Solvenții verzi – vector al chimiei sustenabile

Prof. Ursache Cristina

Colegiul Național ”Ștefan cel Mare” Bacău

Solvenții sunt utilizați în mod constant în numeroase procese industriale și se estimează că

generează aproximativ 60% din totalul emisiilor industriale și 30% din totalul emisiilor de compuși
organici volatili la nivel mondial. Implementarea proceselor industriale fără solvenți reprezintă un
deziderat. Însă, utilizarea solvenților este aproape inevitabilă datorită rolului lor esențial în dizolvarea
solidelor, transferul de masă și căldură, influențarea vâscozității și în etapele de separare și purificare a
elementelor chimice. Mai jos (tabel 1) redăm lista solvenților folosiți în mod obișnuit. Pentru acei
solvenți marcați cu roșu în tabelul 2 sunt prezentate alternativele ce pot fi utilizate.

Tabel 1. Solvenții folosiți în mod obișnuit

De preferat Utilizabil Indezirabil
apă ciclohexan pentan
acetonă metilciclohexan hexan(i)
etanol toluen di-izopropil-eter
2-propanol heptan dietil eter
1-propanol metil terț-butil eter diclormetan
acetat etilic izooctan dicloretan
acetat de izopropil acetonitril cloroform
metanol 2-metiltetrahidrofuran dimetilformamidă
metil etil cetonă tetrahidrofuran N-metilpirolidinonă
1-butanol xileni piridină
terț-butanol dimetil sulfoxid dimetilacetamidă
acid acetic dioxan
etilen glicol dimetoxietan
benzen
tetraclorura de carbon

Tabel 2. Posibile alernative pentru anumiți solvenți considerați indezirabili

Solvenți indezirabili Alternativa
Pentan heptan
hexan(i) heptan
eter diizopropilic sau eter dietilic 2-MeTHF sau terț-butil metil eter
dioxan sau dimetoxietan 2-MeTHF sau terț-butil metil eter
cloroform, diclormetan sau carbon diclormetan
tetraclorura
dimetilformamidă, dimetilacetamidă sau acetonitril
N-metilpirolidonă
piridină trietilamină (dacă piridina este utilizată
ca bază)
diclormetan (extracte) acetat de etil, MTBE, toluen, 2-MeTHF
diclormetan (cromatografie) acetat de etil / heptan
Benzen toluen

Luând în considerare impactul proceselor chimice asupra mediului înconjurător, căutarea de

