Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
V. Bulancea Biomateriale
V. Bulancea Biomateriale
V. Bulancea Biomateriale
BIOMATERIALE
1. SCURT ISTORIC
1
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Bolognia, Oxford, Paris sau Montpellier. Dei erau cunoscute nc din antichitate utilizarea
foliilor de aur pentru obturarea cavitilor a reprezentat un salt semnificativ n tehnica de
restaurare. O serie de scrieri ale lui Plinius (23 -79), Theophilus (sec.XI) i Cellini (1558)
descriu activiti desfurate de pictori, bijutieri, sculptori, metalurgi etc. Niciunul dintre ei
nu-i arog originalitatea practicilor lor, ceea ce demonstreaz existena acestor metode.
Preotul Theophilus n Eseu asupra artelor descrie turnarea unei cupe de argint prin metoda
cerii pierdute sau metoda eliminrii modelului de cear. Aceast metod s-a aplicat n
stomatologie dup multe secole. De asemenea, i Plinius i Theophilus i Cellini au descris
lipirea aurului prin utilizarea acetatului de cupru, salpetrului (azotat de potasiu) i boraxului.
La sfritul secolului al XVI-lea, n Italia, Frana i Germania, dinii din os i filde se
fixau de cei vecini prin srme de aur i argint. n 1728 Pierre Fouchard menioneaz plumbul,
cositorul i aurul ca materiale de obturaie, iar utilizarea acelor dentare era o practic de
rutin. Anul 1789 este anul introducerii porelanului n uzul dentar, un eveniment deosebit
pentru practica utilizrii biomaterialelor n stomatologie. ncepnd cu secolul XVII (1746)
ncep s apar primele cri despre stomatologia mecanic i deci i noi biomateriale
restaurative. Studiul biomaterialelor a realizat un salt semnificativ dup 1900.
Folosirea biomaterialelor nu a fost util pn la descoperirea tehnicii chirurgicale
aseptice, descoperit i studiat de Lister n anii 1860. Interveniile chirurgicale precedente,
fie c biomaterialele erau sau nu folosite, n general euau, din cauza infeciilor ce apreau.
Problemele cauzate de infecii tind s se agraveze n prezena biomaterialelor, deoarece
implantul poate fi incompatibil cu celulele care confer imunitate corpului. n general,
implanturile care s-au bucurat de succes, att cele timpurii, ct i o mare parte a implanturilor
moderne, au fost acelea realizate la nivelul sistemului osos. Plcile osoase au nceput s fie
nlocuite de pe la nceputul secolului XX, pentru vindecarea fracturilor. La nceput, primele
placi se rupeau, din cauza modelului mecanic rudimentar : erau prea subiri, iar centrul de
greutate era situat pe coluri. Totodat, s-a descopeit c materiale precum vanadiul, materiale
alese tocmai pentru proprietile lor mecanice, sufereau procesul de coroziune n interiorul
corpului. Modele i materiale mult mai bune au fost ulterior descoperite. Odat cu
descoperirea metalelor inoxidabile, i a aliajelor de cobalt i crom n anii 1930, procesul de
fixare i de vindecare a fracturilor a cunoscut mult mai mult succes, iar prima intervenie de
nlocuire a articulailor a reuit. Ct despre polimeri, s-a descoperit c piloii de avioane de
rzboi din timpul celui de-al II-lea Rzboi Mondial care erau rnii cu fragmente din
acoperiul din plastic al aparatului de zbor (polimetil metacrilat PMMA), nu sufereau de
reacii adverse cronice din cauza prezenei acelor fragmentate n corp. De atunci, PMMA a
2
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
nceput sa fie foarte des folosit n operaiile de nlocuire a corneei sau chiar n nlocuirea unor
poriuni de os cranian afectate. Ulterior, noi descoperiri s-au fcut n ceea ce privete
folosirea biomaterialelor, cum ar fi de exemplu nlocuirea vaselor de snge, tehnic
descoperit n anii 1950 ; nlocuirea valvulei cardiace i a articulaiilor n anii 1960. n
ultimii ani, multe alte inovaii n acest domeniu au fos fcute.
Astzi, exist centre specializate de studiere a biomaterialelor, afiliate sau nu, pe
lng universiti de prestigiu, colective interdisciplinare de chimiti, biologi, fizicieni,
informaticieni sau ingineri metalurgi. Cercetrile sunt focalizate pe materiale metalice,
ceramice, polimerice sau de tip compozit.
2. INTRODUCERE IN BIOMATERIALE
3
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Aciunea i performana materialelor n corpul uman poate fi studiat din mai multe
perspective. n primul rnd, putem caracteriza biomaterialele din punct de vedere al zonei cu
probleme ce trebuie vindecat, ca n Tabelul 2-1.
Tabelul 2-1. Folosirea biomaterialelor
.
Zonele afectate Exemple
nlocuirea unui pri bolnave sau afectate -articulaia artificial a oldului, aparat pentru dializ renal
Organ Exemple
Inim -pacemaker cardiac, valvul cardiac artificial
Pmni -oxigenator
Ochi -lentile de contact, transplant de cristalin
Ureche -aparate auditive, refacerea cosmetica a urechii externe
Este evident faptul c cele mai curente aplicaii ale biomaterialelor vizeaz chiar i
acele organe i sisteme care nu sunt neaprat structurale prin nsi natura lor sau funcii
chimice sau fizice. Funciile chimice complexe precum cele ale ficatului i funciile fizice sau
electromagnetice ca ale creierului i organelor de sim nu pot fi ndeplinite de biomateriale.
[Pentru completri, a fost introdus n curs i un capitol despre transplantul de organe i esuturi.]
4
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Sistem Exemple
Sistemul osos Protez osoasa, nlosuirea total a articulaiilor
Sistemul muscular Suturi
Sistemul digestiv Suturi
Sistemul circulator Valvul cardiac artificial, vase sangvine artificiale
Sistemul respirator Aparat pentru respiraie artificial
Sistemul tegumentar Suturi, pansament osos, pliele artificial
Sistemul urinar Catetere, aparat pentru dializ renal
Sistemul nervos Drenaj hidrocefalic, pacemaker cardiac
Sistemul endocrin Grupri de celule pancreatice ncapsulate
5
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
dect cele izotrope. Compozitele anizotrope pot fi folosite doar dac se cunoate direcia de
aplicare a tensiunii. De asemenea, este necesar ca fiecare constituent al compozitului s fie
biocompatibil ceea ce nseamn ca interfaa dintre constitueni s nu fie degradat de mediul
corpului. [Aplicaii medicale: compozite dentare pentru plombe, metilmetacrilatul ranforsat cu fibre de carbon
sau cu particule osoase, zirconia, ciment osos].
Biomateriale polimerice sunt materiale realizate prin legarea unor molecule mai mici
(meri) prin legturi covalente primare ntr-un lan principal. . [Aplicaii medicale: implante pentru
nlocuirea sau refacerea esuturilor moi umane suturi, vase de snge, piele artificial].
CERAMICE
Oxid de aluminiu Foarte biocompatibil Fragil, sfrmicios Alveole dentare ; articulaia
Carbon Inert Greu de obinut oldului
Hidroxiapatit Rezistent la compresie Nu este elastic
Zirconia
Sticlele ceramice
COMPOSITE
Carbon-Carbon Rezistent, maleabil Greu de obinut Implanturi de articulaii ;
valvule cardiace
O clasificare complet este propus de Muster (1999) care introduce un nou criteriu
privind originea biomaterialelor.
