Spectrometria Raman

Spectrometria Raman permite analiza chimică rapidă şi non-

distructivă a solidelor, pulberilor, lichidelor şi gazelor, fiind astăzi utilizată
în domenii variate, de la cercetare fundamentală până la soluţii aplicate.
Spectrometria Raman se bazează pe efectul Raman, care constă în
schimbarea frecvenţei unei mici părţi din lumina reflectată de suprafaţa unui
material, ca urmare a vibraţiilor atomice din moleculele acelui material.

Astfel, spectrometria Raman implică iradierea unei mostre de material

cu o rază de lumină intensă, monocromatică (ex. diodă laser, λ=685 nm),
urmată de colectarea fasciculului Raman reflectat, prin lentilele obiectivului
unui microscop şi analizarea acestuia în spectrometru pentru stabilirea
spectrului Raman.

Spectrul Raman obţinut va prezenta vârfuri proeminente ale căror

deplasări Raman sunt caracteristice frecvenţelor vibraţionale ale atomilor din
moleculele în care se găsesc. De aceea, compoziţia moleculară diferită a
două probe de material poate fi pusă în evidenţă prin compararea directă a
deplasărilor Raman ale acestora.

La interacţia moleculelor cu un fascicul de radiaţii pot să aibă loc mai

multe fenomene dintre care se pot pune in discuție următoarele:
1)Absorbţia radiaţiei
2)Emisia radiaţiei
3)Difuzia radiaţiei şi difuzia combinată a radiaţiei (efectul Raman)

Absorbţia radiaţiei

În urma absorbţiei de energie se poate modifica direcţia sau mărimea

momentului de dipol electric al moleculei care interacţionează. Vor avea loc
tranziţii între stări energetice de rotaţie, vibraţie sau electronice, al căror
studiu constituie baza spectrometriei moleculare.
Emisia radiaţiei

Din stările excitate apărute în urma interacţiei moleculelor cu radiaţii

electromagnetice, o parte dintre acestea pot reveni la stări cu energie mai
mică prin emisie de energie. Acesta constituie fenomenul de fluorescenţă şi
fosforescenţă.

Difuzia radiaţiei, efectul Raman

Spre deosebire de absorbţie şi emisie, difuzia radiaţiei nu implică

tranziţii între stări cu energie cuantificată ale unei particule. Dacă un fascicul
de radiaţii electromagnetice vine în contact cu o particulă (atom, ion sau
moleculă) care este mică în comparaţie cu lungimea de undă a radiaţiei,
aceasta va fi supusă unei perturbaţii puternice, determinată de câmpurile
oscilante, magnetic şi electric ale radiaţiei. În timp ce radiaţia trece, particula
se va găsi într-un câmp puternic a cărui polaritate alternează cu frecvenţa
oscilaţiei. Dacă particula este polarizabilă, sarcina indusă va oscila de
asemenea.
Dipolul oscilant indus în particulă va produce un câmp propriu care
oscilează cu aceeaşi frecvenţă cu cea a radiaţiei incidente. Acest câmp
acţionează el însuşi ca o sursă de radiaţii, astfel că o radiaţie de aceeaşi
lungime de undă ca a celei incidente este emisă într-o direcţie aleatoare
(radiaţiile difuzate fiind emise în toate direcţiile posibile). Acest tip de
împrăştiere se numeşte difuzie (împrăştiere) Rayleigh şi este caracteristică
pentru particule de dimensiuni mici, ca de exemplu atomi şi molecule.
Pentru ca o radiaţie să fie difuzată prin efect Rayleigh este necesar ca
polarizabilitatea particulei să rămână constantă. Dacă polarizabilitatea
particulei variază în timpul difuziei radiaţiei frecvenţa radiaţiei difuzate se
va modifica. Să presupunem că o moleculă suferă o schimbare de
polarizabilitate în timpul unei vibraţii normale. Un asemenea mod de
vibraţie constituie baza pentru efectul Raman, iar vibraţia respectivă este
Raman activă.
Spectrul Raman apare în urma unor tranziţii între stări energetice de
vibraţie ale moleculelor, însă într-un mod cu totul diferit faţă de spectrul în
IR. Aceasta face ca spectrometria Raman şi spectrometria de absorbţie în IR
să fie tehnici complementare.
 Un alt avantaj îl constituie faptul că spectrele Raman pot fi obţinute
pentru soluţii apoase, spectrul Raman al apei fiind puţin intens. În IR însă
apa absoarbe puternic mascând numeroase benzi de absorbţie ale compuşilor
studiaţi. Spectrometria Raman poate fi astfel aplicată la studiul unor
compuşi biologici, apa însoţind foarte frecvent aceşti compuşi.

Pe lângă efectul Raman obişnuit, în care nu au loc tranziţii între stări

energetice electronice ale moleculelor, în anumite condiţii experimentale,
poate apărea efectul Raman de rezonanţă.

Acest efect constă în trecerea unui electron din starea fundamentală pe

un nivel excitat de vibraţie al unei stări electronice excitate, fenomen urmat
de o tranziţie pe un nivel de vibraţie al stării electronice fundamentale.
În cazul efectului Raman de rezonanţă nu are loc o relaxare
preliminară pe cel mai coborât nivel de vibraţie al stării electronice excitate,
aşa cum se întâmplă în cazul fluorescenţei. Emisia radiaţiei este instantanee
iar spectrul obţinut este sub forma unor benzi înguste. Pentru a obţine
spectrul Raman de rezonanţă se foloseşte o radiaţie laser a cărei frecvenţă
este egală sau apropiată de frecvenţa corespunzătoare unei tranziţii
electronice.
Avantajul efectului Raman de rezonanţă constă în marea sensibilitate
şi selectivitate cu care poate fi studiată tructura cromoforilor. Liniile Raman
de rezonanţă pot avea intensităţi de 102-106 ori mai mari decât liniile
Raman obişnuite, iar spectrul obţinut este mai simplu, deoarece sunt
intensificate numai liniile corespunzătoare vibraţiilor cromoforilor. Se pot
obţine astfel informaţii detaliate privind modurile de vibraţie ale
cromoforilor ce au benzi de absorbţie în apropierea lungimii de undă a
radiaţiei excitatoare.
 Bibliografie

 Jacques BARBILLAT, Daniel BOUGEARD, Guy BUNTINX, Michel

DELHAYE, Paul DHAMELINCOURT, François FILLAUX -
Spectrométrie Raman

 Avram N. - Introducere în Spectroscopia Raman