ACIZI CARBOXILICI

R C + 2

Clasificare i nomenclatur Dup numrul grupelor caboxil din molecul: acizi monocarboxilici acizi dicarboxilici i policarboxilici Dup natura radicalului organic: acizi carboxilici saturai (i aromatici acizi carboxilici n!saturai" Nomenclatura acizilor carboxilici I.U.P.A.C. su#ixul oic

C$' COO$ Acid etanoic

C$'

Acid 4-metil-pentanoic

C$' C$ C$% C$% COO$

C$% & C$ COO$ Acid propenoic

(uli acizi or)anici au d!numiri !mpiric! intrat! *n uz+ comun!+ car! cor!spund ori)inii (mai al!s ,!)!tal! sau propri!t-ilor lor"

$COO$
Acid formic (furnici)

C$'COO$
Acid acetic (acetum=oet)

$OOC COO$
Acid oxalic (mcris)

C$' (C$% ' COO$

Acid valerianic (valeriana)

C$' (C$% % COO$

C.$/ COO$

$OOC(C$%

COO$

Acid butiric Acid benzoic Acid succinic (grsime) (rina de benzoe) (chihlimbar) 0up- o alt- nom!nclatur- s! consid!r- acizii or)anici ca produi d! substitui! #ormal- a unui 1idro)!n din 1idrocarburi cu o )rupar! caboxil"

C$ 'COO$

Acid metanAcid benzenAcid etencarboxilic carboxilic carboxilic Radicalii R-CO pro,!nii din acizi s! num!sc radicali 2acil3 i sunt utilizai la citir!a altor compui or)anici" Ionii pro,!nii din acizi (la ionizar! i din s-ruri sc1imb- su#ixul 2oic3 cu 2oat3 i ast#!l+ carboxilul d!,in! carboxilat 4COO5"

C. $ /COO$

C$ % = C$ COO$

ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI) Metode de o !i"e#e a. Metode o$idati%e. O$ida#ea "-alca"ilo# cu C%%5C'. prin barbotar!a a!rului *n para#in-+ la 67756'7oC+ utiliz8nd dr!pt catalizatori st!arat d! zinc sau d! man)an+ na#t!nat d! cobalt sau p!rman)anat d! potasiu"
% C$ ' (C$ % m C$ % C$ % (C$ % n C$ ' C$ ' (C$ % m COO$ + + C$ ' (C$ % n COO$

/ 9 % O 9 cat

% (C$ ' ' CBr + (C$ ' ' C)Br + (C$ ' ' CCOO()Br

()

CO

!t!r an1idru

!xidarea catenei benzilice cu oxi)!n mol!cular+ urmat- d! tratar! cu :aOBr sau cu ;(nO<: (C$ ' ' C COO$ + Br()O$
O% C. H / CH % R C. H / CO R NaOBr C. H /COOH

$O$ 9 $ +

!xidarea hidrocarburilor aromatice cu cat!na lat!ral- cu ;(nO<:

C . $ / C % $ / C . $ / COO$ + CO % + %$ % O
!xidarea alchenelor (,!zi alc1!n! !xidarea alcoolilor (,!zi alcooli !xidarea aldehidelor i cetonelor (,!zi compui carbonilici " b" #etode de hidroliz" =rin 1idroliza d!ri,ailor #uncionali ai acizilor caboxilici (dintr! car! muli sunt produi natuarali + r!zult- acizi or)anici" R!acia *n m!diu alcalin poart- num!l! d! saponificare" :itrilii din s!ria ali#atic- r!zult- uor din compui 1alo)!nai i cianuri alcalin! (prin m!canism >:% i pot #i utilizai *n ac!st scop"

COB

C . $ / C$ % Cl
;Cl

;C:

% C . $ / C:

%$ O

Clorura d! b!nzil B!nzonitril Acid #!nilac!tic !binerea acizilor aromatici prin int!rm!diul r!aci!i >andm!?!r ar! loc con#orm r!aciilor:

:$ '

C . $ / C$ % COO$

+ %$ % O CuC: Ar:$ % + Ar : % X ArC: ArCOO$ CuX :$ ' O /o C $:O % 9 $X

$idroliza esterilor naturali i sintetici conduc! la acizi i alcooli " In pr!z!n- d! alcalii r!zult- s-punuri (,!zi !st!ri "

R COOR@

$%O

R COO$A R@O$

c"!binerea acizilor carboxilici prin sintez Acizii carboxilici r!zult- din compui or)anom!talici i dioxid d! carbon ca s-ruri+ din car! s! pun *n lib!rtat! prin tratar! cu ap- acidulat-" Ca !x!mplu+ obin!r!a acidului pi,alic:
% (C$ ' ' CBr + (C$ ' ' C)Br + (C$ ' ' CCOO()Br

()

CO

!t!r an1idru

(C$ ' ' C COO$ + Br()O$ Alc1!n!l! adiion!azoxid d! carbon *n pr!z!na :i(CO < la %/75'77oC i 6775%77 at"+ #orm8nd
int!rm!diari ciclici+ din car! prin d!scompun!r! cu ap- r!zult- acizi caboxilici saturai(&i"te'a Re((e " La r!aci! pot participa i alcooli" :

$O$ 9 $ +

$%O R C$ C$% R C$% C$% COO$ C O Acizii cicloalcancarboxilici s! obin p! baza #eac!iei Pe#)i" *#. #olosind un d!ri,at di1alo)!nat (cu 1alo)!ni cu r!acti,itat! di#!rit- i !st!r malonic monosodat" In r!aci! poat! #i utilizat i un d!ri,at mono1alo)!nat i !st!r malonic sodat cu #ormar!a acizilor carboxilici cu cat!n- mai lun)R C$ & C$% + CO
% RCl + : a : C $(COOR % R C$ (COOR % R C$ % COO$ :aCl %RO$

%$ O

CO %

%inteza anodic !st! utilizat- la obin!r!a acizilor sup!riori" 0ac- s! supun! sint!z!i ac!tatul d! poatsiu i sar!a d! potasiu a !st!rului adipic r!zult- acid capronic
C$' COO; A C$% COO; (C$% '5COOR C$' dim!rizar! A C$% (C$ % ' 5COOR Catod 5%;A C$' COO C$% COO
5 5

Anod 5%!5

C$' COO A C$% COO (C$% '5COOR

(C$% ' 5COOR C$% C$' (C$% '5COOR $%O 5RO$

5%CO %

C$'5(C$% <5COO$
Acid capronic

St#+ct+#,. U"ele (#o(#iet,!i ale ca# o$il+l+i. Drupa #uncional- caboxil 5COO$+ #ormal poat! #i consid!rat- ca #iind #ormat- prin combinar!a )rup!lor cabonil (> C&O i 1idroxil (5O$ + l!)at! la ac!lai atom d! carbon" >au s! poat! consid!ra c- r!zultdintr5un ortoacid+ instabil+ prin !liminar! d! ap-" R!zult- o #unci! tri,al!nt- r!pr!z!ntat- prin #ormul!l! I5III" Ca urmar! )rupa EC&O *n carboxil nu !st! ind!p!nd!nt- (acizii dau puin! r!acii d! adii! #a- d! ald!1id! i c!ton! i nici )rupa O$+ p!ntru c- acizii caboxilici au t!ndina d! a ioniza spr! d!os!bir! d! alcooli"

O R C O H I
124 o o 1,08A o 1,24 A o 1,34A O

O R C + O H II
o 1,27A o 124,9 o 0,95A O H H C o 1,27A

O sau R C O III H

O
-

C o 111

Acid formic

O Anionul formiat

O........H O (R)H C C O H.......O

O R C
CR COO BC $ ' O + B ~ / + O + H3O ;a = = 67 C R COO$ B

H(R)

Aciditatea i constanta de aciditate"

O R C O H + H2O

Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici (dat! din lit!ratur-

Acid+l ca# o$ilic -a../0 Acidul #ormic 6F+F% Acidul ac!tic 6+F/ Acidul butiric 6+/7 Acidul caprilic 6+GF Acidul #!nilac!tic <+H7 Acidul b!nzoic .+'7 Moti%e &t#+ct+#ale ca#e dete#1i", aciditatea ca# o$il+l+i. In anionul carboxilat r!zultat prin d!protonar!+ conIu)ar!a p5 !st! izo,al!nt-"

O R C O H R C

O-

O O

+ O H

R C

+ H+

O R C OR C

O O

O 1/2
sau

O R C O

R C

O 1/2

(-sur-toril! distan!lor int!ratomic! *n anionul carboxilat con#irm- !)alitat!a l!)-turilor carbon5oxi)!n" Efectul radicalului asupra aciditii carboxilului" 2#+(ele #e&(i"3,toa#e de elect#o"i (R micor!az- aciditat!a prin m-rir!a sarcinii n!)ati,! p! carboxilat i d!stabilizar!a anionului (I "

O R C O R' C

O O

I II 2#+(ele at#,3,toa#e de elect#o"i (RJ m-r!sc aciditat!a prin micorar!a sarcinii n!)ati,! p! carboxilat (!#!ct 4 I i stabilizar!a anionului (II " Ac!lai !#!ct s! mani#!st- i *n acidul n!disociat
Aciditatea aci'ilo# a#o1atici (acid b!nzoic i acid b!nzoic substituit " Acidul b!nzoic !st! un acid mai tar! d!c8t acizii ali#atici cu !xc!pia acidului #ormic"

O O H

C+

O C

O H

O H

>ubstitu!nii r!spin)-tori d! !l!ctroni (alc1il micor!az- aciditat!a+ iar c!i cu !#!ct atr-)-tor d! !l!ctroni m-r!sc aciditat!a (,!zi !#!ct! " Aa s! !xplic- d! c! acidul p5nitrob!nzoic !st! un acid tar! (!#!ct 4I i !#!ct d! conIu)ar! 4K iar acidul p51idroxib!nzoic (!#!ct! 4I i AK !st! un acid mai slab *n comparai! cu acidul b!nzoic" In acidul b!nzoic orto5substituit int!r,in! efectul steric" Acizii b!nzoici orto5substituii sunt acizi mai tari d!c8t acidul b!nzoic"

&roprieti fizice L!rm!nii in#!riori (C65C66 ai s!ri!i omoloa)! a acizilor monocarboxilici saturai sunt substan! lic1id! la t!mp!ratura obinuit-+ iar t!rm!nii sup!riori (*nc!p8nd cu C6% sunt substan! solid!" L!mp!raturil! d! topir! i d! #i!rb!r! cr!sc cu cr!t!r!a mas!lor mol!cular! pr!z!nt8nd o alt!rnan-M r!sp!cti, acizii cu num-r par d! atomi d! carbon s! top!sc mai sus d!c8t acizii cu num-r impar+ *n,!cinai" In ac!!ai s!ri! omoloa)- t!mp!ratura d! #i!rb!r! ar! o cr!t!r! r!)ulat-" L!rm!nii sup!riori nu pot #i distilai *n ,id p!ntru c- s! d!scompun sub punctul d! #i!rb!r!" L!rm!nii in#!riori (C65C< sunt solubili *n ap-M solubilitat!a scad! cu cr!t!r!a mas!i mol!cular!" Acizii sup!riori au solubilitat! limitat- *n ap- i sunt solubili *n sol,!ni or)anici" punct!l! d! #i!rb!r! al! acizilor n!sol,atai sunt sup!rioar! c!lor al! alcoolilor i ald!1id!lor+ c!!a c! s! !xplicprin !xist!na asociaiilor mol!cular! prin puni d! 1idro)!n (I "
t oC to C 100o 50o 0o 240 200 160 120 80 40 1 20 Aldehide Alcooli Acizi

- 50o
n

0 1 2 3 4 5 6 7 8 10

a)"&unctele de topire 'n seria omoloag a acizilor monocarboxilici saturai liniari (acizi grai) C)*C+," "

b)"(emperaturile de fierbere ale acizilor alcoolilor i aldehidelor cu acelai numr de atomi de carbon 'n molecul saturai monofuncionali .. .9 .: .4 .0 <+HF

.- 4 0 5 6 7 8 ./ N# .5 .6 .7 at. C >olubilita5t! *n 7+H.G 7+7.G 7+76/ 7+77// 7+77%7 ap7+%<< 7+7%. 7+77H' 7+77'' 7+776/ )9677 ml la %7oC

7+777F%

7+777%H

Punctele de topire d!pind *n mar! m-sur- i d! a!zar!a mol!cul!lor *n cristal" (ol!cul!l! acizilor cu cat!n! mai lun)i adopt- o con#i)urai! plan- cu a!zar!a atomilor *n zi)5za)"

O
H O ....... H O .....H O R C O H ....... O H ..... O I H C R

In cristal+ cat!n!l! s! dispun paral!l pr!z!nt8nd *mpac1!t-ri cristalin! cu un)1iuri caract!ristic! i planuri d! cli,aI (datorit- #aptului c- radicalii R s! atra) numai prin #or! Nan d!r Oaals "

R
O O O O O O O O

COOH

O
)n a%&#u" st$a*&% !"an #$ %"&'a( 63 o

O O O

O O

O O O

Impachetri cristaline o si 90 o variaz ntre 53 Densitatea acizilor carboxilici saturai !st! cu at8t mai mar! cu c8t masa mol!cular- !st! mai mar!" Acizii ciclici au d!nsitat! mai mar! d!c8t c!i aciclici saturai"

Ca#acte#i&tici &(ect#ale" In U;+ acizii carboxilici a,8nd cromo#orul >C&O pr!zint- b!nzi caract!ristic! ca i compuii carbonilici" <" IR datorit- conIu)-rii+ s! produc modi#ic-ri #undam!ntal! *n natura l!)-turilor C&O i C5O$ din )rupa COO$ i ca urmar! apar propri!t-i noi+ caract!ristic! )rup!i carboxil" Ast#!l #r!c,!na C&O apar! la 6FF75 6FH7 cm56 *n acizii n!asociai i la 6F6756F<7 cm56 la dim!riM *n ionul carboxilat C&O & 6//756.77 cm56" carbonilic!" Cu aIutorul sp!ctr!lor IR pot #i di#!r!niai acizii cu cat!n- normal- (C$'COO$ 6F%6 cm56 i c!i t!riari (C$' '5COO$ 6F7< cm56 " In sp!ctr!l! RMN+ protonul carboxilic+ d!z!cranat+ la mol!cul! asociat! d!t!rmin- absorbii la c8mpuri ma)n!tic! mai mici+ la car! cor!spund ,alori al! lui > 67 ppm ( 6756< ppm " =rotonii din poziiil! + d!z!cranai d! ,!cin-tat!a c8mpului+ apar la %5' ppm+ #unci! d! structur-" In acidul b!nzoic )rupa COO$ in#lu!n!az- *n mod di#!rit protonii din nucl!u+ ac!tia pr!z!nt8nd d!plas-ri c1imic! caract!ristic!"

CH3 COOH 2,08

CH3 CH2 1,16 2,36

COOH

(CH3)2CH COOH 1,21 2,56 !!+

P#o(#iet,!i c=i1ice R!acti,itat!a )rup!i carboxil poat! #i r!pr!z!ntat- prin sc1!ma

O R CH2
su,st&tut&$

C O H
AH - a%&#

>o#1a#ea &,#+#ilo#" Acizii or)anici r!acion!az- cu 1idroxizi+ oxizi bazici+ carbonai i amin! i #orm!azs-ruri" La acidular! cu acizi min!rali+ s-ruril! ionizat! pun *n lib!rtat! acizii carboxilici cor!spunz-tori" >-ruril! acizilor carboxilici sup!riori au o solubilitat! limitat- *n ap- (,!zi a)!ni t!nsioacti,i i s-punuri " >-ruril! cu amin!l!+ *n #unci! d! bazicitat!+ disociaz- r!,!rsibil"Acizii carboxilici sunt r!zist!ni #a- d! acizii min!rali" Ast#!l c- acidul ac!tic !st! dizol,ant *n r!aciil! car! au loc *n pr!z!na acidului cromic"Acizii carboxilici sunt

r!zist!ni i stabili la *nc-lzir! p8n- la circa %77oCM !i pot #i distilai #-r- d!scompun!r!" La t!mp!raturi mai ridicat!+ acizii i s-ruril! lor pot su#!ri #!nom!nul d! d!scompun!r!+ prin d!carboxilar!"

R COO$ R$ + CO % C . $ / COO$ C . $ . + CO %
to

to

C$ 'COO$ C$ < + CO % C$ 'COO :a C$ < + :a % CO '

:aO$ +

:aO$ 9 CaO

-eacia de decarboxilare !st! o substitui! !l!ctro#il- (>K6 #a,orizat- d! pr!z!na *n poziia a unor )rup! cu !#!ct! 4I sau ( car! stabiliz!az- carbanionul int!rm!diar: sau
% C$ 'COO :a + C$ ' :a + C$ < + :aO$

:aO$

$ O

CO %

O -+ C O-a

Cu/C.&no"&na CO2

- + C -a

H2O

+ -aOH

.ecarboxilarea oxidativ (C ! "rob 4 6H/G + ar! loc *n pr!z!na t!traac!tatului d! plumb cu #ormar!a alc1!n!lor+ dup- urm-torul m!canism:

R C H /,(OA%)4 H - A%OH H COOH HC

R C H #$s%o+!un$*$ H H C COO/,(OA%)3 H

R C H H H C COO' H

-CO2

R C H H //,(OA%)3 H -A%OH H -/,(OA%)2 C H

R C H H C H

#&+$*&0a*$

R C H H C H
Alchena

>-ruril! d! ar)int s! d!carboxil!az- *n pr!z!na bromului+ r!aci! utilizat- p!ntru marcar!a cu carbon izotopic" 0!carboxilar!a poat! #i i un proc!s anodic"

RCOOA) + Br% RBr + A)Br + CO %

?eca# o"ila#ea" R!acia d! d!carbonilar! a acizilor or)anici ar! loc *n pr!z!na acidului sul#uric conc!ntrat" R!acia st- la baza m!tod!i d! obin!r! a CO *n laborator"

% (C . $ / ' C COO$ (C . $ / ' C O$ + CO

Red+ce#ea acizilor carboxilici s! r!aliz!az- cu LiAl$<+ la '77oC i '%/ at" (ai uor s! r!duc !st!rii (,!zi !st!ri "

$ >O < H.Q

R COOH

RCH2OH RCHO

(a"%oo"& su!$*&o*&) (a"#$.&#$)

Reac!ii @" (o'i!ia . Radicalii 1idrocarbonai din acizii carboxilici saturai dau r!acii d! substitui! d!clanat#otoc1imic+ cu radiaii PN+ sau catalitic" Ast#!l+ acidul ac!tic conduc! la un am!st!c d! 1alo)!nacizi car! s! s!par- prin distilar!" R!acia ar! aplicaii industrial!"

% % % C$ 'COO$ ClC$ % COO$ Cl % C$COO$ Cl 'CCOO$

PN 9 Cl $Cl

Cl

Cl

$Cl

$Cl

Aci'ii 1o"oca# o$ilici &at+#a!i i1(o#ta"!i Acidul formic ACOOA+ a #ost d!scop!rit *n #urnicil! roii *n s!c" XNII i *n urzici" >! mai )-s!t! i in ac! d! brad i d! pin" Kst! un lic1id incolor+ cu miros *n!p-tor+ un iritant p!ntru pi!l! i mucoas!" Kst! un acid tar! *n comparai! cu omolo)ii sup!riori" Acidul #ormic s! obin! prin m!toda ("B!rt1!lot+ 6G//+ a,8nd la bazr!acia dintr! oxidul d! carbon i 1idroxidul d! sodiu+ la %77o C i 6/ at+ urmat- d! tratar!a cu acid sul#uric+ la <7oC"
% < %CO + % :aO$ %$COO :a + %$COO$

$ >O

:a % >O <

In loc d! :aO$ s! poat! #olosi lapt! d! ,ar car! asi)ur- r!)!n!rar!a :aO$" Acidul #ormic obinut prin ac!st proc!d!u s! puri#ic- prin distilar!" In acidul #ormic )rupa carbonil n!#iind l!)at- d! un radical or)anic ci d! 1idro)!n poat! #unciona ca o ald!1id- cu propri!t-i r!duc-toar!+ c!!a c! s! obs!r,- *n r!acia cu o solui! amoniacal- d! azotat d! ar)int sau cu o solui! alcalin- d! p!rman)anat d! potasiu" Acidul #ormic !st! d!scompus d! m!tal!l! din )rupa platin!i" 0! as!m!n!a+ !st! d!scompus d! acidul sul#uric i d! radiaiil! PN"

Ca (O$ % + :a %>O < Ca>O < + % :aO$

$COO$ CO % + $ %

=t

H2 1O4 HCOOH 23

CO + H2O CO2 + H2
+ $COO ; ;%CO' + $% ;O$

>-ruril! acidului #ormic s! d!scompun con#orm r!aciilor:

2 HCOO -a

400 C COO-a H21O4 COOH - H2 COO-a -a21O4 COOH

Acid oxalic

H21O4 - -a21O4

($COO % :i % CO% + :i + $ %

%77o C

HCOOH

Pltima r!aci! !st! utilizat- la 1idro)!nar!a ul!iurilor ,!)!tal! p!ntru obin!r!a mar)arin!i" Acidul #ormic ar! aciun! antis!ptic- #iind acti, #a- d! muc!)aiuri i !nzim!M !st! cons!r,ant (7+6/Q i 65%Q p!ntru l!)um! murat! i #ruct!" Kst! utilizat *n t-b-c-ri! p!ntru d!calci#i!r!a pi!ilor i *n industria t!xtil- ca mordant auxiliar" Acidul acetic sau acidul !tanoic+ C$'COO$+ !st! lic1id (L"#" 66G+/oC + cu miros *n!p-tor" Acidul ac!tic !st! o substan- polar- ( & 6+F' 0 " Acidul ac!tic r!zult- *n conc!ntrai! d! '56/Q prin #!rm!ntar!a oxidati,- a soluiilor !tanolic! cu aIutorul bact!riilor+ microderma aceti+ din a!r" (!toda n!c!sit- *n m!diu d! #!rm!ntai! compui cu #os#or i azot ca 1ran- p!ntru bact!rii" Industrial+ acidul ac!tic r!zult- p! cal! d! sint!z-+ prin oxidar!a ac!tald!1id!i+ #olosind ac!tatul d! man)an dr!pt catalizator+ la .7oC" R!zult- acid ac!tic d! conc!ntrai! H/5HFQ" Cu ali catalizatori s! obin! un am!st!c d! compon!nt! car! s! poat! s!para prin distilar!" R!zult- la distilar!a uscat- a l!mnului" Acidul ac!tic an1idru+ obinut prin r!cti#icar!+ s! num!t! acid acetic 3lacial (s! solidi#ic- la r!c!+ la A6.+.oC i !st! caustic" In cantit-i mici acidul ac!tic !st! condim!nt i cons!r,ant (o!t " Acetat+l de calci+ s!r,!t! la cons!r,ar!a p8inii i br8nz!i (7+<56Q " Acidul ac!tic !st! un bun sol,!nt" =oat! #unciona ca mordant auxiliar *n industria t!xtil- (ac!tat d! aluminiu " Pn!l! s-ruri sunt oxidani (=b(OAc < " Acidul ac!tic poat! #i mat!ri! prim- p!ntru obin!r!a ac!ton!i" Acidul ac!tic poat! participa la un!l! trans#orm-ri cu importan- bioc1imic-" Acidul propionic sau propanoic+ C$'C$%COO$+ !st! un lic1id incolor+ solubil *n ap-+ n!toxic" Ar! aciun! #un)icid- ca acid i ca sar! d! sodiu" =ropionaii d! natriu i d! calciu sunt i buni antis!ptici (p8n- la 7+%Q *n p8in! " =ropionatul d! calciu !st! un 1!mostatic" Acidul propionic s! utiliz!az- la obin!r!a unor !st!ri ai c!luloz!i"

Acidul butiric sau n5butanoic C$'5C$%5C$%5COO$+ s! )-s!t! *n untul alim!ntar" >int!tic s! obin! prin m!toda 2oxo3 sau prin oxidar!a butanalului" >! poat! obin! i prin #!rm!ntaia oxidati,- (cu bact!rii a )lucoz!i" Acidul butiric !st! un lic1id cu un miros r!spin)-tor" Kst! compon!nt al )r-similor animal!" Kst! utilizat la obin!r!a unor !st!ri ai c!luloz!i+ *n #armaci! i mas! plastic!" Acidul izobutiric+ (C$' %C$COO$+ s! )-s!t! *n r-d-cina d! arnic- i *n ul!iuri !t!ric!+ ca !st!ri" Acidul izovalerianic (C$' %C$5C$%5COO$ i ali izom!ri s! )-s!sc *n r-d-cina d! ,al!riana officinalis (odol!an i !ngelica arc#angelica$ ca d!ri,ai odorani" Acidul ca atar! (i ca s-ruri ar! aciun! s!dati,-+ calmant-" Acizii monocarboxilici cu catena normal cu num-r par d! atomi d! carbon+ C<5C%%+ s! num!sc acizi )rai i s! )-s!sc *n natur- ca !st!ri+ ()r-simi+ ul!iuri !t!ric! " (ai r-sp8ndii sunt: acidul butiric (C< *n untul d! ,ac-+ acidul capronic (C. + acidul caprilic (CG + acidul caprinic (C67 *n unt d! ,ac-+ d! capr- i *n un!l! )r-simi ,!)!tal! (unt d! cocos + acidul lauric (C6% *n untul d! cocos i *n #ruct d! da#in (Laurus nobilis + acidul miristic (C6< + acidul palmitic (C6. + acidul st!aric (C6G *n )r-sim! !tc" >tructura ac!stor acizi a #ost do,!dit- prin sint!z- i d!)radar!" 0intr! acizii cu num-r impar d! atomi d! carbon+ cu cat!na normal-+ pr!z!ni *n ul!iuri !t!ric! ca !st!ri+ poat! #i amintit acid+l (ela#3o"ic C$'(C$% F 4 COO$+ izolat din ul!i d! mucat- (Pelargonium roseum " Ca acizi ciclici s! m!nion!az- acid+l lacto acilic+ C6H+ izolat din Lactobacillus arabinosus i L" cas!i+ cu structura:

CH2 CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)9 COOH

Acidul benzoic+ C.$/5COO$+ s! )-s!t! *n r-ini ,!)!tal! i balsam+ *n tinctura d! Lollu i d! =!ru" Acidul b!nzoic !st! o substan- cristalizat- *n #oi! alb!+ str-lucitoar!+ car! sublim!az- *naint! d! topir!" >! poat! s!para i prin antr!nar! cu ,apori d! ap- (L"t" 6%6+FoC i L"#" %<H+%oC " >! obin! prin oxidar!a tolu!nului sau prin 1idroliza #!niltriclorm!tanului (produs s!cundar la clorurar!a tolu!nului " Acidul b!nzoic i sar!a sa d! sodiu s! pot utiliza ca d!zin#!ctani (7+6Q + cons!r,ani p!ntru alim!nt! i m!dicam!nt!" Acidul fenilacetic+ C.$/5C$%5COO$+ !st! o substan- cristalin-+ incolor-"

CH2 COOH
Aci'ii di" (et#ol (acizi na#t!nici + au #ost pui *n !,id!n- *n p!trolul rom8n!sc d! c-tr! C"0":!ni!scu i 0"Is-c!scu (6H'G + *n cantit-i mici (sub 6Q " Ki sunt acizi alc1ilcicloalcancarboxilici (cu cicluri d! / i . atomi " >-ruril! lor d! cobalt i man)an sunt catalizatori importani+ iar s-ruril! d! sodiu s! utiliz!az- ca s-punuri" Pnii na#t!nai (d! cupru+ d! !x!mplu + au propri!t-i #un)icid!" :um!l! acizilor dicarboxilici s! #orm!az- prin ad-u)ar!a su#ixului %&dioic3 la num!l! 1idrocarburii cu ac!lai num-r d! atomi d! carbon+ cu pr!cizar!a poziiilor )rup!lor carboxil" La acizii cu mai mult! )rup! carboxil s! pun! su#ixul cor!spunz-tor" >! #olos!sc i denumiri empirice+ intrat! *n uz ca d! !x!mplu: acid oxalic+ acid di#!nic+ acid succinic+ acid #talic+ acid trim!sic Metode de o !i"e#e a. #etode oxidative Ciclo1!xanul s! oxid!az- catalitic conduc8nd la acid adipic"

O2 95o s5*u*& #$ Co %&%"o.$4an

COOH COOH
a%&# a#&!&%

C$' C$'

O2/32O5 / 400oC

COOH COOH acid #talic

o5+ m5+ p5Xil!nii s! oxid!az- cu a!r+ *n condiii catalitic!+ cu #ormar! d! acizi dicarboxilici aromatici (acizii #talici " Acidul o5#talic s! obin! i prin oxidar!a na#tal!nului" In ultimii ani s5a pus la punct o m!tod- !conomic- p!ntru obin!r!a acidului o5#talic pl!c8nd d! la b!nzoat d! sodiu i mono!tilcarbonat d! sodiu+ la %77oC"
COO--a+ -aOCOOC2H5 / 200 oC 50 6 COOH COOH

Acid #talic 2licolii (#i1a#i s! oxid!az- la acizi or)anici dicarboxilici" 0! !x!mplu !til!n)licolul s! oxid!az- la acid oxalic" Ciclo=e$a"ol+l se oxideaz cu p!rman)anat d! poatsiu sau cu acid azotic #orm8nd acid adipic+ cu randam!nt bun"
H OH 7O8 O OH 7O8 COOH COOH

Co1(+Bii ca# o"ilici ciclici &a+ dica# o"ilici s! pot oxida la acizi dicarboxilici" Oxidar!a )lioxalului ca i a altor diald!1id! conduc! la acizi dicarboxilici Acid oxalic
CHO CHO 7O8 COOH COOH

b" #etode de hidroliz" 0!ri,aii di#uncionali+ *n sp!cial dinitrilii ali#atici+ 1idroliz!az- uor la acizi dicarboxilici saturai" (!toda s! aplic- i p!ntru obin!r!a acizilor policarboxilici+ ca d! !x!mplu acidul tricarbalilic (6+%+' 4 propantricarboxilic " Acid CH2 CH CH2 3 -aCCH2 CH CH2 CH2 CH CH2 6 H2O -3 -aC" -3 -H3 C" C" C" COOH COOH COOH CC- Ctricarbalilic c" %inteze de acizi dicarboxilici cu a/utorul esterului malonic" Cond!nsar!a !st!rului malonic cu m!tanal (C$%O + 1idroliza produsului int!rm!diar urmat- d! d!carboxilar!+ !st! o m!tod- d! sint!z- p!ntru acidul )lutaric"

(ROOC)2CH2 + H2C(COOR)2
H2O (HOOC)2CH - 4 ROH

CH2

(ROOC)2CH CH2 CH(COOR)2 - H2O CH(COOH)2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
-2 CO2 a%&# 9"uta*&%

+CH O 2

St#+ct+#a. P#o(#iet,!i ca#acte#i&tice Drupa carboxil ar! structura !l!ctronic- id!ntic- cu c!a d!scris- la acizii monocarboxilici" =r!z!na c!lor dou- )rup! carboxil in#lu!n!az- aciditat!aM Acizii dicarboxilici saturai sunt mai tari d!c8t acizii monocarboxilici" Ki disociaz- *n dou- tr!pt!"

HOOC (CH2)n COOH + H2O

:1

+ HOOC (CH2)n COO- + H3O

K#!ctul inducti, (5I al )rup!lor carboxil s! mani#!st- prin cr!t!r!a constant!i *n prima tr!apt- d! ionizar!" In a doua tr!apt- d! ionizar!+ *n )!n!ral+ ;% !st! mai mic-" In )!n!ral ;% !st! mai mic- d!c8t ;6 cu c!l puin un ordin d! m-rim! datorit- r!pulsi!i !l!ctrostatic!" Rac! !xc!pi! acidul oxalic+ car! ar! o aciditat! m-rit- (p;6 & 6+%F i p;% & <+%F datorit- mani#!st-rii !#!ctului 4I al prim!i )rup! carboxil #a- d! a doua d! car! !st! l!)at- dir!ct (6+% " Constantele de aciditate i solubilitatea unor acizi dicarboxilici (dat! din lit!raturAcidul Acidul oxalic Acidul malonic Acidul succinic Acidul )lutaric Acidul adipic Acidul pim!lic Acidul sub!ric Acidul ac!laic Acidul s!bacic Acidul #talic -.../-0 /H77 6<H+7 .+< <+/ '+G '+' '+7 %+G %+F 6%6 -9../-5 .< %+7 '+' '+G '+H '+G <+7 <+7 %+/ 5 Sol+ ilitate @" a(, La 9/o C @" C G+. F'+/ /+G .'+H 6+/ /+7 7+6. 7+%< 7+67 7+67

Acidul oxalic an1idru cristaliz!az- di#!rit+ sau + *n #unci! d! modul d! #ormar! a l!)-turilor d! 1idro)!n"

H O C C O C HO O C C HO C O H O C C O H O O H O

O HO OH O O H OH C C O O H O C C O HO O

acid oxalic

O !cizii dicarboxilici sup!riori+ d! la patru atomi *n sus+ cu num-r par d! atomi d! carbon+ au mol!cul!l! plan! i c!ntrosim!tric!+ *n timp c! la acizii cu numr impar mol!cul!l! sunt n!plan!+ r-sucit! cu o ax- d! sim!tri! binar-M )rup!l! carboxil sunt *nclinat! cu un un)1i d! .7o" (ol!cul!l! acizilor cu num-r impar d! atomi d! carbon sunt mai bo)at! *n !n!r)i! d!c8t acizii din s!ria par- i ast#!l s! pot !xplica di#!r!n!l! punct!lor d! topir! sau solubilitat!a"

acid oxalic

120o 126o 114o 109

P#o(#iet,!i Di'ice Acizii dicarboxilici sunt solizi+ ca urmar! a num-rului mar! d! l!)-turi d! 1idro)!n int!rmol!cular!"

Te1(e#at+#ile de to(i#e &cad cu cr!t!r!a mas!i mol!cular! i pr!zint- alt!rnan-: acizii cu num-r par d! atomi d! carbon au punct! d! topir! mai mari d!c8t acizii din s!ria impar-" =unct!l! lor d! topir! r-m8n sup!rioar! c!lor al! acizilor monocarboxilici"
toC 180o
160o 140o 120o 100o

20

P#o(#iet,!i c=i1ice P#o(#ietatea (#i"ci(al,+ car! in! d! poziia r!ciproc- a c!lor dou- )rup-ri carboxil !st! comportarea la 'nclzire sau descompunerea termic"

COOH COOH
C CH2 C O O O OH H

150o sau 200o C

9"&%$*&na H21O4

HCOOH

+ CO2

CO + CO2 + H2O
OH 7CH2 C OH8 CH3COOH + CO2

140o - 160o C

- CO2

CH2 COOH CH2 COOH

CH2 CH2 CH2 COOH COOH

CH2 CH2

C C
CH2

O O + H2O O
CH2 CH2 C O O + H2O C O

C
COOH COOH

O O + H2O

C O H2C H2C CH2 CO + CO2 + H2O CH2

H2C H2C

CH2 COOH CH2 COOH

to

COO(CH2)5 COOCa++

140-150 oC

CaCO3 +

Aci'i dica# o$ilici i1(o#ta"!i Acidul oxalic !st! r-sp8ndit *n natur- ca sar! d! m-cri+ oxalat acid d! potasiu sau ca sar! d! calciu" Lib!r s! )-s!t! *n Asp!r)illus ni)!r" Oxalatul d! calciu s! d!pun! sub #orm- d! calculi *n litiaz!" Acidul oxalic !st! toxic" >! poat! obin! prin oxidar!a unor compui or)anici+ !til!n)licol+ )lucoza !tc" 0in punct d! ,!d!r! c1imic+ acidul oxalic !st! un r!duc-tor"=! ac!ast- propri!tat! s! baz!az- utilizar!a acidului oxalic ca d!colorant *n industria t!xtil- i *n c1imia analitic-" >ar!a d! m-cri (;$C%O<"$%C%O<"%$%O !st! #olosit- la scoat!r!a p!t!lor d! ru)in-"

COOH COOH

7O8

2 CO2 + H2O

Acid+l 1alo"ic+ acid 6+'5dicarboxilic+ s! )-s!t! ca sar! d! calciu *n s#!cla d! za1-r" >! obin! prin trans#ormar!a monoclorac!tatului d! sodiu *n nitril+ urmat- d! 1idroliz-" Atomii d! 1idro)!n din )rupa C$% din mol!cula acidului malonic (plasat- *ntr! )rup!l! carboxil sunt acti,i+ particip- la mult! r!acii *n #olosul sint!z!i or)anic!" Acidul malonic s! d!carboxid!az- uor+ d! ac!!a propri!t-il! sunt studiat! p! di!st!r" Reac!iile e&te#+l+i 1alo"ic !binerea esterului malonic sodat" =rin tratar!a !st!rului malonic cu di#!rii a)!ni bazici *n m!diu an1idru ar! loc #ormar!a malonatului" 0! !x!mplu+ sub aciun!a !tilatului d! sodiu+ a sodiului m!talic sau a amidurii d! sodiu r!zult- !st!r malonic sodat"

-a C2H5O -a+ ROOC CH2 COOR ROOC CH COOR

Anionul !st!rului s! r!pr!zint- prin #ormul! limit- sau structur- m!zom!r-: I+II sau III" In c!l! mai mult! r!acii !st!rul sodat s! comport- ca i cum ar a,!a #ormula I+ d!i #ormula r!al- !st! III+ *n car! !xist- un sist!m conIu)at cu r!partizar!a uni#orm- a !l!ctronilor p! cinci atomi"
O C CH C O OR OR ) O C CH C O OR OR )) 1 O C CH C O sau OR OR ))2
-O

CH OR ))) OR

(ulte sinteze au ca substan- d! pl!car! !st!rul malonic sodat sau !st!rul ca atar!" Kst!rul malonic sodat particip- la obin!r!a acizilor monocarboxilici saturai liniari+ ciclici+ a acizilor dicarboxilici saturai sau a acizilor n!saturai" Obin!r!a acizilor monocarboxilici saturai liniari:
+ -a CH(COOR)2 + CH3C" -aC" 2H O CH3 CH(COOR)2 - 2 2 ROH CH3 CH(COOH)2 - CO2 CH3 CH2 COOH

(diacid instabil) Acid propanoic Acid+l &+cci"ic !st! un acid 6+<5dicarboxilic" >! )-s!t! *n cantit-i mici *n or)anism!l! ,ii i *n cantit-i mari *n c1i1limbar (succinum " >! obin! prin 1idro)!nar!a acidului mal!ic"

HC COOH H2 / -& H2 C COOH HC COOH H2 C COOH

>ub #orm- d! an1idrid- int!r,in! ca acidulant *n produs!l! alim!ntar!" Kst!rii s-i+ ca mono)lic!rid!+ *mbun-t-!sc calit-il! produs!lor d! pani#icai!" Acidul succinic i unii d!ri,ai alc-tui!sc mat!ria prim- *n sint!za or)anic-" Acid+l adi(ic+ 6+.5dicarboxilic+ s! obin! industrial prin oxidar!a ciclo1!xanon!i sau ciclo1!xanolului cu acid azotic sau p!rman)anat d! potasiu" =rin policond!nsar! cu diamin! ali#atic! #orm!az- poliamid! din car! s! obin #ir! i #ibr! sint!tic! (,!zi poliamid! " Pnii !st!ri ai acidului adipic sunt buni plasti#iani" Acid+l &e acic+ 6+675dicarboxilic+ r!zult- prin d!scompun!r!a ul!iului d! ricin+ *n m!diu alcalin M ricinol!atul d! la 1idroliz- tr!c! *n %5octanol i sar!a monosodic- a acidului s!bacic" Pnii !st!ri ai acidului s!bacic sunt buni plasti#iani p!ntru mas! plastic!"
CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COO:aH2O CH3 (CH2)5 CH(OH) CH3 + HOOC
2-Octanol

Sarea monosodic a acidului sebacic

(CH2 )8 COO-a

Aci'ii ciclici dica# o$ilici" Acidul 6+%5ciclopropan5dicarboxilic pr!zint- izom!ri! cis5trans (Z5K " Acidul cis (Z !st! inacti, prin analo)i! structural- cu acidul m!zotartric+ iar acidul trans (K s! pr!zint- ca rac!mic (ac!!ai con#i)urai! ca acizii A i 4 tartrici "

H HOOC
cis

H COOH

HOOC H
trans

H COOH

Aci'i a#o1atici dica# o$ilici Acidul o-ftalic s! obin! prin oxidar!a o5xil!nului sau na#tal!nului" Acidul #talic !st! o substancristalizat-+ alb-+ cu L"t"%7Go (t!mp!ratura nu !st! n!t- din cauza #orm-rii an1idrid!i " Kst! mat!ri! prim- p!ntru industria coloranilor i mas!lor plastic!" Acid+l te#eDtalic !st! )r!u solubil *n sol,!ni or)anici" >ublim!az- la '77oC" Kst! mat!ri! prim- p!ntru #ibra sint!tic- t!ril!n" Acizi tricarboxilici i policarboxilici Acid+l t#ica# alilic (6+%+'5propan5tricarboxilic a #ost id!nti#icat *n un!l! ,!)!tal!" O cal! d! sint!z- !st! saponi#icar!a trinitrilului cor!spunz-tor+ obinut din 6+%+'5tribrompropan"

CH2 CH CH2 6 H2O C- C- C- - 3 -H3

CH2

CH

CH2

COOH COOH COOH

Acid+l t#i1e&ic+ 6+'+/5b!nz!ntricarboxilic+ ca i c!ilali izom!ri+ s! pr!par- prin oxidar!a trim!tilb!nz!nilor cor!spunz-tori:
CH3 COOH CH3 CH3 COOH COO$ $OOC COO$ COO$ COO$

7O8
H3C CH3 HOOC

sau
COOH

7O8

COOH COOH $OOC

CH3

#ezitilen

Acid trimesic

$emimeliten

Acid hemimelitic

acid melitic

Acid+l 1elitic+ b!nz!n51!xacarboxilic+ s! #orm!az- prin oxidar!a )ra#itului+ a c-rbunilor #osili sau c-rbun!lui acti, cu acid azotic" R!acia con#irm- pr!z!na in!l!lor b!nz!nic! *n )ra#it" La distilar! cu calc! sodat- s! d!carboxil!az- conduc8nd la b!nz!n" Acidul m!litic !st! substan- solid-+ stabil-+ uor solubil- *n ap-"

H H2C CH COOH CH3 (CH2)7 C C

H (CH2)7 COOH

Acid propenoic Acid cis-0-octadecenoic Acid acrilic Acid oleic Metode de o !i"e#e a aci'ilo# "e&at+#a!i 1o"oca# o$ilici a. #etode de eliminare" 1liminarea apei din 51idroxiacizi *n m!diu acid d!cur)! uor+ as!m-n-tor d!s1idrat-rii alcoolilor+ con#orm sc1!m!i:
HO H2C CH2 H+ COOH - H2O CH2 CH COOH

?e=id#o=alo3e"a#ea acizilor 51alo)!nai *n m!diu d! ;O$ alcoolic C" R CH CH2 COOH H

-

OH

C" R

- H2O

CH CH2 COOH

- C"-

CH

CH

COOH

b" Metode o$idati%e @" ca#e o$ida"t+l "+ le'ea', d+ la le3,t+#, Oxidar!a bl8nd- a un!i ald!1id! n!saturat! cu oxid um!d d! ar)int sau cu oxidaz! conduc! la acid n!saturat"

CH

CH

CHO

A92O

CH

CH

COOH

c" #etode de condensare =!ntru a obin! acizi +5n!saturai sau cu l!)-turi dubl! conIu)at! s! aplic- cond!nsar!a ald!1id!lor cor!spunz-toar! cu acid malonic *n pr!z!n- d! piridin- sau pip!ridin-"

/; R CHO+ H2C(COOH)2 H2O

R CH CH COOH R CH C(COOH)2 CO2

Acid -nesaturat 2n acelai mod pot s rezulte i unii acizi cu mai multe duble legturi3 de exemplu acid sorbic Ald!1ida b!nzoic-+ *n condiiil! reaciei &er4in+ s! cond!ns!az- ca an1idrid- ac!tic- *n pr!z!na ac!tatului d! sodiu (baza cu #ormar!a acidului cinamic" 0up- ac!st m!canism+ s! pot obin! i ali acizi"

H2O C6H5 C + CH3COOCOCH3+ < = C H CH CH COOCOCH 6 5 3 -H2O H

St#+ct+#a. P#o(#iet,!i Di'ice. Ca#acte#i&tici &(ect#ale R+ !st! n!saturat: ,inil5alil5+ !tinil5 !tc"

C6H5 CH CH COOH + CH3COOH acid cinamic

O R C O H

Radicalii or)anici n!saturai sunt )rup! atr-)-toar! d! !l!ctroni+ cu !#!ct 4I ca i 1alo)!nii+ car! m-r!sc stabilitat!a anionului carboxilat i d!ci+ m-r!sc aciditat!a acidului r!sp!cti," =!st! !#!ctul inducti, s! suprapun! !#!ctul d! conIu)ar!+ car! acion!az- anta)onist cu !#!ctul 4I+ tinz8nd s- micor!z! parial aciditat!a"

O R CH CH C OH
Constante de aciditate ?e"+1i#ea >o#1+la Acid acrilic $%C&C$5COO$ Acid ,inilac!tic $%C&C$5C$%5COO$ Acid crotonic C$'5C$&C$5COO$(Z Acid cinamic C.$/5C$&C$5COO$ Acid t!trolic C$'5CSC5COO$

R CH CH C OH
-a../-0 /+. <+.% %+7< %+./ %%%+G

O-

Acizii n!saturai sunt acizi mai tari d!c8t acizii saturai+ 0atorit- dubl!i l!)-turi+ unii acizi n!saturai apar+ d! c!l! mai mult! ori+ sub #orma izom!rilor )!om!trici cis5 trans"

1,33A 3,01 A st*u%tu*a %&s

1,33A 3,77 A st*u%tu*a t*ans

Izom!rii trans s! )-s!sc *n natur- *n cantit-i mai miciM *n cantit-i mai mari s! #orm!az- la 1idroliza )r-similor sau prin sint!z-+ prin r!acii d! !liminar!M nu sunt asimilai d! or)anism" Acizii cis sunt mai r-sp8ndii+ mai stabili i int!r,in *n proc!s!l! bioc1imic!" Pnii acizi n!saturai apar *n natur- ca substan! ul!ioas!+ alii *n star! solid-" I" U;+ )rupa carboxil ar! !#!ct batocrom in#lu!n8nd tranziiil! 5T din sist!mul n!saturat" In sp!ctr!l! IR acizii + 5n!saturai pr!zint- o #r!c,!n- caract!ristic- C&C car! apar! la 6.'756..7 cm56 M c!l!lalt! #r!c,!n! C&O i O5$ apar+ cu mici d!plas-ri+ *n dom!niil! caract!ristic! acizilor saturai" In sp!ctr!l! RMN protonii ,inilici sunt put!rnic d!z!cranai (acizi +5n!saturai a,8nd d!plas-ri c1imic! caract!ristic!"=rotonul carboxilic apar! la 6'56< ppm"

C6H5 CH !!+

CH

COOH
13,21

CH3 CH
7,10

CH
5,83

COOH
13,18

7,83

6,46

P#o(#iet,!i c=i1ice Acizii or)anici n!saturai particip- la r!acii prin )rupa carboxil cu #ormar! d! s-ruri i d!ri,ai #uncionali" Riind acizi carboxilici n!saturai dau *ns- i r!acii (c!l! mai mult! caract!ristic! sist!mului n!saturat" !diia d! 1idro)!n mol!cular *n pr!z!na d! catalizatori (:i+ =d+ =t sau d! 1idro)!n *n star! n-sc8nd-+ c!l mai uor r!acia ar! loc la dubla l!)-tur-"

R CH CH COOH

H2/ %at

R CH2 CH2 COOH

Reacia este util te#nologiei de #idrogenare a uleiurilor )egetale pentru obinerea margarinei Adiia 1alo)!nului !st! una din r!aciil! caract!ristic!" Adiia I% s!r,!t! la caract!rizar!a )radului d! n!saturar! prin ci#ra d! iod (indic! d! iod " La acizii cu dubl! l!)-turi conIu)at!+ s! #orm!az- produsul d! adii! la cap!t!l! sist!mului+ cu o dubl- l!)-tur- !cranat- (d! 1alo)!n i d! )rupa COO$ + car! nu s! mai poat! 1alo)!na (!#!ct cuc- "

CH CH R CH CH CH CH COOH

+ )2

CH

CH

COOH

I -

I2 -

I -

Cu ozonul+ acizii n!saturai #orm!az- ozonid! (ca i alc1!n!l! + car! prin d!scompun!r! dau compui cu cat!n! mai scurt!+ cu structura cunoscut-+ r!acia s!r,ind la d!t!rmin-ri structural!" Cu oxi)!nul mol!cular+ acizii n!saturai+ *n sp!cial c!i sup!riori+ s! autooxid!az- *n pozii! alilic- )!n!r8nd !poxizi+ 1idroxiacizi sau s! p!roxid!az- i s! d!)rad!az- " Degradarea grsimilor ar! loc *n proc!sul d! pr!lucrar! i *n timpul p-str-rii+ sub aciun!a luminii+ a ,aporilor d! ap- (umiditat! + a c-ldurii+ *n contact cu a!rul (oxi)!nul sau *n pr!z!na unor microor)anism!+ cu apariia mirosului d! alt!rar!+ )ustului sp!ci#ic n!pl-cut i cu cr!t!r!a acidit-ii"R!nom!nul d! d!)radar! (r8nc!zir! poat! #i o r*ncezire #idrolitic sub in#lu!na um!z!lii sau a lipaz!lor cu #ormar!a acizilor )rai lib!ri i dr!pt urmar! cr!t! aciditat!a (indic! d! aciditat! )r-simii" R*ncezirea cetonic const- *n oxidar!a acizilor )rai sub in#lu!na !nzim!lor sau a oxi)!nului cu #ormar!a acizilor 5c!tonici car! imprim- )ust n!pl-cut+ iut!" =rin d!carboxilar!+ acizii tr!c *n c!ton! car! conin un radical m!til+ ,olatil! i toxic!" Ac!ast- r8nc!zir! c!tonic- conduc! la modi#ic-ri d! )ust i la miros n!pl-cut" 0!)radar!a !st! acc!ntuat- la )r-simil! car! conin acizi )rai cu .56% atomi d! carbon" R!aciil! s! p!tr!c dup- sc1!ma: R CH2 CH2 COOH R COO$ o4&#a*$ O R $%O C CH2 COOH

oxoacid
C$'

+ C$'COO$

- CO%
R

O C

Adi!ia co1(+Bilo# "e&i1et#ici ar! loc contrar r!)ulii lui (arUo,niUo, d!oar!c! ori!ntar!a adii!i !st! d!t!rminat- d! !#!ctul atr-)-tor d! !l!ctroni al )rup!i COO$ asupra l!)-turii 4$C&C$5

H2O R CH CH COOH + H<*

R R

CH OH CH <* CH C-

CH2 COOH CH2 COOH CH2 COOH

HC- R

I'o1e#i'a#ea" La *nc-lzir!a acizilor n!saturai cu dubl- l!)-tur- *n poziii d!p-rtat! d! carboxil (+M + i + + *n pr!z!na baz!lor put!rnic!+ s! produc d!plas-ri al! dubl!i l!)-turi *n +"
CH3 CH CH CH2 COOH OH / toC

CH3 CH CH
R CH

- H2O

CH3 CH CH CH COOH

CH COOH sau CH3 CH CH

CH COOH

H2O HO-

CH3 CH2 CH CH COOH

CH CH2 CH CH COOH

HO / to

R CH2 CH CH CH CH COOH

Elaidi'a#ea - poat! #i consid!rat- o r!aci! d! izom!rizar!" Acidul ol!ic (cis *n pr!z!na urm!lor d! acid azotos (:O%T sau a raz!lor PN+ tr!c! *n acid !laidic (trans "

CH3

(CH2)7 CH

-O2>/ (23)

CH3

(CH2)7 CH HC (CH2)7 COOH acid !laidic5trans substanta solida d! sint!za

HOOC (CH2)7 CH acid ol!ic5cis substanta lic1ida naturala

Lacto"i'a#ea

0ac- acizii n!saturai conin dubla l!)-tur- *n poziia +5 sau *n +5+ 'n mediu acid$ ar! loc o int!raci! dubla l!)-tur- 4 )rupa carboxil+ cu #ormar!a unui !st!r ciclic d!numit lactona"
CH3 CH CH CH2 COOH H+ H3C CH H O C O

CH2 CH2

- H+ H C CH CH 3 2
O C O CH2

Analo) s! #orm!az- 5 lactona :

'a"$*o"a%tona
CH2 H3C CH O C O CH2 CH2

CH3 CH CH CH2 CH2 COOH

H+

H3C

CH C O

CH2 CH2 CH2

- H+

H O

"a%tona, &n a!a *$?a%$ a%&#u" satu*at

In condiii sp!cial!+ prin #i!rb!r! *n alcalii+ acizii n!saturai pi!rd dioxidul d! carbon cu #ormar!a alc1!n!lor cor!spunz-toar!" R CH CH COOH ?&$*,$*$/ a"%a"&& R CH CH2 Alchena

C6H5 CH CH COOH

?&$*,$*$/ a"%a"&&

C6H5 CH CH2 Stiren

Aci'i "e&at+#a!i 1o"oca# o$ilici 1ai i1(o#ta"!i Acidul metilacrilic !st! un lic1id car! polim!riz!az- uor" Kst!rul s-u m!tilic !st! monom!rul sticl!i pl!xi+ 2sticla or)anic-3 car! ar! o transpar!n- #oart! bun- i o mas- mol!cular- mar!" R!acia ar! la baz- ac!tona i acidul cian1idric" In solui! d! $%>O< conc!ntrat ar! loc 1idroliza i *n ac!lai timp d!s1idratar!a"

CH3 CH3 C O + HC-

:2CO3

CH3 CH3 C C-

CH3 OH CH3 C COH

H2O/H+ 5:$'

CH3 CH3 C OH

H21O4

CH3 CH2 C COOH

H - 8,5 :%a"

- $%O

COOH

In solui! d! $%>O< conc!ntrat i alcool m!tilic+ p! l8n)- saponi#icar! i !liminar! d! ap-+ ar! loc !st!ri#icar!a" (!tacrilatul d! m!til s! polim!riz!az- dup- m!canismul radicalic+ *n bloc+ la 6%/oC+ cu #ormar!a polim!tacrilatului d! m!til"
CH3 CH3 C COH H21O4 CH3 CH2 C C-

- H2O

+ H2O

CH3 CH2 C

+ CH3OH

H21O4

H2C

CO-H2

CH3 C + -H4H1O4 COOCH3

Acid+l at#o(ic r!zult- la d!)radar!a produs!lor ,!)!tal! und! s! )-s!t! sub #orma cond!nsat-" Acidul crotonic+ 5m!tilacrilic+ s! pr!zint- ca izom!ri cis5trans (Z5K " >! obin! prin sint!z- (,!zi m!tod! )!n!ral! d! pr!parar! " Acidul crotonic 4trans !st! o substan- solid- stabil- (izom!rul cis !st! lic1id+ L"#"&6.HoC " =rin oxidar!+ acidul crotonic tr!c! *n acid oxalic i acid ac!tic (con#irm- structura + iar prin 1idro)!nar! duc! la acid butiric"

H2C

COOH

CH3

23

CH3 C

C6H5 HOOC C H 130o C acid atropic (5 #!nilacrilic acid izocrotonic5cis (L"t&6/oC

CH3 CH2 CH2 COOH H2/ %at CH3 CH HC COOH

H C COOOH acid crotonic5trans (L"t&F%oC

COOH CH3COOH + COOH

7O 8

Acidul ,inilac!tic+ C$%&C$5C$%5COO$+ !st! instabil i *n m!diu acid sau bazic s! izom!riz!az- *n acid crotonic Acidul cinamic+ C.$/5C$&C$5COO$+ s! )-s!t! *n natur- ca !st!r *n un!l! r-ini i balsamuri" Pn ul!i d! scorioar- s! )-s!t! lib!r ca izom!r trans (K " Izom!rul cis (Z !st! numit acid alocinamic i s! )-s!t! *n natur- numai ca !st!r" Acidul cinamic s! obin! prin sint!za din ald!1ida b!nzoic- i an1idrida ac!tic-+ *n cataliza bazic- (,!zi cond!nsar!a =!rUin " Acidul alocinamic s! #orm!az- din acid cinamic prin iluminar! PN" =rin 1idro)!nar! acizii cinamic i alocinamic conduc la ac!lai acid 5#!nilpropionic sau 1idrocinamic" =rin cicloadii! sub aciun!a luminii+ acidul cinamic tr!c! *n acizii truxilic i truxinic car! au #ost izolai i din #runz!l! d! coca" 0in acid cinamic s! poat! obin! acidul #!nilpropiolic"
C6H5 CH HOOC CH Acid alocinamic T.t. 57oC C6H5 CH HC COOH Acid cinamic T.t. 133o C H2/%at C6H5 CH2 CH2COOH
2 C6H5 CH CH COOH

C6H5 CH CH COOH HOOC CH CH C6H5 Acid truxilic C6H5 CH CH COOH C6H5 CH CH COOH Acid truxinic

Acid fenilpropionic (acid hidrocinamic)

Acid+l c#i'a"te1ic a #ost id!nti#icat *n #loril! d! pir!tru" Kl a #ost obinut i prin sint!z- (,!zi sint!z! d! acizi n!saturai " Acidul i !st!rii pr!zint- propri!t-i ins!cticid!" Acizii nesaturai superiori+ pr!zint- un int!r!s d!os!bitM !i intr- *n constituia )r-similor"

Acidul palmitoleic+ cis5H51!xad!c!noic (C6.5H+ und! r!pr!zint- poziia dubl!i sau dubl!lor l!)aturi + !st! pr!z!nt *n ul!iuri ,!)!tal! i *n c!ruri" =8n- la %7Q s! )-s!t! *n ul!i d! p!t! C$' C$' C $ C $ C$' $ COO$ $ C$' (C$% / C C $ (C$%
F

COO$

(C6. - 9)

C$' acid palmitol!ic acid crizant!mic Acidul oleic+ cis5H"5octad!c!noic+ !st! c!l mai r-sp8ndit acid *n r!)nul ,!)!tal" Kst! principala compon!nt- a ul!iului d! m-slin!+ d! #loar!a soar!lui i a altor )r-simi und! s! )-s!t! ca !st!r al )lic!rin!i" >tructura acidului ol!ic a #ost stabilit- prin 1idro)!nar! *n acid st!aric+ apoi prin ozonoliz- i d!scompun!r!a ozonid!i *n ald!1id!"(ald!1id!l! s! trans#orm- prin oxidar! *n acizii cor!spunz-tori sau prin sint!z! " Acidul ol!ic (C6G+ H sau cis5H5octad!c!noic !st! lic1id incolor+ inodor" Acidul !laidic !st! solid i nu s! )-s!t! *n natur-" Acidul ol!ic !st! sol,!nt p!ntru un!l! ,itamin! i m!dicam!nt!"
$%C (C$% $%C (C$%
F F

C$' $ 9 cat" C (C$% % COO$

C$'

O'

$ C (C$%

acid st!aric

C (C$% F COO$ acid ol!ic(cis5H5octad!c!noic

$%O O O O $ C (C$% F COO$ Ozonida

C$'

C$' (C$%

C$O

Ald!1ida p!lar)onicV O$C (C$%

F

COO$

(onoald!1ida ac!laicV

Acidul petroselic (C6G+ .M cis5.5Octad!c!noic a #ost pus *n !,id!n- *n ul!i d! p-trunI!l !tc" Acidul vaccenic (C6G+ 66M trans5665Octad!c!noic !st! sin)urul acid sup!rior car! s! )-s!t! ca izom!r trans *n )r-simi animal!"Acidul sterculic (C6H+ H ciclic a #ost izolat din )r-sim!a plant!i +terculia foetida Conin! 6H atomi d! carbon i un ciclu d! tr!i atomi"
(C$% C$' (C$%
67 <

COO$ C$' (C$% C $ acid ,acc!nic

/

$ C (C$% H COO$ C$' (C$%

/

C$% C C (C$%
F

$ acid p!tros!lic

COO$

acid st!rculic

Acid+l c=a+l1oo3#ic Bi acid+l =Fd"oca#(ic au #ost izolai din #ruct!l! unor arbori tropicali" Kst!rii lor au #ost utilizai mult timp la combat!r!a l!pr!i" Acidul gadoleic (C%7+ H + cis5H5!icosa!noic !st! r-sp8ndit *n )r-simil! animal!lor d! mar!"
$C $%C C$ C$% $ C (C$%
6%

COO$

$C

C$

$ C (C$%
67

(C$% COO$ C$' (C$%

H

COO$

C$% C$%

acid c1aulmoo)ric

acid 1?dnocarpic

acid )adol!ic

Acidul erucic (C%%+ 6' + cis56'5docosa!noic s! )-s!t! ca izom!r cis *n ul!iul d! rapi- i mutar" Izom!trul trans+ acidul brasidic nu s! )-s!t! *n natur-" Ki #orm!az- o p!r!c1! d! izom!ri )!om!trici" Acidul micolipenic+ C%F+ % 4 rami#icat+ a #ost izolat din bacilii tub!rculoz!i und! s! )-s!t! sub #orm- d! !st!ri ai za1arurilor"

$C $C

(C$% (C$%

F 66

C$' COO$

C$' (C$%

C$ $C (C$%
66

C$' (C$% 6F C$ C$% C$ C$ COO$ C$' C$'

C COO$ C$'

acid !rucic5cis(L"t"&'<oC

acid brasidic5trans (L"t"&.7oC

(R"Robinson acid micolip!nic

In un!l! ul!iuri+ acizii n!saturai sunt *nsoii d! 1idroxiacizi n!saturai" Acidul ricinoleic !st! !xtras din ul!i d! ricin" La t!mp!ratur-+ !l s! d!scompun! *n acidul und!cil!nic important *n par#um!ri! i #armaci! i 1!ptanal" to
C$' (C$% / C$(O$ C$% C$ C$ (C$% F COO$ Acid ricinoleic C$' (C$% / C$O + C$% C$ (C$% G COO$ Acid undecilenic $eptanal

Aci'i (oli"e&at+#a!i 1o"oca# o$ilici Acizii polin!saturai monocarboxilici sunt compui naturali sau d! sint!z- i pr!zint- un sist!m d! dubl! l!)-turi conIu)at! sau l!)-turi dubl! izolat! Acid+l &o# ic+ %+<+51!xadi!n5carboxilic+ a #ost izolat din #ruct!l! scoruului d! munt! i din alt! plant! s8mburoas! (>orbus " >int!tic s! pr!par- prin cond!nsar!a ald!1id!i crotonic! cu acid malonic *n pr!z!na piridin!i+ sau #olosind !st!r malonic" Acidul sorbic !st! solid i ar! L"t" 6'<oC" Kst! n!toxic" Ar! aciun! s!l!cti,- asupra droIdiilor i muc!)aiurilor" In conc!ntraii 7+657+%Q ar! propri!t-i cons!r,ant! i stabilizant! p!ntru un!l! produs! (,in+ br8nz-+ sta#id! "

C$' C$ C$ C$O+ $%C(COO$ % $%O - CO%

=?

C$' C$ C$ C$ C$ COO$

Rolosind m!toda d! sint!z- dat- mai sus+ au #ost obinui acizi poli!nici d! #orma: C$'5(C$&C$ n5COO$+ *n car! n & '5G" C8nd n >'+ acizii poli!nici sunt colorai" =ornind d! la acizii poli!nici s5au r!alizat sint!z! d! acizi )rai sup!riori" I" 3#,&i1i+ au #ost id!nti#icai i izolai acizi sup!riori cu mai mult! dubl! l!)-turi din car! unii au #ost sint!tizai" Acid+l li"olic+ (C6G H+6% + cis+ cis 4 H+6% 4 octad!cadi!noic+ s! )-s!t! *n )r-simi" =r!zint- izom!ri )!om!trici" >tructura a #ost d!monstrat- prin d!)radar! oxidati,- i prin sint!z-" Acid+l li"ole"ic+ (C6G+ H+6%+6/ + cis+ cis+ cis5H+6%+6/5octod!catri!noic+ !st! pr!z!nt *n ul!iuri sicati,!+ d! in sau rapi-" >tructura a #ost stabilit- prin ozonoliz- i prin sint!z- c8nd s5a pr!cizat i con#i)uraia cis5cis5cis"A,8nd mai mult! l!)-turi dubl! s! oxid!az- i s! polim!riz!az-"
C$' (C$%
<

CH

CH

CH2 CH

CH

acidul linolic (L"t"&5/ oC

(C$% F COO$ C$' C$% CH CH CH2 CH CH C$% CH CH (C$% F COO$ cis cis cis acidul linol!nic (L"t"&566oC

Acid+l elaeo&tea#ic+ (C6G H+66+6' + sau 5H+66+ 6'5octad!catri!noic+ apar! *n ul!i d! tun) (C1ina i alt! )r-simi ,!)!tal!" =r!zint- o #orm- labil- trans5trans5cis cu L"t" <GoC (*n ul!i d! tun) + car! sub in#lu!na luminii sau a c-ldurii i a catalizatorilor tr!c! *n #orma 5stabil- trans5trans5trans cu L"t" F6oC" Acid+l a#a=ido"ic+ (C%7+ /+G+66+6< + acid /+G+66+6<5!icosat!tra!noic+ !st! pr!cursor al prosta)landin!lor" >! )-s!t! *n cr!i!r i s8n)! *n cantitat! mic-" Acid+l cl+(a"odo"ic+ (C%%+ <+G+6%+6/+6H + acid <+G+6%+6/+6H5docosap!nta!no!ic+ s! )-s!t! *n ul!i d! p!t! i animal! marin!" Kst! un acid instabil (s! izom!riz!az- r!p!d! " >tructura dubl!lor l!)-turi izolat! s! d!t!rminprin d!)radar! oxidati,-"

Acid+l doco&a=e$ae"oic+ (C%%+ /+G+66+6<+6F+%7 + a #ost d! as!m!n!a pus *n !,id!n- *n un!l! )r-simi" In un!l! )r-simi a #ost id!nti#icat i un cetoacid (oli"e&at+#at(acid+l lica"ic+ acid H+66+6'5<5c!to5 octad!catri!noic "

CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH acidul !la!ost!aric (L"t"&<Go C O CH3 (CH2)3 (CH CH)3 (CH2)4 C CH2 CH2 COOH
11

COOH CH3
20

14

acid ara1idonic

acidul licanic Aci'i "e&at+#a!i dica# o$ilici Bi t#ica# o$ilici Acid+l 1aleic !st! un compus obinut industrial prin oxidar!a b!nz!nului+ *n #aza )azoas-+ cu a!r *n pr!z!n- d! ,anadiu c8nd s! izol!az- sub #orm- d! an1idrid-: C<$%O'" Kst! solubil *n ap-" Runcion!az- ca acid tar!" :u s! )-s!t! *n natur-" Ar! utiliz-ri *n obin!r!a r-inilor sint!tic! i a altor produi+ #iind o mat!ri! prim- i!#tin-" Acid+l D+1a#ic s! )-s!t! *n natur-+ dar poat! #i obinut i prin sint!z-" In c!lul!l! ,ii+ acidul #umaric !st! int!rm!diar *n m!tabolismul 1idrailor d! carbon" A #ost id!nti#icat *n Rumaria o##icinalis+ *n lic1!ni i ciup!rci" =rin sint!z- s! obin! din aciudul 51idroxisuccinic (acid malic prin *nc-lzir! la 6<756/7oC+ sau din acidul bromsuccinic prin !liminar!a acidului brom1idric Acidul #umaric !st! )r!u solubil *n ap-" Kst! acid mai slab (;i& H+/"675< d!c8t acidul mal!ic (;a& 6<%"675< " =!st! %77oC sublim!az-" ,a #idrogenare+ at8t acidul mal!ic 4cis c8t i acidul #umaric 4trans tr!c *n acid succinic" R!zult- c- sunt izom!tri )!om!trici"

HOOC CH OH HOOC CH2 HOOC CH <* HOOC CH2

140 150oC

HOOC H

C C

$%9cat"

H H

COOH

COOH

A%&# ?u+a*&% L"t"%G.oC (capilar inc1is

C COOH acid mal!ic HOOC CH2 HOOC CH2 acid succinic

- H<*

Acid+l 1+co"ic s! #orm!az- prin oxidar!a b!nz!nului+ #!nolului sau pirocat!1in!i cu p!racizi" In natur- s! )-s!t! !st!ri#icat" Acidul muconic pr!zint- izom!ri! cis5trans" >! cunosc tr!i izom!ri: cis5cis5 L"t" 6GFoC+ cis5 trans5 L"t" 6G<oC+ trans5trans5L"t" '77oC"

OH

OH

RCO3H

COOH COOH acid muconic

OH

Acid+l aco"itic r!zult- din trans#orm-ril! acidului citric" Acidul aconitic !st! un antioxidant i un stabilizant al arom!lor ,olatil! (," pr-Iir!a ca#!l!i "

CH2 COOH o 175 C OH C - H2O COOH CH2 COOH

CH COOH C COOH CH2 COOH

Aci'i "e&at+#a!i c+ t#i(le le3,t+#i Acizii din ac!ast- )rup- sunt *n )!n!ral compui d! sint!z- i mai rar pr!z!ni *n natur-" Acid+l (#o(iolic ar! structura: $CC5COO$" >! obin! prin sint!z- din ac!til!n- prin m!toda carboxil-rii sau prin d!carboxilar!a parial- a acidului ac!til!ncarboxilic" Acidul propiolic !st! un compus incolor+ L"t" 6GoC i L"# 6<<oC" Ar! miros acc!ntuat d! acid ac!tic" =olim!riz!az- uor tr!c8nd *n acid trim!sic"

HC C = -a sau

+ CO2

HC C C COO:

COO-a

H+

HC C COO:

COOH

HOOC C

to

HC C

+ CO2

Acid+l De"il(#o(iolic s! obin! din acidul cinamic prin adii! d! brom urmat- d! !liminar!a 1idracidului:

C6H5 CH CH COOH + <*2

C6H5 CH<* CH<* COOH

C6H5 CH<* CH<* COOH

- 2 H<*

C6H5 C C COOH

In natur- s! )-s!t! un acid sup!rior monocarboxilic cu o tripl- l!)-tur- *n mol!cul-+ acidul tariric" Acid+l ta#i#ic+ (C6G+ . + a #ost izolat din ul!iul !xtras din s!min!l! d! =icramnia tariri (>Wrr!ns!n "

CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 COOH

Acid+l de 1at#ica#ia a #ost izolat sub #orm- d! !st!r m!tilic din ul!i d! #lori d! mu!!l" Kl conin! p! l8n)tripla l!)-tur- i dou- l!)-turi cis+ cis+ dubl!

CH3 CH CH C C % CH CH COOCH3
Acid+l acetile"-dica# o$ilic s! obin! din acidul #umaric prin bromurar! urmat- d! d!1idro1alo)!nar!: Kst!rii acidului ac!til!n dicarboxilic particip- la r!acii d! cicloadii!
HOOC CH CH COOH <*2 HOOC CH<* CH<* COOH

- 2 H<*

HOOC C C COOH