5
O OH Hidroperoxid
al eterului dietilic
CH3 CH O C2H5
Cl2, h
CH3 CH O C2H5
Cl
Eter -clorodietilic
X2
X = Cl, Br
CH3 CH O R
X
CH2 CH O R
X
H + + CH2 CH
CH3 CH
OR
OR
H CH2 CH
OR
n CH2 CH OR
CH2 CH
n
- H+
OR
H CH2 CH
OR
CH CH
n
OR
97
CH2
+
CH H
CH3 CH
OR
OR
OH
H2O
-H
CH3 C
H OR
O
- ROH
CH3 C
OH
H2SO4
OH
CH(CH3)2
+
CH(CH3)2
CH2 CH CHR
CH2
CH
CHR
200C
H2C
H CH
CHR
OH
H2C
CH
CHR
R = H, CH3 , . a.
CH2
H2C
CH2
OH OH
1,4-Butandiol
H2SO4
100C
H2C
CH2
H2C
CH2
H2O
O
Tetrametilenoxid
Tetrahidrofuran, p.f. 65,7C
HOCH2
H+
H2C
CH2
HOCH2
- H2O
H2C
CH2
Dioxan
CH2 CH2
OH
CH2 CH
CH3 C
OH
+I
CH3
O CH
2
CH
O CH2
H+
- H2O
CH3
CH3
CH
CH2
CHOH
HC O
+I
O CH
2
CH3 CH2 CH
O CH CH3
C4H8O2 SO3
Dioxansulfotrioxid
O
O
O
O
[15]-Coroan-5
diametrul = 0,17 - 0,22 nm
[18]-Coroan-6
= 0,26 - 0,32 nm
O
O
[21]-Coroan-7
= 0,36 - 0,43 nm
O
O
+ KOH
O
+
K
O
OH
H2C CH2
Epoxietan
Etilenoxid
CH3
H2C CH CH3
Epoxipropan
Propilenoxid
H2C CH CH CH3
3-Metil-1,2-epoxibutan
Oxiran
2.6.1. Obinerea
Ciclul epoxizilor este tensionat i posed o reactivitate deosebit,
de aceea metodele de obinere a epoxizilor difer de cele ale eterilor.
1. Cel mai simplu epoxid, oxidul de etilen, se obine industrial
prin oxidarea etilenei cu aer n prezen de catalizator:
H2C
CH2
O2 , Ag (pulbere)
375C
H2C
CH2
O
O
H2C
CH CH3
Oxid de propilen
102
OH
C
O
+ OH
Cl
H2O
Cl
O
C
..
Cl
O
C
Cl
- Cl
cat.
CH CH3 + ROH
H2C
O
103
H
C
0,154
nm
0,154 nm
61
= 1,88 D
H
O_
C
O+
H
_
+
Y
C
O
C
OH
Cnd nucleofilii snt slabi (H2O, CI, CN etc.), mai favorizat este
scindarea legturii CO, prin crearea unei sarcini la carbonul atacat,
dect formarea legturii CY (reacii cu mecanismul SN1). Dar aceasta
nu schimb caracterul produilor de reacie. Astfel, la hidratarea
oxidului de ciclopenten se formeaz trans-l,2-ciclopentandiolii
104
enantiomeri (I i II) n cantiti egale (racemat) fr urme de cis-1,2ciclopentandiol, caracteristic pentru reacii cu mecanism SN1:
H
OH
H
O+
a
- H+
HO
H
b
- H+
H
+
b
H2O
Oxid de ciclopenten
protonat
a
I
Enantiomer
OH
OH
II
Enantiomer
CH3OCH2CH2OH
2-Metoxietanol
(celosolv)
H2O
H2C
C6H5OH
CH3OH
CH2
HCl
HOCH2CH2OCH2CH2OH
Dietilenglicol
n H2C
C6H5OCH2CH2OH
2-Fenoxietanol
CH2
HO(CH2CH2O)nH
Poiietilenglicol
H2C
CH2
ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin
HCN
NaHSO3
HOCH2CH2SO3Na
2-Hidroxietilsulfonat
de sodiu
NCCH2CH2OH
Etilencianhidrin
O
O
Dioxan
Y:
Y
+
_
+
105
Y
C
_
C
O
H2C
CH2
