Sunteți pe pagina 1din 11

1

PROPRIETĂŢILE ELECTRICE ALE MOLECULELOR

1.Dipol electric. Moment de dipol.

Un dipol electric este un ansamblu de două sarcini electrice egale şi de semn contrar
ale căror centre de greutate nu coincid.

-----------------------
+q -q
r
Se caracterizează printr-o mărime fizică vectorială, μ , orientată de la sarcina negativă
spre sarcina pozitivă, numită moment de dipol. Mărimea acestui vector este egală cu produsul
dintre mărimea sarcinii polului pozitiv al dipolului, q, şi distanţa dintre centrele de greutate
ale sarcunilor dipolului, r:

μ=q ⋅ r

In S.I. se exprimă în : C ⋅ m .
De regulă, în chimie, momentul de dipol se exprimă în unităţi Debye, notate cu litera
D.
Prin definiţie, 1 D este momentul de dipol a două sarcini electrice egale şi de sens
opus, de mărime 10-10 u.e.s., ale căror centre de greutate se află la distanţa de 10-8 cm una de
alta.:
1D=10-10 u.e.s. ⋅10-8 cm=10-18 u.e.s ⋅ cm

Tinând seama că 1u.e.s.= 3,33 ·10-10C şi 1cm= 10-2 m, rezultă că:

1D=3,33·10-30 C·m.

2.Molecule apolare şi molecule polare.

Molecule apolare sunt molecule in care centrule de greutate ale sarcinilor pozitive şi
negative coincid. Au moment de dipol egal cu zero.
Molecule polare sunt molecule in care centrele de greutate ale sarcinilor pozitive şi
negative sunt diferite. Au moment de dipol diferit de zero.

3-Calculul vectorial al momentului de dipol al moleculeleor poliatomice

Momentu de dipol al unei molecule poliatomice este egal cu suma vectorială a


momentelor de dipol ale legăturilor covalente polare din moleculă.
Daca notam cu µ 1 şi µ 2 momentele de dipol a două legaturi covalente polare dintr-o
moleclă şi cu θ unghiul format de acestea, momentul de dipol al moleculei, µ , poate fi
calculat pe baza ecuaţiei:

m2 = m12 + m22 - 2mm


1 2
cos 1800
- q = m2
1 (
+ m2
2
+ 2mm
1 2
cosq )
2

Daca cele două legături sunt identice, adică dacă µ 1 = µ 2 , ecuaţia de mai sus devine:

q
m2 = 2m12 + 2m12 cosq = 2m12 ( 1+ cosq) = 4m12 cos2
2
q
m= 2m1 cos
2
4. Legatura dintre polaritatea moleculelor si structura lor.

Molecule simetrice au moment de dipol nul.


Moleculele asimetrice au moment de dipol diferit de zero.
Astfel:
• molecula de dioxid de carbon are structură liniară deorece are moment de dipol
nul
• molecula de apă are structură angulară deorece are moment de dipol nenul

5. Constanta dielectrică a substantelor.

Prin definiţie, constanta dielectrică sau permitivitatea relativă a unui substanţe, ε r,


este egală cu raportul dintre capacitatea electrică un condesator intre aramaturile caruia se afla
substanta respectivă şi capacitatea aceluiaşi condensator cu vid intre armaturi:
C
εr =
C0
Este o marime adimensională si supraunitară.

Constanta dielectrică a unei substanţe depinde :


• starea de agregare a substantei
• temperatură
• starea de agregare a substanţei

6.Polarizarea .

Prin definiţie, polarizarea unui substanţe, P, este egală cu produsul dintre numărul de
molecule din unitatea de volum, n, şi momentul de dipol electric al unei molecule, μ:

P = nµ
3

7.Polarizabilitatea moleculară.

În prezenţa câmpurilor electrice externe moleculele nepolare capătă un moment de


dipol electric, numit moment de dipol indus.
Marimea momentului de dipol electric indus într-o moleculă nepolară de catre un
câmp electric extern este direct proporţional cu intensitatea câmpului electric:

µi = α E
Constanta de proporţionalitate α poartă numele de polarizabilitate moleculară.

Tinând seama de unităţile de măsură ale momentului de dipol şi intensităţii câmului


electric, în S.I.,obţnem :

[ µi ] S . I . Cm C 2 m C 2 m2 C 2 m2
[ α ] S .I . = = = = =
[ ] s. I .
E N N N m J
C
Marimea :
a
a'=
4pe0
Poarta numele de polarizabilitate moleculară de volum. Unitaţile sale de masură in SI
se deduc astfel:
C 2m
éa 'ù = N = m3
ê
ë ú ûSI C2
Nm2
De regulă, in calcule, polarizabilitatea de volum se exprima in cm3.

In cazul moleculelor apolare polarizabilitatea de volum este aproximativ egală cu


puterea a 3-a a razei moleculelor:

α ' ; r3

Polarizabilitatea moleculelor depinde de numarul de electroni din moleculă şi tipul de


legături chimice din moleculă.
Polarizabilitatea moleculelor creste cu numarul de electroni din moleculă.
Electronii π sunt mai polariyabili decât electronii σ.
4

8.Polarizarea specifică.

