Cap.

I ADITIVII ALIMENTARI I PRODUCIA DE ALIMENTE

1.1. FOLOSIREA ADITIVILOR ALIMENTARI 1.1.1. Generaliti Producia industrial de alimente implic asigurarea att din punct de vedere cantitativ ct i calitativ a alimentelor necesare nutriiei indivizilor, ceea ce impune utilizarea ct mai eficient a resurselor de hran procurate din mediul exterior sau produse de om. Spre deosebire de alte produse, a cror calitate poate fi uor apreciat printr-o serie de nsuiri mecanice, fizice sau chimice, calitatea produselor alimentare reprezint o noiune complex, care este fundamental legat de nsuirile indispensabile pe care trebuie s le prezinte aceste produse: - valoare psiho-senzorial; - valoare igienic; - valoare energetic; - calitate de prezentare. - valoare biologic; Dintre toate aceste nsuiri-condiii, cea mai important la care trebuie s rspund un produs alimentar este lipsa de nocivitate - inocuitatea - altfel, din produs util organismului, el poate deveni un pericol pentru consumator, fiind o surs de mbolnvire, n unele cazuri cu efecte grave. Pentru realizarea unor produse alimentare care s posede nsuirile expuse mai sus, se impune folosirea aditivilor n diferite scopuri, dup necesitate: uurarea tehnologiei de fabricaie; mbuntirea calitii produselor alimentare; mpiedicarea alterrii; creterea eficienei economice a produciei de alimente. 1.1.2. Definirea aditivului alimentar Aditivul alimentar desemneaz o substan care nu este constituent normal al alimentului respectiv, ci se adaug intenionat, n scop tehnologic, organoleptic sau nutriional. Aditivii sunt utilizai n concentraii de maxim 1% n alimente, cu unele excepii. Definirea noiunii de aditiv alimentar a cunoscut, n ultimii 30 de ani, o evoluie continu, pe msur ce acetia deveneau o tot mai distinct i indispensabil component a produsului alimentar i pe msur ce dovedeau c rolul lor este diferit de cel al celorlalte componente. Astfel, BIGWOOD i GERARD (1970) artau c ingredientele sunt produse alimentare care intr n compoziia unor alimente complexe (de ex. fina, zahrul, laptele, oule, uleiul intr n compoziia unor produse de panificaie), iar un ingredient poate fi considerat ca aditiv, n raport cu funcia ndeplinit i cu cantitatea adugat (de ex. gelatina este considerat ca ingredient n cazul aspicurilor i ca aditiv n cazul n care este folosit ca substan de legare, limpezire, clarificare). Ali specialiti, ca VODEZ (1970) spunea referitor la aditivi c "sunt acele substane care nu sunt alimente, dar care se adaug intenionat produselor alimentare pentru scopuri bine definite, i anume: mbuntirea proprietilor fizice cum ar fi consistena sau aspectul: emulgatori, colorani; proprietilor de gust i miros: ageni de ndulcire, acidulani, sare, aromatizani;
7

 mbuntirea proprietilor de pstrare: conservani, antioxidani. TATEO (1974), aprecia c sunt considerai ca aditivi acele substane care nu au valoare nutritiv sau se folosesc n scopuri nenutritive, care se adaug n masa produsului alimentar sau la suprafaa acestuia, n scopul conservrii n timp a caracteristicilor fizice i fizico-chimice, pentru evitarea alterrii spontane sau pentru a conferi produsului alimentar caracteristici particulare de aspect, gust, miros, consisten. Toate aceste definiii surprind unele aspecte importante legate de scopul i rolul aditivilor n produsul alimentar, ns nici una nu ia n considerare ntreg spectrul de trsturi care i definesc i, din aceste punct de vedere, sunt incomplete. Manualul procedural al Comisiei Codex Alimentarius FAO/OMS (1973) explic noiunea astfel: aditivul alimentar semnific orice substan, chiar i de natur microbiologic, care nu este consumat n mod normal ca aliment, i care nu este folosit n mod normal ca ingredient tipic al alimentului, chiar dac are sau nu valoare nutritiv, a crui adugare n produsul alimentar este legat de un scop tehnologic i organoleptic: n fabricarea, ambalarea sau pstrarea produselor alimentare cu efect cert sau de la care se ateapt efecte convenabile (directe sau indirecte) asupra proprietilor acestora. Termenul nu include contaminaii sau substane adugate n alimente pentru mbuntirea calitilor nutritive. Aceast definiie este astzi acceptat n majoritatea rilor. Astfel, potrivit art.73 din Norma igienico-sanitar din 16 decembrie 1998 pentru alimente, emis de Ministerul Sntii din ara noastr, aditivii alimentari sunt substane care se folosesc la prepararea unor produse alimentare n scopul ameliorrii calitii acestora sau pentru a permite aplicarea unor tehnologii avansate de prelucrare. Prin adugarea intenionat n produsele alimentare a unor aditivi, pe parcursul procesului de fabricaie, tratament i ambalare, acetia, devin componeni ai produselor respective. Scopul adugrii aditivilor alimentari n produsele alimentare este, prin urmare, acela de a le crea, sau modifica, anumite proprieti, a facilita anumite operaii de prelucrare i a asigura o anumit stabilitate n timp. Din definiia dat de Codex Alimentarius FAO/OMS, rezult c folosirea aditivilor este justificat n scopul: conservrii valorii nutritive a unui produs alimentar; ameliorrii calitii de conservare i stabilitate a unui produs alimentar; favorizrii fabricrii, ambalrii, depozitrii i transportului produselor alimentare; mbuntirii caracteristicilor senzoriale ale produselor alimentare. Numrul i definirea exact a substanelor care sunt admise legal ca aditivi alimentari, n diferite ri, se face pe baza unui nomenclator acceptat pe plan internaional i de ctre legislaia sanitar a fiecrei ri n parte. Din definirea dat aditivilor, reiese c aceasta nu se aplic: aditivilor tehnologici; substanelor adugate pentru sporirea valorii nutritive (vitamine, minerale); concentratelor naturale (uscate sau sub alt form) ncorporate n aliment n timpul procesului tehnologic, datorit aromei specifice, proprietilor nutritive sau puterii lor de colorare; coloranilor utilizai la colorarea prilor necomestibile ale unui aliment. Din cele expuse mai sus, termenul de aditiv cuprinde, n mod logic, n sine, caracterul de intenionalitate, ceea ce nseamn c exclude acele substane care ajung n mod accidental n produsele alimentare, cum sunt: substanele chimice utilizate pentru combaterea maladiilor la plante i animale;
8

 substane chimice pentru stimularea creterii plantelor i animalelor; ageni poluani provenii din materia prim. Aceste tipuri de substane se regsesc n categoria contaminanilor. Nu se consider aditivi alimentari: substanele de tratare a apei; pectina coninut n mod natural de aliment; baza chewing; dextrina, amidonul modificat prin diverse tratamente; plasma sanguin, gelatina, proteinele hidrolizate, proteina din lapte, glutenul; aminoacizii, alii dect acidul glutamic, glicina, cisteina. Restriciile privitoare la folosirea aditivilor alimentari sunt diverse i vor fi amintite la tratarea fiecrei clase mari de aditivi, ns utilizarea lor nu este justificat n cazul n care: doza de folosire propus pune n pericol sntatea consumatorilor; rezult o diminuare sensibil a valorii nutritive a produselor alimentare; se intenioneaz mascarea defectelor produsului alimentar sau ascunderea unor greeli de fabricare sau manipulare; se induce n eroare consumatorul. n categoria ingredientelor alimentare intr substane sau produse care se folosesc n cantiti mai mari, n scopuri similare sau diferite fa de cele descrise n cazul aditivilor, precum sunt: aromatizani de tip condimente i plante condimentare; ndulcitori, alii dect edulcoranii; derivate proteice din diverse surse; hidrolizate proteice; substane pentru spumare; afntori chimici - sruri complexe; fibre alimentare; grsimi alimentare speciale; cafea i cacao etc. Ingredientele, spre deosebire de aditivi, pot contribui la valoarea energetic i nutritiv a produselor alimentare n care se ncorporeaz i, asemenea aditivilor, la realizarea unor proprieti senzoriale - textur, suculen, onctuozitate etc. Atributul de auxiliari tehnologici (adjuvani de fabricaie) este aplicabil aditivilor tehnologici care, spre deosebire de aditivi, sunt substane de adaos, n urme, cu efect pasager / temporar, n scop tehnologic. Se aseamn cu aditivii ntruct sunt introdui n produsele alimentare cu un scop tehnologic precis ns, se deosebesc de acetia prin faptul c adugarea lor se face ntr-o etap intermediar de fabricaie, fiind eliminai sau distrui nainte de realizarea produsului finit. Principalii auxiliari tehnologici aparin urmtoarelor categorii: antispumani; ageni de clarificare; ageni de filtrare; ageni de splare; ageni de depielare; ageni de purificare a apelor; ageni de formare-turnare a bomboanelor;
9

ageni de acoperire; gazele propulsoare.

1.1.3. Clasificarea aditivilor alimentari Pn n prezent nu exist un consens privind clasificarea aditivilor, ns cele mai multe clasificri au la baz efectele exercitate de aditivi n produsele alimentare n care se utilizeaz. Pn nu demult, conform normelor CEE, aditivii erau clasificai n 7 categorii, marcate pe eticheta alimentelor cu numere convenionale, coduri numerice. n practic se mai utilizeaz vechea clasificare n: conservani, antioxidani, emulgatori, stabilizatori, gelificani, edulcorani, aromatizani, colorani i adjuvani de fabricaie. Loiseu (1972) mprea aditivii n urmtoarele categorii: C.I Conservani antimicrobieni i antifungici, ageni de srare, ageni care mpiedic casarea vinurilor, enzime; C.II Modificatori de textur i consisten: emulgatori, stabilizani substane de ngroare, gelificani, ageni de dispersie, ageni de afnare, ageni antispumani, enzime. C.III Modificatori de caractere senzoriale: colorani, substane care influeneaz gustul, mirosul sau aspectul (substane de srare, edulcorani naturali, acidulani, intensificatori de gust, ageni de albire, ageni care fixeaz culoarea, enzime). C.IV Substane de ameliorare a valorii nutritive: vitamine i provitamine, aminoacizi i peptide, sruri minerale, oligoelemente. C.V. Ageni tehnologici: clarificatori, coagulani, i anticoagulani, substane de reinere a apei, de nmuiere, plastificante, de aglomerare, acidificare i neutralizare, substane de fluidificare, substane de omogenizare, enzime, decolorani, solveni. Prin urmare, chiar dac nu exist nc un consens privind clasificarea aditivilor, aceasta se poate face innd seama de unele caracteristici specifice fiecruia, precum i de efectele exercitate de acetia n produsele alimentare n care se ncorporeaz. Astfel, o prim clasificare a aditivilor alimentari, ar fi n funcie de scopul urmrit i efectul asupra produsului, dup cum se vede n tabelul 1.1. Tabelul 1.1 Clasificarea aditivilor alimentari n funcie de scop i efect Nr.crt. 1. Clasificare Aditivi Organoleptizani Reprezentai - colorani - decolorani - amelioratori de culoare - aromatizani i poteniatori de arome - amelioratori de gust - edulcorani - emulgatori - gelifiani
10

2.

Aditivi Conservani

3.

Aditivi Nutriionali

- acidulani - antioxidani - neutralizani - antiseptice - antibiotice - ali aditivi din aceast familie. - aminoacizi - proteine - saruri minerale - vitamine

Acetia se mai numesc i tonifiani, fiind de fapt substane din categoria nutrienilor care se adaug n produsele alimentare n scopul creterii valorii nutritive. Conform altei clasificri (tabelul 1.2), ntlnite n literatura de specialitate, aditivii se pot mpri n funcie de aciunea lor n produsul alimentar. Tabelul 1.2 Clasificarea aditivilor alimentari n funcie de aciunea lor Nr. Clasificare Aciune n produs Reprezentani1 crt. 1. Conservani - prelungirea duratei de - acidul benzoic i pstrare; srurile sale de potasiu (K), - asigur stabilitatea calciu (Ca), sodiu (Na); produselor alimentare; - acidul propionic i srurile - aciune bacteriostatic; sale de potasiu (K), calciu - aciune bactericid. (Ca), sodiu (Na); - nitraii de sodiu (Na) i potasiu (K). 2. Antioxidani - asigur stabilitatea grsimilor - acidul ascorbic i srurile i a produselor alimentare ce sale de potasiu (K), calciu conin grsimi2 ; (Ca), sodiu (Na); - au capacitate mrit de a lega - alfa tocoferolul; oxigenul, comparativ cu - galatul de propil; gliceridele i acizii grai - galatul de octil; nesaturai ; - galatul de dodecil. - crete perioada de inducie a rncezirii. 3. Substane -mresc efectul antioxidant al - acidul citric sinergetice3 antioxidanilor - acidul ascorbic - alte substante din aceeai familie (chelatori ai metalelor) 4. Aromatizani - potenarea aromei i - cuprind substane naturale gustului produselor alimentare sau sintetice foarte variate. care nu conin arome sau conin n cantiti insuficiente. 5. Amelioratori - substane chimice naturale - amelioratori de gust; alimentari sau sintetice, utilizate pentru - revelatori de gust; modelarea anumitor proprieti - amelioratori de textur; ale produselor - emulgatori;
11

- amelioratori de consisten; - amelioratori de culoare. 1 Principalii reprezentani ai aditivilor alimentari, admii prin normele de igien. 2 Cu exceptia untului, la care, nu se admite folosirea lor. 3 Efectul sinergetic se datoreaz blocrii metalelor, care, favorizeaz rncezirea grsimilor. Potrivit art. 77 din Norma igienico-sanitar din 16 decembrie 1998 pentru alimente i n acord cu Directivele Parlametului European i Consiliului Director 94/35/EC i 96/83/EC privind ndulcitorii, 94/36(EC privind coloranii, 95/2/EC, 96(85/EC i 79/111/CEE privind ali aditivi, aditivii, n funcie de rolul lor principal n produsul alimentar, vor putea fi atribuii urmtoarelor grupe: conservani - substane care prelungesc perioada de pstrare a alimentelor prin protejarea lor mpotriva alterrii produse de microorganisme; antioxidani - substane care prelungesc perioada de pstrare a alimentelor prin protejare mpotriva oxidarii (de exemplu: rncezirea, schimbarea culorii); acidifiani - substane care cresc aciditatea alimentelor, imprimndu-le un gust acru; substane-tampon se folosesc la reglarea i la meninerea pH-ului specific alimentului; antispumani - se folosesc pentru reducerea i prevenirea spumei; emulsificatori - substane care fac posibil formarea i meninerea unui amestec omogen ntre dou sau mai multe faze nemiscibile; ageni de gelificare - substane care permit i care ajut la formarea gelurilor; sechestrani - substane care formeaz complexe cu ionii metalici; stabilizatori - substane care fac posibil meninerea proprietilor fizicochimice ale alimentelor, meninnd omogenizarea dispersiilor, culoarea etc.; substane de ngroare - substane care au capacitatea de a mri vscozitatea produselor alimentare; ndulcitori - substane (altele dect zahrul) care se utilizeaz pentru a da gust dulce alimentelor; colorani naturali i colorani de sintez; ageni de afnare - substane care contribuie la creterea volumului alimentelor fr a le modifica valoarea energetic; antiaglomerani; poteniatori de arom - menin i amplific aroma specific a alimentului; substane-suport - faciliteaz transportul i utilizarea aditivilor fr a modifica proprietile pe care se bazeaz utilizarea lor; enzime - folosite n industria alimentar; aromatizani: a) substane aromate naturale - se obin prin procese fizice enzimatice sau microbiologice din materii prime de origine vegetal sau animal; b) substane identic naturale - sunt identice din punct de vedere al compoziiei cu aromele naturale, componentele fiind obinute prin sintez; c) substane artificiale - se obin prin sintez, avnd structura i compoziia diferite de cele naturale. ageni de mas - substane care contribuie la volumul unui produs alimentar, fr s aib efect semnificativ asupra valorii energetice (ex. polidextroza);

12

sruri de emulsionare substane ce transform proteinele din brnz ntr-o form dispersat, ceea ce asigur o distribuie uniform a grsimii i a altor componente; ageni de ntrire substane ce menin sau fac tari esuturile fructelor sau legumelor, respectiv interacioneaz cu ageni de gelificare pentru a produce un gel tare; ageni de spumare substane care asigur formarea unei dispersii omogene de gaz n lichid sau gaz n solid; ageni de glazurare substane care aplicate la suprafaa unui produs alimentar i confer aspect plcut, sau o pelicul protectoare; umectani substane ce previn deshidratarea produselor alimentare, ca efect al unei atmosfere srace n umididate, respectiv promoveaz dizolvarea, dispersarea unei pulberi ntr-un mediu apos; amidonuri modificate substane obinute din amidon prin tratamente chimice, fizice sau enzimatice; gaze de ambalare gaze, altele dect aerul, ce se introduc ntr-un recipient nainte, n timpul sau dup introducerea produsului alimentar n recipient; ageni de tratare a finii, alii dect emulgatorii substane ce se adaug n fin sau n aluat pentru mbuntirea nsuirilor de panificaie sau reologice.

1.1.4. Codificarea aditivilor alimentari n 1970 Uniunea European a decis ca fiecare aditiv autorizat s fie semnalat, pe etichete sau ambalaje, printr-un cod alfa-numetic format din litera E urmat de un numr format din trei sau patru cifre, din care, prima (cifr), indic tipul aditivului alimentar. Decizia a fost luat n ideea de a avea o legislaie i o reglementare foarte precise a aditivilor i pentru a facilita informarea consumatorilor. Sistemul de codificare (numerotare) a fost adoptat pentru uzul internaional de ctre Comisia Codex Alimentarius, care a dezvoltat i Sistemul Internaional de Numerotare (acesta folosete aceleai numere ca i codificarea cu E-uri dar fr litera E). Clasificarea Codex Alimentarius, n cazul aditivilor i auxiliarilor, coincide cu clasificarea CEE. Numrul total de aditivi acreditai, conform normelor CEE, este de 301, iar lista aditivilor admii n Romnia, conform Ordinului Ministerului Sntatii nr. 975/16 decembrie 1998, privind aprobarea Normelor igienico-sanitare pentru alimente, cuprinde 201 aditivi. Folosirea codificrii cu E-uri, adic atribuirea unui numar de identificare fiecrui aditiv alimentar, indic faptul c: a fost testat pe animale i s-a dovedit sigur pentru consum stabilinduse o doz de utilizare n produsul alimentar; a fost nregistrat ca un aditiv permis la forurile de specialitate; acesta este un mijloc de identificare a unui anumit aditiv; prima cifr indic natura aditivului. n listele internaionale, ca i n cea naional, aditivii sunt mprii n 25 de categorii i numerotai specific: 1. colorani E100-E182 2. conservani E200-E297 3. antioxidani E300-E390 4. emulgatori E400-E496 / E1000-E1001 5. sruri de topire E400-E496 6. ageni de ngroare E400-E496
13

7. ageni de gelifiere 8. stabilizatori 9. ageni de gust 10. acidifiani 11. corectori de aciditate i pH 12. ageni antiaglomerani 13. amidon modificat 14. edulcorani (ndulcitori) 15. substane de afnare 16. antispumani 17. ageni de suprafa i albire 18. ageni de tratare a finii 19. ageni de ntrire-afermisani 20. umectani 21. sechestrani 22. enzime 23. ageni de umplutur 24. gaze de ambalare 25. alte categorii

E400-E496 E400-E496 E600-E640 E300-E390 E300-E390 E500-E580 E1400-E1450 E900-E999 E400-E496 E500-E580 E900-E999 / E1500-1520 E500-E580 / E900-E999 E500-E580 E1200-E1202/E1400-E1450 / E1500-E1520 E400-E496 E1100-E1105 E900-E999

n tabelul 1.3 sunt prezentate clasele de aditivi precum i aditivii admii pentru utilizare n industria alimentar. Se poate observa c unii dintre aditivi pot ndeplini una, dou sau chiar mai multe funciuni, fapt care ar putea explica diferenele dintre diferitele clasificri. Tabelul 1.3 Aditivii admii pentru utilizare n industria alimentar Nr. Clasa de aditivi alimentari Codificare / Denumire crt. 0 1 2 1. E100- Curcumina E100 - E200 E101-Riboflavina E102-Tartrazina COLORANI E104-Galben de qinoleina E110-Sunset yellow Coloranii pot fi: E120-Coenila sau acid carminic E122-Azorubina - naturali E126-Ponceau 6R - de sintez E127-Eritrozina E129-Alura red E131-Albastru patent E132-Indigotina E133-Clorofila E140-Compleci de cupru-clorofil E141-Verde briliant E150-Caramel E151-Negru briliant E153-Crbune vegetal E155-Brun HT E162-Betaina
14

2.

3.

E163-Antociani E170-Carbonat de calciu E173-Aluminiu E174-Argint E175-Aur E200- E300 E200-Acid sorbic CONSERVANI E201-Sorbat de sodiu - Prelungesc perioada de pstrare E202-Sorbat de potasiu a alimentelor prin protejarea lor E203-Sorbat de calciu mpotriva alterrii produse de E210-Acid benzoic microorganisme. E211-Benzoat de sodiu E212-Benzoat de potasiu E213-Benzoat de calciu E214-p-hidroxibenzoat de etil E215-Sarea de sodiu a parahidroxibenzoatului de etil E216-p-hidroxibenzoat de propil E217-Sarea de sodiu a phidroxibenzoatului de propil E218-p-hidroxibenzoat de metil E219-Sarea de sodiu a phidroxibenzoatului de metil E220-Dioxid de sulf E221-Sulfit de sodiu E222-Sulfit acid de sodiu E223-Metabisulfit de sodiu E224-Metabisulfit de potasiu E225-Sulfit de potasiu E226- Sulfit de calciu E227- Sulfit acid de calciu E228-Bisulfit de potasiu E230-Difenil E231-Ortofenilfenol E233-Tiabendazol E234-Nisina E239-Hexametilentetramina E249-Nitrit de potasiu E250-Nitrit de sodiu E251-Nitrat de sodiu E252-Nitrat de potasiu E260- E275 : E236-Acid formic i sruri ACIDIFIANI E260-Acid acetic E261-Acetat de potasiu E270-Acid lactic Substane care cresc aciditatea E280-Acid propionic alimentelor, imprimndu-le E281-Propionat de sodiu gust acru. E282-Propionat de calciu E283-Propionat de potasiu E296-Acid malic E300- E400 : E300-Acid ascorbic
15

a) ANTIOXIDANI - Prelungesc perioada de pstrare a alimentelor prin protejare mpotriva oxidrii (de exemplu: rncezirea, schimbarea culorii) 1 b) SUBSTANE TAMPON - Corectori de aciditate i pH; - Acidifiani.

E301-Ascorbat de sodiu E302-Ascorbat de calciu E304-Palmitat de ascorbil E305-Stearat de ascorbil E307-Alfa tocoferol E308-Gamma tocoferol E309-Delta tocoferol E310-Galat de propil E311-Galat de octil E312-Galat de dodecil E313-Galat de etil E315-Acid izoascorbic E316-Izoascorbat de sodiu E317-Izoascorbat de potasiu E318-Izoascorbat de calciu E320-Butil hidroxianisol BHA E321-Butil hidroxitoluen BHT E322-Lecitina E330- Acid citric E331-Citrat de sodiu (I)citrat biacid de sodiu (ii)citrat monoacid de sodiu (iii)citrat trisodic E332-Citrat de potasiu (I)citrat biacid de potasiu (ii)citrat tripotasic E333-Citrat de calciu E334-Acid tartric E335-Tartrat de sodiu (I)tartrat monosodic (ii)tartrat disodic E336-Tartrat de potasiu: (I)tartrat monopotasic;(ii)tartrat dipotasic E337-Tartrat de potasiu-sodiu E338-Acid fosforic E339-Fosfat de sodiu : (I)mono; (ii)di;(iii)tri E340-Fosfat de potasiu : (I)mono; (ii)di;(iii)tri E341-Fosfat de calciu: (I)mono; (ii)di; (iii)tri E342-Fosfat de amoniu: (I)mono; (ii)di E343-Fosfat de magneziu: (I)mono; (ii)di; (iii)tri E349-Malat de amoniu E350-Malat de sodiu : (I)malat acid de sodiu

16

a) E400- E470 AGENI DE GELIFICARE - Substane care permit i care ajut la formarea gelurilor. b) STABILIZATORI - Substane care fac posibil meninerea proprietilor fizicochimice ale alimentelor, meninnd omogenizarea dispersiilor, culoarea, etc. c) SUBSTANE DE NGROARE - Substane care au capacitatea de a mri vscozitatea produselor alimentare.

(ii) malat de sodiu E351-Malat de potasiu: (I)malat acid de potasiu (ii)malat de potasiu E352-Malat de calciu (I)malat acid de calciu (ii)malat de calciu E400-Acid alginic E401-Alginat de sodiu E402-Alginat de potasiu E403-Alginat de amoniu E404-Alginat de calciu E405-Alginat de propilenglicol E406-Agar-agar E407-Carageenan E410-Guma de carruba E411-Guma de tamarin E412-Guma de guar E413-Guma de adragante E414-Guma arabica E415-Guma xantan E420-Sorbitol E421-Manitol E422-Glicerol E440-Pectina E450-Difosfai a) disodic b) trisodic c) tetrasodic d) dipotasic e) tetrapotasic f) dicalcic g) biacid de calciu h) dimagnezic E451-Trifosfai -pentasodic -pentapotasic E452-Polifosfai de: -sodiu - potasiu - sodiu-calciu -calciu -amoniu E460-Celuloza E461-Metil celuloza E462-Etil celuloza E463-Hidropropil celuloza E464-Hidropropilmetil celuloza E465-Metil etil celuloza E466-Carboximetil celuloza

17

E470- E500 EMULGATORI - Substane care fac posibil formarea i meninerea unui amestec omogen ntre dou sau mai multe faze nemiscibile.

a) E500- E600 AGENI DE AFNARE - Substane care contribuie la creterea volumului alimentelor fr a modifica valoarea energetic. b) E500-E580 AGENI ANTIAGLOMERANI c) E500-E580 AGENI DE TRIRE AFERMISANI d) E500-E580 ANTISPUMANI -reduc i previn spumarea

E467-Etil hidroxietil celuloza E471-Mono-i digliceridele acizilor grai E472a-Esterii acidului acetic cu mono- i digliceride E472b-Esterii acidului lactic cu mono- i digliceride E472c-Esterii acidului citric cu monoi digliceride E472d-Esterii acidului tartric cu mono-i digliceride E472e-Esterii acidului diacetiltartric cu mono-i digliceride E472f-Amestecul esterilor acizilor tartric i acetic cu mono- i digliceride E472g-Monogliceride E473-Sucroesteri E474-Sucrogliceride E475-Esteri poligliceridici ai acizilor grai E477-Esteri ai propilenglicolului cu acizi grai E481-Stearoil 2 lactilat de Na E482-Stearoil lactilat de Ca E483-Tartrat de stearoil E500-Carbonat de sodiu E503-Carbonat de amoniu E504-Carbonat de magneziu E530-Oxid de magneziu E550-Silicai de sodiu (I) Metasilicat de sodiu (ii) silicat de sodiu E551-Bioxid de siliciu amorf E553-Silicai de magneziu (I) silicat de magneziu (ii) trisilicat de magneziu (iii) talc E554-Alumino silicat de sodiu E555-Alumino silicat de potasiu E556-Alumino silicat de calciu E557-Silicat de zinc E559-Silicat de aluminiu E575-Glucono-delta-lactona E560-Silicat de potasiu

18

a) E600- E700 POTENIATORI DE AROM -menin i amplific aroma specific a alimentului

b)E600-E640 AGENI DE GUST

E950- E970 NDULCITORI ARTIFICIALI (EDULCORANI) - Substane, altele dect zahrul, care se utilizeaz pentru a da gust dulce alimentelor

a) E1000- E2000 SUBSTANE SUPORT -faciliteaz transportul i utilizarea aditivilor fr a le modifica proprietile. b) E1200-E1202 / E1400-E1450 / E1500-E1520 UMECTANI E1100-E1105 ENZIME

E620-Acid glutamic E621-Glutamat monosodic E622-Glutamat monopotasic E623-Glutamat de calciu E624-Glutamat monoamonic E625-Glutamat de magneziu E626-Acid guanilic E627-5` guanilat disodic E628-5` guanilat dipotasic E629-5` guanilat de calciu E630-Acid inozinic E631-5` inozinat disodic E632-Inozinat de potasiu E633-5` inozinat de calciu E634-Ribonucleotide de Ca E635-Ribonucleotide de Na E636-Maltol E637-Etil maltol E950-Acesulfam E951-Aspartam E952-Ciclamat de Na E953-Isomaltol E954-Zaharina i srurile de Na, K, Ca E957-Taumatina E959-Neohesperidina DC E965-Maltitol E966-Lactitol E967-Xilitol E1200-Polidextroza E1202-Polivinilpirolidona E1202-Propilen glicol E1404-Amidon oxidat E1440-Hidroxipropil de amidon E1450-Amidon succinat de sodiu E1505-Trietil citrat E1518-Triacetat de gliceril E1100-Amilaz E1101- Proteaze E1102-Glucozoxidaz E1103-Invertaz E1104-Lipaz E1105- Lizozim

10

11

AROMATIZANI - se mpart n trei categorii: a)substane aromate naturale: se

19

12

13 14

obin prin procese fizice enzimatice sau mocrobiologice din materii prime de origine vegetal sau animal; b)substane identic naturale: sunt identice din punct de vedere a compoziiei cu aromele naturale,componentele fiind obinute prin sintez; c)substane artificiale: se obin prin sintez,avnd structura i compoziia diferite de cele naturale. - Doza de utilizare a aromatizanilor este cea recomandata de firma producatoare i avizat de Ministerul Sntii. - Nu se admite folosirea aromatizanilor la produse neprelucrate, fin, amidon, zahr, conserve sterilizate din fructe i legume, fructe deshidratate, cafea, ceai, vin. E900-E999 / E1500-1520 E953- Izomal (izomaltitol) AGENTI DE SUPRAFA I E965- Maltitol i sirop de maltitol ALBIRE E966- Lactitol E967- Xilitol E1520- Propilenglicol E500-E580 / E900-E999 E922- Persulfat de potasiu AGENI DE TRATARE A E927b- Carbamid FINII E938-948 E938- Argon Gaz propulsor E939- Heliu E941- Azot E942- Oxizi de azot E948- Oxigen 1.1.5. Condiii de folosire a aditivilor alimentari

