CURS NANOMATERIALE

Prof.univ.dr.ing. Gabriela Popescu

Introducere în domeniul nano 2

1. Sinteza nanomateriale prin pulverizare, evaporare termică şi cu ajutorul laserului 8

1.1. Introducere şi background 8
1.2. Sinteza pulberii nanocristaline pentru pulverizarea termică 9
1.2.1. Condensarea din fază gazoasă 9
1.2.2. Depunerea în vid şi vaporizarea 11
1.2.3. Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) şi condensarea chimică din stare
de vapori (CVC) 12
1.2.4. MărunŃirea prin frecare mecanică 14
1.3. Pulverizarea termică şi caracteristicile acoperirii 15

2. Formarea nanostructurilor prin frecare mecanică 18

2.1. Introducere şi background 18
2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obŃinerea materialelor nanostructurate 22
2.3. Fenomenologia formării nanostructurii 23
2.3.1. Elemente şi compuşi intermetalici 23
2.3.2. SoluŃii solide de neechilibru 29
2.3.3. Nanocompozite obŃinute prin mecano-chimie 32
2.3.4. Mecanismul reducerii mărimii grăunŃilor. RelaŃia microstructură-proprietăŃi 34

3. Sinteza chimică a pulberilor şi filmelor nanocristaline 43

3.1. Introducere şi background 43
3.2. Nucleerea şi creşterea particulelor în soluŃie 44
3.3. Stabilittaea particulelor fine împotriva aglomerării 45
3.4. Materiale metalice şi intermetalice nanostructurate 48
3.5. Filme şi acoperiri metalice nanostructurate 56

Bibliografie 58

1
 Introducere în domeniul nano

Conceptul de nano îşi are originea în prefixul cuvântului grecesc care înseamnă mic sau
extrem de mic, pitic. Un nanometru (nm) este egal cu un miliard dintr-un metru (10-9) sau cu 10Å.
Părul uman are o grosime de aroximativ 80.000 nm, iar o celulă din sângele roşu are aproximativ
7000 nm. În acest context definirea nanometrului este prezentată în figura 1. În general, atomii au
dimensiuni sub un nanometru, în timp ce multe molecule, incluzând unele proteine, pot avea
dimensiuni de la un nanometru în sus.
Pentru a înŃele şi discuta despre nanomateriale este bine să începem cu domeniul vast
cunoscut sub denumirea de „nanotehnologie”. DicŃionarul Webster defineşte cuvântul
„nanotehnologie” ca fiind „arta manipulării unor dispozitive minuscule, de dimensiuni moleculare”.
Alte definiŃii arată că, nanotehnologiile reprezintă proiectarea, caracterizarea, producerea şi
aplicarea structurilor, dispozitivelor şi sistemelor prin controlul formei şi dimensiunilor la scară
nanometrică. Nanotehnologia este deci ramura ştiinŃei care permite crearea de materiale,
dispozitive şi sisteme la scară nanometrică, materiale noi cu proprietăŃi şi funcŃii specifice.
NanoştiinŃa prezintă studiul fenomenelor şi manipulării materialelor la scară atomică, moleculară şi
macromoleculară unde proprietăŃile diferă semnificativ de cele ale materialelor aflate în vrac. Ea
studiază fenomenele pe o scală de la 1 la 100 nm. Nanomaterialele, străbat limitele dintre
nanoştiinŃă şi nanotehnologii, şi se întind între graniŃele acestora, unindu-le din punct de vedere
terminologic. Ele pot fi metale, ceramici, materiale polimerice, sau materiale compozite.
Nanomaterialele nu sunt o altă etapă de miniaturizare, ci o arenă complet diferită.
Nanomaterialele pot fi mai putenice sau mai uşoare, pot conduce căldura sau electricitatea în mod
diferit. Ele îşi pot schimba chiar şi culoarea; astfel, particulele de aur pot apărea roşii, albastre sau
aurii în funcŃie de mărimea particulelor.
Conceptul de nanotehnologie se caracterizează prin faptul că toate procesele care se
studiază şi se produc au ca unitate de referinŃă nanometrul care reprezintă a miliarda parte dintr-un
metru (3-4 atomi). Utilizând bine cunoscutele proprietăŃi ale atomilor şi moleculelor, care vizează
modul de „lipire” al acestora, nanotehnologia propune construirea de dispozitive moleculare
inovatoare cu caracteristici extraordinare prin dirijarea atomilor individuali şi prin plasarea acestora
exact acolo unde este nevoie pentru a obŃine structura dorită.
Identificarea noŃiunii de nanotehnologie a fost atribuită lui Richard Feymann, care a
prezentat în anul 1959 un discrus intitulat „There’s Plenty of Room at the Bottom”. În discursul său
Feymann descria dirijarea atomilor într-un material cu multe decenii înainte ca acest lucru să fie
posibil. Termenul de nanotehnologie nu a fost însă utilizat până în 1974, când Taniguchi de la

2
Universitatea din Tokyo, Japonia, s-a referit la abilitatea şi precizia materialelor la nivel nanometric,
dată de necesităŃile din industria electronică. În 1981, apariŃia microscopiei de scanare tunelară a
dat posibilitatea vizualizării clusterilor de atomi, în timp ce în 1991 firma IBM a demonstrat
abilitatea aranjării atomilor de xenon individuali pe o placă de nichel cu ajutorul unui de forŃă
atomică.
IniŃial nanotehnologia a fost introdusă pentru a furniza o Ńintă concretă acurateŃei pentru
dispozitiv procesele de fabricaŃie care implică finisări de ultrapreciezie, cum ar fi: tăieri ultrafine,
prelucrarea cu fascicule energetice, utilizând fascicole de fotoni, electroni sau ioni, evaporarea în
strat subŃire, corodări superficiale, etc.
În prezent, pe plan mondial se depune un mare efort în vederea sintezei şi procesării
materialelor nanocristaline. Acest interes este bazat pe proprietăŃilor unice, dependente de
dimensiune ale acestor materiale şi, prin urmare, pe potenŃialul ridicat pentru o gama largă de
aplicaŃii pe scară industrială, biomedicală şi electronică. AplicaŃiile potenŃiale sunt numeroase, de
la Ńesături rezistente la pete, la ambalaje pentru alimentele proaspete, computere microscopice,
nanoparticule pentru tratarea cancerului, motoare nepoluante, etc. La nivel mondial însă, două
domenii mari câştigă potenŃial în domeniul nanotehnologiei, acestea fiind electronica şi
biotehnologia.
Urmărind evoluŃia nanomaterialelor, s-a afirmat încă de la început faptul că, oricare ar fi
rezultatul pieŃei pe termen lung, nanoştiinŃa nu va fi niciodată o industrie în sine, ci o ştiinŃă cu
aplicaŃii în mai multe domenii cu posibilitatea de a redefini direcŃia unor industrii.
Aceasta ne permite să recunoaştem faptul că, nanotehnologia nu este o „nanotehnologie”
ci „un set de nanotehnologii”, conducând la un set de progrese tehnice care merg către diferite
pieŃe.
Într-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi împărŃită în trei mari categorii:
materiale nanostructurate, nanoinstrumente şi nanodispozitive. Componente ale acestor categorii
sunt prezentate în figura 2.

3
 Mingie de fotbal, aprox. 22 cm *C60 (60 atomi de C legaŃi împreună
într-o moleculă cu formă de mingie)

Purice (1 mm) Păr uman Celule roşii de Particule de virus

(80 µm) sânge (7 µm) icosaedrale (150 nm)
***Nanotuburi de carbon
(aprox. 1.4 nm grosime şi
câŃiva mm lungime)

-10
Fig.1. Lungimea scalei superioare se întinde de la 1 m la 10 m
şi ilustrează comparativ mărimea unei mingii de fotbal cu C60,
(“bluckyballs”/fulerene). Pentru comparare, globul pământesc este
de aprox. 100 mil de ori mai mare decât o mingie de fotbal, care este
la rândul ei de 100 mil de ori mai mare decât molecula de C60. LanŃ ADN
(apox. 2 nm lăŃime)
SecŃiunea de la 10-7m (100nm) la 10-9m (1nm) este prezentată pe Particule de dioxid **Logo-ul IBM
scala inferioară. de Pt/Ti (paticulele - fiecare literă
Lungimea interesantă pentru nanoştiinŃă şi nanotehnologii este de de Pt mai mici de este de ~ 5nm
la 100nm către scala atomică la aprox. 0.2nm. 3nm în diametru sunt de la partea
indicate de săgeti ptr
dioxidul de Ti)
supuperioară
*1980 arhitectul şi prezicătorul Buckminster Fuller; până la cea
**1990 cercetători de la IBM; inferioară
***1991 S.Nijina de la NEC, Japonia

4
 NANOTEHNOLOGII

MATERIALE
NANODISPOZITIVE
NANOSTRUCTURATE
NANOINSTRUMENTE

NANODISPOZITIVE

Electronice
Nanoparticule Tehnici de Moleculare
Fabricare

MEMs &
Materiale BioMEMs
Nanocristaline Instrumente de
analiză şi măsurare

Biosenzori şi
Fulerene/ detectori
Software
Nanotuburi
Evaluare şi simulare

Biodispozitive şi
Nanofibre şi Cipuri
nanosârme

Noi medicamente/
Terapeutice
Arhitecturi hibride
organice
Stocatoare
de date

Nanocompozite
Catalizatori

Materiale
intermediare Dispozitive
miniaturizate

Dispozitive noi şi
aplicaŃii
Fig.2. Ilustrarea schematică a domeniilor nanotehnologiilor

5
 Materiale de scară nanometrică pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie prin
descompunerea materialului brut în dimensiuni mai mici şi mai mici. În tabelul 1 prezintă unele
dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, în special a nanopulberilor. Materiale la
scară nanometrică au fost sintetizate în ultimii ani, prin metode ca: condensarea în gaz inert, aliere
mecanică, deformare plastică severă, electrodepunere, solidificarea rapidă a topiturii, depunerea
fizică în stare de vapori, procesare chimică din stare de vapori, coprecipitare, procesarea sol-gel,
procesarea în plasmă, autoaprinderea, ablaŃia laser, etc.

Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomaterialelor

Nr. Nanomateriale

crt. Metoda de sinteză a nanomaterialului sintetizate Avantaje/Dezavantaje

metal/ceramic
Măcinarea în moară cu bile/alierea mecanică: Fe, Co, Ni, NiAl, Materiale de dimensiuni rezonabile
1 particulele de pulbere sunt supuse deformării şi FeSn /Contaminarea pulberii din cauza
mecanice severe, cu viteze de deformare ridicate bilelor de carbură de wolfram sau
4
10 /sec oŃel.
2 Deformarea plastică severă: Materiale în vrac Aliaje de Al, Cu, Nici o contaminare/Mărimi de
sunt supuse la deformare severă (torsiune, Ni, Ti şi aliaje de grăunte în domeniul submicronic,
extrudare sau forjare) Ti, oŃeluri limita de grăunte este puternic
dislocată.
3 AblaŃia laser:fascicul laser de mare-energie, Nanoparticule fine/O productivitatea
concentrat, formează o zonă de plasmă care AlN, MnO2, scazută, precum şi un consum
conduce la formarea de particule ultrafine, la TiO2, Ti ridicat de energie.
lovirea unei Ńinte rotitoare
4 Condensarea din fază de vapori: similar cu ProductivităŃi mici, dificil de
depunerea fizică din fază de vapori (PVD), Fe, MgO, Cu, controlat de mărimea particulelor şi
diferenŃa constând din utilizarea unei coloane de TiO2 distribuŃia acestora după mărime.
azot lichid care să permită vaporilor de material
să condenseze, în loc să constituie un substrat
pentru depunere
5 Condensarea în gaz inert: metalul este evaporat Al, Cu, Ni, Pd Nanoparticule fine / Limitări ale
într-o incintă umplută cu un gaz inert, unde randamentului specific, purităŃii, şi
condensează în cristale mici, discrete de pulbere densificare / porozitate incomplete
6 Sputtering: o sursă de bombardare de curent Al, Cu, Mn Este obŃinută o distribuŃie clară a
direct (DC) sau frecvenŃă radio (RF) este utilizată particulelor funcŃie de mărime; doar
pentru evaporare materialelor, în loc de utilizarea 6-8% este raportat a fi <100 nm.
laserului ca în tehnica cu ablaŃia laser
7 Electrodepunerea: proces simplu şi bine stabilit, Ni, Co, Cu, Porozitate liberă, nu are nevoie de
poate genera în produse porozitate liberă care nu Ni-Fe, Ni-W consolidare, viteze de producŃie

6
 necesită consolidare înalte, precum şi limitări de formă/
dimensiune/ Probleme cu
impurităŃile date de compoziŃia băii,
care poate duce la un nivel înalt de
hidrogen.
8 Precipitarea chimică: implică amestecarea a doi SiC, BaTiO3, Productivitate de aproape 10-50
sau mai mulŃi precursori metalici (chimici) pentru a W-Cu, Mo-Cu g/zi, aglomerarea de pulberi şi
forma un gel. Gelul este uscat în condiŃii de oxidarea sunt dezavantaje majore.
temperatură predeterminate pentru a forma
nanopulberile
9 InducŃia în plasmă: generator de RF, cuplat la Fe, AlN, Cu şi Consum de energie ridicat,
bobine de cupru, ionizează un gaz de plasmă. boruri, nitruri şi domeniu electric neeconomic,
Este atinsă temperatura ridicată (10.000 ° C). carburi metalice trebuie să fie convertită energia în
Materialul alimentat în zona de plasmă, câmp magnetic, care ionizează
vaporizează şi recondensează sub formă de gazele; eficienŃă scăzută.
nanoparticule.
10 Plasma în microunde: microundele generează Fe, Co, Mo, Ni, Cuplarea energiei de microunde cu
plasmă prin ionizarea gazelor, care transferă TiO2, ZrO2, suprafeŃe metalice sau particule
căldura necesară pentru desfăşurarea reacŃiilor Al2O3 este dificilă. Temperaturile sunt în
chimice. Pot fi atinse temperaturi ale plasmei jurul 1000oC; limitată alegerea de
ridicate, de până la 1000 °C. precursori.
11 Conversia în licihd vaporizat: este un proces WC-Co Sunt produse cantităŃi mari de
industrial utilizat pentru producerea de pulberi materiale / Nu este
compozite nanocristaline WC-Co; soluŃia de versatilă, complexă
precursori apoşi este aerosolizată şi pulverizată
uscat, apoi reacŃionată cu monoxid de carbon
conducând la obŃinerea nanofazelor de pulbere
de cobalt/carbură de wolfram.
12 Devitrifierea din faze amorfe: faza amorfă este FINEMET, Porozitate liberă, cantităŃi mari de
obŃinută prin solidificarea rapidă a topiturii, de materiale material, nu au nevoie de
compoziŃie corespunzătoare, şi apoi este magnetice consolidare
cristalizată din faza sticloasă în cea nanocristalină nanocristaline

Diferite metode, cum ar fi cele de condensare în gaz inert, sputtering, sinteza în plasmă
pulverizază, depunerea în fază de vapori, electrodepunerea, solidificarea rapidă, precum şi electro-
eroziunea pot fi folosite pentru a produce materiale nanocristaline. Printre aceste tehnici diverse,
metodele de aliere mecanică şi co-precipitare sunt folosite în mod curent pentru fabricarea unor
cantităŃi suficient de mari (în kilograme/lot) din particule cu dimensiuni micrometrice, cu grăunŃi
nanostructuraŃi.

7
 1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termică şi cu ajutorul
laserului

1.1. Introducere şi background

Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietăŃile extraordinare care pot fi obŃinute
în aceste materiale, dar şi de înŃelegerea faptului că pot fi realizate materiale de înaltă calitate,
pulberi neaglomerate la scară nanometrică. În consecinŃă, accentul se pune pe trecerea de la
sinteză la producere, precum şi pe realizarea de acoperiri şi structuri utile din aceste pulberi.
PotenŃiale aplicaŃii cuprind întregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de barieră termică pentru
motoarele tip turbină, la piese rotative rezistente la uzură.
Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie primă pentru
pulverizarea termică a fost facilitată de gamă largă a metodelor de obŃinere a pulberilor, incluzând:
condensare din fază de vapori, precipitarea din soluŃie, sinteza în gaz inert, prelucrarea sol-gel,
sinteza termochimică, precum şi alierea mecanică. Dintre diferitele tehnici de sinteză, condensarea
din fază de vapori şi precipitarea din soluŃie au fost aplicate cu succes pentru a produce cantităŃi
mari de pulberi, la scară nanometrică, metalice, ceramice şi compozite pentru uz comercial.
Acoperirile prin pulverizate termică s-au dovedit a fi unice şi de multe ori au condus la
îmbunătăŃirea proprietăŃilor fizice şi mecanice, în comparaŃie cu tehnicile de acoperire folosite în
tehnologiile neconvenŃionale.
Astfel, valorile microdurităŃii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, şi ale oŃelului
inoxidabil 316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, şi respectiv 36% mai
mari decât în cazul materialelor convenŃionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu pulberi
convenŃionale micronice).
PotenŃialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termică; de exemplu,
există aproximativ 1500 de puncte de sudură suprapuse într-o navă. Ciclul anticipat de viaŃă al
acestor puncte de sudură ar putea fi prelungit dacă un strat nanocristalin, cu caracteristici asociate
de duritate şi uzură îmbunătăŃite ar putea fi utilizat.
În plus, s-a estimat că distrugerea supapelor în nave este datorată eroziunii. Pentru
această aplicaŃie sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprietăŃi de uzură ridicate.
Acest lucru, precum şi alte exemple, sugerează faptul că acoperirile nanocristaline prin
pulverizare termică pot fi extinse pentru o gamă largă de industrii, şi pot acoperi o gamă largă de
materiale care ar putea fi folosite pentru a fabrica diverselor componente. Astfel, în acest secol,
acoperirile nanostructurate sunt în continuă creştere în multe aplicaŃii industriale.

8
 Comportamentul unui material nanostructurat în timpul pulverizării termice este influenŃat
de factori complecşi, cum ar fi:
o Morfologia pulberilor de sinteză: deseori materialele nanostructurate sunt generate în
aglomerate, sfere goale sau fulgi, şi comportamentul lor în timpul injectării pulberii
precum şi în timpul pulverizării nu este complet înŃeles.
o Stabilitatea termică a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale
pulberii de pornire ar trebui să fie regăsite în acoperirea finală pentru a maximiza
performanŃa materialului. Unele studii sugerează faptul că, în anumite condiŃii este
posibil să se genereze grăunŃi nanocristalini prin nucleerea rapidă în timpul
pulverizării şi/impregnării.
o Comportamentul termic şi de inerŃie al pulberii nanostructurate: deşi unele rezultate
preliminare obŃinute pentru materiale nanostructurate, utilizând parametrii care sunt
optimi pentru pulberile convenŃionale (de obicei sferice), sunt încurajatoare, totuşi
optimizarea pulverizării termice pentru materialele nanostructurate nu a fost încă
realizată. De exemplu, optimizarea chimică, morfologică, şi grosimea stratului de
acoperire, ar trebui să conducă la atingerea unor performanŃe fizice de nerealizat cu
acoperirile convenŃionale.