NH3
HCl
C2H5OCH2CH2ONa
C6H5OH
HCl
C6H5OCH2CH2ONa
O
H2C CH2
H2NCH2CH2OH
Monoetanolamin
HN(CH2CH2OH)2
Dietanolamin
C2H5OCH2CH2OH
Etoxietanol
C6H5OCH2CH2OH
Fenoxietanol
O
H2C CH2
N(CH2CH2OH)3
Trietanolamin
CH2
O
Oxid de
izobuten
H+
CH3OH
H3C
CH3O Na+
H3C
H3C
H3C
C CH2OCH3
OH
1-Metoxi-2-metil-2-propanol
C CH2OH
CH3OH
-H
H3C
H3C
C CH2OH
OCH3
2-Metoxi-2-metil-1-propanol
106
Cr2O3 / CdCl2
300C
CH3
CH3CH2CH O
Aldehid propionic
Li3PO4
HC
H2C
CH2 CH CH2OH
Alcool alilic
300C
500C
Oxid de
propen
CH3 CO CH3
Aceton
H2C
CH2
AlCl3
CH2 CH2 OH
CH
BF3
BF3
O+
H2C
CH
CH3
F3B OCH2 CH
CH3
F3B OCH2 CH
CH3
+
OCH2 CH
CH3 n
O
n H2C CH CH3
CH3
H2O
- BF3
H OCH2 CH
OH
CH3 n +1
Polipropilenoxid
107
H2SO4
R O H HSO4
H2O (exces)
- H3O+, - HSO4
R O R
R O R' + HI
CH R
O
H2O
HNO3
R CH CH R
OH OH
HIO3 + Ag NO3
HIO4
- HIO3
R CH O
Ag IO3 + HNO3
Eteri alifatici
1 060-1150
3,1-4,0
Eteri
1 020-1 075; 1 200-1
aromatici
275
Epoxizi
1 250
2-3
109
Exerciii
1. Scriei formulele de structur ale urmtorilor compui:
a) eter metilic
e) eter alilic
b) eter izobutilic
f) eter fenilalilic
c) eter metilizopropilic
g) eter p-clorofeniletilic
d) eter viniletilic
h) eter difenilic
2. Care din amestecurile de mai jos la nclzire cu acid sulfuric
dau: a) trei eteri, b) doi eteri (unul cu randament mai mare), c) doar un
eter:
a) CH3CH2OH + CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2OH + (CH3)3COH
c) C6H5OH + CH3CH2OH
Numii eterii i scriei ecuaiile reaciilor.
3. Care din amestecurile de mai jos la nclzire dau eterul
etil-ter-butilic:
a) CH3CH2Br + NaOC(CH3)3
b) CH3CH2ONa + ClC(CH3)3
?
H2SO4
111
C2H5OSO3H + H2O
Sulfat acid de etil
H2SO4
H
HSO4
C2H5 O
NO2
2 CH3OH + N2O3
CH3 O N O + H2O
C2H5OSO3H
C2H5OH + SO3
(C2H5O)2SO + 2 HCl
Dietilsulfit
2C2H5OH + ClSO3H
3C6H5OH + POCl3
(C6H5O)2PO + 3HCl
Trifenilfosfat
3C6H5ONa + PCl3
(C6H5O)2P
Trifenilfosfit
4C2H5OH + SiCl4
3C6H5ONa + BCl3
piridin
+ 3NaCl
(C2H5O)4Si + 4HCl
Tetraetoxisilan
(C6H5O)2B
Trifenilborat
+ 3NaCl
Si(OH)4
+ 4C2H5OH
2C6H5OCH3 + Na2SO4
R O + NO
R O + NO2
R O NO
R O NO2
OC2H5
B
C2H5O
H+
OC2H5
SO2(OCH2CH3)2, 202C
Sulfat de etil
Trinitrat de glicerin
ONOC2H5, 17C
Nitrit de etil
OP(OC6H4CH3-orto)3
Fosfat de o-cresol
pO2NC6H4OP(S)(OC2H5)2
Tiofos
B(OC2H5)3 ,119C
Borat de etil
115
4. HIDROPEROXIZII I PEROXIZII
Hidroperoxizii (ROOH) i peroxizii (ROOR) pot fi privii ca
derivai ai peroxidului de hidrogen (HOOH).
