SEPARARI PRIN SCHIMB IONIC

Rasinile schimbatoare de ioni sunt in general geluri sub forma sferica sau
granulara care constau din:
Retea polimerica tridimensionala;
Grupe functionale ionice atasate la retea (co-ioni) - ionii care nu se schimba;
Contraioni - ionii de schimb;
Solvent.
In procesul de schimb ionic, ionii din faza lichida inlocuiesc ionii de acelasi semn din faza
solida. Schimbul ionic este un fenomen de adsorbtie prin mecanism electrostatic.

Ionii de semn contrar, legati permanent de matricea solidului nu pot fi dislocuiti.

Rasinile schimbatoare de ioni puternic acide sunt schimbatoare de cationi.

Rasinile schimbatoare de ioni puternic bazice sunt schimbatoare de anioni.


Matricea polimerica poate fi:
Polistiren (85% din rasini) (pentru a obtine rasini cu stabilitate mare se face
copolimerizare cu divinilbenzenul);
Poliacrilat (10%);
Fenol-formaldehide.
Stiren monomer
Reprezentarea simplificata a stirenului
Polistiren liniar
C
C
H
H
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
Stiren Divinilbenzen
(DVB)
DVB leaga lanturile liniare de polistiren pentru a obtine o rasina
(copolimer DVB stirenic) cu stabilitate tridimensionala
Cross-linked polystyrene
Pores
Este pseudo-cristalina;
Poroasa (de cativa );
Este transparenta.
Structura de gel:
Macropore
Macropore
Macropore
Se creeaza artificial prin amestecarea
monomerilor cu compusi de tip: heptan,
acizi grasi saturati, alcooli C4-C10,
polialcooli. Acestia au rolul de a
expanda matricea rasinii. Ei nu
polimerizeaza, actioneaza ca solventi care
favorizeaza precipitarea polimerilor din
solutie.
Compusii care favorizeaza formarea
macroporilor se indeparteaza din
structura prin spalare.
Rasinile macroporoase sunt opace
Au avantajul unei rezistente mecanice mai
bune decat al gelurilor. In plus se evita
fenomenul de osmoza care apare la geluri.

Structura macroporoasa:
Polistiren sulfonat
H
2
SO
4
SO
3
H SO
3
H SO
3
H SO
3
H
Grupari sulfonice
polistiren nereactiv
Daca copolimerul este sulfonat se formeaza o rasina puternic acida, cationica.
Aceasta poate schimba ionii H+ (mobili) cu cationi ca Na+, Ca 2+ , K+, Mg 2+.
SO
3
-
H
+
R
Prescurtare (SAC):
Daca copolimerul este clormetilat si apoi aminat se formeaza o rasina puternic bazica,
anionica. Aceasta poate schimba ionii Cl- (mobili) cu alti anioni ca OH-, HCO3-, SO4- sau
NO3-.
Clorometil eter
Polistirenul clormetilat NU este o rasina
schimbatoare de ioni pentru ca Cl este covalent,
nu ionic.
CH
3
- O - CH
2
Cl
CH
2
Cl CH
2
Cl CH
2
Cl CH
2
Cl
+
Trimetil amina
Amoniu cuaternar
Acest Cl este ionic
CH
2
Cl
N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
Cl
-
N CH
2
CH
3
CH
3
rasina puternic bazica,
anionica, de tip 1
Dimetil
etanol
amina
Dimetil
amina
rasina puternic bazica, anionica (de tip 2)
+ H
+
Cl
-
CH
2
Cl
N
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
N H
CH
3
CH
3
CH
3
+
Cl
-
N CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
2
N
CH
3
CH
3
rasina slab bazica, anionica
Alte amine:
N
CH
3
R
CH
3
CH
2
Prescurtare (WBA) :
+
Cl
-
N R
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Prescurtare (SBA) :
Sunt doua modalitati de a produce matrice polimerica acrilica


In ambele cazuri se face copolimerizare cu DVB
Acrylonitrile
Methyl acrylate
CH
2
CH
CH CH
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
2
CH
2
C
H CH
2
COOCH
3
CN
CH
CN
CH
CN
CH
CH
2
CH
2
CH
2
C
H
CN
CH
2
Rasini slab acide
Grupele acide slabe, de exemplu COO- ionizeaza numai la pH ridicat.

