Sunteți pe pagina 1din 130

Ioan Ardelean

REZONANA MAGNETIC NUCLEAR


pentru ingineri

U.T. Press, Cluj-Napoca, 2013


ISBN: 978-973-662-905-1

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Prefa

Rezonana magnetic nuclear (RMN) este una dintre tehnicile cele mai
performante i mai des utilizate n studiul materiei n cele trei stri de agregare:
solid, lichid i chiar gazoas. Principalele avantaje ale tehnicilor RMN rezid n
caracterul complet ne-invaziv al acestora i n faptul c de cele mai multe ori nu
este necesar o preparare prealabila a probelor de studiat. Cea mai cunoscut
publicului larg dintre tehnicile RMN este tomografia RMN, mai ales pentru
aplicaiile sale n medicin. Alte tehnici de rezonant magnetic nuclear ca
spectroscopia, difuzometria i relaxometria RMN sunt n general cunoscute doar
specialitilor din domeniul fizicii sau chimiei. Dei rezonana magnetic nuclear
are multiple aplicaii n domeniul ingineriei se pare c ea este mult mai puin
popular n rndul inginerilor. Aceast situaie poate fi explicat i prin faptul c
cele mai multe tehnici RMN sunt descrise n cadrul formalismului fizicii cuantice i
deci sunt accesibile doar persoanelor care au studiat n mod special acel capitol al
fizicii. Pentru a veni n sprijinul unei categorii cat mai largi de cititori cartea de fa
i propune s abordeze rezonana magnetic nuclear utiliznd formalismul fizicii
clasice. Astfel, att principiile ct i principalele tehnici RMN, mpreun cu
aplicaiile acestora, vor fi explicate ntr-un formalism bazat pe evoluia vectorului
magnetizare care este mult mai accesibil. De asemenea, tehnicile prezentate aici
nu presupun achiziia de instrumente RMN costisitoare cu magnei
supraconductori. Se va arta c multe dintre tehnicile de difuzometrie i
relaxometrie RMN prezentate aici pot fi aplicate cu succes utiliznd instrumente cu
magnei permaneni. Sperm ca prin aceast abordare clasic s atragem atenia
unui numr ct mai mare de cititori din domeniul ingineriei asupra utilitii
rezonanei magnetice nucleare.

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Cuprins
1. Introducere.............................................................................................. 1
2. Magnetismul nuclear ............................................................................... 3
2.1. Spinul i momentul magnetic asociat ............................................... 3
2.2. Magnetizarea nuclear ..................................................................... 6
2.3. Ecuaiile lui Bloch pentru evoluia magnetizrii ................................. 8
3. Schema de principiu a unui spectrometru RMN .................................... 11
4. Efectul unui impuls de radiofrecven.................................................... 14
5. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven ........................ 17
5.1. Evoluia liber a magnetizrii.......................................................... 17
5.2. Evoluia magnetizrii n prezena fenomenelor de relaxare ............ 18
5.3. Evoluia magnetizrii unui sistem din mai muli spini avnd locaii
diferite i spectrul RMN corespunztor .................................................. 21
6. Evoluia magnetizrii n prezena unui gradient de cmp ...................... 26
6.1. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven ................. 27
6.2. Ecoul de spin ................................................................................. 30
6.3. Ecoul stimulat................................................................................. 35
7. Msurarea timpilor de relaxare.............................................................. 41
7.1. Tehnica CPMG de msurare a timpului de relaxare transversal ... 41
7.2. Tehnica inversion recovery de msurare a timpului de relaxare
longitudinal .......................................................................................... 43
7.3. Tehnica saturation recovery de msurare a timpului de relaxare
longitudinal .......................................................................................... 45
7.4. Msurtori de T1 n funcie de frecven......................................... 47
8. Mecanisme de relaxare nuclear .......................................................... 49

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

8.1. Relaxarea dipolar intramolecular a sistemelor lichide pure ......... 51


8.2. Relaxarea dipolar intermolecular a sistemelor lichide pure ......... 53
8.3. Relaxarea quadrupolar ................................................................. 54
8.4. Relaxarea spin-rotaional ............................................................. 54
8.5. Relaxarea prin anizotropia deplasrii chimice ................................ 55
8.6. Relaxarea fluidelor prin interaciunea cu centri paramagnetici de pe
suprafaa mediilor poroase .................................................................... 56
9. Relaxare nuclear n sisteme eterogene ............................................... 60
9.1. Relaxare nuclear ntr-un sistem din dou componente fr schimb
molecular .............................................................................................. 61
9.2. Relaxare nuclear ntr-un sistem din mai multe componente fr
schimb molecular .................................................................................. 63
8.3. Relaxare nuclear ntr-un sistem din dou componente cu
interschimb molecular rapid .................................................................. 66
8.4. Relaxarea nuclear a moleculelor confinate ................................... 68
10. Difuzia molecular .............................................................................. 71
10.1. Efectul confinrii asupra fenomenului de difuzie ........................... 73
10.2. Difuzie restrictiv n pori izolai ..................................................... 74
10.3. Difuzie restrictiv n pori interconectai. Efectul sinuozitii probei 77
11. Tehnici RMN de msurare a coeficientului de difuzie molecular........ 80
11.1. Tehnica ecoului Hahn n msurtori de difuzie ............................. 80
11.2. Tehnica ecoului stimulat n msurtori de difuzie ......................... 84
12.1. Secvena de 13 intervale pentru compensarea efectelor gradienilor
interni .................................................................................................... 91
12.2. Auto-compensarea efectelor gradienilor interni n probe
micrometrice ......................................................................................... 93
12.3. Tehnica DDIF de determinare a dimensiunilor porilor ................... 95
12.4. Tehnica CPMG i difuzia n gradieni interni ................................. 98
12.5. Efectelor gradienilor interni asupra ratei de relaxare longitudinale
........................................................................................................... 101
13. Tehnici de difuzometrie bazate pe gradientul cmpului de
radiofrecven ......................................................................................... 106
13.1 Msurtori de difuzie cu ajutorul ecoului rotary ......................... 107
13.2 Msurtori de difuzie cu ecourile nutaionale............................... 111

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

13.3 Tehnica MAGROFI...................................................................... 113


14. Imagistica RMN................................................................................. 117
14.1. Obinerea unei imagini unidimensionale ..................................... 117
14.2. Obinerea unei imagini bidimensionale ....................................... 120
Bibliografie selectiv ............................................................................... 124

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

1. Introducere

Rezonana magnetic nuclear (RMN) este una dintre tehnicile cele mai
fiabile de investigare a materiei fiind aplicat att n studiul lichidelor cat i
al solidelor i gazelor. Doar plasma, cea de-a patra stare de agregare a
materiei a scpat (pana acum) investigaiilor prin RMN. Spre deosebire de
alte tehnici de investigare a materiei, rezonana magnetic nuclear este
complet ne-perturbativ i ne-distructiv. Probele investigate prin RMN
pot fi utilizate mai apoi i n alte experimente.
Cea mai cunoscut aplicaie a fenomenului de rezonan magnetic
nuclear este n medicin i anume tomografia RMN (sau imagistica
RMN) ins rezonana magnetic nuclear poate fi la fel de util i n chimie,
biologie, tiina materialelor, tiina solurilor, extracie petroliera. n chimie
cel mai adesea este cunoscuta spectroscopia RMN n cmpuri nalte dar
deosebit de util s-a dovedit a fi i difuzometria sau relaxometria RMN. n
extracia petrolier, studiul solurilor, a mediilor poroase i al migraiei
moleculelor prin acestea sunt adesea aplicate tehnici de difuzometrie i
relaxometrie RMN n cmpuri joase.
Tehnicile de rezonan magnetic nuclear pot fi att de variate
nct numrul lor este limitat doar de imaginaia i priceperea
experimentatorului. As putea spune ca un singur spectrometru RMN
permite designul a mai mult de 1001 experimente distincte, lucru
nemaintlnit la alte tehnici de investigare a materiei. Pentru a veni n
sprijinul acestei afirmaii n Figura 1 sunt artate spre ilustrare scalele de
distan i timp care pot fi probate prin diferite tehnici RMN. Se observ
astfel c prin folosirea diferitelor tehnici de rezonan magnetic nucleara
pot fi acoperite 12 ordine de mrime n distan i tot attea n timp.

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 1. Distanele geometrice i intervalele de timp ce pot fi investigate prin


diferite tehnici RMN (Reprodus cu permisia Prof. R. Kimmich, Uni.Ulm, Germania)

Desigur este imposibil s cuprind n aceasta introducere toate


tehnicile de investigare din RMN dezvoltate pe parcursul a mai bine de 60
de ani de cercetare i recompensate cu patru premii Nobel. Ceea ce voi
urmri este doar o introducere rapid a principiilor de baz ale rezonanei
magnetice nucleare, prezentarea principalelor tehnici de interes n tiina
materialelor i a aplicaiilor acestora. Pentru aceasta voi face uneori i erori
intenionate. Una dintre acestea va fi s desenez spinul nuclear printr-un
vector i s utilizez analogia sistemelor de spin cu sisteme de vectori.

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

2. Magnetismul nuclear

2.1. Spinul i momentul magnetic asociat


Aa cum se tie atomul este compus din nucleu i nveli electronic (Figura
2). La rndul lui nucleul atomic este compus din nucleoni (protoni i
neutroni). n general considerm electronul ca i celelalte particule
elementare ca fiind punctiforme i eventual ncrcate cu sarcina electric.
Cu aceast reprezentare pot fi explicate multe din experimentele din fizic
cum sunt: emisia i absorbia de energie de ctre atomi, efectul fotoelectric,
efectul Compton, efectul tunel, etc. Exist totui experimente care nu pot fi
explicate asociind particulelor doar mas i sarcin electric. Pentru
explicarea acestor experimente este necesar s se atribuie particulelor i
un moment cinetic propriu numit spin. O posibil reprezentare a spinului
(care nu corespunde de fapt realitii) este asocierea acestuia cu o micare
de rotaie a particulei n jurul axei proprii. Astfel, dac privim un nucleu (de
exemplu nucleul atomului de hidrogen) ca o particul cu sarcin (
+ 1.6 10 19 C pentru nucleul atomului de hidrogen) avnd dimensiuni finite
i care execut o micare de rotaie n jurul axei proprii (vezi Figura 2b)
atunci
putem
presupune
c
aceasta posed un
moment cinetic de
rotaie (sau de
r
spin) notat cu I .
Acest
moment
cinetic de spin este
Figura 2. a) Reprezentarea schematic a unui atom.
o
caracteristic
b) Modelul giroscopic al spinului nuclear cu momentul
intrinsec
a fiecrui
magnetic asociat

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

nucleu, mrimea sa fiind dat prin intermediul numrului cuantic de spin I


care este un numr caracteristic fiecrui nucleu n parte (vezi Tabelul 1).
Deoarece rotaia nucleului nseamn i antrenarea unui curent de
rotaie rezult din fizica fenomenelor magnetice c acestui curent i se poate
r
asocia un moment magnetic nuclear notat N ce poate fi privit ca un mic
magnet. Se demonstreaz n cadrul fizicii cuantice c intre momentul
r
r
cinetic de rotaie I i momentul magnetic nuclear N exist relaia de
legtur:

N = I

(1)

unde reprezint rata magnetogiric a nucleului respectiv. Dup cum se


observ din Tabelul 1 nu toate nucleele posed spin iar uneori momentul
magnetic este orientat n sens opus celui cinetic ( negativ).
Tabel 1. Spinul nuclear i rata magnetogirica a ctorva izotopi impreun cu
abundena lor natural

Izotopul
1

1/2

Abundena
natural
(%)
~100

1
0

0.015
98.9

0.41x108
0

1/2

1.1
99.6

0.673x108
0.193x108

1/2
0
5/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
1/2

0.37
~100
0.04
~100
~100
4.7
~100
69.17
30.83
24.4

-0.271x108
0
-0.362 x108
0.252 x108
0.708 x108
-0.532 x108
0.697 x108
0.711 x108
0.760 x108
-0.745 x108

H
12
C
13

C
N

14
15

N
O
17
O
19
F
23
Na
29
Si
31
P
63
Cu
65
Cu
129
Xe
16

Spinul

Rata magnetogiric
2.675x108

S considerm acum un corp fizic (ex. un volum de apa =H2O) i s


ne ndreptm atenia doar asupra unui singur tip de atomi (nuclee) ce
formeaz acel corp (ex. 1H din molecula de ap). n lumina celor discutate
mai sus putem reprezenta momentele magnetice ale nucleelor atomilor ce
compun substana respectiv aa cum este indicat n Figura 3.

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Dac nu exist cmpuri magnetice externe care s le orienteze


nucleele se vor aranja pe direcii aleatorii determinate eventual de
cmpurile magnetice locale din prob (Fig.3a). Orientarea aleatorie a
momentelor magnetice nucleare n absena unui cmp magnetic extern
poart numele de paramagnetism nuclear. Acesta este similar cu
paramagnetismul electronic al substanelor cunoscut din cursurile de
electromagnetism.
Dac proba este introdus ntr-un cmp magnetic extern de inducie
r
magnetic B0 atunci momentele magnetice vor ncerca s se orienteze
paralel cu cmpul magnetic (similar cu orientarea unor magnei plasai n
cmp) i vor executa o micare de precesie n jurul acestuia (vezi Figura
3b) cu frecvena de precesie

0 =

0 B0
=
2 2

(2)

numit i frecven Larmor. n cazul nucleului atomului de hidrogen plasat


ntr-un cmp magnetic de inducie B0 = 0.47 T frecvena de precesie este
de 0 = 20 MHz care corespunde frecvenei de operare a spectrometrului
Bruker MINISPEC MQ20. Astfel, ntr-un cmp magnetic de 0.47 T nucleul
atomului de hidrogen va efectua 20 de milioane de rotaii pe secund..
Deoarece este mai uor s se urmreasc un experiment ntr-un
sistem de referin care se rotete mpreun cu momentul magnetic, n
rezonana magnetic nuclear se utilizeaz adesea sistemul de referin

Figura 3. Orientarea momentelor magnetice n absena unui cmp magnetic extern (a) i
n prezena acestuia (b). Direcia cmpului magnetic aplicat determin directia OZ n
rezonana magnetic nuclear.

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

rotitor. Acesta este un sistem de referin care se rotete cu frecvena


Larmor corespunztoare rotaiei spinilor n jurul cmpului magnetic extern.
n acest sistem de referin spinii sunt statici iar rotaia lor este determinat
numai de cmpurile magnetice suplimentare (externe sau interne) care
acioneaz asupra lor.
2.2. Magnetizarea nuclear
Gradul de orientare al momentelor magnetice va depinde de temperatura
probei, natura nucleului i mrimea induciei magnetice a cmpului extern.
n Figura 3b orientarea este exagerat pentru a putea ilustra acest
fenomen i face parte dintre greelile intenionate ale acestei introduceri.
n realitate vor exista i momente orientate n sens opus direciei cmpului
magnetic extern. De fapt, conform mecanicii cuantice exist doar anumite
orientri posibile ale spinilor nucleari crora le corespund anumite nivele
energetice. Diferena dintre populaiile nivelelor energetice determin
momentul magnetic total ntr-o anumit regiune din prob sau gradul de
orientare al acestora. Mrimea fizic ce caracterizeaz gradul de orientare
al momentelor magnetice poart numele de magnetizare.
Definim magnetizarea nuclear ca mrimea fizic vectorial egal
cu momentul magnetic al unitii de volum din proba considerat, adic
NV

r
M=

i =1

(3)

unde V este volumul considerat (se alege ct mai mic), NV numrul de

nuclee din volumul respectiv iar i este momentul magnetic al nucleului


notat prin indicele i . Magnetizarea este o mrime local depinznd de
locul unde se alege volumul V iar n cazul probelor eterogene difer de la
un punct la altul din prob (la fel ca i densitatea masic).
n cazul n care proba de studiat nu este plasat ntr-un cmp
magnetic extern i deci nu exist o direcie preferenial de orientare a
momentelor magnetice (Fig.3a) componentele magnetizrii vor fi toate zero
datorit compensrii lor reciproce, adic:

Mx = My = Mz = 0 .

(4)

n cazul unei probe omogene formate din nuclee cu spinul nuclear


r
I = 1/ 2 (ex. 1H) care este plasat ntr-un cmp magnetic de inducie B0

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

(Fig.3b) se poate demonstra c magnetizarea va avea la echilibru termic


componentele:

M x = 0;
M y = 0;

(5)

M z = B0 .
Aici

1 nh 2 2
4 kT

(6)

reprezint constanta lui Curie pentru paramagnetismul nuclear. Aici n


reprezint numrul de nuclee cu spin din unitatea de volum,
h = h / 2 = 1.054 10 34 J s - constanta lui Planck redus, T - temperatura
absolut a probei, - rata magnetogiric (conform Tabelul 1) iar

k = 1.38 10 23 J / K este constanta lui Boltzmann.


Valoarea zero pentru componentele transversale ale magnetizrii
( M x , M y ) din ecuaia (5) este justificat prin aceea c momentele
magnetice execut o micare de precesie defazat datorit variaiilor locale
ale cmpului magnetic, variaii ce pot fi introduse de proba nsi. Doar
componenta OZ a magnetizrii este diferit de zero iar valoarea acesteia
depinde, aa cum se vede din ecuaia (5), att de temperatura (T ) ct i
de inducia B0 a cmpului magnetic aplicat. Componenta z a magnetizrii
la echilibru termic se mai noteaz i cu M 0 purtnd numele de
magnetizare de echilibru din prob.
n cazul unui sistem format din nuclee cu spinul I = 1/ 2 valoarea
magnetizrii de echilibru este

M 0 = M Z 0 = B0 =

1 nh 2 2
B0 .
4 kT

(7)

Sa notm aici c valoarea de echilibru a magnetizrii nu se atinge


instantaneu prin introducerea corpului n cmp magnetic ci este necesar un
anumit timp pentru ca momentele magnetice s se orienteze paralel cu
cmpul magnetic extern. Dependena de timp a componentei OZ a
magnetizrii la introducerea corpului n cmp magnetic satisface relaia:
t

M z (t ) = M 0 1 e T1 ,

(8)

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

unde T1 reprezint timpul de relaxare longitudinal (sau relaxare spinreea) iar M 0 valoarea de echilibru a magnetizrii conform ecuaiei (7) n
cazul nucleelor cu spin 1/ 2 . Se consider n general c magnetizarea a
atins valoarea de echilibru pentru timpi t ce satisfac relaia

t > 5T1

(9)

i prin urmare intre dou experimente RMN succesive este necesar sa se


atepte un timp mai lung dect 5T1 . La extragerea brusc a corpului din
cmpul magnetic extern sau eliminarea acestuia magnetizarea probei va
disprea i ea tinznd spre zero dup o relaie de forma

M z (t ) = M 0e

t
T1

(10)

Astfel, se revine la situaia din Figura 3a n care proba nu este magnetizat


pe nicio direcie.
S notm c rezonana magnetic nuclear este dificil de realizat n
materiale paramagnetice sau feromagnetice. De aceea cele mai multe
studii se realizeaz pe materiale diamagnetice. Chiar dac magnetizarea
care se obine prin polarizarea (orientarea) nucleelor n cmp magnetic
este foarte mic fiind de 104 ori mai mic dect cea obinut chiar i n
cazul probelor diamagnetice, totui magnetizarea produs de electroni se
neglijeaz. Motivul unei astfel de neglijri este acela c diamagnetismul
electronic nu este dependent de timp i astfel el produce doar o mic
modificare a cmpului magnetic total rezultnd o mic deplasare a
frecventei de precesie a spinilor nucleari. Aceasta modificare a frecventei
de precesie este adesea exploatata n rezonana magnetic nuclear
(deplasare chimic) pentru identificarea poziiei nucleelor n molecul.
2.3. Ecuaiile lui Bloch pentru evoluia magnetizrii
Dup cum s-a vzut mai sus, prin introducerea unei probe n cmp
r
magnetic B0 se produce alinierea parial a momentelor magnetice
nucleare a acesteia (dac ele exist) i astfel proba se magnetizeaz.
Dac considerm magnetizarea din prob ca fiind produs doar de un
r
singur tip de nuclee (ex. 1H), atunci n prezena unui cmp magnetic B
aceasta va evolua n timp n acord cu ecuaiile lui Bloch:

RMN pentru ingineri

( M B)
r

Aici

Ioan Ardelean

r r
dM x
M
= M B x ;
x
dt
T2
r r
dM y
My
= M B
;
y
dt
T2
r r
M M0
dM z
.
= M B z
z
dt
T1

x, y,z

(11)

noteaz componentele x , y , z din produsul vectorial al

celor doi vectori. Ecuaiile lui Bloch pot fi rescrise ntr-o form mai
compact astfel:

r
r
r
r
r r M xi + M y j ( M z M 0 ) k
dM
.
= M B

dt
T2
T1

(12)

n ecuaiile de mai sus M x , M y , M z reprezint componentele vectorului


r
magnetizare, B este cmpul magnetic total n care evolueaz
magnetizarea iar T1 , T2 sunt timpii de relaxare longitudinal (spin-reea) i
respectiv transversal (spin-spin). Cmpul magnetic total n care are loc
r
evoluia magnetizrii este compus din cmpul magnetic principal B0 i un

cmp suplimentar aplicat Bsupl , adic

r r r
B = B0 + Bsupl .

(13)

Acest cmp suplimentar poate fi reprezentat de cmpul pulsurilor de


r
radiofrecvena B1 (t ) sau poate fi un cmp variabil spaial (gradient de
cmp) cum este aplicat n imagistica sau difuzometria RMN.
Timpul de relaxare longitudinala T1 descrie relaxarea componentei
longitudinale, M z , a magnetizrii iar timpul de relaxare transversal T2
descrie relaxarea componentelor transversale M x i M y . Valorile timpilor
de relaxare longitudinal

(T1 )

i transversal

(T2 )

depind de starea

dinamic a moleculelor i n multe cazuri de inducia B0 a cmpului


magnetic aplicat. n general avem T1 > T2 deoarece relaxarea T1 este
indus numai de fluctuaiile cmpului magnetic local la o frecven
apropiat de 0 = B0 n timp ce relaxarea T2 este sensibil i la diferene

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

staionare ale cmpului magnetic local. Totui, pentru multe lichide T2 T1


sau este ceva mai mic iar valorile tipice ntlnite sunt de ordinul 1s. Pentru
solide T2 este cu ordine de mrime mai mic dect T1 , valori tipice fiind n
acest caz T2 = 10 s i T1 = 10 s . n cazul lichidelor confinate ntr-o matrice
poroas T2

este mult mai mic dect T1

datorit diferenelor de

susceptibilitate lichid-solid i a interschimbului molecular intre moleculele


din regiunea volumic a fluidului i cea influenat de suprafa. Asupra
acestor chestiuni vom reveni n capitolele urmtoare.
S notm n ncheiere c ecuaiile Bloch joac un rol esenial n
rezonana magnetic nuclear. Ele pot fi rescrise pentru a include pe lng
efectele relaxrii nucleare i pe cele ale difuziei moleculare sau
interschimbului molecular. Modul de descriere al evoluiei magnetizrii
bazat pe ecuaiile Bloch este unul de tip clasic i poate fi n general aplicat
numai lichidelor i gazelor ale cror interaciuni intramoleculare sunt
mediate prin difuzie iar interaciunile intermoleculare se neglijeaz datorit
scderii lor cu puterea a treia a distanei. n cazul solidelor sau al nucleelor
ce prezint interaciuni cu alte nuclee sistemul de ecuaii Bloch nu mai
poate fi aplicat i el trebuie nlocuit cu ecuaii bazate pe mecanica cuantic.

10

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

3. Schema de principiu a unui spectrometru


RMN

Aa cum am spus mai sus rezonana magnetic nuclear se ocup cu


manipularea spinilor nucleari iar acest lucru se realizeaz cu ajutorul unui
spectrometru RMN. n principiu orice spectrometru RMN va face
urmtoarele lucruri:
magnetizeaz spinii nucleari prin producerea unui cmp magnetic
r
extern B0

rotete magnetizarea nuclear rezultat prin aplicarea unor


impulsuri de radiofrecven avnd durat finit i frecvena egal cu
frecvena de precesie a spinilor nucleari
nregistreaz semnalul indus n bobina de radiofrecven
Un spectrometru RMN este un sistem destul de complex al crui pre
poate trece uneori de 1 milion euro i este imposibil ca toate caracteristicile
sale s fie prezentate n aceast scurt introducere n RMN. Totui, o
reprezentare schematic a unui spectrometru RMN este indicat n Figura
4. Dup cum se poate observa acesta este n principal compus dintr-un
magnet, o unitate de radiofrecven (RF) i din alte uniti care controleaz
omogenitatea cmpului magnetic i temperatura.
Magnetul poate fi unul permanent sau poate fi un electromagnet.
r
Acesta are rolul de a produce cmpul magnetic principal, B0 . Pentru a
obine un cmp magnetic ct mai omogen i mai stabil se folosesc adesea
electromagnei supraconductori rcii n heliu lichid. De asemenea,
temperatura magnetului se pstreaz constant pe timpul experimentului
pentru a nu produce variaii ale cmpului magnetic. De notat aici c
magnetul poate fi reprezentat i de Pmnt care produce un cmp
magnetic foarte omogen dar de foarte mic intensitate. Cercetri recente

11

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

au artat c acest cmp magnetic poate fi utilizat, n anumite condiii, chiar


i pentru a obine rezoluie spectral. De asemenea o direcie important
de dezvoltare a magneilor este cea in care proba de studiat nu se
introduce in spaiul limitat dintre poli ci este plasata in cmpul magnetic
creat de un magnet in form de U. Astfel pot fi studiate probe foarte mari,
chiar perei. O alta direcie de dezvoltare a RMN in cmpuri joase este
determinat de utilizarea magneilor de tip Halbach. In acest caz se obin
cmpuri omogene pe regiuni mari si este posibil ca utiliznd magnei
Halbach s poat fi studiat migrarea lichidelor prin tulpina copacilor aflai
in pdure i nu in condiii de laborator.
Unitatea de radiofrecven transmite bobinei de radiofrecven un
r
curent variabil ce produce la rndul su un cmp magnetic variabil B1 . De
asemenea unitatea RF citete, amplific i trimite la computer semnalul
indus n bobina de radiofrecven de variaia magnetizrii nucleare
transversale. De cele mai multe ori aceeai bobin de radiofrecven este
utilizat att ca i transmitor ct i ca receptor. Bobina de radiofrecven
poate fi un solenoid, aa cum este reprezentat n Figura 4, dar pot fi
utilizate i alte geometrii. Aceasta se gsete mpreun cu proba n aa
numitul cap de prob. n anumite spectrometre exist posibilitatea ca
proba s execute o micare de rotaie n jurul unei axe i deci capul de
prob este unul mai special.
Pe lng modulele menionate mai sus, un spectrometru RMN mai
conine module care controleaz temperatura magnetului, omogenitatea

Figura 4. Schema de principiu a unui spectrometru RMN

12

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

cmpului magnetic principal sau module ce produc gradieni ai cmpului


magnetic principal precum i un computer de unde se controleaz tot
sistemul. De menionat c pentru controlarea omogenitii cmpului se
folosesc bobine de ajustare a cmpului (termenul n englez: shimming
coils). De asemenea, pentru producerea unor gradieni de cmp necesari
n imagistica RMN sau difuzometria RMN (vezi mai incolo) se folosesc
bobine de gradient. Aceste bobine nu au fost incluse n reprezentarea
noastr schematic ns vom face referire la ele mai trziu.
In ultimii ani s-a dezvoltat o nou direcie de investigare prin RMN i
anume relaxometria RMN in cmp variabil. In acest caz locul magnetului
permanent sau supraconductor este luat de o bobin care poate pulsa
cmpuri de pn la 2T pentru intervale foarte scurte i controlate de timp.
Tehnica poarta numele de relaxometrie RMN in cmp ciclic rapid (Fast
Field Cycling relaxometry) i este deosebit de util in studiul sistemelor moi
(polimeri, cristale lichide) sau a dinamicii moleculare in condiii de
confinare.