Metodele de obinere. l. Hidroperoxizii i peroxizii se obin prin
alchilarea peroxidului de hidrogen cu sulfai de alchil n mediu bazic:
SO2(OCH3)2 + H2O2 + KOH
(CH3)3C
Carbocation
(CH3)3C + HOOC(CH3)3
HOOH
- H+
(CH3)3C OOH
Hidroperoxid
de ter-butil
(CH3)3C O O C(CH3)3 + H+
Peroxid de ter-butil
CH3 CH O + OH
H3C
(CH3)2C O + OH
CH3 CH O + H2O
Acetaldehid
CH3
CH3 C O + CH3OH
Aceton
(CH3)3COOC(CH3)3 111C
Iniiator de polimerizare
C6H5C(CH3)2OOH 60/26,6
Pa
Hidroperoxid de cumil
a
n
n
la
OH
CH3 CH CH2 CH3
2-Butanol
Alcool n-butilic
secundar
CH C CH2OH
2-Propin-1-ol
Alcool propargilic
CH2OH
Fenilmetanol
Alcool benzilic
CH3
CH3 C CH2
OH
2-Metil-2-propanol
Alcool butilic teriar
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-Propantriol
Glicerol
CH3
OH
4-Metilfenol
para-Cresol
R X + OH
R OH + X
R CH CH2 + H2O
R CH CH3
OH
119
CH3 CH2 CH O
Propanal
CH3 C CH3
O
Propanon
H2
H2
Na
Etanol
R CH2OH + C2H5OH
R CH CH2
2 (RCH2CH2 ) 3 B
6H2O2
2NaOH
6 RCH2CH2OH + Na[B(OH)4]
CH
CH2
+ BH3
+
CH3 CH... CH_2
::
H: BH2
CH3
CH2
CH2
BH2
n CH2 CH2
AlC2H5
Al(CH2CH2 ) n C2H5
AlO(CH2CH2 ) n C2H5
H2O, H2SO4
40C, - Al2(SO4)3
O2 (aer)
30-95C
CH3CH2(CH2CH2 )nOH
O + R: MgX
R C OMgX
HOH
- Mg(OH)X
R C OH
H2C O
O
H2C CH2
C6H5MgBr
Bromura de
fenil-magneziu
HOH
CH3CH2CH2OMgBr
CH3CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
1-Propanol
propoxi-magneziu
HOH
C6H5CH2CH2OMgBr
C6H5CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
2-Fenil-1-etanol
2-fenil-etoxi-magneziu
CH3CH O
CH3CHCH2CHCH3
CH3 OMgI
H2O
CH3CHCH2CHCH3 + M g(OH) I
CH3 OH
4-Metil-1-pentanol
CH3
CH3
HOH
CH3CCH2CH3
CH3CCH2CH3
- M g(OH)Br
OMgBr
OH
2-Metil-2-butanol
121
.+
CH3 OH
.. ( 10,8 eV)
.+
H2O
.. ( 12,6 eV)
156
46
18
p. f., C:
72
78,3
100
Ridicarea neobinuit de mare a punctului de fierbere al apei se
datorete formrii legturilor de hidrogen, care au natur electrostatic. Asemenea legturi se formeaz i ntre moleculele de alcool:
H
. . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H . . . :O
..
H. . .
Energia legturii de hidrogen constituie 25,26 kJ/mol, fiind de 1418 ori mai mic dect energia legturilor covalente (CH, CO sau O
122
R X + H2O
R OH + HX
R OH2 + X
R OH2
R
+ X
(1)
R + H2O
(2)
R X
(3)
124
CH3
H
C
HCl
- H2O
CH CH3
CH3 OH
CH3
.H.
C
CH _CH3
CH3 Cl
H
CH _CH3
CH3 Cl
Cl
CH3 C CH2 CH3
CH3 C
CH3
2-Cloro-2-metilbutan
X . . . R . . . OH2
X + R OH2
X R + H2O
.CH
. 3 +
CH3 C
CH2_
CH3 Cl
HCl
- H2O
CH3 C
CH2_ CH3
CH3 Cl
CH3
Cl
C CH2 CH3
CH3
2-Cloro-2-metilbutan
O transpoziie asemntoare a fost observat la alcoolii alilici
(transpoziie alilic):
125
R CH CH CH2OH
HX
- H2O
R CH CH CH
_ 2
X
+
R CH _ CH CH2
X
R CH CH CH2X
X
R CH CH CH2
3 R X + P(OH)3
(RCH2O) 3 P + HCl
PX3
- HX
R O P(OR)2
HX
R O P(OR)2
- HOP(OR)2
H
R X
H+
R CH CH2 + H2O
126
CH3CH2OH + HOSO3H
CH3CH2OH2 OSO3H
CH3CH2OSO3H + H2O
CH3CH2OH2 OSO3H
+ CH3CH2OH , 135C
- H2O
160-180C
- H2O
CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4
CH2 CH2 + H2SO4
R OH + H Co(CO)4
CO
- H2O
Co(CO)4
R O
H
O
+
R C Co(CO)4
+ H2O
O
R C OH + H Co(CO)4
Alcoolul protonizat alchileaz oxidul de carbon, formnd intermediar un compus uor hidrolizabil. Aceast reacie are nsemntate
industrial.