Polariyarea specifică este o funcţie moleculară care corelează constanta dielectrică şi


densitatea unei substanţe:
ε r −1 1
Psp =
εr + 2 ρ
Se exprimă, de regulă, în cm3/g.

9.Polarizarea molară.

Polarizarea molară este o funcţie moleculară care corelează constanta dielectrică, masa
molară şi densitatea unei substanţe:
ε r −1 M
PM =
εr + 2 ρ
Polarizarea molară se exprimă, de regulă, în cm3/mol.

10.Polarizarea de inducţie. Ecuaţia lui Clausius-Mossotti.

Polarizarea molară a substanţelor formate din molecule nepolare poartă numele de


polarizare de inducţie.
Polarizarea de inducţie poate fi calculată cu ecuaţia lui Clausius-Mossotti:
N Aα
PI =
3ε 0
unde: α este polarizabilitate moleculară, NA este numărul lui Avogadro, ε 0 este
permitivitatea relatică a vidului.

Tinând seama de relaţia dintre polarizabilitatea molară, α , şi polarizabilitatea de


volum, α ’:
a
a'= Þ a = 4pe0a '
4pe0
ecuaţia lui Clausius-Mossotti devine:
N Aα N A 4πε oα ' N A 4π '
PI = = = α
3ε 0 3ε 0 3
Tinând seama ca in cazul moleculelor apolare α ' ; r 3 , ultima ecuaţie devine:
4π 3
PI = N A r
3
Prin urmare, polarizarea molară de inducţie a moleculelor apolare este o masură a
volumului propriu al moleculelor dintr-un mol de substanţă.
5

Polarizarea de inducţie prezintă urmatoarele caracteristici principale:


• este proportională cu volumul moleculelor
• este aproximativ egală cu volumul moleculelor dintr-un mol de substantă
• este independentă de temperatură, presiune şi de starea de agregare a
substanţelor
• are două componente , polarizarea electronică şi polarizarea atomică
• este o marime aditivă

11.Polarizarea de orientare. Ecuaţia lui Debye.

In prezenta unui câmp electric extern moleculele polare capătă un moment de dipol
indus ca şi moleculele apolare. In plus, în prezenta unui câmp electric extern, moleculele
polare tind sa se orienteze paralel cu direcţia câmpului electric extern. Ca urmare, polarizarea
molară a substanţelor apolare prezintă două componente: polarizarea de inducţie, PI, şi
polarizarea de orintare PO :
PM =PI +PO

Polarizarea molară a subsanţelor polare poate fi calculată ecuaţia lui Debye:

NA  µ2 
PM = α + 
3ε 0  3kT 
unde: α este polarizabilitate moleculară, µ este momentul de dipol mermanent al
moleculelor, NA este numărul lui Avogadro, ε 0 este permitivitatea relatică a vidului şi k este
constanta lui Boltzmann.
Conform acestei ecuaţii, polarizarea molară a substanţelor formate din molecule polare
scade cu temperatura.
Tinând seama de relaţia dintre polarizabilitatea molară, α , şi polarizabilitatea de
volum, α ’:

a
a'= Þ a = 4pe0a '
4pe0
ecuaţia lui Debye devine:
NA  µ2 
PM =  4πε 0α '+ 
3ε 0  3kT 
6

Desfacând paranteza, obţinem:

4π N Aµ 2 1
PM = N Aα +
'

3 9ε 0 k T
Se observa ca in ecuaţia Debye figurează doi termeni:
• un termen independent de temperatură, care reprezintă polarizarea de inducţie a
substanţei,PI
• un termen dependent de temperatură, care reprezintă polarizarea de orientare a
substanţei,PO


PI = N Aα '
3

N Aµ 2 1
PO =
9ε 0 k T

Explicitând pe α ’ şi µ din relaţiile de mai sus, obţinem:

3
α' = Pi
4πN A

9ε 0k
µ= PO T
NA

Reprezentând grafic polarizarea molară a substantelor formate din molecule polare în


funcţie de valoarea reciprocă a temperaturi absolute se obţine o dreaptă cu:

4π N A
ordonata la origine: Aα=
'

3
NA µ 2
• panta: B =
9ε 0 k
7

PM
(mol/cm3)

1/T (K-1)

Din ordonata la origine se calculează polarizabilitatea substanţei pe baza ecuaţiei:

3
α' =
4πN A

Din panta dreptei se calculează momentul de dipol al substanţei pe baza ecuaţiei:

9ε 0 k
µ= B
NA

12.Componentele polarizării de inducţie.

Polarizarea de inducţie a unei substanţe conţine două componente:


• polarizarea electronică, Pe, determinată de deplasarea electronilor din molecule
sub acţiunea câmpului electric extern
• polarizarea atomică, Pa, determinată de deplasarea nucleelor atomice din
molecule sub acţiunea câmpului electric extern
PI = Pe + Pa
Pe = 0,9PI
Pa = 0,1PI
8

12.Polarizarea in câmpuri electrice alternative.