13

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

4. Efectul unui impuls de radiofrecven

Aa cum am vzut mai sus la plasarea unei probe n cmp magnetic doar
r
componenta OZ paralel cu B0 a magnetizrii este diferit de zero i deci
rezult c doar aceast component va fi urmrit n cursul unui
experiment RMN. De aceea, din reprezentarea schematic a momentelor
magnetice la echilibru (Figura 3b) vom reine doar componenta paralel cu
cmpul magnetic extern (Figura 5). Astfel, vom reprezenta momentele
magnetice prin sgei a cror lungime este proporional cu valoarea M 0 a
magnetizrii de echilibru din prob. Putem spune aadar c sgeile indic
gradul de magnetizare al unei anumite regiuni.
n rezonana magnetic nuclear se folosesc mai multe tipuri de
impulsuri de radiofrecvena ns aici ne vom limita doar la cele considerate
tari (hard RF pulses). Aceasta nseamn c efectul lor este identic asupra
spinilor de acelai tip (ex. H1) indiferent de locaia lor n molecul. Prin
aplicarea unui astfel de impuls de radiofrecven se produce o rotaie a
magnetizrii n jurul axei de-a lungul creia este aplicat impulsul respectiv.
Astfel, prin aplicarea unui impuls de RF notat ( ) X se produce o rotaie a

magnetizrii probei cu grade n jurul axei OX. Componentele


magnetizrii obinute prin aplicarea unui astfel de impuls sunt:

M x (0+ ) = 0;
M y (0+ ) = M 0 sin ( ) ;

(14)

M z (0+ ) = M 0 cos ( ) .
Aici prin 0 + am indicat momentul imediat urmtor aplicrii pulsului de
radiofrecven. Se observ din ecuaiile de mai sus c dac impulsul
aplicat este de 90 grade atunci ntreaga magnetizare iniiala este adus n
plan transversal iar dac impulsul este de 180 de grade magnetizarea

14

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 5. Efectul unui impuls de radiofrecven


magnetizarea cu un unghi

este acela de a roti

n jurul axei OX din sistemul de referin rotitor.

iniial este inversat. S notm c cel mai des n RMN se utilizeaz


impulsurile de radiofrecvena de 90 respectiv 180 grade.
Ecuaiile (14) descriu componentele magnetizrii dup aplicarea unui
impuls ( ) X numai pentru cazul n care magnetizarea era la echilibru i
singura component diferit de zero a acesteia era M z = M 0 . Sunt ns
situaii cnd magnetizarea de dinaintea aplicrii unui impuls are toate cele
trei componente diferite de zero i poate fi scris ca:

( )
( )
( )

M x 0

r
M (0 ) = M y 0 .

M 0
z

(15)

i n acest caz efectul unui impuls poate fi calculat bazndu-ne pe ecuaiile


Bloch (11). Mai jos sunt date ecuaiile de transformare ale magnetizrii
dup rotaia cu un unghi n jurul uneia dintre axele OX sau OY.

15

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Dup un impuls ( ) X avem:

M x ( 0+ ) = M x ( 0 ) ;

M y ( 0+ ) = M y ( 0 ) cos ( ) + M z ( 0 ) sin ( ) ;

(16)

M z (0+ ) = M z ( 0 ) cos ( ) M y ( 0 ) sin ( ) .

Dup un impuls ( )Y avem:

M x ( 0+ ) = M x ( 0 ) cos ( ) M z ( 0 ) sin ( ) ;
M y ( 0+ ) = M y ( 0 ) ;

(17)

M z (0+ ) = M z ( 0 ) cos ( ) + M x ( 0 ) sin ( ) .


Ecuaiile de transformare ale magnetizrii n cazul n care fazele sun
negative ( X , Y ) pot fi obinute din cele de mai sus dac nlocuim cu

. Se poate verifica din ecuaiile (16) c dac magnetizarea iniial este


r
cea de echilibru M = ( 0, 0, M 0 ) , atunci efectul unui impuls ( ) X va fi n

concordan cu ecuaiile (14).

16

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

5. Evoluia magnetizrii dup un impuls de


radiofrecven

Aplicarea unui impuls de radiofrecven urmat de un interval de evoluie a


magnetizrii i detecia semnalului indus n bobina de radiofrecven
reprezint cel mai simplu experiment RMN. Acesta este cunoscut sub
denumirea de detecia FID-ului (free induction decay). n cele ce urmeaz
vom descrie un astfel de experiment n dou situaii distincte: a) cnd se
neglijeaz fenomenele de relaxare nuclear; b) cnd fenomenele de
relaxare nuclear sunt considerate.
5.1. Evoluia liber a magnetizrii
Dac dup aplicarea unui impuls de radiofrecven magnetizarea este
lsat s evolueze liber, adic nu exist niciun fel de interaciunii asupra
spinilor nucleari altele dect interaciunea lor cu cmpul magnetic extern

(B ) ,
0

atunci,

sistemul

rotitor

cu

viteza

unghiular

0 = B0

magnetizarea va rmne nemicat (la fel ca n Figura 5). Aceasta


nseamn c privit din sistemul laborator magnetizarea va executa o
micare de rotaie cu viteza unghiular 0 = B0 iar dup un timp t de la
ncetarea aciunii pulsului de RF vom avea n sistemul laborator
componentele:

M x (t ) = M x (0+ ) cos(0t ) + M y (0 + ) sin(0t );


M y (t ) = M y (0 + ) cos(0t ) M x (0+ ) sin(0t );

(18)

M z (t ) = M z (0+ ).

17

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Expresiile de mai sus pentru evoluia componentelor magnetizrii pot fi


obinute prin rezolvarea ecuaiilor Bloch (11) n absena termenilor care
conin relaxarea (vezi mai jos modul de rezolvare).
innd seama c n momentul imediat urmtor aplicrii pulsului de
radiofrecven componentele magnetizrii erau determinate de ecuaiile
(14) putem scrie pentru dependena de timp a acestora n sistemul
laborator expresiile:

M x (t ) = M 0 sin( ) sin(0t );
M y (t ) = M 0 sin( ) cos(0t )

(19)

M z (t ) = M 0 cos( ).
Dac bobina de radiofrecven este utilizat dup momentul ncetrii
pulsului ca i receptor atunci n aceasta va fi indus un semnal electric
similar semnalului indus prin rotaia unui magnet (Fig. 6a). Semnalul RMN
indus, numit n englez Free Induction Decay =FID, este proporional cu
componenta transversal a magnetizrii probei i deci va avea amplitudine
maxim dac impulsul de radiofrecven aplicat este de 90 grade. Dac
semnalului RMN indus i este aplicat o transformat Fourier atunci el va
arta ca n Figura 6c (curba continu). Picul obinut va fi centrat n jurul
frecvenei de rezonan 0 = 0 / 2 = B0 / 2 corespunztoare spinilor.
5.2. Evoluia magnetizrii n prezena fenomenelor de relaxare
Cazul n care nu exist interaciuni dup aplicarea unui impuls de
radiofrecvene este unul pur ipotetic deoarece fr interaciuni i fr
fenomene de relaxare rezonana magnetic nuclear nu ar putea exista.
Aa cum am spus mai sus magnetizarea de echilibru din prob, care
definete starea iniial n orice experiment RMN, este i ea rezultatul
relaxrii. n realitate spinii nucleari vor interaciona prin interaciuni dipolare
cu ali spini din prob (spini nucleari, impuriti paramagnetice) ce produc
cmpuri locale fluctuante. Urmarea acestei interaciuni este pierderea
coerentei spinilor. Astfel, ei nu vor precesa toi n faz ci vor ncepe s se
defazeze (relaxare transversal) i s se alinieze (relaxare longitudinal)
de-a lungul cmpului magnetic principal. Putem spune aadar c n prob
au loc fenomene de relaxare nuclear care vor afecta att componenta
transversal a magnetizrii ct i componenta longitudinal a acesteia.
Dup cum am vzut mai sus efectele relaxrii nucleare asupra
componentelor transversal i longitudinal ale magnetizrii pot fi

18

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 6. Semnalul indus n bobina de radiofrecven (FID-ul) dup aplicarea


unui puls

n lipsa fenomenelor de relaxare nuclear (a) i n prezena

acestora (b). n Figura (c) este indicat spectrul RMN obinut prin transformata
Fourier a semnalului n absena (curba continu) i n prezena (curba ntrerupt)
relaxrii.

cuantificate foarte bine folosind setul de ecuaii Bloch (11). Pentru a rezolva
acest set de ecuaii l vom rescrie pentru cazul n care considerm evoluia
spinilor doar n prezena cmpului magnetic principal, B0 . n acest caz
r
cmpul magnetic total n setul de ecuaii Bloch este B = B0 z iar setul de
ecuaii (11) se rescrie:

dM x
M
= 0 M y x ,
dt
T2
dM y
dt

= 0 M x

My
T2

(20)

M M0
dM z
,
= z
dt
T1
unde 0 = B0 este viteza unghiular de precesie a spinilor n cmpul
magnetic principal.
Pentru obinerea unei soluii a setului de ecuaii de mai sus este util
s introducem magnetizarea complex M + definit ca:

M + = M x + iM y .

(21)

19

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Se observ apoi c prin multiplicarea celei de-a doua ecuaii din set cu
numrul complex i i adunarea rezultatului la prima ecuaie se obine:

dM +
M
= i0 M + + ;
dt
T2

(22)

Soluia acestei ecuaii poate fi scris simplu ca

M + ( t ) = M + ( 0 + ) e i0t e

t
T2

(23)

innd seama n ecuaia de mai sus de condiiile iniiale:

r
M 0+

( )

( )
( )
( )

M x 0+

= M y 0+

M 0+
z

(24)

se obine dependena de timp a prii reale i imaginare a magnetizrii


complexe i astfel a componentelor M x i M y ale magnetizrii. Expresia
pentru componenta

Mz

a magnetizrii se obine prin substituia

M z ' = M z M 0 n ultima ecuaie a setului (20) i apoi rezolvarea ecuaiei


difereniale obinute. innd seama de cele spuse mai sus n rezolvarea
setului de ecuaii Bloch rezult dependena de timp a componentelor
magnetizrii

M x (t ) = M x (0 ) cos(0t ) + M y (0 ) sin(0t ) e
+

M y (t ) = M y (0 ) cos(0t ) M x (0 ) sin(0t ) e
+

M z (t ) = M z (0 )e

t
T1

t
T2
t
T2

;
;

(25)

T1
+ M 0 1 e .

Acest set de soluii descrie evoluia magnetizrii nucleare n prezena


fenomenelor de relaxare i va fi foarte util pe parcursul acestei introduceri.
Dac considerm magnetizarea de dinaintea aplicrii pulsului de
radiofrecven la echilibru termic ( M x = M y = 0 i M z = M 0 ) atunci dup
aplicarea pulsului de radiofrecven ( ) X aceasta va evolua n acord cu
ecuaiile:

20

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

M x (t ) = M 0 sin( )sin(0t )e

M y (t ) = M 0 sin( ) cos(0t )e
M z (t ) = M 0 cos( )e

t
T1

t
T2

T2

(26)

T1
+ M 0 1 e .

Deoarece semnalul indus n bobina de RF este proporional cu


componenta transversal a magnetizrii rezult din ecuaiile de mai sus
c acesta descrete exponenial n timp aa cum este ilustrat n Figura 6b.
Dac semnalului RMN nregistrat i se aplic apoi transformata Fourier se
obine spectrul RMN din Figura 6c (curba ntrerupt). Se observa n acest
caz c picul obinut este mult lrgit datorit fenomenelor de relaxare. n fapt
msurarea lrgimii picului (liniei de rezonan) la semi-nlime permite n
principiu calculul timpului de relaxare transversal dup relaia:

T2 =

(27)

unde reprezint lrgimea liniei de rezonan la semi-nlime. Trebuie


s menionm totui ca relaia de mai sus poate fi utilizat numai pentru a
ne da o idee despre mrimea lui T2 iar n realitate pentru msurarea
timpului de relaxare transversal se folosesc alte tehnici aa cum vom
vedea mai ncolo. De fapt datorit neuniformitilor cmpului magnetic
*
principal atenuarea FID-ului nu se face cu timpul de relaxare T2 ci cu T2

care conine efectele acestor neuniformiti.


5.3. Evoluia magnetizrii unui sistem din mai muli spini avnd locaii
diferite i spectrul RMN corespunztor
Pentru a nelege mai uor evoluia magnetizrii i producerea spectrului
RMN ntr-un sistem format din mai muli spini localizai n diferite poziii n
molecul vom considera pentru nceput cazul spinilor aflai n dou locaii
diferite. Vom urmri astfel evoluia magnetizrii ntr-un astfel de sistem
dup aplicarea unui impuls de radiofrecven ( 90 ) X ca i cel din Figura 7a.
Pentru a nelege mai uor producerea unui spectru RMN ntr-un astfel de
sistem ne vom limita pentru nceput la cazul moleculelor de metanol
(CH3OH) i ne referim la rezonana nucleelor de hidrogen. De asemenea

21

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

am ales impulsul de radiofrecven ca fiind de 90 grade deoarece n acest


caz amplitudinea semnalului indus este maxim. Aceast alegere este
fcut ntotdeauna cnd se urmrete nregistrarea unor spectre RMN
n molecula de metanol atomul de hidrogen poate avea dou poziii
diferite: n gruparea CH3 unde se gsesc trei nuclee de hidrogen i n
gruparea OH care conine doar un nucleu de hidrogen. Datorit locaiilor
diferite din molecul ale celor dou grupri de hidrogen rezult c acetia
se vor afla n cmpuri magnetice diferite iar aceast diferen n cmpurile
magnetice la poziia nucleelor determin valori distincte ale frecvenelor de
precesie ale spinilor nucleari. Astfel, putem spune c spinul din locaia OH
va precesa la frecvena 01 n timp ce spinul din locaia CH3 la frecvena

02 .
naintea aplicrii pulsului de radiofrecven (momentul 0 ), la
echilibru termic, componentele magnetizrii sunt:

M x1 (0 ) = 0;
M x 2 (0 ) = 0;

(28)
si
M y1 (0 ) = 0;
M y 2 (0 ) = 0;

M z1 (0 ) = M 01 ;
M z 2 (0 ) = M 02 .
n relaiile de mai sus M 01 , M 02 reprezint valorile magnetizrii la echilibru
pentru cele dou grupuri de spini din sistem. Aa cum am vzut mai sus
pentru un sistem format din spini cu numrul cuantic I = 1/ 2 magnetizrile
de echilibru sunt date prin relaiile:

1 n1h2 2
1 n2 h2 2
M 01 =
B0 ; M 02 =
B0 ;
(29)
4 kT
4 kT
n timpul aplicrii pulsului de radiofrecven ( 90 ) X magnetizarea din prob
se va roti cu 90 de grade n jurul axei OX iar la momentul imediat urmtor
aplicrii pulsului (notat 0 + ) va avea componentele:

M x1 (0+ ) = 0;

+
M y1 (0 ) = M 01 ;

+
M z1 (0 ) = 0;

si

M x 2 (0 + ) = 0;

+
M y 2 (0 ) = M 02 ;

+
M z 2 (0 ) = 0.

(30)

Dup ncetarea aciunii pulsului de radiofrecven magnetizrile celor


dou grupri de spini evolueaz n prezena cmpului magnetic principal i
al relaxrii. Presupunnd c cele dou magnetizri nu se influeneaz
reciproc, evoluia lor poate fi descris pentru fiecare component n parte

22

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

cu ajutorul ecuaiilor Bloch (12). Aceasta presupunere este valabila doar n


cazul lichidelor ca urmare a anulrii interaciunilor dipolare intramoleculare
de ctre micarea de rotaie rapid a acestora. S notm totui c
interaciunile intermoleculare nu pot fi neglijate n general n rezonana
magnetic nuclear n cmpuri nalte ele contribuind la crearea aa
numitului cmp de demagnetizare ns asupra acestor chestiuni vom
reveni mai trziu. Deocamdat, pentru cele mai multe dintre aplicaii
interaciunile intermoleculare se vor neglija n cazul lichidelor.
Dac neglijm aadar influena reciproca a magnetizrilor celor dou
grupri obinem dup rezolvarea ecuaiilor Bloch componentele
magnetizrii totale produse de cele dou grupri de spini nucleari:

M x (t ) = [ M 01 sin(01t ) + M 02 sin(02t )] e

M y (t ) = [ M 01 cos(01t ) + M 02 cos(02t )] e

t
T2

t
T2

(31)

M z (t ) = ( M 01 + M 02 ) 1 e T1 .

Aici am presupus c timpii de relaxare transversal i longitudinal ai


spinilopr din cele dou grupri sunt identici. Totui frecvenele de precesie
ale spinilor din cele dou grupri sunt diferite datorit cmpurilor locale n
care acetia evolueaz.
Semnalul indus n bobina de radiofrecven este proporional cu
componenta transversala a magnetizrii deci rezult c acesta va avea
forma:

S (t ) = K [ M 01 cos(01t ) + M 02 cos(02t ) ] e

t
T2

(32)

unde K este o constant ce depinde de forma bobinei de radiofrecven i


de gradul de umplere al acesteia cu proba de studiat. Cunoaterea acestei
constante nu este esenial ntr-un experiment RMN. Menionm c este
posibil nregistrarea att a semnalului indus de componenta x ct i de
componenta y a magnetizrii. De fapt de multe ori se nregistreaz
semnalul indus de ambele componente i se calculeaz amplitudinea
rezultant.
Dup nregistrarea semnalului RMN acesta este procesat i
transformat Fourier prin tehnici numerice rapide. Se obine astfel spectrul
RMN vizualizat n Figura 7b. Rolul aplicrii transformatei Fourier asupra
semnalului RMN este acela de a identifica frecventele care compun funcia

23

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 7. a) Semnalul RMN indus n bobina de radiofrecven n cazul unui sistem format
din spini aparinnd la dou grupri distincte (CH3 i OH). b) Spectrul RMN obinut prin
transformata Fourier a semnalului

ce descrie evoluia magnetizrii. Astfel, pot fi identificate frecvenele de


precesie ale spinilor nucleari aparinnd diferitor grupri (CH3 i OH n
cazul nostru) dar i raportul relativ al spinilor din fiecare grupare. Aceasta
se face prin monitorizarea ariei de sub curba corespunztoare liniilor
spectrale. Se observ n cazul nostru c aria de sub curba liniei spectrale
corespunztoare gruprii CH3 este de trei ori mai mare dect aria
corespunztoare gruprii OH ceea ce indic prezenta a de trei ori mai muli
spini n gruparea CH3 n comparaie cu gruparea OH.
n cele de mai sus am discutat cazul unui sistem format din spini
identici (ex. 1H) poziionai n dou locaii diferite din molecul. Rezultatele
obinute aici pot fi ns extinse i asupra sistemelor formate din grupri de
spini nucleari aflai n mai multe locaii din molecul sau diferite molecule.
i n acest caz transformata Fourier a semnalului nregistrat (FID-ul)
permite msurarea att a frecvenelor de precesie ale spinilor ct i a
populaiilor lor relative. Aceasta procedur face din rezonana magnetic
nuclear una dintre tehnicile cele mai precise de identificare a substanelor.
Partea din rezonana magnetic nuclear care se ocup cu
nregistrarea de spectre i identificarea locaiilor spinilor sau a triei
interaciunilor dintre acetia se numete spectroscopie RMN. Aici am
prezentat numai cazul spectroscopiei RMN unidimensionale care este cea
mai simpl i cea mai larg aplicat. Trebuie s menionm totui c exist o
spectroscopie RMN bidimensionala sau chiar tridimensionala n care
picurilor din spectroscopia 1D le corespund puncte n spaiul 3D. Aceast
parte este mai complicata i depete scopul acestei introduceri. Trebuie

24

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

menionat c exist n literatura de specialitate o descriere ampl a


spectroscopiei RMN i de aceea ea nu va fi abordata aici. Noi ne vom limita
la aplicaiile legate de relaxometria i difuzometria RMN care este mai puin
abordata n cadrul crilor introductive.

25

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

6. Evoluia magnetizrii n prezena unui


gradient de cmp

n capitolul precedent am discutat despre evoluia magnetizrii unui sistem


de spini nucleari n prezena unui cmp magnetic extern omogen. Aceast
situaie se ntlnete ns destul de rar i mai ales n cazul spectrometrelor
ce folosesc magnei supraconductori. Chiar i n cazul utilizrii acestui tip
de magnei dac ntr-o proba exist mai multe regiuni fiecare caracterizat
prin propriul coeficient de susceptibilitate magnetic atunci la interfaa
acestor regiuni vor lua natere gradieni de cmp magnetic (variaii spaiale
ale cmpului magnetic). Deci gradienii de cmp magnetic pot aprea n
prob n mod involuntar. Un exemplu unde gradienii apar n mod involuntar
este cel al lichidelor confinate n medii poroase datorit diferenei de
susceptibilitate dintre matricea solid i lichid.
Exist n rezonana magnetic nuclear multe cazuri n care gradienii
de cmp magnetic sunt aplicai n mod deliberat asupra probei n scopul de
a produce codarea poziiei spinilor. Acest lucru se face n cazul
experimentelor de difuzometrie RMN sau de imagistic RMN. Aadar
imaginile RMN att de utile n medicin nu pot fi obinute fr aplicarea de
gradieni ai cmpului magnetic principal. Gradienii de cmp pot fi aplicai
pe diferite direcii putnd fi constani sau variabili spaial i temporal.
Aplicarea unui gradient de cmp se face cu ajutorul unei bobine de
gradient ce produce un cmp magnetic suplimentar suprapus peste cmpul
r
magnetic principal B0 . Acest cmp suplimentar se poate aplica n
impulsuri de durat finit (Pulse Field Gradients = PFG) sau n mod
staionar. n cazul n care gradientul se aplic n mod staionar se poate
folosi pentru generarea sa o simpl deplasare a probei din regiunea de
omogenitate maxim a magnetului (gradient al cmpului magnetic
marginal). De asemenea toate cmpurile interne (datorate diferenelor de

26

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 8. Evoluia magnetizrii ntr-un gradient de cmp constant aplicat de-a lungul
axei OZ

susceptibilitate) sunt aplicate i ele n mod continuu n decursul unui


experiment RMN i deci pot fi considerate gradieni staionari. Asupra
acestor chestiuni vom reveni n capitolele urmtoare.
Dac considerm un gradient liniar aplicat peste cmpul magnetic
principal B0 atunci cmpul magnetic total n poziia z din prob este

B ( z ) = B0 + Gz

(33)

unde G = B / dz reprezint gradientul cmpului magnetic principal. S


notm c denumirea de gradient al cmpului magnetic este improprie
unei mrimi vectoriale cum este inducia magnetic, totui ea se utilizeaz
n rezonana magnetic nuclear cu referire la variaia pe o anumit direcie
a cmpului magnetic. n cele ce urmeaz vom prezenta cteva
experimente n care evoluia magnetizrii are loc n prezena unui gradient
de cmp magnetic. Va fi discutat cazul unui gradient de cmp magnetic
liniar ns multe dintre concluzii vor putea fi extinse i asupra unui gradient
neomogen.
6.1. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven
S considerm n continuare un sistem format din spini de un singur tip (ex.
r
H) plasai ntr-un cmp magnetic de inducie B0 peste care se suprapune

27

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

un gradient de cmp omogen de valoare G i orientat de-a lungul axei OZ.


Dup stabilirea echilibrului termic momentele magnetice din prob se vor
orienta paralel cmpului magnetic aplicat iar magnetizarea va avea
valoarea M 0 determinat de ecuaia (7). Aplicm apoi acestui sistem un
impuls de RF de 90 de grade ca n Figura 8. Acesta va converti
magnetizarea longitudinal n una transversal aa nct la momentul
imediat urmtor aplicrii pulsului de RF componentele magnetizrii vor fi:

M x (0 + ) = 0;

+
M y (0 ) = M 0 ;

+
M z (0 ) = 0.

(34)

Dup cum se poate observa din ecuaiile de mai sus, magnetizarea


va avea dup momentul aplicrii pulsului aceeai valoare n orice poziie z
din prob fiind orientat de-a lungul axei OY. n Figura 8 am reprezentat
magnetizarea n cteva felii din prob alese la diferite poziii de-a lungul
axei OZ. Magnetizarea fiind identic n aceste felii am indicat mrimea
magnetizrii dup impulsul de radiofrecven prin vectori de mrime egal
orientai perpendicular pe cmpul magnetic extern.
Evoluia magnetizrii dup impulsul de radiofrecven are loc n
prezena cmpului magnetic principal i a unui gradient de cmp. Deoarece
conform ecuaiei (33) valoarea cmpului vzut de un spin (moment
magnetic) depinde de poziia sa n prob rezult c unghiul cu care va
precesa acest spin depinde de poziia sa pe axa OZ. Astfel, spinul aflat n
poziia 0 va rmne nemicat n sistemul rotitor cu viteza unghiular

0 = B0 n timp ce spinul din poziia z va fi defazat cu unghiul Gzt unde


t este timpul la care considerm defazarea. Se observ aadar c
magnetizarea din prob va forma o elice cu pasul

p=

2
Gt

(35)

care scade pe msur ce gradientul de cmp este lsat s-i fac efectul.
Pentru a descrie evoluia magnetizrii vom folosi din nou ecuaiile
r
Bloch (11) ns n acest caz trebuie s nlocuim cmpul magnetic total B
conform ecuaiei (33) i astfel se obine pe componente sistemul:

28

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

dM x
M
= (0 + Gz ) M y x ,
dt
T2
dM y
dt

My

= (0 + Gz ) M x

T2

(36)

M M0
dM z
.
= z
dt
T1
Dup rezolvarea acestui sistem de ecuaii ntr-un mod similar celui descris
mai sus, dar innd seama de condiiile iniiale (34) se obin pentru
componentele magnetizrii din felia z expresiile:

M x ( z, t ) = M 0 sin (0 + Gz ) t e

M y ( z, t ) = M 0 cos (0 + Gz ) t e

t
T2

t
T2

(37)

T1
M z ( z, t ) = M 0 1 e .

Se observ din ecuaiile de mai sus c magnetizarea transversal variaz


sinusoidal de-a lungul direciei OZ lucru constatat i din reprezentarea
grafic din Figura 8.
Semnalul indus n bobina de detecie este proporional cu
magnetizarea transversal n prob fiind rezultatul contribuiei tuturor feliilor
din prob. Dac lum n calcul doar semnalul indus de componenta M x a
magnetizrii acesta poate fi exprimat ca:

S x ( t ) = K M x ( z, t )

proba

1
= K M 0 e T2 sin (0 + Gz ) t dz
L0

(38)

unde K este o constant ce depinde de gradul de umplere al bobinei de


RF i ali parametri ce in de electronica sistemului de detecie iar L
lungimea probei. Se poate observa din ecuaia de mai sus c integrala
tinde spre zero pentru timpi de evoluie t pentru care pasul elicei construite
de vrful vectorului magnetizare, confirm relaiei (35), este mult mai mic
dect dimensiunea probei. Pentru timpi de evoluie mai scuri, media din
ecuaia (38) este diferit de zero i semnalul RMN (FID-ul) indus n bobin
este diferit de zero.
n Figura 9 este simulat efectul gradientului asupra unei probe de
dimensiune 1 cm avnd timpul de relaxare transversal T2 = 200ms .