Avnd n vedere consecinele nefaste asupra sntii consumatorului pe care le produce utilizarea necorespunztoare a aditivilor alimentari, la folosirea acestora n industria alimentar trebuie s se aib n vedere urmtoarele aspecte: a) inocuitatea (nenocivitatea) i absena pericolului ca urmare a unei acumulri de doze sau efecte n timp, condiii ce se demonstreaz experimental pe cel puin dou specii de animale; b) utilizarea lor s fie acceptat ca necesar i motivat pe considerente tiinifice i/sau tehnice; FAO/OMS recomand n aceast direcie utilizarea cu preponderen a substanelor naturale n locul celor sintetice; c) cantitatea adugat n produsul alimentar s fie ct mai redus posibil, dar suficient pentru a obine efectul pentru care este indicat aditivul alimentar;
20

d) introducerea unei substane din grupa aditivilor alimentari s nu aib drept consecin nlocuirea nici uneia din componentele normale ale produsului alimentar; e) puritatea aditivului alimentar, prin testarea calitilor sale fizico-chimice, s fie reglementat prin lege; f) introducerea de aditivi alimentari s fie precedat de stabilirea de metode sensibile, simple, de identificare calitativ i dozare cantitativ; g) adaosul de aditivi n produsele alimentare s fie semnalat n mod obligatoriu vizibil pe ambalaj, n concordan cu prevederile legale. Observaie: Utilizarea aditivilor trebuie s se fac pe baza unui principiu ferm i anume : orict ar fi de economic utilizarea lor, ei nu trebuie s fie folosii n practica industrial dect cu condiia de a nu fi nocivi pentru sntatea consumatorilor. Prin nenocivitate - inocuitate - nelegem nu numai lipsa toxicitii i a potenialului carcinogen al aditivului, dar i lipsa unor consecine tardive mutagene, teratogene, embriotoxice i a altor consecine care pot influiena negativ generaiile viitoare. O mare parte dintre aditivii alimentari sunt substane sintetice sau sunt obinute din substane naturale printr-un proces tehnologic, existnd riscul de a putea fi impurificai cu substane strine, eventual toxice. Pentru evitarea acestui fenomen sau a limitrii efectelor sale negative, se impune evaluarea gradului de puritate al aditivilor, n special n cazul celor sintetici. Impurificarea se poate datora: substanelor utilizate n diversele stadii de fabricaie; solvenilor folosii pentru extracii sau cristalizri; produilor secundari care se formeaz n cursul fabricaiei sau depozitrii produsului finit datorit oxidrilor, hidrolizelor i polimerizrilor. Ca o consecin a modului de prelucrare sau pstrare a aditivilor, impuritile pot fi volatile sau nevolatile, organice sau minerale, nocive sau inofensive. Pentru a elimina orice suspiciune privind posibila prezen a impuritilor se va evalua pentru fiecare aditiv n parte, urmtoarele aspecte: a) dac impuritile diminueaz inocuitatea produsului; b) dac proporia de impuriti influieneaz activitatea, respectiv utilitatea aditivului alimentar; c) dac impuritile pot fi eliminate total sau parial prin mbuntirea tehnologiei de fabricaie a aditivului; d) dac impuritile respective au o asemenea importan nct este necesar s se fixeze o anumit limit pentru acestea. 1.3. LEGISLAIA PRIVIND ADITIVII ALIMENTARI 1.3.1. Standarde generale n 1962 a fost ntocmit Codex Alimentarius, un index pentru standardele destinate produselor alimentare, sub auspiciile UNs Food & Agriculture Organization (FAO) i "World Health Organization (WHO). Standardele generale pentru aditivii alimentari (General Standard for Food Additives GFSA), valabile pe plan internaional, stabilesc regulile de utilizare a aditivilor alimentari, specificnd n mod clar dac un aditiv poate fi folosit sau nu n prelucrarea unor produse alimentare. Aceste standarde au fost adoptate n martie 1997, de ctre guvernele membre ale Codex-lui, pentru a fi utilizate de productorii de alimente, n conformitate cu Good Manufacturing Practice. n 1970 Uniunea Europeana a decis ca fiecare aditiv autorizat s fie semnalat, pe etichete sau ambalaje, printr-un cod E, n dorina de a avea o legislaie i o reglementare
21

foarte precis a aditivilor i pentru a facilita informarea consumatorilor. Mai trziu, au fost elaborate i Directivele Parlamentului i Consiliului European privind aditivii alimentari: - pentru ndulcitori: 94/35/EC - 30 iunie 1994; - pentru colorani: 94/36/EC - 30 iunie 1994: - pentru ali aditivi: 95/2/EC - 20 februarie 1995. 1.3.2. Legislaia Romniei privind aditivii alimentari Felul i cantitatea de aditiv admis n produsele alimentare este controlat de ctre fiecare stat prin norme, standarde, legi, cu luarea n considerare, ntr-o msur mai mare sau mai mic a recomandrilor Comisiei Codex Alimentarius n acest domeniu. Comisia Codex Alimentarius FAO/OMS, nsrcinat cu elaborarea normelor de recomandare pentru produsele alimentare, are n componena sa un Comitet de Experi pentru aditivi alimentari care coopereaz strns cu grupurile de lucru ce elaboreaz normele de recomandare i alte documente similare, att cu caracter general ct i pentru diferite tipuri de alimente. n Romnia, folosirea aditivilor n industria alimentar este admis pe baza avizului Ministerului Sntii, n condiiile: a) nominalizrii fiecrui aditiv; b) precizrii domeniului de folosire; c) stabilirii dozei maxime. Asigurarea normelor legate de aditivi este garantat legal n Romnia de Ministerul Sntii i Familiei prin Ordinul nr. 975/1998, toi aditivii autorizai fiind preluai din Codex Alimentarius. Organizaiile FAO (Organizaia pentru Alimentaie si Agricultur) i OMS (Organizaia Mondial a Sntii) mpreun cu specialiti i experi ai Uniunii Europene organizeaz periodic studii analiznd dac o substan este permis sau respins ca aditiv i n ce condiii se poate folosi. Acest comitet recomand i cantitile maxime. Art. 2 din Norma igienico-sanitar nr. 975 din 16 decembrie 1998. Pentru fiecare aditiv alimentar propus spre folosire este necesar obinerea avizului sanitar. Aceasta implic o verificare a dozei utilizate i a compoziiei preparatului recomandat de productor. n cazul amestecurilor de aditivi importai, care au diferite denumiri comerciale, acestea se vor aviza sanitar pentru a verifica dac att compoziia, ct i doza de utilizare recomandat sunt corespunztoare. Avizul sanitar pentru aditivii alimentari folosii n Romnia este valabil timp de 3 ani de la data emiterii. n cadrul perioadei de 3 ani el poate fi retras, dac se constat c este folosit necorespunztor sau dac aditivul avizat are efecte nocive asupra sntii sau mediului, necunoscute la data emiterii avizului. Art. 3 din Norma igienico-sanitar nr. 975 din 16 decembrie 1998. Este interzis comercializarea sau utilizarea pentru consumul uman a alimentelor care conin aditivi alimentari neavizai de Ministerul Sntii sau peste limitele admise de prezentele norme igienico-sanitare". Conform legislaiei noastre, rspunderea verificrii tipului i proporiei de aditivi alimentari introdui ntr-un aliment nu este atribuit clar unei instituii anume, aceasta oscilnd ntre sferele de activitate ale Ministerului Sntii i Familiei, Ministerului Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Oficiului pentru Protecia Consumatorului sau Direciei Sanitar-Veterinare, fapt care poate conduce la o diluare a atribuiilor instituiilor amintite, referitor la aceat problem. 1.3.3. Falsificarea produselor alimentare Se consider falsificare:
22

- adaosul oricrei substane naturale sau sintetice n produsele alimentare, n scopul mascrii unor defecte ale acestora, precum i n scopul modificrii sau conferirii de proprieti pe care produsele nu le justific prin compoziia lor natural sau prin reteele de fabricaie; - schimbarea compoziiei fr a se schimba specificaiile de pe etichet. 1.3.4. Etichetarea produselor alimentare Adaosul de aditivi trebuie nscris vizibil pe eticheta fiecrui ambalaj de desfacere (sticl, borcan, cutie, pachet), menionndu-se dup caz: conservant chimic, aromatizat sau ndulcitor sintetic, colorat artificial. Comercializarea aditivilor alimentari se face numai n ambalaje originale pe care se menioneaz compoziia i denumirea chimic a produsului precum i modul de ntrebuinare.

Cap. II
CONSERVANII

- atacanii din linia nti 2.1. GENERALITI Conform directivei 95/2/EC, din 20 februarie 1995, articolul 1 paragraful 3a, conservanii sunt definii ca fiind substane care prelungesc durata de pstrare (de via) a produselor alimentare, prin protecia acestora fa de deteriorrile cauzate de microorganisme respectiv, opresc dezvoltarea i aciunea unor microorganisme (substane bacteriostatice) sau le pot distruge (substane bactericide). Activitatea antiseptic este dependent de:

concentraia substanei; durata de contact; temperatur; specie; numrul de microorganisme; stadiul de dezvoltare a microorganismelor; compoziia chimic a mediului; pH-ul mediului. n condiii constante de mediu, temperatur, acelai nr. de

Concentraia.

microorganisme, aciunea antisepticului asupra microorganismelor crete odat cu concentraia sa n produsul de conservat, fiecare antiseptic caracterizndu-se printr-o putere de distrugere sau doz letal.
23

Durata de contact. Durata de contact este invers proporional cu concentraia antisepticului; cu ct concentraia este mai mare cu att durata de contact este mai redus i invers.

Temperatura. Eficacitatea unui antiseptic crete n proporie geometric n condiiile n care temperatura crete n proporie aritmetic, aceast regul nefiind valabil pentru antiseptice volatile sau gazoase.

Numrul iniial de microorganisme. Cu ct gradul de contaminare iniial este mai mare cu att eficacitatea antisepticului este mai mic, respectiv pentru a se realiza un efect bactericid normal, trebuie mrit doza de antiseptic.

Specia de microorganisme. Comportarea la antiseptice este n

funcie de felul

microorganismelor (drojdii, mucegaiuri, bacterii) precum i n funcie de speciile i tulpinile respective. De exemplu, bacteriile gram-negative sunt mult mai rezistente la aciunea antisepticelor.Se consider c diferenele de rezisten ale microorganismelors-ar datora deosebirilor ce exist ntre ele n ceea ce privete tensiunea superficial, structura i compoziia chimic a celulei (n special coninutul de fosfatide ).

Stadiul de dezvoltare. Eficacitatea antisepticelor este mai mare atunci cnd microorganismele se afl n faza de lag, cel puin n cazul microflorei epifite normale, sporii nefiind afectai de antisepticele utilizate n industria alimentar.

Compoziia chimic. Alimentele prin compoziia lor chimic influieneaz aciunea antisepticului. De exemplu, alimentele cu un coninut ridicat de proteine sunt mai greu de conservat cu antiseptice care elibereaz clor sau oxigen. Alimentele cu un coninut ridicat de zaharuri reductoare (fructe, musturi, etc.) micoreaz aciunea antiseptic a SO2 prin formarea de compui de adiie cu gruprile aldehidice sau cetonice ale zaharurilor.

pH -ul mediului. n general, eficacitatea antisepticelor este cu att mai mare cu ct pH-ul mediului este mai mic, adic mediul este mai acid. Majoritatea antisepticelor sunt acizi slabi sau srurile acestora i i exercit aciunea lor inhibitoare la pH acid prin molecule nedisociate. 2.2. ROLUL SUBSTANELOR ANTISEPTICE Conservabilitatea este un deziderat garantat, n principal, de prezena substanelor

antiseptice, care se aplic doar produselor alimentare salubre i de calitate, antisepticele nefiind capabile s amelioreze calitatea acestora. Rolul substanelor antiseptice este acela de a asigura:
24

 inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltrii bacteriilor patogene eventual prezente (clostridii, salmonele, stafilococi) sau a mucegaiurilor precum i de a inhiba producerea de toxine, de ctre acestea; stabilitatea microbian a produsului alimentar, ceea ce antreneaz stabilitatea sensorial a produsului alimentar prin inhibarea microorganismelor de alterare; La dozele utilizate pentru conservare, antisepticele acioneaz, n principal bacteriostatic.

2.3. CLASIFICAREA ANTISEPTICELOR Substanele antiseptice pot fi clasificate astfel: 1) dup rolul principal pe care l au n produs, antisepticele utilizate n industria alimentar aparin la dou subgrupe: Antiseptice propriu-zise;

Substane destinate n principal altor utilizri dar care pot avea un efect

conservant secundar. 2) dup modul de aciune, antisepticele acioneaz:

prin acidifiere (acidul acetic, acidul lactic); prin influena asupra activitii apei (clorura de sodiu, care nu este

considerat ca aditiv). 3) Comisia Codex Alimentarius propune urmtoarea clasificare, (aseamntoare celei dinti, cu unele excepii): substane antiseptice E-200 pn la E-240; substane antiseptice E-249 pn la E-290; enzime i antibiotice (bacteriocine). 2.4. ANTISEPTICE PROPRIU-ZISE: E-200 PN LA E-240 Aditivii din aceast grup se ncadreaz n categoria antisepticelor propriu-zise i, pentru o mai bun sistematizare, se pot clasifica, la rndul lor, n aditivi de conservare organici i minerali (anorganici)(Banu i colab., 2000).

25

2.4.1. Aditivi de conservare organici 2.4.1.1. Acidul sorbic i srurile sale (E-200 E-203) Aciune: Acidul sorbic i srurile sale se utilizeaz ca ageni de conservare avnd un spectru antimicrobian larg, activitatea sa este potenat de aciditatea mediului, fiind optim la pH mai mic de 6,5, respectiv la pH = 4,5. Manifest activitate mpotriva mucegaiurilor i drojdiilor i mai puin ca bacteriostatici i bactericizi. Prin adaos de acizi i clorur de sodiu se poteneaz activitatea fungistatic i fungicid. Acidul sorbic se folosete ca atare, prin ncorporare n produs sau sub form de soluii pentru imersare i stropire. Avantaje: microorganismele nu dezvolt rezisten la acid sorbic (ca la antibiotice); nu reacioneaz cu constituenii produslui; nu afecteaz culoarea; nu inactiveaz i nu distrug vitaminele i enzimele; nu formeaz complexe cu substane minerale; n doze corecte nu afectez gustul i mirosul produsului alimentar; este eficace i fa de mucegaiurile productoare de toxine. Utilizri: - margarin, unt, maionez, dressing-uri pentru salate, se mpiedic dezvoltarea mucegaiurilor, rncezirea i piloliza produs, mai ales, de mucegaiuri. Aciunea conservant se manifest la nivelul fazei apoase, faz susceptibil la atacul microbian. La margarin i maionez se utilizeaz n proporie de 1000 mg/kg, iar la unt n proporie de 500 mg/kg, fiind indicat sorbatul de K; - grsimi i uleiuri (cu excepia uleiului de msline), n proporie de 500 mg/kg; - brnzeturi, mai ales n timpul maturrii i distribuiei, cnd sunt atacate n special de mucegaiuri. ncorporarea acidului sorbic i a sorbailor n brnzeturi este dificil, motiv pentru care, adugarea sa se face prin stropire sau imersarea brnzeturilor n soluii de sorbai 10-12%, nainte de nceperea maturrii, mai ales dac aceasta se realizeaz la umiditi relative mai mari. Se recomand folosirea sorbatului de calciu care rmne la suprafaa

26

brnzei i prezint un efect pronunat. Dac adugarea se face prin ncorporare, se vor folosi concentraii de 1000 mg/kg. - produsele vegetale murate la care se recomand s se adauge sorbat de K n faza lichid, pn la 1000 mg/kg. -sucuri de fructe, siropuri de fructe, fructe congelate sau uscate la care se recomand folosirea sorbatului dee K ca agent fungistatic i antilevuric; la sucuri i siropuri de fructe se adaug 200 mg/kg, iar la fructele congelate sau uscate 1000 mg/kg. ntruct sorbatul de potasiu nu oprete mbrunarea enzimatic, se recomand folosirea concomitent a SO2; -gemuri, jeleuri, marmelade sau sucuri de fructe destinate preparrii iaurtului. Pentru ca nivelul maxim, n produsul finit, s nu depeasc 200 mg/kg, se impune introducerea a maximum de 2000 mg/kg. La gemuri, marmelade, jeleuri se adaug max. 1000 mg/kg, prin stropire la suprafa, prin mprtiere sub form de pudr sau prin acoperirea cu o hrtie mbibat cu sorbat de potasiu. - produse de panificaie, la care se recomand sorbitol-palmitatul n proporie de 500 mg/Kg fin, deoarece sorbaii de potasiu au aciune inhibitoare fa de drojdiile de fermentare. Sorbitol-palmitatul de hidrolizeaz n timp. - produse zaharoase la care adugarea se face n scopul protejrii acestora fa de drojdiile osmofile, mai ales n cazul maripanului, produselor zaharoase cu umpluturi, cu fructe; - carcasa de vit, porc degresat, oaie, pasre, pete afumat pentru mpiedicarea dezvoltrii mucegaiurilor n depozitele de refrigerare; - produse de carne afumate i uscate (salamuri i crnai cruzi fr mucegai pe membran), jamboane afumate; - pete afumat sau uscat; - lichide destinate dizolvrii gelatinei i pentru mierea de albine; - hrtie de ambalaj pentru unt, margarin, marmelad, impregnarea capacelor pentru gemuri, jeleuri; - vinuri, la care eficacitatea acidului sorbic (sorbat de potasiu) este dependent de mai muli factori: a) rasa de drojdie; b) coninutul de zahr; c) numrul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului; e) concentraia n alcool;
27

a) Rasa de drojdie:
-

cu rezisten mic: Klochera apiculata, Hansenula anomala; cu rezisten medie: Scchararomyces elipsoideus, ovoformis, ludwigi, Torulopsis bacillaris, Pichia fermentans; cu rezisten mare: Saccharomyces acidifaciens, heterogenicus;

b) Coninutul de zahr: cu ct acest coninut este mai mare, cu att este necesar o cantitate mai mare de acid sorbic; c) Numrul de celule de drojdii: cantitatea de acid sorbic este proporional cu numrul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului: cu ct pH-ul vinului este mai mic, cu att doza de acid sorbic este mai mic; e) Concentraia n alcool: cu ct concentraia n alcool este mai mare, cu att doza de acid sorbic necesar este mai mic; Din cele expuse, rezult c acidul sorbic nu prezint eficacitate practic satisfctoare dect n asociere cu un anumit grad de alcool i un anumit coninut de SO2, fiind o substan care ajut la micorarea dozelor de SO2 la conservarea vinurilor mbuteliate. Conform legislaiei viniviticole din Romnia, doza maxim de acid sorbic este de 200 mg/l. Acidul sorbic este un produs lipsit de toxicitate i este utilizat de ctre organism ca surs de calorii i este metabolizat pn la CO2 i H2O. FAO/OMS pe baza datelor experimentale obinute pe animale estimeaz ca doz zilnic, administrabil fr rezerv pentru om, maxim 25 mg/kilocorp. 2.4.1.2. Acidul benzoic, srurile i esterii si (E-210 E-219) Aciune: Acidul benzoic, benzoatul de sodiu, de potasiu i de calciu se utilizeaz ca ageni bacteriostatici i fungistatici acetia acionnd eficace asupra drojdiilor, mucegaiurilor i inhibnd bacteriile mai ales la un pH acid al mediului. Datorit solubilitii sczute n ap a acidului benzoic, n practic, se folosesc mai mult srurile sale. Utilizri: Acidul benzoic i derivaii si sunt utilizai ca ageni de conservare pentru produse de pete, sucuri de fructe, la concentraii de 0,1 - 0,2%, aciditatea natural a fructelor fiind un factor important n utilizarea acidului benzoic i a srurilor sale. Trebuie ns avut n vedere c, acidul benzoic i derivaii si nu au o inocuitate perfect. Esterii acidului benzoic au o
28

solubilitate bun pn la pH neutru i sunt utilizai la concentraii de 0,1%. Dup datele existente n literatura de specialitate se admit urmtoarele doze: 160 mg/l buturi nealcoolice carbonatate sau necarbonatate cu minimum 12 g/100 ml; 1500 mg/kg la icre negre; 1500 mg/kg la pasta de msline. gemuri marmelade, produse zaharoase: 700 mg/kg; concentrate de fructe: 1000 mg/kg; legume, sosuri, condimente, past de tomate, produse vegetale, lacto-fermentate (varz, castravei): 1000 mg/kg. Esterii acidului p-hidroxibenzoic au o activitate antimicrobian proporional cu lungimea catenei ataate, fiind eficieni fa de drojdii i mucegaiuri i mai puin activi fa de bacterii, n special cele Gram-negative. Sunt utilizai ca i conservani pentru:
-

n Romnia dozele admisibile de benzoat i acid benzoic: -

icre negre: 1000 mg/kg; semiconserve de pete: 1000 mg/kg; maioneze: 1000 mg/kg; msline n saramur: 100 mg/kg; produse de cofetrie: 500 mg/kg; salate de fructe, sosuri, umpluturi pentru prjituri: 500 mg/kg; gemuri i jeleuri: 100 mg/kg; siropuri de zahr: 200-700 mg/kg; sucuri de fructe: 300-500 mg/kg; buturi nealcoolice: 200 mg/kg; la fabricarea berii pentru controlul fermentaiei secundare sau pentru conservarea berii n doz de 1,2 mg%. Aspecte toxicologice privind folosirea acidului benzoic i a srurilor sale

Concentraia maxim de acid benzoic sau benzoai care poate fi folosit ca pentru conservarea alimentelor este de pn la 2000 mg/kg aliment. Dup ingerare, acidul benzoic i srurile sale sunt rapid absorbite din tractul gastrointestinal i metabolizate n ficat prin conjugare cu glicina, rezultnd acid hipuric, care
29

este repede excretat prin urin. Datorit metabolizrii i excretrii rapide, nu pot fi de ateptat acumulri ale benzoailor sau metaboliilor lor. Cantitatea normal de acid hipuric excretat la om i obolan este de 1,0-1,25 g/zi, echivalentul a 0,7-1,7 g de acid benzoic. Cantitatea maxim de acid hipuric excretat la om i obolan este de 17 mg/min. iar pentru acid benzoil-glucuronic de 0,57 mg/min., echivalentrul a 24 g/zi acid. La ingestii mari de acid benzoic, peste 3%, acesta este conjugat cu acidul glucuronic, iar toi metaboliii sunt eliminai n timp de 14 ore. La om, 75 - 80% din acidul benzoic administrat a fost eliminat n primele 6 ore. Acidul benzoic i benzoatul de sodiu inhib aciunea pepsinei respectiv a tripsinei asupra fibrinei, dar nu au efect asupra amilazei sau lipazei. Aciunea tripsinei asupra cazeinei este doar iniial afectat de benzoatul de sodiu. Acidul benzoic este un inhibitor specific puternic pentru D-amino-acid-oxidaze. La oameni, toxicitatea acut pentru acid benzoic i benzoat de sodiu are valori sczute. Totui ambele substane sunt cunoscute ca provocnd pseudoalergii. Acest efect este greu de depistat la subiecii sntoi dar n combinaie cu o urticarie frecvent sau cu astm, pot fi observate unele simptome. n urma unor experiene pe termen lung privind toxicitatea acidului benzoic, nu se pot face afirmaii asupra efectelor cancerigene. Analiznd efectele toxicologice i metabolismul acidului benzoic i a srurilor sale, se impun cteva recomandri: persoanele alergice vor evita consumul alimentelor care conin acid benzoic sau srurile sale, deoarece pot cauza iritaii gastrointestinale; combinat cu Tartrazina (E-102) poate provoca reacii hiperactive la copii, de aceea nu este recomandat folosirea benzoailor n alimentaia copiilor; se impun precauii n folosirea benzoailor la persoanele care sufer de astm i reacii alergice la aspirin. 2.4.2. Aditivi de conservare anorganici 2.4.2.1. SO2 i compuii cu sulf E-220 E-228 Rolul SO2: Rolul dioxidului de sulf este deosebit de complex, ceea ce impune corelarea tuturor factorilor implicai, n vederea optimizrii efectelor pe care acesta le manifest ca:
a)

agent antioxidant;
30

b)

agent clarificator; ameliorator de gust; dizolvant.

c) d)

a) Rolul de agent antioxidant al SO2 are la baz caracterul su reductor, protejnd de oxidare alte substarturi cu care el coexist. Astfel, SO2 liber leag O2 dizolvat n must, suc sau vin, oxidndu-se la H2SO4 ceea ce conduce la scderea pH-ului prin creterea coninutului n acizi liberi. Efectele manifestrii capacitii reductoare (antioxidante) a SO2 sunt: - mpiedic oxidarea i brunificarea mustului i vinului, meninnd prospeimea i fructuozitatea; -aciune protectoare fa de pigmenii antocianici, care capt o culoare mai vie, pigmentul fiind pus n libertate, datorit scderii pH-ului n urma oxidrii SO2; - crearea de condiii favorabile activitii fermentative a drojdiilor ca urmare a scderii potenialului reductor al vinului; - crearea de condiii nefavorabile dezvoltrii microorganismelor aerobe, prin scderea pH-ului (creterea aciditii); - prevenirea casrii oxidazice prin inactivarea polifenoloxidazelor. b) Rolul de agent clarificator al SO2 rezult ca o consecin a proprietii de agent de floculare fa de coloizii din must, ceea ce conduce la accelerarea depunerii coloizilor i, prin urmare, la limpezirea vinului (deburbarea). c) Rolul de ameliorator de gust este efectul combinrii SO2 cu acetaldehida i n consecin, nlturarea gustului de rsuflat. d) Efectul dizolvant se manifest, n special, asupra pigmenilor antocianici, a polifenolilor din pielia strugurilor, accelerndu-se astfel procesul de macerare la mustuiala sulfitat. Utilizri: Anhidrida sulfuroas, sulfitul de sodiu, bisulfitul de sodiu, metabisulfitul de sodiu, de potasiu, sulfitul de Ca, metabisulfitul de Ca prezint urmtoarele utilizri: - la pretratarea fructclor tiate destinate deshidratrii, avnd ca efect, prelungirea duratei de pstrare, meninerea culorii, aromei, protejarea acidului ascorbic i a carotenului; - la conservarea unor semifabricate ca : sucuri de fructe, siropuri, paste i marcuri de fructe, n proporii variabile, n funcie de coninutul de zahr care poate lega SO 2. La aceste produse, pentru pentru a avea o activitate inhibitoare optim a SO2 este necesar s se fac o acidifiere corespunztoare; - la dezinfectarea echipamentului de fabricaie folosit n industria vinului;
31

- n controlul fermentaiei vinului. Aciune: Controlul fermentaiei vinului Adaosul de SO2 n vinificaie se afl sub incidena legislaiei viniviticole din Romnia. n controlul fermentaiei vinului, SO2 prezint aciune bacteriostatic i bactericid selectiv n funcie de urmtorii parametri:
-

coninutul de SO2 liber; factorii microbiologici: bacteriile sunt mai puin rezistente n comparaie cu drojdiile; pH-ul mediului - determin fraciunea activ a SO2; coninutul n alcool - poteneaz efectul antiseptic; temperatura ridicat duce la creterea activitii antiseptice; coninutul de zahr crescut - atenueaz aciunea SO2.

Prin introducerea de SO2 n must sau vin, acesta reacioneaz cu substane ce conin grupri carbonilice rezultnd combinaii mai mult sau mai puin stabile. n funcie de doza adugat, SO2 poate fi legat, n totalitate (la doze mici), sau poate fi decelat i sub form nelegat, ca SO2 liber. SO2 liber reprezint fraciunea direct dozabil cu iod din vinul acidifiat. Cea mai mare parte din SO2 liber se afl n vin n stare salifiat, sub form de sruri acide sau bisulfii, form care are o putere antiseptic minim asupra drojdiilor i care nu se detecteaz olfactiv.

SO2 + H2O

H2SO4

H + HSO 3

+ K

KHSO3

SO2 liber se gsete n cantitate mic i sub form de gaz dizolvant, activ din punct de vedere antiseptic i chimic, cu miros specific. Coninutul de SO 2 sub form de gaz este n funcie de pH-ul mediului (la pH de 2,8, SO2 gazos reprezint 10 % din SO2 liber, iar la pH de 3,8 numai 1%).. n fermentaia alcoolic se pierde 5060% din SO2 total, ca urmare a degajrii SO2 n urma nclzirii mediului i a antrenrii SO2 de ctre CO2. Doza de SO2 liber scade considerabil (cteva zeci de mg/l) i datorit schimbrii echilibrului chimic ca urmare a legrii SO2 de ctre aldehida acetic ce apare n fermentaie.

32

n general, vinurile dulci, tinere, extractive, slab alcoolice, aerate, preparate din recolte avariate necesit doze mai mari de SO2, iar vinurile seci, acide, alcoolice, mai puin extractive, necesit doze mai mici de SO2. Vinurile roii, bogate n substane polifenolice cu rol antioxidant, necesit o cantitate mai mic de SO2, estimat la 1/2 - 2/3 din doza folosit la vinurile albe. Operaia de sulfitare a vinului trebuie fcut cu grij, pentru a nu se ajunge la defecte ale vinului ca rezultat al suprasulfitrii (miros i gust neplcut, culoare deschis) sau al subsulfitrii (oxidare i nvechire prematur; cele dulci refermenteaz, se mbolnvesc i nu se realizeaz fermentaia dirijat).

Aspecte toxicologice ale folosirii SO2, sulfiilor i metasulfiilor

Din punct de vedere al toxicitii au fost studiai mai ales dioxidul de sulf i sulfitul de sodiu. ntr-un test pe termen scurt ( 8 spt.) efectuat pe obolani care au primit pe cale oral un sirop de fructe coninnd 350 mg SO 2/kg produs, n cantitate de 0,5 ml/150 g mas corporal, nu s-a constatat nici o influen asupra creterii animalelor. ntr-un test pe termen lung, efectuat tot pe obolani care au primit prin diet (SO 2 provenit din sulfitul de sodiu), s-a constatat o inhibare a creterii animalelor, inhibare pus pe seama distrugerii tiaminei alimentare de ctre S2. Tiamina (vitamina B1) este esenial n alimentaia uman i ntruct ea este distrus de SO2 sau de sulfii (Fig.2.1), produsele bogate n tiamin, cum ar fi carnea, cerealele, produsele lactate, nucile nu se trateaz cu SO2 sau sulfii.

H 3C N

NH 2 N CH 2 T iamina
+

CH 2CH 2OH CH 3

H SO -3 H 3C N ciclu pi rimidi nic N NH 2

+

S N c iclu t iazol ic

CH 2CH 2OH CH 3

CH 2SO 3-

Figura 2.1 Distrugerea tiaminei sub influena sulfitului

33

Dei SO2 i sulfiii au capacitatea de a proteja culoarea crnii, ei pot masca n acelai timp i starea de alterare. Acesta este nc un motiv pentru ca SO2 i sulfiii s nu se utilizeze n industria crnii. La om, s-a constatat c, o doz oral unic de 4 g sulfit de sodiu, provoac simptome de intoxicaie, iar doze de 5 6 g sulfit de sodiu provoac inflamaie gastric i intestinal. Toxicitatea sulfiilor crete n cazul unui regim carenat n molibden, deoarece acesta este cofactor al sulfitoxidazei. Efectele acute semnalate la persoanele care au consumat buturi tratate cu SO2 sau sulfii, sunt dependenete de tolerana organismului. La om s-a estimat o doz zilnic adminisbil de SO 2, sulfii, bisulfii, metabisulfii (exprimai ca SO2) de 0,7 mg /kg corp.

2.5. ADITIVI DE CONSERVARE E-249 PN LA E-290 2.5.1. Aditivi de conservare organici 2.5.1.1.Acidul acetic E-260 i srurile sale E-261 E-263 Aciune: Acidul acetic ca oricare acid gras saturat cu lan scurt acioneaz, n principal prin scderea pH-ului cnd, prin forma sa disociat, acioneaz ca antiseptic cu o activitate antimicrobian mai mult sau mai puin specific. Srurile acidului acetic acioneaz, n principal, prin scderea activitii apei (aw). Acidul acetic este mai eficace asupra bacteriilor i drojdiilor n comparaie cu mucegaiurile. Acetatul de sodiu, n schimb, este mai eficace asupra mucegaiurilor. Utilizri: Sub form de soluii diluate (oet), obinut prin fermentaie acetic se utilizeaz pe scar larg la conservarea legumelor (gogoari, castravei, sfecl roie, ardei iui) la fabricarea dressing-urilor, sosurilor, maionezelor, a semiconservelor de pete, de tip marinate, la fabricarea unor preparate de carne (salamuri uscate cu aciditate mare), a unor tipuri de pine i la decontaminarea de suprafa a carcaselor de carne. Acetaii acioneaz, n principal, ca substane de stabilizare, tamponare i ntrire. 2.5.1.2. Acidul lactic E-270 Acidul lactic este tot un acid cu lan scurt i prezint aceleai proprieti ca i acidul acetic. Acidul lactic se comport, n principal, ca un acidifiant, dar acioneaz i ca o
34

substan ce micoreaz activitatea apei (aw). Fa de anumite sue de Listeria acioneaz bacteriostatic. Lactaii acioneaz, n principal, ca ageni de stabilizare, tamponare i ntrire. Acidul lactic poate fi produs chiar de alimentele de fermentaie lactic, fermentaie produs de lactobacili n special Lactobacillus bulgaricus la 45 C, de streptococi din familia Streptococcus Thermophilus sau levuri de fermentaie a lactozei care produc CO2 i alcool (Saccharomces kefir). 2.5.1.3. Acidul propionic E-280 i srurile sale E-281 E-283 Aciune: Aceti compui acioneaz ca acizi organici de tip acid acetic. Acidul propionic acioneaz sub form ionizat la pH acid, iar propionaii pot s contribuie i la scderea activitii apei. Acidul propionic i srurile sale sunt utilizai mai ales pentru prevenirea contaminrii produselor alimentare cu mucegaiuri. Acidul propionic i propionaii au o activitate de inhibare fa de Listeria monocytogenes. Utilizri: Acidul propionic, propionatul de sodiu i propionatul de calciu se utilizeaz n industria alimentar pentru combaterea mucegaiurilor n cazul: brnzeturilor cu past semitare, tare i topit; pinii i produselor de panificaie; fructelor i legumelor deshidratate; produselor de cofetrie; impregnarea hrtiei de ambalaj destinate untului, margarinei, unturii de porc, etc. Conform legislaiei Romniei, propionaii se utilizeaz la brnzeturile topite n proporie de 100 mg/kg. Toxicitatea acidului propionic i a propionailor Acidul propionic i propionaii sunt metabolizai ca acizi grai, dup FAO/OMS, doza zilnic admisibil la om este fr limit. 2.5.2. Aditivi de conservare minerali 2.5.2.1. Azotiii i azotaii de potasiu i sodiu E-249 - E-252 Aceste substane, pe lng efectul de inhibare asupra unor microorganisme, influeneaz i gustul produselor de carne n care se utilizeaz, dar, cel mai important, contribuie la formarea i meninerea culorii preparatelor de carne. Ultimele dou efecte se vor
35

detalia ntr-un capitol special intitulat substane pentru meninerea culorii crnii. Activitatea antimicrobian se manifest n special mpotriva lui Clostridium botulinum, cel mai periculos bacil anaerob care se poate dezvolta n carne

Efectul antibacterian al azotitului

Acest efect a fost studiat n special asupra lui Clostridium botulinum, ns modul de aciune nu a fost pe deplin elucidat. Sub aciunea azotitului ar putea avea loc: -

creterea vitezei de germinare a sporilor; favorizarea distrugerii sporilor de ctre cldur; inhibarea dezvoltrii sporilor germinai i a eliberrii de toxin; formarea de complexe cu eficacitate atibacterian de 10 ori mai mare dect a NaNO2, la nclzirea acestuia n mediul de cultur n care se dezvolt Clostridium botulinum (efectul Perigo); formarea de complexe cu substane care conin fier (de exemplu, feredoxina) n interiorul celulei botulinice, care interfereaz cu metabolismul energetic al celulei, mpiedicnd dezvoltarea acesteia; formarea de nitrozotioli cu enzimele glicolizei, mpiedicnd astfel formarea de acetil coenzim A.

