UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREŞTI

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Reactoare Chimice și Biochimice

Dimensionarea tehnologică a unui reactor de
oxidare a benzenului la anhidridă maleică

Studenți:
Titular Curs: Ioan Tudor APAN
Prof. Dr. Ing. Grigore BOZGA Ionela BOBÂRNAC
Lucian GOMOESCU
Îndrumător proiect:
Conf. Dr. Ing. Tiberiu DANCIU
Grupa:
1141 IIPCB

- mai02012 -
 Cuprins

Tema de proiectare......................................................................................................................2

1. Referat de literatură.................................................................................................................3

1.1. Anhidrida maleică. Scurt istoric. Utilizări...................................................................3

1.2. Procedee de obținere..................................................................................................4

1.3. Cinetica procesului.....................................................................................................7

2. Date fizico-chimice necesare pentru modelarea reactorului...................................................9

3. Modelul fizic și matematic al reactorului..............................................................................11

3.1. Modelul fizic...............................................................................................................11

3.2. Modelul matematic......................................................................................................14

4. Rezolvarea modelului matematic..........................................................................................17

5. Influența alimentării asupra randamentului și temperaturii din reactor................................20

5.1. Influența temperaturii de alimentare.........................................................................20

5.2. Influența presiunii de alimentare..................................................................................20

5.3. Influența compoziției de alimentare..................................................................................20

Bibliografie...............................................................................................................................21

Anexe........................................................................................................................................22

1
 Tema de proiectare

Să se dimensioneze tehnologic un reactor de obținere a anhidridei maleice prin oxidarea

parțială a benzenului.

2
 1. Referat de literatură

1.1. Anhidrida maleică. Scurt Istoric. Utilizări

Anhidrida maleică este intermediar de mare tonaj folosit în industria maselor plastice
pentru obținerea de polimeri. Totodată servește la obținerea unor produse fitofarmaceutice :
malation hidrazidă maleică, endotal, captan.

Anhidrida maleică este un compus cu reactivitate mare , datorită atât dublei legături
cât și celor două grupe carboxilice, drept pentru care ea poate fi utilizată în reacții de
poliadiție sau policondensare. Aceasta intră în compoziţia poliesterilor cu alcooli polivalenţi
(eten-glicol, glicerină, pentaeritrita etc), copolimerizabili cu stirenul.

Copolimeri ai anhidridei maleice sau ai sărurilor alcaline sau de amoniu sau ai

monoamidei cu diferite substanţe ca stirenul se folosesc drept auxiliari în industria textilă;
copolimeri cu acetat de vinil se folosesc pentru ameliorarea structurii solului;
rășinile poliesterice (produși de policondensare solubili ai acidului maleic și alcoolilor
dihidroxilici) se folosesc la obținerea adezivilor,cernelurilor etc. ; rășini alchidice (produși de
policondensare ai acidului maleic, poliolilor și acizi grași): cu utilizări în obținerea de
vopsele; copolimeri de tip anhidridă maleică -stiren pentru obținerea de mase plastice;
copolimeri de tip anhidridă maleică -acid acrilic utilizați în industria detergenților ca agenți de
complexare sau drept floculanți în tratarea apelor.

În afară de domeniul macromolecular, anhidrida şi acidul maleic au numeroase alte

întrebuinţări în sinteza organică: la fabricarea acidului tetrahidroftalic (prin reacţie cu
butadienă), materie primă a unor insecticide şi plastifianţi; la fabricarea de eteri care servesc
la rândul lor în sinteza de antidaunatori; la fabricarea de agenţi tensioactivi, a acidului fumaric
etc. Largirea domeniilor de utilizare a spumelor poliuretanice influențează deasemeni
producția de anhidridă maleică, în compoziția spumelor intrând și poliesteri pe bază de
anhidridă maleică.

