Sinteza rasinilor ureo-formaldehidice si utilizarea lor

Continut :
1 Ce este rasina ureo-formaldehidica si pentru ce se utilizeaza
2 Chimia rasinilor ureo-formaldehidice
a) Reactie de hidroximetilare
b) Reactie de condensare
c) Intarirea
d) Sinteza in industrie si in laborator
3 Lipirea lemnului cu rasina ureo-formaldehidica
1 Ce este rasina ureo-formaldehidica si pentru ce se utilizeaza:
Rasina ureo-formaldehidica este un compus organic sintetic,
obtinut prin policondensarea ureei cu formaldehida. In lume in fiecare an
se produc aproximativ 1 million de tone de rasina ureo-formaldehidica.
70% din aceasta masa se foloseste in industria lemnului pentru productia
diverselor produse cum ar fi: placi aglomerate, PFL(placi din fibre
lemnoase),etc. Restul se foloseste la productia capacelor plastice de
borcan,butoanelor, vaselor plastice si blaturilor. Rasina UF constitue 80%
din totalitatea rasinilor aminice ce se produc in lume. Avantajul rasinilor
ureo-formaldehidice este costul redus, , au temperatura de intarire joasa,
rezistenta la microorganisme,proprietati termice excelente, etc. Au si
dezavantaje: nu sunt rezistente la umezeala( mai ales la cald); eliberarea
formaldehidei pure, care este o substanta cancerigena. Rasini UF sunt
termoreactive, adica la incalzire se intareste si aceasta intarire este
ireversibila.
2 Chimia rasinilor ureo-formaldehidice
Rasina UF se formeaza prin reactie dintre uree si formaldehida. Formarea
rasinei are loc in 2 etape:
In prima etapa urea se hidroximetileaza prin aditia formaldehidei
la grupari aminice. Urea are 4 atomi de hidrogen care se pot inlocui
cu formaldehida. Practic se
formeaza numai mono-, di-, si
trimetilolurea. Tetrametilolurea
pana acum nu a fost detectata
cantitativ. Aditia formaldehidei
la uree are loc n ntreaga gam
de pH. Viteza reactiei este
dependenta de valoarea pH.
Produsii mono-,di- si trimetilolurea se formeaza in
raport 9:3:1.

Influence of pH on the rate constant(k) for addition and condensation reactions of

urea and formaldehyde.

Mono-

di-

trimetilolurea
Prima etapa de formarea rasinilor UF. Aditie formaldehidei la
uree
Gruparile metilolice asigura solubilitatea rasinei in apa(formeaza
legaturi de hidrogen cu moleculele de apa)
A doua etapa a sintezei este condensarea metilolureelor in polimere
cu mase moleculare joase, are loc in mediu acid. Cresterea masei
moleculara rasinei in mediu acid se datoreaza urmatoarelor procese :
1- Formarea de punti metilenice intre nitrogeni amidice , prin
reactioanarea gruparilor metilol si amino

2- Legaturi eterice intre grupari metilenice, prin reactionarea a doua

grupari metilolice:

3- Punti metilenice care formeaza de la legaturi eter metilenic prin

eliminarea formaldehidei

4- Punti metilenice care se formeaza de la reactioanare a doua

grupari metilolice prin eliminarea apei

Existenta gruparilor metilenice si metilolice afecteaza

vascozitatea rasinei, solubilitate in apa si intarirea.
Diferenta de pH ale etapelor de formarea a rasinei UF se foloseste la
productia adezivilor ureo-formaldehidice. In general, productie
comerciala a rasinilor adezive UF are loc in 2 etape:
Prima etapa consta in reatcionarea ureei cu formaldehida in
conditii bazice la pH 8-9. Amestecul de reactiv se incalzeste sub
agitare continua pana la o anumita temperatura(80-100*C) si se tine
la aceasta temperature 30-60 min. Prin incalzire se observa
reducerea pH-ului amestecului datorita reactiei:
2CH2OH+H2OCH3OH+HCOOH; se formeaza acid formic si
metanol, cu cat este mai mare cresterea de temperatura, cu atat
scade mai mult pH-ul amestecului de reactie. Scaderea pH-ului
asigura formarea acidul formic. Fiind exoterma reactia dintre
formaldehida si uree , amestecul se incalzeste pana la 50-60*C si
apoi are loc autoincalzirea pana la 80-100*C . Aceasta reactie se
face in mediu basic pentru a evita condensarea metilolureei in
polimer.
Reactie formaldehidei cu urea este o rectia de echilibru. Prin
reactia de formare a puntilor metilenice se formeaza formaldehida
libera. Fiind reactiile in echilibru , in rasina gata formata mereu
ramane o parte de formaldehida libera. Aceasta cantitatea de
formaldehida libera nu este dorita, pentru ca formaldehida este o
substanta cancerigena,de aceea formarea formaldehidei libera
trebuie sa fie cat mai mica. O metoda de a reducere cantitatea de
formaldehida liberea ar fi reducerea rapoprtului molar F/U=1:1, DAR,
rasina astfel obtinuta nu area caracter adeziv pentru lemn. De aceea
se foloseste metoda introducerea ureei in 2 sau mai multe parti .
Fiecare partea de uree introdusa deplaseaza echilibrul spre formarea
rasinei UF, experimental s-a constatat ca introducerea aceleasi

cantitati de uree in 3 parti se reduce eliminarea formaldehidei libere

pana la de 2 ori mai putin. In industrie a doua portiune de urea se
introduce dupa uscare la vid, tinand amestecul la 60-65*C,pH=6.57.5 in timp de 30 de minute.
In etapa a 2a . Cand se formeaza o cantitate destula de
metilolurea, trebuie sa marim viteza reactiei de condensare si
trebuie sa
micsoram
pHul . De
aceea
amestecul se
aduce la pH
acid, undeva
la 5, si reactia
de condensare
se realizeaza
pana la
vascozitatea
dorita. Dupa
aceasta
amestecul de
reactie se raceste si se neutralizeaza. Apa se elimina folosind vidul
pana cand continutul de masa solida atinge valoarea 60-65%. Urea
se adauga in 2 sau in mai multe etape(se adauga treptat). Prima
portie se adauga in etapa de metilolare(prima etapa), unde raportul
molar F/U este mare(1.6-2). Adugarea secundara se face in etapa de
condensare, aceasta adaugare a ureei micsoreaza raport molar
pana la raportul final dorit.
Intarirea rasinei ureo-formaldehice. Dupa ce se termina
sinteza, se formeaza o solutie vascoasa si aproape transparenta.
Aceasta rasina se intareste in mediu acid(pH<5) si la temperatura
de circa 120*C. Dupa ce se intareste rasina, se transforma intr-o
masa insolubila si dura. Intarirea este rezultatul formarii legaturii
transversale in molecula intre grupari metilolice si metilol-amidice.
Ca si agent de
intarire
se
foloseste cel mai
des
NH4Cl si
(NH4)2SO4.
Sarurile acestea
provenite de la o

baza slaba si un
acid tare, deci
prin hidroliza, va
genera un mediu
acid, cea ce duce
la
intarirea
rasinei.
Ca
si
agenti de intarire
se pot folosi si alti
acizi , cum ar fi:
acid formic, acid
boric,
acid fosforic, acid
oxalic.
3a. SINTEZA RASINEI UREA FORMALDEHIDICE IN INDUSTRIE.
Tehnologia de productie a sintezei rasinei UF consta din urmatoare
etape majore:
1) Preparea materiilor prime
2) Prepararea amestecului de reactivi
3) Obtinerea de metilolurea in mediu bazic
4) Condensarea rasinei in mediu acid
5) Cresteraea concentratiei de rasina prin eliminarea apei folosind
vid
6) Condensarea secundara prin adaugarea portiei suplimentara de
uree
7) Racirea si stabilizarea