29

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 9. Semnalul RMN indus n bobina de radiofrecven dac neglijm efectele


gradientului (curba ntrerupt) i n prezena acestora (curba continu)

Evoluia semnalului s-a calculat prin sumarea contribuiilor magnetizrilor a


1000 de felii alese de-a lungul axei OZ. A fost calculat att FID-ul ideal, fr
s fie prezent un gradient de cmp (curba ntrerupt) ct i FID-ul real
(curba continu) n cazul unui gradient de cmp foarte mic de doar
G = 0.1mT / m . S notm c un astfel de gradient poate fi prezent i dup
o ajustare foarte minuioasa a omogenitii cmpului magnetic (prin
procedura de shimming). Dac gradientul este mai mare FID-ul va
dispare mult mai repede, un semnal mai scurt fiind astfel o indicaie pentru
un gradient de cmp mare n prob.
Aici am discutat cazul unui gradient constant aplicat din exterior
deoarece este mai simplu de urmrit matematic. Acelai efect al scurtrii i
modificrii formei FID-ului l va avea ns i un gradient neomogen produs
de diferenele de susceptibilitate care apar n cazul studiilor pe lichide
confinate n materiale poroase sau n nano i micro-structuri. Astfel,
datorit prezentei gradientului nu se poate msura timpul de relaxare T2 din
simpla fitare a descreterii amplitudinii FID-ului sau din lrgimea liniei de
rezonan la semi-nlime n baza relaiei (27). Pentru msurtori corecte
de timpi de relaxare trebuie utilizate tehnici specifice bazate pe ecoul de
spin. Dou dintre aceste tehnici sunt prezentate mai jos.
6.2. Ecoul de spin
Unul din cele mai importante concepte n rezonana magnetic nuclear
este acela de ecou de spin. Acest concept se refer la anularea efectelor

30

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 10. Secvena de impulsuri i gradieni de cmp ce genereaz un ecou de


spin de tip Hahn. Reprezentrile sunt realizate n sistemul rotitor

introduse de anumite interaciuni prin aplicarea de impulsuri de


radiofrecven i gradieni de cmp. Exist mai multe tipuri de ecouri de
spin dintre care amintim: ecoul Hahn, ecoul stimulat, ecoul de gradient,
ecoul J, ecoul solid, ecoul rotary i ecoul nutational. Pe parcursul acestei
cri ne vom referi la fiecare dintre aceste ecouri n detaliu deoarece fiecare
prezint aplicaii interesante.
Primul ecou de spin a fost descoperit n 1950 de ctre Ervin Hahn i
se refer la refazarea magnetizrii defazate de ctre un gradient de cmp
prin aplicarea unui impuls de radiofrecven de 180 de grade plasat la
mijlocul intervalului de evoluie. Acest tip de ecou de spin este adesea
numit i ecou Hahn i prezint aplicaii din cele mai diverse n RMN. Astfel,
acest ecou poate fi utilizat n msurtori de timpi de relaxare transversal,
msurtori de difuzie molecular sau n imagistica RMN. n cele ce
urmeaz vom descrie n detaliu ecoul Hahn.
Aa cum am vzut mai sus, dup aplicarea unui impuls de
radiofrecven de 90 de grade magnetizarea evolueaz (n lipsa unor
interaciuni dipolare sau de alt natur) sub aciunea cmpului magnetic
r
extern, B0 i a unui gradient de cmp G . Efectul acestui gradient este de a
produce o defazare a magnetizrii. Astfel, spinii din diferite poziii pe axa

31

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

OZ se vor roti ntr-un timp dat cu diferite unghiuri care sunt determinate de
valoare cmpului magnetic n acea poziie (vezi Figura 10). Putem spune
aadar ca sunt spini mai rapizi care se vor roti cu unghiuri mari i spini mai
leni care se rotesc unghiuri mici ntr-un timp de evoluie determinat. Ideea
propusa de Hahn este aceea ca dup un anumit timp de defazare s
aducem spinii rapizi n urma celor leni prin aplicarea unui impuls de 180 de
grade. Astfel dup acelai timp de evoluie (de refazare) toi spinii ajung n
aceeai poziie i efectul gradientului este anulat. Se spune c ia natere
un ecou de spin.
Situaia descris n cazul spinilor este analog cazului unor sportivi
alergnd pe o pista cu viteze diferite i care ntr-un timp t ajung n locuri
diferite. Dac dup timpul t de la start li se cere s execute simultan o
micare de ntoarcere de 180 grade atunci acetia vor ajunge la momentul
2t din nou n poziia de start deoarece sportivii mai leni vor avea de
parcurs o distan mai mic. Desigur presupunem aici c toi sportivii i vor
pstra modulul vitezei i doar sensul se inverseaz. Acest lucru trebuie
presupus i n cazul spinilor nucleari, caz n care spinii trebuie s se afle n
acelai cmp la defazare i refazare. Acest lucru nu este ns de la sine
neles n cazul spinilor moleculelor de lichid care pot vedea cmpuri diferite
la defazare i refazare i astfel amplitudinea ecoului s fie atenuat. S
notm c tocmai acest efect este exploatat n difuzometria RMN.
n cele ce urmeaz vom ncerca s descriem evoluia magnetizrii
ntr-un experiment ce genereaz un ecou de spin. Acesta este compus aa
cum se vede n Figura 10 din dou impulsuri de radiofrecven i un
gradient de cmp. Aici am ales pentru simplitate impulsuri de 90 i
respectiv 180 grade ns un ecou de spin poate fi generat i o alta
combinaie de dou impulsuri de radiofrecvena atta timp ct primul impuls
este diferit de 180 grade. n cazul unei combinaii arbitrare de impulsuri
amplitudinea ecoului va fi mai mic dect n cazul secvenei din Figura 10.
Magnetizarea n prob este considerat a aparine unei singure specii de
spini nucleari (ex.1H) iar intre acetia se neglijeaz orice tip de interaciuni
cu excepia celor care sunt introduse n fenomenele de relaxare i deci sunt
incluse n ecuaiile Bloch ce descriu evoluia magnetizrii.
Descompunnd din nou proba n felii de-a lungul axei OZ aa cum
am procedat n cazul precedent i fcnd observaia c situaia evoluiei
magnetizrii pn la momentul de dinaintea celui de-al doilea impuls este
identic cazului precedent se pot scrie pentru componentele magnetizrii
din felia z expresiile:

32

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

M x ( z, ) = M 0 sin (0 + Gz ) e

M y ( z, ) = M 0 cos (0 + Gz ) e

T2

T2

(39)

T1
M z ( z , ) = M 0 1 e .

Aici am notat cu momentul de timp de dinaintea impulsului RF. Aplicnd

acum un impuls de RF de (180 ) X acesta va produce o rotaie cu 180 de


grade a componentelor magnetizrii n jurul axei OX. Imediat dup
aplicarea acestui impuls componentele magnetizrii sunt:

M x ( z, ) = M 0 sin (0 + Gz ) e
+

T2

M y ( z, ) = M 0 cos (0 + Gz ) e
+

T2

(40)

T1
M z ( z , ) = M 0 1 e .

Acest impuls las nemodificat componenta M x a magnetizrii producnd


+

doar rotaia componentelor M y i M z .


Evoluia magnetizrii sistemului de spini nucleari se face n
continuare n acord cu ecuaiile Bloch (36) scrise n prezena unui gradient
de cmp. Pentru a rezolva acest set de ecuaii vom utiliza procedura
introducerii componentei magnetizrii complexe M + descris mai sus.
Dup rezolvarea setului de ecuaii Bloch se obin soluiile:

M x ( z , t + ) = M x ( z , + )e

M y ( z , t + ) = M y ( z , )e
+

M z ( z , t + ) = M z ( z , )e
+

t
T2

t
T2

t
T1

cos (0 + Gz ) t + M y ( z , + )e

t
T2

cos (0 + Gz ) t M x ( z , )e

t
T2

sin (0 + Gz ) t ;
sin (0 + Gz ) t ;

T1
+ M 0 1 e .

(41)
Dac nlocuim n ecuaiile de mai sus condiiile iniiale (40) acestea se pot
aranja sub forma:

33

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

M x ( z, t + ) = M 0 e

t +
T2

M y ( z, t + ) = M 0e

sin ( 0 + Gz )( t ) ;

t +
T2

cos (0 + Gz )( t ) ;

(42)

t
t

T1
T1
T1
M z ( z, t + ) = M 0 1 e e + M 0 1 e .

Dup cum se poate observa din ecuaiile de mai sus att componenta M x
ct i componenta M y este modulat de-a lungul lui z ceea ce nseamn
ca semnalul indus n bobina de radiofrecven este zero. Exist totui un
moment de timp pentru care modulaia dispare, acesta este
(43)
t =
i pentru acest moment magnetizarea n prob devine:

M x (2 ) = 0;

M y (2 ) = M 0 e

2
T2

(44)

T1
T1
M z (2 ) = M 0 1 + e 2e .

Dup cum se poate observa, pentru t = magnetizarea este polarizat din

nou de-a lungul axei OY ns n sens opus acesteia. Se spune c la


momentul de timp 2 dup primul impuls de radiofrecven se produce un
ecou de spin. Semnalul RMN indus n bobina de radiofrecven la
momentul 2 (ecoul de spin) va avea amplitudinea

S x ( 2 ) = K M y ( z, 2 )

proba

(45)

i conform ecuaiilor (44) poate fi scris ca:

S ( 2 ) = S0 e

2
T2

(46)

unde S0 = KM 0 este amplitudinea maxim a ecoului de spin obinut n


absena fenomenelor de relaxare nuclear.
Dac fenomenele de relaxare nu pot fi neglijate atunci ecuaia (46)
pentru amplitudinea ecoului de spin sugereaz o metod de msurare a
timpului de relaxare transversal T2 al unei probe. Astfel, dac se
efectueaz mai multe experimente RMN cu diferii

i se nregistreaz
34

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

amplitudinile ecourilor de spin corespunztoare se poate extrage timpul de


relaxare transversal din fitarea datelor experimentale cu formula (41).
Trebuie s notm totui c aceast metod destul de precis este afectat
de efectele difuziei moleculare i trebuie aplicat cu precauie.
6.3. Ecoul stimulat
O alt secven de impulsuri foarte des utilizat n rezonana magnetic
nuclear, n special n msurtori de difuzie este secvena care genereaz
ecoul stimulat. Aceast secven este n general compus din trei
impulsuri de radiofrecven de unghiuri arbitrare 1 , 2 , 3 , diferite de 180
grade, care sunt separate de dou intervale de evoluie 1 i 2 . Deoarece
descrierea evoluiei magnetizrii ntr-un astfel de caz general este destul de
dificil vom considera aici doar cazul particular al secvenei de impulsuri din
Figura 11. n aceast secven de impulsuri cele trei impulsuri de
radiofrecven au fost alese toate de

( 90 ) X

deoarece n acest caz

amplitudinea ecoului este maxim. De asemenea, o alt condiie impus


secvenei noastre de impulsuri este ca 1 << 2 i astfel s putem neglija
componenta transversal a magnetizrii n intervalul 2 . Deoarece
secvena de impulsuri ce genereaz ecoul stimulat se utilizeaz mai
adesea n msurtori de T1 i coeficieni de difuzie aceste condiii sunt
foarte rezonabile.
Pentru a nelege cum este generat ecoul stimulat i cum depinde
amplitudinea acestuia de parametrii experimentali din secvena
reprezentat n Figura 11 s urmrim n cele ce urmeaz evoluia
magnetizrii din diferite felii situate n poziia z aleas de-a lungul axei
cmpului magnetic extern. naintea aplicrii primului impuls de RF
magnetizarea n diferite felii va avea valoarea de echilibru, componentele
acesteia fiind:

( )
( z, 0 ) = 0;
( z, 0 ) = M

M x z , 0 = 0;
My
MZ

(47)

Dup aplicarea primului impuls ( 90 ) X magnetizarea devine:

35

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 11. Secvena de impulsuri ce genereaz ecoul stimulat n prezena unui gradient
constant.

( )
( z, 0 ) = M
( z, 0 ) = 0.

M x z , 0+ = 0;
My
MZ

(48)

Aa cum am vzut i n cazul ecoului Hahn prezentat mai sus efectul


gradientului va fi s produc o rotaie a magnetizrii sub unghiuri diferite n
diferite poziii z din prob i s obinem astfel:

M x ( z, ) = M 0 sin (0 + Gz ) 1 e

M y ( z,1 ) = M 0 cos (0 + Gz )1 e

1
T2

1
T2

(49)

M z ( z, ) = M 0 1 e T1 .

Efectul celui de-al doilea impuls este de a roti magnetizarea cu unghiul de


90 grade n jurul axei OX i astfel n concordan cu ecuaiile (16) se
obine:

M x ( z, 1 ) = M 0 sin ( 0 + Gz ) 1 e
+

1
T2

M y ( z, ) = M 0 1 e T1

+
1

M z ( z, 1+ ) = M 0 cos ( 0 + Gz ) 1 e

(50)

1
T2

Evoluia magnetizrii n timpul celui de-al doilea interval de evoluie


r
2 se va face n prezena cmpului magnetic extern B0 , a gradientului de

36

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

cmp magnetic G i a fenomenelor de relaxare. Intervalul 2 este ales n


general mult mai lung dect 1 astfel nct componentele transversale ale
magnetizrii s poat fi considerate complet relaxate. Deoarece T1 este n
general mult mai mare dect T2 (de fapt T2* ) rezult c supravieuiete
evoluiei n intervalul 2 doar componenta longitudinal a magnetizrii.
Evoluia acestei componente, aa cum se vede din sistemul de
ecuaii Bloch (11) depinde doar de relaxarea longitudinal din prob i va fi
descris de ultima ecuaie din sistem. Dup rezolvarea acesteia i innd
cont de condiiile iniiale (50) avem:

M z ( z , 1 + ) = M 0 cos (0 + Gz ) 1 e

1
T2

2
T1

+ M 0 1 e T1

. (51)

Dup cum se observ din ecuaia de mai sus magnetizarea chiar naintea
aplicrii celui de-al treilea impuls de radiofrecven va avea dou
componente: i) componenta modulat care provine din magnetizarea
longitudinal existent imediat dup al doilea impuls; ii) componenta nemodulat care ia natere n urma fenomenelor de relaxare longitudinal
prin trecerea parial a spinilor n echilibru termic.
Efectul celui de-al treilea impuls

( 90 ) X

este de a aduce

magnetizarea longitudinal de-a lungul axei OY i astfel se obine:

M x ( z , 1 + 2+ ) = M z ( z , 1 + 2+ ) = 0;
M y ( z , 1 + ) = M 0 cos (0 + Gz ) 1 e
+
2

1
T2

2
T1

+ M 0 1 e T1

(52)
.

Aici am considerat componentele M x i M z ca fiind zero deoarece ele


provin din componentele transversale ale magnetizrii care aa cum am
precizat mai sus sunt anulate de relaxarea transversal.
Evoluia magnetizrii n continuare se face sub aciunea cmpului
magnetic principal, a gradientului de cmp magnetic i a fenomenelor de
relaxare nuclear conform ecuaiilor Bloch (36). Rezolvnd aceste ecuaii
n modul discutat mai sus se obin pentru dependena de timp a
componentelor magnetizrii dup cel de-al treilea impuls de radiofrecven
expresiile:

37

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

M x ( z , 1 + 2 + t ) = M 0 cos ( 0 + Gz ) 1 sin (0 + Gz ) t e

+ M 0 1 e T1

1 + t
T2

2
T1

Tt
e 2 sin ( 0 + Gz ) t ;

M y ( z , 1 + 2 + t ) = M 0 cos ( 0 + Gz ) 1 cos (0 + Gz ) t e

1 + t
T2

2
T1

t
2

T1
T2
+ M 0 1 e e cos (0 + Gz ) t ;

T1
M z ( z , 1 + 2 + t ) = M 0 1 e .

(53)
n mod similar cazului ecoului de spin Hahn se observ i n acest caz c
magnetizarea transversal variaz sinusoidal de-a lungul direciei OZ.
Semnalul indus n bobina de detecie este i n acest caz proporional
cu magnetizarea transversal din prob fiind rezultatul contribuiei tuturor
feliilor n care am mprit proba. Astfel, semnalul RMN indus de
componenta M x a magnetizrii poate fi exprimat ca:

S x ( t ) = K M x ( z , 1 + 2 + t )
= M 0e

1 + t
T2

+ M 0 1 e T1

2
T1

proba

1
cos (0 + Gz ) 1 sin (0 + Gz ) t dz (54)
L 0

Tt 1 L
e 2 sin (0 + Gz ) t dz.

L0

Pentru timpi de evoluie pentru care pasul elicei (vezi ec. (35)) ce se
formeaz dup al treilea impuls de RF este mult mai mic dect
dimensiunea probei adic pentru timpi de evoluie pentru care

2
<< L
Gt

(55)

integrala de mai sus poate fi considerat de la 0 la i prin urmare


mediile funciilor sinus sau cosinus pot fi considerate zero. Aceasta face ca
att primul ct i al doilea termen n ecuaia (54) s se anuleze i prin
urmare contribuia componentei M x a magnetizrii la semnalul RMN este
nul.

38

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

M x a magnetizrii se

Dac anularea contribuiei componentei

produce pentru orice timp de evoluie dup al treilea impuls care satisface
relaia (55) nu acelai lucru se poate spune despre contribuia componentei

M y la semnalul RMN. Astfel, semnalul RMN indus de componenta M y a


magnetizrii poate fi exprimat ca:

S y ( t ) = K M y ( z , 1 + 2 + t )
= M 0e

1 + t
T2

+ M 0 1 e T1

2
T1

proba

1
cos (0 + Gz ) 1 cos (0 + Gz ) t dz (56)
L 0

Tt 1 L
e 2 cos (0 + Gz ) t dz.

L0

i n acest caz, dac este satisfcut condiia (55), integrala a doua se


anuleaz deoarece reprezint media funciei cosinus. Pentru a calcula
prima integral s observm c produsul celor dou funcii cosinus poate fi
exprimat ca:

cos (0 + Gz )1 cos (0 + Gz ) t =
(57)
1
1
= cos (0 + Gz )( 1 t ) + cos (0 + Gz )(1 + t ) .
2
2
Putem considera din nou c aplicnd operaia de integrare asupra celui deal doilea termen din ecuaia de mai sus aceasta se anuleaz. Nu acelai
lucru se ntmpl cu primul termen din ecuaia de mai sus care pentru
t = 1
(58)
devine 1/2 deoarece argumentul funciei cosinus se anuleaz. Introducnd
acest termen n prima integral din ecuaia (56) rezult c pentru t = 1
semnalul este diferit de zero i astfel se genereaz un ecou stimulat (vezi
Figura 11). Amplitudinea semnalului produs de ecoul stimulat satisface
relaia:

S ( 2 1 + 1 ) = S0 e

2 1
T2

2
T1

(59)

unde S0 = KM 0 / 2 este amplitudinea maxim a ecoului stimulat obinut n


absena fenomenelor de relaxare nuclear. Se observ c amplitudinea
ecoului stimulat este doar jumtate din ce a ecoului Hahn chiar i n
absena relaxrii.

39

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

innd seama de dependena de timpul de relaxare T1 a amplitudinii


ecoului stimulat rezult c acesta poate fi utilizat cu anumite precauii ca un
instrument n msurarea timpului de relaxare longitudinal. Totui trebuie
avut n vedere ca n acest caz pot interveni i efecte de difuzie i de aceea
pentru msurarea timpului de relaxare longitudinala se folosete tehnica
saturation recovery sau inversion recovery descris mai jos. Ecoul
stimulat are multiple aplicaii n RMN n obinerea de imagini dar i n
difuzometrie RMN. Asupra acestora vom reveni mai trziu.

40

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

7. Msurarea timpilor de relaxare

Aa cum vom vedea mai jos, timpii de relaxare ofer informaii complexe
despre dinamica moleculelor i geometria mediilor n care acestea pot fi
confinate. De aceea, msurarea lor cu precizie i rapiditate este eseniala
pentru o corect cunoatere a sistemului molecular investigat i a
restriciilor impuse acestuia. Pentru msurtori de relaxare nuclear pot fi
aplicate o seria de metode bazate pe ecourile de spin. n cele ce urmeaz
le vom prezenta pe cele mai robuste i mai des aplicate n practic. Alte
metode raportate n literatura de specialitate sunt n general numai variaii
ale acestora.
7.1. Tehnica CPMG de msurare a timpului de relaxare transversal
Aa cum am vzut mai sus, utiliznd tehnica ecoului de spin poate fi
msurat cu precizie timpul de relaxare transversal dac efectele de difuzie
pot fi neglijate. Un astfel de experiment dureaz ns destul de mult
deoarece pentru a nregistra amplitudinea unui ecou de spin pentru diferite
momente 2 este necesar ca s ateptm un timp destul de lung intre
dou experimente ( > 5T1 ). innd seama c uneori sunt necesare mai
multe acumulri de semnal ca s avem un raport semnal/zgomot
satisfctor (ex. 256 acumulri) rezult c timpul necesar msurtorilor
este destul de lung. Pe de alt parte, dac msurtorile se realizeaz
asupra unui lichid i n prezena unui gradient de cmp ( de fapt aproape
ntotdeauna avem un gradient) atunci crescnd timpul dintre impulsurile de
radiofrecven putem introduce asupra semnalului RMN i efecte ne dorite
de difuzie. De aceea este bine s se gseasc o tehnic alternativ pentru
msurtori de relaxare.

41

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 12. Secvena de impulsuri CPMG utilizat n msurarea timpului de relaxare


transversal

Pentru a scurta timpul experimentului i pentru a reduce efectele


gradienilor interni i ale difuziei, asupra msurrii timpului de relaxare
transversal T2 o metoda foarte util i robust de msurare s-a dovedit a
fi tehnica CPMG (Carr-Purcell Meiboom-Gill). Aceasta tehnic se bazeaz
pe ecourile de spin multiple generate de secvena de impulsuri din Figura
12. Dup cum se poate observa aceast secven este format dintr-o
seria de impulsuri de 180 grade aplicate la intervale 2 unul de cellalt iar
ntre aceste impulsuri este nregistrat amplitudinea ecourilor care iau
natere (n unele experimente pot fi utilizate chiar i 4000 de ecouri).
Analiznd mai ndeaproape secvena de impulsuri CPMG observm
c aceasta este format dintr-o serie de ecouri Hahn. Primul ecou din serie
este cel discutat n paragraful anterior i este generat de secvena

( 90 ) x (180 )Y ecou .

(60)

Observm ca la momentul primului ecou magnetizarea transversal nu


este modulat fiind similar cu cea care se obine dup un impuls de 90
grade i prin urmare este suficient s aplicm un impuls de 180 de grade la
mijlocul intervalului de evoluie ca s obinem un nou ecou i aa mai
departe.
Se poate arta relativ simplu c amplitudinea ecoului de ordinul n
din seria CPMG satisface relaia

An = A0e

2
T2

(61)

Prin urmare, putem obine timpul de relaxare transversal T2 din fitarea


datelor experimentale cu o exponenial. S notm c pentru a compensa

42

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

efectele imperfeciunii pulsurilor de radiofrecven fazele pulsurilor de 180


de grade se aleg ca n Figura 12.
Avantajele tehnicii CPMG fa de tehnica ecoului Hahn descris mai
sus constau n aceea c putem face timpul ecoului (echo time) foarte scurt
(de ordinul sutelor sau chiar zecilor de microsecunde) i astfel efectele
difuziei pot fi neglijate. De asemenea, deoarece nu este necesar
reconversia magnetizrii dup axa OZ ca n cazul experimentelor bazate
pe ecoul Hahn descreterea magnetizrii poate fi urmrit ntr-o singur
serie de ecouri, eventual dup o modificare ciclic a fazelor prin
nregistrarea cumulativ a 4 sau 8 serii.
7.2. Tehnica inversion recovery de msurare a timpului de relaxare
longitudinal
Aa cum am vzut mai sus se poate msura timpul de relaxare
longitudinal i prin utilizarea ecoului stimulat ins cu anumite precauii
legate de efectele difuziei. Totui, metoda standard de msurare a timpului
de relaxare T1 este cea cunoscut sub numele de inversion recovery
(recuperarea magnetizrii inversate) iar secvena de impulsuri utilizat
precum i evoluia magnetizrii n timpul secvenei de impulsuri este
reprezentat n Figura 13. n aceast secven primul impuls de 180 de
grade inverseaz magnetizarea de echilibru astfel ca dup aplicarea
acestuia avem:

( )
( 0 ) = 0;
( 0 ) = M .

M x 0 + = 0;
My
MZ

(62)

Evoluia n continuare a magnetizrii se realizeaz n prezena fenomenelor


de relaxare n acord cu ecuaiile Bloch (20) (dac neglijm prezena
gradientului) sau (36) (dac presupunem existena unui gradient de cmp).
Deoarece, dup aplicarea pulsului de 180 de grade, i ntr-un caz i n altul
nu avem componente transversale ale magnetizrii, rezult c doar
evoluia componentei longitudinale

M z ( t ) va fi urmrit n timpul

experimentului. Astfel, la momentul de timp t dup aplicarea pulsului de


radiofrecven de 180 de grade componenta longitudinala va avea
valoarea

43

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 13. Tehnica inversion recovery de msurare a timpului de relaxare


longitudinal

. Componenta

este convertit n semnal de ctre cel de-al

doilea puls RF. Pentru ilustrare curba teoretic este reprezentat pentru un sistem
cu timpul de relaxare

M z (t ) = M z (0 )e

t
T1

T1
+ M 0 1 e

(63)

iar dac inem seama de condiiile iniiale (62) atunci avem:


t

M z (t ) = M 0 1 2e T1

(64)

Analiznd ecuaia de mai sus se observ c pentru t magnetizarea


tinde spre valoarea de echilibru M 0 . Aceast ecuaie descrie aadar
revenirea (sau recuperarea) magnetizrii spre valoarea de echilibru termic
dup aplicarea unui impuls de radiofrecven de 180 de grade i de aceea
tehnica se numete n englez inversion recovery technique.
Dac la momentul t aplicm un impuls de 90 de grade atunci
acesta va crea o component transversal a magnetizrii care va induce n
bobina de radiofrecven un semnal RMN (FID) a crui amplitudine
maxim obinut imediat dup aplicarea pulsului de 90 de grade satisface
relaia:

44

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean
t

S (t ) = S 0 1 2e T1

(65)

n relaia de mai sus S0 = KM 0 ca i n cazul ecoului de spin este o


constant specific experimentului RMN i spectrometrului utilizat (ex.
tipului de bobin de radiofrecven). Dac amplitudinea maxim a
semnalului RMN este nregistrat ca o funcie de timpul t dintre cele dou
impulsuri de radiofrecven atunci timpul de relaxare longitudinal T1 se
obine prin fitarea datelor experimentale cu formula (65).
7.3. Tehnica saturation recovery de msurare a timpului de relaxare
longitudinal
O alt tehnic de msurare a timpului de relaxare T1 este cunoscut sub
denumirea n englez de saturation recovery. Denumirea acestei tehnici
provine din aceea c nivelele energetice ale spinilor sunt saturate cu
ajutorul unui impuls de radiofrecven de 90 de grade. Secvena de
impulsuri utilizat este indicat n Figura 14 i se observ ca aceasta este
foarte asemntoare cu tehnica inversion recovery cu singura diferen
ca acum primul impuls este de 90 de grade. De asemenea se observ ca
pn la momentul de dup cel de-al doilea impuls de radiofrecven
secvena de impulsuri este identic cu secvena corespunztoare ecoului
stimulat i de aceea n descrierea ei vor fi utilizate rezultate obinute n
cazul ecoului stimulat.
Dac se consider la momentul 0 magnetizarea ca fiind n echilibru
termic i presupunem gradientul G ca fiind constant i orientat de-a lungul
direciei OZ, atunci evoluia magnetizrii ntre impulsurile de radiofrecven
este identic cu cea discutat n cazul ecoului stimulat (Figura 11). Astfel,
la momentul de timp t + , imediat dup aplicarea celui de-al doilea impuls de
90 de grade magnetizarea n prob devine:
M x ( z , t ) = M 0 sin ( 0 + G z ) t e
+

M y ( z, t + ) = M 0 1 e

T1

t
T2

M z ( z , t + ) = M 0 cos ( 0 + G z ) t e

(66)

t
T2

45

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 14. Tehnica saturation recovery de msurare a timpului de relaxare


longitudinal

. Componenta

este convertit n semnal de ctre cel de-al

doilea puls RF. Pentru ilustrare curba teoretic este reprezentat pentru un sistem
cu timpul de relaxare

Se observ din ecuaiile de mai sus ca magnetizarea transversal care


induce semnalul RMN este format din dou componente: i) componenta
M x care este modulat spaial i care prin mediere pe prob se anuleaz;
ii) componenta M y care va induce n bobina de radiofrecven un semnal
RMN al crui nceput (amplitudine maxim) va avea valoare:
t

S (t ) = S0 1 e T1

(67)

Aici S0 = KM 0 ca i n cazul ecoului de spin este o constant specific


experimentului RMN i spectrometrului.
Dac amplitudinea maxim a semnalului RMN este nregistrat ca o
funcie de timpul t dintre cele dou impulsuri de radiofrecven atunci
timpul de relaxare longitudinal T1

se obine prin fitarea datelor

experimentale cu formula (67). Se observ c ecuaiile (65) i (67) sunt


foarte asemntoare ele difereniindu-se doar prin factorul 2. Deoarece
creterea semnalului descris de ecuaia (65) este mai mare este mai bine
ca n msurtorile de timpi de relaxare longitudinal s se utilizeze tehnica
inversion recovery.

46

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Fig.15: Reprezentarea schematic a unui experiment fast field cycling tipic.


Magnetizarea dup intervalul de relaxare este convertit n semnal RMN prin aplicarea
unui puls de
relaxare estimat.

. Timpul de repetiie trebuie s depaseasca de 5 ori timpul de

7.4. Msurtori de T1 n funcie de frecven


Pentru a obtine informatii despre rata de relaxare nuclear spin-retea 1/ T1
n funcie de frecvena cmpului aplicat se poate aplica cu succes tehnica
cmpului ciclic rapid (fast field cycling technique). Utiliznd o astfel de
tehnic pot fi extrase informaii despre relaxarea nuclear a spinilor aflati n
cmpuri magnetice de inductie B0 ce variaz pe ase ordine de mrime
cuprinse intre 10 6 T i 2 T . Aceste limite ns nu sunt foarte bine definite:
limita de jos este determinata de cmpurile locale n timp ce limita
superioara de alegerea tehnicii de detectie.
Dac msuratorile de field cycling sunt completate cu cateva
msurtori obinute n cmpuri magnetice nalte se pot acoperi frecvene de
rezonan pentru protoni cuprinse intre 10 3 Hz i 10 9 Hz . Astfel tehnica de
relaxometrie RMN poate proba timpi caracteristici dinamicii moleculare
cuprini intre 1 ms i 10 6 ms . Aceast scal de timp nu poate fi acoperit
de nicio alt tehnic. Un alt avantaj al tehnicii field cycling este acela c
dei relaxarea spinilor se poate face n cmpuri extrem de joase (pn la

47

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

10 6 T ) unde detecia ar fi imposibil prin tehnicile convenionale, totui aici


detecia este posibil ca urmare a faptului c aceasta se realizeaz n
cmpuri mai inalte (2T). Aceast inovaie permite investigarea i a probelor
mai mici care ofer un semnal RMN slab.
Tehnica de relaxometrie RMN n Field Cycling este discutat pe larg
n lucrarile citate la bibliografie. Aici vor fi sintetizate doar trsturile
eseniale ale unui experiment de relaxometrie RMN n cmp magnetic
ciclic. Acestea sunt indicate n Figura 14 i constau n trei pai principali:
Pasul 1: Proba este mai inti polarizat ntr-un cmp magnetic inalt B0
pentru un timp t p pn cnd magnetizarea nuclear atinge valoarea de
saturaie M 0 ( B p ) dat de legea Curie. Pentru aceasta timpul de
polarizare trebuie s satisfac relaia t p > 5T1 unde T1 este valoarea
timpului de relaxare corespunzatoare cmpului de polarizare Bp .