3
1.2. Procedee de obținere
În cele ce urmează vor fi prezentate căile care prezintă interes industrial imediat sau
potenţial.
Principala cale - din punct de vedere istoric - şi care are şi astăzi încă un rol important
în industrie, o constituie oxidarea catalitică în fază gazoasă a benzenului. Provenind din
degradarea oxidativă avansată a unui nucleu aromatic, anhidrida maleică apare ca produs
secundar în cursul proceselor de oxidare a altor hidrocarburi aromatice. La fabricarea
anhidridei ftalice, atât din naftalină cât şi din o-xilen, se formează până la 10% anhidridă
maleică.
O mare dezvoltare industrială a căpătat în ultima vreme folosirea hidrocarburilor C4
(în special a butenelor) drept materie primă. Atât n-butanul, cât şi 1,3-butadienă pot fi oxidate
până la anhidridă maleică. Aceste oxidări, neselective, duc la amestecuri complexe, cu 10-
30% anhidridă maleică. Dintre alte materii prime, prin a căror oxidare se poate obţine
anhidridă maleică, se menţionează aldehidă crotonica si furfurolul. La oxidarea a numeroase
hidrocarburi alifatice sau aromatice se formează, de asemenea, cantităţi mici de anhidridă
maleică.

1.2.1. Oxidarea benzenului:

De 50 de ani anhidrida maleica se obtine din oxidarea benzenului in faza gazoasa
exceptie făcând Statele Unite, productia acesteia radicandu-se in jur la 15-20% din producția
globală. Costul ridicat al benzenului face acest proces sa fie depasit totuși există foarte multe
companii care il preferă deoarece nu au alta alternativa de intermediara de sinteza. Tehnologia
este similara cu cea a oxidarii in strat fix a nbutanului. Astfel foarte multe fabrici care
folosesc acesta tehnologie s-au modernizat folosind oxidarea nbutanului.

Reactiile care au loc [2]:

(1.2.1.1)

(1.2.1.2)

(1.2.1.3)

4
 Oxidarea benzenului la anhidridă maleică este o reactie puternic exotermă. Deși
oxidarea benzenului la anhidridă maleică a facut obiectul a numeroase lucrări științifice,
mecanismul de reacție nu este încă pe deplin lămurit. Fiind un proces catalitic, ambii reactanți
trebuie întâi să se absoarbă pe suprafața catalizatorului. Catalizatorul folosit este
, suportul catalizatorului trebuie ales astfel încât să confere o activitate
adecvată pentru acesta, rezistență mecanică, chimică, etc, să minimalizeze pericolul de
explozie, sinterizare. Se alege de regulă un suport de oxid inert de exemplu kieselguhr,
alumina sau siliciu. Oxigenul se absoarbe deosebit de ușor pe suprafața catalizatorului, urmat
de benzen care, prin adsorbție, se tensionează o legatură C-H, urmată de ruperea acesteia, care
reprezintă prima etapă a reacției. Formarea anhidridei maleice are loc printr-o succesiune de
reactii, insoțite de reacții de oxidare.

Eficiența catalizatorului poate fi caracterizată printr-un indicator, respectiv modulul

Thiele, in acest caz valoarea acestuia este cuprinsă intre 1 și 0.87 pentru particule de diametre
cuprinse intre 1 și 9 mm.

Se lucrează cu un amestec aer-benzen, din care concentrația hidrocarburii trebuie să fie

inferioară valorii de 1,5 % vol. Raportul benzen/aer variază între 1:28 si 1:30 (gr.). Amestecul
de aer și benzen se preîncălzește la 120-150ºC, pe seama căldurii de reacție preluate de un
amestec de săruri topite (azotat-azotit de sodiu). In proces, rezultă produși secundari de tipul:
benzochinonă, anhidridă acetică, acid benzoic, diferite aldehide, cetone și polimeri, care
creează dificulăti la purificarea anhidridei maleice.

Produsele de reacție se răcesc până la 70ºC, când se recuperează prin condensare până
la 50-60% din anhidrida maleică, sub formă de topitură. Restul se absoarbe din faza gazoasă,
prin absorbție în apă, rezultând o soluție de 35-40% acid maleic. Acidul maleic se supune apoi
deshidratării prin eliminarea azeotropa a apei.

Anhidrida maleica condensată și ea rezultată prin deshidratare se amestecă și se

supune purificării, prin distilare în vid.

5
1.2.2. Oxidarea n-butanului:

Oxidarea partială a n-butanului este ca și în cazul oxidării benzenului un proces

exoterm. După cum este arătat în reacțiile următoare ca energia eliberată de oxidarea n-
butanului o depășește pe cea a benzenului și acest lucru se reflectă în fluxul de produs.

(1.2.2.1)

(1.2.2.2)

(1.2.2.3)

Anhidridă maleică este produsă în urma oxidării butanului cu

ajutorul catalizatorului eterogen format din oxid de vanadiu fosforos. Aerul este comprimat la
presiuni modeste, de obicei 100 - 200 kPa, fie cu un compresor centrifugal sau cu
unul axial, şi se amestecă cu vaporii de butan supraîncălziți.