6. Reacii cu scindarea legturii ROH.
Alcoolii
intereacioneaz cu metalele active, eliminnd hidrogen i formnd
alcoxizi:
+
ROH + M
RO M +
1
H
2 2
M = Na , Mg . a.
R C O
R C OH2
ROH + NaOH
2 C2H5ONa + H2
Etoxid de sodiu
[ O]
O
R C H
Aldehid
R CH OH
R' Alcool
secundar
[ O]
[ O]
O
R C OH
Acid
carboxilic
O
R C R'
Ceton
128
R CH OH
R'
200-300C
- H2
R' = H (aldehide)
R' = alchil, aril (cetone)
R C O
R'
R CH2 OH + OCrO3H
H
O
R CH O + HCr O3 + H3O+
R C O Cr OH
H2O . . . H
O
+ H2O
- H2O
OH
R C OH
H
+ H2O
H2Cr O4
- H2O
OH
R C O Cr OH
H
O
O
R C OH + HCr O3 + H3O+
CrO3 + 2 Cr 3+ + 6 H2O
CO + 2 H2
Cr2O3 , ZnO
350-400C, 21,2 MPa
CH3OH
H2SO4
HOH
Hg 2+
CH3CH2OSO3H
CH3 CH O
HOH
H2
Ni
CH3CH2OH
2 CH3CH2OH + 2 CO2
130
CHI3
I2
NaOH
CH3CH2OH
Cl2
Ca(OH)2
CCl3CH O
(C2H5O)2SO2
ClSO3 H
H2SO4
(C2H5)2O
HCl
ZnCl2
H2C CH2
O
RCOOH
C2H5OCH2CH2OH
C2H5Cl
R COOC2H5
131
Cl2 + H2O
- HCl
ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin
H2O
- HCl
HOCH2CH2OH
Etilenglicol
NaOH
- NaCl, - H2O
H2O
H2C CH2
O
H+
HOCH2CH2OH
H3C
C O
H3C Aceton
CH3 CH3
2H
H3C C
C CH3
OH OH Pinacol
+ C
..
O Mg O
O Mg
2+
C
O Mg
C
2+
H2 / Ni
100C, 30 MPa
2 [ H]
(Na + alcool)
C6H5 CH CH C6H5
OH OH
1,2-Difenil-1,2-etandiol
8[ H] (Na + alcool)
- 2 C2H5OH
HOCH2(CH2)4CH2OH
1,6-Hexandiol
134
Na
- H2
CH2OH C2H5OH H +
- H2O
CH2OH
Na
+
Na OCH2CH2OH
- H2
Glicolat monosodic
CH2OC2H5
CH2OH
Eter
monoetilglicolic
Na OCH2CH2O Na
Glicolat disodic
C2H5OH H +
CH2OC2H5
- H2O
CH2OC2H5
Eter
dietilglicolic
C CH3
OH OH
Pb(OCOCH3)4
- Pb(OCOCH3)2
- 2 CH3COOH
CH3
CH3 C
CH3
+
C CH3
O
Pb(OAc)4
CH
3COOH
C OH
OAc
AcO
C O Pb O
- Pb(OAc)2
- CH3COOH
C
O H..
.
CH3
O
Ac = CH3CO
C
135
C O
C O
CH2 CH CH2
OH OH OH
CH2 CH CH O
Propenal
Acrolein
HCl
- H2O
ClCH2CH2OH
2-Cloro-1-etanol
C CH3
OH OH
Pinacol
CH3
H+
CH3 C
- H2O
C CH3
O CH3
Pinacolon
C CH3
OH OH2
CH3
- H2O
136
.CH
. 3 +
C C
CH3
OH
CH3
CH3
CH3 C
C CH3
O H CH3
CH3
- H+
CH3 C
O
C CH3
CH3
Cu
CH OH + HO
CH2 OH
HO CH2
OH+ HO CH
2NaOH
- 4H2O
HO CH2
Na+
CH2 O
Cu
CH O
HH
CH2 O
Na+
O CH2
O CH
O CH2
CH2 ONO2
H2SO4
- 3H2O
CH2 OH
CH ONO2
CH2 ONO2
CH3
CHOH
NaOH
CH2Cl
Propilenclorohidrin
CH2Cl
NaOH
CH2
Clorur
de alil
HC
CH2
280C
CH
O Li3PO4
CH2OH
H2C
Propilenoxid
H2O
CH
CH3
Cl2
H2O
CH2OH
CHOH
CH2Cl
NaOH H2O
CH2OH
CH
CH2
Alcool
alilic
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CH2Cl
Monoclorohidrin
glicerolului
CH2OH
Glicerol
Cl2
H2O
CH3
HC
CH3
H2C
O2
CH
CH2OH
[Ag]
H2C
HC
CH2OH
H2O
H+
CH
CH2
CH2OH
CHOH
O2 [Cu]
350C
CH O
CH
CH2
CH2OH
H2
ZnO, MgO
CH
CH2
H2O2
20-70C
CH2OH
H
C O+ H C C H+ O C
CuCl
HOCH2 C C CH2OH
H2 / Ni, Cu
70-150C
CH3 CH O
Aldehid acetic
O H
:B
BH +
O
C C
Enolat-ion
BH +
:B
O
C C
Compus
carbonilic
O
C
CH C
O H
:B
BH+
O ...
