VOLUMETRIE

I. CONSIDERAII GENERALE
n analiza volumetric, pentru determinarea substanei A din ecuaia:
aA + bB cC + dD
se poate msura volumul de soluie B de concentraie cunoscut care reacioneaz cu
un anumit volum de soluie a substanei de analizat A. n acest caz este deosebit de
important stabilirea momentului cnd A s-a consumat integral n reacia cu B numit
punct de echivalen i din calcul se poate determina cantitativ substana A. n
volumetrie, soluia de reactiv se adaug n proporie stoechiometric (echivalent).
Operaia de adugare treptat la soluia de analizat a unui volum msurat de
soluie a reactivului de concentraie cunoscut pn la punctul de echivalen se
numete titrare.
n analiza volumetric se folosesc numai acele reacii care ndeplinesc
condiiile:
sunt cantitative (practic complete) -conform stoechiometriei reaciei - i
conduc la un produs de reacie stabil, cu compoziie definit i fr reacii
secundare;
decurg cu vitez mare (viteza se poate mri prin ridicarea temperaturii,
adugare de catalizatori):
punctul de echivalen se poate observa i stabili exact;
reactivul este stabil n timp.
Metodele volumetrice se clasific dup mai multe criterii:
1. dup modul de desfurare a titrrii:

titrare direct- a soluiei de analizat cu soluie

de concentraie
cunoscut;
titrarea indirect - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia titrat, de
aceea se adaug n exces o alt soluie titrat ce reacioneaz cu substana
iar excesul se retitreaz cu soluia de concentraie cunoscut;
titrarea prin substituie - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia de
concentraie cunoscut, de aceea se transform ntr-o combinaie chimic
care poate fi apoi titrat cu soluia de concentraie cunoscut.

2. dup tipul de reacie dintre reactiv i substana de analizat:

volumetrie prin reacii de neutralizare;

volumetrie prin reacii redox
volumetrie prin reacii de precipitare
volumetrie prin reacii cu formare de compleci

Indicatori
Indicator

Schimbarea culorii
de la - la

Interval de viraj
pH

Prepararea soluiei
indicator

Metiloranj
Rou de metil
Rou Congo
Albastru de bromtimol (sare de sodiu)
Rou neutral

rou-galben
rou-galben
albastru-rou
galben-albastru

3,1 - 4,4
4,2 - 6,2
3,0 - 5,0
6,2 - 7,6

0,5g n 100 cm3 ap

0,2g n 100 cm3 alcool
0,1g n 100 cm3 ap
0,1g n 100 cm3 ap

rou-galben

6,8 - 8,0

Turnesol
Fenolftalein
Timolftalein

rou-albastru
incolor-roz violaceu
incolor - albastru

5,0 - 8,0
8,2 - 10,0
9,4 - 10,6

0,1g n 70 cm3 alcool

i 30 cm3 ap
1,9g n 100 cm3 alcool
1g n 100 cm3 alcool
0,1g n 100 cm3 alcool

Soluii de reactivi de concentraie cunoscut, exact determinat se numesc

soluii titrate. Pentru prepararea lor este necesar s se cunoasc modalitile de
exprimare a concentraiilor soluiilor.
Concentraia unei soluii reprezint cantitatea de substan dizolvat ntr-o
anumit cantitate de solvent sau soluie.
%

Simbol

Felul concentraiei
Procentual

Molar (molaritate)

Molal (molalitate)

Normal (normalitate)

Fracie molar

Titrul

Definiie
Grame de substan dizolvat n 100 grame
de soluie
Moli de substan dizolvai n 1000 cm 3 (1
litru) de soluie
Moli de substan dizolvai n 1000 grame
de solvent
Echivaleni gram de substan dizolvai n
1000 cm3 (1 litru) de soluie
Raportul dintre numrul de moli ai unui
component i numrul total de moli ai
tuturor componeni din soluie x1 = n1/ni
Grame de substan dizolvat ntr-un cm 3de
soluie

n analiza volumetric, concentraia soluiilor se exprim frecvent prin

normalitate. Pentru a prepara o soluie de o anumit normalitate, trebuie calculat n
prealabil echivalentul substanei dizolvate.
Echivalentul chimic al unui element reprezint cantitatea din acel element
care se combin sau poate nlocui combinaiile sale un echivalent de hidrogen (1,008
g), un echivalent de oxigen (8g), un echivalent de carbon (3 g din izotopul 12C) sau n
general un echivalent al oricrui alt element.
Echivalentul gram (E) reprezint cantitatea n grame dintr-o substan
numeric egal cu echivalentul chimic.
Spunem c balonul cotat a fost adus la semn atunci cnd miniscul soluiei este
tangent inferior la cot (sau reper) - conform figurii alturate.