6
1.3. Cinetica procesului
În funcție de numărul de reacții principale și secundare luate în calcul, există diferite
modelele cinetice care pot fi propuse pentru reacția de oxidare a benzenului. De asemenea, în
funcție de caracteristicile catalizatorului, ale instalației, și ale condițiilor de operare,
constantele de viteză pot avea diferite valori.

În cazul în care se iau în considerare cele trei reacții (subcapitolul 1.2.1), un model
cinetic redus, propus de Vaidyanathan și Doraiswamy (1968) [1] este:

Fig. 1 – Modelul cinetic redus propus de Vaidyanathan și Doraiswamy (1968) [1].

Expresiile vitezelor de reacție sunt exprimate în funcție de presiunile parțiale ale

componenților:

(1.4.1)

(1.4.2)

(1.4.3)

unde W = masa de catalizator (g)

DM,B,0 = debitul molar de benzen alimentat (mol/h)
7
 Dependențele constantelor de viteză de temperatură pentru acest model sunt
următoarele [1]:
În domeniul de temperatură cuprins între 573 K și 623 K:
(1.4.4)

(1.4.5)

(1.4.6)

La temperaturi mai mari dei 623 K:

(1.4.7)

(1.4.8)

(1.4.9)

Constantele de viteză k1, k2, și k3 sunt exprimate în .

8
2. Date fizico-chimice necesare pentru modelarea reactorului

Tabelul 2.1 Proprietăţi generale

M, T solid., T fb., Tc, Pc, Vc,
Substanţa Zc Omega
g/mol K K K bar cm3/mol
H2O 18 273,2 373,2 647,3 221,2 57,1 0,235 0,344
CO2 44 216,6 304,1 73,8 93,9 0,274 0,239
C6H6 78 278,7 353,2 562,2 48,9 259 0,271 0,212
C4H2O3 98 326 475 826 52,1

Tabelul 2.2 Proprietăţi privind riscul de explozie

T T Lim. inf. de Lim. sup. de
Substanţa aprind., autoapr., explozie, explozie,
°C °C %vol %vol
C6H6 -11,11 498 1,3 7,1
C4H2O3 103,3 475 1,4 7,1

Tabelul 2.3 Călduri specifice, în J/mol K (gaz ideal)

Substanţa CPVAP A CPVAP B CPVAP C CPVAP D
H2O 3,224E+01 1,924E-03 1,055E-05 -3,596E-09
CO2 1,980E+01 7,344E-02 -5,602E-05 1,715E-08
C6H6 -3,392E+01 4,739E-01 -3,017E-04 7,130E-08
C4H2O3 1,040E+02 9,900E-02 0,000E+00 0,000E+00

9
Proprietăţile aerului :

 medie  1.78 10 5  3.78 10 8 (T  273) (2.1)

Unde : medie - viscozitatea medie a aerului, în daP ;

 medie  1.293 10 5 p /(1  0.00367 (T  273)) (2.2)

Unde :  medie -densitatea medie a aerului, în kg/mc ;

p – presiunea, în Pa;

T- temperatura, în K.

Cpmedie  6.27  2.09 10 3 T  4.59 10 7 T 2 (2.3)

Unde : Cpmedie - căldura molară medie a aerului, în cal/mol K ;

Termodinamica reacţiilor :

C6 H 6  4.5O2  C4 H 2O3  2CO2  2H 2O (r.1)

H R1  4.6 10 5  11.92(T  298 )  0.05(T 2  298 2 )  2.44 10 5 (T 3  298 3 ) 

(2.4)
9
 4.6 10 (T  298 )
4 4

C4 H 2O3  3O2  4CO2  H 2O (r.2)

H R 2  320980  12.52(T  298 )  0.014 (T 2  298 2 )2.54 10 6 (T 3  298 3 ) (2.5)

Reacţia totală (liniar dependentă de celelalte două) :

C6 H 6  7.5O2  6CO2  3H 2O (r.3)

H R3  780980  24.44(T  298 )  0.039 (T 2  298 2 )  2.185 10 5

(2.6)
9
(T  298 )  4.6 10
3 3
(T  298 )
4 4

Observaţie : Entalpiile de reacţie sunt date în cal/mol .