.O
... ... ..
C CH C
BH+
:B
O
C CH2 C
Enolat-ion
H+
140
H2CrO4
culoarea galben-verzuie
(soluia se tulbur )
Alcoolii secundari:
(R2CHOH)
Alcoolii primari:
(RCH2OH)
R2CH O ZnCl2
H
R2CH [Zn(OH)Cl2]
HCl
141
Cl
R2CHCl +
+ R CH2 O ZnCl2
H
[Zn(OH)Cl2]
H
R OH
R OH. . . O R
OH ~3650 cm-1
n faz gazoas,
lipsesc legturile
de hidrogen
C O
H
OH ~3500- 3000 cm-1
legturi de hidrogen
intramoleculare
~1100 cm-1
n alcooli secundari
CO
~1150 cm-1
n alcooli teriari
CO
R2CHOH
dublet
Exerciii
142
R3COH
singlet
izomerul B:
Ambii izomeri la oxidare cu KMnO4 dau acid benzoic i
benzofenon. Cu ce reactant pot fi identificai chimic aceti izomeri?
145
Ka1010
1,10
0,63
0,98
0.67
6,30
690
0,01
NaOH
- H2O
Ar SO3 Na+
2NaOH
- H2O
Ar O Na
+ Na2SO3
Ar OH + NaCl
Astfel, prin topirea alcalic n industrie din acizii benzensulfonic, p-naftalinsulfonic .a. se obin fenolii respectivi:
146
OH
OH
OH
CH3
p-Cresol
Fenol
OH
-Naftol
-Naftol
CH3
O2
C H
100C
CH3
C OOH
CH3
H2SO4
OH + C O
CH3
CH3
H+
CH3
CH3
C6H5 C O OH2
CH3
CH3
CH3
C6H5 O
C+
CH3
H2O
- H+
- H2O
+ transC6H5 C O poziie
CH3
HO
C6H5 O C CH3
C6H5 OH + C CH3
CH3
CH3
1
O + HCl
2 2
C6H5Cl + H2O
Al2O3
425C
C6H5OH + HCl
Cl
15% NaOH
(H2O) 150C
Cl
O2N
OH - Cl
O2N
OH
Fe2+, Cu2+
57%
C6H5OH + H2O
Ar N N Cl + HOH
70%
Ar OH + N2 + HCl
C6H5_B(OCH3)2 + CH3OMgBr
- 80C
C6H5_B(OH)2
H2O2
- B(OH)3
C6H5OH ( 70% )
148
C6H5OH + NaOH
..
O
..
''_
''_
+ H2O
''_
..
O: + H3O+
..
''_ >> '_
O
sau
..
149
OCH3
+ NaI
Anisol (eter)
O Na+
CH3 C Cl
O C CH3 + NaCl
Fenilacetat (ester)
+ ..
..
O
O H
-e
..
O
- H+
Cation-radical
-e
Radical
Ion de fenoxid
..
O
..
..
O
..
O
H
HO
OH
4,4'-Dihidroxibifenil
Stabilitatea radicalilor de fenoxil crete o dat cu introducerea
substituenilor voluminoi n poziiile orto i para. De exemplu, din 4metil-2,6-di-ter-butilfenol (ionol) au fost obinui radicali liberi n
stare cristalizat; ei uor interactioneaz cu oxigenul:
150
Bu
Bu
..
O
..
