1

OXIDAREA COMPU}ILOR NESATURA|I (ALCHENE, DIENE, POLIENE) PRIN

RUPEREA LEG~TURII DUBLE
Alchenele sunt compui organici cu formula molecular C
n
H
2n
. Cea mai simpl alchen este
etena sau etilena, CH
2
=CH
2
. (De aici denumirea de etilen pentru gruparea CH
2
CH
2
, cu cte o
valen liber la fiecare atom de carbon).
Exemple de alchene:
1
H
H
H
C C
H
-
1 2
3
2 1
H
2
C=CH
2
H
2
C=CH
CH
3
H
H
C C
H CH
3
CH
3
CH
2
H
2
C=CH
CH
3
CH
2
H
C C
H
H
A
1
A
2
B
1
B
2 C
1
C
2
Eten` Propen`
Buten`
4
3
2 1

Prin urmare structurile A
1
i A
2
reprezint eten, structurile B
1
i B
2
, propen, structurile C
1
i C
2

reprezin 1-buten. Numerele de deasupra atomilor de carbon sunt numere de referin.
{ncepnd cu 2-buten` se realizeaz izomerie cis-trans:
1
2 3
4
C C
H
H
H
3
C CH
3
1
2 3
4
H
C C
H
CH
3
H
3
C
Cis 2-buten`
Trans 2-buten`

(NOT~: se numesc izomeri compui cu aceeai formul molecular dar cu structuri diferite, i
implicit cu proprieti fizico-chimice diferite. Observai la 1-buten, cis-2-buten` i trans-2-
buten` c au aceeai formul molecular, C
4
H
8
).
Oxidarea alchenelor prin ruperea leg`turii duble conduce la localizarea acesteia pe
catena respectiv` dar nu la determinarea configura\iei, cis sau trans; tipul de configura\ie se
determin` prin urm`toarele metode: spectroscopie [n IR (infraro]u), spectroscopie RMN
(rezonan\` magnetic` nuclear`) sau difrac\ie cu raze X. Au fost ob\inute urm`toarele rezultate
prin oxidarea alchenelor:
1
-
3
1 2
H
2
C=CH
2
H
2
C=CH
CH
3
Eten`
Propen`
Buten`
4
3
2 1
1
2 3
4
C C
H
H
H
3
C CH
3
1
2 3
4
H
C C
H
CH
3
H
3
C
+
[O] +
H
2
O CO
2
CO
2 H
2
O
+ [O] + + HOOC
CH
3
CH
3
H
H
C C
H C
H
2
Acid propionic
+
+ [O] +
H
2
O
CO
2
CH
3 C
C
H
2
O
HO
Acid acetic
C
HO
H
3
C
O
C
OH
CH
3
O +
[O]
C
HO
H
3
C
O
OH
C
CH
3
O
+
Acid acetic
+
[O] +
2
2
5
6
5
4
4
Trans 2-buten`
Acid acetic
Cis 2-buten`

Prin urmare, natura chimic` a fragmentelor ob\inute prin oxidare indic` pozi\ia leg`turii duble
pe catena alchenei.
Reac\ii de oxidare similare au condus la elucidarea structurii acizilor gra]i nesatura\i ]i
polinesatura\i. Iat` cteva exemple:
2

Acid pelargonic
Acid azelaic
Acid oleic
+
HOOC
COOH
-
1
COOH
15 24
Acid nervonic
COOH
HOOC
1
9
10 18
[O] 4
Acid pentadecandioic
Acid pelargonic
HOOC COOH COOH +
1
,
15
+
+ 4 [O]

Acizii gra]i -6:
HOOC COOH HOOC
Acid linoleic (acid all cis octadecadienoic) -
Acid azelaic
Acid caproic
Acid malonic
HOOC
HOOC
COOH
2
COOH
COOH
6
1
COOH
COOH
9 10 13 12
18
18
12 13
11
10 9 1
9
,
12 -
-
+
+
COOH
COOH
Acid malonic
7
8
-
9
,
12
,
15 - Acid linolenic (acid all cis octadecatrienoic)
+
+
Acid adipic Acid caproic

Observa\i ni]te regularit`\i:
Leg`turile duble nu sunt conjugate ci izolate, adic` separate printr-o grupare metilen,
CH
2
;
Distan\a dintre gruparea metil, CH
3
, ]i cea mai apropiat` leg`tur` dubl` este de 6
atomi; de aici denumirea de acizi gra]i -6.
Din aceea]i serie -6 face parte ]i acidul arahidonic:
3

15
14
11
8 5 6 9
12
COOH
20
+
+
- 5
,
8
,
11
,
14
1
COOH
COOH
Acid malonic
Acid caproic
Acid glutaric
- Acid arahidonic (acid all cis eikosatetraenoic)
HOOC
HOOC COOH
3

Paleta de produ]i de oxidare a unui alt grup de acizi gra]i polinesatura\i, seria -3, este
deasemenea caracteristic`:
Acid azelaic
2 +
Acid propionic Acid malonic
-
Acid linolenic (acid all cis octadecatrienoic)
COOH
1
9 10
12 13 15 16 18
COOH
HOOC COOH HOOC COOH
9
,
12
,
15-
+
Acid all cis ikosapentaenoic 5
,
8
,
11
,
14
,
17
20
COOH
-
1
5 8
11 14 17
+ HOOC COOH HOOC
Acid malonic
Acid propionic
+
4
Acid glutaric
HOOC COOH

Cele dou` grupuri de acizi gra]i polinesatura\i -6: linoleic, gama-linolenic, arahidonic ]i grupul
-3 constituie vitamina F.
Prepararea reactivului Jones. In 50 mL ap se dizolv 50 g bicromat de potasiu sau, de
preferin, bicromat de sodiu, ultimul avnd o solubilitate mai mare n ap. Peste soluia (sau
suspensia) de bicromat se adaug 1 L acid sulfuric concentrat, sub agitare i rcire. Reactivul
este de culoare rou-brun (culoarea caracteristic compuilor cromului n starea de valen 6 sau
avnd numrul de oxidare 6+) i este stabil luni de zile ntr-o sticl de culoare brun, nchis
ermetic.
Mod de lucru. Se msoar n cinci eprubete diferite cte 0,2 mL de reactiv Jones. Se adaug n
fiecare eprubet o pictur de solu\ie, [ntr-un solvent inert (cloroform, aceton`, eter dietilic,
dimetilformaid`, etc), a unui acid nesaturat: oleic, linoleic, arahidonic, linolenic. Amestecul se
[nc`lze]te la 90
0
C timp de 15 min. Se observ schimbarea culorii de la rou-brun la verde,
aceast ultim culoare fiind caracteristic ionului Cr
3+
. Acizii organici produ]i [n mediu se
separ` cromatografic sau prin antrenare cu vapori de ap` ]i distilare frac\ionat` (v. acolo).
Fiecare acid ob\inut prin fragmentare oxidativ` se identific` prin caracteristicile sale fizico-
chimice, prin spectroscopie IR, spectroscopie RMN ]i prin spectrometrie de mas`.

PROBLEME

1. Scrie\i reac\iile de oxidare de mai sus [n termeni stoechiometrici.