Pasul 2: Cmpul magnetic este apoi comutat rapid la o valoare Br


pentru un timp t r n timpul cruia magnetizarea se relaxeaz spre o
nou valoare de echilibru

M z (t r ) = M 0 ( Br ) + M 0 ( B p ) M 0 ( Br ) exp {tr / T1 ( Br )} (68)

Pasul 3: n final cmpul magnetic este comutat rapid la o valoare Bd iar


magnetizarea de echilibru dat de ecuaia (68) este msurat cu
ajutorul unui impuls de 90 de grade care o transform n semnal RMN.

Aceti pai sunt repetai apoi pentru un set de valori t r astfel inct timpul
de relaxare T1 la o anumit valoare a cmpului de relaxare Br poate fi
determinat. Experimentul se repet apoi pentru alte valori ale cmpului de
relaxare, obtinindu-se dependena ratei de relaxare 1/ T1 ( ) de frecvent
(sau inducia cmpului magnetic la care se produce relaxarea). n relatia
(68) au fost neglijate efectele timpilor de comutare de la valori mari la valori
mici ale cmpului magnetic. Aceasta se poate face pentru timpi lungi de
relaxare ns n cazul timpilor foarte scuri analiza este mai complex. S
notm totui c astfel de msurtori nu pot fi realizate cu un spectrometru
RMN convenional i c trebuie un instrument mai special numit
relaxometru RMN.

48

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

8. Mecanisme de relaxare nuclear

Timpii de relaxare (sau ratele de relaxare) ai diferitor spini nucleari pot


constitui o important surs de informaie n caracterizarea moleculelor i a
strii dinamice a acestora. Aceasta deoarece timpii de relaxare sunt
sensibili la micarea molecular care la rndul ei este afectat de
restriciile impuse de mediul nconjurtor. Un exemplu de restricii introduse
de mediul nconjurtor asupra micrii moleculare este cel al lichidelor
confinate n medii poroase sau alte structuri nano sau microscopice.
Aa cum am vzut mai sus, timpul de relaxare longitudinal (spinreea) T1 cuantific timpul necesar spinilor nucleari pentru a se ntoarce n
starea de echilibru termic dup o perturbaie, iar timpul de relaxare
transversal (spin-spin) T2 cuantific defazarea spinilor nucleari aflai pe o
r
direcie perpendicular pe cmpul magnetic static B0 .
Pentru ca relaxarea s aib loc este necesar ca spinii nucleari
s fie sub influena unui cmp fluctuant la o anumit frecven,
apropiat de frecvena de rezonan a spinilor. Exist dou tipuri de
cmpuri fluctuante care sunt relevante pentru relaxarea nuclear. Unul este
cmpul magnetic care poate interaciona cu momentul magnetic nuclear iar
cellalt este un gradient de cmp electric care poate interaciona cu
momentul electric de quadrupol prezent numai n cazul nucleelor cu I 1 .
Prezena unuia sau a altuia din aceste cmpuri determin mecanismele de
relaxare n RMN. Acestea sunt:
Relaxarea prin cuplaj dipolar: n acest caz micarea relativ a
spinilor nucleari din vecintatea imediat produce fluctuaii ale
interaciunilor dipolare nucleare i astfel cauzeaz relaxarea. S
notm c pot exista mai multe contribuii la acest mecanism de
relaxare: relaxare dipol-dipol, relaxare prin cuplaj scalar, relaxare
spin-rotaional i relaxare prin anizotropia deplasrii chimice.

49

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Relaxare prin cuplajul la ionii paramagnetici (centri de relaxare):


Este tot un fel de relaxare dipolar ns unul dintre dipoli l
reprezint spinul electronului ne-mperecheat din substanele
paramagnetice. S notm c acest spin este de 1000 de ori mai
mare dect al nucleului i n sisteme n care centri paramagnetici
sunt prezeni acest mecanism este dominant.
Relaxarea prin interaciunea quadrupolar (relevant numai
pentru spini cu I 1 ). Dac nucleul atomic posed un moment de
quadrupol atunci acesta poate interaciona cu gradientul de cmp
electric variabil din molecul.
S notm c aceste mecanisme de relaxare sunt aditive adic dac mai
multe mecanisme acioneaz simultan producnd relaxarea spinului
nuclear atunci rata de relaxare rezultant (observat) va fi suma ratelor
individuale ale mecanismelor implicate.
Prin relaxometrie RMN pot fi investigate n principiu toate nucleele
atomice avnd numrul cuantic de spin nuclear I 0 ns obinerea
rezultatelor experimentale i interpretarea acestora poate fi foarte dificil n
cazul nucleelor cu I > 1 . De aceea, majoritatea studiilor din literatura de
specialitate se refer la nuclee cu I = 1/ 2 (ex. 1H) i I = 1 (ex. 2H).
Mecanismul predominant de relaxare a unor sisteme de spini nucleari
identici avnd I = 1/ 2 este determinat de fluctuaiile cuplajului dipol-dipol.
Pe de alt parte nucleele cu spinul I = 1 posed un moment electric de
quadrupol ce este supus interaciunii cu gradienii electrici locali produi de
molecul. Deoarece acest tip de interaciuni este mult mai puternic dect
cel dipolar corespunztor aceleiai specii de spini se pot neglija
mecanismele ce corespund interaciunilor dipolare n cazul studierii
moleculelor ce posed moment de quadrupol. n plus, sistemele de spini
1/ 2 avnd cuplaj dipolar tind s formeze sisteme multi-spin, caracterizate
prntr-un singur timp de relaxare n timp ce spinii 1 pot fi considerai ca
entiti izolate.
Descrierea fenomenelor de relaxare i a timpilor de relaxare
corespunztori este o problem dificil necesitnd cunotine avansate de
mecanic cuantic i fizic statistic i este n afara scopului acestei cri.
Dependena timpilor de relaxare de parametrii experimentali ca inducia
magnetic a cmpului aplicat este temperatur poate fi obinut numai n
cazul unor sisteme fizice bine definite i sub condiii experimentale definite.
Nu exist un formalism universal valabil tuturor sistemelor de spini i prin
urmare orice interpretare a datelor experimentale presupune crearea unui

50

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

model specific. n cele ce urmeaz vom indica totui ratele de relaxare


corespunztoare unor mecanisme mai importante ns subiectul este
departe de a fi descris complet. O tratare mai completa a acestui subiect
poate fi gsit n lucrrile indicate n bibliografie.
8.1. Relaxarea dipolar intramolecular a sistemelor lichide pure
Aa cum am vzut mai sus, pentru ca relaxarea nuclear s se produc
sunt necesare cmpuri fluctuante la poziia nucleelor. n sistemele lichide
interaciunile dipolare dintre spini sunt principala surs a cmpurilor locale
fluctuante. Astfel ciocnirile moleculelor cu vecinii determin o dependen
de timp a orientrilor perechilor de protoni nvecinai.
Orientarea aleatorie a vectorilor de poziie internucleari este
caracterizat printr-un timp caracteristic C numit timp de corelaie
rotaional. Acest timp depinde de temperatur, de forma i dimensiunile
moleculelor dar i de vscozitatea lichidului n care aceasta se afl.
Deoarece reorientrile moleculelor presupun modificri ale mediului din jur
nseamn c micarea molecular trebuie s nving o anumit barier de
energie (energie de activare Ea ) i atunci legea ce descrie dependena
de temperatur a timpului de corelaie poate fi scris ca satisfcnd o
ecuaie de tip Arrhenius:
Ea

C = 0e RT .

(69)

Aici R = 1.985 cal / molK este constanta universal a gazelor iar 0 o


constant ce depinde de forma i mrimea moleculei implicate i a
mediului. Valori tipice pentru 0 n soluii lichide sunt 0 1013 1014 s iar
valorile

energiilor

de
Ea 0.8 5kcal / mol .

activare

ale

micrii

de

rotaie

sunt

O alt expresie pentru timpul de corelaie a fost obinut n cadrul


teoriei cinetice a lui Stokes-Einstein-Debye. Astfel, n cazul unei molecule
sferice de raz R aflate ntr-un mediu de vscozitate timpul de corelaie
satisface relaia

C =

4 R3
,
3kBT

(70)

51

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

unde k B este constanta lui Boltzmann iar T temperatura absolut a


sistemului. Se vede din formula de mai sus c timpul de corelaie crete cu
11
dimensiunea moleculelor avnd valori C 10 s pentru mici molecule
9
organice i C 10 s pentru sisteme polimerice.

Se poate demonstra c n cazul sistemelor lichide pure formate


din molecule ce conin perechi de spini nucleari cu I = 1/ 2 la care
interaciunile inter-moleculare se neglijeaz, ratele de relaxare nucleare pot
fi scrise ca (Bakhmutov 2004):
2

1
9 0 h 2 4
2/3
8/3
=
+

;
C
2
2
T1 20 4 r 6
1 + (0 C ) 1 + ( 20 C )

1
9 0 h 2 4
=
C
T2 20 4 r 6
2

5/3
2/3
+
1 +
.
2
2
1 + (0 C ) 1 + ( 20 C )

(71)

Se observ c acestea depind de frecvena Larmor a cmpului magnetic n


care are loc relaxarea (fenomen numit dispersie), de distana internuclear
dintre cele dou nuclee care formeaz perechea i de timpul de corelaie
(iar prin acesta de temperatur).
n cazul lichidelor ce prezint micri rapide ale moleculelor n
comparaie cu frecvena Larmor, adic este satisfcut condiia
C << 1
(72)
care poart denumirea de limita micrilor rapide timpii de relaxare
longitudinal i transversal sunt egali i satisfac relaia:

1 1 3 0 h 2 4
= =
C .
T1 T2 2 4 r 6
2

(73)

Deci n cazul n care avem de-a face cu molecule mici n stare lichid timpii
de relaxare longitudinal i transversal sunt egali. De exemplu n cazul
apei la temperatura camerei acetia au valoarea T1 = T2 = 3s . n cazul n
care timpul de corelaie este lung n comparaie cu perioada Larmor, cum
se ntmpl n fluide vscoase, soluii de polimeri sau dac moleculele sunt
puternic asimetrice timpul de relaxare longitudinal este mai mare dect cel
de relaxare transversal (T1 > T2 ) . Din relaia de mai sus se observ c n
limita micrilor moleculare rapide nu exist a dependen a ratelor de
relaxare nuclear de frecvena Larmor a spinilor.

52

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

S notm c relaiile de mai sus sunt scrise presupunnd o singur


pereche de dipoli. n cazul unui sistem format din mai multe perechi de
dipoli rata de relaxare observat este suma ratelor de relaxare individuale

1
T

n =1

T ( n )1

tot
1

(74)

unde N este numrul de perechi ce pot fi formate n sistem. Aici am


presupus c mecanismele de relaxare ale perechilor nu se influeneaz
reciproc.
8.2. Relaxarea dipolar intermolecular a sistemelor lichide pure
Interaciunile dipolare intermoleculare sunt n general mai puin
semnificative comparativ cu cele intramoleculare datorit faptului ca tria
acestor interaciuni depinde de inversul puterii a treia a distanei
intermoleculare. Totui, dac unul dintre spinii participani n interaciunea
dipolar este cel electronic cum este cel al unui ion paramagnetic, al unui
radical liber sau al unei molecule de oxigen atunci acest tip de interaciunii
devine semnificativ dominnd interaciunile intramoleculare. Aceasta
datorit faptului c rata magnetogiric a unui electron este de circa 1000 de
ori mai mare dect a unui proton din cauza masei mult mai mici a
electronului.
Se poate demonstra c ntr-un sistem format din doi spini cu
numerele cuantice I i respectiv S localizai n molecule diferite de form
sferic (ex. protonul unei molecule i electronul neimperecheat al altei
molecule) rata de relaxare longitudinal a spinilor I n limita micrilor
rapide satisface relaia (Bakhmutov 2004) :
2 2 2
1
8 0 I S h S ( S + 1)
1
.
=
NS

T1 ( I ) 45 4
rIS
DIS
2

(75)

Aici I , S sunt ratele magnetogirice ale celor doi spini considerai, N S


este concentraia spinilor S (ex. concentraia moleculelor care conin
spinul electronului ne-mperecheat), rIS cea mai apropiat distan internuclear iar DIS coeficientul de difuzie de translaie relativ a celor dou
sisteme de spini (pentru o definiie complet a coeficientului de difuzie vezi
capitolul legat de difuzie). Se observ din ecuaia de mai sus o dependen

53

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

liniar a ratei de relaxare de concentraia spinilor S ceea ce nseamn c


prin reducerea acesteia se reduc i efectele relaxrii intermoleculare.
8.3. Relaxarea quadrupolar
Aa cum am precizat mai sus, dac spinul unui nucleu are numrul cuantic
I 1 (nu are form sferic) atunci acesta va interaciona cu gradientul de
cmp electric produs de norul electronic al moleculei i aceast interaciune
va depi interaciunea dipolar. n cazul unor molecule ce execut micri
de rotaie rapid timpul de relaxare longitudinal este dat de relaia
(Bakhmutov 2004):

( 2I + 3) e2 qzzQ
1
3
= 2 2

T1 ( Q ) 10 I ( 2 I 1) h

3
1 + C .
3

(76)

n relaia de mai sus

2V
eqzz = 2
z

(77)

reprezint gradientul cmpului electric al moleculei,

= eqxx eqyy / eqzz

(78)

este parametrul de asimetrie al gradientului de cmp electric la poziia


nucleului iar Q este momentul de quadrupol specific nucleului. S notm
c n ciuda diferenelor dintre cuplajul dipolar i quadrupolar ratele lor de
relaxare sunt foarte asemntoare fiind proporionale cu timpul de corelaie
C i prezentnd aceeai dependen de temperatur. Totui, n cazul unui
nucleu cu I 1 interaciunea quadrupolar va domina rata de relaxare
observat.
8.4. Relaxarea spin-rotaional
Interaciunea de tipul spin rotaie (SR) contribuie n mod semnificativ la
relaxarea nuclear a moleculelor mici sau a gazelor care prezint rotaii
rapide n medii de vscozitate sczut. Acest tip de interaciune are loc
intre momentul magnetic al nucleului i momentul magnetic produs de
micarea orbital a electronului chiar i n absena unui cmp magnetic
extern. Astfel, micrile de rotaie rapid ale moleculelor i reorientrile

54

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

acestora produc cmpuri magnetice variabile la nucleu i n consecin


relaxare.
n cazul unor molecule sferice, n limita reorientrilor rapide, rata de
relaxare spin-rotaie poate fi scris ca (Dwek 1975):

1
C2 1
= IM 2
.
T1 ( SR )
9h C

(79)

Aici I M este momentul de inerie al moleculei ce depinde de masa i raza


acesteia, C este o constant de cuplaj spin-rotaional (msurat n Hz) ce
cuantific tria interaciunii iar C este timpul de corelaie al micrii
rotaionale. Dup cum se poate observa din ecuaia (79) rata de relaxare
spin-rotaional are o dependen invers de temperatur ca cea obinut
n cazul relaxrii dipolare intramoleculare. Acest lucru permite identificarea
acestui mecanism de relaxare n cadrul experimentelor RMN.
8.5. Relaxarea prin anizotropia deplasrii chimice
Datorit micrii electronilor, la plasarea unui atom sau molecul n cmp
r
magnetic extern B0 , se produce la nucleul de interes un cmp magnetic
local diferit fa de cmpul magnetic aplicat. Definim deplasarea chimic
r
ca o msur a ecranrii pariale a cmpului magnetic extern B0 de ctre
electronii moleculei sau atomului considerat. Astfel, cmpul magnetic local
poate fi scris ca (Bakhmutov 2004):
r
r
r
(80)
Bloc = B0 B0 .
n relaia de mai sus mrimea fizic este scris ca un scalar ns de cele
mai multe ori ea este un tensor i poate fi scris ca o matrice:

xx

== 0
0

yy
0

0 ,
yy

(81)

unde xx , yy i zz sunt componentele tensorului deplasrii chimice.


Deplasarea chimic este determinat din trei termeni principali: i) un
termen diamagnetic produs de circulaia electronilor din statul sferic s ; ii)
termenul paramagnetic, rezultat din perturbarea electronilor straturilor ne
sferice; iii) un termen anizotrop datorat anizotropiei grupurilor nvecinate.

55

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Combinaia acestor termeni duce la variaii mari ale deplasrilor chimice


pentru diferite nuclee i la un caracter anizotropic al acesteia.
Definim anizotropia deplasrii chimice mrimea fizic dat prin
relaia:

1
2 zz ( xx + yy ) .
3

(82)

Rotaia molecular are ca efect o dependen de timp a componentelor


tensorului deplasrii chimice ceea ce face ca n baza ecuaiei (80) la poziia
nucleului s se produc un cmp magnetic variabil. Acest cmp fluctuant
poate apoi produce relaxare nuclear care se caracterizeaz prin ratele de
relaxare:

2 C
1 1 2 2
2
;
= B0 ( )
1 + 0 2 C 2
T1 15
6 C
1
1
2
= 2 B0 2 ( ) 8 C +
.
1 + 0 2 C 2
T2 90

(83)

Se observ c aceste rate sunt dependente de inducia cmpului magnetic


extern B0 chiar i n limita micrilor rapide 0 C << 1 obinndu-se astfel
un mod de identificare a contribuiei anizotropiei deplasrii chimice la
relaxare.
Mecanismul de relaxare prin anizotropia deplasrii chimice este n
special important n cazul nucleelor 13C, 15N, 19F, 31P care prezint valori
mari ale anizotropiei deplasrii chimice. Totui, n cmpuri magnetice
intense el poate fi considerat ca un mecanism valid de relaxare i pentru
protoni care au valori relativ mici ale deplasrii chimice. Acest mecanism de
relaxare este mai ales important n absena interaciunilor dipolare.
8.6. Relaxarea fluidelor prin interaciunea cu centri paramagnetici de
pe suprafaa mediilor poroase
Ratele de relaxare ale fluidelor confinate n medii poroase (ex. roci,
materiale de construcii, cimenturi, etc.) sunt adesea determinate de
interaciunile moleculelor cu impuritile magnetice coninute pe suprafa
(ex. ionii de Fe

3+

sau Mn 2 + coninui n multe roci). Astfel, n cazul rocilor ce

conin doar 1% fier mecanismul dominant de relaxare este cel introdus de


interaciunea nucleelor cu centri paramagnetici de pe suprafa n
defavoarea altor interaciuni specifice materialelor diamagnetice (Figura

56

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

16). Cmpurile magnetice


fluctuante produse de ctre
aceti centrii paramagnetici la
poziia nucleelor moleculelor
ajunse pe suprafaa porilor
(stratul h) n urma micrii
aleatorii (difuziei) sunt cele
care produc fenomenele de
relaxare nuclear la suprafa.
Dac porii sunt suficient
Figura 16. Modelul relaxrii prin interaciunea
cu centrii paramagnetici de pe suprafa
de mici sau difuzia molecular
este destul de rapid astfel
nct toate moleculele s ajung n contact cu suprafaa mediului poros
ntr-un timp foarte scurt atunci curbele de relaxare RMN sunt monoexponeniale iar ratele de relaxare ale fluidelor confinate sunt date de
expresiile (Kleinberg 94):

N
1
1 NN
1
1
=
+
+ M
;
T1 T1B
N T1N + N
N T1M + M
N
N
1
1
1
1
=
+ N
+ M
.
T2 T2 B
N T2 N + N
N T2 M + M

(84)

Aici T1B , T2 B sunt timpii de relaxare n starea volumic (bulk) adic n


absena interaciunilor cu suprafaa. T1N , T2 N sunt timpii de relaxare ai
moleculelor aflate n poziii ne-magnetice pe suprafaa mediului poros (nu
interacioneaz cu centrii paramagnetici) iar T1M , T2 M timpii de relaxare ai
moleculelor aflate n poziii magnetice (n contact cu centrii paramagnetici).
N reprezint numrul total de molecule din pori, N N este numrul
moleculelor aflate n poziii ne-magnetice pe suprafa (stratul h) iar NM
numrul de molecule aflate n poziii magnetice pe suprafaa porilor. N i

M este timpul mediu de reziden al moleculelor n poziii ne-magnetice


respectiv magnetice pe suprafaa porilor.
Se poate demonstra c ratele de relaxare nuclear a moleculelor de
fluid ce ajung pe suprafa n imediata vecintate a unui centru
paramagnetic sunt date de expresiile (Kleinberg 94):

57

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

6
14 C 2
10 C 2
1
C1
= Cd
+
+
C

s
2
2
2
T1M
1 + (S C 2 )
1 + (I C1 ) 1 + (S C 2 )

(85)

i respectiv

3 C1
13 C 2
5 C 2
1
5
= Cd 4 C1 +
+
+
C
+

s
C1
2
2
2
T2 M
1 + (I C1 ) 1 + (S C 2 )
1 + (S C 2 )

(86)
Aici Cd i CS sunt constante de cuplaj ce caracterizeaz tria interaciunii
dipolare respectiv scalare dintre nucleu i electronul ne-mperecheat.
Constanta Cd depinde att de distanta r intre spinul nuclear i cel
electronic

(C

1/ r 3

ct i de orientarea moleculelor de fluid pe

suprafaa mediului poros. I i S reprezint frecvenele Larmor ale


spinilor nuclear i respectiv electronic n cmpul magnetic extern aplicat. n
expresiile ratelor de relaxare de mai sus s-au definit timpii de corelaie C 1
i C 2 prin relaiile:

C1
1

C2

=
=

M
1

+
+

s1
1

s2

,
(87)

unde s1 , s 2 sunt timpii de relaxare longitudinal i transversal ai


electronilor.
S considerm n continuare c timpul de relaxare al moleculelor
aflate n starea volumic i cea ne-magnetic este mult mai scurt dect cel
al moleculelor aflate n contact cu centrii paramagnetici. De asemenea
presupunem ca timpul de reziden ai moleculelor n poziiile magnetice
este mult mai scurt dect timpul de relaxare. Aceste condiii pot fi scrise pe
scurt astfel:

T1B >> T1N >> T1M >> M ;


T2 B >> T2 N >> T2 M >> M .

(88)

n condiiile de mai sus ratele de relaxare nuclear ale spinilor moleculelor


confinate n pori pe ai cror suprafa se gsesc centri paramagnetici pot fi
obinute din ecuaiile (84) ca:

58

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

1 Sh nM
S
=
= 1 ;
T1 V T1M
V por
1 Sh nM
S
=
= 2 .
T2 V T2 M
V por

(89)

Aici am notat cu S , V suprafaa i respectiv volumul porilor, h reprezint


grosimea unui strat mono-molecular de pe suprafa iar nM , gradul de
ocupare cu centri paramagnetici a poziiilor de pe suprafaa mediului poros
(vezi Figura 16). O alt mrime important care poate fi identificat n
expresiile de mai sus este relaxivitatea suprafeei porilor 1,2 . Dup cum se
poate observa cunoaterea relaxivitii suprafeei unui mediu poros permite
msurarea suprafeei specifice (raportul suprafa-volum) sau a
dimensiunilor porilor postulnd o anumit form (ex. sferic sau cilindric) a
acestora. Asupra acestor chestiuni vom reveni mai jos.

59

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

9. Relaxare nuclear n sisteme eterogene

Pn aici am considerat sistemele de spini nucleari ca fiind omogene i


formate dintr-un singur tip de spini nucleari aflai n interaciune cu
cmpurile magnetice sau electrice (n cazul spinilor cu I > 1/ 2 ) fluctuante
ce determin mecanismele de relaxare nuclear descrise mai sus. Dac
sistemul de spini este omogen atunci curba de relaxare rezultat n urma
msurtorilor (de exemplu cea obinut prin tehnica CPMG) va avea o
form mono- exponenial fiind dependent de un singur timp de relaxare (
T2 n cazul tehnicii CPMG). Din fitarea acesteia cu o formul de tipul (61)
sau (65) se obine timpul de relaxare transversal ( T2 ) sau longitudinal ( T1
) al sistemului de spini respectivi.
Aceast presupunere a sistemelor de spini omogene nu este
ntotdeauna valabil. Ea poate fi de exemplu satisfcut n cazul sistemelor
lichide pure (ex. nucleele de 1H n moleculele de H2O) aflate n stare
volumic (bulk) dar nu este satisfcut dac acelai lichid se afl confinat
ntr-un mediu poros. n acest caz n funcie de influenele locale ale
suprafeei porilor spinii localizai n poziii diferite n mediul poros pot avea
diferii timpi de relaxare. De fapt, de cele mai multe ori n aplicaii practice
spinii de interes se pot afla n poziii magnetic ne-echivalente suferind
aciunea unor cmpuri magnetice fluctuante specifice care induc rate de
relaxare diferite n regiuni diferite din prob. Acesta nu este ns un lucru
ru ci poate fi exploatat pentru a obine informaii despre starea static i
dinamic a probei studiate.
n cele ce urmeaz vom considera cazul sistemelor eterogene
formate din spini nucleari de acelai tip (ex. 1H) care se afl n proba de
studiat n locaii diferite. Prin locaii diferite nelegem aici n diferite tipuri

60

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

de molecule ntr-o soluie sau n acelai tip de molecul dar aflat n


configuraii fizico-chimice diferite determinate de temperatur, poziie, stare
de agregare, etc.
9.1. Relaxare nuclear ntr-un sistem din dou componente fr
schimb molecular
Pentru a nelege mai uor efectul eterogenitii probei asupra rezultatelor
msurtorilor de relaxare nuclear s considerm pentru nceput un sistem
de spini nucleari identici aflai n dou configuraii magnetice diferite A i
B unde posed timpii de relaxare nuclear T1 A , T2 A , respectiv T1B , T2 B . Cele
dou configuraii magnetice diferite pot fi create experimental sau se pot
afla n probe n stare natural. Pentru exemplul nostru spinii considerai vor
fi cei ai nucleelor de hidrogen ce compun moleculele de ap. Deoarece,
aa cum am vzut mai sus, timpii de relaxare transversal T2 pot fi
msurai mai rapid dect cei de relaxare longitudinal ne vom limita
discuia n cele ce urmeaz doar la timpii de relaxare transversal. S
notm totui c rezultatele ce vor fi obinute aici pot fi uor extinse i
asupra timpilor de relaxare longitudinal.
Dou configuraii diferite ale spinilor nucleari pot fi obinute simplu n
modul ilustrat n Figura 16a. Aici au fost luate dou tuburi RMN ce au fost
apoi umplute cu diferite cantiti de ap. n tubul A, ce conine o cantitate
dubl de ap faa de tubul B, se dizolv puin sulfat de cupru care este
paramagnetic i care are rolul de a reduce timpul de relaxare (CuSO4 este
aici agent de relaxare). Timpii de relaxare T2 A i T2B ai lichidelor din cele
dou compartimente vor fi astfel net diferii chiar i pentru cantiti mici de
sulfat de cupru introduse. n Figura 16 am considerat T2 A = 50ms iar

T2 B = 200ms
Dac tuburile A i B sunt introduse separat n spectrometrul RMN
atunci seriile de ecouri nregistrate ntr-un experiment CPMG (vezi Figura
12) vor avea amplitudinile descresctoare mono-exponenial n timp, aa
cum este ilustrat n Figura 16b. Dependenele de timp ale amplitudinilor
ecourilor din seriile CPMG inregistrate n acest caz satisfac ecuaii de
forma(vezi ec. (61)):

61

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 16. a) Realizarea unei probe eterogene prin alturarea a dou tuburi RMN
ce conin apa. ntr-un tub se dizolva sulfat de cupru iar al doilea este umplut doar pe
jumtate cu apa. b) Amplitudinea ecourilor din seria CPMG n cazul n care n
spectrometru sunt introduce tubul A, tubul B sau ambele tuburi A+B simultan.