H3C
Bu
H3C
Bu
Bu
Bu = C(CH3)3
Bu
CH3
O O
H3C
Bu
O
Bu
OH
Cl2
- HCl
OH
Cl
OH
Cl2
- HCl
+
Cl
Cl
Cl
2,4-Diclorofenol
Ionul de fenoxid este mult mai activ dect fenolul neionizat. Cu apa de
brom el interactioneaz la rece, formnd 2,4,6-tribromofenol, un
precipitat alb insolubil, care poate fi dozat cantitativ:
O
OH
Br
Br
+ 3 Br2
+ 2 HBr + Br
Br
151
OH
OH
OH
NO2
HNO3
HNO3
H2SO4
+
NO2
OH
NO2
OH
O2N
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
HO3S
OH + H2O
SO3H
OH
H2SO4 t < 100C
OH + H2O
CH3 OH
+ CH3 C CH2
CH3 C
C CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
2,4,6-Tri-ter-butilfenol
152
OH
+
H+
HONO
H2O
NO
H+
HONO
H2O NO
H2O + NO
-naftolul n poziia 2.
Fiind substane active, nitrozocompuii se izomerizeaz n oxime,
i se condenseaz cu aminele.
Mecanismul reaciilor de substituie la fenoli. Conform unor
date cinetice, se admite formarea intermediarului I, care pierde uor un
proton de la oxigen, trecnd n II. Molecula acestuia este neutr i deci
este mai stabil dect intermediarul ionic al substituiei la benzen. La
etapa final compusul II, fiind un acid conjugat, elimin un proton,
apoi adiioneaz protonul n alt poziie, restabilind sistemul aromatic,
energetic favorabil:
+
OH
OH
OH
1) - H+, lent
- H+
rapid
+ E+
E
2) + H+
E
II
OH
H2 / Ni, 180C
OH +
Ciclohexanol
H2
Alchene
OH
CO2
Rsini fenol-formaldehidice
H2C O
Cl2
HNO3
Colorani,
medicamente
2,4-Diclorofenol
Pesticide
Acid picric (Explozivi)
154
NaOH
300C
X
X = Cl, SO3Na
O Na+
_
OH
HCl
O Na+
Pirocatechin
disodat
H2O2
OH
OH
Pirocatechin
OH
OH
CH2I2
( NaOH )
COCl2
( NaOH )
O
O
O
CH2
C O
O
155
SO3Na
H2SO4
( SO3 )
NaOH
SO3H
Acid m-benzendisulfonic
ONa
NaOH
300C
SO3Na
OH
HCl
ONa
Resorcina
disodica
OH
Resorcina
O
Na / Hg , H2O
OH
Form enolic
O
Form cetonic
O
1,3-Ciclohexandion
156
NH2
O
K2Cr2O7
H2SO4
OH
_
2e , 2H+
Negru
de anilm
O
1,4-Benzochinon
Anilin
OH
Hidrochinon
COOH
HO
OH
OH
Acid galic
195 - 200C
- CO2
OH
OH
Pirogalol
159
2. ETERII
Eterii snt derivai funcionali ai alcoolilor, enolilor i fenolilor cu
formula ROR, ArOR sau ArOAr (R - alchil, alchenil, Ar aril), numele crora se formeaz adugind cuvntul eter la numele
restului de hidrocarbur, de exemplu:
C2H5 O C2H5
CH3 O C2H5
CH3 O C6H5
CH2 CH O C4H9 -n
Eter dietilic
Eter metiletilic
Eter metilfenilic
Eter vinilbutilic
CH3 CH CH CH3
CH3 O
Izopropoxibenzen
2-Fenoxi-3-metilbutan
160
2.1. Obinerea
n industrie eterii se obin prin deshidratarea alcoolilor sau prin
alchilarea lor cu alchene, de exemplu:
CH3
CH3OH + C CH2
H2SO4
CH3
Izobuten
CH3
CH3 O C CH3
CH3
Eter metil-ter-butilic
- NaI
O C2H5
210C
Cu
O
Eter difenilic
161
124,3
CH3OCH2CH2OCH3
-58
84,5
C6H5-O-CH3
155
C6H5-O-C6H5
26
259
d420
0,714
0,726
0,966
0,863
0,994
C2H5
O + HOSO3H
O H OSO3H
C2H5
C2H5
p. t. = - 65C
(C2H5)2O + BF3
BF3
CH3 CH2
O
HI
CH3 CH2
CH3 CH2
O H
CH3 CH2
SN2
CH3
HBr
Br
CH3
O H
CH3Br +
OH
SN2
H+
CH3
CH3 C
CH3 CH3
O H
CH3 CH3
CH3
CH3 C
CH3
autooxideaz la carbonul
- CH3OH
CH3
- H+
CH2 C
( SN1)
CH3
163
O2, h
CH3 CH O C2H5
O OH Hidroperoxid
al eterului dietilic
CH3 CH O C2H5
Cl2, h
CH3 CH O C2H5
Cl
Eter -clorodietilic
X2
X = Cl, Br
CH3 CH O R
X
CH2 CH O R
X
H + + CH2 CH
CH3 CH
OR
OR
H CH2 CH
OR
CH2 CH
n
OR
- H+
H CH2 CH
OR
CH CH
n
OR
164
CH2
+
CH H
CH3 CH
OR
OR
OH
H2O
-H
CH3 C
H OR
O
- ROH
CH3 C
OH
H2SO4
OH
CH(CH3)2
+
CH(CH3)2
CH2 CH CHR
CH2
CH
CHR
200C
H2C
H CH
CHR
OH
H2C
CH
CHR
R = H, CH3 , . a.