Grupele bazice slabe, de exemplu NH3+, pierd un proton numai cand pH-ul este ridicat si
formeaza NH2 neincarcat electric.

Aceste rasini slabe au o capacitate care depinde de pH-ul solutiei ce trebuie
tratata.
H
2
SO
4
NaOH
Acid policarboxilic
CH
2
CH
CH CH
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
2
CH
2
CN
CH
CN
CH
CN
CH
CH
2
CH
2
CH
2
Hidroliza:
CH
2
CH
CH CH
COOH COOH COOH
CH
2
CH
2
=
Rasina slab acida,
schimbatoare de cationi
R C
O
O
H
+
_
Prescurtare (WAC):
Rasini acrilice anionice
CH
2
CH
COCH
3
O
CH
2
N
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
N
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
CH
2
CH
C
O
CH
3
OH
+
+
Dimethylaminopropylamine
WBA
Polymerisation
Amidation
CH
2
CH
CH CH
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
2
CH
2
C
H CH
2
COOCH
3
Rasini acrilice slab si puternic schimbatoare de ioni
C
CH
CH
2
CH
O
NHCH
2
CH
2
N
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
or (CH
3
)
2
SO
4
C
CH
CH
2
CH
O
NHCH
2
CH
2
N
+
-CH
3
CH
3
CH
3
Cl
-
Quaternisation
WBA
SBA
O rasina puternic acida schimbatoare de cationi are legati ioni mobili pozitivi de
hidrogen (forma H+) care sunt schimbati cu ionii pozitivi din solutie.

De exemplu:
Daca apa contine clorura de sodiu (sau alte saruri), la trecerea printr-un pat de
rasina schimbatoare de cationi in forma H
+
, ionii de sodiu vor fi inlocuiti in solutie
de ionii de hidrogen. La iesire din stratul de rasina, apa va avea un caracter mai
acid decat la intrare. Schimbul de cationi decurge pana cand schimbatorul de ioni
este saturat cu ionii de sodiu.

Datorita caracterului reversibil al procesului, schimbatorul de ioni poate fi
regenerat prin trecerea prin strat a unei solutii concentrate de acid (de obicei acid
clorhidric sau sulfuric). In acest fel, rasina schimbatoare de cationi isi recapata
caracterul puternic acid.
(Softening)
2 R - SO
-
3
H
+
+ Ca(HCO
3
)
2
(R - SO
-
3
)
2
Ca
++
+ H
2
CO
3
2 R - SO
-
3
Na
+
+ CaCl
2
(R - SO
-
3
)
2
Ca
++
+ 2 NaCl
R - SO
-
3
H
+
+ NaCl R - SO
-
3
Na
+
+ HCl
Alte exemple:
(Neutralizarea este posibila numai la rasinile macroporoase)
WAC resins (H+) lucreaza in functie de alcalinitate
R - COOH + CaCl
2
No reaction !
R - COOH + NaHCO
3
R - COO
-
Na
+
+ H
2
CO
3
R - COOH + NaOH R - COO
-
Na
+
+ H
2
O
2 R - COOH + Ca(HCO
3
)
2
(R - COO
-
)
2
Ca
++
+ 2 H
2
CO
3
CO
2
+

H
2
O
Reactii de schimb ionic pentru rasinile slab acide
schimbatoare de cationi
Rasinile puternic bazice schimbatoare de anioni au o structura polimerica in
care sunt fixate sarcini pozitive si anioni mobili.

