Universitatea din Pitești

Facultatea de Științe, Educație Fizică si Informatică

REFERAT

Aldehidă acetică ( Acetaldehida)

Prof. Univ. Dr. Student :

TOPALĂ CARMEN CIOBANU IRINA

1
 Acetaldehida este un compus chimic organic cu formula C2H4O.Este una
dintre cele mai importante aldehide care apar în natură și care sunt produse la
nivel industrial.Acetaldehida apare în mod normal în cafea,pâine sau fructe coapte
și este produsă de plante,ca parte a metabolismului lor normal.Se găsește în
aer,apă,sol sau în căile subterane,motiv pentru care omul nu se poate feri de ea.
Acetaldehida a fost obținută pentru prima oară în 1774 prin dehidrogenarea
alcoolului etilic. De altfel,numele de,,aldehidă ,, derivă de la primele litere ale
cuvintelor al(cohol) dehid (rogenat ). Formarea acetaldehidei prin adiția apei la
acetilenă a fost observată de Kucerov în 1881.
Acetaldehida este un produs intermediar în fermentația alcoolică,fiind
redusă aproape instantaneu la alcool.Ea se poate forma în vin sau alte băuturi
alcoolice prin expunerea acestora la aer.Prezența ei imprimă băuturilor un gust
neplăcut.
Pe scară industrială,acetaldehida a fost produsă în 1916 de Wacker-Chemie
din acetilenă.Ea a continuat să fie produsă pe această cale între cele două
războaie,fiind folosită pentru obținerea acidului acetic,acetonei și altor solvenți.În
Anglia și S.U.A. sursa principală de obținere a acetaldehidei în această periodă a
fost alcoolul etilic.În anul 1956 s-a descoperit de către Wacker-Chemie procedeul
de oxidare directă.
Etilena a început să substituie acetilena ca materie primă pentru fabricarea
acetaldehidei,obținându-se la un preț mai scăzut.[1,pag. 286]

Proprietățile fizice ale acetaldehidei [1,pag.288]

 Stare de agregare: lichid slab colorat, gust arzător, miros sufocant.

În stare diluată are un miros plăcut de fructe;
 Solubilitate în apă: Solubilă cu apa în orice proporție; (Acetaldehida
este miscibilă în majoritatea solvenților organici ca:acetonă,alcool
etilic,eter etilic,benzină,toluen,xileni,acid acetic);
 Temperatură de fierbere, 0C: 20,8;
 Temperatură de topire, 0C: -123,5;
 Densitatea lichidului, g/cm3 : 0,7780;
 Densitatea vaporilor la 25 0C și 760 mm Hg: 1,845;
 Densitatea relativă (aer=1): 1,52;
 Indice de refracție, nD: 1,33113;
 Vâscozitate la 20 0C, Cp: 0,2237;
 Căldură de formare la 0 0C, kcal/mol: -39,55;

2
 
Energie liberă de formare la 0 0C, kcal/mol: -32,60;

Căldură specifică la 24 0C, cal/g 0C: 0,336;

Căldura latentă de vaporizare, cal/g: 137;

Căldură de dizolvare în apă, kcal/mol: 4,48;

Căldură de combustie, kcal/mol: 278,4;

Temperatură critică, 0C: 181,5;

Temperatura de autoaprindere, 0C: 185;

Presiune critică, atm: 63,2;

Constanta de disociere,ka la 0 0 C: 0,7 X 10-14;Cp/Cv la 30 0C și
760 mHg: 1,145;
 Presiune de vapori p la temperatura t 0C:

i -50 -20 0 5 10 15 20
P, mm Hg 19 123 330 411 508 622 755
t 20,8 44,5 58,3 68,0 75,5 - -
P, atm 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 - -

Tabelul nr. 1

 Soluțiile de acetaldehidă cu punct de congelare după cum urmează:

Punct de
Acetaldehidă congelare
0
%gr. C

4,8 -2,5
13,5 -7,8
31,0 -23,0
Tabelul nr. 2

Proprietăți chimice ale acetaldehidei[2, pag.245]

 Hidrogenarea aldehidelor duce la alcooli primari,a cetonelor la

alcooli secundari

3
 Prin hidrogenarea energetică, cu zinc amalgamant și acid clorhidric,
grupa CO se transformă în CH2

 Adiția apei-soluțiile apoase ale aldehidelor inferioare, cum ar fii

acetaldehida, conțin un produs de adiție al apei , la grupa carbonil:

 Reacția aldehidelor și cetonelor cu alcoolii- alcoolii se adiționează

ca și apa și formează semiacetali(alcoolați), instabili ca și hidrații:

Încălziți cu un exces de alcool, în prezența unui acid mineral puternic, semiacetalii

se eterifică cu o a doua moleculă de alcool și dau acetali:

Acetalii sunt lichide distilabile, stabile, asemănându-se în comportarea lor

chimică cu eterii, dar mai reactivi decât aceștea. Ca și eterii, acetalii nu se
hidrolizează decât în cataliza acidă. Acetalizarea servește adesea pentru a proteja
grupa carbonil, în reacții violente executate asupra altor grupe din molecula. După
efectuarea acestor reacții, grupa carbonil poate fii regenerată prin hidroliză.

 Anhidrida acetică reacționează cu carbonilul aldehidelor,rezultând

acetați:

Acetatul acetaldehidei se formează și prin adiția acidului acetic la

acetilenă sau la acetatul de vinil.
 Hidracizii,în special acidul clorhidric și bromhidric, se adiționează la
aldehide și formează clorhidrine sau bromhidrine:

4
  Acidul cianhidric -formează prin adiție la aldehide și la
cetone,cianhidrine. Reacția este catalizată de baze și reversibilă,
ducând la un echilibru:

Tehnologii aplicate industrial pentru fabricarea acetaldehidei

Există 4 căi de fabricare a acetaldehidei și anume:

 dehidrogenarea alcoolului etilic
 dehidratarea acetilenei
 oxidarea in fază vapori a hidrocarburilor parafinice
 oxidarea directă a etilenei
Fiecare din căile de fabricație are importanța sa, întrucât toate pornesc de
la materii prime diferite.
Acetaldehida se mai poate obține ca produs secundar la fabricarea
acetatului de vinil de etilenă.
O alta cale de obținere a acetaldehidei pornește de la metil vinil eter
sau de la etiliden diacetat. În primul caz, eterul este hidrolizat cu acid
sulfuric diluat la acetaldehidă și metanol, care se separă prin distilare. În cel
de al doilea caz, etiliden diacetatul este descompus în acetaldehidă și prin
încălzire la 150 0C, folosind drept catalizator clorură de zinc. Eterul se
obține, prin adiția metanolului la acetilenă la 16 at într-un reactor conținând
o soluție 20 % hidroxid de potasiu în metanol.[3,pag.208]

 Dehidrogenarea alcoolului etilic

La obținerea acetaldehidei prin dehidrogenarea alcoolului etilic se

folosesc catalizatori de cupru sau de cupru zinc. Cupru este un catalizator
foarte activ pentru acest proces, însă își pierde repede activitatea. Un
catalizator bun și stabil este cuprul cu adaos de 5% oxid de cobalt și 2 %
oxid de crom depus pe azbest. Productivitatea catalizatorului este egală cu
0,89 kg/h acetaldehidă la 1 kg catalizator.Avantajul procesului de
dehidrogenare a alcoolului, în comparație cu procesul de oxidare, este
formarea unei cantități relativ mici de produse secundare și un conținut
5
 mare de acetaldehidă în gazele de contact. Gazele de contact ale procesului
de dehidrogenare sunt formate în special din vapori de acetaldehidă și
hidrogen, în timp ce gazele de contact de la oxidarea alcoolului sunt diluate
cu azotul introdus cu aerul. De aceeea separarea acetaldehidei din gazele
de contact de la dehidrogenarea alcoolului se face mai ușor și este însoțită
de o cantitate mică de pierderi de produs.
La dehidrogenarea alcoolului etilic se formează un produs secundar
valoros, acetatul de etil, în cantitate de 9-10% din greutatea acetaldehidei.
Avantajul procesului de dehidrogenare a alcoolului, în comparație cu
procesul de oxidare, este formarea unei cantități relativ mici de produse
secundare și un conținut mare de acetaldehidă în gaze de contact. Gazele
de contact ale procesului de dehidrogenare sunt formate în special în vapori
de acetaldehidă și hidrogen (aproximativ 1:1), în timp ce gazele de contact
de la oxidarea alcoolului sunt diluate cu azotul introdus cu aerul. De aceea,
separarea acetaldehidei din gazele de contact de la dehidrogenarea
alcoolului se face mai ușor și este însoțită de o cantitate mai mică de
pierderi de produs.
Procesul tehnologic de dehidrogenare a alcoolului etilic este
asemănător cu procesele de dehidrogenare a alcoolului izopropilic în
acetonă și a ciclohexanolului în ciclohexanonă.[3,pag.209]

