ULEIURILE VOLATILE

Caracteristici

Uleiurile volatile sunt amestecuri complexe de hidrocarburi alifatice, aromatice şi

hidroaromatice, aldehide, alcooli, esteri şi alţi constituienţi în care, în general predomină
compuşi din clasa terpenoidelor. Uleiurile volatile sunt lichide cu un miros caracteristic,
aromatic şi plăcut, antrenabile cu vapori de apă (1).

În monografia de generalităţi Aetherolea din Farmacopeea Română ediţia a X-a,

uleiurile volatile sunt definite ca fiind amestecuri de substanţe volatile şi lipofile, cu miros
aromat, care aparţin diferitelor clase de compuşi organici (mai ales terpene şi derivaţii lor
oxigenaţi) (2).

Denumirea de uleiuri volatile este adecvată deoarece exprimă proprietatea cea mai
caracteristică a acestor compuşi: tensiunea de vapori ridicată şi faptul că se volatilizează la
temperatură ordinară.

Celelalte denumiri de uleiuri eterice, uleiuri esenţiale sunt improprii şi mai puţin
caracterizante deoarece ele nu sunt formate numai din combinaţii eterice şi nici denumirea de
esenţă nu este întotdeauna corespunzătoare (1).

Răspândire

Uleiurile volatile sunt relativ răspândite în regnul vegetal, unele familii fiind foarte
bogate în astfel de substanţe, atât ca număr de specii cât şi cantitativ. Dintre aceste familii
mai reprezentative sunt: Pinaceae, Labiatae, Umbelliferae, Myrtaceae, Lauraceae, Rutaceae,
Caryophylaceae, Compositae, Zingiberaceae.

Plantele aromatice sunt acele specii care conțin o cantitate mai mare de ulei volatil
(cel puțin 0,1-0,2%), care au un miros suficient de perceptibil sau care se pretează unei

1
exploatări rentabile economic. În afară de acestea, mai sunt însă și alte specii care deși nu au
un miros caracteristic, conțin totuși substanțe terpenice care intră în compoziția uleiurilor
volatile.

Pe de altă parte, în cadrul aceleiași familii socotită conținând ,,esența”, unele dintre
specii nu conțin componente de ulei volatil; cand uleiul volatil există, el este adesea diferit de
la un gen la altul sau de la o specie la alta.

Formarea uleiurilor volatile

Uleiurile volatile sunt produși ai metabolismului vegetal secundar, secretați de celule

specializate, de obicei amestecuri complexe de diverși constituenți chimici. Sunt repartizate
în diferite organe și depozitate în vacuole, pungi sau canale secretorii, papile și peri
glandulari, sub forma de lichide volatile, cu miros plăcut, aromat, mai rar ca substanțe
vâscoase sau cristalizate la temperatură ambiantă (3).

Aproape nu există organ din alcătuirea plantelor aromatice, în care, la diverse specii
să nu existe cantități mai mari sau mai mici de uleiuri volatile. Așa sunt rădăcinile de
valeriană, frunzele de labiate, florile de trandafir, fructele de citrice, semințele de migdale.

Nu există sau încă nu se cunosc legi generale care să delimiteze modalități de

localizare ale uleiurilor volatile. Uleiurile volatile se formează mai devreme sau mai tarziu în
plante și se acumulează, uneori, în organele verzi în faza de creștere.

Trebuie, evident, să se țină seama, de faptul că plantele anuale nu au metabolism

identic cu cele perene. Mulți autori consideră că uleiurile volatile se formează și se
acumulează în anumite puncte precise ale organismului plantei, că de fapt, aparatul secretor
produce uleiul in situ și deci nu este un organ de rezervă. Locul de formare ar fi, totodată, și
locul de acumulare.

2
 Proprietăți fizico-chimice

Proprietăți fizice. Uleiurile volatile sunt substanțe lichide, foarte volatile, cu miros
aromat, plăcut. Datorită tensiunii de vapori ridicate dau amestecuri azeotrope cu vaporii de
apă și care distilă la temperaturi mult mai joase. În general sunt incolore, dar există și uleiuri
volatile colorate: în roșiatic (uleiul volatil de scorțișoară), în albastru (uleiul volatil de
musețel), în verde (uleiul volatil de absint).

Fierb la temperaturi cuprinse între 150-300°C și sunt mai ușoare decât apa. Excepție
fac uleiurile de scorțisoară, migdale amare și cuișoare, care sunt mai grele decât apa. Sunt
substanțe care posedă activitate optică, cu indici de refracție caracteristici, cu vâscozitate
redusă, unele fiind foarte fluide (1). Sunt solubile în solvenți organici, în alcool, în uleiuri
fixe, insolubile în apă, solubile în soluția 60% de cloralhidrat, ele însele fiind buni solvenți
lipofili.

Uleiurile volatile sunt substanțe inflamabile. Mirosul lor poate sa fie uneori iritant,
deși aromat, iar gustul arzător.

Uleiurile volatile penetrează prin învelișul cutanat. Fiind solubile în stratul lipidic al
pielii, ele traversează foarte repede straturile externe și intră rapid în sânge. Prin aplicarea lor
în doze mari pe pielea șoarecilor sau a șobolanilor, ele provoacă imediat moartea acestora. În
doze mai mici, ele provoacă fenomene de depresie sau excitație.

În Farmacopeea Română ediția a X-a, uleiurile volatile sunt descrise ca lichide

limpezi, în majoritatea cazurilor, incolore sau colorate cu miros aromat, caracteristic de
obicei componentei principale și cu gust arzător. La temperaturi scăzute, anumite uleiuri
volatile depun cristale, care se redizolvă prin ușoară încălzire. La aer și lumină își modifică
proprietățile fizice (2).

Proprietăți chimice. În funcție de componenții săi, fiecare ulei volatil prezintă

proprietăți chimice specifice. În general uleiurile volatile păstrate la lumină se brunifică drept
urmare a unor reacții de oxidare fotochimică. Oxidabilitatea lor se explică prin existența
dublelor legături precum și a funcțiilor oxidril și carbonil grefate pe catena sau nucleul de

3
bază. Ca urmare, unele din componentele uleiului trec cu ușurință în compuși de condensare
macromoleculari. Cu acidul sulfuric concentrat dau colorații intense (1).

Compoziție chimică

Majoritatea uleiurilor volatile aparțin clasei terpenoidelor. Pentru anumite

particularități pe care le reprezintă fiecare substanță inclusă în această grupă, toate se numesc
terpenoide dar termenul de terpenă se acordă, în general, numai compușilor cu 10 atomi de
carbon.

O serie de terpenoide, cum sunt carotenoidele, acizii rezinici, acizii triterpenici sau
saponozidele, nu sunt incluse în grupul uleiurilor volatile datorită greutății moleculare mari, a
stării de agregare solide și deci a lipsei de volatilitate. Numai monoterpenele și unele
sescviterpene sunt constituente ale uleiurilor volatile. În afară de acesta, în categoria
uleiurilor volatile sunt incluse și o serie de combinații aromatice, antrenabile cu vapori de
apă, cu miros plăcut, cu origine biogenetică fie din acetilcoenzima A, dar și de origine fenil-
propanoica. Așa este cazul timolului, eugenolului, anetolului.

Un fenomen des întalnit este faptul că, în timpul degradărilor metabolice din plantă,
sau de altă natură, o serie de compuși nu mai corespund denumirii de ulei volatil căci, prin
noile lor proprietăți se apropie de rezine și balsamuri.

Monoterpenele, compușii cei mai bine reprezentați cantitativ în compoziția tuturor

uleiurilor volatile, constituie produși secundari rezultați ca urmare a activității
metabolismului secundar(1). Sunt combinații cu 10 atomi de carbon în moleculă, alcătuite din
următoarele grupări funcționale:

- hidrocarburi: aciclice (mircen, ocimen), monociclice (cimen), biciclice (pinen);

- alcooli: linalool (lavandă, coriandru), geraniol (portocal), farnesol (ylang-ylang),

mentol (mentă), borneol (rozmarin, pin);

- aldehide: citronelal (scorțișoară, lămâie, melisă);

4
 - cetone: carvona (chimen, anason, mentă), camfora (camfor, scorțișoară, salvie),
mentona (mentă);

- esteri: acetat de terpenil (pin), acetat de bornil (rozmarin);

- eteri: anetol (mărar, anason), apiol (pătrunjel);

- peroxizi: ascaridol;

- fenoli: timolul (cimbru), carvacrol (mentă, roiniță).

Sescviterpenele sunt alcatuite din 3 unități de izopren (15 atomi de C). Creșterea
lanțului determină astfel și o creștere a numărului de structuri chimice. Sunt alcătuite din
grupări funcționale similare monoterpenelor:

- azulene: guaiazulena (guiacol), camazulena (mușetel, coada șoricelului);

- alcooli: bisabolol (mușețel), farnesol (lămâie, trandafir);

- cetone: turmerona (turmeric).

Componente aromatice. În compoziția uleiurilor volatile se găsesc și unele substanțe

cu structură aromatică și care pe lângă mirosul lor plăcut prezintă și proprietatea de a fi
antrenabile cu vapori de apă. Din punct de vedere biogenetic ele sunt de origine terpenoidică
sau fenil-propanică. Componentele aromatice cuprind ca și grupări funcționale:

- aldehide: aldehida cinamică (scortișoară);

- fenoli: eugenol (scortișoară, mărar);

- alcooli: alcoolul cinamic (scorțișoară) (4).

5
 Clasificare

Diversitatea subsțantelor care intră în compoziția uleiurilor volatile face ca un singur

criteriu de clasificare să nu poată reflecta structurile și proprietățile componenților. De aceea
au fost adoptate mai multe criterii de clasificare.

- După numărul atomilor de carbon din moleculă: terpene 10C, sescviterpene 15C,
diterpene 20C, triterpene 30C.
- După funcțiile grefate pe nucleul de bază: hidrocarburi, alcooli, aldehide, cetone,
acizi, compuși cu funcțiile mixte.
- După forma moleculei: aciclice, monociclice, biciclice, triciclice.

Obținerea uleiurilor volatile

Obținerea uleiurilor volatile necesită respectarea unui număr de condiții fără de care
nu se ajunge la calitatea de ulei cerută de norme. Recoltarea materialului vegetal trebuie
facută cu mare grijă, astfel ca acesta să nu fie impurificat cu părți sau resturi din alte specii.
Astfel uleiul de paciuli (Pogostemon cablin) este, uneori distilat fraudulos concomitent cu
lăstarii și ramurile unor Dipterocarpaceae (Dipterocarpus jourdaini, D. tuberculatus, D.
intricotus), ceea ce face să se obțină un ulei ce conține calaren, allo-aromadendren, humulen,
cariofilen, componente care se găsesc normal în uleiul sau balsamul de gurjun și cu care se
falsifică balsamul de Copaive.

Materialul vegetal care este supus hidrodistilării nu este întotdeauna prelucrat imediat
după recoltare. Ca urmare a unor modificări morfologice și chimice, datorate acțiunii aerului
și a încălzirii din cauza tasării în grămezi, ceea ce favorizeaza fermentația, se obține un ulei
de calitate inferioară. În cazul uscării materialului vegetal înaintea prelucrării, se poate
provoca în anumite condiții apariția unor constituenți olfactivi interesanți.

Astfel, tot în cazul uleiului de paciuli, dacă se supun distilării frunzele proaspete de
Pogostenom se obține un ulei cu un conținut bogat într-o hidrocarbură sescviterpenică și
foarte sărac în paciulialcool.

6
 Dacă, însă, frunzele se usucă, mai întâi, cu încetul și într-o atmosferă umedă, ferite de
soare, la distilare furnizează un ulei bogat în paciulialcool și nor-paciulenol, ultimul cu
calități odorante deosebite.

Procedeul de obținere al uleiului volatil (procesul tehnologic) intervine în mod

determinant în compoziția și calitatea sa.

Pentru obținerea uleiurilor volatile se folosesc mai multe variante și sisteme care au la
bază proprietatea lor de a fi antrenabile cu vapori de apă, ca urmare a tensiunii de vapori
ridicată, ce le caracterizează.

Distilarea prin antrenare cu vapori de apă

a) Distilarea cu apă (hidrodistilarea)

Procedeul constă în următoarele operații: materia primă se aduce împreună cu apa în

blaza de distilare, fundul recipientului se încălzește direct la sursa de caldură, iar amestecul
de vapori de ulei și apă se colectează, prin condensare, într-un sistem de răcire. Distilatul se
trece apoi într-un vas colector.

Metoda deși simplă și ușor de realizat, îndeosebi în mediul rural, prezintă totuși o
serie de dezavantaje. Astfel, pe peretele interior al blazei aderă părți de plantă care se pot
carboniza degradând, totodată, și pricipiile active. În apă se pot solubiliza o serie de
substanțe, care distilă o dată cu uleiurile volatile, ca urmare a formării unor sisteme
azeotrope.

Datorită supraîncălzirii pereților recipientului de distilare o serie de componente ale

uleiului volatil, constituite din esteri, pot hidroliza (acetatul de linalil), se produc ciclizări și
oxidări (limonene, citral).

Ca urmare, se produc modificări în ceea ce privește calitatea mirosului.

Un ultim, dar important, dezavantaj este acela că procesul este discontinuu mărindu-
se, în felul acesta, consumurile specifice.

7
 b) Distilarea cu vapori de apă

In cadrul acestui procedeu, materia primă este adusă într-un coș de sită metalică,
închisă sau nu, în prealabil, în pânză de sac ca să nu vină în contact cu apa aflată în partea
inferioară a blazei.

Vaporii de apă formați pătrund în materialul vegetal antrenând, în același timp,

uleiurile volatile. Se înlatură astfel o serie de dezavantaje ale primului procedeu. Totuși, și
această metodă prezintă anumite dezavantaje. Vaporii de apă se pot condensa pe plantă și
astfel se extrag și alte componente care scad calitatea uleiului volatil, apoi, apa trebuie
completată din timp în timp procesul fiind discontinuu, ca urmare a înlocuirii șarjelor de
materie primă, după ce au fost epuizate.

c) Distilarea cu vapori de apă ce provin de la un generator separat

Metoda prezintă avantaje în sensul că un singur generator de vapori poate deservi o

baterie de distilatoare. Acest generator poate fi plasat în altă clădire decât cea în care sunt
amplasate blazele de distilare.

Un avantaj pe care îl prezintă acest sistem este că extracția nu se mai întrerupe pentru
completarea apei ce a distilat. În plus, când conținutul unui recipient de distilare a fost
epuizat, el poate fi înlocuit fără ca celelalte distilatoare să-și întrerupă activitatea.

Extracția cu solvenți volatili (cu lichide supercritice)

Acest procedeu se aplică pentru obținerea uleiurilor volatile fine, pentru cele cu
componenți labili sau existenți în cantități infime în materia primă. Metoda prezintă
următoarele avantaje: extracția decurge la temperaturi scăzute, evită posibilitatea rezinificării,
protejaza mirosul fin, extrage și o serie de rășini, neantrenabile cu vapori de apă dar fixatoare
de miros. Printre dezavantaje se numără: costul ridicat, complexitatea instalației, toxicitatea și
pericolul de explozie al solvenților.

8
 Solvenții folosiți. Cel mai utilizat solvent este eterul de petrol, cu punct de fierbere
45-70˚C. Acesta corespunde la cele mai multe din condițiile cerute dar, când se utilizează,
este necesară purificarea prealabilă pentru înlăturarea fracțiunilor superioare cu miros
neplăcut.

Benzina de extracție prezintă punct de fierbere ridicat și conține fracțiuni mai puțin
volatile deși, în condițiile țării noastre, e solventul cel mai economic. Se utilizează pentru
obținerea uleiurilor grase și mai puțin pentru obținerea celor volatile.

Benzenul e suficient de pur dar dizolvă prea multe substanțe balast iar în amestec cu
aerul e detonant.

Eterul etilic este destul de des utilizat dar are un preț de cost ridicat, dizolvă
substanțele balast și e inflamabil.

