CURS 2+3

Sinteza polimerilor
Doua metode de polimerizare
Reactie de condensare
Reactie de aditie
Condensarea:
doi monomeri reactioneaza cu formarea unei legaturi covalente
in urma reactiei se poate elibera o molecula( apa, HCl, metanol sau CO2).
Reactia continua pana cand unul dintre reactanti se consuma.
Sinteza polimerilor:Aditia
Aditia:
monomerii reactioneaza, parcurgand 3 stadii: initiere, propagare, si intrerupere
initiatori- cationi, anioni deschid dubla legatura a monomerului
monomerul devine activ si se leaga cu alti monomeri
reactie rapida la catena- propagare
reactia se intrerupe prin intermediul altor radicali liberi sau alt polimer
Aditia polimerilor
Trei tipuri de intermediari:
radicali liberi
Carbocationi
Carbanioni
Example de polimeri aditivi:
poli(etilena)
poli(propilena)
poli(stiren)
poli(acrilonitrili)
Orlon
poli(metil -metacrilat)
Plexiglas
Sinteza polimerilor: Aditia
Intrerupere:
doi radicali de polimer interactioneaza
reactia cu un nou monomer
reactie cu initiatitor

Polimerizarea radicalica libera

Mecanismul polimerizarii radicalice

Initiere
I 2R
R + M RM1

R +
M

Propagare
RM1 + M RM2

RM 1

X X

M
RM 1

RMn + M RMn+1

X X
R
n-1

RMn

Intrerupere
RMn + RMm Polimer

RM 2
X X

X
R

+
M

RM n+1

Initierea

Descompunere termica
Fotoliza
Reactii redox
Radiatii ionizante

Initiatori termici:
cei mai comuni initiatori.
Descompunere unimoleculara.

(I 2R)

cinetica de ordinul I.
Exemple: peroxizi sau compusi azo.

Peroxizi

Compusi azo

Initiatori fotochimici:
unul sau 2 componenti

Peroxizi

Cetone

Compusi azo

Compusi cu S
h

S S

Initiatori redox:

Radiatii ionizante:

uzual 2 componenti.
Utilizare mai rara.

raze X, raze gamma.

Utilizate in cazuri speciale.

Reactivi Fentons

Eficienta initiatorului f <1

Dupa formarea initiatorului apare o competitie intre aditia la monomer si alte reactii secundare
care diminueaza eficienta acestuia:

2R R-R

I. Efectul de cusca al solventului: recombinarea radicalilor

CN

O
O

CN
N N
N N

CN

O
O

CN

CN

CN

2CO2

C N

II. Reactii secundare intre radical si molecule de initiator -> formare de alte specii chimice. Acestea pot
sa nu interactioneze cu monomerul.
O

O S O O S O + Fe
O

O
O S O
O

S O

O
+ O S O + Fe

O
+ Fe

O S O + Fe
O

Cresterea catenei: factori care afecteaza

viteza si orientarea
I. Factorul steric
S-a demonstrat ca radicalii ataca alchenele urmand o traiectorie tetrahedrala:
R
Z
H
Y

Aceasta insemna ca doar substituientul Y de la C olefinic atacat exercita efecte sterice. Prin urmare,
aditia radicalului se produce la cel din urma carbon olefinic substituit, rezultand un aranjament cap-coada
la cresterea catenei:
CH2 CH CH2 CH
Cap-coada
CH 2 CH

CH 2

H
C

H
C

CH2

Cap-cap

Intreruperea
Se realizeaza prin combinare sau disproportionare. Fiecare mecanism implica reactii intre doua terminatii de
catena in crestere. In cazul unor monomeri intreruperea are loc exclusiv prin combinare, a altora doar prin
disproportionare, uni prin ambele mecanisme.
Disproportionare:
Combinare:

Doi radicali terminali se unesc si formeaza o

legatura

Radicalul terminal ataca un atom de H de la

penultimul C in a doua catena

Reactia unei terminatii de catena cu radical de initiator

(mai putin importanta): R

X X
n-1

RM n

X X
+ R

R
n-1

Transfer de catena
Intreruperea se poate produce si prin transfer de centru activ la alta molecula A-B care poate fi polimer,
monomer, initiator sau solvent:
X

R
n-1

X
+ A B

B - un nou radical liber capabil de initiere

R
n-1

+ B

B - un nou radical liber care nu poate initia cresterea

(transfer degenerativ)

RM n

Transfer la solvent:

Transfer la initiator:

CH 2 CH

CCl 3

O catena se termina dar se initiaza o alta. Aceasta reactie particulara

reduce masa moleculara si consuma initiator

+ CH2 CH

+ CCl 4

CH2 CHCl + CCl3

Cl 3 C CH 2 CH

Scade semnificativ lungimea catenei.Depinde

de cantitatea de solvent, taria legaturilor si
stabilitatea radicalilor de solvent formati

Transfer la polimer:

Daca radicalul terminal al catenei ataca un atom de pe aceeasi catena sau o alta catena (nu in pozitia terminala) rezulta un nou
radical care poate reinitia si forma ramificatie:

Stabilitatea celui de-al doilea radical format este foarte mare

comparativ cu a radicalului terminal. Cele mai uzuale puncte de
atac sunt atomii de hidrogen aflati la distanta mica de capatul
activ, obtinandu-se ramificatii scurte.

Transfer la monomer:

CH2

CHX

H2C

CHX

CH2

CHX

CH2

CHX

CH2

CH2X

CH2

CX

Transfer la monomer prin:

Extractie hidrogen

CH2

CHX

CH3

CHX

Donare hidrogen

Calea de reactie depinde de stabilitatea relativa a radicalului generat.

Polimerizarea cationica
Alchena este tratata cu un acid.
Intermediar se poate forma un carbocation stabil.

Polimerizarea anionica
Alchena trebuie sa prezinte o grupare purtatoare de electron: C=O, CN, or NO2.
Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.

=>

Polimerizabilitatea monomerilor vinilici

Centrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel incat sa reziste la aditiile succesive ale
monomerilor

radical

cationic

X
anionic

Monomeri vinilici

CN

CH3

OEt

Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici

Monomer
Etilena

Radical Cationic

Anionic Complex
Metalic

+
-

+/+

+
-

+
+
-

1,2-Dialchil
olefine

1,3-Diene

+
+

+
+

+
+

+
+

Propilena
1,1-Dialchil
olefine

Stiren

10

Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici

Monomer

Clorura vinil

Radical Cationic

Anionic Complex
Metalic

+
+
+

+/-

Acrilonitrili/
Acrilamide

Vinil eteri

+
+/-

+/-

+/-

Vinil esteri
Acrilati/
metacrilati

Substitutienti
de Stiren

11

Tipuri de polimerizare
Metoda

Avantaje

Dezavantaje

In masa

Echipament simplu
Reactie rapida
Polimer pur izolat

Temperatura
Efect de gel
Produsi reticulati sau ramificati

Solutie

Amestecare buna
Masa moleculara mica
Pregatire polimer pentru
Necesita solventi si recuperarea dupa
aplicare
sinteza
Vascozitate mica
Indepartare aditivi
Formare perle

Suspensie
(Perle)
Emulsie

Temperatura scazuta
Masa moleclara mare
Suprafata mare latex

Emulsie inversa

Indepartare adtivi
Nevoie coagulare
Stabilitate latex

Se formeaza latex apa

in ulei
Inversia promoveaza
dizolvarea in apa

Termodinamica polimerizarii

12

Termodinamica polimerizarii
Monomer

-DHp,
kJ/mol

-DSp,
J/K-mol

Tc, K (C)
Observat

Etilena

93

155

600 (327)
400

MMA

56

104

478(205)
220

a-Metil stiren

35

110

318 (45)
61

Isobutilena

48

121

326 ( 123)
50

Tehnici de preparare a polimerilor

Polimerizarea in masa
Polimerizarea in solutie
Polimerizarea in suspensie
Polimerizarea in emulsie