Dup aducerea la semn se pune dopul balonului i apoi se agit bine

coninutul acestuia prin rsturnri repetate. La terminarea acestor
operaii soluia de normalitate exact este gata pentru utilizare.
Titrul soluiilor preparate din substane etalon prin cntrire la balana
analitic i dizolvare n balon cotat de 1000 cm 3, se stabilete prin
mprirea gramelor de substan dizolvat la volumul soluiei. Cnd
cantitatea cntrit este de 1, 1/10, 1/100 etc. din echivalent gram,
atunci titrul soluiei este egal cu titrul teoretic corespunztor
normalitii date.
Factorul volumetric al soluiilor de normalitate exact este egal cu unitatea.
Soluiile etalon, de concentraie cunoscut, sunt folosite n analiza volumetric
pentru stabilirea titrului soluiilor de normalitate aproximativ, pentru ca i acestea s
se poat folosi ulterior n analiz.
2. Soluii de normalitate aproximativ.
Se prepar din substane care nu ndeplinesc condiiile impuse substanelor
etalon (KOH, NaOH, KMnO4, Na2S2O3 etc.)
Prepararea unei soluii de normalitate aproximativ nu necesit exactitate - ca
n cazul soluiilor etalon - n efectuarea operaiilor de preparare. Cantitatea de
substan rezultat din calcul se cntrete la balana tehnic apoi se aduce cantitativ
n sticla n care trebuie preparat soluia; n acest mod se obine o soluie mai diluat
sau mai concentrat dect soluia de normalitate exact.
Deoarece soluiile normale sunt prea concentrate pentru titrrile curente, n
practic, se folosesc soluii decinormale (0,1n).
n tabelul de mai jos sunt prezentate cantitile de substan necesare pentru
preparare unor soluii de 0,1 n ce se utilizeaz n volumetrie.
Exemple de calcul: cte grame de H2C2O42 H2O sunt necesare pentru a
prepara 1000 cm3 soluie exact 0,1 n?
Din tabel se observ c pentru 1000 cm 3 soluie 0,1 n se cntresc 0,1 E g
H2C2O4, dar E H C O = M/2 = 126,048/2 = 63,024, deci sunt necesare 6,3024 g
H2C2O4. Aceiai modalitate de calcul se folosete n toate celelalte cazuri cuprinse n
tabel; difer numai modul de determinare a echivalentului chimic al substanelor (vezi
tabelul anterior)
2

Determinarea concentraiei unei soluii de normalitate aproximativ se face

prin titrarea ei cu o soluie etalon.
Titrarea este operaia efectuat n vederea determinrii coninutului unui
component al soluiei de analizat, prin adugarea treptat a unei soluii de reactiv de
concentraie cunoascut pn n punctul de echivalen cnd se msoar exact
volumul de reactiv consumat.

Stadiul titrrii care corespunde cantitii echivalente de reactiv adugat se

numete punct de echivalen. El poate fi determinat prin metode chimice sau fizicochimice.
Reacii folosite
n volumetrie

Soluii etalon
Metode
volumetrice

Neutralizare
Acidi
metrie
Alcalimetrie
Redox
Magnetometrie
Iodometrie
Reacii cu
formare de
compleci
Complexonometrie

Soluii aproximative

Substane
etalon

Cant. nec
la prep.a
1000 cm3
soluie
0,1 n
0,1 E =
6,3024 g

Substane
utilizate

H2C2O42 H2O
(M=126,048)

0,1 E =
6,3024 g

KMnO4
(M0158,03)

0,1 E
3,2g

K2Cr2O7
(M=294,22)
Complexon III

0,1 E =
4,9035 g
Cantit.
nec.la
prep. a
1000 cm3
soluie
0,1
M
=37,21 g
0,02 M=
7,442g

Na2S2O35
H2O(M=249,20)

0,1E 25g

H2C2O4
2 H2O
(M=126,048)

Na2H22H2O
(M=372,10)

KOH (M=56)
NaOH (M=40)