10
 3. Modelul fizic și matematic al reactorului

3.1. Modelul fizic

Oxidarea hidrocarburilor este un proces puternic exoterm. Din acest motiv, este nevoie
de o preluare eficientă a căldurii de reacție, temperatura de reacţie fiind menţinută cât mai
aproape de cea corespunzătoare randamentului maxim. Există mai multe variante constructive
ale reactorului pentru îndeplinirea acestui scop [1].

O primă variantă este reactorul în strat fluidizat (Fig. 3.1.1). Agentul termic utilizat în
cadrul acestui tip de reactor poate fi abur de înaltă presiune sau aer care circulă printr-o
serpentină. Printre avantajele reactorului în strat fluidizat se numără: construcția relativ simplă
a reactorului, omogenitatea temperaturii din reactor, căderi mici de presiune (scade riscul de
explozie), contactarea eficientă a fazelor, regenerarea catalizatorului nu este necesară (datorită
lipsei sinterizării particulelor de catalizator). Dezavantajul acestui reactor îl reprezintă
eroziunea relativ rapidă a materialelor de construcţie datorită antrenării particulelor de
catalizator. [2].

Fig. 3.1.1 – Schița reactorului în strat fluidizat [1].

11
 O altă variantă constructivă este cea a reactorului multitubular (Fig. 3.1.2)., de tip
schimbător de căldură, în care răcirea are loc cu ajutorul unei băi de săruri topite (amestec de
azotați și azotiți alcani). Căldura preluată de săruri este cedată atât unei mantale de răcire, cât
și unui generator de abur de înaltă presiune (cca 40 atm). Circulația sărurilor topite se face cu
ajutorul unui sistem de agitare, transferul termic fiind astfel intensificat [1]. Avantajele acestui
tip de reactor constau în simplificarea modelului matematic al acestuia, realizarea unui profil
de temperatură omogen pe partea agentului termic (datorită agitării), dar și preluarea căldurii
fără a fi implicate presiuni mari. În categoria dezavantajelor intră: costurile mari de investiție
datorate sistemului de răcire, pompelor speciale și agitatorului, căderea de presiune pe stratul
de catalizator și necesitatea regenerării catalizatorului.

Fig. 3.1.2 – Schița reactorului multitubular [1].

12
 Săruri topite Convecţie
forţată

Catalizator + gaze

Curgere de Amestecare
Căderi de presiune mici
tip piston perfectă
a.î. presiunea totală e
aprox. constantă

Fig. 3.1.3 – Modelul fizic al reactorului multitubular

13
3.2. Modelul matematic
În cazul conducerii procesului de oxidare în fază gazoasă, într-un reactor multitubular, cu strat
fix de catalizator depus în ţevi, şi transfer lateral de căldură, se consideră un model matematic
ce acceptă următoarele ipoteze :

i) Curgere de tip piston a amestecului de reacţie .

ii) Temperatura băii de răcire se poate considera uniformă pe lungimea ţevilor .

iii) Presiunea totală în reactor este practic constantă (datorită diluţiei mari cu aer a
benzenului în alimentare).

Ecuaţii de bilanţ masic locale, exprimată în presiuni parțiale:

dpB
 (k1  k 2 )  p B (3.2.1)
dt

dp AM
 k1  p B  k 2  p AM (3.2.2)
dt

dpCO2
 6k3  p B  2k1  p B  4k 2  p AM (3.2.3)
dt

Căderea de presiune în ţeavă :

dp Dm, t 2 1
f( ) (3.2.4)
dz S 2  medie d p

Coeficientul de frecare e dat de relația Ergun [3] :

1   1  
f  1.75  150  (3.2.5)
 2  Re p 

Dm, t  d p
, unde : Re p  (3.2.6)
S 

14
Ecuaţia de bilanţ termic locală:

3 d ( pi / p)
 (H R , i ) DM , t  KT d t (T  Ta )
dT i 1 dz
 (3.2.7)
dz Dm, t  C p, medie

Coeficienţii parţiali de transfer termic [1]:

 int  d t d p  Dm, t 0.7 dp

Nuint   3.5( ) exp( 4.6 ) (3.2.8)
medie S  medie dt

 ext  d t Pr 0.25
Nuext   0.56 Re 0.65 Pr 0.36 ( )  cp (3.2.9)
medie Pr p

Coeficientul total de transfer termic :

1
KT  (3.2.10)
1 /  int  1 /  ext

Observație : Rezistența termică a peretelui țevii este neglijabilă.

