20.11.

2019

OENOLOGIE (I)
DETERMINAREA ACIDITĂȚII TOTALE TITRABILE DIN MUST ȘI VIN

Șef lucr. dr. George A. COJOCARU

cojocaru.george@ymail.com

ORIGINEA ACIZILOR DIN VIN

CARE PROVIN DIN STRUGURI CARE PROVIN DIN METABOLISMUL BACTERIILOR

LACTICE (fermentația malolactică)

Acid tartric

Acid lactic

Acid malic

Acid acetic

Acid citric

Acid ascorbic
CARE PROVIN DIN METABOLISM
BACTERIAN SAU FUNGIC (alterări)
CARE PROVIN DIN METABOLISMUL
Acid lactic
DROJDIEI (fermentația alcoolică)
Acid acetic

Acid propionic

Acid acetic
Acid piruvic

Acid succinic
Acid gluconic

Acid carbonic
Acid formic

Acid sulfuros
Acid butiric

G. A. Cojocaru 2

1
 20.11.2019

PRINCIPALII ACIZI DIN VIN

H+ H+ H+ H+

T C
H+
Acid tartric
Acid citric

H+ H+
H+ O

M L H3C H
C
C
OH

OH
Acid malic Acid lactic
Doar în vinurile care au parcurs
fermentația malolactică!!! G. A. Cojocaru 3

DEFINIȚII ȘI DELIMITĂRI CONCEPTUALE

 Aciditatea totală titrabilă (ATT) reprezintă suma acizilor organici liberi, a sărurilor
acide și a ionilor de hidrogen, care sunt cuantificați prin determinarea acidităților lor
titrabile până la pH=7 prin neutralizarea funcțiilor acide cu o soluție alcalină. Acidul
carbonic (H2CO3) și acidul sulfuros (H2SO3), aflați de regulă în vinuri, nu fac parte din
aciditatea totală titrabilă.
 Aciditatea reală (AR) reprezintă concentrația ionilor de hidrogen (H+), care datorită
concentrațiilor foarte mici, aceasta se exprimă sub scală logaritmică zecimala prin
valoarea pH, unde:
 = − log 
.
 Aciditatea volatilă (AV) reprezintă suma acizilor alifatici monocarboxilici saturați
aflați în stare liberă, precum și sub formă de săruri, care pot fi extrași din vin prin
antrenare cu vapori.
 Aciditatea fixă (AF) reprezintă diferența dintre aciditatea totală titrabilă și
aciditatea volatilă sau totalitatea substanțelor acide titrabile cu o bază, dar care nu se
volatilizează (acizi organici liberi nevolatili și săruri acide nevolatile). Valoarea acidității
fixe se poate calcula utilizând următoarea relație: AF = ATT – AV cu condiția ca
ambele valori din relație (AAT și AV) să fie exprimate în g/l acid tartric sau mval/l.
4

2
 20.11.2019

DEFINIȚII ȘI DELIMITĂRI CONCEPTUALE

H+ H+ H+ H+
acid tartric
T H+ H+ L H+
K+ K+
tartrat neutru de potasiu M H+
(sare neutră) T H+

H+ H+
H+
H+ H+ C
H+ K+
tartrat acid de potasiu T
(sare acidă) T H+ H+ K+
H+

ioni de hidrogen H+
H+ H+
M
T H+
H+ H+
T

Acizi totali = Aciditate totală titrabilă + K+ malat acid de potasiu

(sare acidă)
Aciditate totală titrabilă = H+ + H+

Aciditate reală (pH) = - log 10 ( H+ ) 5

IMPORTANȚĂ

stabilirea datei de recoltare a strugurilor pentru tipul de vin și stilul de

vinificație dorit;

stabilirea necesității corectării acidității musturilor și chiar a vinurilor mai

sărace în acizi sau cu o aciditate prea ridicată (acidificare /
dezacidificare);

aprecierea calității vinurilor (cele cu aciditate redusă sunt plate,

neplăcute la gust, iar cele prea acide sunt dure și se învechesc mai greu);

pentru caracterizarea tehnologică a soiurilor de viță de vie;

