Obţinerea şi caracterizarea fizico – chimică a unor coloizi moleculari.

Soluţia coloidală de metilceluloză (MC), carboximetilceluloza sodică (CMC-

Na) şi gelatină

Consideraţii teoretice

Coloizii moleculari (soluţii de compuşi macromoleculari) sunt sisteme

disperse a căror unitate cinetică este ghemul statistic macromolecular, iar mediul
de dispersie este un solvent polar sau nepolar.
În practica farmaceutică prezintă interes coloizii moleculari în care mediul
de dispersie (solventul) este apa distilată.
Din acest motiv, aceste sisteme disperse se mai numesc hidrocoloizi sau
dispersii hidrofile sau sisteme coloidale hidrofile.
Coloizii moleculari fac parte din categoria coloizilor liofili, pentru care
particulele fazei dispersate au afinitate pentru moleculele mediului de dispersie. Ca
o consecinţă a modului direct de legare a particulelor fazei dispersate, coloizii
moleculari se caracterizează printr-o mare stabilitate termodinamică. Prin
aceasta, coloizii moleculari se deosebesc net de dispersiile liofobe în care
interacţiunea particulelor fazei dispersate cu mediul de dispersie se realizează prin
adăugarea unor agenţi tensioactivi.
Coloizii moleculari sunt studiaţi alături de dispersiile liofobe datorită
comportării lor cinetice asemănătoare ce apare ca o consecinţă a dimensiunilor
apropiate ale unităţii cinetice.
d  5  109  108 m (5  10 nm)

Δ  108  109 m1

unde:
d – diametrul particulelor fazei dispersate (m),
 Δ – grad de dispersie (m-1).
Prin urmare, coloizii moleculari pot fi incluşi în categoria sistemelor
disperse ultramicroeterogene (domeniul coloidal: 107 – 109 m-1).
Unitatea cinetică: ghemul statistic macromolecular (fig. 6)

Figura 6. Ghemul statistic macromolecular

Mărimi caracteristice ghemului statistic macromolecular:

h 2 – distanţa medie pătratică dintre capetele ghemului.

r 2 – raza medie pătratică a ghemului.

Partea experimentală

Lucrarea experimentală constă în prepararea și caracterizarea fizico-chimică

a unor coloizi moleculari.

Reactivi şi aparatură
Reactivi
metilceluloză;
carboximetilceluloză sodică;
gelatină.
Echipament de lucru
balanţă analitică;
 picnometru;
vâscozimetrul Ostwald;
refractometrul Abbé;
pH-conductometrul Inolab-1.

Soluţia coloidală de metilceluloză

Consideraţii teoretice

METILCELULOZA (FR X Methylcellulosum)

Sinonime: MC, tyloză
Din punct de vedere structural, metilceluloza este polimetileterul celulozei,
cu un grad de policondensare cuprins între 50 şi 400.
Descriere: pulbere granuloasă sau fibroasă, albă sau alb – gălbuie, fără
miros şi fără gust; după uscare este higroscopică.
Solubilitate: solubilă în apă la rece (pentru o temperatură cuprinsă în
intervalul 1 – 5C) cu formarea unei dispersii coloidale vâscoase, limpezi sau
opalescente, solubilă în acid acetic şi într-un amestec de volume egale de alcool şi
cloroform, practic insolubilă în apă la 70C, acetonă, alcool, cloroform şi eter.
CH2OCH3

H O
O H
OCH 3
H
H

H OCH 3
n

Metilceluloza
Prepararea soluţiei coloidale de metilceluloză 0,5%:
Peste o cantitate de 0,5 g metilceluloză uscată se adaugă 50 mL apă distilată
încălzită la 80 – 90C. Se agită timp de 10 minute, se răceşte pe baia de gheaţă, se
completează la 100 mL cu apă distilată şi se agită din nou până la obţinerea soluţiei
coloidale.
Aspectul soluţiei: limpede, cel mult uşor opalescentă şi incoloră. O
eventuală coloraţie nu trebuie să fie mai intensă decât coloraţia unor soluţii etalon
prevăzute de FR X.
pH-ul soluţiei: FR X prevede valori ale pH-ului cuprinse între 5,5 – 8.