1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termică

Metodele de condensare în gaz inert, sputtering, sinteză în plasmă, depunere în stare de

vapori, solidificare ultrarapidă şi electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale
nanocristaline. Între aceste tehnici, metodele de măcinarea/aliere mecanică şi coprecipitare sunt
folosite în mod curent pentru a obŃine cantităŃi mari (kg/amestec) de particule micrometrice cu
grăunŃi nanostructuraŃi. Condensarea din fază gazoasă, alierea mecanică, cristalizarea aliajelor
amorfe, precipitarea chimică, şi pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a sintetiza
nanocristalite tridimensionale echiaxe. Tehnicile de aliere mecanică sunt însă folosite pentru a
produce cantităŃi mari de nanomateriale pentru utilizarea comercială.

1.2.1. Condensarea din fază gazoasă

Condensarea din fază gazoasă sau condensare în gaz inert a fost folosită într-un mod
limitat pentru producerea pulberilor de Al, Cu, Ni şi Pd. Această metodă (fig.3) constă în
evaporarea unui metal în interiorul unei camere în care s-a creat un vid înaintat, care ulterior s-a
reumplut cu gaz inert (de exemplu heliu, argon). Atomii evaporaŃi se ciocnesc cu atomii de gaz
inert, pierd energia lor cinetică, şi condensează sub formă de cristale mici, discrete de pulbere
9
liberă. CurenŃii de convecŃie, generaŃi datorită încălzirii gazului inert de către sursa de evaporare,
şi răcirea cu azotul lichid care a umplut dispozitivul de colectare (“cold finger”), transportă pulberea
fin condensată către dispozitivul de colectare, de unde aceasta poate fi distribuită spre sistemul de
compactare. După îndepărtare, clusterii de nanoparticule cad de la suprafaŃă şi sunt dirijaŃi într-un
dispozitiv de compactare, în care probele nanofazice sunt formate la temperatura camerei sau,
dacă este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele de compactare, sunt, de asemenea, efectuate
în condiŃii de vid ridicat pentru a menŃine curată suprafaŃa particulelor, şi pentru a minimiza
cantitatea de gaze.

(a) (b)

1 valvă de intrare a gazului 8 linie de rectificare a gazului

2 racletă
3 sistem „cold-finger”
4 fereastră de urmărire
5 alimentare curentă
6 termoculpu la alimentare
7 cuptor
9 valve cu mai multe căi
10 clapă de absorbŃie
11 pompă rotativă
12 volum de balast
13 TMP secundar
14 coş de tiraj

Fig.3. Condensarea în gaz inert (a) şi reprezentarea schematică a procesului de condensare

în gaz inert (b) pentru sintetizarea materialelor nanocristaline

Condensarea din fază gazoasă a fost prima tehnică folosită la sinteza metalelor şi aliajelor
nanocristaline. În această tehnică, un material metalic, sau anorganic, este vaporizat folosind
surse de evaporare termică, într-o atmosferă de 1 până la 50 mbar. La evaporarea din fază

10
gazoasă, o presiune gazoasă reziduală ridicată produce formarea de particule ultrafine (100 nm).
Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporaŃi cu moleculele de gaz reziduale.
Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de vaporizare pot fi:
încălzirea prin rezistenŃă, focare de mare energie, focare de energie joasă, şi încălzirea prin
inducŃie. Formarea clusterilor în vecinătatea sursei de nucleere omogene în faza gazoasă are loc
prin încorporarea atomilor în faza gazoasă. În timpul încălzirii, atomii condensează în zona
suprasaturată, aproape de dispozitivul de încălzire. Nanoparticulele sunt eliminate cu ajutorul unui
sistem de răzuire.
Evaporarea se poate realiza în creuzete refractare de W, Ta sau Mo. În cazul în care
metalele reacŃionează cu creuzetele, este necesară utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni.
Metoda este extrem de lentă şi este limitată datorită sursei precursor incompatibile, domeniului de
temperatură şi vitezelor de evaporare diferite în aliaj.
De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe se evaporă într-o
atmosferă de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz şi atomii de fier evaporaŃi, aceştia
pierd energia cinetică şi condensează sub forma de cristale mici, care se acumulează sub forma
unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosită în loc de evaporarea
termică. Pulverizare este un proces fără temperatură, netermic, în care atomii de la suprafaŃă sunt
scoşi fizic de pe suprafaŃă prin transfer instantaneu, prin bombardarea energică a speciilor
atomice/moleculare. Pulverizarea proprie foloseşte o descărcare rapidă sau de fascicul de
electroni. Magnetronul de pulverizare, prezintă avantaj faŃă de pulverizarea proprie prin faptul că
cea mai mare parte din plasmă este situată în regiunea de lângă Ńintă. Alte surse alternative de
energie, folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt metodele de
încălzire prin pulverizare cu fascicul de electroni şi cu plasmă.

1.2.2. Depunerea în vid şi vaporizarea

Înainte de a trece la alte metode de obŃinerea a pulberilor nanocristaline, este important să

înŃelegem termenii care privesc depunerea în vid şi vaporizarea sau de evaporare sub vid. În
procesul de depunere în vid elementele, aliajele sau compuşii sunt vaporizaŃi şi depuşi într-un vid.
Sursa de vaporizare este cea care vaporizează materialele prin procese termice. Procesul are loc
la presiuni mai mici de 0,1 Pa (1 mTorr), precum şi la un nivel de vid de 10 până la 0,1 MPa.
Temperatura substratului poate varia de la temperatura ambiantă până la 500 0C.
Presiunea de vapori de saturaŃie sau de echilibru a unui material este definită ca presiunea
de vapori a materialului în echilibru cu suprafaŃa solidă sau lichidă. Pentru depunerea în vid, o
viteză de depunere rezonabilă poate fi obŃinută în cazul în care viteza de vaporizare este destul de
mare. O viteză de depunere utilă este obŃinută la o presiune de vapori de 1,3 Pa (0,01 Torr).

11
 Nucleerea în fază de vapori poate apărea într-un nor dens de vapori prin coliziuni multiple.
Atomii sunt trecuŃi printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesară şi răcirea pentru nucleere.
Aceste particule se află în intervalul de la 1 la 100 nm şi sunt numite particule ultrafine sau clusteri.
Avantajele procesului de depunere în vid sunt vitezele de depunere ridicate şi preŃul destul
de mic. Cu toate acestea, depunerea mai multor compuşi este dificilă. Nanoparticulele produse din
vapori supersaturaŃi sunt de obicei mult mai mari decât clusterii.

1.2.3. Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) şi condensarea chimică din stare
de vapori (CVC)

Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut în care un solid
este depus pe o suprafaŃă încalzită printr-o reacŃie chimică din vapori sau din faza gazoasă.
ReacŃia de condensare din fază de vapori, CVC, necesită o energie de activare pentru a
avea loc. Această energie poate fi oferită de mai multe metode.
În depunerea termochimică din fază de vapori un amestec de gaze reactant este pus în
contact cu suprafaŃa ce urmează a fi acoperită, unde acesta se descompune, şi are loc depunerea
sub forma unui strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). ReacŃia are loc la o temperatură mai
mare de 900 0C. O instalaŃie tipică cuprinde sistemului de alimentare cu gaz, camera de depunere
şi un sistem de evacuare.

Fig.4. Depunerea chimică în stare de vapori (CVD). ReacŃia gazelor în interiorul reactorului
produce depunerea produşilor de reacŃie sub forma de straturi nanometrice.

12
 O variantă a CVD-ului este depunerea chimică din stare de vapori la temperatură moderată
(MTCVD), unde sunt folosiŃi precursori metalici organici. Aceştia se descompun la temperaturi
relativ joase, temperatura de reacŃie fiind în jur de 500 0C. Dacă reacŃia chimică din stare de vapori
este activată prin creearea unei plasme în faza gazoasă sau a unui laser luminos în amestecul de
gaz, poate fi posibilă depunerea la o temperatură chiar mai joasă, puŃin sub temperatura camerei.
În sistemul de depunere CVD în plasmă, reacŃia este activată de către plasmă la temperaturi
cuprinse între 300 şi 700 0C. La depunerea în laser CVD, are loc piroliza atunci când energia
termică cu laser încălzeşte un substrat de absorbŃie.
În depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacŃia chimică este indusă de radiaŃii ultraviolete, care
au o energie de fotoni suficientă pentru a rupe legătura chimică dintre moleculele de reactant. În
acest proces, reacŃia este activată de fotoni şi depunerea are loc la temperatura camerei.

Fig.5. Reprezentarea schematică a procesului de pulverizare cu laser

Aceste tehnici sunt numite şi plasmă-asistată CVD sau plasmă-îmbunătăŃită CVD (PACVD
sau PECVD) şi CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic nanocristaline
sau amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependentă de constantele de echilibru
termodinamic.
Nanopulberi compozite au fost obŃinute prin depunere CVD. Pulberea compozită SiC/Si3N
a fost obŃinută folosind SiH4, CH4, WF6 şi H2 ca sursă de gaz la 1400 0C.
Un alt proces numit condensare chimică din fază de vapori (CVC) a fost dezvoltat în
Germania în 1994. Acest proces implică piroliza vaporilor de metal şi utilizarea de precursori
organici într-o atmosferă cu presiune redusă. Particule de ZrO2, Y2O3 şi nanowhiskeruri au fost
produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic introdus în zona fierbinte a reactorului
este folosit ca un regulator de debit. De exemplu, hexametildisilazina (CH3)3SiNHSi(CH3)3 a fost
folosită pentru obŃinerea pulberii SiCxNyOz prin tehnica CVC. Reactorul permite sinteza
amestecurilor de nanoparticule din două faze sau a nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi
13
precursori la partea frontală a reactorului, şi nanoparticule acoperite, n-ZrO2, acoperite cu n-Al2O3
prin furnizarea unui precursor secundar într-o a doua etapă a reactorului. CantităŃile produse în
timpul procesului de reacŃie sunt de 20 g/oră. Productivitatea poate fi îmbunătăŃită prin mărirea
diametrului peretelui reactorului şi a masei de fluid prin reactor. Materiale nanocristaline tipice
astfel sintetizate sunt prezentate în tabelul .2.

Tabelul 2. Materiale nanocristaline sintetizate prin metoda CVC

Precursor Produs Faza cum a fost Mărimea medie a Aria suprafeŃei

Pulbere pregătită particulelor (nm) (m2/g)

(CH3)3SiNHSi(CH3)3 SiCxNyOz Amorfă 4 377

Si(CH3)4 SiC Fază β 9 201

Al[2-OC4H9]3 Al2O3 Amorfă 3,5 449

Ti[I-OC3H7]4 TiO2 Anataz 8 193

Si[OC2H5]4 SiO2 Amorfă 6 432

Zr[3-OC4H9]4 ZrO2 Monolitic 7 134

1.2.4. MărunŃirea prin frecare mecanică

MărunŃirea prin frecare mecanică, şi în mod specific alierea mecanică, este una dintre cele
mai eficiente tehnici de sinteză pentru obŃinerea de cantităŃi mari de materiale nanostructurate.
Pulberea care rezultă este consolidată către o densitate completă/aproape-completă cu o creştere
a grăunŃilor nesemnificativă. Acest proces reprezintă o metodă cunoscută pentru obŃinerea
materialelor nanocristaline (în special aliaje de aluminiu), datorită simplităŃii sale, a echipamentelor
relativ ieftine, precum şi a aplicării acesteia la toate clasele de materiale. Metoda a permis
obŃinerea de structuri nanocristaline în metale pure, compuşi intermetalici, precum şi în aliajele
nemiscibile.
Spre deosebire de multe dintre metodele menŃionate mai sus, alierea sau mărunŃirea
mecanică produce nanostructuri nu prin adunarea clusterilor, ci prin descompunerea structurală a
structurilor mari de grăunŃi, ca urmare a deformării plastice a materialului în timpul măcinării.
Alierea mecanică este un proces de măcinare care are loc în mori de mare energie. Factorii care
influenŃează alierea mecanică includ durata proceselor de măcinare, raportul materialelor
încărcate, mediul de măcinare, precum şi mecanica internă specifică pentru fiecare moară. Aceste
aspecte sunt detailate în paragraful 2.

14
 1.3. Pulverizarea termică şi caracteristicile acoperirii

Pulverizare termică este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce acoperiri
metalice, nemetalice şi ceramice, în care un jet pulverizat de particule solide, topite sau semitopite
generate de o sursă termică sunt depuse pe un substrat, printr-o legătură mecanică. În principiu,
pulberi, bare, tije şi sârme, care nu sublimează sau nu se descompun la temperaturi aproapiate de
punctele lor de topire, pot fi folosite ca materiale de pulverizare.
Metalele şi aliajele, sub formă de bare sau sârme, sunt folosite cel mai des în procesul de
pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) şi în pulverizare cu flacără (FS-flame spraying).
Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermeŃi şi carburi sunt adesea folosite în pulverizarea
termică pentru a produce o microstructură omogenă în acoperirea rezultată.
De cele mai multe ori, suprafaŃa pulverizată trebuie să fie curăŃată, degresată şi decapată
înainte de pulverizare, pentru a mări puterea de legătură dintre substrat şi materialul pulverizat.
Astăzi, pulverizarea cu flacără (FS), pulverizarea în atmosferă de plasmă (SPA), pulverizarea în
arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu viteză foarte mare
(HVOF), pulverizarea de plasmă în vid (VPS), şi pulverizarea în atmosferă de plasmă controlată
(CAPS) sunt utilizate pe scară largă pentru a produce diferite acoperiri pentru numeroasele
aplicaŃii industriale. În general, sursa de căldură pentru procesele de pulverizare termică poate fi
generată de o sursă electrică sau de una chimică (sursă de ardere). Tabelul 3 prezintă diferitele
tipuri de procese de pulverizare termică.
Pulverizare termică cu pulbere în flacară de combustie, cu viteză scazută este ilustrată în
figura 6.

Tabelul 3. Tipuri de procese de pulverizare termică

Sursa de căldură: electrică Sursa de căldură: combustie

Pulverizarea în plasmă Pulverizarea cu flacără

Pulverizarea în arc – cu sârmă Pulverizarea de combustibil oxidic cu viteză foarte mare

Pulverizarea cu pistol

15
 Fig.6. Schema procesului de pulverizare cu pulbere în flacără

Acest proces este cunoscut şi sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/
proces de combustie cu oxigen de viteza scăzută), şi a fost inventat în anul 1930 de Fritz Schori.
Acesta constă în pulverizarea unui material topit pe o suprafaŃă pentru a obŃine o acoperire.
Materialul sub formă de pulbere este topit cu ajutorul flacării (care poate fi oxiacetilenică sau un alt
combustibil) pentru a forma un spray fin. Când spray-ul ajunge la suprafaŃa pregatită a materialului
substrat, picăturile fine topite se solidifică rapid formând acoperirea. Procesul de pulverizare în
flacără corect realizat este denumit „proces rece” deoarece temperatura substratului este
menŃinută scăzută pe durata metalizării evitând astfel deformări, schimbări de structură, etc. Există
pulberi metalice de fuziune care după operaŃia de pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o torŃă
(oxiacetilenică) sau în cuptor la 1040 -1100 0C rezultând un strat cu legatură metalurgică, lipsit de
porozitate. Acest proces nu este considerat un “proces rece”.
Scopul tuturor proceselor de pulverizare termică este de a genera acoperirea suprafaŃelor
pentru a le proteja şi pentru a mări durata de viaŃă a pieselor. Caracteristicile acoperirii determină
calitatea acoperirii care este adesea caracterizată prin microstructura acesteia (fracŃie de volum de
porozitate, particule netopite, şi prezenŃa fazelor de oxid şi a altor impurităŃi străine), macroduritate
(Rockwell B sau C), precum şi microduritate (Vickers sau Knoop). Calitatea stratului de acoperire
poate fi, de asemenea, determinată de rezistenŃă legăturii sale (adeziune, coeziune, alunecare),
coroziunea şi rezistenŃa la uzură, rezistenŃa la şoc termic, conductivitatea termică, şi rezistenŃa
dielectrică. Distribuirea acestor caracteristici microstructurale influenŃează proprietăŃile fizice ale
acoperirii. Microstructura unei acoperiri rezultă din influenŃa rapidă a picăturilor topite sau
semitopite propulsate pe suprafaŃa substratului în timpul procesului de pulverizare termică.
Domeniile de temperatură ale solidificării particulelor şi ale mediul substratului influenŃează
microstructura finală de acoperire. Microstructura unei depuneri de pulbere obŃinută prin
pulverizarea termică de combustie este prezentată în figura 7.

16
 Fig.7. Microstructura unei acoperiri prin combustie a pulberii de bronz- aluminiu

Acoperirile prin pulverizare termică obŃinute prin utilizarea unor pulberi nanocristaline ca
materie primă oferă caracteristici distincte, comparativ cu acoperirile convenŃionale. Unele dintre
caracteristicile microstructurale pot fi evidenŃiate prin microscopie. De exemplu, suprafeŃe de
acoperire din oŃel inoxidabil 316 nanocristaline produse prin pulverizarea HVOF (High-Velocity
Oxy-Fuel Spraying) a pulberii de oŃel inoxidabil 316 nanocristalin obŃinut prin măcinare mecanică în
azot lichid. Microscopia electronică a pus în evidenŃă o cantitate mare de porozitate în stratul de
acoperire nanocristalin comparativ cu acoperirile convenŃionale, folosind parametrii de pulverizare
identici. Porozitate de acoperire este influenŃată puternic de proprietăŃile fizice şi mecanice finale.
O serie de mecanisme sunt considerate a fi responsabile pentru formarea porozităŃii. De exemplu,
porozitate depinde de presiunea creată pe suprafaŃa substratului în timpul pulverizării picăturilor.
O serie de studii au indicat faptul că porozitate scade cu creşterea vitezei particulelor şi a
temperaturii. O temperatură ridicată a picăturilor înainte de pulverizare, creată de exemplu printr-o
distanŃă mică de pulverizare, reduce cantitatea de porozitate ca urmare a creşterii fluidităŃii
particulelor topite. Tabelul 4 prezintă caracteristicile unei acoperiri din oŃel inoxidabil 316
nanostructurate care includ şi porozitatea şi microduritatea determinate pe secŃiunii transversale,
pentru o pulbere obŃinută prin măcinare mecanică.

Tabelul 4. ProprietăŃi fizice ale acoperirii nanocristaline din oŃel inoxidabil 316

Durata de Mediul de Mediul de Porozitatea, % Microduritatea Creşterea în

măcinare, ore măcinare pulverizare sub 300g duritatea, %
sarcina (DPH)
10 Metanol Aer 14 650 48
10 Metanol Azot 10 497 31
10 Azot lichid Aer 16 573 31
10 Azot lichid Azot 15 440 16

17
 O creştere a microdurităŃii este observată în acoperirile nanocristaline în comparaŃie cu cele
ale tehnologiilor convenŃionale. Microscopia electronică de transmisie utilizată pentru a pune în
evidenŃă structura acoperirii (fig.8), indică prezenŃa unor lamele cu orientare cristalografică
aleatorie în secŃiunea transversală. Grosimea lamele este cuprinsă între 40 - 400 nm. Analiza
zonei prin difracŃie de raze X indică prezenŃa unor faze de oxizi (Cr2O3, FeO, Fe2O3, şi γ-Fe2O3) pe
lângă fazele din oŃelul inoxidabil de tip 304.

Fig.8. Imagine TEM în secŃiunea

transversală a acoperirii din oŃel
inoxidabil 316 măcinat în azot, la
temperatură scăzută
200 nm

PrezenŃa structurii lamelare indică faptul că unele dintre particulele nanocristaline s-au topit
în timpul pulverizării termice. În plus, grăunŃii columnari observaŃi în fiecare strat lamelar sugerează
faptul că nucleerea este eterogenă, cu frontul de solidificare în direcŃia părŃii de sus a lamelei.
Formarea grăunŃilor columnari este atribuită creşterii temperaturii în lichidul rezidual datorită
efectului de recoalescenŃă. În plus pot fi observaŃi grăunŃii mari, cu o mărime de 115±40 nm şi un
raport al acestora lăŃime/înălŃime de 1,45.