3
 20.11.2019

LEGISLAȚIE

Conform H.G. 512/2016 pentru aprobarea Normelor metodologice de aplicare a

Legii viei şi vinului în sistemul organizării comune a pieței vitivinicole nr.
164/2015 și a caietelor de sarcini pentru obținerea vinurilor cu indicație geografică
(IG) și denumire de origine controlată (DOC), aciditatea totală titrabilă este
reglementată în funcție de calitatea vinurilor:
 Vinuri de consum curent. Aciditatea totală titrabilă trebuie să fie minimum 3,5
g/l, exprimată în acid tartric sau 46,6 mval/l, conform încadrării în zonele
viticole ale Uniunii Europene B, CI şi CII pentru vinurile de consum curent (HG
512/2016).
 Vinuri de calitate cu indicație geografică (IG). Aciditatea totală titrabilă poate
să fie de minimum 3,5 g/l, exprimată în acid tartric sau de minimum 4,5 g/l,
exprimată în acid tartric în funcție de caietele de sarcini și de indicația
geografică.
 Vinuri de calitate cu denumire de origine controlată (DOC). Aciditatea totală
titrabilă trebuie să fie minimum 4,5 g/l, exprimată în acid tartric sau 60 mval/l,
conform caietelor de sarcini pentru producerea vinurilor DOC.
G. A. Cojocaru 7

VALORI DE REFERINȚĂ
În mod obișnuit, vinurile naturale conțin o aciditate totală titrabilă între:

4,5-9,0 g/l, exprimată în acid tartric;
Vinurile de calitate superioară, obținute din struguri bine maturați, au acidități
totale titrabile moderate, fiind între:

6,0-7,0 g/l, exprimată în acid tartric pentru vinurile albe;

5,5-6,0 g/l, exprimată în acid tartric pentru vinurile roșii.
Tabelul 1. Valori orientative ale acidității totale titrabile și a pH-ului
în funcție de stilul de vinificație dorit
Stil de vinificație ATT, g/l ac. tartric pH
Struguri pentru vinuri albe seci 8,0-9,0 3,3-3,5
Struguri pentru vinuri roșii seci 7,5-8,5 3,5-3,6
Struguri pentru vinuri albe dulci 9,0-11,0 3,2-3,4
Struguri pentru vinuri roșii dulci 8,0-10,0 3,4-3,6
Vin alb sec 6,0-7,0 3,2-3,4
Vin roșu sec 5,5-6,5 3,4-3,6
Vin alb dulce 6,5-8,0 3,1-3,3
G. A. Cojocaru 8
Vin roșu dulce 6,0-7,5 3,3-3,5

4
 20.11.2019

METODE DE ANALIZĂ

 metoda prin titrare potențiometrică (de mare precizie, litigiu);

 metode titrimetrice cu indicatori de culoare:

titrare în prezenŃa indicatorului albastru de bromtimol;

titrare în prezenŃa fenolftaleinei ca indicator (orientativă);

titrare în prezenŃa indicatorului roșu de fenol;

G. A. Cojocaru 9

REACȚII DE NEUTRALIZARE

unde:
R-COOH - acid organic monocarboxilic (ex.: lactic, acetic);
HOOC-R’-COOH = acid dicarboxilic (ex.: acid tartric, malic, succinic);
KOOC-R’’-COOH - sare monopotasică a unui acid dicarboxilic (ex.: bitartrat
de potasiu);

