Curs PMS - Master CPA - II PDF

27-Apr-17
Powerpoint Templates 155
Separarea cu ajutorul membranelor

Elementul central este membrana: “bariera selectiva care separa doua compartimente
si permite trecerea preferentiala a unei specii în raport cu altele, sub influenta unei forte de
transfer”. Puterea de separare este rezultatul diferenţei în viteza de transfer a componenţilor,
determinată de forţa de transfer şi de interacţiile cu membrana.
Avantaje
• folosirea unor cantități reduse de solvenți, aceștia fiind continuu regenerați
• reducerea timpului total necesar separării unui anumit produs, prin reunirea
extracției cu reextracția
• posibilitatea transportului unui solut împotriva gradientului său de concentrație,
dacă se menține diferența de gradient a proprietății care controlează procesul
• obținerea unor fluxuri masice mai mari comparativ cu membranele polimerice
sau anorganice
• selectivități înalte datorate utilizării unui domeniu extins de interacții specifice în
membrană prin folosirea unor extractanți selectivi
• consum de energie redus
• instalații compacte
Powerpoint Templates
• costuri de investiții scăzute
1
27-Apr-17
Separarea cu ajutorul membranelor
Separarea prin membrane cuprinde un grup de metode

care pot fi aplicate unei mari diversităţi de compuşi cu aplicaţii
în numeroase domenii.
Un sistem complex format dintr-un solvent în care se

găsesc dizolvate specii chimice ionice, molecule şi
macromolecule, agregate moleculare şi particule, poate fi
separat în componente prin procese membranare.
Se evidenţiază cinci procese membranare principale:

o microfiltrarea,
o ultrafiltrarea,
o osmoza inversă,
o dializa,
o electrodializa.
CLASIFICAREA MEMBRANELOR
Criterii:
⇒ după natura lor:
• membrane naturale
• membrane sintetice
⇒ după tipul materialului:

• membrane polimerice
• membrane anorganice (sticlă, metal, ceramică)
• membrane hibride organic-anorganice
• membrane lichide
⇒ după structură:
• simetrice
• asimetrice
• compozite
2
27-Apr-17
Procesele membranare si caracteristicile lor
Metode de obținere a membranelor lichide
Există trei tipuri principale de procedee:

obținerea membranei lichide prin emulsionare
înglobarea solventului în porii unui material
polimer hidrofob, sau în interiorul unui material
fibros
utilizarea unor echipamente de extracție de
construcție specială - pertractoare
3
27-Apr-17
Tipuri de membrane lichide
Membrană lichidă obţinută prin emulsionare (ELM)
Membrană lichidă obținută prin emulsionare (ELM):

Prepararea emulsiei (1), tratarea fazei inițiale cu
emulsie (2); agitarea amestecului emulsie-soluție
inițială (3). R, soluția finală (acceptoare); F,soluția
inițială, (donoare); S, membrana lichidă
a b
Emulsie obținută la: (a) 4000 rpm and (b) 8000 rpm
4
27-Apr-17
Membrană lichidă obţinută prin înglobare (SLM)
a) b) c)
Membrane lichide obținute prin includere: a) membrană

lichidă inclusă în pereți microporoși; b) membrană
lichidă inclusă în pereții microporoși ai unui contactor cu
fibre goale; c) membrană lichidă între două filme
neporoase
Membrane lichide libere
Membrană lichidă liberă (BLM)

a – în formă de U, b – cu cilindri
concentrici
a b
Membrane lichide libere: a − membrană lichidă liberă stratificată, b − cu contactarea fazelor

realizată de un disc rotativ, c − cu contactarea fazelor realizată în film, d −cu ambele interfețe
imobilizate în pereți microporoși; F − soluția inițială, R − soluția finală (de reextracție), M − faza
membranară, HF − fibre goale microporoase
5
27-Apr-17
Echipamente de pertracţie
Instalaţie pentru obţinerea unei

membrane prin emulsionare
ET – tanc pentru emulsionare, P – pompe, S – racord
pentru colectare probe, ST – vas de depozitare, M –
motor
Echipamente de pertracţie pentru membrane lichide

incluse în matrici/membrane polimere
Membrana suport (suportul poros):
• membrane polimerice
• membrane anorganice
• membrane polimerice:
– acetat de celuloza
– poliamide
– polisulfone
– alti polimeri
• membrane anorganice:
– ceramice (pe bază de oxizi de Al si Zr – cele mai utilizate)
– din sticla
– metalice
6
27-Apr-17
Echipamente de pertracţie pentru SLM
Membrane plane - instalaţii de laborator
Membrane tip:
• fibra goala (fibra tubulara) (hollow fiber)
• modul spirala - instalatii industriale - instalatii industriale
Echipamente de pertracţie pentru SLM
Pertractor cu membrana fibroasă în sistem de

curgere în curent încrucişat
Membrană lichidă inclusă într-un

modul spiralat
(a) Vedere de sus a canalelor spiralate în suportul
(b) de PTFE
1 – suport de aluminiu, 2 – suport de PTFE,
Membrană lichidă inclusă în membrană tip fibre 3 – membrana lichidă
goale - „hollow fiber

7
27-Apr-17
Echipamente de pertracţie pentru membrane

lichide libere
Echipament de pertracţie în forma de H:

compartimente (1,2), soluţia de alimentare (3), soluţia de
reextracţie (4), membrana lichidă (5), agitatoare (6), Schema pertractorului cu discuri
orificii pentru colectarea probelor (7, 8, 9) rotative
F-fază de alimentare, R-fază de reextracţie, M-membrană;
•carcasă ; 2- pereţi între celule, 3- discuri hidrofile,
4- ax rotativ
Separarea cu ajutorul membranelor lichide

PERTRACȚIA, respectiv extracția și transportul prin membrane lichide,
face parte din tehnicile aplicate pentru separarea unor produse
naturale și reprezintă o dezvoltare și îmbunătățire a procesului de
extracție reactivă.
Principiul metodei constă în transferul solutului între două faze F și R,

între care există o diferență de proprietate, prin intermediul unui strat
de solvent organic (faza membranară-S) interpus între soluțiile
apoase.
c d
Transferul de masă în celule-echipamente de extracție:
(a) tub tip U (transferul Schulmann)
(b) cu separare cu un perete vertical
(c) cu separare cu un perete cilindric
Powerpoint
(d) cu separare cu un Templates
cilindru inelar rotativ
8
27-Apr-17
Mecanismul transportului prin membrane lichide
a b
Mecanismul pertracției cuplat cu mecanismul extracției în faza membranei

S - solut, C - agent purtător; a –extracție fizică, b-extracție reactivă
Mecanismul general al pertracției
Soluție apoasă Membrana lichidă Soluție apoasă

inițială finală
A
A-Solut
A - Agent purtător
Mecanismul general al pertracției presupune parcurgerea următoarelor etape:

1. Extracția fizică sau reactivă a solutului la interfața de separare (1) dintre faza apoasă inițială și
membrana lichidă.
2. Difuzia solutului sau a complexului format în urma reacției interfaciale dintre solut și agentul
purtător dinspre interfața (1) către interfața (2), prin membrana lichidă
3. Reextracția solutului la interfața de separare (2) dintre solventul organic și faza apoasă finală, cu
Powerpoint
regenerarea solventului și a agentului purtător. Templates
9
27-Apr-17
Mecanismele de transport prin membrane lichide pot fi împărțite în

două grupe principale:
transport simplu, nefacilitat (figura a, b)
transport facilitat (figura c-e)
Mecanismul transferului de
masă în membrane lichide
A - solut, C - agent purtător,
B, D - specii ionice,
F - faza apoasă inițială,
M - membrană lichidă,
R - faza apoasă finală
Agenți de extracție utilizați în pertracția facilitată:

amine,
derivați organofosforici,
schimbători de ioni,
eteri coroană,
chelați,
lichide ionice, etc.
Principalele caracteristici ale unui agent purtător eficient:

• cinetică rapidă a formării și descompunerii complexului la interfețele
cu membrana lichidă
• lipsa reacțiilor secundare, a reacțiilor ireversibile sau de degradare
• să nu co-extragă apa, ceea ce ar determina diluarea fazei de
reextracție
• solubilitate mică în faza apoasă, pentru a împiedica pierderile
• toxicitate redusă pentru biomasă, în special pentru produsele
biologice
• preț rezonabil, în special pentru aplicații industriale.
10
27-Apr-17
Aplicații ale pertracției facilitate

Separarea unor produși de biosinteză, cum ar fi:
Antibiotice
obținerea acidului 6-aminopenicilanic
extracția unor antibiotice beta-lactamice
cefalosporine
separarea selectivă a penicilinei G de acidul fenilacetic
separarea selectivă a penicilinei V de acidul fenoxiacetic
Aminoacizi, cu caracter
- acid: acizii L-aspartic şi L-glutamic,
- neutru: L-cisteină, L-triptofan, L-glicină şi L-alanină
- bazic: L-histidina, L-lizina şi L-arginina
Vitamine
-vitamina C și vitamina B9
Acizi carboxilici
acizii formic, acetic, propionic, n-butiric, lactic, citric
Separarea acizilor carboxilici

soluţie iniţială
Fluxurilor masice
soluţie finală extrase și reextrase
Q
ni = (C0 − C F )
soluţie soluţie A
epuizată concentrată
Q
nf = Cs
solvent organic
A
Echipamentul experimental pentru
Factorul de permeabilitate
separarea prin pertracţie
al solutului:
Condiţii experimentale naf
- membrana lichidă: diclormetan P=
- agent de extracţie: Amberlite LA-2, 20 - 80 g/l
nai
- modificator de fază: 1-octanol, 0 - 20 % vol.
- debit volumic: 2,1 l/h
- turaţie: 500 rpm
- corectarea pH-ului: 4% H2SO4, 4% NaOH
- dozarea: spectrofotometrie la 266 nm /HPLC
11
27-Apr-17
Pertracţia selectivă a acizilor carboxilici obţinuţi

prin fermentația citrică
Factori de selectivitate:
pentru separarea acidului malic și succinic de acidul citric: na + na

S= f.malic.ac id f.succinic .acid
na f.citric.a cid
na
pentru separarea acidului malic de acidul succinic: S1 = f.malic.acid
na f.succinic.acid
Influența pH-ului fazelor apoase asupra factorului de selectivitate pentru acizii

rezultați la fermentația citrică
PERTRACȚIA ACIDULUI FOLIC
CF CFM CM
(10) CMS
CMF
CS
F M S
Profilul concentraţiei acidului folic în sistemul de pertracţie (F - faza apoasă iniţială; M -

membrana lichidă; S - faza apoasă finală)
12
27-Apr-17
STUDIUL PERTRACȚIEI ACIDULUI FOLIC

1,0
0,12
n, moli/m h
P
2
0,09 0,8
ni
nf
0,06 P
0,6
0,03
0,4
2 4 6
pH-ul fazei apoase initiale
Influenţa valorii pH-ului fazei apoase iniţiale asupra fluxurilor masice şi asupra factorului
de permeabilitate ale acidului folic (pHf = 10, conc. Amberlite LA-2 = 80 g/l, turaţia = 500
rpm)
• pH = 3
R(COOH)2 (ap) + 2 Q (o) ↔ R(COOH)2Q2 (o)
• pH = 5,2
R(COOH)2 (ap) + Q (o) ↔ R(COOH)2Q (o)
Separarea prin pertracţie a alcaloizilor
Condiţii experimentale:
- membrana lichidă: n-heptan,
- soluție apoasă finală: H3PO4 pH = 2,
- soluție aposă inițială: extract apos de
Mac galben pH = 9
Echipament experimental pentru pertracția

selectivă a glaucinei
1-pertractor, 2-extractor (2a-vas de extracție, 2b-sita
fină), 3-plita magnetică, 4-preaplin
Variația concentrației alcaloizilor aporfinici în

faza apoasă finală
Randamentul de separare a alcaloizilor aporfinici din materialul solid de Mac

galben (parți aeriene) de 88,7%, dintre care 78,6% reprezentând glaucina.
13
27-Apr-17
Separarea glucidelor prin membrane lichide
Separarea zaharurilor: relativ dificilă şi costisitoare
• Metoda cea mai utilizată: cromatografia:

– proces discontinuu;
– instalatii costisitoare;
– productivitate scazuta;
– randament scăzut în produsul dorit
Metode care se bazează pe afinitatea chimică a

zaharurilor(capacitatea acestora de a forma complecşi
cu anumite substanţe)
- Electrodializa
- Schimbul ionic
- Membrane lichide
Studii privind separarea monozaharidelor prin membrane

lichide utilizând ca agent purtător acidul fenilboronic în
prezenţa unei sari cuaternare de amoniu (clorura de
trimetiloctilamoniu).
• Viteza de transport este mai mare pentru fructoză decât

pentru galactoză şi glucoză, făcându-se astfel posibilă
separarea lor.
• Dezavantaj major: solubilitatea ridicată în apa a acidului

fenilboronic (pierderi de agent de extracţie în faza
apoasa, distrugerea fazei de membrana)
14
27-Apr-17
Studii cu SML (membrane plate şi de tip fibră tubulară)

impregnate cu acid 4-[8-(2-nitrofenoxi)octiloxicarbonil] benzeneboronic
drept carrier, dizolvat in 2-nitrofeniloctileter.
Transport prin membrane lichide imobilizate pe fibre tubulare

Soluţia uniţială: solutie 0,3M glucoza + 0,3 M fructoza
Aplicatii practice ale extractiei cu membrane
Majoritatea aplicaţiilor actuale sunt:

– la scară de laborator;
– la scară pilot industrial.
Avantajele extracţiei cu membrane:

– selectivitate mare pentru componenţii urmăriţi;
– capacitate de a realiza purificări avansate;
– realizarea unor coeficienţi mari de transfer;
– furnizarea de suprafeţe mari de transfer (aparate
compacte);
– timpi de contact reduşi (la operarea discontinuă);
– posibilitatea recirculării unor substanţe utilizate.
15
27-Apr-17
Aplicaţii practice ale extractiei cu membrane
Dezavantaje:
instabilitatea ML;
consumuri energetice mari pentru obţinerea şi
ulterior spargerea MLE;
construcţie dificilă a modulelor de extracţie
(în special în cazul MLIS);
probleme cu stocarea şi transportul emulsiilor
(reologie complexă).
SEPARAREA CU AJUTORUL
SCHIMBĂTORILOR DE IONI
16
27-Apr-17
SCHIMBATORILOR DE IONI
Schimbul ionic este definit ca o substituţie a unui ion legat de o matrice

inertă cu un alt ion prin desfacerea unei legături ionice şi formarea unei
noi legături ionice, fără alte modificări structurale semnificative.
• Reacţie de dublu schimb - poate avea loc în

sisteme eterogene
R-H+ + M+X- R-M+ + H+X-
R+OH - + M+X- R+X- + M+OH-
Clasificarea schimbătorilor de ioni

proveniență: - naturali
- sintetici
specia ionică schimbată: - cationiti
- anioniti
- amfoterici
starea de agregare: - solizi
- geluri
- lichizi
structura chimică: - anorganici
- organici
- rășini schimbătoare de ioni
structura chimică a grupării active: cationiti carboxilici, sulfonici,

aminici etc.
caracterul acido - bazic: - cationiti slab sau puternic acizi

- anioniti
Powerpoint slab sau puternic bazici
Templates
17
27-Apr-17
SCHIMBATORILOR DE IONI
- Schimbători de ioni naturali
Alumino-silicați (Al2SiO5): zeoliti