S A (t ) = A0 e
S B (t ) = B0 e

t
T2 A

t
T2 B

(90)

Aici A0 , B0 sunt constante proporionale cu numrul de spini din tubul A


respectiv B iar t = 2n este poziia n timp a celui de-al n -lea ecou din
seria CPMG. S notm c dac reducem cantitatea de substan din tuburi
atunci i valoarea acestor coeficieni se reduce n mod proporional i astfel
monitoriznd seria de ecouri putem obine informaii despre cantitatea de
substan coninut n prob (o aplicaie important a tehnicilor RMN).
Dac cele dou tuburi din Figura 16a se introduc n spectrometru
simultan atunci, ecourile din seria CPMG nregistrat vor avea amplitudinea
format din dou contribuii: cea a spinilor din compartimentul A peste care
se suprapune contribuia spinilor din compartimentul B. Semnalul RMN
total nregistrat n cursul secvenei CPMG se obine ca o suprapunere a
celor dou contribuii, putndu-se scrie astfel:

S ( t ) = A0 e

t
T2 A

+ B0e

t
T2 B

(91)

62

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

n Figura 16b este reprezentat de asemenea curba obinut prin


suprapunerea semnalului provenind de la cele dou tuburi RMN. Dup cum
se poate observa acesta nu are un caracter mono-exponenial astfel nct
unei probe eterogene (format din cele dou tuburi RMN) nu i se mai poate
asocia un singur timp de relaxare.
Putem concluziona aadar c n cazul n care observm descreteri
ne-exponeniale ale amplitudinii ecourilor ntr-un experiment CPMG rezult
c avem de-a face cu probe eterogene n care spinii se afl n configuraii
magnetice diferite.
9.2. Relaxare nuclear ntr-un sistem din mai multe componente fr
schimb molecular
Mai sus am discutat doar cazul spinilor aflai n dou compartimente diferite
ns situaia discutat aici poate fi extins i pentru un numr mai mare de
configuraii. Exemple de probe n care spinii nucleari se pot afla n mai
multe configuraii distincte sunt:
lichidele confinate ntr-un mediu poros cu porii de diferite
dimensiuni;
lichidele confinate n capsule de diferite dimensiuni;
lichidele confinate n liposomi i moleculele ce formeaz pereii
acestora;
moleculele ce formeaz celulele biologice;
spinii aparinnd diferitor molecule dintr-o soluie;
spinii aparinnd diferitor grupri ntr-un amestec coloidal;
multe alte sisteme de interes aplicativ i tiinific.
n exemplele enumerate mai sus numrul configuraiilor distincte ale
spinilor poate fi foarte mare, chiar tinznd spre infinit.
n cazul n care avem un amestec de configuraii posibile ale spinilor
nucleari semnalul RMN nregistrat poate fi scris ca o sum a contribuiilor
individuale corespunztoare fiecrei configuraii n parte (similar ec. (91)).
De aceea, amplitudinea ecoului ce apare la momentul t = 2n ntr-un
experiment CPMG (vezi Figura 12) poate fi scris ca:
N

S (t ) = Ae
i

t
T2 i

(92)

i =1

Aici

este numrul de configuraii posibile ale spinilor nucleari

considerai, Ai este o constant proporional cu numrul spinilor aflai n

63

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 17. a) Seria de ecouri CPMG simulat n cazul probei ce conine trei
compartimente distincte. b) Transformata Laplace numeric a seriei de ecouri din
Figura (a) cu ajutorul algoritmului CONTIN ofer distribuia timpilor de relaxare din
prob.

configuraia i iar T2i este timpul de relaxare transversal a spinilor aflai


n configuraia i . Constanta Ai este proporional cu probabilitatea Pi de
ocupare a configuraiei i de ctre spinii sistemului. Aceasta satisface n
mod evident relaia,
N

P = 1,
i =1

(93)

ce reprezint condiia de normare a probabilitii.


Dac spinii dintr-o prob se afl ntr-un numr foarte mare de
configuraii, tinznd spre infinit, atunci suma (92) poate fi scris ca o
integral, adic:

S (t ) = A0 P (T2 ) e

t
T2

dT2 .

(94)

n relaia (94) A0 este o constant ce depinde magnetizarea probei la


echilibru termic i de caracteristicile experimentului i ale spectrometrului
RMN utilizat (ex. forma bobinei de RF, amplificarea semnalului, numrul de
scanri, etc.). P ( T2 ) are semnificaia de densitate de probabilitate, adic

P (T2 ) dT2 ne d probabilitatea ca n proba de studiat s avem spini cu


timpul de relaxare n intervalul (T2 , T2 + dT2 ) .

64

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Se observ c ecuaia (94) este similar unei transformate Laplace.


De aceea, distribuia densitii de probabilitate P ( T2 ) i prin urmare
distribuia numrului de spini aparinnd anumitor configuraii ale spinilor
poate fi obinut cu ajutorul transformatei Laplace inverse. Analiza
numeric a datelor experimentale (seria de ecouri) poate fi fcut cu
ajutorul transformatei Laplace inverse bazate pe algoritmul de regularizare
CONTIN [Provencher 82] sau pe alte metode de inversare numeric
[Venkataramanan 2002]. Utilizarea unor metode numerice de inversare
Laplace a datelor experimentale permite aadar aflarea distribuiei P ( T2 ) a
timpilor de relaxare din proba studiat. Astfel pot fi extrase informaii asupra
eterogenitii probei.
n Figura 17a este simulat seria de ecouri obinut ntr-un
experiment CPMG virtual ce conine spini n trei configuraii distincte
caracterizate prin timpii de relaxare T2,1 = 20ms , T2,2 = 100ms i

T2,3 = 400ms . De asemenea este indicat raportul relativ de spini n cele trei
configuraii (3:2:1). Din transformata Laplace invers a datelor (curba din
Figura 17a) realizat cu ajutorul algoritmului CONTIM s-a putut obine
distribuia timpilor de relaxare n proba (Figura 17b). Se observ c poziiile
celor trei maxime corespund destul de bine celor trei valori ale timpilor de
relaxare din prob. Localizarea celor trei picuri este cu att mai bun cu ct
timpii de relaxare sunt mai diferii. Rezultate bune se obin pentru diferene
intre timpii de relaxare de cel puin un ordin de mrime. S notm c
nlimea picului corespunztoare unui anumit timp de relaxare este
proporional cu numrul spinilor avnd timpul de relaxare respectiv (vezi
Figura 17b). Deci distribuia timpilor de relaxare ofer informaii despre
distribuia relativ a spinilor iar acest lucru poate fi util n determinarea
distribuiei dimensiunilor porilor n sistemele poroase, a distribuiei
dimensiunilor coloizilor n sistemele coloidale sau a distribuiei
dimensiunilor unor nanocapsule dac acestea conin un lichid.
innd seama de cele prezentate mai sus putem afirma c inversarea
Laplace reprezint pentru rezonana magnetic nuclear n cmpuri joase
ceea ce reprezint transformata Fourier pentru spectroscopia RMN in
cmpuri nalte. Astfel, analiza prin transformat Laplace permite obinerea
de informaii despre spinii localizai n
diferite poziii (configuraii
magnetice) din prob. S notm totui c spre deosebire de metodele
bazate pe tehnica Fourier, metodele numerice de inversare Laplace nu
sunt foarte precise i trebuie aplicate cu precauii deoarece pot oferi i

65

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

valori false ale distribuiilor timpilor de relaxare. Se tie din teoria analizei
numerice a datelor c metodele de inversare Laplace sunt metode prost
condiionate, adic pentru o mic eroare n datele de intrare (de exemplu
erori experimentale) putem obine variaii mari ale datelor de ieire. Cu
toate acestea tehnicile de inversare Laplace n diferitele lor forme s-au
dovedit deosebit de utile n ultimii ani, odat cu dezvoltarea computerelor.
Ele permit de exemplu determinarea distribuiei ieiului n porii
zcmintelor de petrol putnd face distincie intre ulei i ap. Pentru
aceasta experimentul RMN se efectueaz n puul de forare la mare
adncime. O tehnic de inversare Laplace foarte rapid care permite
analiza i a experimentelor bidimensionale a fost propus recent (2002) de
Venkataramanan i colaboratori iar odat cu aceasta a urmat o explozie
aplicaiilor n domeniu.
8.3. Relaxare nuclear ntr-un sistem din dou componente cu
interschimb molecular rapid
Pn aici am considerat probele eterogene ca fiind formate din regiuni pe
care spinii nu le pot prsi i am analizat cum arat curbele de relaxare ale
ecourilor din seria CPMG. Aceast situaie este posibil totui s nu fie
ntlnit ntr-un experiment real. Astfel, datorit agitaiei termice spinii din

Figura 18. a) Prob format din dou regiuni intre care exist interschimb molecular
rapid. b) Atenuarea seriei de ecouri de spin obinut ntr-un experiment CPMG n cazul
interschimbului rapid

66

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

diferite regiuni ale probei pot s-i schimbe poziia intre aceste regiuni.
Dac spinii i schimb poziia de mai multe ori n decursul unui experiment
RMN se spune c avem fenomene de interschimb rapid. n cele ce
urmeaz vom discuta efectul acestui inter-schimb molecular asupra
curbelor de relaxare observate i asupra ratelor de relaxare msurate.
Considerm n cele ce urmeaz o prob format din dou regiuni A i
B ca n Figura 18a n care spinii au timpii de relaxare T1 A , T2 A i respectiv

T1B , T2 B . Dac intre cele dou regiuni exist un interschimb rapid atunci
msurtorile RMN de timpi de relaxare efectuate asupra probei vor indica
rate de relaxare efective de forma:

1 p A pB
;
=
+
T1 T1 A T1B
1
p
p
= A + B.
T2 T2 A T2 B

(95)

n relaiile de mai sus

pA =

NA
,
N A + NB

pB =

NB
,
N A + NB

(96)

reprezint populaiile relative al spinilor din cele dou regiuni n absena


inter-schimbului molecular iar N A , N B numrul de spini corespunztor.
n cazul n care avem de-a face cu un interschimb rapid ntre dou
sau mai multe regiuni din prob curbele de relaxare vor avea o
descretere mono-exponenial cu timpii de relaxare calculai conform
ecuaiilor (95). O astfel de atenuare a curbelor de relaxare n seria CPMG
este ilustrat n Figura 18b unde am presupus de dou ori mai muli spini n
proba A dect n proba B iar timpii de relaxare n probele A i B au fost
T2 A = 200ms i respectiv T2 B = 100ms . S notm c dac n cazul unor
msurtori RMN efectuate asupra unei probe eterogene observm c
avem curbe de relaxare mono-exponeniale atunci putem presupune c
intre diferite regiuni ale acesteia are loc un fenomen de interschimb
molecular rapid. Un exemplu de spin intermolecular rapid n cazul lichidelor
confinate n geometrii restrictive va fi discutat mai jos

67

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 19. a) Modelul unui mediu poros cu porii interconectai saturat cu un lichid
b) Reprezentarea schematic a unei capsule saturate cu lichid.

8.4. Relaxarea nuclear a moleculelor confinate


S considerm n cele ce urmeaz un lichid confinat ntr-un mediu poros
sau ntr-o capsul ca i cele reprezentate n Figura 19 i s urmrim care
sunt efectele confinrii asupra ratelor de relaxare msurate. Ca exemple de
medii poroase avem materialele de construcii (crmid, ciment, beton,
BCA), solurile, filtrele poroase, anumite medii biologice, anumii catalizatori,
etc. Dintre capsulele ce pot confina un lichid amintim aici nanocapsulele
polimerice utilizate n livrarea controlat a medicamentelor i liposomii.
Diferena esenial intre cele dou categorii de medii confinante este aceea
c n mediile poroase moleculele pot circula de la un por la altul iar n
capsule moleculele de lichid sunt n general constrnse ca s rmn n
aceeai regiune n timpul unui experiment RMN.
Observaiile experimentale au dus la concluzia c ratele de relaxare
nuclear ale unui lichid sunt sporite (sau n mod echivalent timpii de
relaxare scad) dac acesta este confinat ntr-un mediu poros sau alt
structur (ex. capsule). Mecanismele de cretere a ratelor de relaxare se
pot baza pe prezena unor centri paramagnetici pe suprafaa mediului
poros (vezi mai sus) sau doar pe simpla reducere a posibilitilor de
micare rotativ a moleculelor (creterea timpului de corelaie rotaional)
ca urmare a cuplrii acestora la pereii porilor. n multe aplicaii practice ale
relaxometriei RMN cunoaterea mecanismului specific ce produce
creterea ratelor de relaxare nu este necesar fiind suficient s
presupunem ca la suprafa are loc o reducere a timpilor de relaxare.

68

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Dac presupunem interaciuni cu raz scurt de aciune ale spinilor


nucleari cu suprafaa, adic interaciuni care au loc doar n stratul de
grosime de pe suprafa (vezi Figura 19) i n plus considerm un
interschimb rapid (vezi mai sus) al spinilor din regiunea volumic (mijlocul
porilor) cu spinii din regiunea de grosime atunci curbele de relaxare
msurate ntr-un experiment RMN vor fi mono-exponeniale, caracterizate
prin ratele de relaxare:

p
p
1
= l + s;
T1 T1,l T1, s
p
p
1
= l + s .
T2 T2,l T2, s

(97)

Aici pl , ps reprezint populaiile relative ale spinilor din regiunea volumic


respectiv din stratul de grosime

de pe suprafa iar Ti ,l , Ti ,s (i=1,2) timpii

de relaxare corespunztori. S notm aici c timpii de relaxare


corespunztori regiunii de grosime

notai Ti , s (i=1,2) pot fi determinai de

interaciunile cu centrii paramagnetici de pe suprafa sau sunt rezultatul


mobilitii reduse a moleculelor pe suprafa. Prin urmare monitoriznd
aceti timpi de relaxare putem obine informaii despre suprafaa mediului
poros. Timpii de relaxare Ti ,l (i=1,2) se refer la regiunea volumic i sunt
timpii de relaxare ai lichidelor ne-confinate (bulk) adic msurai n cazul
lichidelor aflate n tubul RMN. S notm c ar trebui sa fie de ordinul de
mrime al grosimii unui strat mono-molecular deoarece acesta reprezint i
distana la care se manifest n general interaciunile nucleare dipolare.
Dac notm cu S suprafaa vizitat de molecule n timpul
experimentului RMN iar cu V volumul mrginit de aceasta putem exprima
populaiile relative ale spinilor astfel:

ps =

S
V

pl = 1 ps = 1

S
V

(98)

n aceste condiii ratele de relaxare longitudinal i transversal date prin


ecuaiile (97) pot fi scrise ca:

69

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

1
1 S 1
1 1
S
=
+

+ 1 ;

=
T1 T1,l V T1,l T1,s T1,l
V
1
1 S 1
1 1
S
=
+

+ 2 .

=
T2 T2,l V T2,l T2, s T2,l
V

(99)

Aici am notat cu 1 i 2 aa numiii coeficienii de relaxivitate care sunt


specifici unei anumite combinaii lichid, suprafa, inducia cmpului
magnetic extern i temperatur. Aceti coeficieni ce depind de
interaciunea spinilor cu suprafaa au un caracter local adic au o anumit
valoare determinat n regiunile vizitate de molecule n timpul specific unui
experiment RMN. Dimensiunea acestor regiuni depinde de coeficientul de
difuzie al moleculelor i este de ordinul micrometrilor n cazul apei.
Presupunnd coeficieni de relaxivitate constani n toat proba
cunoaterea acestora permite aadar aflarea raportului suprafa volum

(S /V )

al mediului poros considerat. n cazul unor pori de form sferic sau

cilindric se pot extrage chiar i dimensiunile acelor pori. De exemplu, n


cazul aproximaiei porilor sferici de raz R ecuaiile (99) devin:

1
1
3
=
+ 1 ,
T1 T1,l
R
1
1
3
=
+ 2 ,
T2 T2,l
R

(100)

i permit extragerea razei medii a porilor.


Exist situaii n care timpii de relaxare pot varia n diferite regiuni ale
probei datorit rapoartelor suprafa volum diferite. Un exemplu de acest fel
l reprezint zeoliii care sunt formai din dou tipuri de pori. n acest caz
curbele de relaxare vor avea un caracter multi-exponenial putnd fi
descrise de ecuaii de forma (94). Analiznd datele experimentale (ex. seria
de ecouri CPMG) cu ajutorul transformatei Laplace inverse (ex. algoritmul
CONTIN) i innd seama de ecuaiile (100), putem extrage forma
distribuiei dimensiunilor porilor n cazul sistemelor eterogene. n cazul n
care mediul confinant este format din capsule de raz R (ex. nanocapsule
polimerice saturate cu un lichid) putem extrage distribuia dimensiunilor
acestor capsule. S notm aici c aceste informaii pot fi comparate cu cele
extrase prin difuzometrie RMN aa cum vom vedea n capitolele urmtoare
permind o descrie completa a geometriei mediului poros i a proprietilor
suprafeei acestuia.

70

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

10. Difuzia molecular

Difuzia reprezint deplasarea aleatorie a moleculelor sau ionilor urmare a


energiei lor de agitaie termic. Difuzia de translaie este o form
fundamental de transport molecular n sistemele chimice i biologice. Ea
este de asemenea responsabil pentru producerea reaciilor chimice,
deoarece, pentru a putea produce reacii moleculele trebuie mai nti s se
ciocneasc. Aa cum vom vedea mai jos, difuzia se caracterizeaz prin
intermediul unui coeficient de difuzie D , mrimea acestui coeficient fiind
strns legat att de dimensiunile i forma moleculelor ct i de
proprietile fizico-chimice ale mediilor prin care acestea difuzeaz.
ntr-un sistem izotropic, fr restricii geometrice i fr gradieni de
concentraie sau de temperatur, deplasarea medie a unei particule n
toate cele trei direcii este zero; abaterea ptratic medie este ns diferit
de zero i este dat de relaia lui Einstein,

r 2 ( t ) = 6 Dt

(101)

unde paranteza unghiular semnific medierea pe ansamblu particulelor iar


D este coeficientul de difuzie. Valorile tipice ale coeficienilor de difuzie
n sisteme lichide la temperatura camerei sunt cuprinse ntre 10 9 m 2 / s
(molecule mici n lichide nevscoase) i 10 12 m 2 / s (soluii de polimeri).
Coeficientul

de
9

difuzie

al

moleculelor

de

ap

la

20 o C

este

DH 2 O = 2.3 10 m / s ceea ce nseamn c n timpul t = 1 ms tipic unui


experiment

d=

RMN

acestea

strbat

distane

de

ordinul

r 2 (t ) = 6 Dt = 3.7 m .

71

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Ecuaia (101) descrie deplasarea moleculelor pe o direcie arbitrar n


spaiu. Dac suntem ns interesai de deplasarea moleculelor n plan sau
de-a lungul axei OX atunci relaia lui Einstein devine:

x 2 ( t ) + y 2 ( t ) = 4 Dt

(102)

pentru deplasri bidimensionale, respectiv

x 2 ( t ) = 2Dt

(103)

pentru deplasri unidimensionale. S notm ca abaterile ptratice medii de


mai sus au fost calculate considernd iniial particulele n originea
sistemului de coordonate.
Dac acestea se afl iniial n poziia descris de coordonatele

( x0 , y 0 , z 0 )

atunci abaterea ptratic medie a moleculelor n timpul de

difuzie se poate scrie ca:


2
2
2
(104)
r 2 ( t ) = ( x (t ) x0 ) + ( y (t ) y0 ) + ( z (t ) z0 ) = 6 Dt .

Aceast relaie este valabil pentru cazul tridimensional, pentru cazurile


mono- i bidimensional avnd ecuaii similare ecuaiilor (103) i (102),
adic,

( x(t ) x0 )

= 2Dt

(105)

respectiv

( x (t ) x0 )2 + ( y (t ) y0 )2 = 4 Dt
.
(106)

Totui n cele ce urmeaz vom considera particulele care difuzeaz ca


aflate iniial n originea sistemului de coordonate.
Coeficientul de difuzie molecular este legat de aa numitul factor de
frecare, f , prin relaia

D=

k BT
f

(107)

unde k B este constanta lui Boltzmann iar T temperatura absolut a


lichidului sau gazului. n cazul n care moleculele sunt considerate sfere de
raz R iar mediul lichid este presupus continuu, de coeficient de
vscozitate , atunci factorul de frecare este dat de relaia lui Stokes:

f = 6 R

(108)

Pentru alte geometrii moleculare sau n cazul n care particula difuzant are
o dimensiune apropiat de cea a moleculelor solventului, trebuie utilizate

72

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

relaii mai complicate care s descrie legtura dintre factorul de frecare i


caracteristicile geometrice ale moleculei. Relaia (108) poate fi aplicat cu
succes i n cazul sistemelor coloidale (ex. ulei n ap, liposomi n ap)
permind astfel determinarea dimensiunii particulelor coloidale dac se
cunoate distribuia coeficienilor lor de difuzie.
10.1. Efectul confinrii asupra fenomenului de difuzie
Dependena liniar de timp a abaterii ptratice medii descrise de ecuaia
(101) reprezint cazul difuziei normale. Condiiile pentru care apare o
astfel de difuzie sunt:
i)
traiectoriile particulelor corespund micrilor aleatorii pure, orice
traiectorie fiind permis; nu exista corelaii sau efecte de
memorie intre paii elementari sau direcii;
ii)
micrile particulelor nu sunt restricionate pe scala de timp a
experimentului: nu exist ziduri ale porilor, mediul prin care
particulele difuzeaz este considerat infinit i omogen
iii)
nu exist o obstrucie mutual a moleculelor care difuzeaz
iv)
nu exist cureni suprapui peste micarea aleatorie
Un exemplu de difuzie normal conform definiiilor de mai sus este cel al
moleculelor de apa dintr-un vas sau tub RMN (difuzia n bulk sau n volum).
Cele mai multe sisteme de interes n natur i tehnologie sunt n
general mult mai complexe i nu se supun condiiilor enumerate mai sus.
Dac una dintre condiiile de mai sus este violat consecina este un
transport anormal al particulelor. Forma de transport a moleculelor poate
fi clasificat suplimentar cu ajutorul exponentului k din dependena de timp
a abaterii ptratice medii

r2 tk .

(109)

Astfele, n funcie de valoarea lui k distingem mai multe regimuri de


deplasare a moleculelor:
localizare ( k = 0 );
subdifuzie ( 0 < k < 1 );
difuzie normal ( k = 1 );
superdifuzie ( k > 1 );
regim balistic ( k = 2 );
regimul turbulent ( k = 3 ).

73

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 20. a) Particul confinat ntr-o capsula sferic. b) Simularea traiectoriei aleatorii a
particulei ce execut 10000 de pai. Particula este confinat n interiorul sferelor de
diferite raze R aa cum este indicat de legend. Cei 10000 pai de lungime
au loc fiecare ntr-un timp de difuzie de

S notm c n acest caz termenul de difuzie este utilizat ntr-un sens mai
larg incluznd fenomene de transport al particulelor altele dect cele prin
micare brownian adic cele care pot fi induse de micarea turbionar sau
de convecie.
Cunoaterea coeficienilor de difuzie permite extragerea de informaii
asupra formei i dimensiunilor moleculelor sau a eficienei unor reacii
chimice. Coeficienii de difuzie ai lichidelor sau gazelor confinate n sisteme
poroase ofer informaii asupra distribuiei dimensiunilor porilor, a
porozitii, a tortuozitii (sinuozitii), a raportului suprafa/volum sau a
proprietilor fizico-chimice ale acestora.
O metod alternativ de determinare a distribuiei dimensiunilor
porilor dintr-un material poros a fost prezentat mai sus i se bazeaz pe
distribuia timpilor de relaxare ns aceast metod presupune cunoaterea
relaxivitii suprafeei. Aa cum vom vedea mai jos acest lucru nu este
necesar n cazul tehnicilor bazate pe difuzia molecular.
10.2. Difuzie restrictiv n pori izolai

74

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

n cazul lichidelor confinate n pori izolai sau n nanocapsule polimerice


ciocnirile dintre molecule i perei influeneaz abaterea ptratic medie a
moleculelor difuzante i prin urmare pentru un timp de difuzie, ,
determinat putem considera un coeficient de difuzie dependent de
dimensiunea porilor dar i de timpul de difuzie. Astfel, pentru timpi de
difuzie pentru care abaterea ptratic medie a moleculelor este mult mai
mic dect ptratul razei porilor, adic

R2
<<
D

(110)

putem considera c micarea moleculelor nu este influenat de suprafa


iar coeficientul de difuzie msurat este identic cu cel msurat n cazul
difuziei n volum D0 (bulk diffusion) adic fr restricii:

Dapp = D0

(111)

Efectul restriciilor introduse n micarea moleculelor de ctre pori se


va manifesta numai n cazul n care

R2
D

(112)

adic abaterea ptratic medie a moleculelor n timpul de difuzie este


de ordinul de mrime sau mai mare dect ptratul dimensiunii porilor. n
acest caz coeficientul de difuzie aparent msurat prin RMN va fi puternic
dependent de timpul de difuzie iar n cazul moleculelor confinate n pori de
form sferic i pentru timpi de difuzie lungi va avea valoarea:

R2
.
Dapp ( ) =
5

(113)

Efectele introduse de restriciile geometrice asupra micrii unei


molecule confinate ntr-o capsul de form sferic sunt prezentate n
Figura 20. Aici este simulat traiectoria aleatorie a unei molecule de ap (
de lungime
D = 2.3 109 m 2 / s ) ce execut 10000 de pai
8
l = 9.59 10 m fiecare n direcii aleatoriu alese. Dup cum se poate
observa nu exist restricii n micarea moleculelor dac sfera este de raz
mare ( 100m n cazul nostru). n cazul n care ptratul dimensiunii porilor
este mai mic dect abaterea ptratic medie a moleculelor confinate, atunci
difuzia este restrictiv iar coeficientul de difuzie aparent este mai mic
dect cel n volum. n cazul nostru rdcina abaterii ptratice medii a unei
molecule de ap n timpul de difuzie ales, = 20 ms , este de ordinul

75

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

r 2 ( ) = 16.6 m

(114)

ceea ce nseamn c efectele restriciilor geometrice se manifest numai


pentru moleculele confinate n capsule de raze mai mici de 10 m ns nu
se vor manifesta n cazul capsulelor de dimensiuni mai mari (ex. 100m).
Acest lucru este ilustrat n Figura 20b. Pentru ca s avem efecte de grani
asupra micrii particulelor ncapsulate (confinate) n capsule (pori) mari
este necesar ca timpii de difuzie sa fie foarte lungi sau ca fluidele confinate
s fie caracterizate prin coeficieni de difuzie foarte mari. Astfel de fluide
sunt gazele sau vaporii unor substane pentru care coeficienii de difuzie
pot atinge valori cu pn la patru ordine de mrime mai mari dect n
starea lichid.
Un alt rezultat al simulrilor noastre este prezentat n Figura 21. Aici
este simulat coeficientului aparent de difuzie n cazul micrii aleatorii a
100000 de particule confinate ntr-o capsul de forma sferic avnd raza R.
Simulrile au fost realizate pentru un coeficient de difuzie volumic

D0 = 11010 m2 / s i pentru timpi de difuzie cuprini intre 50 s i 500 ms


tipici unui experiment RMN. Razele capsulelor au fost considerate de 1 m
3 m i respectiv 8 m . Dup cum se poate observa pentru timpi de

Figura 21. Simularea coeficientului de difuzie aparent al moleculelor confinate n


sfera de raz
i n cazul difuziei libere. Pentru timpi de difuzie lungi datele
obinute din simulri au putut fi reproduse cu ajutorul ecuaiei

76

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 22. Difuzie molecular prntr-un mediu poros. Pentru timpi de difuzie scuri
doar moleculele din stratul de grosime

simt influena relaxivitii suprafetei

i deci coeficientul de difuzie este dat de ecuaia (115). Pentru timpi de difuzie
foarte lungi coeficientul de difuzie atinge o valoare efectiv ce depinde de
sinuozitatea probei conform ecuaiei (116).

difuzie scuri pentru care ciocnirile moleculelor cu suprafaa se pot neglija.


valoarea coeficientului de difuzie aparenta este egal cu valoarea sa
volumic. Pe de alta parte, n cazul timpilor de difuzie foarte lungi pentru
care toate particulele confinate au execut mai multe ciocniri cu pereii
capsulei valoare coeficientului de difuzie depinde de timpul de difuzie
conform relaiei (113).
10.3. Difuzie restrictiv n pori interconectai. Efectul sinuozitii
probei
Difuzia molecular n interiorul porilor interconectai este mult prea
complicat pentru a fi analizat n detaliu n cartea de fa existnd la ora
actual o vast literatur de specialitate dedicat subiectului difuziei n
medii poroase. Difuzia depinde de geometria porilor, de natura lichidului
confinat, de proprietile fizico-chimice ale suprafeei porilor, de
temperatur i de timpul de difuzie. n cartea de fa vom recapitula pe
scurt doar principalele rezultate ale investigaiilor RMN de difuzie
molecular cu sperana c rezultatele prezentate aici vor contribui la
nelegerea altor lucrri din literatura de specialitate i a aplicaiilor n
inginerie.
Interpretarea corect a experimentelor de difuzie trebuie strns legata
de timpul de difuzie . Astfel, ca i n cazul porilor izolai, dac timpul de

77

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

difuzie este foarte scurt i deci abaterea ptratic medie a moleculelor este
mult mai mic dect ptratul dimensiunii porilor nu vor exista efecte de
restricie asupra micrii moleculelor. n acest caz propagatorul ce va
descrie micarea moleculelor este unul de tip Gauss iar coeficientul de
difuzie msurat va fi egal este egal cu cel obinut n cazul geometriilor ne
restrictive adic Dapp = D0 .
Dac timpul de difuzie este ceva mai mare, astfel nct n acest

D0 care sunt n proporia

timp moleculele aflate n stratul de grosime

(S /V )

D0 (vezi Figura 22) pot s interacioneze cu suprafaa porilor,

adic s fie reflectate de aceasta i s se produc fenomene de relaxare


nuclear la suprafa atunci coeficientul aparent de difuzie ce va fi msurat
ntr-un experiment RMN satisface relaia

Dapp ( )
D0
Aici

S /V

= 1

S
9 V
4

D0 + O ( D0 ) .