Cant. nec
.la prep.a
1000 cm3
soluie 0,1
n
0,1 E 6 g
0,1 E
4,5 g

Indicatori

Fenolf
talein

amidon

-murexid
-negru
eriocromT
-ac.
sulfosalicil
ic

Primele metode folosesc substane organice ajuttoare numite indicatori ale

cror transformri chimice sunt nsoite n preajma punctului de echivalen de
modificri uoare perceptibile cum sunt schimbarea de culoare funcie de pH-ul
mediului, separarea de precipitat etc.
Dac la stabilirea punctului de echivalen se ia n considerare schimbarea
unei proprieti fizico-chimice sistemului soluie de analizat - reactiv, metodele
respective formeaz obiectul volumetriei fizico-chimice.
Operaia de titrare se execut astfel: se msoar cu biureta ntr-un
flacon conic, un anumit volum de soluie de concentraie cunoscut, se dilueaz cu
ap distilat pn la un volum de cca 100 cm3 i se adaug cteva picturi din soluia
de indicator.
Se umple o alt biuret cu soluia a crui titru (concentraie) urmeaz s fie stabilit;
din aceasta , se adaug treptat la soluia pregtit n flaconul conic, pn la
schimbarea culorii indicatorului. La nceputul titrrii adugarea soluiei se face mai
repede, iar ctre sfritul acesteia, pictur cu pictur. n tot timpul titrrii soluia se
agit prin rotirea flaconului. Dac rmn picturi pe gtul sau pereii flaconului,
acestea se spal imediat cu ap distilat din stropitor.
Titrarea se consider exact dac schimbarea de culoare a soluiei titrate la
sfritul determinrii, are loc la adugarea unei singure picturi n plus din soluia de
concentraie cunoscut peste punctul de echivalen.
4

La titrarea fiecrei soluii se fac cel puin trei determinri, ntre care nu trebuie
s existe o diferen mai mare de 0,05 cm3 i se ntocmete un tabel , pentru calcularea
factorului soluiei aproximative.
Prezentarea rezultatelor
Nr.
Titrrii
1
2
3

Volumul
soluiei
etalon
20 cm3
20 cm3
20 cm3

Vol.sol.
folosit la titrare

Media

Factorul

19,9 cm3
19,9 cm3
19,9 cm3

19,86 cm3

VsoletF1= Vsol.agrF
201 = 19,86F
F = 20/19,86=1,0070

Titrul g/cm3

3. Calculul factorului i titrul unei soluii

Factorul de normalitate F al unei soluii este numrul care ne arat de cte
ori soluia aproximativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de
normalitate exact. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul:
F = Treal/ Tteoretic
La soluiile de normalitate aproximativ, F 1 sau F 1, se recomand ca
factorul F s aparin domeniului: 0,8 F 1,2 i s calculeze cu patru cifre
zecimale.
Titrul T reprezinte cantitatea n grame de substan dizolvat ntr-un cm 3 de
soluie.
Exemplu de calcul:
a. S se calculeze factorul unei soluiide NaOH 0,1 n dac titrul real al soluiei este
0,0042 g/cm3
1000 cm3 sol.0,1 n ...............................400,1 g Na OH
1 cm3 sol..............................................Tteoretic NaOH
Tt =

40 0,1
0,0040 , mai general : E n / 1000
1000

(E - echivalentul ; n- normalitatea)
F=

Tr
0,0042

1,0500
Tt
0,0040

b. S se calculeze titrul unei soluii de NaOH 0,1 n dac la titrarea a 10cm3 acid
oxalic cu T = 0,0063024 s-au folosit 10 cm3 NaOH 0,1 n
E H 2C 2 O 4 .......................................ENaOH
VH 2 C 2 O 4 TH 2 C 2 O 4

TNaOH

VH 2C 2O 4 TH 2C 2O 4 E NaOH
VNaOH E H 2C 2O 4

63,024 g H2C2O4 ........................40 g NaOH

10 0,0063024.............................10 TNaOH
TNaOH

10 0,0063024 40
63,024 10

......................... VNaOH TNaOH

TNaOH 1 n= 0,040
TNaOH 0,1 n= 0,0040
4. Msurarea volumelor
n lucrrile practice de volumetrie, alturi de cntrire, msurarea volumelor
este operaia cea mai important.
n volumetrie, unitatea de msur este dm3 sau litrul, care se definete ca fiind
volumul ocupat de 1 kg de ap distilat, la 40C n vid la nivelul mrii i la 40
latitudine. A mia parte dintr-un litru este centimetrul cub -cm3 sau mililitrul -ml.
Pentru realizarea soluiilor titrate
i aplicarea metodelor de dozare
volumetric se utilizeaz o serie de vase de sticl cu rezisten chimic i termic ct
mai mare (baloane cotate, biurete, pipete gradate i perfect uscate). Vasele gradate
sunt marcate la temperatura de 200C.
II. VOLUMETRIA PRIN REACII DE NEUTRALIZARE
1. Principiul metodei
n volumetria prin reacii de neutralizare reacia care se utilizeaz este aceea
dintre un acid i o baz cu formare de sare i ap. Practic, neutralizarea const n
unirea ionilor de hidroniu ai unui acid, cu ionii de hidroxid ai unei baze, pentru a
forma ap:
H3O+ + OH- 2 H2O
Reacia de neutralizare decurge cu vitez mare i este nsoit de degajare de
cldur ( - 13,7 kcal/mol).
n analiza volumetric prin reacii de neutralizare, se traseaz curba de titrare a
unui acid cu o baz (sau invers), ce const n a reprezenta ntr-un sistem de axe de
coordonate, modificarea concentraiei n ioni H3O+ sau a pH-ului fa de procentul de
acid sau baz neutralizat.
Din curbele de titrare se determin saltul de pH la punctul de echivalen i n
funcie de aceasta se aleg acei indicatori a cror interval de viraj se afl n domeniul
de pH al punctului de echivalen. De aici rezult c sunt posibile acele sisteme acidbaz care au la punctul de echivalen un salt de pH suficient de mare.
n tabelul urmtor se prezint variaia pH-ului n diferite momente ale titrrii
acid-baz de concentraie 0,1 n, iar n figura alturat curbele de neutralizare
corespunztoare.
Acid neutralizat
%
0
90,0
99,0
99,9
100,0
Exces
0,1
baz% 1,0

