Universitatea Politehnica din Bucuresti

Facultatea de chimie aplicata si stiinta materialelor oxidice

Studiul proprietatilor electrice ale straturilor/filme

subtiri de oxid de zinc

Cuprins
1. Introducere..................................................................................................... 3
2. Proprietatile straturilor subtiri de oxid de zinc...................................................4
3. Metode experimentale....................................................................................... 4
3.1. Depunerea prin ablatie laser.......................................................................4
3.2 Metoda pulverizarii magnetron in regim RF...............................................................8
4. Rezultate si discutii.......................................................................................... 10
5.Concluzii........................................................................................................... 15
6. Bibliografie...................................................................................................... 16

Studiul proprietilor electrice ale straturilor subtiri(filme subtiri) de oxid de zinc

1. Introducere
ZnO este un semiconductor de tip AIIBVI. Din punct de vedere al structurii cristaline,
este stabil sub form hexagonal-compact de tip wurtzit, unde fiecare ion se afl n
coordinaie tetraedric, avnd patru ioni vecini de tipul opus. Celula elementar are
constantele de reea a = 3,25 i respectiv c = 5,2 . Are o band interzis larg, de 3,4 eV,
fcndu-l potrivit pentru o serie de aplicaii ce utilizeaz radiaii din domeniul ultraviolet.
Prezint o conducie intrinsec de tip n.
n mod curent se utilizeaz mai ales la fabricarea de senzori, celule solare i diverse alte
dispozitive optoelectronice. Sub form de straturi subiri este transparent, fiind folosit pentru
electrozi insensibili la radiaia din spectrul vizibil. Datorit lipsei din celula elementar a unui
centru de simetrie la inversie, prezint proprieti piezoelectrice ce pot fi exploatate la
construirea de traductori. La fel ca ali semiconductori oxidici precum TiO2 [1] este i un bun
material pentru senzori de gaz, fiind sensibil la prezena unui numr de compui att organici,
ct i anorganici.

Figura1. Structura oxidului de zinc

Oxidul de zinc este inclus, de multe ori mpreun cu oxidul de cadmiu (CdO), n
grupa semiconductorilor binari de tipul AIIBVI[17,20], compui formai prin interaciunea
elementelor din grupa a II-a secundar (Cd, Zn i Hg) i a VI-a (O, S, Se, Te). n Sistemul
periodic, cele dou grupe sunt simetrice fa de grupa a IV-a, n care se gsesc elemente
semiconductoare tipice (diamant, germaniu, siliciu)[2]

2. Proprietatile straturilor subtiri de oxid de zinc

Rezistivitatea electric a straturilor de ZnO depinde puternic de grosimea acestora i
de metoda i condiiile de depunere. n general, aceasta are valori cuprinse ntre 10 2 Wcm i
106 Wcm dup depunere i se micoreaz pn la 10-3-10-2 Wcm, n urma nclzirii n vid
sau n atmosfera de oxigen. Aceast scdere a rezistivitii electrice este explicat prin faptul
c are loc oxidarea atomilor de zinc n exces [3,4,5]
Studiul structurii straturilor subiri prezint o importan deosebit att pentru
explicarea proprietilor fizico-chimice ale acestor straturi, ct i pentru posibilele aplicaii
ale acestora. Corelarea caracteristicilor structurale cu proprietile electrice i optice
constituie, i n acest caz principala metod de studiu a proprietilor acestor straturi.
Proprietile straturilor subiri depind de structura acestora, care la rndul ei este determinat
de grosimea straturilor, de metoda i condiiile de preparare. Parametrii care definesc
condiiile de preparare folosind metode PVD (Physical Vapor Deposition) sunt numeroi
(natura i temperatura suportului n timpul depunerii, rata de depunere, presiunea din incint
etc.), iar efectele lor se suprapun, astfel nct este deosebit de dificil de separat i de stabilit
aciunea individual a fiecruia [6,7,8]
Proprietile electrice ale materialelor care fac parte din clasa semiconductorilor
oxidici conductori i transpareni sunt intens studiate, deoarece natura mecanismelor de
conducie electric reprezint un subiect de larg interes. Considernd c dependena de
temperatur a conductivitii electrice este descris de o lege de form exponenial [8,9]

unde: 0, parametru ce depinde de natura materialul studiat; Ea- reprezint energia de

activare a conduciei electrice; kB este constanta lui Boltzmann.

