21/10/2019

Potențiale termodinamice

Energie liberă Helmholtz (F) este cantitatea de lucru mecanic pe care o poate
efectua un sistem termodinamic la volum și temperatură constantă;
- se definește ca diferența dintre energia internă a sistemului și energia legată
(cantitatea de energie care nu poate fi utilizată pentru a efectua lucru).

F = U - TS
Potențiale termodinamice*
Această energie inutilizabilă (TS) este dată de entropia (S) unui sistem înmulțită cu
temperatura (T) sistemului.

- potențial izoterm-izocor, în precesele spontane, ireversibile, prezintă o scădere

până la o valoare minimă pentru condițiile date, sistemul intrând în starea de
echilibru

F ≤ 0

* folosite drept criteriu de evoluție

3
și de echilibru termodinamic

Potențiale termodinamice Potențiale termodinamice

Variabilele (parametrii) de stare sunt mărimi măsurabile direct: Energie liberă Gibbs (G)
- utilizat pentru a calcula maximul de lucru reversibil care poate fi realizat de un
presiunea (P), sistem termodinamic la o temperatură și presiune constantă (acea parte din căldură
volumul (V), care poate fi utilizată sub formă de lucru util).
temperatura (T),
În condiții izoterme și izobare sistemul va evolua sub acțiunea unui termen energetic
cantitatea de substanță (n). H (entalpie) și altul entropic (de dezordine), TS (energie necovertibilă în lucru
mecanic). Diferența “H-TdS” = energia convertibilă în lucru mecanic.
Funcțiile (mărimile) de stare depind de parametrii (variabilele) de stare, nu sunt
măsurabile direct, se calculează prin ecuaţii termodinamice de stare; depind de G = H – TS
H = U + pV => G = U + pV - TS
starea inițială și finală a sistemului; matematic sunt diferențiale totale.
G ≤ 0
energia internă (U), Conform celei de-a II-a legi a termodinamicii, pentru sistemele care reacționează la
temperatură și presiune constantă există o tendință naturală de a atinge un minim
entalpia (H), de energie liberă Gibbs.
energia liberă Helmholtz (F) ,
G < 0 – procesele pot avea loc spontan, favorizează formarea produșilor de reacție
entalpia liberă, sau energia liberă Gibbs (G). G > 0 – procesele nu sunt termodinamic posibile (nu pot fi realizate spontan)
G = 0 – procesele se află în stare de echilibru, concentrațiile produșilor și
Oricare din aceste funcții de stare este exprimabilă în raport cu parametrii de reactanților rămân constante
stare, prin relații de forma: Deoarece reacțiile conduse în condiții izoterm - izobare (T și p - ct) sunt cele mai
2
Y = f(p, V, T, n) frecvente, energia liberă Gibbs este cel mai util potențial în studiul reacțiilor chimice.

1
 21/10/2019

Potențiale termodinamice Potențiale termodinamice

Energie liberă Gibbs (G)
Energie internă (U) dU = dQ + dW
G = H – TS
dQ/T = dS => dQ = TdS dU = TdS - pdV
dW = - pdV
Caz 1. H > 0, S < 0 => G > 0
indiferent de T, reacția nu poate avea loc la nicio temperatură

Caz 2. H < 0, S > 0 => G < 0 Entalpie (H) H = U + pV

indiferent de T, reacția are loc la orice temperatură, procesul este spontan dH = dU + Vdp + pdV
dH = TdS + Vdp
dU = TdS - pdV
Caz 3. H < 0, S < 0 => G > 0 dH = TdS – pdV + Vdp + pdV
 la temperaturi mici predomină termenul entalpic => G < 0, reacția este
favorizată de temperaturi mici
 la temperaturi mari predomină termenul entropic => G > 0, reacția nu are loc Energie liberă Gibbs (G) G = H - TS
Există un T la care cei doi termeni se anulează și sistemul intră în echilibru (G = 0). dG = dH - TdS - SpT
dG = Vdp - SdT
dH = TdS + Vdp
Caz 4. H > 0, S > 0 => G > 0 dG = TdS + Vdp - SpT - TdS
 la temperaturi mici => G > 0, reacția nu are loc
 la temperaturi mari => G < 0, reacția este favorizată de temperaturi mari
Există un T la care cei doi termeni se anulează și sistemul intră în echilibru (G = 0). Energie liberă Helmholtz (F) F = U - TS
Ex. în oxidarea glucozei dF = dU - TdS - SdT
dF = - SdT - pdV
C6H12O6 + 6O2 => 6CO2 + 6H2O ΔG = - 686 kcal/mol (- 2870 kJ/mol) 5 dU = TdS - pdV
Această reacție este principala reacție energetică în celulele vii. dF = TdS - pdV - TdS - SdT 7