Activitatea azotitului fa de Clostridium botulinum depinde de urmtorii factori: nivelul de azotit adugat i dinamica lui de transformare n timp, care determin n fapt concentraia de azotit de sodiu rezidual. n general, nivelul de azotit de sodiu rezidual necesar pentru a avea o aciune antibotulinic este de 100-120 mg/kg; concentraia saramurii pentru inhibarea producerii de toxine este de 6,1% NaCl n absena NaNO2 i 5,8% NaCl n prezen de 75 mg/kg NaNO2, respectiv 4,9 % n prezena a 150 mg/kg NaNO2. La concentraia saramurii de 5,8-6,1% NaCl, n produs se realizeaz n stadiul iniial 3,5-4% NaCl, concentraie superioar celei gsite n mod obinuit n produsele de carne (2-3%). Concentraia saramurii n NaCl necesar pentru inhibarea lui Clostridium botulinum n absena NaNO2 este de aprox. 10 %, nivel inacceptabil pentru consumator. n practic, trebuie s se aib n vedere interaciunea sinergetic inhibitoare a NaCl, NaNO2, pH-ului i temperaturii asupra dezvoltrii lui Clostridium botulinum. pH-ul mediului de 4,6-5,0 inhib dezvoltarea lui Clostridium botulinum tip A i B; Domeniul de pH al produselor din carne srate este de 5,5-6,6. De remarcat c prin
36

scderea pH-ului unor produse din carne prin acidifiere artificial (acid fosforic, lactic, acetic), cum este cazul rasolului de porc n saramur sau al crnciorilor n oet (pH=4,5), sau prin folosirea culturilor pure lactice (cazul salamurilor crude) se previne n mare msur dezvoltarea lui Clostridium botulinum, dar n acelai timp se diminueaz aciunea antibotulinic a NaNO2 care este mai rapid transformat n NO i NO 2 i se favorizeaz formarea de nitrozamine, n condiiile n care n produs rmne azotit. n condiiile unei scderi controlate a pH-ului, NaNO2 i acidul lactic produs prin fermentarea cu culturi pure a glucidelor adugate n pasta salamurilor crude acioneaz complementar, n sensul c iniial NaNO2 inhib dezvoltarea lui Clostridium botulinum, pn se produce acid lactic care face s scad pH-ul pn la nivelul de inhibare a lui Clostridium botulinum;

prezena ascorbatului, izoascorbatului i a altor substane de chelare. Pentru accelerarea formrii culorii crnii srate, alturi de azotii se folosete ascorbatul de sodiu sau izoascorbatul de sodiu. Cele dou substane acioneaz ca i sinergetici pentru antioxidani. Ascorbatul contribuie i la scderea vitezei de formare a nitrozaminelor, fie prin mrirea vitezei de epuizare a azotitului, fie prin blocarea direct a nitrozrii de ctre azotit. Ascorbatul i izoascorbatul mresc capacitatea de inhibare a azotitului fa de Cl.botulinum, prin complexarea fierului. Nivelul de ascorbat sau izoascorbat folosit pentru creterea activitii antibotulinice a azotitului este de aprox. 200 mg/kg; prezena cisteinei i a EDTA: eficacitatea azotitului asupra dezvoltrii lui Cl. botulinum este sporit i n prezena cisteinei i a EDTA, aceste dou substane acionnd drept chelatori de metale necesare dezvoltrii lui Cl. botulinum; polifosfaii ntrebuinai la fabricarea preparatelor de carne, care mresc capacitatea de hidratare i reinere a apei, mbuntesc randamentul n produs finit, mbuntesc aroma i culoarea i au proprieti antioxidante, prin faptul creduc activitatea prooxidant a metalelor grele. Adaosul de polifosfai mrete i consistena, elasticitatea i capacitatea de feliere a produselor din carne. Polifosfaii afecteaz activitatea antibotulinic a azotitului prin aceea c modific pH-ul; glucidele adugate care, la concentaia la care se folosesc n unele produse din carne, influeneaz n mod indirect aciunea antibotulinic a azotitului, deoarece reprezint substraturi fermentescibile pentru bacteriile lactice, reducnd astfel pH-ul mediului. Fructoza i alte glucide formeaz compleci cu metalele (fierul), reducnd astfel disponibilitatea fierului pentru Cl.botulinum, ceea ce face ca aciunea inhibitoare a azotitului s fie mai mare;
37

componentele fumului: fenolii din fum contribuie la scderea pH-ului i, deci, favorizeaz degradarea azotitului, ceea ce nseamn c fenolii influeneaz att pozitiv ct i negativ aciunea antibotulinic a azotiilor; prezena sorbatului: combinaia a 0,2% sorbat de potasiu i 40 mg/kg azotit de sodiu are acelai efect antibotulinic ca i 120 mg azotit /kg n cazul baconului. Combinaia a 0,2% sorbat de potasiu i 80 mg/kg azotit de sodiu are acelai efect antibotulinic ca i 100-150 mg azotit /kg n cazul crnii de porc mrunite fin.

Aciunea sinergetic a acizilor ascorbici i a srurilor acestora n procesul de srare Acizii ascorbici i/sau srurile de sodiu ale acestora ndeplinesc urmtoarele funcii: contribuie la transformarea complet a azotitului de sodiu n oxid de azot, conform reaciei: 2HNO2 + C6H8O6 2NO + 2H2O + C6H6O6

prin transformarea complet a azotitului este posibil reducerea cantitii de azotit iniial i implicit, a cantitii de azotit rezidual n produsul finit, ceea ce este un lucru pozitiv, deoarece cu ct cantitatea de azotit din produsele de carne este mai mare cu att exist riscul formrii de nitrozamine cu aciune cancerigen; au aciune antioxidant, putnd preveni i aciunea enzimelor oxidante. Aceast proprietate se datoreaz gruprilor enolice care se oxideaz la grupe cetonice cu obinerea de acizi dehidroascorbici. Datorit acestui fapt, acizii ascorbici i srurile lor reacioneaz cu oxigenul din aer i protejeaj nitrozopigmenii fa de oxidare; reduc presiunea parial a oxigenului i, deci, coboar potenialul redox, contribuind astfel la protejarea nitrozocromogenilor fa de oxidare. Acizii ascorbici i srurile lor se utilizeaz n proporie de 0,05% fa de carne. Introducerea lor n compoziie se face numai dup adugarea amestecului de srare (NaCl + NaNO2). n saramurile de injectare sau de acoperire se folosesc ascorbaii sau izoascorbaii (0,05% fa de materia prim supus injectrii). Toxicitatea nitrailor i nitriilor

38

Ca aditivi alimentari nitraii i nitriii sunt utilizai n doze de 250 mg/kg respectiv 150 mg/kg. Nitraii, ca atare, nu prezint o toxocitate semnificativ, ns n momentul n care sunt redui la nitrii, pot prezenta un potenial toxic. Nitraii: Nu sunt toxici n doze mici, avnd o activitate diuretic prin mecanism osmotic; astfel, ionii nitrai pot nlocui o fraciune relevant a ionilor clorur cu pierderea concomitent a ionilor de sodiu i respectiv a apei. Doza zilnic admisibil este : DZA = 0-5 mg/kg corp/zi (ca NO2-) Nitraii pot deveni toxici n dou circumstane:
-

cnd sunt ingerai n doze cosiderabile: n acest caz sunt rapid absorbii prin intestin, o parte major este excretat prin rinichi iar o alt fraciune intr n circuitul enterohepatic; cnd sunt transformai n nitrii: reducerea are loc sub aciunea nitratoreductazei, enzim care nu este prezent n esutul animal fiind ns preluat din vegetale. Enzima funcioneaz la valori ale pH-ului cuprinse n intervalul 6,0-6,4. Nitriii:

Prezint o toxicitate relevant, cu toate c DZA este doar a 20-a parte din cea a nitrailor (fiind ns provizorie): DZA = 0-0,2 mg/kg/zi (ca NO2-) Toxicitatea azotiilor, prin modul i viteza de aciune, poate fi apreciat ca fiind direct i indirect. Toxicitatea direct se datoreaz puterii oxidante a azotiilor, astfel: - efectul oxidant asupra hemoglobinei: hemoglobina este proteina globulor roii format dintr-o parte proteic "globina" i o grupare prostetic "hemul". Fierul din "hem" se gsete, n mare parte, ca fier redus (Fe2+) doar n aceast stare fiind capabil s transporte oxigenul respirator. Efectul toxic asupra hemoglobinei se manifest prin oxidarea Fe3+ la Fe2+ rezultnd methemoglobina, care este o combinaie stabil, oxigenul nu mai este - aciune oxidant asupra citocromilor i antivitaminic : nitriii interfereaz n ansamblul sistemului oxidoreductor al organismului. Manifest o aciune antagonist fa de tiamin i de riboflavin inducnd i carena de vitamine A i E; - aciune vasodilatatoare: nitriii produc o accentuat vasodilatare.
39

transportat la esuturi, se instaleaz moartea prin asfixie

Toxicitatea indirect a azotitului se datoreaz participrii acestuia la formarea de nitrozamine, substane cu aciune cancerigen, dovedit pe animale de experien: - reactivitatea fa de amine: aminele secundare sunt cele mai reactive conducnd la formarea de nitrozamine corespunztoare (Fig.2.2 i Fig.2.3).
A) O N O+

H+

OH
+H +

H2O

N O [I]

O H

H
+

NO2

N2O3 [III]

H2O

N [II] B) R R N H [IV]
+

H2O

R X N O R N [V] N O
+

Figura 2.2 Mecanismul formrii nitrozaminelor A) formele reactive ale HNO2 (I - halogenura de nitrozil; II - ion de nitrozoniu; III - nitrozo-anhidrida) B) formarea nitrozaminelor (IV - N,N-dialchilamina; N,N-dialchilamina) V - N-nitrozo-

40

H3C H3C

CH3H2C N N O CH3H2C N N O [VI] [VII]

H3C H2C N N O

[IX] N [VIII] N O

[X]

Figura 2.3. Nitrozamine cu potenial toxic (VI - N-nitrozo-N,N-dimetilamina; VII - N-nitrozo-N,N-dietilamina; VIII - N-nitrozosarcozina;IX - N-nitrozo-pirolidina; X - N-nitrozo-piperidina) Nivelurile reziduale de azotai i azotii

n prezent pe plan mondial se manifest dou tendine: - de interzicere a folosirii azotailor n procesul de srare, pe motiv c la nivelurile adugate n mod obinuit (500-600 mg/kg) nu manifest aciune de inhibare asupra microorganismelor, iar degradarea lor este dependent de numeroi factori printre care cei mai importani sunt activitatea microflorei azotat-reductoare, temperatura, timpul, pH-ul mediului, astfel c este imposibil de pronosticat nivelul de azotat rezidual n produsul finit, mai ales la produsele afumate i uscate la care formaldehida din fum i a w sczut micoreaz activitatea azotat reductoare a microorganismelor. n condiiile folosirii azotatului este necesar s se menin condiiile de reducere a azotatului n azotit: temperatur mai ridicat (>10C), timp mai ndelungat, ph > 5,8 (sub 5,5 transformarea azotatului este stopat); - de reducere a nivelului de azotii din amestecul de srare la un nivel ct mai sczut posibil, astfel nct azotitul rezidual s nu formeze nitrozamine cu aciune cancerigen. n Romnia, pentru preparate din carne comune, se folosesc dou tipuri de amestecuri de srare: amestec de srare rapid care conine: 100 kg sare i 0,5 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizeaz 2,6 kg / 100 kg carne; amestec de srare lent care conine: 100 kg sare, 0,8 kg azotat de sodiu, 0,2 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizeaz 2,4 kg/100 kg carne n perioada de iarn i 2,7 kg/100 kg carne n perioada de var .
41

Cap. II
CONSERVANII

- atacanii din linia nti 2.1. GENERALITI Conform directivei 95/2/EC, din 20 februarie 1995, articolul 1 paragraful 3a, conservanii sunt definii ca fiind substane care prelungesc durata de pstrare (de via) a produselor alimentare, prin protecia acestora fa de deteriorrile cauzate de microorganisme respectiv, opresc dezvoltarea i aciunea unor microorganisme (substane bacteriostatice) sau le pot distruge (substane bactericide). Activitatea antiseptic este dependent de:

concentraia substanei; durata de contact; temperatur; specie; numrul de microorganisme; stadiul de dezvoltare a microorganismelor; compoziia chimic a mediului; pH-ul mediului. n condiii constante de mediu, temperatur, acelai nr. de

Concentraia.

microorganisme, aciunea antisepticului asupra microorganismelor crete odat cu concentraia sa n produsul de conservat, fiecare antiseptic caracterizndu-se printr-o putere de distrugere sau doz letal. Durata de contact. Durata de contact este invers proporional cu concentraia antisepticului; cu ct concentraia este mai mare cu att durata de contact este mai redus i invers. Temperatura. Eficacitatea unui antiseptic crete n proporie geometric n condiiile n care temperatura crete n proporie aritmetic, aceast regul nefiind valabil pentru antiseptice volatile sau gazoase.

23

Numrul iniial de microorganisme. Cu ct gradul de contaminare iniial este mai mare cu att eficacitatea antisepticului este mai mic, respectiv pentru a se realiza un efect bactericid normal, trebuie mrit doza de antiseptic.

Specia de microorganisme. Comportarea la antiseptice este n

funcie de felul

microorganismelor (drojdii, mucegaiuri, bacterii) precum i n funcie de speciile i tulpinile respective. De exemplu, bacteriile gram-negative sunt mult mai rezistente la aciunea antisepticelor.Se consider c diferenele de rezisten ale microorganismelors-ar datora deosebirilor ce exist ntre ele n ceea ce privete tensiunea superficial, structura i compoziia chimic a celulei (n special coninutul de fosfatide ).

Stadiul de dezvoltare. Eficacitatea antisepticelor este mai mare atunci cnd microorganismele se afl n faza de lag, cel puin n cazul microflorei epifite normale, sporii nefiind afectai de antisepticele utilizate n industria alimentar.

Compoziia chimic. Alimentele prin compoziia lor chimic influieneaz aciunea antisepticului. De exemplu, alimentele cu un coninut ridicat de proteine sunt mai greu de conservat cu antiseptice care elibereaz clor sau oxigen. Alimentele cu un coninut ridicat de zaharuri reductoare (fructe, musturi, etc.) micoreaz aciunea antiseptic a SO2 prin formarea de compui de adiie cu gruprile aldehidice sau cetonice ale zaharurilor.

pH -ul mediului. n general, eficacitatea antisepticelor este cu att mai mare cu ct pH-ul mediului este mai mic, adic mediul este mai acid. Majoritatea antisepticelor sunt acizi slabi sau srurile acestora i i exercit aciunea lor inhibitoare la pH acid prin molecule nedisociate. 2.2. ROLUL SUBSTANELOR ANTISEPTICE Conservabilitatea este un deziderat garantat, n principal, de prezena substanelor

antiseptice, care se aplic doar produselor alimentare salubre i de calitate, antisepticele nefiind capabile s amelioreze calitatea acestora. Rolul substanelor antiseptice este acela de a asigura: inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltrii bacteriilor patogene eventual prezente (clostridii, salmonele, stafilococi) sau a mucegaiurilor precum i de a inhiba producerea de toxine, de ctre acestea; stabilitatea microbian a produsului alimentar, ceea ce antreneaz stabilitatea sensorial a produsului alimentar prin inhibarea microorganismelor de alterare;

24

La dozele utilizate pentru conservare, antisepticele acioneaz, n principal bacteriostatic.

2.3. CLASIFICAREA ANTISEPTICELOR Substanele antiseptice pot fi clasificate astfel: 1) dup rolul principal pe care l au n produs, antisepticele utilizate n industria alimentar aparin la dou subgrupe: Antiseptice propriu-zise;

Substane destinate n principal altor utilizri dar care pot avea un efect

conservant secundar. 2) dup modul de aciune, antisepticele acioneaz:

prin acidifiere (acidul acetic, acidul lactic); prin influena asupra activitii apei (clorura de sodiu, care nu este

considerat ca aditiv). 3) Comisia Codex Alimentarius propune urmtoarea clasificare, (aseamntoare celei dinti, cu unele excepii): substane antiseptice E-200 pn la E-240; substane antiseptice E-249 pn la E-290; enzime i antibiotice (bacteriocine). 2.4. ANTISEPTICE PROPRIU-ZISE: E-200 PN LA E-240 Aditivii din aceast grup se ncadreaz n categoria antisepticelor propriu-zise i, pentru o mai bun sistematizare, se pot clasifica, la rndul lor, n aditivi de conservare organici i minerali (anorganici)(Banu i colab., 2000). 2.4.1. Aditivi de conservare organici 2.4.1.1. Acidul sorbic i srurile sale (E-200 E-203) Aciune: Acidul sorbic i srurile sale se utilizeaz ca ageni de conservare avnd un spectru antimicrobian larg, activitatea sa este potenat de aciditatea mediului, fiind optim la pH mai mic de 6,5, respectiv la pH = 4,5. Manifest activitate mpotriva mucegaiurilor i drojdiilor i

25

mai puin ca bacteriostatici i bactericizi. Prin adaos de acizi i clorur de sodiu se poteneaz activitatea fungistatic i fungicid. Acidul sorbic se folosete ca atare, prin ncorporare n produs sau sub form de soluii pentru imersare i stropire. Avantaje: microorganismele nu dezvolt rezisten la acid sorbic (ca la antibiotice); nu reacioneaz cu constituenii produslui; nu afecteaz culoarea; nu inactiveaz i nu distrug vitaminele i enzimele; nu formeaz complexe cu substane minerale; n doze corecte nu afectez gustul i mirosul produsului alimentar; este eficace i fa de mucegaiurile productoare de toxine. Utilizri: - margarin, unt, maionez, dressing-uri pentru salate, se mpiedic dezvoltarea mucegaiurilor, rncezirea i piloliza produs, mai ales, de mucegaiuri. Aciunea conservant se manifest la nivelul fazei apoase, faz susceptibil la atacul microbian. La margarin i maionez se utilizeaz n proporie de 1000 mg/kg, iar la unt n proporie de 500 mg/kg, fiind indicat sorbatul de K; - grsimi i uleiuri (cu excepia uleiului de msline), n proporie de 500 mg/kg; - brnzeturi, mai ales n timpul maturrii i distribuiei, cnd sunt atacate n special de mucegaiuri. ncorporarea acidului sorbic i a sorbailor n brnzeturi este dificil, motiv pentru care, adugarea sa se face prin stropire sau imersarea brnzeturilor n soluii de sorbai 10-12%, nainte de nceperea maturrii, mai ales dac aceasta se realizeaz la umiditi relative mai mari. Se recomand folosirea sorbatului de calciu care rmne la suprafaa brnzei i prezint un efect pronunat. Dac adugarea se face prin ncorporare, se vor folosi concentraii de 1000 mg/kg. - produsele vegetale murate la care se recomand s se adauge sorbat de K n faza lichid, pn la 1000 mg/kg. -sucuri de fructe, siropuri de fructe, fructe congelate sau uscate la care se recomand folosirea sorbatului dee K ca agent fungistatic i antilevuric; la sucuri i siropuri de fructe se

26

adaug 200 mg/kg, iar la fructele congelate sau uscate 1000 mg/kg. ntruct sorbatul de potasiu nu oprete mbrunarea enzimatic, se recomand folosirea concomitent a SO2; -gemuri, jeleuri, marmelade sau sucuri de fructe destinate preparrii iaurtului. Pentru ca nivelul maxim, n produsul finit, s nu depeasc 200 mg/kg, se impune introducerea a maximum de 2000 mg/kg. La gemuri, marmelade, jeleuri se adaug max. 1000 mg/kg, prin stropire la suprafa, prin mprtiere sub form de pudr sau prin acoperirea cu o hrtie mbibat cu sorbat de potasiu. - produse de panificaie, la care se recomand sorbitol-palmitatul n proporie de 500 mg/Kg fin, deoarece sorbaii de potasiu au aciune inhibitoare fa de drojdiile de fermentare. Sorbitol-palmitatul de hidrolizeaz n timp. - produse zaharoase la care adugarea se face n scopul protejrii acestora fa de drojdiile osmofile, mai ales n cazul maripanului, produselor zaharoase cu umpluturi, cu fructe; - carcasa de vit, porc degresat, oaie, pasre, pete afumat pentru mpiedicarea dezvoltrii mucegaiurilor n depozitele de refrigerare; - produse de carne afumate i uscate (salamuri i crnai cruzi fr mucegai pe membran), jamboane afumate; - pete afumat sau uscat; - lichide destinate dizolvrii gelatinei i pentru mierea de albine; - hrtie de ambalaj pentru unt, margarin, marmelad, impregnarea capacelor pentru gemuri, jeleuri; - vinuri, la care eficacitatea acidului sorbic (sorbat de potasiu) este dependent de mai muli factori: a) rasa de drojdie; b) coninutul de zahr; c) numrul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului; e) concentraia n alcool; a) Rasa de drojdie:
-

cu rezisten mic: Klochera apiculata, Hansenula anomala; cu rezisten medie: Scchararomyces elipsoideus, ovoformis, ludwigi, Torulopsis bacillaris, Pichia fermentans; cu rezisten mare: Saccharomyces acidifaciens, heterogenicus;

27

b) Coninutul de zahr: cu ct acest coninut este mai mare, cu att este necesar o cantitate mai mare de acid sorbic; c) Numrul de celule de drojdii: cantitatea de acid sorbic este proporional cu numrul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului: cu ct pH-ul vinului este mai mic, cu att doza de acid sorbic este mai mic; e) Concentraia n alcool: cu ct concentraia n alcool este mai mare, cu att doza de acid sorbic necesar este mai mic; Din cele expuse, rezult c acidul sorbic nu prezint eficacitate practic satisfctoare dect n asociere cu un anumit grad de alcool i un anumit coninut de SO2, fiind o substan care ajut la micorarea dozelor de SO2 la conservarea vinurilor mbuteliate. Conform legislaiei viniviticole din Romnia, doza maxim de acid sorbic este de 200 mg/l. Acidul sorbic este un produs lipsit de toxicitate i este utilizat de ctre organism ca surs de calorii i este metabolizat pn la CO2 i H2O. FAO/OMS pe baza datelor experimentale obinute pe animale estimeaz ca doz zilnic, administrabil fr rezerv pentru om, maxim 25 mg/kilocorp. 2.4.1.2. Acidul benzoic, srurile i esterii si (E-210 E-219) Aciune: Acidul benzoic, benzoatul de sodiu, de potasiu i de calciu se utilizeaz ca ageni bacteriostatici i fungistatici acetia acionnd eficace asupra drojdiilor, mucegaiurilor i inhibnd bacteriile mai ales la un pH acid al mediului. Datorit solubilitii sczute n ap a acidului benzoic, n practic, se folosesc mai mult srurile sale. Utilizri: Acidul benzoic i derivaii si sunt utilizai ca ageni de conservare pentru produse de pete, sucuri de fructe, la concentraii de 0,1 - 0,2%, aciditatea natural a fructelor fiind un factor important n utilizarea acidului benzoic i a srurilor sale. Trebuie ns avut n vedere c, acidul benzoic i derivaii si nu au o inocuitate perfect. Esterii acidului benzoic au o solubilitate bun pn la pH neutru i sunt utilizai la concentraii de 0,1%. Dup datele existente n literatura de specialitate se admit urmtoarele doze: 160 mg/l buturi nealcoolice carbonatate sau necarbonatate cu minimum 12 g/100 ml; 1500 mg/kg la icre negre;

28

1500 mg/kg la pasta de msline. gemuri marmelade, produse zaharoase: 700 mg/kg; concentrate de fructe: 1000 mg/kg; legume, sosuri, condimente, past de tomate, produse vegetale, lacto-fermentate (varz, castravei): 1000 mg/kg.

n Romnia dozele admisibile de benzoat i acid benzoic: -

Esterii acidului p-hidroxibenzoic au o activitate antimicrobian proporional cu lungimea catenei ataate, fiind eficieni fa de drojdii i mucegaiuri i mai puin activi fa de bacterii, n special cele Gram-negative. Sunt utilizai ca i conservani pentru:
-

icre negre: 1000 mg/kg; semiconserve de pete: 1000 mg/kg; maioneze: 1000 mg/kg; msline n saramur: 100 mg/kg; produse de cofetrie: 500 mg/kg; salate de fructe, sosuri, umpluturi pentru prjituri: 500 mg/kg; gemuri i jeleuri: 100 mg/kg; siropuri de zahr: 200-700 mg/kg; sucuri de fructe: 300-500 mg/kg; buturi nealcoolice: 200 mg/kg; la fabricarea berii pentru controlul fermentaiei secundare sau pentru conservarea berii n doz de 1,2 mg%. Aspecte toxicologice privind folosirea acidului benzoic i a srurilor sale

Concentraia maxim de acid benzoic sau benzoai care poate fi folosit ca pentru conservarea alimentelor este de pn la 2000 mg/kg aliment. Dup ingerare, acidul benzoic i srurile sale sunt rapid absorbite din tractul gastrointestinal i metabolizate n ficat prin conjugare cu glicina, rezultnd acid hipuric, care este repede excretat prin urin. Datorit metabolizrii i excretrii rapide, nu pot fi de ateptat acumulri ale benzoailor sau metaboliilor lor. Cantitatea normal de acid hipuric excretat la om i obolan este de 1,0-1,25 g/zi, echivalentul a 0,7-1,7 g de acid benzoic. Cantitatea maxim de acid hipuric excretat la om i obolan este de 17 mg/min. iar pentru acid benzoil-glucuronic de 0,57 mg/min., echivalentrul

29

a 24 g/zi acid. La ingestii mari de acid benzoic, peste 3%, acesta este conjugat cu acidul glucuronic, iar toi metaboliii sunt eliminai n timp de 14 ore. La om, 75 - 80% din acidul benzoic administrat a fost eliminat n primele 6 ore. Acidul benzoic i benzoatul de sodiu inhib aciunea pepsinei respectiv a tripsinei asupra fibrinei, dar nu au efect asupra amilazei sau lipazei. Aciunea tripsinei asupra cazeinei este doar iniial afectat de benzoatul de sodiu. Acidul benzoic este un inhibitor specific puternic pentru D-amino-acid-oxidaze. La oameni, toxicitatea acut pentru acid benzoic i benzoat de sodiu are valori sczute. Totui ambele substane sunt cunoscute ca provocnd pseudoalergii. Acest efect este greu de depistat la subiecii sntoi dar n combinaie cu o urticarie frecvent sau cu astm, pot fi observate unele simptome. n urma unor experiene pe termen lung privind toxicitatea acidului benzoic, nu se pot face afirmaii asupra efectelor cancerigene. Analiznd efectele toxicologice i metabolismul acidului benzoic i a srurilor sale, se impun cteva recomandri: persoanele alergice vor evita consumul alimentelor care conin acid benzoic sau srurile sale, deoarece pot cauza iritaii gastrointestinale; combinat cu Tartrazina (E-102) poate provoca reacii hiperactive la copii, de aceea nu este recomandat folosirea benzoailor n alimentaia copiilor; se impun precauii n folosirea benzoailor la persoanele care sufer de astm i reacii alergice la aspirin. 2.4.2. Aditivi de conservare anorganici 2.4.2.1. SO2 i compuii cu sulf E-220 E-228 Rolul SO2: Rolul dioxidului de sulf este deosebit de complex, ceea ce impune corelarea tuturor factorilor implicai, n vederea optimizrii efectelor pe care acesta le manifest ca:
e) f)

agent antioxidant; agent clarificator; ameliorator de gust; dizolvant.

g) h)

a) Rolul de agent antioxidant al SO2 are la baz caracterul su reductor, protejnd de oxidare alte substarturi cu care el coexist. Astfel, SO2 liber leag O2 dizolvat n must, suc

30

sau vin, oxidndu-se la H2SO4 ceea ce conduce la scderea pH-ului prin creterea coninutului n acizi liberi. Efectele manifestrii capacitii reductoare (antioxidante) a SO2 sunt: - mpiedic oxidarea i brunificarea mustului i vinului, meninnd prospeimea i fructuozitatea; -aciune protectoare fa de pigmenii antocianici, care capt o culoare mai vie, pigmentul fiind pus n libertate, datorit scderii pH-ului n urma oxidrii SO2; - crearea de condiii favorabile activitii fermentative a drojdiilor ca urmare a scderii potenialului reductor al vinului; - crearea de condiii nefavorabile dezvoltrii microorganismelor aerobe, prin scderea pH-ului (creterea aciditii); - prevenirea casrii oxidazice prin inactivarea polifenoloxidazelor. b) Rolul de agent clarificator al SO2 rezult ca o consecin a proprietii de agent de floculare fa de coloizii din must, ceea ce conduce la accelerarea depunerii coloizilor i, prin urmare, la limpezirea vinului (deburbarea). c) Rolul de ameliorator de gust este efectul combinrii SO2 cu acetaldehida i n consecin, nlturarea gustului de rsuflat. d) Efectul dizolvant se manifest, n special, asupra pigmenilor antocianici, a polifenolilor din pielia strugurilor, accelerndu-se astfel procesul de macerare la mustuiala sulfitat. Utilizri: Anhidrida sulfuroas, sulfitul de sodiu, bisulfitul de sodiu, metabisulfitul de sodiu, de potasiu, sulfitul de Ca, metabisulfitul de Ca prezint urmtoarele utilizri: - la pretratarea fructclor tiate destinate deshidratrii, avnd ca efect, prelungirea duratei de pstrare, meninerea culorii, aromei, protejarea acidului ascorbic i a carotenului; - la conservarea unor semifabricate ca : sucuri de fructe, siropuri, paste i marcuri de fructe, n proporii variabile, n funcie de coninutul de zahr care poate lega SO 2. La aceste produse, pentru pentru a avea o activitate inhibitoare optim a SO2 este necesar s se fac o acidifiere corespunztoare; - la dezinfectarea echipamentului de fabricaie folosit n industria vinului; - n controlul fermentaiei vinului. Aciune: Controlul fermentaiei vinului

31

Adaosul de SO2 n vinificaie se afl sub incidena legislaiei viniviticole din Romnia. n controlul fermentaiei vinului, SO2 prezint aciune bacteriostatic i bactericid selectiv n funcie de urmtorii parametri:
-

coninutul de SO2 liber; factorii microbiologici: bacteriile sunt mai puin rezistente n comparaie cu drojdiile; pH-ul mediului - determin fraciunea activ a SO2; coninutul n alcool - poteneaz efectul antiseptic; temperatura ridicat duce la creterea activitii antiseptice; coninutul de zahr crescut - atenueaz aciunea SO2.

Prin introducerea de SO2 n must sau vin, acesta reacioneaz cu substane ce conin grupri carbonilice rezultnd combinaii mai mult sau mai puin stabile. n funcie de doza adugat, SO2 poate fi legat, n totalitate (la doze mici), sau poate fi decelat i sub form nelegat, ca SO2 liber. SO2 liber reprezint fraciunea direct dozabil cu iod din vinul acidifiat. Cea mai mare parte din SO2 liber se afl n vin n stare salifiat, sub form de sruri acide sau bisulfii, form care are o putere antiseptic minim asupra drojdiilor i care nu se detecteaz olfactiv.

