Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
=
N
N
N
N
k S
i i
i
ln
unde k = 1,38 10
-23
J/K (constanta lui Boltzmann), iar
i
i
p
N
N
=
- probabilitatea de
ocupare a nivelului i, cu (atunci cnd N este foarte mare). n funcie de
probabilitatea de ocupare a nivelului se poate scrie:
N N
i
i
=
( )
=
i
i i
p p k S ln
ntr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puine stri, doar cteva probabiliti
sunt diferite de zero i S va avea o valoare foarte mic. ntr-un sistem dezordonat exist
o distribuie haotic a particulelor, numrul de stri posibile este foarte mare i S va
avea o valoare maxim. Pentru un sistem total dezordonat
N
1
= N
2
= ... = N
i
= 1,
i n acest caz:
N k S ln =
N - probabilitatea termodinamic a strii - numrul de aranjamente ale particulelor care
dau aceeai stare.
n cazul unui sistem perfect ordonat (cristal perfect) :
0 ln = =
N
N
k S
3. PRINCIPIUL al II-lea AL TERMODINAMICII (principiul creterii entropiei)
Principiul al doilea arat c niciodat ntr-o transformare ciclic nu este posibil
transformarea integral a cldurii primite de sistem n lucru mecanic. Cu alte cuvinte, nu
este posibil funcionarea unui perpetuum mobile de spea a II-a. Randamentul cu care
o main termic (o transformare termodinamic ciclic parcurs n sensul acelor de
4
Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2010 2011
ceasornic) transform cldura primit din exterior, n lucru mecanic, este intotdeauna
subunitar.
Dac primul principiu al termodinamicii este doar o lege de conservare a energiei,
neindicnd sensul de desfurare a proceselor ireversibile din natur, cel de-al doilea
principiu cunoscut i drept principiul creterii entropiei, indic sensul spontan de
desfurare a proceselor termodinamice. Procesele ireversibile care se desfoar
spontan n sistemele termodinamice izolate au acel sens care duce la creterea
entropiei.
4. Principiul al III-lea al termodinamicii
Arat c entropia unui sistem perfect cristalizat la temperatura de 0 K (zero
absolut) este nul.
Strile sistemelor termodinamice
1. Starea de echilibru termodinamic - este caracterizat de urmtoarele proprieti:
- parametrii de stare sunt constani n timp;
- parametrii intensivi sunt constani n spaiu (omogenizare);
- dezordinea este maxim (entropia termodinamic este maxim);
- schimburile de energie i substan, att ntre componentele sistemului, ct i cu
mediul nconjurtor nceteaz;
- producerea de entropie nceteaz.
2. Starea staionar se caracterizeaz prin urmtoarele:
- parametrii locali sunt constani n timp;
- parametrii intensivi nu sunt constani n spaiu;
- schimburile de substan i energie ntre componentele sistemului i cu mediul extern
nu nceteaz;
- producerea de entropie este minim, fr a fi egal cu zero.
Termodinamica proceselor ireversibile
Termodinamica clasic se ocup cu relaiile existente ntre parametrii unui sistem
atunci cnd acesta se gsete n stare de echilibru termodinamic, deci cnd nu se
desfoar nici un fel de proces, sau atunci cnd sistemul trece printr-o succesiune
continu de stri de echilibru, suferind o transformare reversibil. Procesele reversibile
sunt ideale. Toate sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise, n care au
loc permanent schimburi de substan i energie cu exteriorul, aceste schimburi fiind
procese ireversibile. Datorit acestui fapt, aplicarea efectiv a termodinamicii n biologie
a fost posibil numai dup apariia termodinamicii proceselor ireversibile.
