Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Obtinere Bioeanol
Obtinere Bioeanol
27
influenţei factorilor genetici şi de mediu şi interactiunii acestora. Un exemplu tipic de
compoziţie chimicǎ a materialelor lignocelulozice este de 48% din greutate carbon, 6%
din greutate hidrogen şi 45% din greutate oxigen, materiile anorganice fiind o
componentǎ minorǎ. O analizǎ fǎcutǎ paielor de orez şi paielor de grâu prezintǎ
urmǎtoarele componente: substanţe volatile (65,47%, 75,27%), carbon fix (15,86%,
17,71%) şi respectiv cenuşǎ(18,67%, 7,02%).
Lignocelulozicele constau în pincipal în celulozǎ, hemicelulozǎ şi ligninǎ;
aceste componente constituind aproximativ 90% din materia uscatǎ a biomasei, restul
constând de exemplu în compusi extractibili şi cenuşǎ. Structura de bazǎ a tuturor
elementelor biomasei lemnoase este formatǎ din trei polimeri:
-celulozǎ( C 6 H 10 O5 ) x
-hemicelulozǎ cum ar fi xilan ( C 5 H 8 O4 )m
-ligninǎ [ C 9 H 10 O3 (OCH 3 )0.9 1.7 ]n
Proporţia dintre aceste elemente constitutive ale lemnului variazǎ de la o specie
la alta, şi existǎ diferenţe distincte între lemnul de esenţǎ tare şi rǎşinoase. Conţinutul
de celulozǎ +hemicelulozǎ este mai mare în lemnul de esenţǎ tare (78,8%) decât în
rǎşinoase (70,3%), însǎ conţinutul de ligninǎ este mai mare în rǎşinoase (29,2%) decât
în lemnul de esenţǎ tare (21,7%) Compoziţia structuralǎ a diferitelor tipuri de biomasǎ-
lignocelulozicǎ sunt prezentate în Tabelul 6.1.1.
28
fermentate la bioetanol. Performanţǎ procesului, adicǎ randamentul de bioetanol pe
unitatea de biomasǎ, este legatǎ direct de conţinutul de celulozǎ, hemicelulozǎ şi
concentraţia de zaharuri ce pot fi obtinute din materiile prime. Lignina nu poate fi
folositǎ pentru producţia de bioetanol .
Celuloza, componenta majorǎ a biomasei vegetale (30-60% din totalul de
materie primǎ uscatǎ), este un polimer linear de glucozǎ , orientarea legǎturilor de
hidrogen face polimerul rigid şi dificil de rupt. În hidrolizǎ polizaharida este ruptǎ de
molecula de zahǎr liber prin adǎugarea de apǎ. Acest proces mai este cunoscut şi sub
numele de zaharificare. Produsul , glucoza este un zahǎr cu şase atomi de carbon.
Hemiceluloza (20-40% din materia primǎ totalǎ în stare uscatǎ) este un polimer
scurt şi foarte ramificat , format din zaharuri cu cinci atomi de carbon (pentose) şi şase
atomi de carbon (hexoze).
29
Concret, hemiceluloza conţine xilozǎ şi arabinozǎ (zaharuri cu cinci atomi de
carbon) şi galactozǎ, glucozǎ şi manozǎ (zaharuri cu şase atomi de carbon).
Hemiceluloza este mai uşor de hidrolizat decât celuloza, din cauza structurii sale
ramificate şi caracterului amorf. Zaharuri dominante în hemicelulozǎ sunt manoza în
rǎşinoase şi xiloza în foioase şi reziduurile provenite din agriculturǎ.
Rǎşinoasele conţin, în general, mai multǎ ligninǎ decât lemnul de esenţǎ tare.
Conţinutul de ligninǎ pe o bazǎ uscatǎ în rǎşinoase şi lemn de esenţǎ tare variazǎ în
30
general de la 20% la 40% din greutate, iar la speciile erbacee, cum ar fi bagasa, coji de
alune, coji de orez şi paie reprezintǎ 10%-40%din greutate. Lignina este unul dintre
dezavantajele de a folosi ca materie prima biomasa lignocelulozicǎ în fermentaţie, acest
polimer face lignoceluloza rezistentǎ la degradarea chimicǎ şi biologicǎ.