SO2 + H2O

H2SO4

+ HSO 3

+ K

KHSO3

SO2 liber se gsete n cantitate mic i sub form de gaz dizolvant, activ din punct de vedere antiseptic i chimic, cu miros specific. Coninutul de SO 2 sub form de gaz este n funcie de pH-ul mediului (la pH de 2,8, SO2 gazos reprezint 10 % din SO2 liber, iar la pH de 3,8 numai 1%).. n fermentaia alcoolic se pierde 5060% din SO2 total, ca urmare a degajrii SO2 n urma nclzirii mediului i a antrenrii SO2 de ctre CO2. Doza de SO2 liber scade considerabil (cteva zeci de mg/l) i datorit schimbrii echilibrului chimic ca urmare a legrii SO2 de ctre aldehida acetic ce apare n fermentaie. n general, vinurile dulci, tinere, extractive, slab alcoolice, aerate, preparate din recolte avariate necesit doze mai mari de SO2, iar vinurile seci, acide, alcoolice, mai puin extractive, necesit doze mai mici de SO2. Vinurile roii, bogate n substane polifenolice cu

32

rol antioxidant, necesit o cantitate mai mic de SO2, estimat la 1/2 - 2/3 din doza folosit la vinurile albe. Operaia de sulfitare a vinului trebuie fcut cu grij, pentru a nu se ajunge la defecte ale vinului ca rezultat al suprasulfitrii (miros i gust neplcut, culoare deschis) sau al subsulfitrii (oxidare i nvechire prematur; cele dulci refermenteaz, se mbolnvesc i nu se realizeaz fermentaia dirijat).

Aspecte toxicologice ale folosirii SO2, sulfiilor i metasulfiilor

Din punct de vedere al toxicitii au fost studiai mai ales dioxidul de sulf i sulfitul de sodiu. ntr-un test pe termen scurt ( 8 spt.) efectuat pe obolani care au primit pe cale oral un sirop de fructe coninnd 350 mg SO 2/kg produs, n cantitate de 0,5 ml/150 g mas corporal, nu s-a constatat nici o influen asupra creterii animalelor. ntr-un test pe termen lung, efectuat tot pe obolani care au primit prin diet (SO 2 provenit din sulfitul de sodiu), s-a constatat o inhibare a creterii animalelor, inhibare pus pe seama distrugerii tiaminei alimentare de ctre S2. Tiamina (vitamina B1) este esenial n alimentaia uman i ntruct ea este distrus de SO2 sau de sulfii (Fig.2.1), produsele bogate n tiamin, cum ar fi carnea, cerealele, produsele lactate, nucile nu se trateaz cu SO2 sau sulfii.

H 3C N

NH 2 N CH 2 T iamina
+

CH 2CH 2OH CH 3

H SO -3 H 3C N ciclu pi rimidi nic N NH 2

+

S N c iclu t iazol ic

CH 2CH 2OH CH 3

CH 2SO 3-

Figura 2.1 Distrugerea tiaminei sub influena sulfitului Dei SO2 i sulfiii au capacitatea de a proteja culoarea crnii, ei pot masca n acelai timp i starea de alterare. Acesta este nc un motiv pentru ca SO2 i sulfiii s nu se utilizeze n industria crnii.

33

La om, s-a constatat c, o doz oral unic de 4 g sulfit de sodiu, provoac simptome de intoxicaie, iar doze de 5 6 g sulfit de sodiu provoac inflamaie gastric i intestinal. Toxicitatea sulfiilor crete n cazul unui regim carenat n molibden, deoarece acesta este cofactor al sulfitoxidazei. Efectele acute semnalate la persoanele care au consumat buturi tratate cu SO2 sau sulfii, sunt dependenete de tolerana organismului. La om s-a estimat o doz zilnic adminisbil de SO 2, sulfii, bisulfii, metabisulfii (exprimai ca SO2) de 0,7 mg /kg corp.

2.5. ADITIVI DE CONSERVARE E-249 PN LA E-290 2.5.1. Aditivi de conservare organici 2.5.1.1.Acidul acetic E-260 i srurile sale E-261 E-263 Aciune: Acidul acetic ca oricare acid gras saturat cu lan scurt acioneaz, n principal prin scderea pH-ului cnd, prin forma sa disociat, acioneaz ca antiseptic cu o activitate antimicrobian mai mult sau mai puin specific. Srurile acidului acetic acioneaz, n principal, prin scderea activitii apei (aw). Acidul acetic este mai eficace asupra bacteriilor i drojdiilor n comparaie cu mucegaiurile. Acetatul de sodiu, n schimb, este mai eficace asupra mucegaiurilor. Utilizri: Sub form de soluii diluate (oet), obinut prin fermentaie acetic se utilizeaz pe scar larg la conservarea legumelor (gogoari, castravei, sfecl roie, ardei iui) la fabricarea dressing-urilor, sosurilor, maionezelor, a semiconservelor de pete, de tip marinate, la fabricarea unor preparate de carne (salamuri uscate cu aciditate mare), a unor tipuri de pine i la decontaminarea de suprafa a carcaselor de carne. Acetaii acioneaz, n principal, ca substane de stabilizare, tamponare i ntrire. 2.5.1.2. Acidul lactic E-270 Acidul lactic este tot un acid cu lan scurt i prezint aceleai proprieti ca i acidul acetic. Acidul lactic se comport, n principal, ca un acidifiant, dar acioneaz i ca o substan ce micoreaz activitatea apei (aw). Fa de anumite sue de Listeria acioneaz bacteriostatic. Lactaii acioneaz, n principal, ca ageni de stabilizare, tamponare i ntrire.

34

Acidul lactic poate fi produs chiar de alimentele de fermentaie lactic, fermentaie produs de lactobacili n special Lactobacillus bulgaricus la 45 C, de streptococi din familia Streptococcus Thermophilus sau levuri de fermentaie a lactozei care produc CO2 i alcool (Saccharomces kefir). 2.5.1.3. Acidul propionic E-280 i srurile sale E-281 E-283 Aciune: Aceti compui acioneaz ca acizi organici de tip acid acetic. Acidul propionic acioneaz sub form ionizat la pH acid, iar propionaii pot s contribuie i la scderea activitii apei. Acidul propionic i srurile sale sunt utilizai mai ales pentru prevenirea contaminrii produselor alimentare cu mucegaiuri. Acidul propionic i propionaii au o activitate de inhibare fa de Listeria monocytogenes. Utilizri: Acidul propionic, propionatul de sodiu i propionatul de calciu se utilizeaz n industria alimentar pentru combaterea mucegaiurilor n cazul: brnzeturilor cu past semitare, tare i topit; pinii i produselor de panificaie; fructelor i legumelor deshidratate; produselor de cofetrie; impregnarea hrtiei de ambalaj destinate untului, margarinei, unturii de porc, etc. Conform legislaiei Romniei, propionaii se utilizeaz la brnzeturile topite n proporie de 100 mg/kg. Toxicitatea acidului propionic i a propionailor Acidul propionic i propionaii sunt metabolizai ca acizi grai, dup FAO/OMS, doza zilnic admisibil la om este fr limit. 2.5.2. Aditivi de conservare minerali 2.5.2.1. Azotiii i azotaii de potasiu i sodiu E-249 - E-252 Aceste substane, pe lng efectul de inhibare asupra unor microorganisme, influeneaz i gustul produselor de carne n care se utilizeaz, dar, cel mai important, contribuie la formarea i meninerea culorii preparatelor de carne. Ultimele dou efecte se vor detalia ntr-un capitol special intitulat substane pentru meninerea culorii crnii.

35

Activitatea antimicrobian se manifest n special mpotriva lui Clostridium botulinum, cel mai periculos bacil anaerob care se poate dezvolta n carne

Efectul antibacterian al azotitului

Acest efect a fost studiat n special asupra lui Clostridium botulinum, ns modul de aciune nu a fost pe deplin elucidat. Sub aciunea azotitului ar putea avea loc: -

creterea vitezei de germinare a sporilor; favorizarea distrugerii sporilor de ctre cldur; inhibarea dezvoltrii sporilor germinai i a eliberrii de toxin; formarea de complexe cu eficacitate atibacterian de 10 ori mai mare dect a NaNO2, la nclzirea acestuia n mediul de cultur n care se dezvolt Clostridium botulinum (efectul Perigo); formarea de complexe cu substane care conin fier (de exemplu, feredoxina) n interiorul celulei botulinice, care interfereaz cu metabolismul energetic al celulei, mpiedicnd dezvoltarea acesteia; formarea de nitrozotioli cu enzimele glicolizei, mpiedicnd astfel formarea de acetil coenzim A.

Activitatea azotitului fa de Clostridium botulinum depinde de urmtorii factori: nivelul de azotit adugat i dinamica lui de transformare n timp, care determin n fapt concentraia de azotit de sodiu rezidual. n general, nivelul de azotit de sodiu rezidual necesar pentru a avea o aciune antibotulinic este de 100-120 mg/kg; concentraia saramurii pentru inhibarea producerii de toxine este de 6,1% NaCl n absena NaNO2 i 5,8% NaCl n prezen de 75 mg/kg NaNO2, respectiv 4,9 % n prezena a 150 mg/kg NaNO2. La concentraia saramurii de 5,8-6,1% NaCl, n produs se realizeaz n stadiul iniial 3,5-4% NaCl, concentraie superioar celei gsite n mod obinuit n produsele de carne (2-3%). Concentraia saramurii n NaCl necesar pentru inhibarea lui Clostridium botulinum n absena NaNO2 este de aprox. 10 %, nivel inacceptabil pentru consumator. n practic, trebuie s se aib n vedere interaciunea sinergetic inhibitoare a NaCl, NaNO2, pH-ului i temperaturii asupra dezvoltrii lui Clostridium botulinum. pH-ul mediului de 4,6-5,0 inhib dezvoltarea lui Clostridium botulinum tip A i B; Domeniul de pH al produselor din carne srate este de 5,5-6,6. De remarcat c prin scderea pH-ului unor produse din carne prin acidifiere artificial (acid fosforic, lactic,

36

acetic), cum este cazul rasolului de porc n saramur sau al crnciorilor n oet (pH=4,5), sau prin folosirea culturilor pure lactice (cazul salamurilor crude) se previne n mare msur dezvoltarea lui Clostridium botulinum, dar n acelai timp se diminueaz aciunea antibotulinic a NaNO2 care este mai rapid transformat n NO i NO 2 i se favorizeaz formarea de nitrozamine, n condiiile n care n produs rmne azotit. n condiiile unei scderi controlate a pH-ului, NaNO2 i acidul lactic produs prin fermentarea cu culturi pure a glucidelor adugate n pasta salamurilor crude acioneaz complementar, n sensul c iniial NaNO2 inhib dezvoltarea lui Clostridium botulinum, pn se produce acid lactic care face s scad pH-ul pn la nivelul de inhibare a lui Clostridium botulinum;

prezena ascorbatului, izoascorbatului i a altor substane de chelare. Pentru accelerarea formrii culorii crnii srate, alturi de azotii se folosete ascorbatul de sodiu sau izoascorbatul de sodiu. Cele dou substane acioneaz ca i sinergetici pentru antioxidani. Ascorbatul contribuie i la scderea vitezei de formare a nitrozaminelor, fie prin mrirea vitezei de epuizare a azotitului, fie prin blocarea direct a nitrozrii de ctre azotit. Ascorbatul i izoascorbatul mresc capacitatea de inhibare a azotitului fa de Cl.botulinum, prin complexarea fierului. Nivelul de ascorbat sau izoascorbat folosit pentru creterea activitii antibotulinice a azotitului este de aprox. 200 mg/kg; prezena cisteinei i a EDTA: eficacitatea azotitului asupra dezvoltrii lui Cl. botulinum este sporit i n prezena cisteinei i a EDTA, aceste dou substane acionnd drept chelatori de metale necesare dezvoltrii lui Cl. botulinum; polifosfaii ntrebuinai la fabricarea preparatelor de carne, care mresc capacitatea de hidratare i reinere a apei, mbuntesc randamentul n produs finit, mbuntesc aroma i culoarea i au proprieti antioxidante, prin faptul creduc activitatea prooxidant a metalelor grele. Adaosul de polifosfai mrete i consistena, elasticitatea i capacitatea de feliere a produselor din carne. Polifosfaii afecteaz activitatea antibotulinic a azotitului prin aceea c modific pH-ul; glucidele adugate care, la concentaia la care se folosesc n unele produse din carne, influeneaz n mod indirect aciunea antibotulinic a azotitului, deoarece reprezint substraturi fermentescibile pentru bacteriile lactice, reducnd astfel pH-ul mediului. Fructoza i alte glucide formeaz compleci cu metalele (fierul), reducnd astfel disponibilitatea fierului pentru Cl.botulinum, ceea ce face ca aciunea inhibitoare a azotitului s fie mai mare;

37

componentele fumului: fenolii din fum contribuie la scderea pH-ului i, deci, favorizeaz degradarea azotitului, ceea ce nseamn c fenolii influeneaz att pozitiv ct i negativ aciunea antibotulinic a azotiilor; prezena sorbatului: combinaia a 0,2% sorbat de potasiu i 40 mg/kg azotit de sodiu are acelai efect antibotulinic ca i 120 mg azotit /kg n cazul baconului. Combinaia a 0,2% sorbat de potasiu i 80 mg/kg azotit de sodiu are acelai efect antibotulinic ca i 100-150 mg azotit /kg n cazul crnii de porc mrunite fin.

Aciunea sinergetic a acizilor ascorbici i a srurilor acestora n procesul de srare Acizii ascorbici i/sau srurile de sodiu ale acestora ndeplinesc urmtoarele funcii: contribuie la transformarea complet a azotitului de sodiu n oxid de azot, conform reaciei: 2HNO2 + C6H8O6 2NO + 2H2O + C6H6O6

prin transformarea complet a azotitului este posibil reducerea cantitii de azotit iniial i implicit, a cantitii de azotit rezidual n produsul finit, ceea ce este un lucru pozitiv, deoarece cu ct cantitatea de azotit din produsele de carne este mai mare cu att exist riscul formrii de nitrozamine cu aciune cancerigen; au aciune antioxidant, putnd preveni i aciunea enzimelor oxidante. Aceast proprietate se datoreaz gruprilor enolice care se oxideaz la grupe cetonice cu obinerea de acizi dehidroascorbici. Datorit acestui fapt, acizii ascorbici i srurile lor reacioneaz cu oxigenul din aer i protejeaj nitrozopigmenii fa de oxidare; reduc presiunea parial a oxigenului i, deci, coboar potenialul redox, contribuind astfel la protejarea nitrozocromogenilor fa de oxidare. Acizii ascorbici i srurile lor se utilizeaz n proporie de 0,05% fa de carne. Introducerea lor n compoziie se face numai dup adugarea amestecului de srare (NaCl + NaNO2). n saramurile de injectare sau de acoperire se folosesc ascorbaii sau izoascorbaii (0,05% fa de materia prim supus injectrii). Toxicitatea nitrailor i nitriilor

38

Ca aditivi alimentari nitraii i nitriii sunt utilizai n doze de 250 mg/kg respectiv 150 mg/kg. Nitraii, ca atare, nu prezint o toxocitate semnificativ, ns n momentul n care sunt redui la nitrii, pot prezenta un potenial toxic. Nitraii: Nu sunt toxici n doze mici, avnd o activitate diuretic prin mecanism osmotic; astfel, ionii nitrai pot nlocui o fraciune relevant a ionilor clorur cu pierderea concomitent a ionilor de sodiu i respectiv a apei. Doza zilnic admisibil este : DZA = 0-5 mg/kg corp/zi (ca NO2-) Nitraii pot deveni toxici n dou circumstane:
-

cnd sunt ingerai n doze cosiderabile: n acest caz sunt rapid absorbii prin intestin, o parte major este excretat prin rinichi iar o alt fraciune intr n circuitul enterohepatic; cnd sunt transformai n nitrii: reducerea are loc sub aciunea nitratoreductazei, enzim care nu este prezent n esutul animal fiind ns preluat din vegetale. Enzima funcioneaz la valori ale pH-ului cuprinse n intervalul 6,0-6,4. Nitriii:

Prezint o toxicitate relevant, cu toate c DZA este doar a 20-a parte din cea a nitrailor (fiind ns provizorie): DZA = 0-0,2 mg/kg/zi (ca NO2-) Toxicitatea azotiilor, prin modul i viteza de aciune, poate fi apreciat ca fiind direct i indirect. Toxicitatea direct se datoreaz puterii oxidante a azotiilor, astfel: - efectul oxidant asupra hemoglobinei: hemoglobina este proteina globulor roii format dintr-o parte proteic "globina" i o grupare prostetic "hemul". Fierul din "hem" se gsete, n mare parte, ca fier redus (Fe2+) doar n aceast stare fiind capabil s transporte oxigenul respirator. Efectul toxic asupra hemoglobinei se manifest prin oxidarea Fe3+ la Fe2+ rezultnd methemoglobina, care este o combinaie stabil, oxigenul nu mai este - aciune oxidant asupra citocromilor i antivitaminic : nitriii interfereaz n ansamblul sistemului oxidoreductor al organismului. Manifest o aciune antagonist fa de tiamin i de riboflavin inducnd i carena de vitamine A i E; - aciune vasodilatatoare: nitriii produc o accentuat vasodilatare. transportat la esuturi, se instaleaz moartea prin asfixie

39

Toxicitatea indirect a azotitului se datoreaz participrii acestuia la formarea de nitrozamine, substane cu aciune cancerigen, dovedit pe animale de experien: - reactivitatea fa de amine: aminele secundare sunt cele mai reactive conducnd la formarea de nitrozamine corespunztoare (Fig.2.2 i Fig.2.3).
A) O N O+

H+

OH
+H +

H2O

N O [I]

O H

H
+

NO2

N2O3 [III]

H2O

N [II] B) R R N H [IV]
+

H2O

R X N O R N [V] N O
+

Figura 2.2 Mecanismul formrii nitrozaminelor A) formele reactive ale HNO2 (I - halogenura de nitrozil; II - ion de nitrozoniu; III - nitrozo-anhidrida) B) formarea nitrozaminelor (IV - N,N-dialchilamina; N,N-dialchilamina) V - N-nitrozo-

40

H3C H3C

CH3H2C N N O CH3H2C N N O [VI] [VII]

H3C H2C N N O

[IX] N [VIII] N O

[X]

Figura 2.3. Nitrozamine cu potenial toxic (VI - N-nitrozo-N,N-dimetilamina; VII - N-nitrozo-N,N-dietilamina; VIII - N-nitrozosarcozina;IX - N-nitrozo-pirolidina; X - N-nitrozo-piperidina) Nivelurile reziduale de azotai i azotii

n prezent pe plan mondial se manifest dou tendine: - de interzicere a folosirii azotailor n procesul de srare, pe motiv c la nivelurile adugate n mod obinuit (500-600 mg/kg) nu manifest aciune de inhibare asupra microorganismelor, iar degradarea lor este dependent de numeroi factori printre care cei mai importani sunt activitatea microflorei azotat-reductoare, temperatura, timpul, pH-ul mediului, astfel c este imposibil de pronosticat nivelul de azotat rezidual n produsul finit, mai ales la produsele afumate i uscate la care formaldehida din fum i a w sczut micoreaz activitatea azotat reductoare a microorganismelor. n condiiile folosirii azotatului este necesar s se menin condiiile de reducere a azotatului n azotit: temperatur mai ridicat (>10C), timp mai ndelungat, ph > 5,8 (sub 5,5 transformarea azotatului este stopat); - de reducere a nivelului de azotii din amestecul de srare la un nivel ct mai sczut posibil, astfel nct azotitul rezidual s nu formeze nitrozamine cu aciune cancerigen. n Romnia, pentru preparate din carne comune, se folosesc dou tipuri de amestecuri de srare: amestec de srare rapid care conine: 100 kg sare i 0,5 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizeaz 2,6 kg / 100 kg carne; amestec de srare lent care conine: 100 kg sare, 0,8 kg azotat de sodiu, 0,2 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizeaz 2,4 kg/100 kg carne n perioada de iarn i 2,7 kg/100 kg carne n perioada de var .
41

Cap.IV ANTIOXIDANII - Prelungirea vieii 4.1. STABILIZAREA PRODUSELOR ALIMENTARE FA DE OXIDARE

Prevenirea proceselor oxidative se poate realiza prin stabilizarea produsele alimentare fa de oxidare:
cu ajutorul antioxidanilor adic prin adugarea unui anti-catalizator de oxidare care poate fi produs natural (tocoferoli, acid ascorbic) sau de sintez (BHA, BHT, galat sau ali derivai fenolici); prin reducerea coninutului de oxigen din produse i ambalaje; prin prevenirea contaminrii cu metale grele; prin inactivarea termic a enzimelor; prin reducerea cantitii de polifenoli existeni n produse; prin reducerea pH-ului.

4.2. ANTIOXIDANII 4.2.1. Generaliti n alimentele care conin lipide, antioxidanii au rolul fie de a mpiedica nceperea oxidrii acestora fie de a ncetini viteza reaciilor. Aceste substane pot exista n produse ca i constitueni naturali ai alimentelor sau pot fi adugai produselor pe parcursul obinerii acestora. Rolul lor nu este acela de a mbunti calitatea produselor alimentare ci acela de a le-o pstra nealterat i de a le mri durata de via, contribuind astfel la conservabilitatea produselor alimentare. Antioxidanii folosii n alimentaie trebuie s fie ieftini, netoxici i cu efect cert la concentraii reduse, stabili i capabili s reziste procesrilor termice (efect carry-through); s nu prezinte culoare, miros i gust sau acestea s fie neglijabile. Alegerea antioxidantului depinde de compatibilitatea cu produsul alimentar precum i de recomandrile uzuale. Antioxidanii nu numai c mresc durata de via a produsului (termenul de valabilitate), ns reduc substanial deprecierile nutriionale i organoleptice ale produselor, mrind paleta lipidelor care pot fi ncorporate n produse. Ca o consecin, prin posibilitatea pstrrii calitii i creterea numrului uleiurilor i grsimilor care pot fi folosite n produsele alimentare, antioxidanii conduc la scderea ponderii costului lipidelor n ansamblul produsului. 4.2.2. Definiie. Clasificare Definiie

Prin antioxidani se neleg acei compui care inhib nceperea, sau ntrerup reaciile de oxidare. n general, substanele antioxidante au un potenial de reducere ridicat, respectiv posibilitatea de a elibera ioni de hidrogen.
Conform directivei 95/2/EC din 20 februarie 1995, antioxidanii sunt substane care prelungesc durata de pstrare (durata de via) a produselor alimentare, prin protejarea lor fa de deteriorarea cauzat de oxidare (rncezire i modificare de culoare).

Clasificare. Antioxidanii se pot clasifica innd seama fie de mecanismul lor de aciune, fie de natura lor. Dup mecanismul de aciune avem antioxidani primari i antioxidani secundari. Unii prezint multiple mecanisme de aciune i sunt adesea prezentai ca antioxidani cu funciune multipl. Mecanismele de aciune foarte variate, i fac capabili s intervin n toate stadiile reaciilor radicalice. Astfel, antioxidanii pot fi mprii n dou mari clase: a) dup mecanismul lor de aciune; b) dup natura lor. a) Dup mecanismul lor de aciune, antioxidanii sunt: antioxidani propriu-zii sau primari; substane care au aciune antioxidant, dar care prezint i alte funcii; substane sinergetice sau de complexare a metalelor; acestea pot ntri aciunea antioxidanilor primari. b) Dup natura lor, antioxidanii pot fi: antioxidani naturali (tocoferolii); antioxidani de sintez (sintetici)(BHA, BHT, Galaii, etc.). 4.2.3. Mecanismul antioxidant 4.2.3.1. Inactivarea radicalilor liberi Antioxidanii primari sunt capabili s blocheze autooxidarea n dou moduri: prin epurarea (absorbia) oxigenului prezent (antioxidani preventivi): ascorbilpalmitatul; prin ntreruperea lanului de reacii radicalice: fenolii substituii, care pot reaciona cu un radical liber peroxidic prin cedare de hidrogen de la o grupare OH. Antioxidanii primari, numii i antioxidani de tip 1 antioxidani propriu-zii sau antioxidani de ntrerupere sunt, de fapt, acceptori de radicali liberi care opresc sau inhib faza de iniiere respectiv faza de propagare a autooxidrii. Dup cum s-a expus n Cap.IV, autooxidarea are loc cnd un hidrogen -metilenic este extras dintr-un lipid nesaturat, cu formarea unui radical lipidic alchil (R) foarte reactiv care, poate apoi s reacioneze cu oxigenul formnd un radical peroxi ROO), n faza de propagare. n timpul fazei de propagare, radicalul peroxi reacioneaz cu lipidele formnd hidroperoxizi i un nou radical lipidic instabil. Acesta din urm, va reaciona cu oxigenul producnd un alt radical peroxi, conducnd la un proces ciclic, printr-un mecanism autocatalitic oxidativ. Hidroperoxizii fiind instabili se degradeaz genernd din nou radicali fapt care conduce la accelerarea reaciilor de propagare. Degradarea hidroperoxizilor conduce spre compui cu miros neplcut, proces asociat rncezirii lipidelor, care de fapt sunt stadii avansate de oxidare. Inhibarea radicalilor liberi peroxil i alkoxil Antioxidanii primari reacioneaz cu radicalii peroxil ai lipidelor pe care-i convertesc n produi neradicalici, stabili. Acest tip de antioxidani cedeaz atomi de hidrogen radicalilor lipidici producnd derivai lipidici stabili i radicali de antioxidani (A) care sunt mult mai stabili i mai puin capabili s promoveze autooxidarea. Ca donori de hidrogen, antioxidanii primari posed o mai mare afinitate pentru radicalii peroxil dect lipidele. Prin urmare,

radicalii liberi peroxi- i oxi- rezultai din etapele de propagare i de descompunere sunt epurai de ctre antioxidanii primari (r.5.1 i r.5.2). Antioxidanii primari (AH) pot s interacioneze chiar direct cu radicalii lipidici (r. 5.3). Procesul de inhibare decurge astfel: AH + ROO AH + RO ROOH + A ROH + A (r.5.1) (r.5.2)

AH + R ROH + A (r.5.3) Antioxidanii primari (Free Radical Scavengers - FRS - epuratori de radicali liberi) reacioneaz cu peroxi-radicalii din mai multe considerente: datorit faptului c propagarea este faza cea mai lent a oxidrii lipidice, n timp ce radicalii peroxi- sunt adesea n concentraii mai mari dect orice ali radicali din sistem; deoarece radicalii peroxi- au o energie mai sczut dect radicalii alkoxi- i astfel reacioneaz mai uor cu hidrogenul de joas energie a antioxidanilor dect cu acizii grai nesaturai; deoarece antioxidanii se gsesc, n general, n concentraii sczute ei nu pot fi competitivi cu radicalii liberi de iniiere (OH). Radicalul antioxidant rezultat ca urmare a donrii hidrogenului are o foarte sczut reactivitate comparativ cu radicalii lipidici. Aceast reactivitate sczut, micoreaz corespunztor viteza fazelor de propagare, atta timp ct reacia radicalului antioxidant cu oxigenul sau cu lipidele este foarte nceat. Eficiena antioxidanilor primari Proprietile chimice ale antioxidanilor, precum: energia legturiilor hidrogenului, rezonana prin delocalizare i susceptibilitatea la autooxidare influeneaz eficiena activitii antioxidanilor. n primul rnd eficiena depinde de abilitatea, uurina antioxidanilor de a dona hidrogenul radicalilor liberi. Cu ct descrete energia legturii hidrogenului din antioxidani cu att mai favorabil energetic i mai rapid va fi trecerea hidrogenului ctre radicalii liberi. Uurina cu care antioxidanii pot s cedeze hidrogenul poate fi cunoscut pe baza potenialului standard de reducere a electronului. Eficiena antioxidanilor primari depinde i de energia radicalilor lor liberi (A), astfel: cu ct aceasta este mai sczut cu att i viteza oxidrii altor molecule descrete. Cei mai eficieni antioxidani sunt cei care dau natere la radicali liberi de energie sczut, radicalul antioxidant fiind stabilizat prin delocalizarea electronului impar n jurul ciclului fenolic, cu formarea unor forme hibride de rezonan stabile (Fig. 4.1). Antioxidanii sunt cu att mai eficieni cu ct radicalii lor liberi reacioneaz mai lent cu oxigenul spre a forma peroxizi. Antioxidanii primari sunt mono- sau polihidroxi-fenoli cu diferite grade de substituie. ntre structura antioxidanilor i eficacitatea lor exist o strns corelaie determinat de posibilitatea introducerii n ciclul fenolic a unor substitueni capabili s mreasc stabilitatea radicalilor liberi. Factorii care fac ca antioxidanii fenolici s prezint caracteristicile unor antioxidani primari eficieni sunt: cedarea hidrogenului are loc de la gruprile -OH;

radicalul format se stabilizeaz prin delocalizare i rezonan prin intermediul structurii ciclului fenolic;

Figura 4.1 Stabilizarea prin rezonan a radicalilor fenolici liberi Relaia reactivitate - structur Eficiena unui antioxidant poate fi mrit sau micorat prin intermediul substituenilor, astfel: introducerea n nucleul aromatic al fenolului sau naftolului, a unei grupri hidroxilice, secundare sau teriare, mrete eficacitatea; introducerea grupelor alilice (donoare de electroni) n poziia orto sau para fa de gruprile hidroxilice are efect favorabil mrind activitatea antioxidant a compuilor prin efect inductiv; efectul antioxidant crete proporional cu lungimea lanului; alchilarea n poziia meta este mai puin eficace; esterificarea gruprilor hidroxil provoac o dispariie complet a activitii antioxidante.

n sistemele alimentare, eficiena antioxidanilor fenolici depinde i de ali factori intrinseci acestora, cum sunt: volatilitatea antioxidantului; sensibilitatea la pH; solubilitatea i polaritatea; temperatura de prelucrare. n situaia n care un radical antioxidant formeaz peroxizi, autooxidndu-se, las neprotejat sistemul respectiv n faa oxidrii; peroxizii formai se pot descompune n alte specii radicalice, ceea ce ar putea promova mai departe oxidarea. Formarea peroxizilor din antioxidani conduce la consumarea antioxidantului fr a scdea i numrul radicalilor liberi. ntreruperea oxidrii prin intermediul antioxidanilor primari Radicalii antioxidani sunt capabili s participe la ntreruperea lanului radicalic, reacionnd cu radicali peroxi- (r.5.4) , oxi- (r.5.5) sau ali radicali de antioxidant (r.5.6). Formarea de antioxidani dimeri (dimerizarea) este pronunat n grsimi i uleiuri indicnd atingerea fazei de ntrerupere (terminare) a reaciei radicalice. ROO + A RO + A ROOA ROA (r.5.4) (r.5.5)

A + A

AA

(r.5.6)

ntreruperea efectiv a mecanismului radicalic autocatalitic are loc atta timp ct este prezent forma nonradicalic a antioxidantului.

n cazul antioxidanilor fenolici, reacia de ntrerupere poate decurge prin formarea unei specii neradicalice peroxid-chinon, prin captarea radicalilor peroxil (Fig. 5.2). nainte de iniierea autooxidrii este o perioad de inducie, timp n care antioxidanii sunt consumai genernd radicali liberi. Prin urmare, antioxidanii primari sunt eficieni i efectivi dac sunt adugai n timpul perioadei de inducie i a stadiilor de iniiere a oxidrii, naintea nceperii fazelor ciclice ale propagrii. Adugarea antioxidanilor la grsimi care conin cantiti substaniale de peroxizi ar conduce rapid la scderea capacitii antioxidante. Prin folosirea antioxidanilor primari n fazele de existen a hidroperoxizilor, se realizeaz reducerea acestora la hidroxi-compui.

OH

ROO

ROOH

O OOR ROO

Figura 5.2 Mecanismul inactivrii peroxi-radicalilor cu antioxidani fenolici Aciunea antioxidanilor poate fi prelungit n prezena agenilor reductori de tipul RSH, antioxidanii putnd fi regenerai pn n momentul n care agentul reductor este epuizat. A + RSH 2RSRSSR RS- + AH (r.5.7) (r.5.8)

n toate cazurile, odat cu mrirea duratei de inactivare, are loc o micorare a cantitii de antioxidani; creterea indicelui de peroxid se constat numai dup ce a avut loc o scdere important a antioxidantului adugat. Rezult, din cele prezentate, c mecanismul antioxidant principal al antioxidanilor primari este de fapt epurarea radicalilor liberi. Aciunea substanelor sinergetice, care, n general, sunt acizi organici sau srurile lor, se manifest prin chelarea ionilor metalici (factori prooxidani) cum sunt cei de cupru i fier, cu formare de complexe inactive. n acest mod se prelungete etapa de iniiere a autooxidrii.