2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanică

2.1. Introducere şi background

Din 1970, frecarea mecanică sau alierea mecanică (MA) a particulelor de pulbere ca
metodă pentru sinteza materialelor s-a dezvoltat ca un proces industrial pentru a produce cu
succes aliaje noi şi amestecurile fazei. Frecarea mecanică a dobândit mai multă atenŃie ca un
proces de neechilibru care rezultă din alierea stării solide dincolo de limita solubilităŃii de echilibru,
şi prin formarea materialelor amorfe sau nanostructurate pentru o gamă largă de aliaje,
materialelor intermetalice, ceramice şi compozite. In cazul frecării mecanice a amestecurilor de

18
pulberi binare, formarea fazei amorfe apare prin interamestecarea speciilor atomice la o scară
atomică, conducând astfel soluŃia cristalină solidă în afara gamei ei de stabilitate faŃă de “topirea”
care rezultă din amorfizarea stării solide. Acest proces este considerat a fi rezultatul, atât al alierii
mecanice, cât şi al încorporării defectelor reŃelei în reŃeaua cristalină.
Cele mai multe solide cristaline sunt formate dintr-un amestec de mai mulŃi grăunŃi sau
cristale mici, numite policristalite. Termenul de material nanocristalin, deasemenea cunoscut şi ca
material nanostructurat sau nanofază, este utilizat pentru a descrie acel material care are o
majoritate de grăunŃi cu diametrul tipic în domeniul 1 până la 50 nm. Materialele nanocristaline
au căpătat o atenŃie deosebită datorită proprietăŃilor lor fizice şi mecanice unice. ProprietăŃile
mecanice (rezistenŃă şi tenacitate mai mare) ale materialelor nanocristaline la temperatura camerei
sunt întodeauna superioare celor ale materialelor cu graunlaŃie mai mare. InformaŃii asupra
diametrului mediu al grăunŃilor poate fi obŃinut în primul rând prin microscopia de transmisie
electronică (Transmission Electron Microscope –TEM) sau prin microscopia TEM cu rezoluŃie de
ordinul Angstrom-ilor (High Resolution Electron Microscope – HREM), care pune în evidenŃă direct
structura atomică a materialelor.
Alierea mecanică este un proces prin care pot fi obŃinute materiale cristaline şi
nanocristaline care utilizează difuzia în stare solidă pentru producerea de pulberi cu proprietăŃi noi
şi unice. Aceasta constă în măcinarea avansată în mori cu bile de mare energie a unui amestec
format din componenŃi sub formă de pulberi fine. Practic procesul constă în lovirea materialului
procesat (particulele de pulbere) între bilele aflate în rostogolire şi ciocnire care reprezintă
materialul de mărunŃire.
Schema generală a acestui proces este prezentată în figura 9. S-a constatat că, în mod
normal, circa 1000 de particule cu o greutate de circa 0,2 mg sunt reŃinute în timpul fiecărei
ciocniri .

ForŃele de măcinare de mare energie pot fi obŃinute prin folosirea frecvenŃelor mari şi
amplitudinilor mici de vibrare. Morile vibratoare (de ex. SPEX model 8000) sunt preferate pentru
şarjele mici de pulberi (aproximativ 10 cm3, suficiente pentru cercetare) sunt puternic energetice şi
reacŃiile pot avea loc, în ordinea mărimii, mai repede decât în alte tipuri de mori. In timp ce energia
cinetică a bilelor este o funcŃie a masei şi vitezei acestora, materiale dense (precum oŃelul sau
carbura de wolfram) sunt preferate bilelor ceramice. In timpul deformării plastice severe continue,
care este asociată cu frecarea mecanică, o finisare continuă a structurii interne a particulelor de
pulbere apare la nivel nanometric în timpul frecării mecanice de mare energie. Temperatura care
apare în decursul acestui proces este moderată şi este estimată a fi ≤100 o C şi până la 200 o C.

19
 V
Pulbere

Bile din oŃel

sau WC

(a) (b)

Fig.9. Alierea mecanică a două pulberi (a) şi reprezentarea schematică a coliziunii dintre
bilă-pulbere-bilă (b) în timpul alierii mecanice a amestecului de pulbere A şi B

Cinetica procesului de aliere mecanică este influenŃată de cantitatea de energie transferată

de la corpurile active de măcinare (bile, palete) către particulele amestecului de pulbere. Această
energie este determinată de o serie de parametri tehnologici ai măcinării şi anume tipul utilajului,
viteza de măcinare, materialul şi dimensiunile bilelor, raportul dintre masa bilelor şi masa
amestecului de pulbere, temperatura de măcinare, atmosfera de măcinare, durata de măcinare
(de la câteva ore până la câteva sute de ore), tipul de măcinare (uscată, umedă).
Mărimea grăunŃilor cristalini este influenŃată de următorii parametri:
• Energia de impact – creşterea energiei şocurilor conduce la scăderea mărimii grăunŃilor
cristalini şi invers.
• FrecvenŃa impacturilor – modularea frecvenŃei impacturilor, variind raportul dintre numărul
de bile şi masa de pulbere, conduce la mişcarea mărimii grăunŃilor cristalini pentru o frecvenŃă
ridicată.
• Temperatura – scăderea temperaturii medii impuse în container permite reducerea
mărimii grăunŃilor cristalini.
• CompoziŃia chimică – într-o serie de încercări de măcinare, s-a constatat că starea de
echilibru a grăunŃilor cristalini evoluează direct în funcŃie de compoziŃia chimică impusă.
Un aspect complementar al alierii mecanice îl constituie obŃinerea materialelor
nanostructurale, cu formarea unor faze în afară de echilibru de tipul soluŃiilor solide suprasaturate,
a compuşilor.

20
 Fecht a sintetizat dezvoltarea microstructurii nanocristaline prin mărunŃire mecanică în trei
etape, după cum este arăat în Tabelul 5.

Tabelul 5. EvoluŃia microstructurii prin mărunŃirea mecanică

Etapa EvoluŃia microstrcuturii

1 Localizarea deformării în benzile de forfecare care au o densitate de dislocaŃii mare.

2 Anihilare / rearanjarea / reorganizarea dislocaŃiilor pentru a forma o celulă/ substructură cu

dimensiuni nanometrice; măcinarea în continuare extinde această structură în toată proba.

3 Orientare grăunŃilor devine aleatorie, adică limitele de grăunŃi cu unghiuri mici →

limite de grăunŃi cu unghiuri mari → alunecări ale limitelor de grăunte, precum şi rotaŃia
acestora este probabilă.

Există mai multe variabile în formarea de microstructuri nanocristaline prin mărunŃire

mecanică, cum ar fi energia morii, temperatura de măcinare, şi efectele alierii. Koch a sugerat că
pe un set de încercări energia morii nu este critică pentru o microstructura finală, dar va influenŃa
cinetica şi durata procesului de măcinare. S-a observat că, temperatura de măcinare poate
influenŃa viteza la care se dezvoltă structura nanocristalină.
S-a demonstrat faptul că dimensiunea finală a grăunŃilor de material care poate fi atinsă
prin măcinarea mecanică este determinată de mărimea minimă de grăunŃi care pot realiza o
aglomerare de dislocaŃii în interiorul grăuntelui, precum şi de viteza de recuperare în timpul
măcinării.
Goujon şi colaboratorii au observat grăunŃi cu dimensiuni mai mici, nanocristaline, atât în Al
cât şi în AlN (circa 40 nm) măcinat la temperatura criogenică în atmosferă de azot lichid,
comparativ cu probe măcinate la temperatura camerei (aproximativ 80 nm).
Ca urmare, orice factor care micşorează viteza de recuperare, îmbunătăŃeşte procesul de
retenŃie al dislocaŃiilor, şi îmbunătăŃeşte procesul de recristalizare conducând la mărimi de grăunŃi
cât mai fini. Astfel, adăugarea unui al doilea element într-o matricea va conduce la dimeniuni de
grăunte mai fine. De exemplu, adăugarea a până la 50% Fe într-o soluŃie în Cu timpul măcinării
conduce la o reducere a dimensiunii grăunŃilor, la o starea de echilibru, de la 20 nm la 10 nm.
Pulberi compozite de aluminiu şi carbură de siliciu-β au fost obŃinute într-o moară de mare
energie. Mai recent au fost fabricate şi nanocompozite ceramic/ceramic WC-14%MgO.
Tehnicile de măcinare cu bile şi cu bare fac parte din procesul de aliere mecanică, care a
primit o atenŃie deosebită fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale avansate.
Aliere mecanică este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei. Procesul se
poate efectua atât în mori de energie ridicată, mori centrifugale, cât şi în mori vibratoare, şi mori
basculante de energie mică.
21
 2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obŃinerea materialelor nanostructurate

Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obŃinerea materialelor nanostructurate.

Acestea includ: moară atritoare cu bile, moară planetară cu bile, moară vibratoare cu bile, moară
basculantă de mică energie, şi moară de mare energie.
Moara atritor cu bile: procedeul de măcinare are loc printr-o acŃiune de amestecare a bilelor
li materialului de măcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu braŃe laterale, orizontale; viteza
de rotaŃie este de 500 rot/min. Temperatura de măcinare este controlată atent.
Moara planetară cu bile: forŃelor centrifuge sunt datorate rotaŃiei incintei de măcinare.
Mediul de măcinare şi încărcătura de pulbere sunt aruncate pe pereŃii interiori ai incintei cu o viteză
de 360 rot/min.
Moară vibratoare cu bile: este utilizată în principal pentru producerea de aliaje amorfe.
Pulberile şi elementele de măcinare sunt agitate cu viteză foarte mare, circa 1200 rot / min.
Moara basculantă de mică energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru
pregătirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, şi au costurile de funcŃionare scăzute.
O moară de laborator cu bare poate fi folosită pentru a produce pulbere omogenă amorfă Al30Ta70.
Pulbere amorfă formată dintr-o fază AlxTm100-X, cu concentraŃie scăzută de fier, poate fi formată
prin această tehnică.
Moara de mare energie: Moarea cu bile de mare energie reprezintă o tehnologie deja
stabilită, dar care, se poate considera o tehnologie poluantă din cauza problemelor de contaminare
cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de măcinare din carbură de wolfram şi a unei
atmosfere inertă şi/sau proces în vid înaintat au redus nivelul de impurificare în limite acceptabile.
Dezavantajele frecvente includ suprafaŃă mică, distribuŃia dispersă a mărimii particulelor foarte
mari, şi starea parŃial amorfă a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte reactive faŃă de oxigen, hidrogen
şi azot. Alierea mecanică conduce la obŃinerea de aliaje, care nu pot fi produse prin tehnici
convenŃionale. Nu ar fi posibil să se producă un aliaj Al-Ta prin orice alt proces convenŃional, din
cauza diferenŃei dintre temperaturile de topire a Al (660 0C) şi Ta (3020 0C). Cu toate acestea,
aliajul poate fi procesat prin aliere mecanică, folosind procesul de măcinare în mori cu bile.
Deşi o varietate de tehnici de aglomerare sunt disponibile pentru măcinare în mori cu bile,
găsirea unui agent de liere adecvat pentru a aglomera pulberile nanocristaline este esenŃială
pentru a ne asigura că structura cristalină şi morfologia sunt conservate. Diverşi lianŃi ecologice,
cum ar fi celuloză de metil, alcoolul polivinilic, carboxi-metil celuloza, şi polietilenglicolul au fost
raportaŃi ca aglomeranŃi eficienŃi de pulberi. Cantitatea de liant utilizată depinde de dimensiunea
iniŃială a pulberii şi de procentul de liant în amestecul liant-pulbere. În particular, carboxi-metil
celuloza de sodiu a fost raportată ca bun agent de menŃine a particulelor de pulbere în suspensie,
şi şlamul rezultat poate fi ulterior prelucrat într-un uscator pentru a produce aglomerările de
pulbere. Recent, nanocristalite de cermet WC-Co şi pulberi Cr3C2-NiCr, produse prin măcinare

22
mecanică în hexan au fost cu success aglomerate prin amestecul cu o soluŃie de metil celuloză în
apă, de 2% greutate, pentru a forma în suspensie un şlam.
Dimensiunea particulelor de pulbere măcinate mecanic timp de 20 ore a fost mai mică de
10 µm. Şlamul suspensie a fost ulterior recopt 24 - 48 ore, la o temperatură de 373 K. Apa a fost
evaporată şi şlamul a format aglomerate solide. Aglomerările au fost ulterior cernute printr-o sită de
-50 µm (ochiurile de plasă ale sitei) pentru pulverizarea termică. Dimensiunea aglomeratelor WC-
Co a fost de aproximativ 40 µm, dimensiune potrivită pentru pulverizarea HVOF (High-Velocity
Oxy-Fuel).

2.3. Fenomenologia formării nanostructurii

2.3.1. Elemente şi compuşi intermetalici

In timpul frecării mecanice particulele de pulberi metalice sunt supuse unei deformării
mecanice severe datorită coliziunii cu elementele de măcinare. In consecinŃă, deformarea plastică
apare în particule la viteze ridicate (~103-104 s-1) şi, la o măcinare extinsă, mărimea de grăunte
medie poate fi redusă la câŃiva nanometrii. Aceasta a fost investigată în detaliu pentru un număr de
metale cu temperatură de topire ridicată, cu structură cristalină cubic centrată (bcc) şi hexagonal
compactă (hcp). Metalele cu structură cub cu feŃe centrate (fcc) sunt mai ductile şi prezintă adesea
o puternică tentinŃă de aderare la pereŃii containerului şi de a forma particule mai mari în timpul
procesului de măcinare, de câŃiva milimetrii în diametru. Cu toate acestea, succesul obŃinerii
metalelor nanocristaline cu structură fcc a fost descris într-un studiu detaliat de către Eckert şi
colaboratori.
Prin prelucrare la rece, metalul este deformat plastic cu cea mai mare parte a energiei
mecanice cheltuită în procesul de deformare, energie convertită în căldură, restul de energie fiind
înmagazinată în metal şi apărând ca energia lui internă.
Ruteniul, ca sistem model cu structură hcp, şi clorura de cesiu (CsCl), de tipul compusului
intermetalic AlRu, sunt analizate în detaliu. Schimbările microstructurale ca rezultat al frecării
mecanice pot fi urmărite prin investigarea cu ajutorul difracŃiei cu raze X. Pick-urile de difracŃie cu
raze X prezintă o lărgire în creştere a vârfurilor cristaline în funcŃie de timpului de măcinare. Astfel,
figura 10 prezintă pick-urile de difracŃie cu raze X (radiaŃie Cu Kα) pentru pulberile de Ru şi AlRu,
înainte şi după o durată de măcinare de 32 h.

23
 (a) (b)

Fig.10. Pick-urile difracŃiei cu raze X a Ru (a) şi AlRu (b)

înainte şi după alierea mecanică pentru o durată de 32 ore.

Pentru a separa efectele mărimii de grăunte de tensiunile interne, lăŃimile totale ale
maximul jumătăŃii pick-urilor Bragg ∆K în funcŃie de valorea lui K, pot fi puse pe un grafic
corespunzător variabilei spaŃiului reciproc (K = 2 sin θ/ λ). Pentru corectări ale lui Kα, şi o lărgire
instrumentală, lărgirea liniei datorată mărimii cristaline mici este constantă în spaŃiul K şi este dată
de ∆K = 0,9 (2π/d), unde d este domeniul mediu sau diameterul grăuntelui. Mărirea deformării
corespunde lui ∆K = A(e2)1/2K, unde A este o constantă care depinde de distribuŃia deformării (A ≈1
pentru o distribuŃie aleatorie a dislocaŃiilor) şi (e2)1/2 este rădăcină medie pătrată a deformării
(RMS). Defectele pot contribui şi ele la lărgirea pick-ului, cum sunt defectele de dispoziŃie, care
pot fi însă neglijate în cazurile discutate. Cu toate acestea, pentru unele metale cu energiile ale
defectelor de dispoziŃie foarte mici, de ex. cobaltul, contribuŃia defectelor de dispoziŃie la lărgirea
pick-ului este considerabilă.
Schimbarea mărimii medii a domeniului de difracŃie coerent (mărimea grăuntelui sau
cristalului) în funcŃie de durata de măcinare este prezentată în figura 11. La început, frecarea
mecanică conduce la o micşorare rapidă a mărimii grăuntelui, la mai puŃin de 20 nm. Apoi, apare
încet finisarea, care ajunge la aprox. 10 nm după o măcinare extinsă. Tensiunea RMS este
prezentată în figura 12 în funcŃie a mărimii grăuntelui dual, aşa cum poate fi calculată din spectrele
razelor X. Deformarea conduce la o creştere a rezistenŃelor la nivelul atomic de circa 1% (tipică
pentru metale) şi de 3% (tipică pentru compuşii intermetalici). Valoarea maximă este atinsă la o
mărime a grăuntelui de 12 nm. Este interesant de remarcat faptul că rezistenŃa scade pentru
mărimi ale grăuntelui mai mici de 12 nm.

24
 Fig.11. Mărimea medie a grăuntelui determinată din linia de raze X în funcŃie de
timpului de măcinare pentru Ru şi AlRu.

Fig.12. Rădăcină medie pătrată a deformării (RMS) măsurată în Ru şi AlRu

în funcŃie de mărimea grăuntelui dual

Observarea grăunŃilor individuale în particulele de pulberi deformate prin microscopie cu

transmitere de electroni (TEM) este în bună concordanŃă cu determinarea granulometrică prin
difracŃie cu raze X. SecŃiuni ultrafine (20-50 nm) ale particulelor de pulberi sunt de obicei preparate
cu un cuŃit de diamant. O imagine TEM a câmpului luminos al pulberii de AlRu măcinată 64 h
împreună cu pick-ul de difracŃie corespunzător este prezentată în figura 13. Pulberea de AlRu are
o mărime de grăunte estimată între 5 şi 7 nm.

25
 Fig.13. Imaginea TEM a câmpului luminos de mare rezoluŃie pentru AlRu
împreună cu pick-ul de difracŃie corespunzător după 64 ore de aliere mecanică.

DistribuŃia granulometrică este relativ îngustă, ceea ce indică faptul că măcinarea extinsă în
moară cu bile produce o mărunŃire uniformă. Pick-urile de difracŃie corespunzătoare şi marginile
reŃelei cristaline arată ambele că, orientarea grăunŃilor vecini este complet aleatorie, respectiv
grăunŃi cristalini individuali sunt separaŃi de limitele de grăunŃi cu unghi mare. Este intresant de
observat faptul că prin frecare mecanică, deformarea plastică poate fi introdusă în materialele
fragile, aşa cum a fost cazul compuşii intermetalici descrişi aici.
In general, toate metalele şi compuşii prezentaŃi prezintă un comportament similar, în
condiŃiile reducerii mărimii grăuntelui, şi o creştere a rezistenŃelor la nivel atomic. Valori tipice
pentru mărimile grăuntelui mediu în cazul metalelor fcc variază între 22 nm pentru Al şi 6 nm
pentru Ir, de unde mărimea tipică a grăuntelui de 9 nm care poate fi atinsă la cele mai multe
metale cu structură cubică şi de 13 nm pentru metalele cu structură hexagonală.
Un alt exemplu de material nanocristalin, obŃinut în diferite condiŃii de măcinare poate fi
analizat prin microscopie electronică SEM. Astfel, evoluŃiile microstructurale ale nichelului
nanocristalin produs prin măcinare mecanică indică faptul că mediul de măcinare şi temperatura
influenŃează puternic comportamentul de deformare al pulberilor.
Imaginile de electroni secundari, din analiza SEM a evoluŃiei morfologice, prezentate în
figura 14 pentru nichel măcinat timp de 10 ore în metanol (fig. 14 a) şi în azot lichid (proces
cunoscut sub denumirea de măcinare criogenică) (fig. 14 b) pun în evidenŃă aceste aspecte.