Entropia n procesele reversibile
Pentru sistemele n care au loc procese reversibile, variaia entropiei este
determinat numai de schimbul de cldur cu exteriorul. n cazul unui astfel de proces,
conform teoriei macroscopice de definire a entropiei, putem scrie:
rev
T
dQ
dS
=
Dac com considera un sistem izolat, format din dou
susbisteme A i B (conform figurii alturate) aflate n
contact termic la aceeai temperatur T. Datorit
fluctuaiilor termice este posibil ca temperatura
subsistemului B s scad cu o cantitate infinitezimal dT
i, ca urmare, va avea loc un transfer de cldur dQ de la
5
Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2010 2011
A la B. Fluctuaiile termice pot determina ca temperatura corpului B s creasc cu o
cantitate infinitezimal dT i , ca urmare, va avea loc un transfer de cldur tot dQ, dar
n sens invers. A avut loc astfel un proces reveresibil. Variaia de entropie datorat
schimbului de cldur ce are loc n interiorul sistemului izolat poate fi scris:
0 =
+ = + =
T
dQ
T
dQ
S S S
A B sistem
adic, variaia total de entropie n cazul proceselor reversibile ce au loc ntr-un sistem
izolat este nul: dS = 0
Entropia n procesele ireversibile
n cazul proceselor reale (ireversibile) variaia entropiei sistemului este
ntotdeauna mai mare dect cea produs de schimbul de cldur:
dS
irev
> (dQ/T)
rev
Putem demonstra acest lucru folosind un experiment similar celui de mai sus (vezi
entropia n procese reversibile). Punem n
contact termic dou corpuri cu temperaturi T
1
i
T
2
diferite, izolate de mediul exterior, conform
figurii. n vederea atingerii echilibrului termic
dintre cele dou corpuri este nevoie de un
transfer de cldur de la corpul mai cald ctre
corpul mai rece (de la A la B). Deoarece este
imposibil un transfer invers fr intervenie din
exterior, procesul invers este imposibil, aadar
ireversibil. Entropia corpului B crete cu
2
T
dQ
dS
B
= , iar a corpului A scade cu
1
T
dQ
dS
A
= . Variaia entropiei interne a ntregului sistem va fi dat de suma celor dou:
0
2 1
> + = + =
T
dQ
T
dQ
dS dS S d
B A i
Dac sistemul nu este izolat de mediul exterior va exista i un schimb de entropie
cu exteriorul d
e
S. Prin urmare, variaia entropiei unui sistem n care au loc procese
ireversibile const din schimbul de entropie cu exteriorul d
e
S, datorit schimburilor de
cldur (dQ)
irev
i din producerea de entropie n sistem d
i
S datorit ireversibilitii
proceselor care au loc n el (dQ /T).
dS = d
e
S + d
i
S
cu condiia ca d
i
S > 0.
Dac sistemul este izolat d
e
S = 0, dS = d
i
S > 0.
Deci, entropia unui sistem izolat nu se modific ntr-un proces reversibil i crete
ntr-un proces ireversibil. ntr-un sistem izolat entropia crete n timp, evoluia sistemului
fiind ctre starea de entropie maxim, n care toat energia intern a sistemului a fost
degradat la cldur, fr a mai putea fi convertit ntr-o form de lucru mecanic util.
Poteniale termodinamice
Entalpia H
Procesele fizico-chimice din sistemele biologice au loc la presiune constant
(procese izobare). Entalpia H ia locul energiei interne pentru acest caz particular.
Dac scriem expresia principiului I:
U = Q - L = Q - pV
cantitatea de cldur Q va fi:
Q = U + pV = (U + pV) = H
6
Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2010 2011
deci:
H = Q
izobar
(cldura schimbat de sistem izobar)
H = U + pV se numete entalpia sistemului
Adic, variaia de entalpie ntr-un proces izobar reprezint chiar cldura schimbat de
sistem n acel proces, cu mediul exterior (cldura de reacie). Dac H > 0 sistemul
primete cldur (reacii endoterme) i dac H< 0 sistemul cedeaz cldur (reacii
exoterme).
Conform teoremei lui Hess, entalpia este funcie de stare, valoarea sa depinznd
doar de starea sistemului i nu de strile prin care acesta a trecut. Prin urmare, variaia
total de entalpie ntr-un proces ciclic este zero, la fel ca i variaia de energie intern
(U=0 ntr-un proces ciclic).
Energia liber i entalpia liber
Din energia intern U a unui sistem, numai o parte poate fi convertit n lucru
mecanic: U = F + TS
TS 0 se degradeaz n mod ireversibil n cldur. Dac scriem:
U = (F + TS)
se definete ca energie liber mrimea F (free energy) cu:
U = F + TS
Aceast mrime exprim capacitatea efectiv a sistemului de a efectua diferite
aciuni.
n sistemele izolate, n care U = ct., U = 0 i :
F = - TS < 0 deoarece S > 0.
