PROGRAMA ANALITICA

CURS NOTIUNI DE CHIMIE ANALITICA

1.Obiectul chimiei analitice
1.1 Importana chimiei analitice pentru nvmntul farmaceutic.
1.2 Metode de analiz (fizice, chimice, fizico-chimice, instrumentale).
1.2.1 Metode de analiz chimic. Reacii analitice. Reactivi analitici.
1.3 Analiza calitativ. Analiza cantitativ.
2. Clasificarea ionilor n grupe analitice
2.1 Clasificarea cationilor. Reacii specifice de identificare
2.2 Clasificarea anionilor (acizilor). Reacii specifice de identificare
3. Reacii analitice
3.1 Apa ca solvent. pH, pOH
3.2 Reacii de neutralizare. pH-ul soluiilor de acizi i baze. Soluii tampon.
3.3 Reacii analitice cu formare de precipitate.
3.4 Reacii redox i aplicaiile analitice.
3.5 Reacii analitice de complexare.
4. Analiza volumetric
Metode de analiz volumetric
4.1 Termeni folosii n volumetrie. Calculul concentraiei prin titrare. Metode
titrimetrice
4.2 Titrarea de neutralizare. Indicatori acido-bazici. pH-ul la echivalen
4.3 Titrarea redox. Aplicaii analitice. Indicatori redoxometrici.
4.4 Titrarea de precipitare. Argentometrie. Metoda Mohr
4.5 Titrarea complexometric. Condiiile realizrii titrrii complexometrice
5. Analiza instrumental
5.1 Metode electrochimice. Poteniometria
5.2 Metode electrochimice. Conductometria
5.3 Metode optice. Refractometria

5.4 Spectrofotometria UV-VIS

5.5 Parametrii radiaiei UV-VIS. Spectrul de absorbie. Dreapta de calibrare.
5.6 Metode de separare. Extracia. Cromatografia pe coloan. Cromatografia
pe hrtie. Cromatografia pe strat subire.

Capitolul 1
OBIECTUL CHIMIEI ANALITICE
1.1 Importana chimiei analitice pentru nvmntul
farmaceutic
Chimia analitic este cunoscut din cele mai vechi timpuri, ca opus
sintezei chimice; ea a contribuit la transformarea chimiei magice i a alchimiei
n chimie tiinific. Dezvoltarea chimiei pe baze tiinifice a nceput n
momentul folosirii balanei, cnd s-au descompus substanele - prin analiza
cantitativ - i s-a cercetat comportarea lor chimic. Analiza chimic a permis
emiterea legilor proporiilor definite i multiple, precum t emiterea legii lui
Dalton.
Ulterior, dezvoltarea vertiginoas a chimiei s-a realizat cu ajutorul chimiei
analitice i a metodelor sale de analiz.
Chimia analitic, la fel ca i alte ramuri ale chimiei a suferit o evoluie
rapid. n prezent, noi discipline, cum ar fi: chimia fizic biofizica, biologia
molecular etc, aflate ntr-o continu dezvoltare, i datoreaz succesele chimiei
analitice.
Importana chimiei analitice, privit prin prisma legturilor cu domeniile
tiinifice nrudite, poate fi ilustrat prin contribuia sa nsemnat la dezvoltarea
metodelor aplicate n analizele chimice, n cercetrile farmaceutice, n controlul
de calitate, precum i n analizele privind mediul nconjurtor. Din punct de
vedere cronologic chimia analitic este prima ramur a chimiei, urmat de
chimia anorganic i chimia organic.
Chimia analitic are aplicaii n majoritatea domeniilor de activitate
cum ar fi: fabricarea medicamentelor, toxicologie, criminologie, tiine
biologice: fiziologie, biochimie, fitochimie, biologie celular, controlul
medicamentelor, farmacologie, farmacognozie.
Obiectul chimiei analitice il constituie tiina metodelor de analiz
chimic i instrumental iar obiectivul general este studiul teoretic i practic
al metodelor de analiz.

Direciile chimiei analitice se refera la:

Analiza calitativ identificarea speciilor chimice i stabilirea identitii
substanei.
Analiza cantitativ determinarea coninutului de substanta dintr-o prob.
1.2 Metode de analiz
Se vorbete de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de o
persoan, grup sau organizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic
chimic calitativ (adic o proprietate ce indic prezena sau absena unei
specii chimice) sau cel puin o cifr care indic un coninut dintr-o specie sau
material dat.
Ansamblul de operaii i msurtori, plus condiiile experimentale,
menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei "probe" din
material, produs sau esut biologic, convenim s-l numim sistem analitic.
Supunnd un material (numit prob) operaiilor unui sistem analitic,
consumnd reactivi i materiale auxiliare (de exemplu detergeni), energie i
manoper (lucrul efectiv), se obine rspuns la una din ntrebrile:
Este prezent specia (caracteristica) X n prob?
n ce cantitate este prezent specia X?
A rspunde doar la prima ntrebare nseamn a face o analiz chimic
calitativ iar a rspunde la ntrebarea a doua nseamn a executa o analiz
chimic cantitativ. A rspunde la ambele ntrebri pentru toate speciile
cunoscute constituie analiza complet.
Analiza fizico - chimic sau procedeul de monitorizare se pot defini ca un
proces de obinere a informaiei analitice.
Schematic, un proces prin care se obin analize chimice are o structur
asemntoare cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de aceea flux
analitic. Simplificat la maximum acesta este prezentat n fig. 1.1. Se remarc
faptul c rezultatul unui astfel de flux este o informaie, adic un rezultat
nsoit de o eroare.

Fig. 1.1. Schema bloc a unui flux analitic [ ]

Procesul de analiz se materializeaz printr-una sau mai multe
msurtori. Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare
simpl poate implica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum
sau timp. Alte proprieti msurate n vederea unor analize chimice sunt:
absorbia sau emisia de energie, rotaia optic, indicele de refracie, constanta de
echilibru, constanta vitezei de reacie, energia de activare sau cldura de reacie.
Orict de simple sau complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea,
precizia, interpretarea i realizarea lor depind de analist, care trebuie s fie
preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci i de cum?, de ce? i unde? se
utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de a efectua
determinri bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate.
n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ,
de aceea, majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile
cu raze X, dei era cunoscut faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de
schimbri chimice n lichidele metabolice [18]. Uneori erau utilizate teste pentru
a detecta componenii normali sau anormali n diferite probe recoltate pentru
analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posibil
determinarea cantitativ a componenilor inclui [19, 20]. Pe msur ce precizia
a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de
laborator au putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor [21].
n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru
a diagnostica un ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de
analize cantitative ale unor probe recoltate din corpul omenesc. n ultimul timp,
peste dou miliarde de probe sunt executate anual n laboratoarele clinicilor
medicale pe probe biologice i acest numr crete mereu. Majoritatea acestor

teste includ determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO 3

/H2CO3, acidului uric i pH-ului.
Alegerea unei metode de analiz
Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea
obiectivului care se urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate
imagina o cale logic care s conduc la rezolvarea corect a problemei. Se pot
pune mai multe ntrebri. De exemplu: Ce fel de prob este: organic sau
anorganic? Ce informaie se caut? Care este precizia cerut? Este o prob mare
sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n prob sau sunt
constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate?
Exist echipament i personal corespunztor?
O sarcin important care-i revine analistului este de a alege o metod
analitic care s conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit [46].
Exist cazuri n care libertatea de alegere este limitat; de exemplu, analizele
privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate prin procedee
aprobate de standardele legale.
Dup definirea obiectivului analizei, n alegerea metodei de analiz
trebuie s se precizeze o serie de factori: domeniul de concentraie, precizia i
sensibilitatea cerute, selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea
aproximativ de substan care trebuie determinat dintr-o prob, metodele
analitice se clasific conform tabelului 1.1:
Tabelul 1.1. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de
determinat dintr-o prob [Morait, Roman]
Metoda de analiz

Proba,
mg

Cantitatea
identificabil, mg

Macroanaliz
Semimicroanaliz
Microanaliz
Ultramicroanaliz
Submicroanaliz
Subultramicroanaliz

100 1000
10 - 100
1 10
1
10-3 10-6
10-9 g

0,1 (10-4 g)
0,01 (10-5 g)
0,001 (10-6 g)
10-3 - 10-6 (10-6 - 10-9 g)
10-6 - 10-9 (10-9 - 10-12 g)
10-12 g

Volumul
soluiei
analizate,
mL
10 - 200
1 - 10
0,1 0,5
-

Observaii

10-6 g = 1g
10-9 g = 1ng
10-12 g = 1pg
-

n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel

mai bine la determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru
microcantiti.

O serie de caracteristici ale metodelor de analiz sunt eseniale pentru

alegerea acesteia: exactitatea, precizia, selectivitatea, sensibilitatea, limita de
detecie, durata, costul.
n afar de acestea mai exist i alte caracteristici, al cror rol n procesul
de decizie a alegerii metodei de analiz este mai puin esenial cum ar fi
robusteea sau trasabilitatea care se determina in procedurile de validare ale
metodelor lucru necesar pentru a satisface condiiile impuse de metrologie. Orice
analiz chimic reprezint o msurtoare. Pentru a avea certitudinea c
msurtoarea are un sens real n sensul c poate fi realizat oriunde in ar (sau
n lume) i are aceeai semnificaie pentru oricine se apeleaz la regulile stabilite
de metrologie.
Sistemul SI asigur faptul c msurtoarea este cu adevrat comparabil
iar valorile obinute de diverse laboratoare din lume sunt foarte apropiate pentru
acelai obiect material) de cele adevrate. Sistemul SI recunoate 7 uniti bine
definite: metrul, kilogramul, secunda, amperul, kelvinul, molul i candela.
Unitile derivate se formeaz pe baza combinrii acestora. Exist de asemenea
un mecanism de administrare bine stabilit astfel nct disputele legate de
msurtori sunt astzi de domeniul trecutului. Organizaia mondial denumit
ISO (International Organisation for Standardisation) public ghiduri ce stabilesc
reguli de urmat pentru a face msurtorile comparabile la nivel internaional.
Exactitatea
Exactitatea (acurateea) este msura ncrederii acordat msurtorii
efectuate cu un mijloc de msur. Aceasta se refer la sistemul analitic n
ansamblu, indiferent de locul i timpul msurtorii. Exactitatea se msoar
folosind un material (substan) denumit etalon n care ncrederea este deplin.
Diferena dintre valoarea adevrat, adic aceea recunoscut unanim i cea
msurat este denumit eroare. Este esenial ca etalonul s fie recunoscut de
toate laboratoarele interesate. Exactitatea este msurat i de corelaia ce exist
ntre un standard i o prob, la msurtori repetate. n acelai timp, exactitatea
estimeaz posibilitatea de apariie a erorilor sistematice. O comparaie intuitiv
dintre exactitatea unei analize i trasul la int cu o puc scoate n eviden
sensul exactitii (fig. 1.2).

Fig. 1.2. Analogie ntre trasul la int cu o arm i o metod de

analiz chimic:
a - o metod exact; b - o metod precis dar inexact ( inexactitatea) [ ]
Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii (x) a mai multor
determinri individuale, xi:
x = xi/1

Valoarea adevrat (A) este mrimea de referin pentru comparaii.

Valoarea adevrat poate fi cunoscut n urma obinerii directe printr-o metod
presupus fr eroare de msur (sau cu eroare mult mai mic dect cea cu care
se determin xi) i care nu sufer de inexactitate ( = 0). Cu ajutorul ei se
exprim inexatitatea metodei de determinare:
= | x -A|
Eroarea metodei este o mrime relativ ce se obine din inexactitate:
Eroarea metodei (%) = 100/A
Precizia
Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se evalueaz prin
precizie (fidelitate). Precizia poate fi definit drept o msur a variaiei
rezultatului unei msurtori. Desenul de mai jos (fig. 1.3) ne permite s
caracterizm dou trageri la int, una precis i alta imprecis. Cea imprecisa are
o varian mai mare. n cazul analizelor chimice, precizia exprim concordana
dintre rezultatele unei serii de determinri efectuate pe acelai eantion (sau
prob supus analizei).

Fig. 1.3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o analiz chimic precis,
B-tir imprecis
analog cu o analiz chimic imprecis, SE reprezint eroarea
standard
[ ]
Repetabilitatea este una din caracteristicile preciziei i se obine prin
repetarea experimentelor n perioade de timp scurte. Se calculeaz meninnd
constante condiiile de mediu sau legate de persoana care execut analiza i
anume analiza se repet asupra aceleiai probe, n urmtoarele condiii:
- aceeai persoan (analist) n acelai laborator,
- acelai echipament de laborator (instrumente, balan, ustensile etc.),
- n intervale de timp identice,
- cu aceiai reactivi.
Atunci cnd msurtoarea se face prin repetarea experimentelor ntr-o
perioad mai lung de timp, folosind personal diferit i echipament diferit,
precizia poart numele de precizie intermediar.
Reproductibilitatea ine cont i de condiiile de mediu sau legate de
personalul ce execut analizele. Pentru determinarea reproductibilitii se repet
analiza asupra aceleiai probe (rezultnd o medie unic) n urmtoarele condiii:
- n laboratoare diferite,
- analiza este efectuat de persoane diferite,
- cu echipament de laborator similar dar care provine de la firme diferite,
- cu reactivi similari procurai de la firme diferite.
Rezultatele se exprim ca deviaie standard fa de media tuturor
determinrilor.
Precizia se calculeaz, indiferent de variantele precizate anterior, n
procente utiliznd eroarea standard SE (sau abaterea standard a mediei de
selecie):
Precizia (%) = SEX100/ xmed.
Prin definiie:

unde: xi reprezint valoarea numeric a unei analize, x - valoarea mediei

tuturor analizelor, n fiind numrul de determinri i reprezint eroarea standard
a variabilei X, o msur matematic a mprtierii rezultatelor n jurul mediei
(alta dect abaterea standard).

Selectivitatea
Selectivitatea sau specificitatea este msura n care rezultatul unei analize
este influenat de prezena unui alt component. De exemplu, pentru identificarea
ionului Ni2+ avem la dispoziie reactivul organic denumit dimetilglioxim, care
nu reacioneaz cu nici un alt ion. Spunem c aceasta este o reacie specific (i
deci metoda este selectiv). Rezult c analiza nu este influenat de
concentraiile altor ioni aflai n aceeai soluie. Selectivitatea indic, prin
valoarea sa, interferena altor ioni (sau, mai general, a altor specii chimice). S
notm cu y un semnal dependent de concentraie i fie n numrul de componeni
de analizat, fiecare contribuind la cele n semnale diferite: y1, y2, ..., yn, printr-un
sistem de ecuaii liniare de forma:

Spunem despre un proces de determinare analitic, care determin n

componeni de concentraii C1, C2, ..., Cn, prin msurarea valorilor semnalelor y1,
y2, ..., yn, c este total selectiv dac i numai dac elementele diagonalei
principale a matricei coeficienilor supus transformrilor elementare, ii (i =
1..n), sunt diferite de zero.
Sensibilitatea
Dac nu exist interferene i singurul component de analizat are analiza
bazat pe funcia Y = f(c), unde Y reprezint semnalul analitic iar C, semnalul

analitic, numit i funcie de rspuns, aceasta este exemplificat n fig. 1.4 pentru
o specie oarecare. Panta acestei curbe indic chiar sensibilitatea, S:

Fig. 1.4. Funcie de rspuns

Aceasta depinde, n general, de concentraiile tuturor speciilor chimice ce
nsoesc specia de determinat notate cj, care este denumit i matricea probei.
Dac proba conine mai muli componeni care toi prezint interes i notm cu i
pe unul dintre acetia, avem sensibilitatea Si:

La funciile liniare, de forma Y = a + bx, cea mai frecvent folosit

mrime, n calitate de sensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b - panta
curbei - adic: S = b.
Validarea
Pentru ca o metod analitic s poat fi utilizat pentru analiza orice
metod standardizat sau nou introdus trebuie supus procesului de validare.
Scopul acesteia este acela de a dovedi ca operaiunile succesive (sau combinate)
implicate n metodologia de msurare (analiz chimic) sunt adecvate inteniei
pentru care se execut analiza. De exemplu validarea verific dac nivelul de
exactitate, precizie sau ali parametrii relevani asociai unui rezultat servesc n
mod real obiectivului pentru care se face determinarea. Pe de o parte pentru c
nu are rost sa se execute o msurtoare cu un nivel de exactitate mai ridicat
dect cea necesar, iar pe de cealalt parte trebuie s alegem acea metod care
asigur exactitatea necesar.

10

n vederea obinerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi valabile

pentru mai multe uniti (firme, instituii sau uniti economice) pe teritoriul unei
ri sau al unui grup de ri, de regul analizele se fac prin metode verificate i
adaptate la probe de o anumit categorie. Cele mai potrivite metode sunt
recomandate a fi utilizate n toate laboratoarele de acelai tip din ara respectiv.
Aceste metode se denumesc metode standardizate i sunt publicate.
Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice
fel de msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti
fizice este o unitate de msur foarte precis definit.
n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a fost
verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se
recurge la comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde
secundare.
Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt
context.
Astfel, sunt stabilite standarde sau metodologii de execuie pentru analize
chimice privind coninutul de poluani admii n aer, de impuriti din alimente,
din medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n
acest caz, pentru un analist se pune problema de a determina dac un produs a
fost fabricat astfel nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard.
Standardele chimice sau substanele de referin au o contribuie major
n succesul unei metode analitice. Alegerea materialului de referin pentru
etalonare determin calitatea msurtorilor. Aceste substane sau materiale
trebuie alese astfel nct s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibile i
la un pre convenabil; s aib o puritate cunoscut de cel puin 99%; s fie stabile
n solventul utilizat; s fie stabile i ne-higroscopice; s participe la reacii n
proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare. Numrul de
substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea
metodelor analitice este necesar un etalon chimic - standard de baz. O substan
care ndeplinete condiiile amintite anterior poate fi considerat un standard
primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu
prezint aceleai caliti ca i standardul primar, ns realizeaz cerinele
minimale pentru determinrile pe care le efectum cu ajutorul lor. n principiu,
pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental trebuie utilizai reactivi
de puritate analitic (pro analysis sau pentru analiz, prescurtat p.a.).
Odat cu coborrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz
instrumental necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi exist
reactivi spectral puri (for spectroscopy n lb. englez) sau reactivi cromatografici
(for chromatography), mai puri dect cei p.a. (pro analysis).
Referitor la lucrul cu reactivi puri, "regulile de aur"sunt urmtoarele:
1. Nu se ine flaconul deschis dect timpul minim necesar;

11

2. Nici o cantitate de reactiv orict de mic nu readuce n flacon dup ce a fost

ndeprtat o cantitate ceva mai mare de reactiv dect cea necesar; reactivii
lichizi sau soluiile se vor turna prealabil din sticl ntr-un pahar i niciodat nu
se va introduce o pipet direct n sticl. O atenie deosebit trebuie acordat
dopurilor de la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate n timpul
transvazrii reactivilor.
Tipuri de metode analitice
Metodele analitice se pot clasifica funcie de tipul i starea fizic a
probei, scopul analizei, mrimea probei sau dup tipul metodei analitice (Tabelul
1.2).
Dup tipul metodei analitice, acestea se mpart:
Metodele chimice care se bazeaz pe diferite operaii chimice folosind
sticlria uzual
de laborator. n general n aceste metode se msoar masa sau volumul.
Metodele instrumentale care implic utilizarea unui echipament complex,
bazat pe
principii electronice, optice sau termice. n aceste cazuri, se msoar
diferite proprieti corelate cu compoziia probei. Cele mai bune rezultate se
obin prin cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale. Fiecare categorie de
metode prezint avantaje i dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de
metode trebuie s se fac minimiznd interferena dezavantajelor i maximiznd
influena avantajelor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat.
n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod
instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor;
dizolvarea; schimbri n starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv;
ajustarea pH-ului; adugarea de ageni de complexare; precipitarea;
concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre aceste metode implic
utilizarea metodelor de separare.
Avantajele metodelor instrumentale:
determinarea este foarte rapid;
pot fi utilizate probe mici;
pot fi cercetate probe complexe;
prezint o sensibilitate ridicat;
dau un grad mare de siguran rezultatelor msurtorilor.
Avantajele metodelor chimice:
procedeele sunt simple i precise;
metodele se bazeaz n general pe msurtori absolute;
echipamentul necesar nu este scump.
Dezavantajele metodelor chimice:

12

uneori lipsete specificitatea;

realizarea unei analize ia de obicei un timp destul de lung;
precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob (msurtori
absolute);
sunt lipsite de flexibilitate;
sunt poluante pentru mediul nconjurtor.
Dezavantajele metodelor instrumentale:
este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatului;
sensibilitatea i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de
etalonare;
precizia final se afl adesea n domeniul 5%;
costul iniial i pentru ntreinerea echipamentului este ridicat;
intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative);
n mod obinuit, necesit spaiu destul de mare i implic un personal cu o
pregtire special.
Analiza cantitativ
Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este
corelat direct sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat
dintr-o prob. n mod ideal, nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui
s contribuie la msurtoarea efectuat. Din nefericire, o astfel se selectivitate
este rareori ntlnit. Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o
serie de etape:
1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice;
2. Prepararea probei;
3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de:
Metode: (chimice; fizice cu sau fr pierderi de substan);
Condiii: (determinate de metoda de analiz aleas; determinate de
substana cercetat);
Cerine: (rapiditate, exactitate, costuri; posibilitatea de amortizare);
4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor
Dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz:
I. metode chimice:
1. gravimetrice;
2. volumetrice;
II. metode instrumentale (bazate pe relaiile dintre o proprietate
caracteristic i compoziia probei).
1. optice;

13

2. electrice;
3. de separare;
4. termice;
5. de rezonan.
Adeseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe dintre aceste procedee de
baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea
componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode
nestoechiometrice.
ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie
determinat intr n reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite
ntre reactani (Ri) i produii de reacie (Pj):
iRi jPj
Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea
unui reactiv utilizat (Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi
calcula cantitatea constituentului de determinat (R1).
ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte,
bine definite; n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe
msurarea proprietilor fizice care se schimb proporional cu concentraia
constituentului de determinat.
Metode de separare
Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca
aceasta s fie supus analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt
cuprinse sub titlul general de metode de separare. Metodele de separare se
bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu totdeauna sunt asociate doar cu
separarea impuritilor.
Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att
calitativ ct i cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru
concentrarea unuia dintre componeni sau a tuturor. Sub aspect analitic,
procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece metodele de analiz
sunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au izolat
constituenii probei. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop
separarea sau mprirea unui amestec eterogen sau omogen n unitile sale
individuale, n grupuri, componente sau chiar n elemente (Tabelul 1.2).
Tabelul 1.2. Metode de separare
Tipul de metod
Precipitare
Distilare

Principiul care st la baza metodei

solubiliti diferite
volatiliti diferite

14

Sublimare
Extracie
Cristalizare
Rafinare
zonar
Flotaie
Ultrafiltrare
Dializ

(topire)

Electrodepunere
Cromatografie:
de absorbie pe coloan

de repartiie pe coloan
pe strat subire

pe hrtie
lichide, nalt presiune

prin schimb ionic

cu site moleculare
penetraia prin gel
de gaze

electroforeza zonal

presiuni de vapori diferite

solubilitatea diferit ntre dou faze
proprieti de solubilitate funcie de temperatur
cristalizare la temperatur ridicat
diferene de densitate ntre substane i lichid
mrimea substanei vs. dispozitivul de filtrare
osmoz - trecerea selectiv a unui sistem printr-o
membran
electroliz folosind electrozi ineri
distribuia solutului ntre o faz solid i una
lichid pe coloan
distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan
adsorbia sau repartiia pe un strat subire poros
plan
repartiia pe o suprafa de hrtie plan
cromatografia de lichide pe o coloan sub o
presiune ridicat
schimbul de ioni
mrimea solutului
mrimea solutului
distribuia solutului ntre un gaz i o faz lichid
sau solid
separarea pe o suprafa plan n prezena unui
cmp electric

Metode de analiz chimice

Gravimetria i volumetria erau considerate, la nceputurile analizelor
chimice, singurele metode absolute. n cadrul acestor metode msurtorile permit
calculul direct al masei de analit (dintr-o prob) fr a mai fi nevoie de etalonri,
care s conin neaprat acelai analit. Restul metodelor - considerate relative este format din majoritatea metodelor instrumentale care necesit n vederea
analizei chimice, de o comparaie a msurtorii, efectuate pe proba necunoscut,
cu msurtori executate pe probe etalon - cunoscute. Realitatea este c i
metodele chimice utilizeaz instrumente de analiz (balana analitic - azi
balana electronic, biureta i pipetele - azi automate, baloanele cotate etc.),
respectiv substane etalon - substane pure i cu compoziie cunoscut.

15

Pe de alt parte, exist i metode instrumentale absolute. Este vorba de

metoda coulometric i metoda absorbiei radiaiilor (n cazul determinrii
pulberilor n suspensie din aer) care azi sunt recunoscute ca metode absolute.
Metodele instrumentale au pstrat ns anumite similariti cu metodele
chimice amintite, de exemplu cntrirea probelor cu balana - folosit pe larg n
gravimetrie sau aducerea soluiilor analiilor n baloane cotate - utilizat mult i
n volumetrie.
Metode de precipitare i gravimetria
Procesul de precipitare este cunoscut de foarte mult timp ca un procedeu
folosit pentru separare. Separarea prin precipitare se bazeaz pe diferenele ntre
stabilitile precipitatelor, n anumite condiii experimentale [64].
Nu toate reaciile de precipitare sunt cantitative. De exemplu Pb(II) poate
fi precipitat sub form de PbCl2, la rece. Creterea temperaturii face s creasc
foarte mult solubilitatea PbCl2. Adeseori sunt precipitate, filtrate i astfel
separate grupe de ioni metalici.
n alte cazuri, scopul principal al precipitrii este purificarea. n orice caz,
procedeele de analiz gravimetric i cele de separare prin precipitare sunt
similare.
Gravimetria este o metod de analiz cantitativ bazat pe msurarea
masei unui precipitat. Toate msurtorile pentru determinarea masei sunt
efectuate n acest caz cu balana analitic.
O analiz gravimetric se realizeaz printr-o serie de etape
experimentale: se cntrete exact proba ce trebuie analizat; se dizolv proba
cntrit; printr-un procedeu adecvat se nltur speciile ce pot interfera n
metoda aleas; se ajusteaz condiiile experimentale: pH, stare de oxidare,
concentraie; se adaug agentul de precipitare adecvat (organic sau anorganic);
precipitarea se face n soluii diluate la cald; se separ precipitatul prin filtrare; se
spal precipitatul; se usuc, calcineaz i aduce la mas constant precipitatul; se
calculeaz constituentul analizat din prob bazat pe stoechiometrie.
Procedeele electrogravimetrice se bazeaz pe o reacie electrochimic
ntr-o celul de electroliz care conine soluia probei, prin reglarea curentului i
potenialului. Se depune specia de analizat pe catod, care se cntrete nainte i
dup depunere.
Degajarea de gaze este de asemenea folosit gravimetric. Se nregistreaz
pierderea de mas a probei prin volatilizarea unei pri din prob.
n gravimetrie analiza chimic se bazeaz pe cntrirea exact a unei
substane solide, pure, provenite din analit, folosind procedee specifice. Este
vorba, n primul rnd, de separarea prin precipitare a unui ion aflat ntr-o soluie
rezultat din prob sau, mai rar, de ndeprtarea prin volatilizare a unei specii
chimice devenite gaz la nclzire n tehnica denumit gaz- gravimetrie.

16

Analiza gravimetric ncepe, ca orice analiz chimic cantitativ, cu

cntrirea la balana analitic a unei mase de prob, care se supune mai nti
unor transformri chimice. Dup realizarea solubilizrii sau dezagregrii probei,
n gravimetrie specia chimic analizat se izoleaz, de regul, printr-o operaie
numit precipitare. Evident, substana precipitat trebuie s fie una foarte greu
solubil astfel nct n soluia rmas (denumit soluie mum) s nu mai rmn
dect o cantitate infim din aceasta. Cantitatea rmas n soluie trebuie s fie
sub limita de sensibilitate a balanei analitice, deci o cantitate att de mic nct
s nu mai poat fi sesizat de ctre balan i care, n consecin, nu modific
rezultatul. Apoi, precipitatul se separ prin filtrare, urmat obligatoriu de o
splare. Se obine, n final, compusul precipitat pur care, dup uscare sau uscare
i calcinare, se cntrete.
Cteva exemple de reacii cu formare de precipitate sunt:
Ba2+ + SO4 2- BaSO4 (pentru determinarea sulfatului),
Ag+ + Cl- AgCl (pentru analiza argintului sau clorurii),
Ca 2+ + C2O4 2- CaC2O4 (pentru determinarea calciului).
Gama reaciilor folosite este foarte diferit i de aici denumirea de
metod chimic care se d gravimetriei. De exemplu, se pot folosi reactivi care
reduc specia chimic solubil la un element pur - insolubil. Astfel, clorhidratul de
hidroxilamin (NH2OHHCl) se poate folosi pentru reducerea Au, Se, Te la
precipitate metalice din combinaii solubile ale acestora. Dintre metodele care au
la baz ndeprtarea unei combinaii la nclzire, amintim reacia de volatilizare a
silicei cu acid fluorhidric (reacia se execut ntr-un creuzet de platin sub ni):
SiO2(s) + 4HF(l) SiF4(g) + 2H2O(l) (pentru analiza siliciului)
Reaciile folosite n gravimetrie trebuie s ndeplineasc cteva condiii:
S fie, n anumite condiii, cantitative,
S rezulte combinaii bine definite,
S aib loc cu vitez suficient de mare,
Produsele reaciilor trebuie s fie uor filtrabile i s nu se redizolve n urma
splrii
Pentru lucrul n laborator, se obinuiete simplificarea calculului
stoechiometric prin utilizarea unui factor gravimetric, deosebit de la o substan
la alta. Acest factor se calculeaz nainte de analiz astfel nct imediat dup
cntrirea final produsul dintre masa precipitatului i factorul gravimetric
conduce direct la masa analitului. Pe baza acestei mase se exprim rezultatul
final al analizei.
Dac vom considera c avem de stabilit compoziia unei probe din specia
A, masa acesteia se va determina pe baza cntririi unei mase de precipitat, m p.
Se poate scrie, pe baza celor afirmate anterior:
mA = fmp

17

unde f este factorul gravimetric. Cu ajutorul masei mA se poate exprima

concentraia de analit A din cele m grame de prob, utilizate n analiz:
mA
% A = ----- x 100
m
Factorul gravimetric se poate calcula pentru orice specie chimic
analizat i trebuie s aib o valoare ct mai mic pentru ca erorile ce pot aprea
n cazul analizelor s fie mici.
Succesiunea de etape din cadrul analizelor gravimetrice este urmtoarea:
1. Cntrirea probei i dezagregarea;
2. Precipitarea;
3. Filtrarea;
4. Splarea precipitatului;
5. Uscarea;
6. Calcinarea;
7. Cntrirea;
8. Calculul.
Instrumentul de msur utilizat pe larg n gravimetrie este balana
analitic. Aceasta are o sensibilitate ridicat, care permite determinarea masei cu
un numr mare de cifre semnificative (3 - 5 cifre). De asemenea permite
msurarea precis a maselor cu o eroare 210-4g.
Cteva reguli importante n ceea ce privete lucrul la balan sunt
urmtoarele:
Nu se pun obiecte pe masa balanei dup aducerea acesteia la zero;
Substanele pulverulente se vor cntri pe hrtie cerat, folii de plastic sau n
fiole de cntrire;
Obiectele cntrite nu se ating cu mna ci se folosesc mnui, pensete sau cleti
pentru a se preveni modificarea maselor datorit umezelii minii;
Obiectele calde se vor rci n prealabil la temperatura camerei;
Materialele higroscopice se vor cntri rapid pentru a absorbi ct mai puin
ap pe parcursul cntririi;
Cnd se fac mai multe cntriri paralele se vor folosi aceleai procedee de
cntrire.
Balana analitic este mult utilizat n analiza instrumental. n afar de
cntrirea probelor nvederea analizelor, aceasta mai este folosit i pentru
realizarea soluiilor etalon sau a probelor etalon sintetice, solide, folosite pentru
comparaie n diversele instrumente analitice.
Volumetria
n volumetrie, denumit i analiz volumetric sau titrimetrie,
concentraia analitului din prob se determin msurnd precis volumul de

18

reactiv consumat - reactiv aflat sub form de soluie. Operaia de msurare a

volumului se numete titrare.
Titrarea este operaia de adugare treptat, n poriuni mici, utiliznd o
biuret, a reactivului pn la terminarea reaciei, cnd se atinge aa-numita
echivalen, adic reactivul cu care se titreaz este n cantitate echivalent cu
analitul din prob. Reactivii folosii sunt soluii diluate a cror concentraie se
exprim molar sau normal, de exemplu: 0,1molL -1 (sau 0,1M) respectiv 0,1eL-1
(sau 0,1N).
n vederea utilizrii analitice, soluiei i se determin (sau calculeaz)
titrul, notat T - adic masa, exprimat n grame, coninut ntr-un mililitru.
Reacia care are loc este una precis cunoscut i este cantitativ, iar
concentraia reactivului (titrul) este de asemenea stabilit cu exactitate, nainte de
efectuarea analizei. Reactivul utilizat poart i numele de titrant i se prepar fie
cntrind la balana analitic o substan denumit etalon primar (care se aduce
la un volum cunoscut), fie stabilindu-se coninutul exact al acestuia printr-o
titrare fa de un alt etalon primar. n acest ultim caz vorbim de un etalon
secundar.
Punctul n care s-a consumat tot analitul se numete punct de echivalen.
Calculul se face cunoscnd masa de prob, volumul de reactiv consumat pn la
punctul de echivalen i stoechiometria reaciei. Ca i la metoda gravimetric,
pentru a se mri viteza de calcul, se calculeaz n prealabil, pe baze
stoechiometrice, un factor volumetric care nmulit cu volumul la echivalen
obinem masa analitului.
Stabilirea punctului de echivalen se realizeaz i cu ajutorul
indicatorilor. Exist dou tipuri de indicatori: vizuali i instrumentali. Indicatorii
vizuali pot fi chiar reactivii - dac sunt intens colorai (cazul KMnO 4) - care-i
modific prin reacie culoarea, sau sunt reactivi de culoare, adugai n cantiti
mici, care interacioneaz cu excesul de titrant imediat dup echivalen. Acetia
sunt foarte diferii n funcie de reacia utilizat i permit, prin schimbarea brusc
a culorii indicatorilor, sesizarea atingerii echivalenei. De exemplu, n titrarea
acido-bazic se poate folosi ca indicator, fenolftaleina sau albastrul de bromtimol.
Reaciile chimice pe care se bazeaz titrimetria trebuie s fie echilibre
chimice, practice total deplasate spre dreapta. Aceste echilibre trebuie s se
stabileasc rapid, deci vitezele de reacie trebuie s fie mari. Reaciile consacrate
n volumetrie, care ndeplinesc condiiile amintite, sunt cele din categoria
echilibrelor ionice (unde cu Ox i Red s-au notat formele oxidate i reduse ale
partenerilor redox iar cu M i L s-au notat ionul metalic, respectiv
ligandul):
Reacii acid-baz (ambele tari) : H+ + OH H2O;
Reacii redox: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2;

19

Reacii de complexare: M + nL MLn.