26
 (a) (b)
Fig.14. Pulbere de Ni măcinată timp de 10 ore în metanol (a) şi în azot lichid (b)

SuprafaŃa BET a puberii de nichel nemăcinate, şi măcinate în metanol şi azot lichid (10 ore)
determinată cu analizorul de particule de suprafață este de 0,043, 0,106 ți respectiv 0,285 m2/g.
Formarea aglomerărilor sub formă de fulgi neregulaŃi este datorată sudării continue şi
fracturării particulelor de pulbere în timpul procesului de măcinare mecanică. Gradul de finisare
structurală este dependent de energia mecanică de intrare de şi de lucru durificare al materialului.
Măcinarea criogenică reduce contaminarea materialului de măcinat cu oxigenul din
atmosferă şi minimizează caldura generată în timpul măcinării; prin urmare, ruperea materialului
este preferată sudării particulelor, în special la măcinarea materialelor ductile. Dimensiunea
grăunŃilor de Ni a fost suficient de fină atunci când măcinarea a fost efectuată în azot lichid în loc
de metanol, aşa cum se indică în tabelul 6. Alte caracteristici ale pulberii de nichel obŃinute în urma
măcinării pulberii, la temperatura camerei în metanol şi azot lichid, sunt indicate deasemenea în
tabelul 6.

Tabelul 6. ProprietăŃile caracteristice ale pulberii de Ni măcinate în diferite condiŃii

Dimeniunea aglomerărilor Mărimea de Raportul dintre
Mediul de Durata de
(µm) grăunte lăŃime şi
măcinare măcinare
* * * (nm) înălŃime
(ore) d10 d50 d90

Metanol 5 27 80 144 90 ± 65 1,67

Metanol 10 15 35 77 82 ± 25 2,77
Azot lichid 10 20 43 84 19 ± 11 1,47
*
d10, d50, d90 - dimensiunile particulelor care corespunde la 10, 50, şi 90 % din greutatea de distribuŃie
cumulativă a dimensiunilor particulelor.

Deşi diverse tehnici sunt disponibile pentru producerea pulberilor nanostructurate, pulberile
prezintă diferite dimensiuni şi morfologii ale particulelor. Provocarea constă în producerea de
pulberi, care sunt potrivite pentru pulverizarea termică. Această cerinŃă implică o distribuŃie limitată
27
a dimensiunilor, precum şi o morfologie sferoidală a particulelor. De exemplu, pulberile
nanocristaline de WC-Co produse prin precipitare din soluŃie prezintă diferenŃe majore în
morfologia pulberii, şi în mărimea particulelor, în comparaŃie cu pulberile sintetizate prin metoda
de măcinare mecanică.
Pulberile nanocristaline WC-Co produse prin precipitarea din soluŃie, urmată de procesele
de pulverizare uscată şi carburare la temperaturi înalte, constau din morfologie tubular-sferică, cu
o dimensiune medie de grăunte de 50 µm.
GrăunŃii de WC, cu o dimensiuni de grăunŃi în domeniul 20-40 nm, sunt distribuiŃi în jurul
particulelor. Pe de altă parte, nanocristalitele WC-Co formate prin aliere mecanică produc
nanogrăunŃi cu formă neregulată. Mărimea medie a pulberilor WC-Co scade după 2 ore de
măcinare de la 169 nm, la 14 nm după 20 de ore de măcinare, la o măcinare efectuată la
temperatura camerei în hexan (C6H14).
Formarea carburilor nanocristaline este atribuită unui proces de fracturare continuu în
timpul alierii mecanice. Particulele de carbură au fost rupte uşor în bucăŃi, având faŃete ascuŃite, şi
au fost încorporate în faza de liant de Co. Ruperea repetată a condus în cele din urmă la formarea
unei structuri compozite. Durata de măcinare a influenŃat dimensiunea finală a particulelor,
deoarece structura grăunŃilor este finisată în continuare dacă procesul de măcinare se continuă.
Modificări microstructurale similare au fost observate la măcinarea mecanică a Cermetului Cr3C2-
NiCr în hexan, aşa cum se arată în figura 15.
Totodată, modificările microstructurale ca urmare a frecării mecanice pot fi urmărite prin
metode de difracŃie cu raze X. Pick-urile de difracŃie prezintă o creştere mărită a vârfurilor în funcŃie
de durata de măcinare. Aceste pick-uri sunt determinate de mărimea, şi de efectele tensiuni
interne. Mărimii medie a grăuntelui în mediul de difracŃie (grăunte sau cristal), precum şi
microtensiune creată în material în funcŃie de durata de măcinare, sunt determinate din lăŃimea
integrală a pick-ului, presupunând forma acestora Gaussiană (fig.16).
La început, măcinarea mecanică prin frecare a condus la o scădere rapidă a dimensiunii
medii a grăunŃilor la 40-50 nm. O finisare în continuare a grăunŃilor apare lent, după o măcinare
extinsă, ajungând până la aproximativ 15 nm. La nivel atomic tensiunile ating valori de până la
0,7%. Bazat pe metoda de difracŃie cu raze X, ponderea de distribuŃie a grăunŃilor este diferită, şi
deci, dimensiunea medie de grăunte poate varia cu unul, sau doi factori. Practic, toate metale şi
compuşii prezintă comportamente similare în ceea ce priveşte reducerea dimensiunii grăunŃilor şi
creşterii la nivel atomic.

28
 Fig. 15. EvoluŃia mărimii de grăunte în cermetul Cr3C2-NiCr măcinat mechanic în hexan.

Fig. 16. Mărimea de graunte medie şi microtensiunea în funcŃie de durata de măcinare

pentru o pulbere de Fe determinată din liniile de difrcaŃie de raze X

2.3.2. SoluŃii solide de neechilbru

Frecarea mecanică a amestecurilor de pulberi multicomponente rezultă, în general, din

formarea soluŃiilor solide, extinse în compoziŃie, dincolo de limita de echilibru a solubilităŃii.
Procesul mecanic de aliere pentru aliajele binare cu o căldură de amestecare negativă este un

29
proces observat în mod obişnuit pentru sistemele conduse mecanic şi poate atinge extinderi în
compoziŃii printr-un factor de până la 10 dincolo de solubilitatea de echilibru.
Pe de altă parte, alierea mecanică este realizată în mod surprinzător pentru amestecuri de
pulberi care au o entalpie pozitivă a amestecului. Deşi în unele cazuri, precum Ag-Fe, se produce
un amestec intim de fază al particulelor de Ag şi Fe nestructurate, în alte cazuri poate fi obŃinută
miscibilitatea la nivelul atomic, de ex. pentru Cu-Fe, Cu-W, Cu-Ta şi Cu-V.
Această aparentă încălcare a regulilor echilibrului termodinamic reprezintă un exemplu
esenŃial al potenŃialului alierii mecanice în sinteza noilor materiale în condiŃii de neechilibru. De
exemplu, alierea mecanică poate conduce la formarea de soluŃii solide nanocristaline, fază unică,
de până la 60 at.% Fe în Cu şi 20 at.% Cu în Fe. Mărimile grăunŃilor uniformi se înscriu într-un
domeniu de la 20 nm pentru Cu, până la 8 – 10 nm pentru aliajele bogate în Fe, aşa cum se
prezintă în figura 17.

Fig.17. Mărimea medie a grăuntelui pentru pulberile de FexCu100-x

după 24 de ore de măcinare funcŃie de conŃinutul de Fe;
fcc – reŃea cubică cu feŃe centrate; bcc – reŃea cubică centrată.

Solubilitatea sporită a aliajelor care prezintă comportament spinoidal în sistemele cu grăunŃi

mari a fost atribuită presiunii capilare a grăunŃilor nanodimensionaŃi, pe energia liberă datorată
razei lor mici de curbură. S-a constatat că, în timpul măcinării mecanice a amestecurilor de pulberi
Fe-Cu, se formează aglomerate multistrat care conduc la microstructuri foarte asemănătoare celor
obŃinute prin laminare la rece. In acest caz, deformarea mecanică se produce prin gâtuirea uneia
din fazele constitutive cu matricea înconjurătoare, în regiunea de gâtuire care suferă deformări
locale mari. Acest proces continuu conduce la formarea de particule mici de Fe înglobate în
matrice ductilă de Cu. Dacă diferenŃa de energie liberă Gibbs dintre structura bcc şi cea fcc este
compensată de presiunea capilară experimentată pe particulele de Fe cu raza r, respectiv ∆GFeCu/r,
30
respectiv ∆GFe= Vm·σFeCu/r, atunci apare disolvarea fierului ( Vm indică volumul molar, iar σFeCu este
estimat la cca 1,37 J·m-2). Folosind datele termodinamice stabilite, funcŃie de compoziŃia
diametrului minim al particulelor de Fe dizolvate, se pot găsi grăunŃi de 2-5 nm. Deoarece, energia
interfacială din materialele nanostructurate poate fi considerabil mai mare în comparaŃie cu
sistemele cu grăunŃi mari şi cu energia liberă Gibbs diferenŃele dintre structurile bcc şi cele fcc pot
fi mai mici cu unul, doi factori faŃă de condiŃii predominante, raza critică pentru particulele de Fe
fiind destul de apropiată de 10 nm, diametru tipic al grăuntelui aflat în măcinare mecanică a
amestecurilor din Fe-Cu. Deci, pentru particulele mici de ordinul a câŃiva nanometrii în diametru,
presiunile capilare devin importante în echilibrul termodinamic, schimbând astfel în mod drastic
limitele de solubilitate în funcŃie de mărimiea grăuntelui.
Mai mult, mărunŃirea mecanică poate de asemnea produce amestecuri de faze ultrafine
dacă un material fragil se măcină împreună cu un material mult mai ductil. De exemplu, particule
de Ge de 10 nm pot fi înglobate într-o matrice ductilă de Sn sau Pb. In mod similar, dispersii foarte
fine la scară nanometrică au fost găsite în sistemele Fe-W, Cu-Ta, TiNi-C şi Ag-Fe. In cazul Fe-Ag
mărime grăuntelui în interamestecul de Ag şi Fe este în gama a câŃiva nanometri, aşa cum se
arată în micrografia electronică de mare rezoluŃie din figura 18. Prin măsurători suplimentare
Mössbauer s-a prezentat solubilitatea reciprocă a Ag-ului în domeniile Fe-ului (şi a Fe-lui în
domeniile Ag-ului). Micrustructura rezultată şi aranjamentul chimic este asemănător amestecurilor
fazei nanocristaline obŃinute prin metodele condesării din fază gazoasă.

Fig.18. Imaginea microscopiei electronice de mare rezoluŃie a compozitului bifazic nanocristalin

de Ag (fcc) şi Fe (bcc), cu o solubilitate solidă reciprocă mică

31
 2.3.3. Nanocompozite obŃinute prin mecano-chimie

Aşa cum s-a menŃionat mai înainte, frecarea mecanică este foarte sensibilă la
contaminarea rezultată în mediul de măcinare. Astfel, controlul atmosferic poate fi folosit pentru a
induce reacŃii chimice între pulberile măcinate şi mediul acestora. Printr-o alegere adecvată a
atmosferei de gaz reactiv (O2, N2, aer, etc.) sau a fluidului de măcinare (fluid organic care
micşorează, de asemenea, uzura) pulberea metalică poate fi modificată intenŃionat către un
compozit nanocristalin metal-ceramic.
Un astfel de exemplu este măcinarea, în mori cu bile, a compusului intermetalic Fe2Er
(C15) în aer, cu formarea compozitului nanocristalin Fe-ErN. Prin măcinarea simplă a pulberii în
aer, într-un container neetanşat ermetic, s-a observat o separare, la scară nanometrică, a fazei în
cristalite bogate în Fe şi în Er. Analiza chimică a probelor a arătat o creştere importantă în
concentraŃie a azotului (de circa 3% greutate), în timp ce concentraŃia de oxigen a rămas mică
(~0,05 % greutate). Rezultatele difracŃiei de raze X (fig. 19) au indicat faptul că după 10 ore de
măcinare, faza de compus (figura 19,a) a dispărut şi a fost înlocuită de amestecul din α-Fe şi fcc-
ErN cu o mărime medie a grăuntelui de 6 nm (figura 19,b). La o măcinare ulterioară, mărimea
medie a grăuntelui a fost redusă la cca 2 nm (figura 19,c).

Fig. 19. DifracŃiile de raze X (radiaŃia Cu Kα) pentru faza Fe2Er

şi compozitele Fe-Er-N nanostructurate

32
 Această distribuŃie granulometrică a grăuntelui în stare solidă este considerabil mai mică.
Rezultate asemănătoare au fost obŃinute la măcinarea pulberilor elementare de Fe şi Er, de
aceeaşi compoziŃie. Cu toate acestea, la măcinarea Er-ului nu s-a format nitrura de erbiu (ErN);
aceasta arată faptul că Fe-ul, ca un catalizator de disociere pentru moleculele de azot, este
necesar pentru a declanşa reacŃia de nitrurare.
Alte exemple au demostrat potenŃialul măcinării reactive la formarea nitrurilor şi oxizilor
metalici. De exemplu, pulberile metalice de Ti, Fe, V, Zr, W, Hf, Ta şi Mo se transformă într-o nitură
nanocristalină prin măcinarea în mori cu bile de mare energie sub un flux de azot. Această reacŃie
de interdifuziune în timpul măcinării reactive cu bile este declanşată de fragmentarea pulberii şi de
creearea unor noi suprafeŃe. Aceste suprafeŃe proaspăt create reacŃionează cu azotul formând la
suprafaŃă un strat de nitrură peste particulele nereacŃionate. La o măcinare ulterioară, această
reacŃie continuă, şi se formează o fază de nitrură omogenă, iar nucleul de metal nereacŃionat
dispare rezultând o nitrură metalică nanostructurată (adesea metastabilă) cu o mărime a grăuntelui
de 5 nm.
Prin măcinare în mori cu bile în fluide organice, cum sunt sulfactanŃii, care uneori sunt
folosiŃi pentru a preveni contaminarea de la utilajele de măcinare, reacŃiile chimice pot fi induse
conducând la formarea unor carburi fini. De exemplu, prin măcinarea aliajelor AlTi, AlZr şi AlHf în
hexan se poate atinge o mărime medie a grăuntelui de 9 nm, carbonul fiind dizolvat în matrice. În
timpul compactării dinamice la circa 1300 K, apare creşterea grăuntelui până la 44 nm împreună
cu precipitarea particulelor de ZrC, cu o mărime de 7 nm. Astfel de compozite cu grăunŃi ultrafini
au o ductibilitate considerabil îmbunătăŃită.
Recent, compozitele din sticlă metalică/material ceramic au fost obŃinute prin alierea
mecanică a unor pulberi elementare metalice multicomponente cu bază de Zr, împreună cu
particule de carbură de siliciu. O imagine de microscopie electronică (SEM) a unui astfel de
compozit din sticlă metalică/material ceramic Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 + 10% vol.SiC după un timp de
măcinare de 30 ore (fig. 20) indică o distribuŃie uniformă a particulelor fine de carbură de siliciu în
matricea metalică.

33
 Fig.8.20. Imagine de microscopie SEM a compozitului
Zr65Al7,5Cu17,5Ni10/10%SiC obŃinut prin aliere mecanică

DistribuŃia granulometrică a particulelor de carbură de siliciu variază de la valori de 1 µm

până la sub 50 nm. Este interesant de observat faptul că particulele de carbură de siliciu nu
acŃionează la fel de puternic ca nulclei de germinare eterogenă, atunci când compozitul este
încălzit până la temperatura de cristalizare, temperatura peste temperatura de tranziŃie a sticlei,
ceea ce face ca alierea mecanică să fie o metodă convenabilă pentru realizarea de aliaje amorfe
durificate cu proprietăŃi ale rezistenŃei şi uzurii îmbunătăŃite considerabile faŃă de cele ale unei
pulberii obŃinute pe căi metalurgice.

2.4. Mecanismul reducerii mărimii grăunŃilor. RelaŃia microstructură-proprietăŃi.

Pentru o mai bună înŃelegere a mecanismului finisării a fost investigată mai detaliat
microstructura care se dezvoltă în particulele de pulbere. Figura 8.21 prezintă o serie de
microstructuri TEM ale unei particule de AlRu după alierea mecanică. Se remarcă faptul că,
cristalul este puternic deformat şi deformaŃia apare, mai degrabă, într-un mod neomogen. SăgeŃile
din figura 21,a, indică o regiune puternic deformată a lăŃimii, de circa 1 µm, care se extinde în
întreaga particulă. Aceste benzi de forfecare au fost observate în metalele laminate şi sunt tipice
pentru deformarea mecanismelor care apar la viteze de deformare ridicate, în contrast cu
mecanismele de alunecare şi maclare la viteze de deformare scăzute şi moderate.
Benzile de forfecare observate sunt separate prin zone de dimeniuni laterale similare într-
un domeniu micrometric având densităŃi de defecte scăzute. Imaginea de rezoluŃie ridicată a
zonelor din benzile de forfecare prezintă o microstructură cu grăunŃi individuali, cu un diametru de
circa 20 nm, care sunt uşor rotiŃi unii faŃă de alŃii la un unghi de rotaŃie mai mic de 20o (fig.21b). La
34
durate mai mari ale procesului de măcinare mecanică, benzile de forfecare cresc pe zone mai
mari, şi eventual (fig.21,c) întreaga probă este dezintegrează în subgrăunŃi cu o mărime finală de
5-7 nm pentru AlRu după, 64 ore de măcinare (vezi fig.13.), astfel durificându-se compusul
intermetalic iniŃial sfărâmicios.

(a) (b)

(c) (d)
Fig.21. a) Imaginea TEM, la mărire relativ scăzută, a unei particulei de pulbere de AlRu după 10 min
de aliere mecanică (AM). SăgeŃile indică regiunile de mare deformaŃie (benzi de forfecare). Se indică
pick-ul difracŃiei corespunzătoare care demonstrează desfacerea treptată a punctelor iniŃiale ascuŃite.
(b) Imaginea TEM, la rezoluŃie mare, a particulei de AlRu după 10 min de AM şi pick-ul difracŃiei
corespunzătoare. (c) Imaginea TEM şi pick-ul corespunzător după 2 ore de AM şi
(d) respectiv 64 ore de AM.

Procesele care conduc la finisarea mărimii grăuntelui includ trei faze de bază:
(i) IniŃial, deformarea este localizată în benzile de forfecare care constau dintr-un
sistem de dislocări cu densitate ridicată.
(ii) La un anumit nivel de rezistenŃă, aceste dislocări se anihilează şi se recombină sub
formă de grăunŃi la limita de grăunte, cu unghi mic, separându-se de grăunŃii
individuali. SubgrăunŃii formaŃi pe aceste căi sunt în domeniul nanometric (~20-30
nm).