Acid tare* 0,1 n

H3O+
pH
-1
10
1
-2
10
2
-3
10
3
-4
10
4
-7
10
7
-10
10
10
-11
10
11
6

Acid slab** 0,1 n

H3O+
pH
-3
2,87
1,34 10
-6
5,70
2,00 10
-7
6,75
1,82 10
-8
7,75
1,80 10
-9
8,87
1,35 10
-10
10,0
1,00 10
-11
11,0
1,00 10

*
**

HCl + NaOH NaCl + H2O

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Se observ c la titrarea acidului tare cu baza tare, punctul de echivalen

coincide cu cel de neutralizare, iar a acidului slab cu baza tare se formeaz n soluie o
sare hidrolizabil -punctul de echivalen este la pH = 8,87, deci deplasat spre
domeniul bazic (la titrarea unei beze slabe cu acid tare, pH-ul la punctul de
echivalen este deplasat spre domeniul acid pH 7)
Exemplu: la titrarea acidului oxalic (acid slab) cu NaOH (baz tare) conform cu saltul
de pH la punctul de echivalen, indicatorul potrivit este fenolftaleina, cu interval de
viraj 8,8 - 10,2.
Se observ c la titrarea unui acid tare cu o baz tare i chiar acid slab (K a = 1,8 10-5)
cu
o baz tare, saltul de pH este suficient de mare (4 - 6 uniti pH) pentru a alege un
indicator care s vireze n domeniul respectiv.
La titrarea acizilor slabi cu baze slabe, saltul de pH la punctul de echivalen
este mic i deci face imprecis determinarea acestuia cu ajutorul unui indicator. n
acest caz se recomand folosirea unui amestec de indicatori sau sisteme tampon.
Factorii care influeneaz virajul indicatorului sunt: temperatur, solvenii
neapoi i concentraia indicatorului.
PARTEA EXPERIMENTAL
2. Prepararea soluiei etalon, exact 0,1 n de H2C2O4 2 H2O
Conform datelor prezentate n tabelul prezentat pentru prepararea a 1000 cm3
soluie 0,1 n sunt necesari 0,1 E H C O 2H 2 O , adic 6,3024 g. Detaliile privind
prepararea unei soluii de normalitate exact au fost prezentate anterior. Soluia
etalon astfel obinut, servete la determinarea factorului soluiei de hidroxid de
potasiu 0,1 n.
2

3. Prepararea soluiei aproximativ 0,1 n KOH

Hidroxidul de potasiu nu este o substan etalon, deoarece nu este stabil,
absorbind uor bioxidul de carbon i vaporii de ap din atmosfer.
Din aceste motive din KOH se prepar o soluie de normalitate aproximativ.
Masa molecular a KOH fiind 56, pentru prepararea unei soluii de 0,1 n, se cntresc
pe o sticl de ceas, la balaa tehnic circa 6 g. hidroxid care se spal repede de 1-2 ori
cu ap distilat fiart i rcit (liber de CO 2), pentru a ndeprta stratul de carbonat
format la suprafaa granulelor. Granulele se introduc apoi prin intermediul unei plnii
ntr-o sticl de 1 litru. Se agit bine pn la completa dizolvare a substanei, apoi se
completeaz cu ap pn la aproximativ 1 litru. Se astup sticla cu dop de cauciuc sau
mas plastic i se rstoarn de circa 10-15 ori pentru omogenizarea soluiei.
4. Stabilirea factorului soluiei 0,1 n de KOH
Se msoar din biuret 20 cm3 soluie de H2C2O4 0,1 n, se dilueaz la dublu
cu ap didtilat, se nclzete pe sit pn la 700C, se adaug cteva picturi
7

