CAPACITATEA DINAMIC DE SCHIMB IONIC

1. Aspecte teoretice Schimbtorii de ioni sau ioniii sunt substane organice sau anorganice, insolubile n ap sau ali solveni, capabile s schimbe cantiti echivalente de ioni, cu acelai tip de sarcin, cu soluiile de electrolit cu care vin n contact. Printre cele mai importante caracteristici ale acestora este capacitatea de schimb. Ea reprezint cantitatea de ioni pe care o poate schimba un gram sau un cm3 de ionit n condiii date i se exprim n mechiv/g sau mechiv/cm3, ori sub alt denumire, dar cu aceeai semnificaie mval/g sau mval/cm3. n funcie de valoarea pH a soluiei de contactare, de condiiile de realizare a procesului de schimb ionic, de structura ionitului i de prezena concomitent a unuia sau mai multor tipuri de grupe funcionale grefate pe scheletul macromolecular care constituie structura de rezisten a ionitului, acesta poate fi caracterizat prin capaciti diferite de schimb n ceea ce privete valoarea numeric i semnificaia. Capacitatea teoretic de schimb se refer la participarea tuturor grupelor ionogene dintrun gram sau cm3 ionit n procesul de schimb ionic. Capacitatea util de schimb are valoarea maxim care se poate realiza n condiii optime. ntotdeauna, ea este mai mic dect capacitatea teoretic de schimb datorit unor particulariti structurale ale carcasei macromoleculare, care nu permite accesul ionilor de schimb din soluie la grupele ionogene. Capacitatea practic, de lucru sau de operare este i mai mic datorit condiiilor concrete n care se produce schimbul ionic i care rareori sunt optime; valoarea ei mai redus se datoreaz concurenei altor ioni la ocuparea grupelor funcionale, cum sunt diverii cationi metalici i diverii anioni, ntre care se include i cei de hidrogen sau hidroxil, precum i unor fenomene cum ar fi hidratarea ionilor, presiunea osmotic .a. n cazul ioniilor polifuncionali se poate stabili capacitatea total de schimb sau capacitatea de schimb corespunztoare fiecrui tip de grup funcional. n funcie de regimul de contactare a ionitului cu soluia de electrolit se definesc capaciti statice i dinamice de schimb. Capacitatea static de schimb se stabilete prin contactarea unei cantiti determinate de ionit cu o soluie de electrolit, un timp suficient pentru a se stabili practic echilibrul de schimb ionic. Capacitatea dinamic de schimb rezult prin trecerea soluiei de electrolit printr-un strat format dintr-o cantitate cunoscut de ionit. Capacitatea dinamic de schimb se poate stabili pn la salt sau strpungere, caracterizat prin momentul apariiei n efluent a ionului a crui reinere se urmrete, sau pn la saturare (capacitate total), caracterizat de egalarea, n efluent, a concentraiei ionului ce se reine cu concentraia sa iniial. Hidratarea grupelor polare ionogene ale ionitului duce la gonflarea acestuia. Gradul de gonflare depinde de o serie de factori, ntre care forma ionic n care se afl ionitul i valoarea pH a soluiei de electrolit. Acest fapt duce la unele dificulti n exprimarea capacitii de schimb n ceea ce privete raportarea la volumul de ionit. De asemenea, forma ionic poate introduce, imprecizi, prin raportarea la masa de ionit, datorate diferenei mari ntre valorile echivalenilor diverilor ioni (H+, Pb2+, Hg2+, OH-, WO42- .a.). Pentru a elimina astfel de erori posibile, exprimarea capacitii trebuie fcut n condiii determinate, de exemplu raportnd la un gram de ionit n stare uscat la aer, sau n stare uscat n exsicator n prezen de silicagel, sau n stare uscat la o anumit temperatur, la un gram din structura fix a ionitului, la un gram de cationit n forma HR, la un gram de anionit n forma ROH .a. Aceste erori sunt importante n special n lucrri de cercetare. n aplicaiii tehnologice, deseori ele nu sunt luate n considerare deoarece valoarea lor intr n limitele de precizie ale msurtorilor. 2. Scopul lucrrii Se urmrete determinarea valorilor capacitii dinamice de schimb pentru un cationit sub forma HR prin schimb ionic cu cationii Ca2+ dintr-o soluie de clorur de calciu.
1

3. Aparatur i materiale - Instalaie pentru determinarea capacitii dinamice de schimb conform fig. 1; - Pahare Erlenmayer de 250 cm3; - Cilindri gradai de 50 cm3; - Soluie de clorur de calciu 0,1N; - Soluie de acid clorhidric 5%; - Soluie de complexon III 0,01M; - Soluie tampon (54 g clorur de amoniu i 350 cm3 amoniac 25% se aduce la volumul de 1 l. cu ap distilat); - Negru eriocrom T, indicator (1 g. negru eriocrom T se mojareaz cu 100 g. clorur de sodiu p.a.). 4. Modul de lucru 4.1. Realizarea schimbului ionic n regim dinamic Instalaia (fig. 1) pentru determinarea capacitii dinamice de schimb ionic este