(115)

reprezint raportul suprafa volum al sistemului poros

considerat iar O ( D0 t ) sunt temeni de ordin superior i sunt n general


neglijai. S notm c din relaia de mai sus rezult c prin msurarea n
funcie de timpul de difuzie a coeficientului de difuzie se poate extrage
raportul suprafa volum al porilor i prin urmare se pot obine informaii
despre dimensiunea porilor.
n cazul n care timpul de difuzie foarte mare astfel nct moleculele
vor traversa n micarea lor mai mult dect un singur por, propagatorul va fi
tot din nou unul gaussian dar coeficientul de difuzie va fi unul efectiv Deff
care este legat de valoare sa n volum D0 (n bulk) prin relaia

Deff =

D0

(116)

Aici reprezint sinuozitatea (tortuozitatea) mediului poros i prin urmare


msurtorile de difuzie realizate pentru timpi de difuzie lungi, asupra
lichidelor confinate n medii poroase, pot oferi informaii asupra sinuozitii
probei.
S notm c sinuozitatea descrie conectivitatea mediului poros i
este un parametru foarte important n transportul de substan prin medii
poroase. Un alt parametru important este i porozitatea mediului poros
definit ca

78

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

V pori
Vtot

(117)

unde Vtotal = Vsolid + V pori este volumul total al mediului poros format din cel
al substanei solide Vsolid i al golurilor iar V pori .Pentru multe materiale
poroase sinuozitatea este legat de porozitate prin relaia

= m 1

(118)

care reprezint legea lui Archie. Parametrul m este un parametru empiric


care nu are o explicaie riguroas i care n mod obinuit ia valori intre 1.5
i 2. S observm c acest parametru depinde de geometria mediului
poros, de natura lichidului confinat n acesta precum i de interaciunile pe
care moleculele de lichid le sufer din partea suprafeei (proprietile fizicochimice ale suprafeei).

79

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

11. Tehnici RMN de msurare a coeficientului de


difuzie molecular

Exist o multitudine de tehnici RMN de msurare a coeficientilor de difuzie


ai lichidelor i ai gazelor. Fiecare dintre aceste tehnici este adaptata
condiiilor impuse de prob i timpilor de difuzie pentru care se dorete
realizarea acestor investigaii. Astfel, pentru timpi de difuzie relativ scuri se
pot utiliza tehnici bazate pe ecoul de spin iar pentru timpi de difuzie foarte
lungi pot fi utilizate tehnici de imagistic RMN.
Elementul comun pe care se bazeaz toate tehnicile RMN este acela
de a urmri n timp evoluia unei neomogeniti create n mod arbitrar i
controlat ntr-o prob. n capitolul de fa nu ne propunem s trecem n
revist toate tehnicile RMN care sunt raportate la ora actual n literatura
de specialitate ci ne vom limita la cteva mai simple care sunt utilizate
extensiv la masurtori de difuzie ale lichidelor libere sau confinate n medii
poroase. O prezentare mai completa a tehnicilor RMN de msurare a
difuziei moleculare se gsete n lucrrile citate la bibliografie.
11.1. Tehnica ecoului Hahn n msurtori de difuzie
Una dintre tehnicile cele mai simple de msurare a coeficienilor de difuzie
ai lichidelor i a gazelor utilizabil n special n cazul timpilor de evoluie
scuri este cea bazat pe ecoul Hahn. Aa cum am vzut mai sus, acest tip
de ecou este generat de o secven format din dou impulsuri de
radiofrecven i un gradient de cmp magnetic. Gradientul de cmp
magnetic poate fi aplicat n mod staionar (continuu) sau sub form
pulsat aa cum este reprezentat n figurile 22 respectiv 23.

80

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 23. Secvena de impulsuri de RF ce produce ecoul Hahn n prezena unui


gradient de cmp staionar.

Cazul gradientului staionar


Dac gradientul de cmp este aplicat n mod staionar adic este constant
i are valoarea G pe tot intervalul de evoluie al secvenei de impulsuri
atunci amplitudinea ecoului Hahn depinde nu numai de timpul de relaxare
transversal T2 dar i de coeficientul de difuzie molecular D i este dat
de expresia:

S ( 2 ) = S0 e

2
T2

2
2
D( G ) 3
3

(119)

Aici S 0 este o constant care depinde de numrul de spini din prob i de


caracteristicile spectrometrului RMN iar rata magnetogiric a spinilor
nucleari considerai (vezi mai sus).
Relaia (119) ne arat c prin efectuarea unui experiment n care
variem intervalul de timp dintre impulsurile de radiofrecven obinem o
variaie a amplitudinii ecoului Hahn ce depinde att de timpul de relaxare
transversal T2 ct i de coeficientul de difuzie D . Dac presupunem
cunoscut timpul de relaxare transversal, de exemplu dintr-un experiment
similar efectuat fr gradieni de cmp sau un experiment CPMG, atunci
fitarea datelor experimentale cu formula (119) permite extragerea
coeficientului de difuzie al moleculelor studiate.
S notm totui c secvena de mai sus aplicat n prezena unui
gradient staionar, dei foarte util n msurtori de difuzie ale lichidelor sau
gazelor aflate n starea volumic nu poate fi aplicat pentru cazul n care

81

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 24. Secvena de impulsuri de RF ce produce ecoul Hahn n prezena unui


gradient de cmp pulsat. Aceast tehnic mai este cunoscut i sub numele de
tehnica PFG (pulsed field gradient)

coeficientul de difuzie depinde de timpul de difuzie. Aceasta deoarece


relaia (119) este dedus pentru cazul difuziei libere cnd D = D0 sau n
cazul mediilor poroase cu pori interconectai n limita timpilor de difuzie
lungi atunci cnd coeficientul de difuzie este descris de o valoare efectiv
conform ecuaiei (116). n plus, n cazul n care se utilizeaz un gradient
staionar al cmpului magnetic nu putem defini clar un timp de difuzie i
astfel relaiile de forma (115) nu mai pot fi aplicate pentru a extrage raportul
suprafa volum al porilor.
Cazul gradientului pulsat
Dac coeficientul de difuzie depinde de timpul de difuziune D = D ( ) aa
cum se ntlnete n cazul lichidelor confinate n medii poroase sau al celor
confinate n capsule de dimensiuni micrometrice sau nanometrice atunci
pentru msurarea coeficientului de difuzie corespunztor diferitor timpi de
difuzie se utilizeaz tehnica gradienilor pulsai. Aceast tehnic este
cunoscut n literatura de specialitate ca tehnica PFG (pulsed field
gradient) iar secvena de impulsuri de radiofrecven i gradieni de cmp
utilizat este reprezentat schematic n Figura 24. n acest caz gradientul
de cmp este aplicat sub forma a dou impulsuri de mrime G i durat
separate de un interval care reprezint i timpul de difuzie. Aria celor
doi gradieni G trebuie s fie aceeai astfel nct s se produc un ecou

82

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Hahn. Aceste impulsuri de gradient se produc cu ajutorul unei bobine de


gradient cu care trebuie s fie echipat spectrometrul RMN.
Considernd din nou cazul difuziei normale i neglijnd fenomenele
de difuzie n timpul pulsurilor de gradient ( << ) se poate demonstra c
amplitudinea ecoului de spin (Hahn) satisface relaia:

S ( 2 ) = S0 e

2
T2

e D( G )
2

(120)

Aici S 0 reprezint din nou amplitudinea maxim a semnalului n lipsa


fenomenelor de relaxare i difuzie fiind doar o funcie de numrul de spini
din prob i caracteristicile de detecie ale instrumentului RMN.
Efectund un experiment ca i cel descris n Figura 24 n care
meninem i constante dar variem mrimea gradientului G sau

durata acestuia putem extrage coeficientul de difuzie al moleculelor.


Dup cum se poate observa din ecuaia (120), fitarea datelor experimentale
n scopul extragerii coeficientului de difuzie se poate face i fr a se
cunoate timpul de relaxare T2 . Acest lucru este posibil deoarece pentru o

valoare constant a lui factorul care conine relaxarea este o constant


ce nu depinde de valoarea gradientului. S notm aici c analiza datelor
experimentale se face mai uor dac amplitudinea ecoului de spin se
normeaz iar reprezentarea acesteia se face funcie de G 2 sau 2 .
Aa cum am vzut mai sus ecuaia (120) este valabil numai n cazul
n care putem neglija efectele difuziei n timpul pulsurilor de gradient adic
este satisfcut condiia << . Dac totui aceast condiie nu este
satisfcut, cum este cazul difuziei gazelor sau din motive tehnice, atunci
amplitudinea ecoului de spin n cazul difuziei normale satisface relaia:

S ( 2 ) = S0e

2
T2

2
2

D( G ) 2 +
3

(121)

n acest caz timpul efectiv de difuzie se consider a fi + ( 2 / 3) . i n


acest caz se poate extrage coeficientul de difuzie din fitarea datelor
experimentale cu ecuaia (121). Totui, pentru msurtori ct mai precise
ale coeficienilor de difuzie este bine s se utilizeze durate ale gradienilor
care satisfac condiia << care este cunoscut i sub numele de limita
pulsurilor scurte.

83

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 25. Tehnica ecoului stimulat n cazul gradientilor de cmp stationari produsi n
cmpul marginal al spectrometrului. Amplitudinea ecoului stimulat este monitorizata
pe msura ce crestem intervalul de codare intre
i
n functie de
marimea intervalului de difuzie.

11.2. Tehnica ecoului stimulat n msurtori de difuzie


Analiznd secvena de impulsuri ce produce ecoul Hahn observm c
timpul de difuzie este limitat de timpul de relaxare transversal T2 ceea ce
face ca aceast secven s poat fi utilizat numai pentru timpi de difuzie
scuri. n plus, pe lng gradienii exteriori introdui aici sub forma
staionar sau n impulsuri n probele de studiat pot apare gradieni interni
datorai diferenelor de susceptibilitate magnetic dintre matricea solid i
lichidul confinat. Aceasta face ca n anumite cazuri utilizarea secvenei de
impulsuri bazat pe ecoul de spin s conduc la valori eronate ale
coeficientului de difuzie. Pentru a evita aceste probleme trebuie utilizate
alte tehnici RMN.
Cea mai utilizat tehnic de msurate a coeficientului de difuzie prin
RMN este cea bazat pe ecoul stimulat i va fi prezentat n continuare.
Avantajul principal al acestei tehnici fa de tehnica bazat pe ecoul Hahn
const n faptul c magnetizarea este conservat n timpul de difuzie de-a
lungul direciei OZ i astfel fenomenele de relaxare care afecteaz
pierderea de magnetizare n timpul de difuzie sunt mai puin importante
dect n cazul ecoului Hahn. Acest lucru se ntmpl deoarece componenta
longitudinal a magnetizrii relaxeaz cu timpul de relaxare T1 care n
multe situaii de interes practic este mult mai lung dect T2
n cele ce urmeaz vom prezenta dou dintre modurile de aplicare ale
tehnicii RMN de msurare a coeficienilor de difuzie cu ajutorul ecoului
stimulat. O prim modalitate se bazeaz pe suprapunerea peste secvena

84

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 26. (a) Zona de poziionare a probei n cmpul marginal al spectrometrului


asigur un gradient constant i foarte mare pe o regiune relative extins. (b)
Dependenta valorii cmpului n interiorul spectrometrului de pozitia probei. Pentru o
proba pozitionata la 22 cm sub regiunea de omogenitate maxima se obtine un
gradient de 22Tpe o regiune de 1 cm. Frecvena de operare este aici 375Mhz.

de impulsuri de RF a unui gradient de cmp constant (staionar) iar cea dea doua se bazeaz pe aplicarea gradienilor sub form de impulsuri.
Cazul gradientului staionar
Secvena de impulsuri de radiofrecven i gradieni de cmp care
genereaz ecoul stimulat este reprezentat n Figura 25 i a fost pe larg
descris mai sus n lipsa efectelor de difuzie. Aceasta este format din trei
impulsuri de radiofrecvena care excit proba omogen inducnd rotaii cu
/ 2 ale magnetizrii n jurul axelor indicate peste care se suprapune un
gradient de cmp constant de mrime G . Aa cum am vzut mai sus
gradientul de cmp magnetic produce o modulaie a magnetizrii pe
direcia gradientului (aici OZ) componente modulate ale magnetizrii pe
direcia gradientului.
Datorit fenomenelor de relaxare transversal doar componenta
longitudinal a magnetizrii supravieuiete evoluiei n intervalul de difuzie
dintre cel de-al doilea i al treilea impuls de radiofrecven. Aceast
component este supus n intervalul de difuzie att fenomenelor de
relaxare longitudinal ct i difuziei moleculare i va fi convertit n timpul
celui de-al treilea interval de evoluie n semnal RMN (ecoul stimulat).

85

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Se poate demonstra c n prezena unui gradient de cmp staionar


de mrime G i a fenomenelor de difuzie caracterizate prin coeficientul de
difuzie D amplitudinea ecoului stimulat depinde de parametrii
experimentali conform relaiei:

S ( 2 1 + 2 ) = S0 e

2 1
T2

T1

e e D ( G ) 1
2 2

(122)

Aici S 0 este o constant ce depinde att de magnetizarea de echilibru din


prob (numarul de spini) ct i de caracteristicile spectrometrului RMN
(calitatea bobinelor RF, raportul semnal zgomot, amplificare). Analiznd
ecuaia de mai sus se poate observa c prin efectuarea unui experiment
RMN n care se variaz intervalul de codare al magnetizrii 1 se poate
extrage coeficientul de difuzie D fitnd curba experimental cu ecuaia
(122). S notm totui c aplicarea acestei metode de msurare presupune
n general cunoaterea timpului de relaxare transversal a probei studiate
care poate fi obinut printr-un experiment CPMG descris mai sus.
Deoarece eficiena codrii spaiale prin gradieni de cmp i deci a
msurtorilor de coeficieni de difuzie depinde n mod evident de mrimea
gradientului rezult c este util s putem produce gradieni staionari ct
mai mari. Un exemplu de producere a gradienilor staionari foarte inteni
este prezentat n Figura 26a unde proba de studiat este plasat n afara
regiunii de omogenitate maxim a cmpului magnetic al spectrometrului
RMN (regiunea cmpului marginal). Valoarea gradienilor depinde de
poziia probei n spectrometru, o astfel de dependen de poziie fiind
reprezentata n Figura 26b. Dup cum se poate observa pe o regiune de
aproximativ 1cm situata la 22 cm sub regiunea de omogenitate maxima a
cmpului magnetic (centrul magnetului) se poate obine n cazul unui
spectrometru RMN Bruker DSX400 un gradient de cmp ce atinge valoarea
de 22T/m. Acest gradient staionar permite msurtori ale coeficienilor de
difuzie foarte mici care n mod normat nu pot fi msurai cu tehnica clasic
bazata pe gradienii pulsatorii (vezi mai jos).
S notam totui c datorita gradientului foarte mare n care se
efectueaz excitarea probei, doar o felie de aproximativ 1mm din aceasta
va fi excitat de impulsurile de radiofrecven (numai n acea regiune spinii
vor ndeplini condiia de rezonan). De aceea, sensibilitatea tehnicii poate
fi mult afectat. n plus, dac se utilizeaz gradieni i mai inteni (ex.
60T/m n anumite condiii experimentale) felia excitat poate avea o
grosime de doar 100 m ceea ce nseamn c trebuie luate precauii cu

86

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

privire la vibraiile probei transmise prin podea spre spectrometru. De


aceea, n aceste tipuri de msurtori este necesar sprijinirea magnetului
supraconductor pe perne de aer.
Afara de complicaiile menionate mai sus, tehnica cmpului marginal
este foarte uor de aplicat i nu necesita uniti specializate care s
produc gradientul de cmp magnetic care pot fi foarte costisitoare. n plus
datorita gradienilor foarte inteni generai rezult c msurtorile efectuate
cu aceasta tehnica sunt mai puin afectate de gradienii interni care apar n
probele lichide confinate n medii poroase ca urmare a diferenelor de
susceptibilitate. Datorita timpilor de difuzie foarte scuri care sunt accesibili
prin aceasta tehnic ea a fost utilizat cu succes im msurtori de difuzie a
polimerilor ce se caracterizeaz prin coeficieni de difuzie foarte mici.
Cazul gradientului pulsat
O alt variant de utilizare a tehnicii ecoului stimulat foarte des utilizat n
msurtori de difuzie este bazat pe gradieni aplicai sub form de
impulsuri ca n Figura 27. Cei doi gradieni au rolul de a produce modularea
(primul gradient) i demodularea (al doilea gradient) magnetizrii din prob.
n intervalul de timp dintre primele dou impulsuri de radiofrecven,
magnetizarea este modulat de gradientul de cmp aplicat n form de
impulsuri de durat .
Componenta transversal a magnetizrii, care ia natere dup al
doilea impuls de radiofrecven, este n general complet tears urmare a
procesului de relaxare transversal la care ea este supus (relaxare cu
timpul de relaxare T2 << T1 ). Prin urmare, singura component a
magnetizrii care supravieuiete intervalului de evoluie 2 este cea
longitudinal care se atenueaz cu timpul de relaxare T1 . n plus aceast
component este atenuat i prin difuzie datorit faptului ca este modulat
spaial iar micarea aleatorie a moleculelor niveleaz aceast modulaie.
Cel de-al treilea impuls de radiofrecven aduce aceast component
n plan transversal iar dup ce este demodulat de ctre cel de al doilea
gradient va produce ecoul stimulat. O condiie necesar ca s se produc
un ecou stimulat este ca ariile celor doi gradieni (produsul G ) sa fie
egale. O descriere detaliat a procesului de generare a unui ecou stimulat
i a modului cum acesta este afectat de procesele de difuzie molecular
poate fi gsit n lucrrile indicate la bibliografie.

87

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 27. Tehnica ecoului stimulat n msurtori de difuzie n prezena


gradienilor pulsai (tehnica PGStE pulsed gradient stimulated echo).

Dac neglijm efectele difuziei pe intervalele de timp de ordinul lui 1


i considerm doar cazul difuziei normale atunci amplitudinea ecoului
stimulat este dat de expresia:

S ( 2 1 + 2 ) = S0 e

21
T2

2
T1

e D( G )
2

(123)

unde S 0 are aceeai semnificaie ca i n cazul gradientului staionar. Se


poate observa din ecuaia de mai sus c prin efectuarea unui experiment n
care variem mrimea gradientului pentru un timp de difuzie determinat,
putem extrage din fitarea datelor experimentale coeficientul de difuzie
corespunztor acelui timp de difuzie.
Avantajul secvenei de impulsuri din Figura 27 care se bazeaz pe
gradieni pulsai fa de cea n care se utilizarea gradientul staionar este
acela c excitarea probei se produce n absena unui gradient de cmp i
astfel aciunea pulsurilor de radiofrecven se va manifesta n mod omogen
pe tot volumul probei cu consecine pozitive asupra mrimii semnalului
RMN. n plus, n cazul utilizrii secvenei de impulsuri din Figura 27 nu este
necesar cunoaterea prealabil a timpilor de relaxare transversal sau
longitudinal deoarece se variaz numai aria ( G ) gradientului pstrnd
celelalte intervale de evoluie constante. De asemenea, timpul de difuzie
este aici bine definit. S notm c progresele n electronic din ultimii ani
au permis generarea unor gradieni de ordinul a 30 T / m care puteau fi
atini numai n cmpul marginal al spectrometrului.
Un dezavantaj al aplicrii tehnicii bazate pe gradieni pulsai vine din
faptul c este foarte dificil din punct de vedere tehnic s realizm impulsuri

88

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

de gradient de exact aceeai arie. De asemenea, curenii indui n bobina


de RF ca urmare a variaiei rapide a cmpului magnetic al gradientului pot
influena mrimea semnalului nregistrat. Pentru a diminua efectele acestor
cureni asupra pulsurilor de RF i a semnalului este util ca cei doi gradieni
s fie plasai ct mai departe de impulsurile de radiofrecven.

89

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

12. Efectul gradienilor interni asupra


msurtorilor de difuzie

Aa cum am menionat i mai sus cel mai des n msurtori de difuzie prin
RMN se utilizeaz tehnica ecoului stimulat n prezena gradienilor pulsai.
Aceast tehnic este foarte robust i uor de aplicat n cazul msurtorilor
efectuate asupra lichidelor aflate n stare volumic. Dac ns lichidele sunt
confinate n medii poroase sau alte structuri solide sau dac exist zone
eterogene n proba de studiat atunci problema se complic datorit
gradienilor interni (cmpuri interne) ce pot aprea n prob urmare a
diferenelor de susceptibilitate magnetic ale diferitor regiuni (ex.
lichid-solid, lichid-vapori).
Mrimea acestor gradieni
interni la interfaa dintre dou
medii depinde de diferena
= 2 1 de susceptibilitate
magnetic a celor dou regiuni, de
inducia magnetic a cmpului
magnetic principal B0 i de
geometria interfeei dintre diferite
regiuni. n cazul lichidelor care
satureaz pori de form sferic de
raz R , mrimea gradientului
intern la suprafaa porilor este:
Figura 28. Gradienii interni ce apar n
porii de form sferic datorit diferenei
de susceptibilitate magnetic ce exist
intre matricea solid i lichidul confinat.

Gint

B0 .

(124)

90

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Se poate observa de aici c gradienii interni sunt cu att mai mari cu ct


porii sunt mai mici i cu ct experimentul RMN se efectueaz n cmpuri
magnetice ct mai intense. n cazul probelor formate din cimenturi saturate
cu ap au putut fi estimai gradieni interni de aproximativ 90 T / m ntr-un
spectrometru RMN ce opereaz la 200MHz. Prin urmare, aceti gradieni
pot depi chiar i cu un ordin de mrime gradienii pulsai ce pot fi produi
la ora actual influennd dramatic msurtorile de difuzie molecular.
Pentru a reduce efectele gradienilor interni asupra msurtorilor de difuzie
este de preferat ca acestea s se efectueze la cmpuri ct mai joase ns
n acest caz trebuie avut n vedere c i sensibilitatea deteciei va scdea
cu scderea cmpului magnetic principal iar n plus se va pierde rezoluia
spectral.
O soluie a problemei introduse de gradienii interni ar fi utilizarea
gradienilor staionari foarte mari care sunt produi n cmpul marginal al
spectrometrului aa cum am vzut mai sus. Din pcate nici n acest caz
problema nu este foarte simpl. Pe de o parte regiunea excitat de ctre
impulsurile de radiofrecven va fi foarte ngust (de ordinul sutelor de
micrometri) cu consecine n mrimea semnalului iar pe de alt parte
utilizarea acestei tehnici necesit adaptri ale capului de prob i eventual
amplificatoare de radiofrecven mai mari dect cele care exist n
echiparea standard a spectrometrului RMN.
12.1. Secvena de 13 intervale pentru compensarea efectelor
gradienilor interni
O soluie mai simpl n vederea reducerii efectelor gradienilor interni dect
cele menionate mai sus este de a utiliza gradieni bipolari. O astfel de
secven de impulsuri, cunoscuta sub denumirea de secvena de 13
intervale este prezentat n Figura 29. Dup cum se poate observa, n
cazul utilizrii acestei secvene de impulsuri gradienii de codare i
decodare a poziiei spinilor (vezi Figura 27) sunt divizai n dou de
amplitudine G i durat egal dar de sens opus intre care se afl un
impuls de 180 de grade. Rolul acestui impuls de radiofrecven este de a
compensa efectele gradienilor interni pe durata intervalului de codare
spaial sau de decodare a magnetizrii.
Dac se calculeaz evoluia magnetizrii n timpul secvenei de
impulsuri din Figura 29 se poate demonstra c amplitudinea ecoului
stimulat (de fapt un ecou stimulat modificat) este dat de expresia

91

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 29. Secventa de impulsuri ce poate fi utilizat pentru compensarea


efectelor gradienilor interni. Compensarea se produce doar dac

S = S0 e


2
4

D 2 2 4 + 6 G 2 + 2 (1 2 )GGint + 3Gint 2
3
3

.
(125)

ai crei parametrii sunt indicai n figur. S notm c aceast expresie a


fost obinut presupunnd un gradient intern constant att n timpul
intervalului de codare a poziiei spinilor ct i n timpul intervalului de
decodare. Se poate observa c pentru 1 = 2 n ecuaia de mai sus
termenul ncruciat care conine att gradientul extern aplicat G ct i
gradientul intern Gint dispare i astfel coeficientul de difuzie poate fi
msurat prin variaia mrimii gradientului extern. Expresia care trebuie
fitat cu datele experimentale va fi n acest caz de forma:

S = S0 e

2
2

D( G ) 2 4 + 6
3

(126)

Aici am inclus n S 0 contribuia termenului corespunztor gradientului


intern deoarece acesta nu se modific prin varierea lui G .
S observm c secvena prezentat n Figura 29 poate fi aplicat
doar cazului n care gradienii sunt constani n tipul intervalelor de codare
i decodare a magnetizrii. Dac ns datorit micrii moleculare spinii
nucleari se vor afla n gradieni diferii n intervalul de dinaintea aplicrii
pulsului de 180 de grade fa de intervalul de dup aplicarea pulsului de
180 de grade atunci rolul compensator al acestuia va fi diminuat. Rezult
c n cazul probelor poroase cu pori de dimensiuni micrometrice este greu
sa gsim situaii pentru care secvena din Figura 29 s poat fi aplicat cu
succes. De aceea singura soluie rmne efectuarea de experimente RMN
n cmpuri joase unde, conform ecuaiei (124), gradienii interni sunt mult
mai mici. Desigur o combinaie cmpuri joase-secvene compensatorii este
de preferat.

92

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

12.2. Auto-compensarea efectelor gradienilor interni n probe


micrometrice
Dac fluidele de msurat sunt confinate n medii poroase avnd pori de
dimensiuni micrometrice este posibil ca efectul gradienilor interni s se
compenseze de la sine datorit micrii moleculare n timpul gradienilor de
codare. n cele ce urmeaz vom stabili condiiile n care efectele
gradienilor interni se anuleaz n cazul msurtorilor RMN de coeficieni
de difuzie Pentru aceasta vom considera din nou secvena de pulsuri ce
genereaz ecoul stimulat aa cum este reprezentat n Figura 30 iar
moleculele vor fi confinate ntr-un sistem poros unidimensional cu suprafaa
porilor neregulat.
n tehnica difuzometriei RMN bazate pe ecoul stimulat se neglijeaz
de cele mai multe ori difuzia moleculelor n timpul aplicrii pulsurilor
gradient G i n consecin efectul pe care difuzia l are asupra codrii
spaiale. Aceast presupunere de neglijare a micrii moleculare este
valabil numai datorit faptului c n timpul de codare 100s
particulele de fluid parcurg distane tipice de ordinul 1m pentru care
variaia cmpului magnetic, sub efectul gradienilor externi generai de
pulsuri, poate fi neglijat. Aceast variaie nu poate fi ns neglijat pentru
timpi de difuzie de ordinul a 100ms care corespund momentului aplicrii
celor dou pulsuri gradient. Deci n tehnica RMN convenional se
consider c la momentul aplicrii gradienilor de codare poziia spinilor

Figura 30. Ilustrarea fenomenului de auto-compensare al gradienilor interni


pentru moleculele de ap.

93

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

este neschimbat. n realitate, n timpul aplicrii gradienilor de codare i


decodare particulele fluidului confinat n mediul poros se mic. Aceasta
face ca particulele s experimenteze pe ling cmpul magnetic extern
aplicat (presupus constant) i un cmp intern Bint (t ) , datorat diferenelor de
susceptibilitate din prob. Datorit neregularitilor probei acest cmp va fi
vzut de ctre particula n micare ca un cmp variabil n timp cu aceeai
probabilitate pozitiv ca i negativ. Prin urmare, modificarea de faz
introdus de cmpul intern este
1

Bint = Bint (t ) dt = 0
0

unde 1 este intervalul de timp dintre primele dou impulsuri de


radiofrecven de 90 de grade (intervalul de codare). Bint (t ) este cmpul
intern variabil experimentat de molecul la difuzia acesteia prin pori. Aa
cum se vede din ecuaia de mai sus, aceast medie va fi zero numai n
cazul n care particula difuzant va experimenta n timpul de codare (sau
decodare) distane egale sau mai mari cu dimensiunea unui por. n aceste
condiii efectele gradienilor interni pot fi neglijate.
Dac dimensiunea porilor (ex. > 100m ) depete de departe
distana parcurs de molecule n timpul de codare (sau decodare) atunci
efectele gradienilor interni trebuie s fie considerate. Trebuie ns avut n
vedere c n acest caz i gradienii interni vor fi mai mici, eventual constani
spaial pentru o anumit molecul. n ultimul caz pot fi utilizate tehnici de
compensare a gradienilor interni ca i cea descris la paragraful
precedent.
Pn aici am artat doar efectele negative ale gradienilor interni. S
menionm totui c gradienii interni pot fi i exploatai n anumite
experimente RMN pentru a oferi informaii asupra dimensiunilor porilor
sistemelor poroase cu coninut de impuriti magnetice cum sunt rocile,
solurile, materialele pe baza de ciment, ceramicele poroase, diverii
catalizatori, etc. De asemenea efectul gradienilor interni poate fi exploatat
i pentru a extrage informaii asupra coeficientului de difuzie la interfaa
solid-lichid a unor astfel de materiale. n cele ce urmeaz astfel de tehnici
care exploateaz gradienii interni vor fi ilustrate fr a intra ns n detaliu.
Mai multe informaii se pot obine din bibliografia citat.