CH2
H2C
CH2
OH OH
1,4-Butandiol
H2SO4
100C
H2C
CH2
H2C
CH2
H2O
O
Tetrametilenoxid
Tetrahidrofuran, p.f. 65,7C
HOCH2
H+
H2C
CH2
HOCH2
- H2O
H2C
CH2
Dioxan
CH2 CH2
OH
CH2 CH
CH3 C
OH
+I
CH3
O CH
2
CH
O CH2
H+
- H2O
CH3
CH3
CH
CH2
CHOH
HC O
+I
O CH
2
CH3 CH2 CH
O CH CH3
C4H8O2 SO3
Dioxansulfotrioxid
O
O
O
O
[15]-Coroan-5
diametrul = 0,17 - 0,22 nm
[18]-Coroan-6
= 0,26 - 0,32 nm
O
O
[21]-Coroan-7
= 0,36 - 0,43 nm
O
O
+ KOH
O
+
K
O
OH
H2C CH2
Epoxietan
Etilenoxid
CH3
H2C CH CH3
Epoxipropan
Propilenoxid
H2C CH CH CH3
3-Metil-1,2-epoxibutan
Oxiran
2.6.1. Obinerea
Ciclul epoxizilor este tensionat i posed o reactivitate deosebit,
de aceea metodele de obinere a epoxizilor difer de cele ale eterilor.
1. Cel mai simplu epoxid, oxidul de etilen, se obine industrial
prin oxidarea etilenei cu aer n prezen de catalizator:
H2C
CH2
O2 , Ag (pulbere)
375C
H2C
CH2
O
O
H2C
CH CH3
Oxid de propilen
169
OH
C
O
+ OH
Cl
H2O
Cl
O
C
..
Cl
O
C
Cl
- Cl
cat.
CH CH3 + ROH
H2C
O
170
H
C
0,154
nm
0,154 nm
61
= 1,88 D
H
O_
C
O+
H
_
+
Y
C
O
C
OH
Cnd nucleofilii snt slabi (H2O, CI, CN etc.), mai favorizat este
scindarea legturii CO, prin crearea unei sarcini la carbonul atacat,
dect formarea legturii CY (reacii cu mecanismul SN1). Dar aceasta
nu schimb caracterul produilor de reacie. Astfel, la hidratarea
oxidului de ciclopenten se formeaz trans-l,2-ciclopentandiolii
171
enantiomeri (I i II) n cantiti egale (racemat) fr urme de cis-1,2ciclopentandiol, caracteristic pentru reacii cu mecanism SN1:
H
OH
H
O+
a
- H+
HO
H
b
- H+
H
+
b
H2O
Oxid de ciclopenten
protonat
a
I
Enantiomer
OH
OH
II
Enantiomer
CH3OCH2CH2OH
2-Metoxietanol
(celosolv)
H2O
H2C
C6H5OH
CH3OH
CH2
HCl
HOCH2CH2OCH2CH2OH
Dietilenglicol
n H2C
C6H5OCH2CH2OH
2-Fenoxietanol
CH2
HO(CH2CH2O)nH
Poiietilenglicol
H2C
CH2
ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin
HCN
NaHSO3
HOCH2CH2SO3Na
2-Hidroxietilsulfonat
de sodiu
NCCH2CH2OH
Etilencianhidrin
O
O
Dioxan
Y:
Y
+
_
+
172
Y
C
_
C
O
H2C
CH2
NH3
HCl
C2H5OCH2CH2ONa
C6H5OH
HCl
C6H5OCH2CH2ONa
O
H2C CH2
H2NCH2CH2OH
Monoetanolamin
HN(CH2CH2OH)2
Dietanolamin
C2H5OCH2CH2OH
Etoxietanol
C6H5OCH2CH2OH
Fenoxietanol
O
H2C CH2
N(CH2CH2OH)3
Trietanolamin
CH2
O
Oxid de
izobuten
H+
CH3OH
H3C
CH3O Na+
H3C
H3C
H3C
C CH2OCH3
OH
1-Metoxi-2-metil-2-propanol
C CH2OH
CH3OH
-H
H3C
H3C
C CH2OH
OCH3
2-Metoxi-2-metil-1-propanol
173
Cr2O3 / CdCl2
300C
CH3
CH3CH2CH O
Aldehid propionic
Li3PO4
HC
H2C