35
 (iii) Orientările grăunŃilor cristalini unici faŃă de grăunŃii lor învecinaŃi devin complet
aleatorii. Aceasta se poate înŃelege în următorul mod. Efortul de curgere σ necesar
pentru a deforma un material policristalin prin deplasarea dislocaŃiilor este legat de
mărimea medie a grăuntelui d prin relaŃia σ = σo + kd-1/2 , unde σo şi k sunt
constante (relaŃia Hall-Petch). O extrapolare la mărimi nanocristaline arată că, sunt
necesare tensiuni foarte mari pentru a menŃine deformaŃia plastică. Valorile
experimentale pentru k şi σo sunt în general k = 0,5 MN m-3/2 şi σo = 50 MPa . Pentru
o mărime a grăuntelui de 10 nm efortul de curgere minim este de ordinul a 5 GPa,
corespunzător pentru 15% din tensiunea de forfecare teoretică a metalului
hexagonal, care impune o limitării reducerii mărimii găuntelui, realizată prin
deformaŃie plastică, în timpul măcinării cu bile. De aceea, reducerea mărimii
grăuntelui la câŃiva nanometrii este limitată de eforturile aplicate în timpul măcinării
cu bile atâta timp cât nu apar înmuieri elastice dramatice ale reŃelei.
Stocarea mai departe a energiei prin deformarea mecanică este posibilă numai printr-un
mecanism alternativ. Alunecarea limitei de grăunte a fost observată în multe cazuri la temperaturi
ridicate conducând la un comportament superplastic. In mod periodic, alunecarea limitei de
grăunte poate fi realizată la mărimi foarte mici ale grăuntelui şi la temperaturi scăzute prin fluxul
difuzional al atomilor de-alungul interfeŃelor interclistaline. Aceasta asigură un mecanism pentru
auto-organizarea şi rotirea grăunŃilor, mărind astfel energia limitelor de grăunŃi proporŃional cu
unghiul lor greşit de orientare şi cu volumul în exces.
Acest comportament este tipic pentru procesele de deformare a metalelor cu structură
cubică cu feŃe centrate şi cubică centrată la viteze de deformare ridicate. Este surprinzător totuşi
că, materialele fragile, precum compuşii intermetalici, dezvoltă o ductibilitate considerabilă în
condiŃii de forfecare, aşa cum indică formarea benzilor de forfecare.
Micşorarea mărimii grăuntelui unui material în domeniul nanometric conduce la o creştere
drastică a numărului limitelor de grăunŃi care atinge densităŃii tipice de interfeŃe de1019 per cm3.
Concentrarea mare a atomilor, localizaŃi la limita de grăunte, în comparaŃie cu partea cristalină se
înscrie cu greu ca mărimea a grăuntelui reciproc în valoarea 1/d.
În consecinŃă, datorită volumului liber în exces limitele grăuntelui în nanocristalite determină
diferenŃe mari în proprietăŃile fizice ale materialelor nanocristaline, dacă sunt comparate cu
materialele policristalele convenŃionale. În toate cazurile prezentate, ordinea la mică distanŃă
pentru un material amorf nu este observată precum structura caracteristică limitelor de grăunte.
Astfel, structura limitei grăuntelui în aceste materiale trebuie să fie diferită de structura unui singur
cristal, precum şi de structura amorfă a unei sticle metalice. In schimb, proprietăŃile termodinamice
ale materialelor nanostructurate produse prin aliere mecanică pot fi descrise în mod realist pe baza
modelului volumului liber pentru limitele de grăunte.

36
 Ca rezultat, energia de prelucrare la rece a fost înmagazinată în particulele de pulbere.
Această energie este eliberată în timpul încălzirii la temperaturi ridicate datorită proceselor de
recuperare, relaxare în cadrul limitelor de grăunte şi de recristalizare. În figura 22 se prezintă o
scanare tipică realizată cu un calorimetru diferenŃial (DSC) pentru Zr după 24 h de aliere
mecanică. În timpul încălzirii în DSC, se observă o reacŃie puternic exotermă pentru toate probele,
pornind de la temperatura de circa 370 K până la 870 K. Integrarea semnalelor exotermice dă o
eliberare a energiei ∆H în timpul încălzirii probei. Valorile lui ∆H sunt prezentate în tabelul 7,
împreună cu alte valori caracteristice, precum şi mărimea medie a grăuntelui şi căldură specifică în
exces, după 24 ore de măcinare pentru mai multe metale şi aliaje.

Fig.22. Scanarea încălzirii DSC la 20 K/min pentru particulele de pulbere Zr, măcinate 24 ore.
Integrarea semnalului deviat din linia de bază dă entalpie înmagazinată ∆H.

Tabelul 7. ProprietăŃile structurale şi termodinamice ale particulele de pulberi metalice şi

intermetalice după 24 de ore de măcinare mecanică cu bile, temperatura de topire Tm,
mărimea medie a grăuntelui d, entalpia de înmagazinare sau energia de eliberare ∆H
ca procent din căldura de topire şi căldura specifică în exces ∆cp.

Material Structura Tm (K) d (nm) ∆H ∆cp (%)

(% din ∆Hf)
Fe bcc 1809 8 15 5
Cr bcc 2148 9 25 10
Nb bcc 2741 9 8 5
W bcc 3683 9 13 6

Co hcp 1768 14 6 3
Zr hcp 2125 13 20 6
Hf hcp 2495 13 9 3

37
 Ru hcp 2773 13 30 15

Al fcc 933 22 43 -
Cu fcc 1356 20 39 -
Ni fcc 1726 12 25 -
Pd fcc 1825 7 26 -
Rh fcc 2239 7 18 -
Ir fcc 2727 6 11 -

NiTi CsCl 1583 5 25 2

CuEr CsCl 1753 12 31 2
SiRu CsCl 2073 7 39 10
AlRu CsCl 2300 8 18 13
Notă: bcc – reŃea cubică centrată; hcp – reŃea hexagonal compactă; fcc – reŃea cubică cu feŃe
centrate; CsCl – structură tipică cloruri de cesiu.

Entalpia înmagazinată atinge valori de până la 7,4 kJ/mol (după 24 h) şi 10 kJ/ mol (după
32 h) pentru Ru, care corespunde cu până la 30-40% din căldura de topire ∆Hf. Aceste date sunt
prezentate în figura 23 arătând eliberarea de energie ∆H pentru diferite metale cu mărimea de
grăunte între 8 şi 13 nm, în funcŃie de temperaturile de topire ale acestora. Ne-am aştepta la viteze
de recuperare în timpul procesului de măcinare corelate cu punctul de topire al metalului specific.
Cu excepŃia Co-ului (datorită unui număr mare de defecte de dispoziŃie) şi a Hf, Nb şi W (posibil
datorită unui nivel crescut al impurităŃilor de Fe din echipamentele de măcinare în care se
stabilizează nanostructura) o astfel de legătură este într-adevăr observată.

Fig. 23. Energia eliberată ∆H ca procent al căldurii de topire ∆Hf măsurată prin DSC până la 870 K.
Datele sunt arătate ca funcŃie a punctului de topire Tm pentru mai multe metale bcc şi hcp.
38
 Rezultate similare au fost obŃinute pentru metale cu structura fcc aşa cum s-a prezentat în
tabelul 7. În consecinŃă, stocarea cea mai eficientă de energie apare pentru metale cu puncte de
topire de circa 1500 K, rezultând mărimi ale grăunŃilor între 6 nm (cazul Ir) şi 13 nm (cazul Zr).
Pentru fazele de compus, valori mari pentru energiile de înmaginare sunt regăsite în domeniul de
la 5 până la 10 kJ/mol, corespunzător valorilor între 18 şi 39% din căldura de topire, pentru mărimi
de grăunte cuprinse între 5 şi 12 nm.
O estimare simplă arată că aceste nivele de energii nu pot fi atinse prin încorporarea
defectelor care apar în timpul procesării convenŃionale. În cazul metalelor pure, contribuŃia
punctelor de defect (locuri libere, interstiŃiale) poate fi neglijată datorită unei viteze de recuperare
ridicate la tempratura de procesare. Chiar dacă luăm în considerare locurile libere de neechilibru,
care se pot forma ca o consecinŃă a anihilării dislocării până la concentraŃii de 10-3, asemenea
contribuŃii sunt neglijabile energetic. Pe de altă parte, pentru materialele intermetalice defectele
sunt relevante în descrierea stabilităŃii materialului.
Densitatea maximă a dislocării, care poate fi atinsă în metalele puternic deformate, este
mai mică de 1016 m-2, ceea ce corespunde unei energie de mai mici de 1 kJ/mol. Prin urmare, se
presupune că este înmagazinată o energie mare la limita de grăunte, cu grăunŃi nanocristalini care
sunt induşi prin tensiunile lor de la limita grăunŃilor.
În general diferenŃe mari apar în căldura specifică cp la presiune constantă. Căldura
specifică a particulelor de pulbere puternic deformate este măsurată în domeniul de la 130K la
300K, respectiv la temparaturi destul de scăzute pentru a împiedica ca procesele de recuperare să
aibă loc. O creştere considerabilă a căldurii specifice a fost remarcată experimental după 24 de ore
de măcinare, atingând valori de până la 15% pentru Ru. Aceste date sunt prezentate în tabelul 7,
ca procent al creşterii capacităŃii de căldură în comparaŃie cu materialul nemăcinat la 300 K. Pentru
metalele pure, o corelaŃie lineară între creşterea capacităŃii de căldură ∆cp la 300 K, şi entropia
stocată ∆H, dată ca un procent al căldurii de topire (∆H/∆Hf) după măcinare mecanică avansată,
este prezentată în figura 24. O astfel de relaŃie este prescrisă şi de modelul volumului liber pentru
limetele de grăunte.
Energiile finale înmagazinate în timpul alierii mecanice depăşesc cu mult pe cele care
rezultă din prelucrarea la rece (laminare la rece, extruziune, etc.) a metalelor şi aliajelor. În timpul
deformării convenŃionale, energia în exces rar atinge 1-2 kJ/mol şi, de aceea, nu reprezintă
niciodată mai mult de o fracŃiune mică a căldurii de topire. În cazul alierii mecanice, energia poate
atinge totuşi valori tipice pentru entalipiile de cristalizare a sticlelor metalice, corespunzătoare
pentru circa 40% din ∆Hf. O estimare simplă demonstrează faptul că nivelurile acestor energii nu
pot fi realizate prin încorporarea defectelor care se găsesc în timpul procesării convenŃionale.

39
 Fig. 24. Creşterea căldurii specifice ∆cp în comparaŃie cu starea nemăcinată, la temperatura
camerei, funcŃie de entalpia de stocare ∆H (dată ca un procent din ∆Hf),
după 24 h de măcinare, pentru pulberi elementare pure.

RelaŃia energetică microstructură-proprietate este prezentată în figura 25. Entalpia

înmagazinată ∆H în Ru este prezentată ca o funcŃie a dimensiunii grăuntelui mediu reciproc 1/d.
Deoarece scala 1/d se înscrie deasemenea cu densitatea volumului limitelor de grăunte în
materiale nanocristaline (~3 δ/d) cu grosimea limitei grăuntelui de circa 1,2 nm, aceasta cifră
reprezintă, rolul limitelor grăuntelui în înmagazinarea energiei.

Fig.25. Entalpia înmagazinată ∆H în funcŃie a dimensiunea grăuntelui 1/d a Ru la diferite nivele de

aliere mecanică. Se observă două faze distinct diferite: faza (i) care controlează dislocarea pentru d >
25 nm, şi fazele (ii) şi (iii) pentru d < 25 nm care controlează dislocarea pentru d < 25 nm,
unde deformarea devine controlată prin limitele grăuntelui.

40
 Se disting cu claritate două regimuri diferite: pentru reducerile mici ale dimenisunii
grăuntelui în fazele timpurii ale alierii mecanice, faza (i), entalpia înmagazinată prezintă o
dependenŃă slabă a dimensiunii grăuntelui pentru dislocarea proceselor de deformare controlată.
După ce mărimea medie a grăuntelui este redusă sub d* = 25 nm, acumularea energiei devine mai
eficientă. Mărimea critică a grăuntelui d* corespunde măriminii nanogrăunŃilor care sunt formaŃi în
benzile de forfecare. De aceea, pentru d<d* poate fi identificat un regim unde deformarea este
controlată prin proprietăŃile limitelor unghiului mic al grăuntelui, şi apoi al unghiului mare care se
dezvoltă în fazele (ii) şi (iii). Panta deformaŃiei corespunzătoare, faŃă de relaŃia 1/d, corespunde
regimului limitei grăuntelui de 0,1 nm, tipic pentru deformaŃiile la nivel atomic.
Este important de remarcat faptul că în diferitele mecanisme de deformaŃiei, dislocaŃie faŃă
de mecanismele limitei de grăunte, rezultă o microstructură care controlează proprietăŃile fizice ale
materialului. În special, în regim nanocristalin, pentru mărimi ale grăuntelui mai mici de d* ≈ 25 nm,
proprietăŃile termodinamice şi structurale ale materialului sunt controlate prin energia şi structura
limitelor de grăunte care se dezvoltă. O asemenea tranziŃie de la proprietăŃile controlate ale
dislocării la proprietăŃile controlate ale limitelor de grăunte este de aşteptat pentru materialele
nanocristaline sintetizate, de asemenea, prin alte metode.
Ca o consecinŃă suplimentară a reducerii dimensiunii grăunŃilor, a fost observată o
schimbare drastică a proprietăŃilor mecanice. În general, materialele nanocristaline manifestă un
comportament mecanic foarte asemănător cu cel al materialelor amorfe, ca urmare a structurii
lamelare de forfecare ca mecanism prioritar de deformare. Ecruisarea nu este observată şi astfel
mecanismele de dislocare convenŃionale nu au loc. Lipsa dislocărilor este rezultatul forŃelor care
acŃionează pe dislocaŃii în aproprierea limitelor de grăunŃi.
ProprietăŃile mecanice locale pot fi determinate cu ajutorul metodei nanoidenter sau
nanoamprentă. În aceste metodă, sarcina, la fel ca şi adâncimea de pătrundere a amprentei, este
monitorizată continuu în timpul procesului de aplicare şi de îndepărtare al sarcinii (fig.26).
Rezultate tipice prezentate pentru o pulbere de Fe indică o creştere a durităŃii cu un factor de 7 (9
GPa pentru Fe-nanocristalin cu d în jur de 16 nm funcŃie de 1,3 GPa pentru Fe-policristalin
revenit). În general, duritatea prezintă o tendinŃă similară cu relaŃia Hall-Petch, deşi mecanismul
dislocaŃiilor bazat pe deformare în regimul nanocristalin cu siguranŃă nu se aplică aşa cum este
indicat în figura 27. Modulul lui Young poate fi măsurat deasemena prin această metodă şi, în
general, prezintă o scădere în jur de 10% comparativ cu regimul policristalin.

41
 Fig.26. Duritatea măsurată cu ajutorul unui nanoidenter pe un material policristalin (1)
şi unul nanocristalin (2), pe probe de Fe aliate mecanic

Fig.27. RelaŃia Hall-Petch pentr duritatea Fe-nanocristalin şi Fe-policristalin

Rezultă că, proprietăŃile mecanice ale materialelor nanofazice obŃinute prin aliere
mecanică, după perioade mari de măcinare nu pot fi controlate de plasticitatea cristalului, datorită
deplasărilor dislocaŃiilor ci, mai degrabă, de coeziunea materialului nanocristalin de-a lungul
limitelor sale de grăunŃi. Din creşterea considerabilă a durităŃii şi modificările principale ale
mecanismelor de deformare, îmbunătăŃirea proprietăŃilor mecanice poate fi de aşteptat ca o
trăsătură atractivă pentru design-ul materialelor avansate.

42
 3. Sinteza chimică a pulberilor şi filmelor nanocristaline

3.1. Introducere şi background

În pregătirea chimică a particulelor de dimensiuni nanometrice, cu caracteristicile dorite,

proprietăŃile structurale (structura cristalină sau amorfă, dimensiunea, forma, morfologia) şi
proprietăŃile chimice (compoziŃia, interfeŃa şi suprafaŃa) sunt factori importanŃi care trebuiesc luaŃi
în considerare.
Datorită avantajelor sale, rolul chimiei în ştiinŃa materialelor a crescut rapid. Marele avantaj
al chimiei în ştiinŃa materialelor este versatilitatea în crearea şi sinteza de materiale noi. Sinteza
chimică permite dirijarea materiei la nivel molecular. Datorită amestecării la nivel molecular, este
asigurată o omogenitate foarte bună. De asemenea, prin înŃelegerea legăturilor dintre cât de bine
este organizată materia la nivel molecular şi atomic, şi proprietăŃile macroscopice ale materialelor,
chimia de sinteză moleculară poate fi pregătită oricând pentru producerea unor noi componente.
Un control mai bun asupra dimensiuni, formei şi distribuŃiei granulometrice a particulelor poate fi
obŃinut în sinteza particulelor. Pentru a beneficia de avantajele procesării chimice este necesară
înŃelegerea principiilor termodinamicii, a echilibrului de fază, chimiei cristalelor şi a reacŃiilor
cinetice.
Există mai multe metode chimice de sinteză a particulelor la scară nanometrică, sau a
particulelor ultrafine, folosind procesarea în fază lichidă. Acestea includ atât metodele
convenŃionale, cât şi metodele noi. În unele exemple reacŃia în fază lichidă este folosită pentru a
obŃine un precursor, care ulterior este convertit în particule ultrafine prin reacŃii chimice în medii
nelichide.
Dimensiunea unei pulberi se referă la dimensiunea particulelor aşa cum este ea observată
prin diverse tehnici de vizualizare, cum este microscopia electronică de scanare (SEM). Particula
poate fi considerată ca o singură unitate, un cristal singular sau poate fi compusă din mai multe
subunităŃi. Aceste subunităŃi sunt definite ca particule primare şi aglomerările de particule primare
sunt numite faze secundare (fig.28). Determinarea dimensiunilor particulei prin microscopie SEM
are de obicei ca rezultat determinarea dimensiunii particulelor secundare. Pentru materialele
cristaline, mărimea nanoparticulelor primare poate fi estimată prin mărimea împrăşiterii razelor X
difractate sau determinată prin microscopia electronică de transmisie (TEM) sau prin vizualizarea
reŃelei prin microscopia electronică de transmisie de mare rezoluŃie (HRTEM). Este de preferat
folosirea microscopia HRTEM sau TEM, faŃă de difracŃia cu raze X, aceste tehnici fiind mai directe
şi mai puŃin influenŃate de erorile experimentale sau/şi de alte proprietăŃi ale particulelor, cum ar fi
tensiunea sau distribuŃia în mărime a parametrilor reŃelei cristaline.