Lignina
- Schimbători de ioni sintetici
Polistiren sulfonat
Aplicații
1. Dedurizarea si demineralizarea apelor industriale (retinerea cationilor Ca2+, Mg2+, a anionilor HCO3-
, SO42-, SiO32-). (alimentarea cazanelor, a circuitelor primare ale reactoarelor, ca ape tehnologice
pentru industria chimica, textila, a hartiei, la prepararea unor bauturi alcoolice si nealcoolice).
2. Separarea si recuperarea unor ioni din solutiile diluate de electroliti, aplicata la recuperarea unor
metale, a unor metale rare sau radioactive (germaniu, uraniu), la regenerarea solutiilor utilizate in
galvanotehnica (solutii de nichelare, cromare, decapare), la izolarea si recuperarea compusilor
toxici din apele reziduale, la decontaminarea apelor reziduale din industria combustibilor nucleari.
3. Industria chimică:
- purificarea avansata a reactivilor anorganici si organici, a solventilor, prepararea acizilor si
bazelor libere din sarurile lor
- procese catalitice: alchilari, esterificari,hidratarea olefinelor, suporturi pentru catalizatori
4. Industria farmaceutică: separarea antibioticelor, acizilor carboxilici, aminoacizilor, vitaminelor,
alcaloizilor, hormonilor, purificarea solutiilor.
5. Industria alimentară:
- industria zaharului (purificarea melasei, a solutiilor de zahar, recuperarea zaharului)
- purificarea solutiilor de glucoza, glicerinei, fenolilor, gelatinelor
- separarea acizilor carboxilici (acid lactic, citric, tartric), aminoacizilor, vitaminelor
- innobilarea vinurilor si a sucurilor de fructe.
6. Tehnica de laborator: analize calitative si cantitative, separari analitice ale izotopilor, aminoacizilor,
metalelor etc., purificarea solutiilor, prepararea reactivilor puri.
7. Determinări biologice: dozari si purificari de componenti ai sangelui, ai plasmei si ai altor lichide
biologice.
8. Practica terapeutică: tratamentul hiperaciditatii, ameliorarea regimului alimentar fara sare,
mentinerea calitatii sangelui utilizat in transfuzii, sterilizare, efectuarea unor analize etc.
18
27-Apr-17
Schimbători de ioni anorganici

Posedă o structură de tip alumino - silicat, dar pot fi
întâlnite și structuri diferite (fosfo -molibdenica,
heteropoliacida).
Pot fi fiind naturali sau sintetici.
Structura ioniților minerali poate fi cristalină sau
amorfă.
Sunt în principal cationiți.
Au o capacitate de schimb redusă.
Schimbatori de ioni anorganici naturali

Glauconit: alumino - silicat care contine diferiti oxizi metalici in proportii variabile
Glauconitul este primul cationit folosit la dedurizarea apelor, schimband cu usurinta cationul
K+, din structura sa, cu Mg2+ si Ca2+. Datorita provenientei sale naturale, ionitul este
saturat cu ionii Ca2+ si Mg2+, ceea ce impune tratarea sa preliminara cu o sol. de NaCl
pentru introducerea ionului Na+ in retea.
Zeoliti: alumino - silicati hidratati, fiind primele materiale minerale folosite in schimbul
ionic.
Structura generala: MeO.Al2O3.nSiO2.mH2O (Me: Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Mn2+)
Structura cristalina, sub forma unor retele tridimensionale ce prezinta cavitati in care
difuzeaza si este retinuta apa. Acest fenomen permite adsorbtia unor cantitati apreciabile
din solutiile de electroliti, favorizand schimbul cationilor.
Zeolitii reprezinta cationiti extrem de selectivi, deoarece, datorita dimensiunii canalelor din
retea, permit difuzia anumitor ioni din solutie. De asemenea, zeolitii pot retine diferite
molecule: NH3, H2S, CO2, SiCl4, I2, Br2, C2H5OH
Ex. In functie de structura retelei cristaline, ca si de continutul in Na2O, Al2O3 si SiO2, sunt
analcit, philipsit, harmoton, mordenit, chabazit, fiecare retinand preferential anumiti
cationi sau molecule.
Montmorillonitul: mineral cu structura cristalina stratificata, formata din straturi de

Al2O3 si SiO2 unite prin cationii Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Aceasta structura permite marirea
volumului, datorita difuziei apei intre straturile retelei cristaline. Din acest motiv,
montmorillonitul se utilizeaza ca absorbant in industria alimentara, farmaceutica,
cosmetica, la rafinarea uleiurilor, la obtinerea sapunurilor, decolorare (pamanturi
decolorante).
19
27-Apr-17
Schimbători de ioni organici

Cărbuni: carbunii de pamint tineri, turbele si unele varietati de lignit, manifesta
capacitate de schimb ionic, ca rezultat al prezentei grupelor active -COOH si -OH
fenolic. Aceste materiale pot retine unii cationi din solutiile de electroliti, eliberind
protoni. Astfel, retin cationii Ca2+, Mg2+, Fe2+ din sarurile cu acizii slabi, proces
aplicat la dedurizarea apelor. Capacitatea de schimb ionic poate fi modificata
semnificativ prin tratamente chimice specifice.
Cărbuni modificati chimic: sint obtinuti prin oxidare cu HNO3, H2SO4, SO3 etc.,
in scopul cresterii numarului grupelor -COOH si -OH fenolic. Acesti ioniti retin
selectiv cationii bivalenti din solutii foarte diluate si cu un continut ridicat din alti
cationi (de exemplu, Ca2+ aflat intr-un raport masic de 1/150 - 200.000 cu alti
cationi bi- si trivalenti intr-o solutie).
Schimbători de ioni cu structura celulozica: celuloza si lignina nu poseda

capacitate de schimb ionic. Insa, prin introducerea in structura acestor compusi a
unor grupari polare, se obtine o gama larga de ioniti cu aplicatii diverse.
Prin modificarea chimica a ligninei, cu obtinerea acizilor lignin - sulfonici,
aceasta poate retine cationii, fiind utilizata pentru purificarea apelor reziduale din
industria nucleara.
Schimbători de ioni pe baza de dextran: dextranul, un polizaharid, poate deveni

un ionit prin tratamente chimice care urmaresc reticularea sa (agentul de
reticulare este epiclorhidrina) si introducerea unor grupari active. Ionitii rezultati
poarta denumirea generica de Sephadex si retin atit cationii, cit si anionii.
Rășini schimbătoare de ioni

Rășinile schimbătoare de ioni sunt compusi macromoleculari sintetici
care conțin grupări polare ionizabile ce favorizează schimbul ionic.
Rășinile schimbătoare de ioni pot fi sub formă de particule solide sau
geluri.
Datorită structurii tridimensionale, rășinile solide permit difuzia internă a
ionilor din soluția unui electrolit, proces facilitat de caracterul hidrofil al
acestor ioniți (la contactul cu apa, apare fenomenul de umflare al
răsinii). Pătrunderea apei accelerează difuzia ionilor în interiorul
particulei de rășină.
Rășinile sintetice au forma unor granule cu dimensiuni cuprinse între
0,02 - 1,5 mm, fiind obținute prin policondensarea sau polimerizarea și
grefarea pe structura matriceală a polimerului de bază a grupărilor
funcționale. Capacitatea de schimb ionic este marita prin cresterea
numarului de grupari polare, insa aceasta poate cauza accentuarea
tendintei de dizolvare a rasinii in apa sau ingreunarea elutiei.
Rășinile sub formă de gel nu posedă o porozitate reala, ionii difuzând
prin structura gelului catre centrii de schimb ionic. Pentru aceste rășini
se definește o porozitate aparenta, determinata de distantele
intermoleculare si care nu depaseste 40 Å.
20
27-Apr-17
Metode de obținere a rășinilor

schimbătoare de ioni
1. Rășini schimbătoare de ioni cationiți
a. policondensarea formaldehidei cu acizi fenolsulfonici
(sulfocationiti) sau fenolcarboxilici (carbocationiti).
Sulfocationiții conțin în structură grupări -SO3H și grupări -OH fenolice:

OH OH
CH2
CH2 CH2 CH2
CH2 OH CH2
SO3H
Cationiții slab acizi conțin grupări -COOH și, eventual, -OH fenolic
OCH2COOH OCH2COOH OH
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2

Metode de obținere a rășinilor

schimbătoare de ioni
b. polimerizarea stirenului, a acidului metacrilic, sau copolimerizarea
acestora cu divinilbenzenul.
Monomerii acestor rășini pot conține gruparile polare -SO3H, -COOH,
fosforice, sau acestea sunt grefate pe matricea obținută prin polimerizare
(copolimerizare):
CH CH2
SO3H
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
HO3S
SO3H SO3H
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
HO3S
SO3H SO3H
CH CH2
Copolimer stiren - divinilbenzen