Ca solvenți ideali sunt considerate gazele lichefiate, ca dioxidul de carbon sau azotul
lichid, deoarece nu lasă reziduu la evaporare, nu au miros, nu sunt explozibili, și au capacitate
ridicată de dizolvare.

Dioxidul de carbon e utilizat, în prezent, pentru obținerea aromelor (cele mai volatile
fracțiuni) din florile de hamei, de cafea, de musetel, din mere, piper, nucsoara, cuisoare,
scorțișoară.

Deși e inflamabil, totuși, în ultimul timp se utilizează tot mai des ca solvent de
extracție, butanul lichefiat.

Procesul de extracție începe cu difuziunea solventului în celule unde dizolvă

principiile active și astfel încărcat, se deplasează în sens invers către solventul pur, din afara
celulei. Acest proces continuă până când concentrația solventului din exteriorul celulei ajunge
la echilibru cu concentrația solventului din interiorul celulei.

Procesului de extracție i se pot aplica legile clasice ale difuziunii. Astfel, viteza
extracției ca și viteza difuziunii sunt invers proporționale cu concentrația. Crescând

9
concentrația, viteza extracției și difuziunea scad. De asemenea, viteza de extracție crește cu
temperatura și scade cu vâscozitatea solventului.

Viteza de extracție este proporțională și cu suprafața prin care trec fazele lichide.
Toate aceste condiții sunt asigurate în timpul macerării, operație de început, când materia
primă se supune imbibării cu solventul care stagnează, un anumit timp, în prezența acesteia.

Uleiurile volatile alcătuind un amestec complex de substanțe se vor dizolva în mod

diferit. Astfel, randamentul depinde de durata extracției, de proprietățile solventului și ale
subsțantelor extrase. La început, se extrag porțiunile cele mai volatile și solubile, iar mai
târziu cele mai puțin solubile.

Se obține un ulei volatil de calitate superioară dacă durata macerării este mai scurtă,
în timp ce o durată mai mare de macerare crește randamentul dar scade calitatea prin
extragerea și a unor fracțiuni superioare, nevolatile.

Extracția cu solvenți nevolatili

Macerarea: este o operație de extracție care se realizează cu solvenți nevolatili.

Macerarea constituie una din metodele cele mai vechi de extracție si se folosește exclusiv
pentru esențele din flori, atât pentru uleiurile farmaceutice, cât mai ales pentru parfumerie.

Solvenții folosiți sunt, de obicei, amestecuri de diverse grăsimi, în funcție de procesul

de extracție și natura materialului tratat. Astfel se folosesc:

- grăsimi animale, de porc, seu, sau amestecul lor denumit corpus;

- grăsimi vegetale ca ulei de masline, ulei de migdale, caise sau piersici;

- substante sintetice cum este benzoatul de benzil;

Grăsimile utilizate ca solvenți nevolatili trebuie sa fie foarte pure, să nu conțină resturi
de substanțe proteice sau apă.

În procesul de extracție, florile, ambalate în saci de pânză rară, se aduc, în mai multe
reprize, în cazane de fier cositorit, care conțin corpusul topit la maximum 60-70°C. Se lasă un

10
timp pentru macerare, dupa care sacii se scot din grăsime și se aduce o noua șarjă de flori
proaspete. Operația se repetă de aproximativ 25 de ori. Produsul obținut cu ajutorul
grăsimilor animale se numește pomadă, iar cel cu uleiuri vegetale, ulei antic. Separarea
uleiurilor volatile din amestecul de grăsimi se face astfel: grăsimea topită se scurge din
recipientul de macerare, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru, se filtrează, se răcește și se agită
timp îndelungat în alcool, apoi se răcește la temperatura de inghetare când alcoolul care a
înglobat uleiul volatil se separă de grăsime.

Produsul obținut se numește extract de flori. Prin distilarea alcoolului sub presiune
redusă se obține uleiul concret de flori. Alcoolul recuperat se folosește la o nouă extracție.

Enfleurage. Este un procedeu costisitor prin care se obțin însă uleiurile volatile de cea
mai bună calitate. În toate celelalte metode, care folosesc extracția cu solvent, are loc o
difuziune directă a solventului în celulele materiei prime din care extrag și alte substanțe
decât uleiul volatil. La enfleurage, solventul alcătuit numai din grasimi animele solide, reține
doar fracțiunile cele mai volatile care se degajă din flori.