CH2 CH CH2OH
Alcool alilic
300C
500C
Oxid de
propen
CH3 CO CH3
Aceton
H2C
CH2
AlCl3
CH2 CH2 OH
CH
BF3
BF3
O+
H2C
CH
CH3
F3B OCH2 CH
CH3
F3B OCH2 CH
CH3
+
OCH2 CH
CH3 n
O
n H2C CH CH3
CH3
H2O
- BF3
H OCH2 CH
OH
CH3 n +1
Polipropilenoxid
174
H2SO4
R O H HSO4
H2O (exces)
- H3O+, - HSO4
R O R
R O R' + HI
CH R
O
H2O
HNO3
R CH CH R
OH OH
HIO3 + Ag NO3
HIO4
- HIO3
R CH O
Ag IO3 + HNO3
Eteri alifatici
1 060-1150
3,1-4,0
Eteri
1 020-1 075; 1 200-1
aromatici
275
Epoxizi
1 250
2-3
176
Exerciii
1. Scriei formulele de structur ale urmtorilor compui:
a) eter metilic
e) eter alilic
b) eter izobutilic
f) eter fenilalilic
c) eter metilizopropilic
g) eter p-clorofeniletilic
d) eter viniletilic
h) eter difenilic
2. Care din amestecurile de mai jos la nclzire cu acid sulfuric
dau: a) trei eteri, b) doi eteri (unul cu randament mai mare), c) doar un
eter:
a) CH3CH2OH + CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2OH + (CH3)3COH
c) C6H5OH + CH3CH2OH
Numii eterii i scriei ecuaiile reaciilor.
3. Care din amestecurile de mai jos la nclzire dau eterul
etil-ter-butilic:
a) CH3CH2Br + NaOC(CH3)3
b) CH3CH2ONa + ClC(CH3)3
?
H2SO4
178
C2H5OSO3H + H2O
Sulfat acid de etil
H2SO4
H
HSO4
C2H5 O
NO2
2 CH3OH + N2O3
CH3 O N O + H2O
C2H5OSO3H
C2H5OH + SO3
(C2H5O)2SO + 2 HCl
Dietilsulfit
2C2H5OH + ClSO3H
3C6H5OH + POCl3
(C6H5O)2PO + 3HCl
Trifenilfosfat
3C6H5ONa + PCl3
(C6H5O)2P
Trifenilfosfit
4C2H5OH + SiCl4
3C6H5ONa + BCl3
piridin
+ 3NaCl
(C2H5O)4Si + 4HCl
Tetraetoxisilan
(C6H5O)2B
Trifenilborat
+ 3NaCl
Si(OH)4
+ 4C2H5OH
2C6H5OCH3 + Na2SO4
R O + NO
R O + NO2
R O NO
R O NO2
OC2H5
B
C2H5O
H+
OC2H5
SO2(OCH2CH3)2, 202C
Sulfat de etil
Trinitrat de glicerin
ONOC2H5, 17C
Nitrit de etil
OP(OC6H4CH3-orto)3
Fosfat de o-cresol
pO2NC6H4OP(S)(OC2H5)2
Tiofos
B(OC2H5)3 ,119C
Borat de etil
182
4. HIDROPEROXIZII I PEROXIZII
Hidroperoxizii (ROOH) i peroxizii (ROOR) pot fi privii ca
derivai ai peroxidului de hidrogen (HOOH).
Metodele de obinere. l. Hidroperoxizii i peroxizii se obin prin
alchilarea peroxidului de hidrogen cu sulfai de alchil n mediu bazic:
SO2(OCH3)2 + H2O2 + KOH
(CH3)3C
Carbocation
(CH3)3C + HOOC(CH3)3
HOOH
- H+
(CH3)3C OOH
Hidroperoxid
de ter-butil
(CH3)3C O O C(CH3)3 + H+
Peroxid de ter-butil
CH3 CH O + OH
H3C
(CH3)2C O + OH
CH3 CH O + H2O
Acetaldehid
CH3
CH3 C O + CH3OH
Aceton
(CH3)3COOC(CH3)3 111C
Iniiator de polimerizare
C6H5C(CH3)2OOH 60/26,6
Pa
Hidroperoxid de cumil
185
a
n
n
la