31
Figura 6.1.6 Schema bloc de producere a bioetanolului din biomasa lignocelulozica .
Posibilitǎţiile de intergrare reacţie-reacţie sunt prezentate în interiorul cutiilor umbrite. SSF-
zaharificare şi fermentare simultanǎ; SSCF-zaharificare simultanǎ şi co-fermentare. Principalele
componente sunt: C-celulozǎ; H-hemicelulozǎ,L-ligninǎ, G-glucozǎ, P-pentoze , I-inhibitori; EtOH-
etanol.[10]
32
Figura 6.1.7. Schema de pretratare a materialelor lignocelulozice[10]
În cazul în care pretatarea nu este destul de eficientǎ, reziduurile nu sunt uşor
hidrolizabile de enzima celulazǎ şi dacǎ aceasta este mai severǎ, rezultatul fiind
producţia de compuşi toxici care inhibǎ metabolismul microbian.
Pretratarea a fost privitǎ ca una dintre cele mai scumpe etape de prelucrare a
conversiei biomasei la zaharul fermentabil. Existǎ un enorm potenţial de reducere a
costurilor de pretratare a procesului prin abordari ample de cercetare şi dezvoltare.
Pretratarea biomasei lignocelulozice în mod rentabil este o provocare majorǎ pentru
cercetarea şi dezvoltarea tehnologiei bioetanolului.
6.1.3.1.1.Pretratarea fizicǎ
a.Pulverizarea mecanicǎ. Materialele lignocelulozice pot fi marunţite printr-o
combinaţie de spargere, mǎcinare şi frezare, pentru a reduce cristalinitatea celulozei.
Dimensiunea materialelor este de obicei 10-30mm dupǎ spargere şi 0.2-2mm dupǎ
frezare sau rectificare. În reducerea cristalinitǎţii celulozei, frezarea cu mingea
vibratoare s-a dovedit a fi mai eficientǎ decât frezarea cu bile obişnuite. Cerinţele de
alimentare depind de pulverizarea mecanicǎ, de marimea finalǎ a particulelor şi
caracteristicile biomasei. Cerinţele de alimentare cresc rapid cu scǎderea dimensiunii
particulelor, dupǎ cum aratǎ Figura 6.1.7..
33
Figura 6.1.7. Reprezentarea graficǎ a marimii particulei în funcţie de puterea necesarǎ[10]
34
semnificativ mai mic asupra mediului, eficienţǎ energeticǎ, procesul chimic este mai
puţin periculos şi condiţii complete de recuperare a zahǎrului. Metodele mecanice
convenţionale necesitǎ cu 70% mai multǎ energie decât explozia de aburi. Aceastǎ
metodǎ este consideratǎ ca fiind cea mai rentabilǎ opţiune pentru reziduurile provenite
de la lemnul de esenţǎ tare şi pentru deşeurile agricole, dar este mai puţin eficientǎ
pentru pentru reziduurile provenite de la lamnul de esenţǎ moale. Cei mai importanţi
factori care afecteazǎ eficacitatea exploziei de aburi sunt: mǎrimea particulei,
temperatura şi timpul de şedere.
b. Tratarea cu amoniac a biomasei. Explozia cu amoniac a fibrelor (AFEX)
este unul dintre procesele alcaline de pretratere fizico-chimicǎ. În acest proces,
materialul lignocelulozic în amestec cu amoniacul este supus unor temperaturi şi
presiuni mari, precum şi ulterior unei decompresii rapide, similarǎ exploziei cu abur,
care determinǎ o zaharificare rapidǎ a materialului lignocelulozic. Într-un proces tipic
AFEX, doza de amoniac lichid este de 1-2 kg amoniac/ kg de biomasǎ uscatǎ,
temperatura este de 363K, iar timpul de şedere este de 30 de minute. Parametrii efectivi
în procesul AFEX sunt amoniacul de încǎrcare, temperatura, apa de încǎrcare,
presiunea de purjare, timpul şi numǎrul de tratamente.