5.2.4. Criterii privind alegerea i domeniile de aplicare ale antioxidanilor

Numrul antioxidanilor care pot fi folosii la stabilizarea produselor alimentare mpotriva oxidrii, este mare, dar utilizarea lor este limitat de reglemetrile sanitare.

Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc un antioxidant pentru a avea permisiunea legal de utilizare n produsele alimentare sunt urmtoarele:

1) adugarea antioxidantului trebuie s fie autorizat de legislaia rii n care se va consuma produsul alimentar; 2) aciunea antioxidantului nu trebuie s fie limitat numai la grsimea ca atare, ci trebuie s se rsfrng asupra produselor alimentare n care grsimea respectiv a fost ncorporat ulterior ca ingredient; 3) adugarea antioxidantului trebuie s fie simpl, fr manipulri ndelungate sau complicate; 4) aspectul sau gustul produsului respectiv nu trebuie s fie modificat n nici un fel prin prezena antioxidantului; 5) nu se admite nici un efect negativ asupra organismului uman chiar dup o introducere continu i prelungit n raia alimentar zilnic; 6) antioxidantul trebuie s fie eficace n cantiti foarte mici, nct adugarea lui s exercite o influen nensemnat asupra preului de cost al produsului respectiv; 7) prezena antioxidantului n grsimi sau n produse alimentare trebuie s poat fi determinat printr-o analiz simpl, att calitativ ct i cantitativ.
Deoarece nu exist un antioxidant universal valabil pentru toate produsele alimentare, tocmai datorit multiplelor condiii care se impun a fi respectate, se cere o alegere judicioas a antioxidantului adecvat. Alegerea antioxidanilor se face inndu-se seama de: a) compatibilitatea cu produsul alimentar: galaii sunt recomandai pentru conservarea unturii i mai puin pentru conservarea margarinelor i uleiurilor vegetale; b) potenialul antioxidant: propilgalatul poate fi utilizat singur, n timp ce BHT i BHA sunt utilizai mpreun, deoarece se obin efecte sinergetice. La folosirea n comun a BHT i BHA, efectul antioxidant este dublu fa de suma efectelor individuale. Pentru antioxidanii fenolici, efect sinergetic se obine i prin folosirea acizilor; c) tipul de prelucrare a produsului alimentar: n cazul prjirii n grsimi sau n uleiuri cu adaos de antioxidani, se va avea n vedere eventuala lor distilare cu vaporii de ap (cazul BHA i BHT) sau descompunerea (cazul galatului de propil). Prin urmare, n cazul produselor care se prelucreaz termic, se va ine seam de rezistena termic a antioxidanilor. Pstrarea activitii antioxidanilor dup nclzire (efectul carry through) depinde de distribuia acestora ntre faza apoas sau uleioas. n general, antioxidanii hidrosolubili sunt mai rapid distrui sub influena cldurii i din acest motiv att acidul ascorbic ct i acidul galic se esterific pentru creterea solubilitii lor n grsimi i creterea termorezistenei lor;

solubilitatea i dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea antioxidanilor sunt solubili n uleiuri i grsimi putnd fi folosii n sisteme alimentare care conin lipide. Acidul ascorbic, ascorbaii i mai puin galatul de propil pot fi utilizai n sisteme alimentare hidrofile; e) modificarea culorii produsului: modificarea poate fi rezultatul combinrii antioxidantului cu anumite componente ale produsului (cazul galatului de propil), modificrii culorii antioxidantului nsui (cazul BHA, care n prezen de Na i K d un produs colorat n roz); f) aciditatea sau alcalinitatea produsului alimentar : n produsele acide se recomand folosirea antioxidanilor fenolici care au caracter acid, deoarece n caz contrar i pierd eficacitatea, mai ales la temperaturi ridicate; g) modul de aplicare a antioxidantului: antioxidantul poate fi ncorporat direct n grsimi i uleiuri, poate fi pulverizat la suprafaa produsului, poate fi ncorporat n purttori (sare, condimente), sau n folia de ambalaj, de unde migreaz n produs.
d)

Domeniile de utilizare al antioxidanilor cuprinde toate sistemele alimentare lipidice: grsimi animale; uleiuri vegetale; produse cu coninut variat n lipide; ambalaje pentru grsimi sau produse alimentare bogate n grsimi; produse cerealiere; pete i produse din pete; gum de mestecat. Factorii care pot influena eficacitatea antioxidanilor i de care se va ine seama la utilizarea acestora, sunt: concentraia antioxidantului care produce efect maxim (optim); se ine seama i de coninutul produsului n antioxidani naturali (tocoferoli vitamina E, lecitin, acid ascorbic, etc.); temperatura de prelucrare a alimentului; pentru produsele care se prelucreaz termic, mai ales prin frigere, prjire, coacere. La temperaturi mai mari de prelucrare termic, nivelul de antioxidant adugat trebuie s fie mai mare; prezena factorilor prooxidani; de exemplu, n prezena metalelor sau a acidului sorbic adugat ca fungistatic la unt n concentraii de 0,050,1% se accelereaz rncezirea untului chiar n prezena unei concentraii optime de antioxidant. Att din punct de vedere economic ct i toxicologic, este recomandat s se reduc la minimum concentraia de antioxidant, prin asocierea acestuia cu un alt antioxidant primar sau prin asociere cu un sinergetic. De exemplu, asocierea a 0,01% BHA cu 0,02% palmitat de ascorbil permite dublarea perioadei de inducie n cazul unturii de porc, n comparaie cu aciunea fiecrui antioxidant n parte. Pentru BHA i BHT efectul de sinergism se manifest la 2,5 ppm BHA + 5 ppm BHT.

5.2.5. Antioxidani sintetici 5.2.5.1. Butilhidroxianisolul (BHA) E-320 Utilizri:

Din 1947 a fost adugat n grsimile comestibile i n produsele alimentare care conin grsimi. Prezint avantajul unei puternice aciuni antioxidante, nu modific calitile senzoriale ale produsului i nu-i pierde proprietile antioxidante la prelucrarea termic a produselor alimentare n care se ncorporeaz, prin urmare poate fi folosit la prjirea, fierberea i coacerea produselor. BHA este adugat n unt, untur, carne, cereale, produse de panificaie, dulciuri, bere, uleiuri vegetale, chipsuri, cartofi, snacks-uri, alune, cartofi deshidratai i n aromatizani. Se mai folosete n mezeluri i produse din carne, fructe glazurate, gum de mestecat, drojdii uscate; este folosit pe scar larg n industria mncrurilor, n mncare gtit sau prjit n ulei, datorit naltei stabiliti termice i a capacitii sale de a rmne activ n alimentele coapte sau prjite. BHA stabilizeaz nveliurile de cear a alimentelor ambalate i este considerat sigur de ctre FDA atunci cnd se gsete ntr-o proporie sub 0,02% din totalul coninutului de ulei i grsimi din alimente. Absorbia, metabolismul i excreia: Referitor la chemobiocinetica BHA, acesta este bine absorbit la nivelul traiectului gastrointestinal, chiar n cantiti de 500 de ori mai mari dect concentraia admis n grsimile destinate consumului uman. Nu s-a gsit c s-ar acumula n esuturi la cini i la oareci. Majoritatea metaboliilor provenii din BHA sunt glucuronide, eter-sulfai, fenoli liberi i ter-butil-hidrochinon (TBHQ), fiind excretai prin urin iar BHA neschimbat este eliminat prin fecale. Proporiile de metabolii variaz n funcie de speciile de animale precum i de diferitele dozaje folosite. Pe voluntari umani s-au fcut dozri de 0,5-0,7 mg/kg corp BHA din care 22-72% a fost excretat prin urin n 24 ore i mai puin de 1% BHA neschimbat. Alte aspecte toxicologice: Nu au fost observate efecte teratogene la oareci sau obolani la dozaje de 300-500 mg/kg corp administrat mai mult de apte sptmni, cu toate c n aceste condiii, mortalitatea a fost de 25%. n testele de mutagenitate s-a dovedit c BHA nu induce astfel de efecte. Dup studii de carcinogenitate efectuate pe termen lung s-a observat la obolani c stamacul, stomacul glandular, intestinul subire, esutul rectal i posibil esutul esofagian sunt afectate de BHA. La hamsterii hrnii cu 1 sau 2% BHA au fost observate afeciuni ale stomacului i apariii de tumori cancerigene la aproape toate animalele tratate i de asemenea mici leziuni la oarecii hrnii cu 0,5 i 1% BHA. Pe baza studiilor experimentale efectuate se apreciaz c o concentraie de sub 0,5% BHA n diet nu ar avea nici un efect toxic pentru o perioad de absorbie egal cu durata medie de via. Aceasta este echivalent cu 250 mg/kilocorp pe zi. DZA fr rezerve: ntre 0-0,5 mg/kilocorp i cu rezerve ntre 0,5-2 mg/kilocorp. Este un antioxidant interzis: - n Japonia, din 1958; - pt. restaurantul Mc, Donalds din SUA, din 1986; - experii din Marea Britanie recomand oficial interzicerea lui. 5.2.5.2. Butilhidroxitoluenul (BHT) E-321 Utilizri:

BHT este larg utilizat pentru: alimente cu procent redus de grsime; produse de pete;

mpreun cu BHA, propil-galatul i acidul citric este folosit n protejarea grsimilor, uleiurilor i alimentelor cu un procent ridicat de grsime; impregnarea ambalajelor destinate unor produse cu coninut ridicat n grsimi; cereale i alte alimente cu grsimi; conservarea mirosului, culorii i aromei.
Absorbia, metabolismul i excreia: Absorbia, metabolismul i excreia BHT au fost studiate pe oareci, iepuri, cini, maimue i pe om. n general, metabolismul oxidativ al BHT este mediat de sistemul monooxigenazelor microzomale. La oareci, iepuri, cini i maimue oxidarea are loc, predominant, la nivelul gruprilor para-metil, n timp ce la om gruprile oxidate sunt terOH OH OH CH2OGlu butil. Metabolismul BHT este mai complicat i mai lent dect al BHA, excreia lent este (CH3)3C C(CH3)3 (CH C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)2 atribuit circulaiei enterohepatice. 3)3C La oareci i la cini metaboliii majoritari excretai prin urin sunt: BHT-acid (acidul 3,5-di-terbutil-4-hidroxibenzoic) att sub form liber ct i ca ester glucuronic; acid BHTmercapto-uric (di-terbutil-hidroxibenzil acetilcisteina), la acetia adugndu-se alii, CH CH3 minoritari, ca: (I) COGlu BHT-alcool (Ionox-100 sau 33,5-diterbutil-4-hidroxibenzil (II) alcool), BHTBHT aldehida (3,5-diterbutil-4-hidroxi-benzaldehida) i BHT-dimer. BHT-acid liber este OH O metabolitul majoritar din fecale. Aproximativ 10% din BHT ingerat este excretat neschimbat. (CH 3C C(H3)3C C(CH3)3 S-au constatat 3)diferene nC(CH3)3 ce privete excreia masculilor fa de femele, la oareci. ceea Astfel, la administrarea unei singure doze, femelele excreteaz n jur de 40-60% prin fecale i 20-40 prin urin, n timp ce masculii excreteaz 70-95% prin fecale iar 5-9% prin urin. La OH femele se observ o retenie tisular mai pronunat n special n gonade. A fost observat i (V) (CH3)3C C(CH3)3 CH2 o excreie biliar a BHT i metaboliilor, fiind identificai patru metabolii majoritari: BHT(III) COOH acid, BHT-alcool, BHT-aldehid i BHT-chinon-metida (2,6-diterbutil-4-metilen-2,5ciclohexadienona).
(IV) CH2OH

Fig. 5.3 Metabolii majoritari ai BHT I - Ester-glucuronida; II - Eter-glucuronida III - BHT-acid; IV - Ionox; V - BHT-chinon-metida Metaboliii majoritari observai la iepuri: BHT-alcool, BHT-acid i BHT-dimer sunt excretai complet n 3-4 zile. Metaboliii urinari conin 37% glucuronide, 16,7% eter-sulfai i 6,8% fenoli liberi. La maimue metabolitul majoritar este esterul glucuronic al BHT iar excreia este similar cu cea observat la om. La om, metabolitul majoritar este un ester glucuronic insolubil identificat a fi 5carboxi-7- (1-carboxi-1-metil etil)-3-dimetil-2-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuran. n urma administrrii, la om, a unei doze unice de [14C]BHT (40 mg/Kilocorp s-a constatat c aproximativ 50% a fost excretat prin urin n primele 24h urmat de ncetinirea excreiei pentru urmtoarele 10 zile. 5.2.6. Antioxidani naturali Obinerea antioxidanilor naturali din diverse surse reprezint un deziderat i o condie a realizrii unei alimentaii sntoase, fiind o preocupare de baz a specialitilor din

multe domenii: chimiti, biochimiti, farmaciti, biologi, tehnologi din industria alimentar, toxicologi, etc. Cei mai importani i mai utilizai antioxidani naturali sunt acidul ascorbic i tocoferolii. Alte surse de antioxidani naturali includ carotenoidele, flavonoidele, aminoacizii, proteinele, hidrolizatele proteice, unii produi ai reaciilor Maillard, fosfolipidele i sterolii. Muli antioxidani fenolici naturali au fost identificai n plante i extracte vegetale. Prin urmare, antioxidanii naturali pot proveni din cteva surse: enzime cu activitate antioxidant; inducerea formrii de antioxidani prin procesarea alimentelor; produi ai reaciei Maillard; hidrolizate proteice; produi de fermentare; unii compui nitrozil folosii n conservare, pot avea i activitate antioxidant. Lipsa de toxicitate a antioxidanilor naturali nu trebuie s fie luat drept garantat. Trebuiesc luate precauiile de rigoare, de vreme ce muli compui naturali au un potenial carcinogen, mutagen sau teratogen iar gradul lor de siguran pentru sntate nu a fost nc stabilit. 5.2.6.1. Tocoferolii E-306 E-309 Tocoferolii i tocotrienolii (Fig. 5.7) cuprind un grup de omologi ai cromanolului (6hidroxicromanul) care prezint activitate vitaminic E n diet. Acetia sunt compui monofenolici cu activitate antioxidant diferit de la un omolog la altul. n familia vitaminei E sunt inclui opt omologi naturali. Tocoferolii -, -, - i - sunt caracterizai de prezena n poziia 2 a unei catene izoprenoidice saturate. Tocotrienolii corespunztori ( -, -, - i -) prezint trei duble legturi n catena izoprenoidic i anume la atomii de carbon din poziiile 3 , 7 i 11 (Fig. 5.7). n natur se ntlnesc doar stereoizomerii RRR iar cea mai mare activitate de vitamin E o prezint RRR- -tocoferolul. Activitatea antioxidant a tocoferolilor i tocotrienolilor crete de la omologii spre , -omologii fiind cei mai eficieni ca antioxidani, datorit faptului c sunt derivai total substituii ai benzochinonei. Tocoferolii sintetici cuprind un amestec de opt stereoizomeri gsii n diferite concentraii n amestecurile sintetice.

HO

R1 CH3 CH3 CH3 CH3

R2 R3
Denumire Comun -Tocoferol

CH3

Tocoferolii Denumire chimic Abreviere R1 5,7,8-Trimetiltocol -T CH3

Substitueni R2 CH3 R3 CH3

 -Tocoferol -Tocoferol -Tocoferol

5,8-Dimetiltocol 7,8-Dimetiltocol 8-Metiltocol

-T -T -T

CH3 H H

H CH3 H

CH3 CH3 CH3

HO

R1 CH3 CH3 CH3 CH3

Tocotrienolii Abreviere R1 5,7,8-Trimetiltocotrienol 5,8-Dimetiltocotrienol 7,8-Dimetiltocotrienol 8-Metiltocotrienol -T3 -T3 -T3 -T3 CH3 CH3 H H

R2 R3
Denumire Comun -Tocotrienol -Tocotrienol -Tocotrienol -Tocotrienol

CH3

Denumire chimic

Substitueni R2 CH3 H CH3 H R3 CH3 CH3 CH3 CH3

Fig. 5.7 Formulele structurale ale tocoferolilor i tocotrienolilor Tocoferolii au o larg rspndire n natur, avnd rol de antioxidani naturali i de vitamin E. Tocotrienolii sunt mai puin rspndii fiind prezeni n uleiul de palm, orez, cereale i legume. Doar uleiul de palm prezint activitate vitaminic E datorit prezenei trienolilor n concentraii mai mari dect n alte surse naturale. Tocoferolii i tocotrienolii sunt reinui n timpul rafinrii uleiului comestibil deoarece, n caz contrar, unii dintre ei pot disprea n timpul procesului de dezodorizare. Cea mai bogat surs de tocoferoli naturali o gsim n industria rafinrii uleiului de soia. Preparatele comerciale de antioxidani naturali obinute din uleiul de soia conin mai mult de 80% - i -tocoferoli. Folosirea tocoferolilor naturali este limitat la 0,03% (n grsimile animale). Datorit coninutului ridicat de vitamin E al celor mai multe uleiuri vegetale, suplimentarea cu tocoferoli poate conduce la o activitate prooxidant. Mecanismul antioxidant al tocoferolilor -Tocoferolul doneaz un hidrogen peroxi-radicalului format n urma peroxidrii lipidice, trecnd n radical de -tocoferil-semichinon (r.5.9). Acest radical poate ceda, mai departe, un alt hidrogen trecnd n metil-tocoferilchinon (r.5.10) sau reacionnd cu un alt radical de -tocoferil-semichinon cu producerea unui -tocoferol-dimer (r.5.11), n acest mod putnd lua natere forme cu grad nalt de polimerizare. -Tocoferil-dimerul continu s prezinte aciune antioxidant. Numeroi ali compui de descompunere cu diferite grade de activitate antioxidant pot s apar prin oxidarea tocoferolilor. ROO + -tocoferol ROOH + -tocoferil-semichinona (r.5.9) -tocoferil-semichinona + ROO ROOH + meti-tocoferilchinona (r.5.10) tocoferil-semichinona + -tocoferil-semichinona -tocoferol-dimer (r.5.11)

CH3 OH CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3

ROO

.
CH3 O CH3 CH3 CH3

ROOH

CH3

O O CH3 C16H33

CH3 O C16H33

CH3

CH3 O CH3

CH3 O CH3 O C16H33 CH3

.
CH3

.
CH3

CH3 O C16H33

CH3 O CH3 CH3 O

CH3 C16H33

Fig.5.8 Structuri de rezonan ale radicalului -tocoferil Metil-tocoferilchinona este instabil i trece n -tocoferilchinona. -Tocoferolul reacioneaz extrem de rapid cu peroxi-radicalii mpiedicnd participarea lor la reaciile de propagare. Radicalul -tocoferoxil este stabilizat prin structuri de rezonan ale inelului benzochinonic. Mecanismul antioxidant al tocoferolilor este cel mai studiat i mai cunoscut, fiind reprezentativ pentru majoritatea antioxidanilor fenolici. Interaciunile dintre tocoferoli i peroxi-radicalii lipidici conduc la formarea unor hidroxiperoxizi i a numeroase structuri de rezonan ale radicalilor tocoferil rezultai (Fig.5.8). Radicalii tocoferil pot reaciona fie ntre ei fie cu ali compui, formnd diverse produse, identificndu-se cteva mecanisme distincte de derulare a reaciilor, tipul i concentraia noilor produse rezultate depinznd de civa factori: viteza de oxidare; speciile radicalice existente; felul lipidului;

 concentraia tocoferolului. Cazul 1. n condiiile unei viteze de oxidare sczute n sistemele membranare lipidice, din doi radicali tocoferil primari rezult tocoferil-chinona i se regenereaz o molecul de tocoferol (Fig.5.9).

CH3 CH3

.
+
O C16H33 I

CH3 CH3

O O CH3 I

H3C CH3

H3C

C16H33

CH3 HO CH3 H3C CH3 II O C16H33 H3C O

CH3

OH

C16H33 Ch3

O CH3 III

Fig.5.9 Regenerarea -tocoferolului i tocoferilchinonei I - Radical tocoferil; II - -Tocoferol; III - -Tocoferilchinona Mecanismul formrii tocoferil-chinonei este mai complicat i decurge printr-un ir de transformri care implic un transfer de electroni o hidroliz urmate de o rearanjare intramolecular. Exemplificnd cele spuse, radicalul tocoferil cedeaz un electron peroxi-radicalului fosfolipidic, cu formarea unui peroxi-anion fosfolipidic i a unui cation de tocoferol care prin hidroliz formeaz 8- -hidroxitocoferona iar aceasta, prin rearanjare, formeaz tocoferilchinona (Fig.5.10).

CH3 CH3 + FL OO O CH3 I C16H33 II

CH3

O CH3 + FL OO H3C
+

H3C

O III

C16H33

IV

CH3

CH3 O H3C CH3 VI O

OH

C16H33

CH3 O CH3 H3C V CH3 OH O C16H33

CH3

Fig.5.10 Mecanismul formrii -tocoferilchinonei I - -Tocoferil; II - Peroxi-radical fosfolipidic; III - Cation de tocoferol; IV - Peroxi-anion fosfolipidic; V - 8- -hidroxitocoferona; VI - -tocoferilchinona. Cazul 2. n condiiile unei oxidri mai puternice, concentraiile mari de peroxiradicali pot favoriza formarea unor complexe tocoferol - peroxil, acestea putnd, la rndul lor, s hidrolizeze n tocoferilchinone. Cazul 3. De mai mic importan sunt interaciunile dintre tocoferoxil i peroxiradicali, cu formarea unui produs de adiie n orto fa de oxigenul fenolic, urmat de eliminarea unui radical alcoxilic, adiia oxigenului i extracia unui hidrogen, rezultnd doi izomeri ai epoxi-8 -hidroperoxitoco-ferona. Hidrolizele care urmeaz, conduc la formarea unor epoxichinone (Fig.5.11).

CH3 CH3

O O CH3 I II

+ ROO

H3C O H3C

OOR CH3 O CH3 III C16H33

H3C

C16H33

- RO
H3C O H3C

.
CH3 C16H33

IV H3C O H3C O CH3 CH3 O OOH C16H33 O

+ O2 + RH

.
CH3

+ H2O
H3C O H3C CH3 O

OH

C16H33 CH3

OH

V Fig.5.11 Formarea epoxichinonei (V) i a unui radical alcoxil (IV) I - Radical tocoferil; II - Radical peroxi; III - Radical tocoferoxil; IV - Radical alcoxil; V-Epoxichinona

Formarea acestui tip de derivai epoxidici din tocoferol nu reprezint o soluie a reducerii radicalilor (deoarece se formeaz un alcoxi-radical), avnd loc n acelai timp i pierderea unui tocoferol din sistem, n timp ce, n cazul formrii tocoferilchinonei, aceasta ar putea regenera tocoferolul n prezena unor ageni reductori (ex. acid ascorbic, glutation). Cazul 4. O alt reacie care poate avea loc este interaciunea a doi radicali tocoferoxil cu producerea unor dimeri de tocoferol. 5.2.6.2. Acidul ascorbic E-300 i srurile sale de Na E-301 i de Ca E-302

Acidul L-ascorbic sau vitamina C este rspndit n natur ca i component al esuturilor plantelor, fiind produs sintetic n mari cantiti. Acidul ascorbic este deosebit de folosit ca i antioxidant deoarece prezint statut GRAS, cu folosire fr restricii. Este un produs natural sau identic natural fiind recunoscut ca nutrient antioxidant n consum. n anumite produse alimentare este utilizat pentru proprietile sale aromatizante i acidulante. Acidul ascorbic acioneaz att ca antioxidant primar ct i ca antioxidant secundar. In vivo, acidul ascorbic doneaz atomi de hidrogen ca un antioxidant primar, fiind capabil s distrug radicalii liberi transformnd hidroperoxizii n produi stabili. Acidul ascorbic este un important antioxidant n esuturile plantelor fiind esenial n prevenirea degradrilor celulare oxidative datorate peroxidului de hidrogen. n alimente, acidul ascorbic este un antioxidant secundar cu multiple funciuni, i anume: epureaz oxigenul din sistemele alimentare; menine sitemele redox alimentare n stare redus de oxidare; acioneaz sinergetic cu chelatorii metalelor; regenereaz antioxidanii primari. Acidul ascorbic este utilizat de obicei ca sinergetic, ca donator de hidrogen antioxidanilor primari, ca de ex. tocoferolul. Astfel, radicalii tocoferoxil sunt redui la tocoferoli de ctre acidul ascorbic (r.5.12). Radical tocoferoxil + acid ascorbic tocoferol + acid dehidroascorbic (r.5.12)

Oxidarea acidului ascorbic decurge n dou trepte cu formarea monohidroperoxidului ca intermediar i mergnd pn la acidul dehidroascorbic. Acidul ascorbic i srurile sale (ascorbatul de sodiu i de calciu) sunt hidrosolubile nefiind aplicabili ca antioxidani n sisteme alimentare lipidice pentru uleiuri i grsimi. Sunt ns folosii pe scar larg la stabilizarea buturilor. Datorit proprietilor sale reductoare, acidul ascorbic, realizeaz inhibarea proceselor de oxidare n concentraii de 100-200 mg/l. Aciunea lui este mult mai redus dect cea a SO 2, dar nu prezint efectele toxice ale acestuia. n prezent se prefer folosirea n asociere a SO2 cu acidul ascorbic.

CAP. V CONSIDERAII PRIVIND EMULSIILE

5.1. Formarea emulsiilor Emulsiile sunt sisteme disperse formate din dou faze, parial sau total nemiscibile, adica, un amestec intim de dou lichide nemiscibile. Faza dispersat se gsete sub form de picturi lichide i se mai numete faz intern. Faza de dispersie se gsete sub form lichida continua i se numete faza extern. Prin utilizare de ap (A) i ulei sau grsime (U) se pot obine dou tipuri de emulsii: U/A i A/U. n emulsiile de tip U/A, uleiul (grasimea) este fin dispersat, deci constituie faza intern, iar apa reprezint faza extern. Un exemplu de emulsie U/A este laptele omogenizat, iar un exemplu de emulsie A/U l reprezint margarina i untul (figura 1.1.).

Figura 1.1. Formarea emulsiilor a,b modul de aezare al emulgatorilor la interfaa A/U nainte de emulsionare c emulsie de tip U/A; d emulsie de tip A/U n primul caz, emulsia poate fi diluat cu ap, iar n al doilea caz emulsia poate fi diluat cu ulei. Aspectul emulsiei este dat de dimensiunile picturilor fazei dispersate. n aceast direcie, macroemulsiile, cu dimensiuni ale picturilor de 100 0.5 m (n diametru), au aspect lptos, iar microemulsiile, cu dimensiuni ale particulelor de 0.5 0.01 m (n diametru), au un aspect aproape transparent, cu o tent albstruie, dac picturile au dimensiuni mai mici dect lungimea de und a luminii incidente. Dimensiunea picturilor dispersate influeneaz i consistena emulsiei. Emulsiile cu picturi fine sunt mai vscoase dect cele cu picturi mari, chiar dac faza dispersat este aceeai. Prin dispersarea unei faze n picturi fine, suprafaa acesteia crete considerabil. S-a demonstrat c la dispersarea unui mililitru (volum) de ulei de form sferic, cu suprafaa de 4.83 cm2 i = 1.24 cm se formeaz ~ 2.391011 picturi cu = 210-4 cm (2 m), suprafaa total a acestor picturi fiind 30 000 cm2, adic de 6210 ori mai mare dect suprafaa volumului iniial al fazei.

Aceste picturi fine au o energie mult mai mare dect faza lichida iniial. Aceast energie, denumit tensiune de suprafat, este dirijat paralel la suprafa i se opune dispersrii fazei (ulei). Lucrul mecanic W necesar dispersrii este proporional cu creterea de suprafat dA i cu tensiunea de suprafat (W = dA ). Acest lucru mecanic poate fi micorat prin scderea tensiunii de suprafat cu ajutorul unui emulgator. Microemulsiile sunt stabile termodinamic, n timp ce macroemulsiile sunt instabile termodinamic. 5.2. Stabilitatea emulsiilor Stabilitatea emulsiilor este asigurat, n principal, de potenialul zeta care implica existena la suprafaa picturilor dispersate a sarcinilor electrice de acelai semn, astfel c la interfaa dintre dou picturi adiacente se formeaz un strat dublu electric de acelai semn, care face ca picturile s raman separate. Instabilitatea emulsiilor implic reducerea potenialului zeta i se manifest prin sedimentare, agregare, coalescent, primele dou fenomene fiind reversibile, iar ultimul ireversibil, iar consecina este spargerea emulsiei. Spargerea emulsiei are loc n etape (figura 1.2.), dar procesul este iniat prin coliziunea picturilor dispersate aflate n micare brownian. Etapa a doua o reprezint agregarea picturilor individuale prin interaciuni Van der Waals i este dependent de doi factori: pictur frecvena de coliziune a particulelor dispersate; eficacitatea interaciunilor care cauzeaz adeziunea pictur. n etapa a treia are loc flocularea care poate fi perichinetic (floculare prin micare determinat termic) i ortochinetic (datorit diferenei de vitez de sedimentare sub influena forei gravitaionale). Flocoanele se realizeaz prin intermediul legturilor hidrofobice i de hidrogen. Prin compresiunea stratului dublu electric, care poate fi indus prin creterea puterii ionice a sistemului (fazei de dispersie), se va realiza o legatur mai puternic, deoarece picturile se pot apropia mai mult unele de altele (figura 1.3.). n final se ajunge la coalescena prin contopirea picturilor mici n picturi foarte mari de grsime (ulei), cu o suprafa mai mic n comparaie cu picturile mici.

Figura 1.2. Schema privind fazele de spargere ale unei emulsii, respectiv de modificare prin disproporionalitate si ecremare. Atunci cnd faza dispersat este puin solubil n faza de dispersie, poate avea loc i fenomenul de disproporionalitate, ceea ce nseamn o cretere a picturilor mari pe seama celor mici i o contractare a picturilor mici. Dac densitaile celor dou faze ale emulsiei sunt diferite, cele dou faze au tendina de separare, fenomenul fiind numit ecremare i este analog cu separarea smntnii din lapte. Stabilitatea unei emulsii depinde de urmtorii factori: gradul de dispersare al fazei interne; calitatea stratului de interfaa; vscozitatea fazei de dispersie; raportul faz/volum total; greutatea specific a fazelor.

Figura 1.3. Influena puterii ionice asupra efectului polielectroliilor de la suprafaa globulelor de grsime; a la putere ionic redus, stratul electric de acelai semn, de grosime , nu permite unirea celor dou globule de grsime; b la putere ionic mai mare, stratul electric este comprimat i grosimea devine 1 ( 1< ), permind astfel ca electrolitul de la o globul i de la alta s depeasc bariera electric i s se apropie, favoriznd n acest fel aglomerarea, i deci, flocularea. 5.3. Stabilizarea emulsiilor cu ajutorul emulgatorilor Stabilitatea unei emulsii poate fi considerabil mrit prin adaosul unui emulgator, care nvelete pictura dispersat i realizeaz o barier energetic ce mpiedic coalescena picturilor dispersate care intr n coliziune. Stabilitatea emulsiei poate fi realizat i prin creterea vscozitii fazei de dispersie, prin adaosul unei substane de ngroare, n care caz se reduce frecvena coliziunilor dintre picturile dispersate. n practic se utilizeaz ambele mijloace i chiar cu aceeai substan utilizat n primul rnd ca emulgator. n cazul emulsiilor U/A, emulgatorul (indiferent de natura lui) formeaz un strat monomolecular, la interfaa dintre picturile de ulei i ap. n acest strat molecular, capetele polare ale emulgatorului ptrund (respectiv fac legatura) n faza apoas, n timp ce coada emulgatorului, care reprezint un lan hidrocarbonat nepolar, se orienteaz i ptrunde n faza de ulei (picturile dispersate), fenomenul avnd loc i n cazul emulsiilor A/U datorit caracterului ambifilic al emulgatorului (figura 1.4.).

Figura 1.4. Structura ambifilic a unui emulgator. Partea superioar este cea lipofilic, iar cea inferioar este hidrofilic. Eventualele particule solide aflate n emulsie acioneaz n funcie de capacitatea de udare de ctre o faz sau alta, cele menionate fiind artate n figura 1.5.

Figura 1.5. Absorbia ntr-un strat monomolecular a diferiilor emulgatori stabilizatori la interfaa picturi de grsime ap Din figura 1.5. se poate observa c emulgatorul prin capetele hidrofilice ptrunde n faza apoas, n timp ce coada hidrocarbonat (10 20 atomi de carbon) rmane n faza lipidic. Particulele solide acioneaz n funcie de capacitatea lor de udare de ctre o faz sau alta.