De exemplu:
Trecand o solutie de clorura de sodiu printr-un pat de rasina schimbatoare de
anioni, in forma OH
-
Schimbul de anioni decurge pana cand schimbatorul de ioni este saturat cu ionii
de clor.
Cand stratul de rasina schimbatoare de anioni este saturata, urmeaza
regenerarea prin contactare cu o solutie concentrata de alcalii (de obicei solutie
de hidroxid de sodiu).
R - N
+
R
3
OH
-
+ NaCl R - N
+
R
3
Cl
-
+ NaOH
CO
2
= weak acid
Strong acid
SiO
2
= very weak acid
R - N
+
R
3
OH
-
+ HCl R - N
+
R
3
Cl
-
+ H
2
O Irreversible !
R - N
+
R
3
OH
-
+ CO
2
R - N
+
R
3
HCO
-
3
R - N
+
R
3
OH
-
+ SiO
2
R - N
+
R
3
HSiO
-
3
Daca un efluent care a trecut printr-un strat de rasina schimbatoare de cationi,
forma H
+
, trece apoi si printr-un strat de rasina schimbatoare de anioni, forma
OH
-
, rezultatul este apa pura:

R
+
OH
-
+ H
+
Cl
-
R
+
Cl
-
+ H
+
OH
-

H
+
OH
-
H
2
O
Neutral salt
CO
2
= weak acid
Strong acid
SiO
2
= very weak acid
Only strong acids can be exchanged because the weak base needs a proton
R - NR
2
+ NaCl No reaction !
R - NR
2
+ HCl R - N
+
HR
2
Cl
-
(or R - NR
2
.HCl)
R - NR
2
+ CO
2
No reaction except with acrylics
R - NR
2
+ SiO
2
No reaction
Raectii de schimb ionic la rasinile slab bazice
schimbatoare de anioni
Schimbul ionic difer de adsorbie prin aceea c un contra-ion este schimbat cu
ionul solut i acest schimb se bazeaz pe o reacie chimic, stoechiometric i
reversibil.
Cea mai importanta caracteristica a rasinilor schimbatoare de ioni este
capacitatea de schimb ionic.

Capacitatile de schimb ionic se realizeaza prin introducerea de grupe functionale.

Pentru rasinile puternic cationice si cele anionice, capacitatea de schimb ionic este
exprimata prin numarul de echivalenti de sarcini mobile din rasina.
Se exprima prin eq/kg rasina uscata sau eq/litru rasina umeda.
CARACTERISTICI ALE SCHIMBULUI IONIC
Ionul schimbtor este supus legii aciunii maselor pentru a obine constanta de
echilibru.

Echilibrul distributiei ionilor intre rasina si solutie depinde de:
Temperatura;
Gradul de ionizare al solutului;
Gradul de ionizare al rasinii.
Selectivitatea ionului schimbtor fa de un ion sau altul este la fel de importanta
ca si capacitatea de schimb ionic.

Schimbatorii de ioni se gasesc ca produse comerciale: Amberlite, Duolite,
Dowex, Ionac, Purolite.
Pentru toate tipurile de rasini (solutii diluate)
Trivalent > Divalent > ioni Monovalent
Scala de selectivitate la rasinile puternic acide
schimbatoare de cationi
SAC resin, 8% DVB
Monovalent Selectivity
H 1.0
Li 0.85
Na 1.5
NH
4
1.9
K 2.5
Cs 2.7
Cu 5.3
Ag 7.6
SAC resin, 8% DVB
Divalent Selectivity
Mn 2.3
Mg 2.5
Fe 2.6
Zn 2.7
Cu 2.9
Ca 3.9
Sr 4.9
Pb 7.5
Ba 8.7
Rasini puternic acide (sulfonate):
ioni divalenti: Ba > Pb > Sr > Ca > Ni > Cu > Mg
ioni monovalenti: Ag >> Cs > K > NH4 > Na > H > Li
Scala de selectivitate la rasinile puternic bazice schimbatoare de anioni
Note : this is only typical : Different SBA resins have different affinity scales
Rasini puternic bazice (cuaternare):
SO4 > CrO4 > NO3 > CH3COO > I > Br > Cl > F > OH
APLICATII ALE PROCESELOR DE SCHIMB IONIC
Dedurizarea apei;
Demineralizarea apei;
Dealcalinizarea apei;
Decolorarea solutiilor de zahar;
Recuperarea uraniului din lesiile acide;
Recuperarea antibioticelor din culturile de fermentare;
Recuperarea vitaminelor din culturile de fermentare etc.