1-concasor, 2- banda transportata, 3-dozametru de formaldehida, 4-

depozit de formaldehida, 5- depozit de apa amoniacala, 6dozametru de uree , 7-condensator(racier), 8-vid-colector, 9-reactor,
10-depozit de rasina , 11- pompa
Din depozit prin teava formaldehida merge la dozator, si de
acolo curge in reactor. Cristalele de uree se maruntesc la concasor,
de unde prin banda transportata vine la dozator, si apoi intra in
reactor. In cazul in care se foloseste uree granulata, nu mai trebuie
maruntit si prin urmare spatiul de instalatie se reduce. Formaldehida
introdusa in reactor se neutralizeaza pana la pH dorit cu NaOH sau
cu o alta baza , de ex NH4OH. Toate etapele urmatoare de reactie au
loc in reactor, produsul format se colecteaza in container 10.
Sinteza in laborator.
Am inceput de la raport molar F:U=1.97:1. Intr-un pahar
Berzelius am pus 82 ml formaldehida, am neutralizat-o cu cu solutie

de NaOH pana la pH=8.5-9. Dupa aceea am introdus 33g uree, si am

incalzit amestecul de reactie timp de 1h. In timp ce am incalzit
amestecul de reactive, am verificat pH ul solutiei, pentru ca in mediu
acid, metilolurea se condenseaza si formeaza o masa alba, tare, pe
care nu o puteam folosi la lipirea lemnului. Dupa o ora am adaugat
cantitatea suplimentara de uree(0.25xurea la inceput) , am adaugat
8.25g uree incet incet. Aceasta asigura reactionarea formaldehidei
ramase nereactionat si mareste randamentul reactiei. Dupa o ora
am oprit incalzirea. Am obtinut o solutie vascoasa si aproape
transparenta. Am luat lemnul prelucrat si am cantarit-o. Ca si agent
de intarire am folosit un amestec de mai multe saruri si acizi , cum
ar fi NH4Cl, H2SO4, etc. Agentul de intarire se adauga 10% din
masa lemnului. Aveam aprox. 1 g de lemn prelucrat, deci am folosit
1ml de agent de intarire. Intr-un pahar Berzelius am amestecat
lemnul si rasina, si agentul de intarire, dupa care am introdus-o intro eprubetasi am preset-o bine. Am incalzit eprubeta intr-o baia de
incalzire, dupa un anumit timp am verificat daca s-a intarit lemnul
nostru, apasand deasupra cu bageta metalica, dupa ce s-a intarit
lemnul nostru, am spart eprubeta si am obtinut lemnul intarit.
Observatie: rasina are o carecteristica foarte buna, nu se intareste
rapid in timp ce amestecam cu lemnul prelucrat, in concluzie putem
sa ii dam forma pe care o dorim noi.

Bibliografie
1. D.A.Kardashov adezivi sintetice ,Editura Chimie
Moscova, 1976
2. A.F.Nikolaev polimeri sintetice, Editura Chimie Moscova
1964
3. Y.G.Doronin, M.M.Svitkina, S.N.Miroshnichenko rasini
sintetice in industria lemnului, Industria lemnului, 1979
4. V.A.Kabanov Enciclopedia polimerelor ,
Edituraencyclopedia sovetica 1974
5. Anthony H.Conner urea-formaldehyde adhesive resins
USDA Forest Service
6. Cheng Xing,1 S. Y. Zhang,2 James Deng,2 Siqun Wang1
UreaFormaldehyde-Resin Gel Time As Affected by the pH
Value, Solid Content, and Catalyst 1Tennessee Forest

Products Center, University of Tennessee, 2506 Jacob Drive,

Knoxville, Tennessee 37996-4570 2Forintek Canada
Corporation, 319 Rue Franquet, Quebec, QC, G1P 4R4,
Canada
7. Peep Christjansona*, Tnis Pehkb, and Kadri Siimera
Structure formation in urea-formaldehyde resin synthesis
Department of Polymer Materials, Tallinn University of
Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn,Estonia b National
Institute of Chemical and Biological Physics, Akadeemia tee
23, 12618 Tallinn, Estonia;
8. A.M.Sheikh, I.Khokhar, M.Sh.Anwar, M.N.Khan, H.Akhtar
studies on syntesis and properties of urea formaldehyde
resins, Material science research centre, PCSIR
Laboratories Complex, Lahore-Pakistan 2007