Analiza de calorimetrie prin scanare diferenial- DSC

Calorimetria prin scanare diferenial sau DSC este o analiz tehnic termoanalitic n
care este msurat diferena n cantitatea de cldur necesar pentru a crete temperatura unui
eantion de referin i a probei de analiz n funcie de temperatur. Att prob ct i eantionul de
referin sunt meninute la aproape aceeai temperatura pe tot parcursul experimentului. n general,
programul de temperatura pentru o analiz DSC este proiectat astfel nct temperatura
porteantionului crete liniar n funcie de timp. Proba de referin trebuie s aib o capacitatea de
cldur bine-definit n intervalul de temperaturi care urmeaz s fie scanate.
Tehnica a fost dezvoltat de ctre ES Watson i O'Neill MJ n 1962[67] i a fost prezentat
pentru prima dat la Conferina de Chimie Analitic i Spectroscopie Aplicat din 1963 de la
Pittsburgh.

Prima scanare adiabatic de calorimetrie diferenial, care ar putea fi utilizat n

biochimie a fost dezvoltat de ctre PL Privalov i Monaselidze DR n 1964 [68]. Termenul DSC a
fost propus pentru a descrie acest instrument care msoar n mod direct cantitatea de energie i
permite i efectuarea de msurtori precise ale capacitii de cldur[69].
Detectarea de tranziii de faz
Principiul de baz care st la baza acestei tehnici este c, atunci cnd eantionul sufer o
transformare fizic, cum ar fi tranziii de faz, are loc o modificare de cldur mai mult sau mai
puin intens n raport cu cea a eantionului de referin, la aceeai temperatur. Fie cldur mai
puin sau mai mult trebuie s curg pentru a proba depinde dac procesul este exotermic sau
endotermic. De exemplu, ca o prob solid se topete ntr-un lichid, va fi nevoie de mai mult
caldur care curge din proba pentru a crete temperatura la aceeai rat ca referin. Acest lucru se
datoreaz absorbiei de cldur de ctre prob, deoarece sufer endoterm tranziia de faz de la solid
la lichid. De asemenea, ca eantionul sufer procese exoterme (cum ar fi de cristalizarea), mai
putina caldura este necesar pentru a ridica temperatura probei. Prin observarea diferenei n fluxul
de cldur ntre eantion i proba de referin, difereniale de scanare calorimetre sunt capabile s
msoare cantitatea de cldura absorbit sau eliberat n timpul unor astfel de tranziii. DSC poate fi,
de asemenea, folosit pentru a observa mai multe schimbari subtile de faz, cum ar fi tranziii
vitroase. Acesta este utilizat pe scar larg n setrile industriale ca un instrument de control de
calitate din cauza aplicabilitii sale n evaluarea puritate prob i pentru studierea polimerilor[7072].
Curbe DSC

Rezultatul unui experiment DSC este o curba a fluxului de cldur n funcie de

temperatur sau n funcie de timp. Exist dou convenii diferite: reacii exoterme n eantion
afiate cu un vrf de pozitiv sau negativ, n funcie de tipul de tehnologie folosit n experiment.
Aceasta curb poate fi folosit pentru a calcula i entalpile de tranziie . Acest lucru se face prin
integrarea vrfului corespunztor la o tranziie dat. Acesta poate fi demonstrat prin faptul c
entalpia de tranziie poate fi exprimat prin urmtoarea ecuaie:
unde

este entalpia de tranziie,

este constanta calorimetric, i

este aria de sub curba.