Dup acest criteriu clasificarea biomaterialelor poate fi:
1. Biomateriale care nu sunt de origine vie:
1.1. Biomateriale metalice
Metale pure - preioase (Au, Ag, Pt)
- nepreioase (Ti, Ta, W, Nb)
Aliaje metalice - oeluri inoxidabile austenitice
- de titan (TiAl6V4, TiAl5Fe2,5)
- tip cobalt crom (cu sau fr W, Mo, Ni)
6
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
7
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
8
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
din ce n ce mai mare o dat cu trecerea timpului, aa cum ne arat i Figura 1-1.
Modaliitile de eec depind de asemenea i de tipul implantului i de locaia i funcia
acestuia n corp. De exemplu, e mult mai probabil ca un vas artificial de snge s cauzeze
probleme prin formarea unui cheag sau prin ruperea pereilor acestuia..
Figura 2.1. Diagram schematic reprezentnd rolul diferitelor posibiliti de eec, avnd n vedere
faptul ca acestea depind de timp n ceea ce privete introducerea protezei pentru articulaii. Nu sunt
prezentate posibiliti de eec de mic probabilitate, cum ar fi erorile chirurgicale sau reaciile alergice
la metale.
Exemplul 2-1
Fie probabilitatea de eec a unui implant la genunchi n primul an de 5% caz de infecie, 3% de uzur,
2% de slbirea articulaiilor (fragiliate), 1% apariia unor complicaii chirurgicale i 4% fractur. Calculai
fiabilitatea implantului n primul an. Presupunnd c alte 10% din pacieni se plng de dureri excesive, calculai
din nou fiabilitatea.
Rspuns :
Probleme :
2-2. Determinai ansele de eec n cazul unei artroplastii de old la un an i la doi ani, avnd n vedere
urmtoarele date. t reprezint numarul de ani.
Infecie : fi = 0.05 exp( -t)
Slbirea articulaiilor : flo = 0.01 exp(+0.2t)
Fractur : ffr = 0.01 exp (+0.12t)
9
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
2-3. Cum ar deveni procentajele de la 1-1 dac n efectuarea implantului de old s-ar folosi un material
cum ar fi vanadiul ?
2-4. Discutai fiabilitatea i consecinele nlocuirii ntregului bra/ nlocuirii ntregii danturi .
SIMBOLURI / DEFINIII
Litere latine :
f = probabilitate de eec
r = fiabilitatea probabilitii de realizare a implantului : r = 1 f
Terminologie :
2. STRUCTURA SOLIDELOR
10
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Toate substanele solide sunt formate din atomi legai ntre ei datorit interaciunii
celor mai ndeprtai electroni (de valen). Forele de legtur dintre atomi sunt de natur
electric. Forele de legtur sau de interaciune pot fi primare (puternice sau principale
caracterizate prin energii mari de legtur ntre atomi de la 1 la 10 eV/at: Legtura ionic
sau heteropolar, Legtura covalent sau homopolar, Legtura metalic) i secundare
(slabe caracterizate prin energii mici de legtur ntre atomi de la 0,01 la 0,1 eV/at: legtura
de hidrogen i legtura Van der Waals).
Cu toate c legturile au fost clasificate astfel, n realitate substanele pot prezenta
combinaii ale caracteristicilor acestor legturi. De exemplu, atomii de silicon mpart
electronii covaleni, dar o parte dintre aceti electroni pot fi eliberai i permit o
conductivitate limitat (semiconductivitate). De aceea, siliconul prezint att caracteristici
covalente, ct i metalice, aa cum se prezint n Figura 3-1.
Tabelul 3-1. Rezistena unor legturi chimice vzut din punct de vedere a
temperaturii de vaporizare
IONIC
11
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
LiF
NaCl
FeO
SiO2
Cu Fe W Sn Si C
METALIC COVALENT
Figura 3-1. Majoritatea substanelor prezint o combinaie de diferite legturi, fcnd dificil procesul
de generalizare a legturilor.
12
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
a. b.
Figura 3-2. Reeaua cristalin (a) i celula elementar (b).
13
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Un alt tip de structur cubic este cea centrat pe ntreg corpul cubului ( cvc ) n
cadrul creia un atom se afl n centrul cubului, ca n Figura 3-4.
Aceast structur se caracterizeaz printr-o eficien a sistemului de legturi mult mai
mic (68%) dect cea a structurii cfc.
Structura hexagonal cu legturi strnse ( hcp ) este format din straturi repetitive din
dou n dou sisteme de acest gen, adic atomii din al treilea strat se gsesc exact peste atomii
din primul strat aa cum demonstreaz Figura 3-5. Aceast structur ar putea fi reprezentat
ca ABAB.... n timp ce structura cfc se poate schematiza sub forma a trei straturi
ABCABC....Att cfc ct i hc au aceelai procentaj de eficiena (74%) din punct de vedere al
14
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
legturilor ; ambele structuri conin cele mai eficiente sisteme de legturi atomice cu acelai
numr de coordinaie.
Fe
Ferit () cvc (sub 912C)
Austenit () cfc (912-1394C)
Fier delta () cvc (peste 1394C)
Ti hc (sub 900C)
cvc (peste 900C)
Sare gem (NaCl) cfc
Alumina (Al2O3) hc
Polietilena ortorombic
Poliizopren ortorombic
15
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Exemplul 3-1.
Fierul (Fe) are o structur cvc la temperatura camerei cu raza atomic 1.24. Calculai-i densitatea
16
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Exemplul 3-2
Calculai valoarea minim a raportului razelor dac CN = 6, r raza atomului interstiial, R raza
atomului structurii de baz.
Rspuns :
cos 45 = R / (R + r )
1/ 2 = R / (R+r)
2R = R+r
r/R = 2 1 = 0.414
17
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
elemente de aliere dac au fost introduse intenionat, sau impuritti dac nu au fost introduse
intenionat.
Imperfeciuni liniare sunt create atunci cnd un plan de atomi este mutat sau dislocat
din structura lui obinuit, Figura 3-8. Defectele liniare sau dislocaiile vor slbi foarte mult
duritatea cristalului solid deoarece astfel i trebuie mult mai puin energie pentru a se mica
sau deforma o ntreag structur, plan cu plan i nu tot o dat. La fel i dac prea multe
dislocaii sunt introduse ntr-o structur, atunci rezistena solidului scade considerabil.
Explicaia ar fi urmtoarea : dac dislocaiile interacioneax atunci micarea lor va fi
mpiedicat.
Figura 3-8. Defecte liniare (faa frontal a cristalului posed o dislocaie elicoidal iar faa lateral o
dislocaie tip pan), b - vector Burgers de nchidere a circuitului.
18
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
cristale, atomii formeaz o structur orientat specific care poart denumirea de limite dintre
gruni. Limitele dintre gruni au un aranjament de tranziie cu un grad ridicat de dezordine,
fiind o reea complex de dislocaii i vacane. Limitele de subgrunte sunt limite ntre
granule a cror diferen de orientare este foarte mic, de ordinul ctorva grade. Sublimite de
gruni sunt limite aflate n interiorul grunilor. Ele separ poriuni mici de reea perfect
numite blocuri de mozaic orientate la unghiuri relativ mici de ordinul minutelor, Figura 3-9.
Blocurile n mozaic sunt separate deci de limite la unghiuri mici sau sublimite. Defectele de
mpachetare traseaz planul de separare dintre dou zone cristaline identice ntre care s-a
produs o anomalie a succesiunii normale a straturilor atomice. Aceste defecte apar la cristalele
compacte (CFC, HC). Astfel la reeaua CFC cu succesiune ABCABC se intercaleaz
poriuni de reea HC cu succesiunea ABAB : ABCABCABABC. Defectele de mpachetare
se produc prin cristalizare i prin deformare plastic.
a. b.