43
 Fig.28. Reprezentarea schematică a particulelor primare şi secundare

3.2. Nucleerea şi creşterea particulelor din soluŃie

Sinteza particulelor din soluŃie constă din reacŃia chimică ce are loc în soluŃie şi care
implică formarea unor nuclei stabili, şi ulterior creşterea acestora. Termenul de precipitare este
adesea folosit pentru a descrie aceaste evenimente. ReactanŃi sunt introduşi frecvent în solvenŃii
lichizi sau nelichizi sub forma unor materiale solide sau lichide, uneori şi sub formă gazoasă, cu un
domeniu al constantelor dielectrice larg. Particulele elementare sau multicomponente pot astfel
precipita. Precipitarea unui solid dintr-o soluŃie este o tehnică obişnuită pentru sinteza particulelor
fine. Fenomenul de precipitare al solidelor în soluŃie este bine cunoscut.
La adăugarea de reactivi, cum ar fi agenŃii reducători sau oxidanŃi, în soluŃia care conŃine
reactanŃi, reacŃia chimică apar şi soluŃia devine supersaturată cu produs. Supersaturarea conduce
sistemul chimic departe de configurarea unei energii libere minime. Starea termodinamică de
echilibru a sistemului este obŃinută prin condensarea nucleilor produşilor de reacŃie. Două tipuri de
nuclere pot să apară, nucleerea omogenă şi cea heterogenă, care conduc la formarea unor nuclei
stabili. Nuclerea omogenă nu implică adaosul de elemente străine ca suporŃi de nuclere, în timp ce
nuclerea eterogenă permite formarea de nuclee pe specii străine ce sunt introduse în soluŃie.
Odată ce soluŃia devine suprasaturată în produs, începe formarea precipitatului prin
nuclere. După ce nucleii sunt formaŃi, creşterea lor are loc în general prin difuzie. La creşterea prin
difuzie controlată, gradienŃii de concentraŃie şi temperatura au un rol important în determinarea
vitezei de creştere. Pentru a forma particule monodisperse, respectiv particule neaglomerate cu o
distribuŃie a grăunŃilor foarte limitată, toŃi germenii trebuie să se formeze aproximativ în acelaşi
timp, şi creşterea lor ulterioară trebuie să se desfăşoare fără nucleerea sau aglomerarea
particulelor.

44
 Factori cinetici se confruntă cu termodinamica sistemului în procesul de creştere. Factori
cinetici cum sunt vitezele de reacŃie, vitezele de transport ale reactanŃilor, acomodarea,
îndepărtarea şi redistribuirea materiei influenŃează termodinamica creşterii particulelor. Vitezele de
reacŃie şi de transport sunt influenŃate de concentraŃia de reactanŃi, temperatură,
pH, precum şi de ordinea în care reactanŃii sunt adăugaŃi în soluŃie, dar şi de amestecare.
Structura şi forma particulelor poate fi influenŃată de viteza de reacŃie şi de prezenŃa impurităŃilor.
Morfologia particulelor este influenŃată de factori, cum sunt supersaturarea, viteza de nuclere şi
creştere, stabilitate coloidală, recristalizarea, precum şi de procesul de îmbătrânire. În general,
supersaturarea are o influenŃă predominantă asupra morfologiei precipitatelor. La suprasaturaŃii
mici, particulele sunt mici, compacte şi bine formate, şi forma acestora depinde de structura
cristalină şi energiile de suprafaŃă. La suprasaturaŃii mari, se formează particule mari şi dendritice.
La suprasaturaŃii şi mai mari, se formează particule mai mici dar compactate, aglomerate.
Creşterea în soluŃie este controlată la interfaŃă atunci când particula este mică; după ce aceasta
atinge o dimensiune critică, ea devine controlată de difuzie.
Un material format din mai multe elemente este adeseori obŃinut prin coprecipitare. Totuşi,
nu este întotdeauna uşor să se simuleze coprecipitarea tuturor ionilor doriŃi, deoarece diferitele
specii pot precipita numai la un pH diferit. Este necesară astfel o atenŃie deosebită a controlului
omogenităŃii chimice şi a stoechiometriei. Separarea fazelor în timpul precipitării lichide poate fi
evitată, şi omogenitatea la nivel molecular îmbunătăŃită prin transformarea substanŃei precursoare
în pulbere folosind pulverizarea uscată şi uscarea prin congelare.

3.3. Stabilitatea particulelor fine împotriva aglomerării

În soluŃiile suprasaturate atunci când nucleii se formează aproape în acelaşi timp, creşterea
lor ulterioară a acestora ar conduce la formarea de particule cu o distribuŃie foarte îngustă, cu
condiŃia ca, nucleerea secundară să nu apară mai târziu. Nucleerea omogenă, ca eveniment unic,
necesită utilizarea unor concentraŃii corespunzătoare a reactivilor. Nucleii externi ar trebui să fie
eliminaŃi înainte de reacŃie pentru a preveni nuclerea eterogenă, care poate în caz contrar conduce
la o distribuŃie a particulelor mare. O distribuŃie îngustă poate fi menŃinută, atât timp cât
aglomerările de particule şi maturările de particule Ostwald în soluŃie nu se produc. Formarea de
coloizi stabili şi dispersia particulelor aglomerate sunt investigate pe larg. Termenul de coloizi şi
soli se referă la dispersia particulelor (cu mărimi ale particulelor mai mici de 100 nm), într-o
matrice de fluid continuă. Aproprierea particulelor ultrafine şi apoi separarea acestora unele de
altele prin mişcarea browniană, şi ca rezultat, depunerea de particule din soluŃie nu poate apare.

45
Trebuie remarcat faptul că aglomerarea aleatorie a particulelor poate să apară prin mişcarea
browniană. Aglomeratele sau particule mai mari de 100 nm au tendinŃa de a se stabiliza în soluŃie.
Particulele fine, în special cele cu dimensiuni nanometrice, datorită suprafeŃei mari se
formează adesea din aglomerarea particule secundare, pentru a minimiza suprafaŃa totală sau
tensiunea superficială a sistemului. Când particulele sunt puternic prinse între ele formează aşa
numitele agregate. Multe materiale care conŃin particule fine, cum sunt vopselele, pigmenŃii,
cernelurile electronice şi lichidele magnetice, sunt folositoare dacă particulele aflate în suspensie
rămân neaglomerate sau dispersate. De exemplu, anumite proprietăŃi ale lichidelor magnetice
determică o comportare într-un domeniu magnetic unic care nu poate fi realizată dacă particule
feromagnetice nanometrice nu sunt izolate unele de altele. În procesarea materialelor ceramice
dacă pulberile iniŃiale sunt puternic aglomerate cu pori mari, atunci la formarea materialului crud
prin compactarea pulberii, acesta va avea o densitate scăzută. PrezenŃa porilor de dimensiuni
peste o anumită limită va impiedica micşorarea şi densificarea materialului crud în timpul
sinterizării. Aglomerarea particulelor se poate produce în etapa de sinteză, în timpul uscării sau al
prelucrării ulterioare a particulelor. Devine astfel foarte importantă protejarea particulelor împotriva
aglomerării în fiecare etapă a procesului şi a prelucrării ulterioare.
Particulele nanostructurate au aria suprafeŃei mare şi adesea formează aglomerări ca
rezultat al forŃelor de atracŃie Van der Waals şi a tendinŃei sistemului de a minimaliza energia totală
a suprafeŃei sau energia interfacială. Coagularea se referă la formarea unor agregate puternice,
compacte, corespunzător minimului primar din graficul DLVO al energiei potenŃiale în funcŃie de
separarea particulelor (unde DLVO reprezintă teoria Derjaguin, Landau, Verwey şi Overbeek care
descrie efectul atracŃiei şi respingerii particulelor în funcŃie a distanŃei de separare). Pe
reprezentarea grafică DLVO a energiei de potenŃial în funcŃie de distanŃa de separare a
particulelor, se găseşte un vârf de energie potenŃială pozitiv care separă potenŃialul de energie de
minimul primar şi de minimul secundar. ÎnălŃimea acestui vârf de energie potenŃială trebuie să fie în
condiŃii normale mai mare sau egală cu 25 mV (corespunzător energiei termice a mişcării
Browniene la 200C), pentru o dispersie a particulelor stabilă. Într-un solvent potrivit, se formează în
jurul particulelor un strat dublu electric. DistanŃa stabilită pentru separarea particulelor depinde nu
numai de încărcătura de particule, ci şi de concentraŃia altor ioni în regiunea de difuzie a stratului
dublu. Atunci când există un număr suficient de astfel de ioni sau ioni cu încărcătură multiplă în
stratul de difuzie, respingerea încărcăturii va fi neutralizată. Căderea stratului dublu conduce la
contactul şi aglomerarea particulelor. Flocularea se referă la formarea unei reŃele de particule
separate, corespunzător minimului secundar din graficul DLVO. Aglomerarea de particule poate să
apară în timpul oricăreia din următoarele etape: sinteză, uscare, manipulare şi procesare. În multe
aplicaŃii şi metode de procesare unde particule dispersate sau stabilizate sunt necesare, trebuie
prevenită aglomerarea nedorită. Pentru a produce particule neaglomerate, pot fi folosiŃi sulfactanŃii

46
pentru a controla dispersia în timpul sintezei chimice, sau dispersia particulelor fine aglomerate la
sinteză.
Multe tehnologii folosesc agenŃi tensioactivi. Un sulfactant este un agent activ care
micşorează tensiunea de suprafaŃă sau intefazică a unui mediu în care este dizolvat. Sulfactantul
este un agent activ de suprafaŃă care nu este necesar să fie complet dizolvat şi care poate micşora
tensiunea superficială prin împrăştierea pe suprafaŃă. În funcŃie de tipul sarcinilor de pe suprafeŃele
active, sulfactanŃii pot fi clasificaŃi în anionici, cationici, amfoteri sau neionici. În concentraŃii
scăzute, moleculele de agenŃi tensioactivi aderă la suprafeŃele sau interfeŃele sistemului,
modificând tensiunile interfazice.
Sulfactantul are o structură amfoteră în solvent, putând astfel să adere la acesta (este liofil,
atrage solventul) sau să-l respingă (este liofob, respinge solventul). Eficacitatea sulfactantului este
măsurată de reducerea maximă a tensiunii în suprafaŃă sau la interfaŃă de către sulfactant, în timp
ce eficienŃa acestuia se referă la concentraŃia de sulfactant care este necesară pentru a reduce
tensiunea de suprafaŃă sau interfacială, de către o anumită cantitate din cea a solvenŃilor puri.
Sulfactantul se stabilizează singur şi defineşte limita dintre cele două lichide. Cantitatea relativă a
unui sulfactant determină cantitatea de suprafaŃă care poate fi acoperită, şi deci extensia către
mărimea şi numărul de picături ale lichidului ce poate dispersa.
Pentru a preveni aglomerarea particulelor în sistem trebuie să existe forŃe de respingere
între particule. O metodă de a provoca dispersia particulelor constă în folosirea forŃelor de
respingere electrostatice. Fenomenele de respingere apar datorită interacŃiunilor dintre straturile
dublu electric care înconjuară particulele. Acestea se pot realiza prin modificarea pH-ului
solventului sau prin absorbirea moleculelor de sulfactant pe suprafeŃele particulelor. Întotdeauna
va exista o distribuŃie inegală a sarcinilor electrice între suprafaŃa particulei şi solvent. Stabilizarea
electrostatică a fazei disperse are loc când forŃele de respingere electrostatică depăşesc forŃele de
atracŃie Van der Waals dintre particule. Această metodă de stabilizare este eficientă în sisteme
diluate, în mediu apos sau organic polar. Metoda este foarte sensibilă la concentraŃia electrolitului.
A altă metodă de stabilizare implică forŃele rezultate din aranjarea spaŃială a atomilor.
Moleculele sulfactanŃilor se pot fixa pe suprafaŃa particulelor, iar lanŃurile liofilice se vor extinde
către solvent şi vor interacŃiona unele cu altele. InteracŃiunea solvent-lanŃ, care are efect de
amestecare, măreşte energia liberă a sistemului şi produce o barieră de energetie în imediata
apropriere a particulelor. Când particulele sunt foarte apropiate unele de altele, mişcarea lanŃurilor
în solventdevine restricŃionată, ceea ce produce un efect entropic. Stabilizarea datorată forŃelor
spaŃiale poate avea loc în absenŃa barielelor electrice. Această stabilizare este eficace atât în
medii apoase, cât şi în medii neapoase, şi este mai puŃin sensibilă la impurităŃi sau microaditivi
decât stabilizarea electrică. Este foarte eficace în dispersia aglomerarilor mari de particule.

47
 În cazul mediilor uscate, pulberile aglomerate au o suprafaŃă mare. Când aceste
aglomerate trebuie să fie utilizate într-o formă dispersată în timpul prelucrării ulterioare, desfacerea
lor poate fi realizat prin spargerea aglomeratelor folosind metode cum ar fi măcinarea sau
desfacerea ultrasonică într-un solvent adecvat care conŃine un sulfactant adecvat pentru dispersie.
Pulberile neaglomerate pot fi apoi transferate într-un lichid pentru o prelucrare ulterioară, cum ar fi
formarea prin injecŃie sau turnarea bazată pe polimeri.

3.4. Materiale metalice şi intermetalice nanostructurate

Particule fine de metal sunt folosite în materiale electronice şi magnetice, în explozivi,

catalizatori, produse farmaceutice, precum şi în metalurgia pulberilor. În sinteza chimică de pulberi
metalice, mulŃi agenŃi de reducere, cum ar fi formiatul de sodiu, acidul formic, hidrura de bor,
hidrosulfitul de sodiu, şi hidrazinele pot fi utilizaŃi în medii apoase şi neapoase. Datorită reactivităŃii
ridicate a metalelor nanostructurate, datorită ariei mari de suprafaŃă, o atenŃie deosebită trebuie
avută în vedere în timpul spălării, filtrării, şi uscării pulberilor nanostructurate pentru a evita
hidroliza sau oxidarea.
Metode de sinteză în medii apoase. Apa are o permitivitate mare, ceea ce o face un bun
solvent pentru compuşi polari sau ionici. Prin urmare, multe reacŃii chimice au loc în medii apoase.
Pulberile metalelor preŃioase, pentru aplicaŃii electronice, pot fi obŃinute prin adăugarea unor agenŃi
de reducere lichizi în soluŃiile apoase ale sărurilor respective, la un pH potrivit.
Aliajele amorfe nanostructurate, sau aliajele cristaline şi compozitele pot fi obŃinute folosind
sinteza în medii apoase. De exemplu, reducerea borohidrurii de potasiu din soluŃit apoasă a fost
folosită pentru a obŃine pulberi de aliaj amorf Fe-Co-B ultrafine. Aceste pulberi prezintă aplicaŃii în
ferofluide şi în sistemele cu memorie magnetică. Fazele amorfe sau format atunci când reacŃia a
avut loc sub temperatura de tranziŃie vitroasă, şi s-au stabilizat la o concentraŃie mare de atomi de
bor. Mediu de reacŃie dictează de multe ori tipul de produs(e) format(e). Când borohidrura de sodiu
a fost utilizată pentru a obŃine aliajul Co-B, solventul a avut un rol important în determinarea
produsului final. În mediile apoase, la scară nanometrică, particulele de Co2B reprezintă produsul
primar, întrucât, la reducerea în medii neapoase a ionilor de CO în dimetilgliocol, s-au format
particule de Co nanostructurate. Reducerea hidrurii de bor în medii apoase şi neapoase este, de
asemenea, folosită pentru a sintetiza nanoparticule de Fe, FeB şi Fe2B.
Faze metastabile pot fi formate printr-o cinetică rapidă într-o reacŃie chimică. De exemplu,
fierul şi cuprul sunt nemiscibile în faza de echilibru. Aliajele metastabile de Fe-Cu pot fi sintetizate
folosind tehnicile de procesare departe de starea de echilibru a sistemului, cum este răcirea în fază
de vapori sau alierea mecanică. Aliajele nanocristaline FexCu100-x (unde x reprezintă % atomice din

48
element) şi pulberile compozite au fost sintetizate prin reducerea în soluŃii apoase a clorurii feroase
şi clorurii cuprice (în diferite raporte molare) din soluŃia de borohidrură de sodiu. ReacŃia are loc la
temperatura camerei, cu o agitarea de 5 minute a soluŃiei. Raportul dintre atomii de Fe şi Cu a fost
foarte apropiat de cel al soluŃiilor apoase originale. Când x=40, s-au format numai aliaje
metastabile de tipul fcc. La concentraŃii mai mari de Fe, cum ar fi de ex. x≅70, a avut loc separarea
fazelor de Cu-fcc şi Fe-bcc. A fost observată formarea fazei Cu2O, şi concentraŃia acesteia a fost
comparată cu cea a Cu-ului. Pulberile au fost aglomerări de nanocristalite. Cristalitele au fost între
30 şi 45 nm pentru aliaje, iar în compozite au fost între 10 şi 15 nm pentru Fe, şi 30 şi 40 nm
pentru Cu. Formarea de faze cristaline a fost controlată de micşorarea concentraŃiei de bor în
pulberi, atunci când în reacŃie a fost utilizată o hidrură de bor de molaritate mai mare.
Un alt exemplu este sistemul Co-Cu care formează soluŃii solide terminale. Pulberi
nanostructurate CoxCu100-X au fost sintetizate prin reducerea borohidrurii de sodiu din soluŃii
apoase de clorură de cobalt şi de cupru. Pulberile astfel sintetizate reprezintă un amestec de faze
fcc şi amorfe. ConcentraŃia de fază amorfă a crescut odată cu raportul Co/Cu. Pulberile tratate prin
recoacere, la aproximativ 500 0C, au dus la separarea fazelor în Co-fcc şi Cu-fcc. Recoacere a
condus la sinterizarea semnificativă a suprafaŃei, şi la unele creşteri de grăunŃi (cu dimensiuni de
aproximativ 30-40 nm). ImpurităŃi de bor au fost găsite pe suprafaŃa segregată a pulberi sinterizate.
Deşi abordarea de a obŃine pulberi metalice în medii apoase nu reprezintă o metodă nouă,
utilizarea acesteia în sinteza de pulberi metalice la scară nanometrică necesită o atenŃie specială
pentru a evita contaminarea cu produse nedorite. ImpurităŃile, cum ar fi sărurile de reacŃie şi din
alte produse, nu pot fi complet îndepărtate, chiar şi prin proceduri repetate de spălare, dacă
acestea sunt prinse în interiorul particulelor sau în aglomerate în timpul reacŃiei rapide şi
necontrolate. Spălarea pentru a elimina sărurile solubile poate conduce la hidroliza şi oxidarea
particule metalice. Uscarea ulterioară necesită adesea proceduri controlate, în vid, pentru a evita
oxidare nanopulberii.
Metode de sinteză în medii neapoase. MulŃi reactanŃi şi agenŃi de reducere, utilizaŃi în
sinteza în medii apoase a particulelor metalice la scară nanometrică, pot fi de asemenea utilizaŃi ca
solvenŃi pentru mediile neapoase. De exemplu, borohidrura de sodiu poate fi folosită pentru a
reduce clorura de cupru în tetrahidrofuran (THF) pentru a obŃine particule Cu nanostructurate.
Similar cu abordarea în medii apoase, sărurile reziduale trebuie să fie înlăturate din produs. O
metodă de sinteză într-un mediu neapos, este metoda cunoscută sub denumirea de sinteză în
polioli, metodă care a fost utilizată pentru a obŃine particule metalice elementare, unice, fin
dispersate, de Cu, Ni, şi Co în domeniul micronic şi submicronic. În această metodă, compuşi
precursori cum ar fi oxizii, nitraŃii şi acetaŃii sunt fie dizolvaŃi, fie legaŃi în etilen glicol sau în dietilen
glicol.

49
 Amestecul este încălzit până la 180 0C şi 194 0C. În timpul reacŃiei precursorii sunt reduşi şi
particulele metalice precipită din soluŃie. Particule de dimensiuni submicronice pot fi sintetizate prin
creşterea temperaturii de reacŃie, sau prin inducerea nucleerii eterogene prin adăugarea de nuclei
străini sau prin formarea de nuclei străini in-situ.
Temperatura de reacŃie influenŃează nucleerea şi creşterea la producerea particulelor de
aur submicronic. O temperatură mai mare favorizează nucleera, şi acest lucru la rândul său,
favorizează particule monodisperse atunci când se formează mai multe nuclee. Pulberi
nanocristaline, cum ar fi cele de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, Au, Fe-Cu, Co-Cu,
şi Ni-Cu au fost sintetizate prin această metodă, cu precursori de diferite săruri. În multe cazuri, nu
a fost necesară utilizarea nucleaŃilor ajutători pentru a sprijini formarea de nanoparticule. Figura.29
arată legătura dintre mărimea medie a particulelor şi temperatura de refluxare pentru diferite
pulberi şi filme sintetizate prin sinteza în polioli.

