Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs Biofizica
Curs Biofizica
SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE
CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI
PROPRIETATILOR MATERIEI
Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in interactiune, in
diferitele stari de agregare ale materiei.
Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica.
frecventa,
polarizare,
directie,
viteza de propagare
tipul constituentilor,
tipul retelei
Nu exista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica in acelasi
mod. Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.
Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si unica) asupra
radiatiei. Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces cuantic.
- intensitatea interactiunii.
Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera informatii aspura
proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de viata, deci asupra probabilitatii
acestor procese.
Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomo-moleculare
adecvate.
In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile
macroscopice ale substantei, respectiv proprietati
optice,
electrice,
mecanice,
termodinamice,
chimice
I.4. NIVELE DE ENERGIE
• atomi,
• atomi excitati,
• ioni,
• molecule,
• ioni moleculari
Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine definita,
care reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.
Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se numeste grad
de degenerare si se noteaza cu gi.
Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei functii de unda
totale .
Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente corespunzatoare valorii
energiei Ei.
Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei Ĥ E unde H este operatorul
energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale operatorului energiei).
Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este nedegenerat.
Daca ecuatia admite i2 solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.
Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie. Conform
postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.
Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se numeste
radiativa.
Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele inconjuratoare (de exemplu
prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.
Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele cuantice
de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr-o stare stationara in alta, pe scurt "tranzitii", cele
neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.
Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama. Aceasta este o succesiune de linii
orizontale distantate intre ele cu o lungime direct proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de
energie.
• Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Eo, denumit nivel
fundamental.
• Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari, denumite
nivele energetice excitate.
O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc
tranzitia.
Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul linei-simbol a tranzitiei.
Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice egal cu indicele
nivelului initial al tranzitiei.
E4
4,1
E3
0,4
E2
2, 0
E1
1,0
E0
Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic
Ek E i h k ,i
• Ek este nivelul de energie final al tranzitiei,
Daca ki, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara pentru a
trece din starea i in starea k. In acest caz, ki este frecventa radiatiei absorbite de sistemul atomic.
Ek Ek
h k ,i E k E i
Ei Ei
Daca ki, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica.
Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar este frecventa
radiatiei emise de sistemul atomic.
Ek Ek
h k ,i E k E i
Ei Ei
Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie
Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic, frecventa si lungimea de unda a radiatiei
absorbite sau emise de acesta sunt:
• E SI = 1 eV
• SI = 1 s-1 = 1 Hz
• SI = 1 cm
Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda , care este marimea fizica
egala cu inversul lungimii de unda.
• SI = 1 cm-1
Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (1908), intre frecventele diverselor tranzitii
posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul:
k ,i k , j j , i
ordinul de mărime al diferenţei de energie dintre nivelele energetice între care au loc diversele
tranziţii ale aceluiaşi sistem atomic.
Ordinul de mărime al diferenţei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din
domeniile de analiză.
In ordinea crescătoare a diferenţei între energiile a două nivele consecutive (şi deci a frecvenţelor
radiaţiilor ce produc tranziţii), avem următoarele domenii spectrale:
Pentru atomi şi molecule există următoarele tipuri fundamentale de nivele energetice şi tranziţii:
NIVELE ELECTRONICE
In cazul electronilor exteriori (de valenţă), frecvenţele radiaţiilor ce generează tranziţii aparţin
domeniului vizibil - ultraviolet (UV-VIZ).
Electronii de pe păturile interioare ale atomilor suferă tranziţii în urma interacţiei cu radiaţii X
(raze Roentgen).
domeniul microundelor,
IR îndepărtat,
IR apropiat
Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în cazul atomilor cât şi a moleculelor, ca atare tranziţiile
au loc prin interacţia cu radiaţii din domeniul microundelor.
In UV-VIZ se pot observa tranziţii de frecvenţe foarte apropiate, tipice, denumite structuri de
multipleţi.
Aceste nivele apar datorită despicării nivelelor energetice electronice, de rotaţie sau de
structură hiperfină atunci când sistemul de particule este plasat într-un câmp magnetic exterior
(efect Zeeman).
în domeniul UV-VIZ.
Se datorează existenţei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din
atomi şi molecule.
Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare, tranziţiile dintre ele putând fi puse în
evidenţă numai prin spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).
Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în UV-VIZ sau în domeniul microundelor
Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi şi ale moleculelor.
Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rotaţie ale moleculelor
cu moment electric dipolar aflate într-un câmp electric (efect Stark).