Soluţia coloidală de carboximetilceluloză sodică

Consideraţii teoretice

Carboximetilceluloza sodică (FR X. Carboxymethylcellulosum natricum)

Sin. Carmellosum
Din punct de vedere structural carboximetilceluloza sodică este sarea de
sodiu a policarboximetileterului de celuloză (glicolat de celuloză şi de sodiu).
Descriere: se prezintă sub formă de pulbere granuloasă sau fibroasă, albă
sau alb - gălbuie, higroscopică, fără miros, cu gust mucilaginos.
Solubilitate: se dispersează în apă formând soluţii coloidale vâscoase,
limpezi sau uşor opalescente. Este practic insolubilă în alcool, cloroform şi eter.
+
H2C O CH2 COO-Na

H O
O H
OH
H
H

H OH
n

Glicolat de celuloză şi de sodiu

Prepararea soluţiei coloidale de carboximetilceluloză sodică 0,5%:

 O cantitate de 0,5 g carboximetilceluloză sodică se dispersează uniform
(aducându-se în mici porţiuni) prin agitare energică în 90 mL apă distilată,
încălzită la 70C şi se continuă agitarea până la obţinerea unei soluţii coloidale.
După răcire se completează la 100 mL cu apă distilată.
Aspectul soluţiei: limpede sau uşor opalescentă şi incoloră. O eventuală
coloraţie nu trebuie să fie mai intensă decât coloraţia unei soluţii etalon prevăzute
de FR X.
pH-ul soluţiei: FR X prevede valori ale pH-ului cuprinse între 6,0 – 8,0.
Conservare: în recipiente bine închise la temperaturi cuprinse între 8 - 15C.

Soluţia coloidală de gelatină

Consideraţii teoretice

Gelatina (d. lat. gelatus, înghețat. V. ger, congelez) este o substanță proteică
coloidală preparată prin hidroliza acidă parțială sau hidroliza alcalină parțială a
colagenului din oase, cartilaje etc., cu diferite utilizări practice. Este frecvent
utilizată ca agent de gelifiere în industria alimentară, industria farmaceutică,
fotografie și la obținerea produselor cosmetice.
Descriere: Foi subțiri sau plăcuțe flexibile, lucioase, transparente, slab
gălbui, granule sau pulbere alb-gălbuie, fără miros și fără gust.
Solubilitate: Solubilă în apă încălzită la 60°C, acid acetic și glicerol încălzit
la aprox. 60°C. În prezența apei, la temperatura camerei, se îmbibă absorbind o
cantitate de 5 – 10 ori mai mare decât masa sa. Practic insolubilă în alcool, benzen,
cloroform, eter, sulfură de carbon.
Gelatina conține un număr mare de resturi de glicină, prolină și 4-
hidroxiprolină. Structura chimică a gelatinei este de forma:
 - Alanina - Glicina - Prolina - Arginina - Glicina - Glutamina - 4-
Hidroxiproilina - Glicina - Prolina -:

Gelatina

Prepararea soluţiei coloidale de gelatină 1%:

O cantitate de 1 g gelatină se dizolvă în 50 mL apă distilată, încălzită la
60C şi se agită până la obţinerea unei soluţii coloidale. După răcire se
completează la 100 mL cu apă distilată.
Aspectul soluţiei: soluția trebuie să fie cel mult opalescentă şi incoloră. O
eventuală coloraţie nu trebuie să fie mai intensă decât coloraţia unei soluţii etalon
prevăzute de FR X.
Conservare: în recipiente bine închise, ferit de umiditate.