Figura 3-9. Structura n mozaic a unui cristal :
a schema unei structuri n blocuri ; b structura n blocuri a unui aliaj Fe-Ni, 50 000x.
Alte defecte de suprafa pot fi limitele de macle, pereii dintre domeniile magnetice,
suprafeele dintre domeniul de antifaz etc.
SIMBOLURI/DEFINIII
Atomi interstiiali Atomi suplimentari n poziie interstiial.
Atomi de substituie sau de nlocuire, atomi de alt natur ce substituie atomii din reea.
Vacan (defect Schottky) atom absent dintr-un punct al reelei.
Defect Frenkel Atom deplasat n poziie interstiial i vacana asociat pe care o creeaz.
19
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Dislocaie pan (marginal sau de tip Taylor) const ntr-un ir de atomi ce au un atom vecin n minus
(un plan cristalin incomplet sau un semiplan).
Dislocaie elicoidal (de tip Burgers) ir de atomi n jurul cruia un plan cristalin normal se desfoar
n form de spiral .
Limit de grunte limita ntre dou cristale (gruni) ntr-un material policristalin.
Limita de subgrunte limita dintre dou zone adiacente perfecte n acelai cristal a crei diferen de
orientare este de ordinul ctorva grade.
Sublimitele de gruni - sunt limite aflate n interiorul grunilor care separ blocurile de mozaic
orientate la unghiuri relativ mici de ordinul minutelor.
Gradul de polimerizare (DP) este unul dintre cei mai importani parametri n
determinarea proprietilor polimerilor. DP se definete ca fiind media unitilor repetitive per
molecul (mer), ex. caten. De aceea, avem de a face cu gradul mediu de polimerizare sau
masa molecular medie (M). Relaia dintre masa molecular i gradul de polimerizare poate fi
exprimat astfel :
M = DP masa molecular per mer (sau unitate repetitiv) (3-1)
20
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Masa molecular medie poate fi calculat n funcie de masa fracionar (Wi) din
fiecare mas fracionar molecular (MWi) :
M = ( Wi MWi ) / Wi = Wi . MWi (3-2)
n care Wi = 1.
Cu ct catenele moleculare devin mai lungi n urma continurii procesului de
polimerizare, scade i mobilitatea lor relativExist trei moduri de aranjare a catenelor
polimerice : liniar, ramificat i n reea ncruciat sau tridimensional ca n Figura 3-11.
Polimerii lineari, precum polivinilii, poliamidele i poliesterii, sunt mult mai uor de
cristalizat dect polimerii ramificai sau cei ncruciai. Cu toate acestea, nici acetia nu pot fi
cristalizai 100% ca metalele, n schimb, ei devin polimeri semicristalini. Structura catenelor
n grupri cristaline este o combinaie de catene ncruciate i extinse. Polimerii vinili conin
o structur repetitiv CH2CHX, n care X reprezint o grupare monovalent oarecare.
Exist trei structuri posibile ale gruprii X : (1) atactic, (2) isotactic, (3) sindiotactic ca n
Figura 3-12. n structurile atactice aceste grupri se gsesc n poziii alternative sau ntr-una
din marginile catenei principale.
21
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Dac aceste grupri sunt mici ca polietilena (X = H) i catenele sunt liniare, polimerul
cristalizeaz cu uurin. Cu toate acestea, dac gruprile X sunt mari, precum clorura de
polivinil (X = Cl) i polistirenul (X = C6H6), i sunt distribuite haotic de-a lungul catenelor
(atactic), atunci se formeaz o structur noncristalin. De obicei, polimerii isotactici i
sindiotactici cristalizeaz i atunci cnd gruprile X sunt mari.
Copolimerizarea, n care doi sau mai muli homopolimeri (un fel de structur
repetitiv de-a lungul structurii) formeaz compui chimici, ntotdeauna disturb regularitatea
catenelor polimerice, ducnd astfel la formarea structurilor noncristaline.
Elastomerii sau cauciucurile sunt polimeri cu o elasticitate puternic la temperatura
camerei i pot reveni repede la dimensiunile originale n condiii normale. Elastomerii sunt
polimeri noncristalini care prezint o structura median format din catene lungi moleculare
n reele tridimensionale.
22
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
23
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 3-14. Structura solidelor amorfe : (a) fenolformaldehida (bachelita) ; (b) silice. Celula
elementar pentru silice este un tetragon centrat cu un atom de siliciu.
24
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
25
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
4. CARACTERIZAREA MATERIALELOR
Caracterizarea materialelor este un pas important nainte de utilizarea lor n orice scop.
n funcie de felul cum urmeaz a fi folosit, materielului poate s i se fac o caracterizare
amnunit din punct de vedere mecanic, termic, chimic, optic, electric etc., pentru a stabili
sigur condiiile n care trebuiesc folosite cu succes n fabricarea produsului final. n capitolul
de fa, se vor lua n considerare doar caracteristicile mecanice, termice i proprietile de
suprafa, precum i cele electrice, optice i de difuziune.
4.1.1 Rezistena la presiune i deformare
n cazul unui material supus deformrii, presiunea specific se definete ca fora pe
unitatea de suprafa, ceea ce n mod curent se exprim n newtoni pe metru ptrat ( pascal,
Pa), newtoni pe mm2 (Megapascal, Mpa) sau pound pe inch ptrat (lbf/in2 sau psi).
= F / A, [ MPa, psi] (4-1)
n care: presiunea, F fora de acionare, A aria seciunii transversale.
Fora poate fi aplicat unui material sub tensiune de alungire, tensiune de compresie
sau tensiune de forfecare, sau orice combinaie dintre aceste fore (presiuni). Deformarea unui
solid n urma aplicrii unei fore se numete deformaie.
L L0 L m in
= = , m sau in (4-2)
L0 L0
n care : deformaia, L0 lungimea iniial a epruvetei, L lungimea dup deformare.
Deformaia se poate calcula i prin determinarea raportului de deformare sau
alungirea, = L / L0. Deformrile asociate cu diferite tipuri de presiune se numesc deformaii
de extensie (alungire), de compresie i de rupere.
Dac ar fi s reprezentm grafic rezistena unui material la compresie i presiune, ca n
Figura 4-1, am obine o linie curb care reprezint rspunsul continuu al materialului fa de
fora aplicat. Cteodat, aceast curb poate fi mprit de ctre randament (c) n regiunea
plastic i regiunea elastic. n regiunea elastic, deformarea crete direct proporional cu
fora aplicat . (legea lui Hooke) :
= E presiunea = (panta iniial)(deformaia), [MPa] (4-3)
n care: E = tg este panta iniial a zonei de proporionalitate i se msoar n Gpa
(Gigapascal).
26
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
4.1.2 Vscoelasticitatea
Materialele crora proprietile mecanice nu depind de viteza de aplicare a
solicitrilor sunt denumite materiale elastice. Materialele care au proprieti mecanice ce
depind de viteza de aplicare a solicitrilor sunt denumite materiale vscoelastice. Materiale
vscoelastice au caracteristici intermediare ntre solid cu proprieti elastice i fluid cu
proprieti de vscozitate (fluiditate). Materialele vscoelastice au dou componente
principale ale proprietilor i anume (1) detensionarea i (2) fluajul. Detensionarea const n
reducerea tensiunilor interne n materialul solicitat la o valoare constant a deformrii, n
timp ce fluajul const ntr-o cretere a deformrii la o solicitare constant.
27
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
29
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Creterea temperaturii poate depinde de direcie n cadrul unui singur cristal sau compozit, i
poate de asemena s depind de temperatur. Dac metalul este omogen i izotropic, atunci
coeficientul de dilatare termic de volum (V) poate fi aproximat astfel :
V 3 (4-16)
O alt proprietate temic important este conductivitatea termic, care se definete ca
totalitatea cldurii ntr-un timp dat, pe o suprafaa i la o densitate a substanei dat.