Energie liberă Gibbs (G) - minirezumat Potențiale termodinamice

Energie liberă Gibbs (G) Potențialul termodinamic (funcție termodinamică)
 o funcție de stare a unui sistem fizico-chimic,
 are dimensiunile unei energii,
 motorul reacției chimice
 utilizat în sistemele neizolate (majoritatea sistemelor din natură).
 factorul determinant în evoluția unui proces chimic
Denumire Variabile Funcție Diferențială totală
 criteriul de spontaneitate al unei proces chimic S, V, ni dU = TdS - pdV+ midni
Energie internă (U)
 variația entalpiei libere (G) într-un proces chimic stabilește legătură dintre
S, p, ni dH = TdS + Vdp + midni
Entalpie (H) H = U + pV
variația de entalpie (H) și variația de entropie (S) la o anumită temperatură în
Energie liberă (Energie T, V, ni dF = - SdT - pdV + midni
F = U - TS
condiții izobare (presiune constantă) liberă Helmholtz) (F)

 reprezintă corelația dintre tendința sistemelor de a atinge un minim entalpic Entalpie liberă (Energie T, p, ni dG = - SdT + Vdp + midni
G = U + pV - TS
liberă Gibbs) (G)
(energetic) și un maxim entropic (de dezordine)
unde T - temperatura, S - entropia, p - presiunea, V - volumul, mi – potențial chimic,
ni - numărul de particule de tip i în sistem, dni - adaosul infinitezimal de moli.
6 Confrom principiului energiei minime dacă variabilele sunt menținute constante
într-un sistem închis atunci potențialul scade și atinge valoarea minimă la echilibru 8

2
 21/10/2019

Potențiale termodinamice - aplicație numerică Potențiale termodinamice - aplicație numerică

Energie liberă Gibbs (G) Se consideră reacția de descompunere a cloratului de potasiu la presiune atmosferică
Calculați variația standard a energiei libere Gibbs (G°) pentru reacția de oxidare a (1 atm). Calculați S, H și G. Folosiți-vă de datele din tabel. Poate avea loc
etanolului mediată de microorganisme cu formare de acid acetic folosindu-vă de spontan această reacție la 25 °C? Care este constanta de echilibru (K)?
tabelul 1. Înlocuiți semnul intrebarii cu valorile corespunzătoare. Determinați daca
reacția este spontană sau nu. Folosiți tabelul 2 pentru a calcula G° pentru aceeași
reacție, ce concluzii se pot trage?

Compus
C2H5OH 161 -277,6 Compus
O2 (g) 205 ? KClO3(s) 142,97 -391,2 -289,91
CH3COOH 160 -487 O2 205,03 0 0
9 11
H2O(l) 69,9 -285,8 KCl(s) 82,68 -435,89 -408,32

Potențiale termodinamice - aplicație numerică Potențiale termodinamice - aplicație numerică

Calculați G pentru a prevedea comportamentul gheții în condiții de presiune Calculați W, Q, U, H, S, G la vaporizarea unui mol de H2O la 100 C și 1 atm.
atmosferică la -1 °C, 0 °C 1°C. Se cunosc tH = 6,01 kJ mol-1 și tS = 22,0 J K-1 mol-1. Volumul molar al apei este 18 ml/mol iar al vaporilor de apă 30,2 l/mol.
Căldura de vaporizare vH = 9,71 kcal/mol.

10 12

3
 21/10/2019

Echilibrul chimic
Reacția ireversibilă (completă, totală) este un proces chimic care se desfășoară
într-un singur sens până la epuizarea reactanților, când reacția devine totală.

AgNO3 + HCl → AgCl ↓ + HNO3

CaCO3 + 2HCl → CO2 ↑ + CaCl2 + H2O

Grad de conversie (avansare) a reacției

Echilibrul chimic (csi) - fracțiunea transformată la un moment dat din reactanți,
1 -  - fracțiunea rămasă.

 = 0 reacția începe
 = 1 reacția a încetat, conversie totală a reactanților
în produși de reacție

unde ni - număr inițial de moli din componentul i

ni - număr de moli din componentul i
 ni- coeficient stoechiometric al componentul i
 l- avansarea reacției 15

Echilibrul chimic Legea acţiunii maselor

Reacţie reversibilă (incompletă, parțială) decurge în ambele sensuri; Legea acţiunii maselor
 între participanţii la reacţie se poate stabili, la un moment dat, în anumite condiţii aA + bB ⇄ gC + dD
determinate de temperatură şi presiune, un echilibru chimic caracterizat printr-o
compoziţie invariabilă în timp (temperatura, presiunea și compoziția sistemului unde a,b,g,d– coeficienți stoechiometrici
rămân constante).