concepte inovatoare pentru substituirea solvenților organici volatili a devenit o provocare stringentă a
societății contemporane. În acest context, chimia sustenabilă are ca obiectiv utilizarea de solvenți mai
puțini toxici. Astfel, conceptul de “solvent verde” face referire la reducerea impactului asupra mediului
care rezultă în urma utilizării unui anumit solvent în cadrul unui proces chimic și este asociat cu un
nivel scăzut de toxicitate, presiune scăzută a vaporilor, biodegrabilitate, punct de fierbere ridicat,
ușurința de a fi reciclat după folosire.
În consecință, cercetătorii au propus două strategii principale pentru dezvoltarea solvenților
verzi: (1) substituirea solvenților derivați din petrol cu solvenți din resurse regenerabile; (2) substituirea
solvenților periculoși cu cei care prezintă proprietăți mai avantajoase în ceea ce privește mediul
înconjurător, sănătatea și siguranța.
Având în atenție considerațiile menționate anterior, un aspect ce merită menționat este acela că
apa reprezintă un important solvent verde, fiind deja utilizată pe scară industrială, în principal, în
procesele de polimerizare în emulsie și hidrodistilare. Apa este non-toxică, non-inflamabilă, inodoră,
incoloră (făcând ca o posibilă contaminare să fie ușor de semnalat), disponibilă pe scară largă și ieftină.
Mai mult, natura sa polară facilitează, în multe cazuri, separarea compușilor, și chiar și selectivitatea
reacțiilor prin solvatare diferențială. Utilizarea apei în procesele de extracție poate contribui la
producerea de extracte sigure (fără urme de solvenți toxici), reduce prețul proceselor de extracție și
poate contribui la protecția mediului.
Cu toate acestea, solubilitatea limitată a multor compuși organici și organometalici în apă, și, de
asemenea, cererile ridicate de energie pentru reciclarea apei după încheierea proceselor în care este
utilizată îi limitează aplicabilitatea. Astfel, în prezent, atenția trebuie orientată spre solvenții care au un
impact scăzut asupra mediului înconjurător, cu precădere, fluidele super- și subcritice și solvenții
derivați din surse naturale sau regenerabile.
Cercetătorii au examinat numeroși compuși ca fiind solvenți de extracție supercritici: etanul,
propanul, hexanul, pentanul, etilenul, dimetileterul butan, oxidul de azot etc. De fapt, orice solvent
poate fi utilizat ca solvent supercritic; cu toate acestea, viabilitatea tehnică (proprietățile critice), gradul
de toxicitate, costul și puterea de solvatare determină alegerea celui mai potrivit solvent în funcție de
caz.
Dintre toate fluidele supercritice studiate în literatura de specialitate, CO2 rămâne cel mai
frecvent utilizat fluid în cadrul proceselor de extracție supercritice, datorită constantelor sale critice
reduse (Tc = 31.1 °C, Pc = 7,38 MPa); este non-toxic, non-exploziv, ușor accesibil și ușor detașabil de
produs.
CO2 este o moleculă mică și liniară și, astfel, difuzează mai repede decât solvenții lichizi
convenționali. Acesta este adesea folosit pentru a înlocui freoanele toxice și anumiți solvenți organici.
CO2 supercritic are proprietăți bune de solvent în ceea ce privește extracția compușilor nepolari,
cum ar fi hidrocarburile, iar momentul său cuadrupolar mare permite, de asemenea, dizolvarea unor
compuși moderat polari, precum alcooli, esteri, aldehide și cetone.
Puterea de solvent al CO2 supercritic poate fi rezumată prin câteva reguli, în special:
1. dizolvă compușii nepolari sau slab polari;
2. puterea de solvent pentru compușii cu greutate moleculară mică, este mare și scade cu
creșterea greutății moleculare;
3. CO2 supercritic are o mare afinitate pentru compușii organici oxigenați cu greutate
moleculară medie;
4. proteinele, polizaharidele, zaharurile și sărurile minerale sunt insolubile;
 5. CO2 supercritic este capabil să separe compușii care sunt mai puțin volatili, au greutate
moleculară mai mare și/sau sunt mai polare, pe măsură ce presiunea crește.
Procedurile de extracție care implică CO2 supercritic aparțin "tehnologiilor curate", fără a
rezulta produse secundare care poluează mediului înconjurător. În plus, având în vedere preocupările
recente cu privire la încălzirea globală și emisiile de gaze cu efect de seră, un avantaj al instalațiilor
care prelucrează CO2 supercritic ar fi captarea și crearea de noi utilizări pentru CO2 generat de alte
industrii, mai degrabă decât eliberarea acestuia în atmosferă.
Cel mai simplu mod de a înțelege și descrie proprietățile CO2 este funcție de densitate. În
fluidul supercritic, peste valoarea critică a temperaturii și presiunii, o serie de stări intermediare ale
densității pot fi atinse prin reglarea presiunii sau a temperaturii. Acest aspect generează proprietăți
particulare ale fluidului, precum difuzivitate mare, vâscozitate redusă și tensiune superficială scăzută,
care permit fluidului să difuzeze mai bine prin matricea solidă și astfel să extrăgă compușii naturali,
comparativ cu solvenții lichizi convenționali. Din păcate, CO2 nu este un solvent foarte bun pentru
compușii cu o greutate moleculară mare și compușii polari. Polaritatea scăzută a CO2 supercritic poate
fi compensată prin utilizarea modificatorilor polari (co-solvenți, în special etanol și metanol) pentru a
schimba polaritatea fluidului supercritic și pentru a crește puterea de solvatare. Cosolventul
interacționează puternic cu solutul și crește semnificativ solubilitatea.
Potențialul CO2 ca un solvent preferat în interacţiunea cu mediul înconjurător este, actualmente,
recunoscut în numeroase domenii precum procesele de separare din industria alimentară (cafea, ceai,