Caracterizarea fizico-chimică a soluțiilor coloidale

1. Densitatea
 Densitatea unui lichid poate fi determinată cu
precizie, la balanța analitică, prin referire la un lichid de
lucru adecvat (apă sau mercur), cu ajutorul picnometrului
(fig. 7). Picnometrul este un recipient din sticlă care poate
avea o capacitate de 2 – 250 cm3. Gâtul picnometrului este
șlefuit în interior și se închide etanș cu un dop rodat

Figura 7. prevăzut cu un orificiu capilar, care permite bulelor de aer

Picnometru să iasă din aparat.
 Modul de lucru
Picnometrul este cântărit gol, plin cu apă și apoi plin cu lichidul a cărui
densitate trebuie determinată.
Calcule
Atunci când picnometrul este umplut cu un volum V și este așezat pe balanța
analitică, el va exercita o forță:
 mp 
Fp  g m p  ρ a  (20)
 ρ 
 p 

unde:
mp – masa picnometrului (g);
g – accelerația gravitațională (m/s2);
ρaer – densitatea aerului la presiunea ambientală (g/cm3);
ρp – densitatea materialului din care este realizat picnometrul (sticlă)
(g/cm3);
mp
ρa – reprezintă masa aerului dezlocuit de recipientul de sticlă a cărui
ρp

greutate trebuie scăzută (conform principiului lui Arhimede).

La umplerea picnometrului cu lichidul de referință, forța exercitată asupra
talerului balanței analitice va deveni:
 mp 
Fa  g m p  ρ aer  V  ρ apa  V  ρ aer  (21)
 ρp 
 
unde:
ρapa – densitatea apei la temperatura de lucru (g/cm3);
Dacă se scade forța măsurată pentru picnometrul gol, se obține:

Fa  g  V ρapa  ρaer  (22)

Dacă picnometrul este umplut cu soluție de analizat se obține:

 Fs  g  Vρs  ρaer  (23)
unde:
ρs – densitatea soluției de analizat la temperatura de lucru (g/cm3);
Raportul dintre aceste forțe dau densitatea relativă aparentă a soluției de
analizat:
gVρs  ρ aer  ρ  ρ aer
ρ  s

gV ρ apa  ρ aer ρ apa  ρ aer
(24)

Deoarece volumul picnometrului este același atunci relața (24) poate fi scisă:
m x  m0
ρ (25)
ma  m0
unde:
m0 – masa picnometrului gol (g);
ma – masa picnometrului cu apă (g);
mx – masa picnometrului cu soluţie de analizat (g).

2. Vâscozitatea
Determinarea vâscozităţii dinamice se realizează cu ajutorul vâscozimetrului
Ostwald (figura 8).
Curgerea fluidelor reale este însoțită întotdeauna de apariția unor forțe de
frecare internă. Aceste forțe se datoresc faptului că diferitele straturi paralele ale
fluidului care curge au viteze diferite; straturile situate mai aproape de pereții
conductei au viteze mai mici în comparație cu cele situate mai aproape de axul
conductei.
Vâscozimetrul Ostwald este confecţionat din sticlă. Un tub capilar „a – b” şi
un tub cu diametrul mai mare „L” face legătura între un rezervor „A”, cu alt
rezervor „B”. Cele două rezervoare sunt paralele, distanţa dintre ele fiind de 15
mm şi sunt legate prin tubul curbat de legătură, dând aparatului forma „U”. Bucla
rezervorului „A” are forma unei pâlnii, la partea dinspre capilar, pentru asigurarea
unei scurgeri perfecte a lichidului. Deasupra acestei bucle, este o gâtuitură „c”, ce
conţine un reper circular.