94

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 30. Secvenele de impulsuri utilizate n tehnica DDIF de determinare a


dimensiunilor porilor (a) mpreun cu evoluia amplitudinii celor doua semnale
nregistrate (R i E) n funcie de timpul de difuzie (b).

12.3. Tehnica DDIF de determinare a dimensiunilor porilor


Aceasta tehnic a fost introdus recent n literatura de specialitate ca o
tehnic de msurare ne invaziv a dimensiunilor porilor mediilor poroase
avnd coninut ridicat de impuriti magnetice (roci, soluri, cimenturi).
Tehnica DDIF (acronimul de la Diffusion Decay n Internal Fields) const n
principal din compararea semnalului RMN ce apare n dou secvene de
impulsuri de radiofrecven vizualizate n Fig.30a:
i) secvena ce genereaz ecoul stimulat (E), de forma

/ 2 te / 2 td / 2 te Ecou
ii) o secven de referin (R) care genereaz un semnal sensibil
numai la atenuarea prin relaxare longitudinal de forma
/ 2 te te / 2 td / 2 Ref .
n secvena ce corespunde ecoului stimulat (E) primul interval de
evoluie, t e , induce n magnetizarea longitudinal o modulaie ce depinde
de poziia spinilor din prob. Aceast modulaie este generat de gradienii
interni i deci conine informaii despre geometria porilor. Ea va fi atenuat
n cel de-al doilea interval de evoluie t d att de difuzia molecular
caracterizat prin coeficientul de difuzie D ct i de relaxarea nuclear

95

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

rezultat n special de interaciunea moleculelor cu pereii. Astfel, ecoul


stimulat depinde de anumii timpi caracteristici dup o relaie de forma:

E ( td ) = a0etd / 0 etd /T1b + an e td / n etd /T1b

(128)

n =1

n expresia de mai sus primul termen reprezint contribuia relaxrii la


atenuarea semnalului (corespunztoare secvenei R din Fig.30a) iar cel deal doilea contribuia difuziei n gradienii interni. O inversare a semnalului
prin tehnica de inversare Laplace numeric ofer spectrul total al timpilor
caracteristici n (n = 0,1, 2,...) sistemului considernd timpul de relaxare n
starea volumic T1b ca fiind cunoscut.
n cazul unui model de pori de tip fant n care acetia sunt
aproximai prin dou plane paralele aflate la distana d unul de cellalt,
timpii caracteristici ai descreterii semnalului RMN din ecuaia (129) sunt
dai de relaiile:

0 =
n

;
d2

D 2 n 2

(130)

, n = 1, 2, 3, K

n ecuaiile de mai sus 0 reprezint relaxarea pur n timp ce n sunt timpii


caracteristici atenurii semnalului ca urmare a difuziei moleculare n
gradieni interni.
Analiznd ecuaia (128) se poate observa c atenuarea ecoului
stimulat (E) produs de prima secven de impulsuri de radiofrecven
depinde de foarte muli timpi caracteristici ceea ce face dificil utilizarea ei
n extragerea de informaii despre dimensiunea porilor. Pentru a simplifica
lucrurile se poate arta teoretic c spectrul timpilor caracteristici ai
proceselor de difuzie n gradieni interni poate fi restrns la modul n = 1
dac este satisfcut condiia

Bzi te << 1
unde

(131)

este rata giromagnetic iar Bzi este variaia componentei

longitudinale a cmpului magnetic intern n interiorul probei. n acest caz


amplitudinea semnalului RMN oferita de secvena de impulsuri ce produce
ecoul stimulat este proporional cu:

E ( td ) = a0 e td / 0 e td /T1b + a1e td /1 e td /T1b

(132)

96

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 31. (a) Imaginea SEM a unei probe ceramice poroase. (b) Distribuia porilor
obinut prin tehnica DDIF. (c) Verificarea efectelor creterii timpului de codare asupra
timpilor caracteristici.
i
unde a1 Bz te B0 te i deci singurul timp caracteristic de difuzie ce

contribuie la atenuarea semnalului n ecuaia (1) este cel pentru n = 1 ,


adic

d2
1
.
D 2

(133)

Acest timp caracteristic poate oferi distribuia dimensiunii porilor probelor


noastre cu impuriti magnetice. Condiia Bzi te << 1 este ns esenial
pentru aplicarea cu succes a tehnicii DDIF n determinarea dimensiunii
porilor. Acest lucru este necesar pentru a se obine doar un singur pic de
difuzie pe lng picul corespunztor relaxrii. Analiza semnalului RMN
corespunztor ecoului E se poate face n dou moduri de abordare aa
cum va fi prezentat mai jos.
n prima abordare, se extrage componenta relaxrii R din semnalul E
conform relaiei:
S (td ) = E (td ) a0 R (td )
(134)
unde constanta a0 = E / R se obine n limita timpilor de difuzie lungi pentru
care curbele E i R sunt paralele (vezi Fig. 30b). Rezultatul acestei extracii
se poate inversa Laplace obinndu-se doar distribuia timpilor caracteristici
difuziei. Conform ecuaiei (133) acestor timpi caracteristici li se poate
asocia o anumit dimensiune d i astfel se obine distribuia dimensiunilor
porilor.
Figura 31 arat distribuia porilor n cazul unei ceramici poroase. Se
observ din compararea imaginii SEM (Fig.31a) i a distribuiei obinute din
DDIF (Fig.31b) o bun concordan intre valoarea medie extras i cea
observat direct.

97

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Cea de-a doua abordare a tehnicii DDIF este mai simpl i presupune
doar inversarea Laplace a semnalului RMN nregistrat cu cele dou tehnici
E i R din Fig. 30. Dac condiia (131) este satisfcut, atunci spectrul
timpilor caracteristici rezultat va avea doar dou picuri: unul corespunztor
relaxrii i unul corespunztor difuziei. Picul corespunztor relaxrii poate fi
identificat cu ajutorul inversei Laplace a semnalului de referin R. Astfel
poate fi extras timpul caracteristic difuziei i n consecin dimensiunea
porilor.
S notm totui c tehnica DDIF prezentat aici nu este nici pe
departe infailibil i c nu poate fi aplicat fr a se lua n calcul anumite
precauii. Cea mai important dintre acestea este legat de respectarea
condiiei (131) fr de care spectrul caracteristic va consta din mai multe
picuri care va fi dificil s fie identificate. Pe de alta parte, tehnica DDIF este
dificil de a se aplica mediilor poroase cu distribuii bi-modale ale porilor,
deoarece este posibil ca pentru porii de o anumit dimensiune condiia
(131) s nu poat fi respectat.
n Figura 31c se observ efectul creterii timpului de codare asupra
timpilor caracteristici. Se obine astfel o distribuie complicat care este
dificil a se utiliza pentru extragerea dimensiunilor porilor. n plus tehnica
DDIF nu poate fi aplicat mediilor poroase de dimensiuni nanometrice
deoarece timpii de difuzie caracteristici pentru aceste medii ar fi prea scuri
pentru a fi detectai experimental. Chiar i n aceste condiii tehnica DDIF
poate fi o tehnic util dac se aplic materialelor cu pori de dimensiuni
micrometrice dac se dorete monitorizarea dimensiunilor acestora n timp
sau sub influena unor factori externi. Aceast tehnic este util n special
dac proprietile suprafeei porilor se modific n timp i astfel nu pot fi
aplicate tehnici de relaxometrie RMN care necesit calibrarea prealabil
printr-o msurtoare independent.
12.4. Tehnica CPMG i difuzia n gradieni interni
Aa cum am vzut n capitolul 7, secvena de impulsuri de radiofrecven
CPMG (CarrPurcellMeiboomGill) este una din cele mai utilizate
secvene pentru msurarea relaxrii transversale a spinilor nucleari.
Aceasta secven este format dintr-un impuls iniial de (900)Y urmat de
impulsuri de (1800)X aplicate la intervale de timp , 3 , 5 ,... iar la
intervalele de timp 2 , 4 , 6 ,..., 2n se nregistreaz seria de ecouri ( n ordinul ecoului din serie). Este presupus, de cele mai multe ori a priori, c

98

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

atenuarea ecourilor din seria CPMG se produce numai sub aciunea


fenomenelor de relaxare transversal i astfel aceast tehnic este adesea
utilizat n RMN pentru msurtori de timpi de relaxare transversal fiind
recunoscut ca o tehnica robust i foarte rapid.
Totui neglijarea efectelor difuziei asupra ecourilor din seria CPMG
poate fi fcut numai n cazul probelor cu gradieni de cmp moderai
(<1T/m) i pentru intervale de evoluie dintre impulsuri scurte ( < 0.2 ms )
ns nu i pentru anumite probe naturale (roci, soluri, beton) unde difuzia n
gradienii interni reprezint un important mecanism de atenuare. Se poate
demonstra c dac influena gradienilor interni nu poate fi neglijat, timpul
de relaxare transversal nu mai este o constant ci depinde de valoarea
gradientului intern efectiv gi , de coeficientul de difuzie molecular n starea
volumic D , de dimensiunea porilor (prin intermediul raportului S/V) i de
timpul de evoluie dintre dou impulsuri de radiofrecven consecutive 2 .
n cazul n care influena suprafeei se poate neglija (pori de
dimensiuni mari) i gradienii interni sunt moderai adic dac distana de
difuzie a spinilor pe intervalul este mult mai mic dect dimensiunea
porilor i dect distana de defazare (distana pe care trebuie s difuzeze
spinii pentru a se defaza cu radiani), descreterea componentei
transversale a magnetizrii este caracterizat printr-un timp de relaxare
efectiv de forma:

1
1 1
1
S 1
=
+ D 2 g 2 2 =
+ + D 2 gi 2 2 .
T2 T2 r 3
T2b
V 3
relaxare

(135)

difuzie

n ecuaia de mai sus primii doi termeni reprezint relaxarea pur care este
adesea presupus n cazul neglijrii efectelor difuziei iar al treilea termen
reprezint contribuia difuziei la atenuarea seriei de ecouri CPMG. S
notm c aceeai expresie este valabil i n cazul n care secvena de
pulsuri CPMG se aplic n prezena unui gradient extern. Acest lucru se
ntmpl de exemplu datorit unei ajustri imperfecte a cmpului magnetic
principal sau n cazul unui magnet de tip MOUSE unde gradienii externi
pot atinge valori foarte mari.
n cazul n care influena suprafeei nu se poate neglija dar cu toate
acestea distana pe care difuzeaz spinii n timpul este mai mic dect
dimensiunea porilor i dect distana de defazare, relaxarea ecourilor de
ordinul n > 5 din seria CPMG poate fi descris printr-un timp de relaxare
efectiv dat de relaia [Zielinski 2004]:

99

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 32. (a)Seriile de ecouri CPMG nregistrate pentru proba S6 cu 6% Fe2O3 pentru
diferii timpi ai ecoului. Pantele difer datorit efectelor difuziei n gradieni interni. (b) (b)
Ratele de relaxare (triunghiurile) extrase prin fitarea cu ecuaia (137). Din comparaia
datelor experimentale cu ecuaia (136) s-a putut extrage raportul S/V si n final diametrul
mediu al porilor considerai sferici (
).

g2 S
1
1 1

+ D 2 g 2 2 1 0.57 2
T2 T2 r 3
g V

(136)

n ecuaia de mai sus primul termen cuantific relaxarea pur iar cel de-al
doilea termen efectele difuziei n gradienii interni. Aici g reprezint
valoarea medie efectiv a gradientului intern (mediat volumic) iar g2 / g 2
este raportul dintre gradientul mediat pe suprafa si cel mediat volumic.
n cazul n care difuzia moleculelor are loc ntr-un gradient extern
constant (cretere liniar a cmpului magnetic: B ( z ) = B0 + Gz ) raportul

g2 / g 2 = 1 i g = G adic este chiar gradientul extern. Dac difuzia


moleculelor are loc ntr-un gradient intern neomogen, studiile noastre pe
probe ceramice model cu coninut crescut de impuriti magnetice (0%, 2%,
4%, 6% i 8% Fe2O3) au estimat o valoare a rapoartelor gradienilor

g2 / g 2 = 2.5 . Aceasta permite elaborarea unei noi proceduri de


determinare a dimensiunilor porilor mediilor cu impuriti magnetice.
Procedura de determinare a dimensiunilor porilor const n
nregistrarea seriilor de ecouri din secvena CPMG pentru diferii timpi ai
ecoului 2 . Se extrage apoi rata de relaxare aparent fiecrei serii de
ecouri CPMG i se reprezint funcie de timpul dintre ecouri 2 . Din fitarea
ratei de relaxare cu ecuaia (136) se extrage raportul S/V iar apoi n
aproximaia porilor sferici se poate extrage diametrul porilor.

100

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

O astfel de procedura de determinare a dimensiunii porilor n cazul


unei probe ceramice cu impuriti magnetice (2% Fe2O3) este reprezentat
n Figura 32. Astfel, se observ n Fig. 32a creterea pantei curbelor
corespunztoare ecourilor din seriile CPMG cu creterea timpului dintre
ecouri ca urmare a difuziei n gradieni interni. Fitarea descreterii
amplitudinii ecourilor din seria CPMG se poate face cu o formul de forma:

S (t ) = A1e

t

T2

+ A0 .

(137)

n relaia de mai sus parametrul este introdus empiric si caracterizeaz


neomogenitatea probei. Astfel, dac = 1 proba este perfect omogen iar
descreterea semnalului este monoexponenial. n cazul unei probe
neomogene cu o distribuie a dimensiunilor porilor vom avea < 1 iar
valoarea parametrului este cu att mai mic cu cat sistemul este mai
eterogen (de exemplu n cazul = 0.5 ). Curbele din Fig.32a au putut fi
fitate cu valori ale lui 0.9 ceea ce indic o bun omogenitate a probelor
ceramice produse.
Din fitarea datelor experimentale cu o formula de forma (137) se
poate extrage rata de relaxare efectiv a spinilor 1 / T2 care ia n calcul i
efectele difuziei n gradienii interni. Dependena ratei de relaxare 1 / T2 de
timpul dintre ecouri 2 este reprezentat n Fig.32b. Se observ creterea
ratei de relaxare aparente cu timpul dintre ecouri n seria CPMG ca urmare
a efectelor difuziei n gradieni interni. Comparnd ratele de relaxare la
diferite intervale de timp dintre ecouri cu formula (136) poate fi extras
raportul S/V al porilor iar n aproximaia porilor sferici poate extrage
diametrul porilor.
Deoarece nu necesit calibrarea prealabil a anumitor constante
(relaxivitate) i este complet nedistructiva si ne-perturbativ tehnica CPMG
prezentat aici a putut fi aplicat cu succes pentru a determina evoluia
dimensiunilor porilor capilari din pasta de ciment sau din betonul de inalt
rezisten n timpul procesului de hidratare.
12.5. Efectelor gradienilor interni asupra ratei de relaxare
longitudinale
n paragrafele precedente am vzut cum difuzia n gradieni interni poate fi
exploatat ca o surs de informaii asupra dimensiunilor porilor. n cele ce

101

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

urmeaz vom vedea cum una dintre


cauzele principale a acestor
gradieni
i
anume
centrii
paramagnetici de pe suprafaa
mediilor poroase pot contribui la
fenomenul de relaxare longitudinal
a magnetizrii. Astfel, msurarea
ratei de relaxare longitudinale
funcie de frecvena cmpului
magnetic principal (curbele de
dispersie a relaxrii) permite
extragerea de informaii importante
despre difuzia la suprafaa mediilor
poroase
ce
conin
centri
Figura 33. Modelul relaxrii spinilor prin
paramagnetici.
interaciunea cu centrii paramagnetici de
Este deja bine stabilit c
pe suprafa.
dependena relaxrii nucleare de
frecven reprezint un instrument util n extragerea de informaii asupra
dinamicii moleculelor confinate n medii poroase [Kimmich 1997, 2013]. Din
compararea dispersiei ratei de relaxare longitudinale 1/ T1 ( ) cu un model
teoretic se pot extrage informaii despre timpii de corelaie ai micrii
moleculare sau chiar despre coeficienii de difuzie ai acestora la suprafa
[Korb 2011]. Aceti timpi pot fi apoi corelai cu caracterul polar sau apolar al
moleculelor sau cu proprietile fizice ale suprafeei porilor.
n general sunt dou mecanisme importante care contribuie la
relaxarea nuclear a moleculelor confinate n medii poroase: i) reducerea
mobilitii moleculelor la suprafa porilor [Kimmich 1997] i ii) evoluia
spinilor nucleari n cmpul magnetic fluctuant produs de impuritile
magnetice de pe suprafa [Korb 2011] . Depinznd de densitatea de
impuriti magnetice i de dimensiunea porilor unul sau altul din aceste
mecanisme poate deveni dominant.
n cazul mediilor poroase fr impuriti magnetice i cu porii de
dimensiuni nanometrice sau micrometrice (Vycor, Vitrapor#5) s-a
demonstrat experimental c mecanismul dominant n producerea relaxrii
longitudinale este reducerea mobilitii moleculelor la suprafa [Kimmich
1997]. Acest mecanism este ns dominat n cazul mediilor poroase ce
conin impuriti paramagetice de interaciunea spinului nuclear cu spinul
electronului nemperecheat al acestor impuriti. De aceea, n medii

102

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

poroase cu impuriti magnetice cum sunt solurile, ceramicele poroase,


diveri catalizatori, materialele pe baza de ciment, crmida i alte
materiale de interes ingineresc putem neglija efectele ordonrii moleculelor
pe suprafa i s considerm ca unic mecanism de relaxare interaciunea
cu centrii paramagnetici de pe suprafa. n plus s-a mai demonstrat c
centrii magnetici localizai n interiorul mediului poros, n matricea solid a
acestuia nu particip la relaxare ci doar la producerea gradienilor interni
(pot influena msurtorile de difuzie)
n cazul mediilor poroase cu impuriti magnetice s-a propus
descrierea fenomenelor de relaxare n cadrul unui model de interschimb
rapid bi-fazic. Acest model presupune schimbarea rapid a poziiei
moleculelor intre dou regiuni, una de suprafa, de grosime (de ordinul
dimensiunilor moleculare) i regiunea volumic din interiorul porilor (vezi
Figura 33). n regiunea spinii nucleari se relaxeaz prin interaciunii cu
ionii paramagnetici ( Fe3+ ) de pe suprafa genernd o rat de relaxare de
suprafa specific ( 1 / T1surf ). n regiunea volumic relaxarea este
caracterizat de timpul de relaxare volumic ( 1 / T1bulk ).
n limita interschimbul rapid dintre aceste regiuni se obine o rat de
relaxare longitudinal:

1
1
S 1
= bulk +
.
T1 T1
V T1surf

(138)

n ecuaia de mai sus rata de relaxare pe suprafa satisface ecuaia:

1
surf
1

15

S ( I S h ) S ( S + 1)
2

2
10
ln
+ 1 30.8

2
( 2 ) '2 '

+ 7 ln (1 + S2 2 ) + 3ln (1 + I2 2 ) .
4

(139)

Aici S reprezint densitatea de centrii paramagnetici de pe suprafaa


mediului poros, S numrul cuantic de spin al centrilor paramagnetici (

S = 5 / 2 pentru Fe3+) iar I i S = 658.21I reprezint frecvena Larmor


a spinilor nuclear si respectiv electronic. ' este distana minim la care se
pot apropia spinii protonului de centrul paramagnetic (de ordinul razei
moleculare). O mrime important ce caracterizeaz mobilitatea
moleculelor pe suprafaa porilor este

103

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 34. Curbele de dispersie msurate prin tehnica FFC n cazul apei (a) i
ciclohexanului (b) confinate n medii poroase cu impuriti magnetice. Liniile reprezint
fitri cu ecuaia (141). S0-S10 indic procentajul de impuriti magnetice intre 0 i 10%
adugat.

(140)

4D

i reprezint timpul de corelaie al micrii transversale al moleculelor pe


suprafa. Timpul este definit ca timpul mediu necesar moleculelor s
execute un salt de dimensiune molecular ( ) intre dou poziii de pe
suprafa. innd seama de ecuaia (139) n (138) se obine o form mai
compact a ratei de relaxare efective n medii poroase cu impuriti
paramagnetice pe suprafa:

1
2
= P1 + P2 7 ln 1 + ( 658.21 I ) 2 + 3ln (1 + I2 2 )

T1

(141)

Parametrul P1 conine i el informaii despre relaxarea volumic i la


suprafa fiind independent de frecven. Parametrul P2 este proporional
cu densitatea de centrii paramagnetici de pe suprafa. Din compararea
datelor experimentale (curbele de dispersie) cu ecuaia (141) poate fi
extras timpul i de aici coeficientul de difuzie al moleculelor pe
suprafa D . Astfel relaxometria RMN poate fi un instrument util n
msurarea diffuziei moleculare la suprafa.
Figura 34 indic ratele de dispersie obinute n cazul apei (Fig.34a) i
a ciclohexanului (Fig.34b) confinate n medii poroase ceramice obinute
prin metoda presrii pulberii urmat de sinterizare. Ceramicele poroase
respective, notate S0-S10, au dimensiuni apropiate ale porilor (13 m) i

104

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

cantiti crescnde de impuriti magnetice (intre 0 si 10% oxid de fier III


adugat pulberii). Se observ o bun fitare a datelor experimentale cu
ecuaia (141) ceea ce confirm validitatea modelului utilizat n descrierea
datelor experimentale. n plus au putut fi extrai timpii de corelaie ai
apa
micrii transversale att n cazul apei ( = 0.32 ns ) cat i n cazul

ciclohexanului (

ciclo

= 0.24 ns ). Se observ valori diferite, ceea ce indic o

comportare diferit a moleculelor polare (apa) fa de moleculele apolare


(ciclohexan). Aceste studii pe probe ceramice model pot fi extinse tuturor
mediilor poroase cu impuriti magnetice cum sunt materialele pe baza de
ciment sau solurile. Avem astfel un instrument unic pentru studierea
dinamicii moleculare la suprafaa mediilor poroase.

105

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

13. Tehnici de difuzometrie bazate pe gradientul


cmpului de radiofrecven

Toate tehnicile prezentate pn acum pentru msurtorile de difuzie


molecular poat fi considerate ca fiind n sistemul laborator adic,
coerenele spinilor sunt defazate i refocalizate sub form de ecouri de
ctre gradienii cmpului magnetic principal (de polarizare) B0 . Trebuie
totui s precizm c i gradienii interni afecteaz tot cmpul magnetic
principal, de aceea n continuare ne vom referi la un alt tip de gradiani care
sunt generai de cmpurile de radiofrecven B1 i care nu sunt afectai de
gradienii interni. Utlizarea acestora ca i instrument de codare i respectiv
decodare a poziiei spinilor permite efectuarea de masurtori de difuzie
care nu sunt afectate de impuritile magnetice [Ardelean 2003]. Tehnicile
de difuzometrie RMN bazate pe gradienii cmpurilor de radiofrecven se
supune c sunt tehnici n sistemul rotitor deoarece cmpul B1 aplicat la
frecvena de precesie a spinilor poate fi considerat c execut o rotaie n
jurul axei OZ cu frecvena de precesie respectic.
Gradienii cmpului de radiofrecven, B1 , pot fi produi pe ci
diferite. Un gradient de cmp aproape constant poate fi obinut prin simpla
poziionare a probei la distane intre 0.2R i 0.9R de centrul unei bobine
format dintr-o singur spir circular de raz R . Astfel pot fi atini
gradieni de pn la 200mT/m care sunt suficieni pentru realizarea
msurtorilor de difuzie n cazul multor lichide confinate n medii poroase.
Gradieni mai mari, de pn la 3 T/m, pot fi atini cu ajutorul unei bobine de
radiofrecven solenoidale, n cmpul marginal al acesteia (Fig.35a). O

106

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

form favorabil pentru


producerea gradienilor
de
cmp
de
radiofrecven
de
amplitudine constant
s-a dovedit a fi cea
conic (Fig.35b). Au
fost obtinui n acest
caz gradienti de pna la
300mT/m
pe
un
spectrometru opernd
la cmpuri magnetice
Figura 35. Dou tipuri de bobine de radiofrecven care
produc gradieni de radiofrecven si regiunea de
de 9.4T. S notm de
plasare a probei (haurat)
asemenea c factorul
de umplere al unei
astfel de bobine conice este mult mai bun dect n cazul celorlalte bobine
prezentate mai sus. Utilizarea unor astfel de bobine poate face din orice
spectrometru obinuit un instrument pentru msurtori de coeficieni de
difuzie far a mai fi necesar achiziia de unitai de gradient de cmp
foarte costisitoare.
Dac gradienii de radiofrecven generai pot fi considerai constani
n regiunea de interes atunci se pot utiliza pentru msurtori de difuzie
ecoul rotary sau nutation. n caz contrar exist posibilitatea utilizrii
tehnicii MAGROFI. n cazul acesteia trebuie menionat c achiziia este
combinat cu rezoluia spaial ceea ce este foarte avantajos n cazul
msurtorilor de difuzie localizat. Aceste tehnici vor fi prezentate pe scurt
n cele ce urmeaz. Pentru o nelegere mai aprofundat a lor este
necesar consultarea bibliografiei citate (Kimmich 1997, Ardelean 2003).
13.1 Msurtori de difuzie cu ajutorul ecoului rotary
Aa cum am menionat mai sus metoda ecoului rotary poate fi utilizat cu
succes n msurtori de difuzie dac gradientul cmpului de radiofrecven
este constant. Secvena de pulsuri care genereaz ecoul rotary este
indicat n Figura 36a. Aceasta const din dou pulsuri de radiofrecven

( x ) , avand gradieni de cmp, care excit proba n mod neuniform i un


interval de evoluie

. Gradienii cmpului de radiofrecven sunt


107

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 36. Secvenele de impulsuri utilizate pentru producerea ecoului rotary (a) i a
ecoului nutation(b)

presupui aici ca fiind constani spaial, avnd durata i mrimea G1


fiecare. De asemenea ambii gradieni se presupun orientai de-a lungul
axei OX n sistemul rotitor. Dup cum se va vedea n cele ce urmeaz pe
linga aceste impulsuri mai este necesar aplicarea unui impuls de citire de
90 care va converti componenta longitudinal a magnetizrii dup cel deal doi-lea impuls n semnalul msurabil. Acest impuls suplimentar este de
dorit sa excite proba n mod uniform ins, deoarece se va aplica cu aceeai
bobin cu care se aplic i impulsurile lungi, poate fi utilizat i un impuls
compozit. n cele ce urmeaz vom presupune c impulsurile gradient sun
aplucate de-a lungul lui OY i sunt scurte astfel nct s putem neglija
fenomenele de difuzie pe durata acestora.
Primul impuls de radiofrecven cu gradient, G1 , din secvena de
impulsuri din Figura 36a descompune magnetizarea de echilibru ntr-o
component transversal i una longitudinal, ambele modulate de-a
lungul directiei gradientului cmpului de radiofrecven (considerat aici
OX):

108

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

M x = M 0 sin ( x, )
My = 0

(142)

M z = M 0 cos ( x, )
n relaia de mai sus unghiul local de rotaie n cazul gradienilor omogeni
se poate scrie
(143)
( x, ) = G1 x ,
i se vede c este o funcie de poziia spinului fa de originea sistemului
de coordonate. Dac componenta transversal a magnetizrii este complet
distrus n timpul intervalului de difuzie , i dac inem seama de
procesele de relaxare longitudinal care pot s apar n acest interval,
atunci componenta magnetizrii care supravieuieste inaintea celui de-al
doilea impuls de radiofrecven este:

M z ( x, + ) = M z 1 e T1

T
+ cos ( x, ) e 1

(144)

unde T1 este timpul de relaxare longitudinal. Primul termen n ecuaia (144)


este nemodulat i reprezint regenerarea magnetizrii longitudinale n
prob ca urmare a efectelor de relaxare longitudinal. Al doi-lea termen
este ins modulat i atenuat de fenomenele de relaxare longitudinal.
Dac n intervalul dintre cele dou impulsuri au loc i fenomene de
difuzie molecular atunci cel de-al doi-lea termen va fi n plus modulat ca
urmare a difuziei moleculare. n acest caz magnetizarea longitudinal la un
moment de timp imediat inaintea celui de-al doilea impuls ( x, ) devine:

T1
M z ( x, + ) = M 0 1 e

2 2
T1 D ( G1 )
(145)
+ cos ( x, ) e e

similar ecoului stimulat intalnit n capitolul 11 cu diferena c gradientul G


al cmpului principal este acum inlocuit de gradientul G1 al cmpului de

radiofrecven. Putem aadar observa analogia complet dintre secvena


din Fig.27 specific ecoului stimulat i secvena din Fig. 36a.
Aplicnd cel de-al doilea impuls de radiofrecven componenta
longitudinal a magnetizrii descris de ecuaia (145) este din nou
transferat ntr-o component transversal i o component longitudinal:

109

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

2 2
T1
T1 D ( G1 )
M x ( x, 2 + ) = M 0 1 e + cos ( x, ) e e
sin ( x, )

2 2
T1
T1 D ( G1 )
M z ( x, 2 + ) = M 0 1 e + cos ( x, ) e e
cos ( x, )

(146)

S notm c numai componenta transversal a magnetizrii poate induce o


tensiune electromotoare n bobina receptorului (n acest caz neomogen).
Mrimea semnalului indus este proporional cu media componentei
transversale a magnetizrii pe toate poziiile x ale spinilor n prob. Acesta
poate fi calculat ca

S ( , ) M x ( x, , ) =

(147)

2 2
T1
T1 D ( G1 )
M 0 1 e + cos ( x, ) e e
sin ( x, )

unde paranteza unghiular indic medierea pe toate poziiile x n prob.