G. A. Cojocaru 10

5
 20.11.2019

METODA PRIN TITRARE POTENȚIOMETRICĂ

Baza teoretică. Metoda presupune titrarea potențiometrică a acizilor din

vin cu o soluție de hidroxid de sodiu, după eliminarea prealabilă a CO2 şi a
SO2. Metoda presupune utilizarea unui pH-metru, care este prevăzut cu un
electrod combinat ce poate îndeplini funcția a doi electrozi, unul
indicator și unul de referință. Electrodul de referință (ER), are un
potențial electric standard măsurat în mV, la o temperatură constantă și
care nu este dependent de compoziția soluției analizate, în timp ce
electrodul indicator (EpH), are un potențial electric care variază și este
dependent de concentrația ionilor de hidrogen (H+) din compoziția
soluției analizate. Valoarea pH a soluției analizate este dată de potențialul
electric al celulei galvanice sau de diferența de potențial dintre cei doi
electrozi. Determinarea acidității totale titrabile prin metoda
potențiometrică permite determinarea concomitentă și a pH-ului vinului
înainte de începerea titrării cu hidroxid de sodiu.

G. A. Cojocaru 11

METODA PRIN TITRARE POTENȚIOMETRICĂ

Aparatura și instrumente necesare:

potenŃiometru cu electrod combinat;

agitator magnetic cu magnet pentru agitare;

pahare de titrare de 200 ml;

biuretă;

baghetă de sticlă.

Aparat automat pentru titrare potențiometrică

G. A. Cojocaru 12

6
 20.11.2019

METODA PRIN TITRARE POTENȚIOMETRICĂ

Modul de lucru:
I. Pregătirea probelor pentru analiză (eliminarea CO2 și SO2):
 ≈ 100 ml de vin se introduc într-un balon de 500 ml cu refrigerent de reflux;
 se introduce un curent continuu de azot printr-un tub care ajunge la suprafața lichidului;
 se fierbe vinul timp de o oră lăsând să treacă continuu un curent slab de azot;
 se întrerupe încălzirea și se continuă introducerea azotului până la răcirea probei pentru analiză.
II. Calibrarea pH-metrului. Se efectuează la 20º C, urmând indicațiile date pentru aparatul utilizat cu
soluțiile tampon de pH = 4,0 și respectiv pH = 7,0.
III. Titrarea propriu-zisă:
• se introduc 20 ml de vin într-un pahar Berzelius de 200 ml
• se introduce electrodul combinat al pH-metrului în proba pentru analiză și eventual un magnet
pentru agitarea continuă a probei dacă se utilizează un agitator magnetic;
• se titrează cu o soluție de NaOH 0,1 N cu factorul (f) cunoscut până când pH-ul vinului, indicat de
electrodul combinat al potenŃiometrului (pH-metrului), devine egal cu 7 la temperatura de 20°C.
Observație. Durata titrării trebuie să fie de minim 5 minute, adăugarea hidroxidului de sodiu făcându-
se lent, concomitent cu agitarea continuă a probei, de preferință cu ajutorul unui agitator magnetic.
Volumul soluției de NaOH 0,1 N folosit la titrare se notează cu V. Se fac două determinări paralele din
aceeași probă de analizat.
G. A. Cojocaru 13

METODA PRIN TITRARE POTENȚIOMETRICĂ

IV. Calcule și mod de exprimare:

××
 = ×

c – echivalentul gram al acidului în care se dorește exprimarea rezultatului, în g/l acid
tartric sau g/l acid sulfuric sau mval/l (75, 49 sau 1000); N – normalitatea soluției de
hidroxid de sodiu (0,1 N); V - volumul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la
titrare, în ml; f - factorul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N (între 0,9 și 1,1); P - volumul
de probă luat pentru analiză, în ml (20 ml);

Exemplu de calcul. Dacă s-au utilizat 15,8 ml (V) soluŃie de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la titrare:

 15,8 × 0,1 × 0,987 

,    = 75 × = 5,85   
 20 

 15,8 × 0,1 × 0,987 

,   #$$ = 49 × = 3,82   #$$
 20 

15,8 × 0,1 × 0,987

, '(/ = 1000 × = 77,97 '(/
20

G. A. Cojocaru 14

7
 20.11.2019

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR ALBASTRU DE BROMTIMOL

Baza teoretică. Suma acidităților titrabile până la pH=7 (punct de

echivalență), obținută prin adăugarea unei soluții titrante alcaline de hidroxid
de sodiu (NaOH) cu concentrație cunoscută.
Metoda presupune două etape:
1. Stabilirea unui etalon de culoare prin
titrarea vinului cu hidroxid de sodiu (NaOH)
în prezența albastrului de bromtimol ca
indicator până la culoarea aproximativă
verde-albăstrui, după care se
administrează o cantitate de soluție tampon Culoarea albastrului de bromtimol
în funcție de pH
cu pH = 7,0, care are rolul de a stabiliza pH-
ul probei la fix 7,0.
2. Titrarea propriu-zisă, care se realizează pe altă probă de vin cu
hidroxid de sodiu (NaOH) în prezența albastrului de bromtimol ca indicator
până la culoarea etalonului de culoare obținut în prealabil (pH = 7). 15

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR ALBASTRU DE BROMTIMOL

Modul de lucru:
I. Pregătirea probei (eliminarea CO2):
 ≈ 50 ml de vin se introduc într-un balon de făcut vid;
 se atașează balonul la o pompă de vid timp de 1-2 minute;
II. Stabilire etalon de culoare:
1. 25 ml de apă distilată, într-un pahar Erlenmayer cu Φ la bază=12 cm;
2. 1 ml albastru de bromtimol (indicator de culoare);
3. 10 ml de vin (P, ml) fără dioxid de carbon (decarbonatat);
4. se titrează cu NaOH 0,1 N până la virajul culorii în verde-albăstrui;
5. 5 ml de soluție tampon cu pH=7,0, care fixează culoarea verde-
albăstruie;
6. la analiza mai multor vinuri de aceeași proveniență se execută un
singur etalon de culoare;
III. Titrarea propriu-zisă. Se execută pașii 1, 2, 3, și se titrează V ml, cu NaOH
0,1 N până la virajul culorii etalonului de culoare verde-albăstrui.
G. A. Cojocaru 16

8
 20.11.2019

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR ALBASTRU DE BROMTIMOL

IV. Calcule și mod de exprimare:

××
 = ×

c – echivalentul gram al acidului în care se dorește exprimarea rezultatului, în g/l acid
tartric sau g/l acid sulfuric sau mval/l (75, 49 sau 1000); N – normalitatea soluției de
hidroxid de sodiu (0,1 N); V - volumul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la
titrare, în ml; f - factorul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N (între 0,9 și 1,1); P - volumul
de probă luat pentru analiză, în ml (10 ml);

Exemplu de calcul. Dacă s-au utilizat 7,9 ml (V) soluŃie de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la titrare:

 7,9 × 0,1 × 0,987 

,    = 75 × = 5,85   
 10 

 7,9 × 0,1 × 0,987 

,   #$$ = 49 × = 3,82   #$$
 10 

7,9 × 0,1 × 0,987

, '(/ = 1000 × = 77,97 '(/
10

G. A. Cojocaru 17

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR FENOLFTALEINĂ

Baza teoretică. Metoda are la bază reacția de neutralizare a acidităților

titrabile din musturi sau vinuri cu ajutorul unei soluții alcaline titrante de NaOH
cu titru cunoscut. Punctul de echivalență al reacțiilor de neutralizare este dat
virajul indicatorului de culoare fenolftaleină în culoarea roz care persistă
aproximativ 1 minut. Dezavantajul metodei este că fenolftaleina devine
roz începând cu pH=8,2, iar valorile acidității titrabile sunt mai mari ca la
metoda potențiometrică. Din aceste considerente, în locul soluŃiei
indicatoare de fenolftaleină se poate folosi hârtie roşie de turnesol, cu pH-ul
de virare 7,0. Metoda se utilizează în special pentru estimarea acidității
musturilor și vinurilor albe.

Culoarea fenolftaleinei în funcție de pH

18

9
 20.11.2019

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR FENOLFTALEINĂ

Modul de lucru:
I. Pregătirea probelor. Probele de must se limpezesc prin filtrare sau
centrifugare.

II. Titrarea propriu-zisă:

1. 10 ml de apă distilată, într-un pahar Erlenmayer cu Φ la bază=12 cm;
2. 10 ml de must (P, ml) limpede;
3. câteva picături de fenolftaleină (indicator de culoare);
4. se titrează cu NaOH 0,1 N până la virajul culorii în roz care persistă 1
minut;
5. se notează cu V ml cantitatea de NaOH 0,1 N utilizată pentru titrare.

G. A. Cojocaru 19

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR FENOLFTALEINĂ

III. Calcule și mod de exprimare:

××
 = ×

c – echivalentul gram al acidului în care se dorește exprimarea rezultatului, în g/l acid
tartric sau g/l acid sulfuric sau mval/l (75, 49 sau 1000); N – normalitatea soluției de
hidroxid de sodiu (0,1 N); V - volumul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la
titrare, în ml; f - factorul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N (între 0,9 și 1,1); P - volumul
de probă luat pentru analiză, în ml (10 ml);

Exemplu de calcul. Dacă s-au utilizat 15,8 ml (V) soluŃie de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la titrare:

 7,9 × 0,1 × 0,987 

,    = 75 × = 5,85   
 10 

 7,9 × 0,1 × 0,987 

,   #$$ = 49 × = 3,82   #$$
 10 
7,9 × 0,1 × 0,987
, '(/ = 1000 × = 77,97 '(/
10

G. A. Cojocaru 20

10
 20.11.2019

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR ROȘU DE FENOL

Baza teoretică. Metoda are la bază reacția de neutralizare a acidităților

titrabile din musturi sau vinuri cu ajutorul unei soluții alcaline titrante de NaOH
cu titru cunoscut. Punctul de echivalență al reacțiilor de neutralizare este dat
virajul indicatorului de culoare roșu de fenol, care spre deosebire de
celelalte metode se pune sub formă de picături, pe o placă de faianŃă
albă parafinată, pe care se face controlul virajului periodic.

21
Culoarea roșului de fenol în funcție de pH

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR ROȘU DE FENOL

Modul de lucru:
I. Pregătirea probei (eliminarea CO2):
 ≈ 50 ml de vin se introduc într-un balon de făcut vid;
 se atașează balonul la o pompă de vid timp de 1-2 minute;

II. Titrarea propriu-zisă:

1. se pipetează 10 ml de vin (P, ml) fără dioxid de carbon (decarbonatat) într-
un pahar Erlenmayer de 250 ml;
2. se pun, prin picurare, 4-5 picături de roşu de fenol pe o placă de faianță;
3. se titrează lent cu NaOH 0,1 N până se observă virajul culorii vinului până
când vinurile able îşi schimbă nuanŃa şi devin brune-gri (cenuşiu), iar cele
roşii devin gri-verzui sau gri-albastru murdar, spre negru;
4. se scoate cu o bagheta câte o picătură din probă şi se pune peste o
picatură de roşu de fenol aflată pe faianța de observare a virajului;
5. dacă aceasta rămâne neschimbată, se continuă titrarea în pahar, picătură
cu picătură şi se face controlul virajului pe placa de faianŃă, de fiecare dată
pe o nouă picătură de roşu de fenol, până când indicatorul virează de la
galben, la roz portocaliu pentru vinurile albe şi la roz pentru cele roşii.