Capilarul „a – b” are lungimea de

aproximativ 10 cm, iar diametrul interior este
diferit, în funcţie de vâscozitatea lichidului pe
care vrem să-l caracterizăm. Astfel, cele mai
întâlnite diametre interioare pot fi de: 0,4; 0,5;
0,7; 1,2 şi 1,5 mm. Pentru determinări la
temperatură constantă, vâscozimetrul se
introduce într-o baie de termostatare.
Figura 8. Vâscozimetrul
Ostwald

Modul de lucru
Lichidul din baia de termostatare se aduce la temperatura de 20C. Se lasă
vâscozimetrul în vas aproximativ 10 – 15 minute, apoi se măsoară cu o pipetă
gradată 10 mL din lichidul de studiat, ce se introduce în rezervorul „B”. Se aspiră
prin tubul de cauciuc până ce lichidul umple rezervorul „A” şi trece 1 – 2 cm
deasupra reperului „c”. Se lasă apoi să se scurgă lichidul, observând permanent
deplasarea meniscului. Se dă drumul cronometrului în momentul în care meniscul
este tangent în reperul „a”. Determinarea se repetă de 3 – 4 ori.
În cazul acestui tip de vâscozimetru, precizia este de  2%.

Calcule
Studiul curgerii lichidelor prin tuburi înguste poate servi la determinarea
coeficientului de vâscozitate η.
 Medicul Poiseuille (1884), fiind preocupat de curgerea sângelui prin vasele
capilare, a studiat curgerea lichidelor prin tuburi, stabilind şi o relaţie ce-i poartă
numele (26):
πr 4  Δp  t
V (26)
8η  h
unde:
V – volumul de lichid care curge prin tubul capilar în timpul t (cm3);
t – timpul de curgere al lichidului prin capilar (s);
r – raza tubului capilar (cm);
h – lungimea tubului capilar (cm);
Δp – diferenţa de presiune care provoacă curgerea lichidului, în condiţii
identice de lucru este proporţională cu densitatea lichidului d;
η – vâscozitatea dinamică aparentă sau coeficientul de vâscozitate absolut,
care se măsoară în:
poise P 1P  0,1 kg  m1  s 1  1 g  cm1  s 1  0,1 Pa  s ;

centipoise 1cP  102 P ;

milipoise 1mP  103 P .
Din relaţia (26) coeficientul de vâscozitate (η) va fi (27):
πr 4  Δp  t
η (27)
8V  h
Relaţia (27) este valabilă în presupunerea că este o curgere laminară, adică
firele de lichid rămân paralele şi nu se desprind unul de altul, păstrând o distribuţie
staţionară (independentă de timp). Aceasta se întâmplă când viteza de curgere este
mică. La viteze mari, curgerea devine turbulentă, apar vârtejuri şi legea lui
Poiseuille nu se mai aplică.
 Deseori, este dificil să se cunoască raza şi lungimea tubului capilar; în acest
caz, se determină coeficientul de vâscozitate η al unui lichid, folosind un lichid
etalon, căruia i se cunoaşte coeficientul de vâscozitate (ηo).
În tabelul din anexa 1 sunt prezentate valorile vâscozităţii dinamice (η) ale
unor lichide de referinţă la diferite temperaturi.
Se procedează astfel: se lasă să se scurgă printr-un tub capilar un volum (V)
din lichidul de vâscozitate necunoscută (η), cronometrându-se timpul (t) de
scurgere; apoi se lasă să se scurgă prin capilar şi un volum egal (V) din lichidul
etalon şi se cronometrează timpul (to) de scurgere al acestuia.
Pentru lichidul de referință ecuația (27) poate fi scrisă:
πr 4  Δp 0  t 0
η (28)
8V  h
unde:
t0 – timpul de curgere al lichidului de referință prin capilar (s).
Se împart membru cu membru relațiile (27) și (28):
Δp  t
η  η0 (29)
Δp 0  t 0
Dar curgerea se face sub aceeași diferență de nivel, deci diferențele de
presiune sunt proporționale cu densitățile respective, adică:
Δp ρ
 (30)
Δp 0 ρ 0
unde:
ρ – densitatea lichidului de cercetat (g/cm3);
ρ0 – densitatea lichidului etalon (g/cm3).
Relaţia (29) devine (31):
ρt
η  η0 (31)
ρ0  t 0
 Relaţia (31) stă la baza determinării vâscozităţii lichidului de cercetat, în
cazul în care se cunoaşte vâscozitatea (ηo) a unui lichid etalon, densitatea şi timpul
de scurgere prin acelaşi capilar al aceluiaşi volum din ambele lichide.
Iar pentru aceeaşi densitate (ca la soluţiile diluate şi solvenţi puri) avem
relaţia:
t
η  η0 (32)
t0
Deoarece soluțiile coloidale preparate au ca mediu de dispersie apa iar
lichidul etalon este tot apa atunci poate fi introdusă vâscozitatea relativă:
ηsolutie η
ηrel   (33)
ηsolvent η0
Aplicând condițiile de lucru enumerate anterior se obține:
η t
ηrel   (34)
η0 t 0