Fig.29. Mărimea medie a particulelor în funcŃie de temperatura de procesare

pentru câteva metale obŃinute prin sinteza în polioli

De exemplu, pulberi nanostructurate de CoxCu100-X (cu 4 ≤ x ≤ 49 %at) au fost sintetizate

prin reacŃia tetrahidrat acetatului de cobalt şi hidrat acetatului de cupru, în diferite proporŃii, în etilen
glicol. Amestecurile au fost refluxate la 180-190 0C timp de 2 ore. Pulberile au precipitat din soluŃie,
şi ulterior au fost colectate şi uscate. Viteza de reacŃie a fost lentă, şi timpul de reacŃie a fost mult
mai mare decât la reducerea borohidrurii în medii apoase pentru sinteza pulberii compozite Co-Cu
discutată mai sus. În acest caz, o cinetică mai lentă nu favorizează formarea unei soluŃii solide
metastabile. Întrucât cuprul este mult mai reductibil decât cobaltul, are loc în primul rând nucleerea

50
Cu-ului, şi ulterior Co-ul nuclează pe cristalitele de Cu. Pulberile s-au aglomerat (fig. 30), la fel ca
şi în cazul pulberilor preparate în mediile apoase.
Sinteza în polioli este, indicată ca o tehnică utilă de preparare pentru sinteza de aliaje
nanocristaline şi de grupări bimetalice. Pulberi nanocristaline Ni25Cu75, cu granulaŃie de 8 nm, au
fost preparate prin reducerea acetaŃilor de nichel şi cupru, în etilen glicol, fără adaos de agenŃi de
nucleere. Clusterii de nichel au fost obŃinuŃi utilizând Pt sau Pd ca agenŃi de nucleere. Agentul de
nucleere a fost adăugat la 10 minute după ce a început refluxarea soluŃiei de hidroxid de nichel-
PVP-etilen glicol (unde PVP este polivinil pirolidona). Dimensiunea particulelor de Ni a fost redusă
de la aproximativ 140 nm la 30 nm, atunci când s-a utilizat un agent de nucleere.

Fig.30. Imagine TEM a pulberii CoCu obŃinută prin sinteză în polioli

Reducerea dimensiunii particulelor a fost obŃinută prin micşorarea concentraŃiei de hidroxid

de nichel şi prin utilizarea de polivinil pirolidonă. Nichelul obŃinut fără agent de nucleere are o
temperatură de oxidare de 3700C. Particulele de Ni mai mici, sintetizate cu adaos de nucleanŃi, se
oxidează la o temperatură mai mică de 2600C, cum este de aşteptat din suprafaŃa mai mare a
particulelor mai fine. Studiile de desorbŃie au arătat că suprafeŃele de adsorbŃie ale CO şi H2O au
fost elage, şi că nu s-au observat specii care conŃin azot. Acest lucru a indicat faptul că etilen
glicolul, şi nu polimerul, a fost absorbit pe suprafaŃa particulelor. Etilen glicol are doar o jumătate
de monostrat de acoperire. Atunci când aceast glicol de protecŃie a fost complet îndepărtat de pe
suprafaŃa particulei, a avut loc oxidarea. Particulele de Ni-Pd şi Ni-Pt au un nucleu de 7-9 nm în
cazul Pd-ului, şi respectiv de 6-8 nm pentru Pt. Studiile privind oxidarea au arătat că au loc unele
alieri între particulele de Ni cu cele de Pt.
Aliaje Co-Ni cu mărimi ale particulelor de 210-260 nm, au fost de asemnea obŃinute
utilizând fie argint, fie fier ca agenŃi de nucleere. Particulele de aliaj Co-Ni au avut densitatea şi
51
magnetizarea de saturaŃie apropiată de valorile materiei prime, şi au prezentat o schimbare mai
mare a frecvenŃei de rezonanŃă odată ce raportul Co/Ni a crescut. Acest lucru a fost observat în
particulele Fe-Co-Ni care au dimensiuni de 50-150 nm.
În comparaŃie cu metodele de sinteză în medii apoase, abordarea sintezei în polioli a
condus la sinteza nanoparticulelor metalice protejate de suprafaŃă de glicol adsorbit, minimizând
astfel oxidarea. Utilizarea solventului în medii neapoase, cum ar fi poliolul, reduce şi mai mult
problema hidrolizei particulelor fine de metal care apare adesea în cazul sintezei în medii apoase.
Metoda de sinteză sonochimică. Ultrasunetele au fost şi ele utilizate în sinteza chimică a
materialelor nanostructurate. ReacŃiile sonochimice de mare energie, fără nici o cuplare
moleculară a ultrasunetelor cu substanŃele chimice, sunt conduse de formarea, creşterea şi
năruirea bulelor într-un lichid. Acestă cavitaŃie acustică presupune localizarea unei temperaturi
ridicate, de aproximativ 5000 K, o presiune de ~1800 atm şi o viteză de răcire ulterioară de
aproximativ 109 K/sec, ca urmare a năruirii agresive al bulei în lichid. În general, precursori volatili
în solvenŃi cu presiune de vapori mică sunt folosiŃi pentru a optimiza procesul. Iradierea cu
ultrasunete se efectuează cu ajutorul unei sondă cu ultrasunete, cu o frecvenŃă de 20 kHz.
Particule nanostructurate, pentru aplicaŃii catalitice, au fost sintetizate sonochemic utilizând
precursori organo-metalici volatili. Aceste pulberi au avut o suprafaŃă de peste o sută de ori mai
mare decât cea a pulberilor obişnuite. Sinteza sonochimică este efectuată de obicei în 3 ore, la
diferite temperaturi, într-o atmosferă protectoare de argon.
De exemplu, particule de fier amorf de 3-8 nm pe suport de silice au fost sintetizate la 200C
din pentacarbonil de fier [Fe(CO)5], decan şi silicagel. Agregate poroase de particule de 10-20 nm
din aliaj Fe-Co au fost obŃinute la 00C din Fe(CO)5, Co(CO3)(NO) şi decan.
Agregate poroase de particulele de Mo2C de 2 nm au fost obŃinute prin tratarea termică a
pulberilor precursoare sintetizate sonochemic din hexacarbonilul de molibden şi hexadecan la
90°C. Aceste suprafa Ńe mari ale materialelor nanostructurate reprezintă catalizatori eterogeni activi
pentru reformarea hidrocarburi şi hidrogenarea emisiile de CO. Utilizarea compuşilor carbonil
volatili necesită utilizarea unor echipamente speciale, pentru lucrul cu produse chimice sensibile.
Un material intermetalic convenŃional cu grăunŃi mari, cum ar fi MoSi2, este limitat de
fragilitatea sa la temperaturi ale mediul ambiant normale, în ciuda proprietăŃilor sale atractive, cum
ar fi densitatea mică, rezistenŃă la temperaturi înalte şi rezistenŃă la oxidare. Intermetalicele
nanostructurate oferă un potenŃial promiŃător, cum ar fi îmbunătăŃirea ductilităŃii, rezistenŃei şi a
tenacităŃii la rupere. Coreducerea aliajelor de MoCl5, SiCl4, şi NaK în hexan a fost efectuată
sonochimic pentru a obŃine pulberi precursoare de MoSi2. ÎmbunătăŃirea amestecării şi a reacŃiilor
reactanŃilor în amestecurile eterogene pot fi atinse prin iradiere cu ultrasunete. În loc de câteva
zile, care sunt necesare convenŃional pentru o astfel de reacŃie, folosirea ultrasunetelor a condus la
sinteza pulberii în doar câteva ore. Pulberile precursoare au fost apoi recoapte într-un vid, scăzut

52
la 9000C, pentru a sublima impurităŃile de NaCl şi KCl, precum şi pentru a se forma particule de
MoSi2 nanocristaline. Atât faze de temperatură joasă, cât şi faze de temperatură înaltă ale MoSi2
au fost prezente. Mărimea cristalitelor în domeniul 16-31 nm a fost în funcŃie de timpul de
tratament termic aplicat. Aceste pulberi au fost ulterior consolidate prin presare la cald şi presare
izostatică la cald în diferite condiŃii. Cu toate că mărimea la scară nanometrică a grăunŃilor a fost
oprită, fără creşterea semnificativă a grăunŃilor în timpul procesului de consolidare, o cantitate
semnificativă de porozitate (circa 20%) ar fi fost menŃinută.
Microduritatea şi rezistenŃa la compresiune a probelor consolidate a fost mai mare decât
cea a materialelor cu grăunŃi grobi. Cu toate acestea, probabil datorită porozităŃii mari, nu a fost
observată îmbunătăŃirea ductilităŃii la temperaturi joase. S-a observat totuşi faptul că, creşterea
producŃiei de pulbere de la o cantitate de 5 g la o cantitate mult mai mare a condus la încorporarea
fazelor de impurităŃi cu deficit de Si în siliciuri. S-a constatat faptul că, impurităŃile s-au format din
cauza unei amestecări incomplete într-o cantitate de soluŃie mult mai mare. Acest exemplu a arătat
că, în sinteza chimică a materialelor, parametrii pentru producerea unei cantităŃi mari de material
nu pot fi similari cu cei utilizaŃi pentru producerea unei cantităŃi mai mici de material.
Metode de sinteză cu precursori. După cum s-a descris anterior, abordarea
convenŃională pentru a realiza aliaje şi compozite constă mai întâi din măcinarea şi din amesteca
precursoriilor solizi prin utilizarea unor mijloace mecanice, şi apoi efectuare reacŃiilor chimice
adecvate pentru a obŃine produsul(ele) final(e). Sfărâmarea şi amestecarea în stare solidă sunt în
general limitate la nivelul submicron. În consecinŃă, difuzia materialului în sinteza chimică este
limitată la această scară, având o influenŃă directă asupra duratei şi temperaturii de reacŃie,
precum şi a omogenităŃii chimice a produsului final. Cu eforturi mari cum ar fi măcinarea în mori de
mare energie, este posibilă amestecarea în stare solidă a constituenŃilor la această scară atomică.
Dacă precursori pot fi amestecaŃi la nivel atomic, reacŃiile de sinteză pot avea loc la durate mai
mici, şi la temperaturi mai reduse, datorită distanŃei mai mici pentru difuzia atomilor în material.
Contactul intim al constituenŃilor la scară atomică, oferă un mijloc de control mai bun al
stoechiometriei şi al omogenităŃii produsului final. Aceste avantaje reprezintă motivaŃia pentru
sinteza materialelor cu precursori, care au vecini constituenŃi atomici (de exemplu, aşa cum este
într-un compus). Aceşti precursorii sunt ulterior supuşi reacŃiilor termo-chimice pentru a sintetiza şi
compozite cu proprietăŃi îmbunătăŃite, în comparaŃie cu aceleaşi materiale obŃinute prin metode
convenŃionale de reacŃie în stare solidă.
Metode de sinteză organometalice. Un compus organometalic este un compus care are
o legătură directă metal-carbon. Avantajele utilizării compuşilor organometalici constau în faptul că,
precursori se pot realiza astfel încât să aibă constituenŃi în apropierea moleculei, unii faŃă de alŃii, şi
pot fi descompuşi la temperaturi relativ scăzute pentru a forma produsul final dorit. Aceste reacŃii
pot fi utilizate în sinteza chimică fină. Cel mai mare dezavantaj a acestei abordări îl constituie faptul

53
că cele mai multe reacŃii implică reactanŃi sensibili la aer, precum şi un precursor final, astfel că
trebuie să fie utilizate tehnici speciale care includ camere tip glove-box sau linie „schlenck”.
Deoarece sensibilitatea la aer a unor reactanŃi este mare trebuie luată în considerare pregătirea de
solvenŃi şi alegerea unei atmosfere protectoare. În general, prin metodele de sinteză
organometalice se produc cantităŃi mici de material.
S-a format astfel un nou interes în sinteza de nanoclusteri magnetici cu proprietăŃi unice,
cum ar fi magnetizarea sporită. Nanoclusterii de cobalt au fost obŃinuŃi prin reducerea compuşilor
organometalici de Co(n3-C8H13)(n4-C8H12), în hidrogen şi, în prezenŃa polivinil pirolidonă. Coloizii
uscaŃi au fost particulele superparamagnetice neinteracŃionate, cu magnetizare îmbunătăŃită în
raport cu cea a materialului în vrac. Dimensiunea particulelor ar putea fi controlată prin varierea
temperaturii de descompunere. Precursorii organometalici au fost, de asemenea, folosiŃi pentru a
obŃine şi alŃi coloizi metalici, cu dimensiuni şi structură variabile. De exemplu, nanoparticule de
platină octaedrice şi icosaedrale de 1,2 până la 1,5 nm au fost stabilizate din CO, CO şi THF, sau
de CO, PPh3 şi THF. Folosind numai CO, sau CO cu THF, se stabilizează structura octaedrică. În
cazul în care în procesul de sinteză a fost deasemenea încorporat şi ligant PH3 (compus
organofosforic) a rezultat o structură icosaedrală.
Materiale multicomponente pot fi preparate folosind precursori sintetizaŃi prin reacŃie
chimică în soluŃii. De exemplu, oŃelul M50 (cu o compoziŃie chimică tipică de 4,5% Mo, 4,0% Cr,
1,0% V, 0,8% C, restul Fe, în % de greutate) este utilizat foarte mult ca principal material pentru
rulmenŃii motoarelor, cu gaz ale aeronavelor, datorită rezistenŃei sale bune la uzură şi răcire lentă,
şi a oboselii la contact rulant. Particule mari de carburi din aceste materiale servesc ca puncte de
iniŃiere a oboselii. Materialele nanostructurate din oŃelul M50 cu carburi mai mici şi dimensiunea de
grăunŃi mai mici sunt de aşteptat să prezinte proprietăŃi îmbunătăŃite datorită reducerii dimensiunii
fisurilor carburilor şi a dimensiuni grăunŃilor matricei. Pulberi precursoare din oŃel M50 cu
dimensiuni nanometrice, pentru aplicaŃii de rulmenŃi, pot fi sintetizate chimic, fie prin
descompunerea termică a precursorilor organometalici, fie prin coareducere sărurilor metalice.
Descompunere termică a Fe(CO)5, Cr(EtxC6H6-x)2, Mo(EtxC6H6-x)2, şi V(CO)6 este realizată în
decalin. În cazul coreducere, se utilizată borohidrurura de sodiu sau trietil borohidrura de litiu
pentru a reduce FeCl3, MoCl3, CrCl3, şi VCl3 în THF. Impuritatea ca produs de reacŃie, cum ar fi
NaCl sau LiCl, a fost eliminată prin sublimare la aproximativ 9500C şi respectiv7000C.
Descompunere termică a precursorilor organometalici este mai uşoră şi mai eficientă din punct de
vedere al preŃului pentru producerea unor cantităŃi mari din aceste pulberi precursoare, şi nu duce
la obŃinerea de impurităŃi reziduale care ar trebui să fie eliminate, la temperaturi ridicate, înainte de
consolidarea pulberii. EvoluŃia structurală şi microstructurală a pulberilor este controlată de
consolidarea ulterioară, cum este presarea la cald sau presarea izostatică la cald. În timpul

54
consolidării, pulberile amorfe precursoare se transformă în structură M50 nanocristalină, cu
precipitate de carburi, şi, simultan, are loc o sinterizarea şi densificarea pulberii.
Probele consolidate, obŃinute prin presarea la cald a pulberii de precursor amorfe, între
temperatura de 7000C şi 8500C, la 275 MPapentru o durată de 0,5 până la 2 ore, constau din
matrice de α-Fe, cu o granulaŃie de la 5 la 70 nm şi clusteri de precipitate de Mo2C de 10 nm.
Precipitatele mari, de circa 100 nm, s-au situat la punctul triplu al limitei de grăunte ale matricei, cu
grăunŃi mai mici. Precipitatele de carburi mai mici din interiorul grăunŃilor mai mari ai matricei au un
efect mai mic asupra prevenirea creşterii grăunŃilor. Rezultatele consolidării, utilizând presarea la
cald şi presare izostatică la cald, au indicat faptul că mărind presiunea şi temperatura de presare
nu a fost influenŃată semnificativ reducerea densităŃii de porozitate (aproximativ 5%) în probele
consolidate. Cu creşterea temperaturii a avut loc însă atât creşterea normală, cât şi cea anormală
a grăunŃilor matricei şi a precipitatelor. ReŃinerea nanostructurilor în pulberile consolidate ale
materialelor multicomponente, cu densitate completă, rămâne o provocare pentru presiunele
aplicate practic. ProprietăŃile mecanice preliminare ale produselor nanostructurate compactate
M50 au arătat o îmbunătăŃire a durităŃii şi a rezistenŃei la curgere.
Pulberile nanostructurate de aliaje Ni/Cr pentru aplicaŃii de uzură şi rezistenŃă la coroziune
pot fi obŃinute folosind precursori chimici. Descompunerea reducătoare a unei soluŃii organice de
clorură metalică de trietilenborohidrură de sodiu conduce la coprecipitarea la scară nanometrică a
pulberii mixte de Ni şi Cr. Aceste pulberi amorfe sunt, ulterior, recoapte la 300 °C, pentru a forma
pulberi nanocristaline de aliaj Ni/Cr cu granulaŃie între 10 - 18 nm. Când pulberile precursoare sunt
spălate în apă deoxigenată, pentru a elimina NaCl, s-a observat formarea depulberii de Ni-Cr2O3.
S-a considerat deasemea faptul că, oxidarea Cr-ului a fost provocată de reacŃiile de la suprafeŃa
pulberii care implică chemosorbŃia grupurilor O-H din apă. În cazul în care, suprafaŃa pulberii
precursor a fost pasivată înainte de spălare de ulei mineral deoxigenat, oxidarea Cr-ului nu a mai
avut loc în timpul tratamentului termic. S-a sugerat faptul că a fost formată o suprafaŃă de protecŃie
a carburii, datorită chemosorbŃiei grupării C-H din ulei mineral. Carburarea pulberii precursor în
metan la circa 8800C a condus la formarea pulberii cermet nanostructurate de Ni-Cr3C2.
Dimensiunea grăunŃilor de Ni şi Cr3C2 a fost de 18, şi respectiv 30 nm.
Compozitele din carburi refractare folosite pentru componente de tăiere şi instrumente de
foraj şi de uzură, cum sunt compozitele WC-Co, sunt obŃinute folosind metoda cu precursori.
Precursorul Co(etilendiamină)3WO4 a fost sintetizat prin precipitarea din soluție apoasă de CoCl2
şi H2WO4 în etilendiamină. Pulberi nanoporoase şi nanofazice de W-Co au fost obŃinute prin
descompunere reducătoare. Carburarea, folosind gaz CO2-Co, transformă W-Co în pulbere WC-
Co. Pulberi precursoare omogene care conŃin amestec de W şi Co, în procente atomice, au fost de
asemenea sintetizate prin coprecipitarea soluŃiei de wolframat de sodiu [(NH4)2WO4] sau a
metawolframatului de amoniu [(NH4)6(H2W12O40)], cu săruri de amoniu a anionului di-Co

55
[(H2Co2W11O40)8 -]. Sarea precursor sintetizată [(NH4)8(H2Co2W11O40)] a fost ulterior redusă în H2 şi
carburată într-un amestec de H2/CH4 pentru a obŃine pulberi cermet WC-Co, cu mărimea
particulelor de 70-300 nm. După ce pulberile au fost sinterizate, creşterea grăunŃilor a condus la o
microstructură finală de 0,5 µm.