Unitatea de msur este watt/mK (W/mK) , unde 1 watt =1 joule/secund (W=J/s). n general,
conductivitatea metalelor este mult mai mare dect a ceramicii i polimerilor datorit
electronilor liberi din metale, care au rol de conductori de energie.
4.3. Diagrame de faz
Atunci cnd dou sau mai multe elemente metalice sunt topite sau rcite mpreun, ele
formeaz un compus intermetalic, o soluie solid, sau, mai des chiar, un amestec mecanic.
Asemenea combinaii se numesc aliaje. Aliajele pot fi mono- sau pluri-fazice, depinznd de
temperatur i compoziie. Faza se definete ca o parte omogen din punct de vedere fizic a
unui sistem material. De aceea, lichidele i gazele sunt fiecare mono-fazice, dar solidele sunt
pluri-fazice, ca de exemplu fierul cfc sau fierul cvc care depind de tensiune i temperatur.
Printre metalele pluri-fazice, oelurile sunt aliaje pe baz de fier i faze coninnd cantitti
variate de carburi (de obicei Fe3C).
Un sistem de aliaje realizat din doi sau mai muli componeni adopt n condiii de
echilibru acea stare care asigur la fiecare compoziie energia liber minim a aliajului. Din
curbele de variaie ale energiei libere cu compoziia la diverse temperaturi se poate deduce
starea stabil a sistemului n fincie de compoziie i de temperatur, ceea ce poate conduce la
construirea diagramei de echilibru fazic a sistemului.
Diagrama fazic se realizeaz mai nti prin prepararea unor compoziii cunoscute de
Cu-Ni ; topirea i rcirea lor n echilibru termic. n timpul ciclului de rcire trebuie
determinat temperatura la care apare prima faz solid () i tot lichidul dispare. Aceste
puncte vor forma linia liquidus i solidus din diagrama fazic. Din aceast diagram fazic se
pot determina tipurile de faze i suma tuturor elementelor prezente pentru fiecare compoziie
i temperatur date.Astfel, fie o soluie lichid care se rcete i conine 40 % Ni-60 % Cu, ca
n Figura 4-6 :
29
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 4-6. Diagrama fazic Cu-Ni, un exemplu de aliaj cu solubilitate total n lichid i solid.
30
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 4-7. Diagrama Cu-Ag, liniile ntrerupte indic durificarea prin precipitare la rcirea fazei .
unde L se refer la lichid, S se refer la solid, iar numerele indic fazele. Exist o cantitate
destul de mare din unul din componente. De exemplu, cantitatea de cupru crete de la 8,8%
(S1 sau ), 28,1% (L) i 92% (S3 sau ) pentru aliajul Cu-Ag la 779,4C aa cum se deduce
din Figura 4-7. A se observa faptul c lichidul va disprea la temperatura i compoziia
eutectic.
31
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Mercur 20 0,465
Plumb 327 0,452
Zinc 419 0,785
Cupru 1131 1,103
Aur 1120 1,128
Figura 4-9. Umezirea i nonumezirea unei suprafee plane, solide, de catre un lichid.
La echilibru, suma tensiunilor de suprafa (GS, LS i GL) de-a lungul a trei faze
(gazoas, lichid i solid) n planul solid ar trebui s fie zero, de vreme ce lichidul este liber
s se mite pn la stabilirea echilibrului. Astfel,
GS - LS - GL cos = 0
cos = (GS - LS) / GL (4-19)
unde se numete unghi de contact. Functie de valoarea unghiului se disting :
= 00, umezire complet ;
33
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Cea mai mic tensiune de suprafat a unui lichid (GL) n contact cu o suprafa solid
cu un unghi de contact () mai mare ca zero se numete tensiune critic de suprafa (c),
Aceasta poate fi obinut msurnd unghiurile de contact a unei serii de lichide omogene.
Tensiunea critic de suprafa pentru unii polimeri este prezentat n Tabelul 4-4.
Polimeri c, (dynes/cm2)
Polyhexamethylene adipamide, nylon 66 46
Polyethilene terephthalate 43
Poly(6-amino caproic acid), nylon 6 42
Polyvinyl chloride 39
Polyvinyl alcohol 37
Polymethyl methacrylate 33-44
Polyethylene 31
Polysthyrene 30-35
Polydimethyl siloxane 24
Polytetrafluoroethylene 18.5
Cnd ntre dou suprafee exist o strns legtur, se numete adeziune dac
materialele sunt diferite i coeziune dac sunt identice. Toate suprafeele cimentate cu agent
cimentat sunt legate prin adeziune ; de aceea agentul cimentat se numete adeziv.
n aplicaii dentare i medicale, adezivele ar trebui considerate un remediu temporar de
vreme ce esuturile sunt vii, nlocuind celulele vechi cu unele noi, dei distrug legturile
iniiale. Aceast problem a dus la dezvoltarea implanturilor poroase, care permit esuturilor
s creasc n spaiile interstiiale (pori), realiznd un viabil sistem de blocaj ntre implanturi i
esuturi.
34
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
35
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
36
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Lungimea focal aunor asemena lentile este definit ca fiind distana de la lentil la
imaginea plan, atunci cnd raze paralele de lumin (de departe) se proiecteaz pe lentil.
Lungimea focarului f a unei lentile simple, subiri (n aer sau vacuum) depinde de indicele de
refracie n i de suprafaa de curbur r1 i r2 astfel :
1 / f = (n-1) (1/r1 1/r2) (4-23)
Biomaterialele transparente sunt folosite pentru realizarea lentilelor de contact i
intraoculare. PMMA este materialul ales pentru acest tip de lentile. Dezavantajul acestui
material, utilizat la lentilele de contact, este slaba permiabilitate la oxygen, nct corneea, care
i primete oxigenul prin difuzia aerului, sufer de hipoxie. Proprietile reprezentative ale
unor materialelor utilizate sunt prezentate n Tabelul 4-6.
Tabelul 4-6. Proprietile fizice ale unor materiale transparente
37
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
esuturile umane moi conin o mulime de elemente uoare ca hidrogen, carbon i oxigen i
sunt, n consecin, relativ transparente la raze X. Scheletul uman, n virtutea coninutului de
calciu i fosfor, absoarbe mult mai puternic i de aceea este puternic evideniat n imaginile
de raze X. La fel, i implanturile metalice sunt puternic vizibile n imaginile de raze X.
Polimerii, din contra, sunt relativ transpareni la razele X. Sulfatul de bariu este ncorporat n
cimentul scheletului s-l fac vizibil n diagnoza cu raze X.
4.7. Densitatea i porozitatea
Densitatea a unui material se definete ca fiind raportul dintre masa i volumul unui
material :
= m / V, (4-25)
Un biomaterial care nlocuiete un volum echivalent de esut poate avea mas diferit,
ca rezultat al diferenei de densitate. Densitile unor materiale reprezentative sunt prezentate
n Tabelul 4-8.