3. Indicele de refracţie (n)

Aparatura utilizată pentru determinarea indicelui de refracţie este

refractometrul de tip Abbé (figura 9 şi 10).
 Figura 9. Refractometrul
Figura 10. Schema optică a refractometrului Abbé
Abbé

Părțile componente ale refractometrului Abbé:

Corpul prismelor (P), format din două prisme din sticlă de flint, având
aceeaşi formă triunghiulară. Prisma A se numeşte prismă de iluminare iar prisma B
se numeşte prismă de măsurare. Între cele două prisme se introduce lichidul de
studiat. Prismele sunt înconjurate de o manta metalică prin care poate circula apă
provenind de la un termostat (pentru menţinerea constantă a temperaturii – dacă
este cazul).
Sursa de lumină este formată dintr-o oglindă (S) care reflectă spre prisma
de iluminare lumina naturală sau lumina provenind de la o sursă.
Ocularul (O), în care se observă un câmp vizual străbătut de două fire
reticulare perpendiculare.
Compensatorul (C), este format dintr-o pereche de prisme Amici, care
servesc drept compensator cromatic (din cauza dispersiei suferite de lumina albă la
trecerea prin prisme, limita de separaţie dintre zona luminoasă şi cea întunecată nu
este netă, ci divers colorată şi neclară). Cu ajutorul şurubului d se manevrează
sistemul de prisme până când se obţine o limită netă.
 O scală circulară (D), gradată în indici de refracţie, solidară cu luneta
ocularului pe care se mişcă o alidadă E, solidară cu prismele; sistemul prezintă un
reper şi o lentilă ce ajută la citirea indicelui de refracţie.
În figura 10 este prezentat mersul razelor: o rază de lumină ce vine de la
oglinda S cade pe prisma P formată din două jumătăţi între care se află stratul de
substanţă de analizat. Prin rotirea prismei se obţine o reflexie internă totală a
luminii de la suprafaţa de analizat care se observă în ocularul O.
Unghiul de rotaţie al prismei se citeşte pe scala D, cu ajutorul lupei F.
Pentru menţinerea temperaturii constante, prin mantaua metalică a prismei
circulă apă la o anumită temperatură.
Din punct de vedere experimental, se lucrează astfel: se deschide şurubul
prismelor şi se desfac prismele, astfel încât faţa prismei A să fie orizontală; se
curăţă faţa prismelor cu vată înmuiată în alcool şi apoi cu eter sau acetonă.