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 La T și p constante, raportul dintre produsul concentrațiilor produșilor de reacție

C2H5-OH + CH3-COOH ⇄ CH3-COO-C2H5 + H2O și produsul concentrațiilor reactanților, ridicate la puteri egale cu coeficienții lor
stoechiometrici, este constant și se numește constantă de echilibru chimic.
Starea de echilibru Kc - constanta de echilibru exprimată prin concentrații molare l2/mol2
Kp - constanta de echilibru exprimată prin presiuni parțiale, descrie
 este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze egale, dar în sensuri echilibre între partenerii de reacție gazoşi Pa
opuse aceasta justificând caracterul dinamic al stării de echilibru (reacțiile directă Kx - constanta de echilibru în funcție de fracțiile molare, descrie echilibre
şi inversă decurg simultan); între partenerii de reacţie gazoși adimensional
Kn - constanta de echilibru exprimată prin număr de moli adimensional
 viteza totală de reacție este nulă pentru reacţia reversibilă;
unde, p - presiunea parțială
 reactanții și produşii de reacţie coexistă, concentraţiile lor rămân neschimbate; x - fracția molară
14 c - concentrația molară a unui component la echilibru 16
 se atinge în procesele reversibile, închise.

4
 21/10/2019

Legea acţiunii maselor Echilibrului chimic – aplicație numerică

Legea acţiunii maselor Calculați constanta de echilibru exprimată prin număr de moli (Kn) și constanta de
aA + bB ⇄ gC + dD echilibru exprimată prin presiuni parțiale (Kp) pentru sistemul:
unde a,b,g,d- coeficienți stoechiometrici H2 (g) + I2 (g) ⇄ 2 HI (g)
știind că într-un rector de 10 l aflat la 600 K și 1 atm, amestecul la echilibru conține
5,77 moli I2 (g), 0,13 moli H2 (g) și 6,20 moli HI (g).

=> pi = xi  P (legea lui Dalton), ni = xi  n

=> pi = Ci  R  T

Unde P - presiunea totală a amestecului gazos,

R = 8,314 [J/mol·K] = 1,987 [cal/ mol·K] - constanta generală a gazelor,
T - temperatura absolută, [K] .

Relaţiile între constantele de echilibru ▪ Kp = Kx  P ni = Kc  (RT) ni

▪ Kx = Kn  n- ni
ni - variaţia stoechiometrică a numărului de moli în reacţia chimică
ni = g+d- (a+b)
17 19
Dacă ni = 0 → Kp = Kx = Kc = Kn

Constanta de echilibru – viziune de ansamblu Echilibrului chimic – aplicație numerică

Calculați Kn, Kx, Kp, Kc, pentru sinteza metanolului la 300C și 1,013  107 Pa dacă se
Predomină reactanții Predomină produșii pornește de la cantități stoechiometrice și reacționează 30% din cantitatea de
de reacție hidrogen.

CO + 2H2 ⇄ CH3OH
0 10-3 1 103

 K este foarte mare, K ≥ 103, la echilibru vor fi prezenți mai ales produșii de
reacție.

 K este foarte mică, K ≤ 10-3, la echilibru vor fi prezenți mai ales reactanții.

 K este între 0,001 și 1000, la echilibru vor fi prezenți, în concentrații

semnificative, atât reactanții cât și produșii de reacție.

Folosind aceste ghid se poate estima dacă este favorizată:

 reacția directă - sinteza de produșii de reacție - (valori foarte mari pentru K) sau
 reacția indirectă pentru a produce reactanți - (valori foarte mici pentru K) sau ...
ne aflăm undeva între ele.
20
18

5
 21/10/2019

Echilibrului chimic – aplicație numerică Echilibrului chimic – aplicație numerică

Se consideră urmatoarea reacție chimică:
A (g) + B (g) ⇄ C (g) + 2 D (g)
După ce au reacționat 2,00 moli A, 1,00 moli B și 3,00 moli D sistemul a ajuns la
echilibru (25°C) moment în care amestecul conținea 0,79 moli C la o presiune totală de
1 bar. Calculați a) fracția molara pentru fiecare specie b) constanta de echilibru c) rG°
Se consideră urmatoarea reacție chimică:
CO(g) + H2(g) ⇄ H2CO(g)
Calculați constanta de echilibru a reacției de mai sus știind că pentru obținerea
metanalului lichid rG° = + 28,95 kJmol−1 la 298K și că presiunea de vapori a
metanalului este de 1500 torr (la aceeași temperatură). Gazele se consideră perfecte.

21 23

Echilibrului chimic – aplicație numerică Echilibrului chimic – aplicație numerică

Se consideră urmatoarea reacție chimică:
A (g) + B (g) ⇄ C (g) + 2 D (g)
După ce au reacționat 2,00 moli A, 1,00 moli B și 3,00 moli D sistemul a ajuns la
echilibru (25°C) moment în care amestecul conținea 0,79 moli C la o presiune totală de
1 bar. Calculați a) fracția molara pentru fiecare specie b) constanta de echilibru c) rG°
Se consideră urmatoarea reacție chimică:
CO(g) + H2(g) ⇄ H2CO(g)
Calculați constanta de echilibru a reacției de mai sus știind că pentru obținerea
metanalului lichid rG° = + 28,95 kJmol−1 la 298K și că presiunea de vapori a
metanalului este de 1500 torr (la aceeași temperatură). Gazele se consideră perfecte.