indicator, fenolftalein apoi se titreaz proba cu soluie de KOH 0,1 n, din alt
biuret.
Reacia care are loc este urmtoarea:
H2C2O4 + 2 KOH = H2C2O4 + 2 H2O
Titrarea este terminat atunci cnd, la adugarea unei picturi de KOH peste punctul
de echivalen, soluia se coloreaz n roz slab. Se msoar volumul de KOH folosit
la titrare, apoi se repet titrarea de cteva ori, pentru determinarea ct mai corect a
factorului soluiei bazice, se alctuiete un tabel identic cu cel prezentat la paragraful
"Operaia de titrarea" i se face calculul erorilor.
5. Aplicaii ale volumetriei prin reacii de neutralizare.
Analiza unor probe de acizi sau baze de concentraii necunoscute.
a. Determinarea coninutului de H2C2O4 2 H2O
Se procedeaz absolut la fel ca la determinarea factorului, numai c proba de
H2C2O4 primit spre analiz este necunoscut.
Exerciiu de calcul: s se determine cantitatea de H2C2O4 2 H2O dintr-o prob
pentru a crei titrare s-au folosit 10cm3 KOH 0,1 n cu F = 1,0240
1 cm3 KOH 0,1 n ...............................0,0063024 g H2C2O4
N cm3 KOH FKOH.............................. x g
x = 10 1,0240 0,0063024 = 0,0645 g H2C2O4
b. Determinarea coninutului de H2SO4
La soluia primit spre analiz se adaug circa 100 cm 3 ap distilat, 2-3
picturi albastru de timol (indicator) i se trateaz cu o soluie de KOH 0,1 n pn la
virarea culorii din galben, prin verde n albastru.
Cantitatea de H2C2O4 aflat n soluia de analizat se calculeaz astfel:
1 cm3 KOH 0,1 n ...............................0,0049 g H2SO4
N cm3 KOH FKOH.............................. x g
x g H2SO4 = N cm3 KOH FKOH 0,0049
c. Determinarea coninutului de KOH dintr-o prob
Soluiei de analizat, diluate la dublu cu ap distilat, i se adaug 2-3 picturi
metiloranj, apoi se titreaz cu o soluie de 0,1 n de HCl cu factor cunoscut pn la
virarea culorii din galben n portocaliu.
1 cm3 HCl 0,1 n ...............................0,0056 g KOH
8

N cm3 HCl FHCl................................ x

x g KOH = N cm3 HCl FHCl 0,0056

III. VOLUMETRIA PRIN REACII DE OXIDO-REDUCERE
Principiul metodei
Reaciile de oxido-reducere se folosesc cu succes n analiza chimic. Pentru
ca o reacie redox s fie utilizat la efectuarea unei dozri trebuie s fie practic total,
s se desfoare n timp scurt iar la sfritul titrrii s fie uor sesizabil.
Reaciile de oxido-reducere sunt acele reacii n care cel puin 2 din elementele
participante i schimb starea de oxidare prin transfer de electroni. Procesul chimic
n care se cedeaz electronii se numete oxidare, iar cel n care se accept electroni reducere.
Rol de oxidant poate avea orice particul (atom, molecul, ion) care poate
accepta electroni, iar rol de reductor - orice particul care poate ceda electroni.
Reacia general dintre dou cupluri redox este:
n Red2 + m OX1 n OX2 + m red1.
Pentru a alege indicatorul potrivit determinrii punctului de echivalen,
trebuie trasate curbele de titrare redox.
Dac se titreaz un reductor (2) cu o soluie de concentraie cunoscut a unui
oxidant (1), pn la punctul de echivalen, potenialul redox este dat de reacia.
red2 - m e OX2 iar: E1 = E O 2

OX 2
0,058
log
Red 2
m

La punctul de echivalen, potenialul redox este dat de relaia:

n E 01 m E 02
E
mn
Dup punctul de echivalen, potenialul este dat de reacia:

O x1 + n e Red2 iar potenialul: E2 = E O1

Exemplu: titrarea soluiei de Cu+ (reductor)

(oxidant)
Cu+ + 1 e Cu2+
Cu+ + Fe3+ Cu2+ + Fe2+

OX1
0,058
log
Red1
n
cu o soluie 0,1 n de Fe3+
E O1 0,18V

E O 2 0,75V
Fe3+ - 1 e Fe2+
La diferite momente ale titrrii se obin valorile potenialului redox indicate n tabelul
urmtor i din corelarea datelor se traseaz curbe de titrare .
9

Cnd n sistemul redox numrul electronilor schimbai deci i coeficienii sunt egali, curbele de titrare sunt simetrice fa de punctul de echivalen. Astfel
curbele sunt asimetrice (ex. la titrarea Fe2+ cu Mn 4 ).
Indicatorii redox de culoare

Indicatorul

o (voli)

Culoare

la pH=0

Mod de
preparare

Forma redus
Ired

Forma oxidat
IOx

albastru
rou
albastru
albastru
violet
albastru

Indigo-carmin
Safranina T
Albastru metilen
Difenilamin

0,12
0,24
0,53
0,76

incolor
incolor
incolor
incolor

Benzidin

0,921

incolor

0,1% n ap
0,1% n ap
0,1% n ap
0,5% n H2SO4
20% n ap
0,5% n H2SO4
20% n ap

La analiza volumetric prin reacii redox se cunosc urmtoarele cazuri:

titrarea unui reductor cu un oxidant (ex. manganometria, .a)
titrarea unui oxidant cu un reductor (ex iodometria, .a)
IV. IODOMETRIA