G. A. Cojocaru 22

11
 20.11.2019

METODA TITRIMETRICĂ CU INDICATOR ROȘU DE FENOL

III. Calcule și mod de exprimare:

××
 = ×

c – echivalentul gram al acidului în care se dorește exprimarea rezultatului, în g/l acid
tartric sau g/l acid sulfuric sau mval/l (75, 49 sau 1000); N – normalitatea soluției de
hidroxid de sodiu (0,1 N); V - volumul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la
titrare, în ml; f - factorul soluției de hidroxid de sodiu 0,1 N (între 0,9 și 1,1); P - volumul
de probă luat pentru analiză, în ml (10 ml);

Exemplu de calcul. Dacă s-au utilizat 15,8 ml (V) soluŃie de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la titrare:

 7,9 × 0,1 × 0,987 

,    = 75 × = 5,85   
 10 

 7,9 × 0,1 × 0,987 

,   #$$ = 49 × = 3,82   #$$
 10 

7,9 × 0,1 × 0,987

, '(/ = 1000 × = 77,97 '(/
10

G. A. Cojocaru 23

SURSE POSIBILE DE EROARE

Prelevare de probe nereprezentative (neomogene);

Pipetare incorectă (volum de probă luat în analiză incorect);

Titrare prea rapidă;

Concentrație incorectă de hidroxid de sodiu (NaOH);

Soluție tampon preparată incorect (nu are și nu stabilizează culoarea la pH=7,0);

Probe care conțin dioxid de carbon (nedecarbonatare);

G. A. Cojocaru 24

12
 20.11.2019

ECHIVALENȚI GRAM PENTRU EXPRIMAREA REZULTATELOR

Tabel 2. Echivalenții gram ai principalilor acizi
Echivalenți de Echivalent gram
Tip de exprimare Formulă simplă MA g/mol H+/mol (g/echiv. H+)
Acid tartric C4H6O6 150,09 2 75,044
Acid malic C4H6O5 134,09 2 67,045
Acid lactic C3H6O3 90,08 1 90,080
Acid citric C6H8O7 192,12 3 64,040
Acid succinic C4H6O4 118,09 2 59,045
Acid piruvic C3H4O3 88,06 1 88,060
Acid acetic C2H4O2 60,05 1 60,050
Acid fumaric C4H4O4 116,07 2 58,035
Acid sulfuric H₂₂SO₄₄ 98,08 2 49,040
*Echivalenți (ioni de H+) ~1 1 1/1=1
*Echivalent – cantitatea de substanță care reacționează cu / este echivalentă cu o
cantitate arbitrară a altei substanțe într-o anumită reacție chimică. În cazul nostru se referă
la neutralizarea sau asigurarea unui mol de ioni de hidrogen (H+) în reacțiile acido-
bazice (OH1- + H1+ = H2O).
Masa molară a ionilor H+ este de aprox. 1 g/mol.
Miliechivalent reprezintă a mia parte (1 / 103 = 1 / 1000) dintr-un echivalent. Acest lucru
înseamnă că 1 echivalent = 1000 miliechivalenți. 25

CONVERSIA ACIDITĂȚII TOTALE TITRABILE

Tabel 3. Tabel de conversie a exprimării rezultatelor acidității totale titrabile

UnităŃi iniŃiale ale acidității Factor de conversie (x) în mval/l sau g/l:
titrabile mval/l sau g/l mval/l tartric malic citric lactic acetic sulfuric
mval/l 1,000 0,075 0,067 0,064 0,090 0,060 0,049
tartric 13,33 1,000 0,893 0,853 1,200 0,800 0,653
malic 14,93 1,119 1,000 0,955 1,343 0,896 0,731
citric 15,63 1,172 1,047 1,000 1,406 0,938 0,766
lactic 11,11 0,833 0,744 0,711 1,000 0,667 0,544
acetic 16,66 1,250 1,117 1,067 1,500 1,000 0,817
sulfuric 20,41 1,531 1,367 1,306 1,837 1,224 1,000

G. A. Cojocaru 26

13