3. Metode experimentale
3.1. Depunerea prin ablatie laser
Depunerea prin ablatie laser (PLD) este o metoda de depunere a straturilor subtiri
prin ablatia unei tinte (sau a mai multora) cu fascicul laser pulsat. Procesul poate avea loc in
vid ultrainalt (UHV) sau in prezenta unui gaz de lucru (neutru sau reactiv de ex. oxigen

pentru depunere de oxizi). Ablatia laser este un proces prin care o cantitate de material este
indepartata de la suprafata unui solid/lichid in urma iradierii laser. La fluenta mare(a
laserului),materialul este extras din tinta sub forma unui jet de plasma (in forma de pana
laser/plasma plume).[10]

Figura 1. Schema experimentala pentru metoda de depunere a straturilor subtiri

Metoda de obtinere a straturilor subtiri prezinta multe etape care sunt detaliate mai
jos in Tabelul 3.1
Tabelul 3.1 Etapele metodei de depunere a straturilor subtiri
Etapele metodei de depunerea a
straturilor subtiri
1. Ablatia laser a materialului tintei si crearea
jetului de plasma

Descriere
Fasciculul laser incident (de lungime de
unda ) patrunde in material pana la
adancimea de patrundere (de ordinul a 10 nm
pentru majoritatea materialelor, depinzand de
si natura materialului). Campul electric
generat de lumina laser este suficient de
intens pentru a ioniza atomii din stratul
penetrat, care sunt smulsi din tinta prin 2
mecanisme posibile:
(i) Respingerea coulombiana dintre ioni ii
proiecteaza pe directia normala la tinta,

creand jetul de plasma (explozie Coulomb).

(ii) Electronii liberi oscileaza in campul
electromagnetic (laser) si se ciocnesc cu
atomii/ionii

tintei,

cedandu-le

energia

necesara pentru vaporizare prin incalzire.

2. Dinamica plasmei

Jetul de plasma emis normal la suprafata

tintei se largeste din urmatoarele
motive:

Respingerea

lateral,Ciocniri

cu

coulombiana

atomii

reziduali

din

camera de depunere, Forma de pana

(plume)

jetului

de

plasma

depinde

de:Distributia dupa viteze a ionilor din

3. Depunerea materialului pe substrat

plasma si Presiunea din camera de depunere

Aceasta etapa este importanta pentru
determinarea calitatii filmului depus.Ionii cu
energii mai mari care lovesc substratul/stratul
depus pot produce defecte locale si pot
smulge atomi de la suprafata. Atomii smulsi
se reintorc pe strat si depunerea lor impreuna
cu

4. Procesul de nucleatie si formarea filmului

pe suprafata substratului

plasma

determina

scaderea

calitatii

stratului
Parametrii de care depinde procesul de
nucleatie si formarea filmului sunt:
Parametrii laserului fluenta [J/cm2] si
energia pulsului determina gradul de
ionizare

al

plasmei

stoichiometria

(calitatea filmului) si fluxul de depunere

(densitatea de nucleatie creste cu fluxul de

depunere).
Parametrii substratului temperatura si
calitatea suprafetei determina
densitatea de nucleatie (care scade cu
cresterea temperaturii si rugozitatii
suprafetei substratului).
Presiunea gazului de lucru determina
stoichiometria compusilor si calitatea
filmului (ambele cresc cu presiunea gazului
de lucru reactiv si scad cu presiunea
gazului de lucru neutru).