15
Notații:

S   SC
dt  dz (3.2.11)
DM , B , 0

T – temperatura amestecului de reacţie (K) ;

Ta – temperatura băii de răcire (K) ;

z – lungimea ţevii de reacţie (m) ;

-ΔHRi – căldura de reacţie pentru reacţia i (kcal/kmol) ;

DM,B,0 – debit molar de benzen în alimentare (kmol/h) ;

DM,t – debit molar total (kmol/h) ;

Dm,t – debit masic total (kg/h) ;

KT – coeficient total de transfer termic de la stratul catalitic la baia de răcire (kcal/m2 h K) ;

dt – diametrul interior al ţevii (m) ;

Cpmedie – căldura specifică medie a amestecului gazos ;

ρmedie – densitatea medie a gazelor (kg/m3) ;

dp – diametrul mediu al particulelor de catalizator (m) ;

S – secţiunea transversală a ţevii (m2) ;

f – coeficientul de frecare ;

ε – fracția de goluri a stratului catalitic ;

ρSC – densitatea stratului catalitic (vrac), în kg cat/m3 .

16
 4. Rezolvarea modelului matematic

Modelul matematic descris în capitolul 3 a fost implementat în programul Matlab, cu scopul

simulării reactorului.

Variabilele și parametrii de intrare, precum și datele constructive ale reactorului folosite în

simulare sunt sintetizate în tabelul de mai jos:

Variabilă / parametru intrare Valoare Unitate de măsură

Debit alimentare 500 kmol/h
Temperatură alimentare 300 °C
Temperatură săruri topite 320 °C
Presiune alimentare 3 atm
Benzen 0.01 kmolB/kmolAm
Compoziție Oxigen 0.2079 kmolO2/kmolAm
alimentare
Azot 0.7821 kmolAz/kmolAm
Nr. țevi 3000 buc
Diametru țeavă 20 mm
Diametru mediu granulă catalizator 3 mm
Lungime țeavă 4 m
3 3
Fracția de goluri 0.45 m gol/m

Diametrul mantalei reactorului 1.4 m

Tabel. 4.1 – Variabile, parametrii de intrare și date constructive.

17
Rezultatele simulării sunt sintetizate în figurile de mai jos:

Fig. 4.1 – Compoziția amestecului de reacție în lugul reactorului.

Se observă o scădere a presiunii parțiale a benzenului, datorată consumului acestuia în

reacțiile de oxidare. Presiunea parțială a anhidridei maleice crește până la un maxim, apoi
scade datorită creșterii ponderii reacției de formare a dioxidului de carbon. Presiunea parțială
a dioxidului de carbon crește în mod continuu pe tot parcursul reactorului.

Fig. 4.2 – Variația presiunii și a temperaturii în lungul reactorului.

18
În lungul reactorului pesiunea scade de la 3 atm la aproximativ 2 atm iar temperatura are
inițial o creștere bruscă datorită efectului exoterm al reacțiilor, urmând ca apoi să scadă pe
măsură ce amestecul de reacție este răcit cu ajutorul sărurilor topite.

Fig. 4.3 – Variația conversiei și a randamentului în lungul reactorului.

Randamentul de obținere a anhidridei maleice are un maxim care corespunde lungimii de

aproximativ 1.25 m a reactorului.

19
 5. Influența alimentării asupra randamentului și a temperaturii
din reactor

5.1. Influența temperaturii de alimentare

5.2. Influența presiunii de alimentare

5.3. Influența compoziției de alimentare

20
 Bibliografie

[1] Muntean, O., Bozga, G., Woinaroschy, A., Maria, G., Lavric, V., Reactoare chimice
Studii de caz pentru proiecte de diplomă, Vol. II, Institutul Politehnic Bucureşti, 1989.

[2] Gh. Ivanuş, I. Todea, Al. Pop, S. Nicola, Gh. Damian, Ingineria fluidizării, Editura
Tehnică Bucureşti, 1996.

[3] Muntean, O., Bozga, G., Woinaroschy, A., Maria, G., Lavric, V., Reactoare chimice
Studii de caz pentru proiecte de diplomă, Vol. I, Institutul Politehnic Bucureşti, 1989.

21
Anexe

22