COMPUŞI CU SULF

Clasificare. Nomenclatură
1.derivaŃi organici monosubstituiŃi ai H2S:
-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan
-tiofenoli : ArSH-arilmercaptan
2.compuşi disubstituiŃi :tioeteri sau sulfuri:
R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)n-R
dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura polisulfuri
R'
+
R S R''
ion de trialchilsulfoniu
3. compuşi monooxigenaŃi ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenaŃi se numesc
O O
sulfone
R S R R S R
O
dialchil sulfoxid dialchil sulfona
4.acizii sulfinici rezultă prin înlocuirea unei grupări –OH din acidul sulfuros cu un radicali
organici. Acizi sulfonici rezultă în mod asemănător dar din acidul sulfuric
O O
C6 H5 S OH CH3 S OH C6 H5 S OH
O O O
acid benzensulfinic acid metansulfonic acid benzensulfonic
 Tioalcooli şi tiofenoli

ProprietăŃi chimice
Formarea de săruri . Mercaptide. Tiolii se dizolvă în soluŃie de hidroxid alcalin şi
formează săruri solubile în apă . Sărurile tiolilor se numesc şi mercaptide
oxidare
2 RSH RS SR
reducere disulfurã
2 CH3CH2 SH + I2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2HI

+ Li/NH3 (reducere)
H2 O/H

2 CH3CH2 SH
Oxidarea tiolilor
Sistemul redox tiol-sulfură este important în special în sistemele biologice. Multe
peptide, proteine conŃin gruparea -SH liberă şi pot realiza punŃi disulfidice în lanŃul
lor:
HS SH oxidare
SH HS S S
punti disulfurice
lant de aminoacid lant de aminoacid
 Acizi sulfonici
SO3H
SO3H
CH2 SO3H
CH3 CH2

acid propansulfonic acid benzensulfonic CH3

acid p-toluensulfonic

Acizii arilsulfonici se obŃin prin sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice:

SO3H

+H2SO4 + H2O

acid benzensulfonic

Prin tratarea sărurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezultă sulfocloruri, care la

tratare cu amoniac formează sulfonamide, compuşi uşor de cristalizat, cu
temperaturi de topire nete:
PCl5 NH3
C6 H5 SO3 Na C H SO Cl C H SO NH2
-NaCl, POCl3 6 5 2 -HCl 6 5 2
 Acizi sulfonici

Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaŃi de la

sulfonamide de formulă generală H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul.
Cloramina T (sulfamidă sodată) are acŃiune dezinfectantă (dezinfectarea rănilor,
apei de băut) datorită punerii în libertate a acidului hipocloros.

CH 3 C6 H 4 SO 2 NClNa H2 NC6 H 4 SO2 NH 2 N

p-toluensulfonamida p-aminobenzen sulfonamida- NH2 C6 H4 SO 2 NH
(cloramina T) substantã de bazã a unei clase S
de medicamente utilizatã în infectii sulfatiazol
microbiene
 Compuşi cu sulf cu importanŃă biologică

Compuşii cu sulf se găsesc în natură sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli,
disulfuri, coenzime.
Cistina (Cys-Cys) rezultă prin oxidarea cisteinei:

CH2 SH CH2 S S CH2

-2H
2 CH NH2 CHNH2 CHNH2
+2 H
COOH COOH COOH
Acidul lipoic – compus natural ce funcŃionează drept catalizator în reacŃiile redox
biologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otrăvitoare.

S S SH S H
(CH2 )4 COOH (CH2 )4 COOH
acid lipoic acid dihidrolipoic
 Compuşi cu sulf din plante

O
H H
CH2 S CH2 HC CH2
C C C S
H2C CH CH2 S S H C2H5 O
S-oxidul tiopropanolului
Ajoene- antitrombotic
(contunut n sucul lacrimogen din ceapa)

COOH
(CH2 CH CH2 )2 S2 CH3 (CH2 )3 S CH2 CH NH2
disulfura de alil
O
sau aliina (ceapã )
Alicina( usturoi)

C3 H5 S S C3 H5 S C N CH2 CH CH2
O
monosulfoxidul alicinei senevol ( mustar)
(antibiotic , in usturoi)
 COMPUŞI CU AZOT
 nitroderivaŃiiR-NO2

Exemple:
nitrozoderivaŃii R-NO
aminele R-NH2
derivaŃi de hidroxilamină H2N-OH,

NITRODERIVAłI

Formula generală: R-NO2
Clasificare. Nomenclatură
În funcŃie de natura radicalului hidrocarbonat
primari R-CH2-NO2,
secundari R2CH-NO2 şi
terŃiariR3C-NO2.
NO2 NO2

H3C CH2
H3C NO2 CH2 NO2
nitrometan 1-nitropropan
nitrociclohexan nitrobenzen
 COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAłI
 ProprietăŃi fizice

 Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate.