Tabelul 4-8. Densitatea materialelor
Material Densitatea
(g/cm3)
Aer 0,0013
Grsime 0,94
Polyethilen, UHMW 0,94
Ap 1,0
esut moale 1,01-1,06
Cauciuc 1,1-1,2
Cauciuc siliconic 0,99-1,50
PMMA 1,19
Os compact 1,8-2,1
Sticla 1,4-2,8
Al 2,8
Ti 4,5
Oel inox 7,93
CoCr forjat 9,2
Au 19,3
2
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Materialele poroase sunt folosite ntr-o gam larg de aplicaii biomedicale, incluse
fiind implanturile i filtrele pentru aparatele extracorporale cum ar fi aparatele cardiace i
cele respiratorii. n alte aplicaii cum ar fi plcile osoase, porozitatea poate fi o caracteristic
nedorit, de vreme ce porii mresc fora i scad rezistena mecanic. Cea mai important
caracteristic asociat cu materialele poroase este volumul fracionar solid Vs. Porozitaea este
dat de relatia :
Porozitatea=1-Vs (4-26)
Exist trei feluri de volum : real, aparent i total :
Volumul real = Volumul total Volumul total al porilor,
Volumul aparent = Volumul total - Volumul porilor deschii,
Volumul total al porilor = Volumul porilor deschii + Volumul porilor nchii,
Dimensiunile porilor sunt de asemeni importante n situaii n care este ncurajat
creterea tesuturilor, sau dac permeabilitatea porilor este important. Materialele poroase se
caracterizeaz printr-o singur mrime a porilor, sau aceasta poate diferi. Introducerea de
mercur este o metod bun pentru a calcula aceste dimensiuni i distribuia porilor.
4.8. Proprieti acustice i ultrasonice
Proprietile acustice i ultrasonice ale biomaterialelor sunt importante n contextul
diagnosticrii imaginilor pe baz de ultarasunete. Proprieti importante sunt viteza acustic
, atenuarea acustic i densitatea materialului . Relaia prin care se definete amortizarea
acustic este aceeai cu cea din cazul razelor X, (ecuaia 4-24).
Proprieti acustice asemntoare ale unor materiale relevante sunt date i n Tabelul 4-9.
3
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
4
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
De-a lungul vremii, metalele au fost folosite, sub diferite forme, n implanturi. Primul
metal studiat specific pentru folosirea lui n implanturile n corpul uman a fost vanadiul
(Sherman Vanadium Steel), care a fost folosit n fabricarea plcilor i uruburilor utilizate la
fracturi osoase. Majoritatea metalelor precum Fe, Cr, Co, Ni, Ti, Ta, Mo i W folosite pentru
realizarea implanturilor pot fi acceptate de corpul uman dup numai cteva minute. Cteodat
aceste elemente metalice, n form natural, sunt eseniale n funciile celulare (Fe) sau n
sinteza vitaminei B12 (Co), dar nu pot fi tolerate atunci cnd se folosesc n corp n cantiti
mari. Biocompatibilitatea implantulurilor metalice este o problem considerabil pentru c
acestea au tendia de a se coroda ntr-un mediu ostil. Consecina coroziunii este pierderea de
material, care va slbi rezistena implantului, i poate chiar mai important de att, coroziunea
produce deteriorri n esuturi, acest lucru ducnd la efecte nedorite. n continuare, se studiaz
relaia dintre compoziia, structura i proprietile metalelor i aliajelor folosite pentru
fabricarea implanturilor.
Primul oel inoxidabil folosit ca material pentru realizarea unui implant a fost 18-8
(302 AISI), care are o rezisten mai mare dect vanadiul i mult mai rezistent la coroziune.
Oelul pe baz de vanadiu nu mai este folosit n implanturi deoarece n prezent rezistena la
coroziune este inadecvat, aa cum este prezentat i n subcapitolul 5.6. Ulterior, a nceput s
fie folosit oelul inoxidabil Mo 18-8, care conine molibden pentru a mbunti rezistena la
coroziune n ap srat. Aliajul astfel obinut a nceput s fie cunoscut ca tipul 316 de oel
inoxidabil (AISI). n anii 1950, cantitatea de carbon din tipul 316 a fost redus de la 0,08 % la
0,03 % greutate maxim pentru o mai mare rezisten la coroziune n cloruri ; acest nou aliaj a
fost cunoscut ca tipul 316L. [Se menioneaz c aceste oeluri se pot aproxima, n standardul romnesc, cu
oelurile 10TiNiCr180 i 2MoNiCr175.]
35
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Oelurile inoxidabile austenitice, mai ales tipurile 316 i 316L, sunt cel mai des
folosite n implanturi. Acestea nu se durific prin tratament termic, ci prin precipitare la
rcire. Acest grup de oeluri inoxidabile este nonmagnetic i prezint o rezisten la coroziune
mai mare dect alte metale sau aliaje. Incluznd molibdenul n aceast categorie, cresc ansele
rezistenei la coroziune n ap srat. ASTM (American Society of Testing Materials
Societatea american de testare a materialelor) recomand tipul 316L, i nu 316 n realizarea
implanturilor.. Compoziiile tipurilor 316 i 316L (precum i a mrcilor romneti) sunt
prezentate n Tabelul 5-1.
Nichelul este folosit n stabilizarea fazei austenice la temperatura camerei i, mai mult
dect att, n creterea probabilitii rezistenei la coroziune. Stabilitatea fazei austenice, n
cazul oelurilor inoxidabile cu carbon 0,10 % greutate, poate fi influenat i de prezena Ni i
Cr, aa cum ne arat i Figura 5-1.
Tabelul 5-1.Compoziia oelurilor inoxidabile*
Compoziie (max), %
Element 316 316L 10TiMoNiCr175 2MoNiCr175
AISI AISI STAS 3583-87 STAS 3583-87
Carbon 0,08 0,03 0,08 0,03
Mangan 2,00 2,00 2,00 2,00
Fosfor 0,03 0,03 0,035 -
Sulf 0,03 0,03 0,03 0,0025
Siliciu 0,75 0.75 1,00 1,00
Crom 17,00-20,00 17,00-20,00 16,50-18,50 17,00-19,00
Nichel 12,00-14,00 12,00-14,00 10,50-13,50 12,50-15,00
Molibden 2,00- 4,00 2,00-4,00 2,00-2,50 2,50-3,00
Titan - - 0,40-0,80 -
Figura 5-1. Efectul Ni% i Cr% asupra austenitei din oelurile inoxidabile cu un coninut de 0,1%C.
(Din: Concise Metals Engineering Data Book, ASM, Ed. Joseph R. Davis, 1997).
36
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Tabelul 5-2. Proprietile mecanice ale oelurilor inoxidabile folosite n implanturile chirurgicale
Rezistena la Limita de curgere Alungirea Duritatea
Condiii de rupere, min, (0,2% echilibru), 2 in. (50,8mm), Rockwell,
prelucrare psi, (MPa) min, psi (MPa) min, % max.
tipul 316
Normalizat 75000 (515) 30000 (205) 40 95 HRB
Finisat la rece 90000 (620) 45000 (310) 35
Durificat la rece 125000 (860) 100000 (690) 12 300-350
tipul 316L
Normalizat 73000 (505) 28000 (195) 40 95 HRB
Finisat la rece 88000 (605) 43000 (295) 35
Durificat la rece 125000 (860) 100000 (690) 12
37
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-2. Efectul prelucrrii la rece asupra limitelor la curgere i la rupere a unor
oeluri inoxidabile de tip (Cr-Ni) 18-8.
(Book on Industrial Alloy and Engineering Data, ASM, Metal Park, Ohio, 1978, p.223).
Distorsiunea componentelor n urma prelucrrii la cald poate avea loc, dar aceast
problem poate fi rezolvat cu uurin tinnd sub control temperatura constant. Un alt efect
nedorit al prelucrrii la cald este formarea la suprafa a unor straturi de oxizi, care trebuie s
fie ndeprtate fie chimic (cu acizi) fie mecanic (prin sablare). Dup ndeprtarea straturilor,
suprafaa compusului este finisat pn ce devine ca o oglind sau mat. Ulterior, suprafaa
este curat, degresat, i pasivizat cu acid azotic (Standard ASTM F86). Compusul este
splat i curat din nou naintea mpachetrii i sterilizrii.