Deci, o formulare mai complet a principiului II ar fi:
Toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul creterii
entropiei i al scderii energiei libere (al scderii capacitii de a efectua lucru
mecanic).
Capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic n condiii izobare este
numit entalpie liber (Gibbs) G:
H = G + TS
Funcia de disipare Rayleigh i sursa de entropie
Fie energia intern U a unui sistem izolat:
U = F + TS
i calculm izoterm variaia ei n timp:
0 = + =
dt
S d
T
dt
dF
dt
dU
i
dt
S d
T
dt
dF
i
=
Expresia :
dt
S d
T
i
=
se numete funcia de disipare a lui Rayleigh, iar mrimea
dt
S d
i
= se numete surs
de entropie.
7
Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2010 2011
Intensitatea producerii de entropie n unitatea de timp exprim viteza de scdere
a energiei libere a sistemului n urma degradrii ei de ctre procesele ireversibile.
Fluxuri termodinamice i fore termodinamice
n sistemele fizice, orice proces const din trecerea fie a unei cantiti de
substan, fie de cldur, fie de electricitate etc., de la o regiune la alta a unui sistem.
Pentru a exprima cantitativ aceste deplasri se introduce noiunea de flux
termodinamic. Fluxul termodinamic reprezint variaia n unitatea de timp a cantitilor
de substan, cldur, electricitate etc., care traverseaz unitatea de arie. Fluxul de
substan se noteaz cu J
s
i are ca unitate Kg/m
2
s sau Kmol/m
2
s, fluxul de electricitate
J
e
(unitate C/m
2
s), fluxul de cldur J
q
(J/m
2
s) etc., n general J
i
.
Fluxurile se numesc influxuri, dac deplasarea se face spre interiorul sistemului i
efluxuri, dac se face spre exterior.
Fluxurile sunt determinate de existena unor gradieni (diferene ale unor
parametri intensivi de stare) de concentraie, temperatur, potenial electric etc., ntre
diferitele regiuni ale sistemului. Aceti gradieni sunt desemnai drept fore
termodinamice i se noteaz cu X
i
(X
c
, X
T
, X
V
). De exemplu:
X
c
= c/x (gradient de concentraie)
X
V
= V/x (gradient de potenial)
Ei joac acelai rol n termodinamic ca i fora n mecanic. Din diferitele ecuaii
care descriu procese de transport (legea lui Ohm, legea Poiseuille etc.) se constat c
fluxul este proporional cu fora termodinamic:
J X sau J = LX
L se numete coeficient fenomenologic.
ntr-un sistem pot exista simultan mai multe tipuri de procese i acestea nu sunt
independente. Uneori, un proces atrage dup sine alt proces, deci apare o cuplare a
proceselor. De exemplu, dac ntr-o soluie exist un gradient de temperatur, fora
termic X
T
determin fluxul de cldura J
q
. Dar acesta duce la un transport al moleculelor
nsei ca purttori ai acestei energii. Deci fora X
T
a antrenat i un flux de substan J
s
(de difuzie). J
q
tinde s egaleze temperaturile dar J
s
determin apariia unui gradient de
concentraie X
c
. Acesta, la rndul sau, determin apariia unui flux conjugat J
s
care s
egaleze concentraia .a.m.d. Deci, ntr-un sistem pot exista mai multe fore X
i
care
determin fluxurile respective J
i
. J
i
depind de toate forele termodinamice din sistem :
J
i
= f(X
i
)
astfel nct relaia de proporionalitate J = LX devine n cazul general:
J
1
= L
11
X
1
+ L
12
X
2
+...
J
2
= L
21
X
1
+ L
22
X
2
+...
...............................
J
i
= L
ij
X
j
L
ij
sunt coeficienii fenomenologici, iar ecuaiile se numesc ecuaiile fenomenologice
lineare.
Pe baza unor constatri experimentale i a unor consideraii statistice, Onsager a
gsit o relaie de simetrie ntre coeficienii fenomenologici (cauza i efectul joac roluri
simetrice):
L
ij
= L
ji
(de exemplu L
12
= L
21
etc.).