Moleculele de emulgatori ambifilici se pot agrega n diferite moduri n stratul care acoper pictura dispersat n funcie de geometria lor. Agregatele (figura 1.6.) includ: a) micele; b) vezicule cu un singur perete c) straturi multilamelare, fiecare lamel fiind un dublu strat; d) multilamele, cu dublu strat membranar la fiecare lamel, aranjate concentric (lipozomi); e) pachete de micele sub form de bastonae. Agregatele de la punctele c) i e) sunt faze lichid cristaline lamelare i, respectiv, hexagonale.

Figura 1.6. Moduri de agregare a moleculelor ambifilice de emulgator n funcie de geometria molecular: a micele; b vezicule cu un singur perete; c straturi multilamelare; d strat dublu lamelar aezat concentric; e pachete de micele sub form de batoane. Agregatele de la punctele c) i e) sunt faze lichid cristaline lamelare i, respectiv, hexagonale. 5.4. Proprietile principale ale emulgatorilor Emulgatorii sunt aditivi care faciliteaz formarea sistemelor fin dispersate (emulsii). Ei acioneaz prin scderea tensiunii superficiale dintre cele dou faze nemiscibile i, prin urmare, favorizeaz emulsionarea. Pe de alt parte, emulgatorii adsorbii la suprafaa particulelor dispersate acioneaz i ca stabilizatori ai emulsiei formate datorit crerii unei bariere sterice i electrice, care face ca globulele de grsime s nu se apropie unele de altele (figura 1.7.). Emulgatorii neionici, care au grupri hidrofile, stabilizeaz emulsiile prin efect steric, datorit interaciunilor dintre moleculele de ap din sistem i gruprile hidrofile ale emulgatorului (de exemplu, polisorbaii, gliceridele etoxilate). Emulgatorii cu grupri ncrcate electric acioneaz prin efectul de barier electric, fiecare pictur de grsime

emulsionat fiind nconjurat de un nor de electroni care asigur respingerea electrostatic dintre globulele de grsime i, deci, mpiedic coalescena.

Figura 1.7. Structura stratului de barier la suprafaa unei globule de grsime (interfaa globulelor de grsime dispersate/ap): a formarea stratului hidratat de emulgator care asigur bariera steric n calea contopirii globulelor de grsime; b formarea stratului dublu electric care se constituie ca o barier electric n calea contopirii globulelor de grsime; - molecule de triglicerid; emulgator neionic; - emulgator anionic; semnele reprezint ncrcarea electric a emulgatorului cationic dac acesta ar fi fost n locul celui anionic. Anumii emulgatori, cum ar fi monogliceridele, formeaz o faz cristal lichid n asociere cu apa din sistem. Aceast faz cristal lichid va acoperi globulele de grsime i se va constitui ca o barier fizic n procesul de coliziune, deci, va mpiedica colapsarea emulsiei. Emulgatorii cu tendina au i capacitatea de a mpiedica reversia cristalelor de grsime (instabile) fine, care se formeaz la rcirea rapid a grsimilor topite, n formele i care au o stabilitate mai mare, ns granulaie mai mare i punct de topire mai ridicat. Pentru a-i ndeplini rolul de stabilizator, emulgatorii trebuie s se acumuleze la interfaa dintre cele dou faze, deci trebuie s fie ageni de suprafata i interfaa activi. Pe masura acumulrii lor la interfat, tensiunea de suprafa i de interfa scade pn la un punct critic, cnd toat suprafaa picturii dispersate este complet acoperit de moleculele de emulgator. Dac n continuare se mreste concentraia de emulgator, moleculele acestuia nu mai au spaiu liber de interaciune i, n aceste conditii, ele vor fi mpinse n stratul de ap, ceea ce va afecta fetele hidrofobice ale emulgatorului (deci poriunea lipofil) i, n aceste condiii, se va ajunge la instabilitatea termodinamic a sistemului. La multe sisteme disperse alimentare, cum ar fi, de exemplu, laptele integral sau normalizat, stabilizarea emulsiei de tip U/A este asigurat i de proteinele din membrana globulelor de grsime. Dac la un asemenea sistem s-ar aduga un emulgator, acesta ar reaciona cu filmul proteic din membrana globulelor de grsime, n funcie de concentraia relativ emulgator/ protein la nivelul interfeei. Cnd raportul emulgator/protein este mic, se obine un sinergism, adic se amelioreaz stabilitatea emulsiei (de exemplu, laptele reconstituit). Cnd raportul menionat este mare se ajunge la o destabilizare datorit desorbiei proteinelor din jurul globulelor de grsime (de exemplu, emulsia din mixul de ngheat).

Figura 1.8. Combinaia proteine lipide care acioneaz ca un emulgator. Proteinele nsele pot interaciona cu grsimile sau cu uleiul, cu formarea unui emulgator natural care este un complex lipoproteic. Proprietatea de emulgare a proteinelor rezult din interaciunea catenelor laterale nepolare, hidrofobice ale lanurilor polipeptidice, cu lanurile hidrocarbonate ale gliceridelor, prin intermediul legturilor hidrofobice. Complexul format are o activitate de interfaa mare i va scdea tensiunea de interfa ntr-un sistem care conine ap i ulei (figura 1.8.). Efectele de emulsionare a proteinelor depind de structura proteinei i sunt influenate de pH, nivelul de sruri din sistem, concentraia proteinei din sistem, temperatura sistemului. Emulgatorii au i proprietatea de interaciune cu amidonul i proteinele, ceea ce duce la modificarea texturii i proprietilor reologice ale unor sisteme alimentare. 5.5. Criterii care stau la baza alegerii emulgatorilor Folosirea emulgatorilor n industria alimentar este legat de ndeplinirea unor condiii de inocuitate, tehnologice i economice i anume: s fie lipsii de substane nocive, deci s fie autorizai de legislaie sanitar; s aib proprieti funcionale bune, n funcie de produsul n care urmeaz a fi ncorporai (s aib o anumit balan hidrofil/lipofil);

s fie uor de ncorporat n form lichid sau solid (pulbere) i s nu reacioneze cu componentele emulsiei responsabile de gust i miros (s nu modifice aroma emulsiei); s nu sufere modificri n cursul depozitrii, respectiv s fie stabili la aciunea mediului extern (lumina, temperatura, umiditate relativ); s fie economici din punct de vedere al costului i al concentraiei la care se folosesc pentru obinerea emulsiilor.

5.6. Clasificarea emulgatorilor Emulgatorii pot fi clasificai dup urmtoarele criterii: felul sarcinii electrice; proprietti de dizolvare; raportul ntre gruprile hidrofile i lipofile; gruprile funcionale din structura lor. Emulgatorii din prima grup, a cror activitate este legat de comportarea lor n ap, sunt clasificai n: emulgatori anionici, cationici, amfoteri si neionici (figura 1.9.). Emulgatorii anionici i cationici sunt ageni de suprafa activi numai n domeniul de pH n afara zonei neutrale izoelectrice. Emulgatorii neionici acioneaz ntr-un mod cu totul diferit i anume se hidrateaz prin intermediul legturilor dipol.

Figura 1.9. Clasificarea emulgatorilor dup comportarea lor n ap: A anionici; B cationici; C amfoteri; D neionici. n cazul emulgatorilor anionici, cationici i amfoteri, activitatea de interfaa este dependent de pH-ul fazei disperse (figura 1.10.). Emulgatorii anionici formeaz ioni organici incrcai negativ n ap n domeniul de pH alcalin, deci, n acest domeniu sunt i ageni activi de interfaa. Emulgatorii amfoteri formeaz ioni ncarcai pozitiv sau negativ, n funcie de pH, ei fiind deci ageni activi de interfa n ambele domenii de pH, cu excepia zonei izoelectrice unde nu prezint eficacitate. Emulgatorii neionici nu formeaz ioni n ap i activitatea lor este independent de pH. Aceti emulgatori sunt compatibili cu toate celelalte tipuri de emulgatori.

Figura 1.10. Activitatea de interfa a emulgatorilor anionici, cationici i amfoteri n funcie de pH. Emulgatorii anionici i cationici formeaz sruri neutre electric care nu prezint activitate de interfaa i, deci, nu se vor folosi mpreun la emulsionare (figura 1.11.).

Figura 1.11. Formarea de sruri electroneutre din emulgatori cu sarcin diferit; A anionic; B cationic. Dup proprietaile de dizolvare, emulgatorii sunt clasificai n hidrofilici (polari) i lipofilici (nepolari). Emulgatorii puternic hidrofili sunt solubili n ap, iar cei puternic lipofili sunt solubili n ulei. Din punct de vedere al raportului dintre gruprile hidrofile i lipofile (HLB), emulgatorii pot fi clasificai pe o scar de la 1 la 20. HLB se poate calcula cu una din urmatoarele relaii:

HLB = 20(1 -

SV ) AV

n care: SV indicele de saponificare; AV indicele de aciditate. Avnd n vedere valoarea HLB, emulgatorii pot fi:

formatori de emulsii de tip A/U la care HLB = 3 6. Aceti emulgatori sunt lipofilici i n aceast categorie intr monogliceridele, glicerol lactopalmitatul, propilenglicol-monoesteratul, esterii sorbitolului i triglicerol stearatul; substane cu HLB = 7 9, care sunt considerate n principal umectani i mai puin emulgatori; formatori de emulsii U/A, la care HLB = 8 14, care sunt hidrofilici i n aceast categorie intr i agenii de splare (detergeni)i de desolubilizare (dizolvare) a grasimilor, inclusiv stabilizatorii de turbiditate. Reprezentaii acestui grup sunt sucroesterii diacetiltartrici, esterii polioxietilensorbitanului i esterii sucrozei precum i lecitina; substane cu HLB > 15 (15 - 18) care sunt n principal ageni de solubilizare (solveni ai materiilor grase), deci nu pot fi considerai emulgatori n sensul strict al cuvntului.

5.7. Alte proprieti ale emulgatorilor n afara de proprietaile principale (capacitatea de emulsionare i stabilizare) emulgatorii mai prezint proprietaile prezentate n cele ce urmeaz. 5.7.1. Complexarea cu amidonul Se cunoate c amidonul este format din amiloz i amilopectin. Cnd amidonul este amestecat cu ap i apoi nclzit, cele dou componente ale amidonului se umfl i la rcire formeaz un gel. La pstrarea gelului are loc retrogradarea amidonului, componentele acestuia comportndu-se diferit. Retrogradarea amilozei este rapid, n timp ce retrogradarea amilopectinei este lent i aceasta datorit structurii diferite fa de amiloza precum i datorit unei mase moleculare mai mari. Anumii emulgatori pot forma complexe cu amiloza, ceea ce face ca retrogradarea acesteia s fie ntrziat i din acest motov unii emulgatori sunt utilizai ca ageni antinvechire la pine sau ageni anticolani pentru diferite aluaturi i produse instant pe baz de cartofi i cereale. Dintre emulgatori, capacitatea cea mai mare de complexare o au monogliceridele distilate, complet hidrogenate. Complexul emulgator amiloz este insolubil n ap (tabelul 1.1). Tabelul 1.1. Efectul de complexare a amilozei de ctre unii emulgatori. Tipul de emulgator Monogliceride distilate din untur hidrogenat (65% monostearin + 30% monopalmitin) Monogliceride distilate din ulei de soia hidrogenat (85% monostearin) Monogliceride distilate din untur nehidrogenat (45% monoolein) Monogliceride acetilate Monogliceride distilate din ulei de soia nehidrogenat (55% monoolein) Indicele de complexare a amilozei mg amiloza precipitat de 5 mg emulgator 92 87 35 0 28

Monogliceride si digliceride saturate (50% monoester) Esterii monogliceridelor cu acizi organici: - cu acidul lactic - cu acidul succinic - cu acidul diacetiltartric Propilenglicolmonostearat monoester) Monostearat de sorbitan Polisorbat 60 Na stearoil 2 lactat Ca stearoil 2 lactilat Lecitina (liber de ulei) (90%

42

22 63 49 15 18 32 72 65 16

Formarea complecilor emulgator amidon va depinde de balana HLB (optim HLB = 9 11) a emulgatorului. 5.7.2. Formarea de complexe cu proteinele Emulgatorii au proprietatea de a intreraciona cu proteinele glutenice cu formare de complexe. Aceste complexe s-ar forma pe dou ci: prin interaciunea direct cu proteinele glutenice, n care caz intervin legturi hidrofobice i/sau hidrofilice. Potrivit cu acest concept, emulgatorul trebuie s fie solubil n faza apoas a aluatului; prin interaciune cu faza apoas a aluatului, cu care formeaz structuri de asociaie cu sistemul lipide ap (lipidele polare ale finii). Structura mezofazic lipide ap poate fi de tip lamelar (figura 1.12.), care permite un grad mare de libertate molecular, aa cum exist n membranele biologice. Structurile lipidice bimoleculare se pot asocia cu suprafeele polare sau nepolare ale proteinelor din aluat sau se pot situa la interfaa aer ap. Un efect bun de complexare a proteinelor glutenice o au esterii diacetil tartrici ai monogliceridelor, stearoil lactliatului de sodiu, stearoil lactilatul de calciu, monogliceridele etoxilate. Aciunea emulgatorilor asupra proteinelor glutenice este n funcie de compoziia i structura acestora. Aceasta nseamn c valoarea HLB care caracterizeaz rapotul cantitativ al gruprilor hidrofile/hidrofobe precum i gradul de saturaie i lungimea catenei acizilor grai care intr n compoziia emulgatorului, prezint o mare importan n ceea ce privete aciunea emulgatorilor asupra glutenului.

Figura 1.12. Structura mezofazic lipide ap de tip lamelar: dw grosimea stratului de ap (calculat); da grosimea stratului dublu lipidic (calculat); S aria unei molecule de emulgator n contact cu apa. Emulgatorii ionici mresc tolerana la frmantare i stabilitatea la dospire i la coacere a aluatului i reduc aderena acestuia. Ei au o aciune de ntrire a glutenului i de aceea sunt folosii la prelucrarea finurilor cu gluten slab. Din aceast categorie fac parte stearoil 2 lactilatul de sodiu sau de calciu precum i esterii acidului diacetiltartric cu monogliceridele precum i sucroesterii. Emulgatorii neionici reduc elasticitatea glutenului i mresc capacitatea acestuia de a curge (fluajul). Aceti emulgatori slbesc structura glutenului, mresc capacitatea de hidratare a acestuia, respectiv cantitatea de gluten umed fiind recomandai la prelucrarea finurilor glutenice i a celor cu gluten scurt la care, datorit scderii rezistenei glutenului puternic, se mreste capacitatea de a reine gazele (CO2). Din categoria emulgatorilor neionici fac parte mono i digliceridele acizilor grai. Emulgatorii amfolii cum sunt lecitina i concentratele fosfatidice, au o actiune asemntoare celor neionici, adic slbesc ntr-o oarecare msur glutenul. n amestec cu mono i digliceridele, lecitina are o eficien sporit. 5.8. Condiii pe care trebuie s le ndeplineasc emulgatorii folosii n industria alimentar Folosirea emulgatorilor n industria alimentar este legat de ndeplinirea unor condiii de inopcuitate (nenocivitate), tehnologice i economice i anume: - s fie lipsit de substane nocive, deci sa fie autorizat de legislaia sanitar; - s aib proprieti funcionale bune, n funcie de produsul n care urmeaz a fi ncorporat; - s fie uor de ncorporat n form lichid sau solid (pulbere) i s nu reacioneze cu componentele emulsiei, creia trebuie s-i pstreze nemodificat aroma; - s nu sufere modificri n cursul depozitrii, respectiv s fie stabili la aciunea mediului extern (lumin, umiditate, temperatur); - s fie economici din punct de vedere al costului i al concentraiei la care se folosesc pentru obinerea emulsiilor;

La alegerea unui emulgator, trebuie s se in seama de balana hidrofil/lipofil (HLB - raportul dintre gruprile hidrofile i lipofile). Emulgatorii cu HLB = 2-6 sunt lipofili i formeaz emulsii de tipul ap/ulei, iar ce cu HLB = 8-18 sunt hidrofili i formeaza emulsii de tipul ulei/ap. La alegerea emulgatorilor trebuie s se mai in seama c cei anionici i cei cationici nu sunt compatibili, deci nu trebuie folosii mpreun deoarece i anuleaz reciproc efectul tensioactiv. Emulgatorii neionici pot fi amestecai cu ali emulgatori de acelai tip sau cu cei ionici. 5.9. Emulgatori reprezentani E470- E500 EMULGATORI - Substane care fac posibil formarea i meninerea unui amestec omogen ntre dou sau mai multe faze nemiscibile. E471-Mono-i digliceridele acizilor grai E472a-Esterii acidului acetic cu mono- i digliceride E472b-Esterii acidului lactic cu mono- i digliceride E472c-Esterii acidului citric cu mono- i digliceride E472d-Esterii acidului tartric cu mono-i digliceride E472e-Esterii acidului diacetiltartric cu mono-i digliceride E472f-Amestecul esterilor acizilor tartric i acetic cu mono- i digliceride E472g-Monogliceride E473-Sucroesteri E474-Sucrogliceride E475-Esteri poligliceridici ai acizilor grai E477-Esteri ai propilenglicolului cu acizi grai E481-Stearoil 2 lactilat de Na E482-Stearoil lactilat de Ca E483-Tartrat de stearoil

5.9.1. Amestecuri de mono- i di gliceride Amestecurile de mono- i digliceride se obin industrial pe trei ci: prin esterificarea unui acid gras cu glicerin; prin hidroliza grsimilor (trigliceridelor) la temperaturi ridicate, sub presiune); prin interesterificarea grsimilor n care caz se utilizeaz ca materii prime untura hidrogenat, seul de vit, uleiurile vegetale hidrogenate. Interesterificarea are loc la 200 C n prezen de catalizator alcalin. Amestecul conine - i -monogliceride, - i -digliceride, - i -digliceride. Dup FAO/OMS (1964) amestecul trebuie s aib urmtoarea compoziie: - 30% - -monogliceride; - 2% ap; - 7% glicerol; - 6% spun exprimat ca oleat de Na; - 3% acizi grai. Amestecul se prezint ca o mas solid, cu aspect de cear, sub form de mas cu caracter plasic sau de lichide vscoase de culoare alb-crem fiind solubil n solveni organici.

5.9.2. Monogliceride Se obin prin distilarea molecular a amestecului de mono- i di-gliceride. Se utilizeaz mai mult monogliceridele acizilor grai C14-C18, sub form de granule sau ca o mas cu caracter plastic de culoare alb cu un coninut minim de 90% -monogliceride. Dintre reprezentani, cel mai des utilizate sunt: Gliceril-1-monolaurat: - emulgator; - agent antispumant; - dispersabil n ap; - solubil n alcool etilic. Gliceril-1-monomiristat - emulgator; - dispersabil n ap la fierbere; - solubil n alcool la cald; - solubil n uleiuri. Gliceril-1-monopalmitat - emulgator; - agent de dispersie; - dispersabil n ap la fierbere; - solubil n alocool etilic la fierbere; - solubil n ulei. Gliceril-1-monooleat - emulgator; - insolubil n ap; - solubil n alcool etilic. Gliceril-1-monostearat - emulgator pentru margarin, creme pentru patiserie i uleiuri; - dispersabil n ap la fierbere. Doza zilnic fr rezerve dat de FAO/OMS este de 125 mg/kilocorp. La doze prea mari, mono i digliceridele pot provoca efecte nedorite, n special cele care conin acizi grai saturai cu lan lung i anume acidul stearic, care, prin folosire abuziv conduce la mrirea greutii ficatului. 5.9.3. Sucroesterii Se obin prin interesterificarea unui ester metilic al acidului gras cu zaharoza. De exemplu monostearatul zaharozei se obine din zahr i metilstearat n soluie de dimetilformamid n prezen de K2CO3. Se prezint ca o pulbere alb, inodor i fr gust. Se pot hidroliza n contact cu apa mai ales la fierbere. Compuii rezultai la hidroliz nu sunt toxici, inconvenientul fiind ns apariia gustului dulce de zahr. 5.9.4. Esteri ai mono- i digliceridelor cu acizii organici Aceti esteri sunt utilizai mai mult ca i co-emulgatori i stabilizatori ai emulsiilor preparate cu un emulgator clasic. Sunt solubili n grsimi i insolubili n ap. Esterii citrici sunt cei mai importani, deoarece au i capacitatea de a complexa metalele, acionnd deci ca ageni de chelare n sistemele nesaturate la care se adaug antioxidani.

5.9.5. Lecitina Din punct de vedere chimic, lecitina este o fosfatid format din glicerol, acizi monocarboxilici superiori, acid fosforic i colin. Acidul fosforic se poate ataa la glicerol n poziia sau , astfel c avem de-a face cu - sau -lecitin. Lecitina alturi de cefalin se gsete rspndit n plante i animale, mai ales n glbenuul de ou (7-10 %), creier, inim, ficat, iar n cantiti mai mici n seminele de soia (1,6%), rapi, etc. Lecitina din ou. Se mai numete ovolecitin i conine acid stearic. Se extrage din glbenuul de ou uscat, cu alcool etilic la cald sau cu acetat de etil i se precipit din extract cu aceton. Pentru a se obine un produs cu puritate mai mare, extractul alcoolic se trateaz cu clorur de cadmiu, care formeaz cu lecitina un produs insolubil, dup care se ndeprteaz cadmiul prin tratare cu carbonat de amoniu (NH4CO3). Se prezint ca o mas cu consisten de cear, de culoare galben-brun, cu miros caracteristic. n prezena luminii i umiditii se altereaz. Este insolubil n ap dar solubil n alcool etilic, cloroform, eter, benzen, glicerol i uleiuri vegetale. Este uor de emulsionat. Lecitina vegetal - este principala lecitin care se comercializeaz, obinnduse din uleiul de soia brut, obinut prin extracie cu solveni, fiind precipitat sub form de material gumos prin hidratare (operaia de desmucilaginare). Dup purificare, lecitina din soia se prezint ca o mas ceroas de culoare brun, avnd cca. 30% ulei absorbit. Are un miros dulceag. Lecitina din comer se prezint ca un amestec de fosfatidil-colin, fosfatidiletanolamin, acid fosfatidic i fosfatidil-inozitol. Lecitina din soia pentru uz alimentar este o mas vscoas, semi-lichid, de culoare brun, cu miros caracteristic, insolubil n ap, dar care se hidrateaz n ap umflndu-se. Este insolubil n aceton, solubil n cloroform i benzen. Conine minim 65% substane insolubile n aceton. Utilizri: Lecitina se utilizeaz n industria alimentar ca emulgator dar i ca antioxidant n: ciocolat (0,5%), surogate de ciocolat (0,5%) margarin (0,5%), grsimi emulsionate (0,5%), produse de patiserie i biscuii (2%). Se mai folosete ca emulgator la pine, creme i ngheat. Prin albire se reduce eficacitatea lecitinei ca emulgator. Toxicitatea lecitinei: Lecitina este un constituent normal al celulelor corpului uman, organismul fiind capabil de a sintetiza fosfatide. Regimul alimentar normal furnizeaz 1-5 g lecitin/zi. Din toate studiile efectuate pe animale i pe subieci umani, s-a dovedit c lecitina nu este toxic. Doza de lecitin admisibil la om, fr rezerve, este de 50 mg/kilocorp. 5.9.6. Sucrogliceridele Sunt amestecuri de mono- i digliceride cu esteri ai zaharozei (sucroesteri). Sucrogliceridele se obin prin transesterificarea zaharozei i trigliceridelor ntr-un solvent (dimetilformamida), care n final trebuie eliminat. Capacitatea de emulsionare a sucrogliceridelor este cu att mai mare cu ct n amestec se gsete o cantitate mai mare de monogliceride i mai redus de digliceride. 5.9.7. Esterii sorbitolului i anhidridele sale Sorbitolul i anhidridele sale - anhidro-1,4-sorbitolul sau sorbitan-1,4, precum i dianhidro-1,4-3,6-sorbitolul sau izosorbidul - formeaz esteri cu acidul palmitic, stearic, lauric i oleic.

Principalii produi sunt: monopalmitatul de sorbitan: - insolubil n ap rece; - dispersabil n ap la cald. monostearatul de sorbitan: insolubil n ap rece; dispersabil n ap la cald. tristearatul de sorbitan: - insolubil n ap, alcool etilic; dispersabil n ulei vegetal. monolauratul de sorbitan: monooleatul de sorbitan: Toxicitatea esterilor sorbitolului i anhidridelor sale Din studii efectuate pe animale de laborator rezult c 90% din produsul ingerat este hidrolizat n acid gras i anhidrida sorbitolului. Fraciunea de acid gras este absorbit peste 50%, rezultnd un produs netoxic. Doza zilnic admisibil fr rezerve la om este 0-25 mg/kilocorp, iar doza zilnic cu rezerve este 25-50 mg/kilocorp. 5.9.8. Esterii etoxilai Esterii acizilor grai cu sorbitolul se pot condensa cu oxidul de etilen conducnd la o serie de compui cu proprieti de emulsionare foarte bune. Produii obinui conin circa 97% esteri ai acidului gras cu sorbitolul, mono- i dianhidridele sale (care au un indice de aciditate < 7) condensai la rndul lor cu ~ 20 molecule de oxid de etilen / mol de sorbitol (sau sorbitan). Studiile biochimice i toxicologice efectuate pe animale de laborator au artat urmtoarele: - coeficienii de digestibilitate pentru fraciunea de monooleat, monostearat i tristearat de polioxietilent sunt 100%, 98%, i 84% cnd dieta conine emulgatorul n proporie de 10%. - fraciunea polioxietilenic se regsete n proporie de 3,9-5,8% n urin i 90,0498,03% n fecale (la om). La om, doza zilnic admisibil, fr rezerv este 0- 25 mg/kilocorp iar cea admisibil cu rezerve 25-50 mg/kilocorp. 5.9.9. Esterii acizilor grai cu polioxietilendiolii Acizii grai pot reaciona cu mai multe molecule de oxid de etilen formndu-se compui cu lan lung polioxietilenici. Se pot obine mono i diesteri. Stratul de polioxietilen Stearat de propil Emulgatorul conine un amestec de 97% mono i diesteri ai acidului stearic cu polioxietiendioli care conin 7,5 grupri oxietilenice. RCOO-(CH2CH2O)nH RCOO-(CH2CH2O)n-OCR Monoester Diester R-COO - radicalul acidului gras, n = 7,5 - 40 - digestibilitatea produsului are loc n proporie de 80% - fraciunea stearic este absorbit 60% - fraciunea polioxietilenic este eliminat n proporie de 90% - doza zilnic far rezerve la om 0-25 mg/kilocorp.

1.9.10.Esterii acidului lactic i tartric cu acizii grai Aceti emulgatori rezult prin esterificarea gruprii (lor) hidroxilice provenind de la acidul lactic sau tartric cu gruparea carboxilic de la un acid gras saturat sau nestaurat. Se pot obine i sub forma srurilor de sodiu si calciu. Pe lista aditivilor CEE sunt trecui Nastearoil-lactatul, Ca-stearoil-lactatul i stearoil-tartratul. Produii menionai se utilizeaz n panificaie n proporie de 0,5% fa de fin. Na-stearoil-lactatul - este de fapt un amestec de sruri de Na ale produilor de reacie care se formeaz prin combinarea acizilor grai cu acidul lactic. Amestecul conine srurile acizilor grai, srurile esterilor acizilor grai cu acidul lactic polimerizat. Principalul component al amestecului este Na-2-stearoiloxi-propionatul (C17H35-COO-CH-COO-Na). -insolubil n ap, solubil n Et-OH Ca-stearoil-lactatul - reprezint un amestec de sruri de calciu ale produselor de reacie ce se formeaz prin combinarea acizilor grai cu acidul lactic. Amestecul conine srurile acizilor grai, srurile esterilor acizilor grai ai acidului lactic i srurile esterilor acizilor grai ai acidului lactic polimerizat. Componentul principal din amestec este Castearoil-lactatul care reprezint sarea de calciu a esterului acidului stearic al acidului lactic. 5.10. Utilizrile emulgatorilor 5.10.1. Utilizarea emulgatorilor n panificaie Pentru a nelege rolul emulgatorilor n panificaie i patiserie, este necesar s cunoatem n primul rnd contribuia lipidelor la determinarea calitii produselor de panificaie i patiserie. Lipidele finii, dei numai aproximativ 2% din masa acesteia, au o mare influen asupra nsuirilor aluatului i calitii pinii, influennd volumul, structura (porozitatea) i prospeimea pinii. n general, volumul pinii scade cnd coninutul lipidelor scade sub valoarea sa normal. Lipidele nepolare (mono-, di- i trigliceridele, acizii grai liberi) descresc volumul pinii i nrutesc porozitatea, iar cele polare (fosfolipidele i n special glicolipidele) mbuntesc volumul pinii i porozitatea. Dintre acizii grai, cu influen pronunat negativ sunt acizii grai nesaturai. n general efectul negativ al lipidelor nepolare depinde de cantitatea lor i crete paralel cu coninutul de acizi grai nesaturai. Emulgatorii, ca i lipidele influeneaz proprietile structural-mecanice ale glutenului prin interaciunile cu proteinele glutenice cu formarea de complexe. Aceste complexe se pot forma pe dou ci: - prin interaciunea direct cu proteinele glutenice cu care formeaz legturi hidrofobice i/sau hidrofilice (legturi de hidrogen i legturi electrostatice). Potrivit acestui concept, emulgatorul adugat trebuie s fie solubil n faza apoas a aluatului la nivel molecular; - prin interaciune n mas cu faza apoas a aluatului cu care formeaz structuri de asociaie lipide-ap mpreun cu lipidele polare ale finii. Aciunea emulgatorilor asupra glutenului este n funcie de compoziia i structura acestora. Aceasta nseamn c valoarea HLB care caracterizeaz raportul cantitativ al gruprilor hidrofile/lipifile, precum i gradul de saturaie i lungimea catenei acizilor grai care intr n compoziia emulgatorului, prezint o mare importan n ceea ce privete aciunea emulgatorului asupra glutenului.

Emulgatorii ionici mresc tolerana la frmntare i stabilitatea la dospire i la coacere a aluatului i reduc aderena acestuia. Acetia au aciune de ntrire a glutenului i de aceea sunt folosii la prelucrarea finurilor cu gluten slab. Din aceast categorie de emulgatori fac parte stearoil-2-lactilatul de Ca, stearolil-2lactilatul de Na i esterii acidului diacetil tartric. Emulgatorii neionici reduc elasticitatea glutenului i mresc capacitatea acestuia de a curge. Aceti emulgatori slbesc structura glutenului, mresc capacitatea de hidratare a glutenului, respectiv cantitatea de gluten umed, fiind recomandai la prelucrarea finurilor glutenice i a celor cu gluten sczut, la care, datorit scderii rezistenei glutenului se mrete capacitatea aluatului de a reine gazele. Din categoria emulgatorilor neionici fac parte mono- i digliceridele acizilor grai. Emulgatorii amfolii cum sunt lecitina i concentratele fosfatidice au aciune asemntoare celor neionici, adic slbesc ntr-o oarecare msur glutenul. n amestec cu mono- i digliceridele, lecitina are o eficacitate sporit. Emulgatorii acioneaz i asupra amidonului, cu influene pozitive asupra miezului, respectiv a prospeimii pinii. Se cunoate c la coacerea pinii fr emulgator, granulele de amidon se umfl i se gelatinizeaz. Apa din granula de amidon umflat migreaz n afara acesteia antrennd cu ea i amiloza (care este 15-30% din amidon), care la rcire, formeaz un gel, miezul pirzndu-i proprietatea de deformabilitate i elasticitate. La alegerea tipului de emulgator i la stabilirea dozei trebuie s se aib n vedere calitatea finii. - Lecitina se adaug n doze de 0,25% fa de fin, cu rezultate bune chiar pn la doze de 1%. n preparatele comerciale, lecitina se asociaz cu lapte, zahr, fin, oxidani. -Concentratele fosfatidice se folosesc n doze de 0,5% fa de fina ce conine gluten cu extensibilitate mai mare de 10 cm i n doze de pn la 1% pentru extensibilitate sub 10 cm. Adaosul de emulgator la aluat se face sub form de emulsie de grsime. Emulsia de concentrat fosfatidic se poate introduce i n maia. Emulgatorul poate fi introdus la obinerea aluatului i pe un suport de fin, lapte praf, zahr, cu rezultate bune n ceea ce privete distribuia acestuia n aluat.