Sistemul în care se efectuează extracția uleiului volatil este constituit din așa-numitele
șasiuri, alcătuite dintr-o ramă de lemn, înaltă de 3-5 cm, care posedă un fund de sticlă groasă.
Aceste șasiuri așezate unul peste altul, în stive, alcătuiesc un sistem de camere în care are loc
procesul de extracție propriu-zis. Pe fundul de sticlă al șasiului se întinde un strat de solvent,
gros de circa 1 cm, peste care se aștern, atât cât încap, petale sau flori proaspete întregi.
Șasiurile, astfel pregătite, se suprapun câte 25-30 în stivă, alcătuind sistemul de camere
descris mai sus.

Macerarea florilor are loc în șasiurile plasate în camere răcoroase și unde se pastrează
12-72 ore. Pe măsura epuizării, șarjele de flori se înlocuiesc cu material proaspăt, operația
repetându-se de un număr suficient de ori, pentru a asigura o saturare a corpusului cu ulei
volatil (de 30-50 ori).

În timpul macerării, fracțiunile volatile conținute în petalele florilor, se degajă

saturând spațiul ce le stă la dispoziție.

11
 Concomitent însă, o parte din acești compuși volatili sunt absorbiți de grăsimea
solidă, ceea ce face ca saturarea spațiului să scadă. În felul acesta, o nouă cantitate de ulei
volatil se degajă din flori și procesul continuă astfel până la stabilirea unui echilibru care
corespunde unei anumite epuizări a florilor în componentele volatile.

Se recomandă ca florile să fie recoltate, pe cât posibil, înainte de a fi polenizate. După

polenizare au loc procese biochimice, în țesuturile plantelor, care pot să schimbe compoziția
uleiului volatil.

Metode mecanice de obținere a uleiurilor volatile

Aceste metode se aplică, în special, pentru obținerea uleiurilor conținute în pericarpul

citricelor.

a) Prin stoarcere

Fructele proaspete, tăiate în două sau trei părți, se curăță de miez. Coaja ramasă se
stoarce deasupra unui vas în care se găsește un burete. Pe măsura îmbibării buretelui acesta se
stoarce într-un vas colector. Odată cu uleiul volatil trece, la stoarcere, și o parte din sucul
celular. Dupa colectare se lasă să se separe lichidul apos și apoi se decantează uleiul.

b) Prin radere

Se răzuiește suprafața fructului cu o răzătoare cu ace sau se rotesc una-două fructe

într-o pâlnie cu țepi, sau într-un vas cilindric al cărui fund este acoperit cu țepi scurți și
dispuși în cercuri concentrice. Țepii trebuie să aibă o dimensiune adecvată astfel încât să
perforeze numai glandele cu ulei, deoarece pătrunzând prea adânc în pericarpul fructului
măresc cantitatea de lichid celular, ceea ce va scădea calitatea uleiului volatil.

c) Prin presare

Se folosesc prese de mână și presele hidraulice. Randamentul cel mai mare este

dat de presele hidraulice însă calitatea cea mai buna o furnizează procedeul manual.

12
 Metode fermentative

Se aplică pentru obținerea uleiurilor volatile nepreformate care se găsesc, în plante,

sub formă de glicozide. Se scindează mai întâi glicozidele, pe cale fermentativă, cu ajutorul
enzimelor care, de obicei, se găsesc în aceeași plantă.

Materialul vegetal se marunțește și se amestecă cu apă. O mică fracțiune se pastrează

iar restul se încălzește la 70-80˚C pentru dizolvarea glicozidelor când, concomitent, are loc și
inactivarea enzimelor.

Pentru determinarea fermentației se adaugă partea neîncalzită (inocul) și care conține

enzime în stare activă, lăsându-se apoi un timp pentru fermentare.

Uleiul volatil pus în libertate, pe această cale enzimatică, se antrenează prin distilarea
amestecului. Astfel se obține esența de muștar, esența de migdale amare, esența de
Wintergreen (1).

13