hamei, ierburi și condimente, arome, antioxidanți, uleiuri din semințe etc.); nutraceutice şi produse
farmaceutice (carotenoide, licopen, astaxantin, steroli etc.); produse cosmetice (ingrediente active
pentru cosmeticele cu proprietăți medicinale, arome); reacții chimice (polimerizare, hidrogenare,
gazeificare hidrotermală catalitică, distrugerea substanțelor organice toxice, reacții enzimatice);
prelucrarea materialelor (microîncapsulare, vopsire, cristalizare, aerogel, impregnare); curățare
(curățare chimică, regenerarea solului, îndepărtarea substanțelor nedorite), industria microelectronică şi
aplicații speciale (bazate pe separare cu membrană, extracția de fluid supercritic indusă prin microunde,
sterilizare, extracția de fluid supercritic preparativă, extracția în strat subțire).
O altă abordare a problematicii ce vizează dezvoltarea solvenţilor verzi este cea legată de
solvenţii derivați din surse naturale sau regenerabile. Motivația din spatele utilizării solvenților derivaţi
din componente naturale (de exemplu, solvenți eutectici) sau surse regenerabile din deșeuri, produse
forestiere, culturi energetice și biomasă acvatică (de exemplu, glicerol, metanol, etanol, esteri, 2-metil-
tetrahidrofuran și solvenți hidrocarbonați) este înlocuirea solvenţilor pe bază de petrol cu solvenți
ecologici, biodegradabili pentru a se potrivi cu diferitele legislații implementate de UE care sprijină
exploatarea durabilă a resurselor naturale și regenerabile. Până în prezent, diverse produse naturale,
cum ar fi glicerolul, esterul metilic de soia, acidul lactic, D-limonen, polihidroxilații acizi (de exemplu,
acidul gluconic), polihidroxialcanoații și esterii metilici ai acizilor grași, printre altele, au fost propuse
ca solvenți mai siguri pentru cataliză, reacţii organice sau separări, în timp ce multe altele au fost de
asemenea folosite ca precursori pentru sinteza solvenților verzi (potențial mai siguri), de exemplu,
lichide ionice bio.
În acest context, merită menţionat că gradul de utilizare a glicerolului (de asemenea cunoscut
sub numele de glicerină) ca solvent verde a crescut semnificativ în ultimii ani. Acest aspect se
datorează faptului că un număr tot mai mare de transformări sintetice au fost efectuate în glicerol,
cercetătorii demonstrând ca acestea prezintă de cele mai multe ori eficiență și selectivitate similare sau
chiar superioare comparativ cu cele efectuate în solvenți organici convenționali pe bază de petrol. În
plus, glicerolul prezintă numeroase caracteristici importante: preț scăzut, non-toxicitate, non-
inflamabilitate, biodegradabilitate, presiune neglijabilă a vaporilor, stabilitate în condiții tipice de
depozitare, polaritate ridicată, capacitatea de a forma legături de hidrogen puternice. De asemenea,
glicerolul facilitează dizolvarea acizilor, bazelor, compușilor organici și anorganici precum enzimele și
complecșii metalelor tranziţionale. Mulți solvenți hidrofobi, cum ar fi eterii și hidrocarburile, sunt
miscibili în glicerol, care permite ca produșii de reacție să fie îndepărtaţi prin simpla extracție în fază
lichid-lichid. Punctul de fierbere ridicat (290 °C) și stabilitatea termică a glicerinei permit rularea
proceselor la temperaturi ridicate și, de asemenea, fac ca distilarea produșilor de reacție să fie o tehnică
de separare fezabilă (permițând reutilizarea solventului).
Cu toate acestea, utilizarea glicerinei ca solvent are şi dezavantaje, cum ar fi viscozitate ridicată
(1200 cP la 20 °C) și o solubilitate scăzută a compușilor foarte hidrofobi și a gazelor. Problema
vâscozității poate fi compensată fie prin efectuarea unor procese la temperaturi mai ridicate (de obicei
peste 60 °C), fie prin utilizarea co-solvenților.
În afară de glicerol, derivații săi pot fi împărțiti în două grupuri distincte: (1) derivații
"convenționali" ai glicerolului care sunt utilizaţi în mod tradițional ca solvenți (de exemplu esterii,
carbonații, acetalii și cetalii); şi (2) grupul solvenților organici, care sunt preparaţi în mod uzual din alte
surse, dar pentru care s-a dezvoltat sinteza pe bază de glicerol (spre exemplu propilen glicol, 1,3-
propanediol, acid lactic și butanol).
În chimie, glicerolul și derivații acestuia sunt folosiţi ca solvenți în diferite procedee de sinteză
organică (catalitică şi non-catalitică), biotransformări, separare și izolare, iar în unele cazuri cercetătorii
au constatat că utilizarea glicerinei ca solvent sporeşte eficacitatea și selectivitatea reacțiilor și permite
separarea uşoară a produsului și reciclarea catalizatorului.
Este important să precizăm că nu există un model universal valabil în ceea ce privește
dezvoltarea şi utilizarea solvenţilor verzi, tendințele actuale determinând abordarea viziunilor
prezentate anterior din unghiul complementarității lor posibile, ținând cont în același timp de aspecte
legate de solubilitate, cost, siguranţa manipulării, inerţia la compoziţia chimică a compuşilor, de
condițiile favorabile unui progres ulterior. Este imperios necesar ca schimbarea să fie îndreptată spre
formula dezvoltării durabile și valorificată ca suport care generează modernizare.

Bibliografie

1. Anastas, P. și Eghbali, N. Green Chemistry: Principles and practice. Chem Soc Rev 39:301–312
(2010).
2. Brunner G, Supercritical fluids: technology and application to food processing. J Food Eng 67:
21–33 (2005).
3. Capello, C., Fischer, U., Hungerbühler, K. A comprehensive framework for the environmental
assessment of solvents. Green Chem. 9: 927–934, (2007).