Machine Translated by Google

hyrochembtry, voi. 22, nr. 11, p. 2537-2538, scris în 1983 0031-9422183 3,00 USD+0,00
Marea Britanie. Q 1983 Pergamon Press Ltd.

SIDERONE, O DITERPENĂ DIN SZDERZTZS SYRZACA

PIETRO VENTURELLA,AURORA BELLINO si MARIA MARINO

Institutul de Chimie Organică, Universitatea din Palermo Via Archirafi 20, 90123 Palermo, Italia

(Primit la 11 martie 1983)

Cuvânt cheie index-siderita syriaca; Labiatae; ceto-diterpenă; ent-7-oxo-kaur-15en-18-01.

Lbstract-Siderone, o nouă ceto-diterpenă, a fost izolată din extractul de petrol din inflorescența Sideritis yriaca. Structura și stereochimia sa au fost
stabilite prin spectroscopie și prin corelarea chimică cu produsele acum a fi ent-7-oxo-kaur-15-en-18-01.

INTRODUCERE deoarece anhidrida acetică-piridină lira 1 tratarea com

a dat un derivat de monoacetil (3) C,,H,z03. The
Recent am raportat [l] izolarea și lucidarea structurii unei epoxi-
Spectrul H RMN al sideronei a arătat două grupări metil terțiare (6 0,78 și
diterpene, ucriol (em-15$,16p poxikaurane-7P,18-dio) din extractul de
1,21), un metil alilic (6 1,73, J = 1,5 Hz), un cvartet AB (6 3,06 și 3,37, J = 11,0
petrol din lflorescența Sideritis syriaca . Investigarea ulterioară a
Hz) atribuit C- 18 CH,OH ecuatorial și un proton de vinil (6 5,49, Wi,2 = 6,0
extractului de benzină ne-a condus la izolarea unui alt iterpenoid nou care
Hz). Grupul ceto de pe C-7 este de acord cu deshielding (A = 6 0,41) a H-15
a fost numit siderone (1).
de la 1 la 6 (6 5,08). Spectrul i3C RMN de 1 a confirmat structura propusă cu
rezonanțe de carbon fiind în acord cu atribuirea care posedă o grupare
Acest referat raporteaza elucidarea structurii lui 1 on
ceto la poziția C-7 (6 214,82) [3].
Baza de evidență spectroscopică, prin corecție chimică cu produse
cunoscute și prin sinteza parțială de la sideripol natural (2) [2].
pentru ent-kaur-15-ene

Hidrogenarea catalitică a lui 1 a condus la un amestec 4:1 de

REZULTATE ȘI DISCUȚII
Siderone (1) p.t. 134135”, C2,H300,, (spectre analitice și lass, m/z 302
[Ml') a dat un test TNM pozitiv și un test Zimmermann negativ. Spectrul
său IR a arătat absorbții caracteristice pentru o funcție carbonil la 720
cm-' și o grupare hidroxil la 3460 cm-i.
A fost confirmată prezența funcției hidroxil
Epimeri C-16 în care a predominat epimerul 16/J (4).
Se știe că hidrogenarea catalitică a ent-kaur-15-enelor are loc exclusiv din
fața cc mai puțin împiedicată pentru a da epimerul 16fi-metil. În acest caz,
adăugarea parțială din partea P depinde de prezența grupării carbonil
vecine la C-7 [4]. Oxidarea Jones a sideronei (1) a dat ceto-acidul, C,,H,,O,
care a fost identic

R RI R RI
1 CHzOH 0 8 CH,OAc 0
2CH ,OAc P-OH 9 CHzOH 0
3CH,OAc 0
5 COOH 0

6 CH,OH Hz
7 CHzOH a-OH

CH,OH

2531
Machine Translated by Google

2538 P. VENTURELLA i colab

cu cunoscutul ent-7-oxo-kaur-1%en-IS-oic acid (5) [5]. pe 10;” PdjC în soluție de EtOH a necesitat 1 mol de H și a dat un produs sub
Huang-Minlon reducerea sideronei (1) a dat o constantă formă de sirop care conține 80”, dihidro-sideronă (4) și 20”, din epimerul său de
alcool, C,,H,,O, fizică bună 16% (GC), test TNM negativ. IR i,~~~'crn I: 3460 (OH), 1720 (C=0). fără bandă C=C.
acord cu valorile descrise pentru ent-kaur-15-en 18-01 (6) [6]. 'H RMN: 6 0,68 (3H, .\4x-Me). 0,96 (3H. .5, lOa-Me), 0,98 (3H. d, J = 6.0 Hz, Ih-Me).
Borhidrură de sodiu a dat episideridiol reducerea de 1 3,02 i 3,40 (2H, ABq, d = 1,0 Hz, 4/l-CH,OH).
(ent-7/?-18-dihidroxikaur-15-enă, 7) de stereochimie
absolută cunoscută [4]. Aceste rezultate confirmă structura și Oxidarea Jones a sideronei (1) Reactivul Jones (2 ml) a fost adăugat la o
configurația absolută a lui 1 ca ent-7-oxo-kaur-1%en-18-01. solu ie de sideronă răcită cu ghea ă (10 mg) în Me,CO (5 ml); dupa 2 ore.
Structura de mai sus a fost solu ia a fost diluată cu H,O (15 ml) i ppt colectat
pe deplin confirmată prin sinteza parțială a lui 1 pornind de la oferite 8 mg de ent-7-oxo-kaur-15-en-18-oic acid (S),
sideripol natural (2). mp214215” (din EtOH-HjO) identificat prin comparație cu un marker autentic
Oxidarea Jones a lui 2 a dat un amestec de acetil (mmp. IR, 'H RMN) [5].
siderona (3) si ent-l8-acetoxi-7-oxo-l5fi.l6,%epoxi kaurane Huany~ Min/on redurtxm of1 to j?e/d ent-~aur-l5-~,~l-lY-o/ (6).
(8). Structura acestuia din urmă a fost dovedită prin apariția în Compusul I (10 mg) a fost redus cu 9X”, N,H, (2 ml) într -o solu ie de dietilen glicol
spectrul său 'H RMN a unui semnal tipic pentru un proton (6 (6 ml) i EtOH uscat (2 ml) conform procedurii obi nuite. Alcoolul (6) a cristalizat
3,08) și o grupare metil (6 1,46) pe un inel epoxid. Pe compusul din benzină ca ace p.t. 134-135 și a fost identic (mmp. TLC, IR și RMN) cu produsul
de hidroliză alcalină 8 a fost introdus ent-7-oxo-15/ descris anterior [6]. ,
I,16)%epoxikaurane-l&ol (9), în timp ce hidroliza lui 3 a produs
un compus identic cu produsul natural, stabilindu-se astfel cu NaBH, rrducrion of' 1 to J,irl'/ ent-~clur-l5-c,l-7B.l (episideridiol) R-ciioi

siguranță structura și configurația absolută descrise pentru
siderone. în 1. Din cunoștințele noastre, acesta este primul
raport al apariției unei diterpene keto-kaurenoid la o specie de
Sideritis .
EXPERlClENTAL
Mps (bloc Kofler): uncorr. IR: nujol mull. iH RMN (360 MHz) CDCI,, TMS ca
referință internă: „Spectre C RMN (20,0 MHz) în CDCI, cu TMS folosind modul FT.
Toate sarcinile au fost confirmate prin experimente în afara rezonanței. MS: 75
eV. CC: silicagel Merck (0,063 0,200). TLC a fost efectuat pe cromatoplate de
silicagel G Merck.
Material vegetal . .s~tr~acu L. (S. sic& Ucria) a fost colectat de pe culmile inalte
Sideriti.5
ale Muntelui Madonie (Sicilia) in vara anului 198 I. Un exemplar este depus in
Herbarul Orto Botanico, Universitatea din Palermo.
Izolarea diterpertei. Detaliile experimentale generale ale extracției și separării
diterpenelor din S. .srrinccr au fost descrise anterior [1,2,4]. Inflorescențele (6 kg)
au fost extrase timp de 75 de ore cu benzină (20 I.) într-un Soxhlet. Din extractul
de benzină, constituenții diterpenici majori au fost izolați prin procedura raportată
mai devreme. Lichidul-mamă a dat un reziduu lipicios care a fost extras în mod
repetat cu CHCI. Siderona (1) a fost izolată din această solu ie mamă prin HPLC
pe Micropak MCH-5 dezvoltat cu MeOH (debit 1,0 ml/mm).
Cristalizare din EtOAc a dat 1 (25 mg) ca ace, p.t. 133,-135”, test TNM
pozitiv, test Zimmermann negativ. IR vN~oicm~':3460(0H), 1720(CO) i 1650(C=C).
MSm;z:302 [$'; (3H,s,4a-Me), 1,21 (3H.s. lOa-Me), 1,73 (3H, d, J = 1,5 Hz, 16-Me),
„HNMR:
3,06 și 3,37 60,78
t2H, ABq, J = 11,0 Hz, 4B -CH,-OH), 5,49 (1H, ora lq,z = 6,0 Hz, 15-H).
13C RMN: 6 15,32(q,C-20), 16,87(2 xq.C-17,C-19).17,76(t,C-ll), 1X,09(1, C-2), 24,33
(I , C-12), 37,08 It, C-3), 37,08 (I, C-6) 38,06 (.\, C-4), 38,71 (s, C-lo), 39,73
(r,C-14k42,51 (d, C-9), 49,42 (d. C-5), 62,35 (s. CX), 71,02 (t, C-18) 129,12 (d. C-15)
144,71 (s, C-16), 214,82 (s. C-7).
(t,C-lk43,46 (d, C-13), 46,54
(7). Siderona (5 mg) în MeOH uscat (5 ml) a fost tratată cu
NaBH, (15 mg) la temperatura camerei. timp de 12 ore și după o analiză normală
a dat un diol identic în toate privințele cu epistderiolul raportat [4]. Spectre IR
(7), p.t. 197 I98 de la (MeOH HzO) anterior
superpozabile.
Port& sinteza .sidrronr (I). J0w.s o.xidntron qf ent- 1 X ucetouy-kuur-15-ene (2)
pentru a da compountlr 3 și 8. Oxidarea sideripolului (2, 200 mg) a fost efectuată
folosind aceleași condiții descrise pentru I. Produsul brut a dat două puncte pe
TLC (ciclohexan-EtOAc. 3 : 7) cu R = 0,60 i 0,75. prin urmare, a fost cromatografiat
pe silicagel (deacnat cu 15 Or, HZO).
Eluarea cu ciclohexanc-EtOAc 11 : 1) a dat substan a cu R = 0,75, eluarea cu
ciclohexan EtOAc (I : 7) a dat substan a cu R = 0,60. Primul a fost identic cu
acetilsiderona (3) (TLC, IR, RMN), care prin hidroliză cu IO”,, KOH etanolic în mod
obișnuit a dat un compus identic (mmp, TLC, IR, RMN) cu siderona (I ) . Al doilea
compus. p.t. 82-84 (spontan la răcire). test TNM negativ. IR ~~N!'J“'cn~i~ nici o
bandă C=C. 'HRMN: 60,89 (3H, .s, Q-Me), 1,08 nldX (3H.s. IOa:Me), 1,46 (3H, 5.16-
Me. pe inel epoxidic). 2,05 (3H. s.
OAc), 3,08 (IH, s. 15-H. pe inel epoxidic), 3,52 (aH, 1,4[iCH,OAc).
Prin urmare, substanța a fost rn/-IX-acetoxi-7-oxo-15/i,lb/i-epoxi kaurdne
(9). Hidroliza cu IO”,, KOH etanolic a dat cm-7- 0x0-1 5fi,16P-epoxykauranc-IX-o1
(9). p.t. 17X (de la EtOAc). test TNM negativ. IR rmaX '“J”'cm': 3480 (OH), 1715
(C=O). MS m/i: 318 [Ml+. 'H RMN: 0,78 (3H. .s. 4x-Me), 1,10 (3H, s. IOa Me), 1,45
(3H, s, 16-Me, pe inel epoxidic), 3,11 (IH. b. 15-H .pe inel epoxidic). 3,06 i 3,37
(aH, ABq. J = 1 1,0 Hz, 4/j-CHL OH).
Mulțumim CNR. Roma „Progetto hnaliz zato chimica fine e secondaria” pentru
sprijin financiar.
REFERINȚE
1. Venturella, P., Bellino, A. i Marino, ML (1983) Phgo chemistry 22, 600.
2. Venturella, P., Bellino, A. și Marino. M. 1~. (1978) Phyto chemistry 17, 811.

Acrrq'lsiderona ca ulei(3).
prinAceasta a fost
tratament cuobținută
piridin-Ac,O de 1 ca de obicei; test 3. Hasan, CM, Healey, TM și Waterman, PG (1982)
TNM pozitiv. Fitochimie 21, 1365.
IR v&$“cm-': 1725 (CO larg i AGO), 1250 (AcO), 1650 (C=C), 3030 i 825 (C=C 4. Piozzi, F.. Venturella, P., Bellino, A., Marino, ML i Salvadori, P. (1972) J. Chrm.
trisubstituit). 'H RMN: 6 0,88 (3H, s, 4ol-Me), 1,22 (3H, s. lOa-Me), 1,75 (3H, d, J = Sot. Prrkin Trans. 1. 759.
1,5 Hz, 16-Me), 2,08 (3H, s, OAc ). 3,78 (2H.\4/XH,OAc), 5,60 (IH, hr, W,:, = 6,0 Hz, 5. Piozzi, F., Venturella. P., Bellino. A. și Mondelli, R. (1968)
15-H). Tetraedrul 24, 4073.
6. Piozzi, F., Ventureha, P., Bellino, .4. și Marina, ML (1973)
Dihidrosiderona (4). Hidrogenarea catalitică a compusului I J. Chem. Sot. Perkin Trans. 1, 1164.