5.10.2. Utilizarea emulgatorilor n industria laptelul i a produselor lactate simulate Substanele emulgatoare se folosesc n industria laptelui pentru fabricarea unor produse ca ngheata, cremele spumate, produsele lactate de imitaie, smntna simulat ca nlbitor de cafea, etc. ngheata. Efectul favorabil al emulgatorilor se manifest prin dispersarea fin a grsimii n masa produsului, prin reducerea dimensiunilor cristalelor de ghea i printr-o distribuie uniform a acestora, prin reducerea globulelor de aer ncorporate n ghea la freezare, rezultatul final fiind o textur mai moale a ngheatei i o scdere a vitezei de topire a acesteia. Pentru ngheat se prefer ca emulgator amestecul de mono- i digliceride, n proporie de 0,5% care nu afecteaz aciditatea, pH-ul i vscozitatea amestecului. De remarcat c i anumii componeni ai amestecului joac rol de emulgatori. Aa sunt proteinele laptelui, fosfaii i citraii precum i lecitina din nveliul lipoproteic al grsimii, din smntn i lapte. n cazul n care n compoziia amestecului intr i glbenuul de ou deshidratat, acesta are i rol de emulgator, datorit coninutului ridicat de lecitin. Crme spumate obinute prin freezare. Aceste produse utilizeaz ca materii prime lapte, lapte praf, unt, zahr, aditivi din categoria stabilizatorilor (zeamil, gelatin, cazeinat de sodiu) i aditivi din categoria emulgatorilor (mono- i digliceride). Produse lactate de imitaie. Acestea sunt produse care nu conin nici unul

din componentele laptelui de vac. Cazeinatul de sodiu, folosit adesea n constituia acestor produse, nu este considerat un component normal al laptelui de vac. Smntna simulat ca nlbitor de cafea. n mod tradiional, smntna, laptele integral sau degresat se adaug la cafea pentru a obine o culoare crem i pentru a modifica gustul acid i amar al cafelei. nlbitorii de cafea de tip simulat au fost obinui iniial din cazeinat de sodiu i grsimi vegetale. n prezent se folosesc i izolatul din soia. n toate formele de prezentare, proteina, grsimea i emulgatorii sunt peincipalele ingrediente. 5.10.3. Utilizarea emulgatorilor n industria produselor zaharoase i de patiserie n industria produselor zaharoase i n patiserie, emulgatorii se utilizeaz la fabricarea urmtoarelor produse: Ciocolat - n acest caz emulgatorul (lecitina) se adaug masei de ciocolat la finisarea acesteia, operaie care const n amestecarea sau frecarea masei de ciocolat cel puin 24 h la temperaturi cuprinse ntre 45 i 70 C; Caramelele se folosesc 0,5 1% mono- i digliceride pentru mbuntirea calitii de mestecare i pentru ca acestea s nu se lipeasc de ambalaj i de dini; Glazuri pentru produse de cofetrie asemntor glazurilor de ciocolat, situaie n care n loc de unt de cacao se folosete o alt grsime alimentar. Pentru a minimaliza senzaia de grsime datorit topirii incomplete n gur, glazura se realizeaz cu emulgatori hidrofili.

CAP. VI. HIDROCOLOIZII Hidrocoloizii cunoscui i sub denumirea de gume, sunt polimeri cu mas molecular mare, care posed o serie de propeieti funcionale care i fac extrem de utili pentru industria alimentar (tabelul 2.1.). Tabelul 2.1. Funciile hidrocoloizilor n produsele alimentare ( Banu, 2000) Funia hidrocoloidului, importana Exemple de utilizare produsului n care se utilizeaz Adezivi Glazuri de patiserie Ageni de legare Salamuri de tip prospturi (parizer, crenvurti, francfurteri, polonez) Ageni de mrire a volumului i de control a Alimente dietetice valorii energetice Inhibitori ai cristalizrii ngheat, siropuri de zahr Ageni de clarificare-floculare Bere, vin Ageni de tulbureal Sucuri de fructe sau imitaie de sucuri citrice Ageni de peliculare Produse de caramelaj Emulgatori Dressinguri pentru salate, maioneze Ageni de ncapsulare Aromatizani pulbere Formatori de membrane Membrane pentru salamuri

Stabilizatori de spum Ageni de gelificare Coloizi protectori i stabilizatori Ageni de suspendare Ageni de umflare (inhibiie) Inhibitori de sinerez Ageni de ngroare Ageni de udare

Fric, spum la bere Budinci, deserturi, aspicuri Aromatizani sub form de emulsii Lapte de ciocolat Carne prelucrat Brnzeturi, produse congelate Gemuri, umpluturi pentru prjituri, sosuri Creme, ngheate

Aproape 77% din totalul hidrocoloizilor folosii n industria alimentar sunt necesari pentru capacitatea lor de ngroare, stabilizare , formare de filme i de reinere a apei, respectiv gelificare (Stoloff, 1960).
Capacitatea de ngroare a hidrocoloizilor se refer de fapt la vscozitatea soluiilor de hidrocoloizi care se comport ca lichide nenewtoniene (pseudoplastice sau dilatante), vscozitatea fiind dependent de viteza de amestecare (fig.1.1). Dup Mitchell (1979), comportarea nenewtonian a hidrocoloizilor se datorete creterii oerientrii moleculelor asimetrice, o dat cu creterea vitezei de amestecare, modificrii formei moleculelor flexibile de hidrocoloid, datorat creterii vitezei de amestecare, efectului curgerii asupra interaciunilor intermoleculare. Stabilizarea cu hidrocoloizi se aplic dispersiilor apoase la care faza continu este apa iar cea dispersat este solid, lichid sau gazoas. Suspensiile sunt dispersii solide, emulsiile sunt dispersii lichide iar spumele sunt dispersii de gaze. n toate sistemele menionate, exist tendina ca faza dispersat s se destabilizeze, s se separe. Prin adaosul de hidrocoloid care confer o anumit vscozitate sistemului (fazei apoase), se minimalizeaz tendina de separare, de destabilizare. Capacitatea de gelificare. n ceea ce privete, capacitatea de gelificare, dei toi hidrocoloizii confer o vscozitate mai mare sau mai mic soluiilor respective, numai puini dintre ei au capacitatea de a forma geluri. Formarea de geluri implic asociaii intermoleculare care conduc n final la o reea tridimensional n ochiurile creia este prins faza apoas. Capacitate de emulsionare.Unii hidrocoloizi de origine vegetal (propilenglicol-alginatul i guma arabic), dar n special hidrocoloizii de natur proteic (gelatina, cazeina, albumina din ou, proteinele plasmei sanguine i ale serului sanguin precum i globina separat din hemoglobin) posed i capacitate de emulsionare. Hidrocoloizii utilizai n industria alimentar pot fi clasificai n naturali, naturali modificai i sintetici (tabelul 2.2.).

Tabelul 2.2. Clasificarea principalilor hidrocoloizi ntrebuinai n produsele alimentare (dup Banu, 2000) Naturali Naturali-modificai Sintetici 1 2 3 1. Exudate din arboori: 1. Derivai ai celulozei: 1. Polivinilpirolidona Guma arabic Carboximetilceluloza Guma Tragacanth Metilceluloza Guma Karaya Hidroxipropilceluloza Guma Ghatti Hidroxipropilmetrilceluloza Celuloza microcristalin

2. Gume din semine: Guma Guar Guma Carruba(locust) Guma Tamarind 3. Extracte din plante: Substanele pectice 4. Extracte din alge: Agarul Alginaii Carrageenan Furcelleran 5. Gume de fermentare: Xantanul Dextranul 6. Hidrocoloizi din cereale: Amidonul 7. Hidrocoloizi proteici: Gelatina Proteinele din lapte Proteinele din leguminoase Proteinele din snge Proteinele albuului de ou Proteinele colagenice

2. Derivaiai amidonului

2. Polimeri cu oxid de polietilen

3. Pectine cu grad de esterificare redus 4. Propilenglicolalginatul

Tabelul 2.2. Pincipalii reprezentani ai hidrocoloizilor E400-Acid alginic E401-Alginat de sodiu E402-Alginat de potasiu E403-Alginat de amoniu E404-Alginat de calciu E405-Alginat de propilenglicol E406-Agar-agar E407-Carageenan E410-Guma de carruba E411-Guma de tamarin E412-Guma de guar E413-Guma de adragante E414-Guma arabica E415-Guma xantan E420-Sorbitol E421-Manitol E422-Glicerol E440-Pectina E450-Difosfai a) disodic

a) E400- E470 AGENI DE GELIFICARE - Substane care permit i care ajut la formarea gelurilor. b) STABILIZATORI - Substane care fac posibil meninerea proprietilor fizicochimice ale alimentelor, meninnd omogenizarea dispersiilor, culoarea, etc. c) SUBSTANE DE NGROARE - Substane care au capacitatea de a mri vscozitatea produselor alimentare.

b) trisodic c) tetrasodic d) dipotasic e) tetrapotasic f) dicalcic g) biacid de calciu h) dimagnezic E451-Trifosfai -pentasodic -pentapotasic E452-Polifosfai de: -sodiu - potasiu - sodiu-calciu -calciu -amoniu E460-Celuloza E461-Metil celuloza E462-Etil celuloza E463-Hidropropil celuloza E464-Hidropropilmetil celuloza E465-Metil etil celuloza E466-Carboximetil celuloza E467-Etil hidroxietil celuloza 6.1. Exudate din arbori (gume de exudaie) n categoria exudatelor din arbori intr urmtoarele gume mai importante : guma arabic (Acacia), guma tragacanth, guma karaya i guma Gatti (Whister i Be Miller, 1973; Smith i Montgomery, 1959). Aceste gume sunt heteropolizaharide anionice complexe, secretate (exudate) de trunchiul sau ramurile unor arbori, sau arbuti, care cresc predominant n Africa i Asia, ca urmare a unor leziuni naturale (procese patologice provocate de bacterii sau ciuperci) sau a unei incizii practicate intenionat de om. Exudatul, n contact cu aerul, devine tare, sub form de noduli, plci sau fii, fiind recoltat manual. Culoarea exudatului solidificat variaz de la alb la brun-nchis, n funcie de nivelul impuritilor prezente, care de altfel determin i calitatea gumelor respective (Sanderson, 1981). Reprezentani ai gumelor de exudatie: 6.1.1. Guma arabic Guma arabic sau Guma Acacia reprezint exudatul uscat recoltat de pe trunchiul i ramurile arborelui Acacia Senegal sau de la alte specii de Acacia care sunt rspndite n Africa, Asia, Australia, America de Nord i America Central. Din punct de vedere chimic, guma arabic este un amestec complex de sruri de calciu, magneziu i potasiu ale acidului arabic, heteropolizaharid anionic, puternic ramificat. Lanul principal al heteropolizaharidului este format din uniti de -galactopiranoz, avnd terminaii de acid glucuronic (fig. 1.2.). La hidroliza complet a gumei arabice se obin patru

constitueni glucidici de baz: D-galactoz, L-arabinoz, L-ramnoz i D-acid glucuronic (Glicksman, 1979; Anderson, 1971). Diversele tipuri comerciale de gum arabic se deosebesc ntre ele prin culoare i provenien (guma de Sudan, Senegal, Maroc, Aden, etc.). Guma arabic este solubil n ap (pn la 50%), dnd o soluie mucilaginoas a crei vscozitate este mai mic n comparaie cu soluiile obinute cu ali hidrocoloizi. Soluia de gum arabic are caracteristici pseudoplastice. Prin diluarea soluiei soluiei concentrate de gum arabic, aceasta trece n suspensie ca o substan gelatinoas (devine insolubil). Este insolubil n alcool, la cald este solubil n glicerin i etilenglicol. Gelatinizeaz la nclzire, comportarea la gelatinizare fiind asemntoare cu cea a amidonului. Utilizri: Guma arabic se utilizeaz ca agent de aglomerare, ca emulgator i stabilizator (Sharma, 1981) pentru: - stabilizarea spumei pe baz de extracte : coca-cola, pepsi-cola, bere (0,5%); - obinerea aromelor sub form de emulsii de tipul ulei/ap, aromelor ncapsulate i aromelor pudr. Ultimele produse sunt folosite la obinerea unor buturi rcoritoare, budinci, deserturi pe baz de gelatin, checuri. Pudrele respective se prepar din uleiul eteric al unui anumit fruct (sau se utilizeaz aromatizani sintetici) care se emulsioneaz n ap cu ajutorul gumei arabice. O emulsie tipic poate conine: 1 parte ulei eteric, 4 pri gum arabic i 4 pri ap. Emulsia se usuc prin pulverizare. n loc de gum arabic pot fi utilizai amidonul, derivai ai celulozei, dar rezultatele sunt inferioare; - obinerea gumei de mestecat n care caz guma arabic acioneaz ca inhibitor de cristalizare a zahrului, ca agent de texturare i emulsionare. Legislaia sanitar din Romnia prevede folosirea gumei arabice n cantitate maxim ca puritate aceasta trebuie s ndeplineasc condiiile cerute de Farmacopeea romn ed. VIII. 6.1.2. Guma Tragacanth. Guma Tragacanth (guma adraganta sau Tragant) provine din exudaia natural sau n urma inciziilor practicate n ramurile unor specii de Astragallus (fam. LeguminosaePapilonaceae), printre care citm pe Astragallus gumunifer. Specii de Astragallus cresc n Grecia, Turcia, Iran, Asia Mic. Se prezint sub form de plci neregulate sau de fii rsucite, albe-glbiu, translucide. Guma Tragacanth este un amestec de polizaharid acid sub form de sare i un polizaharid neutru. Caracterul acid este dat de acidul galacturonic, iar cel neutru de Larabinoza, D-xiloz i L-fucoz, glucidele menionate fiind obinute prin hidroliza gumei tragacanth cu acizi minerali diluai. n ap, guma tragacanth se umfl, formnd o past adeziv. Prin adaos de ap, n continuare, sub agitare puternic, se obine o soluie instabil care tinde s se separe dup cteva zile, prin depunerea de gum insolubil. Partea solubil a gumei tragacanth se numete tragacantin, care formeaz hidrosoluri coloidale cu apa, iar cea insolubil se numete bassorin, care se umfl n prezena apei cu formare de gel. Prin nclzire, adaos de alcalii, acizi, clorur de sodiu, vscozitatea soluiilor se micoreaz drastic, n timp ce prin meninerea soluiei la fierbere sau prin pstrare, vscozitatea crete. Vscozitatea maxim se nregistreaz la pH = 8. Soluia 1% de gum tragacanth are pH-ul = 5,1-5,9, iar dup un timp de pstrare de 24 h, vscozitatea acestei soluii ajunge la 3400cP. Guma tragacant este solubil n alcalii i soluii coninnd peroxid de hidrogen. Este insolubil n alcool. Reprezentani: Tipurile comerciale de gum tragacanth sunt reprezentate de guma de Moreno i cea de Smirna. Utilizri:

Datorit proprietilor sale de gelificare se utilizeaz n jeleuri, budinci, produse de cofetrie, pentru producere de arome sub form de emulsii ulei/ ap i ca stabilizator pentru produse lactate, dressinguri pentru salate, unde i pstreaz vscozitatea chiar la pH mai sczut (dressinguri pentru salate coninnd oet). 6.2. Gume din semine Gumele din semine sunt polizaharide neionice care au fost ntrebuinate de foarte mult vreme n hrana oamenilor i animalelor, n prezent avnd o larg utilizare ca aditivi alimentari (Glicksman, 1969; Whistler i Be Miller, 1975). Reprezentani: 6.2.1. Guma guar Cunoscut sub denumirea de fin de guar sau Guaran, guma guar se gsete n natur ca un constituent al seminelor leguminoasei Cyanopsis tetragonaloba, cultivat n India, Pakistan i n sudul Statelor Unite. Din punct de vedere structural, guma guar const dintr-un lan liniar format din unitti D-manopiranozice legate 1,4 la care sunt ataate unitti Dgalactopiranozice legate 1,6, ceea ce face ca guma guar s fie solubil n ap (Baker i Whistler, 1975; Courtois i Le Dizet, 1966, 1970). Raportul dintre D-galactoz i D-manoz din guma guar este de 1 : 2. Dispersia coloidal de de gum guar este vscoas chiar la concentraii mici. La o concentraie de 1%, vscozitatea este de circa 300 cP, ajungnd la 2700 cP dup cteva ore. Vscozitatea nu este modificat n mediu acid sau alcalin sau prin sterilizare la 120C. Prin nclzire la 80C se ajunge la vscozitate maxim, dup 6-10 minute. Dispersia coloidal de gum guar este stabil ntr-un domeniu larg de pH (1 - 10,5). Din cauza naturii neionice, guma guar este compatibil cu srurile ntr-n domeniu larg de concentraii. La concentraii mai mari de 5% de sruri polivalente, se afecteaz hidratarea gumei i se formeaz geluri. Utilizri: - Guma guar este foarte eficient la legarea apei n preparatele de carne pe baz de emulsii, n conservele de carne n suc propriu, n semiconserve de carne. Din punct de vedere al capacitii de legare, guma guar poate nlocui total sau parial amidonul, n proporie de 5 pri amidon pur pentru o parte gum guar. - n produsele lactate, cum ar fi brnzeturile, guma guar confer acestora textur catifelat i mpiedic sinereza. Se mai utilizeaz pentru meninerea n suspensie a uleiurilor aromatice i a oleorezinelor aromatice. - Avnd caracter neionic, nu este afectat de pH i prin urmare poate fi folosit cu succes n produsele acide: ngheate, sucuri de fructe, dressinguri pentru salate. - Acioneaz bine ca emulgator, stabilizator i ca substan de ngroare n produsele de cofetrie. 6.3. Extracte din plante Cele mai importante extracte din plante sunt substanele pectice care sunt coninute de numeroase fructe i vegetale, surse industriale de pectine fiind coaja fructelor citrice (albedo), merele, tieii de sfecl epuizai, capitulul de floarea soarelui. Substanele pectice din fructe i vegetale apar sub form de protopectin insolubil care, pe msura maturrii celulelor i esuturile vegetale, se hidrolizeaz, sub actiunea unor enzime specifice, n acizi pectici (acizi poligalacturonici), care au capacitatea de gelificare n anumite condiii i mai departe, n acizi pectici, solubili n ap, care au capacitatea de gelificare slab sau sunt lipsii de capacitate de

gelificare (cazul fructelor supramaturate cum ar fi bananele, piersicile, perele). Sucurile obinute din aceste fructe supramaturate au o vscozitate mai mare, proporional cu cantitatea de substane pectice dispersate coloidal n suc. Prezena substanelor pectice solubile este de dorit n cazul unor sucuri naturale de fructe i legume unde este necesar meninerea pulpei n suspensie. La alte sucuri, precum i la vinuri, este necesar s se ndeprteze substanele pectice, operaie ce se realizeaz practic prin tratarea cu preparate comerciale pectinazice (enzime pectinolitice). Din punct de vedere structural, pectina este un heteropolizaharid complex, cu mas molecular care poate varia ntre 35.000 i 360.000, care const dintr-un lan principal format din uniti de acid galacturonic care sunt legate (1-4). Acest lan poligalacturonic este ntrerupt la anumite intervale de uniti de ramnoz ce se leag de acidul galacturonic 1-2 sau 1-4. De lanul principal de acid poligalacturonic, care alctuiete "coloana vertebral" a pectinei, sunt ataate lanuri formate din glucide cum ar fi galactoza, arabinoza i n anumite cazuri i xiloz i fucoz. n aceste zone laterale, molecula de pectin este relativ instabil, n sensul c lanurile laterale pot fi ndeprtate prin hidroliz blnd. Gruprile carboxil ale resturilor de acid galacturonic sunt mai mult sau mai puin esterificate cu alcool metilic, dnd natere la regiuni bloc, asemntoare cu cele existente n alginai. Alte grupri carboxil sunt neutralizate cu K+, Na+, Ca2+, Mg2+ , (srurile respective se numesc pectai). Gradul de esterificare reprezint numrul de grupri carboxilice esterificate de la 100 uniti de acid galacturonic. Gradul de esterificare variaz n funcie de surs i de coninutul acesteia n pectin-metil-esteraz. n funcie de gradul de esterificare cu cu alcool metilic pectinele sunt clasificate n: - pectine slab metoxilate (LM) care au un grad de esterificare <50% (0-8,3% grupri metoxil); - pectine puternic metoxilate (HM) care au un grad de esterificare >50% (1010,3% grupri metoxil). Dup viteza de formare a gelului, respeciv dup timpul scurs din momentul adugrii tuturor componentelor n sistem i momentul formrii gelului (setting time), pectinele se clasific n: - pectine cu gelificare rapid (rapid set), care au un grad de esterificare > 75%. Gelificarea ncepe la temperatur < 80C; - pectine cu gelificare lent, care au un grad de esterificare ~ 60%, gelificarea avnd loc la temperatur < 54C. n afar de pectinele cu grad mare i mic de metoxilare, n industria alimentar se utilizeaz i pectinele amidate, care se obin prin tratarea extractelor apoase obinute din citrice i mere cu NH3 n condiii alcaline. Pentru precipitarea lor se utilizeaz alcoolul metilic, etilic sau izopropilic. Pectinele comerciale sunt amestecate cu zahr pentru standardizare i cu sruri tampon (citrai, lactai, bicarbonat de sodiu) pentru controlul pH-ului i caracteristicilor de gelificare. 6.3.1. Formarea gelurilor cu pectine puternic metoxilate. Pectinele puternic metoxilate au mas molecular mare i se gsesc n numeroase fructe care se folosesc la fabricarea gemurilor, marmeladelor, jeleurilor. Tria gelului va depinde de: - concentraia pectinei; - masa molecular a pectinei; - gradul de metilare; - concentraia de zahr;

- pH.
Concentraia de pectin necesar formrii gelului este <1%. Cu ct crete cantitatea de pectin cu att gelul devine mai rigid. Cantitatea de pectin adugat va fi n funcie de calitatea acesteia, respectiv de masa molecular medie i de gradul de metilare. Masa molecular este un factor important n determinarea triei gelului. n acest sens, moleculele de pectin trebuie s fie suficient de lungi pentru a forma o reea tridimensional de fire de pectin nedisociat, n care este inclus faza lichid care conine i pectin disociat. Dac moleculele de pectin sunt scurte, reeaua tridimensional nu este continu, existnd locuri n care gelul este fluid sau moale. Gradul de metilare. Se obin geluri de calitate superioar dac pectinele conin minimum 8% grupri metoxil. Gelurile devin prea rigide dac gradul de esterificare scade, n schimb viteza de gelificare se mrete dac gradul de esterificare crete. pH-ul are o influen deosebit asupra gelului. Astfel pH-ul optim variaz n funcie de pectin, n general fiind situat n limitele 3-3,5. La pH < 3, tria gelului crete, dar se mrete i viteza de formare a gelului, ceea ce n unele cazuri nu este de dorit. La pH > 3,5 tria gelului scade. Rezult c la fabricarea produselor pe baz de gel pectinic (pectine HM) trebuie s se in sem de sistemul tampon al fructelor utilizate, respectiv de acizii organici liberi i combinai. Dac se cunoate pH-ul fructelor, pulpei de fructe sau sucului de fructe, se poate corecta pH-ul cu un aditiv acid sau bazic. De exemplu, n cazul gemurilor de cpune, caise, ananas este necesar reducerea pH-ului, n timp ce la marmeladele pe baz de citrice este necesar o cretere a pH-ului. Pentru corectarea aciditii se folosesc acizii citric, tartric, malic, lactic, fumaric, carbonatul de calciu i bicarbonatul de calciu. La adaosul ultimilor doi aditivi, pH-ul crete prin scderea aciditii libere i prin creterea cantittii de acizi combinai. Concentraia de zahr. Pectinele HM pot forma geluri dac coninutul n subsatn uscat din sistem este mai mare de 60%, ceea ce explic utilizarea lor n produse cu un coninut de zahr de ~ 65%. La concentraii mai mari de zahr, se favorizeaz cristalizarea acestuia n special la suprafaa produsului. Avnd n vedere c n timpul "fierberii" produsului are loc formarea de zahr invertiti, acesta previne cristalizarea zaharozei la depozitarea produsului. Invertirea zaharozei nu trebuie s fie excesiv, deoarece se ajunge n acest caz la cristalizarea glucozei (dextrozei), mai ales n cazul gemurilor amabalate n recipiente mari care se rcesc greu. Zahrul invertit trebuie s reprezinte 20-35% fa de totalul glucidelor din sistem i acest procent se poate controla prin pH, durata "fierberii" i prin combinaia de glucide adugate. Cantitatea de zahr invertit poate fi controlat i prin momentul n care se adaug acizii. Dac acizii se adauga la sfritul "fierberii" sau in momentul n care produsul se toarn n recipiente, se limiteaz invertirea zaharozei. ntruct aroma produsului este influenat de aciditatea liber i de concentraia mare de zahr, prin micorarea aciditii cu ajutorul unor sruri, aroma este diminuat semnificativ (cazul zmeurei). Pentru a menine o arom intens a produsului, se utilizeaz citrat de sodiu sau tartrat de potasiu care conduc la creterea raportului acid combinat/acid liber i respectiv la creterea pH-ului pn la valoarea optim de gelificare (Blanchfield, 1966). Citratul i tartratul, pe lng faptul c scad ionizarea acizilor aoganici prezeni n fructe sau n sucurile de fructe i mresc n consecin pH-ul, conduc i la micorarea vitezei de gelificare (prelungesc durata de gelificare). Prelungirea duratei de gelificare este realizat i cu fosfat disodic.

6.3.2. Formarea de geluri cu pectine slab metoxilate Pectinele slab metoxilate (LM). Obinute prin dezesterificarea pectinelor HM cu acizi, alcalii sau pe cale enzimatic, au capacitatea de a forma gel n prezena ionilor de Ca2+, mecanismul de gelificare fiind asemntor cu cel al alginailor i implic asocierea

"blocurilor" de acid galacturonic neesterificat care au form similar cu "blocurile G" din alginai. Gelul cu pectin LM se formeaz n domeniul de pH = 2,5 6,5, cu sau fr adaos de zaharoz, necesarul de calciu fiind de 10-60 mg/g pectin, n funcie de modul de obinere a pectinei care determin gradul de esterificare. Reacia dintre pectine LM i Ca2+ trebuie s fie lent i, din acest motiv, srurile de calciu mai puin solubile sunt adugate la soluia cald de pectin, gelul formndu-se la rcire. Asemenea pectine se folosesc pentru gemuri, jeleuri i marmelade dietetice, produse pentru diabetici, Baby foods pe baz de fructe, sosuri, umpluturi pentru prjituri, produse pe baz de lapte (iaurt, lapte gelificat aromatizat), pudre pentru desert, pudre pentru tarte, pudre pentru crme instant, deserturi pe baz de lapte i fructe. Pectinele slab metoxilate (LM) pot fi folosite i ca aditiv la fructele supuse congelrii, pentru a mpiedica scurgerea de suc la decongelare sau pentru realizarea de filme de protecie pentru fructe, arne, etc. n acest caz se folosesc soluii de pectin LM la care s-au adugat cantiti mici de CaCl2. Aspectele biochimice i toxicologice ale utilizrii pectinelor. Pectinele, datorit faptului c sunt distribuite n fructe, sunt componente normale ale dietei. n organismul uman, pectinele pot avea urmtoarele efecte: - antidiareic; - detoxifiant; asociate cu efect antivomitiv, ceea ce permite copiilor mici s tolereze i s asimileze mai bine alimentele, n particular laptele i produsele lactate; - de protecie i reglare a sistemului gastrointestinal, ceea ce justific utilizarea pectinelor HM n tratamentul gastritelor i ulcerelor; - de scdere a colesterolului sanguin de provenien alimentar dar nu i a celui endogen (Wells i Ershoff, 1961; Fisher .a., 1964); - de scdere anivelului de lipide n ficat i de limitare a absorbiei lor la nivel intestinal. Se consider c la doze pn la 17% pectin n diet nu se influeneaz negativ utilizarea substanelor nutritive din diet, nsa la niveluri de 17% i 34% pectin n diet se ajunge la diaree i la ntrzierea creterii, doar circa 20% din pectina ingerat fiind digerat (Carey, 1958). Nivelul de pectin care nu cauzeaz efecte toxice la obolani este de 2500 mg/ kilocorp, ceea ce corespunde la un nivel de 5% pectin n diet. La om doza zilnic adimisibil pentru pectinele normale este fr limit, iar pentru cele amidate este de 0-25 mg/kilocorp (OMS, 1975). 6.4. Extracte din alge Algele roii sunt bogate n agar i carrageenan, iar cele brune n alginai, hidrocoloizi cu utilizri multiple n industria alimentar, farmaceutic, textil, de detergeni, cosmetic, ceramic, cauciucului, etc. 6.4.1. Agarul Agarul, sinonim cu geloza, alga de Java, clei de Japonia, gelatin de China, este componentul principal valorificabil n unele alge roii, fiind un amestec de polioze polidisperse cu structuri macromoleculare similare care difer prin gradul de substituie. Cea mai mare productoare de agar este Japonia. Mai produc agar i Coreea, S.U.A., Noua Zeelan, Spania, Rusia, Africa de Sud. n structura agarului intr in principal D-galactoza (90%) i 3,6 anhidro-L-galactoza (10%).

Se consider c structura agarului este ramificat, componenta liniar care reprezint 70%, fiind denumit agaroz, iar componenta ramificat este denumit agaropectin. Agaroza este format din D-galactoz i 3,6-anhidro-L-galactoza, la fiecare 40 de resturi dizaharidice existnd o grupare esterificat cu H2SO4. Agaropectina este alctuit din uniti de D-galactoz esterificat cu H 2SO4 (n C6) legate 1,3--glicozidic. Agarul n soluie forneaz geluri prin scderea temperaturii. Este inodor, insolubil n ap rece, solubil la fierbere. Soluia apoas de agar de 1,5% este limpede i translucid. Utilizri: - limpezirea vinurilor (0,05-0,15%), fiind mai eficace dect gelatina; - obinerea glazurilor (1,2-2,4% fa de ap), n care caz leag apa (glazuri moi) sau mpiedic cristalizarea zahrului (glazuri tari); - obinerea de aspicuri cu punct de topire mai ridicat pentru conserve de carene, pete , pasre n aspic, destinate exportului n rile tropicale. Se utilizeaz 1% agar fa de apa necesar; - laxativ n doze zilnice de 4-15g. Doze: - 1,5g/kg - n produsele dietetice; 6.5. Gume de fermentare Microorganismele sunt folosite i pentru obinerea unor gume de fermentare folosite n industria alimentar, farmaceutic, petrolier. Principalele gume de fermentare sunt dextranul i xantanul. 6.5.1. Dextranul Dextranul este un polizaharid sintetizat din zaharoz de ctre unele specii de Leuconostoc, dintre care mai importante sunt Leuconostoc mezenteroides i Leuconostoc dextranicum. Cele dou specii de Leuconostoc secret n mediul coninnd zaharoz o oxidaz numit dextransucraza care realizeaz att hidroliza zaharozei n glucoz i fructoz ct i polimerizarea glucozei n dextran, ceea ce se constat prin ingroarea mediului care capt o consisten vscoas n funcie de concentraia dextranului. Structura i proprietile dextranului variaz n funcie de sua de mcroorganism i n funcie de condiiile de mediu (pH, concentraia n zaharoz, temperatur, gradul de aerobioz). Dextranul produs de Leuconostoc mezenteroides sua (F) are o structur liniar format din uniti de -D-glucopiranoz legate -1,6 (circa 95% din numrul de uniti de -D-glucoz) Din loc in loc structura liniar prezint ramificaii formate din 1-2 uniti de glucoz legate -1,3 glicozidic (5% din totalul unitilor de -D-glucoz). Dextranul nativ are masa molecular de 30-90 mil i prin depolimerizare parial i fracionare se obin produse cu mas molecular mai mic care au diverse utilizri n industria alimentar i farmaceutic. Dextranul sintetizat din Leuconostoc mezenteroides sua (F) se dizolv uor n ap, unde d soluii clare, vscoase care sunt stabile la temperatura de sterilizare, la congelare i decongelare. Dextranul nativ i cel parial depolimerizat sunt degradai n traiectul gastrointestinal al omului de ctre dextarnaz, n proporie de 86-90%. Gradul de digestibilitate este mai mult n funcie de structura dextranului (gradul de ramificare) i nu de masa molecular. La om este prezent att dextranaza proprie mucoasei intestimale ct i cea secretat de microflora colonului. Dextranaza mai este prezent n splin, ficat i rinichi.