Aceasta metoda are diverse avantaje: transfer stoichiometric de material de la tinta la

substrat, rate de depunere relativ mari ~ 10 nm/min, obtinute la fluenta moderata, proces de
depunere foarte curat, deoarece sursa laser este sursa externa de nergie si posibilitatea de
depunere de filme multistrat folosind un carusel cu multe tinte.[10]
Filmele ZnO au fost depuse prin PLD pe subtraturi de SiO2 (001) prin utilizarea
sursei laser cu excimeri KrF* ( = 248 nm, FWHM 7 ns), operata la o frecventa de
repetitie de 2 Hz. Fluenta laser incidenta pe tinta a fost fixata la 2,8 J/cm2. Distanta de
separare tintasub strat a fost de 5 cm. In prealabil camera a fost evacuata pana la o presiune
reziduala de 10-4 Pa. Pentru evitarea perforarii tintei si obtinerea unui strat uniform, tinta a
fost atat translatata (de-a lungul celor doua axe ortogonale) cat si rotita la o frecventa de 0,041 Hz pe durata iradierii multipuls. Pentru depunerea unui film am aplicat un numar de 3050.000 de pulsuri laser consecutive intr-o atmosfera reactiva de 13 Pa O2. Pastilele au fost
apoi sinterizate in aer la 1100 C pentru 8 ore, apoi toate substraturile au fost curatate atent cu
alcool pentru 5 min intr-o baie ultrasonica. Conform experientei anterioare, s-au aplicat in
prealabil 1000 pulsuri de curatire interpunand un obturator (shutter) intre tinta si substrat.
[11,12]

3.2 Metoda pulverizarii magnetron in regim RF

Metoda de depunere prin pulverizare catodica este o metoda de de preparare de

straturi subtiri prin expulzarea atomilor dintr-o tinta(asezata la catod), preparata din
materialul droit(oxid de zinc) si depunerea acestor atomi pe un substrat(asezat la anod).
Expulzarea atomilor se face prin bombardarea tintei cu un fascicule de ioni(ai gazului de
lucru). Atomii extrasi din tinta au o larga distributie de energii, valoarea tipica fiind de zeci
de eV.
Metoda de depunere straturi subtiri de oxid de zinc este o metoda promitatoare
datorita mai multor aspecte: aderenta buna film-substrat, uniformitatea compozitionala si de
grosime, puritatea etc.
In tabelul 3.2 sunt prezentate caracteristicle si avantajele acestei metode.
Tabelul 3.2 Caracteristici si Avantaje
Caracteristici
-Extragerea atomilor tintei se face printr-un
proces de schimbare de impuls intre ionii
gazului de lucru si atomii tintei;
-95 % din energia incidenta se cedeaza tintei;
-atomii expulzati din tinta au o distributie
(spatiala) neuniforma
- multi atomi pe directie normala la suprafata
tintei (distributie cosinus);

Avantaje
- Rata mare de depunere; rata de depunere difera
putin de la un material la altul;
-Temperatura substratului este relativ mica;
- Stratul depus reproduce foarte bine compozitia
(stoechiometria) tintei;
-Curatarea substratului prin bombardare cu un
fascicul de ioni;
- Depuneri de structuri monostrat sau smultistrat;
- In echipamentele moderne tinta se corodeaza
(prin
pulverizarea
materialului)uniformcresterea timpului de viata a tintei;
-Nu necesita vid ultrainalt

Principala limitare a procesului de pulverizare magnetron in regim RF este

reprezentat de dificultatea realizrii stoechiometriei filmelor. De aceea parametrii de
depunere RF-MS sunt foarte importani : Conditiile/parametrii de depunere
filme subtiri
presiune de pulverizare;
Substraturi: Si;
Degresare in acetona si spalare prin
atmosfera de depunere;
ultrasonare in alcool iso-propilic
Vid limita: ~10-3 Pa;
distanta tinta-substrat;
Gazul de lucru: Ar +O2;
- pre-pulverizare:energie Ar<0,1 eV;
- depunere propriu-zisa: 0,1-10 eV
temperature substrat [14,15]
Presiune de lucru: 1 Pa
Rata de depunere: 2.5 nm/min;
Filme: cristaline
Temperatura substratului: 550C

Principalele proprieti ale filmelor subiri, cum ar fi compoziia, cristalinitatea, texturarea,

grosimea i microstructura, sunt controlate de condiiile de depunere dar i de procesul de
cretere al filmelor pe suprafaa substratului.
Avantajele acestei metode sunt :
- Densitate de electroni mai ridicata (fata de ridicata PC CC)
- Posibilitatea depunerii de materiale izolatoare (si semiconductoare)
- Presiune mai mica a gazului de lucru

