Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Termodinamica Chimica 1
Termodinamica Chimica 1
1.2.Principiile termodinamicii
Termodinamica se bazeaza pe patru legi fundamentale numite principii ale
termodinamicii.
Principiul zero al termodinamicii se ocupa de echilibrul termic al sistemelor
termodinamice. Parametrul cel mai important al termodinamicii este temperatura.
Principiul zero al termodinamicii afirma ca doua sau mai multe corpuri izolate diatermic
sunt in echilibru termic daca au temperaturile egale. Acest principiu postuleaza existenta
unui parametru de stare numit temperatura T. La contactul termic dintre doua sisteme
care difera prin masa lor, corpul mare numit termostat isi mentine proprietatile
neschimbate pe cand proprietatile corpului mic, numit termometru, variaza sensibil.
Variatia unei proprietati a corpului ales ca termometru, in functie de temperatura, serveste
pentru masurarea cantitativa a temperaturii. Temperatura unui corp se poate exprima in
grade Celsius notata cu t, in grade Kelvin notata cu T si in grade Farenheit notat cu oF.
Relatia dintre temperatura exprimata in grade Kelvin si Celsius este T t 273,16
, iar cea dintre temperatura exprimata in grade Farenheit si Celsius este oF=(9/5) t +32
Principiul I al termodinamicii este aplicat la studiul efectelor termice ce insotesc
procesele chimice. In cursul proceselor termodinamice sistemul schimba energie cu
mediul exterior sub forma de lucru mecanic L, sau sub forma de caldura Q.
Cand un sistem actioneaza impotriva unei forte externe, el efectueaza un lucru
l2
mecanic L egal cu : L Fdl si
l1
F P S
l2 V2 V2
P Sdl PdV L PdV
l1 V1 V1
(1.1)
Lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior se noteaza cu semnul
(+); iar cel primit de la mediul exterior se noteaza cu semnul (). Caldura cedata mediului
exterior se considera negativa (procese exoterme), iar cea primita de la mediul exterior se
considera pozitiva (procese endoterme).
Formularea cea mai generala a principiului I al termodinamicii este: O
transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu se creeaza ci
numai se transforma in proportii strict echivalente. Aceasta formulare este cunoscuta si
sub forma conservarii energiei care are drept consecinta legea echivalentei.
O alta formulare a principiului intai: este imposibil de creat un perpetuum mobile
de speta I, adica o masina care sa produca energie din nimic.
Diferitele forme de energie se transforma una in alta in proportii riguros echivale.
Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de Joule:
L1 L2
const 4,18 J / cal - legea echivalentei (1.2)
Q1 Q2
O formulare matematica foarte utilizata a principiului intai poate fi data cu
ajutorul notiunii de energie interna (U) care arata ca variatia energiei interne ΔU este
data de suma algebrica a caldurii Q si lucrului mecanic L schimbat de sistem cu mediul
inconjurator.
U Q L (1.3)
Variatia energiei interne nu depinde de calea pe care se realizeaza procesul, ci
numai de starile initiala si finala ale sistemului.
Pentru un proces elementar: dU δQ δL (1.4)
In multe procese chimice lucrul mecanic se efectueaza numai impotriva presiunii
exterioare, adica este un lucru de volum. In acest caz relatia (1.4) devine:
dU δQ PdV (1.5)
Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese izocore.
Pentru aceste procese variatia de volum dV=0. Din relatia principiului I se obtine: Qv =
U, deci, la volum constant (procese izocore) efectul termic ce insoteste procesul
termodinamic Qv este egal cu variatia energiei interne U.