Constanta calorimetric poate varia de la un instrument la altul, i poate fi determinat prin analiza
unui eantion bine caracterizat cu enthalpii cunoscute de tranziie[71].
Prin analiza DSC exist posibilitatea studierii comportrii la solidificare a aliajelor denare pe
baz de cobalt. Influena principalilor constitueni structurali este deosebit de bine pus n eviden
cu ajutorul acestei metode. Aa cum relev studiile din literatur, influena diferitelor elemente de
aliere asupra comportrii la solidificare a aliajelor de cobalt se reflect fie prin existena unui
domeniu ngust, fie a unui domeniu mai larg de temperaturi de topire, funcie de efectul durificator
al elementelor de aliere. De exemplu prezena carbonului determin scderea temperaturii de
solidificare, intervalul de solidificare crescnd. De asemenea, carbonul domin comportarea la
solidificare a aliajelor de cobalt dac n soluia solid este prezent molibdenul sau nichelul,
elemente alturi de care se satureaz soluia solid. De fapt, aceste elemente de aliere formeaz
compui intermetalici care modific drastic comportarea la solidificare. Creterea coninutului n
elemente durificatoare a soluiei solide determin scderea temperaturii de transformare n stare
solid, n timp ce temperatura eutectic este constant funcie de coninutul de carbon. Comportarea
la solidificare a aliajelor de cobalt este o problem foarte complex datorit constituiei fazice
complexe, fiind foarte important n domeniul procesrii acestora. Temperatura de solidificare,
precum i domeniul de solidificare stau la baza turnrii, al procesului de sudare i al proprietilor
structurale finale ale aliajului. Dac temperatura este joas, poate s apar topirea n timpul turnrii,
determinnd distrugerea materialului. Oricum, dac aliajul este supranclzit, topitura se va nclzi
la temperatur ridicat, ceea ce va determina creterea timpului solidificare i inducerea tensiunilor
interne n timpul solidificrii. n general se dorete un domeniu ngust de solidificare pentru orice
aliaje care se toarn sau se sudeaz. Dac domeniul este larg, prima faza va crete n lichid ntr-un
timp mai mare pn la completa solidificare. Acest fapt conduce la structuri neomogene. Un studiu
recent comparativ al solidificrii diferitelor aliaje din sistemul CoCrW i CoCrMo utiliznd analiza
DSC a evideniat influena elementelor constitutive i a coninutului lor asupra temperaturii de
solidificare i a domeniul de solidificare. Influena cea mai mare asupra comportrii la solidficare a
aliajelor de cobalt o au elementele care durific soluia solid, respectiv elementele carburigene,
adic carbonul, molibdenul i titanul, elemente care sunt prezente i n aliajele investigate n

prezentul proiect. Aceast influen este dat de valoarea fraciei volumice a carburilor din matrice.
La un nivel foarte ridicat de carbon, peste 2%, are loc o prezen maviv a carburilor n matrice,
circa 30% , carburile fiind de tipul M7C3 sau M23C6. Prezena acestor carburi poate domina reacia
eutectic, n curba DSC aprnd peak-uri exoterme care ar corespunde trasnformrii soluiei solide.
Cu ct domeniul de solidificare este mai ngust i temperatura de solidificare mai nalt, cu att
aliajul are o fluiditate mai bun i permite umplerea mai bine a formei de turnare. Astfel, prezena
unor tipuri de carburi M7C3 este benefic, ntruct aceste carburi sunt moi i ductile i permit
rezisten mare la temperaturi ridicate materialului.