Figura 2. Diagrama schematica a principiului pulverizarii magnetron in regim RF

Tehnica pulverizarea magnetron in regim RF a fost utilizata pentru a depune

aproximativ 1-10 .cm. Substraturile de siliciu au fost curatate in prealabil cu o solu ie de
H2SO4 - H2O2 (4: 1) i apoi cu H2O - HF (20: 1). Pentru a elimina stratul de oxid de pe tinta sa realizat o prepulverizare timp de 10 minute in atmosfera de argon.
Tinta de oxid de zinc (99,99%) situat la 75 mm de substrat a fost folosit ca depunere tinta de
catod. Depunerea s-a realizat timp de 60 min i debitul total de gaz de 20 sccm (19sccm

Ar i 1sccm O2) au fost mentinut constant. Tabelul 3 prezinta diferiti parametrii utilizati n
procesele de depunere a ZnO. Fiecare proba a fost impartita in dou piese similare. Una
dintre ele a fost recoapt la 600 C cu vitez de nclzire de 20 C / min lao presiune de 8
10-3 timp de 60 min. Probele au fost inute in interiorul cuptorului pana se racesc complet.
4. Rezultate si discutii
Structura i morfologia straturilor au fost studiate prin difracia de radiaii X (XRD),
respectiv cu ajutorul microscopului de for atomic (AFM), caracterizarea riguroas a
straturilor depuse a mai fost realizat si prin analiza microscopiei electronice SEM, precum si
evidentierea proprietatilor electrice.
Figura 1 arat o uniformitate bun a straturilor depuse n ambele cazuri. Probele sunt
difereniate ca un straturi morfologic. Proba P11 arat un aspect granular, cu boabe aproape
sferice, n timp ce proba P10 sunt destul de parte parte a boabelor de oxid columnare
formular.[13]

Figura1.
Imaginele

SEM

ale
straturilor
subtiri de

oxid

de zinc
depuse

prin

metoda
pulverizarii magnetron

Uniformitatea stratului subtire depus este observata in proba 11 care reiese din imaginea
SEM, dimensiunea cristalelor fiind de 22 -33 nm. Aceast dovad este aratata in nanocristale
din proba P11 avand dimensiunea de 50 nm. Foarte important este faptul c, de i P10 i P11
difer n ceea ce privete metoda de producie, structurale analiza arat ca i cum ambele
straturi au un cristal hexagonal de oxid de zinc.

Figure 2. Proba P11 cu distributia cristalelor in intervalul 22-33nm.

Straturile subtiri din Fig 3.a si b sunt de buna calitate si relativ uniforme, sunt netede si
prezinta o densitate redusa de picaturi. Acest fapt este datorat conditiilor optimizate de lucru,
folosirii unor tinte compacte sinterizate la 1100o C, preparate din pulberi de ZnO fine, cu
puritate mare, si utilizarii unui system adecvat de translatie si rotatie a tintei care permite
ablarea de fiecare data de pe o suprafata neteda, relaxata termic si proaspat expusa
fasciculului incident .[11]

Fig. 3 Imagine tipica SEM (a) si imaginea complementara AFM (b) a unei probe de ZnO
simplu depusa pe SiO2 la 150 0C si 13 Pa O2[11]

Stoichiometria si starea cristalina a depunerilor de ZnO au fost investigate prin

analize de difractie de raze X, in urma carora s-a observat ca depunerile realizate la
temperatura camerei si la o presiunea de oxigen de 13 Pa sunt policristaline.

