UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI

Domeniul: Inginerie chimic
Specializarea: Biomateriale polimerice i bioresurse, master
Produse farmaceutice i cosmetice, master
Controlul i procesarea alimentelor

Metode de caracterizare si testare a materialelor

MODUL I
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUILOR ORGANICI

TITULAR DISCIPLIN: PROFESOR DAN SCUTARU

1
 METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII
COMPUILOR ORGANICI

Tehnicile moderne de determinare a structurii

compuilor organici includ:
Spectrometria de mas:
masa i formula molecular (parial structura
chimic)
Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear:
structura molecular
Spectroscopia n infrarou:
natura gruprilor funcionale din molecul
Spectroscopia n UV-VIS:
prezena sistemelor conjugate n molecule
2
 SPECTRUL ELECTROMAGNETIC
nalt Frecvena (n) joas
nalt Energie joas

RAZE-X ULTRAVIOLET INFRAROU MICRO- RADIO FRECVENA

UNDE

Rezonana
Infrarou
Ultraviolet Vizibil Magnetic
vibraional
nuclear
2.5 mm 15 mm 1m 5m
200 nm 400 nm 800 nm
Albastru Rou

scurt Lungime de und (l) lung

3
 Spectrometru RMN

Spectrometru de mas

4
 Spectrofotometru IR

Spectrofotometru UV-VIS

5
 77
106

Spectrul de mas i principalele fragmentri ale benzamidei6

 10.01
5 1

7.86
7 3 O

7.52
2

7.88
8 4

7.54
6

7.62

7.49
7.65
1.03 6.00

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5

Spectrul H-RMN al

128.96
benzaldehidei

129.68
Spectrul C-RMN al
benzaldehidei

134.37
192.19

136.47

7
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110
 Spectru IR

Spectru UV

8
REZONANA MAGNETIC NUCLEAR
RMN (NMR)

Norman Ramsey parintele Rezonantei Magnetice Nucleare

27 august 1915 - 4 noiembrie 2011

9
First 60 MHz NMR Spectrometer

First 1 GHz NMR Spectrometer (1000 MHz, 23.5 T)

was installed at the new Centre de RMN Trs
Hauts Champs in Lyon, France in August 2009
10
 Spectru 1H-RMN

COPYRIGHT 1998
Sigma-Aldrich Co.

ALL RIGHTS RESERVED

3.54

0.94
2 3
H3C 1 Cl

0.96
4 5

0.91
3.51
3.56

0.00
1.76

1.45
1.48
1.73
1.78

2.00 2.07 2.17 2.93

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

11
 Spectru 13C-RMN

COPYRIGHT 1998
Sigma-Aldrich Co.

20.09
ALL RIGHTS RESERVED
2 3

34.70
H3C 1 Cl
4 5

13.31
44.79

0.00
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

12
 SPINUL NUCLEAR
Nucleele anumitor atomi au proprietatea numit SPIN.

Datorita rotatiei in jurul axei, asemenea nuclee se

comporta ca si cum ar fi magneti minusculi ce
circula liber in solutie.

Este asemntoare proprietii de

rotire a unui electron, care poate
avea dou stri : +1/2 i -1/2 .

Fiecare nucleu cu spin-activ are un numr de spini definii prin numrul

cuantic de spin, I.

13
 NMR = Nuclear Magnetic Resonance
Principii fizice:
Nuclee precum 1H, 13C, 19F, 31P posed spin nuclear.
O sarcin n micare genereaz un moment magnetic, astfel nct astfel de nuclee
pot fi considerate ca i magnei n miniatur. La plasarea lor ntr-un cmp
magnetic, acestea se vor orienta paralel cu cmpul (favorabil dpdv energetic) sau
antiparalel cu cmpul (nefavorabil).
N N

N - spin state, S - spin state,

favorable, unfavorable,
lower energy higher energy
S N
S S

A spinning nucleus with it's magnetic field A spinning nucleus with it's magnetic field
aligned with the magnetic field of a magnet aligned against the magnetic field of a magnet
Alinierea paralel (numit spin ) are o energie mai joas dect cea antiparalel
(numit spin ).

Nucleele fr spin (cum ar fi 12C) nu se aliniaz n cmp magnetic deoarece nu se

comport ca i magnei. Astfel, nu se pot face experimente RMN la 12C.
14
 Numere cuantice de spin ale unor nuclee uzuale
Izotopii cei mai abundeni ai C i O nu au spin.

Element 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F

Numr cuantic
de spin 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2
(I)
Nr. de stari 2 3 0 2 3 0 6 2
de spin

Elementele cu mas impar sau numr atomic impar

au proprietatea de spinnuclear.

numrul strilor de spin este 2I + 1,

unde I este numrul cuantic de spin. 15
 RMN: Principii de baza
La introducerea unui compus intr-un camp magnetic se poate masura
diferenta energetica dintre starile - si - prin iradierea moleculelor cu
radiatii electromagnetice de energia potrivita.
La un magnet de 7,05 Tesla este necesara o energie de circa 300 MHz (unde
radio).
Astfel, la bombardarea moleculelor cu unde radio de 300 MHz, protonii vor
absorbi energie si se poate masura cantitatea respectiv. La un magnet de
11,75 Tesla, este necesara o energie de 500 MHz (cu cat magnetul este mai
puternic, cu atat este mai mare diferena de energie dintre starile si ).
at no magnetic field, proton spin state
there is no difference beteen (higher energy)
- and - states.
Graphical relationship between
magnetic field (B o) and frequency ( n E E = h x 300 MHz E = h x 500 MHz

for 1 H NMR absorptions

proton spin state
(lower energy)

0T 7.05 T 11.75 T
Bo

16
 REZONANA MAGNETIC
NUCLEAR A PROTONULUI
1H-RMN

Dei exist un interes crescnd pentru alte nuclee,

n special C-13, rezonana nucear a nucleului de hidrogen (protonul)
este studiat n mod frecvent i, de obicei, aduce cele mai multe
informaii structurale.

17
STRI DE SPIN NUCLEU DE HIDROGEN
Spinul nucleului ncrcat
m pozitiv genereaz un vector
moment magnetic, m.

+ +

n absena unui
m cmp magnetic
sau electric, cele
+ 1/2 - 1/2 dou stri
DOU STRI DE SPIN sunt echivalente
dpdv energetic.
18
FENOMENUL DE REZONAN

19
Nivele Energetice de Spin Nuclear
N

-1/2

n prezena unui cmp nealiniat

magnetic puternic (Bo),
cele dou stri de spin
difer energetic.

+1/2
aliniat
Bo S 20
 Absorbia de energie
cuantificare
Opus

-1/2 -1/2

E = hn
Radiofrecvena

+1/2 +1/2
Cmp
aplicat
Aliniat
Bo 21
ENERGIA DE SEPARARE DEPINDE DE Bo

- 1/2

E = kBo = hn
degenerat
la Bo = 0

+ 1/2

Bo
Creterea cmpului magnetic
22
Existena celor dou stri energetice st la baza fenomenului RMN. La
iradierea probei cu o surs de frecven adecvat are loc tranziia din
orientare paralel n cea antiparalel, conducnd la fenomenul de
rezonan nuclear, ce se manifest prin absorbie de energie.
Diferena dintre numrul de protoni n cele dou stri este foarte mic.

1000000 / 999993 !

23
UN EFECT SECUNDAR AL CMPULUI MAGNETIC PUTERNIC

ATUNCI CND UN ATOM DE HIDROGEN CU SPIN ACTIV

ESTE PLASAT NTR-UN CMP MAGNETIC PUTERNIC

.. ncepe s execute o micare de PRECESIE

OPERAREA PE UN SPECTROMETRU RMN DEPINDE DE

ACEST REZULTAT
24
 N

w Nucleul are o micare

de precesie la
RADIOFRECVENA
frecvena w cnd
40 - 600 MHz este plasat ntr-un
cmp magnetic
puternic.
hn
REZONAN
MAGNETIC
Dac n = w atunci NUCLEAR
energia va fi
absorbit i RMN
spinul se va
inversa. S
25
 Frecvenele de Rezonan ale unor Nuclee
Izotop Abundena Bo (Tesla) Frecvena (MHz) g(radian/Tesla)
1H 99.98% 1.00 42.6 267.53
1.41 60.0
2.35 100.0
7.05 300.0

2H 0.0156% 1.00 6.5 41.1 4:1

7.05 45.8

13C 1.108% 1.00 10.7 67.28

2.35 25.0
7.05 75.0

19F 100.0% 1.00 40.0 251.7

26
POPULAIA I INTENSITATEA SEMNALULUI
Intensitatea unui semnal RMN depinde de
Diferena de Populaie a celor dou stri de spin

Radiaia
induce
creterea i
scderea rezonana
emisia
tranziiilor. indus

Pentru un semnal pozitiv excesul de

trebuie s existe un exces populaie
de spini n stare energetic joas.

Saturarea = populaii egale = nici un semnal 27

APARATURA

28
29
 Spectrometru RMN 60 MHz
simplificat

Oscilator hn
RF (60 MHz) semnal Detector Aparat
de absorbie RF nregistrare
Transmitor
Receptor

MAGNET MAGNET

N S

Proba
30
 Diferite tipuri de protoni absorb la diferite
rapoarte n acelai cmp magnetic.

N Bo = 1.41 Tesla

EXEMPLU: 59,999995 MHz

59,999700 MHz
O
CH2 C CH3

hn
Pentru a determina o
60 MHz 59,999820 MHz absorbie la 60 MHz,
tria cmpului magnetic
Bo, trebuie s fie crescut
S la o valoare diferit pentru
fiecare tip de proton.
Diferenele sunt foarte mici,
n pri pe milion. 31
N EXPERIMENTUL RMN CLASIC, INSTRUMENTUL
SCANEAZ DE LA CMP JOS LA CMP NALT

CMP CMP
SCZUT NALT
RMN

Scdere Cretere

scanare
32
 Spectrul RMN al p-metoxifenilacetonei

6.87

3.78
3.62

2.12
7.09

7 1 CH3
9 3 2 4

H3C 10 6 O
12 5
O 8
11
7.26

1.98 2.00 3.13 3.00

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

DIFERITE TIPURI DE PROTONI SE REGSESC N ZONE DIFERITE.

CTE TIPURI DIFERITE DE ATOMI DE HIDROGEN SUNT?
33
 APARATURA MODERN

TRANSFORMARE n IMPULSURI FOURIER

FT-NMR
necesit un calculator

34
 EXCITARE PULSATORIE??
N

n2
n1
O
BANDA LARG
de IMPULS RF CH2 C CH3
conine o multitudine
de frecvene n3
(n1 ..... nn

S
Sunt excitate simultan toate tipurile
de protoni cu un singur impuls RF. 35
FID signal (Free Induction Decay Signal)
(relaxare)

n1

O
CH2 C CH3 n2

n3
n1, n2, n3 au durata de njumtire
diferit
36
FID COMPUS

domeniul timp al spectrului

n1 + n2 + n3 + ......
timp 37
 TRANSFORMATA FOURIER
Tehnic matematic prin care un semnal FID complex
se obine din compunerea frecvenelor individuale.

convertire TERMENI
TIMP FRECVENA MATEMATICI
FID SPECTRU RMN

FT-NMR
computer
SEMNAL
COMPLEX
Transformata
n1 + n2 + n3 + ......
Fourier

frecvene
amestec de frecvene
individuale
scindate (funcie de timp)
38
convertire la spectru
SEMNALUL FID este transformat
ntr-un spectru RMN clasic:

O
CH2 C CH3

spectru n domeniu frecvena 39

COMPARAIE NTRE
TEHNICILE CW I FT

40
METODA UNDEI CONTINUE (CW)
METODA CLASIC

Cmpul magnetic este scanat de la cmp jos la cmp

nalt, n timp ce o und de radiofrecven constant
(und continu) este furnizat la o frecven fix (100 MHz).

Metoda necesit cteva minute pentru a furniza spectrul

RMN.

LENT, ZGOMOT CRESCUT

41
 METODA CU TRANSFORMATA
FOURIER (FT) RAPID
ZGOMOT REDUS
METODA NOU PE BAZ DE COMPUTER

Majoritatea protonilor se relaxeaz din starea excitat

foarte rapid (timp de o secund).

Impulsul de excitare, datele colectate (FID), i

Transformata Fourier (FT) necesit cteva secunde.

Impulsul i datele obinute pot fi repetate la fiecare

cteva secunde.

Repetiiile se pot realiza ntr-un timp foarte scurt,

conducnd la mbuntirea semnalului..
42
 SEMNAL MBUNTIT/ ZGOMOT
Prin adugarea semnalelor de la mai multe impulsuri, poate fi
crescut tria semnalului peste nivelul de zgomot.

semnal semnal
zgomot mbuntit

impuls 1

impuls 2 compunere
impulsuri

zgomot anulat
impuls n etc.

43
Pregtirea probelor

Spectrele se nregistreaz n soluie,

utiliznd solveni deuterai !
Se dizolv 1 25 mg compus n 0,4 0,7 ml
solvent. Soluiile sunt filtrate nainte de
introducerea n tub.

44
 7.26
TMS
Cl
4

0.00
D 1 Cl
5 2

Cl
Cloroform-d3
3

14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6
4.85

0.00
D D
5 3
Metanol-d4
D 1 O
6 2

D
4
3.30
3.29 3.30
3.31

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 -1.0

45
 2.50
2.51
2.49
D D
D 8 7 D
9 3 2 6

S
H2O D 1 D

2.51
10 5

2.49
O
3.31

3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4

DMSO-d6

46
 Interpretarea spectrelor 1H-RMN

Caracteristici principale
1. Poziia semnalelor depinde de vecintatea chimic
2. Intensitatea semnalelor depinde de numrul de protoni identici
3. Structura fin a picurilor depinde de prezena atomilor de
hidrogen vecini

47
PRELUCRAREA SEMNALULUI FID

48
Spectrul RMN al fenilacetonei

O
CH2 C CH3

Fiecare tip diferit de proton se regsete n regiuni diferite.

49
 INTEGRAREA SEMNALELOR
Spectrul red nu numai picuri distincte pentru fiecare tip
diferit de proton, ci i numrul relativ al fiecrui tip de
proton prin procesul numit integrare.

Integrare = determinarea ariei picului

Aria unui pic este proporional cu

numrul de protoni care genereaz picul.

50
 Acetat de Benzil
Integrala red cantitatea proporional cu numrul de H din fiecare pic

METODA 1
Integrala

integral

raport simplu
55 : 22 : 33 = 5:2:3 a nlimilor51
 Acetat de benzil (FT-NMR)
Iniial : 5 2 3

58.117 / 11.3 21.215 / 11.3 33.929 / 11.3

= 5.14 = 1.90 = 3.00

O
CH2 O C CH3

METODA 2
integrare CH3
33.929 / 3 = 11.3
digital

Integralele au
o acuratee de
10%.

Instrumentele moderne redau integrala ca un numr. 52

 2.08
7.34

O
8

5.09
6 1 4
10 3 O CH3
2 7
11 5
9

0.00
4.90 2.02 3.00

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

53
DEPLASAREA CHIMIC

54
 Anizotropie Diamagnetic
Cmpul aplicat
induce deplasarea
electronilor ceea ce
genereaz un cmp
magnetic local care se electronii de valen
opune cmpului exterior ecraneaz nucleele
aplicat.

linii de cmp magnetic

Bo aplicat B indus
(opus lui Bo)
cmpuri aplicate nucleelor 55
ECRANAREA DIFER n FUNCIE DE PROTON

Toate tipurile diferite de protoni dintr-o molecul

sunt ecranate n mod diferit.

Protonii rspund diferit la cmpul magnetic aplicat i

apar n diferite zone ale spectrului.

De aceea un spectru RMN conine informaii utile

(tipurile diferite de protoni apar n zone predictibile).

SPECTRU
CMP SCZUT CMP NALT
Protoni mai puin Protoni puternic
ecranai. ecranai.
Este necesar un cmp
crescut pentru a induce
56
rezonana.
 POZIIA SEMNALELOR ESTE
DETERMINAT N FUNCIE DE TMS
Mai mult dect msurarea exact a poziiei picului, se
msoar ct de deplasat este acesta fa de TMS.

CH3 Compus de referin

tetrametilsilan
CH3 Si CH3 TMS
CH3
Protonii puternic
ecranai apar
cmpuri nalte.

TMS Iniial s-a crezut

c nu exist alt
deplasare n Hz compus adecvat
cmp sczut
pentru cmp nalt
n 0 dect TMS.
57
 Cmpurile magnetice mai puternice (Bo)
intensitate determin operarea la frecvene mai nalte (n).
cmp
frecvena

g
hn = B
2p o Trie cmp Frecvena 1H de
RMN operare
constante
1.41 T 60 Mhz
2.35 T 100 MHz
n = ( K) Bo 7.05 T 300 MHz

58
FRECVENELE MAI NALTE DAU PICURI MAI MARI

Deplasarea chimic (Hz) observat pentru un proton

depinde de frecvena aparatului.

Frecvena nalt
= deplasri (Hz) mai mari

TMS
deplasare in Hz
cmp sczut
n 0

59
 DEPLASARE CHIMIC
Deplasrile chimice fa de TMS sunt mai mari la frecven
mai nalt (300 MHz, 500 MHz) dect cele la frecvene mai
joase (100 MHz, 60 MHz).

Deplasarea chimic poate fi ajustat astfel:

pri pe
milion

deplasare deplasare (Hz)

chimic
= d = = ppm
frecvena in MHz

valoarea obinut este aceeai, indiferent

de instrumentul utilizat.

Protonul unei molecule specifice va avea ntotdeauna

aceeai deplasare chimic (valoare constant). 60
 RELAIA HERZ / PPM
Ce reprezint 1 ppm?

Frecvena Hz Echivalent 1 pri pe milion

de operare 1H la 1 ppm a n MHz este n Hz
1
n MHz ( ) = n Hz
60 Mhz 60 Hz 10 6

100 MHz 100 Hz

300 MHz 300 Hz

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Fiecare unitate ppm reprezint o modificare cu un ppm a lui
Bo (intensitatea cmpului magnetic, Tesla) sau o modificare
1 ppm a frecvenei (MHz). 61
 Diagrama RMN
-OH -NH
CMP JOS CMP NALT
DEZECRANARE ECRANARE
CHCl3 , H

TMS

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 d (ppm)
H
CH2F CH2Ar C-CH-C
RCOOH RCHO C=C CH2Cl CH2NR2
CH2S C
CH2Br
CH2I C C-H C-CH2-C
CH2O C=C-CH2 C-CH3
CH2NO2 CH2-C-
O
Intervalele corespund protonilor specifici.
62
DEDLASRI CHIMICE APROXIMATIVE (ppm) PENTRU ANUMITE TIPURI DE PROTONI

R-CH3 0.7 - 1.3 R-N-C-H 2.2 - 2.9 R-C=C-H

R-CH2-R 1.2 - 1.4 R-S-C-H 2.0 - 3.0 4.5 - 6.5
R3CH 1.4 - 1.7
I-C-H 2.0 - 4.0
H
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
Br-C-H 2.7 - 4.1
O 6.5 - 8.0
R-C-C-H 2.1 - 2.4 Cl-C-H 3.1 - 4.1 O
O RO-C-H 3.2 - 3.8 R-C-N-H
5.0 - 9.0
RO-C-C-H 2.1 - 2.5
HO-C-H 3.2 - 3.8 O
O
O R-C-H
HO-C-C-H 2.1 - 2.5 9.0 - 10.0
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
N C-C-H 2.1 - 3.0 O
O2N-C-H 4.1 - 4.3 R-C-O-H
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
F-C-H 4.2 - 4.8 11.0 - 12.0
C-H 2.3 - 2.7 R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-C C-H 1.7 - 2.7 R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0
63
- 4.0
 NU ESTE NECESAR S MEMORAI VALORILE EXACTE !

ESTE SUFICIENT S CUNOATEI TIPURILE DE

PROTONI DIN DOMENIILE SELECTATE ALE
SPECTRULUI 1H-RMN

C-H unde C este CH la un C

ataat la un atom vecin alifatic
acid aldehid benzen alchen implicat
electronegativ C-H
COOH CHO CH =C-H n legturi
pi
X-C-H X=C-C-H
12 10 9 7 6 4 3 2 0

MAJORITATEA SPECTRELOR POT FI INTERPRETATE

PE BAZA CUNOAERII INFORMAIILOR DE MAI SUS
64
 O

4.36

1.03
4

1.05
+
N 3

1.00
- 2 1
O CH3
4.34
5 6
4.39

Spectrul real

2.06
2.03

0.00
2.01
2.08
2.00 2.06 2.95

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5

1.95
Spectrul simulat
0.90 O

N+
4.41

O-

5 4 3 2 1 0
PPM 65
 DEZECRANARE I ANIZOTROPIE
Poziiile de rezonan ale majoritii protonilor depind
de trei factori majori (pe scala ppm).

1. Dezecranare datorit elementelor electronegative.

2. Domenii anizotrope datorit electronilor p-implicai

n molecul.
3. Dezecranare datorit legturilor de hidrogen.

66
 DEZECRANARE DATORAT
ELEMENTELOR ELECTRONEGATIVE

67
DEZECRANARE DE CTRE UN ELEMENT ELECTRONEGATIV

d- d+ Atomii electronegativi dezecraneaz

Cl C H protonul, respectiv reduc densitatea
de electroni de la carbon i, prin
d- d+ urmare scad i mai mult densitatea la
element atomii de hidrogen.
electronegativ

SPECTRU RMN

dezecranare ecranare puternica

protonii apar la protonii apar la
camp scazut camp inalt

dezecranarea deplaseaza rezonanta protonului

spre cmpuri sczute (valori ppm mai mari)
68
 Dependena deplasrii chimice de
electronegativitate

Dependenta Deplasarii Chimice a CH3X

Compus CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

Element X F O Cl Br I H Si
Electronegativitate X 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8

Deplasare chimica d 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Cei mai TMS

dezecranati dezecranarea creste cu
electronegativitatea lui X
1. 6969
 Efectele substitutiei asupra
deplasarii chimice

Dezecranati Efectul creste odata

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl cu cresterea numarului
7.27 5.30 3.05 ppm de atomi
electronegativi.

Dezecranati
-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br
3.30 1.69 1.25 ppm

Efectul scade odata cu

cresterea distantei. 70
 CAMPURI ANIZOTROPICE
DATORITA PREZENTEI LEGATURILOR

Prezenta unei legaturi sau a unui sistem de legaturi duble

conjugate afecteaz considerabil deplasarea chimic.

La nucleele aromatice efectul este cel mai puternic.

71
 Ring Current
CURENTUL in Benzene
DE INEL IN BENZEN

p electrons
Circulatia electronilor
Circulating

Deshielded
Dezecranare
H H
Campurile se aduna

Bo Secondary
Campulmagnetic field
magnetic
secundar
generated generat dep
by circulating
circulatia
electrons electronilor
deshields
aromatic
protons
dezecraneaza protonii 72
aromatici
CAMP ANIZOTROPIC IN ALCHENE

protonii sunt
dezecranati

H H
Dezecranare
deplasare
camp scazut
Campurile
se aduna
C=C
H H
Linii de camp
magnetice secundare
(anizotropice)
Bo
73
CAMP ANIZOTROPIC IN ALCHINE

H
C
C
H Camp magnetic
secundar
(anisotropic)
ecranare Atomii de hidrogen
Bo
sunt ecranati
Campurile se scad 74
LEGATURI DE HIDROGEN

75
LEGATURA DE HIDROGEN DEZECRANEAZA PROTONII

Deplasarea chimica depinde de

R numarul legaturilor de hidrogen
formate.
O H H
Deplasarile chimice ale alcooliilor
O H O R variaza de la 0.5 ppm (OH liber) la
5.0 ppm (legaturi de H).
R

Legatura de hidrogen creste lungimea

legaturii O-H si scade densitatea
electronilor de valenta din jurul
protonului- este dezecranat si deplasat
spre camp scazut in spectrul RMN.

76
 ALTE EXEMPLE
O H O Acizii carboxilici au legaturi de
R C C R hidrogen puternice - formeaza
O H O dimeri.

Absorbtiile O-H ale acizilor carboxilici

se gasesc intre 10 and 12 ppm.

H3C O
O
H
In salicilatul de metil, care prezinta
O
legaturi de hidrogen intramoleculare,
absorbtia RMN pentru O-H este la 14 ppm

Se formeaza un ciclu de 6 membri. 77

 SCINDARE SPIN-SPIN

2.04

1.28
1.26
1.23
4.13

O
5
4.11

3 2

H3C O CH3
6 1 4
4.08
4.15

2.07 3.00

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

78
 4.13

4.11

4.08
4.15

O
5
2.07

3 2
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00 3.95
H3C O CH3
6 1 4
1.26
1.28

1.23

3.00

1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10

79
 SCINDARE SPIN-SPIN
n cele mai multe cazuri, un grup de protoni apare sub
forma unui semnal format din mai multe picuri ce formeaz
Un aa numit multiplet.
Multipletii se denumesc astfel:

Singlet Quintet
Dublet Septet
Triplet Octet
Quartet Nonet

Fenomenul este datorat interactiei protonului la

rezonan cu protonii vecini iar fenomenul este denumit
SCINDARE SPIN-SPIN. 80
 Cele doua tipuri de atomi de hidrogen nu apar sub forma
unui singur pic, ci ca triplet si dublet.

3.97
3.95
5.77

dublet
triplet Cl
5.75
5.79

4 integrala = 2
integrala = 1 1 Cl
5
Cl 2
3

1.01 2.00

6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

De unde provin acesti multipleti ?

.. interactia cu vecintile
81
REGULA n+1

82
Picul acestui atom de hidrogen Acesti atomi de hidrogen MULTIPLETi
este scindat de ceilalti Sunt scindati de catre
doi protoni vecini Protonul vecin

singlet
dublet
H H H H
triplet
C C C C quartet
H H quintet
doi protoni vecini
sextet
n+1 = 3 un proton vecin septet
triplet n+1 = 2
dublet

83
 EXCEPTII DE LA REGULA N+1
IMPORTANT !

1) Protonii care sunt echivalenti datorita simetriei

nu sunt scindati

X CH CH Y X CH2 CH2 Y

nici o scindare daca x=y nici o scindare daca x=y

2) Protonii din acelasi grup

nu sunt scindati
H H
C H sau C
H H 84
 EXCEPTII DE LA REGULA N+1
3) Regula n+1 se aplica in special protonilor alifatici
(saturati) sau ciclurilor saturate.

CH3
DA CH2CH2CH2CH2CH3 sau H DA
3.40

0.92
Br 3
5
1 2

4 CH3
6

0.94
3.43

0.00
3.38

0.89
1.86

1.38
1.39
1.84

2.00 2.02 4.20 2.87

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5

85
 3.95
3.93
5.35
5.29

5.17
5.13
Br 1
3
2 CH2
6.02

1.05 1.03 1.02 2.00

6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

insa nu se aplica protonilor legaturilor duble sau

din nuclee benzenice.

H CH3 CH3

H H NU NU
11/30/2017 86
TIPURI DE SCINDARI

87
 CONSTANTA DE CUPLAJ
H H
J
C C H

J J H H

J J
J

Constanta de cuplaj este distanta J (msurat n Hz)

dintre picurile unui multiplet.

J este o msura a interaciunii dintre dou seturi de

atomi de hidrogen ce creeaza multipletul.
11/30/2017 88
 Spectre de ordinul nti
(sisteme AmXn, AMX)

Sunt spectrele n care constantele de cuplaj sunt relativ

mici comparativ cu diferena, exprimat n Hz, dintre
deplasrile chimice ale nucleelor cuplate.

89
 TIPURI DE SCINDARI AmXn
X CH CH Y CH3 CH
(x=y)

CH2 CH CH3 CH2

CH3
X CH2 CH2 Y
CH
(x=y) CH3

90
EXEMPLE DE SPECTRE CU
SEMNALE SCINDATE

91
 3.53
3.51

3.5
2.02
3.49

3
H3C

3.0
1

2.5
4
Cl

2.0
1.86 1.83 1.81
1.79
2.00 1.74 1.77

1.5

1.05
1.02
1.0
2.99

1.00
0.5
0

0.00
92
 3.51
H3C 1
3

3.53
2 Cl

3.49
4

1.02
1.15 2.00 1.00

3.60 3.55 3.50 3.45 3.40

Triplet, 1:2:1

1.05

1.00
1.79

1.10 2.00 0.94

1.81

1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90

Triplet, 1:2:1
1.83

1.77

1.74
1.86

0.98 5.17 10.00 9.81 5.10 1.17

1.90 1.85 1.80 1.75 1.70

93
Sextet, 1:5:10:10:5:1
 1.57
1.55
-
O O
6 + 5
N
2

1
H3C CH3
4 3
4.66
4.71 4.68
4.62 4.64

0.00
4.60
4.73

1.00 5.99

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5

picurile aproape se contopesc

in linia de baza, 1:6:15:20:16:6:1
94
 4.66
-
O O

4.68

4.64
6 + 5
N
2

1
H3C CH3

4.62
4.71
4 3

4.60
4.73

1.00

4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50

1.57
1.55

0.00

5.99
95
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
 H

2.21
2.20
4
1
H3C O
2 3
9.79
9.78

0.00
9.80
9.77

0.83 3.00

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
9.79
9.78

2.20
2.21
9.80
9.77

offset = 2.0 ppm 2.30 2.25

3.00

2.20 2.15 2.10

96 2.05 2.00

10.5 10.0 9.5 9.0

 INTENSITATILE
PICURILOR DE MULTIPLET
TRIUNGHIUL LUI PASCAL

97
 TRIUNGHIUL LUI PASCAL
Intensitatile
picurilor multiplet
1 singlet

Cifrele din
interior sunt 1 1 dublet
suma celor
doua 1 2 1 triplet
numere
de deasupra. 1 3 3 1 quartet

1 4 6 4 1 quintet

1 5 10 10 5 1 sextet

1 6 15 20 15 6 1 septet

1 7 21 35 35 21 7 1 octet 98
ORIGINEA SCINDRII
SPIN-SPIN

99
DEPLASAREA CHIMICA A PROTONULUI ESTE
AFECTATA DE SPINUL PROTONILOR VECINI !!!
Aliniat cu Bo Opus lui Bo
50 % dintre +1/2 -1/2 50 % dintre
molecule molecule
H HA H HA
C C C C

Bo
Cmp sczut Cmp nalt
aliniat cu vecintatea opus vecintii

In orice moment, aproximativ jumatate dintre protonii moleculelor aflate in

solutie vor avea spin +1/2 iar cealalta jumatate vor avea spin -1/2. 100
 ARANJAMENTE SPIN

o vecinatate o vecinatate
n+1 = 2 n+1 = 2
dublet dublet

H H H H
C C C C

Poziiile de rezonan (scindare) a unui anumit atom de hidrogen depind

de spinii posibili din vecinatatea sa.

Valoarea deplasrii chimice este msurat n centrul multipletului

101!!!
 ARANJAMENTE SPIN

doua vecinatati o vecinatate

n+1 = 3 n+1 = 2
triplet dublet

H H H H
C C C C
H H

spini metinici
spini metilenici

102
 ARANJAMENTE SPIN

trei vecinatati doua vecinatati

n+1 = 4 n+1 = 3
quartet triplet

H H H H
C C H C C H
H H H H

spini metilenici 103

spini metil
CONSTANTA DE CUPLAJ

104
 CONSTANTA DE CUPLAJ
H H
J
C C H

J J H H

J J
J

Constanta de cuplaj este distanta J (msurat n Hz)

dintre picurile unui multiplet.

J este o msura a interaciunii dintre dou seturi de

hidrogeni ce creeaza multipletul.
105
 COMPARATIE CAMP
100 MHz 200 Hz

Constantele de cuplaj sunt 100 Hz

constante - nu se modifica
in functie de taria 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
campului

6 5 4 3 2 1
200 MHz
400 Hz
Separarea
este mai mare 200 Hz

Deplasarea 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
depinde
de camp

106
3 2 1 ppm
100 MHz 200 Hz

100 Hz
J=
7.5 Hz
J = 7.5 Hz

6 5 4 3 2 1
200 MHz Separarea 400 Hz
Observati compresia este mai mare
multipletilor la 200 MHz 200 Hz
Comparativ cu cea de la
100 MHz, unde latimea este J = 7.5 Hz
aproape dubla.

107
6 5 4 3 2 1 ppm
 60 MHz
J = 7.5 Hz
Care este eficienta
folosirii unui
camp inalt ?

3 2 1
Spectrele sunt
simplificate! 100 MHz
J = 7.5 Hz

Multipletii
suprapusi sunt
separati. 3 2 1

200 MHz
Efectele J = 7.5 Hz
secundare sunt
minimizate.

3 2 1 108
NOTATII PENTRU CONSTANTELE DE CUPLAJ
Cel mai intalnit tip de cuplaj este intre atomii de hidrogen
ataai de atomii de carbon adiacenti.

H H Este denumit cuplare vicinal.

3J Se noteaza cu 3J deoarece intre cei doi
C C atomi de hidrogen intervin trei legaturi.

Un alt tip de cuplaj poate aparea in cazuri speciale

de tipul
2J sau cuplare geminal
H
( adesea 2J = 0 )
C H
2J
Cuplarea geminala nu are loc atunci cand
cei doi hidrogeni sunt echivalenti datorita
rotatiilor in jurul altor doua legaturi.
109
 CUPLAJELE LA DISTANTA
Pot avea loc si cuplaje la distane mai mari decat
2J sau3J, ins numai in situatii speciale.

H C H
C C
4J, are loc preponderent atunci cand
Atomii de hidrogeni sunt fortati sa adopte
conformatia W(in cazul compusilor biciclici).

Cuplajele mai mari decat 3J (ex. 4J, 5J, etc) sunt denumite
uzual cuplaje la distanta.
110
 CONSTANTE DE CUPLAJ REPREZENTATIVE
H H
vicinal 6 - 8 Hz trei legaturi 3J
C C
H
trans C C 11 - 18 Hz trei legaturi 3J

H
H H
cis C C 6 - 15 Hz trei legaturi 3J

H
geminal C 0 - 5 Hz doua legaturi 2J
H

Hax Hax,Hax = 8 - 14
Heq Hax,Heq = 0 - 7 trei legaturi 3J

Heq Hax Heq,Heq = 0 - 5

111
 H
cis 6 - 12 Hz
trei legaturi 3J
trans 4 - 8 Hz
H
H
C 4 - 10 Hz trei legaturi 3J
C H
H
C C 0 - 3 Hz patru legaturi 4J
C H

H C C C 0 - 3 Hz patru legaturi 4J
H
Cuplajele care au loc la distante mai mari de trei legaturi sunt
denumite cuplaje la distanta si sunt de obicei mici (<3 Hz)
sau inexistente (0 Hz). 112
RECAPITULARE

113
ASPECTE PRIVIND SPECTRUL RMN
1. Fiecare tip diferit de atom de hidrogen d un pic
sau un grup de picuri (multiplet).
2. Deplasarea chimica (d,in ppm) ofer un indiciu privind
tipul de hidrogen care a generat picul (alcan, alchena,
benzen, aldehida, etc.)
3. Integrala d numrul relativ al fiecarui tip de
hidrogen.
4. Scindarea spin-spin da numarul de hidrogeni ai
carbonilor adiacenti.

5. Constanta de cuplaj J ofer informatii privind

aranjamentul atomilor implicati.
114
SPECTROSCOPIA OFERA DATE ESENTIALE

In general, avand trei seturi de date

1) Formula bruta (sau compozitia %)

2) Spectrul IR

3) Spectrul RMN

Un chimist poate obtine structura unei molecule

necunoscute.

115
 FIECARE TEHNICA OFERA DATE
IMPORTANTE
FORMULA

DA numerele relative de C si H si ai altori atomi

SPECTRUL INFRAROSU

Ofera date despre tipurile de legaturi prezente.

SPECTRUL RMN

Releva vecinatatea fiecarui hidrogen si numerele

relative ale fiecarui tip.

116
EXEMPLE DE SPECTRE

PART ONE

117
1 Etil-metil ceton

2.15
O

1.05
4
1 CH3
5
H3C 2

1.08
3

1.03
2.45
2.48

0.00
2.43
2.50

2.14 3.05 3.00

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

118
 2 ACETAT DE ETIL

2.04

1.26
O
5

1.28
1.23
3 2
4.13

H3C O CH3
4.11

6 1 4
4.08
4.15

2.05 3.00 3.03

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

119
 1.
3
O
15
13 9 5 1
HO 11 7 3 2
16

H3C 12 8 4
17 14 10 6

0.88
2.34

1.30

0.00
2.32
2.37

0.86
0.90
1.63
1.61
1.65

1.58
1.68

2.00 2.16 23.51 2.89

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

0.73

12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5

120
4 t-Butil Metil Cetona
(3,3-dimetil-2-butanona)

1.15
O
7
CH3
2 3
H3C 1
6
CH3
H3C 5
4
2.14

3.00 8.36

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

121
 O

4.36

1.03
4

1.05
+
N 3

1.00
- 2 1
O CH3
4.34
4.39
5 6

2.06
2.03
Spectrul real

0.00
2.01
2.00 2.08
2.06 2.95

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5

1.95
Spectrul simulat
0.90 O

N+
4.41

O-

5 4 3 2 1 0
PPM 122
6 1,3-Dicloropropan Cl CH2CH2CH2 Cl

3.71
3.69
3.73

2.20
2.22
2.18
2.16
2.24
4.00 2.01

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

123
 3.57
3.70

2 3

2.28
Br 1 Cl
3.68

3.55

4 5
3.59
3.72

2.30
2.26
2.32

2.24
2.00 2.15 2.06

3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2

124
 4 1 5
Br 2 3 Cl
6 7

2.00 2.08 4.43 2.21

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

32.01
31.72

25.54
44.63

33.27
4 1 5
Br 2 3 Cl
6 7

125
48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24
EXEMPLE DE SPECTRE

PART TWO

126
 1.19
1.17

0.95
O
5
3 2
H3C 1 OH
7 6

0.98
0.93
CH3
4

0.00
2.39
2.41

1.69

1.50

0.98 1.04 1.06 3.00 3.00

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

127
 2.39
2.41

1.69
O
5

1.50
3 2
H3C 1 OH
7 6

CH3
4

0.98 1.04 1.06

2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4

128
 1.51
1.48
7.30

1.51
3.70
3.73
CH3

7.31
3
8 1 OH
10 4 2 6

11 7 O 1.02 3.00

9 5
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

3.70
3.73
12.09

0.73 5.04 1.02 3.00

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2

129
 4.27

2.01
8
6 1 O CH3
7.21

2.92
9 3 2 4 7 10

12 5 O
8 11

128.83
128.46

5.01 2.00 2.01 2.93

126.52

35.10
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

64.89

20.91
77.07
137.80

76.65
77.49
170.87

130
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
 6.35
6.42
1 3 Amestec de izomeri cis si trans
Cl Cl
2 4

6.35

1.05 0.95

6.42
7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7

Cl Cl
4 3
2 1
2 Cl
3
Cl 1
4

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5

Cis trans 131

 Maleat de dietil

1.31
6.25

H3C 11 O O 6 CH3
12 10 4 8

4.26
O 7 1 O

4.23
9 3

1.29
5 2

1.33
4.21
4.28

1.92 4.00 5.89

6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

132
 Etanol

1.22
1
H3C OH
2 3
3.37
3.67

1.99 1.05 3.00

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

133
12 Alcool Benzilic

CH2 OH

134
 COPYRIGHT 1998
5 1
Sigma-Aldrich Co.
7 3 OH
2
7.28

ALL RIGHTS RESERVED

8 4
6

4.54
4.55
7.26

2.85
7.30

7.22 7.24

0.00
2.87
7.25

2.83
7.33

7.22

4.78 2.00 0.97

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

135
 Alcool n-Propilic

0.92
1 OH
2 4
H3C
3

0.00
1.56
3.55

3.18

2.00 1.00 1.97 2.92

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5

136
NUCLEE AROMATICE

137
 HIDROGENII NUCLEULUI AROMATIC

Curentul de inel determina aparitia protonilor atasati

la nucleu in intervalul 7 - 8 ppm.

Diagrama anizotropica arata originea efectului.

Protonii din gruparea metil sau metilen atasati la

nucleu apar in intervalul 2 - 2.5 ppm.

138
 Ring Current
CURENTUL in Benzene
DE INEL IN BENZEN

p electrons
Circulatia electronilor
Circulating

Deshielded
Dezecranare
H H

Bo Secondary
Campulmagnetic field
magnetic
secundar
generated generat dep
by circulating
circulatia
electrons electronilor
deshields
aromatic
protons
dezecraneaza protonii139
aromatici
NUCLEE MONOSUBSTITUITE

140
 NUCLEE ALCHIL-SUBSTITUITE
In nucleele monosubstituite cu o grupare alchil toti
hidrogenii din nucleu apar in acelasi loc in spectrul RMN.

R
R = alchil

Aparent, curentul de inel

egalizeaza densitatea de electroni
a tuturor carbonilor din nucleu
si, prin urmare, a tuturor atomilor
de hidrogen.
141
Spectrul RMN al Toluenului
60 MHz

CH3
5
3

142
 2.33
3 CH3
7.16

5 2 1

0.00
7 4
6

3.24 3.00

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

143
 3 CH3
5 2 1

7 4
6

2.04 3.24

7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95

144
 128.22
129.01

3 CH3
5 2 1
125.29

7 4
6

21.43
77.45
77.01
76.59
137.81

0.00
136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0

145
SUBSTITUENTI CU ELECTRONI NEPARTICIPANTI
Elementele electronegative cu electroni neparticipanti
ecraneaza pozitiile o- si p-, separand hidrogenii in doua
grupuri.
.. Electroni neparticipanti
X
Gruparile donoare de electroni
ecraneaza pozitiile o-, p- datorita
rezonantei.

.. ..
X = OH, ..
.. OR, :O R
+
:O R
+
:O R
+
:O R
.. ..
NH2, NR2, :- -
:
..
-O(CO)CH
.. 3 .. -
ester 146
Anisol (400 MHz) Comparatie:

CH3

O CH3 Protonii din ciclu

apar la 7.2 ppm.

3.77
2 3
6.90
7.27

1.99 2.87 3.00

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

ecranare
147
 EFECTUL SUBSTITUTIEI CARBONILICE
Cand o grupare carbonil este atasata la nucleu, protonii
din pozitiile o- si p- sunt dezecranati de campul
anizotropic al C=O

R R
O C C O
H H H H

Numai protonii din o- sunt afectati.

Acelasi efect apare in cazul legaturilor C=C.

148
Acetofenona (400 MHz)

CH3 3
O C
O
H H 3

2.59
6 1
8 4 CH3
2
9 5
7.93

7.44
7

7.52
1.90 0.99 1.96

8.05 8.00 7.95 7.90 7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30
7.93

7.44

2 3
7.52

1.90 1.96 3.00

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

dezecranare 149
NUCLEE para -DISUBSTITUITE

150
 Disubstitutia-para
Benzenii 1,4-disubstituiti vor da perechi de dubleti
atunci cand cele doua grupari ale ciclului sunt
foarte diferite

exemplu:
1-iodo-4-metoxibenzen
151
 Spectrul RMN al
1-metil-4-etoxibenzenului

2.26

1.37
H3C 2 5 7
4
O 3 9 CH3
1 10
6 8

1.39
1.35
3.95
3.97
6.79

0.00
6.76
7.03
7.06

1.98 2.00 2.08 3.00 3.00

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

152
 H3C 2 5 7
4
O 3 9 CH3
1 10
6 8

6.79
6.76
7.03
7.06

1.98 2.00

7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3

153
p-DISUBSTITUTIA SE MODIFICA DACA CELE DOUA
GRUPARI SUNT SIMILARE
Toate picurile se apropie.
Picurile exterioare se micsoreaza .. si dispar in final.
Picurile din interior se inalta. si final se unesc.

X X X

toti H
Echivalenti
X
X' chimic
Y

X=Y X ~ X X=X
aceleasi grupari
154
 Spectrul RMN al
1-amino-4-etoxibenzenului

3
H2N OCH2CH3
4

2 2

155
Spectrul RMN al p-Xilenului
(1,4-dimetilbenzenului)

2.29
6 4

7.04
H3C 7 2 CH3
8 1
5 3

0.00
4.00 6.00

14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6

156
 CH3
7
1 2

6 3 CH3
8
5 4

7.09
7.10
3.78

7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90

2.24
CH3
7
1 2

6 3 CH3
8
5 4
7.09
7.10

3.78 6.00
157
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
 6.97
6.94
7.12

2.30
0.95 2.84

7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2

H3C 3 CH3
7 5 2 1

8 4
6.97

6
6.94
7.12

0.95 2.84 6.00

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 158
PROTONI HIDROXIL SI
AMINO

159
 Protoni Hidroxil si Amino
Protonii hidroxil si amino apar peste tot in spectru
(legaturi de H).

Aceste absorbtii sunt mai extinse decat picurile

altor protoni si datorita acestui aspect pot fi astfel
identificati.

Protonii acizilor carboxilici apar la campuri

mari intre 11 si 12 ppm.

160
Spectrul RMN al etanolului

1.24
1.22
1.19
1
3.37
3.67

H3C OH
3.68

3.66
3.70

2 3

1.18
3.39
3.35
3.65

1.96 1.07 3.00

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

161
 3.70
3.68
3.67

1.96
3.65 3.66

3.5
3.39
3.37
3.35

1.07

3.0
2
H3C

2.5
1

3
OH

2.0
1.5

1.24
1.22
162
3.00

1.18 1.19
 3.37
3.67
3.68

1
3.66
3.70

H3C OH
2 3

3.39

3.35
3.65
3.70

3.63

1.96 1.07

3.75 3.70 3.65 3.60 3.55 3.50 3.45 3.40 3.35 3.30 3.25

163
 0.91
1 NH2
4
H3C 2
3

0.93
2.65

0.89
2.62
2.67

1.47
1.45

0.00
2.00 1.77
2.41 2.08 3.11

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

0.93
0.91
0.88
2.72
8.26

2.69
2.74

1.60
+

1.62
1 NH3
4
H3C 2
3 -
Cl
5

3.10 2.12 2.09 3.00

164
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
 1.47
1.45
1.77

2.41 2.08

1.95 1.90 1.85 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20

0.93
0.91
0.88
2.72
2.69
2.74

+
1.60

1 NH3
1.62

4
H3C 2
3 -
1.57

Cl
1.65

5
1.55
1.67

2.12 2.09 3.00

165
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
 SPIN-SPIN DECOUPLING BY EXCHANGE
In alcooli, cuplajul intre atomii de hidrogen din grupa O-H
si acei ai atomilor de carbon adiacenti nu se observa.
Aceasta se datoreaza schimbului rapid
C O de hidrogen OH intre diferite molecule
de alcool in solutie.

H H In alcoolii foarte puri se poate observa

uneori cuplajul.

R-O-Ha + R-O-Hb R-O-Hb + R-O-Ha

Schimbul are loc atat de rapid incat gruparea C-H

vede multi atomi de hidrogen diferiti O-H in timpul
nregistrrii spectrului (medie spin = 0) 166
 Spectrul RMN al
acidului 2-cloropropanoic
COOH O

1 CH3 CH C OH 3
Cl

~12 ppm
1

167
offset = 4.00 ppm
CUPLAJ INEGAL

DIAGRAME DE SCINDARE
DIAGRAME ARBORE

168
 UNDE NU FUNCTIONEAZA REGULA N+1?

Regula n+1 este valabila numai pentru protoni ai catenelor

alifatice si ciclurilor si in anumite conditii speciale.

Sunt necesare doua criterii pentru functionarea regulii n+1:

1) Toate valorile 3J trebuie sa fie aceleasi pe toata catena.

2) Trebuie sa existe rotatie libera sau inversie (cicluri)

astfel incat toti atomii de hidrogen ai unui singur atom
de carbon sa fie aproape echivalenti.

169
SITUATII TIPICE UNDE SE APLICA REGULA n+1

Hidrogenii isi pot

interschimba
H H H pozitiile prin
C C C rotatii in jurul
legaturilor C-C.
H H H Aceasta determina
3J = 3J b echivalenta atomilor
a
de hidrogen.
Toate cuplajele
de-a lungul catenei
au aceeasi valoare J.

170
CE SE INTAMPLA CAND VALORILE J NU SUNT EGALE ?

H H H
3J
a = 3J
b C C C
H H H
3J 3J
a b

In acest caz fiecare cuplaj se considera independent.

Se obtine un arbore scindat

171
DACA SE CONSIDERA VALORILE

H H H
C C C
H H H
7 Hz 3 Hz

172
 CONSTRUIND O DIAGRAMA COPAC
SCINDARE HIDROGENI
SPRE STANGA

H H H -CH2-CH2-CH2-
NIVEL UNU
C C C De obicei se utilizeaza cea
mai mare valoare J.
H H H
Doua vecinatati dau un
a= 7
3J
triplet.

Urmatoarele scindari se vor

Fiecare nivel al adauga la fiecare brat al
scindarii utilizeaza primei scindari.
regula n+1.
173
 CONSTRUIND O DIAGRAMA COPAC
ADAUGARE SCINDARE DIN
HIDROGENII DIN DREAPTA

H H H -CH2-CH2-CH2-

C C C H H H
H H H C C C
3J
a= 7 H H H
3J
b =3
PRIMUL NIVEL
NIVEL DOI
AL DOILEA NIVEL
triplet de tripleti Scindarea cea mai
mica este utilizata a
doua.
FIECARE BRAT AL PRIMULUI NIVEL ESTE SCINDAT Este un triplet.
174
 CAND VALORILE 3J SUNT ACELEASI
Este urmata regula n+1 ..
NIVEL UNU
Scindare din -CH2-CH2-CH2-
hidrogenii din
stanga
INTENSITATI
n+1 = (4 + 1) = 5
1:2:1
1:2:1 NIVEL DOI
1:2:1 Scindare din

+ 1:2:1 hidrogenii din

dreapta
1:4:6:4:1

Scindari
suprapuse .. datorita suprapunerii bratelor.
Se obtine un quintet conform regulii
n+1.

175
CAND SE APLICA REGULA n+1, SE POATE SARI LA REZULTATUL FINAL
2-FENILPROPANAL

Valorile J sunt inegale.

176
 Spectrul 2-Fenilpropanalului
9 7 CH3

1.44
1.42
3
10 4 1

8 6 2 O
5
9.66

7.20
7.36

7.18
7.38

3.60
3.62
0.79 2.87 0.95 3.00

9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

177
 9 7 CH3
3
10 4 1

8 6 2 O
5

3.60
3.60
3.62
3.62

3.58
3.57
3.64
J = 2 Hz
3.65

9.66
9.67
0.92

3.85 3.80 3.75 3.70 3.65 3.60 3.55 3.50 3.45 3.40 3.35 3.30

0.79

9 7 CH3
1.44
1.42
9.95 9.90 9.85 9.80 9.75 9.70 9.65 9.60 9.55 9.50 9.45 9.40
3
10 4 1

8 6 2 O
5

J = 7 Hz
3.60
3.62

0.95 3.00

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

178
 7 Hz 2 Hz Mai mult decat un quintet...

CH3 CH CHO hidrogenul metinic este

scindat de doua valori
3J diferite.

3J
quartet
1 = 7 Hz -CH3

3J = 2 Hz dublet
2
ANALIZA -CHO

SCINDARII
HIDROGENILOR
METINICI

quartet de dubleti 179

ETANOL PUR

180
ETANOL 400 MHz

Proba veche
Schimb rapid catalizat
de impuritati

hidrogenul din OH
este decuplat

HO-CH2-CH3

triplet

singlet
quartet larg

181
marire marire

dublet de triplet
quarteti

ETANOL
Proba foarte pura (noua)
Nici un schimb

400 MHz
triplet

182
doua vecinatati (n + 1= 3) doi Js diferiti necesita doua vecinatati (n + 1= 3)
da un triplet analize diferite da un triplet
J= 5 Hz J= 7 Hz

J=7
J=5 J=7
J=5

triplet quartet de dubleti triplet

183
ACETAT DE VINIL

HIDROGENI ALCHENICI

184
 CONSTANTE DE CUPLAJ
PROTONI DIN LEGATURI DUBLE C=C

3J-cis
H H
= 8-10 Hz

3J-trans = 16-18 Hz H

H
protoni apartinand aceluiasi carbon H
2J-geminal = 0-2 Hz

Pentru protonii catenelor alifatice saturate, 3J ~8 Hz

185
 Spectrul RMN al Acetatului de
Vinil

2.13
O

0.00
5
3 2
H2C O CH3
6 1 4.55 4
4.57
4.85
4.90

4.58
7.23

4.90
7.28
7.30

7.25

0.95 1.00 1.01 3.00

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5

186
 O 3J-trans > 3J-cis > 2J-gem
CH3 C
HC O HB HB HA
C C
HC HA
3J
3J 3J AC
BC BC cis
trans trans
3J 2J 2J
AC AB AB
cis gem gem

187
 HC
O
CH3 C
3J
BC = 14 Hz (trans) O HB
3J
C C
3J BC
= 6 Hz (cis) HC HA
AC trans
3J
AC
cis

7.23
7.28
7.30

7.25

0.95

7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80
188
 3J-trans > 3J-cis > 2J-gem
HB HA
O
CH3 C
3J O HB 3J
AC
BC
C C cis
trans
HC HA
2J 2J
AB AB
gem gem

4.55
4.57
4.85
4.90

4.58

4.55
3J
BC = 14 Hz (trans) 3J
AB = 1,8 Hz (gem)
4.85
4.90

3J = 1,8 Hz (gem) 3J = 6 Hz (cis)

AB AC

1.00 1.01 189

5.10 5.05 5.00 4.95 4.90 4.85 4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50 4.45 4.40 4.35
2,4-DINITROANISOL

ATOMI DE HIDROGEN AROMATICI

190
 8
6

7.09
O
2

7.06
8.24
8.24

+
Br 6 N
11 1 -
9 4 O
10 3
10 5

7.65
8 OH
7

7.65
7.68
7.68

0.93 1.01 1.00

8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1

J1 =2 Hz J1 = 8,5 Hz J1 = 8,5 Hz
J2 = 0 Hz J2 = 2 Hz J2 =1910 Hz
2,4-DINITROANISOL
8.72 ppm 8.43 ppm 7.25 ppm

192
 RAPORTAREA DATELOR 1H-RMN
1. Frecvena de operare i tipul aparatului: Structures of all
intermediate and final products were confirmed using 1H- and
13C-NMR spectroscopy. The spectra were collected with a Bruker

Avance DRX 400 MHz spectrometer with tetramethylsilane as

internal standard.
2. Solventul deuterat utilizat: cloroform, DMSO, metanol etc
3. Poziia semnalelor, multiplicitatea, constantele de cuplaj, numrul
de protoni, atribuirea semnalului
1H-NMR dH ppm (DMSO): 13.18 (s, 1H, -COOH), 8.12 (d, 2H, ArH),
7.92 (m, 4H, ArH), 7.14 (d, 2H, ArH), 4.09 (t, 2H, -OCH2-), 1.75 (cv,
2H, CH2), 1.43 (cv, 2H, CH2), 1.32 (m, 4H, CH2), 0.89 (t, 3H, CH3)
1H-NMR (400 MHz) ppm 8.35 (d, 4H, J=8.5Hz) ppm 4.06 (t, 4H,
J=6.5Hz)
MESTREC 193
13C-RMN

194
 ASPECTE PRIVIND SPETCRELE 13C RMN
12C nu este RMN-activ I= 0

however. 13C nu are spin, I = 1/2 (masa impara)

Semnalele 13C sunt de 6000 de ori mai slabe decat 1H deoarece

1. Abundenta naturala a 13C este mica (1.08% pentru toti C)

2. Momentul magnetic al 13C este mic

ESTE NECESARA FT-NMR PULSATORIE

Intervalul deplasarilor chimice este mai mare decat pentru

protoni
0 - 200 ppm
195
ASPECTE PRIVIND SPECTRELE 13C RMN

Pentru un anumit camp 13C are rezonanta la o frecventa

diferita (mai mica) decat cea a 1H.

Pentru carbon-13 se imparte

1H frecventa hidrogenului
la 4
1.41 T 60 MHz
2.35 T 100 MHz
7.05 T 300 MHz 13C
1.41 T 15.1 MHz
2.35 T 25.0 MHz
7.05 T 75.0 MHz
196
ASPECTE PRIVIND SPECRELE 13C RMN
Datorita abundentei naturale scazute (0.0108) exista o
probabilitate scazuta de a gasi doi atomi 13C atomi vecini
intr-o singura molecula.

13C - 13C cuplare NU!

Spectrele sunt obtinute prin contributia mai multor

molecule, fiecare avand numai un singur atom 13C.
13C cupleaza cu atomii de hidrogen (I = 1/2)

13C - 1H cuplare DA!

197
CUPLARE LA PROTONII ATASATI

198
 CUPLARE LA PROTONII ATASATI
3 protoni 2 protoni 1 proton 0 protoni

H H
13 13 13 13
C H C H C H C

H
n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1

carbon carbon carbon carbon

metilic metilenic metinic cuaternar

Efectul protonilor atasati asupra resonantelor 13C

(regula n+1) (J sunt mai mari ~ 100 - 200
199
Hz)
 FENILACETAT DE ETIL

13C cupleaza
cu atomii de
hidrogen

200
SPECTRE DECUPLATE

201
 DECUPLARE SPINI PROTON
SPECTRE DE PROTON-DECUPLATE
O metoda uzuala in determinarea spectrelor de carbon-13
este iradierea tuturor nucleelor de hidrogen din molecula
in acelasi timp in care sunt masurate rezonantele de
carbon.

Acesta necesita o sursa de radiofrecventa secundara (RF)

(decupler) reglata la frecventa nucleelor de hidrogen, in
timp ce sursa primara RF este reglata la frecventa 13C .

Sursa RF 1
Surce RF 2 1H-13C
Decupler vibratie reglata la
Sursa continua carbon-13
de hidrogeni
saturati
Semnal 13C (FID) masurat 202
In aceasta metoda nucleele de hidrogen sunt saturate,
situatie in care exista tot atatea tranzitii descendente cat
cele ascendente, toate avand loc rapid.

In timpul determinarii spectrului carbon-13, nucleele de

hidrogen trec ciclic intre doua stari de spin (+1/2 si -1/2)
iar nucleele de carbon vad cuplare medie (zero)
la atomii de hidrogen.

Se spune ca atomii de hidrogen sunt decuplati n raport

cu atomii de carbon-13.

In acest caz nu se vor mai vedea multipleti pentru

rezonantele 13C. Fiecare atom de carbon da un singlet
iar spectrul este mai usor de interpretat.
203
 ETIL FENILACETAT
in unele cazuri
picurile
multipletilor se
vor suprapune
13C cuplati
la hidrogeni

spectru usor de
13C
interpretat
decuplat
de hidrogen

204
UNELE INSTRUMENTE ARATA MULTIPLICITATILE
PICURILOR PE SPECTRELE DECUPLATE
s = singlet t = triplet
COD: d = dublet q = quartet

d d
q
s s t
t
d

205
DEPLASARI CHIMICE ALE
ATOMILOR 13C

206
DEPLASARI CHIMICE APROXIMATIVE 13C PENTRU
TIPURI DE CARBON SELECTATE (ppm)

R-CH3 8 - 30 C C 65 - 90
R2CH2 15 - 55 C=C 100 - 150
R3CH 20 - 60 C N 110 - 140

110 - 175
C-I 0 - 40
C-Br 25 - 65 O O
C-Cl 35 - 80 R-C-OR R-C-OH 155 - 185
O
C-N 30 - 65 R-C-NH2 155 - 185
O O
C-O 40 - 80 R-C-H R-C-R 185 - 207
220
 200 150 100 50 0 INTERVAL

R-CH3 8 - 30

Carboni saturati - sp3 R-CH2-R 15 - 55

Nici un efect de electronegativitate R3CH / R4C 20 - 60

C-O 40 - 80
Carboni saturati - sp3
Efecte de electronegativitate C-Cl 35 - 80
C-Br 25 - 65

Carboni 65 - 90
Carboni C C
alchinici - sp
nesaturati C=C 100 - 150
- sp2
Carboni ai 110 - 175
nucleului aromatic
Acizi Amide 155 - 185
C=O
Esteri Anhidride
C=O Aldehide 185 - 220
Cetone

200 150 100 50 0

Corelatii pentru deplasari chimice13C (ppm) 208

 nitrili
anhidride acide
cloruri acide
amide
esteri

acizi carboxilici
aldehide
cetone ,-nesaturate

cetone

220 200 180 160 140 120 100 ppm

Diagrama de corelatie13C pentru grupari functionale Carbonil si Nitril

209
SPECTRE

210
 4
H3C

88
2

80
1
77.61
77.19
76.75
3

72
5
OH

64
62.45

56
48
40
32
24 34.87

18.99
16

13.89
8
0

0.00
211
 18.91
CH3
4
1 OH
69.65

5
H3C 2
3

30.85
76.69
77.11
77.53

90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15

212
 22.87
32.04
2 CH3
3
H3C 1
5

OH

69.37

9.98
4

77.12
77.54

76.70

0.00
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5

32.14

22.92
2 CH3
3
H3C 1
5
69.44

OH
4

9.90
76.73
77.15
77.58

0.00
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

213
 2,2-DIMETILBUTAN

28.94
CH3 CH3
4 6
H3C 1 2
5

CH3
3

36.47
76.99
76.57
77.41

8.85
30.38
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5

214
 CH3 CH3
4 6
H3C 1 2
5

CH3
3

2.00 11.54

1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

215
BROMOCICLOHEXAN

216
 80
79.87
77.46
77.04

75
76.61

70.52

7
6

70
H3C
H3C 5

11
3

65
8
2
1
CH3

60
4

10

55
9
OH

50
48.96
46.34
45.08

45
40.45

40
35
33.97
30

27.25
25

20.49
20

20.12
15

11.32
10
5
0

0.00
217
-5
 0.90
CH3

1.02
1

0.82
2 OH
9
H3C 5 4
6 3
H3C 11 10
7 8

0.00
1.81

1.49
3.61

0.94 3.05 1.36 2.96 3.00

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5

218
 136
133.57

128
126.29

120
112
104
96
88
6
1

80
77.45
77.03
76.61

72
5
2

64
4
3

56
7

48
CH3

40
32

31.41
30.20

25.17
24

21.79
21.51
16
8
0

0.00
219
 210.74

200
180
7

160
6
4

140
2

5
O

120
1
Cl

100
80
77.58
77.15
76.73
60

58.42
40

35.07
33.50
20

19.28
0

0.00
220
4.13

4
Cl
7 2 1

6 3

O
5

1.00 6.41

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

221
 b
c Cl 1,2-DICLOROBENZEN
a
a
c Cl
b 127.67
130.50

4 Cl
1
7 2

8 3
6 Cl
5

76.61
77.03
132.54

77.45
135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 222
70
 1,3-DICLOROBENZEN
Cl
d b
a

126.88
Cl solvent
c d
a Cl
7
3 Cl
1
5 2

8 4

128.77
6

130.40
135.11

142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122 120 118

223
 1,4-DICLOROBENZEN

129.77

4 Cl
1
6 2

7 3

Cl 5
8

76.99
76.57
132.51

77.41
140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70
224
 140.30

127.28

121.70

O
2
+
Br 6 N
-

77.46
11 1

76.61
9 4 O

77.04
3
10 5
154.07

8 OH
111.69

0.00
134.01

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

225
 144
140.80

136
128
122.41

120
Cl
28

112
25
23

22
20

104
19
15
18
CH3

16
30
11
10

6
5

12
29

96
3
2
1
H3C

H
14

31
CH3
4
8

88
7
9
H
32
13
17

80
21

77.40
27
24

CH3

76.98
26

76.56
72
CH3

64

60.22
56.73
56

56.21
50.14
48

43.45
42.35 39.76 39.53
40

36.39 39.16
36.22
33.42
32

31.85
28.21
28.02
24.28
24

22.56 23.87
21.00
19.25
16

18.75
226

11.86
8
 Cl
28
60.22

60
25
23

22
20
56.73

19
15
18
CH3
56.21

55
16
30
11
10

6
5

12
29
3
2
1
H3C

H
14

31
CH3
4
8

7
9
H

50.14

50
32
13
17
21

27
24

CH3

45
26
CH3

43.45
42.35

39.76

40
39.53
39.16

36.39
36.22
35.78

35
33.42
31.85
30

28.21
28.02
25

24.28
22.81 23.87
22.56
21.00
20

19.25
18.75
15

11.86
227
10
 H3C 13 21 CH3
14 8 17 24 26
CH3 H
5 1 4 32 CH3
10 2 9 27
CH3
18 H
20 11 29 3 7
23 15 6
H H
30 31
25 19 12
Cl 22 16
28

1.00 0.98 3.66

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5

228
 Intensity

0
0.05
0.10
0.15
0.20
172.07
171.58

O
O

160
154.46
154.19
151.63
151.38
C C4 H 9
N

140
N

135.38
134.43
130.03
124.23
120.75

120
114.36
O

113.88
111.13

100
C C4 H9

77.33
77.01

80
76.69

Chemical Shift (ppm)

60
40

34.16
34.09
26.90
22.21
20

13.71
229
0
 O
C C4 H9
0.20 N O
N

O
0.15 C C4 H 9
O

130.03

114.36
Intensity

134.43

113.88
111.13
120.75
124.23
154.19
0.10

151.63
151.38
171.58

135.38
154.46
172.07

0.05

175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110
Chemical Shift (ppm)

230
 13.71
22.21
26.90

13.73
34.16

26.93
34.09
0.10

22.25
O
C C4 H9
N O
N
Intensity

O
0.05
C C4 H 9
O

34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14
Chemical Shift (ppm)

231
 26.90
0.12

0.11

26.93
0.10

0.09

0.08 O
C C4 H9
0.07
N O
Intensity

0.06 N

0.05
O
0.04 C C4 H 9
O
0.03

0.02

0.01

-0.01

2790 2780 2770 2760 2750 2740 2730 2720 2710 2700 2690 2680 2670 2660
Frequency (Hz)

232
INDEX DE DEFICIT DE HIDROGEN
(Nesaturarea Echivalent: NE)

233
CE SE POATE DETERMINA PE BAZA
FORMULEI MOLECULARE?

NUMRUL DE CICLURI I / SAU

DUBLE LEGTURI.
234
Hidrocarburi Saturate
CnH2n+2 FORMULA GENERAL

CH4 CH4
CH3CH3 C2H6
CH3CH2CH3 C3H8
CH3CH2CH2CH3 C4H10
CH3CH2CH2CH2CH3 C5H12

CH3 CH3
CH3 CH CH C CH3 C9H20
CH3 CH3

235
FORMAREA CICLURILOR I A LEGTURILOR DUBLE

-2H
C C C C
H H

H H
-4H
C C C C
H H

CH2 CH2
H2C -2H H2C CH2
CH2 H
H2C CH2 H H2C CH2
CH2 CH2

Formarea fiecrui ciclu sau a unei legturi duble determin pierderea

de 2H. 236
 Index de Deficit de Hidrogen
METODA DE CALCUL

Se determin formula pentru un compus, saturat aciclic

( CnH2n+2 ) cu acelai numr de atomi de carbon

Se corecteaz formula pentru heteroatomi, unde este

cazul

Se determin formula actual a compusului

Diferena n atomi de H mprit la 2 este

Indexul de Deficit de Hidrogen sau Nesaturarea Echivalent

237
 C5H8

C5H12 = ( CnH2n+2 )
C5H8
H4 Index = 4/2 = 2
Dou nesaturri
Legtur dubl i
ciclu n acest caz
238
Index de Deficit de Hidrogen
CORECII PENTRU ALI ATOMI DECT HIDROGEN
O sau S -- nu schimb H n formula de calcul

+0 C-H
+O
C-O-H

N sau P -- adaug un H la formula de calcul

C-H C-NH2
+1 +N,+H

F, Cl, Br, I -- elimin un H din formula de calcul

-1 C-H C-X
-H,+X
239
 H
N
C4H5N

C4H10 = ( CnH2n+2 )
C4H11N adaug un H pentru N
C 4 H5 N
H6 Index = 6/2 = 3
Dou legturi duble i
ciclu n acest exemplu
240
 Indexul d numrul de:
legturi duble sau
legturi triple sau
cicluri ntr-o molecul
Un ciclu i trei legturi
duble echivalente are
Benzen
un index de 4

Dac indexul = 4, sau mai mult, este vorba

de cel puin un nucleu benzenic
241