Figura 2.5 Aspecte ale curbelor DSC pentru diferite aliaje de cobalt[73]
Prezena carbonului determin scderea temperaturii de solidificare i creterea domeniului
de solidificare, fapt demonstrat de diagramele binare Co-C, Co-Cr, Co-Mo [11, 74]. S-a demonstrat
c la un aliaj cu pn la 2%C cea mai mic temperatur de solidificare poate fi 1350C, n timp ce
la un aliaj binar Co-Cr, care conine circa 30%Cr, cea mai mic temperatur de solidificare este de
1460C. Astfel, se poate atepta ca temperatura de solidificare a sistemului de aliaje Co-Ct i CoCr-Mo cu o singur trasnformare a soluiei solide s fie mai mare dect a aliajelor Cr-Cr-W i CoCr-Mo cu carbon. Se apreciaz c datorit formrii carburilor aliajele cu transformri de faz
multiple au un domeniu de solidificare mai larg dect aliajele cu o singur transformare de faz.
Astfel, concentraii mai mari de C i Cr determin precipitarea secundar a carburilor bogate n
crom. Molibdenul are un efect dual asupra comportrii la solidificare a aliajelor de cobalt. Pe de o
parte rmne n soluia solid, determinnd durificarea acesteia, dac este n proporie de pn la
8%. Pe de alt parte, n proporii de 12-28%, poate determina formarea compuilor intermetalici de
tipul Co3Mo i Co7Mo6, care determin apariia unor mici peak-uri naintea peak-ului exoterm,
corespunztor transformrii soluiei solide. n general temperaturile eutectice ale aliajelor

multicomponent variaz cu proporia constituenilor, diferind foarte mult de ale sistemelor simple C
i Si [11], fiind mult diferite de simpla variaie liniar.
Caracteristica principal a borului const n aceea c determin o temperatur eutectic
sczut a aliajului. Adaosul de bor poate influena drastic temperatura de solidificare, aa cum se
remarc din figura 2.5, aceasta fiind foarte sczut. Efectul cantitativ al alierii cu bor este dat de
prezena i a altor elemente de aliere, care pot complica comportarea la solidificare a aliajului. De
exemplu n prezena simultan a cromului, siliciului i carbonului ntrun aliaj de cobalt aliat cu bor
determin formarea borurilor complexe care de asemenea influeneaz comportarea la solidificare.
Celelalte elemente de aliere, W, Ni, par s aib efecte neglijabile n raport cu cele ale carbonului i
borului. Astfel prin alierea aliajelor cu diferite elemente care teoretic ar avea influen fie asupra
caracteristicilor mecanice, fie asupra comportrii la coroziune sau biocompatibilitate trebuie luat n
considerare i modul n care acestea pot influena comportarea la solidificare a aliajelor de cobalt.
Nu exist date n literatur asupra influenei alierii cu titan asupra solidificrii aliajelor CoCrMoTi,
astfel prezentul proiect contribuie la formarea unei baze de date complete i n domeniul
solidificrii acestor aliaje complex aliate.

4.1 Analiza de calorimetrie prin scanare diferenial- DSC

Superaliajele de cobalt sunt materiale cu proprieti de rezisten mecanic ridicat, cu
rezisten la oxidare, uzur i rezisten la coroziune n medii severe, care sunt utilizate pe scar
larg n diverse domenii[92, 93]. Comportamentul la solidificare al acestor aliaje este strns legat de
compoziii lor chimic, respectiv de microstructura, care determina diferitele lor proprieti
mecanice i tribologice. Ele sunt frecvent utilizate ca materiale rezistente la uzura pentru aplicaii
industriale care implica sisteme fara ungere sau temperaturi ridicate. O mbuntire substanial a
proprietilor mecanice a acestor aliaje este atribuita naturii cryialografice a cobaltului (Co) [92].
Principalele elemente constitutive ale aliaje de cobalt sunt crom (Cr), molibden (Mo), wolfram (W),
nichel (Ni), siliciu (Si), i carbon (C). Crom are o funcie dubl n aliajele de cobalt; pe de o parte
este utilizat ca element de durificare datorit precipitrii carburilor de crom i este de asemenea cel
mai important element de aliere din matrice, el determinand cresterea rezistentei mecanice s;i
cresterea rezistentei la oxidare [93].