Procesele ce au loc la presiune constanta sunt procese izobare. Pentru ele se poate
scrie:
δQ p dU pdV (1.6)
Lucrul mecanic maxim la procesele izobare este:
2
Lmax pdV = p(V2-V1) = pΔV (1.7)
1
Pentru tratarea mai convenabila a proceselor izobare s-a introdus functia termodinamica
de stare, entalpia H definita astfel: H = U + PV (1.8)
Entalpia se defineste ca suma intre energia interna si lucrul mecanic efectuat de
sistem pentru a ocupa volumul V. Efectul termic pentru procese ce au loc la presiune
constanta se calculeaza astfel:
Q p ΔU p PdV p (U 2 pV2 ) - (U 1 pV1 ) H 2 - H 1 ΔH (1.9)
La procesele izobare schimbul de caldura Qp este egal cu variatia entalpiei, H
δQ dH - Vdp - Vdp pdV dH - Vdp (1.10)
δQ dH - Vdp expresia matematica a principiul I al termodinamicii in functie de
entalpie.
Entalpia H ca si energia interna U, este o functie de stare, o proprietate extensiva
a substantelor reactante care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se
masoara este H diferenta dintre starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce
sufera un proces fizic sau chimic:
H = H2 – H1
Forma generala a unei ecuatii chimice este :
ν1A1+ ν2A2 + ν3A3+......+ νiAi → ν1‘A!‘+ ν2 ‘A2 ‘+ ν3 ‘A3’+......+ νi’Ai’
in care A1, A2 ,.... Ai reprezinta reactantii , A1‘, A2‘..... Ai’ sunt produsii de reactie iar ν1,
ν2, ν3, νi si ν1’, ν2’, ν3’, νi’ sunt coeficientii stoichiometrici ai reactantilor si produsilor de
reactie.
Pentru reactia de neutralizare:
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+ 2H2O coeficientii de reactie ai reactantilor sunt 2 si 1,
iar pentru produsi de reactie sunt 1 si 2
Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma:
Q p ΔH ν'i H i' ν i H i (1.11)
in care Hi si H’i sunt entalpiile de formare ale reactantilor si respectiv ale
produsilor de reactie exprimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol. Entalpiile
reactantilor si produsilor de reactie depinzand de energia interna, depind de starea lor de
agregare. De aceea pentru studiul reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de
agregare a reactantilor.
In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este folosita pentru
cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice, poseda o
entalpie H >0; i H i i H i 0 ; mai mare decat inainte de a se desfasura reactia
' '
chimica.
In reactiile izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea
entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o entalpie mai mica H<0;
i' H i' i H i 0 .
Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constanta Qp exista
urmatoarea relatie ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii:
Q ΔU pΔV
ceea ce conduce la relatia:
Qp Qv pV sau
H = U +pV (1.12)
Din relatia (1.12) rezulta ca in reactiile chimice in care participa substantele solide
sau lichide variatia de volum este foarte mic; pV poate fi neglijat si deci:
Qp = Qv sau H = U (1.13)
La reactiile chimice dintre reactanti in stare gazoasa, cele doua efecte termice sunt
diferite numai in cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In
aceste reactii cele doua efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a
gazelor perfecte:
pV = nRT
pentru o variatie n a numarului de moli pV = nRT si inlocuind in relatiile anterioare
se obtine: Q p Qv ΔnRT (1.1.4)
si ΔH ΔU ΔnRT (1.15)
n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu
diferenta dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ’1;
’2; .... ’i si numarul de moli de reactant 1 2 ....i
n i' i (1.16)
Dupa variatia numarului de moli de gaz din reactie si cunoscind ca 1mol de orice
gaz ocupa un volum de 22,4l se poate aprecia relatia dintre entalpie si energia interna:
a ) n>0: H >U
b) n< 0: H < U
c) n< 0: H < U
Daca reactia este eterogena, la calcularea lucrului mecanic, nRT, se ia in
consideratie numai variatia numarului de moli ai substantelor gazoase.
Exemplu: CO 2(g) C(s) 2CO (g) n = 2 1 = 1
Pentru reactii chimice in care n >0; H>U.
Exemplu: 2CH4 (g) → C2H2 (g) +3H2(g) Δn = (1+3) –2 =2
Reactiile chimice in care n <0; H<U.
Exemplu CO(g) +1/2 O2(g)→CO2 (g) Δn = (1+0,5) – 1 = – 0,5
Cand Δn=0 H =U. Exemplu: H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)