Fluxurile termodinamice sunt asociate cu procese termodinamice ireversibile,
generatoare de entropie. Se demonstreaz c intensitatea producerii de entropie,
numit surs de entropie = dS/dt, poate fi reprezentat printr-o sum de produse ale
fluxurilor i forelor conjugate.
=
i
i i
X J
T
1
8
Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2010 2011
= J
i
X
i
La aplicarea ecuaiilor, trebuie s se in seama de exprimarea corect a
expresiilor fluxurilor i forelor termodinamice, prin introducerea unui coeficient adecvat
care s asigure coerena relaiilor (corectitudinea dimensional).
Ecuaiile fenomenologice permit verificri ale corectitudinii msurrii fluxurilor i
forelor termodinamice ce acioneaz ntr-un sistem i estimarea sensului de evoluie a
sistemului la un moment dat.
Aplicarea principiului II n biologie
Stri staionare i procese cuplate n sistemele biologice
Starea de echilibru termodinamic
ntotdeauna, existena unei fore determin apariia unui flux care tinde s o
anuleze. Astfel, un gradient de temperatur determin un flux de cldur de la
temperatura superioar la cea inferioar pn cnd acestea se egaleaz i gradientul
dispare. Cnd ntr-un sistem care evolueaz spontan (fr intervenii din exterior), adic
ntr-un sistem izolat, exist la un moment dat mai multe fore, n el se vor produce
fluxurile corespunztoare pn cnd toate forele devin nule. Aceasta este starea de
echilibru termodinamic n care, ncetnd toate procesele din sistem (J
1
= J
2
= ...= 0),
nceteaz i producerea de entropie
echilibru
= 0, iar valoarea entropiei devine i se
menine maxim. De exemplu, dac ntre dou compartimente separate de o membran
permeabil se creeaz un gradient de concentraie al unei substane (X
c
- fora
termodinamic) va aprea un flux J
c
de particule (difuzie) care tinde s egalizeze
concentraiile. Se ajunge la un echilibru termodinamic:
X
c
= dc/dx J
c
= d/dt X
c
J
c
> 0
La echilibru:
X
c
= 0 J
c
= 0 = 0 S = maxim
Starea staionar
Cnd, ns, un sistem deschis nu este lsat s evolueze spontan, ci prin
intervenia unor cauze externe anumite fore din sistem sunt meninute la valori
constante, sistemul nu va putea ajunge n starea de echilibru, deci disiparea de energie
i producerea de entropie nu sunt zero, dar au valoarea minim posibil n condiiile
date. Aceasta este starea staionar, numit uneori i starea de echilibru dinamic, n
care toate caracteristicile sistemului, deci i entropia, sunt constante n timp.
S
staionar
= ct. dS
staionar
/dt = 0
Cum ns:
dS/dt = d
e
S/dt + d
i
S/dt
rezult:
d
e
S
staionar
/dt = - d
i
S
staionar
/dt
Prin urmare, un sistem aflat n stare staionar elimin n exterior toat
entropia ce se produce prin procesele ireversibile care au loc n el, entropia sa
rmnnd astfel constant. n stri aproape de echilibrul termodinamic n care sunt
valabile relaiile lui Onsager, producerea de entropie are o valoare minim n situaia
impus de condiiile la limit.
Starea staionar, de mare stabilitate, se realizeaz n organism prin mecanisme
homeostatice. Prin aceste mecanisme, organismul i menine constani, cu consum de
energie metabolic, parametrii mediului su interior.
9
Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2010 2011
Procese cuplate i procese cuplante
Conform principiului II al termodinamicii, prin procesele care au loc ntr-un sistem
d
i
S > 0. Este, ns, posibil ca n acelai sistem s se desfoare simultan mai multe
procese, dintre care unele pot determina scderea entropiei d
i
S
(1)
< 0, dar cu condiia
ca altele s creasc entropia d
i
S
(2)
> 0, astfel nct, n ansamblu, s fie o producere, nu
un consum de entropie. Procesele prin care entropia crete, se numesc procese
cuplante, iar cele prin care entropia scade sunt procese cuplate.