c. Pretratarea lichidǎ cu apǎ caldǎ. Pregǎtirea materialelor lignocelulozice în
apǎ fierbinte (LHW) este unul dintre procesele de pretratare hidrotermalǎ aplicate
pentru pretratarea materiei lignocelulozice cu câteva decenii în urmǎ în fosta industrie a
celulozei. Metoda LHW pentru biomasǎ, cu apǎ caldǎ la presiune ridicatǎ şi pe o
perioadǎ fixǎ, prezintǎ rate crescute de recuperare pentru pentoze şi genereazǎ o
cantitate scǎzutǎ de inhibitori. Acest proces de pretratare implicǎ, de obicei, temperaturi
de 473-503 K pentru un timp de15 minute. Aproximativ 40-60% din masa totalǎ este
dizolvatǎ în acest proces, cu 4-22% din celulozǎ, 35-60% din ligninǎ , toatǎ
hemiceluloza fiind eliminatǎ. În cazul în care pH-ul este menţinut între 4-7, degradarea
zaharurilor poate fi minimizatǎ.
6.1.3.1.3.Pretratarea chimicǎ
35
ligninǎ la tulpinile de porumb şi 55-59% din ligninǎ la autohidroliza tulpinilor de
porumb. Într-un studiu, paiele de grâu şi secarǎ au fost pretratate cu ozon pentru a
creşte în mare masurǎ la hidroliza enzimaticǎ potenţialul de zaharuri fermentabile. La
hidroliza enzimaticǎ au fost obţinute randamente de 88,6% şi 57% pentru paiele de grâu
şi secarǎ supuse pretratǎrii cu ozon, în comparaţie cu 29% şi respectiv 16% pentru
paiele de grâu şi secarǎ non-ozonate. Un inconvenient al ozonolizei este faptul cǎ avem
nevoie de o cantitate mare de ozon, ceea ce poate face procesul costisitor.
b.Pretratarea alcalinǎ. Pretratarea alcalinǎ se referǎ la aplicarea de soluţii
alcaline pentru a elimina lignina şi diverşi substituenţi de acid uronic pe hemicelulozǎ
care scad accesibilitatea enzimelor la celulozǎ şi hemicelulozǎ. Acest proces utilizeazǎ
temperaturi şi presiuni mai scǎzute în comparaţie cu alte tehnologii de pretratare.
Pretratarea alcalinǎ poate fi efectuatǎ la condiţii de mediu, dar timpul de pretratare este
mǎsurat în termeni de ore sau zile, mai degrabǎ decât minute sau secunde. Indiferent de
avantaje, aceastǎ metodǎ prezintǎ dificultǎţi din punct de vedere al economiei
procesului de obţinere al combustibilului. Hidroxidul de sodiu, de potasiu , calciu şi
hidroxidul de amoniu sunt produse chimice adecvate pentru pretratare. Dintre acestea
patru, NaOH a fost studiat cel mai mult.Biomasa lignocelulozicǎ se trateazǎ cu NaOH
provocând umflarea, conducând la o creştere a suprafeţei interne, o scǎdere în
cristalinitate separarea de legǎturi structurale între ligninǎ şi carbohidraţi, şi perturbare
a structurale între ligninǎ şi carbohidraţi şi perturbarea structurii ligninei. Aceastǎ
metodǎ este foarte eficientǎ pentru lemnul de esenţǎ tare ducând la scǎderea
conţinutului de ligninǎ de la 24- 55% la 20%, însǎ nu are nici un efect pentru rǎşinoase
cu un conţinut de lignocelulozǎ mai mare de 26%.
Varul ( Ca (OH ) 2 ), comparativ cu NaOH şi KOH are costuri mai mici şi
cerinţe de siguranţǎ mai puţin semnificative. Acesta poate fi recuperat de la hidrolizǎ,
prin reacţia cu CO2 , astfel formeazǎ carbonatul care apoi poate fi reconvertit la var.