La frecvenţe din domeniul infraroşu se manifestă numai polarizarea de inducţie:


eIR - 1 M
PI =
eIR + 2 d
La frecvenţe din domeniul vizibil se manifestă numai polarizarea electronică:
eviz - 1 M
Pe =
eviz + 2 d

13. Determinarea momentului şi a polarizabilităţii moleculare pe baza variaţiei


constantei dielectrice a substanţelor cu temperatura

Conform ecuaţie Debye:

ε r −1 M NA  µ 2  NA  µ2 
PM = = α+ =  4πε 0α '+
ε r + 2 ρ 3ε 0  3kT  3ε 0 

3kT 
Desfacând paranteza, obţinem:

4π N Aµ 2 1
PM = N Aα +
'

3ε 0 9ε 0 k T
Reprezentând grafic polarizarea molară a substantelor formate din molecule polare în
funcţie de valoarea reciprocă a temperaturi absolute se obţine o dreaptă cu:

4π N A
ordonata la origine: Aα=
'

3
NA µ 2
• panta: B =
9ε 0 k
9

PM
(mol/cm3)

1/T (K-1)

Din ordonata la origine se calculează polarizabilitatea substanţei pe baza ecuaţiei:

3
α' =
4πN A

Din panta dreptei se calculează momentul de dipol al substanţei pe baza ecuaţiei:

9ε 0 k
µ= B
NA

Panta drptei se calculează folosind metoda celor mai mici patrate.

14. Determinarea momentului şi a polarizabilităţii moleculare pe baza variaţiei


constantei dielectrice a substanţelor cu starea de agregare.

In stare solida orientarea dipolilor moleculari în câmpuri electrice dispare. Ca urmare:


ε -1 M
PM = L
ε L +2 ρ
ε -1 M
PI = S
ε S +2 ρ
PO= PM-PI
unde εS este constanta dielectrică a substanţei în stare solidă şi ε L este constanta dielectrică a
substanţei în stare lichidă.

Tinând seama de relatia dintre polarizarea de inducţie şi polarizabilitatea moleculară şi


polarizabilitatea moleculară de volum :

N Aα N A 4πε oα ' N A 4π '


PI = = = α
3ε 0 3ε 0 3
obţinem:
3
α' = Pi
4πN A
10

Tinând seama de relaţia dintre polarizarea de orientare, momentul de dipol şi


temperatură :

N Aµ 2 1
PO =
9ε 0 k T
obţinem:

9ε 0k
µ= PO T
NA

15. Determinarea momentului şi a polarizabilităţii moleculare pe baza variaţiei


constantei dielectrice a substanţelor cu frecvenţa campului electric aplicat.

In campuri electrice statice se manifesta atât polarizarea de inducţie cât şi polarizarea


de orientare :
ε r −1 M
PM =
εr + 2 ρ
La frecvenţe din domeniul IR se manifesta numai polarizarea de inducţie:

eIR - 1 M
PI =
eIR + 2 d
Pe de altă parte:

PO= PM-PI

Tinând seama de relatia dintre polarizarea de inducţie şi polarizabilitatea moleculară şi


polarizabilitatea moleculară de volum :

N Aα N A 4πε oα ' N A 4π '


PI = = = α
3ε 0 3ε 0 3
obţinem:
3
α' = Pi
4πN A

Tinând seama de relaţia dintre polarizarea de orientare, momentul de dipol şi


temperatură :
11

N Aµ 2 1
PO =
9ε 0 k T
obţinem:

9ε 0k
µ= PO T
NA

16.Solubilizarea substanţelor medicamentoase cu cosolventi.

Solubilizarea substanţelor medicamentoase cu cosolventi se bazează pe observaţia


experimentală că substanţe medicamentoase cu solubilitate limitată în apă prezintă
solubilitate maximă in amestecuri binare apă-cososlvent ale caror constante dielectrice
aparente au valori bine determinate.

Constanta dielectrică aparentă, ε , a unu amestec binar apă-cosolvent se calculeaza


ap
astfel:

eap = X apãeapã + X cosolvent ecosolvent

unde Xapa este fracţia molară a apei ,Xcosolvent este fracţia molară a cosolventului, ε apa este
constanta dielectrică a apei şi ε cosolvent este constanta dielectrică a cosolventului.

Valoarea constantei dielectrice aparente a unui amestec binar apă-cosolvent pentru


care solubililitatea unei substante medicamentoase date este maximă se numeşte cerintă
dielectrică sau cifra D.R. (acronimul de la dielectric requirement).

Cosolventii apei utilizati penru dizolvarea substanţelor medicamentoase trebuie sa


indeplinească simultan urmatoarele condiţii:
• să nu fie toxici atât ei cât şi produşii rezultaţi prin metabolizarea lor
• sa fie compatibili cu calea de administrare a substanţei medicamentoase:
buvabilă, oftalmică, parenterală, externă
• sa fie miscibili cu apa in orice proporţie
• să formeze legături de hidrogen cu apa
• sa aibă constantă dielectrică diferită de a apei
Aceste condiţii sunt indeplinite de urmatorii cosolventi: alcoolul etilic, glicerina,
etilenglicolul, propilenglicolul şi polietilenglicolii.