Pentru prepararea reactivilor folosii n titrri se utilizeaz substane
etalon, primare sau secundare. Primele - etaloanele primare (denumite i
substane standard, titrimetrice sau de referin) sunt reactivi activi din punct de
vedere chimic, extreme de puri, stabili i care au o mas molecular ridicat. Din
aceste substane, prin simpl cntrire urmat de dizolvare i aducerea la un
volum cunoscut, se obin soluii cu titru cunoscut, care pot fi utilizate ca atare n
analizele volumetrice. Exemple de astfel de substane sunt: carbonatul de potasiu
(K2CO3), acidul oxalic, H2C2O42H2O, pentru titrrile acidobazice, iodatul acid de
potasiu, KH(IO3)2, permanganatul de potasiu, KMnO4, iodul, I2, sulfatul feroamoniacal, Fe(NH4)2(SO4)212H2O), pentru titrrile redox i complexonul III,
respectiv acetatul de zinc, pentru cele complexometrice.
Etaloanele secundare sunt tot substane pure, reactive i totodat ieftine
dar, pentru c nu sunt stabile n contact cu atmosfera (absorb ap fiind
higroscopice, pierd ap de cristalizare etc.), titrul soluiilor acestora se stabilete
pe baza unor etaloane primare. Acestea sunt de multe ori preferate n cazul
analizelor n serie. Dintre etaloanele secundare cele mai folosite amintim: NaOH,
KOH, HCl, H2SO4, tiosulfatul de sodiu (Na2S2O35H2O).
Metoda volumetric nu este la fel de exact ca metoda gravimetric n
primul rnd datorit limitelor impuse de instrumentele pentru msurarea
volumelor. Cum instrumentele uzuale nu permit evaluarea dect a 3 cifre
semnificative, chiar lucrnd perfect, erorile vor fi de ordinul celei de-a treia cifre
i n rezultatul final. Dac este vorba de concentraii sub 10% acestea sunt
convenabile (de ex: 7,850,01%). Dar pentru a se obine rezultate de ncredere
este necesar cunoaterea tuturor factorilor care duc la erori n msurtorile de
volum indiferent de instrumentele folosite: pipete, biurete sau baloane cotate.
Eroarea de picurare (sau de pictur), se datorete faptului c volumul de
reactive adugat n vasul conic din biuret nu poate fi mai mic de o pictur anume ultima pictur nainte de schimbarea culorii. Aadar, eroarea de picurare
este o eroare inevitabil n orice titrare. Valoarea acestei erori se exprim prin
ecuaia:
Eroarea de picurare = p% = v/V 100
unde v este volumul unei picturi (0.03 ml), iar V - volumul de reactiv utilizat
pn la punctual de echivalen. Se poate observa c cu ct valoarea V este mai
mare cu att eroarea de picurare, p%, scade. De aceea titrrile trebuie reglate
astfel nct s se utilizeze aproape ntreaga scal a biuretei.
Eroarea de curgere, se datorete aderenei neuniforme a lichidului la
pereii vaselor de msurare a volumelor. n general, aceast eroare crete o dat
cu murdrirea pereilor, dar i cu creterea raportului suprafa/volum. Prima

20

cauz se ndeprtez prin tehnicile de curire a vaselor de laborator, astfel ca

lichidul, practic, s nu adere la perei.
Pentru a nelege factorii de care depinde a doua cauz, s considerm
aria lateral, S,
a lichidului dintr-o biuret, de raz r, pentru nlimea h. Aceasta este:
S = 2rh
iar volumul, V de lichid evacuat corespunztor acestei nlimi este:
V = r2h
Din aceste dou ecuaii eliminnd rh se obine:
S = 2V/r = 4V/D
Eroarea de paralax (de citire), este eroarea care apare datorit poziiei
nclinate a biuretei sau a citirii incorecte, adic dintr-un unghi diferit de 90 fa
de aceasta.
Eroarea de temperatur, apare n laboratoarele n care nu se respect
temperature pentru care sunt etalonate aparatele din sticl (20C). Acest lucru
provoac o dilatare sau contracie a sticlei i o dat cu aceasta se modific
volumul msurat, V, fa de cel citit, V0.
Eroarea de histerezis, se datorete necunoaterii fenomenului de
histerezis manifestat de dimensiunile sticlei ca funcii de temperatur. Astfel,
sticla o dat nclzit se dilat dar la rcire, nu mai revine la dimensiunile
iniiale, pstrnd o dilatare remanent. Similar, la rcire sticla se contract dar,
revenind la temperatura camerei, nu i recapt dimensiunile iniiale ci
vasul are un volum mai mic. Acest lucru face ca citirile la baloane cotate uscate
la cald, prin neglijarea acestui fenomen, s duc la erori nebnuit de mari. n
consecin, aparatura de msurare a volumelor din sticl se va pstra, dup
verificarea volumului, la o temperatur constant, nu se va usca n etuv i nu se
va nclzi sau lsa n magazii nenclzite. De aceea i aparatura de msurarea
volumelor trebuie periodic verificat metrologic pentru a se obine rezultate de
ncredere.
n majoritatea cazurilor metodele volumetrice parcurg urmtoarele etape:
1. Prepararea reactivilor.
2. Cntrirea probei, dezagregarea i aducerea la balon cotat a soluiei limpezi.
3. Pipetarea unei cote-pri (de exemplu 1/10 din coninutul balonului cotat) i
tratarea fizico-chimic n laborator.
4. Titrarea n prezena unui indicator.
5. Calculul.
Metoda este mult mai rapid, mai ieftin dar mai puin exact. De multe
ori cele dou metode se aplic simultan pe aceeai prob - un component se
determin gravimetric iar altul volumetric - n filtratul rezultat dup precipitare.

21

Calculul analitului se realizeaz pe baza volumului de echivalen. Pentru

o mai bun nelegere vom prezenta calculul n dou etape:
(1) calculul masei de analit din proba titrat
(2) calculul concentraiei de analit din proba supus analizei.
n instruciunile standardizate de analiz chimic se prezint doar o
singur formul care nglobeaz ambele etape ale calculului.
Pentru nceput s prezentm factorul, notat F, utilizat adeseori n
formulele de calcul. Acesta a fost introdus deoarece reactivii volumetrici ntlnii
n practic nu sunt de normalitate exact (sau de factor 1) - aa cum am dori s-i
preparm. Astfel, n loc s obinem o soluie exact 0.1N de NaOH obinem, de
exemplu, o soluie 0.115N adic o soluie aproximativ normal (cu factorul
1.15). Trecerea volumului, V, msurat ntr-o titrare executat cu o soluie
aproximativ normal, ntr-un volum teoretic, Vt, de soluie exact normal (0.1 N
n exemplul de mai sus) se realizeaz cu ajutorul factorului F. Astfel, dac inem
cont c ambele volume conin aceeai mas de reactiv de titrare, mr, putem scrie:
mr = VTr = VtTt
unde Tr este titrul soluiei n realitate (real) iar Tt - titrul teoretic al soluiei exact
normale. De aici putem exprima volumul Vt:
Vt = V Tr/Tt
sau:
Vt = VF
Calculul propriu zis al masei de analit n volumetrie se bazeaz pe legea
echivalenilor i anume: ntr-o reacie cantitativ numrul echivalenilor celor
doi reactivi, 1 i 2, este egal.
De aceea putem scrie:
n E,1 = n E,2
unde cu n E,1 i n E,2 am notat numrul de echivaleni din reactivii 1, respectiv 2.
Dac considerm c reactivul 1 este titrantul fie volumul acestuia V, cu
factorul F i normalitatea exact N. Ca urmare putem scrie:
n E,2 = VFN
unde cu n E,2 am notat numrul de echivaleni ai substanei de analizat, 2.
De aici se poate calcula masa analitului, mA cunoscnd echivalentul gram EA al
analitului:
mA = n E,2EA = VFNEA
Calculul concentraiei procentuale de analit, %A, din proba de analizat
se face inndu-se cont de masa de prob, m, cntrit iniial. Astfel, exprimnd
procentul din ntreg:
% A =mA / m x 100
Metodele chimiei analitice:

22

a) Metode de identificare: reacii cu schimb de protoni, de electroni, de ioni, de

liganzi.
b) Metode de determinare: gravimetria, volumetria, spectrometria,
cromatografia, metode electrochimice.
c) Metode de separare: distilarea, sublimarea, cristalizarea, extracia,
precipitarea, complexarea, cromatografia, electroforeza.
Volumetria se bazeaz pe reacii cu schimb de protoni, electroni, de ioni i
de liganzi, folosind tehnica titrrii.
Spectrometria se bazeaz pe studiul radiaiei care se poate absorbi,
transmite, reflecta, refracta prin prob, fiecare tehnic avnd aparatur special
furniznd att informaii despre identitatea substanei ct i informaii cantitative.
Cromatografia metod complex de separare, identificare i determinare a
fiecrei specii chimice din prob.
Metode electrochimice folosesc surse de curent, de tensiune constant sau
de intensitate constant i electrozi selectivi pentru determinarea speciilor
chimice dintr-o prob.
Ca metode de separare se pot utiliza:
Distilarea ce se bazeaz pe diferena dintre temperaturile de fierbere ale
componenilor unui amestec;
Sublimarea stare solid vapori;
Cristalizarea stare lichid stare solid;
Precipitarea se bazeaz pe modificarea solubilitii produilor de reacie;
Complexarea formare de compleci solubili sau insolubili;
Cromatografia cea mai complex metod de separare;
Electroforeza realizeaz separarea doar n cmp electric, pe un suport
specific.
Analiza unei probe poate fi :
complet cu identificarea i determinarea tuturor componenilor
parial cu identificarea i determinarea unuia sau a doi componeni
Constituenii unei probe pot fi:
component major: 199,9%
component minor: 0,0011%
urme: sub 0,001%
Proba reprezint un amestec multicomponent cu compoziie
necunoscut
Soluia etalon este o soluie a crei compoziie i concentraie sunt
cunoscute aa cum au fost preparate.
Indiferent de metod i de tehnic se folosesc soluii etalon i probe. Solu iile
etalon se folosesc pentru etalonarea aparatului i optimizarea condiiilor de lucru,
iar probele se analizeaz n aceleai condiii i cu aceeai aparatur.

23

Reaciile analitice
Proprietile fizice i chimice ale substanelor importante din punct de vedere
analitic sunt caractere analitice care se folosesc n analiza calitativ la
identificarea componenilor i n analiza cantitativ la determinarea lor. Reaciile
folosite n analiz se numesc reacii analitice i sunt asociate cu schimburi
observabile cu ochiul liber:
a) formarea de precipitate caracteristice
b) formarea de compleci solubili colorai
c) degajarea unor gaze colorate sau un miros caracteristic
Aceste reacii trebuie s ndeplinesc o serie de condiii:
s fie practic totale (ireversibile) sau s poat fi deplasat echilibru spre produi
de reacie
s se desfoare cu vitez mare sau viteza s poat fi accelerat
transformarea s fie uor observabil
s fie sensibil (identificare la concentraii mici)
s fie selectiv (s permit identificarea unui numr ct mai mic de specii
chimice)
Reaciile analitice se pot clasifica dup tehnica de lucru, astfel:
1. Reacii pe cale uscat;
2. Reacia microcristaloscopic;
3. Reacia n pictur;
4. Reacia pe cale umed.
Aceste tehnici de lucru, n afar de modul de desfurare se difereniaz i
prin sensibilitate. Cele mai sensibile sunt reaciile n pictur, apoi cele
microcristaloscopice, apoi cele pe cale umed i reaciile pe cale uscat, care dau
informaii orientative despre proba luat n lucru.
I. Reaciile analitice pe cale uscat
se execut cu substan solid
sunt reacii preliminare (nainte de analiza propri-zis a probei)
furnizeaz informaii orientative.
Metode folosite:
coloraia flcrii
proba n tub nchis
proba pe crbune
proba perlei
1. Reacia n flacr
Mecanism:
energia flcrii determin tranziia electronilor din straturile periferice pe
nivele cu energie superioare

24

 revenire la starea fundamental se face cu eliberare de energie caracterizat de

o anumit lungime de und A i energie.
aceasta este culoarea observabil caracteristic unor ioni.
Tehnica de lucru:
o cantitate mic de substan solid se introduce n zona oxidant (conul
luminos) al flcrii.
pentru a favoriza reacia, compusul se transform n clorur prin umectarea
ansei cu HCl
Coloraia flcrii:
Culoarea
galben
galben-verzui
verde-smarald
verde
albastru pal
violet
rou carmin
rou ciclamen
rou crmiziu

Ionii
Na+
Ba2+
Ti+; BIII
Cu+; Cu2+
Pb2+; AsIII; SbIII; VV
K+; Rb+; Cs+
Li+
Sr2+
Ca2+

2. Proba n tub nchis

Tehnica:
proba de analizat se nclzete ntr-un tub de sticl (1-5 cm), (d =0,5 cm) nchis
la un capt, direct n flacr
Transformrile pe care le sufer la nclzire sunt urmtoarele:
1. formarea unor sublimate:
albe: sruri de amoniu, Hg2Cl2, HgCl2, HgBr2, As2O3, Sb2O3.
galbene: As2S3, HgI2, As2S5.
cenuiu: Hg metalic.
brun-nchis: I2, As, HgS.
2. formarea unui reziduu infuzibil (nu se descompune, nu arde)
reziduu alb: Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3.
reziduu galben: oxizi de plumb, Cd, Bi.
reziduu brun: Fe2O3.
reziduu verde: Cr2O3.
reziduu negru: C, oxizi de Co, Ni.
3. picturi de ap n cristalohidrai.
4. gaze:
incolore, inodore: O2, CO, CO2
miros neptor: NH3, HCl, SO2

25

 brune, sufocante: NO2, Br2

galben-verzui: Cl2
miros de zahr ars: citrai, tartrai, zahr.
Informaiile furnizate sunt calitative. O reacie specific este recunoaterea
prezenei arsenului prin formarea oxidului de cacodil, toxic cu miros aliaceu.
As2O3 + 4 H3CCOONa (H3C)2AsOAs(CH3)2 + Na2CO3 + 2CO2
3. Proba pe crbune
Mecanism:
proba de crbune este o calcinare alcalin n mediu reductor
Tehnica metodei:
se amestec substana de analizat, pulverizat n prealabil cu o cantitate de
carbonat de sodiu anhidru de 4-5 ori mai mare.
se cresteaz cu un vrf de cuit o adncitur mic ntr-o bucat de mangal
(crbune de lemn) care se umple cu amestecul de mai sus.
se umezete amestecul cu o pictur de ap, se preseaz, apoi se ndreapt
asupra lui flacra reductoare (vrful conului interior) a unui sufltor.
Reaciile chimice care pot avea loc n timpul calcinrii sunt:
MeX2 + Na2CO3 MeCO3 + 2NaX (reacie de dublu schimb)
MeCO3 MeO + CO2 (disociaie termic)
MeO + C Me + CO (reducere de metal)
Rezultate:
Prin calcinare rezult oxizi albi (Al2O3, ZnO, MgO)
2AlCl3 + 3Na2CO3 6NaCl + Al2O3 + 3CO2
ZnSO4 + Na2CO3 Na2SO4 + ZnO + CO2
MgSO4 + Na2CO3 Na2SO4 + MgO + CO2
La oxizii albi formai pe crbune se poate aduga o soluie diluat de azotat
de cobalt:
MgO + Co(NO3)2 MgOCo(NO3)2 (adsorbie)
coloraie roz
Co(NO3)2 CoO + 2No2 + 12O2
Al2O3 + CoO CoAl2O4
(albastrul lui Thenard)
ZnO + CoO CoZnO2
(verdele lui Rinmann)
4. Proba perlei
Tehnica metodei:
proba perlei se execut nclzindu-se la rou, n flacr oxidant, ochiorul
ansei i introducndu-l n pulbere de borax;
ochiorul mpreun cu boraxul aderent se introduc n zona oxidant a flcrii
boraxul se deshidrateaz i se transform n metaborax;
se formeaz perla de borax, sub forma unei picturi incolore limpezi;

26

 perla topit se atinge de substana de analizat pulverizat i se introduce iari

n flacr;
se formeaz perle colorate funcie de metalul aflat n prob.
Reacii chimice:
Iniial boraxul se deshidrateaz conform ecuaiei:
Na2B4O7 10H2O Na2B4O2 + 10H2O
Continund nclzirea se topete i se descompune:
Na2B4O2 B2O3 + NaBO2
Rezult anhidrid boric i metaborat de sodiu care formeaz perla de borax.
Anhidrida boric topit dizolv oxizii metalici:
MeO + B2O3 Me(BO2)2
sau srurile mai puin stabile la temperaturi nalte:
MeSO4 + B2O3 Me(BO2)2 + 3O3
formnd astfel metaboraii metalelor prezente.
Observaii:
n loc de borax pentru obinerea perlelor se mai poate utiliza fosfatul monoacid
de sodiu i amoniu : NaNH4HPO4 4H2O
Cele mai caracteristice perle obinute n flacr oxidant:
Ionii
Culoarea perlei
Cu, Co
albastru
Mn
violet
Ni
galben
Cr
verde
II. Analiza pe cale umed
Reaciile diferitelor elemente sau grupe de elemente se pot efectua:
n eprubete
n pictur pe plac de godeuri (adncituri) sau pe hrtie de filtru
pe o lam de sticl (reacia microcristaloscopic)
1. In eprubete, reaciile de recunoatere ale diferiilor ioni se efectueaz
lundu-se cteva picturi din soluia de analizat, cel mult 1cm3, iar din substana
solid cteva miligrame. Se observ i se noteaz formri sau dizolvri de
precipitate, schimbri de culoare, degajri de gaze.
2. In pictur, pe hrtie de filtru, se efectueaz mai ales reacii care se produc
cu schimbare de culoare, mai rar acelea cu formare de precipitate albe, deoarece
se observ mai greu. Se execut pe o fie de hrtie de filtru cu porii mai mici,
cum este hrtia cantitativ, folosit pentru. filtrarea precipitatelor fine.

27

Tehnica metodei:
se taie hrtia de filtru de o form dreptunghiular sau ptrat
se aeaz pe o plac de sticl curat, se atinge timp de cca 12 secund cu vrful
unei pipete n care se gsete soluia de analizat. Pata umed trebuie s aib
diametrul de 2-4 mm, ca s nu se scurg mult lichid pe hrtie. Pipeta nu se umple
prin aspiraie, ci prin capilaritate, agitnd vrful ei foarte subire de suprafaa
lichidului.
se adaug n ordinea indicat ceilali reactivi, n acelai mod, folosindu-se
pentru fiecare reactiv alt eprubet
Observaii:
se poate folosi i hrtie de filtru impregnat cu reactivi specifici, cum ar fi:
hrtie iod-amidonat, pentru identificarea I2 sau hrtie cu acetat de plumb pentru
identificarea H2S.
3. Reacii microcristaloscopice
pe lam de sticl se execut acele reacii din care rezult cristale cu form uor
de recunoscut cu ochiul liber sau cu ajutorul unui microscop, care mrete de 50100 de ori. n acest mod se pot observa cantiti de sute de ori mai mici dect
acelea din eprubete.
Tehnica metodei:
pe o lam curat i degresat bine se pune o pictur mic din soluia de
analizat, apoi o pictur de reactiv
se unesc picturile cu o baghet de sticl tras n fir subire i dup un timp
oarecare apar cristale n zona mijlocie de contact;
frecarea lamei cu o baghet de sticl favorizeaz cristalizarea, evitnd astfel
formarea soluiilor suprasaturate;
se evapor solventul prin nclzirea blnd a lamei;
se studiaz la microscop cristalele i se compar cu cele din atlasul
microcristaloscopic.

28

Capitolul 2
CLASIFICAREA IONILOR N GRUPE ANALITICE
2.1 Clasificarea cationilor. Reacii specifice de identificare
Proprieti generale ale ionilor:
Ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcin electric:
Ionul pozitiv cation are numrul electronilor mai mic dect al protonilor. Se
formeaz prin pierderea electronilor periferici.
Ionul negativ anion are numrul electronilor mai mare dect al protonilor.
Accept electroni; elibereaz energie afinitate pt. electroni.
Valena (NO) numr de oxidare
reprezint numrul sarcinilor electrice pe care le poart
NO al ionilor pozitiv poate fi max +3 iar cnd este mai mare reprezint doar
polaritatea ionului n combinaia respectiv
NO al ionilor negativi este 1 sau 2. Cei cu NO mai mare sunt considerai
formali. Pentru a diferenia ionii pozitivi cu sarcin real de cei cu sarcin
formal s-a introdus noiunea de cationoid. Acesta este un ion pozitiv cu sarcin
electric mai mare de 3 sau care intr n compoziia unui complex. Cationoizii au
sarcin formal pozitiv:
AsO3 , AsO43- , [Sb(OH)6]- , MnO4 -,
As(III), As(V),

Sb(V),

CrO42- , Cr2O72-

Mn(VII), Cr(VI), Cr(VII)

Raza
Este o alt proprietate general a ionilor care pentru ionii monoatomici depinde
de:
numrul straturilor electronice
sarcina electric
Pentru ionii poliatomici depinde de complexitatea ionului (numrul i natura
atomilor) i de natura legturilor

29

Pentru ionii pozitivi din aceai perioad, raza scade cu creterea sarcinii pozitive,
astfel:
Na+ > Mg2+ > Al3+
Pentru anionii compleci, raza crete cu numrul atomic, astfel:
ClO- < ClO2 - < ClO3 - < ClO4
n grup, raza ionilor crete de sus n jos, astfel:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
O2- < S2- < Se2- < Te2Ionii din grupele principale au raza mai mare dect ionii din grupele secundare:
Ca2+ > Zn2+

Sr2+ > Cd2+

Ba2+ > Hg2+

Structura periferic electronic

Este o proprietate general important pentru determinarea caracterelor analitice
ale ionilor. Astfel putem avea:
ioni fr electroni: protonul H+ are doar nucleu, are sarcin mare pe un
volum mic, instabil
r = 10-12 cm = 10-14 m = 10-4
ioni cu structur saturat de 2e-: ns2 de 8e-, ns2np6
Aceti ioni sunt generai de elementele din grupele principale:
cationi: Na+, Sr2+, Al3+
anioni elementari: O2-, F-, S2 ioni cu structur pseudosaturat de 18 e-: ns2np6nd10
Acetia sunt genera i de elemente din grupele principale n stare de oxidare
superioar: Sn IV, As V, i mai ales de elementele din grupele secundare: Ag+,
Zn2+, Ag2+.
ioni cu structur nesaturat de 18 e- incomplet ns2np6ndx; x = 1-9

30

Aceti ioni sunt generai la rndul lor de elementele din grupele secundare
avnd orbitalul d incomplet ocupat cu electroni: Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cu2+,
Mn2+
ioni cu structur special (18 + 2)e-: ns2np6nd10(n+1)s2
Sunt generai de elementele din grupele principale: Sn 2+, Pb2+ (gr IV), AsIII,
Sb , Bi3+ (gr V); i elemente din grupele secundare: Tl (gr III)
III

ioni care dei au 8 e- pe ultimul nveli, conin orbitali f incomplet

ocupai cu electroni: sunt reprezentai de ctre ionii lantanidelor i actinidelor.
Caracteristica energetic (potenialul ionic)
Reprezint raportul dintre sarcina ionului i raza sa (z/r) i este util mai ales la
caracterizarea ionilor cu structur electronic asemntoare. De asemenea,
determin proprietile chimice ale oxizilor i hidroxizilor atribuite de obicei
sarcinilor electrice i razei ionilor. Caracterul bazic al hidroxizilor cationilor cu
aceeai structur electronic periferic este cu att mai accentuat cu ct
potenialul ionic este mai mic. Exemplu:
NaOH

> Mg(OH)2

(z/r=1,05) < (z/r=3,07)

> Al(OH)3 > Si(OH)4

<

(z/r=6)

< (z/r=9,76)

Stabilitatea hidroxizilor cationilor aceleiai grupe crete cu scderea (z/r).

Exemplu:
Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2
(z/r=3,07)

> (z/r=2)

> (z/r=1,77) > (z/r=1,72)

Se apreciaz c pentru ionii cu structur saturat, caracterul bazic este

manifestat cnd potenialul ionic z/r < 4,7, iar caracterul acid cnd potenialul
ionic z/r > 8,6.
Pentru ionii cu structur pseudosaturat, caracterul bazic este manifestat n
momentul n care potenialul ionic este z/r < 2, iar caracterul acid cnd
potenialul ionic este z/r > 6.
Pentru valori intermediare, hidroxizii au caracter amfoter. Rezult c
proprietile acido-bazice depind de sarcina ionic i de raz, dar i de structura
electronic periferic.

31

De exemplu, n seria hidroxizilor amfoteri, As(OH) 3 are constanta de ionizare

cea mai mare:
Sn(OH)2 < Sb(OH)3 < As(OH)3
(z/r=1,71) < (z/r=3,33) < (z/r=4,84)
Alte caracteristici energetice
Caracteristica electrostatic z2/r, determin interaciunea electrostatic a unui
ion cu ali ioni sau molecule.
Caracteristica covalent K, reprezint afinitatea pt. e- a ionului n sol.
apoas, adic tendina de a forma legturi covalente.
Exemplu:
Hg2+ are K = 228, iar Ca2+ are K = 34. Cu ct K este mai mare, cu att crete
tendina de a forma legturi covalente i ionul este mai uor polarizabil.
HgCl2 sare solubil n ap, dar nedisociat n ioni, n consecin soluie apoas
a HgCl2 nu d toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este nedisociat (pt. c
conine legturi polare).
Geometria ionilor poliatomici
Reprezint o noiune important n cazul determinrii proprietilor analitice.
Geometria depinde de mai muli factori i anume:
natura atomului central generator de complex;
numrul i natura atomilor cu care se leag;
natura legturilor.
Ionii de tipul MX-: HO-, CN-, ClO-, (O2)2-, Hg22- sunt liniari, cu momente de
dipol diferite.
Momentul de dipol: = e d m, n care,
e = mrimea sarcinilor fracionare
d = distana dintre sarcinile fracionare
Momentul de dipol se exprim n uniti Debye.

32

Ionii de tipul [MX2], MXY, [MX2]+, [MX3]3-, n care atomul central este
coordinat cu 2 liganzi, pot prezenta dou structuri diferite, funcie de tipul de
hibridizare:
o structur liniar hibridizare sp, ds, dp
[Ag(NH3)2]+; [Ag(CN)2]- ; [AgCl2]-; NSC- (izotiocianat)
o structur angular hibridizare sp2 sau d2s
NO2]-; ClO2]Ionii de tipul MX3]- pot avea, de asemenea:
o structur plan hibridizare sp2, d2s
Exemplu: NO3]-; CO3]-; HgI3] o structur piramid hibridizare p2d
Exemplu: SO3]2-; AsO3]3-; ClO3]-; BrO3]-; IO3]Ionii de tipul MX4]- pot prezenta, la rndul lor:
o structur tetraedric hibridizare sp3 sau d3s
sp3: SO4]2-; PO4]3-; ClO4]-; FeCl4]d3s: MnO4] o structur plan hibridizare dsp2 sau d2sp
[Ni(CN)4]2-; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)4]2+; [CuCl4]2Ionii de tipul MX6]- prezint o structur octaedric cu hibridizare d2sp3 sau
sp3d2
[SiF6]2-; [SnCl6]2-; [F(CN)6]4Analiza calitativ a cationilor
Analiza calitativ are ca scop stabilirea constituenilor probei analizate. Prezena
componenilor n prob este confirmat n baza semnalului analitic al reaciilor
de identificare efectuate.
Analiza calitativ a compuilor poate fi realizat prin metodele de analiz
fracionar i sistematic. n analiza fracionar ionii se identific prin reacii

33

specifice, n probe separate de soluie, n prezena celorlali cationi. ntruct

numrul ionilor identificai prin aceast metod este limitat, analiza amestecului
de ioni se realizeaz de cele mai multe ori prin metoda sistematic. Aceasta din
urm const n:
- separarea cationilor n grupe mai mici (pentru a nltura aciunea altor cationi);
- identificarea lor.
n cadrul analizei sistematice, cationii se clasific n grupe analitice i pot fi
separai dint-un amestec cu ajutorul reactivilor de grup.
Cationii se clasific n 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos :

Grupa
analitic

II

III

IV

Reactivul
de grup

HCl

H2S

(NH4)2S

(NH4)2CO3

fr reactiv
de grup

Cationii mai Ag+

importani
Hg22+
ai grupelor
Pb2+

Hg2+ ; Pb2+
Cu2+ ; Cd2+
As(III,V)
Sb(III,V)
Sn(II,IV)
Bi3+

Co2+ ; Ni2+
Zn2+ ; Mn2+
Fe2+ ; Fe3+
Al3+ ; Cr3+

Ca2+
Sr2+
Ba2+

Na+
NH4+
Mg2+

Pentru a realiza o separare riguroas a cationilor pe grupe analitice,

trebuie respectate urmtoarele condiii :
s se lucreze n limitele de concentraie impuse de metoda adoptat ;
s se creeze condiiile optime de precipitare (pH, temperatur, concentraia
reactivilor, etc.) ;
s se efectueze precipitarea complet cu reactivul grupei n mic exces, care s
micoreze concentraia ionului de determinat sub limita de recunoatere (la
adugarea primei picturi de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se
consider complet);
se evit un exces mare de reactiv precipitant care mrete solubilitatea
precipitatului, prin complexare sau datorit triei ionice ;

34

K+

 splarea precipitatului cu o soluie diluat (1:10) a reactivului precipitant n

condiiile de precipitare (pH, temperatur), prima ap de splare adugndu-se
soluiei ce conine grupele urmtoare;
Analiza chimic calitativ se efectueaz n mai multe etape, fiecare dintre
ele trebuind s se integreze perfect n ansamblu, realizndu-se astfel posibilitatea
unor concluzii riguroase, sigure.
Astfel, analiza chimic calitativ de cationi cuprinde urmtoarele etape :
1.Analiza orientativ sau preliminar, cuprinde urmtoarele faze :
a). Analiza orientativ asupra substanei n stare solid :
aspectul substanei ,
reacii de orientare pentru cationi ,
comportarea la dizolvare n ap a probei ,
b). Analiza orientativ asupra substanei aflate n soluie, cu identificarea
unor cationi din soluia iniial.
2.Analiza propriu-zis :
- separarea i identificarea cationilor.
3.Rezultate i concluzii
1. Analiza orientativ
a). Analiza orientativ asupra substanei n stare solid
Aspectul substanei - este cel dinti indiciu asupra compoziiei
probei. Culoarea, forma cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicaii utile
asupra desfurrii n continuare a analizei, permind uneori, ocolirea unor etape
i deci, simplificarea mersului analizei.
n tabelul de mai jos este redat culoarea unor ioni mai uzuali care, de
obicei, imprim srurilor lor culoarea. n unele cazuri i ionii incolori se prezint
sub form de sruri slab colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl3-sruri de culoare glbui).
Ion

Cu(H2O)42+

Cr(H2O)X3+

Fe(H2O)63+

Culoare

albastru

verde nchis
sau violet

galben

35

Ion

Fe(CN)63-

Fe(CN)64-

CrO42-

Culoare

portocaliu

glbui

galben

Ion

Fe(H2O)62+

Co(H2O)62+

Mn2+

Culoare

verzui

roz intens

rou slab

Ion

Cr2O72-

MnO4-

Ni(H2O)62+

Culoare

portocaliu

violet

verde

x - funcie de numrul de molecule de ap legate direct de atomul de

crom, culoarea se modific de la verde nchis la violet ametist.
Se va ine seama de interferenele culorilor ionilor prezeni i de anumite
transformri care pot avea loc chiar n amestec, mai ales la contact ndelungat al
acestuia cu mediul de laborator.
Sruri higroscopice formeaz ionii : Zn 2+, Ca2+, Mg2+, n special clorurile i
azotaii acestora.
* Reacii de orientare pentru cationi
Aceste reacii au la baz transformarea cationilor n compui volatili, uor
identificabili sau n compui colorai specific.
Dintre reaciile de orientare pentru cationi, mai des ntlnite sunt :
- nclzirea n tub nchis : prin aceast operaie se urmrete stabilitatea
compusului, volatilitatea i reziduul obinut, nclzindu-se progresiv substanele
de analizat ntr-un tub nchis la capt, deci n prezena unei cantiti foarte mici
de aer. Reziduul obinut poate indica prezena unor substane organice cu mai
mult de doi atomi de carbon n molecul, sau transformarea unor sruri, n oxizi
de alt culoare (de exemplu azotaii de Cr 3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De
asemeni, informaii deosebit de importante despre cationii formai n amestec ne
pot da culoarea sublimatelor obinute (de exemplu sublimatul alb indic prezena
srurilor de amoniu, a clorurii i bromurii mercurice, a trioxidului de arsen i de
stibiu; sublimatul cenuiu indic prezena mercurului; sublimatul galben indic
prezena sulfurii de arsen i a iodurii mercurice; sublimatul negru indic prezena
sulfurii mercurice, a arsenului i a iodului, etc.).