13

Polimerizarea in masa
Avantaje:

Dezavantaje:

Simpla, in amestecul de reactie se gaseste

doar monomerul si initiatorul
Masa moleculara mare

Reactia este exoterma si poate fi greu

controlata

Rp

Polimerul este solubil in monomer:

Vascozitatea creste
semnificativ (efect de gel)

Polimerul nu este solubil in monomer:

Polimerul precipita si nu are
loc cresterea vascozitatii

Polimerizarea in solutie
Solubilitate polimer
+
+
Solubilitate
monomer

Propagarea are loc in

faza omogena

Partial
solubil

14

Polimer precipitates apoi are loc umflarea

particulei de polimer in monomer

Polimerizarea in suspensie
Echivalenta cu o polimerizare in mini-masa
Avantaje
Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura
Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si agentilor de
dispersare
Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces
Produsul este usor de indepartat din vas si transferat
Dezavantaje
Agentii de suspendare contamineaza produsul
Este necesara indepartarea de monomer rezidual

15

Polimerizarea in suspensie
TIP DE PROCES

Faza apoasa

Monomeri

Produs

PERLE
Polimer solubil in
monomer

1% Sol. Polimer
Agent de suspendare
Cu++ Inhibitori

Stiren
Metil Metacrilat
Acetat de vinil

Perle clare

PULBERI
Polimer insolubil in
monomer

Agent de suspendare
Electroliti

Clorura de vinil
Acrilonitril
Fluoroetilena

Perle opace sau

pulberi

INVERSARE
Mediu hidrocarbonat

Monomer
Initiator

Acrilamida
Acizi acrilici

Perle

Emulsie

Polimerizarea in emulsie
Avantaje:

Rata ridicata de polimerizare

Masa moleculara mare

Cateva centre de reactie

Conversie ridicata

Transfer eficient de caldura

16


Vascozitate redusa a mediului

Tendinta scazuta de aglomerare

Polimerul emulsionat poate fi stabilizat si utilizat direct

Dezavantaje:
Suprafata polimerului este contaminata de agenti activi de suprafata
Coagularea introduce saruri;Slabe proprietati electrice
Componente ale polimerizarii in emulsi
Monomer
Polymer
Monomer
Droplet
500-2000 A

Monomer Micelle 20 -30 A

Monomer Droplet
10,000 A (1 )

Initiator solubil in apa

17

Sinteza polimerilor: Condensarea

Fenol-formaldehida: in urma condensarii rezulta molecule de apa

Sinteza polimerilor: Condensarea

nylon (polyamida): un acid organic reactoneaza cu o amina si formeaza o amida.
HCl condenseaza

18

Poliesteri
Dacron si Mylar: polimeri ai acidului tereftalic cu etilen glicol.
Se obtin prin transesterificarea metil esterului.

Policarbonati
Esteri de acid carbonic.
Acidul carbonic este in echilibru cu CO2 si apa, dar esterii sunt stabili.
Reactia fosgenului cu phosgene with bisfenol A pt. A obtine Lexan

CH3

O
Cl

C Cl

+ HO

heat, loss of 2 HCl

OH

CH3
O

CH3

C O

O
O C O

CH3

Poliuretani
Esteri de acid carbamic, R-NH-COOH.
Uretanii se prepara prin reactia unui alcool cu izocianat.
Poliuretanii se prepara prin reactia unui diol cu diizocianat.