Fig. 4 Difractrograma de raze X tipica a filmului de ZnO simplu depus la RT si 13 Pa

O2 pe SiO2
Figura 5 prezint constanta dielectric i pierderile dielectrice ca o funcie de
frecven de la 1kHz la 100kHz. Aa cum se arat n Fig. 5 constanta dielectric de ZnO
filme subtiri este de aproximativ 13-14. In plus, factor de disipare msurat la 10kHz fost
sczut (0,03), iar rezistivitatea fost mai mare de 1011 cm (nu sunt prezentate). Prin
urmare, ne sugereaz c c filmele de ZnO cu mare c-axa orientare preferenial sunt
potrivite pentru filmul vrac rezonator acustic (FBAR) aplicaii.[14]

Figura 5 Constant dielectric i pierderi dielectric pentru stratul de ZnO in functie de

frecventa.[14]
Rezistene probelor 2R i 3R s-au caracterizat conform coeficientului de temperatur
al rezistenei (TCR), aa cum se arat n Figura 6. Exemplu 2R artat o varia ie mic de
rezisten n comparaie cu proba 3R; chiar i cu mai puin grosime, prob 2R este mult mai
stabil termic. Straturile subtiri de ZnO au avut un TCR aproape constant pn la 525 K. O
variaie mare la acesta temperatur, sugereaza ca structura morfologic poate avea parametrul
retelei deformat, care poate genera o variaie a rezistenei i afecta utilizarea acestui material
ca un senzor de presiune la aceast temperatura.[16]

Figure 6.Coeficientul de temperature al rezistentei al straturilor subtiri de ZnO.[16]

In figura 7 sunt prezentate probele tratate au artat modul de elasticitate mai mare dect cele
netratate. De exemplu proba denimuita 2R, prezinta un modul de elasticitate de 156 GPa,
care este in conformitate cu literatura de specialitate. Straturile subtiri recoapte cu valori mare
al modulului de elasticitate au fost gasite ca fiind bune pentru fabricarea senzorilor
piezorezistivi. Prin urmare, probele 2R i 3R au fost selectate pentru a produce piezoresistori
pentru procesul de fotolitografie.[16]

Figura 7. Modulul de elasticitate al straturilor subtiri de ZnO[16]

Figura 8 arata dependent rezistivitati electrice pentru pulverizarea straturilor subtiri de
ZnO la presiune partial de oxigen, pO2 si presiune total Ar-O2 de pulverizare de 10 mTorr i
20 mTorr. Rezistivitatea a suferit o tranziie brusc la presiune partiala de oxigen (p~ 0,03
ohm cm)compostandu-se ca o semiconductor la o presiunea partiala de oxigen la presiune
mai mare de oxigen pO2 se comporta ca semi-izolator (p~106-108 ohm cm). Pentru cretere de
mai sus de pO2 critic (~10-5 torr), se considera ca straturile subtiri au devenit aproape de
stoichiometrice cu mai puine defecte structurale i, in consecinta, are o rezistivitate mult mai
mare.[17]

Figura 8. Dependenta rezistivitati electrice in functie de presiunea partial[17]

5.Concluzii
Studiile realizate au reconfirmat faptul ca depunerea laser pulsata, ca metoda de
sinteza a filmelor subtiri, este adecvata explorarii si depasirii barierelor stiintifice si
tehnologice ale cercetarilor actuale din domeniile fizicii suprafetei si ingineriei materialelor.
Ca tehnica avansata de depunere cu laser a straturilor subtiri, PLD asigura prin versatilitate si
reglarea parametrilor, controlul proprietatilor si functionalitatii nanostructurilor sintetizate.
In urma rezultatelor obtinute prin metoda pulverizari magnetron in regim RF, in
aceasta lucrare s-au obervat ca anumite probe au prezentat cele mai bune caracteristici ca
piezorezistivi datorita modulului de elasticitate ridicat si rezistivitate scazuta. Ambele straturi
subtiri prezinta stabilitate termica pana la 525 K, dar proba 2R prezinta o stabilitate mai
ridicata la deformare.
Rezistivitatea a suferit o tranziie brusc la presiune partiala de oxigen (p~ 0,03 ohm
cm)compostandu-se ca o semiconductor la o presiunea partiala de oxigen la presiune mai
mare de oxigen pO2 se comporta ca semi-izolator (p~106-108 ohm cm). Pentru cretere de mai
sus de pO2 critic (~10-5 torr), se considera ca straturile subtiri au devenit aproape de
stoichiometrice cu mai puine defecte structurale i, in consecinta, are o rezistivitate mult mai
mare.
In prezent se vor folosi ZnO dopat cu titan (Ti), aluminiu (Al), i molibden(Mo)
pentru a modifica parametrii s i de a reduce, astfel rezistivitatea straturilor subtiri in vederea
cresterii capacitatii de piezorezistivitate.
In urma acestor depuneri se observa o aderenta buna film-substrat, uniformitatea
compozitionala, puritatea inalta. Cristalinitatea este mai scazuta in cazul depuneri prin
pulverizare magnetron, fata de ablatia laser deoarece energia particulelor de depunere nu este
suficient de mare astfel in cat sa aiba o organizare cristalina a filmului. Diferenta dintre cele
doua metode este ca una se realizeaza in vid inaintat si alta in vid mai scazut. In cazul
ablatiei laser filmele sunt stoechiometrice stoechiometria filmelor prin magnetron
sputtering se poate atinge prin folosirea O2 impreuna cu Ar (ca si gaze de lucru)