36

- nclzirea pe crbune : aceast operaie const n aducerea flcrii

oxidante sau reductoare, cu ajutorul unui sufltor de gur, deasupra unei
cantiti foarte mici de substan, aflat ntr-o scobitur efectuat pe o bucat de
crbune obinuit (mangal). n funcie de culoarea reziduului obinut, prezena sau
absena aureolei de diferite culori poate da de asemeni indicaii preioase asupra
prezenei unor anumite elemente.
- formarea perlelor : aceast operaie const n topirea unor elemente cu
borax sau cu fosfat, obinndu-se sticle diferit colorate n funcie de elementul
prezent n amestec. De asemeni culoarea perlelor obinute este n funcie de
caracterul oxidant sau reductor al flcrii n care este obinut perla (de exemplu
Co2+ formeaz perle de culoare albastr att n flacr oxidant ct i
reductoare, att la cald ct i la rec ; Cu2+ formeaz perle de culoare verde n
flacr reductoare, att la cald ct i la rece, iar n flacr oxidant se obine o
perl de culoare albastr la rece i verde la cald).
- coloraia flcrii : n aceast reacie se observ culoarea pe care o
imprim unei flcri incolore de gaz, srurile volatile aduse la incandescen.
Coloraia flcrii este foarte preioas mai ales n analiza substanelor simple,
deoarece n analiza de amestecuri, culorile suprapunndu-se, pot fi greu
observate cu ochiul liber. n aceste cazuri este de preferat s se utilizeze un
spectroscop, cu ajutorul cruia se poate observa cu mare precizie prezena
elementelor n amestec. Coloraia flcrii dat de cationii mai des ntlnii n
practica analitic este redat n tabelul de mai jos :
Ionul

Ca2+

Sr2+

Ba2+

Na+

K+

Cu2+

Coloraia
flcrii

rou
deschis

rou
intens

galben
verzui

galben
intens

violet

verde
nchis

Sodiul coloreaz flacra chiar cnd se afl n cantiti de 10 8 mg,

interfernd potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea datorat
ionului de sodiu printr-o sticl de cobalt, albastru nchis.
b) Analiza orientativ asupra substanei aflate n soluie.
Aceast analiz ofer de asemeni indicaii asupra prezenei sau absenei
unor ioni n prob. Aceast analiz se realizeaz urmrind comportamentul
substanei de analizat fa de ap i acizi.

37

- comportamentul fa de ap : n cazul n care substana este solubil n

ap, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa
formeaz sruri bazice, aa cum sunt cationii de Bi 3+, Sn2+, Sb3+ i ntr-o msur
mai mic cationii de Fe3+, Hg22+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat
lipsesc srurile greu solubile cum ar fi : carbonai, fosfai, cromai ai cationilor
grupelor analitice I-IV i Mg2+. Solubilitatea n ap se verific i la cald. La
nclzire gradul de hidroliz crete, fapt observabil printr-o precipitare mai
abundent; n consecin se poate deosebi o hidroliz de o insolubilizare a
substanei. Msurnd pH-ul probei n ap (indiferent dac e soluie sau nu), se
pot primi indicaii preioase privind comportarea hidrolitic a cationilor i
anionilor astfel: un pH mic indic predominana unor cationi cu caracter slab
bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un pH 7 indic predominana unor anioni cu
caracter bazic mai pronunat. Coexistena celor dou tipuri de ioni n soluie, nu
duce la valori semnificative ale pH-ului.
- comportarea fa de acizi : dac substana nu e solubil n ap, se
aciduleaz cu acid azotic 2N; hidroliza este regresat i srurile greu solubile
amintite anterior se vor dizolva dac nu sunt prea vechi. n aceast soluie se
verific pe o poriune mic, prezena grupei I-a de cationi. Dac nu este prezent,
se reia dizolvarea substanei n HCl 2N.
2. Analiza propriu-zis
Analiza propriu-zis const n separarea i identificarea ionilor prezeni n
amestec. Separarea i identificarea cationilor precum i identificarea anionilor se
face pe baza proprietilor chimice a fiecrui ion n parte, aa cum vor fi ele
studiate, n capitolele ce urmeaz, pe grupe analitice.
SEPARAREA I IDENTIFICAREA
ANALITICE (GRUPA HCl )

CATIONILOR

GRUPEI

I-A

Generaliti
Grupa I-a analitic, are drept reactiv de grup acidul clorhidric, fiind
grupa urmtorilor cationi : Hg22+, Ag+, Pb2+, care se separ sub form de cloruri
insolubile:
Hg2Cl2 , AgCl , PbCl2.

38

Condiii de precipitare :
- pH-ul este pH-ul reactivului de grup ( HCl ), n exces mai mic de
2

10 M.
- temperatura : la rece sau temperatura camerei.
- concentraia reactivului de grup : 2N.
n ceea ce urmeaz, s-a studiat comportarea acestor cationi n reacia lor cu :
reactivul grupei HCl, NH4I, K2CrO4, NaOH, H2S.
Proprietile chimice ale cationilor grupei I-a analitice au fost
sistematizate n urmtorul tabel:
Cation

Ag+

Hg22+

Pb2+

Reactiv
HCl

AgCl - precipitat alb

brnzos, solubil n
NH4OH, (NH4)2CO3

Hg2Cl2-pp. alb insolubil

n ap la cald i NH3,
solubil n HNO3 dil. , la
cald.

PbCl2-pp. alb cristalin,

solubil n ap la cald.

NH4I

AgI - pp. alb-glbui,

solubil n Na2S2O3 i
KCN

Hg2I2-precipitat verde
solubil n exces de
reactiv : Hg+ [HgI4]
(NH4)2.

PbI2 - pp. galben, solubil

exces de reactiv: [PbI4]
(NH4)2

K2Cr2O4

Ag2CrO4--precipitat
rou-brun

Hg2CrO4 - precipitat
rou-aprins.

PbCrO4 - pp. galben.

NaOH

Ag2O - pp. negru

Hg2O - pp. negru

Pb(OH)2-pp. alb solu- bil

exces de reactiv :
[Pb(OH)4]Na2

H2S

Ag2S-pp. negru

HgS + Hg - pp. negru

PbS - pp. negru

SEPARAREA I IDENTIFICAREA PROPRIU-ZIS A GRUPEI a I-A

ANALITICE

39

Pe baza proprietilor chimice ale cationilor s-a elaborat o schem, cu

ajutorul creia, cationii, n cadrul unei grupe analitice, pot fi separai i
identificai.
n cazul unui amestec necunoscut, analiza calitativ ncepe prin
verificarea prezenei cationilor din grupa I-a, adugnd, la o cantitate mic din
proba de analizat (soluie), reactivul de grup - HCl - al acestei grupe analitice.
Dac se observ formarea de precipitat, se adaug HCl 2N la ntreaga cantitate
de prob, pn la precipitarea complet a grupei, care se verific adugnd o
pictur de reactiv n exces la proba de analizat. n cazul n care nu se mai
observ apariia precipitatului, reacia se consider terminat. Se separ soluia
de precipitat, prin centrifugare i aspirarea soluiei limpezi, de deasupra
precipitatului. Se spal precipitatul cu o soluie diluat de acid clorhidric; prima
soluie de splare se adaug soluiei separate. Precipitatul se prelucreaz conform
urmtoarei scheme de separare:
Schem de separare i identificare a cationilor din grupa I-a
analitic
Soluie: Ag+ , Hg22+ , Pb2+ + ali cationi
+HCl
+

Pp : AgCl , Hg2Cl2 , PbCl2

Soluie de ali cationi

+1mL ap fierbinte
+

Pp : AgCl , Hg2Cl2

Soluie : Pb2+ , 2Cl+K2Cr2O4

+NH3 conc.
Pp:

Pp: Cl-Hg-NH2 + Hg
negru

PbCrO4 galben

Soluie: [Ag(NH3)2Cl]

40

Hg22+
Pb

Ag

2+

SEPARAREA I IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A II-a

ANALITICE (GRUPA H2S)
Generaliti
Din aceast grup analitic fac parte acei cationi ale cror sruri
solubile, precipit din soluiile acide, sub aciunea H2S, la pH 0,5 sub form de
sulfuri. Aceti cationi sunt :
Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV).
Posibilitatea de a se forma o sulfur n mediu acid se datoreaz
produsului de solubilitate mic al sulfurilor din aceast grup, spre deosebire de
cationii grupei sulfurii de amoniu, ale cror sulfuri nu se pot precipita n prezena
ionilor de hidrogen (mediu acid), pentru c produsul de solubilitate al acestor are
o valoare mai mare; ionii de hidrogen prezeni scad puternic gradul de disociere
al hidrogenului sulfurat, astfel nct ionii S2- rmn n concentraie prea mic i
nu mai pot determina o formare de sulfur (nu ajung la valoarea cerut de
produsul de solubilitate al sulfurilor respective).
n prezena alcaliilor, a sulfurilor i polisulfurilor alcaline, o parte din
sulfurile acestei grupe analitice funcioneaz ca sulfoacizi respectiv oxisulfoacizi,
formnd sulfosruri respectiv oxisulfosruri, care sunt combinaii solubile.
Aceast proprietate subdivide grupa hidrogenului sulfurat n dou subgrupe :
a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a cror sulfuri au
caracter bazic, fiind insolubile n alcalii, respectiv sulfur i polisulfur de
amoniu. Din aceast subgrup fac parte urmtorii cationi :
Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+.
b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a cror sulfuri au un
caracter acid, dizolvndu-se n sulfuri alcaline, alcalii, sulfur i polisulfur de

41

amoniu, formnd sulfosruri solubile. Din aceast subgrup fac parte urmtorii
cationi :
As (III,V), Sb (III,V), Sn (II, IV).
Cationii grupei I-a analitice datorit faptului c formeaz de asemeni
sulfuri insolubile cu sulfur i polisulfur de amoniu, i datorit precipitrii
incomplete a acestora cu reactivul de grup - HCl, o parte rmnnd n soluie,
sunt de asemenea inclui n subgrupa sulfobazelor (Pb).
Deci reactivul de grup al cationilor grupei a II-a analitice este
hidrogenul sulfurat, precipitarea lor realizndu-se n urmtoarele condiii :
- pH = 0,5 (concentraia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, pn
la virajul acestuia la culoarea galben-verde ;
- temperatura : 80 - 100C;
- concentraia reactivului : 0,1M H2S.
Proprietile chimice ale cationilor grupei a II-a analitice au fost
sistematizate, pe subgrupe, n urmtoarele tabele :
Subgrupa sulfobazelor

Hg2+

Pb2+

Cu2+

Cd2+

Bi3+

H2S

HgS - pp.
negru

PbS - pp.
negru

CuS - pp. negru

CdS - pp.
galben

Bi2S3 - p
brun

NaOH

HgO - pp.
galben

Pb(OH)2 pp. alb sol.

n exces de
NaOH

- la rece :

Cd(OH)2 pp. alb

sare
bazic ,
alb. n
exces de
NaOH,
Bi(OH)3
pp. alb

Cd(OH)2 pp. alb

Cation
Reactiv

Cu(OH)2 - pp.
albastru
- la cald :
CuO - pp. negru

NH4OH

ClHgNH2 pp. alb

Pb(OH)2 pp. alb

insolubil n

CuSO4Cu(OH)2
pp. verde, sol. n

42

exces de
reactiv

exces de reactiv ;
[Cu(NH3)4]2+

HCl

Hg2+

PbCl2 - pp.
alb

Cu2+

Cd2+

Bi3+

KI

HgI2 - pp.
rou sol. n
exces de
reactiv

PbI2 - pp.
galben, sol.
n exces de
reactiv

CuI2+I2 - pp. albmaroniu

[CdI4]2- incolor

BiI3 - pp
negru, so
n exces
reactiv

pp. glbui
de comp.
necunoscut

Ferocianur de Pb pp. alb

Cu2[Fe(CN)6] pp. rou-brun

Ferocianur
de Cd pp.alb
amorf

pp. glbu
de sruri
Bi3+

(NH4I)
K4[Fe(CN)6]

Subgrupa sulfoacizilor
Cation

As5+

Sb3+

Sn2+

As2S5 - pp. galben

Sb2S3 - pp. rou

portocaliu, solubil n
HCl

SnS - pp.

Reactiv
H2S

brun-murdar

AgNO3

Ag3AsO4 - pp. rou crmiziu

KI

- separ I2 , n mediu
acid

- nu pune I2 n
libertate

HgCl2

Hg2Cl2 Hg
pp. alb
negru

43

pp.

SEPARAREA I IDENTIFICAREA PROPRIU-ZIS A CATIONILOR

GRUPEI a II-a ANALITICE

n vederea separrii i identificrii cationilor acestei grupe analitice se

va proceda n modul urmtor:
Dac poriunea din filtratul de la grupa acidului clorhidric, sau din
soluia iniial, nu a format nici un precipitat cu HCl, ea este tratat n continuare
cu hidrogen sulfurat (fie soluie apoas, obinut prin barbotarea hidrogenului
sulfurat n ap, fie hidrogen sulfurat gazos), i se observ schimbrile care au loc.
In cazul n care se produce o reacie vizibil, se procedeaz la precipitarea cu
hidrogen sulfurat a ntregii soluii.
Deoarece elementele din aceast grup analitic, nu toate precipit
instantaneu, mai ales cnd sunt n urme, o simpl trecere la rece de H 2S n soluie
nu este n toate cazurile suficient. Pentru se va proceda n modul urmtor :
soluia obinut la separarea grupei I-a analitice, se nclzete la 60-70 C, dar nu
se fierbe. nclzirea favorizeaz aglomerarea precipitatelor. Dup ce soluia a fost
nclzit, se barboteaz hidrogen sulfurat sau se adaug o soluie saturat de H 2S.
Barbotarea, respectiv cantitatea de soluie de H2S adugat, se face pn la
precipitarea complet a elementelor din aceast grup. Trecerea H2S timp mai
ndelungat este necesar pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipit
instantaneu, aa cum sunt sulfurile de Pb, Hg, Cd i Sn, mai ales cnd acestea se
gsesc n urme; de asemeni este nevoie de un timp mai ndelungat pentru a se
separa As2S5.
n precipitarea acestor sulfuri trebuie inut seama i de cantitatea de acid
clorhidric adugat pentru crearea pH-ului necesar precipitrii. O cantitate prea
mare de acid determin trecerea n soluie a sulfurilor din aceast grup, care
sunt mai solubile, cum sunt: PbS, CdS, SnS i care, din aceast cauz, ar putea fi
regsite n grupa urmtoare. Dac se adaug o cantitate prea mic de acid, ar
putea precipita sulfurile din grupa urmtoare, n special sulfura de zinc. Pentru a
evita aceste erori, se recomand ca pentru fiecare 10 ml de soluie de analizat, s
se adauge 2 ml HCl 2N.

44

n urma precipitrii cu hidrogen sulfurat, formarea unui precipitat,

dovedete prezena a cel puin unui element din aceast grup. Cnd se gsesc
toate elementele din grup, precipitatul este format din urmtoarele sulfuri :
HgS

PbS

CuS

CdS

Bi2S3

negru

negru

negru

galben

brun

As2S3

As2S5

Sb2S3

Sb2S5

SnS

SnS2

galben

galben

portocaliu

portocaliu

brun-murdar

galben

Dup precipitarea tuturor cationilor din aceast grup i separarea lor de

soluia supernatant, n vederea identificrii, precipitatul obinut se prelucreaz
conform urmtoarei scheme de separare i identificare :
Schema de separare i identificare a cationilor din grupa a II-a analitic
( grupa H2S).

....................................................

45

SEPARAREA I IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A III-a

ANALITICE (GRUPA (NH4)2S)
Generaliti
Elementele din aceast grup, precipit, cu ionul sulfur, n mediu
neutru sau alcalin.
Reactivul de grup este sulfura de amoniu, (NH 4)2S, iar precipitarea se
realizeaz n prezen de hidroxid de amoniu. Sulfura de amoniu, nu precipit n
mediu acid nici unul din elementele acestei grupe, dar n mediu bazic i la
fierbere o parte din elementele acestei grupe precipit sub form de sulfuri, iar
altele sub form de hidroxizi, datorit hidrolizei acestor sulfuri n mediu apos.
Cationii care fac parte din aceast grup sunt :
Fe3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Co2+.
Funcie de modul cum precipit, cationii acestei grupe analitice se
mpart n dou subgrupe, i anume :
a) Subgrupa cationilor trivaleni : Fe3+, Al3+, Cr3+
Aceti cationi formeaz cu reactivul grupei, n condiiile mai sus
menionate, hidroxizi conform ecuaiei generale :
2Me3+ + 3(NH4)2S + 6HOH = 2Me(OH)3 + 6NH4+ + 3H2S
n care Me3+ reprezint unul din cei trei cationi trivaleni ai acestei subgrupe.
b) Subgrupa cationilor bivaleni : Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+
Aceti cationi formeaz cu reactivul grupei, sulfuri, conform ecuaiei
generale
Me2+ + (NH4)2S = MeS + 2NH4+
n care Me2+ reprezint unul din cei cinci cationi ai acestei subgrupe.
Deci reactivul de grup al acestor cationi este sulfura de amoniu,
precipitarea realizndu-se n urmtoarele condiii :

46

- pH 9, creat prin adugare de NH4Cl i NH4OH pn la reacie

alcalin (turnesol albastru).
- temperatura : 80 - 100C (la fierbere).
- concentraia reactivului : CNH3 = 1M, CS2- = 10-9g / L
Proprietile chimice ale cationilor grupei a III-a analitice au fost
sistematizate n urmatorul tabel :
Cation
Reactiv

Fe3+

Cr3+

Al3+

Ni2+

Co2+

Zn2+

(NH4)2S

Fe(OH)2
pp. brunrocat

CoS
pp. negru

ZnS
pp. alb

Fe(OH)3

Al(OH)3
pp. alb
gelatino
s
Al(OH)3

NiS
pp. negru

NH4OH

Cr(OH)3
pp.
verdecenuiu
Cr(OH)3

exces

NaOH

Fe(OH)3

Cr(OH)3

Al(OH)3

CoOHCl
albastru
[Co(NH3)6
]2+
CoOHCl
albastru
Co(OH)2
roz
Co(OH)3
brun

Zn(OH)2
pp. alb
[Zn(NH3)6]2+
incolor
Zn(OH)2 alb

exces

Ni(OH)2SO4
verde
[Ni(NH3)6]2+
albastru
Ni(OH)2
verde
-

Na2CO3

Fe(OH)3

Cr(OH)3

Al(OH)3

pp. verde de
carbonai i
sruri bazice

pp.
albastru

5ZnO-2CO24H2O

K4[Fe(CN)6]

albastru
de Berlin

pp. verdeglbui

verde

alb cristalin

[Zn(OH)4]2-

SEPARAREA I IDENTIFICAREA PROPRIU-ZIS A CATIONILOR

GRUPEI a III a ANALITICE
n vederea separrii i identificrii cationilor grupei a III- a analitice se
va proceda n felul urmtor: se nclzete soluia rmas dup separarea
cationilor grupei a II-a analitice i se adaug amoniac pn la reacie alcalin
(turnesol albastru), apoi se adaug sub agitare, sulfur de amoniu proaspt
preparat, pn ce o nou adugare de reactiv nu mai produce precipitare. De
obicei se ncearc dac precipitarea este complet, adugndu-se la primele
poriuni de filtrat, cteva picturi de sulfur de amoniu. Numai dup ce s-a
constatat c precipitarea este complet, se filtreaz la cald i se spal cu ap care

47

conine sulfur de amoniu i clorur de amoniu. Cnd precipitarea se face n

soluie iniial, (n acest caz nu s-au gsit cationi din grupele I-a i a II-a
analitic), se adaug de la nceput clorur de amoniu i amoniac pn la reacie
alcalin i se precipit la fierbere cu sulfur de amoniu. n cazul prezenei tuturor
cationilor acestei grupe analitice, precipitatul obinut este format din:
CoS,
NiS,
FeS,
Fe2S3,
MnS,
ZnS,
Al(OH)3,
Cr(OH)3,
negru
negru
negru negru
roz
alb
alb
verde.
Culoarea precipitatelor ofer oarecare indicaii asupra elementelor
prezente. O culoare deschis indic absena sulfurilor de Co, Ni, i Fe. Uu
precipitat de culoare nchis indic prezena a cel puin unuia din elementele de
mai sus.
Dup precipitarea tuturor cationilor din aceast grup, sub form de
sulfuri respectiv hidroxizi, n vederea identificrii, precipitatul obinut se
prelucreaz conform urmtoarei scheme de separare i identificare:
Schema de separare i identificare a cationilor din grupa a III-a analitic grupa (NH4)2S

Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ , Zn2+ ,

Mn2+ , Fe2+
+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2S
Pp. Fe2S3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 , NiS , CoS , ZnS ,
MnS , FeS

+ NH3 concentrat +
NH4Cl solid

Pp. Fe(OH)3 , Cr(OH)3 ,

Al(OH)3

[Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , [Zn(NH3)4]2+ ,

Mn2+

+ NaOH 30% + H2O230%

+ H2S la cald

48

Pp. CoS , NiS , ZnS , MnS

[Al(OH)4]CrO42-

Pp.
Fe(OH)3

+ HCl 2N la cald

Fe3+

Mn2+ , Zn2+

Pp.
NiS,CoS
[Al(OH)4]- +

alizarina S +
se mparte n dou
HCl
+ NH3 pina la
NaClO3+HCl

CrO42- +
acetatat
de etil+
+

H2SO4+H2O
2

Co2+ ,
Ni2+

Fe(SCN)
3

culoare
ptr.indepartarea

Zn2+ +
(NH4)2Hg(SCN)
2

se fierbe
Cl2 si se

mparte n dou

Ni2+ + DMG
NiDMG2 pp. rosu
cristalin

Co2+ + acetat
2+
Mnde
+ Hg(NO3)2+
etil +
HNO3 conc. +
NH4SCNCo(SC
NaBiO3 la
N)4 de culoare
49

SEPARAREA I IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a IV-a

ANALITICE (GRUPA (NH4)2CO3)
Generaliti
Precipitarea cationilor din aceast grup se bazeaz pe formarea de
carbonai, n mediu amoniacal i n prezen de clorur de amoniu. Reactivul de
grup este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3.
Cationii care fac parte din aceast grup sunt:
Ca2+, Sr2+, Ba2+.
iar condiiile generale de precipitare :
*0 pH < 9, creat prin adugare de clorur de amoniu i amoniac;
*1 temperatura: 60-70 C;
*2 concentraia reactivilor: [NH4+] = 2N, NH3 = 2N, (NH4)2CO3 = 0,1M.
Proprietile chimice ale cationilor grupei a IV-a au fost sistematizate n
urmtorul tabel:
Cation
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Reactiv
(NH4)2CO3
(NH4)2C2O4

CaCO3-pp. alb solubil

n acid acetic
CaC2O4 - pp. alb
solubil n acid acetic

K2CrO4
(NH4)2SO4
K4Fe(CN)6

CaSO4 - pp. alb,

precipit numai din
soluii conc.
Ca(NH4)2Fe(CN)6 pp.
numai n prezena
srurilor de amoniu.

SrCO3 -pp. alb solubil n

acid acetic
SrC2O4 - pp. alb solubil
n acid acetic.
SrCrO4 - pp. galben,
precipit numai din
soluii conc. de Sr.
SrSO4 -pp. alb

BaCO3 -pp. alb solub

n acid acetic
BaC2O4 - pp.alb solub
n acid acetic la cald

- pp. numai din soluii

foarte concentrate.

-pp. numai din solu

foarte concentrate

BaCrO4 - pp. galben

BaSO4 - pp.alb

SEPARAREA I IDENTIFICAREA PROPRIU-ZIS A CATIONILOR

GRUPEI a IV - a ANALITIC
n vederea separrii i identificrii cationilor grupei a IV-a analitice, se
va proceda astfel: Soluia colectat, n urma separrii celorlalte grupe analitice (I;
II; III), n vederea precipitrii cu carbonat de amoniu, se concentreaz, prin
fierbere i se neutralizeaz. Se adaug apoi amoniac n exces (pH<9), puin

50

clorur de amoniu se nclzete la fierbere, i se precipit cu o soluie de

carbonat de amoniu 0,1M. Precipitarea efectuat la cald, are avantajul de a
determina obinerea carbonailor sub form cristalin.
Pentru a obine o separare ct mai complet, se las balonaul sau
eprubeta n care s-a efectuat precipitarea, pe flacr mic i se agit din cnd n
cnd. Dup 10-15 minute se poate filtra.
Trebuie s se evite fierberea ndelungat a carbonailor, deoarece
srurile de amoniu, favorizeaz solubilizarea carbonailor conform reaciei:
CaCO3 + 2(Cl-+NH4+) = (2Cl- + Ca2+) + CO2 + 2NH3 + HOH.
Dup precipitarea cationilor din aceast grup, n vederea identificrii
acestora, precipitatul obinut se prelucreaz conform urmtoarei scheme de
identificare:
Soluie: Ba2+, Ca2+, Sr2+
+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2CO3,pH=9
Pp:BaCO3, CaCO3, SrCO3
+CH3COOH, la cald, pH=3,(conc.=2N)

Sol.: Ba2+, Ca2+, Sr2+

+K2CrO4 0,5N, n exces

Soluie: Ca2+, Sr2+

Pp.BaCr2O4 galben

+(NH4 )2 SO4
conc.

Pp.:SrSO4 - alb
+HCl

Sol.: Ca2+
+ (NH4 )2 C2 O4

IDENTIFICAREA CATIONILOR
GRUPEI a V-a ANALITICE
Sr2+ - coloraia flcrii - rou
Pp.:CaC2O4 - alb
carmin
Generaliti
Aceast grup analitic cuprinde urmtorii cationi: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,
Mg+, NH4+. Ionul amoniu NH4+ este studiat tot aici, deoarece din toate punctele
de vedere se comport ca un ion metalic alcalin. Tot din aceast grup se
consider i ionul de magneziu, fiindc nu precipit cu reactivii celorlalte grupe
analitice, n analiz identificndu-se dup grupa metalelor alcalino-pmntoase i
nainte de metalele alcaline. Aceast grup nu are reactivi de grup.

51

Identificarea cationilor din grupa a V-a se realizeaz folosind reactivi

specifici pentru fiecare cation n parte.
Soluia supus analizei, nu trebuie s conin cationi din grupele analitice
precedente, deci ionii grupei a V-a analitice sunt ionii care rmn n soluie dup
separarea celorlali ioni din soluie.
Dintre ionii acestei grupe analitice, n cele ce urmeaz vor fi studiai doar
urmtorii: , K+,Na+ Mg+, NH4+.
IDENTIFICAREA PROPRIU-ZIS A CATIONILOR GRUPEI A V - A
ANALITICE
n vederea identificrii cationilor grupei a V- a analitice se va proceda n
modul urmtor: ionul de amoniu se caut direct n soluia iniial, deoarece pe
parcursul analizei se introduc sruri de amoniu. n acest scop se ia fie o poriune
din substana solid, fie o cantitate mic din soluia iniial i se nclzete cu
hidroxid alcalin. Degajarea de amoniac, gaz incolor cu miros caracteristic, indic
prezena srurilor de amoniu. Pentru identificarea urmelor de amoniac, se
ntrebuineaz hrtia indicator cu azotat mercuros sau cu reactiv Nessler.
Pentru identificarea magneziului i a alcalinelor, se evapor la uscare
soluia rmas dup separare. Un reziduu obinut, chiar dup o slab calcinare
prin care s-au ndeprtat srurile de amoniu, indic prezena srurilor de
magneziu i a metalelor alcaline. Se dizolv reziduul n ap sau acid clorhidric
dac este necesar, i eventual se filtreaz pentru ndeprtarea sulfului. ntr-o
poriune a acestei soluii se caut ionul de magneziu prin adugare de fosfat
disodic i amoniac, n mic exces. Formarea la fierbere a unui precipitat alb
cristalin, de fosfat dublu de magneziu i amoniu, indic prezena magneziului n
amestec. Dac precipitatul nu apare imediat, datorit prezenei n cantiti mici a
magneziului, se va atepta 2-3 ore. Pentru a ndeprta ionul de magneziu din
soluie, acesta se trateaz cu hidroxid de bariu n exces i apoi se filtreaz
hidroxidul de magneziu precipitat. Mai departe la soluia obinut, se adaug
carbonat de amoniu pentru a ndeprta excesul de ioni de bariu, sub form de
carbonat, dup care se filtreaz din nou. Filtratul obinut se evapor la sec, i se
calcineaz slab, pentru ndeprtarea srurilor de amoniu. Reziduul obinut se
dizolv n puin ap (1-2 ml), i se mparte n 2 pri: ntr-o parte se identific
potasiul i n cealalt sodiul.
Pentru identificarea ionului de potasiu, alturi de cel de sodiu se va
proceda astfel: la soluia acidulat cu acid acetic se adaug hexanitrocobaltiat de
sodiu. Formarea unui precipitat galben cristalin indic prezena ionului de
potasiu. Pentru identificarea ionului de sodiu alturi de cel de potasiu, se adaug
la soluia de analizat, acetat dublu de magneziu i uranil n prezen de acid
acetic. Apariia unui precipitat galben cristalin indic prezena ionului de sodiu.
MERSUL SISTEMATIC AL ANALIZEI UNUI AMESTEC DE
CATIONI

52

n cazul analizei unei soluii, se va proceda mai nti la identificarea

cationului, i numai dup aceea se va trece la identificarea anionului. Soluia
primit spre analiz se mparte n dou pri i anume: 2/3 din volumul soluiei se
rezerv pentru cutarea cationului, iar 1/3 pentru identificarea anionului. Se va
ncepe cu separarea pe grupe analitice, iar o dat stabilit grupa, se va trece la
efectuarea reaciilor specifice, cu ajutorul crora se va identifica cationul din
grupa respectiv. Deci se va proceda astfel: 1 ml din soluia de analizat, se
aciduleaz cu acid clorhidric diluat. Formarea unui precipitat alb, indic prezena
a cel puin unui cation din grupa I-a analitic. Precipitatul obinut se mparte n
dou eprubete. Coninutul primei eprubete se nclzete la flacra unui bec de
gaz; dac precipitatul se solubilizeaz i apoi prin rcire recristalizeaz, nseamn
c n soluie se gsete cationul de plumb, Pb 2+. Pentru a verifica prezena acestui
cation, soluia obinut dup nclzirea precipitatului, se trateaz cu cromat de
potasiu. Obinerea unui precipitat galben, confirm prezena cationului de plumb
n soluia de analizat.
Dac precipitatul nu s-a dizolvat la nclzire, nseamn c n soluie pot fi
prezeni cationul de argint sau cationul mercuros. Dac prin tratare cu amoniac
precipitatul se dizolv i prin acidulare precipitatul reapare, nseamn c n
soluie exist cationul de argint. n cazul n care prin tratare cu amoniac apare un
precipitat negru (Hg metalic), acesta dovedete existena cationului de mercur
(I).
Dac la tratarea soluiei iniiale cu acid clorhidric nu s-a obinut un
precipitat soluia se va trata mai departe cu hidrogen sulfurat. Formarea unui
precipitat indic prezena a cel puin unui cation din grupa a II - analitic. Pentru
precipitarea complet a cationului de arsen (V), se adaug la soluia de analizat,
1ml HCl concentrat, se fierbe i se adaug n exces hidrogen sulfurat. Formarea
unui precipitat galben intens confirm prezena acestui cation n soluia de
analizat. Reacia de identificare se face adugnd, la precipitatul de sulfur
arsenic solubilizat, conform schemei de separare i identificare a cationilor
acestei grupe analitice, a azotatului de argint, cnd se obine un precipitat brunrocat.
Dac se obine precipitat la tratarea la rece a soluiei, acidulate cu HCl cu
hidrogen sulfurat, acest precipitat se separ cantitativ de soluia supernatant i
se nclzete cu polisulfur de amoniu. Sulfobazele nu se dizolv, iar sulfoacizii
se solubilizeaz, rmnnd n soluie.
Dac avem sulfobaze (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+), se va ncerca
solubilitatea precipitatului n acid azotic diluat la cald. n cazul n care nu se
dizolv, cationul precipitat ca sulfur este mercurul (II). Pentru a executa reacia
de recunoatere a acestui cation, precipitatul (sulfura) se dizolv n ap regal,
dup care se face reacia de recunoatere cu clorura stanoas, cnd trebuie s se
obin un precipitat cenuiu de mercur metalic. Dac sulfurile obinute se dizolv
n HNO3 diluat, al cald, la aceast soluie se adaug amoniac concentrat. n cazul

53

n care n soluie mai exist Pb2+ rmas n urma separrii grupei I-a analitice,
acesta va precipita sub form de hidroxid insolubil (ca i Bi3+) de culoare alb.
Pentru verificare, se trateaz precipitatul obinut cu hidroxid de sodiu 30 %, cnd
cationul de plumb se va dizolva sub form de plumbit. El se va pune apoi n
eviden prin acidulare cu acid acetic i tratare cu cromat, cnd precipit
cromatul de plumb, galben. Cationul de bismut (III), la tratarea cu NH 3
concentrat precipit sub form de hidroxid care nu se dizolv n NaOH 30 %.
Verificarea se realizeaz cu clorur stanoas, n mediu bazic, cnd precipit Bi
metalic.
Dac la adugare de amoniac concentrat nu se obine precipitat, n soluie
ar putea exista cationul de cupru (II) sau cadmiu (II). Prezena Cu 2+ este indicat
de formarea unui complex (cu hidroxidul de amoniu) de culoare albastru nchis.
n cazul n care soluia rmne mai departe incolor, se va ncerca prezena
ionului de cadmiu prin retratarea soluiei cu ferocianur de potasiu, cu care
cationul de cadmiu formeaz un precipitat alb amorf, solubil n acizi minerali.
Sulfoacizii As (III), Sb (II,V), Sn (II,V) se reprecipit prin acidulare cu
acid sulfuric diluat, sub form de sulfuri. La tratarea cu HCl concentrat, sulfura
de arsen (V) nu se dizolv fa de sulfurile de stibiu (III) i staniu (IV) care se
solubilizeaz. Aceti cationi se pun n eviden prin reaciile lor specifice
prezentate la grupa a II-a analitic.
Pentru a precipita cationii grupei a III-a, soluia de analizat (cea iniial,
dac nu conine cationi din primele dou grupe analitice, sau soluia obinut
dup filtrarea cationilor primelor dou grupe analitice) se trateaz cu sulfur de
amoniu n prezen de clorur i hidroxid de amoniu. Precipitatul obinut se
trateaz cu amoniac concentrat i clorur de amoniu solid. n aceste condiii
cationul de aluminiu precipit sub form de hidroxid, un precipitat alb gelatinos,
solubil n hidroxizi alcalini (KOH sau NaOH). Pentru a se confirma prezena
acestui cation se va efectua o reacie de identificare i anume : reacia cu
alizarina S. Pentru aceasta se va trata 1 ml din soluia de analizat cu NH4OH pn
la reacie alcalin, dup care se fierbe, se rcete i se aciduleaz cu acid acetic,
pn la apariia unui precipitat rou nchis.
n cazul n care precipitatul obinut, dup tratarea cu amoniac concentrat
i clorur de amoniu solid, este de culoare brun, aceasta indic prezena
cationului de fier (III). Verificarea se realizeaz efectund urmtoarea reacie
specific: la 1 ml din soluia de analizat se adaug sulfocianur de potasiu.
Obinerea unei soluii colorate n rou - snge confirm prezena cationului de
fier (III).
Dac sulfurile obinute sunt negre i solubile n NH 4OH concentrat, se
ncearc prezena cationului de cobalt (II) i a celui de nichel (II). Pentru
verificarea cationului de cobalt, soluia de analizat se trateaz cu sulfocianur de
amoniu, cu care n mediu de acetat de etil formeaz un complex albastru.