Presupunnd c impulsurile de radiofrecven cu gradient sunt


suficient de lungi i de intense pentru a produce o defazare complet a
magnetizrii pe prob, avem

sin ( x, ) = cos ( x, ) = 0,
cos 2 ( x, ) = 1 / 2.

(148)

Deoarece n ecuaia (147) avem doar media funciei sinus pe prob rezult
c aceasta este zero i n consecin imediat dup cel de-al doilea impuls
de radiofrecven nu exist semnal RMN indus n bobina de radiofrecven.
Pentru a produce semnal RMN este necesar aplicarea unui nou
impuls de radiofrecven de 90 de grade care s transfere componenta
longitudinal a magnetizrii din ecuaia (146) n semnal. Acest lucru este
posibil deoarece termenul al doilea al componentei este modulat ca i

cos 2 ( x , ) , deci medierea acestuia pe prob ofer o valoare diferit de

zero. n acest caz amplitudinea semnalului detectat (ecoul rotary) este


proporional cu

M D G 2 2
S = 0 e T1 e ( 1 )
2

(149)

Formalismul prezentat mai sus este valabil numai n limita impulsurilor


scurte. n cazul impulsurilor lungi trebuie considerate efectele difuziei n
timpul acestora i astfel amplitudinea ecoului rotary devine

110

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean
2

S=

M 0 T2 T1 D ( G1 ) 2 + 3
e e e
2
2

(150)

unde T2 reprezint timpul de relaxare transversal.


n concordan cu ecuaia (150), coeficientul de difuzie (sau de
autodifuzie) poate fi determinat fie prin varierea mrimii gradientului G1 sau
prin varierea duratei pulsului de radiofrecven pentru un interval de difuzie
dat. n acest fel se pot extrage coeficienii de difuzie funcie de timpul de
difuzie n mod similar cazului n care se utilizeaz ecoul stimulat prezentat
anterior.
Aplicarea tehnicilor de difuzie bazate pe ecoul rotary este
favorabil n special mediilor poroase unde sunt prezeni gradieni interni.
Aceasta datorita insensibilitaii acestora la gradienii interni. Probleme pot
ins aprea dac gradienii cmpurilor de radiofrecven sunt neomogeni
sau dac ei nu sunt suficient de mari ca valoare pentru a permite
masuratori de coeficieni de difuzie mici.
13.2 Msurtori de difuzie cu ecourile nutaionale
Ecourile nutationale apar ca rezultat al evoluiei combinate a coerenelor n
sistemul laborator i n cel rotitor. Aceasta deoarece secvena de pulsuri
const att din gradieni ai cmpului B1 (de radiofrecven) ct i ai
cmpului magnetic principal B0 . Secvena ordinar care produce ecoul de
nutaie const dintr-un impuls de radiofrecven lung i neomogen care
excit neomogen proba i un gradient al cmpului extern constant i aplicat
pe aceeai direcie ca i gradientul cmpului de radiofrecven (Ardelean
2003). Pentru masurtori de difuzie molecular se utilizeaz o secven de
impulsuri ce produce simultan dou ecouri nutationale aa cum este indicat
n Figura 36b. Cele dou pulsuri de radiofrecven au o durat fiecare i
o mrime a gradientului G1 . Funcionarea acestei secvene este similar
celei ce descrie producerea ecoului rotary i este prezentat pe scurt n
cele ce urmeaz.
Primul impuls de RF descompune magnetizarea n dou
componente: una transversal i una longitudinal, ambele modulate de-a
lungul direciei gradientului. Din nou se presupune c magnetizarea
transversal este complet distrus n decursul intervalului dintre
impulsuri i de aceea va supravieui evoluiei doar componenta

111

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

longitudinal care este afectat de difuzie i relaxare aa ca i n cazul


ecoului rotary. Al doi-lea impuls de radiofrecven cu gradient, avnd
aceeai arie, convertete magnetizarea longitudinal n magnetizare
transversal i longitudinal, ambele fiind modulate spaial. Componenta
longitudinal nu mai este important pentru evoluia ulterioar i de aceea
poate fi neglijat. Componenta transversal evolueaz n prezena lui G0 ,
ducnd la apariia a dou ecouri de spin (E1 i E2) numite ecouri
nutationale.
Primul ecou nutaional apare la momentul de timp

1 = 2 + +

G1

G0

(151)

i ii are originea n termenul nemodulat din ecuaia (145). Acesta are


amplitudinea dat de expresia

M0
T1
A1 =
1 e
2

T
e 2

(152)

unde = ( G1 / G0 ) este timpul dup cel de-al doilea impuls de RF la care


ecoul atinge amplitudinea maxim. Dup cum se poate observa acest ecou
nu este codat de efectele de difuzie, el oferind informaii numai despre
relaxare. Monitorizarea variaiei amplitudinii acestui ecou n funcie de ar
permite aadar masuratori de timp de relaxare transversal.
Al doi-lea ecou nutaional, E2, ii are originea n termenul modulat n
ecuaia (145) iar maximul su este atins la momentu de timp

2 = 2 + + 2

G1

G0

(153)

cu amplitudinea
2

M D G 2 2
A2 = 0 e T2 e T1 e ( 1 )
4

(154)

Dup cum se poate vedea, cel de-al doilea ecou este atenuat atat datorit
relaxarii longitudinale ct i datorit difuziei moleculare.
Msurnd amplitudinea ecourilor nutaionale n funcie de intervalul
de difuzie putem extrage din acelai experiment att timpul de relaxare
longitudinal ct i coeficientul de difuzie. S notm c atenuarea prin
difuzie a ecoului nutaional depinde numai de gradientul cmpului de
radiofrecvent, G1 fiind independent de gradienii de fond sau de cei
interni ceea ce l recomand pentru masurtori de difuzie n medii poroase.

112

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

13.3 Tehnica MAGROFI


Cea de-a treia tehnic de difuziometrie n sistemul de referin rotitor care
va fi discutat pe scurt aici este MAGROFI (magnetization grid rotatingframe imaging) (Kimmich 2007). Aceasta este din nou o tehnic bazat pe
gradienti ai cmpului de radiofrecven dar n acest caz nu mai este
necesar ca acetia s fie omogeni. Datorit acestui fapt pot fi utilizate orice
geometrii ale bobinelor de radiofrecven i nu neaprat numai acelea care
produc gradieni constani. Un dispozitiv care produce gradieni ai cmpului
de radiofrecven extrem de puternici dar i neomogeni n acelai timp este
detectorul toroidal. S-a dovedit ca i cu acest dispozitiv tehnica MAGROFI
poate fi utilizat cu succes
Tehnica MAGROFI este ilustrat prin secvena de impusuri
reprezentat n Figura 37. Ea const din numai dou impulsuri de
radiofrecven cu gradient, primul de durat fix iar al doi-lea de durat
variabil. Ambele impulsuri sunt considerate ca avnd neomogenitatea dea lungul direciei OZ. Primul impuls prepar magnetizarea longitudinal
modulnd-o de-a lungul direciei OZ. Acest grilaj de magnetizare este
apoi nivelat mai mult sau mai puin n intervalul de difuzie de ctre
micarea molecular (difuzie) i de ctre relaxarea spin-reea
(longitudinal). Al doi-lea impuls servete numai la achiziia unei imagini n
sistemul rotitor (de fapt un profil al probei).
Sub aciunea primului impuls de radiofrecven cu gradient, aa
numitul impuls de preparare, aplicat de-a lungul axei xrot n sistemul
rotitor, se produce o excitare neomogen a probei deoarece unghiul
rotaie al magnetizrii variaz datorit gradientului cmpului
radiofrecven. Acest impuls de preparare produce astfel un grilaj
magnetizrii longitudinale pe lng magnetizarea transversal rezultat.
Componenta longitudinal a magnetizrii imediat dup impulsul
radiofrecven de preparare este

M z ( x, + ) = M 0 cos ( k p x )

de
de
al
de

(155)

unde k p = G1 reprezint numrul de und al pulsului de preparare.


Magnetizatea transversal excitat simultan nu este de interes n cele ce
urmeaz deoarece ea este distrus de fenomenele de relaxare
transversal sau este defocalizat de gradienii interni.

113

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 35. Reprezentarea schematic a tehnicii MAGROFI pentru msurtori de


difuzie cu rezoluie spaial. Transformata Fourier a semnalului nregistrat ofer
distribuia magnetizrii din prob.

n intervalul >> dintre impulsurile de radiofrecven deplasrile


moleculelor prin difuzie (sau scurgere) tind s niveleze (sau deplaseze)
grilajul longitudinal al magnetizrii.Fenomenele de relaxare longitudinale
tind i ele s-l stearg. Astfel, magnetizarea de-a lungul direciei OZ la
sfritul intervalului de difuzie este

M z ( x, + ) = M 0 (1 e /T1 ) + M z ( x, + )

unde

M z ( x, + )

e /T1

(156)

este componenta magnetizrii longitudinale modulate

spaial. Aceasta este mediat mai mult sau mai puin de fenomenele de
difuzie.
Presupunnd pentru difuzie un propagator gaussian atunci media n
ecuaia (156) este dat de

M z ( x, + )

= M 0 cos ( k p x ) e

Dk 2p

(157)

Insernd aceast medie n ecuaia (156) obinem pentru componenta


longitudinal a magnetizrii expresia:

M z ( x, + ) = M 0 (1 e /T1 ) + M 0 cos ( k p x ) e

Dk 2p /T1

(158)

Primul termen din relaia de mai sus reprezint regenerarea magnetizrii n


intervalul de difuzie datorit relaxrii longitudinale T1 . Al doilea termen
reprezint grilajul magnetizrii nivelat mai mult sau mai puin de efectele de
difuzie sau de ctre relaxare.

114

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Distribuia magnetizrii dup parcurgerea intervalului de difuzie poate


fi acum redat cu ajutorul unei tehnici de imagistic RMN n sistemul rotitor
utiliznd aceeai bobin de radiofrecveni prin urmare acelai gradient.
Cel de al doi-lea impuls de radiofrecven cu gradient (impuls de citire) cu
unghiul local r ( x) = G1 x r = kr x este incrementat n pai consecutivi. r
este lrgime celui de-al doi-lea impuls, iar kr = G1 r numrul de und
corespunztor.
Presupunnd c impulsul de citire are o faz orientat de-a lungul
axei yrot semnalul induciei libere la momentul taq (timp de achiziie) dup
acest impuls este

S ( k p , kr , , taq ) M 0 e

i0taq

taq /T2

M 0 (1 e /T1 ) + M 0 cos ( k p x ) e

Dk p2 /T1

F ( x ) sin ( k x ) dx
r

(159)

Unde F ( x ) este un factor ce descrie senzitivitatea la detecie a unei


anumite regiuni din prob i depinde de distana la care se afl acea
regiune fa de spirele bobinei. 0 este frecvena unghiular Larmor. S
notm c timpul de relaxare transversal are importan numai n intervalul
de achiziie i c acesta nu afecteaz amplitudinea iniiala a semnalului.
Realiznd transformata Fourier a expresiei (159) din spaiul k r n
spaiul x se poate reproduce forma magnetizrii la expirarea timpului de
difuzie
i t
t /T
S% ( k p , x, , taq ) M 0 F ( x ) e 0 aq e aq 2

M 0 (1 e /T1 ) + M 0 cos ( k p x ) e

Dk p2 /T1

(160)

Analiznd expresia de mai sus observm c putem extrage coeficientul de


difuzie prin varierea ptratului numrului de und, k p 2 , corespunztor
pulsului de preparare. De asemenea primul termen a magnetizrii ne ofer
informaii despre timpul de relaxare longitudinal T1 . S notm c deoarece
se inregistreaz o imagine a intregului grilaj al magnetizrii evalurile
coeficientului de difuzie sunt realizabile cu o anumit rezoluie spaial.
n ncheiere a dori s menionez c difuzometria RMN poate fi
realizat n mai multe moduri dect este indeobte cunoscut. Am vzut n
capitolele precedente c tehnicile cele mai populare se bazeaz pe ecoul
Hahn sau stimulat i sunt reprezentative pentru o intreag familie de tehnici

115

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

de difuzometrie RMN. Acestea utilizeaz gradienii cmpului magnetic


principal B0 aplicai n pulsuri sau staionar. Utlizarea acestor tehnici
presupune ns achiziia pe ling spectrometrul RMN i a unei uniti
pentru generarea gradienilor care este n general destul de costisitoare. O
alt variant o reprezint utilizarea unor tehnici neconvenionale, mai puin
cunoscute n literatura de specialitate. Aceste tehnici se bazeaz pe
gradienii cmpului de radioofrecvent B1 i pot fi n general aplicate cu
succes pe orice spectrometru fr a necesita achiziionarea de uniti de
gradieni de cmp foarte costisitoare. Ne-am referit aici la tehnica ecoului
rotary, a ecoului nutaional sau MAGROFI ins exist i alte metode care
utlizeaz gradieni ai cimpului de radiofrecven. Desigur preul platit n
acest caz este legat de faptul c gradientii cmpului de radiofrecven nu
sunt aa inteni ca i cei ai cmpului principal i n general sunt mai puin
omogeni. De asemenea formalismul teoretic ce descrie rolul difuziei n
aceste secvene de pulsuri nu este complet elaborat.

116

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

14. Imagistica RMN

Una dintre cele mai importante aplicaii are rezonanei magnetice nucleare
este aceea de a produce imagini ale interiorului obiectelor macroscopice
sau microscopice. n prezent pot fi atinse, n anumite condiii, rezoluii de
ordinul a 10m i pot fi investigate diferite tipuri de nuclee (ale atomilor de
hidrogen, carbon, oxigen, xenon, etc.). Avantajul acestei tehnici n
comparaie cu alte metode de obinere a imaginilor (microscopia optic,
cea de raze X sau n infrarou) rezid n faptul c ea este complet neinvaziv, adic nu influeneaz n nici un fel obiectul investigat. n plus de
multe ori nu este necesar nici-o preparare prealabil a probei de studiat
Aceasta face ca imagistica RMN s-i gseasc aplicaii n medicin,
biologie sau tiina materialelor.
ntr-un mod simplist imaginea RMN poate fi privit ca o hart a
r
densitii spaiale a spinilor, (r ) ns pot fi introdui suplimentar i
anumii factori de contrast (relaxare, difuzie) care pot s sporeasc sau s
scad semnalul dintr-o anumit regiune din prob i astfel imagistica RMN
s poat fi utilizat nu doar ca un instrument de diagnoz ci i n studii de
dinamic molecular. Principul de baz al imagisticii RMN const n
codarea spaial a spinilor cu ajutorul gradienilor de cmp magnetic.
14.1. Obinerea unei imagini unidimensionale
Pentru a nelege modul n care se obin imaginile RMN vom considera n
cele ce urmeaz cazul simplificat al unei imagini unidimensionale (1D)
ilustrat n Figura 36. Pentru aceasta s considerm doi cilindri subiri de
nlimi diferite, plini cu ap, i plasai n dou poziii distincte de-a lungul
axei OX ca n Fig.36a. Dac considerm c cei doi cilindri se afl n cmpul
omogen al spectrometrului Bz = B0 , orientat de-a lungul axei OZ (Fig.36b),
atunci dup aplicarea unui puls de radiofrecven de 90 de grade (Fig.36c)

117

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Fig.36. Ilustrarea modului de obinere a imaginilor unidimensionale n prezena unui


gradient de cmp constant.

spinii nucleari ai protonilor din ambii cilindri vor precesa la frecvena


unghiular 0 = B0 inducnd n bobina de radiofrecven un semnal

S ( ) = s1 cos (0 ) + s2 cos (0 ) = ( s1 + s2 ) cos (0 )

(161)

unde s1 reprezint contribuia cilindrului (1) iar s2 contribuia cilindrului (2).


Dup cum se poate observa acest semnal nu este dependent de
poziia spinilor iar transformata Fourier (FT) a acestuia va oferi un singur
pic ce corespunde frecvenei unghiulare 0 = 2 0 de precesie a spinilor
nucleari (Fig.36d). n consecin n acest caz nu se poate distinge ntre cele
dou rezervoare de spini nucleari.
Dac cele dou rezervoare de spini nucleari (cei doi cilindri din Fig.

r r

36e) se consider a fi plasate ntr-un cmp neomogen Bz = B0 + G r

obinut prin suprapunerea peste cmpul extern B0 a unui gradient de cmp


magnetic de forma

118

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

B / x
r

G = B / y
B / z

(162)

(vezi Figura 36f) atunci frecvena de precesie (r ) a spinilor n diferite

puncte din prob, precizate de vectorul de poziie r , este:

r r

(r ) = B0 + G r .

(163)

Gradientul de cmp magnetic poate fi creat cu bobine suplimentare de


diferite configuraii. Pentru mai multe informaii fiind necesar consultarea
referinelor bibliografice.
Semnalul RMN pe care receptorul spectrometrului l nregistreaz
dup aplicarea unui puls de 90 de grade reprezint o contribuie a tuturor
spinilor din prob aflai n poziii diferite. n cazul spinilor din Fig. 36e plasai
ntr-un cmp magnetic extern ce variaz doar de-a lungul axei OX (Fig.36f)
semnalul RMN va fi suma contribuiilor celor doi cilindrii:

S ( ) = s1 cos (0 + Gx1 ) + s2 cos (0 + Gx2 )

(164)

Dac se introduce vectorul de und

r 1 r
k=
G
2

(165)

prin analogie cu spectroscopia optic relaia de mai sus se poate rescrie


ca:

S ( k ) = s1 cos (0 + 2 kx1 ) + s2 cos (0 + 2 kx2 ) .

(166)

n relaia de mai sus vectorul de und are doar componenta de-a lungul
axei OX deoarece gradientul cmpului extern este aplicat doar de-a lungul
acestei axe adic G = Gx = B / x iar celelalte dou componente sunt
zero.
Analiznd ecuaia (166) se poate observa c semnalul RMN indus n
bobina de radiofrecven (Fig.36g) este funcie de poziia spinilor din prob
iar transformata Fourier a acestuia n raport cu vectorul de und k ne ofer
poziia spinilor. Din Fig.36h se observ c cele dou picuri obinute din
transformata Fourier a semnalului au amplitudini diferite i poziii distincte.
Suma ariilor de sub cele doua picuri din Fig. 36h este egal cu aria de sub
picul unic din Fig.36d. Amplitudinea picului este aadar proporional cu
numrul spinilor ce preceseaz la o anumit frecven i astfel imagistica
RMN ofer informaii nu doar despre localizarea spinilor ci i despre
cantitatea acestora ntr-o anumit poziie din prob. S notm c pentru a

119

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

realiza transformata Fourier a semnalului este necesar ca ntr-un


experiment ca cel descris n Figura 36 s se varieze numrul de und k .
Aceasta se poate face fie prin varierea gradientului G fie prin varierea
timpului de evoluie al spinilor aa cum s-a fcut n Fig.36.
Din schema de obinere a imaginii RMN unidimensionale prezentate
mai sus se poate observa c un element esenial n obinerea imaginilor
este codarea semnalului RMN n poziie prin intermediul vectorului de
und. Aceast codare se poate face unidimensional prin simpla evoluie a
spinilor n prezena unui gradient de cmp sau mai bine prin intermediul
ecourilor de spin. n practic pentru obinerea imaginilor unidimensionale se
utilizeaz ecourile de spin: att ecoul Hahn cat i ecoul gradient.
14.2. Obinerea unei imagini bidimensionale
Cele mai utilizate imagini RMN n aplicaii sunt de tip bidimensional (2D).
Acestea reprezint imaginile unor anumite felii ntr-o prob de studiat.
Pentru a obine o astfel de imagine se folosesc mai multe tipuri de secvene
de impulsuri i gradieni de cmp adaptate scopului urmrit si
caracteristicilor probei de studiat. Pentru a nelege principiul de funcionare
a imagisticii RMN bidimensionale n Figura 37 este reprezentat schema
clasic ce produce o astfel de imagine. Dup cum se poate observa
secvena de pulsuri conine gradieni de cmp pe toate cele trei direcii.
Rolul acestor gradieni este de selecie a unei anumite felii din prob ( Gz )
de codare a fazei ( Gx ) sau de codare a frecvenei spinilor ( G y ). n cele ce
urmeaz va fi descris pe scurt funcionarea unei astfel de secvene.
Aplicnd un gradient Gz pe direcia OZ simultan cu un impuls de
radiofrecven moale se excit doar spinii dintr-o anumit felie din prob.
Acetia sunt localizai n felia de grosime

z =

B1

Gz

(167)

din jurul poziiei

z=
n relaiile de mai sus B1

B 0
.
Gz
1

(168)

reprezint selectivitatea impulsului de

radiofrecven iar B1 = B1 este frecvena Larmor a cmpului de excitare.

120

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Fig.37. Secvena de impulsuri de radiofrecven i gradienii de cmp ce pot fi


utilizai pentru obinerea unei imagini bidimensionale a unui obiect. Primul impuls de
radiofrecven este considerat moale astfel nct atunci cnd este aplicat n
prezena unui gradient produce o selecie a unei felii din prob localizate ntr-o
anumit poziie

S notm aici c prin comparaie impulsurile tari excit toi spinii din prob
n mod similar i c pn n acest moment n cadrul crii de fa am utilizat
numai impulsuri considerate tari i deci neselective.
Felia selectat de primul impuls de 90 de grade i gradientul de cmp
corespunztor este vizualizat cu ajutorul celor doi gradieni Gx i G y .
Astfel gradientul Gx este folosit pentru codarea fazei spinilor nucleari
oferind informaii asupra poziiei de-a lungul axei OX. Gradientul G y
produce codarea n frecven a spinilor i ofer informaii despre poziia lor
de-a lungul axei OY. Semnalul RMN oferit de spinii din felia z care a fost
selectat depinde de cei doi gradieni conform relaiei:
i 2 ( k x x + k y y )

S ( k x , k y ) = ( x, y )e

unde

dxdy

(169)

( x, y ) este densitatea spinilor nucleari n planul XOY iar

k x = Gxt x / 2 i k y = G y t y / 2 sunt componentele vectorului de und


pe cele dou direcii. Se observ c transformata Fourier bidimensional a

121

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Figura 38. Seciunea prin tulpina unei plante obinut cu o secven de pulsuri bidimensional. (Imagine obinut prin amabilitatea Prof. dr. R. Kimmich, Univ. Ulm,
Germania).

semnalului ofer imaginea bidimensional a feliei din prob. Pentru a


realiza acest lucru este necesar scrierea semnalului RMN sub forma unei

matrici Skx ,k y = S k x , k y

cu N N

elemente (ex. 256 256 ) i apoi

convertirea acesteia ntr-o imagine cu ajutorul transformatei Fourier


numerice rapide. Pentru ca procedura matematic s se poat realiza este
necesar ca N = 2 n .
S notm c n ecuaia (169) am neglijat fenomenele de relaxare i

difuziune. Dac ns acestea nu pot fi neglijate atunci ( x, y ) va fi


atenuat (codat) local i de aceste fenomene. n cazul n care doar
influena relaxrii este considerat semnalul RMN nregistrat (holograma)
poate fi scris ca:

S ( k x , k y ) = ( x, y ) e

tE
T2 ( x , y ) i 2 k x x + k y y

dxdy

(170)

unde T2 ( x, y ) este timpul de relaxare transversal ntr-o anumit poziie din


prob. Astfel este posibil introducerea unor elemente de contrast n
imaginea RMN.
n Figura 38 este reprezentat imaginea RMN bidimensional a unei
o seciuni prin tulpina unei plante. Pentru a obine aceast imagine s-a

122

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

variat gradientul pe direcia OX i s-au nregistrat ecourile succesive. S-a


obinut astfel distribuia bidimensionala a lui

S ( k x , k y ) numit aici

hologram. Imaginea propriu-zis s-a obinut prin transformata Fourier a


semnalului (hologramei) nregistrat. Diferena n timpii de relaxare a diferitor
regiuni din prob este cea care determin diferena de contrast. Uneori
pentru aplicaiile medicale ale imagisticii RMN se introduc n mod arbitrar
anumii centri de relaxare paramagnetici (ageni de contrast) care se
plaseaz n anumite organe i astfel modific timpii de relaxare locali.
Aceasta permite o mai bun vizualizare a acestor organe sau a
degradrilor petrecute n acestea.
Un parametru important ce caracterizeaz o imagine RMN este
cmpul de vedere (field of view = FOV). Acest parametru indic distana
maxim reprezentat pe fiecare direcie, este specific fiecrei direcii i nu
este influenabil reciproc. n cazul codrii fazei FOV este dat de relaia

x =

2
Gxt x

(171)

y =

2
.
G y t y

(172)

iar n cazul codrii frecvenei este

n relaiile de mai sus t y = t y / N reprezint timpul dintre dou puncte din


semnalul RMN nregistrat (FID) iar G y = G y / N numrul de FID-uri
nregistrate. Alegerea valorilor gradientului i a numrului de regiuni N n
care se mparte spaiul vectorilor de und trebuie fcut n aa fel nct
cmpul de vedere s fie ceva mai mare dect dimensiunile obiectului pe
cele dou direcii.

123

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

Bibliografie selectiv

1. E. Fukushima, S.B.W. Roader, Experimental pulse NMR: A Nuts and


Bolts Approach, Addison-Wesley Publishing Company, Massachusetts,
1981.
2. R. Kimmich, NMR Tomography, Diffusometry, Relaxometry, Springer,
Berlin, 1997.
3. R. Kimmich, Principles of Soft-Matter Dynamics: Basic Theories, Noninvasive Methods, Mesoscopic Aspects, Springer, London, 2012
4. M. H. Levitt, Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance,
John Wiley& Sons, 2001.
5. V.I. Bakhmutov, Practical NMR Relaxation for Chemists, John Wiley &
Sons, Ltd.,West Sussex, 2004.
6. J. McConnell, The theoy of Nuclear Magnetic resonance Relaxation n
Liquids, Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1987.
7. R. A. Dwek, Nuclear Magnetic Resonance in Biochemistry, Clarendon
Press, Oxford, 1975.
8. P. T. Callaghan, Translational Dynamics and Magnetic Resonance:
Principles of Pulsed Gradient Spin Echo NMR, Oxford Univ. Press, New
York, 2011.
9. R. Kimmich, and E. Anoardo, Field-cycling NMR relaxometry,
Progress n NMR Spectroscopy 44, 257-320 (2004).
10. I. Ardelean and R. Kimmich, Principles and unconventional aspects of
NMR diffusometry, Annual Reports on NMR Spectroscopy, vol. 49, pp.
43-115, Academic Press, 2003
11. R. L. Kleinberg, W. E. Kenzon, and P.P. Mitra, Mechanism of NMR
Relaxation of Fluids n Rock, .J. Magn. Reson. A108, 206(1994)
12. S. W. Provencher, CONTIN: A general purpose constrained
regularization program for inverting noisy linear algebraic and integral
equations, Comp. Phys. Comm., 27, 229 (1982).

124

RMN pentru ingineri

Ioan Ardelean

13. L Venkataramanan, Y-Q Song, M.D. Hurlimann, and M. Flaum, Solving


Fredholm integrals of the first kind with tensor product structure in 2 and
2.5 dimensions, IEEE Singal Process, 50, 1017(2002).
14. A.T. Watson, C.T.P. Chang, Characterizing porous media with NMR
methods, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 31, 343-386(1997)
15. P. J. Barrie, Characterization of porous media using NMR Methods,
Annual Reports on NMR Spectroscopy, vol. 41, pp. 265-308, Academic
Press, 2000.
16. J. Krger, H. Pfeifer, W. Heink, Principles and applications of self
diffusion measurements by nuclear magnetic resonance, Adv.
Magn.Reson. 12, 2-87(1988).
17. J. Krger, D. M. Ruthven, Diffusion n Zeolites, John Wiley, New York,
1992.
18. W.S. Price, Pulsed field NMR as a tool for studying Translational
diffusion: Part I. Basic Theory, Concepts Magn. Reson. 9, 299336(1997)
19. W.S. Price, Pulsed field NMR as a tool for studying Translational
diffusion: Part II. Experimental aspects, Concepts Magn. Reson. 10,
197-237(1998)
20. L. J. Zielinski, Effect of internal gradients in the nuclear magnetic
resonance measurement of the surface to volume ratio, J. Chem. Phys.
121, 352-361(2004)
21. J. P. Korb, Nuclear magnetic relaxation of liquids in porous media, New
J. Phys. 13, 035016 (2011).
22. W. S. Price, NMR imaging, Annual Reports on NMR Spectroscopy, vol.
35, pp. 139-216, Academic Press., 1998.

125