Cei aromatici sunt substanŃe lichide sau solide, cu o culoare slab-gălbuie.
cei aromatici au miros puternic de migdale amare.
 Temperaturile de topire şi fierbere cresc cu creşterea numărului de grupări nitro în moleculă;
totodată creşte şi capacitatea de explozie.
 Sunt substanŃe insolubile în apă, cu densitate mai mare ca a apei. Sunt slab toxici
 COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAłI

ReprezentanŃi

Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.
Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acŃiune
iritantă asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă

Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare
de vapori; se foloseşte ca substanŃă odorantă ieftina sub numele de esenŃă de mirban. Este materie
primă pentru obŃinerea anilinei şi benzidinei.

o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obŃin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric

m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obŃinut la nitrarea nitrobenzenului, este
folosit la obŃinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanŃe utile în industria coloranŃilor.

2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de
artilerie sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.

2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiŃi picraŃi.
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE
DerivaŃi ai amoniacului rezultaŃi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. Nomenclatură
După cum sunt înlocuiŃi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
amine primare (RNH2), H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 H3 C N C(CH3)3
amine secundare (R-NH-R), NH2 CH3 H3 C N CH3 C 2 H5
amine terŃiare (R3N) 2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina
săruri cuaternare de amoniu (R4N+). +
CH NH ]Br
- +
(C2H5 )3 NH]2SO4
-2
3 3
bromura de metilamoniu sulfat de trietilamoniu
După natura radicalilor legaŃi de atomul de azot,
amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) NH 2 NH 2 H
H N
N
 amine aromatice (arilamine) CH 3
NH O
 aril-alifatice anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina
NH2
NH2 NH CH3 H3 C N CH3 NH2
H3 C CH3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2

p-nitro anilina 2,6-xilidina
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Metode de obŃinere a aminelor secundare

1.Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

C6H5NH2 + HCl NH2C6H5 C6 H5 NH C6 H5

- NH4 Cl difenilamina

metoda se foloseşte pentru obŃinerea aminelor secundare ciclice

+ -
CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl
4
CH2 CH2 NH2 N
H
monoclorhidrat
tetrametilendiamoniu pirolidina
(putresceina)
+ -
H
C H 2 CH 2 NH 3 Cl N
H2C -NH 4 Cl
CH 2 CH 2 NH 2 piperidina
cadaverina
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

ProprietăŃi fizice caracteristice

Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi
solide.
 Aminele aromatice sunt lichide şi solide.
Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacŃie.
 Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
 Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
 Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terŃiare nu formează legături de hidrogen) şi
existenŃa lor influenŃează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât
alcoolii).
Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
p.f. 76oC 36oC 55,5oC

O serie de amine au acŃiune fiziologică. Unele au acŃiune depresivă asupra SNC

(sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii.
Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

ProprietăŃi chimice

Datorită perechii de electroni neparticipanŃi ai azotului, aminele prezintă două proprietăŃi

importante: bazicitatea şi nucleofilicitatea

Bazicitatea aminelor
În soluŃie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaŃi:
+ + -
R3 N - [R NH] [HO ]
+ HOH R 3 NH + HO Kb = 3
bazã cuaternarã [NR 3 ]
de amoniu

+ -
R3 N + XR' R4 N ]X
sare cuaternarã
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de
aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pKb s-au făcut
pentru soluŃii apoase:
pKb 4,75 3,36 3,23 4,20
H3C H3C
NH3 CH3 NH2 NH H3 C N
H3C H3 C
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinŃei perechii de electroni neparticipanŃi ai azotului de
a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni,
al grupării alchil, datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect
explică în mod natural ordinea bazicităŃii în seria: NH3 < RNH2 < R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de
conjugare p-π al electronilor neparticipanŃi ai atomului de azot cu electronii π ai nucleului:
- H
- + + +
NH2 H NH2 NH2 NH2
- H

Cu cât se acumulează mai mulŃi radicali aromatici la azot, bazicitatea scade

 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanŃi ai azotului şi se

manifestă în reacŃiile de alchilare şi acilare.

ReacŃia de alchilare, cu aplicaŃiile ei (metoda Hoffman) sunt reacŃii de SN la nivelul grupării aminice.
Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă.
Multe amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu,
novocaina ⋅ HCl, cocaina ⋅ HCl.
R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
ReacŃia de acilare
Aminele primare şi secundare reacŃionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide
substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenŃi

ReacŃia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra
carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.
R
C O R
H + -
R N + O R NH2 C O ] OOC R R NH COR
-RCOOH
H C O
R
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

ReacŃia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici

Din această reacŃie rezultă sulfonamide metoda fiind utilizată şi pentru separarea amestecului de amine
primare, secundare şi terŃiare (testul Hinsberg)

(-)
NaOH +
R NH2 + SO2Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2C6H5]Na
-HCl sulfamidã primarã-
-solubilã în NaOH
precipitat

R2 NH + C 6H 5 SO 2Cl R2 N SO 2 C 6H 5
-HCl sulfamida secundara
-nu se dizolvã în alcalii

R3 N + C6H5 SO2Cl nu reactioneazã

 COMPUŞI CU AZOT
AMINE
ReacŃia aminelor cu CS2 Decurge în condiŃii diferite funcŃie de structura aminei.
reacŃia aminelor primare cu formare de izotiocianaŃi:

H - SH - +
S S NH4
C6 H5 N +S C S S C S C NH3
+ S C
NH2 C6 H5 NH C6 H5 NHC6 H5
H
aminã primarã acid arilditiocarbamic sarea de amoniu a
aromaticã acidului arilditiocarbamic
+2
-PbS Pb
S C NC6H5
izotiocianat de fenil

În mediul bazic sau neutru se obŃin senevoli:

H2N C6H5 NHC6 H5 HCl

S C S C N C6H5
S C S + -C6H5 NH2 senevol
H2N C6H5 - H2S NHC6 H5
tiouree N,N-disubstituitã
(tiocarbanilida)
Tiocarbanilida este intermediar în obŃinerea
izotiocianaŃilor de aril
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

reacŃia aminelor secundare cu CS2:

R
-
S SH HN -+
S C R S NHR2
R2 NH + S C S S C S C
NH NR2 NR2
R +
R acid dialchil sarea de amoniu cuaternarã
tiocarbonic

aminele terŃiare nu reacŃionează

ReacŃia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE

ReacŃia de halogenare
Această reacŃie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse
clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):

- Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi
acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

RNHCl + HOH HOCl + RNH2

acid hipocloros-
-agent oxidant
 COMPUŞI CU AZOT
AMINE
ReacŃia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacŃie foarte importantă în urma reacŃiei
obŃinându-se alcooli.
ReacŃia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenŃată de natura radicalului
şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înŃepător; reacŃia este folosită
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.

+ N O
H NO
N + HCl + NaNO2 N
CH3 (HONO) CH3
N-nitrozo-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt potenŃiali agenŃi cancerigeni prezenŃi
în multe alimente, în special în cele conservate. Prin
tratarea cu NaNO2 – conservant pentru inhibarea NH CH3
H3 C N NO
creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum
şi pentru a menŃine culoarea roşie a cărnii – rezultă
nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.
N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt N,N-metil-fenil
NO
compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de -nitrozamina p-nitrozo-N-metil
Ńigară conŃine şi el nitrozamine. anilina
În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor
migrarea grupării NO+ de la atomul de azot la nucleu,
reacŃie ce are loc sub influenŃa acidului clorhidric la
rece:

Aminele terŃiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între aminele terŃiare, sărurile lor şi un
ion nitrozaminiu
 ReprezentanŃi
• . Trimetil amina (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul
respingător al acestora; se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub
acŃiunea bacteriilor.
• Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum
novocaina, medicamentele antimalarice.
• Anilina, C6H5NH2, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic;
Se obŃine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
• C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl → C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O
 ReprezentanŃi
• Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprietăŃi antipiretice asemănătoare cu ale
chininei naturale şi este prima substanŃă sintetică la care s-au observat
asemenea proprietăŃi fiziologice, de aceea s-a denumit antifebrină.
• Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina, cea mai utilizată,
produce senzaŃia de bine) sunt amine sintetice stimulatoare ale sistemului
nervos central. Reduc acŃiunea compuşilor cum ar fi epinefrina (adrenalina),
care este produsă natural de organism. Ele reduc oboseala şi foamea prin
creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor proprietăŃi sunt
folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea
hiperactivităŃii la copii.
CH2 CH NH2 CH2 CH NH CH3
CH3 CH3

Amfetamina Metamfetamina
 ReprezentanŃi
• o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranŃilor.
o-Fenilendiamina are tendinŃa pronunŃată de a forma compuşi heterocicli (vezi compuşi
heterociclici):

NH2 O N NH2 N
O C R R
+ N N + 2H2 O + + 2H 2 O
O C R R
NH2 HO N NH2 N
acid azotos H chinozalina
benzotriazol (substanta colorata)
• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor.â
Procaina sau novocaina este un anestezic local:

O C H
+ 2 5
H2N COCH2CH2N C2H5
-
H Cl
Procaina clorhidrat
(novocaina)
 ReprezentanŃi
• Diamine ca putrescina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt
compuşi ce se obŃin dprin descompuneri bacteriene.
• Poliaminele car conŃin doi până la patru atomi de azot separaŃi prin grupe metilen sunt
prezente în aproape toate celulele mamiferelor.

H2N H2N
NH2 NH NH2
Putresceina Spermidina
H2N
NH NH NH2
Spermina
 DIAZODERIVAłI AROMATICI
• DiazoderivaŃii aromatici sunt compuşi ce conŃin gruparea azo, –N=N-; sunt cei mai
importanŃi compuşi pentru seria aromatică
< 5oC + -
ArNH2 + NaNO 2+ 2HX ArN 2X + NaX + 2 H2 O

• A) ReacŃii cu eliminarea grupării diazo

+ - HOH
Ar N N]Cl ArOH + N2 + HCl
N]Cl KI C6 H5I
+ -
C6 H5 N
-KCl iodbenzen
-N
2

• B)ReacŃii cu păstrarea grupării diazo

H OH
0
N N OH + HCl
0 C,NaOH p-hidroxiazobenzen (oranj)
H2O
+ -
N N]Cl
H N(CH3 )2
- + N N N(CH3 )2 + HCl
CH3 COO Na
0 0C,H2O p-dimetilaminoazobenzen (galben)