22 24

6
 21/10/2019

Echilibrului chimic – aplicație numerică - temă Deplasarea echilibrului chimic

Considerăm reacția: Deplasarea echilibrului chimic se face în conformitate cu principiul lui Le Châtelier,
2SO2(g) + O2(g) ⇄ 2SO3(g) principiul diminuării constrângerii, dacă un sistem aflat în
a) Calculați Kc știind că la echilibru concentrațiile reactanților și produșilor de reacție echilibru chimic suferă o constrângere*, echilibrul se deplasează în sensul diminuării
sunt SO2(g) = 0,3M; O2(g) = 0,8M; SO3(g) = 1,1M. constrângerii.
b) Ce valoare are Kp la t = 20 °C?
c) Dacă avem SO2(g) = 0,2M; O2(g) = 0,4M; SO3(g) = 0,6M reacția decurge spre formare
de produși sau reactanți (calculați Qc)?

Știind că:
Q < K reacția se desfășoară în direcția formării de produși de reacție (reacția directă)
Q > K reacția se desfășoară în direcția formării de reactanți (reacția inversă)
Q = K reacția se află la echilibrul

25
*modificarea unuia din factorii de care depinde sistemul: presiunea, temperatura 27
sau concentrația.

Relația dintre ΔG° și K - aplicație numerică Deplasarea echilibrului chimic

Calculați entalpia liberă Gibbs standard de formare a PbI2(aq) cunoscând Influența temperaturii asupra echilibrului chimic
K = 1,4 x 10-8 (25 °C) pentru PbI2 (s) ⇄ Pb2 (aq) + 2I- (aq) și entalpia liberă Gibbs
standard de formare a Pbl2 -173,64 kJ mol-1. Cum interpretați valoarea rG°? 2NO2(g) ⇄ N2O4(g) ΔH = - 59 kJ/mol

 Creșterea temperaturii favorizează reacția endotermă

2NO2(g) N2O4(g) (reacția 1)

 Scăderea temperaturii favorizează reacția exotermă

2NO2(g) N2O4(g) (reacția 2)

Influența presiunii asupra echilibrului chimic (apare doar în sisteme unde există
compuși gazoși)
 Creșterea presiunii deplasează echilibrul spre formarea unui număr mai mic
de moli de compuși gazoși (volumul rezultat este mai mic) (reacția 2)

 Scăderea presiunii deplasează echilibrul spre formarea unui număr mai mare
de moli de compuși gazoși (volumul rezultat este mai mare) (reacția 1)
În sistemele unde nu are loc variația numărului de moli (nu variază nici volumul)
presiunea nu influențează echilibrul chimic.

26 Exemple: 2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g) 28

NO2(g) + CO(g) ⇄ NO(g) + CO2(g)

7
 21/10/2019

Deplasarea echilibrului chimic Relația dintre ΔG° și K - aplicație numerică

Introducerea unui gaz inert (nu participă la reacție) la amestecul de reacție cu volum Calculați constanta de echilibru (K) a reacției de izomerizare a n-butanului la i-
constant duce la creștea presiunii totale a sistemului fară a avea vreun efect asupra butan folosind entalpia liberă standard (ΔGf°) din tabele/internet. Determinați
stării de echilibru (nu se modifică concentrațiile sau presiunile parțiale ale fracțiile molare pentru fiecare component.
reactanților sau produșilor de reacție).

Considerăm reacția de descompunere a carbonatului de calciu:

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

Cum va fi deplasat echilibrul dacă presiunea crește?

Creșterea presiunii vă favoriza reacția inversă (formarea de CaCO3)

Explicația
 în partea stangă (reactanți) nu avem compuși gazoși (0 moli de gaz)
 în partea dreaptă (produși de reacție) avem 1 mol de gaz (CO2)
Creșterea presiunii favorizează partea cu mai puțini compuși gazoși.

Sinteza trioxidului de sulf are loc într-un reactor închis:

2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g)
Cum veți proceda pentru a deplasa echilibrul spre formarea de SO3 știind că
volumul reactorului este ajustabil (volumul poate crește sau scădea)?