3.5. Filme şi acoperiri metalice nanostructurate

Acoperirile metalice nanostructurate pot fi depuse prin metode în medii apoase şi

neapoase. Sunt utilizate atât metodele electrolitice, cât şi cele de electrodepunere prin placare,
cunoscute deasemnea ca sub denumirea de placare chimică sau autocatalitică.
Placarea electrolitică în mediu apos. În procesul de electrodepunere, depunerea unei
metal pur sau unui aliaj dintr-o soluŃie de electrolit are loc la catod atunci când un curent extern
este aplicat sistemului. Este necesar un substrat conducător electric. Folosind electrodepunere pot
fi obŃinute acoperiri metalice nanostructurate de metale pure, aliajele şi compozite. Aceasta pot
produce acoperiri lipsite de porozitate, care nu necesită o densificarea ulterioară. GrăunŃii
nanostructuraŃi sunt depuşi atunci când sunt variate condiŃiile de depunere, cum ar fi: compoziŃia
băii, pH-ul soluŃiei, temperatura, densitatea de curent, parametrii ce sunt controlaŃi astfel încât
nucleerea de grăunŃi noi să favorizeze creşterea acestora.
Electrodepunerea în mediu apos. La abordarea electrodepunerii, electronii sunt generaŃi
de reacŃii chimice care au loc fără aportul unui curent extern, cum se întâmplă în cazul placării
electrolitice în mediu apos. Spre deosebire de electroplacarea în mediu apos, la electrodepunere
nu sunt necesari conductori electrici ca substrat. Electrodepunerea poate să apară prin
următoarele mecanisme:
1. Depunerea de ioni sau schimbul de sarcină,
2. Depunerea prin contact a metalului care urmează să fie acoperit,
3. Depunerea autocatalitică pe suprafeŃe catalitice active din soluŃii care conŃin agenŃi de
reducere.
Într-un proces de electrodepunere autocatalitică, o suprafaŃă necatalitică, pe care metalul
electrodepus urmează să fie depozitat este iniŃial acoperită cu particule catalizatoare. Aceste
particulele catalizatoare sunt, de obicei coloizi, cum ar fi Pd (cu diametru ≥ 2 nm), încapsulaŃi într-o
teacă de oxid de staniu. Catalizatorul este într-o primă fază adsorbit pe suprafaŃa substratului,
urmând apoi striparea chimică a oxidului de protecŃie de pe suprafaŃă pentru a expune nucleul
catalitic de Pd depunerii. Reducerea unui ion solubil sau a unui complex metalic de către un agent
de reducere solubil prezent în soluŃia de placare conduce la depunerea atomilor de metal pe
suprafaŃă. Ioni metalici sunt reduşi de către electronii furnizaŃi de către agenŃii de reducere.

56
Ulterior, fiecare strat de metal depus devine la rândul lui catalizator pentru depunerea următorului
strat, de aici şi denumirea de metalizare autocatalitică.
De exemplu, electrodepuneri metalizate sunt folosite pentru a depune acoperiri
nanostructurate Ni-P sau Ni-B (fosforul sau borul fiind în compoziŃia de soluŃie de placare). În
funcŃie de tratamentul termic aplicat după depunere şi de compoziŃii, pot fi obŃinute structuri amorfe
sau cristaline, şi un domeniu de dimensiuni al grăunŃilor de 2 până la 100 nm. Controlul dimensiunii
limitelor catalizatorilor este principiul factor de determinare a dimensiunii particulelor
nanostructurate electrodepuse. Pentru a permite legarea unor catalizatori mai mici, modificări
chimice ale suprafeŃei substrat au condus la reducerii de trei până la patru ori a dimensiuni
particulelor electrodepuse.
Folosind electrodepunerea, au fost de asemenea depuse acoperiri metalice
nanostructurate prin auto-asamblarea structuri biomoleculare. Nanocristale de Ni (de aproximativ
10 nm) orientate aleator, au fost depuse prin electroplacare (fig. 31).

Fig.31. Micrografia TEM a unor tuburi placate cu Ni metalic prin electrodepunere

Electrodepunerile în medii neapoase. Depunerea prin electroliză în mediu apos şi

electrodepunerea nu sunt abordări atractive pentru metalizarea de substraturi care pot fi puternic
hidrolizate sau oxidate în soluŃia apoasă. Un proces de acoperire în mediu neapos, capabil să
producă un strat fin de depunere, a fost dezvoltat recent cu ajutorul sintezei în polioli. De exemplu,
acoperiri de cupru au fost depuse pe substraturi denitrură de aluminiu, şi cobaltul a fost depus pe
substraturi decarbură de wolfram. Spre deosebire de metalizarea prin electrodepunere în medii
apoase, acest proces nu are nevoie de adsorbŃie de catalizatori pe substraturile izolatoare electric
pentru a iniŃia metalizarea. Un studiu al suprafaŃei Bragg de incidenŃă al grăuntelui asimetric (GIAB
– Grazing Incidence Asymetric Bragg) şi al unghiul mic de împrăştiere al razei X la împrăştierea

57
incidenŃei a pus în evidenŃă faptul că suprafaŃa filmului metalic de Cu este formată din particule 4
de nm.
Particulele nanostructurate, filmele, precum şi acoperirile metalice pot fi sintetizate utilizând
reacŃiile chimie în soluŃie. Abilitatea de a manipula atomi şi molecule, în fază lichidă oferă un
arsenal puternic pentru sinteza nanomateriale. Într-adevăr, s-a realizat un mare progres în sinteză
şi prelucrarea chimică, dar eforturi multidisciplinare trebui avute totuşi în continuare în atenŃie. Mai
multă muncă trebuie realizată în domeniul de procesare al nanoparticulelor şi al acoperirilor.
ÎnŃelegerea fundamentală a interacŃiunilor interfazice a acestor materiale de mare suprafaŃă, în
special stabilitatea interfazică a materialelor hibride, este esenŃială pentru a proiecta şi controla
proprietăŃile materialelor.

Bibliografie

1. Warren H. Hunt, Jr., Nanomaterials: Nomenclature, Novelty, and Necessity, JOM, vol.56,
no.10, 2004, p.13-18.
2. Thayer Ann M., Houston C.&EN, Nanomaterials, CENEAR 81 31, Sept.1, 2003, vol.81,
no.35, p.15-22.
3. H.J. Fecht, NanoStructured Materials, no.6, 1995, p.334.
4. C.C. Koch, NanoStructured Materials, no.9, 1997, p.13-22.
5. C. Goujon, P. Goeuriot, M. Chedru, J. Vicens, J.L. Chermant, F. Bernard, J.C.Niepce, P.
Verdier, Y. Laurent, Powder Technology, no.105, 1999, p.328-336.
6. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill, W.L. Johnson, Journal of Material Research, no.7, 1992,
p.1751.
7. R.W.Siegel, Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-fine
Microstructures, NATO ASI Series, 233, 1993, p.510.
8. C. Suryanarayana, C.C. Koch, Hyperfine Interactions, no.130, 2000, p.5-44.
9. U. Erb, Nanostructured Materials, no.6, 1995, p.533.
10. L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Materialia, no.45, 2001, p.1163.
11. C. Schuh, T.G. Nieh, T. Yamasaki, Scripta Materialia, no.46, 2002, p.735.
12. Kear, B. H., and Strutt, P. R., Nanostructures: The Next Generation of High Performance
Bulk Materials and Coatings, Naval Research Reviews, 4:4–13 (1994).
13. Kear, B. H., Skandan, G., and Sadangi, R., High Pressure Synthesis of Nanophase
WC/Co/Diamond Powders: Implications for Thermal Spraying, Journal of Thermal Spray
Tech., 7:412 (1998).

58
14. Lavernia, E. J., Lau, M. L., and Jiang, H. G., Thermal Spray Processing of Nanocrystalline
Materials, in: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Nanostructured
Materials: Science and Technology, (G. Chow, and N. I. Noskova, eds.), pp. 283–302,
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1998).
15. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:41–64, (1995).
16. Lau, M. L., Jiang, H. G., Nuchter, W., and Lavernia, E. J., Thermal Spraying of
Nanocrystalline Ni Coatings, Phys. Stat. Sol. (A), 166:257–268 (1998).
17. Murty, B. S., and Ranganathan, S., Novel Materials Synthesis By Mechanical
Alloying/Milling, Int. Mat. Rev., 43:101–141 (1999).
18. Gilman, P. S., and Benjamin, J. S., Mechanical Alloying, in: Annual Review of Materials
Science, (R. A. Huggins, R. H. Bube, and D. A. Vermilyea, eds.) pp. 279–300, Annual
Reviews, Palo Alto, CA (1983).
19. Luton, M. J., Jayanth, C. S., Disko, M. M., Matras, S., and Vallone, J., Cryomilling of Nano-
Phase Dispersion Strengthened Aluminum, Mat.Res. Soc. Symp. Proc., 132:79–86 (1989).
20. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using
Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541–553
(2000).
21. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray
Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci. Eng. A, 238:275–286 (1997).
22. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley &
Sons, England (1995).
23. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:41–64 (1995).
24. Rawers, J. C., Thermal Stability of Nanostructured Metal Alloys, Journal of Thermal Spray
Technology, 7:427 (1998).
25. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using
Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541–553
(2000).
26. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray
Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci.Eng. A, 238:275–286 (1997).
27. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley &
Sons, England (1995).
28. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis and Characterization of Nanostructured
Cr3C2-NiCr, NanoStruct. Mat., 10:1271–1283 (1998).
29. Van den Berge, F. M. J., Thermal Spray Processes: An Overview, Advanced Materials &
Processes, 154:31–34 (1998).

59
30. Lau, M. L., Gupta, V. V., and Lavernia, E. J., Particle Behavior of Nanocrystalline 316-
Stainless Steel during High Velocity Oxy-Fuel Thermal Spray, NanoStruct. Mat., 12:319–
322 (1999).
31. Lau, M. L., Jiang, H. G., and Lavernia, E. J., Synthesis and Characterization of
Nanocrystalline 316-Stainless Steel Coatings by High Velocity Oxygen-Fuel (HVOF)
Spraying, in: Thermal Spray: Meeting the Challenges of the 21st Century: Proceedings of
the 15th International Thermal SprayConference, (C. Coddet, ed.), pp. 379–384, ASM
International, Nice, France (1998).
32. C.C. Koch, Materials synthesis by mechanical alloying, Annual review of materials science,
19, 1989, p.121.
33. F.H.Froes, C. Suryanarayana, Mechanical alloying research broadens its shape, MPR,
vol.49, nr. 1, 1994.
34. V. Pop, I. Chicinaş, N. Jumate, Fizica Materialelor-Metode Experimentale, Presa
Universitară Clujeană, Universitatea Babeş-Bolyai, 2002, pg. 39-44.
35. A.K. Bhattacharya, E. Artz, Plastic deformation and its influence on difusion process during
mechanical alloying, Scripta Met. et Mat., vol. 28, 1993, pg. 395-400.
36. Gabriela Popescu, Irina Cârceanu, Alierea mecanică - Principii, mecanisme şi aplicaŃii,
Ed.Printech, 2007, pg.25-36.
37. Schwarz R B and Johnson W L (ed) 1988 Solid State Amorphization Transformation, J.
Less-Common Met., pg.140.
38. Kuhn W E, Friedman I L, Summers W and Szegvari A 1985 Powder Metallurgy (ASM
Metals Handbook 7) (Metals Park, OH: American Society of Metals), pg. 56.
39. Schlump W and Grewe H, New Materials by Mechanical Alloying Techniques, ed E. Arzt
and L. Schultz (Oberursel: DGM), 1989, pg. 307.
40. Shingu P.H, Ishihara K.N. and Kuyama J., Proc. 34th Japan Congress on Materials
Research (Kyoto: Society of Materials Science), 1991, pg. 19.
41. Yavari A.R. and Desré P. J., Ordering and Disordering in Alloys, ed A.R.Yavari
(Amsterdam:Elsevier), 1992, pg. 414.
42. A.S.Edelstein, R.C.Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Ed
by Institute of Physics Pub., 1998, pg.35-45.
43. A.S.Edelstein, R.C.Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Ed
by Institute of Physics Pub., 1998, pg.89-103.
44. Meyers M A and Chawla K K, Mechanical Metallurgy, (Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall)
1984.
45. Chow, G. M., Chemical Synthesis and Processing of Nanostructured Powders and Films,
NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials Science and Technology, St.

60
 Petersburg, Russia (Aug. 1997), NATO ASI Series 3. High Technology-Vol. 50, Kluwer
Publications, Netherlands, 1998.
46. Chow, G. M., and Gonsalves, K. E., Particle Synthesis by Chemical Routes, (A. S.
Edelstein, and R. C. Cammarata, eds.), Nanomaterials: Synthesis, Properties, and
Applications, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996, pp. 55–71.
47. Rolison, D. R., Chemical Properties, (A. S. Edelstein, and R. C. Cammarata, eds.),
Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications, Institute of Physics Publishing,
Bristol and Philadelphia, pp. 305–321 (1996).
48. Lagally, M. G., An Atomic-Level View of Kinetic and Thermodynamic Influences in The
Growth of Thin Films: A Review, Jpn. J. Appl. Phys., 32:1493–1501, 1993.
49. Walton, A. G., The Formation and Properties of Precipitates, Robert Krieger Publishing
Company, Huntington, NY (reprint edition), 1997.
50. Yang, K. C., and Rowan, B. D., Production of Gold, Platinum, and Palladium Powders, in:
Metals Handbook Ninth Edition, Amer. Soc. for Met., 7:148–151 Metals Park, OH, 1984.
51. Glavee, G. N., Klabunde, K. J., Sorensen, C. M., and Hadjipanayis, G. C., Sodium
Borohydride Reduction of Cobalt Ions in Nonaqueous Media: Formation of Ultrafine Particle
(Nanoscale) of Cobalt Metal, Inorganic Chemistry, 32:474-477, 1993.
52. Glavee, G. N., Klabunde, K. J., Sorenson, C. M., and Hadjipanayis, G. C., Chemistry of
Borohydride Reduction of Iron (II) and Iron (III) Ions in Aqueous and Nonaqueous Media,
Formation on Nanoscale Fe, FeB, Fe2B Powders, Inorganic Chemistry, 34:28–35, 1995.
53. Chow, G. M., Ambrose, T., Xiao, J. Q., Twigg, M. E., Baral, S., Ervin, A.M., Qadri, S. B.,
and Feng, C. R., Chemical Precipitation and Properties of Nanocrystalline Fe-Cu Alloy and
Composite Powders, Nanostructured Materials, 1:361–368, 1992.
54. Silvert, P. Y., and Tekaia-Elhsissen, K., Synthesis of Monodispersed Submicronic Gold
Particles by The Polyol Process, Solid State Ionics, 82:53–60, 1995.
55. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Kemner, K. M., Schoen, P. E., Elam, W. T., Ervin, A., Keller,
S., Zhang, Y. D., Budnick, J., and Ambrose, T., Structural, Morphological, and Magnetic
Study of Nanocrystalline Cobalt-Copper Powders Synthesized by The Polyol Process, J. of
Mater. Res., 10:1546–1554, 1995.
56. Kurihara, L. K., Chow, G. M., Lawrence, S. H., and Schoen, P. E., Polyolderived Synthesis
of Nanocrystalline Metals, Symposium Proceedings of Processing and Properties of
Nanocrystalline Materials, p. 49, The Minerals, Metals, and Materials Society, Warrendale,
PA, 1996.
57. Suslick, K. S., Hyeon, T., Fang, M., and Cichowlas, A. A., Sonochemical Synthesis of
Nanostructured Catalysts, Materials Science and Engineering, A 204:186–204, 1995.

61
58. Trentler, T. J., Suryanarayanan, R., Sastry, S. M. L., and Buhro, W. E., Sonochemical
Synthesis of Nanocrystalline Molybdenum Disilicide, Materials Science and Engineering,
A204:193–196, 1995.
59. Osuna, J., de Cara, D., Amiens, C., Chaudret, B., Snoeck, E., Respaud, M., Broto, J. M.,
and Fert, A., Synthesis and Characterization, and Magnetic Properties of Cobalt
Nanoparticles from an Organometallic Precursor, J. of Phys. Chem., 180:14571–14574,
1996.
60. Rodriquez, A., Amiens, C., Chaudert, B., Casanove, M. J., Lecante, P., and Bradley, J. S.,
Synthesis and Isolation of Cubooctohedral and Icosohedral Platinum Nanoparticles,
Ligand-Dependant Structures, Chemistry of Materials, 8:1978–1986, 1996.
61. Feng, C. R., Chow, G. M., Rangarajan, S. P., Chen, X, Gonsalves, K. E., and Law, C., TEM
and HRTEM Characterization of Nanostructured M50 Type Steel, Nanostructured
Materials, 8:45–54, 1997.
62. Gonsalves, K. E, Rangarajan, S. P., Law, C. C., Garcia-Ruiz, A., and Chow, G. M., “M50
Nanostructured Steel—The Chemical Synthesis and Characterization of Powders and
Compacts, Nanostructured Materials, 9:169–172, 1997.
63. McCandlish, L. E., Kear, B. H., and Kim, B. K., Chemical Processing of Nanophase WC-Co
Composite Powders, Materials Science and Technology, 6:953–957, 1990.
64. Shen, Y. F., Suib, S. L., and O’Young, C. L., Cu Containing Octahedral Molecular Sieves
and Octahedral Layered Materials, J. Catalysis, 161m, pp. 115–122, 1996.
65. Ayyappan, S., Subbannna, G. N., Srinivasa Gopalan, R., and Rao, C. N. R., Nanoparticles
of Nickel and Silver Produced by the Polyol Reduction of the Metal Salts Intercalated in
Montmorillonite, Solid State Ionics, 84:271–281, 1996.
66. Ross, C. A., Electrodeposited Multilayer Thin Films, Annual Rev. Mater.Sci., 24:159–188,
1994.
67. Erb, U., Electrodeposited Nanocrystals: Synthesis, Structure, Properties and Future
Applications, Canadian Metallurgical Quarterly, 34:275–280, 1995.
68. Cheung, C., Wood, D., and Erb, U., Applications of Electrodeposited Nanocrystals, in:
Processing and Properties of Nanocrystalline Materials, (C. Suryanarayana, J. Singh, and
F. H. Froes, eds.), The Minerals, Metals, and Materials Society, pp. 479–489, 1996.
69. Palumbo, G., Gonzalez, F., Brennenstuhl, A. M., Erb, U. Shmayda, W., and Lichtenberger,
P. C., In-situ Nuclear Steam Generator Repair Using Electrodeposited Nanocrystalline
Nickel, Nanostructured Materials, 9:737–746, 1997.
70. Riedel, W., Electroless Nickel Plating, Finishing Publications Ltd., Stevenage, Hertfordshire,
England, 1991.

62
71. Brandow, S. L., Dressick, W. J., Marrian, C. R. K., Chow, G. M., and Calvert, J. M., The
Morphology of Electroless Ni Deposition on a Colloidal Pd (II) Catalyst, J. Electrochem.
Soc., 142:2233–2243, 1995.
72. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Feng, C. R., Schoen, P. E., and Martinez-Miranda, L. J.,
Alternative Approach to Electroless Cu Metallization of AlN By a Nonaqueous Polyol
Process, Appl. Phys. Lett., 70:2315–2317, 1997.

63