54

Prezena cationului de nichel se verific efectund reacia cu dimetil-glioxima n

mediu de amoniac, cu care formeaz un precipitat de culoare roie.
Dac sulfura obinut e alb, solubil n amoniac, se ncearc
identificarea zincului (II) prin tratarea soluiei cu ferocianur de potasiu, cu care
cationul de zinc precipit, obinndu-se un precipitat alb de ferocianur de zinc,
sau prin tratarea soluiei cu cromat de potasiu cu care formeaz cromatul de zinc,
un precipitat galben - gelatinos.
Dac sulfura obinut este de culoare roz-glbuie, solubil n amoniac i
se brunific n timp, indic prezena cationului de mangan (II).
Dup separarea prin filtrare, a cationilor grupei a III - analitice, n soluia
supernatant, se ncearc prezena cationilor grupei a IV - a prin tratarea soluiei
de analizat cu carbonat de amoniu. Formarea unui precipitat alb, indic prezena
cationilor acestei grupe. Carbonaii formai se dizolv n acid acetic diluat la
cald.
Prezena cationului de bariu poate fi pus n eviden prin tratarea unei
poriuni din soluia obinut dup dizolvarea precipitatului n acid acetic, cu
cromat de sodiu cnd rezult cromat de bariu de culoare galben.
Prezena cationului de stroniu este pus n eviden prin tratarea unei
poriuni din soluia obinut anterior, cu sulfat de amoniu, cnd cationul de
stroniu precipit sub form de sulfat, un precipitat alb cristalin. Acest cation mai
poate fi pus n eviden prin coloraia flcrii, el colornd flacra incolor a unui
bec de gaz n rou - carmin.
Prezena cationului de calciu este pus n eviden prin tratarea soluiei
obinute dup dizolvarea carbonailor n acid acetic diluat, cu tartrat de amoniu,
cu care formeaz tartratul de calciu de culoare alb.
Evidenierea cationilor grupei a V-a analitice se face pe poriuni din soluia de
analizat, astfel:
Cationul de amoniu, se pune n eviden la nceputul analizei, naintea
tuturor grupelor analitice, cu reactivul Nessler cnd prezena lui este confirmat
de formarea unui precipitat de culoare brun-rocat.
Ceilali cationi se identific n soluia rmas dup separarea cationilor
grupei a IV-a analitice.
Cationul de sodiu poate fi pus n eviden prin reacia specific cu
acetatul de uranil i magneziu (sau zinc), n prezena acidului acetic, cu care
formeaz acetatul triplu de uranil, magneziu i sodiu, un precipitat cristalin,
galben-verzui.
Cationul de potasiu, poate fi pus n eviden prin reacia acestuia cu
acidul percloric cu care formeaz percloratul de potasiu, un precipitat albcristalin.
Cationul de magneziu poate fi pus n eviden prin reacia specific a
acestuia cu chinalizarin, n prezena hidroxidului de sodiu, cu care formeaz un
complex de culoare albastru-azuriu.

55

2.2 CLASIFICAREA ANIONILOR

Nu se cunoate un mers sistematic, riguros, al analizei anionilor. Pn n
prezent nu au fost gsii reactivi care, analog acidului clorhidric, hidrogenului
sulfurat, sulfurii de amoniu i carbonatului de amoniu, s separe anioni n grupe
analitice.

56

Aa numiii reactivi de grup, se ntrebuineaz la analiza anionilor

numai la ncercrile preliminare, care au ca scop stabilirea prezenei sau absenei
uneia sau alteia din grupele de anioni. n funcie de rezultatul acestor ncercri,
dup ce s-a exclus cu precizie prezena unei serii de anioni, se schieaz, n
fiecare caz n parte, un anumit mers al analizei, care const n identificarea n
poriuni separate ale soluiei iniiale, a acelor anioni a cror prezen este posibil
n cazul dat.
Dup aciunea lor asupra anionilor, reactivii de grup se mpart n :

reactivi care descompun substana cu degajare de gaz, aa cum

sunt acizii minerali diluai sau concentrai : HCl, H2SO4, etc.

reactivi care separ anionii n soluie sub form de precipitate

greu solubili : BaCl2, CaCl2, AgNO3, etc.

reactivi reductori : KI, etc.

reactivi oxidani : KMnO4, HNO3 concentrat, H2SO4 concentrat, o

soluie de iod n KI, etc.
Dac n ceea ce priveste clasificarea cationilor, aceasta s-a realizat
funcie de comportamentul acestora fa de un reactiv de grup, anionii pot fi
clasificai pe grupe analitice, funcie de apartenena elementului principal al
anionului n grupele sistemului periodic al lui Mendeleev, astfel :
Anionii din grupa a VII-a principal: F, Cl, Br, I
Anionii din grupa a VI-a principal: SO42, SO32, S2O32 (oxoanionii sulfului),
S2 ;
Anionii din grupa a V-a principal: NO3, NO2, PO43 (oxoanionii azotului i
fosforului);
Anionii din grupa a IV-a principal: CO 3, C2O42, H4C4O62,CH3COO, SCN
(oxoanionii carbonului, anionii acizilor organici, tiocianurile);
Anionii din grupa a III-a principal: BO2 (oxoanionii borului).

REACII DE IDENTIFICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA a VII-a

PRINCIPAL
Caracterizare general
Anionii : fluorur, clorur, bromur i iodur sunt generai de
elementele grupei a VII-a a sistemului periodic al elementelor.
Pentru halogeni este caracteristic marea afinitate a acestora fa de
electroni, din care cauz ei sunt unii dintre cei mai puternici oxidani.
Halogenii se dizolv relativ greu n ap, se dizolv ns uor n solveni
organici, cum ar fi : benzin, benzen (C6H6), cloroform (CHCl3), sulfur de
carbon (CS2), tetraclorur de carbon (CCl4). Pe aceast proprietate se bazeaz

57

extragerea lor din soluii apoase diluate, cu ajutorul unor volume mici din
solvenii indicai.
La dizolvarea clorului n ap, se formeaz acid hipocloros i acid
clorhidric. n mod analog se comport bromul i iodul, ei formnd cu apa HBrO
i HBr, respectiv HI i HIO.
Halogenii formeaz dou tipuri de acizi : hidracizi HX i acizi oxigenai
HXO, HXO3, HXO4 n care X = F, Cl, Br, I. Toi acizii oxigenai sunt oxidani,
aciunea oxidant crescnd n seria HXO, HXO3, HXO4.
IV.1.1. FLORUL - F
Reaciile ionului F- (HF i fluorurile)
1. Reacia cu H2SO4 concentrat
Fluorurile formeaz cu acidul sulfuric concentrat, acidul fluorhidric care
este un gaz alb (fum) ce corodeaz sticla.
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
2. Reacia cu AgNO3
Fluorurile nu reacioneaz cu azotatul de argint.
3. Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu reacioneaz cu fluorurile formnd BaF2 ce se prezint
sub forma unui precipitat alb gelatinos, solubil la cald n HCl i HNO3.
2F- + Ba2+ = BaF2
4. Reacia cu Pb (CH3COO)2
Fluorurile nu reacioneaz cu acetatul de plumb.
5. Reacia cu CaCl2
Clorura de calciu formeaz cu fluorurile, fluorura de calciu, un
precipitat alb gelatinos.
2F- + Ca2+ = CaF2
IV.1.2. CLORUL - Cl
Reaciile ionului Cl- (HCl i clorurile)
1. Reacia cu H2SO4 - concentrat
Acidul sulfuric concentrat, nu oxideaz ionul clorur ci scoate numai, la
cald, acidul clorhidric din cloruri, acesta fiind un acid mai volatil.
NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4
2. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint, formeaz cu acidul clorhidric diluat i cu clorurile
solubile, clorura de argint, un precipitat alb-brnzos solubil n amoniac.
Cl- + Ag+ = AgCl

58

AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + HOH

3. Reacia cu Pb(CH3COO)2
Acetatul de plumb formeaz cu HCl i cu clorurile un precipitat alb de
clorur de plumb, solubil la cald.
2Cl- + Pb(CH3COO)2 = PbCl2 + 2CH3COO4. Reacia cu Hg2(NO3)3
Azotatul mercuros formeaz cu acidul clorhidric i clorurile un
precipitat alb de clorur mercuroas.
2Cl- + Hg2(NO3)2 = Hg2Cl2 + 2NO35. Reacia cu KMnO4
ntr-o eprubet se pun cteva cristale de permanganat de potasiu, peste
care se adaug acid clorhidric concentrat. Clorul pus n libertate se identific cu
anilin (coloraie rou - violet) sau cu o soluie fierbinte de fenol i anilin
(coloraie albastr).
10Cl- + 2MnO4- + 16H+ = 5Cl2 + Mn2+ + 8HOH
6. Reacia cu K2Cr2O7
ntr-o eprubet uscat se introduce o clorur solid i 1/2 din cantitate
(n greutate), bicromat de potasiu solid; amestecul se umezete cu acid sulfuric
concentrat i se nclzete uor. Vaporii bruni de clorur de cromil, care se degaj
se capteaz ntr-un recipient cu soluie de NaOH cu care se va forma cromatul de
sodiu, de culoare galben.
4Cl- + Cr2O72- + 6H+ = 2Cr O2Cl2 + 3HOH
CrO2Cl2 + NaOH = Na2CrO4 + 2HCl
IV.1.3. BROMUL - Br
Reaciile ionului Br (HBr i bromurile)
1. Reacia cu H2SO4 concentrat
Acidul sulfuric concentrat, descompune bromurile cu formarea unui
amestec de brom i acid bromhidric, un amestec de culoare brun datorit
bromului molecular.
4KBr + H2SO4 = Br2 + 2HBr + SO2 + 2K2SO4 + 2HOH
Aceast reacie totalizeaz urmtoarele reacii pariale :
2KBr + H2SO4 = 2HBr + K2SO4
2HBr + H2SO4 = Br2 + H2SO3 + HOH
2. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint, adugat la o soluie de bromur alcalin, formeaz
un precipitat galben-brnzos, de bromur de argint, solubil n hidroxid de
amoniu.
Br + Ag+ = AgBr
3. Reacia cu Pb(CH3COO)2

59

Acetatul de plumb, formeaz cu bromurile, un precipitat alb de bromur

de plumb, solubil n acid azotic.
2Br + Pb2+ = PbBr2
4. Reacia cu Cl2
Apa de clor (Cl2 + HOCl), oxideaz ionul bromur la brom elementar,
care coloreaz solvenii organici n brun.
2Br + Cl2 = 2Cl + Br2
5. Reacia cu Hg2(NO3)2
Azotatul mercuros, formeaz cu o soluie alcalin de bromur, un
precipitat galben de bromur mercuroas.
2Br + Hg2(NO3)2 = Hg2Br2 + 2NO3
6. Reacia cu K2Cr2O7
Bicromatul de potasiu oxideaz, n mediu acid, ionul bromur la brom
elementar, care coloreaz solvenii organici n brun, soluia trecnd de la culoarea
portocalie a bicromatului, la culoarea verde a cromului trivalent.
6Br + Cr2O72 + 14H+ = 3Br2 + 2Cr3+ + 7HOH
IV.1.4. IODUL - I
Reaciile ionului I - (HI i iodurile)
1. Reacia cu H2SO4 concentrat
Acidul sulfuric concentrat, descompune iodurile, cu separare de iod
elementar, acid iodhidric, anhidrid sulfuroas i hidrogen sulfurat.
2KI + H2SO4 = 2HI + K2SO4
2HI + H2SO4 = I2 + H2SO3
H2SO3 = SO2 + HOH
SO2 + 6HI = H2S + 3I2 + 2HOH
2. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint formeaz cu ionul iodur, iodura de argint, un
precipitat galben, insolubil n hidroxid de amoniu.
I- + Ag+ = AgI
3. Reacia cu Pb(CH3COO)2
Acetatul de plumb, precipit la rece, iodura de plumb, de culoare
galben.
2I- + Pb(CH3COO)2 = PbI2 + 2CH3COO4. Reacia cu CuSO4
Ionul cupric oxideaz ionul iodur, cu separarea de iod elementar i
iodur cuproas.
4I- + 2CuSO4 = I2 + 2CuI + 2SO425. Reacia cu Cl2
Dac se adaug ap de clor la soluia de ioduri solubile, se separ iodul
elementar. Acesta este galben n soluie apoas diluat, i rou violet n
tetraclorur de carbon.

60

2I- + Cl2 = I2 + 2Cl6. Reacia cu HgCl2

Ionul mercuric formeaz cu ionul iodur, iodura mercuric, un precipitat
de culoare rou-carmin, solubil n exces de reactiv, cu formarea unui complex
incolor.
2I- + HgCl2 = HgI2 + 2ClHgI2 + 2I- = HgI427. Reacia cu KNO2
Azotitul de potasiu, adugat la rece, n prezena acidului acetic, la o
soluie de iodur, separ rapid iodul i soluia se coloreaz n brun.
2KI + 2KNO2 + 4CH3COOH = I2 + 4CH3COOK + 2NO + 2HOH
8. Reacia cu K2Cr2O7
Iodurile solide nclzite cu bicromat de potasiu i acid sulfuric
concentrat, pun n libertate iod elementar, fr a forma combinaii de cromil
volatile.
6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7HOH
Proprietile chimice ale anionilor grupei a VII-a principal, au fost
sistematizate n urmtorul tabel :
Anion
Reactiv
H2SO4
concentrat

Cl

Ap de clor

HCl
miros
nepto
r
AgCl pp. alb
brnzos
BaF2 - pp. alb
brnzos
PbCl2 pp. alb
solubil
la cald
HgF2 - Hg2Cl2 pp.
pp. alb
galben
-

K2Cr2O7

HgCl2

AgNO3
BaCl2
Pb(CH3COO
)2
Hg2(NO3)2

HF - gaz
ce
corodea
z sticla
-

CrOCl2
vapori
bruni
-

Br

Br2+HBr-ames-tec
brun n ap

I2+HI+SO2+
H2Sgalbenmaroniu

AgBr - pp.
galben brnzos

AgI - pp. galben

PbBr2 - pp. alb

PbI2 - pp. galben

Hg2Br2 - pp. galben

Br2 - sol. brun n ap,

n CCl4

I2 - galben-coniac
n sol apoas,
violet n CCl4
Br2+Cr3+-pp. brun, sol. I2+Cr3+- pp. negru,
verde
sol verde
-

HgI2- pp. rou

carmin, sol n
exces de I

61

REACII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA VI-a

PRINCIPAL
Caracterizare general
Dintre elementele care fac parte din grupa a VI-a principal, sulful este
elementul care formeaz cei mai importani anioni n chimia analitic.
Sulful formeaz un hidracid, H2S numit i hidrogen sulfurat, n care
sulful este bivalent electronegativ i o serie de oxiacizi. Dintre acetia de
importan analitic sunt urmtorii :
- acidul sulfuric, H2SO4
- acidul tiosulfuric H2S2O3
- acidul sulfuros, H2SO3 , pentru care exist dou forme tautomere
- acidul persulfuric, H2S2O8
Dintre aceti acizi, hidrogenul sulfurat este gaz, acidul sulfuric este
lichid, acidul sulfuros este cunoscut numai n soluie apoas, acidul persulfuric numai n soluie sulfuric, iar acidul tiosulfuric este cunoscut numai sub form
de sruri.

IV.2.1.REACIILE ACIDULUI SULFURIC DILUAT I ALE SULFAILOR

1. Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu formeaz cu soluiile de sulfai, un precipitat alb
cristalin de sulfat de bariu, insolubil n acizi minerali.
Ba2+ + SO42- = BaSO4
2. Reacia cu Pb(CH3COO)2
Acetatul de plumb formeaz cu soluiile de sulfat, sulfatul de plumb, un
precipitat alb cristalin, insolubil n acid azotos dar solubil n alcalii i soluii
concentrate de acetat sau tartrat de amoniu. Sensibilitatea reaciei crete prin
adugare de alcool.
Pb2+ + SO42- = PbSO4

62

3. Reacia cu rodizonatul de bariu - Ba(COCOCO)2

La soluia unei sri de bariu, se adaug rodizonatul de sodiu cu care
formeaz un precipitat rou de rodizonat de bariu.

La adugarea soluiei de sulfat, precipitatul rou de rodizonat de bariu se

decoloreaz, datorit formrii sulfatului de bariu, mai greu solubil.

4. Reacia cu K4[Fe(CN)6]
Acidul sulfuric diluat descompune ferocianura punnd n libertate acidul
cianhidric.
3H2SO4 + 2K4[Fe(CN)6] = 6HCN + K2Fe[Fe(CN)6] + 3K2SO4
IV.2.2. REACIILE ACIDULUI SULFURIC CONCENTRAT
1. Reacia de descompunere a substanelor organice
Acidul sulfuric concentrat, extrage apa din substanele organice. ntr-o
capsul de porelan, se introduce puin zahr pisat peste care se toarn cantiti
mici de acid sulfuric concentrat. Se observ carbonizarea zahrului prin nnegrire
i efervescen datorit degajrii violente de CO2, SO2 i vapori de ap.
C12H22O11 + H2SO4 concentrat = 12C + H2SO4 + 11HOH
C + 2H2SO4 = CO2 + 2HOH + 2SO2
2. Reacia cu HCOOH sau H2C2O4
Acidul formic, respectiv acidul oxalic, reacioneaz cu acidul sulfuric
concentrat, ducnd la degajarea unui amestec de gaze format din monoxid i
dioxid de carbon.
H2SO4 + HCOOH = H2SO4 + HOH + CO
H2SO4 + H2C2O4 = CO + CO2 + H2SO4 + HOH

63

3. Reacia cu NaNO2
Acidul sulfuric diluat sau concentrat, pune n libertate din azotii, acidul
azotos care se disproporioneaz.
H2SO4 + NaNO2 = HNO2 + NaHSO4
3HNO2 HNO3 + 2NO + HOH
4. Reacia de oxidare a H2S
Hidrogenul sulfurat este oxidat de acidul sulfuric concentrat la bioxid de
sulf i sulf elementar, de culoare alb - glbui.
H2SO4 + H2S = SO2 + S + 2HOH
5. Reacia de oxidare a ionilor de Br - i I Ionul de bromur i iodur sunt oxidai de acidul sulfuric concentrat la
brom i iod elementar.
2H2SO4 + 2Br - = SO2 + Br2 + 2HOH + SO422H2SO4 + 2I- = SO2 + I2 + 2HOH + SO42
cu ionul clorur se pune n libertate doar acid clorhidric.
H2SO4 + NaCl = HCl + NaHSO4
IV.2.3. REACIILE IONULUI TIOSULFAT - S2O32-

1. Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu, formeaz cu srurile solubile de tiosulfai un precipitat
alb de tiosulfat de bariu.
S2O32- + Ba2+ = BaS2O3
2. Reacia cu AgNO3
Dac la soluia de azotat de argint se adaug treptat o soluie de tiosulfat
de sodiu, se obine tiosulfatul de argint, un precipitat alb ce se coloreaz repede
n galben, brun pn la negru, datorit formrii sulfurii de argint.
2Ag+ + S2O32- = Ag2S2O3

64

Ag2S2O3+ HOH = Ag2S + H2SO4

3. Reacia cu Pb(CH3COO)2
Acetatul de plumb formeaz cu srurile solubile de tiosulfat, tiosulfatul
de plumb, un precipitat alb.
Na2S2O3 + Pb(CH3COO)2 = PbS2O3 + 2CH3COONa

4. Reacia cu CuSO4
Tiosulfatul de sodiu formeaz la fierbere cu soluiile srurilor cuprice un
precipitat de sulfur cuproas.
2S2O32- + 2Cu2+ = Cu2S2O3 + S4O62- - anionul de tetrationit
Cu2S2O3 + HOH = Cu2S + H2SO4
5. Reacia cu sruri de Fe3+
Tiosulfatul de sodiu formeaz cu fierul trivalent, o sare complex, care
coloreaz soluia n violet. Culoarea dispare treptat din cauza reducerii fierului la
starea bivalent.
Fe3+ + 2Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + 3Na+
Fe(S2O3)2- + Fe3+ = 2 Fe2+ + S4O62-

6. Reacia cu H2SO4
Prin aciunea acidului sulfuric diluat, la fierbere, soluia de tiosulfat de
sodiu se tulbur treptat, din cauza punerii n libertate a sulfului elementar.
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + HOH
7. Reacia cu Cl2, Br2, I2
Clorul i bromul elementar oxideaz tiosulfaii la sulf.
S2O32- + 4Cl2 + 5HOH = 2HSO4- + 8HCl
S2O32- + 4Br2 + 5HOH = 2HSO4- + 8HBr
Iodul oxideaz tiosulfatul la tetrationit.

65

2Na2S2O3 + I2 = S4O62- + 2NaI

8. Reacia cu KMnO4 n mediu acid
Permanganatul de potasiu este redus de tiosulfat la mangan bivalent,
culoarea violet a permanganatului trecnd n incolor.
S2O32- + 2MnO4- + 8H+ = 2HSO4- + 2Mn2+ + 3HOH
9. Reacia cu K2Cr2O7
Bicromatul de potasiu, n mediu acid, este redus la crom trivalent, iar
tiosulfatul se oxideaz la tiosulfat i tetrationit, culoarea amestecului trecnd de
la portocaliu (bicromat), la verde (crom trivalent).
Cr2O72- + 3S2O32- + 4H+ = 2Cr3+ + 2SO42- + S4O62- + 2HOH
IV.2.4. REACIILE IONULUI SULFIT - SO321. Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu formeaz precipitate albe de sulfii, uor solubile n
acizi.
SO32- + Ba2+ = BaSO3
BaSO3 + 2HCl = BaCl2 + SO2 + HOH

2. Reacia cu Pb(CH3COO)2
Acetatul de plumb formeaz cu srurile solubile de sulfii un precipitat
alb de sulfit de plumb, solubil n acid azotic concentrat.
SO32- + Pb2+ = PbSO3
PbSO3 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + SO2 + HOH
3. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint formeaz un precipitat alb de sulfit de argint, solubil
n acid azotic diluat i n exces de tiosulfit. Sulfitul de argint se descompune la
fierbere, precipitatul brunndu-se.
SO3 + 2Ag+ = Ag2SO3

66

Ag2SO3 + 2HNO3 = 2AgNO3 + SO2 + HOH

Ag2SO3 + 3Na2SO3 = 2Na3[Ag(SO3)2]
Ag2SO3 Ag2O + SO2
4. Reacia cu Hg2(NO3)2
Prin aciunea azotatului mercuros asupra unui sulfit, n mediu acid,
ionul mercuros este redus la mercur metalic, iar ionul sulfit se oxideaz la sulfat,
reacia fiind observat prin depunerea mercurului metalic de culoare negrucenuiu.
SO32- + Hg22+ + HOH = 2Hg + SO42- + 2H+
Dac aciditatea este mai mare de 2N, cationul mercuros este oxidat la
cationul mercuric, iar anionul sulfit este redus la sulf elementar, alb-glbui.
SO32- + 2Hg22- + 6H+ = 4Hg2+ + S + 3HOH
5. Reacia cu KMnO4 i K2Cr2O4
Permanganatul i bicromatul de potasiu oxideaz anionul sulfit, la
sulfat. Pentru aceasta, ntr-o soluie acid de permanganat sau bicromat de
potasiu se introduce o soluie de sulfit, pn la decolorare, n primul caz, i pn
la trecerea culorii n verde, n cel de-al doilea caz.
5SO32- + 3MnO4- + 14H+ = 5SO42- + 3Mn2+ + 7HOH
3SO32- + 2Cr2O72- + 22H2+ = 3SO42- + 4Cr3+ + 11H+
6. Reacia cu halogenii
Apa de brom sau de iod se decoloreaz prin adugare de sulfii.
SO32- + Br2 + HOH = SO42- + HBr
SO32- + I2 + HOH = SO42- + HI
7. Reacia cu FeCl3 i K3[Fe(CN)6]
Pentru identificarea unor cantiti mici de sulfii, se utilizeaz o reacie
bazat pe reducerea fierului trivalent la fier bivalent. Se procedeaz astfel : o
fie de hrtie de filtru, mbibat cu o soluie de clorur feric i fericianur de
potasiu, este supus aciunii anionului sulfit. Prezena acestui anion este pus n
eviden prin apariia unei coloraii albastre de fericianur feric.

67

3SO2 + 6FeCl3 + 4K3[Fe(CN)6] + 6HOH = 2Fe3[Fe(CN)6]2 + 12KCl +

3H2SO4 + 6 HCl
IV.2.5. REACIILE IONULUI SULFUR - S21. Reacia cu halogenii
Apa de clor i apa de brom oxideaz ionul sulfur la sulf elementar, iar
prin nclzire ndelungat i adugarea unui exces de oxidant, la acid sulfuric.
S2- + Cl2 = S + 2ClS2- + 4Cl2 + 4HOH = SO42- + 8HCl
- apa de iod oxideaz ionul sulfur numai pn la sulf elementar.
S2- + I2 = S + 2I- reacia se observ prin decolorarea apei de brom i de iod, sub aciunea
hidrogenului sulfurat.

2. Reacia cu KMnO4
O soluie acidulat de permanganat de potasiu se decoloreaz la trecerea
unui curent de hidrogen sulfurat, din cauza reducerii permanganatului la mangan
bivalent.
5S2- + 2MnO4- + 16H+ = 5S + 2Mn2+ + 8HOH
3. Reacia cu K2Cr2O7
O soluie acidulat de bicromat de potasiu, trece din portocaliu n verde,
din cauza trecerii ionului bicromat la crom trivalent.
3S2- + Cr2O72- + 14H+ = 3S + 2Cr3+ + 7HOH
Proprietile chimice ale anionilor grupei a VI-a analitice au fost
sistematizate n urmtorul tabel :

Anion

SO42- dil.

SO42- conc.

S2O32-

SO32-

S2-

68

Reactiv
BaCl2

BaSO4
- Ba(HSO4)2 + BaS2O3 pp.alb BaSO3
pp.
alb, BaSO4 - pp. solubil n acizi pp. alb
insol.
n alb
minerali
acizi
minerali

AgNO3

Acetat
plumb

- -

Ag2S2O3 - pp. Ag2SO3 Ag2S alb

pp.
alb,
pp.
sol
n
negru
HNO3 dil.

de PbSO4 - pp. Pb(HSO4)2 + PbS2O3-pp. alb, PbSO3 - PbS alb solubil PbSO4 - pp. se descompune pp.
alb, pp.
n alcalii
alb
la cald
solubil n negru,
HNO3
sol. n
conc.
HNO3
conc.

K2Cr2O7

Cr3++SO42-+
Cr3++SO42- Cr3++S 2S4O6 - soluie - soluie sol. verde
verde
verde
pp. albglbui

Mn2+ + KHSO4 Mn2++

Mn2+ +S
- inlolor
KHSO4 - sol
inlolor
incolor
pp. albgalbui

(H+)
KMnO4
(H+)

Rodizonat
de bariu

Pp. rou se Decoloreaz

decoloreaz pp. din rou
la alb
n alb

Pp. rou
trece
n
brunrocat

Hg2(NO3)2

HgS + Hg + Hg + SO42- HgS2

SO42- pp. negru pp. negru
pp.
negru

Ap de clor

HSO4-+Clincolor

HSO4-+Clincolor

S+Clpp. fin
albglbui

REACII DE IDENTIFICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA

a V-a PRINCIPAL

69

Din grupa a V-a a sistemului periodic fac parte urmtoarele elemente: N, P, As,
Sb, Pn
n continuare, vor fi descrise metode de identificare pentru oxianionii azotului i
ai fosforului.
AZOTUL - N
Caracterizare general
Azotul este un gaz incolor cu molecula extrem de stabil. El formeaz
doi acizi acidul azotos i acidul azotic. Srurile acestor doi acizi, respectiv
azotaii i azotiii, nclzii cu acid sulfuric concentrat se descompun cu degajarea
unui gaz de culoare brun : NO2
Acidul azotos
Acidului azotos i corespund dou forme tautomere :
O
OH

O=N

NH
O

deduse din reaciile chimice. Acidul azotos nu este stabil dect sub form de acid
nitrozilsulfuric.
O

OH
S

ONO

Soluia se numete "nitroz" i poate fi considerat ca un amestec de

anhidrid sulfuric i azotoas.
Acidul azotic
Acidul azotic este un acid puternic; soluiile apoase conin anionul NO 3n care cei trei atomi de oxigen se gsesc repartizai simetric.
Azotiii, n opoziie cu acidul azotos sunt stabili n ap i o parte dintre
ei sunt solubili. Toi azotaii metalelor sunt solubili n ap, de aceea acidul azotic
nu are reacii de precipitare prin cationi.

70

Cele mai multe reacii au la baz caracterul oxidant al moleculei de acid

azotic. Azotul se reduce uor din forma pentavalent (N 2O5) la cea bivalent
(NO) apoi la azot elementar (N2) i apoi mai departe la amoniac (NH3).
Pe lng aceste reacii anorganice, exist o serie de reacii de culoare cu
substane organice care constau tot n aciunea oxidant a acidului azotic.
Proprietile chimice ale celor doi acizi, respectiv ale srurilor lor, au
fost tratate ca reacii comune i ca reacii particulare, specifice.
REACII COMUNE ALE HNO3 , HNO2 , I ALE SRURILOR LOR
1. Reacii cu H2SO4 concentrat
Acidul sulfuric concentrat, pune n libertate, din azotii i azotai solizi,
oxizi de azot de culoare brun. Acidul sulfuric diluat nu are nici o aciune asupra
azotailor, dar descompune azotiii.
2NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2 HNO3
2 HNO3 N2O5 + HOH
N2O5 2NO + 1/2O2
2NaNO2 + H2SO4 = 2HNO2 + Na2SO4
3HNO2 2NO + HNO3 + HOH
2HNO2 NO + NO2 + HOH
2. Reacia cu AgNO3, Pb(CH3COO)2 i BaCl
Ionii Ag+, Pb+2, Ba+2, nu precipit anionii NO3- i NO2-.
3. Reacia cu FeSO4 i H2SO4 concentrat
ntr-o eprubet se toarn 4-5 ml dintr-o soluie 5% de sulfat feros i acid
sulfuric concentrat, i apoi se las s curg pe peretele eprubetei o pictur din
soluia cu azotai sau azotii. Stratul superior al lichidului se coloreaz n roz. La
concentraii mari n ioni NO3- respectiv NO2- coloraia este brun.
2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 = 2NO + 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4
2NaNO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = 2NO + Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2HOH

71

4. Reacia cu Zn sau Al metalic, n mediu alcalin

La soluia analizat se adaug hidroxid alcalin solid, se introduce o
bucic de zinc sau aluminiu metalic, i se nclzete la fierbere. Dup 1-2
minute se identific NH3 introducnd n vaporii lichidului o fie de hrtie de
filtru umezit cu o soluie de azot mercuros, cnd n prezena NH 3 ce se degaj,
apare o pat neagr cenuie, datorit punerii n libertate a mercurului metalic. n
cazul n care soluia conine amoniac sau sruri de amoniu, soluia se fierbe cu
hidroxid alcalin pn la dispariia acestuia.
NO3- + 4Zn + 7OH- = NH3 + 4ZnO22- + 2HOH
NO2- + 3Zn + 5OH- = NH3 + 3ZnO22- + HOH
Hg
4NH3 + 2Hg2(NO3)2 + HOH = O

NH2NO3 + 2Hg + 3NH4NO3

Hg

5. Reacia cu difenil - amina - (C6H5)2N.

Se toarn 0,5mL din soluia de difenil - amin, ntr-o capsul de porelan
i apoi se pune n mijlocul acesteia o pictur din soluia de analizat. n prezena
anionilor de NO3- i NO2- apare o coloraie albastr nchis (cerneal). Reacia este
specific numai n absena oxidanilor (clorat, bromat, bicromat).
IV.3.1.2. REACII PARTICULARE ALE HNO2 I ALE AZOTIILOR.
1. Reacia cu CoCl2 n prezen de CH3COOH
La soluia de azotit se adaug CoCl2, CH3COOH i o cantitate mic de
KCl; se observ c n prezena anionului azotit, se obine un precipitat galben de
hexanitrocobaltiat de potasiu.
7KNO2 + Co2+ + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COOK + 2K+ +
HOH
2. Reacia cu KI n prezen de CH3COOH
La soluia de azotit, se adaug iodur de potasiu i acid acetic; punerea
n libertate a I2 (soluia se bruneaz) indic prezena anionului NO2-.
2NO2- + 2I - + 4CH3COOH = I2 + 2NO + 4CH3COO- + 2HOH

72

3. Reacia cu H2S
Prezena azotiilor e demonstrat prin punerea n libertate a sulfului
coloidal de culoare alb-glbuie.
2HNO2 + H2S = S + 2NO + 2HOH
4. Reacia cu KMnO4
Fa de permanganat, care este un oxidant mai energic dect acidul
azotos, acesta se comport ca un reductor, reducnd anionul permanganic la
cationul manganos, iar anionul azotos se oxideaz la anionul azotic. Aceast
reacie se execut adugndu-se la soluia slab sulfuric de azotit, o soluie de
permanganat; aceasta din urm se decoloreaz datorit distrugerii anionului
permanganic.
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3HOH

5. Reacia cu acidul sulfanilic i alfa - naftilamin

Acidul azotos formeaz n prezena unui amestec de acid sulfanilic i
alfa - naftilamin, un azocolorant rou. Reactivul constituit din cele dou
combinaii se pstreaz separat i se amestec doar n momentul executrii
reaciei.
6. Reacia cu antipirina
La 5-10 ml dintr-o soluie de antipirin 5%, se adaug 2-5-ml din soluia
analizat apoi o pictur de acid sulfuric concentrat i se amestec. n prezena
anionului NO2- , apare o coloraie verde din cauza formrii nitrozo-antipirinei.