Scade volumul => crește presiunea => mai puțini moli gazoși (partea dreaptă) => SO3 31

Relația energia liberă Gibbs - constantă de echilibru Relația dintre ΔG° și K - aplicație numerică
Estimați temperatura la care reacția de descompunere a carbonatului acid de sodiu la
ΔG = ΔG° + RTlnQ
carbonat de sodiu se desfășoară spontan la presiune atmosferică (1 atm). Se cunosc
datele din tabel. Poate avea loc reacția la 25 °C, care este constanta de echilibru (K)?
La echilibru ΔG = 0, K = Q

ΔG° = - RTlnKp

K descrie o reacție care este în echilibru,

Q descrie o reacție care nu este în echilibru

Compus
Variația entalpiei libere (Gibbs) standard de reacție (ΔG°) se poate calcula din:
NaHCO3 102,09 -947,68 -851,0
 date tabelate folosind relația ΔGf° = ΣΔGf° (produși) - ΣΔGf° (reactanți) sau -1047,67
Na2CO3 135,98 -1130,8
 valorile entalpiilor de formare standard (ΔH°) și ale entropiilor standard (ΔS°) CO2(g) 213,68 -393,5 -394,38
30 32
ale componenților folosind relația ΔG° = ΔH° - T ΔS°
H2O(g) 188,72 -241,8 -228,59

8
 21/10/2019

Relația dintre ΔG° și K - aplicație numerică

Estimați temperatura la care reacția de descompunere a carbonatului acid de sodiu la
carbonat de sodiu se desfășoară spontan la presiune atmosferică (1 atm). Se cunosc
datele din tabel. Poate avea loc reacția la 25 °C, care este constanta de echilibru (K)?

Echilibrul fizic

33

Relația dintre ΔG° și K - aplicație numerică Echilibru fizic

Se consideră reacția de descompunere a cloratului de potasiu la presiune atmosferică Câte faze şi câţi componenţi conţine un sistem format din 1 kg H2O, 1 kg gheaţă şi 1 l vapori de
(1 atm). Calculați S, H și G. Folosiți-vă de datele din tabel. Poate avea loc
apă?
spontan această reacție la 25 °C? Care este constanta de echilibru (K)?
A.3 faze, 3 componenţi
B.1 fază, 3 componenţi
C.3 faze, 1 component
D.2 faze, 2 componenţi

Câte faze şi câţi componenţi conţine un sistem format din N2, Ar, 1 l H2O, 1 kg NaCl, 2 kg zahăr?

A.3 faze, 5 componenţi

B.4 faze, 5 componenţi
C.5 faze, 5 componenţi
D.4 faze, 3 componenţi
Compus
KClO3(s) 142,97 -391,2 -289,91
O2 205,03 0 0
34
KCl(s) 82,68 -435,89 -408,32 36

9
 21/10/2019

Echilibrul de faze în sisteme monocomponente Echilibrul de vaporizare (Echilibrul lichid-vapori)

Ecuația Clapeyron-Clausius Echilibrul de vaporizare se stabileste în sistemele continând un lichid în contact cu
vaporii săi saturați (sistem monocomponenet bifazic). Presiunea de echilibru a
vaporilor saturați se numește presiune de vapori și are o valoare determinată la o
temperatură dată pentru orice lichid.
Vaporizarea este un proces fizic în cursul căruia masa de lichid absoarbe energia
Unde:
calorică necesară pentru ca o parte a moleculelor să poată străbate suprafața
dp - variația infinitezimală a presiunii
lichidului, transformandu-se în vapori. Daca această cantitate de caldură se referă la
dT - variația infinitezimală a temperaturii
masa de un mol, se numeste caldură latentă molară de vaporizare sau entalpia
trH - variația entalpiei la transformarea de fază
molară de vaporizare ΔHv.
trV - variația volumului la transformarea de fază
Când presiunea de vapori atinge presiunea
ΔtH > 0 exterioară, vaporizarea se generalizează în
ΔvH > 0 întotdeauna întreaga masă și lichidul fierbe.
ΔsubH > 0

ΔtV > 0 în vasta majoritate a cazurilor Temperatura la care cele două presiuni
ΔvV > 0 sunt egale se numește temperatura de
întotdeauna fierbere.
ΔsubV > 0

>0 aproape întotdeauna

Curba de vaporizare, p-T 39
37

Echilibrul de faze în sisteme monocomponente Echilibrul de vaporizare (Echilibrul lichid-vapori)

Ecuația Clapeyron-Clausius
Relația dintre presiunea de vapori și temperatură (Ecuația Clapeyron-Clausius)

ΔvV = Vg - Vl ≈ Vg Vg >> Vl
unde p - presiunea de vapori,
R = 8,314 [J/mol·K] = 1,987 [cal/mol·K] - constanta generală a gazelor,
T - temperatura absolută, [K],
ΔvH - căldura latentă molară de vaporizare (entalpia molară de vaporizare).

Presiunea de vapori p a unui lichid aflat în echilibru cu aceștia variază logaritmic cu

temperatura.

Forma integrată a ecuației Clapeyron-Clausius

38 40

10
 21/10/2019

Echilibrul de vaporizare (Echilibrul lichid-vapori) Echilibrul de topire (Echilibrul solid-lichid)

O valoara apropiată a entalpiei latente de vaporizare (ΔvH) se poate calcula cu
ajutorul regulii lui Trouton conform căreia raportul dintre căldura latentă de fierbere
și temperatura de fierbere (entropia molară de vaporizare - ΔvS) este aproximativ
constantă pentru lichide nepolare:
ΔvS = ΔvH/Tf ≈ 22 cal mol-1 K-1
Încălzirea unui solid cristalin se poate solda la o anumită temperatură
numită temperatura de topire cu trecerea bruscă în starea lichidă. Temperatura de
topire are o valoare bine determinată pentru un compus dat și este dependentă de
presiunea exterioară. Răcirea lichidului duce la solidificarea lui, la aceeași
temperatură la care are loc și topirea numită punct de solidificare.
Variația temperaturii de topire cu presiunea este exprimată de ecuația Clausius-
Clapeyron, scrisă sub forma inversată:

unde: ΔtH - entalpia molară de topire;

Vl - volumul lichidului;
Vs - volumul solidului

Dacă Vs < Vl, derivata este pozitivă, temperatura de topire crește cu mărirea
presiunii. Este cazul majorității substanțelor.
Vs > Vl (ex: apa, fonta, bismut, stibiu) temperatura de topire scade cu creșterea
presiunii.
41 43
Captură foto L. Oniciu, I, Zsako, Chimie fizica vol. 2, Ed. Tehnica, 1968

Echilibrul de sublimare (Echilibrul solid-vapori) Diagrama de fază p–T a unei substanţe chimic pure
Ca și lichidele, solidele au tendința de a trece direct
în stare gazoasă prin sublimare, având o presiune de Curba AB (sau AB’) reprezintă
vapori caracteristică unei temperaturi date. dependenţa dintre presiune şi
temperatură atunci când există o
Unele substanțe solide (I2, naftalina, acid benzoic) au tranziţie din fază lichidă în cea
presiuni de vapori suficient de mari pentru a trece solidă, p = f(Ts).
direct în stare de vapori la temperaturi nu prea înalte.
Dacă la o presiune p = const., căldura
părăseşte lichidul, atunci, la o anumită
Influența temperaturii asupra presiunii de vapori a solidului este exprimată de temperatură, lichidul trece în stare
ecuația lui Clausius-Clapeyron pentru sublimare: solidă (punct de solidificare, Ts),
cantitatea de căldură transferată din
lichid în cursul procesului este
denumită căldura latentă de
solidificare.
Transformarea solidului în vapori este un proces În cursul soldificării, substanţa există în ambele faze, solidă şi lichidă. Temperatura
endoterm. Cantitatea de căldură absorbită de un mol de solidificare creşte cu creşterea presiunii şi, pe diagrama de fază, curba
de substanță solidă în cursul trecerii sale în stare de dependenţei dintre presiune şi temperatură este înclinată spre dreapta (curba AB’)
vapori se numește căldura latentă molară de În cazul apei (curba AB), temperatura tranziţiei de fază (temperatura de
sublimare sau entalpie molară de sublimare ΔHsub. solidificare) scade atunci când presiunea creşte şi, prin urmare, curba AB este
42 înclinată spre stânga. 44
Curba de sublimare și vaporizare, p-T

11
 21/10/2019

Diagrama de fază p–T a unei substanţe chimic pure Diagrama de fază p–T a unei substanţe chimic pure

Curba AC reprezintă dependenţa dintre presiune şi temperatură în procesul
tranziţiei de fază a unei substanţe din starea solidă în cea de vapori, p = f (Tsubl).
Această absorbţie de căldură, denumită căldură latentă de sublimare şi, pentru o
presiune dată, are loc la o anumită temperatură, denumită punct de
sublimare, Tsubl. Punctele aflate pe curba AC corespund unui sistem de două faze,
solidă şi gazoasă. 45
În procesul izobaric a-d, încălzirea unui corp solid este reprezentată prin linia a -
m. În punctul m se produce topirea solidului. Încălzirea lichidului format este
reprezentată prin linia m - n, la a cărei extremitate se produce fierberea lichidului
(punctul n). Încălzirea vaporilor rezultaţi este reprezentată prin linia n - d. Astfel,
procesele de încălzire a - m, m - n, n - d se produc în sistemul compus dintr-o
singură fază şi procesele de topire (punctul m) şi de fierbere (punctul n) sunt
realizate în sistemul compus din două faze. 47

Diagrama de fază p–T a unei substanţe chimic pure Echilibru fizic - aplicație numerică

Echilibrul de vaporizare (ecuația lui Clapeyron - Clausius)

Curba AD reprezintă dependenţa
Să se calculeze căldura latentă de vaporizare (VH) a fosgenului dacă se cunosc
dintre presiune şi temperatură în
presiunile de vapori la: t1 = 9,91 C, p1 = 804,1 mm Hg, t2 = 1,35 C, p2 = 578,8 mm
procesul unei tranziţii din faza lichidă
Hg.
în faza gazoasă, p = f(Tf). Căldura
absorbită este denumită căldură
latentă de fierbere şi, pentru o
presiune dată, tranziţia are loc la o
anumită temperatură, denumită punct
de fierbere, Tf. Punctele aflate pe
curba AD corespund unui sistem de
două faze, lichidă şi gazoasă.

La punctul de intersecţie a celor trei curbe (punctul A) pot exista în echilibru toate
cele trei faze, solidă, lichidă şi gazoasă. Starea în care cele trei faze coexistă în
echilibru se numeşte punct triplu al substanţei respective.

46
48

12
 21/10/2019

Echilibru fizic - aplicație numerică

Un compus organic având entalpia molară de vaporizare VH = 36,63 kJ/mol, fierbe
sub presiune atmosferica la 144 C. Cum trebuie modificată presiunea pentru ca
aceasta substanță să fiarbă la 96 C.

Mărimi coligative

49

Echilibru fizic - aplicație numerică Mărimi coligative

Presiunea de vapori a titaniului lichid la 2227 C este de 1,503 mmHg. Căldura de Mărimi coligative (lat. colligatus - legate împreună) depind de numărul de molecule
vaporizare la temperatura de fierbere la 1 atmosferă este de 435,14 kJ/mol. Se cere (de moli) dizolvate (concentrația de solvat), nu depind de natura (structura chimică)
temperatura de fierbere a metalului la presiune atmosferică. substanței dizolvate.

Proprietăți colligative:

1. Reducerea presiunii vaporilor

2. Creşterea temperaturii de fierbere (ebuliosopie)
3. Reducerea temperaturii de congelare (crioscopie)
4. Osmoza

Observații:

a) Presiunea de vapori, punctul de fierbere şi de congelare (topire) ale unei soluții

nu sunt aceleași cu cele ale solventului pur.
b) Variațiile punctelor de fierbere şi de congelare, pentru soluțiile diluate sunt
proporționale cu concentrațiile molare ale substanței dizolvate.
52
50

13
 21/10/2019

Reducerea presiunii vaporilor Reducere presiunii vaporilor

1. Reducerea presiunii vaporilor 1. Reducere presiunii vaporilor

Solventul pur este în echilibru (numai) cu vaporii săi saturați. În al II-lea vas
concentrația solventului scade prin adăugarea unui solut ducând la scăderea
presiunii de vapori (scade numărul de molecule de solvent din faza gazoasă).

53 55

Reducerea presiunii vaporilor Creșterea temperaturii de fierbere (ebulioscopie)

1. Reducerea presiunii vaporilor 2. Creșterea temperaturii de fierbere (ebulioscopie): (lat. ebullire - a clocoti, a fierbe)
Odată cu formarea unei soluții se modifică atât proprietațile substanței dizolvate cât
Efect ebulioscopic – creșterea temperaturii de fierbere a unei soluții (Tfierb.sol) în
și proprietățile dizolvantului. Prin adăugarea solvatului presiunea de vapori a
comparație cu temperatura de fierbere a solventului pur (Tfierb.solv.) ca urmare a
solventului scade pentru că și concentrația solventului scade.
micșorării presiunii de vapori.

Creșterea punctului de fierbere a soluției depinde numai de concentrația soluției și

nu de natura substanței dizolvate.

O: punctul triplu al apei Tebulioscopic = Tfierb.sol – Tfierb.solvent

OS: punctul triplu al soluției
Tt temperatura de topire Raoult: Pentru același solvent, creșterea temperaturii de fierbere a soluției față de
Tf temperatura de fierbere cea a solventului pur este proporțională cu concentrația soluției.

Tebulioscopic = KE · Cmolală
Unde KE - constanta ebuloscopică (ridicarea punctului de fierbere atunci când în
soluție se află un mol de substanță dizolvată în 1000 g solvent).
R - constanta generală a gazelor (8,314 J K-1 mol-1 = 0,082 l atm K-1mol-1)
Hvap - entalpia de vaporizare (cantitatea de energie (entalpie) care trebuie
adăugată la substanța lichidă, pentru a o transforma într-un gaz)
54 M - masa moleculară a solventului 56
Diagrama de faze a apei comparativ cu cea a unei soluții apoase
T - temperatura fierbere solvent (K)

14
 21/10/2019

Creșterea temperaturii de fierbere (ebulioscopie) Reducerea temperaturii de congelare (crioscopie)

3. Reducerea temperaturii de congelare (crioscopie) (gr. cryo – rece (ca gheața))
Efectul crioscopic constă în scăderea punctului de congelare (înghețare) a unei
Concentrația molală este definită ca fiind moli de solut la 1000 g de solvent soluții în comparație cu punctul de congelare al solventului pur:

ΔTcrioscopic = Tcong. solvent - Tcong. sol.

Raoult: Pentru orice solvent pur, scăderea temperaturii de congelare a soluției față
de cea a solventului pur este proporțională cu concentrația molală a soluției.

ΔTcrioscopic = KC · Cmolală

Unde Kc constanta crioscopică (scăderea punctului de congelare când în soluție

se gasește un mol de substanță dizolvată în 1000 g solvent).
Ht - entalpia de topire
T - temperatura îngheț solvent (K)

În cazul electroliților, datorită disociației vor exista mai multe particule în unitatea de
volum.
ΔTcrioscopic = i·KC·Cmolală, i = 1+ (γ–1)· α

57 Unde i - factor de corecție, γ - număr de ioni, α - grad de disociere 59

Aplicație numerică - ebulioscopie Aplicație numerică - crioscopie

Se dizolvă 5,00 g dintr-un compus organic solid în 100,00 g de benzen. Punctul de îngheț al unei soluții care conține 1,00 g dintr-un compus necunoscut,
Temperatura de fierbere a acestei soluții este de 82,42°C. Temperatura de fierbere dizolvat în 10,00 g de benzen, este de 2,07 °C. Punctul de îngheț al benzenului pur
a benzenului pur este de 80,10°C; constanta ebuloscopică KE = 2,53 °C/molal este de 5,48 °C. Constanta crioscopică Kc a benzenului este de 5,12 °C/molal. Care
(°C·kg)/mol). Calculați masa moleculară a compusului organic necunoscut. este masa moleculară a compusului necunoscut?

58 60

15
 21/10/2019

Osmoza Osmoza

4. Osmoza Dacă două soluții de concentrații diferite sunt despărțite printr-o
membrană semipermeabilă are loc un fenomen de difuzie selectivă a moleculelor
solventului, fenomen numit osmoză.
Osmometrul Pfeffer
Capătul inferior al unui tub din sticlă este
acoperit cu o membrană semipermeabilă, tubul
umplut până la un anumit nivel cu o soluție de
zahăr și apoi cu partea acoperită de
membrană s-a introdus într-un vas cu apă
până la nivelul la care se află soluția de zahăr
Osmoza
 Două soluții cu presiunile osmotice egale se numesc izotonice.
 Dacă două soluții au presiuni osmotice diferite,
cea cu presiunea osmotică mai mare se numește hipertonică,
iar ce cu presiunea osmotică mai mică se numește hipotonică.
 Trecerea apei din exterior spre interior se numește endosmoză.
 Trecerea apei din interior spre exterior se numește exosmoză.

Se observă ridicarea nivelului soluției în tubul respectiv datorită pătrunderii apei în

tub prin membrana semipermeabilă.
Apa pătrunde prin membrana în tub până când va fi oprită din cauza atingerii unei
stări de echilibru, când presiunea osmotică devine egală cu diferența de presiune
hidrostatică. Atingerea echilibrului se realizează când concentrația moleculelor
(care sunt capabile să difuzeze) devine egală pe ambele fețe ale membranei.

Presiune osmotică este diferența de presiune apărută pe cele două parți 61

ale 63
membranei semipermeabile.

Osmoza Aplicație numerică - osmoza

O soluție apoasă conține 0,97 g/l dintr-un compus organic. Presiunea osmotică a
Osmoza - fenomenul de trecere preferențială a solventului pur sau a unei soluții mai
acestei soluții este de 62,9 torr la 25 °C. Care este masa molară a acestui compus?
diluate spre o soluție mai concentrată.

1. transferul are loc dinspre soluția diluată spre cea

concentrată pentru egalizarea concentrațiilor

2. solventul poate trece prin membrană, dar nu și

solvatul, procesul se va desfășura sub acțiunea
presiunii osmotice.
Van’t Hoff face analogie între presiunea exercitată de
o soluție diluată și neelectrolitică și presiunea
exercitată de un gaz, aplicând în cazul soluției legea n
gazelor perfect
pV = nRT

V = nRT
 = n/V  R  T unde n/V = c (concentrația molară)
 = c  R  T (legea Van’t Hoff) …. c = m/MV = /RT => M = m R T/ V
=> două soluții care au aceeași concentrație molară (c) și au aceeași temperatură (T) 64
au presiunile osmotice egale (), indiferent de natura lor. 62

16
 21/10/2019

Aplicație numerică - osmoza

100 ml de soluție apoasă care conține 1,10 g de proteină are o presiune osmotică
de 3,93 x 10-3 atm la 20 °C. Care este masa molară a proteinei?

65

Relații între mărimile coligative

Cele patru mărimi cologative:

 presiunea osmotică,
 scăderea relativă a presiunii de vapori,
 ridicarea punctului de fierbere și
 scăderea punctului de congelare,

sunt legate între ele prin intermediul fracției molare x2 a solvatului în conformitate
cu șirul de egalități:

66

17