O C N

N C O
+ HO CH2CH2 OH
CH3

H O

O H

H O

N C O CH2CH2 O C N

N C O CH2CH2
CH3

Poliuretanii au marele avantaj c, se sintetizeaz din componente lichide la temperatura

camerei.Reacia de baz const ntr-o poliadiie a unui ester di- sau poliizocianat la un
19

poliester sau un polieter bazat pe un poliol pentru a forma o spum elastomer rigid
sau flexibil.
Poliuretanii se obin n dou forme:
-ca spume poliuretanice (rigide,semirigide,flexibile)
-ca elastomeri poliuretanici (de turnare, malaxabili, termoplastici).
n obinerea de catetere se folosesc n special elastomerii poliuretanici. Componentele
necesare sintezei lor sunt:
-diizocianat aromatic sau alifatic
-diol: un polieter sau poliester cu grupri hidroxilice finale
-un prelungitor de caten.
De obicei poliesterii conduc la elastomeri cu o bun rezisten la abraziune i traciune, iar
polieterii conduc la obinerea de poliuretani cu rezisten la oc ridicat.
Etapele procesului sunt:

POLIURETAN
Pregtirea materiilor prime const n topirea diizocianatului (care pentru a fi pstrat
n faz lichid pn la introducerea n reactor este nclzit pe tot traseul de la vasul de dozare
la reactor).
Uscarea poliesterului se realizeaz prin nclzirea la temperaturi de 95-110C, n vid,
la presiune de 5-10 mmHg.Dup uscare, n vasul de reacie se introduce azot uscat, catalizator
(compui organostanici) i n final diizocianatul.Introducerea diizocianatului se realizeaz n
cantiti reduse pentru a evita supranclzirea.La temperatura de 70-75C are loc formarea
prepolimerului,controlul reaciei efectundu-se prin dozarea gruprii izocianice finale.

20

Prelungitorul de caten se introduce atunci cnd s-a atins concentraia dorit n grupe
izocianice.De obicei se folosete ca prelungitor de caten 1,4 butandiolul.Amestecul de
reacie se nclzete la 70-75C timp de 10-15 minute pn cnd vscozitatea atinge valoarea
de 800 ,moment n care se introduce ultima cantitate de izocianat.nclzirea amestecului nc
10-15 minute duce la dublarea vscozitii masei de reacie
Topitura de polimer este transvazat apoi n forme sau matrie n care se desfoar reticularea
polimerului la temperaturi de 80C timp de 10-15 ore.
Dup acest interval de timp, polimerul este scos din forme i este supus unui tratament
termic ulterior pn la atingerea stabilitii dimensionale.Aceast etap are loc pentru a se
realiza relaxarea tensiunii interne datorit faptului c polimerizarea decurge cu contracie de
volum.
Poliuretanii obinui termoplastic au o for de tensiune maxim de 5000-7000psi la o
elongaie de 350-600% ,avnd o rezisten la abraziune superioar celorlali elastomeri.
Poliaditia exemplu
SINTEZA POLIETILENEI
Polietilena se caracterizeaz prin proprieti fizico-mecanice excelente, prin termostabilitate
remarcabil, prin rezisten chimic la aciunea agenilor agresivi i la aciunea
solvenilor.Prima dat, polietilena a fost sintetizat n anul 1953 de ctre Gibson, dar
tehnologia fusese pus la punct nc din 1939 de ctre Fawcet.
Polietilena se obine prin mai multe procedee ce se pot clasifica la rndul lor dup mai multe
criterii:
dup valoarea presiunii aplicate
dup natura i numrul fazelor existente n zona de reacie
dup mecanismul de reacie( ce poate fi ionic sau radicalic).
1.n funcie de presiune se disting trei tehnologii:
a).tehnologia de polimerizare la presiune nalt (1000-2000atm)
b). tehnologia de polimerizare la presiune medie (40-70atm)
c). tehnologia de polimerizare la presiune joas (1-7atm).
Cel mai des aplicate sunt tehnologii de nalt presiune care decurg n mas, i la presiuni
medie care decurg n soluie
Polimerizarea la presiune ridicat
n acest proces se lucreaz la conversii ale monomerilor n polimer cuprinse ntre 6-15%,
pentru o concentraie a iniiatorului de 0.01-0.15 %.
Reacia decurge pn la consumarea complet a iniiatorului ce nu poate depi valoarea de
0.15% , deoarece exist riscul de explozii. Conversia fiind de maxim 20 % se impune
recircularea monomerului nereacionat pentru a realiza transformarea total n polimer.
Polimerizarea n mas a etenei decurge prin mecanism radicalic, reacia fiind iniiat, fie cu
ajutorul unor compui peroxidici, fie de oxigen.
Din punct de vedere structural principalul dezavantaj al polimerizrii n mas l
constituie apariia de ramificri i de reticulri.n acest tip de proces mai pot avea loc i reacii
de descompunere a macroradicalilor secundari, ceea ce determin apariia de grupe
funcionale nesaturate la captul catenei, motiv pentru care uneori polietilena de nalt
densitate poate avea culoare glbuie.
n ceea ce privete cinetica polimerizrii etenei la presiune nalt, exist dificulti n
obinerea de date necesare corectei proiectri a instalaiei tehnologice datorate:-caracterului
puternic exoterm al procesului