IV.3.1.3. REACII PARTICULARE PENTRU HNO3 I AZOTAI

1. Reacia cu KI
Acidul azotic concentrat reacioneaz energic cu iodura de potasiu,
punnd n libertate iod elementar; acidul azotic diluat i azotaii nu reacioneaz
cu iodura de potasiu.
8HNO3 + 6KI = 2NO + 3I2 + 6KNO3 + 4HOH

73

2. Reacia cu H2SO4 concentrat i Cu metalic

ntr-o eprubet se introduc 0,5 ml acid sulfuric concentrat, o cantitate
mic de strujitur de cupru i apoi azotat solid. Se observ degajarea de vapori
bruni de oxizi de azot.
2NO3- + 8H+ + 3Cu = 3Cu2+ + 2NO + 4HOH
3. Reacia cu Zn sau Al metalic n mediu acid
La soluia de analizat se adaug acid acetic i zinc sau aluminiu metalic.
Se observ, odat cu desfurarea reaciei, c bucica de Zn sau Al metalic se
micoreaz din ce n ce mai mult, pn dispare complet.
2NO3- + Zn + 4CH3COOH = 2NO2-+ Zn(CH3COO)2 + 2CH3COO- + 2HOH
Ionul NO2- poate fi pus n eviden printr-o reacie specific. n cazul n
care n soluie exist ioni de NO2- acesta este distrus prin adugare de clorur de
amoniu i fierbere pn la ncetarea degajrii bulelor de gaz.
NH4Cl + NaNO2 = N2 + NaCl + 2HOH
4. Reacia cu antipirina
La un volum din soluia analizat se adaug 1/2 volum dintr-o soluie
apoas 5% de antipirin i 1 1/2 volume acid sulfuric concentrat. Dup
amestecarea atent, apare o coloraie rou intens din cauza formrii nitroantipirinei. Prin diluare cu ap soluia se coloreaz n rou carmin.

FOSFORUL - P
Fosforul formeaz o serie de oxoacizi n care este tri- i pentavalent, cum
sunt : acidul hipofosforos, acidul fosforos i acizii orto-, meta- i pirofosforici.
Acidul hipofosforos, este monobazic n sruri, el exist n dou forme tautomere:
H-P(OH)2 H2O P(OH)
Acidul fosforos este un acid de trie mijlocie, bibazic creia i corespund de
asemenea dou forme tautomere:

74

P(OH)3 O=PH(OH)2
Acidul ortofosforic este un acid de trie mijlocie, tribazic care prin nclzire trece
n acid metafosforic:
O=P(OH)3 HO - PO2 + H2O
Acidul metafosforic este monobazic i de trie mijlocie.
IV.3.2.1. REACII ALE ACIDULUI FOSFORIC I ALE SRURILOR
LUI
1.Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint, formeaz cu ionul fosforic, un precipitat galben de
fosfat triargentic. Precipitatul se dizolv uor n acizi minerali i amoniac.
Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3
Ag3PO4 + 6NH3 = [Ag(NH3)2]3PO4
2. Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu, adugat la soluia unui fosfat, formeaz un precipitat
alb de fosfat monoacid de bariu, solubil n acizi minerali i acid acetic.
Na2HPO4 + BaCl2 BaHPO4 + 2NaCl

3. Reacia cu FeCl3
Clorura feric, formeaz cu soluia unui fosfat secundar alcalin, un
precipitat galben de fosfat teriar.
Na2HPO4 + FeCl3 FePO4 + 2NaCl + HCl
Dac se adaug o cantitate mic de acetat de sodiu, care va consuma
ionii de hidrogen, reacia devine cantitativ, la cald, deoarece la rece, fosfatul
feric se dizolv n acetat alcalin.
Proprietile chimice ale anionilor grupei a V-a analitice au fost
sistematizate n urmtorul tabel:

75

NO3-

Anion/ Reactiv

NO2-

H2SO4 concentrat

NO+NO2-gaz
culoare brun

de NO + NO2 gaz de culoare

brun

AgNO3

FeSO4

Fe2+Fe3+sol.
brun

Zn(metalic) n prez.
de NaOH

nnegrete
impregnat
Hg2(NO3)2

difenil-amin

- coloraie albastr

- coloraie albastr

antipirin-soluie 5%

-coloraie rou carmin,

nirto-antipirin

- coloraie verde, nitrozoantipirinic

naftilamin+ac.
sulfanilic

- azocolorant rou

Anion/Reactiv

PO43-

AgNO3

- pp. galben de Ag3PO4 solubil n NH3

BaCl2

-pp. alb de BaHPO4

FeCl3

-pp. galben de FePO4

galben- Fe2+ Fe3+ sol. galbenbrun

hrtia nnegrete
hrtia
cu impregnat cu Hg2(NO3)2

REACII DE IDENTIFICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA

a IV-a PRINCIPAL
Caracterizarea general
Aceast grup cuprinde anionii de la care au cel puin un atom de carbon
n molecul. n cele ce urmeaz vor fi descrii anionii acidului carbonic i un
numr de acizi organici de importan mai mare n analiz, astfel:

acidul carbonic

H2CO3 CO32- + 2H+

76


acid acetic
H3C - COOH CH3COO- + H+
- acid oxalic
HO -CO - CO - OH C2O42- + 2H+
- acid tartric
HO - CO - CH(OH) - CH(OH) - CO - OH [(CHOH)2(COO)2]2- + 2H+
- acidul rodanhidric
HS - C N SCN- + H+
Toi aceti acizi, n soluie apoas, disociaz numai atomii de hidrogen
fixai la grupa carboxil - COOH, respectiv la atomul de sulf din acidul
rodanhidric. Acidul carbonic, acetic i rodanhidric, sunt acizi monobazici; acizii
oxalic i tartric sunt acizi bibazici.
IONUL CARBONIC - CO321.Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu formeaz cu soluiile de carbonai solubili un precipitat
alb cristalin, solubil n acid acetic. Cationii de stroniu i de calciu, formeaz
precipitate analoge.
CO32- + Ba2+ = BaCO3
2. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint, formeaz cu soluiile de carbonai un precipitat alb
de carbonat de argint, care n timp i la cald, se nchide la culoare, datorit
descompunerii sale la oxid de argint.
CO32- + 2Ag+ = Ag2CO3
Ag2CO3 + HOH = Ag2O + H2CO3

3. Reacia cu H2SO4 diluat

77

Acidul sulfuric diluat, descompune carbonaii, cu degajare de bioxid de

carbon, care trecut prin apa de var, precipit carbonatul de calciu, alb.
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2 + HOH
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + HOH

punerea n eviden a bioxidului de carbon degajat, cu apa de var,

se poate face numai n cazul soluiilor de carbonai care au o concentraie mai
mare de 4%.
IONUL ACETAT - CH3COO1. Reacia cu H2SO4 diluat
Acidul sulfuric diluat, adugat la un acetat solid produce degajarea
mirosului caracteristic, datorat acidului acetic pus n libertate.
2CH3COONa + H2SO4 = 2CH3COOH + Na2SO4

2. Reacia cu alcoolul etilic n prezen de H2SO4 concentrat

Acidul sulfuric concentrat pune n libertate acidul acetic la fel ca i
acidul sulfuric diluat. Dac se adaug puin alcool etilic, i se nclzete cu mult
precauie, se formeaz esterul - acetatul de etil - cu miros caracteristic de fructe.
CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + HOH

H SO

3. Reacia cu FeCl3
Clorura feric, adugat la soluia unui acetat, produce o coloraie roiebrun, datorit formrii unei combinaii complexe, solubile, de clorur triferiidiol-hexaacetic. Coloraia se datoreaz cationului complex.
Dac se fierbe soluia brun, se obine un precipitat brun de acetat bazic
de fier, prin care tot fierul din soluie este separat.
4. Reacia cu AgNO3

78

Acetatul de argint se obine numai din soluii concentrate de acetat, cnd

precipit sub forma unui precipitat alb cristalin, solubil la cald i la diluare.
IV.4.3. IONUL OXALAT - C2O421. Reacia cu H2SO4 concentrat.
nclzind un amestec de acid sulfuric concentrat cu un oxalat solid,
acesta se descompune, degajndu-se un amestec gazos format din CO i CO2,
care aprins arde cu o flacr albastr.
Na2C2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + Na2SO4
H2C2O4 CO + CO2 + HOH
2. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint adugat la soluia unui oxalat, formeaz un precipitat
alb de oxalat de argint, greu solubil n ap, dar uor solubil n amoniac.
C2O4(NH4)2 + AgNO3 = Ag2C2O4 + 2NH4NO3

3. Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu, adugat la soluia unui oxalat, precipit oxalatul de
bariu, alb.
C2O4(NH4)2 + BaCl2 BaC2O4+ 2NH4Cl
IV.4.4. IONUL TARTRAT - C4O6H421. Reacia cu H2SO4 concentrat
Acidul sulfuric concentrat, adugat peste acid tartric sau un tartrat solid,
produce carbonizarea acestuia, iar acidul sulfuric se reduce la anhidrid
sulfuroas.
2. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint adugat la acid tartric, nu produce precipitare,
deoarece tartratul de argint se dizolv n acid azotic. Dac azotatul de argint se
adaug la soluia neutr a unui tartrat, se formeaz imediat un precipitat alb de
tartrat neutru de argint, solubil n amoniac. Dac se nclzete soluia amoniacal

79

de tartrat de argint, se obine pe pereii eprubetei un depozit de argint metalic oglinda de argint.
Na2C4O6H4 + BaCl2 BaC4O6H4 + 2NaCl
IV.4.5. IONUL SULFOCIAN (RODANUR) - SCN1. Reacia cu AgNo3
Azotatul de argint, cu o rodanur solubil, formeaz un precipitat alb
brnzos de rodanur de argint, insolubil n acizi minerali dar solubil n amoniac
i n exces de rodanur.
SCN- + Ag+ AgSCN
AgSCN + 2 NH4OH [Ag(NH4)2]SCN + 2HOH
AgSCN + 2SCN- [Ag(SCN)3]22. Reacia cu Hg2(NO3)2
Azotatul mercuros formeaz cu rodanurile solubile, un precipitat
cenuiu de rodanur metalic i mercur metalic.
2SCN- + Hg22- Hg + Hg(SCN)2
O soluie foarte diluat de azotat mercuros, formeaz cu rodanura, un precipitat
alb de rodanur mercuroas.
3. Reacia cu Hg(NO3)2
Prin adugarea treptat de sulfocianur de potasiu, la o soluie de azotat
mercuric, se formeaz un precipitat alb de sulfocianur mercuric, solubil n
exces de sulfocianur de potasiu.
2SCN- + Hg2+ Hg(SCN)2
Hg(SCN)2 + 2SCN- [Hg(SCN)4]24. Reacia cu Co(NO3)2
Azotatul de cobalt, formeaz cu rodanurile, rodanuri complexe, solubile,
de culoare roz, care n prezena acetonei trece n albastru.

80

4SCN- + Co2+ Co(SCN)425. Reacia cu CuSO4

Prin adugarea treptat de sulfat de cupru, la soluii de rodanuri, apare la
nceput o coloraie de verde-smarald dup care se separ un precipitat negru de
rodanur cupric.
2SCN- + Cu2+ = Cu(SCN)2
6. Reacia de oxidare a ionului SCNSub aciunea oxidanilor puternici, cum ar fi KMnO 4, K2Cr2O7, i H2O2,
rodanurile se oxideaz cu formarea produilor de reacie corespunztori.
7. Reacia de reducere a ionului SCNRodanurile sunt reduse sub aciunea Al, Zn, Mg metalic, n mediu acid
astfel:
3KSCN + 4Al + 18HCl = 3KCl + 4AlCl3 + 3NH4Cl + 3H2S + 3C
Proprietile chimice ale anionilor grupei a IV-a analitice au fost
sistematizate n urmtorul tabel:
Tabel nr.
Anion

CO32-

CH3COO-

C2O42-

C4O6H2-4

SCN-

Reactiv
H2SO4

AgNO3

CO2efervescen

CH3COOH

AgCO3 - pp.
alb, se desc.
n timp, n
Ag2O
pp.
negru

pp. numai din Ag2C2O4

Ag2C4O6H4
soluii conc.
pp.alb
de acetat - pp pp.alb
solubil n
solubil
n
alb cristalin
NH3
i
NH3 i
HNO3

miros de oet

CO2+CO,
la cald

carbonizare +H2SO4
conc.COS
- toxic
AgSCN pp
alb solubil
n NH3 i
n exces de
SCN-

HNO3

81

BaCl2

BaCO3 - pp. alb cristalin

BaC2O4
pp.alb

BaC4O6H4
pp alb

Acetat de

Pb(SCN)2
- pp alb

plumb

REACII DE IDENTIFICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA

a III-a PRINCIPAL
Caracterizare general
Dintre elementele grupei a III-a a sistemului periodic, singurul borul,
formeaz un acid: acidul boric, de importan analitic.

82

Acidul boric este un acid foarte slab. Dac se nclzete acidul ortoboric H3BO3, la 100C, el trece n acid metaboric HBO 2. nclzit mai departe, la 160C
trece n acid tetraboric H2B4O7. Printr-o calcinare mai avansat, pierde complet
apa i se transform n anhidrid boric B 2O3. Srurile, numite borai deriv de la
acidul meta i tetraboric. Boraii sunt solubili n ap i dau reacie alcalin
pronunat n urma hidrolizei provocate de anionul boric, corespunztor unui
acid mult mai slab. n soluiile de borax, Na 2B4O7.10H2O, se afl pe lng
metaborai, acid boric i hidroxid de sodiu, astfel:
Na2B4O7 + 3HOH = 2Na2BO2 + 2H3BO3
NaBO2 + 2HOH = NaOH + H3BO3
Hidroliza crete cu diluia astfel nct n soluii foarte diluate de borax
se gsete numai acidul boric. Astfel, reaciile borailor sunt n funcie de
concentraie i de temperatur. Boraii sunt relativ greu solubil, se dizolv ns
uor n acizi diluai i clorur de amoniu.

IV.5.1. REACIILE ACIDULUI BORIC I ALE METABORAILOR

1. Reacia cu BaCl2
Clorura de bariu, formeaz cu soluiile de metaborai, un precipitat alb,
de metaborat de bariu, solubil n acid azotic diluat.
2BO2- + Ba2+ = Ba(BO2)2
2. Reacia cu AgNO3
Azotatul de argint formeaz cu soluiile de metaborai un precipitat alb
de metaborat de argint amestecat cu oxid de argint. Precipitatul este solubil n
acid azotic diluat i amoniac.
BO2- + Ag+ = AgBO2
3. Reacia cu alcool metilic i cu glicerin
Pe un vrf de creion se iau cteva cristale de borax sau acid boric, se
umezesc cu acid sulfuric concentrat, se nclzesc pentru ndeprtarea excesului
de acid, se umezesc cu glicerin sau alcool metilic i se introduc din nou n
flacr; apare o coloraie verde intens.

83

H3BO3 + 3CH3OH = (CH3)3BO3 + 3HOH

4. Reacia cu chinalizarin - C14H4O2(OH)4

n prezena acidului sulfuric concentrat, la nclzire uoar chinalizarina
formeaz cu soluiile de acid boric, o coloraie albastr, datorit formrii unei
combinaii complexe .

5.Obinerea perlelor de borax

Prin topirea boraxului pe un vrf de creion se obine o mas sticloas,
transparent "o perl" de borax. Srurile diferitelor metale topite cu borax, n
flacr, dau coloraii specifice. Culoarea perlei va fi diferit, dup cum perla se
obine n flacra oxidant sau reductoare a becului de gaz la cald sau la rece:
n flacr oxidant
la cald

la rece

n flacr reductoare
Elementul

Culoarea perlei

la cald

la rece

Culoarea perlei

incolor

incolor

Al, Sn, Hg, alcaline, incolor

Ti, SiO2

incolor

incolor

alb email

Ca, Sr, Ba,Mn,

incolor

incolor

incolor

incolor

albastr

incolor

incolor

Pb, Bi, Cd, Sb, Zn.

incolor

cenuie

opal

netransparent Ag

cenuie

albastr

albastr

Co

albastr

albastr

verde

albastr

Cu

roie

roie

verde

verde

Cr

verde

verde

violet

violet

Mn

violet

violet

galben

galben-verzui

Mo

brun
nchis

verde

84

galben

galben

Ni

verde

verde

rou brun

galben
deschis

Fe

verde

brun galben

galben
deschis

Bi

roie

galbenverde

Identificarea unui amestec de anioni dintr-o soluie

Analiza anionilor se va face numai dup ce, n prealabil, cationi au fost
identificai. Identificarea anionilor se bazeaz pe proprietile lor chimice aa cu
sunt redate n tabelul
Tabelul nr.
Reactiv
/Anion

AgNO3

BaCl2

Pb(CH3COO)2

H2SO4 diluat
-

Cl-

pp. alb solub. n NH3

pp. alb

Br-

pp.glbui solub n NH3

pp. alb solub. la cald

I-

pp. galben-deschis solub. n NH3

pp.
galben solub. la cald

SO42-

pp.
alb pp. alb solub. insolub. n n alcali
acizi

SO32-

pp.alb solub. n exces

pp.
alb pp. alb
solub n
acizi

S2O32-

pp. alb ce trece n negru, pp. alb

solub n exces de tiosulfat

pp. alb

S2-

Ag2S - pp. negru

PbS - pp. negru degajare de

H2S

NO3-

degajare SO2

formare de
sulf coloidal
alb- glbui

85

NO2-

degajare de
NO

PO43-

pp. galben solubil n NH3

pp. alb

CO32-

pp. alb ce se nchide la pp.

alb culoare n timp
solub n
acid acetic

degajare de
CO2

CH3C
OO-

punere
n
libertate ac.
acetic
cu
miros
caracteristic

C2O42-

Ag2C2O4 pp. alb solubil n BaC2O4

amoniac i acid azotic.
pp.alb

CO2 + CO
la cald

C4O6H2 Ag2C2O6H4 pp, alb solubil pp. alb

2n amoniac i acid azotic

carbonizare

SCN-

pp. alb solubil n amoniac i n exces de rodanur

pp. alb

BO2-

pp. alb solubil n amoniac pp.

alb pp. alb solubil i acid azotic
solubil n n acid azotic
acid azotic

Toate probele pentru identificarea anionilor, se execut n soluia de

analizat. Efectuarea reaciilor se face n ordinea urmtoare:

1.Reacia cu H2SO4 concentrat

Funcie de aspectul (miros, culoare, etc.) gazelor sau precipitatelor
obinute n urma reaciei cu acidul sulfuric concentrat, pot exista urmtoarele
cazuri:
Obinerea unui gaz neptor( SO2)
Acest lucru indic prezena n soluia de analizat, a anionului SO 32-.
Pentru verificare se pot executa una din reaciile de identificare a acestui anion,
i anume:

86

 reacia cu AgNO3, BaCl2, Pb(CH3COO)2 cnd n toate cazurile se

obine precipitate albe.
reacia cu Hg2(NO3)2 n mediu slab acid sau neutru cnd se obine
un precipitat negru de mercur metalic.
Obinerea unui precipitat alb-glbui, coloidal de sulf
Acest lucru indic prezena n soluia de analizat a anionului S 2O32-. Pentru
verificare se pot efectua una din reaciile de identificare a acestui anion, i
anume:
*0
reacia cu AgNO3, cnd se obine un precipitat de culoare alb,
care se nchide n timp pn la negru.
*1
reacia cu KMnO4 n mediu acid sau bazic, cnd se observ
decolorarea soluiei.
Obinerea sulfului coloidal indic de asemenea prezena anionului SCNPentru a verifica acest lucru se va efectua una din urmtoarele reacii de
identificare:
*2
reacia cu AgNO3 , cnd se obine un precipitat alb, solubil n
exces de rodanur i n amoniac.
*3 reacia cu Co(NO3)2, cnd se obin rodanuri complexe solubile de
culoare roz care n prezena acetonei trec n albastru.
Obinerea unui miros caracteristic de ou stricate, de hidrogen sulfurat
Acest lucru indic prezena anionului S2-. Pentru verificare, la gura
eprubetei se va introduce o hrtie de filtru impregnat cu acetat de plumb.
nnegrirea acesteia, prin formarea sulfurii de plumb, certific prezena acestui
anion.
Obinerea unui gaz de culoare brun ( NO, NO2)
Acest lucru indic prezena urmtorilor anioni: NO2- i NO3-. Pentru
verificare se poate efectua reacia cu difenilamina n mediu de acid sulfuric
concentrat, cnd se obine un precipitat de culoare albastru - cerneal. Pentru a
diferenia prezena celor doi anioni se va efectua reacia cu KI n prezen de acid
acetic, cnd n cazul n care n proba de analizat exist anionul NO 2- se obine iod

87

molecular de culoare brun n soluie apoas i violet - cyclam n solvent

organic. n cazul n care nu se obine iod molecular, anionul prezent este NO3-.
Obinerea CO2
CO2 formeaz un precipitat alb de hidroxid de calciu prin barbotarea sa
n ap de var sau o soluie de clorur de bariu.
Acest lucru indic prezena anionului CO32-. Pentru a verifica prezena
acestui anion se va efectua reacia cu clorura de bariu, cnd precipit carbonatul
de bariu, alb solubil n acid acetic.
Obinerea unui miros caracteristic de oet
Acest lucru indic prezena anionului CH3COO- care poate fi pus n
eviden prin reacia acestuia cu alcoole etilic n prezen de acid sulfuric la cald
cnd se obine un miros caracteristic de fructe.

2. Reacia cu AgNO3 n mediu de HNO3.

Obinerea unui precipitat de culoare galben deschis
Acest lucru indic prezena urmtorilor anioni: Br - sau I-. Pentru a diferenia
prezena celor doi anioni, se va ncerca solubilitatea precipitatului obinut n
hidroxid de amoniu:
*4
n cazul n care precipitatul este solubil nseamn c n amestec
exist anionul Br-. Pentru verificare se va efectua reacia cu ap de clor n
prezena unui solvent organic (CCl4) cnd acesta se coloreaz n galben-brun n
funcie de concentraia bromurii.
*5 n cazul n care precipitatul este insolubil, nseamn c n amestec
exist anionul I-. Pentru verificare se va efectua reacia cu apa de clor, n prezena
unui solvent organic (CCl4) cnd acesta se coloreaz n violet - cyclam.
Obinerea unui precipitat de culoare alb.
Acest lucru indic prezena urmtorilor anioni: SCN- sau Cl-. Pentru a
diferenia prezena celor doi anioni, se va efectua urmtoarele reacii de
identificare:
*6 reacia cu CuSO4 i obinerea unui precipitat de culoare de la
verde smaragd la negru, indic prezena SCN-. Pentru a verifica acest lucru se
mai pot efectua urmtoarele reacii

88

*7 reacia cu KMnO4 cu obinerea unui precipitat de culoare brun,

sau reacia cu Co(NO3)2 aa cum a fost descris mai sus.
*8 reacia cu NH4OH a precipitatului obinut cu solubilizarea
acestuia indic prezena anionului de Cl-.
Pentru verificarea prezenei anionului sulfat, se va efectua:
3. Reacia cu BaCl2
Dac soluia de analizat, n reacia cu clorura de bariu, duce la obinerea
unui precipitat alb, ar putea exista anionul SO42-. Pentru verificare se vor efectua
urmtoarele reacii de identificare:
*9 reacia cu Pb(CH3COO)2 cnd anionul sulfat precipit sub form
de sulfat de plumb, un precipitat alb cristalin.
*10 reacia cu rodizonatul de bariu cnd prezena anionului sulfat duce
la decolorarea acestuia (de la rou la alb-glbui).

Capitolul 3
REACII ANALITICE

3.1 Apa ca solvent, pH, pOH

Apa distilat n condiii deosebite de puritate, n absena aerului (CO2) i n

89

vase de platin, conduce curentul electric (se constat experimental), dei n

msur foarte redus, datorit prezenei ionilor H + i OH- rezultai din
disocierea sa :
H2O
H+ + OHn realitate ionul de hidrogen este asociat cu o molecul de ap in ionul
H3O+ numit hidroniu sau hidroxoniu.
Astfel se poate scrie i reacia :
H+ + H2O
H3O+
n general, apa sufer o reacie de disociere, numit autoprotoliz:
2H2O
H3O+ + OHDeoarece n soluie apoas funcia acid este adus de ionul de
hidrogen, respectiv de ionul H 3O+, iar funcia bazic de ionul de hidroxil
OH-, se spune despre ap c este un lichid amfiprotolitic sau protolitic.
Asemntoare cu apa din acest punct de vedere sunt i alte lichide,
numite protolitice, ca, de exemplu :
2C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O2CH3OH
CH3OH2+ + CH3O2NH3
NH4+ + NH22CH3COOH
CH3COOH2+ + CH3COO2SH2
SH3+ + SH2HF
FH2+ + Fn stare pur toate aceste lichide conduc curentul electric ntr-o msur
mai mare sau mai mic, deoarece disociaz att ioni care aduc funcia
acid, ct i ioni care aduc funcia bazic.
S-a constatat c i ali solveni care nu conin hidrogen, pot participa la o
reacie de autoionizare din care rezult ioni pozitivi(acizi) i negativi (baze).
2 SO2
SO2+ + SO3 2solvenii numindu-se ionolitici.
Conductibilitatea electric a apei este foarte redus, i anume pentru 15C
conductibilitatea echivalent este conductibilitatea:
= 6,8410-7 ohm-1 cm-1 val -1
Dac se ia n considerare gradul de disociere al unui electrolit parial
disociat, atunci pentru :
AB
A- + B+, rezult :
Kc =

[ A ][ B ]
i deci
[ AB]

[A-] = c = [B+], iar [AB] = c(1-)

c fiind concentraia molar.
n acest caz :
2
c
Kc =
1

90

Pentru ap, concentraia molar la15 C va fi :

1000d

998,595

c = 18,016 18,016 = 55,43 M

astfel nct :

1,4 10

9 2

KH

= 1 1,29 10

55,43

= 1,0910

-16

(la 15 C).

Deoarece reacia :
2H2O
H3O+ + OHeste endoterm, rezult c o dat cu creterea temperaturii, echilibrul de
disociere va fi deplasat spre dreapta, respectiv va crete constanta de
disociere . Aceast dependen dintre variaia temperaturii i variaia
constantei de disociere a apei, ca de altfel a oricrui electrolit slab, este dat
de ecuaia lui Van t Hoff :
d ln K
Q

dt
RT 2
sau dup integrare (considernd pe Q constant)
ln K = -

Q
+ I,
RT

n care :
I este constanta de integrare;
R constanta gazelor ;
T temperatura absolut.
Q = 13,34 kcal (25 C) este cldura de reacie (pentru soluii cldura
de reacie la volum constant este practic egal cu cldura de reacie la
presiune constant), care este egal cu cldura de neutralizare a unui acid
total disociat cu o baz total disociat n soluie infinit diluat :
HCl + NaOH NaCl + H2O
Produsul ionic al apei. Produsul ionic al apei notat cu K w sau PH 2O este
definit ca produsul dintre concentraiile la echilibru ale ionilor rezultai din
disocierea apei, adic :
PH 2 O = Kw= [H+] [OH-]
respectiv
PH 2 O=[H3O+] [OH-]
Dac ntr-o soluie apoas crete [OH -], prin adaosul unei baze, echilibrul
de disociere al apei se deplaseaz astfel nct produsul
PH 2 O=[H3O+] [OH-] ,
pentru temperatura respectiv, rmne constant, deci [H3O+] va scdea.
Dac crete [H3O+], atunci echilibrul de disociere al apei va fi deplasat ,

91

respectiv scade [OH-] astfel nct produsul [H3O+] [OH-] =PH 2 O rmne
constant (la temperatur constant).
Dac se ia n considerare constanta de disociere a apei pentru
echilibrul simplu:
H2O
H+ + OHKH 2 O =

[ H ] [OH ]
H 2O

i dac [H2O] se consider practic neschimbat (disocierea este neglijabil),

atunci pentru 15C :
[H+][OH-] = KH 2 O [H2O] = 1,9010-1655,43 = 0,610-14 mol l
Pentru apa distilat, fr nici un adaos de alt electrolit, deci pentru
aceste concentraii reduse ale ionilor H+ i OH- , concentraiile acestor ioni
vor fi egale cu activitile. Pentru soluiile de electrolii i alte substane,
va trebui s se recurg la activiti, i deci :
2

PH 2 O = a H + a OH - = f H +[H+] f OH -[OH-] = f [H+][OH-]

de unde :
PH' 2O
+
[H ][OH ] =
f 2
Deoarece pentru apa pur [H3O+] = [OH-], rezult c :
[H+] = [OH-] = PH O .
2

PH O pentru
Tabelul 1 conine valorile produsului ionic al apei i
diferite temperaturi. Din datele acestei tabele, rezult c produsul ionic al
apei crete o dat cu creterea temperaturii aa cum de altfel era i de
ateptat.
Pentru o anumit temperatur, disocierea apei crete o dat cu
creterea triei ionice a soluiei. Rezult, aadar, c va crete i
interaciunea dintre ap i substana dizolvat care, n ceea ce privete apa,
are drept consecin o deplasare spre dreapta a echilibrului de discociere :
H2O H+ + OH- .
2

Aceast deplasare a echilibrului de disociere a apei se explic prin efectul

salin secundar, manifestat, aa cum s-a artat, prin creterea constantei
clasice de disociere a acidului slab, respectiv a bazei slabe.
Tabelul 1, Produsul ionic al apei la diferite temperaturi

92

tC

PH 2 O
0
10-14,89 = 0,13 10-14
5
10-14,68 = 0,21 10-14
10
10-14,45 = 0,36 10-14
15
10-14,24 = 0,58 10-14
16
10-14,10 = 0,63 10-14
17
10-14,17 = 0,68 10-14
18
10-14,13 = 0,74 10-14
19
10-14,10 = 0,79 10-14
20
10-14,07 = 0,86 10-14
21
10-14,03 = 0,93 10-14
22
10-14,00 = 1,00 10-14
23
10-13,96 = 1,10 10-14
24
10-13,93 = 1,19 10-14
25
10-13,90 = 1,27 10-14
26
10-13,86 = 1,38 10-14
27
10-13,83 = 1,50 10-14
28
10-13,79 = 1,62 10-14
29
10-13,76 = 1,76 10-14
30
10-13,73 = 1,89 10-14
31
10-13,69 = 2,04 10-14
32
10-13,66 = 2,19 10-14
33
10-13,63 = 2,35 10-14
34
10-13,60 = 2,51 10-14
35
10-13,57 = 2,71 10-14
36
10-13,54 = 2,92 10-14
37
10-13,51 = 3,13 10-14
38
10-13,48 = 3,35 10-14
39
10-13,45 = 3,59 10-14
40
10-13,42 = 3,80 10-14
50
10-13,20 = 6,30 10-14
60
10-12,90 = 12,60 10-14
70
10-12,68 = 21,00 10-14
80
10-12,47 = 34,00 10-14
90
10-12,28 = 52,00 10-14
100
10-12,13 = 74,00 10-14
120
10-11,90 = 125,00 10-14
n tabelul 2 se arat valoarea 107
sruri neutre .