Acest mecanism explic aparenta funcionare antientropic a organismelor vii, cel
puin n prima parte a vieii lor. Astfel, acestea se organizeaz, mrindu-i gradul de
ordine, iar entropia lor n loc s creasc, scade. Dar organismul viu nu este un sistem
izolat. Dac vom lua n considerare sistemul alctuit din organismul viu mpreun cu
mediul su nconjurtor, vom observa ca entropia lui scade pe seama creterii entropiei
mediului. Organismele vii preiau din mediu (sub forma de hran) molecule complexe cu
entropie sczut i elimin n exterior moleculele simple ce rezult din arderea acestora.
Se spune c organismul preia din mediu entropie negativ (numit i neg-entropie) i
elimin n mediu entropie pozitiv.
Biopolimerii compleci cum ar fi polizaharidele, proteinele, acizii nucleici
constituie grupri cu ordine mult mai mare, prin urmare cu entropie mai sczut dect a
moleculelor simple din care sunt formate (monozaharide, aminoacizi, dioxid de carbon
etc.). De-a lungul vieii, entropia unui organism scade sau rmne constant. Entropia
unui organism viu poate fii meninut la o valoare constant pe baza unui flux continuu
de materie sau energie prin organism (metabolism) care are rolul de a elimina entropia
creat de organism. Un organism i reduce entropia prin cedare de cldur sau prin
eliminarea cataboliilor ceea ce duce la creterea entropiei mediului nconjurtor.
Entropia mediului nconjurtor trebuie s creasc pentru a compensa scderea
entropic a organismelor vii. Organismele vii sunt sisteme termodinamice deschise care
pot s menin constant valoarea entropiei doar n urma interaciunii cu mediul
nconjurtor.
O formulare local a principiului II spune c desfurarea unui proces ireversibil
ntr-un domeniu ct de mic al unui sistem termodinamic este nsoit ntotdeauna de
producere de entropie chiar n acel loc. n organismul viu, procesele anabolice, cu
biosinteza de produi compleci, macromolecule i structuri biologice complexe, sunt
procese cuplate consumatoare de entropie, pe cnd cele catabolice, de degradare a
substanelor organice prin ardere, sunt procese cuplante, generatoare de entropie.
Produii de ardere sunt eliminai prin respiraie, excreie etc., crescnd entropia
mediului. n ansamblu, deci, sistemul organism - mediu nu ncalc principiul II al
termodinamicii.
Pe baza acestor considerente termidinamice, se poate spune ca procesul de
mbtrnire a organismului se datoreaz unei evoluii nspre creterea entropiei
acestuia.
Starea departe de echilibru
Pe msura scderii entropiei unui sistem se produce o structurare din ce n ce
mai avansat a acestuia. Se pot produce dou tipuri de structuri: structuri de echilibru,
care odat aprute se menin indefinit fr schimb de substan sau energie cu
exteriorul (de exemplu cristalele), i structuri disipative, care apar i se menin numai
n condiiile unui schimb continuu de energie (i uneori de substan) cu exteriorul (ele
pot exista numai pe seama unei permanente disipri de energie).
Dac ntr-o stare staionar apar fluctuaii mari ale forelor termodinamice,
depind o anumit valoare critic, acestea nu mai pot fi compensate i sistemul
10
Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2010 2011
evolueaz ctre un nou regim, calitativ diferit de starea staionar, corespunztor
producerii minime de entropie. Se spune c apare un regim departe de echilibru.
ntr-un asemenea regim, apare n mod spontan un proces de autoorganizare, ducnd la
formarea unor structuri disipative (structuri spaiale supramoleculare complexe).
Ecuaiile fenomenologice lineare nu mai sunt valabile ca n cazul structurilor de echilibru.
n organismele vii, prin aceste mecanisme se asigur reglarea funciilor metabolice
(bucle autocatalitice - produii de reacie catalizeaz sau inhib propria sintez - i
cataliza ncruciat - dou lanuri de reacie si activeaz reciproc sinteza).
n concluzie, se poate afirma c din punct de vedere termodinamic biosistemele
care sunt sisteme deschise, traversate n permanen de fluxuri de materie i n care au
loc procese ireversibile disipative de energie, constituie structuri disipative, cu un nalt
grad de ordonare spaial i cu o dinamic temporar specific a proceselor care se
desfoar n interiorul lor. Asemenea structuri apar i se menin numai n condiii
departe de echilibru, pe seama disiprii de energie, provenit din exterior. n
organismele vii se pot ntlni att stri staionare aproape de echilibru, ct i regimuri
departe de echilibru.
11