Pentru a face pretratamentul cu var la fel de eficient ca pretratamentul cu alte baze, este
necesar sǎ se foloseascǎ condiţii adecvate de pretratare.Varul, apa şi un agent oxidant
(aer sau O2) sunt amestecate cu biomasa la temperaturi cuprinse între 313-423K pentru
o perioadǎ cuprinsǎ de la ore la sǎptǎmâni. Douǎ tipuri de pretratament cu var au fost
explorate: (1) pe termen scurt şi (2) pe termen lung. Pretratarea cu var pe termen scurt
implicǎ fierberea biomasei cu o încǎrcǎturǎ de var 0.1g Ca(OH) 2/ g de biomasǎ uscatǎ
la temperaturi de (358-480K) pentru 1-3h. Pretratarea pe termen lung implicǎ utilizarea
36
aceleiaşi încǎrcǎturi de var la temperaturi mai mici (313-328 K) pentru 4-6 sǎptǎmâni
în prezenţǎ de aer.
c.Pretratamentul acid. Pretratamentul acid are scopul de a realiza randamente
ridicate de zaharuri din materiale lignocelulozice. Acest pretratament acid implicǎ
utilizarea de acizi sulfuric, azotic, clorhidric sau implicǎ eliminarea componentelor
hemicelulozice si expune celuloza pentru digestia enzimaticǎ. El poate funcţiona fie sub
o concentraţie scǎzutǎ de acid şi temperaturi ridicate(pretratamentul cu acid diluat) sau
la temperaturi scǎzute şi concentratie ridicatǎ de acid(pretratamentul cu acid
concentrat). Hidroliza cu acid diluat a fost dezvoltatǎ cu succes pentru pretratarea
materialelor lignocelulozice. Pretratamentul cu acid diluat funcţioneaza destul de bine
pentru materii prime agricole,cum ar fi coceni de porumb şi paie de orez şi grâu. În
timp ce metodele pretratǎrii cu acid diluat sunt cunoscute pentru îmbunǎtǎţirea
hidrolizei enzimatice, costul acestora este relativ mare în comparaţie cu pretratǎrile
fizico-chimice. Aceastǎ metodǎ de pretratare oferǎ rate mari de reacţie şi îmbunǎtǎţeşte
semnificativ hidroliza celulozei. Existǎ în principal douǎ tipuri de pretratare cu acid
dilua: solide de încǎrcare scǎzutǎ (5-10%[w/w]), temperaturǎ ridicatǎ (T>433K),
procese în flux continuu şi solide de mare încǎrcare (10-40%[w/w]) temperaturǎ mai
micǎ, procesele de lot. Temperaturi, în general mai mari de pretratare şi durate scurte de
şedere în reactor au ca rezultat solubilitate, randamente mai mari de recuperare a xilozei
şi creşterea digestibilitǎţii enzimatice a celulozei. Pretratamentul cu acid diluat la
temperaturi ridicate s-a dovedit a creşte digestibilitatea celulozei din reziduurile
pretratate. În funcţie de substrat şi condiţiile utilizate , între 80-95% din zaharurile
hemicelulozice pot fi recuperate de la pretratarea cu acid diluat a biomasei
lignocelulozice.
În ultimii ani, tratarea biomasei lignocelulozice cu acid sulfuric diluat a fost
utilizat în principal ca un mijloc de hidrolizǎ a hemicelulozei şi pretratare pentru
hidroliza enzimaticǎa celulozei. Acidul sulfuric, de obicei, la concentraţii mai mici de
4% în greutate, a fost de cel mai mare interes în astfel de studii, deoarece este ieftin şi
eficace. Pretratamentul cu acid sulfuric diluat al materiei lignocelulozice (0.2-2.0% acid
sulfuric, 394-493K), serveşte la trei funcţii importante în procesul de conversie : (1)
hidroliza componentei hemicelulozice pentru a produce un sirop de zaharuri
monomerice , (2) expunerea celulozei pentru digestia enzimaticǎ prin îndepǎrtarea
hemicelulozei şi o parte din ligninǎ şi (3)solubilizarea metalelor grele care pot
37
contamina materia primǎ. În ciuda acestor avantaje, acidul sulfuric are unele
dezavantaje importante: (1)coroziunea materiilor prime utilizate la construcţia
utilajelor, (2) prehidroliza acidǎ trebuie neutralizatǎ înainte continuarea fermentaţiei
zaharurilor, (3) gipsul format în urma neutralizǎrii cu NaOH are o solubilitate
problematicǎ, (4) formarea de produse de degradare şi de eliberare a inhibitorilor de
fermentaţie naturalǎ a biomasei sunt alte caracteristici ale pretratamentului acid, (5) este
necesarǎ eliminarea de sǎruri de neutralizare şi (6) este necesarǎ reducerea dimensiunii
particulelor biomasei.