Iodometria ca parte integrant a volumetriei prin reacii redox are la baz

reacia de oxidare sau reducere a iodului.
2 I- - 2 e I2
Iodul pus n libertate de un oxidant (K 2Cr2O7) este dozat ulterior cu un
reductor (Na2S2O3) n prezena amidonului ca indicator; acesta formeaz n mediu de
reacie un compus albastru intens de forma [(C6N10O5)4 I]4 I.
innd seama de potenialele de oxidare ale celor dou sisteme
I2 + 2 e- 2 I- ; E0 = 0,62 V
la pH = 0-7;
sistem
oxidant
2S 2 O 32 2e S 4 O 62 ; E0 = 0,22 V

la

pH = 2-9;

sistem

reductor,
reacia dintre iod i tiosulfat se poate scrie n felul urmtor:
2 Na2S2O3 + I2 = 2 NaI + Na2S4O6
Practic soluia care conine oxidantul se aciduleaz cu acid clorhidric apoi se
trateaz cu iodur de potasiu n exces:
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl = 2 CrCl3 + 8 KCl + 3 I2 + 7 H2O
Excesul de iodur de potasiu este necesar pe de o parte, pentru dizolvarea I 2
degajat care n ap este greu solubil iar pe de alt parte, pentru a favoriza degajarea
10

complet a I2 (reacie de oxidare: 2 HI + O I2 + H2O fiid reversibil, mrirea

concentraiei ionilor I- deplaseaz echilibrul spre dreapta; n acelai mod acioneaz
prezena ionilor H+ din acidul adugat.
PARTEA EXPERIMENTAL
1. Prepararea soluiei aproximativ 0,1 n de Na2S2O3
Din reacia

Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI

Se observ c un mol de tiosulfat cedeaz 1 electron, deci echivalentul gram al

acestuia este chiar masa molecular (248,208 g).
Pentru prepararea a 1000 cm3 soluie de 0,1 n Na2S2O3 5 H2O se cntresc la
balana tehnic 25 g Na2S2O3 5 H2O i se aduc ntr-o sticl de 1 litru, cu ap
distilat fiart i rcit.
Fierberea apei este necesar pentru ndeprtarea CO 2 dizolvat care determin
descompunerea Na2S2O3 dup reacia:
Na2S2O3 + 2 CO2 + 2 H2O = 2 NaHCO3 + H2S2O3
H2S2O3 = H2SO3 + S
Acidul sulfuros rezultat consum o cantitate dubl de iod n comparaie cu
tiosulfatul de sodiu, ducnd la mrirea titrului soluiei de tiosulfat:
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2 HI
Soluia de tiosulfat de sodiu se pstreaz n sticle colorate, bine nchise pentru
a-i menine titrul constant n timp.
Pentru stabilirea titrului acestei soluii se poate folosi fie o soluie 0,1 n de
iod, fie o soluie etalon de K2Cr2O7 0,1 n care oxideaz ionul I - din KI la iod
elementar.
Folosirea unei soluii de iod preparat din iod pur implic unele precauii i nu
se recomand, avnd n vedere solubilitatea redus n ap a iodului pe de o parte i
necesitatea obinerii de iod pur pe de alt parte.
n mod curent, titrul i factorul soluiei de tiosulfat se determin n direct cu ajutorul
iodului pus n libertate din KI, de ctre o substan titrimetric oxidant ca de
exemplu K2Cr2O7, KIO3 etc.
n cazul folosirii K2Cr2O7, reacia de obinere a iodului este:
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl = 3 I2 + 2 CrCl3 + 8 KCl + 7 H2O.
Sistem oxidant:
Sistemul reductor:

Cr2 O 72 14H 6e 2Cr 3 7H 2 O ;

2I 2e I

E0 = 0,99 V

0
2

Conform reaciei, echivalentul gram al dicromatului de potasiu este:

M K 2Cr2O7
6

294,22
49,035g
6
11

2. Prepararea soluiei etalon 0,1 n de K2Cr2O7

Se cntresc la balana analitic 4,9035 g substan, care se aduc cu grij ntrun balon cotat de 1000 cm3. Se dizolv ntr-o cantitate minim de ap (cca 100 cm 3),
apoi se dilueaz, se aduce la semn i se omogenizeaz.
3. Stabilirea titrului i factorului soluiei 0,1 n de Na2S2O3
Se msoar cu biureta, ntr-un flacon iodometric 20 cm3 soluie etalon de
K2Cr2O7 0,1 n, se dilueaz cu circa 50 cm 3 ap distilat fiart i rcit, se adaug 10
cm3 soluie KI 10% sau un vrf de spatul KI solid i 2 cm3 HCl concentrat.
Flaconul acoperit se pstreaz 10-15 minute la ntuneric, pentru degajarea
iodului de KI.
Soluia brun obinut se titreaz cu soluia de tiosulfat de sodiu 0,1 n pn la
schimbarea culorii n galben pai. n acest moment se adaug cteva picturi de
amidon proaspt preparat care schimb culoarea soluiei n albastru nchis datorit
complexului iod-amidon, apoi se continu titrarea cu soluia de tiosulfat de sodiu pn
la completa dozare a iodului i colorarea soluiei n slab verzui datorit ionilor Cr 3+
prezeni n mediul de reacie.
Reacia de titrare este urmtoarea:
I2 + Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6
Se msoar volumul soluiei de Na2S2O3 folosit i se completeaz un tabel
asemntor cu cel de la "operaia de titrare" calculnd factorul n mediul cunoscut.
Exemplu de calcul:
Presupunnd c s-au folosit la titrarea a N cm 3 K2Cr2O7, N1 cm3 Na2S2O3 , calcularea
factorului se face astfel:
N FK 2Cr2O 7 N 1 FNa 2S2O3

deoarece soluia de dicromat este o soluie etalon, factorul ei este 1, deci:

FNa 2S2O3

N FK 2Cr2O7

N1
Titrul soluiei de tiosulfat de sodiu se poate calcula cu ajutorul echivalenilor
(a) sau lucrnd cu factorul determinat nainte (b)

a.

E K 2 Cr2 O 7 (49,04g)................................ E Na 2S2 O3 (248,2 g)

N TK

2 Cr2 O 7

.........................................N1 TNa

12

2S 2 O 3

TNa 2S2O3

N TK 2Cr2O 7 248,2
N 1 49,04

b. Factorul se mai poate calcula cu formula:

Treal
F
Tteoretic
V. VOLUMETRIE PRIN REACII CU FORMARE DE COMPLECI
COMPLEXONOMETRIE
1. Consideraii generale
Alturi de celelalte capitole ale analizei cantitative volumetrice, acidimetria,
alcalimetria, manganometria, complexometria etc.
Complexometria ocup un rol important n practica analitic prin simplitatea
metodei i larga ei aplicabilitate la determinarea cationilor i anionilor.
Determinrile complexonometrice se bazeaz pe formarea de compleci stabili
i solubili n mediu apos. Agentul complexat este un acid sau o sare din clasa acizilor
amino carboxilici, denumii i complexoni de unde provine generic i denumirea
acestei metode de lucru: complexometria
Complexonai Se obin prin reacia dintre un complexon i o sare solubil a unui
metal. Aceti compleci se numesc complexonai sau chelai.
Complexonai sunt substane chimice stabile n mediu apos (n funcie de pH),
sunt slab colorate sau incolore. Datorit stabilitii lor apreciabile i uurinei cu care
se formeaz s-au putut elabora numeroase reete de determinare volumetric a unor
cationi i anioni.
Sub denumirea de complexoni se grupeaz acizii din clasa acizilor
aminocarboxilici, sau sruri de sodiu ale acestora.
Printre complexonii cei mai des ntrebuinai sunt:
1. complexonul I sau acidul nitrilotriacetic cu formula NC6O6H9 notat prescurtat H3X.
CH2 - COOH Acest acid are o solubilitate mic n ap de aceea se folosete
mai
N
CH2 - COOH des sarea de sodiu notat prescurtat NaH2X.
CH2 - COOH
2. complexonul II sau acid etilendiaminotetraacetic cu formula N2C10O8H14 i formula
structural:
HCOC - CH2
CH2 - COOH
N - CH2 - CH2 - N
HCOC - CH2

CH2 - COOH

Notat simbolic EDTA sau prescurtat H4Y. i acest acid este puin solubil n ap
folosindu-se curent sarea sa disodic Na2H2Y.
13

3. complexonul III sau sarea de sodiu a acidului etilendiaminotetraacetic cu urmtorul

ion prezent n soluii apoase: H2Y2-.

Acest complexon are utilizarea cea mai larg.

4. complexon IV sau sarea de sodiu a acidului 1, 2 ciclohexandiaminotetraacetic notat
prescurtat cu Na2TH2.
Spre deosebire de celelalte reacii ntlnite n analiza volumetric, reaciile
complexonometrice nu fac uz de legea echivalenilor. Fiecare molecul de complexon
leag un singur atom de metal indiferent de starea sa de oxidare.
De exemplu reacia dintre un cation M2+ i complexonul III
M2+ + H2Y2 MY2- + 2 H+
Sau cu un cation trivalent

M3+ + H2Y2- MY- + 2 H+

M4+ + H2Y2- MY + 2 H+

Stabilitatea complexonilor depinde de pH-ul mediului, de aceea toate metodele de

analiz indic pH-ul la care trebuie s se fac determinarea.
Stabilirea punctului de echivalen la titrrile complexonometrice se face cu
ajutorul indicatorilor.
Dintre indicatorii mai des folosii enumerm:
1. Murexid
sau sarea de amoniu a acidului purpuric cu formula i structura
urmtoare: C8H4O6N5NH4H2O.
ONH4
NH - C
O = C