Pe plan mondial, utilizarea oelurilor inoxidabile austenitice este limitat datorit
eliberrii produilor de coroziune sub forma de ioni metalici Ni2+, Cr3+, Cr6+ care produc
efecte locale n organism i care distrug implantul.
38
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
39
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Unul dintre cele mai eficiente aliaje de forjare pe baz de Co este aliajul CoNiCrMo,
iniial numit MP35N (Co standard presat), care conine aproximativ 35% Co, respectiv Ni.
Aliajul prezint un grad avansat de rezisten la coroziune n ap de mare (coninnd ioni de
clorur) sub o presiune foarte mare. Prelucrarea la rece poate mri considerabil rezistena
aliajului ca n Figura 5-4. Cu toate acestea, prelucrarea la rece este dificil, mai ales n cazul
fabricrii unor aparate de dimensiuni mari, cum ar fi baza implantului de old. Doar
prelucrarea la cald se poate folosi n fabricarea unui implant din acest aliaj.
Proprietile abrazive ale aliajului forjat CoNiCrMo sunt asemntoare cu cele ale
aliajului de turnare CoCrMo (aproximativ 0.14 mm/an din testele de simulare a implantului de
old) ; cu toate acestea, primul nu este recomandabil pentru prile libere ale protezelor
articulare din cauza gradului redus de frecare fa de el nsui i fa de alte materiale.
Rezistena maxim la oboseal
40
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
i rezistena maxim la traciune a aliajului forjat CoNiCrMo fac ca acesta s fie indicat n
implanturile cu durabilitate ridicat, fr a induce fracturi sau tensiuni la oboseal. Este cazul
protezelor articulare la old. Avantajul este mult mai apreciat i vizibil atunci cnd un implant
trebuie nlocuit cu un altul, deoarece este foarte dificil de nlocuit un implant euat, mai ales
dac acesta se afl poziionat adnc n canalul medular femural. Mai mult, o artroplastie
refcut este de obicei mai puin rezistent dect cea iniial, din punct de vedere a funciilor
sale, aceasta fiind mult mai slab fixat n implant dect precedenta.
Tabelul 5-4 prezint proprietile mecanice impuse aliajelor pe baz de Co. Ca i n
cazul altor aliaje, cu ct e mai mare rezistena, cu ct e mai mic ductilitatea. Ambele tipuri de
aliaje sunt foarte rezistente la coroziune.
Procesul pentru determinarea experimental a cantitii de Ni eliberat din aliajul
CoNiCrMo i din 316L la 37C, l-a condus pe Ringer la o soluie interesant. Cu toate c n
cazul aliajului pe baz de Co, cantitatea iniial de ioni de Ni eliberai n soluie este mai
mare, procentajul era mereu aproximativ acelai (3 10-10 g/cm3) pentru ambele aliaje, aa
cum arat i Figura 5-5. Acest lucru este surprinztor deoarece cantitatea de Ni din aliajul
CoNiCrMo este cam de 3 ori mai mare dect cea din aliajul 316 L.
Modulul de elasticitate pentru aliajele pe baz de Co nu se schimb o dat cu
modificarea valorii rezistenei finale. Valoarea modulului este ntre 220 i 234 GPa, mai mare
dect n cazul altor materiale, precum oelurile inoxidabile. Acest lucru poate influena
schimbarea valorii forei de tensiune a osului, dei nu s-au stabilit nc exact care sunt efectele
creterii coeficientului.
41
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
a
Tabelul 5-4. Proprietile mecanice impuse aliajelor pe baz de Co
42
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
g/cm3 comparat cu 7,9 g/cm3 pentru tipul 316, 8,3 g/cm3 pentru CoCrMo turnat i 9,2 g/cm3
pentru aliajul CoNiCrMo forjat) i proprietile mecano-chimice sunt caracteristici necesare
realizrii implanturilor.
5.3.1. Compoziiile titanului i aliajelor pe baz de titan
Exist patru tipuri de titan nealiat pentru aplicaiile implanturilor chirurgicale (Tabelul
5-5). Titanul conine mai multe impuriti dar, oxigenul, fierul i azotul sunt controlate foarte
strict. Oxigenul are o mare influen asupra ductilitii i rezistenei titanului. n funcie de
gradul de impurificare avem grad 1 (Ti 1), grad 2 (Ti 2) etc.
Unul dintre aliajele titanului (Ti 6Al 4V) este foarte des folosit n fabricarea
implanturilor, iar compoziia chimic este prezentat n Tabelul 5-5. Principalele elemente ce
intr n alctuirea acestui aliaj sunt aluminiul (5,5-6,5 % greutate) i vanadiul (3,5-4,5 %) plus
impuriti.
Tabelul 5-5. Compoziia chimic a titanului i aliajelor sale (ASTM F67, F136)
43
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-6. Microstructura aliajelor de Ti (500x). (a) aliaj -Ti recopt, (b) Ti 6Al 4V, aliaj - recopt,
(c) aliaj -Ti recopt. (Dup G.H.Hille, Titanium for Surgical Implants, J.Mater, 1, 373-383,1966).
44
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Proprieti Ti 1 Ti 2 Ti 3 Ti 4 Ti 6Al 4V
Rezistena la traciune (MPa) 240 345 450 550 860
Limita de curgere 0,2% (MPa) 170 275 380 485 795
Alungire (%) 24 20 18 15 10
Gtuirea (%) 30 30 30 25 25
45
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
46
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
47
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
mari. Aliajele mai tari coninnd mai puin aur sunt preferate n realizarea coroanelor i
rdcinilor dentare, asupra crora acioneaz tnsiuni mult mai mari.
Reconstituirile maleabile sunt fabricate n cavitate din straturi de foie de aur pur.
Foiele sunt degazate nainte de folosire, iar straturile sunt sudate unul de cellalt datorit
presiunii la temperatura camerei. Acest tip de sudare const n lipirea straturile prin difuziune
termic a atomilor de pe un strat pe altul. De vreme ce contactul strns este una dintre
condiiile cerute de acest procedeu, evitarea mbinrii lor este foarte important. Aurul pur
este relativ moale, astfel nct acest tip de reconstituire este limitat la suprafee ce nu sunt
supuse unor tensiuni mari.
5.4.3. Aliajele Ni Ti
Aceste aliaje prezint o caracteristic neobinuit, ex. dup deformarea materialului,
acesta poate reveni imediat la forma precedent nclzirii materialului. Fenomenul este numit
efectul memoriei de form (SME Shape Memory Effect). Comportamentul aliajului Ni-Ti a
fost studiat pentru prima oar de ctre Buehler i Wiley n Laboratorul artileriei marine al
Statelor Unite. Acest aliaj echiatomic (Nitinol) prezint un SME excepional aproape de
temperatura camerei: dac sub temperatura camerei, acesta sufer deformare plastic, el
revine la forma iniial o dat cu creterea temperaturii. n general, SME este n strns
legtur cu faza de transformare martensitic fr difuzie care n realitate este termoelastic,
termoelasticitatea fiind n legtur cu ordinea n faza iniial i cea martensitic. Aceast
transformare prezint urmtoarele caracteristici:
1. Formarea martensitei poate ncepe o dat cu rcirea materialului sub temperatura
Ms, definit ca temperatura la care aceast transformare ncepe. Formarea martensitei poate
ncepe i o dat cu aplicarea unei fore mecanice la temperatur mai mare de Ms.
2. Temperaturile Ms i As (temperatura la care ncepe transformarea opus, cea
austenitic, o dat cu nclzirea) pot fi mrite aplicnd fore sub punctul de transformare ;
creterea este proporional cu fora aplicat.