6.1.3.1.4.Pretratamentul biologic
38
Figura 6.1.8. Principalele produse de degradare care apar în
timpul hidrolizei materialelor lignocelulozice[10]
39
Figura 6.1.9.Conversia hemicelulozei la xilozǎ
Degradarea xilanului duce la opt produse principale: apǎ, metanol, acid formic,
acid acetic, acid propionic, 1-hidroxipropanonǎ, 1-hidroxi-2-butanonǎ şi furfuraldehide.
În condiţii de temperaturǎ şi presiune ridicatǎ xiloza este degradatǎ în continuare la
furfurol. În mod similar, 5-hidroximetil-furfurolul (HMF) este format din degradarea
hexozelor.
40
Figura 6.1.10. Conversia celulozei la glucoza
6.1.3.2.1.Hidroliza chimicǎ
41
mai aspre (488K, dar 0.4% H 2 SO4 , pentru a zaharurile cu şase atomi de carbon.
Randamentele experimentelor moderne pentru acest proces de hidrolizǎ acidǎ în douǎ
etape sunt : 89% pentru manozǎ, 82% pentru galactozǎ, dar numai 50% pentru glucozǎ
cu o conversie a glucozei în etanol de 90% din valoarea maximǎ teoreticǎ. Schema
fluxului de operaţii pentru procesul de hidrolizǎ cu acid diluat este prezentatǎ în Figura
6.1.11. Provocarea principalǎ pentru procesul de hidrolizǎ cu acid diluat este de a
obţine randamente de glucozǎ mai mari de 70%.
Figura 6.1.11. Hidroliza cu acid diluat (într-o etapǎ sau în douǎ etape) şi fermantarea
separatǎ a pentozelor si hexozelor [10]
42
În comparaţie cu hidroliza cu acid diluat, hidroliza cu acid concentrat duce la o
degradare micǎ a zahǎrului, oferind randamente alezahǎrului ce se apropie de 100%.
Tabelul 6.1.2. prezintǎ randamente de obţinere a bioetanolului din tulpini de porumb
prin hidroliza cu acid sulfuric concentrat . Procesul cu acid cu acid sulfuric concentrat
oferǎ un potenţial mai mare pentru reducerea costurilor decât procesul cu acid diluat.
Cu toate acestea, problemele de mediu , problemele de coroziune, costul ridicat al
acidului şi costurile de recirculare prezintǎ bariere majore pentru succesul economic.
43
temperatura (318-323K) şi nu prezintǎ probleme legate de coroziune. Hidroliza
enzimaticǎ are în general randamente ridicate (75-85%) şi îmbunǎtǎţiri sunt încǎ
proiectate (85-95%), acesta este un domeniu de cercetare încǎ nou. Comparaţia între
cele trei procese de hidrolizǎ în ceea ce priveşte condiţiile de proces şi performanţa este
datǎ în Tabelul 6.1.3. Hidroliza enzimaticǎ este o alternativǎ prietenoasǎ pentru mediu
care implicǎ utilizarea de enzime care degradeazǎ carbohidraţii (celulaze şi
hemicelulaze) la hidroliza lignocelulozei în zaharuri fermentabile.
Tabelul 6.1.3. Comparaţie între condiţiile proceselor şi performanţele celor trei procese de hidrolizǎ[10]
6.1.3.3.Fermentaţia
44
converti xiloza la xilitol, şi prin acţiunea dehidrogenaza xilitol (XDH) pentru a converti
xilitolul la xilulozǎ. [10]
45
condiţii optime, adicǎ hidroliza enzimaticǎ la 318-323K şi fermentarea la aproximativ
303K. Rezultatul acestei metode este inhibarea celulozei şi a enzimei β-glucozidazǎ de
glucozǎ eliberate în timpul procesului de hidrolizǎ, care solicitǎ pentru a suporta sarcini
mai mici de solide şi o încǎrcare mai mare de enzime pentru a atinge randamente
rezonabile.
46
randamente scǎzute de bioetanol, cauzate de formarea produsilor secundari (acetat ,
lactat ), toleranţa scǎzutǎ a microorganismelor la bioetanol şi o creştere limitatǎ în
siropuri hidrolizate.[10]
47