PH 2O

PH 2O

10-7,44 = 0,36 10-7

10-7,34 = 0,46 10-7
10-7,23 = 0,59 10-7
10-7,12 = 0,76 10-7
10-7,10 = 0,79 10-7
10-7,08 = 0,82 10-7
10-7,07 = 0,86 10-7
10-7,05 = 0,89 10-7
10-7,03 = 0,93 10-7
10-7,02 = 0,96 10-7
10-7,00 = 1,00 10-7
10-6,98 = 1,05 10-7
10-6,96 = 1,09 10-7
10-6,95 = 1,13 10-7
10-6,93 = 1,17 10-7
10-6,92 = 1,20 10-7
10-6,90 = 1,27 10-7
10-6,88 = 1,33 10-7
10-6,86 = 1,37 10-7
10-6,85 = 1,43 10-7
10-6,83 = 1,48 10-7
10-6,82 = 1,53 10-7
10-6,80 = 1,59 10-7
10-6,79 = 1,65 10-7
10-6,77 = 1,71 10-7
10-6,75 = 1,77 10-7
10-6,74 = 1,83 10-7
10-6,72 = 1,89 10-7
10-6,71 = 1,95 10-7
10-6,60 = 2,5 10-7
10-6,45 = 3,6 10-7
10-6,34 = 4,6 10-7
10-6,24 = 5,8 10-7
10-6,14 = 7,2 10-7
10-6,07 = 8,6 10-7
10-5,95 = 11,0 10-7
la 25C, pentru soluiile unor

93

Tabelul 2. 107

PH 2O

tria ionic
J=
1
2

BaCl2
LiBr

cz 2

n soluiile unor sruri, la 25C

CsCl

tria ionic

SrCl2

J=
I

II
1
2

BaCl2
LiBr

cz 3

CsCl

SrCl2
I

II

0,01

1,12

1,11

1,13

0,70

1,34

1,58

1,58

0,03

1,19

0,80

1,58

1,68

0,04

1,22

1,00

1,59

1,32

1,79

1,64

1,64

0,05

1,24

1,23

1,26

1,23

1,25

1,60

0,06

1,26

1,50

1,59

1,78

1,72

1,71

0,08

1,29

2,00

1,81

1,75

1,73

0,10

1,32

1,26

1,30

1,32

1,31

2,50

1,74

1,73

0,15

1,37

3,00

1,79

1,69

1,71

0,20

1,41

1,30

1,41

1,40

1,40

3,50

1,64

1,61

0,30

1,49

4,00

1,74

1,60

1,62

0,40

1,51

1,55

5,00

1,68

0,50

1,35

1,56

1,54

6,00

1,58

0,60

1,55

1,60

7,00

1,47

Produs ionic se numete n general produsul dintre concentraiile ionilor

dintr-o soluie a aceluiai electrolit i se noteaz cu P .
Astfel pentru HA = A- + H+ , PHA = [A-][ H+] .
n cazul soluiilor saturate ale precipitatelor, se numete produs de
solubilitate i se noteaz cu S, P S sau cu L ; astfel pentru :
AgCl

Ag+ + Cl- , S AgCl = [Ag+][Cl-]

ntr-un dizolvant, ionolitic, se numete acid orice substan care prin

dizolvare se disociaz, intr-un grad mare sau mai mic, n ioni i al crei
ion pozitiv este identic cu ionul rezultat din disocierea dizolvantului.
Deci n ap, toate substanele care prin disociere pun n libertate
ioni de hidrogen vor fi acizi :

94

HA

A- + H+

n alcool i n acizi anhidri (formic, acetic), toate substanele care

prin dizolvare se disociaz punnd n libertate ioni de hidrogen vor fi
acizi. n amoniac lichid, n care exist ionii NH 4 i NH
, toate srurile
2
de amoniu vor fi acizi.
De asemenea, substanele care n ap sunt acizi, vor fi acizi i n
amoniac, deoarece reacioneaz conform ecuaiei :
NH 4 + A

NH 3 + HA

Deci prin disociere rezult ionul NH 4

pe care-l pune n libertate i

amoniacul datorit amfiprotolizei :

NH 4 + NH
2

2 NH 3

n ap sunt acizi tari : HClO 4 , HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (mai

ales n treapta nti) heteropoliacizii i acizii sulfonici.
Disocierea acestor acizi se poate considera ca fiind o reacie

practic

total.
Disocierea celorlali acizi slabi sau de trie medie este o reacie
reversibil, cu echilibrul mai mult sau mai puin deplasat spre dreapta.
HA+H2O

H3O+ + A-

pentru care se calculeaz , aplicnd legea aciunii maselor, constanta de aciditate

Ka
Ka =

[ H 3 O ][ A ]
[ HA]

Acizii poliprotici disociaz n trepte, pentru fiecare treapt calculnduse constanta de aciditate de treapt

ka1, ka2 , kan .

Disocierea acidului fosforic se poate reprezenta astfel :

H3PO4 + H2O

H3 O + H2PO

[ H 3 O ][ H 2 PO4 ]
; ka1 =
= 7,52 10-3 ;
[ H 3 PO4 ]

95

H2PO

+ H2O

H3 O+ HPO

HPO 24 + H2O

2
4

[ H 3 O ][ HPO42 ]
; ka2 =
= 6,23 10-8 ;
[ H 2 PO4 ]

H3+O + PO 34

; ka3 =

[ H 3 O ][ PO4 ]
= 1,3 10-12 .
[ HPO42 ]

n mod cu totul general, disocierea n trepte a unui acid poliprotic

HnA se poate reprezenta n modul urmtor :

HnA + H2O

H3O + H n1 A; ka1 =

Hn-1A + H2O

H3O + H

2
n2

2-

[ H 3 O ][ H n 1 A ]
;
[ H n A]

; ka2

[ H 3 O ][ H n 2 A 2 ]
=
;
[ H n 1 A ]

.
HA n 1

+H2O

A + H 3 O ; kan=

n-

[ H 3 O ][ A n ]
[ HA n 1 ]

Constanta global de aciditate, kan , se obine din produsul constantelor de

aciditate de treapt:
k an k a1 k a 2 .....k an

[ H 3O ]n [ A n ]
[ H n A]

i corespunde echilibrului global de disociere

HnA + nH2O

nH3O- + An-

ntotdeauna k1 > k2 >> kn .

ntr-un mod general Bronsted i Lovry definesc independent de dizolvant
acizii ca fiind substane capabile s cedeze protoni.
Dup Levis acizii sunt substane capabile s primeasc o pereche de
electroni (de la o baz). Dup cum se vede aceast teorie nu are un
caracter ionic. La timpul su a fost privit cu o oarecare rezerv. Astzi
este unanim acceptat i valorificat pe scar larg att analitic ct i n

96

alte domenii.
Dup teoria lui Lewis, toi cationii sunt acizi deoarece pot primi de
la baze una sau mai multe perechi de electroni de exemplu: H + + NH3
NH 4 , Ag+ + O

O = P ]+ ; M2+ + nNH3

= [Ag

(M = Cu2+, Zn2+, Ni2+); F3B + NH3 = F3B

[M(NH3)n]2+

NH3 .

ntr-un dizolvant ionolitic, se numete baz orice substan care prin

dizolvare se disociaz n ioni, ntr-un grad mai mare sau mai mic i al
crei ion negativ este identic cu ionul rezultat prin disociaia dizolvantului.
n alcool etilic anhidru, sunt baze alcoolaii (KOC 2H5, NaOC2H5),
precum i toi anionii care se pot uni cu ionul H+ .
n acizi anhidri (formic, acetic), amoniacul i toate aminele, respectiv
toate substanele care rezult de la amoniac i au n ap caracter bazic,
vor fi de asemenea baze, deoarece :
CH3COOH 2 + RNH2

CH3COOH + RNH 3 ,

sau
H+ + RNH2

RNH 3 ,

n ap, baze tari sunt hidroxizii metalelor alcaline, hidroxizii metalelor

alcalino-pmntoase n treapta nti i bazele de tetraalchilamoniu, de tipul
[R4NOH] .
Disocierea

celorlaltor baze slabe sau de trie medie este o

reacie

reversibil cu echilibrul mai mult sau mai puin deplasat spre dreapta :
BOH

B+ + OH- .

Aplicnd acestui echilibru legea aciunii maselor se calculeaz constanta de

bazicitate, Kb:
Kb

[ B ][OH ]
[ BOH ]

97

Bazele polivalente disociaz n trepte, pentru fiecare treapt calculndu-se

constanta de bazicitate de treapt, kb astfel:

B(OH)n = B(OH)

n 1

+ OH ; kb1 =

B(OH) OH
n-1

B(OH)

n 1

= B(OH)

+ OH ; kb2 =

B(OH)
n

B(OH) 2 OH
n- 2

B(OH)

n-1

2
n2

B n OH

B(OH)

(n-1)+

n+

= B + OH ; Kn =

B(OH)( n 1)

ntotdeauna kb1 > kb2 > > kbn .

Constanta global de bazicitate Kbn reprezint produsul constantelor de
treapt:

Kbn=kb1 kb2

..

kb3 =

B n OH

B(OH)n

i corespunde echilibrului global: B(OH)n Bn+ + nOHntr-un mod de asemenea mai general, Brnsted i Lovry definesc
bazele, independent de dizolvant, ca fiind substane ce se pot combina cu
protonii.
Dup Lewis bazele sunt substane capabile s cedeze o pereche de
electroni (unui acid) . Astfel H 2O, NH3, O=P< , esterii, eterii, derivaii
carbonilici, sunt baze .
3.2. Reacii de neutralizare. pH-ul i poH-ul soluiilor.
Reacia de neutralizare este reacia dintre un acid si o baz i are loc cu
formarea de molecule ale dizolvantului .
Reacia de neutralizare poate avea loc ntre:
- acid tare + baz tare:
HX + MOH MX + H2O
de exemplu:
HCl + NaOH NaCl + H2O
- acid tare + baz slab:
HX + BOH
BX + H2O
de exemplu:
HCl + NH4OH
NH4Cl + H2O
- acid slab + baz tare:
HA + MOH
MA + H2O

98

de exemplu:
CH3COOH + NaOH
CH3COONa + H2O
- acid slab + baz slab:
HA + BOH
BA + H2O
de exemplu:
CH3COOH + NH4OH
CH3COONH4 + H2O
n ap :
HX + BOH
BX + H2O .
n alcool etilic :
HX + NaOC2H5
NaX + C2H5OH
Pentru a exprima mai uor concentraia n ioni de hidrogen, i mai ales
variaiile acestei concentraii, s-a introdus noiunea de exponent de
hidrogen notat cu pH i definit astfel: exponentul de hidrogen sau pH-ul
este logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei ionilor de
hidrogen :
pH = - lg [H+].
Mai trziu, o dat cu dezvoltarea teoriei soluiilor bazat pe considerarea
interaciunilor ionice, s-a dat pentru pH i noiunea de paH :
paH = - lg aH+ = - lg([H+] fH+) = -lg [H+] lg fH+ .
Riguros, aceast definiie se folosete pentru calcularea pH ului
soluiilor de acizi a cror concentraie este mai mare de 10-3 M.
Deoarece coeficientul de activitate al unui anumit ion, n cazul de
fa al ionului de hidrogen, se poate calcula exact numai dac se cunosc
potenialele de difuziune n pila de concentraie folosit pentru
determinarea pH-ului, ceea ce constituie o problem dificil, se folosete
coeficientul mediu de activitate f al electrolitului respectiv care se poate
calcula i determina experimental mai uor. Astfel, pentru p aH este valabil
relaia :
paH = - lg ([H+] f ) .
Exponentul de hidroxil, pOH se definete n mod asemntor cu
exponentul de hidrogen i deci :
pOH = - lg [OH-] respectiv paOH = - lg aOH- = - lg fOH- . [OH-]
Deoarece n soluii apoase totdeauna :

[ H 3 O ][OH-] = P H O
rezult c :
pH + pOH = - lg P H 2O .
Valorile pe care le poate avea pH-ul unei soluii depind numai de
concentraia, respectiv de activitatea ionilor de hidrogen sau de hidroxil din
aceea soluie.
Exponent ionic se numete n general logaritmul zecimal cu semn schimbat
al concentraiei unui anumit ion, astfel :
2

99

pAg = - lg[Ag+]; pCu = - lg[Cu2+]

Pentru calculul [ H 3 O ] n soluii de acizi, baze i amfolii, avem

urmtoarele situaii:
Soluii de acizi tari
Acizii tari n soluii apoase disociaz total n ioni:
HX + H2O H3O+ + XRiguros, [ H3O+], n asemenea soluii se calculeaz n mod diferit funcie de
concentraia acidului tare.
Dac CHX> 10-3 M se calculeaz a H 3O astfel:
a H O a HX i
a H O c HX f
3

CHX =concentraia molar a acidului iar paH =-lg a H 3O

Pentru concentraii medii ale acidului tare, 10 -3 M 10-6 M , coeficientul
de aciditate se apropie de 1 i [ H3O+] = cHX.
n cazul soluiilor foarte diluate ( cu pH 7) trebuie luat n consideraie
i [ H3O+] provenit din disocierea apei. Au loc echilibrele:
2H2O
H3O+ + HOHX + H2O H3O+ + Xn care
[ X- ] = cHX.
Bilanul protonului este:
[ H3O+] = [OH-] + cHX
PH 2O

nlocuind n aceast relaie [OH ]

, se obine:
[ H 3O ]
PH 2O
[ H 3 O ] c HX
[ H 3O ]
respectiv
[ H 3 O ] 2 [ H 3 O ]c HX PH 2O 0
n soluii de acizi slabi, adic parial disociai, concentraia n ioni de
hidrogen se calculeaz plecnd de la constanta clasic de disociere, Ka
Se consider echilibrul
HA + H2O
H3O+ + Ai
[ H 3O ][ A ]
Ka
HA
din care
c HX
c2
HX PH 2O
2
4
semnul se alege astfel ca soluia s aib semnificaie real.
Dac nu s-ar ine seama de autoprotoliza apei, s-ar ajunge la concluzia
[ H 3O ]

100

absurd c, de exemplu, soluia apoas de HCl cu c = 10 -8 M are pH = 8 ( pH

alcalin), ceea ce este imposibil.innd cont de [H3O+] din autoprotoliza apei se
ajunge la un rezultat real ( orict de diluat ar fi soluia pH-ul nu poate fi mai
mare ca 7).
n soluiile de baze tari, n mod similar acizilor tari, bazele tari disociaz total n
ioni:
MOH M++OHla concentraiile mari i medii (cnOH > 10-3 n )
aOH- = aMOH i
aOH- = cMOH . f
( cMOH concentraia molar a bazei tari)
-3
n soluii mai diluate (cMOH = 10 n 10-6 n)
[OH-] = cMOH
iar n soluii foarte diluate(pH 7)
[OH ]

c nOH
c2
nOH PH 2O
2
4

[ H 3O ]

PH 2O

[OH ]
n cazul soluiilor de baze slabe, acestea disociaz parial, conform echilibrului
BOH
B+ + OHPentru care K b

[ B ][OH ]
.
[ BOH ]

La echilibru [B+] = [OH-] i [BOH] = cBOH [OH-] n care cBOH este concentraia
molar iniial a bazei.
innd cont de aceste condiii,
[OH ] 2
Kb
c BOH [OH ]
de unde rezult o ecuaie de gradul II
[OH-]2 +[OH-]Kb - KbcBOH = 0
cu soluia:
[OH ]

respective [OH ]

Kb

K b c BOH

[ H 3O ]

K b2
K b c BOH
4
dac Kb< 10-5

PH 2O

[OH ]
n soluiile de acizi poliprotici i baze polivalente, n condiii obinuite de
concentraie, acizii poliprotici i bazele polivalente disociaz practic numai n
prima treapt. Pentru calculul [H 3O+] n aceste soluii se va lua n
consideraie numai prima treapt de disociere ka1 , respectiv kb1 , astfel nct:

101

k
k2
[H3O+] = - a1 a1 K c sau
a1
2
4

H O

k a1 c pentru ka1< 10-5

i
K b1
K b21
-5

K b1 c sau [OH ] = K b1 c cnd kb1 < 10

2
4
PH 2O
[ H 3O ]
iar
[OH ]
c, reprezentnd concentraia acidului poliprotic respectiv a polibazei.
Exemplu: n apa distilat care conine CO2 n proporie de aproximativ
0,3% ceea ce corespunde unei concentraii molare, n H2CO3 , de 1,36
10 5 ( ka1 = 3,72 10 7 ) , rezult c :
[ H 3 O ] = 3,72 10 7 1,36 105 = 2,25 10 6 i pH =5,65 .

[OH-] = -

Soluii tampon
Soluiile de acizi i baze i modific foarte mult pH-ul la diluare sau la
adugare de acid sau baz. Exist ns soluii care i menin practic pH-ul la
diluare sau la adugare de acid sau baz, datorit proprietii de a opune un fel
de rezisten elastic oricrei ncercri de a le mri sau micora concentraia n
ioni de hidrogen. Aceste soluii poart numele de soluii tampon.
Soluiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab i o sare a sa cu
o baz tare, precum i dintr-o baz slab i o sare a sa cu un acid tare, de
exemplu:
- Acid acetic + acetat de sodiu;
-

Acid carbonic + carbonat de sodiu;

Acid fosforic + fosfat de sodiu;

Hidroxid de amoniu + clorur de amoniu etc.

Mecanismul de funcionare a soluiilor tampon. La ncercarea de

mrire a aciditii unei soluii tampon prin adaos de acid, anionul srii din
amestecul tampon formeaz cu ionul H+ adugat un acid slab ionizat opunnduse creterii aciditii, iar la adugare de baz, ionul de hidrogen al acidului din
amestecul tampon formeaz ap cu ionul OH - opunndu-se astfel creterii
bazicitii. Pentru exemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic
+ acetat de sodiu. n soluie acidul acetic ionizeaz foarte puin fiind un acid slab.
Soluia va conine n totalitatea ei deci un numr mare de molecule de acid
acetic, dar i un numr mare de ioni acetat provenii prin disocierea acetatului de
sodiu care, disociaz total fiind un electrolit tare.

102

La adaos de HCl se produce reacia:

CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) 2CH3COOH + (Na+ + Cl-) cnd
se consum ionii H+ adugai de ctre CH3COO- din sare, cu formare de
molecule de acid.
La adaos de NaOH se produce reacia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) 2(CH3COO- + Na+) + H2O
cnd se consum ionii OH- adugai de ctre ionii H+ ai acidului acetic.
Acetatul rezultat va hidroliza dup ecuaia:
(CH3COO- + Na+) + H2O
CH3COOH + (Na+ + OH-)
dar gradul de hidroliz fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH - cu
mult mai mic dect cea adugat sub form de NaOH.
Calculul variaiei de pH a soluiilor tampon. Se consider amestecul
tampon HX + MX, n care acidul slab va ioniza dup ecuaia:
HX + H2O
H3O+ + XCum [H3O+] = [X-], constanta de aciditate capt forma:
Ka

[H 3 O ] [X ] [H 3 O ]2

[HX ]
[HX]

Fcnd abstracie de faptul c protonul este hidratat, n loc de H 3O+ se va

folosi n continuare H+, deci:
[H ] K a [HX] K a C a
n
care [HX], concentraia acidului rmas neionizat, se aproximeaz ca fiind egal
cu concentraia iniial a acidului Ca. Conform relaiei de mai sus, pH-ul dat
numai de acid va fi:
1
1
pH lg K a lg C a
2
2

n soluia tampon existnd i sarea MX, pH-ul este influenat de prezena

acesteia, iar valoarea sa se calculeaz din relaia de mai jos , unde:
[H ] K a

[HX]
[X ]

La echilibru, concentraia ionilor X- poate fi considerat egal cu

concentraia srii Cs, deci [X-] = Cs, nct, nlocuind n relaia de mai sus pe [HX]
cu Ca, relaia devine:
C
[H ] K a a
Cs
deci:
pH = -lgKa - lgCa + lgCs
n soluiile tampon, concentraia ionilor H+ depinde de constanta de
aciditate a acidului slab i de raportul concentraiilor componenilor (acid i sare)
i nu depinde de diluie. De aceea, o soluie tampon acid acetic-acetat de sodiu

103

diluat de 10 ori, i modific pH-ul numai cu 0,02 uniti de pH, iar diluat de
100 ori, cu 0,1 uniti de pH.
Puterea de rezisten a unui amestec tampon la adugare de acizi sau baze
tari, meninnd pH-ul aproape constant, constituie capacitatea tampon. Cea mai
bun capacitate tampon o au soluiile la care cele dou componente sunt n
concentraii egale, adic raportul concentraiilor este egal cu unitatea. n aceste
cazuri : pH = pKa pentru amestecuri HB/B- i pH = pKw pKb, pentru amestecuri
B/HB+ .
O soluie tampon prezint astfel, o capacitate de tamponare eficient ntre
patru uniti de pH (pH = pK a 2, pentru o soluie formata dintr-un acid slab i
sarea sa i pH = pKw pKb 2, pentru o soluie tampon format dintr-o baz slab
i sarea sa). n afara acestor limite, capacitatea tampon este foarte slab. De
exemplu, o soluie tampon format din NH3/NH4Cl are o capacitate de tamponarea
bun ntre 7,25 i 11,25 iar o soluie tampon format din
CH3COOH/CH3COONa, are un effect bun de tamponare ntre 2,75 i 6,75
Nu orice amestec tampon are aceeai putere de tamponare, nelegnd
prin aceasta, puterea de a menine pH-ul constant. Puterea de tamponare acidobazic P se poate exprima prin indicele de tamponare, care reprezint variaia
pH-ului la adugarea unei cantiti de acid tare sau baz tare i const n raportul
dintre adaosul de acid tare sau de baz tare dL, exprimat n echivaleni la litru i
variaia pH-ului:
P = dL / dpH
Odat depit aceast capacitate de tamponare a amestecului tampon,
pH-ul soluiei va fi dat de excesul de acid tare sau de baz tare adugat. Deci,
aciunea de tamponare este limitat de capacitatea de tamponare.
La un amestec tampon ce conine un acid slab i sarea sa cu o baz tare,
pH-ul nu depinde practic de temperatur, n timp ce la soluiile tampon formate
din baze slabe i srurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de
temperatur. Alegerea amestecului tampon se face n funcie de valoarea pH-ului
ce trebuie meninut constant precum i de sistemul ce trebuie tamponat deoarece,
componenii soluiei tampon pot interveni n reacii perturbnd procesele
studiate.
Soluiile tampon ndeplinesc un rol deosebit n fenomenele biochimice
care se produc n organismul animal i vegetal, sub aciunea catalitic a unor
enzime. n cazul cnd se produce o modificare a pH-ului, mediul lupt de la sine
printr-un sistem de tamponare de care dispune, pentru meninerea echilibrului. n
snge, pH-ul este meninut constant prin aciunea a dou sisteme tampon: fosfat
monosodic-fosfat disodic i acid carbonic-bicarbonat de sodiu. n analiza
chimic, meninerea constant a pH-ului cu ajutorul soluiilor tampon este
deosebit de utilizat, deoarece valoarea pH-ului poate determina sensul unei
reacii.

104

3.3 Reacii analitice cu formare de precipitate

n analiza chimic separarea ionilor pe grupe i subgrupe se realizeaz i
prin reaciile de precipitare. Precipitarea se poate defini ca procesul de formarea
al unei noi faze solide ntr-un sistem lichid. Ea poate fi consecina unor reacii
chimice ct i a unor fenomene fizice. ns, de cele mai multe ori, apariia unui
precipitat se produce printr-un fenomen chimic (reacii de dublu-schimb, reacii
de oxido-reducere, reacii cu formare de combinaii complexe). Formarea
precipitatelor implic echilibre de precipitare care fac parte din echilibrele n faze
eterogene i care depind de solubilitatea substanelor ce iau parte la proces,
precum i de o serie de factori care influeneaz solubilitatea i procesul de
precipitare. Astfel, fiecare reacie de precipitare este caracterizat prin produsul
de solubilitate iar fiecare precipitat este caracterizat prin dou valori:
solubilitatea i produsul de solubilitate.
Reaciile analitice bazate pe procese de precipitare constituie o ramur de baz
a chimiei analitice. Un numr mare de separri, identificri i dozri se bazeaz
pe reacii cu formare de precipitate.
Reaciile cu formare de precipitate sunt procese chimice de echilibru care decurg
n sistem eterogen, format din dou faze: faza solid (precipitatul) i faza lichid
(mediul lichid de reacie). Precipitarea este complet n momentul n care ntre
precipitatul format i soluia saturat se stabilete un echilibru dinamic, cnd
numrul ionilor care se depun pe suprafaa precipitatului n unitatea de timp (la
temperatur constant) este egal cu numrul ionilor care trec n soluie n aceeai
unitate de timp.
Cnd se dizolv n ap un electrolit solid MX greu solubil, ionii de pe
suprafaa cristalului trec n ap i se hidrateaz. n acelai timp se petrece i
procesul invers, cristalizarea, cnd ionii din soluie se depun pe suprafaa
cristalului. Vitezele de dizolvare i cristalizare sunt egale cnd soluia devine
saturat i se stabilete un echilibru ntre substana solid i cea din soluie:
MX(s)

M+(aq) + X-(aq)

n mod cu totul asemntor, la precipitarea unui electrolit binar greu

solubil MX ca AgCl, foarte puine molecule se dizolv dar toate moleculele
dizolvate se disociaz n ioni, sarea fiind un electrolit tare.
Constanta termodinamic de echilibru Ka a sistemului este:

105

K 'a

a M a X

a MX
n procesul de dizolvare sau de cristalizare a substanelor ca i n procesul
precipitrii, la echilibru, deoarece cantitatea fazei solide variaz foarte puin,
activitatea ei rmne constant (aMX = const.). De aceea, se trece acest mrime
n membrul stng al egalitii, adic o includem n valoarea constantei K a i se
obine o nou constant numit produs de solubilitate:

K 'a a MX a M a X K PS

ntr-o soluie saturat de electrolit care se gsete n contact cu faza

solid, produsul activitilor ionilor lui este o mrime constant i poart numele
de produs de solubilitate KPS.
nlocuind concentraiile active a cu cele reale (efective) c i innd
seama c a=fc, avem:
K PS [ M ] f M [X ] f X [ M ][X ] f 2
n cazul frecvent ntlnit la electroliii greu solubili cnd coeficientul de
activitate f=1, produsul concentraiilor molare ale ionilor este o mrime
constant i constituie produsul de solubilitate:
[M+][X-] = KPS
n exemplul amintit al precipitrii AgCl din AgNO3 i HCl, precipitatul se
afl n echilibru cu ionii din soluie:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Produsul de solubilitate este, astfel:
KPS = [Ag+][Cl-]
Considernd c concentraia fiecrui ion din soluie, iar concentraia
oricrei soluii saturate egal cu solubilitatea S0 a substanei dizolvate, relaia
(6.89) devine pentru toi compuii formai din doi ioni:
KPS = c2 = S02
(6.90)
Pentru cazul general al electroliilor greu solubili MnXm n contact cu
soluia, exist echilibrul:
MnXm
nMm+ + mXniar produsul de solubilitate:
KPS = [Mm+]n [Xn-]m

106

Relaia de definiie a produsului de solubilitate arat c prin modificarea

concentraiei unui singur ion, de exemplu adugnd soluiei un ion comun,
echilibrul se deplaseaz precipitnd o parte din electrolit, sau, dac produsul
concentraiilor exprimate n ioni gram depete valoarea produsului de
solubilitate, are loc precipitarea electroliilor chiar fr adaos de ioni comuni.
Adugarea de ioni comuni (reactiv) n apa de splare a precipitatelor la analiza
chimic gravimetric, are drept scop depirea produsului de solubilitate i deci
precipitarea ct mai complet a ionului analizat.
3.3 Reacii redox i aplicaii analitice
Procesele de oxido-reducere din punctul de vedere al teoriei
electronice, se pot detalia astfel:
Se numete oxidare, un proces care are loc cu pierdere sau cedare de
electroni de ctre atomi i trecerea lor n ioni pozitivi:
M ne + Mn+.
Se numete reducere, procesul de acceptare de electroni de ctre
atomi: M + ne Mn.
Se nelege, de asemenea, prin oxidare, o scdere a sarcinilor
negative, iar prin reducere, o scdere a sarcinilor pozitive ale elementului
respectiv.
Sistemele oxido-reductoare formeaz reacii de echilibru, prezentndu-se
astfel:
2FeCl2 + SnCl4 2FeCl3 + SnCl2
Coeficienii se stabilesc pe baza reaciilor pariale (semireacii):
Fe2+ - 1e- Fe3+
Sn4+ + 2e- Sn2+

(oxidare)
(reducere)

Substana care se oxideaz este numit reductor, iar cea care se reduce,
oxidant. Pentru un caz general se poate scrie:
Oxid 1 + Red 2 Red 1 + Oxid 2
Capacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui agent oxidant
sau reductor, este egal cu numrul de electroni implicai n reducere sau n
oxidare. O ecuaie de oxido-reducere este echilibrat atunci cnd cantit ile
de agent oxidant i de agent reductor, care reacioneaz, au aceleai
capaciti. Pe aceast baz se stabilesc coeficienii reaciilor redox.

107

Reaciile de oxidare i reducere au loc simultan i n cantiti echivalente.

De aceea, aceste reacii cu schimb de electroni se numesc reacii de oxidoreducere, sau reacii redox.
Generaliznd, se poate considera c n reaciile de oxido-reducere are loc
un transfer de electroni de la agentul reductor la agentul oxidant. Totodat,
deoarece aceste reacii sunt sisteme chimice n echilibru, se poate considera c
oxidantul, primind electroni se transform n reductor, iar reductorul la rndul
su se transform n oxidant, conform echilibrelor:
Oxidant + neReductor - ne-

Reductor
Oxidant

sau
m

(mn )
A Oxid
1 ne A Re d1
pn )
B pRe d 2 ne B (Oxid
2

nsumnd cele dou reacii care decurg simultan:

m
p
(mn )
p n )
A Oxid
B (Oxid
1 B Re d 2 A Re d1
2

se poate scrie constanta de echilibru:

[A ( m n ) ][B ( p n ) ] [Re d 1 ][Oxid 2 ]

K

[Oxid 1 ][Re d 2 ]
[A m ][B p ]
Ca ageni reductori se pot enumera:
metalele ( Na, Fe, Al),
H2, C, CO
Ca ageni oxidani pot fi considerai urmtorii:
nemetalele : O2, halogenii (Cl2, Br2, I2), S i nemetalele care
formeaz ioni negativi
MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, (oxizi, sruri ale metalelor tranziionale)
HNO3, H2SO4 concentrat.
Ioni pozitivi ( ex ionul hidroniu H3O+ )
Unele substane pot fi att ageni oxidani ct i ageni reductori. Ex. S, HCl,
H2O2.
Oxidarea i reducerea se pot realiza i electrolitic, iar procesele ce au loc
sunt ireversibile. La catod, substanele sufer reduceri electrolitice, iar la anod,
substanele sufer oxidri.

108

Calculul coeficienilor stoechiometrici n reaciile redox se face innd

seama c numrul de electroni cedai de agentul reductor este egal cu numrul
de electroni primii de agentul oxidant. Astfel, n reacia de oxidare a ionului
Mn2+ cu dioxid de plumb, n mediu de acid azotic concentrat:
2(Mn2++SO42) + 5PbO2 + 6(H++NO3) 2(H++MnO4) +
3(Pb2++2NO3) + 2PbSO4 + 2H2O
au loc reaciile pariale:
Mn 5e Mn7+
Pb + 2e Pb
Se iau n reacie 2 ioni Mn2+ deoarece cedeaz mpreun 10e pe care pot
s-i accepte 5 ioni Pb4+ (fiecare primind cte 2e). Pentru efectuarea unui
asemenea calcul este necesar s se cunoasc, cu siguran produii de reacie.
Pentru monitorizarea schimbului de electroni. se utilizeza numarul de
oxidare. Fiecare atom dintr-o molecula sau specie chimica poliatomica are un
numar de oxidare NO specific sau stare de oxidare. Numarul de oxidare se
exprima printr-un numar intreg precedat de + sau pentru determinarea sarcinii.
Numrul de oxidare este o sarcin real sau formal care se atribuie unui
element ntr-o combinaie chimic, funcie de electronegativitatea sa. N.O.
reprezint sarcini reale pentru ioni i sarcini formale pentru atomii dintr-o
molecul. Se atribuie semnul negativ elementului cel mai electronegativ din
legtur chimic. Valoarea numeric a N.O. este egal cu numrul de electroni
folosii n legtura chimic.
Regulile de stabilire a numrului de oxidare
- Numrul de oxidare pentru orice atom aflat n stare elemental este 0
- Pentru un ion monoatomic , numrul de oxidare este egal cu sarcina
ionului
- Suma numerelor de oxidare ale atomilor dintr-un compus neutru este egal
cu 0
- Pentru elementele din grupa 1, numrul de oxidare este +1 n toi compuii
- Pentru elementele din grupa 2, numrul de oxidare este +2 n toi compuii
- Pentru hidrogen numrul de oxidare este +1 n toate combinaiile acestuia
cu nemetale i -1 n toate combinaiile cu metale (hidruri metalice)
- Pentru fluor numrul de oxidare este -1 n toi compuii
- Pentru oxigen numrul de oxidare este -2 n toi compuii cu excepia
peroxizilor unde numrul de oxidare este -1
- Pentru grupa 17 numrul de oxidare este -1 n toate combinaiile cu
excepia combinaiilor cu oxigenul.

109

Pentru elementele din blocul p, numrul de oxidare maxim este egal cu

numrul grupei cu excepia F si O

Pentru scrierea corect a unei reacii redox se vor urma paii:

1. se determin numrul de oxidare pentru toate elementele chimice
2. se identific speciile care se oxideaz respectiv care se reduc
3. se determin numrul de electroni pierdui n procesul de oxidare i
ctigai n procesul de reducere
4. se completeaz ecuaia prin multiplicarea unuia sau a ambelor procese cu
numrul de electroni corespunztor (pierdui sau ctigai).
Exemplu
AgNO3 + Cu Ag + Cu (NO3)2
+1+5-2 0
0
+2 +5 -2
Oxidare Cu Cu2+ + 2eReducere (Ag+ + e- Ag)
x2
2Ag+ + Cu Cu2+ + 2Ag
sau
2AgNO3(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu(NO3)2(aq)
POTENIALUL DE OXIDO-REDUCERE
Dac se consider o soluie apoas de ioni de fier (II) i ioni de fier (III)
n amestec, ionii de Fe2+ au tendina de a trece n Fe 3+ prin cedarea unui electron
unui electrod introdus n soluie, iar ionii Fe3+ au tendina de a capta un electron
pentru a trece n Fe2+:
Fe2+
Fe3+ + e
La stabilirea echilibrului ntre soluie i electrod, se stabilete o diferen
de potenial a crui valoare, exprimat n voli, este dat de relaia lui Nernst:

E E0

RT
[Oxidant ]
ln
nF [Re ducator ]

unde, R este constanta general a gazelor (R=8,314 Jmol K); Ttemperatura absolut (T=273+t); F- numrul lui Faraday (96487 coulombi), iar n
este numrul de electroni care particip la reacie. n cazul de fa, ionul feric
este oxidantul, iar ionul feros este reductorul, nct ecuaia se poate scrie:

EE

RT [ Fe 3 ]

ln
nF [ Fe 2 ]

nlocuind valorile R, F i T pentru t = 20 0C i trecnd de la logaritmul natural la

cel zecimal (nmulind cu 2,303), ecuaia devine:

110

E E0

0,058
[Oxidant ]
lg
n
[Re ducator ]

Potenialul E0 se numete potenial normal al sistemului redox sau

potenial standard. El corespunde strii n care concentraiile oxidantului i
reductorului sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E 0).
Potenialul standard al unui sistem red-ox, nu are valoare absolut ci se
determin n raport cu un electrod de referin, electrodul normal de hidrogen.
Potenialul normal al electrodului de hidrogen, n raport cu o soluie normal de
acid tare (H2SO4) este considerat n mod convenional egal cu 0.
Potenialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacitii de
oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci cnd ntr-un sistem chimic se
afl doi componeni care ar putea funciona fiecare att ca oxidant ct i ca
reductor, sistemul cu potenial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenial redox mai mic. Se poate ti n acest fel, care este oxidantul i care reductorul n
reacia respectiv, consultnd tabelele cu poteniale standard ale sistemelor
chimice redox. Aa de exemplu, dac n sistem se afl acid azotos i
permanganat de potasiu, ambii fiind oxidani, permanganatul oxideaz acidul
azotos conform reaciei:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
deoarece are potenialul redox standard E0 mai mare (+1,51 V):
E0NO3- / NO2- = +0,93 V; E0Mn7+ / Mn2+ = +1,51 V

De aici concluzia c substanele sunt cu att mai oxidante cu ct au

valoarea potenialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att
mai puternic cu ct valoarea potenialului redox este mai negativ. irul
valorilor potenialelor standard ale diverselor sisteme chimice aezate n ordinea
lor cresctoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecnd prin zero,
constituie seria tensiunilor
Ca aplicaii ale reaciilor de oxido-reducere, se pot meniona:

titrarea unui reductor cu un oxidant (ex.permanganometria,

dicromatometria, iodimetria)
titrarea unui oxidant cu un reductor (ex iodometria, etc)

111

pile de combustie

3.5 Reacii analitice de complexare

O combinatie complexa este o specie chimica alcatuita dintr-un ion metallic (ion
central) inconjurat de liganzi. Ligandul este un ion sau o molecula care contine
un atom ce poseda o pereche de electroni nepaticipanti. Ionul central are in
structura sa orbitali liberi, care pot fi ocupati de electronii neparticipanti ai
ligandului stabilindu-se astfel legaturi covalente coordinative intre ionul central
si liganzi. Numarul liganzilor legati coordinativ de ionul central se numeste de
coordinare. Pentru ca un cation sa formeze combinatii complexe, acesta trebuie
sa indeplineasca urmatoarele conditii:
a) s aib un volum mic
b) s posede orbitali liberi necesari pentru a accepta electronii neparticipanti
ai ligandului
Functie de natura lor, liganzii pot fi :
a) molecule,care pot fi la rndul lor:
anorganice,de exemplu: H2O,NH3,CO;
organice,de exemplu: amine, aminoacizi, acidul salicilic.
b) ioni negativi care pot fi:
anorganici,de exemplu: F- , Cl- , Br- , I- , HOorganici,de exemplu: CH3COO- , salicilat
Liganzii care sunt legati direct de ionul central in combinatia
complexa,constituie sfera de coordinare a ionului central. Functie de numrul de
atomi,care au perechi de electroni neparticipanti, liganzii pot fi, de asemenea:
a) liganzi monodentati ce contin un singur atom donor i care stabilesc o
singura legatura chimica intre ionul central si o molecula de ligand: H 2O, NH3,
CO, I- ,SCN- ,CH3COOb) liganzi polidentati ce contin mai multi atomi donori i care pot stabili mai
multe legaturi chimice intre ionul central si o molecula de ligand, numai daca
atomii donatori sunt in astfel de pozitii in molecula ligandului nct s asigure
formarea unor complecsi stabili.