CO - NH
C - N = C

C = O

NH - CO
CO - NH
folosit la titrarea mai multor cationi, conform tabelului:
cation
2+

Cu
Zn2+
Ni2+
Co2+
Ca2+

pH optim
8
8-9
10
10
12

viraj
galben verzui/violet
galben /violet
galben /violet
galben /violet
rou / albastru violet

Indicatorul se poate prepara i n soluie apoas 0,1 % dar fiind foarte instabil,
se prefer amestecul solid 1: 100 n NaCl.
2. Negru Eriocrom T este un colorant cu formula i structura urmtoare: C20H12O7N3S.
OH

HO
14

HO3S

N = N
NO2

Este folosit la titrarea mai multor cationi dup cum rezult din tabel:
cation
Mg2+
Zn2+
Ni2+

pH optim
10
7-10
10-11

viraj
rou/albastru
rou/albastru
albastru/rou
(titrare
indirect)

Mn2+
Cd2+
Ca2+

10
7-10
10

rou/albastru
rou/albastru
rou/albastru

Se folosete n amestec solid 1:200 n NaCl. Este sensibil la oxidani. Acest indicator
formeaz cu cationii, compleci cu structura urmtoare:
3. Acid sulfosalicilic cu formula C7O6SH6H2O
HO3S

CCOH
OH

Este folosit la titrarea mai multor cationi prin metoda direct sau indirect, dup cum
se menioneaz n tabelul de mai jos:
Cation
Fe3+
Al3+
Cr3+

pH optim
2,5
6
4,5

Viraj
portocaliu/galben
galben/ rou (titr.indirect)
galben/ rou (titr.indirect)

Indicatorul se folosete n soluiim apose 5%.

Acest indicator formeaz cu cationii,

3-

compleci cu structura urmtoare:

HO3S

Fe
3

n decursul unei titrri complexonometrice se formeaz mai multe combinaii

chimice, cu stabiliti diferite ceea ce face posibil folosirea indicatorilor pentru
fixarea punctului de echivalen. Aceste combinaii sunt:
Combinaia: a)
cation - indicator
15

b)
cation - complexon
Cnd combinaia a) este mai stabil dect b) se practic titrri indirecte, iar cnd
combinaia b) este mai stabil dect combinaia a) se practic titrri directe. Deoarece,
dup cum se poate observa din tabelele prezentate, un indicator servete la
determinarea mai multor cationi, el poate fi folosit i la determinarea de sume de
cationi; de exemplu: Ca + Mg; alte ori cnd un cation jeneaz la determinarea altuia
(altora) se procedeaz la blocarea (mascarea ) cationilor jenai prin transformarea lor
n alte combinaii mult mai stabile care mpiedic participarea cationului la reacia
principal.
n principal se pot efectua urmtoarele reacii complexonometrice:
1.titrri directe de - cationi
- sume de cationi
2.titrri indirecte de cationi
3. titrri prin mascare (complexare)
Desfurarea unei titrri complexonometrice directe se bazeaz pe formarea de
compleci ntre speciile chimice participante la titrare i pe stabilitatea comparativ a
acestora la pH constant. Schematic o titrare de cation M 2+ cu complexonul III i cu un
indicator I, se poate prezenta astfel:
M2+ + I

I M2+ + H2 Y2- M Y2- + 2 H+ + Ieliberat + H2 Y2- exces

A
B
C

A. nainte de titrare, culoare A

B. n timpul titrrii, evoluie de culoare, B
C. dup echivalen, culoare C
Pentru calculul la echivalen trebuie s se cunoasc molaritatea soluiei de
complexon, factorul de molaritate, volumul consumat pn la echivalen i titrul
teoretic al soluiei de cation de determinat, corespunztor molaritii complexonului.
2. Prepararea soluiei de complexon III.
Stabilirea factorului unei soluii de complexon III (EDTA) 0,2 m
La o prob de 15 cm3 clorur de zinc 0,2 m etalon, se adaug 50 ml ap
distilat, 15 cm3 soluie amestec tampon cu pH = 10, 0,5 g indicator negru ericrom T
(amestec solid), se omogenizeaz i se titreaz la rece cu soluia aproximativ 0,2 m de
EDTA pn ce virajul indicatorului trece de la rou la albastru, fr nuane de violet.
Determinarea se repet pn ce consumurile de EDTA devin foarte apropiate de
ordinul 0,1 cm3, se calculeaz Vmediu. Factorul se calculeaz astfel:
F

VZnCl2
Vmediu

EDTA

BAFTA ! de la cattaniut@clopotel.ro

16