Din studiile de toxicitate acut efectuate pe obolani au evideniat un nivel fr efect toxic de 1000/kilocorp. La om doza zilnic admisibil este de 0-10 mg/kilocorp. Dextranul se utilizeaz n medicin n tratamentul hemoragiilor, iar n industria alimentar are aceleai utilizri ca i xantanul. 2.5.2. Xantanul. Este un heteropolizaharid polianionic produs prin fermentarea aerob, la pH = 6-7,5 i la 28-31C, a glucozei de ctre bacteria Xantomonas campestris, mediul de cultur coninnd i o surs de azot, K2HPO4 i alte substane nutritive. Molecula de xantan are structura de baz (coloana vertebral) asemntoare celulozei, la fiecare al doilea rest de glucoz fiind ataate lanuri scurte care fac ca xantanul s fie solubil n ap. Xantanul are masa molecular cuprins ntre 5 i 10 mil i este format Dglucoz (40%), D-manoz (32%), acid glucuronic (22%) i acid piruvic (4%), iar gruprile acetil reprezint 2%. Utilizri: Xantanul este utilizat n industria alimentar ca agent de ngroare, suspendare, emulsionare i stabilizare. Aceste utilizari se bazeaz pe urmtoarele proprieti ele xantanului: - Se solubilizeaz rapid n ap rece i cald, obinndu-se soluii vscoase chiar la concentraii mici de xantan; - Soluiile de xantan sunt pseudoplastice. Astfel, n repaus, vscozitatea soluiilor de xantan este foarte mare. Pe msur ce crete viteza de amestecare (agitare), vscozitatea scade ca urmare a unei alinieri progresive a moleculelor rigide o dat cu creterea vitezei dr amestecare. Vscozitatea ridicat a soluiilor de xantan, la viteze reduse de amestecare, permite obinerea de suspensii, emulsii i spume stabile. Pseudoplasticitatea favorizeaz operaiile de pompare i de umplere a dispersiilor pe baz de xantan, care au proprieti bune la curgere; - Vscozitatea soluiilor de xantan este puin influenat la temperaturi ridicate, ceea ce este foarte important la folosirea xantanului ca adaos la sosuri a cror vscozitate rmne aproximativ constant, ntr-un domeniu destul de larg de temperatur; - Stabilitatea vscozitii soluiilor de xantan este ridicat i ntr-un domeniu larg de pH precum i n prezena srurilor.n soluii diluate, vscozitatea xantanului este mai puin afectat de sruri, de pH-ul sczut i de cldur, n comparaie cu polielectroliii (gumele) din plante; - Xantanul este compatibil cu foarte muli hidrocoloizi. Astfel, n prezen de gum guar, creterea vscozitii se datorete unui efect sinergetic; - Poate forma filme flexibile, cu coeziune mare, ceea ce este foarte important n obinerea emulsiilor i n stabilizarea spumelor precum i n ceea ce privete formarea de pelicule de protecie sau de ncapsulare. n testele efectuate pe obolani, s-a dovedit c xantanul nu acioneaz ca un factor de inhibare a creterii, nu provoac toxicitate acut, iritarea sau sensibilizarea pielii. La niveluri mai ridicate n dieta obolanilor, xantanul produce o scdere a colesterolului seric. O utilizare deosebit a xantanului este obinerea unei pini fr gluten, numai din amidon de gru i de porumb n amestec cu xantan. Xantanul va realiza coeziunea dintre granulele de amidon, astfel nct structura i volumul pinii respective sunt asemntoare cu cele ale unei pini din fin de gru. Rezultate bune s-au obinut la un adaos de 1,8-2,4% xantan. Dac se nlocuiete 2,5% din amidon cu un izolat proteic de soia, se menine volumul specific al pinii i n acelai timp se mbuntete valoarea nutritiv acesteia.

Studii efectuate cu xantan au artat c acesta este hidrolizat n traiectul gastrointestinal, n proporie de 15%, fiind absorbit i metabolizat pn la CO2, fr nici un fel de acumulare n esuturi. Restul de xantan neabsorbit este eliminat prin fecale. La niveluri ridicate n diet, xantanul produce diaree. Nivelul fr efect toxic la obolani este de 1000 mg/kilocorp. La om, doza zilnic admisibil este de 0-10 mg/kilocorp. 6.6. Amidonul Amidonul este polizaharidul de rezerv al plantelor, fiind n acelai timp i hidrocoloidul cel mai utilizat datorit proprietilor sale funcionale i a preului de cost sczut (Whistler i Paschall, 1965). n stare nativ, amidonul exist ca sferulite insolubile sau ca granule care au form caracteristic i dimensiuni variate, n funcie de originea botanic. Amidonul conine dou componente i anume amiloz i amilopectin. Amiloza este reprezentat de un lan format din uniti de -D-glucoz legate 1-4 glicozidic i conine 250-350 uniti de glucoz, lanurile lungi fiind rsucite n -helix. Amilopectina, care este format tot din uniti de -D-glucoz legate 1-4 glicozidic, se ataeaz la ntmplare de amiloz prin legturi 1-6 glicozidice. Unitile liniare de amilopectin conin 25-30 resturi de glucoz, numrul total de resturi dr -D-glucoz din molecula de amidon fiind de circa 1000. Amidonul nativ este insolubil n ap rece, dar este uor dispersabil i absoarbe 2530% ap (amidonul de porumb i de gru). Prin nclzirea suspensiei de amidon la temperaturi de 50- 65C, granulele de amidon ncep s se umfle i absorb o cantitate mare de ap (la 60 C amidonul de porumb absoarbe 300% ap), n acelai timp granulele i pierd birefringena i din granula de amidon trec n soluie molecule de amidon solubil, dei granulele sunt nc intacte, n intervalul 50-65C avnd loc i o umflare moderat a acestora. Prin nclzire n continuare, granulele de amidon se umfl la maximum i n final, cnd se atinge o temperatur critic de gelatinizare, granulele de amidon cele mai umflate se dezintegreaz eliberndu-se amiloz i amilopectin. Umflarea granuleleor de amidon este soit de creterea vscozitii fluidului. De remarcat c gelificarea amidonului nu are loc la o temperatut fix ci ntr-un interval mai mult sau mai puin larg de temperatur. Prin rcirea dispersiei de amidon gelificat se formeaz gelul de amidon care const ntr-o reea tridimensional format din lanurile de amiloz unite prin legturi de hidrogen prin intermediul apei (Meyer, 1960). Amilopectina, fiind puternic ramificat, mpiedic asocierea fizic dintre moleculele de amidon i prin urmare mpiedic formarea gelului. Gelurile de amidon pot fi rapid distruse prin amestecare, fiind deci geluri tixotropice. Dac dup amestecare fluidul se las n repaus, gelul se formeaz din nou. La o depozitare ndelungat a gelului, poate avea loc fenomenul de sinerez. Att la geluri ct i la dispersiile de amidon nclzite deasupra temperaturii de gelatinizare i rmase fluide i la rcire, pote avea loc fenomenul de retrogradare care const n formarea de microcristale prin agregarea amilozei. Fenomenul de retrogradare este asociat cu creterea gelatinizrii n cazul gelurilor i cu creterea vscozitii, turbiditii i precipitrii n cazul dispersiilor. Amidonul din cereale se umfl mai puin la nclzire dar la rcire conduce la o vscozitate mai mare a dispersiei, datorit retrogradrii amilozei (Schoch, 1967). Amidonul din cartofi n suspensie se umfl rapid i mult la nclzire, n care caz suspensia prezint maximum de vscozitate, dar se i dezintegreaz mai rapid la temperaturi mai ridicate (sterilizare), consecina fiind scderea vscozitii.

6.7. Amidonul modificat Modificarea amidonului este posibil deoarece resturile de glucoz din amiloz i amilopectin conin trei grupri OH, din care una primar n poziia 6 i altele dou secundare n poziiile 2 i 3, care pot fi esterificate i eterificate. De asemenea, legturile -1,4 pot fi rupte, obinndu-se produi cu mas molecular mai mic (Fleche, 1979). Modificarea amidonului poate fi fcut n scop reologic, de stabilizare i pentru conferirea unor caractere specifice. Proprietile reologice pot fi modificate prin: - depolimerizare (dextrinizare, fluidificare i oxidare) - reticulare Stabilizarea se realizeaz prin reducerea numrului de grupri OH libere care favorizeaz retrogradarea i anume prin reacii de esterificare i eterificare. Caracterele specifice sunt conferite de anumite reacii care conduc la obinerea de amidon anionic, cationic etc. 6.7.1. Amidon pregelificat. Acest tip de amidon se obine de regul prin uscarea pe valuri a unei suspensii de amidon cu concentraie de 40-44%. n procesul de pregelatinizare are loc o distrugere a granulelor de amidon hidratate i o reasociere molecular. Amidonul pregelatinizat se folosete la acele produse alimentare la care se cere capacitate de ngroare sau de reinere a apei. Acest tip de amidon se utilizeaz la obinerea de: - budinci pe baz de lapte; - checuri unde ajut la absorbia de ap i la reinerea aerului, producnd un miez mai moale i cu volum mare, - umpluturi pentru prjituri la care controleaz creterea cristalelor de zahr; - agent de legare n carne; - agent de ngroare n sosuri. 6.7.2. Amidon depolimerizat. n categoria amidonului depolimerizat intr acele produse care dau dispersii cu vscozitate mai mic dect amidonul intact. Se cunosc trei tipuri principale de amidon depolimerizat: - dextrinele - amidonul fluid - amidonul oxidat 6.7.2.1. Dextrina Cunoscut i sub denumirea de gomelin, colein, amidon torefiat, gum britanic, gum de amidon, gum indian, amidin, gum artificial, dextrina este un produs macromolecular obinut prin degradarea parial a amidonului. Ea poate fi clasificat n funcie de: - culoare: alb, galben, brun; - gradul de transformare al amidonului: nalt, mediu, sczut. n practic, dextrina este un amestec de polizaharide cu mas molecular diferit, care dau culoare diferit cu iodul: amilodextrine, eritrodextrine, acrodextrine, maltodextrine, nsoit de o parte din amidon i mici cantiti de maltoz, izomaltoz i glucoz. Dextrina se poate obine industrial pe trei ci: - prin torefierea amidonului; - prin aciunea acizilor i a cldurii asupra amidonului; - pe cale enzimatic.

6.7.2.2. Amidonul fluid Acesta este amidonul la care depolimerizarea este catalizat de ionii H+ reacia avnd loc pe amidon n faza apoas. 6.7.2.3 Amidonul oxidat se obine prin oxidarea amidonului cu hipoclorit de sodiu 0,5% la un pH = 8 10 i la temperatur controlat. 2.7.3. Amidonul reticulat Reticularea amidonului conduce la: - definirea profilului reologic; - reducerea sensibilitii n mediu acid; - ameliorarea comportrii la temperaturi ridicate (sterilizare) i sczute (congelare decongelare). 2.7.4. Amidon stabilizat Prin introducerea de grupe ester sau eter n molecula amidonului, se poate stabiliza vscozitatea dispersiilor, chiar la temperaturi sczute. 6.7.5. Esterii amidonului. Amidonul acetilat conine 0,5 2,5% grupri acetil este folosit n produsele alimentare pentru c posed stabilitate i claritate, proprieti care sunt cu att mai bune cu ct gradul de substituie este mai mare. Amidonul acetilat este utilizat la produsele babyfoods, la umpluturi pentru prjituri, la produse care se congeleaz, sterilizeaz sau se deshidrateaz. Amidonul esterificat cu fosfai produce ngroarea fr gelificare i este utilizat pentru sosuri, supe-crem, dessinguri pentru salate, crme pentru prjituri, alimente pentru copii. 6.7.6. Eterii amidonului. n aceast clas intr amidonul hidroxietilat i hidroxipropilat, ca rezultat al aciunii oxidului de etilen i respectiv propilen. Amidonul hidroxialchilat, n afar de caracterul lui stabilizant, posed i o bun capacitate de reinere a apei, fiind recomandat n produsele alimentare care se congeleaz decongeleaz. 6.8. Proteine de origine animal Printre produsele de origine animal care se comport ca i hidrocoloizi cu aplicaii n industria alimentar, amintim gelatina, globina din snge, proteinele plasmei sanguine i ale serului sanguin (albumina), proteinele din lapte (cazeina i derivaii acesteia, proteinele serice, proteinele albuului de ou). 6.8.1. Gelatina. Este produsel de hidroliz al colagenului din piele i al colagenului din oase (osein). Din punct de vedere chimic, gelatina este un amestec de proteine solubile n ap cu mas molecular cuprins ntre 15.000 i 250.000. n structura gelatinei intr 18 aminoacizi. Prin hidroliza complet a gelatinei se obine: acid aspartic (6,7%), acid glutamic (11,4%), alanin (11%), arginin (8,8%), glicin (27,5%), hidroxiprolin (14,1%), histidin (0,78%), leucin

i izoleucin (5,1%), lizin (4,5%), metionin (0,9%), prolin (16,4%), serin (4,2%), treonin (2,2%), valin (2,6%). Fa de alte proteine, gelatina este bogat n glicin i prolin. Proprietatea cea mai important i caracteristic a gelatinei este cea de a forma geluri n mediu apos, la temperaturi mai mici de 34-40C. Aceasta n soluie formeaz cu apa hidrai, iar pe de alt parte se asociaza ntr-o reea dens n care se imobilizeaz apa. Gelatina este insolubil n ap la rece, n care se umfl gradat, absorbia de ap reprezentnd de 5-10 ori masa proprie. Maximumul de mbibare are loc la pH = 2,5 i la pH = 11,7. Gelatina este solubil n ap la cald, n acid acetic, n glicerol, propilenglicol, sorbitol, manitol, mai ales n prezena apei. Soluia de gelatin 1% la temperatura de 20C are pH-ul = 4-7,5. Utilizri: - agent de gelificare pentru obinerea de jeleuri desert, gelatin cu fructe (1-2%) semiconserve din carne fr polifosfat, semiconserve de pete; - agent de emulsionare i stabilizare pentru ngheat de lapte i mixt; - agent pentru limpezirea vinului. Utilizarea gelatinei pentru limpezirea vinului (cleirea cu gelatin) se bazeaza pe proprietatea acesteia de a reaciona cu substanele tanate din vin sau cu cele adugate, tanatul de gelatin format prin absorbtie electrostatic fiind insolubil n vin. Reacia nu este stoechiometric i este conditionat de prezena ionilor de fier trivalent, calciu, magneziu, potasiu i sodiu. De asemenea, coninutul de tanin i aciditatea influueneaz precipitatea i flocularea gelatinei n vin. n cazul vinurilor roii, bogate n substane tanante, precipitatea gelatinei este total, pe cnd la vinurile albe este necesar adaosul de tanin pentru precipitatea i flocularea gelatinei. Temperatura optim de cleire este 10C. Datorit numeroilor factori ce condiioneaz reacia dintre gelatin i tanin, tratamentul aplicat vinurilor albe poate s conduc foarte uor la fenomenul de supracleire a vinurilor, cu repercursiuni negative asupra limpiditii acestora. Pentru aceasta, tratamentul cu gelatin la vinurile albe trebuie asociat cu bentonizarea. Tratamentul cu gelatin se aplic de regul vinurilor roii, n care caz se manifest i un efect stabilizator asupra culorii, prin eliminarea fraciunii coloidale a substanelor colorate din vin. De asemenea, poate s mbunteasc culoarea vinurilor albe ptate, brunificate sau nglbenite i s amelioreze gustativ vinurile cu gust de doag, de ciorchini, prea astringente. Pentru limpezire se utilizeaz gelatina alimentar care nu d totui rezultate foarte bune la cleire, datorit faptului ca nu este suficient hidrolizat. Hidroliza gelatinei nu trebuie s fie ns prea avansat, deoarece adsorbia particulelor coloidale este mai slab cnd moleculele de gelatin au masa molecular mic. Cantitatea de gelatin utilizat este de 4 - 10 g/hl, pentru vinurile albe i de 10 - 20 g/hl pentru cele roii. Se folosete n soluie apoas de 5%. Pentru stabilirea dozei exacte se fac 8 - 10 microcleiri pe probe de 0,250 - 1 l, utiliznd soluie de gelatin 1 %; - agent de stabilizare pentru : gum de mestecat, produse zaharoase (umplutur la specialitile cu ciocolat) n proporie de 0,4 - 1 %, alimente pentru copii i preparate dietetice (0,4%). 6.8.2. Globina eritrocitar Globina este componenta proteic a hemoglobinei care alctuiete 90% din substana uscat a eritrocitului. Din punct de vedere structural, hemoglobina este un tetramer cu masa molecular 64.500, coninnd 0,338% fier. Se obine din concentratul eritrocitar. Globina separat de hem i uscat prin pulverizare este o protein complet din punct de vedere alcantitii i calitii aminoacizilor coninui i are remarcabile proprieti funcionale. Astfel, globina se manifest ca un bun emulgator la concentraia de 0,4 g/100 ml.

Prin nclzirea unei soluii de globin la 80C, vscozitatea crete considerabil, mai mult dect n cazul unei soluii de izolat proteic din soia n aceeasi concentraie. Prin ndeprtarea hemului, globina devine mai puin rezistent la aciunea agenilor denaturani, fapt reflectat prin reducerea drastic a solubilitii la valori ale pH-ului de 6 - 9. 6.8.3. Proteinele din plasm La separarea centrifugal a sngelui stabilizat se separ dou fraciuni mari : plasma i concentratul eritrocitar. Plasma conine n medie 90-91% ap i 9-10 % substan uscat, cea mai mare parte din aceasta fiind format din proteine (fibrinogen, albumine, globuline). Proteinele din plasm(albumina) au o capacitate excelent de emulsionare i stabilizare i formeaz geluir la nclzire. Ca atare, ele au o vscozitate mic i sunt mai puin capabile s se hidrateze, n comparaie cu proteoinaii din soia i cu cazeinatul de sodiu. Nu contribuie la legarea apei nainte de aplicarea tratamentului termic, deci legarea apei este corelat cu gelificarea proteinelor din plasm. Plasma lichid, sub form de fulgi de ghea sau uscat, se poate utiliza la fabricarea preparatelor din carne pe baz de bradt, la fabricarea semiconservelor de unc, etc. Plasma uscat nainte de utilizare se hidrateaz n proporie de 1:3 (dac plasma uscat are 80% protein), ceea ce nseamn c 1 kg plasm uscat poate nlocui 4 kg carne. 6.8.4. Cazeina. Aceast protein este definit ca un grup eterogen de fosfoproteine care precipit din laptele degresat la pH = 4,6 i la 20 C. Cazeina reprezint 80 % din totalul proteinelor coninute n lapte, concentraia acesteia n lapte fiind de 2,5 - 3,2%. Principalele componente ale cazeinei sunt s-cazeinele, i k-cazeinele i n cantitate mai mic i -cazeinele. Cazeina se poate obine din lapte de vac degresat prin urmtoarele metode: - precipitare cu un acid mineral, de ex. cu H2SO4, acid acetic, lactic, fosforic; - prin coagulare cu presur (renin); - prin acidificare spontan sau cu ajutorul culturilor pure de bacterii lactice. Cazeinaii sunt srurile alcaline (Na i Ca) ale cazeinelor i posed o mare solubilitate n ap, ceea ce le mrete gradul de utilizare n ind. Alim. Cazeinaii se obin din cazein deshidratat parial, prin tratare cu sruri sau cu baze ale metalelor alcaline, cum ar fi bicarbonatul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de calciu. Coprecipitaii se obin din laptele degresat prin precipitarea simultan a cazeinei i a proteinelor serice (din zer). Procedeele de obinere a coprecipitailor utilizeaz nsuirea pe care o au proteinele din lapte de a forma ntre ele compleci, prin aciunea cldurii sau n prezena ionilor de calciu, respectiv prin combinarea ambelor mijloace. Complexul care se formeaz prin influena cldurii i n prezena unei anumite concentraii de CaCl2 include -lactoglobulin i k-cazein. Formarea complexului implic gruprile -SH ale -lactoglobulinei i gruprile -SH ale k-cazeinei. Prin coprecipitare simultan a proteinelor din laptele degresat se realizeaz: - o cretere a gradului de recuperare a proteinelor din laptele degresat de la 80 la 95%; - o varietate de produse cu proprieti funcionale diverse; - o mbuntire a valorii nutritive a produsului finit. Utilizrile cazeinei i cazeinailor n industria alimentar: n industria laptelui cazeinaii i coprecipitaii se utilizeaz pentru obinerea: - nlbitorilor de cafea care reprezint o smntn de imitaie sub form de pulbere, lichid sau congelat;

- frici i cremelor, produse care se prezint sub form ede aeroisol, lichid, congelat i pulbere; - buturilor aromatizate lactate, care conin 2-4 % cazeinat de sodiu ce este compatibil cu diferite arome; - laptelui de imitaie ale cror componente nu sunt de origine lactat i care concureaz cu laptele natural sau laptele modificat; - cremelor groase care servesc pentru asezonarea salatelor. Aceste creme groase care sunt de fapt dressinguri, conin 3-5% cazeinat de sodiu i pot fi aromatizate diferit n funcie de destinaie; - brnzei cottage, care este o brnz proaspt suplimentat cu cazeinat, ceea ce permite reducerea coninutului de grsime, consistena cremoas a produsului fiind meninut; - iaurtului, n care caz adaosul de cazeinai i coprecipitai se face n scopul creterii coninutului de substan uscat, respectiv de a mbunti propriettile de gelificare i vscozitatea produsului i de a reduce sinereza (separarea de zer). n industria crnii se utilizeaz cazeinatul de sodiu, sub form de emulsie, gel, pulbere, dispersie, la obinerea unor produse de carne, nivelul de ncorporare fiind n funcie de felul produselor ce se obin i de scopul urmrit (proprieti funcionale sau mbogire n proteine). n industria patiseriei i biscuiilor se utilizeaz cazeinaii pentru capacitatea lor de hidratare i de reinere a apei. Cazeinatul de calciu se utilizeaz pentru obinerea unor produse dietetice cu coninut sczut de sodiu. La obinerea sosurilor "neutre" sau "acide", cazeinaii i-au gsit, de asemenea, utilizare, caz n care acidifierea se face dup realizarea emulsiei. n industria vinului cazeina se utilizeaz pentru cleirea vinurilor, deoarece precipit n prezena aclcoolului i acizilor din vin, precipitatul format antrennd particulele grosiere, substanele coloidale macromoleculare din vin ( de ex. taninurile condensate). Cleirea cu cazein este recomandat la tratamentul vinurilor albe nglbenite, ptate i oxidate, deoarece se red ntr-o anumit msur prospeimea gustativ fr a produce supracleire. n plus cazeina este capabil s adsoarb cantiti mici de sruri ferice din vinurile n prealabil aerate. Cazeina se utilizeaz n proporie de 10-20 g/hl la vinurile albe, sub form de soluie apoas uor alcalin (0,5% KHCO3). Pentru cleire se poate utiliza i laptele integral (n special pentru ndeprtarea unor mirosuri accidentale: de petrol, ulei mineral), n proporie de 0,2 - 1 l/hl la vinurile albe precum i laptele degresat (n special pentru limpezire), n proporie de 0,2 - 1 l/hl la vinurile albe. 6.8.5. Proteinele din zer cunoscute sub denumirea generic de "albumina din lapte", reprezint 0,5-0,9%, fiind de calitate excepional, deoarece conin lizin, triptofan, metionin i cistein. Proteinele din zer (lactoalbumina) se utilizeaz pentru valoarea nutritiv i pentru proprietile lor funcionale : coagularea (gelificarea), emulsionare, spumare. Produsele alimentare n care se pot folosi proteinele din zer sunt: supele, sosurile, glazurile, cremele, unele produse din carne, ngheata, produsele dietetice pentru copii. 6.9. Proteine de origine vegetal

6.9.1. Glutenul. Fina de gru conine 10-14% proteine, cele glutenice (insolubile) reprezentnd minimum 80%. n tehnologia clasic, glutenul se obine prin splarea aluatului din fina de gru cu ap, n vederea ndeprtrii amidonului i proteinelor solubile, n care caz produsul are aspectul unei mase cauciucoase, de culoare alb-glbuie, cu miros specific. n stare uscat, glutenul se prezint ca o mas glbuie, fragil, semi-transparent, cu miros particular de substan azotat. Compoziia chimic a glutenului uscat este urmtoarea: 0,5-1,5% lipide, 75-80% proteine, 0,8-1,2% cenu, 4-6% amidon (raportri la substan uscat) i 5-8% umiditate. Glutenul din fina de gru se comercializeaz sub form de: - gluten devitalizat, obinut prin uscarea glutenului umed la temperaturi mai ridicate, care se caracterizeaz prin capacitate de hidratare mare, coeziune i elasticitate, fiind utilizat mai mult pentru prorpiettile funcionale (pine, paste) i mai puin pentru valoarea nutritiv; - gluten vitalizat, obinut prin uscarea glutenului umed la temperaturi sczute, n instalaii de uscare sub vid, care se caracterizeaz prin solubilitate mic n ap n domeniul de pH = 4,7 i printr-o capacitate de legare a apei relativ mare (1,5-2 pri ap / 1 parte gluten, n greutate) Se utilizeaz pentru mbogirea n proteine a pinii i pastelor destinate alimentaiei n perioadele n care necesitile proteice sunt mai mari (cretere, convalescen, graviditate, lactaie) i alimentaiei pentru diabetici i obezi. 6.9.1.1. Utilizarea glutenului n panififcaie. n industria panificaiei glutenul intervine prin proprietile sale i anume: - proprietile vscozo-plastice necesare triei aluatului; - capacitatea de a forma filme atunci cnd masa vscozo-elastic este malaxat pentru un timp mai ndelungat (reea de fibre i micelii coloidale) cu rol n reinerea de umiditate i de gaze precum i n determinarea configuraiei, volumului i structurii pinii; - capacitatea de a forma gel sub aciunea cldurii (la temperaturi mai mari de 85C masa de gluten hidratat coaguleaz ireversibil, fr pierderea structurii sale ordonate, obinndu-se un gel moale dar ferm, care poate ngloba i lega ntre ele diferite particule, ajungnd i la reinerea umidittii i gazelor); - capacitatea de a absorbi i reine apa, ceea ce este important pentru obinerea de produse cu miez moale, cu durat mare de pstrare; - aroma natural a glutenului, care contribuie la aroma general a produsului, deci la creterea acceptabilitii sale de ctre consumatori. n condiiile n care glutenul este modificat chimic prin fosforilare i succinilare, se mbuntete capacitatea de legare a apei i solubilitatea acestuia. Dispersia glutenului n aluat este mbuntit dac la uscarea prin puulverizare glutenul este amestecat cu monogliceride. Glutenul este utilizat n panificaie pentru mbogirea pinii n proteine. La adaos de 6% gluten uscat la fabricarea pinii din fin obinuit se obine aa-numita pine "glutenic", care conine minimum 16% proteine. Pinea cu un coninut ridicat de proteine ( 22%) se obine din din fin cu adaos de 20% gluten. La fabricarea pastelor, adaosul de gluten permite utilizarea unor finuri mai slabe, rezultatul fiind obinerea de produse de calitate superioar, cu pierderi mai mici la fierbere i care prezint toleran mai mare la tratament termic excesiv. Adaosul de gluten n fina destinat pastelor este cu att mai necesar n condiiile n care se adaug i fin de soia n scopul mbogirii pastelor cu proteine.

n cazul cerealelor pentru breakfast, adaosul de gluten conduce la obinerea de produse cu proprieti texturale i arom mai bune. Adaosul de gluten la fabricarea snackurilor i vafelor se face n scop nutriional. 6.9.1.2. Utilizarea glutenului n industria crnii. n industria crnii, glutenul vital hidratat este important pentru capacitatea sa de a forma filme i de a gelifica sub influena cldurii. Datorit acestor prorpietti, glutenul poate lega ntre ele bucile de acrne, pete, pasre, astfel nct se mbuntete capacitatea de feliere, mai ales n cazul semiconservelor, preparatelor din carne de tipul prospturilor i semiafumatelor. 6.10. Derivate proteice din soia n funcie de coninutul n proteine, derivatele proteice din soia se clasific n: griuri i finuri (40-50%); concentrate(70%); izolate(90-95%). Cele trei categorii de derivate difer ntre ele prin gradul de rafinare, deci prin compoziia chimic. Griuri i finuri. Acestea se deosebesc ntre ele prin dimensiunile particulelor (sub 80 mesh pentru griuri i peste 100 mesh pentru finuri). n cazul finurilor, pe lng gradul de finee (finuri standard, fine i foarte fine), se are n vedere i compoziia lor chimic, n special coninutul n lipide (finuri integrale, slab degresate, slab i puternic lecitinizate) precum i gradul lor de tratare termic care determin utilizrile industriale. Concentratele proteice. Acestea se obin din paiete sau finuri degresate prin ndeprtarea oligozaharidelor solubile (zaharoz 6-8%, stachioz 4-5%, rafinoz 1-2%, verbacoz - urme), a unei pri din substannele minerale i a altor componente. Texturate proteice. Circa 98% din produsele texturate din soia se obin prin extrudarea termoplastic a finii i concentratelor din soia. Utilizrile derivatelor proteice din soia. La utilizarea derivatelor din soia se au n vedere proprietile funcionale ale acestora: solubilitata, propriettile de hidratare (sorbia, capacitatea de reinere a apei, umflarea, vscozitatea), gelatinizarea, interaciunea proteinelipide capacitatea de emulsionare). n industria panificaiei: - fina de soia degresat sau nedegresat; - fina de soia toastat. La aluaturile cu coninut mare de grsimi (cozonaci), adaosul de fin de soia conduce la reinerea apei i grsimii, conducnd la produse mai moi, cu durat de pstrare mai mare. La fabricarea pastelor, adaosul de fin de soia integral, toastat, conduce la creterea capacitii de legare a apei i funcioneaz ca emulgator prin fosfatidele continute. n industria laptelui. Derivatele proteice din soia i n special izolatele se folosesc prntru obinerea de produse lactate simulate precum i pentru creterea coninutului de substan uscat la iaurt, n care caz tria gelului i creterea vscozitii sunt compatibile cu cele din produsul la care s-a adugat lapte praf degresat sau cazeinat de sodiu. La fabricarea ngheatei, izolatele proteice din soia pot nlocui pn la 50% din substana uscat liber de grsime i glucide. n industria crnii. Derivatele proteice de tip concentrat, izolat din soia i cazeinat de sodiu, se pot utiliza sub form de gel, emulsie, pulbere, dispersie. Concentratul se utilizeaz n proporie de 3,5% n cazul prospturilor cu structur omogen i de 3% n cazul prospturilor cu structur eterogen, salamurilor i crnailor semiafumai.

BIBLIOGRAFIE
1.

BANU, C. (coordonator). Manualul inginerului de industrie alimentar. Vol.I i II. Ed. Tehnic Bucureti, 1998 i 1999. BANU, C. .a., Biochimia produselor alimentare. Ed. Tehnic, Bucureti, 1968. BANU, C. .a., Influena proceselor tehnologice asupra calitii produselor alimentare, vol.I, Ed.Tehnic, Bucureti, 1974. BANU, C., VIZIREANU, C. Rolul lipidelor n nutriie. Aspecte ale folosirii lipidelor n industria alimentar. Universitatea "Dunrea de Jos", Galai, 1996. BANU, C. .a. Metode de conservare aplicate n industria crnii, Univeristatea "Dunrea de Jos", Galai, 1996. BANU, C. .a. Folosirea aditivilor n industria alimentar. Ed.Tehnic Bucureti, 1985. DEJICA, D. .a., Antioxidani i terapie antioxidant, Casa crii de tiin, Cluj-Napoca, 2001. DIMITRIU M., PARASCHIV M., Chimia produselor alimentare, Ed. didactic i pedagogic, Bucureti, 1978. EICHNER, K. Antioxidative effect of Maillard reaction intermediates. Prog.Food Nutr. Sci. 5:441, 1981. GORDON, M.H. The mechanism of antioxidant action in vitro In:Food Antioxidants. Elsevier Applied Science, New-York, 1990. LIGNERT, H. ERIKKSON, C.E., WALLER, G.R. Characterization of antioxidative Maillard reaction products from histidine and glucose. In: The

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

Maillard Reaction in Foods and Nutrition. ACS Symposium Series 215, American Chemical Society. Washington, DC, 1983.
12.

LINDSAY, R.C. Food additives. In Food Chemistry, 3rd ed. Dekker, NewYork, 1996. LOLIGER, J. Natural antioxidants. In: Rancidity in Food. Applied Science Publishers, New-York, 1983. NEAMU, G., CMPEANU, GH., SOCACIU CARMEN, Biochimie vegetal, Ed. Didactic i pedagogic, Bucureti, vol.I (1993), vol.II (1995). NEAMU, G., Substane biologic active, vol. I Vitamine, Ed. Ceres, Bucureti, 1996. SEGAL, B., BARBU, I., SEGAL RODICA, Substane toxice n produsele alimentare, CIDAS, Bucureti, 1974. SEGAL, RODICA, Biochimia produselor alimentare, vol.I i II, Ed. Alma, Galai, 1998. SEGAL, B., BALINT CONSTANA, Procedee de mbuntire a calitii i stabilitii produselor alimentare, Ed.Tehnic, Bucureti, 1982. SOCACIU CARMEN, Curs de Chimie alimentar i Aditivi n industria alimentar, USAMV, Cluj-Napoca, 1997. TOFAN MARIA, Aditivi alimentari - ndrumtor de laborator, Alma Mater, Cluj-Napoca, 2001.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.