Wolframul si molibdenul sunt utilizate pentru a conferi

rezisten la matricea, avand raza atomica mai mare decat a cobaltului. Atunci cnd este prezent n
cantiti mari, ele participa la formarea carburilor de tipul M6C; molibden poate, de asemenea,
forma compui in prezenta cobaltului [94]. De asemenea, wolframul si molibdenul pot mbunti
comportarea la coroziune a acestor aliaje [93]. Nichelul are o funcie similar cu cea a molibdenului
i wolframului de durificator al soluiei solide. De asemenea, el stabilizeaz faza CFC, eliminnd
transformarea polimorfic a cobaltului la temperaturi joase[95]. Coninutul de carbon poate varia n
aliajele e cobalt pn la 3%. n aliajele rezistente la uzur prezena carbonului este foarte important
[96-98]. Siliciu determin formarea fazelor Laves n prezena molibdenului din aliajele Tribaloy,
cnd sunt intoduse peste limita de solubilitate [99-101]. Carbonul este meninut la un nivel ct se
poate de sczut n aceste aliaje, pentru a descuraja formarea carburilor. De altfel, pentru durificarea
soluiei solide este necesar meninerea unui anumit nivel al siliciului n aliaj. De exemplu, n
aliajele de cobalt acoperite prin sudur, prezena siliciului poate interaciona cu oxigenul,
determinnd formarea oxidului de siliciu, care are aciune protectoare. Alte elemente pot fi adugate
n cobalt pentru diferite motive, de exemplu adaosul de bor poate determina scderea temperaturii
de topire, cu efect benefic i asupra comportrii la sudare[102, 103].
Rezultatele experimentale privind determinarea comportrii comparative la solidificare a
aliajelor experimentale de tip CoCrMoTi sunt redate n figura 4.1, pentru aceleai condiii de
realizare ale experimentului, respectiv viteza de 20C/min i debit de argon de 100ml. Pentru
aprecierea comportrii la solidificare a aliajelor experimentale se pot defini pe curba DSC
urmtoarele temperaturi:

TS- temperatura de solidificare, care este temperatura la care apare cel mai mare peak
exoterm,

Tb- temperatura la care ncepe peak-ul exoterm,

Ta- temperatura la care se sfrete peak-ul exoterm,

T- domeniul de solidificare, care este domeniul de temperaturi la care ncepe primul

peak i se sfrete ultimul peak.

Temperaturile critice determinate pe curbele DSC ale aliajelor experimentale de cobalt sutn
redate n tabelul 4.1.

Fig.4.1- Variaia fluxului de crdur n timpul solidificrii aliajelor experimentale CoCrMoTi,

n domeniul temperaturilor corespunztoare topirii
Tabelul 4.1- Temperaturile procesului de solidificare ale aliajelor experimentale de cobalt
determinate prin calorimetrie diferenial
aliaj
CoCrMoTiZr
CoCrMoTi4

TS
1332
1238

Temperaturi, C
Tb
Ta
1215
1200
1249
1225

T
150
115

CoCrMoTi5

1231

1235

1220

115

Analiza detaliat a procesului de solidificare a aliajelor experimentale arat urmtoarele

aspecte specifice:

Aliajul CoCrMoTiZr, cu cel mai mic coninut de titan, dar i complex aliat cu zirconiu, are
cel mai larg domeniu de solidificare, respectiv 150C, dar i cea mai mare temperatur de
solidificare TS, corespunztoare celui mai mare peak exotermic,

Aliajele cu coninuturi mai mari de titan au comportri similare la solidificare, avnd T de

115C, dar cu temperatur de solidificare mai sczute dect a aliajului complex
CoCrMoTiZr (de 1332C), respectiv 1231C i 1238C,

Datorit alierii cu titan, n prewzena unui coninut mediu de carbon i molibden relativ
sczut (sub 6%) aliajele experimentale de cobalt nu au curbe simple DSC, ci prezint curbe
DSC cu dou sau chiar trei peak-uri, semn al unei dizolvri n cascad a compuilor
intermetalici naintea reaciei eutectice. Domeniul de solidificare este de peste 100C, un
domeniu acceptabil pentru aliajele CoCrMo de utilitate comercial pentru aplicaii
stomatologice, de tipul protezelor parail mobilizabile.