21

-a slabei reproductibiliti a reaciei

-dificultii atingerii strii staionare.
Factorii de influen a acestui tip de polimerizare sunt :
1.durata
2.temperatura
3.presiunea
4.puritatea materiei prime
5.tipul de reactor
1.Durata
Fiind un proces radicalic durata nu influeneaz valoarea masei moleculare ci doar a gradului
de conversie.Viteza de reacie fiind ridicat nc din primele momente ale procesului se obine
un polimer cu mas molecular maxim, astfel nct ,n timp, se nregistrez doar o cretere a
gradului de transformare a monomerului n polimer.
Durata corelat cu temperaturi foarte nalte poate avea ca efect apariia de reacii secundare,
de degradare termic a polimerilor.Ca urmare va avea loc o cretere a polidispersitii i a
gradului de ramificare a polimerului.
2.Influena temperaturii se discut corelat cu influena presiunii .
Sistemul este omogen la valori ale presiunii i temperaturii situate pe curb, adic atunci cnd
polimerul este dizolvat n propriul su monomer. Creterea temperaturii presupune o cretere
a vitezei de reacie, conform ecuaiei lui Arrhenius:
v = K exp(-Ea/RT),
unde Ea reprezint energia de activare, R-constanta gazelor, T-temperatura de adsorbie.
Creterea temperaturii determin i creterea vitezei reaciilor de ntrerupere i de transfer de
lan, ceea ce determin , implicit o cretere a masei moleculare.
3.Influena presiunii se ia n consideraie din dou puncte de vedere:
-crete concentraia monomerului n sistem
-crete valoarea constantei vitezei de reacie, avnd ca efect final scderea masei moleculare.
Corelaia cu presiunea este specific fiecrui tip de iniiator, aa cum se poate observa i din
tabelul de mai jos:
Tabel III.1 Condiii de polimerizare pentru diferii iniiatori:
Iniiator
Temperatur(C)
Presiunea (atm)
Oxigen
100-300
1000-5000
Etil peroxid
125
600
Terbutil peroxid
100-125
600-1000
AIBN
50-60
7000-7500
Iradiere co
12
470
4.Puritatea materiei prime
Puritatea etenei trebuie s fie ridicat, peste 99% pentru a evita formarea unor
structuri ramificate nedorite.Etena poate fi impurificat cu omologi superiori (de tipul
propenei, butenei, izobutenei) sau de prezena unor alcadiene ( butadiena, izoprenul).Prezena
acestor impuriti duce la apariia de copolimeri saturai sau nesaturai.
5.Influena tipului de reactor
Principalele tipuri de reactoare folosite n procesul de polimerizare radicalic a etenei
sunt : tubulare sau cu agitator .

22