21
27-Apr-17
Etapele procesului de separare

prin schimb ionic
Separarea prin schimb ionic este o operație care constă
într-o succesiune de 4 - 6 etape:
o reținerea ionilor din solutia supusă separării
o eluția ionilor retinuți, pentru retrecerea lor în soluție
o spălarea schimbătorului de ioni, pentru îndepartarea
eluentului retinut fizic
o regenerarea schimbătorului de ioni
o spălarea schimbătorului de ioni regenerat
o afînarea stratului de schimbător de ioni (pentru rășini
depuse în strat fix).
Mecanismul separarii prin sorbție pe

schimbători de ioni
Etapele reținerii speciilor ionice

pe schimbătorii de ioni
solutie granula de schimbator de ioni
1
specie ionica
2 3
22
27-Apr-17
Mecanismul separării prin sorbție pe

12
12 12
9 c
Concentra]ie, g/l
b
a
Concentra]ie, g/l
9 9
Concentra]ie, g/l
regim static si 6
6 6
regim static dinamic
3
3 3
regim dinamic 0
0 0
0 20 30 40 50 60 0 20 30 40 50 60
0 20 30 40 50 60
Timp, min Timp, min
Timp, min
Stabilirea naturii etapei limitative a unui proces de separare prin sorbtie pe

schimbători de ioni:
a - difuzia prin filmul de lichid este etapa limitativa
b - difuzia prin filmul de lichid nu este etapa limitativa
c - difuzia interna este etapa limitativa.
Eluția
Regenerarea schimbătorilor de ioni, cu refacerea
structurii inițiale a acestora și retrecerea ionilor retinuti în
soluție, se realizează diferențiat:
Cationiții se tratează cu soluții acide (HCl, H2SO4)
RM + HCl RH + MCl
Anioniții se tratează cu soluții alcaline

RX + MOH ROH + MX
Există situații în care reacțiile de schimb ionic nu sunt reversibile, și

anume atunci cand din proces rezulta apa:
RH + MOH RM + H2O
ROH + HX RX + H2O
Regenerarea schimbatorilor de ioni se face și in aceste cazuri prin
Powerpoint
tratare cu agentii de regenerare Templatesanterior.
mentionati
23
27-Apr-17
Sisteme de operare la separarea prin sorbție pe

Sisteme: - discontinue
- continue
Contactarea soluției supusă prelucrării cu rășina

schimbătoare de ioni se poate realiza prin:
- trecerea soluției peste stratul fix de rășină,
- fluidizarea rășinii
- circulația în contracurent a celor două faze.
Instalația de separare poate fi alcătuită dintr-o

singura coloană cu schimbători de ioni sau dintr-o
baterie de astfel de coloane legate în serie.
1. Operarea în sistem continuu cu rășina în strat fix

consta in circulatia continua a solutiei, de sus in jos, prin coloana cu rasina.
Acest sistem de operare este descris de urmatorul model matematic:
v s ∂C ∂C ρ ∂C
⋅ + =− v ⋅ i vS - viteza superficiala a solutiei prin stratul de rasina
φ ∂h ∂t φ ∂t
φ - fractia de goluri a stratului de rasina
C - concentratia speciei chimice retinute in solutia din exteriorul
particulei de rasina
∂Ci Ci - concentratia speciei chimice retinute la suprafata sau in
= K ⋅ (C − C * )
∂t interiorul particulei de rasina
h - pozitia in interiorul stratului de rasina
ρV - densitatea volumica a rasinii
K - coeficient global de transfer de masa.
ecuatia continuitatii
transferul de masa al speciei
Pe baza modelului matematic anterior se realizeaza proiectarea si

transpunerea la scara superioara a acestor procese de separare. Operarea
in conditii optime impune determinarea urmatoarelor marimi caracteristice:
- cantitatea de rasina, M
- diametrul coloanei, D, si inaltimea stratului de rasina, H
- durata procesului de sorbtie, T
- viteza de curgere a solutiei prin stratul de rasina.
24
27-Apr-17
2. Operarea cu rășina în strat fluidizat

Avantajele unei amestecari intense, respectiv o suprafata de contact
ridicata si accelerarea transferului de masa. In plus, in cazul
produselor de biosinteza, acest sistem permite retinerea
componentului util fara filtrarea prealabila a biomasei.
Comparativ cu stratul fix, dimensiunile particulelor de rasina pot fi mai

reduse (0,2 mm), deoarece nu apar probleme create de rezistenta
hidraulica a fazei solide.
Dezavantaje:
• antrenarea particulelor de rasina de dimensiuni reduse
• distrugerea mecanica a particulelor de rasina
• aparitia rezistentei hidraulice ridicate pentru straturile inalte de
rasina.
• timp de contact redus intre solutie si rasina.
Clasificarea utilajelor folosite în operarea în strat fluidizat

a. regimul de funcționare:
- discontinue
- continue
b. forma:
- cilindrice
- conice
- prismatice
c. sistemul de distribuție a agentului de fluidizare:
- aparate fara site: - cu difuzori
- cu insertii conice
- aparate cu site: - pulsatoare
- vibratoare
- mobile
- cu dispozitiv de prea-plin
25
27-Apr-17
Aparate conice, fara site, in care distributia agentului de

fluidizare se realizeaza prin difuzoare de constructie speciala
Folosirea acestor aparate conice

conduce la o fluidizare mai Solutie de Solutie
uniforma, la o erodare mai redusa prelucrat epuizata
a particulelor de rasina (datorita
unei amestecari mai putin intense,
comparativ cu utilajele tip coloana),
la diminuarea fenomenului de Agent de
antrenare a granulelor de ionit. fluidizare
Rasina
Absenta sitelor permite prelucrarea
lichidelor de fermentatie nefiltrate Aparat conic cu rășina în
sau opalescente (fara indepartarea strat fluidizat.
prealabila a proteinelor din lichidul
de fermentatie).
3. Operarea în contracurent
Consta in circulatia continua in contracurent a

solutiei de prelucrat si a rasinii, sistem care
se aplica atit elutiei, cit si regenerarii
schimbatorilor de ioni.
Utilajele folosite sunt orizontale, transportul

rasinii realizindu-se cu ajutorul unui
transportor cu palete.
26
27-Apr-17
Aplicații ale separarii prin sorbție pe

Separarea streptomicinei
HN NH2
C
HN
CH
O CH
HO O
H2 N HC NHCH3
CH
C HN OH
O=CH C OH HC OH
HN O
HO O HO CH
CH
CH
CH3
CH2 OH
Separarea streptomicinei
Pentru separarea si purificarea antibioticului, lichidul de fermentatie,

filtrat, in prealabil, in scopul indepartarii biomasei si a proteinelor
coagulate dupa deproteinare, este trecut printr-o baterie de coloane
cu schimbatori de ioni.
Separarea streptomicinei din filtrat se face prin sorbtie pe cationiti

carboxilici slab acizi in forma Na. Retinerea antibioticului este
posibila datorita disocierii sale in solutia apoasa, mecanismul
procesului de separare prin schimb ionic fiind descris de reactiile:
Str-NH2 + H2O Str-NH3+HO-
R-COO-Na+ + Str-NH3+HO- R-COO-H3N+-Str + NaOH
27
27-Apr-17
Sorbtia se realizeaza intr-o baterie de coloane cu schimbatori de

cationi in strat fix (IRC-50, KB-4-P2), in utilajele (1) - (3), la un pH = 7
- 7,5, debitul filtratului fiind de 800 - 1200 l/h. Prima coloana din
baterie se considera saturata atunci cind concentratia antibioticului la
iesire este de circa 80% din concentratia sa din filtrat. Coloana se
izoleaza de baterie, iar rasina se supune elutiei si regenerarii.
Elutia streptomicinei se realizeaza cu o solutie de 3-4% H2SO4 si
decurge conform mecanismului:
R-COO-H3N+-Str + 3/2 H2SO4 Str-NH2.3/2H2SO4 + R-COOH
filtrat
sol. H2SO4
apa +
formol
1 2 3 4 5 6
eluat
conditionare
ape Powerpoint Templates
spalare
Extracția prin micele inverse
28
27-Apr-17
Micele inverse: asociaţii sferice de molecule de compuşi

tensioactivi (surfactanţi) care încorporează un mediu apos şi
care se găsesc dispersate într-un solvent nepolar.
Micelă normală Micelă inversă
Structura şi proprietăţile micelelor inverse
Compuşii tensioactivi (surfactanţi) = molecule amfifile constituite din:

– un „cap” polar hidrofil
– o „coadă” hidrofobă = o catenă hidrocarbonată
Structura unei molecule amfifile
29
27-Apr-17

Compuşii tensioactivi
Se clasifică în funcţie de sarcina restului hidrofil rezultat
după disocierea în apă:
– compuşi tensioactivi neionici
– compuşi tensioactivi ionici:
• anionici,
• cationici,
• amfiionici.
Compuşi tensioactivi trebuie să fie compatibili cu sistemele

biochimice în care acţionează.
Numeroşi surfactanţi formează micele inverse în medii nepolare, cei mai

mulţi dintre ei necesitând însă şi prezenţa unui co-surfactant.
Unul dintre puţinii surfactanţi care poate forma micele inverse fără
co-surfactant este bis(2-etilhexil) sulfosuccinatul de sodiu (AOT).
Clasificarea compuşilor tensioactivi

O
Anionici S - +
O Na
O
dodecilsulfat de sodiu (SDS)
+
Cationici N
Br-
bromură de cetilpirimidina
O
Amfionici O
O OCH2CH2N(CH3)3+
P O-
O
O
dipalmitoilfosfatidilcolina (lecitina)
Neionici O O OH
O O
Powerpoint
polioxietilen Templates
(4) lauril eter
30
27-Apr-17
Moleculele tind să se asocieze sferic, cu

catenele formând un miez interior, nepolar,
înconjurat de o suprafaţă exterioară alcătuită
din capetele polare = micelă normală
(microemulsie de tip U/A).
În contact cu apa, părţile hidrofobe ale

surfactantului tind să se asocieze astfel încât
contactul cu apa să fie minim.

Moleculele se asociază într-un agregat
sferic în care miezul este format din
capetele polare şi suprafaţa externă din
catenele hidrofobe, agregat numit micelă
inversă (microemulsie de tip A/U).
Spre deosebire de
micelele normale, mărimea
micelelor inverse creşte
liniar cu cantitatea de apă
adăugată în sistem.
31
27-Apr-17
Agregate supramoleculare de surfactanţi

Micele normale Cilindrică
Unimer
Sferică
Micele inverse
Faza hexagonală inversă Lamela bistratificată (plană)
4 nm
Cilindri interconectaţi Fază lamelară spaţială
Concentrația critică a micelelor
CMC
14
σ12 • Dacă concentrația
10 surfactanților < CCM sunt
8 prezenți doar unimeri
6
CCM • Dacă concentrația
4
2 surfactanților este > CCM sunt
0
Concentrația surfactantului
prezente micele în echilibru cu
0 1
unimeri
Variația tensiunii superficiale a apei cu
concentrația surfactanților
32
27-Apr-17
Solubilizarea prin micele inverse

• Transferul spontan al unui compus insolubil
în solvent în soluție ca urmare a încorporării
acestuia în miceliile de compuși tensioactivi
Micelă normală Micele inverse

Compus nepolar Compus polar
Compus amfifilic
Solubilitatea unui compus slab solubil crește ca

rezultat al includerii în micele.
14
12
Solubilitate
10
8
6
CMC
4
2
0
Concentratia
0 compusului tensioactiv
1
33
27-Apr-17
Alegerea compușilor tensioactivi

- Selectarea tipului de compus tensioactiv: anionic, cationic,
amfoteric, neionic
- Selectarea compusului tensioactiv sau perechii de compuși
cu solubiliatea optimă pentru aplicația dorită
- În general compușii tensioactivi:
- anionicii sunt ușor solubili în apă și greu solubili în
uleiuri
- cationici și amfoterici sunt ușor solubili în apă
- neionici: solubilitatea poate fi determinata prin HLB
Determinarea HLB
HLB = Balanța Hidrofil-Lipofil
H.L.B. = Σa +nb +7
Σ este numărul de grup al părţii hidrofile a moleculei,
b numărul de grup al radicalilor CH2– sau –CH3–
n este numărul atomilor de carbon din moleculă
HLB exte un indicator al solubilității surfactantului și se calculează

doar pentru surfactanții neionici.
Substanţele cu valoare HLB mai mică decât 10 caracterizează

substanţe cu caracter predominant lipofil, mai uşor solubile în lichide
nepolare (uleiuri), iar valori peste 10 indică un caracter hidrofil al
substanţei, care va fi mai uşor solubilă în apă.
34
27-Apr-17

Interacţiunea dintre micelele inverse şi apă prezintă o importanţă
deosebită. Datorită miezului polar ele pot îngloba apa, „dizolvând-
o” în solvenţii organici nepolari.
• Raportul molar apă – surfactant (w0) influenţează puternic

proprietăţile micelelor inverse.
• Apa din interiorul micelei inverse este parţial legată de capetele

hidrofile ale surfactantului; numai peste anumite valori w0 aceasta
se comportă ca şi apa liberă.
Exemplu: – în micelele inverse formate de AOT:

• până la w0 = 6 ÷ 8 apa este legată de capetele hidrofile ale
surfactantului;
• la valori w0 > 6 ÷ 8 apa se comportă ca şi apa liberă
Proprietăţile apei înglobate în micele inverse:

a – schema unei micele inverse de AOT;
b – variaţia proprietăţilor fizice ale apei în micele inverse
35
27-Apr-17

Mecanismul extracţiei prin micele inverse
Mecanisme posibile de transfer

a solutului între micelele inverse:
(a) fuziunea tranzitorie a două
micele inverse ;
(b) difuziunea moleculelor solutului
prin stratul dublu de surfactant
format la punctul de contact dintre
două micele inverse care nu
fuzionează ;
(c) migrarea solutului prin faza
organică dintre două micele inverse.
36
27-Apr-17
Factorii care influenţează transferul

biomoleculelor în micelele inverse
Principalii factori care influenţează repartiţia

biomoleculelor între faza apoasă externă şi faza apoasă
internă din micelele inverse:
pH-ul,
tăria ionică,
tipul electrolitului din faza apoasă,
tipul şi natura surfactantului,
tipul solventului organic
caracterul hidrofob sau hidrofil al moleculei extrase
temperatura.
Prin modificarea controlată a pH-ului şi a tăriei ionice se poate

realiza separarea unor proteine în funcţie de mărimea acestora
a b
Efectul pH-ului şi al tăriei ionice a soluţiei asupra solubilizării unor

biomolecule: ( ) – citocrom C; ( ) – lizozima; (Δ) – ribonucleaza A;
a – sistem AOT – izooctan cu 0,1 M KCl;
b – sistem AOT – izooctan fără control de pH
37
27-Apr-17
Reextracţia din micele inverse
Reextracţia (extracţia inversă) = operaţia prin

care biomoleculele înglobate în microfaza apoasă
internă din micelele inverse sunt trecute din nou în
volumul unei faze apoase.
Reextracţia din micele inverse
Este un proces lent, ca efect al rezistenței

interfaciale ridicate.
Reextracția dificil de realizat fără pierderea

semnificativă a activităţii bioprodusului separat,
fiind unul dintre principalele impedimente care
nu au permis deocamdată implementarea
extracţiei cu micele inverse la nivel industrial.
38
27-Apr-17
Pentru reextracţia proteinelor din faza de micelă inversă

au fost studiate şi propuse mai multe procedee:
• modificarea pH-ului
• modificarea temperaturii
• utilizarea unor particule adsorbante de silice care reţin
proteinele, apa şi compuşii tensioactivi din faza micelelor
inverse
• utilizarea zeoliţilor pentru deshidratarea fazei de micele
inverse
• distrugerea fazei de micele inverse şi eliberarea proteinelor
prin adăugarea unor cantităţi ridicate de solvent organic
(acetat de etil)
• adăugarea unor soluţii care conţin ioni de Ca2+ (CaCl2) sau
K+ (KCl),care înlocuiesc ionii Na+ din structura surfactantului
şi formează un complex hidrofob cu acesta
Temperatura influenţează proprietăţile fizico-chimice