112

Combinaiile complexe sunt astfel, specii chimice n care compuii chimici i

pun n joc pe lng valenele principale, valenele secundare ceea ce nseamn
coordinarea diferitelor grupri chimice sau chiar ioni, formnd astfel o molecul
complex sau pur si simplu o combinaie complex. Astfel, o combinaie
complex este format din 3 specii chimice: ionul metalic central care este un
metal n jurul cruia sunt fixai prin legturi covalent - coordinative dou specii
chimice ce poart numele de ligand iar a treia specie chimic este contraionul
care va contrabalansa prin sarcina sa, sarcina ionului complex.
Proprietatea de a forma ioni complecsi este o caracteristic a metalelor i este cu
att mai accentuat cu ct aceste metale au o afinitate electric mai mic (metale
nobile).
Combinaiile complexe au molecule mult mai mari dect ale combinaiilor binare
i pot include 3 categorii de legturi chimice (covalent coordinative,covalente
sau ionice) si n acelasi timp pot fi gupate n dou mari categorii functie de
modul cum se realizeaza i functie de raportul intre metal si ligand. Aceste doua
categorii sunt:
a) combinaii complexe n 3 trepte (nseamn c n ionul complex poate fi un
anion, cation sau chiar amndou)
b) combinaiile complexe chelatice, complexoni (acizii aminopolicarboxilici)
ex : EDTA(acidul etilen diamino tetracetic) cunoscut sub numele de complexon
II. In practic acest complexon se utilizeaz sub forma srii disodice.
Functie de numarul de liganzi din sfera de coordinare a ionului central,
combinatiile complexe pot fi:
a) complecsi hexacoordinati, ce contin 6 liganzi in sfera de coordinare
[Fe(CN)6]3- ,[Ni(NH3)6]2+
b) complecsi tetracoordinati, ce contin 4 liganzi in sfera de coordinare
[Cu(NH3)4]2+ ,[Pt(NH3)2 Cl2]
c) complecsi dicoordinati, ce contin 2 liganzi in sfera de coordinare
[Ag(NH3)2]+
n general, reacia de complexare decurge n mai multe trepte dac ligandul este
monodentat iar soluia conine toate speciile chimice complexe i ntr-o singur
treapt n cazul n care ligandul este polidentat. n acest caz rezult un complex
intern de tip chelat. O combinaie complex poate disocia astfel c reaciei de

113

disociere i se poate aplica constanta de echilibru a disocierii complexului

respectiv n acest caz aceasta denumindu-se constanta de instabilitate.
Combinatiile complexe sunt folosite n analiza chimica calitativ:
- pentru a identifica un cation dintr-o solutie prin transformarea lui intr-o
combinatie complexa colorat
- pentru a masca un cation din solutie, prin transformarea lui intr-o combinatie
complexa incolor
- pentru identificarea prezentei unor substante (ioni sau molecule) folosind ca
reactivi combinatii complexe stabile si incolore sau slab colorate, in solutie
diluata.
De asemenea pot fi folosite n analiza chimica cantitativa pentru stabilirea
raportului dintre constituentii unei probe de analizat a masei sau a concentratiei
unuia sau mai multor componentii ai unei probe.
Numeroase combinatii complexe joaca un rol esential in viata plantelor si
animalelor. Dintre acestea cele mai cunoscute sunt: clorofila,vitamina B12,
hemul din hemoglobina.
Clorofila confer culoarea verde a frunzelor si are rol esential in fotosinteza.Este
o combinatie complexa a magneziului cu o molecula organic.
Vitamina B12 este un complex al cobaltului cu o molecula organica cu structura
complexa si are rol in metabolismul uman.
Culoarea rosie a sangelui este data de combinatia complexa a ionilor de fier cu
substanta numita hem din hemoglobina.Hemul are o molecula asemanatoare
celei de clorofila. Sngele asigur prin acest complex schimbul vital de substante
la nivelul fiecarei celule din organism: cedeaz O2, preia CO2 i produsi ce
trebuie eliminati.
Muschii si lichenii secret, de asemenea, substante care actioneaza ca agenti de
complexare, pe care ii folosesc pentru a extrage cationi metalici din roci sau
plante, pe care le paraziteaza, sub forma de complecsi solubili. n acest fel i
asigur necesarul de microelemente esentiale pentru dezvoltare.

114

Capitolul 4
ANALIZA VOLUMETRIC
METODE DE ANALIZ VOLUMETRIC
4.1 Termeni folosii n volumetrie. Calculul concentraiei prin titrare.
Metode titrimetrice
n analiza volumetric, pentru determinarea substanei A din ecuaia:

115

aA + bB cC + dD
se poate msura volumul de soluie B de concentraie cunoscut care
reacioneaz cu un anumit volum de soluie a substanei de analizat A. n acest
caz este deosebit de important stabilirea momentului cnd A s-a consumat
integral n reacia cu B numit punct de echivalen i din calcul se poate
determina cantitativ substana A. n volumetrie, soluia de reactiv se adaug n
proporie stoechiometric (echivalent).
n analiza volumetric se folosesc numai acele reacii care ndeplinesc
urmtoarele condiii:

sunt cantitative (practic complete) -conform stoechiometriei reaciei

i conduc la un produs de reacie stabil, cu compoziie definit i
fr reacii secundare;
decurg cu vitez mare (viteza se poate mri prin ridicarea
temperaturii, adugare de catalizatori, etc),
punctul de echivalen se poate observa i stabili exact;
reactivul este stabil n timp.

Metodele de analiz volumetric se aplic n scopul determinrii coninutului

de substan activ dintr-o prob care se prezint sub form de soluie sau n
stare solid. Ele se clasific dup mai multe criterii:
1. dup modul de desfurare a titrrii:
titrare direct- a soluiei de analizat cu soluie de concentraie
cunoscut;
titrarea prin diferen - soluia de analizat reacioneaz lent,
incomplet cu soluia titrat, sau nu dispunem de indicatori adecvai.
De aceea se adaug n exces o alt soluie titrat ce reacioneaz cu
substana iar excesul se retitreaz cu soluia de concentraie
cunoscut;
titrarea prin substituie - soluia de analizat nu reacioneaz cu
soluia de concentraie cunoscut, de aceea se transform ntr-o
combinaie chimic care poate fi apoi titrat cu soluia de
concentraie cunoscut,
titrarea invers specia chimic de analizat sufer transformri
nedorite, n condiiile de lucru.n acest caz titrantul este n pahar iar
soluia de analizat este n biuret;
2. dup tipul de reacie dintre reactiv i substana de analizat:
volumetrie prin reacii de neutralizare;

116

volumetrie prin reacii redox

volumetrie prin reacii de precipitare
volumetrie prin reacii cu formare de compleci

Termeni folosii n volumetrie

Soluie etalon sau soluie standard, reprezint o soluie a unui reactiv de
concentraie cunoscut, folosit n analiza volumetric drept titrant.
Soluie de analizat, este o soluie de concentraie necunoscut ce conine specia
chimic de analizat (analit) i care se obine prin dizolvarea probei ntr-un
solvent potrivit.
Titrat (analit), reprezint specia chimic de analizat.
Titrarea, este procesul n care un reactive standard(titrant) se adaug soluiei de
analizat pn cnd reacia dintre titrant i titrat este complet.
Punctul de echivalen, reprezint momentul n care numrul de echivaleni de
titrant adugat este egal cu numrul de echivaleni de compus de analizat din
prob. Acesta poate fi marcat prin asocierea cu o transformare fizico-chimic
observabil ce se petrece n condiiile i la momentul echivalenei i care este
denumit punct final al titrrii. Punctul final al titrrii poate coincide, n mod
ideal, cu punctul de echivalen. n realitate, exist o diferen ntre volumul de
titrant folosit pentru atingerea punctului de echivalen i cel necesar atingerii
punctului final, diferen care este denumit eroare de titrare.
Indicatorii sunt compui care se adaug soluiei de analizat pentru ca schimbarea
fizico-chimic s fie uor de observat cu ochiul liber, la punctul de echivalen
sau ct mai aproape de acesta. Astfel, modificarea observabil, poate fi:
-

schimbarea culorii soluiei indicatorului,

apariia sau dispariia culorii,

apariia sau dispariia turbiditii,

apariia sau dispariia fluorescenei

Toate aceste schimbri se produc la modificrile de concentraie asociate

punctului de echivalen. i n cazul indicatorilor poate aprea eroarea de
indicator la titrare datorit posibilei apariii a diferenei ntre volumul de titrant

117

ce a determinat modificarea culorii indicatorului i cel necesar pn la punctul de

echivalen.
Standardul primar sau titrosubstana, este un compus de nalt puritate care
se folosete ca referin n volumetrie. Pentru ca o substan s poat fi folosit
drept standard primar, trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
-

puritate nalt;

formul molecular bine definit;

o mas molecular ct mai mare pentru ca eventualele erori la cntrire s

aib o influen minim asupra rezultatului final;

solubilitate bun n solventul utilizat;

stabilitate la oxidare i fa de umiditatea atmosferic;

accesibilitate i disponibilitate.

Exemple de astfel de substane, sunt: carbonatul de potasiu (K2CO3), acidul

oxalic, H2C2O42H2O, pentru titrrile acidobazice, iodatul acid de potasiu,
KH(IO3)2, permanganatul de potasiu, KMnO4, iodul, I2, sulfatul fero-amoniacal,
Fe(NH4)2 (SO4)212H2O), pentru titrrile redox i complexonul III, respectiv
acetatul de zinc, pentru cele complexometrice.
Deoarece sunt destul de puini compui care ndeplinesc condiiile de mai sus, n
locul standardului primar se folosesc substane care ndeplinesc condiiile de mai
sus mai puin puritatea i care se numesc standarde secundare.
Standardizarea sau etalonarea reprezint procesul prin care se determin
concentraia exact a unei soluii standard folosit drept titrant, obinut la rndul
ei prin dizolvarea standardului primar sau secundar.
Factorul de normalitate, F al unei soluii este numrul care ne arat de cte ori
soluia aproximativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de
normalitate exact. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul:
F = Treal/ Tteoretic
La soluiile de normalitate aproximativ, F 1 sau F 1, se recomand
ca factorul F s aparin domeniului: 0,8 F 1,2 i s se calculeze cu patru
cifre zecimale. Valoarea ideal a acestuia este 1,0000.

118

Titrul T, reprezint cantitatea n grame de substan dizolvat ntr-un cm3

de soluie.
Soluiile de reactivi de concentraie cunoscut, exact determinat se numesc
soluii titrate. Pentru prepararea lor este necesar s se cunoasc modalitile de
exprimare a concentraiilor soluiilor.
Concentraia unei soluii reprezint cantitatea de substan dizolvat ntr-o
anumit cantitate de solvent sau soluie (Tabelul 4.1.)
Tabelul 4.1
Simbol

Felul concentraiei

Definiie

Procentual

Grame de substan dizolvate n 100

grame de soluie

Molar (molaritate)

Moli de substan dizolvai n 1000 cm 3

(1 litru) de soluie

Molal (molalitate)

Moli de substan dizolvai n 1000

grame de solvent

Normal (normalitate)

Echivaleni gram de substan dizolvai

n 1000 cm3 (1 litru) de soluie.

Fracie molar

Raportul dintre numrul de moli ai unui

component i numrul total de moli ai
tuturor componeni din soluie x1 = n1/ni

Titrul

Grame de substan dizolvate ntr-un

cm3de soluie.

n analiza volumetric, concentraia soluiilor se exprim frecvent prin

normalitate. Pentru a prepara o soluie de o anumit normalitate, trebuie calculat
n prealabil echivalentul substanei dizolvate.
Msurarea volumelor
Pentru msurarea volumelor n laborator se folosesc diferite instrumente care se
clasific funcie de capacitatea lor, precizia de msurare, tehnica de lucru i
modul de msurare. Astfel avem :
- baloane cotate, au un singur reper marcat pe gtul alungit. Sunt
confecionate din sticl sau material plastic i sunt de diferite capaciti
(10, 25, 50, 100, 500, 1000mL);

119

pipete Kipp, sunt dispozitive prevzute cu un rezervor calibrat (1, 5,

10mL) care se ataeaz unui flacon cu reactiv sau solvent. Au avantajul
prevenirii evaporrii solvenilor volatili, NH3 sau acizilor concentrai;
- cilindri gradai, prezint precizia cea mai mic dintre vasele gradate. Sunt
confecionai din sticl sau polipropilen i cu diferite capaciti ntre
5mL i 1000mL;
- pipete gradate, confecionate din sticl sau material plastic, au precizie
mare de msurare;
- pipete automate, au diferite capaciti n domeniul 1-100L i 1005000L i o precizie foarte bun;
- biureta, cel mai precis instrument de msurare, au diferite capaciti 10,
25, 50, 100mL i microbiurete cu capacitatea de 1, 2 sau 5mL;
- biureta digital, prevzut cu afiaj digital al volumului preluat i avnd
precizia de msurare de ordinul L;
- dispenserul, dispozitiv ataat la un flacon cu reactive i poate prelua
diferite volume cu precizie i reproductibilitate.
Indiferent ns de instrumentul gradat de msur a volumelor de lichid, citirea se
face la nivelul tangentei la menisc, att pentru lichidele care ud pereii vasului
ct i pentru cele care nu ud pereii vasului (Fig. 4.1)

Fig. 4.1

Lichidele i soluiile ce trebuie msurate se aduc obligatoriu la temperatura

la care au fost etalonate vasele de msur (25C pentru baloane cotate i 20 C
pentru pipete). Se exclud astfel erorile ce pot aprea datorit diferenei dintre
coeficienii de dilatare termic ai materialului i soluiilor.
Erori care intervin n msurarea volumelor
Metoda volumetric nu este la fel de exact ca metoda gravimetric n
primul rnd datorit limitelor impuse de instrumentele pentru msurarea
volumelor. Cum instrumentele uzuale nu permit evaluarea dect a 3 cifre
semnificative, chiar lucrnd perfect, erorile vor fi de ordinul celei de-a treia cifre
i n rezultatul final. Dac este vorba de concentraii sub 10% acestea sunt

120

convenabile (de ex: 7.850,01%). Dar pentru a se obine rezultate de ncredere

este necesar cunoaterea tuturor factorilor care duc la erori n msurtorile de
volum indiferent de instrumentele folosite: pipete, biurete sau baloane cotate.
Eroarea de picurare (sau de pictur), se datorete faptului c volumul de
reactive adugat n vasul conic din biuret nu poate fi mai mic de o pictur anume ultima pictur nainte de schimbarea culorii. Aadar, eroarea de picurare
este o eroare inevitabil n orice titrare. Valoarea acestei erori se exprim prin
ecuaia:
Eroare de picurare = p% = v /V x 100, unde
v este volumul unei picturi (0.03 ml), iar V - volumul de reactiv utilizat pn la
punctul de echivalen. Se poate observa c cu ct valoarea V este mai mare cu
att eroarea de picurare, p%, scade. De aceea titrrile trebuie reglate astfel nct
s se utilizeze aproape ntreaga scal a biuretei.
Eroarea de curgere, se datorete aderenei neuniforme a lichidului la pereii
vaselor de msurare a volumelor. n general, aceast eroare crete o dat cu
murdrirea pereilor, dar i cu creterea raportului suprafa/volum.
Prima cauz se ndeprtez prin tehnicile de curire a vaselor de laborator, astfel
ca lichidul, practic, s nu adere la perei.
Eroarea de paralax (de citire), este eroarea care apare datorit poziiei nclinate
a biuretei sau a citirii incorecte, adic dintr-un unghi diferit de 90 fa de
aceasta.
Eroarea de temperatur, apare n laboratoarele n care nu se respect
temperature pentru care sunt etalonate aparatele din sticl (20C). Acest lucru
provoac o dilatare sau contracie a sticlei i o dat cu aceasta se modific
volumul msurat, fa de cel citit.
Eroarea de histerezis, se datorete necunoaterii fenomenului de
histerezis manifestat de dimensiunile sticlei ca funcii de temperatur. Astfel,
sticla o dat nclzit se dilat, dar, la rcire, nu mai revine la dimensiunile
iniiale, pstrnd o dilatare remanent. Similar, la rcire sticla se contract dar,
revenind la temperatura camerei, nu i recapt dimensiunile iniiale ci vasul are
un volum mai mic. Acest lucru face ca citirile la baloane cotate uscate la cald,
prin neglijarea acestui fenomen, s conduc la erori destul de mari. n consecin,
aparatura de msurare a volumelor din sticl se va pstra, dup verificarea
volumului, la o temperatur constant, nu se va usca n etuv i nu se va nclzi
sau lsa n magazii nenclzite. De aceea i aparatura necesar msurrii
volumelor trebuie periodic verificat metrologic, pentru a se obine rezultate de
ncredere.

121

Etapele analizei volumetrice

1. selectarea metodei adecvate speciei chimice de analizat;
2. prepararea soluiilor (de analizat, soluii tampon, indicator, reactivi auxiliari);
3. optimizarea metodei de lucru funcie de natura probei
Pentru prepararea soluiilor se poate utiliza substan solid care se dizolv ntrun solvent adecvat sau se poate folosi o soluie concentrat care se dilueaz.
Substanele solide se cntresc cu o precizie de cel puin 0,1mg, la balana
analitic iar soluiile concentrate se msoar cu pipete gradate.
Masa necesar preparrii soluiei se calculeaz din definiia concentraiei
normale, funcie de valoarea echivalentului gram, pentru reacia care se
studiaz i de volumul necesar de soluie.
Cn = e/Vs(L) = md / Eg x Vs
m d = Cn x Eg x Vs(L) sau md = Cn x M x Vs(L)
Astfel pentru o soluie 0,1N se dizolv 0,1xEg grame de substan necesar
preparrii unui litru de soluie. Pentru o soluie de concentraie Cn, se dizolv Cn
x Eg, grame de substan pentru un litru de soluie. Echivalentul gram se
calculeaz pentru fiecare reacie n parte, ca raport ntre masa molar M i n unde
n reprezint:
-

n reaciile fr schimbarea numrului de oxidare:

pentru acizi, n = numrul H+ substituii n reacia de neutralizare;

pentru baze, n = numrul gruprilor HO- sau valena metalului;

pentru sruri, n = numrul de ioni metalici x valena lor;

n reaciile redox, n = numrul de e- schimbai x numrul de ioni din

molecul care fac schimbul;

n reaciile cu schimb de ioni, n = numrul ionilor care fac schimbul;

n reaciile cu schimb de ligand, n = numrul de liganzi participani la

complexare.

Dac substanele disponibile se gsesc sub form de soluii concentrate, acestea

se dilueaz pentru a obine soluia de concentraie dorit. n acest sens
concentraia soluiei trebuie exprimat n unitile dorite (molar, normal sau

122

procentual). Pentru prepararea soluiilor prin diluare se folosete legea

conservrii masei exprimat prin bilanul de materiale: coninutul de substan al
soluiei iniiale (i) este egal cu cel al soluiei finale (f) (Tabelul 4.2)
Tabelul 4.2
Concentraia molar

Concentraia normal

Concentraia %

i = f

ei = ef

mi = mf

Cm,i x Vs,I = Cm,f x Vs,f

Cn,I x Vs,I = Cn,f x Vs,f

Ci x Vs,I = Cf x Vs,f

Vs,I = Cm,f x Vs,f / Cm,i

Vs,I = Cn,f x Vs,f / Cn,i

Vs,I = Cf x Vs,f / Ci

n tabelul de mai sus, semnificaia mrimilor este urmtoarea:

= numr de moli; e = numr de echivaleni gram (vali)
md = masa de substan dizolvat (g); Vs = volumul de soluie (L)
Cm = concentraia molar (moli/L); Cn = concentraia normal (vali/L)
Eg = echivalentul gram (g/val); M = masa molecular (g/mol)

4.2. Titrarea de neutralizare. Indicatori acido-bazici. pH-ul la echivalen

n volumetria prin reacii de neutralizare reacia care se utilizeaz este aceea
dintre un acid i o baz cu formare de sare i ap. Practic, neutralizarea const n
unirea ionilor de hidroniu ai unui acid, cu ionii de hidroxid ai unei baze, pentru a
forma ap:
H3O+ + OH- 2 H2O

123

Reacia de neutralizare decurge cu vitez mare i este nsoit de

degajare de cldur ( - 13,7 kcal/mol).
n analiza volumetric prin reacii de neutralizare, se traseaz curba de
titrare a unui acid cu o baz (sau invers), ce const n a reprezenta ntr-un sistem
de axe de coordonate, modificarea concentraiei n ioni H 3O+ sau a pH-ului fa
de procentul de acid sau baz neutralizat.
Din curbele de titrare se determin saltul de pH la punctul de echivalen
i funcie de aceasta se aleg indicatori al cror interval de viraj se afl n
domeniul de pH al punctului de echivalen. De aici rezult c sunt posibile acele
sisteme acid-baz care au la punctul de echivalen un salt de pH suficient de
mare.

4.2.1. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos.

Apa este un electrolit slab, cu caracter amfoter astfel c echilibrul reaciei
de autoprotoliz este mult deplasat spre stnga:
H2O + H2O H3O+ + HOFiind o reacie de echilibru, acestei reacii i se poate aplica legea aciunii
maselor. Astfel, constanta de echilibru este:
KH2O = H+ x HO- / H2O
Deoarece gradul de disociere al apei este foarte mic ( = 1,24 x 10 -9 la 25
C) activitile pot fi asociate cu concentraiile, astfel c rezult constanta de
echilibru funcie de concentraie:
KH2O = [H+] x [HO-] / [H2O] = 1,8 x 10-16
Dac gradul de disociere este foarte mic, numrul de molecule disociate
este de asemenea foarte mic iar concentraia apei poate fi considerat constant i
inclus n constanta de echilibru:
[H+] x[HO-] = KH2O x [H2O]
Cuantificnd concentraa molar a apei, avem:
Cm = m / MxV = / M = 997,17 g/L / 18g/mol = 55,4 mol/L
[H+] x [HO-] = 1,8 x 10-16 x 55,4 = 10-14

124

Kw = 10-14.
Kw reprezint produsul ionic al apei (sau constanta de autoprotoliz) i
este constant n apa pur i la temperatur constant.
Prin produsul ionic al apei pot fi explicate fenomenele ce au loc la
neutralizare: concentraia ionilor H+ provenii de la acid i concentraia ionilor
HO- provenii de la baz sunt controlate de Kw.
Volumetria prin neutralizare cuprinde toate determinrile bazate pe
reacia de neutralizare : H3O+ + HO- 2H2O
Acidimetria, cuprinde toate determinrile ce folosesc drept titrant soluia
unui acid tare pentru analiza bazelor i srurilor cu hidroliz alcalin. Ca titrani
se pot folosi: soluii ale HCl sau H2SO4. Deoarece aceti acizi nu sunt
titrosubstane, soluiile lor trebuie standardizate folosind substane standard cum
ar fi: tetraborat de sodiu (borax) Na2B4O7 x 10H2O sau carbonat de sodiu
Na2CO3.
Alcalimetria, cuprinde toate determinrile ce folosesc drept titrant soluia
unei baze tari pentru analiza acizilor i srurilor provenite de la acizi tari i baze
slabe. Ca titrani se folosesc baze tari, cum ar fi: NaOH sau KOH. Solu iile
acestora se standardizeaz cu substane standard: acid oxalic C 2H2O4 x 2H2O sau
acid succinic H2C2H4O4.
Curba de titrare, n cazul titrrilor de neutralizare este reprezentarea
grafic a pH-ului (sau pOH-ului) funcie de volumul de titrant adugat, cu scopul
alegerii corecte a indicatorului adecvat titrrii precum i a domeniului de
concentraii ale soluiei de analizat pentru care se poate aplica metoda corect.

4.2.2. Indicatori folosii la titrrile de neutralizare

Indicatorii acido-bazici sau de pH sunt compui care i schimb culoarea
funcie de concentraia ionilor H+ sau HO- , adic pH-ul. Pentru ca o substan s
poat fi folosit drept indicator trebuie s ndeplineasc condiiile:
Schimbarea de culoare s fie reversibil;
Modificarea culorii s se produc ntr-un interval de pH ct mai
mic;

125

 Culoarea s fie vizibil i la concentraii mici ale compusului n

soluie;
Substana s aib solubilitate bun n solventul folosit la titrare i
stabilitate chimic mare
Pentru a explica schimbarea culorii indicatorilor s-au formulat mai multe
teorii:
a. Teoria ionic (Ostwald) care consider indicatorii, compui organici,
acizi sau baze slabe sau compui amfoteri. Moleculele nedisociate i
ionii provenii prin ionizare la schimbarea pH-ului soluiei au culori
diferite, marcnd visual modificarea concentraiei ionilor de H+.
Teoria explic schimbarea culorii la modificarea pH-ului soluiei dar
nu i viteza msurabil cu care are loc procesul i de asemenea
modificarea spectrului de absorbie. Avnd n vedere aceste obiecii
s-a considerat astfel c teoria este incomplet;
b. Teoria cromoforilor (A.R Hantsch)
Conform acesteia, culoarea compuilor organici se datoreaz
prezenei n molecul a unui orbital molecular extins denumit
cromofor. Ex. Grupa azo, carbonil, izonitrozo, chinon, imin, etc.
De asemenea, prezena n molecula compuilor organici a gruprilor
auxocrome : -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, etc. influeneaz
culoarea compuilor respectivi. Schimbarea culorii indicatorilor,
conform teoriei cromoforilor, este datorat modificrii structurii
intramoleculare printr-o transformare izomer. Ex. 4-nitrofenolul,
trece prin izomerizare (tautomerie) din forma benzenic (incolor) n
forma cetoiminic (galben). Similar se comport i ceilali
nitrofenoli folosii ca indicatori. Fenolftaleina este incolor n mediu
acid i neutru i roie n mediu alcalin. Roul de metil (sarea de sodiu
a acidului 4-dimetilaminoazobenzen-2-carboxilic) are culoarea
galben n mediu slab acid, neutru i alcalin i culoarea roie n mediu
acid.
Teoria cromoforilor explic viteza msurabil de schimbare a culorii
indicatorilor i modificarea spectrului de absorbie n VIS.

126

c. Teoria cromofor-ionic, reprezint o sintez a celor dou teorii

prezentate mai sus, astfel c schimbarea culorii indicatorilor este
datorat fenomenului de disociere nsoit de modificarea structurii
moleculei. Aceast teorie admite existena indicatorilor de pH ca acizi
slabi, baze slabe sau ca i compui amfoteri. Totui, culoarea asociat
unei anumite structuri i transformrile reciproce ale diferitelor forme
este o problem neelucidat pe deplin.
n tabelul 4.3 se prezint variaia pH-ului n diferite momente ale titrrii acidbaz de concentraie 0,1 N.
Tabel 4.3. Variaia pH-ului n cazul titrrii acid-baz
Acid neutralizat
%

Acid tare* 0,1 N

Acid slab** 0,1 N

H3O+

pH

H3O+

pH

10-1

1,34 10-3

2,87

90,0

10-2

2,00 10-6

5,70

99,0

10-3

1,82 10-7

6,75

99,9

10-4

1,80 10-8

7,75

100,0

10-7

1,35 10-9

8,87

Exces

0,1

10-10

10

1,00 10-10

10,0

baz%

1,0

10-11

11

1,00 10-11

11,0

HCl + NaOH NaCl + H2O

**

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Se observ c la titrarea acidului tare cu baza tare, punctul de echivalen

coincide cu cel de neutralizare, iar a acidului slab cu baza tare se formeaz n
soluie o sare hidrolizabil -punctul de echivalen este la pH = 8,87, deci
deplasat spre domeniul bazic (la titrarea unei beze slabe cu acid tare, pH-ul la
punctul de echivalen este deplasat spre domeniul acid pH 7)
Exemplu: la titrarea acidului oxalic (acid slab) cu NaOH (baz tare) conform cu
saltul de pH la punctul de echivalen, indicatorul potrivit este fenolftaleina, cu

127

interval de viraj 8,8 - 10,2. Se observ c la titrarea unui acid tare cu o baz tare
i chiar acid slab (Ka = 1,8 x 10-5) cu o baz tare, saltul de pH este suficient de
mare (4 - 6 uniti pH) pentru a alege un indicator care s vireze n domeniul
respectiv. La titrarea acizilor slabi cu baze slabe, saltul de pH la punctul de
echivalen este mic i deci face imprecis determinarea acestuia cu ajutorul unui
indicator. n acest caz se recomand folosirea unui amestec de indicatori sau
sisteme tampon.
Factorii care influeneaz virajul indicatorului sunt: temperatura, solvenii
neapoi i concentraia indicatorului.
4.2.3. Acidimetria n mediu apos
Determinarea factorului soluiei de acid clorhidric.
Acidul clorhidric nu este o titrosubstan de aceea la prepararea unei
soluii de acid clorhidric folosind HCl concentrat ( fumeg la deschiderea
flaconului) se msoar o cantitate mai mare dect cea rezultat din calcul. Pentru
determinarea factorului se pot folosi una din titrosubstanele prezentate: carbonat
de sodiu, carbonat acid de sodiu, tetraborat de potasiu, oxalat de sodiu, ftalat acid
de potasiu.
Ex. Determinarea factorului soluiei de HCl 0,1N folosind tetraborat de
sodiu (borax) substan solid
Boraxul are avantajul masei moleculare mari implicit al unei valori mari
a Eg, ceea ce reduce considerabil erorile de analiz. Reaciile care au loc sunt
urmtoarele:
La dizolvare n ap : Na2B4O7 + 7H2O 2NaOH + 4H3BO3
La titrare, are loc neutralizarea bazei tari rezultate:
2NaOH + 2HCl 2NaCl + 2H2O
Reacia total se poate scrie astfel:
Na2B4O7 + 5H2O + 2HCl 2NaCl + 4H3BO3

128

La echivalen pH-ul soluiei va fi dat de acidul boric i se va situa n intervalul

5,6 6, funcie de volumul final. Indicatorul folosit va fi rou de metil (viraj 4,56,2)
Reactivi i ustensile:
-aparate i ustensile necesare titrrii directe;
-rou de metil 0,1% m/V, n etanol 96%
-ap distilat fiart i rcit, liber de CO2;
-soluie de HCl 0,1N, pentru standardizare
-borax (Na2B4O7 x 10H2O) substan chimic pur, uscat la etuv; Eg = M/2 =
190,685 g/val.
Mod de lucru:
A. n paharul de titrare avem soluia de analizat:
- Se cntrete la balana analitic pe sticl de ceas o prob de 10-4 -10-3 x
Eg, adic 0,02-0,2 g borax, se aduce n paharul de titrare cu ap distilat
i se completeaz n pahar apoi cu ap distilat pn la aprox. 50mL
soluie. Se adaug indicator (3-4 picturi) rou de metil;
B. n biuret, avem titrantul, soluia de HCl 0,1N, pentru standardizat.
C. Condiii, calcule, concluzii:
- Se titreaz pn la virajul indicatorului de la galben la portocaliu
- Se calculeaz factorul soluiei de HCl 0,1N, aplicnd legea echivalenei:
eborax = eHCl
mborax / Eg,borax = Cn, HCl x FHCl x Vs, HCl eq(L)
FHCl = mborax x 103 / Eg borax xCn, HCl x Vs, HCl eq(mL)
Se efectueaz minim trei titrri iar factorul se calculeaz ca medie
aritmetic a rezultatelor concordante.
Folosind soluia de HCl 0,1N, standardizat, se pot analiza:
-

Amestecuri de soluii ce conin ioni hidroxil, carbonat i

hidrogenocarbonat;

Soluie de hidrogenocarbonat de sodiu;

129

Compui farmaceutici cum ar fi: acidul lactic, carbonat de sodiu

decahidrat, carbonat de sodiu monohidrat, conform monografiilor
prevzute n Farmacopeea European.