Fig. 1. Schema instalaiei de determinare a capacitii dinamice de schimb: 1 vas cu soluie de acid clorhidric 5%; 2 - vas cu ap distilat; 3 vas cu soluie de clorur de calciu 0,1N; 4-7- cleme; 8 coloan de schimb ionic cu cationit; 9 dispozitiv de reglare a nivelului lichidului din coloan; 10 cilindru gradat pentru colectarea probelor prevzut cu un vas (3) de alimentare cu soluie de clorur de calciu care, dup stabilirea debitului dorit, asigur pe parcursul alimentrii cu soluie o variaie mic a presiunii hidrostatice n coloan i astfel o reducere neglijabil a debitului. Prin colectarea continu a probelor de efluent, curba de reinere se va obine fr inflexiuni aleatoare. naintea introducerii unui nou lichid n coloan se evacueaz stratul de lichid de deasupra stratului ionitic prin deschiderea clemei (4) i coborrea lent a dispozitivului (9), fr a permite accesul aerului n stratul granular. Apoi se introduce un strat de cca. 2 cm din noul lichid prin ridicarea cu aceeai nlime a dispozitivului (9) i se nchide clema (4).
2

Fiecare din cele trei lichide va fi trecut prin stratul ionitic cu un debit cuprins ntre 3 i 5 cm3/min. Lucrarea se desfoar n trei etape: regenerarea cationitului, splarea sa i reinerea ionilor Ca2+ dintr-o soluie de clorur de calciu 0,1N. Probele de efluent colectate se supun analizei pentru determinarea coninutului de ioni Ca2+ i se calculeaz calciul reinut. Coloana (8) conine o cantitate cunoscut de cationit care se aduce la forma ionic HR. Pentru aceasta, dup evacuarea lichidului din coloan pn la nivelul superior al ionitului, se deschide clema (5) de alimentare cu soluie de HCl 5% din vasul de alimentare (1), se introduce n coloan un strat de HCl 5% cu nlimea de cca. 2 cm, se nchide clema (4) i cu ajutorul clemei (5) se regleaz debitul soluiei de HCl 5% la 3-5 cm3/min. Se colecteaz un volum de efluent de patru ori mai mare dect volumul cationitului, sau se controleaz sfritul regenerrii prin determinarea concentraiei acidului clorhidric n afluent i n efluent, care trebuie s fie egale. Apoi se nchide clema (5) i se evacueaz acidul de deasupra cationitului. Se deschide clema (6), se introduce ap distilat n coloan ntr-un strat cu nlimea de cca 2 cm i se regleaz clema (6) astfel nct apa s percoleze ionitul cu un debit de 3-5 cm3/min. Splarea ionitului se consider terminat atunci cnd proba cu soluie de azotat de argint arat lipsa anionului Cl-. n continuare, se nchide clema (6), se elimin stratul de ap de deasupra ionitului i se introduce un nou strat de 2 cm soluie de clorur de calciu 0,1N prin deschiderea clemei (7) i manevrarea dispozitivului (9). Se nchide clema (4) i se regleaz debitul efluentului colectat n cilindrul gradat (10) la valoarea 3-5 cm3/min. cu ajutorul clemei (7), toate celelalte cleme fiind nchise. Volumul probelor de efluet va fi de cte 25 cm3, i fiecare se va supune analizei coninutului de ioni Ca2+. Pentru colectarea probelor se vor folosi doi cilindri gradai, din care, n permanen unul va fi n curs de colectare, iar coninutul celuilalt se supune analizei i se pregtete pentru o nou folosire. Colectarea probelor se termin la egalarea concentraiei ionilor Ca2+ din efluent cu cea din afluent. 4.2. Analiza coninutului de ioni Ca2+ Pentru prelevarea probelor de analizat se va lua n considerare faptul c n primele probe de efluent, cationitul fiind proaspt regenerat va reine total sau aproape total cationii Ca2+. Dup colectarea ctorva probe a cte 25 cm3 de efluent din care pot lipsi cationii Ca2+, se ajunge la momentul de strpungere a masei ionitice. n continuare, concentraia ionilor Ca 2+ va crete pn la o valoare egal cu cea a concentraiei afluentului. De aceea, volumul probei de analizat va fi de 2 cm3 pentru afluent (proba 0), iar pentru efluent, volumul probei de analizat poate ncepe de la 20 cm3 i pe msura creterii consumului de soluie de complexon la titrare, volumul probei de analizat se va reduce pn la 2 cm3. Un volum de 2 pn la 20 cm3 prob de analizat se introduce ntr-un pahar Erlenmayer de 250 cm3, se adaug 50 cm3 ap distilat, 2 cm3 soluie tampon, 0,3 g indicator negru eriocrom T i se titreaz imediat cu soluie de complexon 0,01M pn ce culoarea vireaz de la rou la albastru net. Cantitatea de ioni Ca2+ din proba supus analizei se calculeaz cu relaia:

M Ca 2 + =

0 , 4008V f Vcil 20V p

(mechiv. Ca2+)

(1)

unde: V volumul soluiei de complexon III 0,01M folosit la titrare, cm3; f factorul soluiei de complexon III 0,01M; Vcil volumul efectiv de prob colectat n cilindrul gradat, cm3; Vp volumul de prob luat pentru titrare, cm3.