ale micelelor inverse și are un rol important în special
în procesele de reextracţie a biomoleculelor.
Eficienţa reextracţiei poate fi îmbunătăţită prin creşterea temperaturii
Mărirea temperaturii duce la creşterea raportului w0, în final

ajungându-se la distrugerea micelelor inverse, cu formarea unei faze
apoase distincte în care sunt concentrate majoritatea biomoleculelor
extrase. Această fază este separată apoi prin centrifugare.
La creşterea temperaturii se produce inactivarea termică a
enzimelor;
Efectul temperaturii depinde de structura compusului reextras și
trebuie corelat cu labilitatea termică a acestuia.
39
27-Apr-17
Comparativ cu alte metodalități (modificarea pH-ului), reextracţia

prin modificarea temperaturii este deocamdată cea mai eficientă
modalitate de recuperare a biomoleculelor.
Valorile comparative ale activității finale a amilazei separată prin micele

inverse și reextrasă cu și fără modificarea temperaturii
Aplicaţii ale extracţiei prin micele inverse
Extracţia prin micele inverse este utilizată pentru

recuperarea unor produse de biosinteză intra- şi
extracelulare:
– proteine,
– peptide,
– acizi nucleici,
– acizi organici,
– antibiotice,
– steroizi.
Utilizarea extracţiei prin micele inverse în sisteme
de separare cuplate cu tehnicile membranare.
40
27-Apr-17
Tehnici combinate de separare prin micele inverse
Membranele solide pot fi utilizate pentru:

• imobilizarea unei interfețe între două lichide diferite
• interpunerea unui strat de solvet organic între două solușii apoase.
Comparativ cu materialele solide folosite în sistemele de extracție prin SLM,

porii acestor membrane trebuie să fie suficient de largi pentru a permite difuzia
proteinelor și enzimelor din soluția inițială
Powerpoint în faza micelelor inverse.
Templates 239
Factorii care influenţează eficiența extracției în

sistemele combinate
Stabilitatea și localizarea interfeței dintre faza apoasă și faza micelelor

inverse depinde semnificativ de diferența de presiune dintre faze.
Un alt factor care afectează eficiența acestor sisteme de separare il
reprezintă depunerea pe suprafața membranei a unor compuși insolubili.
Influența diferenței de presiune, ∆P, dintre faze Efectul acumulării compușilor insolubili asupra
asupra coeficientului total de transfer al enzimei concentrației solutului în faza organică, Co
41
27-Apr-17
Procesul de extracţie cu micele inverse - limitări:

– dificultatea reextracţiei proteinelor în faza apoasă,
– imposibilitatea reutilizării micelelor inverse datorită
pierderilor importante de surfactant în faza apoasă,
– prezenţa în soluţiile apoase reale rezultate la
dezagregarea masei celulare, a unor compuşi
impurificatori (acizi nucleici, zaharuri, peptide etc.) a
căror comportare este puţin cunoscută.
Extracția în sisteme bifazice apoase
42
27-Apr-17
Aplicabilitatea metodelor de extracție cu solvenți

este limitată în cazul moleculelor de natură proteică:
- moleculele proteice sunt polare
- solubilitate redusă în solvenți organici
- solvenții organici pot provoca denaturări ale moleculelor
proteice în timpul extracției
Pentru separarea prin extracţie lichid – lichid a

proteinelor, este necesar un sistem de extracție care să
conțină două faze apoase nemiscibile, între care se
realizează distribuția proteinelor.
Aplicații ale sistemelor bifazice apoase
- separarea:
- proteine
- enzime
- acizi nucleici
-organite celulare
43
27-Apr-17
1.Sisteme de extracție a moleculelor proteice

Obținerea sistemele apoase bifazice (SAB) se
bazează pe:
– incompatibilitatea a doi polimeri hidrofili,
– incompatibilitatea dintre un polimer hidrofil şi
electroliți,
– termoseparare,
– extracția bazată pe afinitate.
Pentru separarea din faza apoasă a proteinelor prin extracţie lichid – lichid, este
necesar un solvent care:
– să aibă capacitate mare de solubilizare pentru proteine,
– să nu denatureze proteinele,
– să producă o tensiune interfacială
Powerpoint scăzută.
Templates 245
SAB frecvent utilizate

• Metoxi-polietilenglicol
• Polietilenglicol
Polipropilenglicol • Alcool polivinilic
• Fosfat de potasiu
• Sulfat de amoniu PPG • Polivinilpirolidonă
• Hidroxi-propildextran
• Dextran
• Fosfat de potasiu
• Sulfat de amoniu Polietilenglicol • Alcool polivinilic
• Polivinilpirolidonă
• Sulfat de magneziu PEG • Dextran
• Sulfat de sodiu
Alcool • Metilceluloză
polivinilic • Hidroxi-propildextran
• Dextran
• Metilceluloză
Polivinilpirolidonă • Hidroxi-propildextran
• Dextran
• Hidroxi-propildextran
Metilceluloza • Dextran
Etil- • Dextran
hidroxietilceluloză
Hidroxi- • Dextran
propildextran
44
27-Apr-17
2. Mecanismul extracţiei moleculelor proteice în SAB
• Extracţia biopolimerilor = prin interacţiuni de tip van der Waals

între:
– molecula proteică şi polimerul hidrofil;
– grupările proteinelor, cu solubilizarea acestora într-o
anumită fază.
• Un sistem de extracţie este proiectat a.î.:

– proteina dorită să treacă în faza superioară (PEG, de ex.),
– materialul care trebuie îndepărtat, inclusiv celulele şi
resturile celulare, să treacă în faza inferioară (sare sau dextran).
Diagrama de echilibru pentru un sistem (a) polimer-polimer si (b) polimer-sare
45
27-Apr-17
Diagrame de echilibru PEG - Dextran
Diagrama de echilibru PEG 4000 – Fosfat de potasiu
46
27-Apr-17
Puterea de separare a unui sistem este caracterizată de:
- gradul de extracţie (Y)
- factorul de separare (F)
dependenţi de raportul volumelor fazelor (R) şi de

coeficientul de distribuţie (KN).
Principalii factori care influenţează valoarea

constantei de distribuţie sunt:
– componenţii care formează cele două faze,
respectiv natura, concentraţia şi masa
moleculară a polimerilor,
– tipul şi concentraţia ionilor din sistem,
– pH-ul,
– temperatura,
– adaosul de alţi componenţi (de ex. agenţi
haotropici),
– concentraţia celulelor şi a resturilor celulare
47
27-Apr-17
Interdependenţa dintre gradul de extracţie (Ysup), coeficientul de

distribuţie (KN) şi raportul volumic al fazelor (R)
Factori care influențează extracția moleculelor proteice:

- natura polimerilor
- masa moleculară a polimerilor
- tăria ionică
- concentrația proteinelor
- valoarea pH-ului
- temperatura
48
27-Apr-17
Aplicații ale sistemelor bifazice

Majoritatea proceselor biotehnologice care utilizează
SAB se bazează pe sisteme PEG – sare, pentru
separarea şi purificarea:
enzimelor,
antigenului hepatitei B,
interferonului,
lactalbuminelor,
lactoglobulinelor,
hemoglobinei,
altor proteine terapeutic active.
Separarea unor enzime prin SAB
49
27-Apr-17
Etapele procesul tehnologic de purificare a

proteinelor intracelulare:
– dezagregarea celulelor,
– adăugarea componenţilor SAB (PEG, dextran,
fosfat etc.)
– ajustarea pH-ului,
– amestecarea suspensiei pentru atingerea
echilibrului de faze.
– separarea fazelor = gravitaţional sau centrifugal
– concentrare si condiționare
Extracţia în SAB se realizează:

în şarje (cel mai uzual)
în flux continuu :
– extracţia în echicurent (a),
– extracţia în contracurent (c),
– extracţia în curent încrucişat (b).
F- alimentare
S – solvent
E- extract
R - rafinat
50
27-Apr-17
Practical strategy to ATPE process development and scale-up for the downstream
processing of biopharmaceuticals
(TP, top phase; BP, bottom phase; MW, molecular weight; KP, partition coefficient; MSB, mixer-
settler battery)
Recuperarea a polimerilor şi sărurilor utilizate în extracţia cu SAB
• Din fluxurile lipsite de fază solidă fosfatul poate fi recuperat prin

cristalizare la 6 °C.
• Pentru recircularea PEG s-a propus:

– extracţia cu cloroform,
– reextracţia salină a proteinelor din faza bogată în PEG, cu
formarea unei soluţii reciclabile de PEG liberă de proteină
• Separarea PEG de enzimele extrase:

– ultrafiltrarea, dializa, sau reţinerea enzimei pe un adsorbant
adecvat.
• Recircularea detergenţilor:
– extracţie cu alcooli alifatici inferiori
• Recuperarea sărurilor:
– exploatarea lacunelor de miscibilitate în sistemele ternare
apă –sare – alcooli alifatici Templates
Powerpoint inferior 261
51
27-Apr-17
Schematic diagram illustrating the behaviour of antibodies (IgG) and contaminant proteins (impurities) in a PEG–salt
ATPS and the strategies used to enhance the partitioning of antibodies towards the PEG-rich phase: addition of NaCl
(right) or decreasing the molecular weight (MW) of PEG (left).
Schematic diagram illustrating the principles of a temperature-separating ATPS.

(a) First, antibodies are partitioned to the EOPO-rich phase in the presence of a free ligand.
(b) This phase is then isolated and heated above the polymer cloud point (CP) temperature.
(c) A new ATPS is formed from which the antibodies can be easily recovered form the water-rich (upper) phase.
52
27-Apr-17
Obţinerea α-amilazei din Bacillus sp.:

Powerpoint bTemplates
a – procedeul convenţional; - procedeul prin extracţie în SAB
265
Extracţia în SAB avantaje si dezavantaje:

– consumuri energetice scăzute,
– investiţii minime,
– cheltuieli mari cu forţa de muncă
– cheltuieli mari cu materialele.
Reducerea costurilor materialelor:
– alegerea corespunzătoare a rapoartelor volumice ale fazelor,
– introducerea de noi SAB,
– perfecţionarea proceselor de recuperare – recirculare.
Reducerea duratei procesului:
– utilizarea separării centrifugale;
• obţinerea unor randamente superioare,
• obţinerea unor produse calitativ superioare, datorită absenţei
unei degradări proteolitice semnificative.
53
27-Apr-17
Extracția cu fluide supercritice
Fluidele supercritice:
Compuși ai căror temperatură și presiune sunt la valori mai mari de
valorile critice
Caracteristici: - caracter nepolar
- capacitate de a solubiliza doar compușii
nepolari și slab polarizabili
Extracție:
- parafine, eteri, esteri, lactone, gliceride
- uleiuri esențiale
- compuși de biosinteză
Reacții chimice:
Aplicații - oxidare, sinteză, degradare utilizând apă supercritică
- reacții enzimatice
Separare și purificare:
- izolarea unor compuși chirali
- analiza polimerilor și a compușilor hidrofobi
54
27-Apr-17
Starea supercritica
Starea supercritica
55
27-Apr-17

Comparativ cu solvenții lichizi, fluidele
supercritice prezintă:
– difuzivitate ridicată
– viscozitate scazută
– tensiune superficiala scazuta;
– constanta dielectrica joasa;
– densitate continuu variabila.
• Sistemele supercritice combină calitățile

lichidelor și gazelor, rezultând un fluid foarte
“elastic”, un solvent cu “geometrie variabilă”.

Parametrii punctului critic pentru o serie de compuși chimici
56
27-Apr-17

Solvenți supercritici
• Avantajele etenei si dioxidului de carbon:

– Tcr apropiata de T ambianta;
– Pcr nu prea ridicata;
– solubilitatea ridicata a multor substante in acesti doi solventi;
– selectivitate buna, care poate fi marita prin adaos de agenti de antrenare;
– accesibili si cu pret de cost relativ mic;
– mai putin toxici si periculosi decat alti solventi.

Diagrama de faze a CO2
În jurul punctului critic,

modificari mici ale P si T
conduc la variatii substantiale
ale densității.
• Puterea de solvatare -
solubilitatea creste cu
cresterea densității;
• Extractia = la densități mari;
• Separarea solutului = la
densități mici
57
27-Apr-17
Componentele unui proces de prelucrare a probelor bazat pe SFE
58
27-Apr-17

Sisteme de operare în extracția cu fluide supercritice
1. Extracție cu fluide supercritice într-un singur stadiu
2. Extracție cu fluide supercritice în mai multe stadii
59
27-Apr-17
3. Extracție continuă cu fluide supercritice în contracurent

Aplicații
Extracție:
- parafine, eteri, esteri, lactone, gliceride
- uleiuri esențiale
- compuși de biosinteză ( acizi carboxilici cu masă moleculară
redusă, alcooli, antibiotice, vitamine liposolubile)
- extracția de compuși colorați și arome vegetale
- extracția cofeinei din boabele de cafea
Reacții chimice:
- oxidare, sinteză, degradare utilizând apă supercritică
- reacții enzimatice
Separare și purificare:
- izolarea unor compuși chirali
- analiza polimerilor și a compușilor hidrofobi
60
27-Apr-17
Exemple de aplicaţii analitice ale extracţiei cu fluide supercritice

Avantajele și dezavantajele
extracției cu fluide supercritice
Avantaje: - eficiență ridicată

- extracție la temperatură scăzută
- viscozitate redusă
- coeficienți de difuzie ai solutului ridicați
- absența toxicității
- regenerare ușoară
- preț de cost scăzut
- cantitate redusă de reziduuri
Dezavantaje: - capacitate de extracție redusă, mai ales pentru

compușii polari
- instalațiile de extracțiew trebuie să funcționeze la presiuni
ridicate și presupun echipamente de construcție specială
61
27-Apr-17
Decafeinarea boabelor de cafea
Instalatie de extractie a cafeinei in mai multe trepte
62
27-Apr-17
Indepartarea colesterolului din produse de origine animala

Instalatii industriale de extractie cu fluide supercritice
63
27-Apr-17
Extracția directă
64
27-Apr-17
Extracția directă
Extracția directă = separarea produsului de

biosinteză pe măsură ce se formează
Denumiri:
bioconversie extractivă
separare in-situ sau ex-situ
bioreactor cuplat cu separarea produsului
separare continuă a produsului biosintetizat
fermentație și separare simultană
proces integrat de fermentație și separare
Extracția directă
Avantaje
Creșterea productivității
Randamente ridicate ale procesului
Se elimină etapa de filtrare a masei celulare
Se evită apariția inhibiției de produs
Se reduc consumurile de materiale și
energie
Se simplifică fluxul tehnologic de separare
65
27-Apr-17
Extracția directă
PROCES DE BIOSINTEZĂ
Lichid de
Solvent +
fermentaţie
Agent de extracţie
Extracţie
Extracţie
directă
directă
Extract
Extract Rafinat +
Biomasă
Extracția directă
Procedee de separare directă a
produselor de biosinteză
a – separare ex-situ; b – separare in-situ
66
27-Apr-17
Extracția directă
Variante de separare a produsului util din lichidul de fermentatie
Several approaches for removal of products from fermentation broths.