3. Materialul rezultat este mai elastic dect orice alt metal.
4. Transformarea este reversibil.
Aceste aliaje i pot gsi utilizare n fabricarea aparatelor ortodontice, cleme pentru
anevrisme intracraniane, filtru pentru vena cav, muchi contractili artificiali pentru o inim
artificial, implanturi ortopedice i alte instrumente medicale.
Pentru a fabrica asemenea instrumente, este necesar nelegerea complet a
comportamentului mecanic i termic din timpul fazei de transformare martensitic. Un aliaj
Ni-Ti cunoscut este Nitinol 55 (55 % greutate sau 50 % Ni atomic), care prezint o singur
48
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
faz i memoria mecanic plus alte proprieti, ex. amortizare acustic ridicat, conversia
direct a energiei calorice n energie mecanic, rezisten ridicat la oboseal, i ductilitate la
temperaturi mici. Trecerea de la Nitinol 55 (aproape de NiTi stoichiometric) la aliaj bogat n
Ni d natere unui grup de aliaje care sunt i ele complet nemagnetice, dar difer de Nitinol
55 prin capacitatea de a se durifica la cald. Cu ct coninutul de Ni se apropie de 60%gr,
capacitatea de a reveni la forma iniial scade iar sensibilitatea la tratarea la cald crete rapid.
Att Nitinol 55 ct i Nitinol 60 au moduli de elasticitate mici i pot fi mai duri i mai elastici
dect oelurile inoxidabile, aliajele Ni-Cr sau Co-Cr.
Eficiena revenirii la forma inial a Nitinolului 55 poate fi controlat prin schimbarea
temperaturii finale de normalizare din timpul preparrii aliajului. Pentru a obine cele mai
bune rezultate, forma este prestabilit prin expunerea mostrei la o temperatur de 482
510C. Dac firul normalizat se deformeaz la o temperatur mai mic dect cea stabilit,
revenirea la forma iniial va avea loc o dat cu creterea temperaturii, chiar dac deformarea
nu a atins limitele deformrii cristaline (~8% for de deformare). Aliajele Ni-Ti prezint de
asemena o bun biocompatibilitate i rezisten la coroziune in vivo.
Propriettile mecanice ale aliajului Ni-Ti sunt mai ales sensibile la stoichiometria
compoziiei (Tabelul 5-7) i la precedentul calorimetric i mecanic. Cu toate c se cunosc
multe despre acest procedeu i n special despre proprietile mecanice i proprietile legate
de SME, foarte puine sunt cunoscute despre metalurgia termomecanic i fizic a aliajului.
Tabelul 5-7.Compoziia chimic a firului din aliaj Ni-Ti
49
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-7. Curba DSC specific energiei termice (cldura specific) vs. temperatura.
(Dup J.H.Lee, J.B.Park, S.F.Andreasen, R.S.Lakes, Thermomechanical Studies of NiTi Alloys, J.Biomed.
Mater. Res. 22, 573-588, 1989).
Aa cum se poate observa din grafic, probele deformate la temperatura camerei reveneau
aproape complet la forma iniial, indicnd faptul c temperatura de transformare este
apropiat ca valoare de temperatura camerei. Din grafic, elasticitatea aliajului este calculat n
funcie de forele aplicate i sunt date n Tabelul 5-8. Rezultatele demonstreaz c coeficientul
de elasticitate este mai mare la temperatur mai mare.
50
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-9 prezint o microstructur tipic a aliajului Ni-Ti la temperatura camerei. Imaginea
microscopic optic a seciunii transversale a firului este dat n Figura 5-9a i ilustreaz
incluziunile nemetalice dispersate eschidistant n structura Ni-Ti. Incluziunile sunt presupuse
a fi n principiu din carbonitrai de titan, cu putini oxizi de Ni-Ti. Imaginile b i c prezint
microfotografii SEM a fragmentelor legate sau nelegate la temperatura camerei.
Figura 5-9. Microstructura probei din NiTi la temperatura mediului ambiant. (a) Micrografia optic (100x) a
seciunii transversale prezint incluziuni nemetalice (particule negre) n matricea de NiTi (fondul alb). (b)
Micrografie prin scanare electronic a srmei nedeformat (nendoit) n seciune longitudinal (1000x) ce
prezint pori alungii n direcia axial. (c) Micrografie prin scanare electronic a probei deformat (ndoit) n
seciune longitudinal (1000x). Se obser martensita format la aprox. 450 n direcia trefilarii srmei (partea din
dreapta a micrografiei).
Din aceste microfotografii, se pot observa porii mari aliniai de-a lungul axei longitudinale a
reelei. Porii mari par a fi creai n urma etapelor de finisare i prelucrare chimic n
prepararea probei. Cu toate acestea, Figura 5-9c arat structura martensitic transformat
aproape de suprafa n contrast cu structura nedeformat din Figura 5-9b, care nu prezint
structur martensitic la temperatura camerei.
51
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
52
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Electrolitul, care conine ioni n soluie, are rolul de a completa circuitul electric. n corpul
uman, ionii necesari se gsesc n numr mare n fluidele din corp. Anionii sunt ioni negativi,
care migreaz spre anod, iar cationii sunt ioni pozitivi care migreaz spre catod. Componenta
electric V n Figura 5-10 poate fi un voltmetru cu care se poate msura potenialul produs ;
sau poate fi o baterie, iar n acest caz celula este o celul electroplacat ; poate fi un esut de
rezistent atunci cnd celula electrochimic este de fapt o celul ce provoac coroziunea
nedorit de un biomaterial n corp. n corp, o surs electric conductoare extern poate fi
prezent sub forma unui stimulator cardiac, sau a unui electrod cu rol n stimularea creterii
oaselor. La anod, sau electrodul pozitiv, metalul oxideaz. Pot avea loc urmtoarele reacii ale
metalului M:
M M+n + ne-1 (5-2)
La catod, sau electrod negativ, urmtoarele reacii de reducere sunt importante :
M+ + e- M (5-3)
M2+ + OH- + 2e- MOH (5-4)
2H3O+ + 2 e- H2 + 2H2O (5-5)
1
/2 O2 + H2O + 2 e- 2OH- (5-6)
Fie, ca exemplu, coroziunea unui metal cum ar fi fierul. Ionul metalic se duce n
soluie n form ionizat dup cum urmeaz :
Fe + 2H2O Fe2+ + H2 +2OH- (5-7)
n prezena oxigenului, se poate forma rugin n reaciile urmtoare :
4Fe2+ + O2 + 2H2O Fe3+ + 4OH- (5-8)
4 Fe3+ + 12OH- 4Fe(OH)3 (5-9)
53
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Dac este puin oxigen disponibil, Fe3O4, magnetit, poate forma un precipitat mai mult dect
un hidroxid feric.
Tendina metalelor de a intra n coroziunese se exprim cel mai simplu prin seria
electrochimic standard a potenialelor Nernst, ca n Tabelul 5-10. Aceste poteniale sunt
obinute prin msurtori electrochimice n care un electrod este un hidrogen standard format
de o bul de hidrogen de-a lungul unui strat de platin pulverizat fin. Potenialul acestui
electrod de referin este considerat a fi zero. Metalele nobile sunt acelea cu potenial mai
mare dect electrodului de hidrogen standard ; metalele de baz au potenial mai mic.
Dac dou metale similare sunt prezente n acelai mediu, cel care este cel mai negativ
n seria galvanic va deveni anod, i va avea loc coroziunea bimetalic (sau galvanic).
Coroziunea galvanic poate fi mult mai rapid dect coroziunea unui singur metal. n
consecin, implanturile din metale diferite (metale mixte) trebuie evitat. Aciunea galvanic
poate sfri cu o coroziune cu un singur metal, dac avem de a face cu lipsa omogenitii n
metal sau n mediul n care se afl acesta.