4.2.4. Alcalimetria n mediu apos

Alcalimetria este o metod volumetric, la fel ca i acidimetria, bazat pe reacia
de neutralizare i care folosete ca titrant o baz tare (NaOH, KOH), pentru
analiza acizilor tari, a acizilor slabi i a srurilor cu hidroliz acid. Cele dou
baze tari nu sunt titrosubstane, ca atare, dup prepararea soluiilor trebuie
determinat factorul de corecie.
Ca titrosubstane se utilizeaz: acidul oxalic, succinic, benzoic sau ftalatul acid
de potasiu. Acetia sunt acizi slabi care neutralizai cu o baz tare formeaz o
sare cu hidroliz bazic iar pH-ul soluiei la echivalen este cel al unei soluii
de sare provenit de la o baz tare i un acid slab:
pHeq. = 7 + 1/2 x lgCsare + 1/2 x lg pKa
Ex. Determinarea factorului soluiei de NaOH 0,1N folosind acid oxalicsubstan
Acidul oxalic este un acid diprotic de trie medie iar reacia de neutralizare cu o
baz tare este total:
(COOH)2 + 2NaOH (COO- Na+)2 + 2H2O
Astfel, la echivalen, pH-ul soluiei va fi:
pH = 7 + 1/2 x pKa + 1/2 x lgCsare
pH = 7 + 1/2 x 4,22 + 1/2 x lgCsare = 9,11 + 1/2 x lgCsare
Indicatorii cei mai adecvai trebuie s aib domeniul de viraj n intervalul: 7,61
8,11, adic naftolftaleina, albastru de timol, rou neutral, 3-nitrofenol
Reactivi i ustensile:
- aparate i ustensile necesare titrrii directe
- naftolftaleina 1% m/V soluie alcoolic, drept indicator

130

- soluia de NaOH 0,1N, pentru standardizat

- acid oxalic substan chimic pur. Eg = Mac.oxalic/2 = 126,06/2 = 63,03g/val
- ap distilat fiart i rcit
Mod de lucru:
A. n paharul de titrare avem soluia de analizat: se cntrete la balana
analitic o cantitate de acid oxalic cuprins ntre 0,05-0,07 g i se aduce
n paharul de titrare cu ap distilat. Se spal sticla de ceas cu ap
distilat pentru a antrena toate cristalele de acid oxalic; se mai adaug
pn la 50mL ap distilat, apoi se nclzete la 60-70 C pentru
ndeprtarea CO2. Dup rcire se adaug 3-4 picturi de indicator,
naftolftaleina.
B. n biuret agentul de titrare, soluia de NaOH 0,1N
C. Condiii, calcule, concluzii
Se titreaz pn la virajul indicatorului de la galben la verde. Se
calculeaz apoi factorul de corecie al soluiei de NaOH 0,1N, din legea
echivalenei.
eac.oxalic = eNaOH
mac.oxalic/ Egac.oxalic = CnNaOH x FNaOH x VsNaOH eq(L)
FNaOH = mac.oxalic x 103 / Egac.oxalic x CnNaOH x VsNaOH eq (mL)
Cu ajutorul soluiei standardizate de NaOH 0,1N se pot analiza soluii de acizi
tari monoprotici, acizi slabi monoprotici, acizi poliprotici (H2SO4, H3PO4). De
asemenea se pot analiza compui farmaceutici ca: Monoetanolamina, Efedrina,
Acidul benzoic, Acid nicotinic, Acid salicilic, Acidul acetilsalicilic(Aspirina),
Zaharina, Teobromina, Teofilina, conform monografiilor prevzute n
Farmacopeea European.

131

4.3 Titrarea redox. Aplicaii analitice. Indicatori redoxometrici

Principiul metodei
Reaciile de oxido-reducere se folosesc cu succes n analiza chimic.
Pentru ca o reacie redox s fie utilizat la efectuarea unei dozri trebuie s fie
practic total, s se desfoare n timp scurt iar la sfritul titrrii s fie uor
sesizabil.
Reaciile de oxido-reducere sunt acele reacii n care cel puin 2 din
elementele participante i schimb starea de oxidare prin transfer de electroni.
Procesul chimic n care se cedeaz electronii se numete oxidare, iar cel n care
se accept electroni - reducere.
Rol de oxidant poate avea orice particul (atom, molecul, ion) care poate
accepta electroni, iar rol de reductor - orice particul care poate ceda electroni.
Reacia general dintre dou cupluri redox este:
n Red2 + m Ox1 n Ox2 + m Red1
Pentru a alege indicatorul potrivit determinrii punctului de echivalen, trebuie
trasate curbele de titrare redox.
Dac se titreaz un reductor (2) cu o soluie de concentraie cunoscut a
unui oxidant (1), pn la punctul de echivalen, potenialul redox este dat de
reacia.
Red2 - me- Ox2 iar: E1 = E O 2

Ox 2
0,059
log
Red 2
m

La punctul de echivalen, potenialul redox este dat de relaia:

E

n E 01 m E 02
mn

Cu aceast relaie se poate calcula potenialul la echivalen cunoscnd

potenialul standard al oxidantului i al reductorului i numrul de electroni
schimbai de oxidant i reductor.
Dup punctul de echivalen, potenialul este dat de reacia:

132

O x1 + n e- Red1 iar potenialul: E2 = E O1

Ox 1
0,059
log
Red1
n

Metodele de analiz volumetric bazate pe reaciile cu transfer de electroni pot fi

mprite n :
-titrri cu ageni oxidani;
-titrri cu ageni reductori.
Reprezentnd grafic variaia potenialului sistemului, funcie de volumul
de titrant adugat se obine curba de titrare redox. Astfel, cnd titrantul este agent
oxidant potenialul crete constant iar n jurul punctului de echivalen creterea
este brusc. n cazul n care titrantul este un agent reductor, potenialul scade n
timpul titrrii iar n jurul punctului de echivalen scderea este brusc.
Ca titrani oxidani se pot folosi: sulfatul de ceriu (IV), permanganatul de
potasiu, dicromatul de potasiu, soluia de iod, soluia de bromat de potasiu.
Ca titrani reductori: tiosulfatul de sodiu.
Pentru marcarea punctului de echivalen se folosesc indicatori redox care pot fi
indicatori redox generali i specifici.
Indicatorii redox generali pot suferi o transformare redox reversibil asociat cu
o modificare vizibil de culoare dependent de natura titrantului, a titratului, pH
i de potenialul sistemului. Reacia general pentru indicatorul redox este:
Indox + ne- Indred
Potenialul redox al compusului ce funcioneaz ca indicator redox se calculeaz
cu relaia Nernst:
E = E0ind + 0,059/n x lg [indox] / [indred]
Domeniul de viraj al unui indicator redox este situat n intervalul:
E = E0ind 0,059 / n
Drept indicatori redox generali se pot folosi: derivaii de fenilamin, coloranii
azinici (oxazinici, tiazinici, fenazinici sau compleci metalici (feroina-complex
cu Fe(II) al 1,10 fenantrolinei).

133

Indicatori redox specifici: amidonul, care formeaz cu iodul I- din soluie un

complex albastru intens. Amidonul se folosete ca indicator att la titrrile n
care rezult iod (iodometrie) dar i la cele la care titrantul este soluia de iod
(iodimetrie) .
Indicatorii redox mai pot fi de asemenea clasificai i dup dependena acestora
de pH-ul soluiei, conform tabelelor 4.4 i 4.5.
Tabel 4.4. Indicatori redox independeni de pH
E0, V

Culoarea formei
oxidate

Culoarea formei
reduse

2,2'-bipyridine (complex cu Ru)

+1.33 V

incolor

galben

Nitrophenanthroline (complex cu
Fe)

+1.25 V

cyan

rou

acid N-Phenylanthranilic

+1.08 V

rou-violet

incolor

1,10-Phenanthroline (complex cu
Fe)

+1.06 V

cyan

rou

N-Ethoxychrysoidine

+1.00 V

rou

galben

2,2`-Bipyridine (complex cu Fe)

+0.97 V

cyan

rou

5,6-Dimethylphenanthroline
(complex Fe)

+0.97 V

galben-verde

rou

o-Dianisidine

+0.85 V

rou

incolor

Diphenylamine sulfonat de sodiu

+0.84 V

rou-violet

incolor

Diphenylbenzidine

+0.76 V

violet

incolor

Diphenylamine

+0.76 V

violet

incolor

Viologen

-0.43 V

incolor

albastru

Indicator

134

Tabel 4.5 Indicatori redox dependeni de pH

Indicator
Sodium 2,6-Dibromophenolindophenol

E0, V

E0, V

la
pH=0

la
pH=7

Culoarea formei
oxidate

Culoarea

formei
reduse

+0.64 +0.22
V
V

albastru

Sarea de sodiu a o-cresol

indophenol

+0.62 +0.19
V
V

albastru

Thionine (syn. Lauth's violet)

+0.56 +0.06
V
V

violet

Methylene blue

+0.53 +0.01
V
V

albastru

incolor

acid Indigotetrasulfonic

+0.37
-0.05 V
V

albastru

incolor

acid Indigotrisulfonic

+0.33
-0.08 V
V

albastru

incolor

Indigo carmine(syn. acid

indigodisulfonic

+0.29
-0.13 V
V

albastru

incolor

acid Indigomono sulfonic

+0.26
-0.16 V
V

albastru

incolor

Phenosafranin

+0.28
-0.25 V
V

rou

Safranin T

+0.24
-0.29 V
V

rou-violet

Rou Neutral

+0.24
-0.33 V
V

rou

sau Sodium 2,6-Dichlorophenol-

incolor

indophenol
incolor
incolor

incolor
incolor
incolor

135

4.3.1. Aplicaii analitice

Permanganometria, folosete ca agent de titrare soluia de KMnO4, n H2SO4 1N.
Funcie de pH-ul soluiei, ionul permanganat se reduce trecnd n diferite stri de
oxidare inferioare, asociate cu modificri vizibile ale culorii. Datorit posibilitii
de reducere la stri diferite de oxidare, n prezena unor reductori prezeni
aleatoriu n mediu, este necesar standardizarea nainte de fiecare determinare.
Ca titrosubstane se folosesc: acidul oxalic, oxalat de sodiu, sare Mohr, trioxid de
diarsen, iodur de potasiu, ferocianura de potasiu.
Dicromatometria, folosete ca agent de titrare soluia de K2Cr2O7 n H2SO4 1N.
Fiind o titrosubstan, nu este necesar standardizarea. Cu ajutorul soluiei de
dicromat de potasiu se pot efectua determinri ca:
-determinarea alcoolului etilic;
-analiza paracetamolului
Iodimetria, folosete ca agent de titrare soluia de I2 iar identificarea punctului de
echivalen se realizeaz folosind ca indicator amidonul. Solubilitatea prea mic
a iodului nu permite prepararea unei soluii apoase care s poat fi folosit drept
agent de titrare. De aceea pentru a mri solubilitatea iodului se adaug n soluie
iodur de potasiu sau de sodiu, iodul trecnd n soluie ca un complex iod-iodur
sub efectul ionului comun.
a.Determinarea factorului de corecie al soluiei de I2/KI, se poate efectua
utiliznd trioxid de diarsen sau sulfat de hidrazin.
Reactivi i ustensile
-

Aparate i ustensile necesare titrrii directe

Soluie de iod n iodur de potasiu 0,1N

Trioxid de diarsen p.a; Eg = MAs2O3 / 4 = 197,84 / 4 = 49,46g/val

Soluie de NaOH i Na2CO3 2N

Hrtie de pH pentru intervalul de pH 7-9

NaHCO3 substan p.a

136

Soluie apoas de amidon 1% m/V

Ap distilat

Mod de lucru
A. n paharul de titrare soluia de analizat. Se cntrete la balana analitic
o cantitate de As2O3 cuprins ntre 0,03 i 0,05g, n paharul de titrare. Se
dizolv n 20mL NaOH 2N, la cald. Se adaug 2-3mL acid sulfuric 2N
pentru neutralizarea excesului de NaOH, se verific pH-ul soluiei
(valoarea optim =7-9), se adaug 1-2g NaHCO3 substan ca tampon
alcalin, se dilueaz cu 20-30mL ap distilat i se adaug 1-2mL soluie
de amidon 1%.
B. n biuret: titrantul soluie de iod n iodur de potasiu 0,1N
C. Condiii, Calcule i Concluzii: se titreaz de la incolor la albastru
persistent; se efectueaz minim trei titrri iar rezultatul va fi dat de media
aritmetic a celor trei valori; se calculeaz factorul soluiei de iod n
iodur de potasiu 0,1N din legea echivalenei:
etrioxid de diarsen = eI2
mtrioxid de diarsen/ Egtrioxid de diarsen = CnI2 x FI2 x VsI2 eq(L)
FI2 = mtrioxid de diarsen x 103 / Egtrioxid de diarsen x CnI2 x VsI2 eq (mL)

b.Determinarea iodimetric a coninutului de captopril

Modul de lucru
A. n paharul de titrare Erlemmeyer de tip B de 100mL-soluia de analizat.
La balana analitic se cntresc ntre 0,01-0,1g captopril comprimate. Se
dizolv n aproximativ 40mL ap distilat, se adaug 2mL soluie amidon
1%

137

B. n biuret titrantul, soluie standard de I2/KI 0,1N = 0,05M

C. Condiii, calcule, concluzii: se titreaz de la incolor la albastru persistent.
Se efectueaz minim trei titrri iar rezultatul va fi dat de media aritmetic
a celor trei valori obinute. Coninutul n captopril din comprimate se
calculeaz din legea echivalenei:
ecaptopril = eI2
mcaptopril / Egcaptopril = Cn,I2 x FI2 x VsI2,eq (L)
mcaptopril = Egcaptopril x Cn,I2 x FI2 x VsI2,eq (L)
% captopril = mcaptopril / mmedicament x 100
% capropril = 0,1 x Egcaptopril x Cn,I2 x FI2 x VsI2,eq (mL) / mmedicament
Iodometria, ca parte integrant a volumetriei prin reacii redox are la baz
reacia de oxidare sau reducere a iodului.
2 I- - 2 e I2
Iodul pus n libertate de un oxidant (K 2Cr2O7) este dozat ulterior cu un
reductor (Na2S2O3) n prezena amidonului ca indicator; acesta formeaz n
mediul de reacie un compus albastru intens de forma [(C6N10O5)4 I]4 I.
innd seama de potenialele de oxidare ale celor dou sisteme:
I2 + 2 e- 2 I- ; E0 = 0,62 V, la pH = 0-7; sistem oxidant
2S 2 O 32 2e S 4 O 62 ; E0 = 0,22 V, la pH = 2-9; sistem reductor,

Reacia dintre iod i tiosulfat se poate scrie n felul urmtor:

2 Na2S2O3 + I2 2 NaI + Na2S4O6
Practic soluia care conine oxidantul se aciduleaz cu acid clorhidric apoi se
trateaz cu iodur de potasiu n exces:
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl 2 CrCl3 + 8 KCl + 3 I2 + 7 H2O
Excesul de iodur de potasiu este necesar pe de o parte, pentru
dizolvarea I2 degajat care n ap este greu solubil iar pe de alt parte, pentru a
favoriza degajarea complet a I2 (reacia de oxidare: 2 HI + O I2 + H2O

138

fiind reversibil, mrirea concentraiei ionilor I- deplaseaz echilibrul spre

dreapta); n acelai mod acioneaz prezena ionilor H+ din acidul adugat.
Schema titrrilor iodometrice
A. Soluia de analizat se prepar ntr-un balon cifra iodului, adugnd soluie de
KI 20% sau cristale de KI i acid, ambele n exces, un volum exact msurat de
agent oxidant i ap distilat. Dup un repaus de 5 minute, la ntuneric, se
titreaz iodul rezultat:
2I- I2 + 2eB. n biuret titrantul, soluia standard de Na2S2O3
2 Na2S2O3 + I2 2 NaI + Na2S4O6
C. Condiii, calcule i concluzii: se titreaz pn cnd culoarea brun a soluiei
devine galben. Se adaug apoi soluie de amidon 1%. Soluia devenit albastr
se titreaz pn la incolor.

eag.oxidant = eI2, eliberat = eNa2S2O3

Agenii oxidani cu potenial normal mai mare de E0I2/I- = 0,54V, pot oxida
I- la iod molecular. Aa sunt KMnO4, K2Cr2O7, Cl2, Br2, KClO3, apa oxigenat,
srurile de Fe (III), srurile de Co(III), etc.
Tiosulfatul de sodiu nu este titrosubstan deoarece soluia este instabil,
reacionnd cu acidul carbonic i oxigenul din aer iar la lumin soluia se poate
descompune. Pentru determinarea factorului soluiei de tiosulfat se pot utiliza ca
titrosubstane: K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, fericianur de potasiu.
Cu soluia standardizat se pot face determinri iodometrice ale Cu2+, Fe(III),
Co(II), As(V). De asemenea se pot efectua analiza Cloraminei B, T, amestecul de
As(III) i As(V).

139

4.4. Titrarea de precipitare. Argentometrie. Metoda Mohr

Numeroase reacii analitice fac parte din echilibrele n sisteme
eterogene bifazice, n care una din faze este o soluie apoas, iar a doua este o
substan solid (greu solubil n ap), lichid (nemiscibil cu apa) sau un gaz.
Pentru ca un sistem eterogen s fie folosit n scop analitic (n reacii de
identificare, separare, determinare cantitativ), este necesar ca una din speciile
chimice prezente s poat exista n condiii date, n ambele faze ale sistemului,
repartizarea speciei chimice ntre cele dou faze fiind supus unui echilibru de
repartiie. Exist o influen reciproc ntre echilibrul de repartiie i echilibrul
din faz apoas; pentru anumite valori ale parametrilor: pH, potenial redox,
concentraie de ligand, se impune un anumit echilibru n faz apoas, astfel ca
echilibrul de repartiie al speciei respective s se poat deplasa n sensul dorit.
Echilibrele de formare a compuilor greu solubili (precipitate) pot fi considerate
ca un caz particular al echilibrelor de complexare, n care particula este un ion
A-. Notnd cu M+ acceptorul i cu MA complexul donor, dac MA este sub limita
de solubilitate, se poate scrie echilibrul:

M+] + [A-] [MA]

cu K = [MA] / [M+] x [A-]

n cazul cnd concentraia compusului MA depete solubilitatea limit,

corespunztoare soluiei saturate, excesul de substan MA fa de concentraia

140

de saturaie, trece n faz solid, deci precipit. Echilibrul eterogen ntre

substana solid i soluia saturat este urmtorul:
MA MA [M+] + [A-]
solid soluie
Aplicnd legea aciunii maselor acestui echilibru, n care soluia saturat
a electrolitului greu solubil MA este n echilibru dinamic cu faza solid, obinem
constanta de echilibru:
K = [M+] x [A-] / [MA]
Deoarece MA este concentraia fazei solide n soluie, ea este practic
constant i se poate include n constanta de echilibru K:

K x [MA] = [M+] x [A-] = Ps

Rezult deci c produsul concentraiei ionilor unei substane greu
solubile, ntr-o soluie saturat la o temperatur dat are o valoare constant.
Acest produs se noteaz cu Ps sau Ks i se numete constanta produsului de
solubilitate sau produs de solubilitate.
Solubilitatea molar S0 (mol/l) reprezint concentraia soluiei saturate aflat n
echilibru cu substana solid, la o temperatur dat n ap pur:
S0 = [MA] + [M+] = [MA] + [A-]
Pentru un compus insolubil Mm An , exist echilibrul:
(Mm An)s (Mm An)l n Am- + m Mn+
pentru care:
Ps = [Am-]n [Mn+]m

Dac ntr-o soluie [Mn+]m [Am-]n > Ps, aceasta este suprasaturat n ionii
precipitatului i drept consecin are loc precipitarea.

141

Dac ntr-o soluie [Mn+]m [Am-]n < Ps, aceasta este nesaturat n ionii
precipitatului i ca atare precipitarea nu are loc.
La formarea unui precipitat, reacia nu este total, deoarece echilibrul de
precipitare este un echilibru dinamic, o parte din ionii precipitatului rmnnd n
soluie. Cu ct Ps este mai mic, cu att este mai mic concentraia ionilor rmai
n soluie. La concentraii de 10-5 mol/l sau mai mici, se consider c precipitarea
este complet.
Dac n cursul titrrii se formeaz un precipitat alb sau de culoare
deschis, putem folosi un indicator care cu ionul de dozat sau cu reactivul n
exces poate duce la o reacie de culoare sau un precipitat colorat.
Cele mai multe metode analitice folosesc ionul argint Ag+ ca titrant
pentru determinarea halogenurilor i pseudohalogenurilor X- : Cl-, Br-, I-, SCN- ,
CN-, Fe(CN)6]3- , Fe(CN)6]4-. De asemenea, Ag+ poate fi solut iar soluia standard
a halogenurilor, agent de titrare. Toate aceste determinri sunt denumite metode
argentometrice.
La punctul de echivalen n soluia de analizat se produce o micorare
brusc a concentriei ionului titrat i o cretere corespunztoare a ionilor titrani.
Prin reprezentarea grafic a concentraiei solutului sau a concentraiei titrantului
funcie de volumul de titrant adugat, se obine curba de titrare cu saltul respectiv
la punctul de echivalen. Acesta se poate determina grafic, instrumental sau cu
ajutorul indicatorilor.
Astfel, dac se consider reacia de titrare:
Cl- + Ag+ AgCl
Ps, AgCl = [Ag+] x [Cl-] = 1,82 x 10-10
pPs, AgCl = pAg + pCl = 9,71
Dac se reprezint grafic pAg i pCl funcie de volumul de titrant(soluia de
AgNO3) adugat, se constat c cele dou curbe sunt similare titrrii de
neutralizare acid tare-baz tare iar punctul de echivalen este la mijlocul saltului

142

pCl = pAg = 4,87 i depinde numai de produsul de solubilitate al precipitatului,

fiind independent de concentraiile iniiale ale reactanilor.
Determinarea punctului de echivalen la titrrile argentometrice se poate face
chimic folosind:
-metoda Gay-Lussac(turbidimetric)
-metoda Fajans( cu indicatori de adsorbie)
-metoda Mohr(cu indicatori de precipitare)
-metoda Volhard(cu indicatori compleci colorai)
i instrumental, folosind aparate i electrozi specifici pentru msurarea variaiei
unui parametru la adugarea titrantului:
-metoda poteniometric( msoar variaia potenialului electric)
-metoda amperometric(msoar variaia intensitii curentului electric).
4.4.1.Aplicaiile metodelor de titrare prin reacii de precipitare
Argentometria
Azotatul de argint nu este o titrosubstan, se reduce uor la Ag metalic, la
lumin sau n prezena diferitelor impuriti cu caracter reductor. De aceea,
soluia de Ag NO3, se standardizeaz nainte de fiecare analiz, se pstreaz n
sticle brune iar pentru titrare se folosesc biurete din sticl brun.
Pentru determinarea factorului soluiei de azotat de argint se folosesc drept
titrosubstane clorura de sodiu sau de potasiu iar pentru determinarea punctului
de echivalen se folosete metoda Mohr cu formarea precipitatului roucrmiziu de cromat de argint, utiliznd drept indicator, cromatul de potasiu. Se
realizeaz i titrarea n alb.
Ex. Determinarea factorului soluiei de AgNO3 cu KCl substan
Reactivi i ustensile
-Aparate i ustensile necesare titrrii directe
-Soluie de AgNO3 0,02N

143

-Clorur de potasiu chimic pur, Eg = M = 74,55 g/mol

-Soluie de cromat de potasiu K2CrO4 6% (aq.), M = 194,2 g/mol
Mod de lucru
A. n paharul de titrare-soluia de analizat; se cntresc ntre 0,01 0,04 g
KCl la balana analitic, direct n paharul de titrare; se adaug 1mL
indicator cromat de potasiu i 40mL ap distilat
B. n biuret - agentul de titrare, soluia de AgNO3 0,02N
C. Calcule, condiii i concluzii: se titreaz omogeniznd bine soluia din
paharul de titrare, de la galben pn la apariia unui precipitat roucrmiziu persistent. Se noteaz volumul cu Vs1 (mL)
Pentru proba n alb:
A. n paharul de titrare soluia de analizat, adic se adaug 1mL soluie de
indicator cromat de potasiu i 45 mL ap distilat
B. n biuret agentul de titrare, soluia de azotat de argint 0,02N
C. Condiii, calcule i concluzii: se titreaz omogeniznd bine, soluia din
paharul de titrare, de la galben pn la apariia unui precipitat rou crmiziu persistent. Se noteaz volumul Vs 2 (mL). Se calculeaz
factorul din legea echivalenei:
eKCl = eAgNO3
mKCl / EgKCl = CnAgNO3 x FAgNO3 x (Vs1 eq Vs2eq)
FAgNO3 = mKCl x 103 / EgKCl x CnAgNO3 x (Vs1 eq Vs2eq)
Se efectueaz cel puin trei determinri iar rezultatul va fi dat de media
aritmetic a factorilor obinui.
Prin metoda Mohr, se pot analiza diferite soluii de NaCl, KCl, bromuri de sodiu
sau de potasiu sau se poate determina coninutul de cloruri din apa potabil,
utiliznd drept agent de titrare soluie standard de AgNO3 0,02N iar ca indicator
cromatul de potasiu.

144

4.5 Titrarea complexometric. Condiiile realizrii titrrii complexometrice

Complexometria ocup un rol important n practica analitic prin
simplitatea metodei i larga ei aplicabilitate la determinarea cationilor i
anionilor.
Determinrile complexonometrice se bazeaz pe formarea de compleci
stabili i solubili n mediu apos. Agentul complexat este un acid sau o sare din
clasa acizilor amino carboxilici, denumii i complexoni de unde provine generic
i denumirea acestei metode de lucru: complexometria
Complexonaii, sau chelaii se obin prin reacia dintre un complexon i o sare
solubil a unui metal fiind substane chimice stabile n mediu apos (funcie de
pH), sunt slab colorate sau incolore. Datorit stabilitii lor apreciabile i
uurinei cu care se formeaz s-au putut elabora numeroase reete de determinare
volumetric a unor cationi i anioni.
Sub denumirea de complexoni se grupeaz acizii din clasa acizilor
aminocarboxilici, sau sruri de sodiu ale acestora.
Printre complexonii cei mai des ntrebuinai sunt:
1. complexonul I sau acidul nitrilotriacetic cu formula NC6O6H9 notat prescurtat
H3X. CH2 - COOH Acest acid are o solubilitate mic n ap de aceea se
folosete mai
N

CH2 - COOH

des sarea de sodiu notat prescurtat NaH2X.

CH2 - COOH
2. complexonul II sau acid etilendiaminotetraacetic cu formula N 2C10O8H14 i
formula structural:
HCOC - H2C

CH2 - COOH
N - CH2 - CH2 - N

HCOC - H2C

CH2 - COOH

Este notat simbolic EDTA sau prescurtat H4Y. i acest acid este puin solubil n
ap, folosindu-se curent sarea sa disodic Na2H2Y.

145

3. complexonul III sau sarea de sodiu a acidului etilendiaminotetraacetic cu

urmtorul ion prezent n soluii apoase: H2Y2-, are utilizarea cea mai larg.
4. complexon IV sau sarea de sodiu a acidului 1, 2 ciclohexandiaminotetraacetic
notat prescurtat cu Na2TH2.
Spre deosebire de celelalte reacii ntlnite n analiza volumetric,
reaciile complexonometrice nu fac uz de legea echivalenilor. Fiecare molecul
de complexon leag un singur atom de metal indiferent de starea sa de oxidare.
De exemplu reacia dintre un cation M2+ i complexonul III
M2+ + H2Y2 MY2- + 2 H+
Sau cu un cation trivalent:

M3+ + H2Y2- MY- + 2 H+

M4+ + H2Y2- MY + 2 H+

Stabilitatea complexonilor depinde de pH-ul mediului, de aceea toate metodele

de analiz indic pH-ul la care trebuie s se fac determinarea.
Stabilirea punctului de echivalen la titrrile complexonometrice se face
cu ajutorul indicatorilor.
Dintre indicatorii mai des folosii enumerm:
1. Murexid sau sarea de amoniu a acidului purpuric cu formula urmtoare:
C8H4O6N5NH4H2O, folosit la titrarea mai multor cationi, conform
tabelului:
cation
Cu2+
Zn2+
Ni2+
Co2+
Ca2+

pH optim
8
8-9
10
10
12

viraj
galben verzui/violet
galben /violet
galben /violet
galben /violet
rou / albastru violet

Indicatorul se poate prepara i n soluie apoas 0,1 % dar fiind foarte instabil, se
prefer amestecul solid 1: 100 n NaCl.

146

2. Negru Eriocrom T, este un colorant cu formula urmtoare: C20H12O7N3S.

Este folosit la titrarea mai multor cationi dup cum rezult din tabelul
urmtor:
cation
Mg2+
Zn2+
Ni2+

pH optim
10
7-10
10-11

viraj
rou/albastru
rou/albastru
albastru/rou
(titrare
indirect)

Mn2+
Cd2+
Ca2+

10
7-10
10

rou/albastru
rou/albastru
rou/albastru

Se folosete n amestec solid 1:200 n NaCl. Este sensibil la oxidani.

3. Acid sulfosalicilic, cu formula C7O6SH6H2O, este folosit la titrarea mai
multor cationi prin metoda direct sau indirect, dup cum se menioneaz n
tabelul de mai jos:
Cation
3+

Fe
Al3+
Cr3+

pH optim
2,5
6
4,5

Viraj
portocaliu/galben
galben/ rou (titr.indirect)
galben/ rou (titr.indirect)

n decursul unei titrri complexometrice se formeaz mai multe

combinaii chimice, cu stabiliti diferite ceea ce face posibil folosirea
indicatorilor pentru fixarea punctului de echivalen. Aceste combinaii sunt:
Combinaia:

a)

cation - indicator

b)

cation - complexon

Cnd combinaia a) este mai stabil dect b) se practic titrri indirecte,

iar cnd combinaia b) este mai stabil dect combinaia a) se practic titrri
directe. Deoarece, dup cum se poate observa din tabelele prezentate, un
indicator servete la determinarea mai multor cationi, el poate fi folosit i la
determinarea unui amestec de cationi; de exemplu: Ca + Mg; alteori cnd un
cation influeneaz determinarea altuia (altora) se procedeaz la blocarea

147

(mascarea ) cationilor influenai prin transformarea lor n alte combinaii mult

mai stabile ce mpiedic participarea cationului la reacia principal.
n principal, se pot efectua urmtoarele reacii complexometrice:
1. titrri directe de

- cationi
- amestecuri de cationi
2. titrri indirecte de cationi
3. titrri prin mascare (complexare)
Desfurarea unei titrri complexometrice directe se bazeaz pe formarea
de compleci ntre speciile chimice participante la titrare i pe stabilitatea
comparativ a acestora la pH constant. Schematic o titrare de cation M 2+ cu
complexonul III i cu un indicator I, se poate prezenta astfel:
M2+ + I

I M2+ + H2 Y2- M Y2- + 2 H+ + Ieliberat + H2 Y2- exces

A

A. nainte de titrare, culoare A

B. n timpul titrrii, evoluie de culoare, B
C. dup echivalen, culoare C
EDTA formeaz compleci stabili cu ionii metalici n raport ion metalic:
ligand = 1:1, indiferent de numrul de oxidare al ionului metalic. Stabilitatea
deosebit a chelailor este conferit de numrul mare de grupe donoare i de
izolarea ionului metalic ntr-o structur tip colivie . Complecii metalici formai
au o structur octaedric, acesta mpiedicnd steric formarea de complesi cu
stoechiometrie mai mare de 1:1 izolnd astfel ionul metalic de moleculele
solventului.
Aceste proprieti (stabilitate mare, raport metal: ligand = 1:1, reacie
cantitativ) determin folosirea reaciilor de complexare n determinri
volumetrice.
Formarea complecilor depinde ns de valoarea pH-ului i de forma ionic a
EDTA. Valoarea pH-ului optim este 10, la acest valoare predominnd forma Y4a EDTA:
Mn+ + Y4- MYn-4
Titrarea cu EDTA se bazeaz pe faptul c satabilitatea complecilor M-EDTA
este mai mare dect a complecilor M-indicator. Astfel, naintea punctului de

148

echivalen soluia conine complexul M-indicator, colorat i ionul metalic n

exces. Dup punctul de echivalen soluia conine complexul M-EDTA (n
general incolor) i indicatorul liber, colorat, funcie de pH-ul soluiei. Punctul de
echivalen este marcat de virajul de la culoarea complexului M-indicator la
culoarea indicatorului liber, disociat funcie de valoarea pH-ului.
Unul din cei mai utilizani titrani n analiza volumetric cu formare de
compleci, ntr-o singur treapt este sarea disodic a acidului
etilendiaminotetraacetic, denumit i complexon III. Aceasta nu este o
titrosubstan de aceea este necesar prepararea unei soluii de concentraie
aproximativ, creia i se va determina apoi factorul. Dup preparare este
necesar pstrarea soluiei n flacoane de plastic datorit faptului c, aceasta,
reacioneaz n timp cu ionii metalici coninui n flacoanele de sticl.
Pentru standardizare se folosesc ca titrosubstane: sulfat de zinc, zinc
granule sau sulfat de magneziu.
Drept indicatori se folosesc: Murexid, negru eriocrom T, xilenol oranj . O
condii important a titrrilor complexometrice este valoarea pH-ului care trebuie
s fie 10. Acesta se realizeaz prin folosirea amestecului tampon NH3 NH4Cl.
Determinarea factorului soluiei de complexon III urmrete modul de
lucru (schema A-B-C) asemntor titrrilor directe.
Ca determinri cu soluia de complexon III, standardizat, amintim:

Analiza complexometric a Mg2+

Analiza complexometric a Ca2+

Analiza complexometric a Co2+

Determinarea Ca2+ i a Mg2+ din apa natural

Determinarea duritii totale la apa potabil

Determinarea complexometric, prin diferen, a teofilinei

Analiza complexometric a sulfamidelor.

5. Analiza instrumental
5.1 Metode electrochimice. Poteniometria

149

150