5. Prezentarea i interpretarea rezultatelor 5.1. Rezultatele experimentale se centralizeaz n tabelul 1. Tabelul 1. Rezultate experimentale Volum prob Volum agent Coninut de ioni 3 analiz, cm titrare prob Ca2+ n proba de 3 analiz, cm efluent mech. B C D 2 -

Nr. crt. 0 1. 2. . . . n.

Volum prob efluent, cm3 A -

Cantitate ioni Ca2+ reinut mech. E -

Completarea tabelului 1 se va face n modul urmtor: - Coloana A reprezint volumul efectiv de efluent colectat; - Coloana B reprezint volumul de prob luat pentru analiz din efluentul colectat; - Coloana C reprezint volumul soluiei de complexon III 0,01M folosit la titrarea probei de analizat; - Coloana D reprezint coninutul de ioni Ca2+ din ntregul volum al probei de efluent i rezult prin folosirea relaiei 1; - Coloana E reprezint cantitatea de ioni Ca2+ reinut pe cationit dintr-un volum de prob conform coloanei A i se calculeaz astfel: din valoarea nscris n coloana D a probei 0 se scade valoarea din coloana D a probei respective. (n cazul n care volumul probelor dfe efluent 0 i al probei nu sunt 25 cm3 se face corecia). 5.2. Calculul capacitii dinamice de schimb ionic Pentru stabilirea riguroas a capacitii dinamice de schimb trebuie avut n vedere c volumul de efluent msurat este mai mare dect volumul de afluent trecut prin coloan cu un volum (volum de retenie) reprezentnd volumul apei interstiiale rmas de la splare n masa de cationit. Volumul acesteia se poate calcula considernd o umiditate a cationitului de 65-70%. 5.2.1. Calculul analitic al capacitii de schimb Suma cantitilor de calciu reinute din fiecare prob de efluent trecut prin stratul ionitic pn la saturare (coloana E) raportat la masa de cationit din coloan reprezint capacitatea dinamic de schimb ionic a cationitului studiat. Pentru calculul riguros al capacitii de schimb, din cantitatea total de ioni Ca2+ rezultat prin nsumarea datelor din coloana E se scade produsul dintre volumul apei de retenie (cm3) i concentraia ionilor Ca2+ din afluent (mech./cm3). 5.2.2. Calculul grafic al capacitii de schimb Calculul grafic al capacitii dinamice de schimb necesit o serie de calcule prealabile i reprezentarea grafic a curbei de efluent sau de ieire.

Fig. 2. Reprezentarea curbei de efluent Curba de efluent rezult prin reprezentarea variaiei concentraiei ionului Ca2+ n efluent n funcie de volumul efluentului colectat, conform exemplului prezentat n fig. 2. Pentru aceasta, datele coloanei E a tabelului 1 se recalculeaz n mech/l (M1000/Vn, unde M reprezint cantitatea de ioni de Ca2+ reinut din proba respectiv de efluent i Vn reprezint volumul probei de efluent efectiv colectat, coloana A). Pentru reprezentarea riguroas a curbei de efluent, punctele corespunztoare concentraiei fiecrei probe de efluent se vor figura deplasate spre stnga, corespunznd unui volum egal cu volumul apei de retenie. Aria suprafeei limitate de axele de coordinaie i curba de variaie a concetraiei ionilor Ca2+ n efluent reprezint cantitatea de cationi Ca2+ reinut i ea se raporteaz la masa de cationit pentru a calcula capacitatea de schimb ionic n condiii dinamice. 6. ntrebri de control a) Valoarea capacitii dinamice de schimb ionic va rezulta mai mare sau mai mic dac nu se iau n considerare volumul de retenie (volumul apei de splare rmas n spaiul interstiial al cationitului)? b) n limitele volumului unei probe de efluent, care va fi poziia pe curba de reinere a punctului reprezentnd concentraia cationului reinut? c) Ce implicaii vor apare dac nu se elimin lichidul de deasupra cationitului rmas de la operaia anterioar? d) n comparaie cu valoare capacitii statice de schimb, cum va fi valoarea capacitii dinamice de schimb pn la salt i cea pn la saturare ?