Tabelul 5-10. Seria electrochimic standard
Reacie E0 (voli)
Li Li+ -3,045
Na Na+ -2,714
Al Al+ -1,66
Ti Ti2+ -1,63
Fe Fe2+ -0,44
H2 2H+ 0,000
Ag Ag+ +0,799
Au Au+ +1,68
54
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-11. Diagrama Pourbaix pentru Cr prezint regiuni asociate diferitelor fluide ale corpului.
( J.H.Dumbleton i J.Black, An Introduction to Orthopaedic Materials, Charles C.Thomas,Springfield, 1975)
Imunitatea se definete ca echilibrul dintre metal i ionii si la mai puin de 10-6
molar. n regiunea imun, coroziunea este imposibil din punct de vedere energetic.
Imunitatea se mai numete i protecie catodic. n domeniul pasivizrii, constituentul solid
stabil este un oxid, un hidroxid, un hidrat sau o sare a unui metal. Pasivitatea se definete ca
echilibrul dintre un metal i produii si de reacie (oxizi, hidroxizi etc.) la o concentraie de
10-6 molar sau mai puin. Aceast situaie este folositoare dac produii de reacie sunt
adereni. n domeniul biomaterialelor, pasivitatea poate fi sau nu adecvat : distrugerea unui
strat pasiv poate cauza o cretere a gradului de coroziune. Starea de echilibru poate avea loc
dac produii de reacie sunt ndeprtai de fluidul din esut. Materialele acioneaz diferit n
refacerea unui strat pasiv care a fost afectat. Acest strat de material poate proteja materialul de
baz dac acesta este ferm aderent sau nonporos ; n acest caz coroziunea ulterioar este
mpiedicat.
55
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-12. Diagrama Pourbaix pentru un metal imun : aurul. (Dup M.Pourbaix,
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE, Houston/CEBELCOR, Brussels,1974)
Pasivizarea poate fi cauzat i de o polarizare concentrat datorat unui zid de ioni lng
electrozi. Acest lucru rareori poate avea loc n corp de vreme ce ionii sunt permanent
completai. Reaciile de depolarizare catodic pot participa la pasivizarea unui metal prin
intermediul unei bariere de energie care mpiedic cinetica. Cteva exemple sunt ecuaiile (5-
5) i (5-6).
Figura 5-13. Diagrama Pourbaix pentru un metal pasiv : titaniul. (Dup M.Pourbaix,
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE, Houston/CEBELCOR, Brussels,1974)
n Figurile 5-11 la 5-14 exist dou linii diagonale. Linia de sus (oxigenul) reprezint
limita superioar a stabilitii apei i este asociat cu soluiile bogate n oxigen sau electroli
alturi de materiale oxidante. n regiunea de deasupra liniei, oxigenul evolueaz conform
ecuaiei 2H2O O2 + 4H+ + 4e-. n corpul uman, saliva, fluid intracelular, i lichidul
interstiial ocup regiuni lng linia de oxigen, de vreme ce ele sunt saturate cu oxigen. Linia
diagonal inferioar (hidrogenul) reprezint limita inferioar a stabilitii apei. Hidrogenul
gazos evolueaz conform ecuaiei (5-5). Coroziunea apoas are loc n regiunea dintre cele
dou linii diagonale din diagrama Pourbaix. n corpul uman, urina, bila, tractul
56
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-14. Diagrama Pourbaix pentru Mg. Regiunea haurat : coroziune ; regiunea nemarcat : pasivitate.
(Dup M.Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE, Houston/CEBELCOR,
Brussels,1974)
Semnificaia diagramei lui Pourbaix este urmtoarea. Diferite pri ale corpului au pH
diferit i concentraii de oxigen diferite. Astfel, un metal care se comport bine (este imun sau
pasiv) ntr-o parte a corpului poate suferi o coroziune accentuat n alt parte. Mai mult, pH-ul
i poate schimba dramatic valoarea n esuturi care pot fi rnite sau infectate. n particular, un
lichid obinuit din esut are pH de aproximativ 7,4, dar ntr-o ran poate scdea la 3,5, iar n
infecie poate crete la 9,0.
Diagramele Pourbaix sunt folositoare, dar nu spun ntreaga poveste ; sunt limitate. Ele
sunt realizate n funcie de echilibrul dintre metal, ap i produii de reacie. Prezena altor
ioni, ex. cloruri, pot avea comportament foarte diferit, iar moleculele mari pot i ele s
schimbe situaia. Prezicerea pasivitii poate fi uneori optimist, dac nu este luat n
considerare probabilitatea reaciei.
57
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
De vreme ce mediul corpului uman presupune att aplicarea unei fore mecanice
repetitiv ct i prezena unui mediu chimic agresiv, testarea la oboseal a materialelor folosite
pentru implant ar trebui fcut ntotdeauna n condiiile unui mediu fisiologic : soluia lui
Ringer la temperatura camerei. n coroziunea prin mcinare frecarea de o parte i de alta
distruge stratul de pasivizare, provocnd coroziune accelerat. n ngropare, coroziunea este
accelerat n local. Metalele inoxidabile sunt vulnerabile la acest proces. Coroziunea
localizat are loc dac metalul sau mediul nu sunt omogene. Legturile dintre grupri ntr-un
metal pot fi suspectate de nceput de coroziune din cauza nivelului ridicat de energie. Fisurile
sunt vulnerabile la coroziune, de vreme ce mediul chimic din fisur poate fi diferit de mediul
nconjurtor. Suprafaa de contact dintre urub i suprafaa osoas de exemplu poate suferi
coroziune n fisuri.
58
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
59
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
mecanice a implanturilor ortopedice, mai ales din cauza oboselii i prezenei mediului salin,
care accentueaz oboseala.
Cteva cazuri specifice sunt :
Cazul 1. Ruperea unui implant total de old dup 1.5 ani de utilizare.
Dup radiografie, s-a observat fractura la nivel de rdcin femural superioar.
Implantul femural a fost ndeprtat prin operaie i analizat. Era fabricat din metal inoxidabil
turnat. Cimentarea implantului nu a fost alegerea cea mai bun, dar adecvat. Alegerea
materialului a fost nefericit pentru asemenea aplicaie pretenioas, metalele inoxidabile
turnate fiind mecanic inferioare celor forjate. Astfel, sunt necesare doar cteva zgrieturi
fcute la implantare pentru a provoca coroziunea fisurilor.
Cazul 2. Radiografia braului unui pacient. O plac osoas (Figura 5-16) a fost lsat
acolo 30 de ani.
uruburile i pierduser forma din cauza coroziunii. Iar efectul iritant al coroziunii a
dat natere proliferrii osoase. Placa era din vanadiu, un metal considerat indicat n 1920, dar
abandonat n prezent.
Cazul 3. Radiografia unei artroplastii a artat c implantul fusese fcut din fier normal
(Figura 5-17) pentru a suda trocanterul osteotomizat.
Cartilajul fusese fcut din CoCrMo. urubul a fost ndeprtat i era puternic corodat.
Tehnica ablonrii este foarte rar folosit azi, iar chirurgii de azi nici nu s-ar gndi s
foloseasc un cui comun.
60
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
Figura 5-17. Coroziune datorat folosirii improprii a metalelor. A. Radiografia unei artroplastii a unui old
turnat dintr-un aliaj CoCrMo. S-a folosit un cui din fier ordinar pentru legarea trocanterului osteomizat. B. Cuiul
recuperat este puternic ruginit.
(C.O.Bechtol, A.B. Ferguson, Jr., P.G. Laing, Metals and Enginnering in Bone and Joint Surgerz, Williams and
Wilkins, Baltimore, 1959)
61
Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin
62