Acetaldehida poate fi obținută prin mai multe căi,utilizând materii prime

diferite și anume: alcool etilic,hidrocarburi parafinice inferioare(propan,butan sau
amestecuri),acetilenă și etilenă.Ca urmare,calea de producere a ei este determinată
în mare măsură de disponibilitățile de materii prime și de costul
acestora.Asfel,până la apariția procedeului de oxidare a etilenei ,acetaldehida s-a
obținut în Europa exclusiv din acetilenă.Inițial acetilena s-a fabricat din
carbid.Producerea ei din carbid este legată însă de costul energiei electrice.O dată
cu dezvoltarea procedeelor de oxidare parțială a metanului,costul acetilenei a
putut fi redus față de cel al acetilenei din carbid.Aceasta a contribuit la dezvoltarea
producției de acetaldehidă din acetilenă.[3,pag.207]
În S.U.A.,în această perioadă ,acetaldehida s-a produs din alcool etilic
obținut prin metoda fermentației și într-o măsură mai mică din hidrocarburi
parafinice.Costul acetilenei în S.U.A. era mai ridicat în comparație cu cel al
6
alcoolului etilic.În 1962 acetaldehida obținută din hidrocarburi parafinice
reprezintă circa 30% din totalul producției de acetaldehidă,restul fiind produs din
alcool.[3.pag.260]
Aparația în 1960 a procedeului de fabricare a acetaldehidei prin oxidarea
etilenei (o materie primă mai ieftină decât acetilena și mai ușor obtenabilă în
cantități mari) a schimbat situația materiilor prime pentru producerea
acetaldehidei.În câțiva ani s-au construit 13 instalații mari de acetaldehidă din
etilenă.Acceptarea rapidă a procedeului de oxidare a etilenei a fost
remarcabilă.Procedeul de oxidare într-o singură treaptă a devenit un procedeu
standard de fabricare a acetaldehidei.[3,pag.250 ]
Criza țițeiului din 1973 a adus o nouă schimbare în producția de
acetaldehidă. Obținerea ei din etilenă nu mai reprezintă calea cea mai
economică,mai ales că spre deosebire de alți derivați ai etilenei (ca polietilenă sau
oxid de etilenă) acetaldehida se poate obține și pe alte căi.Alcoolul etilic produs
prin fermentație este în prezent materia primă de bază pentru obținerea
acetaldehidei în țările cu industrie chimică mai puțin dezvoltată și dispunând de
mari resurse vegetale,ca:Bazilia,India,Pakistan.De asemenea,hidrocarburile
parafinice continuă să reprezinte o sursă importantă pentru acetaldehidă,mai ales
în S.U.A.Acetilena este utilizată în continuare în special în Europa ,ca materie
primă în instalațiile mai vechi.Producția de acetaldehidă este în prezent divizată
între cele 4 materii prime,ponderea cea mai mare din punct de vedere al
capacităților de producție și numărului de instalații având-o procedeul din
etilenă.[3,pag.251]
În ceea ce privește cele două procedee de oxidare directă a
etilenei,procedeul într-o singură treaptă reclamă etilenă de înaltă
puritate(99,8%),în timp ce procedeul cu două trepte admite și o puritate mai puțin
avansată(95%).S-au testat industrial procedee în două trepte care pot lucra chiar
cu etilenă diluată(30-40%).Aceasta prezintă un mare avantaj,întrucât se pot utiliza
gaze din procese de cracare.[3,pag.251]
Randamentul în acetaldehidă este de circa 95% la oxidarea etilenei și
întrucât va fi mai mare la hidratarea acetilenei.În procedeul de dehidrogenarea
alcoolului etilic dezvoltat de VEBA Chemie se anunță un randament în
acetaldehidă față de alcool de 97%.Consumul specific de materie primă pe tona
de acetaldehidă este de 0,63 t acetilenă și 1,09t alcool etilic la dehidrogenarea
alcoolului.
Consumul specific de etilenă (considerat ca 100%) este același în ambele
procedee de oxidare a etilenei.În procedeul cu o singură treaptă există un consum

7
suplimentar de oxigen de circa 275 Nm3/t de acetaldehidă.Procedeul în două
trepte utilizează aer ca agent de oxidare.[3,pag.256]
În toate procedeele rezultă pe lângă acetaldehidă o serie de produse
secundare în cantități variabile.Cele mai multe produse secundare rezultă în cazul
oxidării hidrocarburilor parafinice.La hidratarea acetilenei cantitatea de
crotonaldehidă reprezintă circa 4kg/t de acetaldehidă. În procedeele de oxidare a
etilenei cantitățile de produse secundare sunt neglijabile.[3,pag.256]