6. Bibliografie
[1].D.Mardare, N.Iftimie, M.Crian, M.Rileanu, A.Yildiz, T.Coman, K.Pomoni, A. Vomvas,
J Non-Cryst Solids 357 (2011) 17741779
[2] Drago-Ioan RUSU, teza-Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale
straturilor subiri de ZnO, Iai 2013
[3] G. Harbeke (Ed.), Polycrystalline Semiconductors: Physical Properties and Applications,
Springer-Verlag, Berlin, 1985.
[4] C. Jagadiste, S.Y. Pearson (Eds.), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures
Processing, Properties and Applications, Elsevier, Amsterdam, 2006
[5] A. Waag, R. Triboulet, B.K. Meyer, V. Munoz-Sanjose, Y.S. Park (Ed.), ZnO and Related
Materials, Elsevier, 2007.
[6] I. Spnulescu, Fizica straturilor subiri i aplicaiile acestora, Ed.Stiinific, Bucureti,
1975
[7] I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the optical properties of ZnO films prepared by dc magnetron
sputtering, 7th International Conference of Advanced Materials, Iai, Iunie 2004.
[8] D.I. Rusu, Studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO
Disertaie, Univ.Al.I.Cuza Iai, 1999.
[9] Gugle (cs. srbu) Doinia ,Studiul proprietilor electrice ale unor semiconductori
oxidici n straturi subiri teza, iai 2011
[10] Ciurea Magdalena, Depunerea de straturi subtiri-curs INCDFM
[11] Nicolaie Stefan, Studii asupra straturilor subtiri obtinute si modificate prin tehnici laser
pentru aplicatii medicale si metalurgice-teza, universitatea din bucuresti , Institutul de fizica
atomica, 2009
[12] T Ohshima, R.K. Thareja,Y. Yamagata, T. Ikegami, Laser-ablated plasma for deposition
of ZnO thin films on various substrates, Science and Technology of Advanced Materials, 2, 34, 517-523, 2001

[13] Chitanu Elena, Ionita Gheorghe, Obtaining thin layers of ZnO with magnetron
sputtering method, International Journal of Computers, 4, 4, 2010
[14] W.X.Cheng, A. L.Ding, X. S. Zheng, P. S. Qiu and X. Y. He, Optical and electrical
properties of ZnO nanocrystalline textured films prepared by DC reactive magnetron
sputtering, Journal of Physics: Conference Series 152 (2009) 012036
[14] Werner Kern, Klaus K. Schuegraf, Deposition Technologies and Applications:
Introduction and Overview, Thin-Films Deposition Processes and Technologies, 2002, 11-15;
[15] Gh. Mateescu, Tehnologii avansate - Straturi subtiri depuse in vid, Ed. Dorotea,
Bucuresi, 1998, 198-230;
[16] Guilherme Wellington Alves Cardoso, Gabriela Leal, Argemiro Soares da Silva
Sobrinho, Mariana Amorim Fraga, Marcos Massi, Evaluation of Piezoresistivity Properties
of Sputtered ZnO Thin Films, Materials Research 2014; 17(3): 588-592.
[17] P. F. Carcia, R. S. McLean, M. H. Reilly and G. Nunes Jr, Transparent ZnO thin-film
transistor fabricated by rf magnetron sputtering, Applied Physics Letters, 82, 7, 2003