Modul de lucru
Înaintea determinărilor propriu-zise, refractometrul Abbé se va verifica cu
apă distilată. Astfel:
pe suprafaţa prismei A se pipetează apă distilată fără a atinge cu pipeta faţa
prismei, care fiind din flint se zgârie uşor;
se strâng prismele la loc cu ajutorul șublerului şi cu ajutorul oglinzii se
captează lumina în poziţie de maximă luminozitate pe câmpul vizual;
prin manevrarea lunetei ocularului se fixează imaginea câmpului vizulat cât
mai clară;
privind prin ocular se observă împărţirea câmpului vizual în două zone: una
luminoasă, cealaltă întunecată;
cu ajutorul compensatorului se fixează limita de separaţie dintre cele două
zone, limită ce trebuie să fie netă şi necolorată;
 se fixează reperul alidadei la diviziunea 1,3330 pe scala gradată, care
reprezintă indicele de refracţie al apei la 20ºC (sau se ajustează la valoarea
corespunzătoare temperaturii de lucru);
privind în acest moment în ocular, limita de separaţie trebuie să se afle exact
la intersecţia firelor reticulare. În cazul când limita de separaţie nu ocupă
această poziţie, se manevrează alidada aducând limita de separaţie exact la
intersecţia firelor reticulare.
se citeşte valoarea obţinută iar diferenţa între această valoare şi valoarea
corectă a indicelui de refracţie se scade sau se adună (după cum este cazul)
la indicele de refracţie determinat experimental la lichidele de cercetat.
După verificarea aparatului, se curăţă din nou faţa prismelor şi se determină
indicele de refracţie (n) pentru lichidele de cercetat:
se introduce lichidul între cele două prisme;
se strânge şurubul prismelor;
se aduce limita de separaţie a zonei luminoase și întunecate la intersecţia
firelor reticulare;
se citeşte indicele de refracţie corespunzător pe scara gradată.

4. Conductibilitatea specifică (γ)

Conductibilitatea specifică se determină cu pH-conductometrul Inolab– 1.

Conductometrul este legat de o celulă de conductivitate, formată dintr-un vas
de sticlă, în interiorul căruia sunt montați în poziție fixă doi electrozi din metal
inert (Pt), având suprafețe egale și care sunt caracterizați de mărimea numită
constanta celulei (θ).
 Conductibilitatea specifică – conductivitatea (γ) reprezintă conductibilitatea
electrică a unei coloane de soluție aflată între cei doi electrozi paraleli, aflați la
distanța L = 1 cm și cu secțiunea transversală S = 1cm.
1 L
γ  Cθ   (35)
R S
unde:
C – conductibilitatea electrică (S = ohm-1 = Mho);
L – lungimea coloanei soluţiei de electrolit - distanţa dintre electrozi (cm);
S – secţiunea coloanei soluţiei de electrolit - suprafaţa electrozilor (cm2);
L
  – constanta celulei (caracteristică celulei de conductibilitate) (cm-1).
S

Modul de lucru
Se pornește conductometrul, apăsând butonul «ON/OFF» și apoi butonul
«MODE», până apare scala de citire a conductibilității specifice în mS/cm sau
µS/cm.
După realizarea citirilor de conductibilitate se deconectează celula de
conductibilitate prin apăsarea butonului «ON/OFF».

5. pH-ul

Valoarea pH-ului reprezintă o caracteristică importantă a soluţiilor, fiind o

măsură a caracterului lor acid sau bazic. pH-ul poate fi determinat prin metode
colorimetrice (cu ajutorul indicatorilor de pH ) sau potenţiometrice. O serie de
electrozi pot fi folosiţi la astfel de determinări, întrucât potenţialul lor depinde de
pH-ul soluţiei în care sunt introduşi.
 În determinările potențiometrice se folosește întotdeauna, alături de
electrodul indicator al cărui potențial se modifică în funcție de concentrația ionilor
din soluție și un electrod de referință al cărui potențial este constant.

Modul de lucru
Se pornește pH-metrul, apăsând butonul «ON/OFF» și apoi butonul
«MODE», până apare scala de citire a valorilor de pH.
Se introduce electrodul în paharul cu soluția al cărui pH trebuie determinat.
Între fiecare determinare experimentală electrodul se va spăla de trei ori cu apă
distilată.

Tabel 7. Date experimentale privind caracterizarea fizico-chimică a soluţiilor

coloidale preparate

Soluţia ρ η n γ pH
(g/cm3) (cP) (S/cm)
Metilceluloză, 0,5%

Carboximetilceluloză sodică, 0,5%

Gelatină, 1%