A direct contact between adsorbent particles and fermentation broth inside fermentor; B direct contact
between adsorbent particles and fermentation broth outside fermentor; C indirect contact between
adsorbent particles and fermentation broth outside fermentor; D direct contact between organic phase and
Powerpoint
fermentation broth inside fermentor; Templates
E pertraction inside fermentor; F pertraction in stream with fermentor. 299
Extracția directă
Alegerea unei metode optime de separare este
deosebit de dificilă, în special datorită diferenţelor care
apar între variabilele ce pot fi considerate în proiectarea
procesului:
- tipul, tulpina şi faza de creştere a
microorganismelor,
- sursa, tratamentele preliminare şi concentraţia
nutrienţilor şi a substratului,
- temperatura,
- pH-ul,
- concentraţia oxigenului,
- tipul fermentatorului,
- nivelul amestecării.
67
27-Apr-17
Extracția directă
Proprietăţi principale ale produsului ce pot fi grupate şi

atribuite celei mai potrivite tehnici de separare:
• volatilitatea (punct de fierbere < 80 ○C),

• hidrofobicitatea (log Poct > 0.8),
• dimensiunea (masa moleculară < 1000 Da),
• încărcarea electrostatică (pozitivă, negativă, neutră)
• proprietăţile specifice
Extracția directă
Tehnici aplicate pentru separarea directă:
adsorbția
distilarea
precipitarea
extracția
striparea cu gaze
dializa
osmoza inversă
pervaporizarea
electroforeza
68
27-Apr-17
Extracția directă
Aspecte caracteristice separării directe

1. Selectarea unui solvent compatibil cu
sistemul de biosinteză
2. Alegerea și proiectarea echipamentului de
extracție
Extracția directă
Criterii de selecție a extractantului în cazul fermentației

extractive in-situ:
1. biocompatibilitatea
2. eficiența separării produsului util din lichidul de
fermentație
3. regenerarea extractantului.
69
27-Apr-17
Extracția directă
Analiza mecanismului extracției in-situ impune studiul

distinct al fiecărei etape a procesului:
- dispersarea solventului
- transferul de masă al solutului
În sistemele de extracție directă în care solventul este dispersat

sub formă de picături, etapele procesului global sunt:
a. formarea picăturilor de solvent
b. deplasarea picăturilor de solvent
c. coalescența picăturilor de solvent
d. transferul de masă al solutului, în fiecare etapă a-c
Extracția directă
a. Formarea picăturilor de solvent
Dispersarea picăturilor de solvent în lichide cu viscozitate scăzută (1) și

ridicată (2-4)
70
27-Apr-17
Extracția directă
b. Deplasarea picăturilor de solvent
Apariția canalelor de curgere (1) și a asociațiilor picăturilor de solvent (2) în lichidele de fermentație
nenewtoniene
Extracția directă
c. Coalescența picăturilor de solvent
Coalescența picăturilor de solvent într-un lichid nenewtonian
71
27-Apr-17
Extracția directă
Aplicații ale extracției directe
Separarea produselor de biosinteză:

- alcooli
- acizi carboxilici
- aminoacizi
- proteine
- antibiotice
Metode aplicate pentru separarea acizilor carboxilici din

lichidele de fermentaţie
Metodă Descriere Avantaje Dezavantaje
CaCO3 sau CaO este adăugat în mediu Cantităţi scăzute de Necesitatea utilizării de H2SO4
pentru a neutraliza acidul. Soluţia de impurităţi,costuri pentru eliberarea acidului carboxilic
Precipitare carboxilat de calciu este concentrată scăzute,randamente ridicate care generează CaSO4, deşeu solid
prin evaporare, apoi cristalizată şi care trebuie eliminat.
separată din mediu.
NH3 este folosit pentru neutralizarea Necesitatea hidrolizării esterului şi
Obţinerea unui produs cu distilării pentru separarea alcoolului
acidului. Carboxilatul de amoniu
puritate ridicată, produsul de acidul carboxilic, costuri ridicate
Distilarea reacţionează cu alcoolul pentru a forma
secundar (NH4)2SO4 poate fi şi cosum mare de energie.
esterul carboxilic, care este apoi separat
utilizat ca fertilizator.
prin distilare
Soluţia trebuie să fie acidifiată

Folosirea solvenţilor organici pentru selectivitate bună, dacă se pentru a permite extracţia eficientă a
Extracţia extracţia acizilor carboxilici din alege judicios solventul şi pH- acidului carboxilic liber. Extractantul
lichidele de fermentaţie ul corespunzător trebuie regenerat prin distilare sau
reextracţie. Randamente scăzute.
Capacităţi scăzute de reținere,

Folosirea răşinilor schimbătoare de selectivitatea scăzută a separării,
Adsorbţia ioni pentru a reține ionii carboxilaţi din Uşurinţă în operare consum ridicat de materiale și
mediul de fermentaţie energie pentru regenerarea răşinilor,
costurile ridicate ale răşinilor.
Obţinerea unui produs cu puritate

Curentul electric este aplicat pentru
Carboxilatul este concentrat în scăzută care necesită purificări
dirijarea ionilor carboxilaţi încărcaţi
soluţia apoasă, nu necesită ulterioare, colmatarea membranei,
Electrodializa negativ prin membrana schimbătoare
adaosul de acid pentru a etape complexe şi transpunere
de anioni către anodul din
modifica pH-ul soluţiei dificilă la scară industrială, consum
electrodializor
Powerpoint Templates ridicat de energie,
310
72
27-Apr-17
Extracția directă
Extracția directă
Overall process set-up of fully integrated reactive extraction in a technical scale fed-batch process for L-
phenylalanine production using recombinant E. coli. DO, dissolved oxygen; QI, concentration measurement; QIC,
Powerpoint
concentration measurement Templates
and flow control.
312
73

Curs PMS - Master CPA - II PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs PMS - Master CPA - II PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

27-Apr-17

Powerpoint Templates 155

Separarea cu ajutorul membranelor

Separarea cu ajutorul membranelor

Separarea prin membrane cuprinde un grup de metode

Un sistem complex format dintr-un solvent în care se

Se evidenţiază cinci procese membranare principale:

⇒ după tipul materialului:

Powerpoint Templates 158

Procesele membranare si caracteristicile lor

Powerpoint Templates 159

Metode de obținere a membranelor lichide

Există trei tipuri principale de procedee:

Tipuri de membrane lichide

Membrană lichidă obţinută prin emulsionare (ELM)

Membrană lichidă obținută prin emulsionare (ELM):

Powerpoint Templates 162

Membrană lichidă obţinută prin înglobare (SLM)

Membrane lichide obținute prin includere: a) membrană

Powerpoint Templates 163

Membrane lichide libere

Membrană lichidă liberă (BLM)

Membrane lichide libere: a − membrană lichidă liberă stratificată, b − cu contactarea fazelor

Instalaţie pentru obţinerea unei

Powerpoint Templates 165

Echipamente de pertracţie pentru membrane lichide

Powerpoint Templates 166

Echipamente de pertracţie pentru SLM

Membrane plane - instalaţii de laborator

Powerpoint Templates 167

Echipamente de pertracţie pentru SLM

Pertractor cu membrana fibroasă în sistem de

Membrană lichidă inclusă într-un

goale - „hollow fiber

Echipamente de pertracţie pentru membrane

Echipament de pertracţie în forma de H:

Powerpoint Templates 169

Separarea cu ajutorul membranelor lichide

Principiul metodei constă în transferul solutului între două faze F și R,

Mecanismul transportului prin membrane lichide

Mecanismul pertracției cuplat cu mecanismul extracției în faza membranei

Mecanismul general al pertracției

Soluție apoasă Membrana lichidă Soluție apoasă

Mecanismul general al pertracției presupune parcurgerea următoarelor etape:

Mecanismele de transport prin membrane lichide pot fi împărțite în

Powerpoint Templates 173

Agenți de extracție utilizați în pertracția facilitată:

Principalele caracteristici ale unui agent purtător eficient:

Aplicații ale pertracției facilitate

Separarea acizilor carboxilici

Pertracţia selectivă a acizilor carboxilici obţinuţi

pentru separarea acidului malic și succinic de acidul citric: na + na

Influența pH-ului fazelor apoase asupra factorului de selectivitate pentru acizii

PERTRACȚIA ACIDULUI FOLIC

Profilul concentraţiei acidului folic în sistemul de pertracţie (F - faza apoasă iniţială; M -

STUDIUL PERTRACȚIEI ACIDULUI FOLIC

Separarea prin pertracţie a alcaloizilor

Echipament experimental pentru pertracția

Variația concentrației alcaloizilor aporfinici în

Randamentul de separare a alcaloizilor aporfinici din materialul solid de Mac

Separarea glucidelor prin membrane lichide

Separarea zaharurilor: relativ dificilă şi costisitoare

• Metoda cea mai utilizată: cromatografia: