Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
ACIA
ACIA
Lorentz JNTSCHI este nscut la 8 Ianuarie 1973 n Fgra, Braov unde n 1991 a absolvit Liceul Teoretic Radu Negru. Liceniat n Informatic (1995), Chimie i Fizic (1997), Doctor n Chimie (2000), Master n Ameliorarea Plantelor i Controlul Calitii Seminelor i Materialului Sditor (2002), ocup poziia de confereniar (2003) la Universitatea Tehnic Cluj-Napoca.
Sorana BOLBOAC este nscut la 18 Iulie 1973 n Cluj-Napoca, Cluj unde n 1992 a absolvit Liceul Sanitar. Liceniat n Medicin (1998), Master n Informatic Medical i Biostatistic (2001), ocup poziia de asistent (2001) la Universitatea de Medicin i Farmacie Iuliu Haieganu Cluj-Napoca.
Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei JNTSCHI, LORENTZ Analiz Chimic i Instrumental Aplicat / Lorentz Jntschi, Sorana Bolboac Cluj-Napoca: AcademicDirect, 2003 Bibliogr. ISBN 973-86211-6-X I. Bolboac, Sorana 543
Editura AcademicDirect
http://ph.academicdirect.ro
Toate drepturile asupra lucrrii aparin primului autor. Reproducerea integral sau parial a textului sau ilustraiilor este posibil numai cu acordul prealabil scris al primului autor.
CUPRINS
1. Introducere ............................................................................................................................. 4 2. Prelevarea probelor gazoase................................................................................................... 4 3. Prelevarea probelor solide i lichide. Prepararea soluiilor.................................................... 5 4. Studiul de caz n alegerea metodei de analiz dirijat prin utilizarea programului Cheaqs1 . 9 5. Titrarea acido-bazic ............................................................................................................ 13 6. Determinarea densitii materialelor.................................................................................... 16 7. Analiza de sedimentare ........................................................................................................ 18 8. Determinarea concentraiei critice micelare a unei substane tensioactive.......................... 21 9. Determinarea pH-ului cu electrodul de chinhidron ............................................................ 24 10. Gravimetria i volumetria cuprului ...................................................................................... 26 11. Complexare .......................................................................................................................... 28 12. Cromatografie ...................................................................................................................... 30 13. Metoda cinetic de determinare a izotermelor de desorbie ................................................ 34 14. Analiza spectrelor n infrarou............................................................................................. 36 15. Analiza spectrofotometric a cobaltului .............................................................................. 40 16. RMN i simetria molecular ................................................................................................ 42 17. Voltametrie ciclic ............................................................................................................... 49 18. Tensiunea de descompunere i curba de pasivare................................................................ 54 19. Electroforez ........................................................................................................................ 57 20. Referine............................................................................................................................... 60
Introducere
Lucrarea Analiz Chimic i Instrumental Aplicat cuprinde experimente cu caracter didactic din domeniul analizei fizico-chimice a materialelor i a apelor uzate din industrie. Sunt tratate lucrri practice ca prelevarea probelor solide, lichide i gazoase. Studiul de caz n alegerea metodei de analiz i metodologia unei analize premerge lucrrile de determinarea densitii, dizolvarea probelor i prepararea soluiilor, analiza de sedimentare i concentraia micelar. Determinarea pH-ului, gravimetria, volumetria, complexarea i adsorbia ncheie setul de experimente de analiz chimic n faz lichid. Analizele electrochimice n faz lichid sunt reprezentate prin voltametrie, electroforez i studiul tensiunii de descompunere i pasivare. Analizele instrumentale sunt desfurate astfel: cromatografie, analiza spectrelor n infrarou, analiza spectrofotometric a Cobaltului i studiul spectrelor de rezonan magnetic nuclear n corelaie cu simetria molecular. Lucrarea se adreseaz ndeosebi studenilor Facultii de tiina i Ingineria Materialelor din Universitatea Tehnic Cluj-Napoca, seciilor de tiina Materialelor, Turnarea Metalelor, Deformri Plastice i Tratamente Termice i Ingineria i Protecia Mediului n Industrie, a cror pregtire presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i instrumental.
apa aer
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Algoritmul de lucru Se msoar temperatura ambiant T cu termometrul; Se msoar presiunea ambiant p cu barometrul; Se adaug soluia de captare V (20 ml. sol. CaCl2 0.1M i 20 ml. sol. NaOH 0.1M) i se completeaz cu ap distilat pn peste nivelul tubului inferior; Se adaug un indicator cu domeniul de viraj n apropierea lui pH = 7 (albastru de bromtimol); Se msoar diametrul tubului de admisie a aerului din vecintatea manometrului; fie acesta d; Se pornete trompa de ap astfel nct debitul s fie constant, vizibil i mic; Se pornete cronometrul; se cronometreaz timpul pn la care se observ virajul culorii soluiei de captare; fie acesta t. Interpretarea rezultatelor Din egalarea presiunii dinamice a curentului de aer cu presiunea determinat de denivelarea coloanei de lichid n manometru, rezult viteza de curgere a aerului prin tub: v = 2gh l aer -2 unde g acceleraia gravitaional (g = 9.8065 ms ), h denivelarea coloanei de lichid (m), l este densitatea lichidului din manometru (ap, l = 1000 kg/m3), aer este densitatea aerului n condiiile de temperatur i presiune din laborator, care se obine din formula: pM aer = R T unde p presiunea atmosferic (n N/m2), M masa molar a aerului (M = 28.910-3 kg/mol), R constanta gazelor (R = 8.31 J/molK), T temperatura absolut (K). Volumul de aer care a consumat ntreaga cantitate de NaOH este dat de relaia: V = vtS unde v este viteza (vezi relaia 1), t timpul de neutralizare (s) iar S (m2) este seciunea tubului: S = d2/4 Cantitatea de anioni care a neutralizat soluia rezult din pasul 3 de la algoritmul de lucru, i se obine din cantitatea de NaOH neutralizat. Aceasta este: nNaOH = 2010-310-1 l(mol/l) = 210-3 mol = 210-3 Eg Concentraia normal a anionilor din aer este: cN,aer = nNaOH/V Se efectueaz calculele.
1.
2.
3. 4. 5. 6. 7. 8.
ntrebri i probleme 1. Care este semnificaia unei analize raportate pe baza probei primit ca atare? 2. Analiza unei probe de gaz arat astfel: m(N2) = 20g; m(O2) = 4g; m(NO) = 2g; m(CO2) = 2g; m(CO) = 3g; Calculai raportul molar al elementelor prezente n prob i raportul volumelor de gaze.
alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante; parte alicuant parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot) sunt prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba de lichid. Acestea pot fi analizate n mod separat sau pot fi combinate pentru a da o prob cu compoziie, n mod static, reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de lichide nemiscibile sunt destul de frecvente n tehnic. Cele mai cunoscute sunt amestecurile de ulei + ap i benzine + ap. Deversrile de produse petroliere accidentale sunt evenimente foarte neplcute pentru ecosisteme. Pentru aceste amestecuri separarea fazelor, msurarea raportului de amestecare i apoi analiza cantitativ a fraciilor separate sunt metode uzuale n analiza instrumental a lichidelor. Pe lng miscibilitate (exprimat n procente de mas n mod uzual) o alt mrime caracterizeaz amestecurile de lichide: coeficientul de distribuie, care este definit pentru repartiia unui compus prezent n amestec ntre cele dou faze, exprimat n raport de mase. n tabelul urmtor sunt redate cteva valori de miscibilitate i coeficieni de distribuie solvent/ap:
Coeficientul de distribuie la repartiia acidului acetic i miscibilitatea cu ap pentru civa solveni la 20C
Amestecurile de separat pot avea compoziii foarte variate. n tabelele urmtoare sunt redate compoziiile pentru dou tipuri de uleiuri: Error! Bookmark not defined.
Compoziia unui ulei sintetic Compoziia unui ulei de rezervor
Component Procente molare Metan 35 Etan 3 Propan 4 n-Butan 6 n-Pentan 4 n-Hexan 3 n-Heptan 5 n-Octan 5 n-Decan 30 n-Tetradecan 5
Component Procente molare Metan 32.54 Etan 9.09 Propan 7.73 i-Butan 1.36 n-Butan 4.28 i-Pentan 1.67 n-Pentan 2.30 Hexan 38.41 Azot 1.19 Dioxid de carbon 0.63
CH4
CO2 (100%)
n-C10H22 (50%)
n-C4H10 (50%)
C3H8 (100%)
C2H6 (100%)
Diagramele de miscibilitate redau regiunile de concentraie la care 2 sau mai multe lichide sunt amestecate complet (complect miscibile). Cele mai cunoscute sunt diagramele de miscibilitate ternare. n acestea, curbele de miscibilitate reprezint frontierele de la care amestecurile nu mai sunt amestecate complect. n figurile de mai sus sunt redate 2 astfel de diagrame.1 Analiza solidelor se poate face direct n faz solid prin metode de emisie sau absorbie de radiaie n arc sau n flacr sau prin trecerea materialului solid sub form de soluie prin dizolvare cu sau fr schimbarea strii de oxidare a elementelor constituente, urmnd ca determinarea compoziiei s se fac apoi n faz lichid prin metode specifice. Dac solidul este omogen, orice poriune poate fi selectat ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s permit prelevarea statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face manual sau n mod mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare. Nu este ntotdeauna posibil s se obin, n mod statistic, o prob reprezentativ. De exemplu, este evident o sarcin dificil s se determine compoziia suprafeei lunii. Pornind de la o cantitate limitat de roci i praf, luarea probelor s-a bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea lor fizic. Mrimea particulei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o substan solid, deoarece compoziia particulelor de diferite mrimi poate varia. n general, transformarea unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai nti, reducerea probei la o mrime de particule uniform i n al doilea rnd, reducerea masei probei. O mrime de particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare, pulverizatoare, mori sau mojare. Poate fi utilizat de asemenea i sitarea pentru granule, sau pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul ales, este necesar s se asigure ca prin aceste operaiuni s nu se contamineze proba. Practic, se va realiza un amestec de lichide nemiscibile, dup care, cu ajutorul unei plnii de separare se vor separa cele dou faze. La sistemele de lichide azeotrope bicomponente separarea celor dou faze nu este total la care unul din componeni este apa, iar cellalt este un lichid parial miscibil cu apa, aa cum reiese din tabelul 1. Pentru amestecurile considerate se va determina i miscibilitatea acestora n ap.
Instalaie de separare la lichide nemiscibile De asemenea, se va preleva o prob de la un metal prin metode specifice (achiere, mrunire, pilire) i se va trece n faz lichid prin reacie cu un acid. n analiza metalelor, trecerea n faz lichid a metalului n soluia sa ionic este urmat de analiza cantitativ a cantitii de metal din soluie. Pentru aceasta se utilizeaz soluii cu concentraii cunoscute i exacte, numite soluii etalon. Cel mai uzual mijloc de determinare a cantitii de metal este prin titrare. Prepararea unei soluii etalon de concentraie cunoscut este operaiunea care precede titrarea propriu zis. Se va lua o prob solid, se va cntri dup care se va dizolva ntr-un solvent potrivit. Algoritmul de lucru 1. Se efectueaz analiza unui amestec de lichide astfel: 1.1. Se introduce o cantitate volumetric cunoscut (se folosete un cilindru gradat sau o biuret) din primul lichid (ap) n plnia de separare pn la aproximativ din volumul plniei; fie V1 acest volum;
1.2. Se introduce o cantitate volumetric cunoscut (se folosete un cilindru gradat sau o biuret) din al doilea lichid (benzen, benzin, ulei, aceton) n plnia de separare pn la aproximativ din volumul plniei; fie V2 acest volum; 1.3. Se pune dopul la plnie; 1.4. Se omogenizeaz amestecul prin agitare continu aproximativ 3 minute; 1.5. Se las plnia pe stativ pentru separarea fazelor aproximativ 10 minute; 1.6. Se scoate dopul de la plnie; 1.7. Se recolteaz ntr-un vas prima faz a amestecului bicomponent; 1.8. Se recolteaz ntr-un vas a doua faz a amestecului bicomponent; 1.9. Se msoar volumul fazei apoase (cu ajutorul unui cilindru gradat sau a unei biurete); fie acesta V3; 1.10. Se msoar volumul fazei apoase (cu ajutorul unui cilindru gradat sau a unei biurete); fie acesta V4; 1.11. Se recupereaz al doilea lichid iar faza apoas (apa) se arunc la chiuvet; 1.12. Se exprim n procente compoziia iniial a amestecului: V1 V2 cV1[%] = 100 , cV2[%] = 100 V1 + V2 V1 + V2 1.13. Se exprim n procente compoziia final a amestecului: V3 V4 cV3[%] = 100 , cV4[%] = 100 V3 + V4 V3 + V4 1.14. Se exprim miscibilitatea n ap a celei de-a doua faze a amestecului: V V4 100 MH2O[%] = 2 V1 2. Se efectueaz analiza unei probe solide astfel: 2.1. Se fixeaz proba solid n menghin; 2.2. Se pilete proba pentru a obine o mostr de aproximativ 10 mg; fie m1 (n grame) masa acesteia; 2.3. Se cntrete mostra cu ajutorul balanei analitice; fie masa ei m; 2.4. Se introduce proba ntr-o eprubet i se trateaz cu un volum cunoscut V5 de acid clorhidric de normalitate cunoscut (30 ml HCl 0.1N); 2.5. Se las pe stativ h s reacioneze; 2.6. Se urmrete dac mostra a reacionat cu HCl. Dac a reacionat complet, se recupereaz soluia pentru a fi analizat cantitativ; 2.7. Se titreaz soluia cu o soluie volumetric de NaOH (NaOH 0.1N) pn la virajul culorii indicatorului (pH = 7); fie V6 volumul de NaOH adugat. 2.8. Volumul de acid necesar pentru a neutraliza acidul este V5-V6; se calculeaz echivalentgramul metalului cu formula: Eg(Me) = m1/(V5-V6)0.136.5 2.9. Pentru probe de metale cunoscute se calculeaz starea de oxidare a ionului metalic n clorura acestuia din masa sa molecular M(Me) cu formula: N.O.(Me) = Eg(Me)/M(Me) 2.10. Acesta poate fi unul dintre metalele situate n faa hidrogenului n seria activitilor chimice (care sunt aceste metale?). Dac proba nu a reacionat, se recupereaz acidul iar mostra conine un metal situat dup hidrogen n seria activitilor chimice (care sunt aceste metale?) i proba se va trata n mod analog (paii 2.4-2.9) cu o soluie de oxiacid (H2SO4 sau HNO3). 3. Se va prepara o soluie volumetric a unei sri metalice solubile i i se va calcula concentraia obinut astfel: 3.1. Se alege proba solid; aceasta va fi un sulfat solid al unui metal (MeSO4nH2O, n0); 3.2. Se ia o mostr, de aproximativ 1g; 3.3. Se cntrete mostra; fie masa acesteia m2; 8
Se introduce ntr-un balon cotat; se noteaz volumul balonului; fie acesta V7; Se adaug ap distilat pn la cot; Se dizolv proba prin agitare, pn la dizolvarea complet; innd seama de specia metalic (Me = Cu sau Me = Mg) i folosind formulele de mai jos se calculeaz concentraia molar a ionilor de metal din soluie, Me 2+ :
Studiul de caz n alegerea metodei de analiz dirijat prin utilizarea programului CHEAQS
CHEAQS (Wilko Verweij, cheaqs@tiscali.nl) este un program cu o interfa prietenoas folosit pentru calcularea echilibrului chimic n sistemele apoase. Programul ruleaz sunt Windows. Utilizarea este destul de simpl, practic folosind butoanele Home, Back i Next. Programul dispune i de un meniu Help. Termenii chimici apar subliniai si respectiv sunt explicai. CHEAQS permite calcularea caracteristicilor chimice pentru un set de concentraii i dispune de o baz de date cu multe complexe de echilibru redox, echilibre gaz-soluie, saturaii ale solidelor i exemple de absorbie. CHEAQS este un program interactiv, care permite: editarea datelor de studiu (numr de zecimale, M-mM-g/L-mg/L, etc.); rezultate extinse care pot include i referine ale constantelor de echilibru; permite inclusiv vizualizarea definiiilor fiecrei reacii de echilibru precum i vizualizarea grafic; titrarea probelor; schimbarea proprietilor de echilibru; raportarea rezultatelor. Baza de date cu care opereaz i care poate fi folosit este format din: 1. 52 cationi: H+, Li+, Be2+, Na+, Mg2+, Al3+, K+, Ca2+, Sc3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ga3+, Rb+, Sr2+, Y3+, Zr4+, Pd2+, Ag+, Cd2+, In3+, Sn2+, Sn4+, Cs+, Ba2+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, Hf4+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, U(VI)O22+; 2. 32 ligani: OH-, H2BO3-, CO32-, NH30, NO2-, NO3-, F-, H2SiO42-, PO43-, S2-, SO32-, SO42-, Cl-, VO43-, CrO42-, MnO4-, H2AsO3-, AsO43-, SeO32-, SeO42-, Br-, MoO42-, I-, WO42-, CN-, CH3COO-, C6H4O22-, C6H4OCOO2- , C6H4(COO)22-, N(CH2COO)33-, (CH2COO)2NCH2CH2N 43(CH2COO)(CH2CH2OH) , (CH2COO)2NCH2CH2N(CH2COO)2 ; 3. 1745 compleci; 4. 266 solide; 5. 81 echilibre de absorbie; 9
6. 16 echilibre redox: Fe, Co, Cu, Sn, Cr, Mn, Pb, N, S, As i Se; 7. 4 gaze: CO2, NH3, H2S, SO2;
Algoritmul de lucru i interpretarea rezultatelor Problema 1 1. Fe(III) precipit ntr-o soluie 1 M la un ph egal cu 4 (fr intervenia liganilor)? Soluie 2. Pentru a gsi un rspuns la problema dat vom rula programul folosind urmtoarele setri dup alegerea opiunii Input din meniul Edit: 2.1. Activitatea liber a H este de 1E-4:
Setarea cationului Fe3+ 3. Validarm datelor introduse cu OK for all i rulm programul de calculare prin alegerea opiunii One calculation din meniul Run:
Calcularea echilibrului 4. Pentru a verifica indicele de saturaie vom deschide fereastra Solids. Programul a calculat un indice de saturaie de 3.288 indicnd astfel o suprasaturaie:
Fereastra rezultat pentru starea solid 5. Vizualizarea definiiei de echilibru se poate realiza prin alegerea opiunii View equilibrium definitions din meniul View:
10
Definiia de echilibru pentru problema 1 6. Programul ne pune la dispoziie reprezentarea grafic a rezultatelor oferind inclusiv posibilitatea de salvare a acestora:
Reprezentarea grafic a rezultatelor Problema 2 7. Dorim s aflm concentraia de fier precipitat sub condiia de echilibru din problema 1 Soluie 8. Vom folosi astfel aceleai setri ca i n cazul problemei 1 dar cu includerea saturaiei solidelor; 9. Dup rularea programului vom deschide fereastra Cations i ne vom uita la specificaia Fe(III); 10. Programul a calculat astfel c Fe(III) solid rmas este de 99.95% din totalul de Fe(III):
11
Fereastra de rezultate pentru cationi Problema 3 11. 1 M de NTA (anionul acidului nitrilo-triacetic) este suficient pentru a menine fierul n soluie? Soluie 12. Pentru a rspunde la aceast ntrebare va trebui s adugm 1 M NTA n fereastra Ligants i s rulm din nou programul:
Fereastra de intrare pentru ligani 13. Rezultate: complexul Fe(III)NTA este n proporie de 6.66% (figura urmtoare) din totalul de Fe(III) (5.24% din Fe(III)NTA(aq.) i 1.42% din Fe(III)NTA(OH); 14. 93% din fier este nc sub form solid sub condiia de echilibru:
12
Fereastra de rezultate Cations cu specificaiile pentru Fe(III) Probleme propuse 1. Reluai experimentul din problemele de mai sus pentru o soluie de Fe(III) 3 M. Prezentai i interpretai rezultatele obinute. 2. Cu(II) precipit ntr-o soluie 1 M la un pH egal cu 7? Care este concentrai de Cu liber sub condiia de echilibru? 3. Al precipit ntr-o soluie 5 M la un pH egal cu 7?
Titrarea acido-bazic
Metodele analitice de determinare cantitativ i calitativ a ionilor n soluii sunt foarte uor de automatizat. Lucrarea aceasta implementeaz simularea procesului de titrare acido-bazic. Un program PHP calculeaz toate iteraiile care sunt implicate n rezolvarea ecuaiei de gradul 3 pentru gsirea pH-ului n soluia unui acid cu o sare i respectiv a unei baze cu o sare. Programul se ncarc de la adresa: http://academicdirect.ro/virtual_library/molecular_dynamics/titrations/v1.1/. Programul permite exprimarea valorii pH-ului n orice punct al procesului de titrare i permite observarea punctului de echivalen al titrrii. Procesul titrrii este un proces recurent care poate fi monitorizat prin msurarea continu a unei proprieti ordinare ca mas, intensitatea curentului, tensiune sau volum 2 - 4 sau a unei proprieti complexe ca adsorbia i cldura de reacie5-7care necesit o evaluare complex. O cale direct de a face o determinare cantitativ este de a traversa o soluie de acid peste o soluie de baz, cunoscut sub numele de neutralizare. n acest caz, evoluia reaciei poate fi urmrit prin intermediul pH-ului, care se poate determina continuu, cnd un volum cunoscut de titrant este adugat. n mod uzual, un acid tare sau o baz tare este n rol de titrant, dar n procesele biochimice cea mai mare parte a acizilor i bazelor sunt slabe. Acesta este motivul pentru care am ales pentru modelarea titrrii un acid slab i o baz slab. Curba obinut din trasarea dependenei pH-ului de volumul de titrant adugat se numete curba de titrare. Din aceasta rezult un set ntreg de alte informaii. De exemplu, foarte important pentru realizarea determinrilor cantitative este cunoaterea volumului de titrant necesar pentru neutralizare (adic atingerea punctului de pH=pOH=7 la 25C). Modelul reaciei de titrare pornete de la scrierea ecuaiei reaciei chimice a titrrii unui acid slab HA cu o baz slab BOH:
HA + BOH AB + H2O Dac reacia se desfoar n ap, trebuie s considerm influena asupra pH-ului din disocierea moleculelor de ap: HOH HO- + H+
13
Procesele de disociere ale acidului, bazei i srii sunt exprimate de relaiile: HA H+ + A-, BOH B+ + HO-, AB A- + B+ Titrarea ncepe cu adugarea unei mici cantiti de baz n acid. n acest moment sunt prezente n soluie speciile: H+, HO-, HA i A-. Din ecuaia de disociere a acidului i apei rezult: [H+][A-] = Ka[HA], [H+][HO-] = Kw unde [] este operatorul de concentraie molar ([H+] este concentraia molar), Ka este constanta de aciditate iar Kw este constanta de disociere a apei la temperatura considerat. Dac se aplic bilanul de mas pentru acid i sare, rezult c Ca, concentraia analitic a acidului i respectiv Cs, concentraia analitic a srii sunt date de: Ca = [HA] + [H+] [HO-], Cs = [A-] [H+] + [HO-] Dup substituiile corespunztoare n ecuaiile de mai sus, se obine o ecuaie de gradul 3 a pH-ului (ecuaia Brnsted), [H+] = x: x3 + (Ka+Cs)*x2 - (Kw+Cx*Ka)*x - Kw*Ka = 0 Ecuaia de mai sus admite o soluie unic n intervalul (0,1) pentru valori reale ale parametrilor. innd seama c: Cs = Cb*Vx/(Va+Vx), Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx) unde Cb este concentraia analitic a bazei, Vx este volumul de baz adugat, Cx concentraia analitic a acidului dup adugare iar Va este volumul iniial de acid. Substituind n ecuaia Brnsted, aceasta poate fi rezolvat numeric. La punctul de echivalen, se pornete modelul de la acelai punct iniial i se consider toate echilibrele menionate. La hidroliz mic, Cs = [A-] = [B+] aa c [H+] = x: x=
K w K a (K b + C s ) K b (K a + C s )
Dup punctul de titrare, prin deduceri similare se obine c [H+] = x: x3+(Kw/Kb+Cx)*x2-(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb = 0 unde expresiile lui Cx i Cs sunt: Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx), Cs = Ca*Va/(Va+Vx) Algoritmul de lucru 1. Se consider cazul amoniacului, NH3 (kb = 1.7910-5) n soluie i se titreaz cu acidul acetic, CH3COOH (ka = 1.7610-5). O remarc este c NH3 este un exemplu tipic de baz slab iar acidul acetic un exemplu tipic de acid slab; 2. Se folosete interfaa HTTP prezentat mai jos de unde se aleg acidul, baza, volumul adugat, volumele soluiilor i concentraiile acestora;
http://academicdirect.ro/virtual_lybrary/molecular_dynamics/titration/v1.1/ 14
3. Se selecteaz opiunile dorite i se apas butonul de transmitere a informaiilor ctre server (Make); 4. Programul titration.php va prelua prin metoda POST aceste date i va calcula iterativ pentru fiecare cantitate adugat de titrant (diviznd titrantul ntr-un numr de 200 de volume) i va calcula coeficienii ecuaiilor; 5. Valorile rezultate pentru pH sunt trimise napoi ctre navigatorul client sub form de tabel; 6. Acestea se export (de exemplu n Microsoft Excel) pentru a se realiza graficul de titrare:
Analiza curbei de titrare 2. S se modeleze titrarea unei polibaze cu un acid slab 3. S se modeleze titrarea unui poliacid cu o baz slab 4. S se titreze acidul acetic cu hidroxidul de argint
15
volumului porilor deschii (apareni) ai materialului. Aceasta poate fi determinat practic prin determinarea absorbiei de ap a materialului (prin saturare cu ap): m 1 V1 V2 = = m V1 2 V2 Se vor folosi pentru determinri piese metalice din pulbere sinterizat, de diferite forme geometrice regulate, silice, cilindri gradai, pahar Berzelius, exsicator de vid, clete metalic, baie de parafin, rigl metalic, plnie, nisip, diferite pulberi fin mcinate i piston din sticl. Algoritmul de lucru 1. Se determin densitatea real pentru materiale compacte cu forme geometrice regulate (ex.: o bil de rulment): 1.1. se cntrete obiectul; 1.2. se msoar obiectul (cu rigla, ubler sau micrometru); 1.3. se calculeaz volumul; 1.4. se exprim densitatea (relaia 1); 2. Se determin densitatea real pentru materiale compacte cu forme geometrice neregulate (ex.: o piatr): 2.1. se cntrete obiectul; 2.2. se folosete un cilindru gradat cu ap; 2.3. se noteaz volumul de ap V1; 2.4. se scufund obiectul; 2.5. se noteaz noul volum V2 al obiectului + ap; 2.6. se calculeaz volumul obiectului (V2-V1); 2.7. se exprim densitatea (relaia 1); 3. Se determin densitatea aparent pentru materiale poroase cu forme geometrice regulate (ex.: o pies metalic din pulbere sinterizat): 3.1. se cntrete proba; 3.2. se msoar dimensiunile corpului; 3.3. se calculeaz volumul; 3.4. se exprim densitatea aparent (relaia 2); 4. Se determin densitatea aparent pentru materiale poroase cu forme geometrice neregulate prin msurarea volumului de lichid dezlocuit de material (ex.: o achie de lemn cu alcool): 4.1. se cntrete materialul; 4.2. se introduce ntr-un pahar cu alcool; 4.3. paharul se introduce ntr-un exicator de vid, se pornete apa de la trompa de vid, iar dup 30 minute se scoate; 4.4. se recntrete materialul; 4.5. se folosete un cilindru gradat cu alcool pentru a determina volumul dezlocuit de material; 4.6. se exprim densitatea real i densitatea aparent; 5. Se determin densitatea aparent pentru materiale poroase cu forme geometrice neregulate prin metoda parafinrii (ex.: un dop de plut): 5.1. se cntrete proba perfect uscat (m1); 5.2. se prinde proba cu un clete i se cufund ntr-o baie de parafin topit timp de 1-2 secunde; 5.3. se prinde cu cletele din alt loc; se cufund din nou n parafin (se urmrete acoperirea perfect cu parafin); 5.4. pelicula de parafin obinut dup rcirea probei va mpiedica ptrunderea lichidelor n pori; 5.5. se cntrete proba parafinat (m2); 5.6. se calculeaz masa peliculei de parafin (m2-m1); 17
5.7. folosind densitatea parafinei (p = 0,9g/cm3) se calculeaz volumul peliculei de parafin (Vp); 5.8. se determin volumul aparent al probei ca la pasul 4; se calculeaz densitatea aparent; 5.9. se calculeaz compactitatea i porozitatea (relaiile 5 i 6); 6. Se determin densitatea n stare afnat (ex.: nisip, pulberi, gru): 6.1. se cntrete un cilindru gradat; 6.2. se introduce n cilindru pn la o nlime cunoscut (ex.: 10 cm) granule din prob fr a se tasa; 6.3. se niveleaz cu o rigl metalic; 6.4. se cntrete i prin diferen cu masa vasului gol se obine masa de prob; 6.5. se calculeaz densitatea n stare afnat (relaia 4); 7. Se determin densitatea n stare ndesat (ex.: nisip, pulberi, gru): 7.1. se cntrete un cilindru gradat; 7.2. se introduce n cilindru pn la o nlime cunoscut (ex.: 10 cm) granule din prob n 3 reprize; dup fiecare repriz materialul se compacteaz prin baterea vasului de mas, prin vibrare i prin ndesare cu un piston de sticl; 7.3. se niveleaz cu o rigl metalic; 7.4. se cntrete i prin diferen cu masa vasului gol se obine masa de prob; 7.5. se calculeaz densitatea n stare ndesat (relaia 4). Interpretarea rezultatelor Se exprim datele n uniti S. I. (kg/m3) i se introduc ntr-un tabel de forma: Nr Material real aparent afnat ndesat Observaii ntrebri 1. Care sunt caracteristicile de baz a materialelor solide care determin proprietile i calitate a acestora? 2. Ce se nelege prin densitate n vrac a unui material solid? 3. Care este diferena ntre densitatea n vrac afnat i densitatea n vrac compact a unui material solid? 4. Cum se determin porozitatea unui material?
Analiza de sedimentare
Analiza de sedimentare servete la determinarea dimensiunilor particulelor dintr-o emulsie sau suspensie, ca i la stabilirea distribuiei particulelor de diferite dimensiuni ntr-un sistem polidispers. Metoda urmrete viteza de depunere n cmp gravitaional a particulelor fazei disperse, prin msurarea timpului de depunere, a nlimii stratului de suspensie din care are loc depunerea, a greutii sedimentului depus. Asupra unei particule considerate sferice care se depune acioneaz fora gravitaional F i fora de rezisten vscoas a mediului, Fs, care i se opune, ea fiind dat de legea lui Stokes: 4r 3 (2 1 )g , Fs = 6rv F= 3 unde r - raza particulei, 1 - densitatea mediului de dispersie, 2 - densitatea fazei disperse, g acceleraia gravitaional, - coeficientul de vscozitate al mediului, i v - viteza particulei. La nceput F > Fs i micarea particulei este accelerat; datorit creterii vitezei, Fs crete pn ce egaleaz fora gravitaional, dup care micarea particulei devine uniform, cu viteza constant dedus din relaiile de mai sus: 2 2 1 2 v= gr 9 18
Dac timpul de depunere a unei particule este t, iar nlimea de la care se depune este H, viteza se poate aproxima prin H/t, astfel nct putem scrie (C este constant pentru un sistem dat, este numit constant de sedimentare): 2 2 1 H r= , C= g Ct 9 ntr-un sistem poli-dispers, msurnd viteza de sedimentare a fiecrei fraciuni, se pot calcula razele diferitelor fraciuni. n metoda gravimetric, se msoar viteza de depunere a sedimentului pe talerul unei balane hidrostatice. Notnd greutatea sedimentului (q) n funcie de timp (t) se obine o curb de sedimentare q = q(t), de forma: q (g) n q
0 t1 t2 ti-1 ti
t (s)
Curba de sedimentare n poriunea iniial, graficul este liniar (depunerea fraciunii de particule cu raz maxim), apoi panta scade pn la un palier orizontal, la sfritul sedimentrii. Greutatea fraciunilor se obine ducnd tangente n diferite puncte (la timpul t0, t1, ..., tn) la curba de sedimentare; fie interseciile lor cu axa ordonatelor: q1, q2, ..., qn. Fraciunea care sedimenteaz n intervalul de timp ti (ntre ti-1 i ti) va avea razele particulelor n intervalul ri ( ntre ri-1 i ri), razele calculate din relaia de mai sus i greutatea qi = qi qi-1, dat de segmentul de pe axa ordonatelor limitat de cele dou tangente duse n punctele corespunztoare lui ti-1 i ti. Numrul tangentelor se alege n funcie de numrul de fraciuni n care dorim s mprim sistemul. De obicei valorile q se exprim n procente din greutatea total a sedimentului. Pentru a obine curba diferenial de repartiie se raporteaz greutatea fiecrei fraciuni la intervalul de raze al particulelor sale: (q )i F(r )i = (r )i Reprezentnd grafic aceast funcie se obine o diagram n trepte, ce poate avea forma: D(r)
F(ri) r (m) rn rn-1 r2 r1 ri-1 ri Curba de distribuie a fraciunilor Unind mijloacele laturilor superioare ale dreptunghiurilor, rezult curba diferenial de repartiie, ea poate avea un maxim, ce corespunde fraciunii predominante din sistem, sau mai multe maxime. F(r) este funcia de repartiie n greutate; din aceasta se pot obine i alte funcii de repartiie i anume: n numr relativ de particule din diferite fraciuni, N(r) i n suprafa relativ a particulelor din diferite fraciuni, S(r). Ele se pot calcula innd seama c masa relativ a fractiunii 19
cu particule avnd raze n intervalul r este F(r)r, iar numrul de particule din aceeai fraciune este N(r)r: 4r 3 3 3 F(r )r = 2 N(r )r , N(r ) = F(r ) , S(r ) = 4r 2 N(r ) = F(r ) 3 3 4r 2 r 2 Se va folosi o balan Figurovski compus dintr-un balansoar de sticl sau oel inoxidabil B, de care se leag printr-un fir un taler T pe care se va aduna sedimentul (carbonat de calciu sau praf de cret). Talerul se introduce ntr-un cilindru cu ap distilat i suspensia de analizat. Ocularul O permite citirea deplasrii D n diviziuni a captului balansoarului B. nlimea H a coloanei de suspensie deasupra talerului (se citete cu o rigl gradat) trebuie s fie de 30-60 cm pentru suspensii grosiere (r 10-3 cm) i de 3-4 cm la cele fine (r 10-4 cm). Se lucreaz cu suspensii diluate (0.5-0.0001%), cci la concentraii mai mari se produce coagularea ortocinetic, prin care se depun simultan particule de diferite mrimi. A D (div) B O H (cm) T
Balana Figurovski Algoritmul de lucru 1. Se amestec bine suspensia de analizat (carbonat de calciu) cu ajutorul agitatorului A; 2. Se introduce n suspensie talerul T, aezat ntr-o poziie ct mai central n cilindru i se aga firul acestuia de crligul balansoarului B; imaginea reperului se va fixa la nceput n partea inferioar a scrii, cci se va fixa la nceputul (imaginea rsturnat) scrii de diviziuni; 3. Se pornete cronometrul i se noteaz timpul la care oscilaiile balansoarului nceteaz; 4. Se noteaz poziia reperului citit la micrometrul ocular O; 5. Se va citi diviziunea de pe ocular la intervale de 20-30 s pn cnd balansoarul B nu se mai deplaseaz la citiri repetate timp de 15 min; 6. Se msoar nlimea H cu o rigl gradat. Interpretarea rezultatelor 1. Greutatea fraciunilor se va da n procente din greutatea total a fazei disperse. 2. Numrul total de diviziuni (citite la micrometru ocular) cu care s-a deplasat reperul n cursul determinrii fiind proporional cu greutatea ntregului sediment, care se ia egal cu 100; 3. Se calculeaz greutatea procentual (q%) a sedimentului depus pn la fiecare moment t. Datele se nscriu ntr-un tabel (Timpul(s)/Diviziuni din ocular/q(%)) i pe baza lor se traseaz curba de sedimentare q = q(t); 4. Pe curb se iau cel puin 6 puncte, mai ales n regiunea de curbur maxim; primul se plaseaz la sfritul poriunii liniare iniiale, iar ultimul acolo unde ncepe palierul orizontal. Prin puncte se duc tangente la curb, interseciile lor cu axa ordonatelor dnd segmentele q1, q2, ..., qn egale cu greutile procentuale ale diferitelor fraciuni; 5. Se calculeaz constanta C folosind valorile i pentru mediul de dispersie (apa) luate din tabele, pentru temperatura de lucru. Densitatea fazei disperse este 2.7 g/cm3 (CaCO3 precipitat) i 2.4 g/cm3 (Cret); 6. Se calculeaz apoi razele particulelor r0, r1, ..., rn care se nscriu ntr-un tabel (Timp(s)/r(cm)/q(%)/r(cm)/q(%)/F(r); 7. Pentru aceste valori se calculeaz F(r) (ecuaia 6) i se reprezint curba diferenial de repartiie. 20
8. De asemenea se vor trasa curbele N(r) i S(r), trgndu-se concluzii cu privire la sistemul dispers analizat.
Vscozitatea apei la diferite temperaturi (10-3 kgm-1s-1)
0C 20C 100C 1.786 1.002 0.283 1. 2. 3. 4. 5. ntrebri Ce este curba de sedimentare? Cum se obine i ce reprezint curba diferenial de repartiie? Cum se calculeaz razele fraciunilor sedimentate? Ce este raza cea mai probabil? Ce concluzie se poate trage dac curba de repartiie prezint dou maxime?
CH2 sau CH3 iar n este numrul atomilor de carbon din molecul. Substanele cu valoare HLB mai mic dect 10 caracterizeaz substane cu caracter predominant lipofil, mai uor solubile n lichide nepolare (uleiuri), iar valori peste 10 indic un caracter hidrofil al substanei, care va fi mai uor solubil n ap. Numrul de grup pentru -O-SO3-Na+ este 38.7 iar b are valoarea 0.475, astfel c HLB este 40 pentru laurisulfat de sodiu (LSS), o valoare foarte ridicat, indicnd un puternic caracter hidrofil al substanei. Pe msur ce crete concentraia soluiei unei substane tensioactive, moleculele (ionii) substanei, care la nceput se concentreaz la interfaa soluie/aer, ncep s se orienteze i n catenele de hidrocarbur i suprafaa exterioar din grupele hidrofile ionizate. La concentraii mai mari predomin micele lamelare. Micelele seamn prin structur, dimensiuni i proprieti cu particulele coloidale, astfel de sisteme fiind numite uneori coloizi de asociaie. Grupele hidrofile sunt reprezentate prin sfere iar lanurile hidrocarbonate liofobe sunt reprezentate prin bastonae. Aceste bastonae sunt mobile. Concentraia la care ncepe formarea micelelor este numit concentraie critic micelar, CCM. Formarea micelelor poate fi pus n eviden prin urmrirea unor proprieti fizice ale soluiilor, care au o variaie caracteristic la CCM. CCM este mai mic atunci cnd radicalul lipofil este mai lung, cci atunci cresc n intensitate forele Van der Waals care cauzeaz asocierea moleculelor n micele. Ea poate fi apreciat din formule de tipul: lg(CCM) = B nA, unde B i A sunt constante; pentru alchilsulfai A = 0.275 i B = 1.26. Cunoaterea CCM este important n practic, deoarece eficiena soluiilor de substane tensioactive ncepe cnd concentraia lor depete CCM. Emulsiile cele mai stabile se obin n preajma CCM. 21
4 Asociaii micelare (1- micele sferice, 2- micele peliculare, 3- micele lamelare, 4- sistem coloidal sub concentraia micelar critic CMC) Se va msura tensiunea superficial a unor soluii apoase de LSS, urmrind variaia acestei mrimi cu concentraia. Concentraia critic micelar corespunde minimului acestei curbe. Pentru msurarea tensiunii superficiale se va folosi metoda stalagmometric. Stalagmometrul este un tub de sticl ndoit de dou ori n unghi drept, care are pe poriunea mai lung o umfltur sferic 1, cu capacitatea de civa ml, i care este prevzut la captul inferior 2, lefuit plan, cu o mic deschidere. Cnd lichidul se scurge din stalagmometru prin deschiderea 2, se formeaz o pictur, care se mrete treptat i care de desprinde numai cnd greutatea ei depete tensiunea superficial. Aceast tensiune este aproximativ proporional cu greutatea picturilor. Pentru dou lichide diferite, studiate la acelai stalagmometru, se poate deci scrie : 1 G 1 = 2 G 2 adic raportul tensiunilor superficiale este egal cu raportul greutilor picturilor. a 1 b
2 Stalagmometru Notnd cu V volumul cuprins ntre reperele a i b i 1, respectiv 2 densitile celor dou lichide, iar cu n1 i n2 numrul de picturi de lichid din volumul V ( g fiind acceleraia gravitaional, putem scrie: 1 V1g V 2 g 1 n 2 n = ; = ; 2 = 1 2 1 2 2 n1 1 n 2 n1 n2 de unde se poate calcula tensiunea superficial a unuia dintre aceste lichide, dac se cunoate cea a celuilalt. De obicei se msoar tensiunea superficial relativ, lundu-se ca etalon ( n special pentru soluii apoase) cu 1 fiind notat apa. Tensiunea superficial a apei pentru cteva temperaturi apropiate de cea a camerei este redat n graficul de mai jos. Pentru cazul n care ntre reperele a i b volumul de lichid scurs nu cuprinde un numr ntreg de picturi, exist gradaii care permit aprecierea fraciunilor de pictur. 22
74 (mN/m) 73.5 73 72.5 72 71.5 71 t (C) 15 17 19 21 23 Dependena tensiunii superficiale a apei de temperatur 25
Algoritmul de lucru 1. Se prepar o soluie (S1) de LSS 0.01 M prin dizolvarea cantitii calculate de substan (cntrit la balana analitic) n 100 ml ap; 2. Folosind soluia (S1) de la pasul 1 se prepar soluiile S2-S5 folosind reeta din urmtorul tabel: Amestec S2 S3 S4 S5 Soluie S1 (ml) 8 6 4 2 Ap distilat (ml) 2 4 6 8 3. Se calculeaz concentraiile soluiilor S2-S5; 4. Se consider i soluia S6, o prob de ap distilat; 5. Pentru fiecare soluie de la S6 la S1 (ncepnd cu S6) se repet paii: 5.1. Se cltete stalagmometrul cu soluie; 5.2. Se introduce soluia n stalagmometru pn la partea superioar a acestuia; 5.3. Se ateapt ca nivelul superior s ajung n dreptul reperului a al stalagmometrului; 5.4. Se numr picturile care cad la scurgerea volumului cuprins ntre reperele a i b; Interpretarea rezultatelor 1. Rezultatele experimentale se prelucreaz i se trec ntr-un tabel de forma: c (mol/l) n (picturi) (mN/m) CCMexp (mol/l) CCMteor (mol/l) 2. Se reprezint grafic curba = f(c) i se determin CCM. Se compar valoarea obinut cu cea calculat din formul. 1. 2. 3. 4. 5. ntrebri Cum se clasific coloizii? Cum se prepar coloizii? Care este originea stabilitii coloizilor? Cum se formeaz micelele coloidale? Dai exemplu de o proprietate de soluie care este afectat de coloizii prezeni n aceasta.
23
RT [C6 H8O 2 ] H + ch = o + = + 0.058 lg H + ln [C6 H 4 (OH )2 ] o 2F deoarece [C6H4O2] = [C6H4( OH)2] n chinhidron. n expresia (2), o este potenialul standard al electrodului de chinhidron, ntr-o soluie normal de ioni de hidrogen; acasta depinde de temperatur; ntre 0 i 37C, aceast variaie este dat de relaia: ch o = 0.7175 0.00074 T [V], pH = o 0.058 n care T este temperatura de lucru n C. n vederea determinrii potenialului, electrodul de chinhidron se asociaz cu un electrod de calomel, prin intermediul unui sifon umplut cu soluie de KCl saturat. n pila astfel format, electrodul de chinhidron reprezint polul pozitiv, iar electrodul de calomel, polul negativ. Fora electromotoare a acestei pile este diferena celor dou poteniale i: E cal E = ch cal , pH = 0 0.058 Pentru determinri se poate folosi un montaj de msurare a forei electromotoare prin metoda compensaiei (Poggendorf, Du Bois, Raymond), adic n condiii n care pila studiat nu genereaz nici un curent. Schema de principiu a instalaiei de msur se red n fig. 1. Pe rezistena poteniometric AB, care poate fi un fir calibrat de lungime L (de ex. 1m), ntins pe planeta gradat n mm, se stabilete o diferen de potenial constant i bine determinat, cu ajutorul unei surse auxiliare cu tensiune la borne V. Pila a crei fore electromotoare EX dorim s o determinm se leag n opoziie, mpreun cu un instrument de zero (galvanometru sau electrometru capilar). Prin deplasarea cursorului C de-a lungul firului calibrat, se va gsi o poziie CX pentru care prin galvanometrul G nu trece curent. n acest moment, fora electromotoare a pilei de studiat este compensat de cderea de potenial de pe poriunea de fir ACX = LX; rezistena firului fiind proporional cu lungimea sa. Tensiunea exterioar provine de la un acumulator sau un redresor i nu este riguros constant. De aceea, firul poteniometric se calibreaz cu ajutorul unui element etalon, de obicei pila Weston. Introducnd n circuit aceast pil n locul lui EX, n momentul compensrii: L L E L EX = V X , E W = V W , X = X L L EW LW
2
[ ]
[ ]
24
2 G 1 1 ~ Scc +/2 W
Montajul experimental pentru msurarea forei electromotoare 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Algoritmul de lucru Se poziioneaz comutatorul 1-2 pe poziia 1; Se calibreaz cu ajutorul unei pile Weston firul potenionetric (se mic cursorul pe firul poteniometric astfel nct acul miliampermetrului legat la puntea Weston s indice 0); Se citete valoarea poziiei cursorului pe firul poteniometric (LW); n paharul cu electrodul de Pt se introduce soluia de CH3COONa la care se adaug un vrf de spatul de chinhidron; Se poziioneaz comutatorul 1-2 pe poziia 2; Se mic cursorul pe firul poteniometric astfel nct acul miliampermetrului s indice 0; Se citete valoarea poziiei cursorului pe firul poteniometric (L1); Se nlocuiete soluia de CH3COONa cu soluie de H2SO4 la care se adaug un vrf de spatul de chinhidron; Se citete valoarea poziiei cursorului pe firul poteniometric (L2);
Interpretarea rezultatelor 1. Din valorile L i LW msurate se calculeaz fora electromotoare a pilei: electrod de chinhidron - electrod de calomel, E: L E = EW LW 2. Se calculeaz de aici potenialul electrodului de chinhidron, ch i pH-ul soluiei, pe baza valorii pH obinute, se va indica ce caracter are soluia cercetat; 3. La 20C, electrodul saturat de calomel are potenialul cal = 0,2488 V, iar fora electromotoare a elementului etalon Weston este EW = 1.0183 V. 4. Datele experimentale i rezultatele calculelor se introduc ntr-un tabel de forma: Soluia LW (cm) L (cm) E (V) ch (V) pH Caracterul soluiei 5. Se va evalua eroarea n determinarea pH-ului. 1. 2. 3. 4. 5. ntrebri de control Cum se definete pH-ul? Prin ce valori ale pH-ului, [H+] i [OH-] se caracterizeaz soluiile acide, bazice i neutre? Ce este un electrod i cum se calculeaz potenialul de electrod? Din ce este format electrodul de chinhidron? Cum depinde potenialul electrodului de chinhidron de pH? 25
6. Ce montaj se folosete pentru determinarea potenialului electrdului de chinhidron? 7. Care este principiul metodei compensaiei?
Agent T (C) Forma splare calcinare calcinat Ag HCl AgCl HNO3 150 AgCl Al NH3 Al(OH)3 NH4Cl 1200 Al2O3 Ba H2SO4 BaSO4 H2O 800 BaSO4 Bi KCl BiOCl H2O 110 BiOCl Br, Cl, I AgNO3 AgBr, Cl, I HNO3 110 AgBr, Cl, I Ca (NH4)2C2O4 CaC2O4H2O H2O 950 CaO F Pb(NO3)2+HCl PbClF Alcool 130 PbClF Fe NH3 Fe(OH)3 NH3 1000 Fe2O3 Hg H2S HgS H2O <100 HgS K H2PtCl6 K2PtCl6 Alcool <270 K2PtCl6 K HClO4 KClO4 Ac-Et <650 KClO4 Mg NH4H2PO4 MgNH4PO46H2O NH4NO3 1050 Mg2P2O7 MgSO4+ P MgNH4PO4 NH4NO3 1050 Mg2P2O7 (NH4)2SO4 Pb H2SO4 PbSO4 H2O 600 PbSO4 S BaCl2 BaSO4 H2O 800 BaSO4 Sn HNO3 SnO2nH2O H2O 1100 SnO2 M. Trnaz., (NH4)2HPO4 MHPO4 NH4NO3 1000 M2P2O7 Zr, Hf, ... H2C2O4 Mx(C2O4)y H2O 1000 MO2; M2O3 n tabelul 2 sunt redai civa precipitani organici tipici: Element Precipitant Precipitat
Tabelul 2. Precipitani organici
Element
Mediu
Precipitant
Precipitat
Al, Bi, Cd, Co, Cu, Ga, Hf, Fe, In, Hg, Mo, Ni, Nb, Pd, pH=4.5 Ag, Ta, Ti, Th, W, U, Zn, Zr 8-Hidroxichinolin ML4,3,2 Al, Be, Bi, Cd, Cu, Ga, Hf, Fe, In, Mg, Mn, Hg, Nb, Pd, NH3 Se, Ta, Ti, Th, U, Zn, Zr, Met. rare Ni Dimetilglioxim ML2 Pd Acid Co 1-Nitrozo-2-naftol ML2 Fe, Hg, Nb, Puternic Cupferon ML3 Ta, W, Zr Acid Sb, Bi, Ga, Fe, Mo, Slab 26
130 >1000
ML4,3,2 MxOy
ML2 MxOy
Pd, Sn, Ta, Ti, V, acid W, Zr, Met. rare Al Neutru Zn, Co, Pb Acid antranilic ML2 Cu, Cd, Ni HAc <225 ML2 Cu NH3 Benzoxidioxim <1000 ML ML Cs, K, Rb, Ag, Tl A-B TF-Borat de Na <250 Cr2O72-, MnO4Acide Clorur de TFA <225 Iodometria este o metod de determinare gravimetric comun pentru mai multe metale (Ag, Bi, Cu, Hg, Pb) i se bazeaz pe solubilitatea redus a acestora. n tabelul 3 sunt redate valorile produselor de solubilitate:
Tabelul 3. Produsele de solubilitate pentru cteva ioduri
Substana AgI BiI3 CuI Hg2I2 PbI2 -17 -19 -12 -29 Ps 8.310 8.110 1.410 4.710 6.710-9 Solubilitatea acestor precipitate este influenat de echilibrul I2/2I-; echilibrul se poate deplasa n sensul formrii de I2 prin adugarea de KI. Aceasta formeaz i un complex cu I2 conform reaciei: KI + I2 KI3. Prezena acestui complex duce la mrirea solubilitii precipitatelor de ioduri metalice. Potenialul normal redox al sistemului iod-iodur (I2/2I-) este 0 = +0.62V i nu depinde de pH. Toate sistemele redox cu potenial mai pozitiv vor elibera iod elementar (de culoare galben) din soluiile de iodur, iar cele cu potenial mai negativ vor reduce iodul la ioni I-. Prin determinare cantitii de iod elementar aprut sau disprut din soluie, se poate determina cantitatea de oxidant sau reductor care a participat la reacia cu sistemul I2/2I-. Iodul elementar, greu solubil n ap, este meninut n soluie cu ajutorul unui exces de iodur de potasiu, KI, cu care formeaz un complex. Titrarea care se bazeaz pe reacia iod-iodur se numete titrare iodometric. Punctul de echivalen (sfritul titrrii) n titrarea iodometric se pune n eviden prin adugarea unei soluii de amidon cu care iodul elementar formeaz un compus de adiie (clatrat) puternic colorat n albastru. Reacia cu amidonul este foarte sensibil. Amidonul se adaug numai spre sfritul titrrii, cnd concentraia iodului este sczut i soluia a ajuns la culoarea galben deschis, deoarece la concentraii mai mari de iod, amidonul poate precipita incluznd o cantitate de iod, ceea ce face ca virajul culorii s nu mai fie suficient de net. Se va determina cantitatea de cupru aflat n soluie prin metoda iodometric. Ionii de Cu2+ din soluie se trateaz cu KI, cnd se formeaz iodura de cupru greu solubil, conform reaciei: 2Cu2+ + 4I2CuI + I2 Cu ajutorul unei biurete se efectueaz titrarea iodului elementar rezultat n urma reaciei (volumetrie), conform reaciei: I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 Se filtreaz precipitatul de CuI din ecuaia (2) i se cntrete (gravimetrie)i se compar cele dou valori obinute i se calculeaz eroarea de determinare. Algoritmul de lucru 1. Se cntrete o prob ce conine ioni de cupru (aproximativ 1 g sulfat de cupru sau echivalentul); 2. Se dizolv proba ntr-o cantitate corespunztoare de ap (25 ml); 3. Se prepar o soluie de KI de concentraie 0.2 M (3.3 g KI n 100 ml H2O); 4. La soluia de Cu2+ se adaug o cantitate de soluie de KI volumetric suficient pentru a forma precipitatul de CuI i a elibera iodul; s se calculeze aceast cantitate pe baza reaciei stoechiometrice (2); 5. Se prepar soluia de Na2S2O3 de normalitate i titru cunoscute (0.1 N); 6. Se titreaz iodul din amestecul de reacie (2) cu Na2S2O3; coloraie galben deschis; se adaug ~1 cm3 soluie de amidon, obinndu-se o coloraie albastr; se continu titrare pn la decolorarea complet a soluiei; se noteaz volumul de titrant; se calculeaz cantitatea de titrat; 7. Se filtreaz soluia obinut (la trompa de ap); 27
8. Se usuc precipitatul (n etuv); 9. Se cntrete precipitatul uscat rezultat i se cntrete o hrtie de filtru identic cu cea folosit la filtrare; se obine astfel masa de precipitat (CuI); fie aceasta mCuI. 1. 2. 3. 4. Interpretarea rezultatelor Fie V1 volumul de titrant Na2S2O3 de concentraie molar CM1. Cantitatea de iod (n moli) titrat este nI2 = V1CM1/2; Cantitatea de cupru (n moli) care a reacionat conform reaciei (2) pentru a forma iodul elementar este nCu2+ = V1CM; Cantitatea de cupru din iodura de cupru se obine din nCu = mCuI/MCuI, MCuI masa molar; Se d masa molar a tiosulfatului de sodiu (Na2S2O35H2O), MNa2S2O35H2O = 398 g/mol.
Probleme 1. Se trateaz 100 ml soluie de CuCl2 cu hidrogen sulfurat i se obin, dup filtrare i uscare 5.5 g CuS. Care a fost concentraia soluiei n g CuCl2/l? (R: 78.4 g CuCl2/l). 2. Se d o soluie 20% H2SO4 cu d = 1.2 g/cm3. Ci ml din aceast soluie sunt necesari pentru a prepara 100 ml soluie 0.1 N? (R = 2.04 ml).
Complexare
Complexometria (sau chelatometria) se bazeaz pe formarea unor compleci ai metalelor cu acizi policarboxilici sau poliamine i este o metod perfecionat dup 1940. n timpul adugrii titrantului n soluia de prob se formeaz un complex stoechiometric solubil i nedisociat. Tehnicile prin care se realizeaz aceast operaie sunt tipice pentru procedeele de titrare volumetric. Metoda general are 3 puncte principale: alegerea unui agent de chelatizare adecvat, alegerea condiiilor experimentale care confer o titrare optim (controlul pH-ului i prezena liganzilor competitivi) i alegerea unei metode adecvate pentru detectarea punctului de echivalen. Titrrile de complexare mbin avantajele i dezavantajele pe care le au metodele de titrare n general i formarea complecilor: produsul reaciei (un complex) este nedisociat, complexul nu d erori de coprecipitare (ca la titrrile de precipitare), selectivitate: agentul de complexare coordineaz numai anumii ioni metalici, stoechiometria nu este la fel de bine definit ca la titrrile de precipitare, neutralizare sau redox, dac agentul de complexare este un solvent organic, trebuie s se dea atenie solubilitii sale. Dintre acetia cel mai utilizat este acidul etilendiaminotetraacetic EDTA, notat simbolic H4Y (mai precis sarea disodic a acestui acid, care este solubil n ap), notat H2YNa2, cu formula structural n fig. 1a. n tabelul urmtor sunt prezentai logaritmii constantelor de solubilitate pentru complecii cu EDTA ai unor ioni metalici:
Solubiliti ale complecilor cu EDTA (exprimate n uniti pKa)
Grupa 2 Mn 13.58 Fe 14.33 Met. rare 15.3-19.8 Co 16.21 Ni 18.56 Cu 18.79 Zn 16.5 Cd 16.59 Al 16.13 Pb 18.3 TiO 17.3 V 12.7 VO 18.77
28
Aceast combinaie este cunoscut i sub numele de Complexon III. Ea are proprietatea de a forma compleci stabili, numii complexonai, cu un mare numr de metale (Ca, Mg, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Fe, etc). cu structura: + + CH2 COO (Na ) CH2 COO (Na ) N N CH2 COO CH2 COOH CH 2 CH2 M CH 2 CH2 CH2 COO CH2 COOH N N + + CH2 COO (Na ) CH2 COO (Na ) H2YNa2 (sarea disodic a EDTA) i MYNa2 Aceti compleci care nchid cicluri, n acest caz de 5 atomi da carbon, se numesc compleci chelatici i sunt foarte stabili. Combinaiile ns nu sunt colorate. Complexonul III se folosete foarte mult n chimia analitic, pentru determinarea volumetric a multor metale, prin titrare complexometric. Pentru indicarea punctului de echivalen n titrarea complexometric, se utilizeaz indicatori complexometrici. Acetia sunt substane organice care formeaz cu ionii metalici compleci colorai, ceva mai puin stabili dect cei ai metalelor respective cu Complexonul III. Culoarea complexului pe care l formeaz metalul cu indicatorul este diferit de culoarea indicatorului n stare liber, n soluie. nainte de titrare, soluia are culoarea complexului metalului cu indicatorul. n timpul titrrii cu soluia de EDTA, acesta scoate ionii metalici din complexul cu indicatorul, formnd complexonatul respectiv, care este mai stabil. La sfritul titrrii, adic la punctul de echivalen, ntreaga cantitate de metal existent n prob este legat sub form de complexonat (incolor), iar n soluie va aprea culoarea indicatorului liber. Cei mai utilizai indicatori complexometrici sunt Eriocromul Negru T i Murexidul. ntruct EDTA este un acid, stabilitatea complecilor si depinde de pH. Astfel, n soluii puternic acide, complexul are tendin de descompunere, cu eliberarea ionului metalic i reformarea acidului EDTA. De aceea titrrile complexometrice se efectueaz n mediu bazic (n prezena unei soluii tampon bazice). Practic se va determina cuprul divalent (Cu2+) din soluie prin titrare cu EDTA n prezen de Murexid ca indicator. pH-ul soluiei trebuie s fie meninut la valoarea 8, prin adugarea unei soluii tampon corespunztoare. n aceste condiii, virajul la punctul de echivalen va fi de la culoarea galben-verzui la violet. Se folosesc 2 flacoane conice de 100 cm3, o soluie de Cu2+ pentru analiz, o pipet de 10 cm3, o soluie tampon (cu pH = 8), o biuret, o soluie de NH4OH 1:1, o soluie de EDTA 0.1N i murexid (cristale, 1:300 n NaCl). 1. 2. 3. 4. Algoritmul de lucru Se iau cu o pipet 4 probe de cte 10 cm3 din soluia de analizat (Cu2+) i se introduc n dou flacoane Erlenmeyer (conice); Se dilueaz cu ap distilat la ~ 50 cm3; Se adaug un vrf de spatul de Murexid, apoi 5 cm3 soluie tampon cu pH = 8 i 5 cm3 soluie de NH4OH 1:1; Se va obine o coloraie galben-verzuie; se titreaz cu soluie de EDTA 0.1N pn la virajul culorii n violet.
Interpretarea rezultatelor 1. Cantitatea de cupru din prob se calculeaz innd cont de faptul c un mol de Cu (63.54 g) reacioneaz cu un mol de EDTA (332.21 g): mCu = VF332.2110-463.5/332.21 g; 2. Se consider F = 1 (factorul soluiei de EDTA). Se exprim rezultatele n uniti S.I.
29
Probleme 1. Se titreaz o soluie de sulfat de cupru (50 ml) cu EDTA 0,1 N, folosindu-se la titrare 4,5 ml soluie de EDTA. Care este concentraia de Cu2+ i de CuSO4 n aceast soluie (exprimat n g/l) ? (R: 0.571 g/l Cu; 1.434 g/l CuSO4). 2. Se dizolv 150 g CuSO45H2O n 0.5 l ap. Care este concentraia procentual a soluiei, dac d = 1? Cu ce volum de soluie de EDTA 0.1 N vor reaciona 10.0 ml din aceast soluie? (R: c[%] = 23% ; V = 144.3 ml EDTA).
Cromatografie
Separarea diferitelor substane dintr-un amestec constituie una dintre cele mai importante probleme ale chimiei analitice. Metoda cromatografic se bazeaz pe repetarea echilibrului de repartiie a componentelor unui amestec ntre o faz mobil i una staionar. Datorit diferenelor n repartiie are loc deplasarea, cu vitez diferit, a componentelor purtate de faza mobil de-a lungul fazei staionare. n funcie de natura fazelor se disting urmtoarele tipuri de cromatografie: Faza mobil Faza staionar Denumirea tipului de cromatografie Lichid-lichid (LL) Lichid Lichid Lichid-solid (LS) Solid Lichid Gaz-solid (GS) Solid Gaz Gaz-lichid (GL) Lichid Gaz n general, metodele de separare cromatografice se mpart n dou categorii: n prima intr cele care se bazeaz pe interaciunea diferit a componenilor cu faza staionar (repartiie, adsorbie, schimb ionic i afinitate), iar n a doua cele care se bazeaz pe mrimea diferit a componenilor (excluziunea steric). Schema de principiu a unui cromatograf (LL sau LS) este reprezentat mai jos. El se compune din: surs de eluent, dispozitiv de introducere al probei, coloan i un detector la care se adaug urmtoarele anexe: sursa de eluent, dispozitiv de msurare i reglare a debitului, dispozitiv de introducere a probei, instrument de nregistrare a semnalului furnizat de detector. Principiul cromatografiei este urmtorul: eluentul trece prin dispozitivul de introducere a probei, preia proba de analizat i o introduce n coloana cromatografic. Coloana cromatografic este sediul procesului de separare. Din cauza interaciunii moleculelor cu faza staionar, componentele din amestecul de analizat rmn n urma eluentului, n funcie de diferenele care exist ntre constantele echilibrului de repartiie ntre cele dou faze.
Semnal
Timp
Cromatografie de lichide i picul cromatografic Componentele amestecului separat vor iei din coloan la timpuri diferite, dup care sunt introduse de eluent n detector. Acesta transform diferena unei proprieti fizice ntre component i eluent, ntr-un semnal electric, proporional cu concentraia componentului din eluent. nregistrarea grafic a semnalului detectorului n funcie de timp se numete cromatogram (fig. 2). Timpul tR la care apare maximul unui pic, msurat din momentul introducerii probei se numete timp de reinere sau retenie i este o caracteristic calitativ a componentului respectiv. nlimea picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici cantitative, proporionale cu cantitatea componentului 30
din prob. Se noteaz cu tM (timp mort) timpul n care eluentul i componentele care nu interacioneaz cu faza staionar parcurg distana pn la detector. Astfel putem exprima viteza zonei componentului (v) i a eluentului (u) prin urmtoarele ecuaii: v = L/tR, u = L/tM, unde L este lungimea coloanei. Coeficientul de partiie K reprezint raportul dintre concentraia molar (cS) a substanei n faza staionar i concentraia substanei n faza mobil (cM): K = cS/cM. Fraciunea din timpul de reinere n care o molecul se gsete n faza mobil se noteaz cu R i reprezint probabilitatea ca molecula s se gseasc n faza mobil, respectiv fraciunea din totalul moleculelor care se afl n faza mobil. 1 - R reprezint restul moleculelor care se gsesc n faza staionar. La echilibru reiese c: c V VM R 1 1 u = m M ,R= , R = v/u = tM/tR, v = = = V V 1 R c S VS VM + KVS 1+ k 1+ K S 1+ K S VM VM unde VM i VS reprezint volumul fazei mobile, respectiv staionare iar k = KVS/VM reprezint raportul dintre cantitatea total de substan aflat n faz staionar i cantitatea total de substan aflat n faza mobil i se numete factor de capacitate. Pentru o specie oarecare A aflat n amestec, factorul de capacitate kA va fi: t R ( B) t M K V t t k K kA = A S = R M , = B = B = VM tM k A K A t R (A) t M Factorul de capacitate k este o funcie de parametri de solubilitate, n cazul cromatografiei de separaie lichid-lichid. Practic, n vederea obinerii unei rezoluii maxime pe unitatea de timp, trebuie ca valoarea lui k s fie cuprins ntre 2 i 5. Factorul de separare pentru o anumit coloan de separare este un parametru utilizat pentru descrierea diferenelor ce apar ntre vitezele de migrare a componenilor. Se definete ca fiind raportul dintre factorii de capacitate kA i kB, ai componentului B (care trece mai greu prin coloan) i A (componentul care se elueaz mai repede) aflai n amestec. Una dintre cele mai importante caracteristici ale unui sistem cromatografic este eficiena sau numrul de talere teoretice. Cu ct o coloan va avea mai multe talere pe unitatea de lungime cu att eficacitatea ei de separare va fi mai bun. Numrul de talere N poate fi definit din cromatograma unui singur pic astfel: tR tR tR N= = 16 W = 5,54 W t 1/ 2 unde: tR este timpul de retenie, 2 t este dispersia aceleiai benzi n uniti de timp, iar W este valoarea segmentului pe abscis rezultat din intersecia celor dou tangente prin punctele de inflexiune ale picului. N este un numr adimensional. Aceeai valoare a lui N poate fi obinut din volumul de retenie VR i dispersia 2 V exprimat n uniti de volum. Numrul de talere N este o msur a eficienei ntregului suport al coloanei. O alt msur a eficienei coloanei, folosit curent n cromatografie este dat de nlimea unui taler H (nlimea echivalent a unui taler teoretic): 2 2 2t R ( B) 2t R ( A ) VR L L 2 LW 2 , N= H = = , H = , R = = N L 16 t 2 WA + WB R V unde L este lungimea coloanei cu umplutur. Pentru caracterizarea separabilitii a doi componeni s-a introdus noiunea de rezoluie, notat RS. n expresia rezoluiei s-a cutat s se lege mrimile care caracterizeaz proprietile termodinamice ale fazelor i componenilor precum i mrimile care caracterizeaz dinamica proceselor din coloan. Rezoluia este o noiune mai cuprinztoare, coninnd i mrimile care caracterizeaz eficacitatea coloanei precum i selectivitatea ei. Pentru simularea unei cromatografii de lichide se va folosi produsul software Chemland produs de o echip format din programatori, designeri i animatori de la Universitatea Massachusetts din Armhest, U.S.A. (http://soulcatcher.chem.umass.edu). Pe lng programul de simulare propriu zis, pachetul software conine i un tutorial bine documentat i ilustrat cu desene i animaii. Simularea unor experimente reale de laborator, care se bazeaz pe probe, faze mobile i faze staionare reale, poate fi utilizat pe lng calitatea de material de nvare, formare priceperi i 31
2 2 2
deprinderi i ca i o baz de date cu informaii reale despre cromatografia de lichide care poate fi utilizat oricnd ca preambul la experiment. Pe ntreg parcursul pachetului software, se pot observa cuvinte rezervate colorate n verde deschis. Apsnd aceste cuvinte, se vor afia definiii sau informaii adiionale despre subiectul n discuie. Acestea se nchid apoi prin simpla apsare asupra lor. Acionnd asupra textului albastru se va produce o legtur ctre informaii adiionale, animaii i simulri. Textul albastru se transform n rou dup acionare. Pentru ntoarcerea la textul original, se acioneaz asupra texului colorat n rou. Algoritmul de lucru 1. Se utilizeaz programul pentru formarea deprinderilor de simulare astfel: 1.1. Se lanseaz programul n execuie ( Start/Programs/LC); 1.2. Se intr n meniul aplicaiei (click pe fereastra Chemland); 1.3. Se intr n seciunea 2 (se apas tasta mouse-ului cu cursorul pus pe butonul din dreapta jos al ferestrei), unde apare o descriere general a cromatografiei i este simulat o coloan de separare n care se introduce un amestec format din doi componeni A i B n diferite concentraii molare; 1.4. Se ruleaz programul de simulare, injectnd amestecul lichid n coloan (click pe butonul Elute) i se obine n final, rspunsul = f(timp) sub form de picuri, separnd cei doi compui existeni n amestec; se obine o cromatogram; modificnd concentraia componenilor A i B se obine o alt cromatogram. 1.5. Se acceseaz seciunea 8 (butonul din dreapta jos al ferestrei) unde se va simula un experiment al cror rezultate se noteaz pas cu pas n caiet; 1.6. Se selecteaz categoria de compui (componeni ai acizilor nucleici, aminoacizi sau tyrosine i tyronine); 1.7. Se selecteaz doi componeni aflai n amestec (de exemplu, din categoria aminoacizilor se selecteaz lizina i glicina); 1.8. Se selecteaz apoi faza mobil (mobile phase), tipul coloanei (column type), debitul (flow rate), temperatura de lucru i tipul de detecie (detection); este necesar de precizat c nu toate opiunile apar la fiecare amestec n parte; 1.9. Se ruleaz modulul de simulare (click pe butonul Elute); 1.10. Modificnd parametrii mai nainte enumerai, pentru acelai amestec ales, se observ c cromatograma se modific odat cu schimbrile fcute; 1.11. Se noteaz concluziile referitoare la modelul ales (valorile lui K i ); 1.12. Se ruleaz modulul de simulare pentru alt categorie de compui (compound categories), repetnd paii 1.9-1.11; 1.13. n final se compar datele experimentale obinute alegnd valorile optime pentru dimensiunile coloanei, tipul de coloan (column type), faza mobil (mobile phase), debitul (flow rate), temperatura folosit, detecie (detection), astfel nct s rezulte un factor de separare cel mai bun. 2. Pentru separarea unor componeni necunoscui dintr-un amestec se acceseaz seciunea 9 a programului (butonul din dreapta jos al ferestrei) i se procedeaz astfel: 2.1. Se alege un compus din lista de compui cunoscui; 2.2. Se selecteaz faza mobil (mobile phase) (de exemplu: apa) i condiiile experimentale: tipul de coloan (Sephadex 625, medium particule size, L = 35cm, D = 2.5cm), debitul (25mL/h - flow-rate), temperatura (room temperature), detecie (U.V. absorption detection); 2.3. Se ruleaz modulul de simulare (click pe butonul Elute) i se noteaz rspunsul n timp al fiecrei substane cunoscute, pentru ca ulterior, aceste valori s poat fi comparate cu rspunsurile substanelor aflate n amestecurile necunoscute i pentru a identifica componenii respectivi; 2.4. Se modific faza mobil i se noteaz rezultatele simulrilor acu aceasta; 2.5. n continuare, se alege de la amestecul 1 din lista de compui necunoscui aflai n amestec ( 1 9); 32
2.6. Se alege faza mobil (ex: apa) i condiiile experimentale de lucru; 2.7. Se ruleaz programul de simulare (click pe butonul Elute); 2.8. Se identific componenii din amestecul 1, conform cromatogramei obinute i listei de rspunsuri n funcie de timp a componenilor cunoscui, list care a fost alctuit anterior; 2.9. Se repet succesiunea de pai 2.1-2.8 pentru celelalte 8 amestecuri necunoscute, iar datele obinute se trec ntr-un tabel.
Rezultate cromatografice (exemplu de simulare)
Substane cunoscute Faza mobil Hidrochinon H2O Fenol H2O o-Nitrofenol H2O Catechol H2O o-Clorofenol H2O Acid clorogenic H2O Guaiacol H2O Acid vanilic H2 O
Rspuns 22.1 min. 23.7 min. 22.9 min. 24.1 min. 26.6 min. 23.3 min. 24.5 min. 21.7 min.
Amestec Faza mobil Rspuns K Substane identificate 1 H2O 24.2 + 26.4 min. 2 ........ 2 H2O 22.1 + 24.1 min. 1 Hidrochinon+Catechol 3 H2O 21.7 + 26.6 min. 3.2 A. vanilic+o-Clorofenol 4 H2O 22.1 + 24.5 min. 2.2 Hidrochinon+Guaiacol 5 H2O 23 min. 1.4 ........ 6 H2O 21.7 + 23.2 min. 1.6 A. vanilic+...... 7 H2O 23.9 min. 2 ......... 8 H2O 22.1 + 23.7 min. 1 Hidrochinon+Fenol 9 H2O 21.7 + 22.7 min. 1.4 A. vanilic + ...... Interpretarea rezultatelor 1. Datele obinute se trec n tabele similare cu cele prezentate mai sus. Se urmrete corectitudinea nregistrrilor n tabel cu ajutorul schematizrii din tabelul urmtor:
Recapitularea noiunilor de cromatografie
Nume Timp de migrare a speciilor nereinute, faza mobil Timp de retenie a speciilor A i B Ajustarea timpului de retenie Lrgimea picurilor Lungimea coloanei Debit Volumul fazei staionare Concentraia n faz mobil, respectiv n faz staionar 1. 2. 3. 4. 5.
Sursa cromatogram cromatogram tR(A) = tR(A) - tM tR(B) = tR(B) - tM cromatogram msurare direct msurare direct pregtirea coloanei pregtirea analizei
ntrebri Cum se obine o cromatogram? Cum se realizeaz cromatografia lichid-lichid i care este aparatura necesar pentru separarea cromatografic a unui amestec de substane? Ce este rezoluia? Ce se nelege prin factor de separare? Enumerai cele mai importani pai care trebuie parcuri spre a obine o cromatogram.
33
adsorbie p/p0
desorbie t (s)
Izoterme de adsorbie/desorbie (a coeficient de adsorbie) Coordonatele unui punct de pe izoterm sunt: cantitatea de substan adsorbit respectiv desorbit a (n g/g) care se determin direct i presiunea relativ a vaporilor p/p0, care se determin din legea lui Fick. Metoda cinetic const n determinarea valorilor a i x cu ajutorul balanei analitice. Avem un strat subire de adsorbant ntr-o fiol cu capac gurit i introducem lichidul de adsorbit (benzen, etanol, metanol, butan, tetraclorur de carbon) pn la mbibarea adsorbantului. Tensiunea de vapori a lichidului n interiorul fiolei fiind p0 iar n exterior fiind nul, apare o difuzie a vaporilor cu o vitez controlat de legea lui Fick: dm 0 0 = D' p 0 = m dt 0 este viteza constant de scdere a greutii vasului ct timp mai este lichid deasupra unde m adsorbantului, ntruct p0 este constant la temperatur constant. Dup aceea se evapor lichidul din capilarele adsorbantului. Cantitatea de substan ce prsete fiola n unitatea de timp e proporional cu diferena de presiune: p m t 0 m dm = D' p , x = = m = = 0 m 0 t p0 m dt unde p este presiunea parial de echilibru. Ecuaia poate servi fcnd msurtorile de lichid m i m0 la timpi egali t = t0, sau, mai convenabil, determinnd timpii t i t0 la mase egale m = m0: t m x= , la t = t0, x = 0 , la m = m0 m 0 t S-a presupus c temperatura este constant tot timpul determinrilor, ceea ce nu este ntru totul valabil, evaporarea fiind un proces endoterm. Dar dup un timp, cldura pierdut prin evaporare este acoperit de cea primit de la mediu i se stabilete o temperatur staionar. Se folosesc urmtoarele instrumente: fiol de cntrit (cutie metalic cu capac perforat), balan analitic, cronometru, adsorbant (crbune activat granule cu diametrul mai mic de 1mm uscat n etuv la temperatura de 150C timp de 5 minute), cristalizor (sau o sticl Petri) cu 100 g crbune activ introdus n cutia balanei pentru a menine atmosfera liber de vaporii substanei adsorbite, eter etilic, benzen sau metanol. 34
Balana analitic automat 1. 2. 3. 4. 5. Algoritmul de lucru Se cntrete fiola; se noteaz valoarea masei, m1 (g); mc = m1; Se adaug n fiol aproximativ 0,5g 1g adsorbant; Se cntrete din nou fiola; se noteaz valoarea masei, m2 (g); ma = m2 m1; Se adaug cu o pipet eter, benzen sau metanol pn la necarea materialului poros (crbune); Lsnd fiola pe talerul balanei se citete timpul t n care masa scade cu 2mg, din 10 n 10 miligrame; 6. ntr-o rubric a tabelului se trece anticipat masa descresctoare cu cte 10mg iar n cealalt, timpul t n care masa scade cu 2mg (de exemplu de la 3,451g la 3,449g pentru masa de 3,45g); 7. Se noteaz datele ntr-un tabel de forma: nr. mc+ma+mm (g) t (s) x y t mm (g) a (g/g) t0 (s) ( ) (mm/ma) (t0/t) x/a(1-x) n