I.3.

SPECTROSCOPIA, TEHNICA
DE CERCETARE A STRUCTURII,
COMPOZITIEI SI
PROPRIETATILOR MATERIEI
Principala metoda fizica optica de analiza este
metoda spectrala.
spectrala

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt

atomii si moleculele, in stare izolata sau in
interactiune, in diferitele stari de agregare
ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului

interactiunii dintre substanta si radiatia
electromagnetica.
Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

• frecventa,
• densitate de radiatie (la o frecventa data),
• polarizare,
• directie,
• viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea

acestor marimi poate suferi modificari.
modificari
Aceste variatii depind de:

• tipul constituentilor,

• tipul legaturilor chimice,

• tipul retelei
• Nu exista doua substante diferite care sa
interactoneze global cu radiatia
electromagnetica in acelasi mod.

• Aceeasi substanta interactioneaza cu

radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii

cu o substanta lasa o amprenta (tipica si
unica) asupra radiatiei.
• Interactiunea dintre radiatia
electromagnetica si substanta este un
proces cuantic.

• Tipul interactiunii depinde de:

- natura sistemului iradiat
- caracteristicile radiatiei incidente.
• Exista o mare varietate de tehnici
spectroscopice de detectie a modificarii
caracteristicilor substantei in urma
interactiunii cu substanta.

• Lantul instrumental folosit depinde de

- tipul procesului cuantic,
- ordinul de marime al frecventei radiatiei
incidente
- intensitatea interactiunii.
• Masurarea marimilor caracteristice
radiatiei, anterior si ulterior interactiunii,
ofera informatii aspura proceselor cuantice
provocate in substanta si asupra timpului
lor de viata, deci asupra probabilitatii
acestor procese.

• Masuratorile spectroscopice pot furniza

informatii prin aplicarea unor teorii atomo-
moleculare adecvate.
In cele mai multe cazuri, rezultatul
masuratorilor spectroscopice poate fi
corelat cu proprietatile macroscopice ale
substantei, respectiv proprietati
• optice,
• electrice,
• mecanice,
• termodinamice,
• chimice
I.4. NIVELE DE ENERGIE
Sistemele de particule pot fi formate din

• atomi,
• atomi excitati,
• ioni,
• molecule,
• ioni moleculari
Sistemele de particule nu pot exista decat in
stari stationare, caracterizate de o energie
bine definita, care reprezinta nivelul
energetic al acestui sistem.
• Nivelul energetic se numeste nedegenerat
daca ii corespunde o singura stare
stationara

• Nivelul se numeste degenerat daca ii

corespund mai multe stari stationare.
• Numarul starilor stationare
corespunzatoare unei singure valori a
energiei sistemului se numeste grad de
degenerare si se noteaza cu gi.
• Mecanica cuantica arata ca orice sistem
atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei
functii de unda totale .

• Gradul de degenerare este egal cu numarul

functiilor de unda independente
corespunzatoare valorii energiei Ei.
• Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

Ĥ  E
unde H este operatorul energiei si E valorile
posibile ale energiei (valorile proprii ale
operatorului energiei).
• Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura
solutie , atunci nivelul de energie este
nedegenerat.

• Daca ecuatia admite i2 solutii

independente, atunci nivelul energetic este
degenerat.
Pentru un sistem,
valorile Ei pot fi

• o succesiune de valori discrete (oscilatorul

armonic),

• o succesiune de valori in intregime continua

(miscarea unei particule libere)
• o succesiune de valori partial discreta si
partial continua (atomul de hidrogen are
nivele energetice discrete pentru energii
mai mici decat energia de ionizare si o
succesiune continua de nivele pentru
energii peste aceasta valoare).
Procesul cuantic prin care un sistem trece
dintr-o stare stationara in alta se numeste
tranzitie. Conform postulatului lui Bohr,
tranzitiile au loc numai cu schimb de
energie.
• Daca sistemul atomic schimba energie cu o
radiatie electromagnetica, atunci tranzitia
se numeste radiativa.

• Daca sistemul atomic schimba energie prin

interactie directa cu sistemele
inconjuratoare (de exemplu prin ciocniri),
atunci tranzitia se numeste neradiativa.
Avand in vedere metoda de studiu proprie
spectroscopiei, vom denumi mai departe
procesele cuantice de trecere radiativa a
sistemelor atomice dintr-o stare stationara
in alta, pe scurt "tranzitii", cele neradiative
neconstituind subiectul acestei stiinte.
• Nivelele de energie se reprezinta schematic
printr-o diagrama.

• Aceasta este o succesiune de linii orizontale

distantate intre ele cu o lungime direct
proportionala cu diferenta dintre valorile
nivelelor de energie.
• Prima linie semnifica nivelul sistemului
atomic cu energie minima Eo, denumit nivel
fundamental.

• Nivelele figurate deasupra acestui nivel

corespund unor energii permise mai mari,
denumite nivele energetice excitate.
• O tranzitie se reprezinta printr-o linie
verticala care uneste nivelele energetice
intre care are loc tranzitia.
• Radiatia care a generat tranzitia respectiva
are frecventa specificata in dreptul linei-
simbol a tranzitiei.

• Frecventele au primul indice egal cu cel al

nivelului final al tranzitiei si al doilea indice
egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.
 E4 

 4,1

E3 
 0, 4

E2 
 2, 0
E1 
1,0
E0 

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

• Energia schimbata de sistemul atomic cu
radiatia electromagnetica, cu ocazia unei
interactiuni ce provoaca o tranzitie, este
data de legea lui Planck:
E k  E i  h k , i
unde
• Ek este nivelul de energie final al tranzitiei,
• Ei este nivelul de energie initial
• h=6.63*10-34 Js este constanta lui Planck.
• Daca ki, atunci sistemul atomic absoarbe
de la radiatie diferenta de energie necesara
pentru a trece din starea i in starea k. In
acest caz, ki este frecventa radiatiei
absorbite de sistemul atomic.
 Ek  Ek 
h k , i  E k  E i

 

Ei  Ei 

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

Daca ki, atunci sistemul trece de pe un nivel
energetic superior pe unul de energie mai
mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre

sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar
este frecventa radiatiei emise de sistemul
atomic.
Ek  Ek 
h k ,i  E k  E i

 

Ei  Ei 

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

 Unitatile de masura pentru energia E a unui
sistem atomic, frecventa  si lungimea de
unda  a radiatiei absorbite sau emise de
acesta sunt:
•  E SI = 1 eV
•    SI = 1 s-1 = 1 Hz
•    SI = 1 cm
• Radiatia este adesea caracterizata in
spectroscopie prin numarul de unda , care
este marimea fizica egala cu inversul
lungimii de unda.
  SI = 1 cm-1
unde c = 3*10-10 cm/s este viteza luminii.
• Conform principiului de intercombinatie
stabilit de Ritz (1908), intre frecventele
diverselor tranzitii posibile ale unui sistem
cuantic exista relatii de tipul:

 k , i   k , j   j, i
I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE
ŞI TRANZIŢIILE
CORESPUNZĂTOARE
Nivele energetice se deosebesc prin:

• natura sistemului atomic

• ordinul de mărime al diferenţei de

energie dintre nivelele energetice între
care au loc diversele tranziţii ale
aceluiaşi sistem atomic.
Ordinul de mărime al diferenţei dintre
energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi
deduse din domeniile de analiză.

In ordinea crescătoare a diferenţei între

energiile a două nivele consecutive (şi
deci a frecvenţelor radiaţiilor ce produc
tranziţii), avem următoarele domenii
spectrale:
• Raze X
0,01 - 100 A
studiul interacţiilor nucleare

• Ultraviolet îndepărtat
10 - 200 nm
tranziţiile electronice ale atomilor şi
moleculelor
• Ultraviolet apropiat
200 - 400 nm

• Vizibil
400 - 750 nm

• Infraroşu apropiat
0,75 - 2,50 m
• Infraroşu mijlociu
2,50 - 50 m
vibraţiile şi rotaţiile moleculelor

• Infraroşu îndepărtat
50 - 1.000 m
• Microunde
0,10 - 100 cm
rezonanţa magnetică nucleară

• Unde radio
1 - 1.000 m
 Pentru atomi şi molecule
există următoarele
tipuri fundamentale de nivele energetice şi
tranziţii:
• NIVELE ELECTRONICE
Acestea se datorează mişcării orbitale a
electronilor în jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valenţă),

frecvenţele radiaţiilor ce generează tranziţii
aparţin domeniului vizibil - ultraviolet (UV-
VIZ).

Electronii de pe păturile interioare ale atomilor

suferă tranziţii în urma interacţiei cu radiaţii X
(raze Roentgen).
• NIVELE DE VIBRAŢIE corespund
– mişcării de vibraţie a nucleelor din molecule
în jurul unor poziţii de echilibru
– vibraţiilor moleculei în ansamblul ei.

Frecvenţele radiaţiilor absorbite corespund

domeniului infraroşu (IR).

Tranziţiile electronice de vibraţie se studiază în

domeniul UV-VIZ.
• NIVELE DE ROTAŢIE
apar datorită mişcării de rotaţie a
moleculelor ca un întreg, analog unui
rotator.

Tranziţiile de rotaţie se studiază în

• domeniul microundelor,
• IR îndepărtat,
• IR apropiat
• prin spectroscopie Raman.
• NIVELE DE STRUCTURĂ FINĂ
Se leagă de existenţa momentului cinetic
propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în cazul

atomilor cât şi a moleculelor, ca atare tranziţiile au
loc prin interacţia cu radiaţii din domeniul
microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziţii de frecvenţe

foarte apropiate, tipice, denumite structuri de
multipleţi.
• NIVELE DE STRUCTURĂ MAGNETICĂ
Aceste nivele apar datorită despicării
nivelelor energetice electronice, de
rotaţie sau de structură hiperfină atunci
când sistemul de particule este plasat
într-un câmp magnetic exterior (efect
Zeeman).
 Frecvenţele corespunzătoare tranziţiilor
între acest tip de nivele se studiază cu

• metode radiospectroscopice de rezonanţă

magnetică,
• în domeniul microundelor (despicarea
nivelelor de rotaţie)
• în domeniul UV-VIZ.
• NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ.
Se datorează existenţei momentului cinetic propriu al
nucleelor atomice (spini nucleari) din atomi şi
molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare,

tranziţiile dintre ele putând fi puse în evidenţă numai prin
spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară
(RMN).

Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în UV-VIZ sau

în domeniul microundelor.
• NIVELE DE STRUCTURĂ ELECTRICĂ

Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor

electronice ale atomilor liberi şi ale
moleculelor.

Aceste nivele se evidenţiază prin

spectroscopie de rezonanţă electrică
(RES).
• Nivelele de structura electrica mai pot
apare prin despicarea nivelelor de rotaţie
ale moleculelor cu moment electric dipolar
aflate într-un câmp electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in evidenta prin

analiza în domeniul microundelor.