 Catalizatori de oxidare

Pentru oxidarea etilenei la acetaldehidă se folosește un sistem catalitic

omogen constituit dintr-o soluție apoasă de CuCl2 și cantități mici.
Procesul de oxidare se poate realiza și cu compuși ai altor metale nobile în
afară de paladiu (platină, rodiu, ruteniu, iridiu, aur și mercur) . Numai sărurile de
paladiu conduc la viteze mari de reacție necesare proceselor industriale.
Adăugarea unor aditivi organici în soluția de catalizator are o eficiență limitată,
în care etilena conține compuși acetilenici s-a propus adăugarea unor săruri de
mercur în vederea transformării acestora în compuși carbonilici.
În afară de ioni de Cu se pot utiliza și alți agenți de oxidare pentru
regenerarea paladiului aceștia sunt: permanganat de potasiu, bicromat de potasiu,
săruri ferice și compuși ai altor metale care pot avea valențe diferite, compuși
peroxidici, compuși cu azot și oxigen, chinone etc. Acești oxidanți pentru
reoxidarea paladiului metalic ar avea avantajul că nu conduc la formarea de
produși secundari clorurați ca în cazul CuCl2.
În soluția de catalizator se acumulează cu timpul produse secundare
nevolatile. Aceste produse sunt atacate de soluția puternic oxidantă de CuCl2 și
transformate în final în bioxid de carbon și oxalat de cupru, iar în acest scop o
cantitate mică de soluție de catalizator este încălzită la temperatura de 150-160
0
C.
Se realizează o auto-regenerare a catalizatorului ceea ce face ca viața
acestuia să fie practic nelimitat iar,propunerile de regenerare a catalizatorului
rămân astfel fără obiect.[5]

8
  Produse secundare de oxidare a etilenei

În ambele procedee de oxidare a etilenei randamentul în acetaldehidă este

de aproximativ 95%. În general din cantitatea de etilenă de alimentare 1 % se
pierde în purja de gaze, restul de 4% se transformă în produse secundare. Acestea
pot fi împărțite în două categorii:
 provenind din etilenă
 transformarea acetaldehidei formate.
Din prima categorie fac parte clorura de etil și alcoolul etilic clorurat.
În categoria a doua fac parte acidul acetic format prin oxidarea
acetaldehidei, cloracetaldehide , compuși clorurați ai metanului proveniți din
decarbonilarea cloracetaldehidelor și decarboxilarea acizilor cloracetici.
Acidul acetic fiind un derivat important al acetaldehidei, s-a propus
combinarea proceselor de fabricare a acetaldehidei cu cel de oxidare la acid acetic
folosind săruri de mangan, vanadiu ,drept aditivi în catalizatori.
Alte produse secundare ca: crotonaldehida, rășini solubile și insolubile se
formează prin condensarea acetaldehidei și cloracetaldehidei.
Reacțiile secundare de oxidare și clorurare au loc în special la concentrații
ridicate a sărurilor de Cu și raporturi Cl/Cu scăzute, respectiv la pH ridicat.
Cu excepția monocloracetaldehidei, restul produselor secundare nu ridică
probleme la purificarea acetaldehidei, întrucât concentrația lor este scăzută.
Produsele gazoase în general se ard, iar produsele solubile în apă se purifică
biologic sau se reintroduc în catalizator.[3,pag.257]

9
Calculul termodinamic pentru reacția din proces :

Reacția principală este:

2CH2=CH2+O2→2CH3-CHO

Denumire H0298 S0298 A0(x) A1(x) A2(x) A3(x) A-2(x)

(kj/mo J/mol* J/mol* J/mol*K J/mol*K J/mol*K J*K/mo
2 3 4
l) K K l
Oxigen 0 205,0 20,5 26,7 -15,6 3,1 0,20
Etilenă 52,5 219,3 -10,7 207,5 -146,5 43,8 0,38
Acetaldehi -166,0 263,8 -6,1 222,5 -141,8 37,5 0,59
dă

10
Bibliografie:

1) I.I Iukelson” Tehnologia sintezei organice de bază” Editura Tehnică

București,1960

2) C.D.Nenițescu” Chimie organică “ vol.I Editura Didactică și Pedagogică

București 1980

3) Winnacker Weingaertner “Tehnologia chimică organică”vol II, Editura

Tehnică București,1958

4) https://www.scribd.com

11